JP2008238558A - Metal-cladded laminate and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属張積層板及びその製造方法に関し、より詳しくは、ハードディスクドライブ（以下、HDD）サスペンション用途に適した金属張積層体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal-clad laminate and a method for manufacturing the same, and more particularly to a metal-clad laminate suitable for use in a hard disk drive (hereinafter referred to as HDD) suspension and a method for manufacturing the same.
HDDは、近年のパーソナルコンピュータの需要増加や家電、カーナビ等の各種アプリケーションへの新規搭載などに伴い、その生産量が軒並み増加している。また、HDDは今後、大容量化や小型化が進むと予想され、HDDにおいて磁気を読み取るフレクシャーブランクを構成するサスペンション（HDDサスペンションともいう）部分は、小型化及び配線の多様化、細線化が進んでいる。高容量化が進むに従い、従来使用されてきたワイヤレスタイプのサスペンションから、記憶媒体であるディスクに対し浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへと大半が置き換わっている。配線一体型サスペンションの中で、TSA（トレース サスペンション アッセンブリ）法と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔の積層体をエッチング加工により所定の形状に加工するタイプがある。 The production volume of HDDs is increasing across the board due to the recent increase in demand for personal computers and new installation in various applications such as home appliances and car navigation systems. In addition, HDDs are expected to increase in capacity and miniaturization in the future, and the suspension (also referred to as HDD suspension) that constitutes the flexure blank that reads magnetism in HDDs will be downsized, diversified in wiring, and thinned. Progressing. As capacity increases, most of the wireless type suspensions that have been used in the past are replaced by suspensions with integrated wiring that have stable buoyancy and positional accuracy with respect to the disk that is the storage medium. Among wiring-integrated suspensions, there is a type called a TSA (Trace Suspension Assembly) method in which a laminate of stainless steel foil-polyimide resin-copper foil is processed into a predetermined shape by etching.
ポリイミドをエッチングする手法としてはプラズマ方式を用いたドライエッチングタイプとアルカリ液を使用したウェットエッチングタイプに大別されるが、加工コスト等の観点から近年後者のウェットエッチングタイプ方式の適用が進んでいる。また、フライハイコントロール、マイクロアクチュエーター等のサスペンションの技術革新に伴って、信号線の本数も増加しており、これによって配線の細線化が進んでいる。そして、材料に要求される金属―ポリイミド間の接着強度や回路加工時の寸法安定性も要求される。また、ポリイミド加工時におけるエッチング精度に関しても例外ではなく、エッチング後の加工形状等に関してもその要求は厳しい。一般的に、これらのサスペンション材料で使用されるポリイミドは金属を熱圧着する際の金属―ポリイミド間の接着強度を発現させるために、熱可塑性のポリイミドと低熱膨張性ポリイミドを使用した三層構造から構成されている。ここで使用される熱可塑性ポリイミドと低熱膨張性ポリイミドはアルカリ処理液等による溶解速度（エッチング速度）が異なるため、例えば熱可塑性のポリイミドのエッチング速度が低熱膨張性ポリイミドのエッチング速度と比較して速い場合は、エッチング加工時にアンダーカットを生じたり、逆に遅い場合はエッチング後にエッチング速度の遅い熱可塑性ポリイミド層が庇状に残存したりする。クリーン度の要求が厳しいサスペンションに関してこのようなポリイミド形状不良は、超音波洗浄時のパーティクル発生を招いたり、場合によってはハードディスク搭載時の誤作動等を引き起こす可能性がある。 The method of etching polyimide is roughly divided into a dry etching type using a plasma method and a wet etching type using an alkaline solution, but the latter wet etching type method has recently been applied from the viewpoint of processing cost and the like. . In addition, with the technological innovation of suspensions such as fly-high control and microactuators, the number of signal lines has also increased, and this has led to thinner wires. In addition, the metal-polyimide bonding strength required for the material and dimensional stability during circuit processing are also required. Further, there is no exception with respect to the etching accuracy at the time of polyimide processing, and the requirements are severe regarding the processed shape after etching. In general, the polyimide used in these suspension materials has a three-layer structure that uses thermoplastic polyimide and low thermal expansion polyimide to develop metal-polyimide bond strength when thermocompression bonding the metal. It is configured. The thermoplastic polyimide used here and the low thermal expansion polyimide have different dissolution rates (etching rates) due to the alkali treatment liquid, etc., so, for example, the etching rate of thermoplastic polyimide is faster than the etching rate of low thermal expansion polyimide. In such a case, an undercut may occur during the etching process, or on the contrary, if it is slow, a thermoplastic polyimide layer having a slow etching rate may remain in a bowl shape after the etching. With regard to suspensions that require strict cleanliness, such a polyimide shape defect may cause generation of particles during ultrasonic cleaning, or may cause malfunction when mounted on a hard disk.
これに対して、熱可塑性ポリイミドの厚みを薄くする手法や熱可塑性ポリイミドを含まない材料が提案されている。例えば、特開平２００６−１９０８２４号公報（特許文献１）では、COF（チップオンフィルム）の製造工程におけるICチップ実装時の配線沈み込みを防止するために導体と接するポリイミド層の厚みを２．０μm以下の積層板が提案されている。しかしながら、このような積層板は、非熱可塑性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドのエッチング速度の違いを考慮しておらず、ポリイミド樹脂層のエッチング加工後の形状不良を生じやすい傾向にあった。 On the other hand, methods for reducing the thickness of thermoplastic polyimide and materials that do not contain thermoplastic polyimide have been proposed. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-190824 (Patent Document 1), the thickness of a polyimide layer in contact with a conductor is set to 2.0 μm in order to prevent wiring sinking when an IC chip is mounted in a COF (chip on film) manufacturing process. The following laminates have been proposed. However, such a laminate does not take into account the difference in the etching rate between non-thermoplastic polyimide and thermoplastic polyimide, and tends to cause shape defects after etching of the polyimide resin layer.
一方、非熱可塑性ポリイミドの最外層にある熱可塑性ポリイミドの厚み比率を規定し、ウェットエッチング時のオーバーエッチングやアンダーカットを制御する手法が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法では非熱可塑性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドのエッチング速度のエッチング速度を完全に一致させることが困難であるため、オーバーエッチングやアンダーカット含めたエッチング形状を精度よく制御することは困難であった。 On the other hand, a method has been proposed in which the thickness ratio of the thermoplastic polyimide in the outermost layer of the non-thermoplastic polyimide is defined to control overetching or undercut during wet etching (Patent Document 2). However, with this method, it is difficult to perfectly match the etching rates of the non-thermoplastic polyimide and the thermoplastic polyimide, so it is difficult to accurately control the etching shape including overetching and undercutting. It was.
また、ウェットエッチング時のオーバーエッチングやアンダーカットを制御するために、ポリイミド樹脂層を単一層とする金属積層体が提案されている（特許文献３）。しかしながら、このようなポリイミド樹脂層は熱可塑性であり、その分子構造から熱膨張係数が金属と比べて大きく、材料の寸法安定性に課題があると考えられる。 Moreover, in order to control overetching and undercut during wet etching, a metal laminate having a single polyimide resin layer has been proposed (Patent Document 3). However, such a polyimide resin layer is thermoplastic, and its molecular structure has a larger coefficient of thermal expansion than that of metal, and it is considered that there is a problem in dimensional stability of the material.
本発明は、ポリイミド樹脂層に金属層との高い接着性を付与しつつ、金属張積層体としての寸法安定性を向上させ、且つポリイミドエッチング時にアンダーカットや庇状のエッチング残りを発生させず、更に高レベルの微細回路化の要求に十分に対応できるHDDサスペンション用途に適する金属張積層体を提供することを目的とする。他の目的は、上記金属張積層体から製造されるHDDサスペンションを提供することにある。 The present invention improves the dimensional stability as a metal-clad laminate while imparting high adhesion to the polyimide resin layer with the metal layer, and does not cause undercuts or saddle-like etching residues during polyimide etching, It is another object of the present invention to provide a metal-clad laminate suitable for HDD suspension applications that can sufficiently meet the demand for high-level microcircuits. Another object is to provide an HDD suspension manufactured from the metal-clad laminate.
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイミド樹脂層及び金属箔の間に特定の改質層を存在させると、製造される積層体の導体層と絶縁樹脂層との面間での密着性の均一性に優れるものとなること、積層体の寸法変化率を制御し、反り等の発生しない材料となること、ポリイミドエッチング時の形状を制御することが容易となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that when a specific modified layer exists between a specific polyimide resin layer and a metal foil, the conductor layer of the manufactured laminate is insulated from the conductive layer. It is possible to have excellent uniformity of adhesion between the surfaces of the resin layer, to control the dimensional change rate of the laminate, to be a material that does not generate warpage, and to control the shape during polyimide etching. It has been found that it becomes easy and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ステンレス層、改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D、改質イミド化層B及び導体金属層Cの順で構成される金属張積層体であって、ポリイミド樹脂層Dが単一層であり、その熱線膨張係数１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）であり、改質イミド化層A及び改質イミド化層Bがポリイミド樹脂層Dを改質して得られる層であり、改質イミド化層A及び改質イミド化層Bの厚みが０．００１μm以上１．０μm未満であることを特徴とする金属張積層体である。 That is, the present invention is a metal-clad laminate composed of a stainless steel layer, a modified imidized layer A, a polyimide resin layer D, a modified imidized layer B, and a conductor metal layer C in this order, and the polyimide resin layer D Is a single layer, and its thermal linear expansion coefficient is 10 × 10 −6 to 30 × 10 −6 (1 / K), and the modified imidized layer A and the modified imidized layer B modify the polyimide resin layer D. The metal-clad laminate is characterized in that the thickness of the modified imidized layer A and the modified imidized layer B is 0.001 μm or more and less than 1.0 μm.
ここで、本発明の金属張積層体は、ステンレス層が１０〜３０μmの厚みであり、導体金属層Cが５〜５０μmの厚みであり、且つ改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D及び改質イミド化層Bの厚みの合計が５〜５０μmの範囲にあること、又は、ステンレス層と改質イミド化層Aがシランカップリング剤を介して積層していること、又は、改質イミド化層A及び改質イミド化層Bが、ポリイミド樹脂層Dとなるポリイミド樹脂の表面をアルカリ水溶液で処理して、表面に処理層を形成した後、該処理層にアミノ基を官能基として有する有機処理剤を含浸・乾燥して有機処理剤含浸層を形成し、有機処理剤含浸層をイミド化処理して得られることのいずれか１以上を満足することはより優れた金属張積層体を与える。 Here, in the metal-clad laminate of the present invention, the stainless steel layer has a thickness of 10 to 30 μm, the conductive metal layer C has a thickness of 5 to 50 μm, and the modified imidized layer A, the polyimide resin layer D, and the modified The total thickness of the material imidized layer B is in the range of 5 to 50 μm, or the stainless steel layer and the modified imidized layer A are laminated via a silane coupling agent, or modified imidization The layer A and the modified imidized layer B are treated with an alkaline aqueous solution on the surface of the polyimide resin to be the polyimide resin layer D to form a treatment layer on the surface, and then an organic group having an amino group as a functional group on the treatment layer Satisfying at least one of the conditions obtained by impregnating and drying the treatment agent to form an organic treatment agent-impregnated layer and imidizing the organic treatment agent-impregnated layer gives a better metal-clad laminate .
また、本発明は、上記のいずれかの金属張積層体を加工してなるHDDサスペンションである。 The present invention also provides an HDD suspension obtained by processing any one of the above metal-clad laminates.
更に、本発明は、ステンレス層、改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D、改質イミド化層B及び導体金属層Cの順で構成される金属張積層体の製造方法であって、熱線膨張係数が１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）であり、且つ単一層からなるポリイミド樹脂フィルムを用意する第１の工程と、前記ポリイミド樹脂フィルムの表面側の層をアルカリ水溶液で処理して改質処理層を形成する第２の工程と、該改質処理層面にアミノ基を官能基として有する有機処理剤を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥して有機処理剤含浸層を形成する第３の工程と、有機処理剤含浸層をイミド化処理して改質イミド化層A及びBを形成する第４の工程と、該改質イミド化層Aの表面にステンレス箔を重ね合わせ、又は該改質イミド化層Bの表面に導体金属箔を重ね合わせ、熱圧着する第５の工程とを備えたことを特徴とする金属張積層体の製造方法である。 Furthermore, the present invention is a method for producing a metal-clad laminate comprising a stainless steel layer, a modified imidized layer A, a polyimide resin layer D, a modified imidized layer B, and a conductor metal layer C in this order. A first step of preparing a polyimide resin film having an expansion coefficient of 10 × 10 −6 to 30 × 10 −6 (1 / K) and comprising a single layer, and a layer on the surface side of the polyimide resin film being alkali A second step of forming a modified treatment layer by treating with an aqueous solution, and impregnating and drying a polar solvent solution containing an organic treatment agent having an amino group as a functional group on the surface of the modified treatment layer to impregnate the organic treatment agent A fourth step of forming an imidized organic treatment agent impregnated layer to form modified imidized layers A and B, and a stainless steel foil on the surface of the modified imidized layer A. Laminate or superimpose conductive metal foil on the surface of the modified imidized layer B A method for producing a metal clad laminate characterized in that a fifth step of thermocompression bonding.
ここで、第２の工程〜第５の工程は、第１の工程で用意されたポリイミド樹脂フィルムの両面について、同時にそれぞれの工程を行うことができる他、第１の工程で用意されたポリイミド樹脂フィルムの片面毎に、第２の工程〜第５の工程の少なくとも１つを別個に行うこともできる。そして、改質イミド化層A及び改質イミド化層Bの厚みが０．００１μm以上１．０μm未満であること、又は、ステンレス層が１０〜３０μmの厚みであり、導体金属層が５〜５０μmの厚みであり、且つ改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層及び改質イミド化層Bの厚みの合計が５〜５０μmの範囲にあること、又は、ステンレス層の改質イミド化層Bに接する側の表面にシランカップリング剤溶液を塗布・乾燥してシランカップリング剤の処理層を形成するシランカップリング剤処理層形成工程を備えたことのいずれか１以上を満足することはより優れた金属張積層体の製造方法を与える。 Here, the second step to the fifth step can simultaneously perform the respective steps on both sides of the polyimide resin film prepared in the first step, and the polyimide resin prepared in the first step. At least one of the second step to the fifth step can be performed separately for each side of the film. And the thickness of the modified imidized layer A and the modified imidized layer B is 0.001 μm or more and less than 1.0 μm, or the stainless steel layer is 10 to 30 μm thick, and the conductive metal layer is 5 to 50 μm. And the total thickness of the modified imidized layer A, the polyimide resin layer and the modified imidized layer B is in the range of 5 to 50 μm, or is in contact with the modified imidized layer B of the stainless steel layer. It is more excellent to satisfy any one or more of the following: a silane coupling agent treatment layer forming step of forming a silane coupling agent treatment layer by applying and drying a silane coupling agent solution on the side surface A method for producing a metal-clad laminate is provided.
また、本発明は、上記のいずれかに記載の金属張積層体の製造方法により金属張積層体を製造し、得られた金属張積層体をHDDサスペンションに加工することを特徴とするHDDサスペンションの製造方法である。 Further, the present invention provides a HDD suspension characterized in that a metal-clad laminate is manufactured by the method for manufacturing a metal-clad laminate according to any one of the above, and the obtained metal-clad laminate is processed into an HDD suspension. It is a manufacturing method.
以下、金属張積層体に関する本発明を説明し、次に金属張積層体の製造方法に関する本発明の説明をするが、共通する部分は同時に説明する。 Hereinafter, the present invention relating to a metal-clad laminate will be described, and then the present invention relating to a method for producing a metal-clad laminate will be described, but common parts will be described simultaneously.
本発明の金属張積層体は、ステンレス層、改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D、改質イミド化層B及び導体金属層Cの順で構成される。 The metal-clad laminate of the present invention is composed of a stainless steel layer, a modified imidized layer A, a polyimide resin layer D, a modified imidized layer B, and a conductor metal layer C in this order.
本発明の金属張積層体で使用するステンレス層は、ステンレスからなる層であればその材質に特に制限はないが、ばね特性や寸法安定性の観点から、ＳＵＳ３０４のような高弾性、高強度のステンレス箔が好ましく、３００℃以上の温度でアニール処理されたＳＵＳ３０４が特に好ましい。用いられるステンレス層の厚みの範囲は１０〜３０μmが好ましいが、より好ましくは１５〜２５μmがよい。本発明の金属張積層体をHDDサスペンション用途として適用する場合、ステンレス層の厚みが１０μｍ未満であると、スライダの浮上量を十分に抑えるバネ性を確保できない問題が生じ、一方、３０μmを越えると剛性が高くなり、搭載されるスライダの低浮上化が困難となる。 The stainless steel layer used in the metal-clad laminate of the present invention is not particularly limited as long as it is a layer made of stainless steel, but from the viewpoint of spring characteristics and dimensional stability, it has high elasticity and high strength like SUS304. Stainless steel foil is preferable, and SUS304 annealed at a temperature of 300 ° C. or higher is particularly preferable. The range of the thickness of the stainless steel layer used is preferably 10 to 30 μm, more preferably 15 to 25 μm. When the metal-clad laminate of the present invention is applied as an HDD suspension application, if the thickness of the stainless steel layer is less than 10 μm, there arises a problem that it is not possible to secure a spring property that sufficiently suppresses the flying height of the slider. The rigidity becomes high and it becomes difficult to lower the flying height of the slider.
導体金属層Cは、銅箔又は合金銅箔から形成されることが好ましい。ここで、合金銅箔とは、銅を必須として含有し、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等の銅以外の少なくとも1種以上の異種の元素を含有する合金箔を指し、銅含有率９０重量％以上のものを言う。合金銅箔としては、銅含有率９５重量％以上のものを使用することが好ましい。このような銅箔としては、圧延銅箔及び電解銅箔が挙げられる。圧延銅箔及び電解銅箔は、公知の方法で製造することができ、前者は銅インゴットを所定厚みまで圧延、熱処理をくりかえすことにより製造可能である。また、電解銅箔は硫酸銅を主成分として電解液から電気分解により析出させて得ることができる。HDDサスペンション用途として使用する場合、例えば、回路幅が４０μmピッチ以下の微細なフライングリードを形成した場合には、断線などの問題が特に生じやすくなるため、積層後の銅箔の引張強度が４００MPa以上にあるものがよく、上限は特に限定されないが、１０００MPa以下が好ましい。 The conductive metal layer C is preferably formed from a copper foil or an alloy copper foil. Here, the alloy copper foil refers to an alloy foil containing copper as an essential component and containing at least one different element other than copper, such as chromium, zirconium, nickel, silicon, zinc, and beryllium. The rate is 90% by weight or more. It is preferable to use an alloy copper foil having a copper content of 95% by weight or more. Examples of such copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil. The rolled copper foil and the electrolytic copper foil can be produced by a known method, and the former can be produced by rolling a copper ingot to a predetermined thickness and repeating heat treatment. Moreover, the electrolytic copper foil can be obtained by electrolyzing from an electrolytic solution containing copper sulfate as a main component. When used for HDD suspension applications, for example, when a fine flying lead with a circuit width of 40 μm or less is formed, problems such as disconnection are particularly likely to occur. Therefore, the tensile strength of the laminated copper foil is 400 MPa or more. The upper limit is not particularly limited, but 1000 MPa or less is preferable.
導体金属層Cの厚みは５〜２５μmの範囲内にあり、好ましくは７〜１２μmの範囲内、更に好ましくは８〜１０μmの範囲内にあることがよい。特に、導体金属層の厚みが５〜１０μmの範囲内にある場合は、高導電性の電解銅箔を使用することが好ましい。導体金属層の導電率は９５％以上、好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上であることがよい。このような導体金属層を使用することによって、電気抵抗を生じやすく熱発散を低く抑えることができ、この結果としてインピータンスを制御しやすい。 The thickness of the conductive metal layer C is in the range of 5 to 25 μm, preferably in the range of 7 to 12 μm, more preferably in the range of 8 to 10 μm. In particular, when the thickness of the conductive metal layer is in the range of 5 to 10 μm, it is preferable to use a highly conductive electrolytic copper foil. The conductivity of the conductive metal layer is 95% or more, preferably 97% or more, more preferably 98% or more. By using such a conductive metal layer, it is easy to generate electrical resistance, and heat dissipation can be kept low. As a result, impedance can be easily controlled.
本発明の金属張積層体を形成するポリイミド樹脂層Dの両面には、改質イミド化層A及びBを有する。改質イミド化層A及びBは、ポリイミド樹脂層Dを構成するポリイミド樹脂の両表面を改質することにより得られる。なお、ポリイミド樹脂の表面を改質する方法については、後で説明する。 On both surfaces of the polyimide resin layer D forming the metal-clad laminate of the present invention, modified imidized layers A and B are provided. The modified imidized layers A and B are obtained by modifying both surfaces of the polyimide resin constituting the polyimide resin layer D. A method for modifying the surface of the polyimide resin will be described later.
ポリイミド樹脂層Dを形成するポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミド樹脂を含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有する耐熱性樹脂をいう。また、市販のポリイミド樹脂又はポリイミドフィルムも利用可能である。 The polyimide resin forming the polyimide resin layer D includes a heat-resistant resin having an imide group in a structure such as polyamideimide, polybenzimidazole, polyimide ester, polyetherimide, polysiloxaneimide, including so-called polyimide resin. . A commercially available polyimide resin or polyimide film can also be used.
ポリイミド樹脂層の中でも、低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド樹脂層に対し、本発明の方法は好適である。具体的には、熱線膨張係数が１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）の範囲内にあり、好ましくは１３×１０-6〜２５×１０-6（１／K）の範囲内、更に好ましくは１５×１０-6 〜２０×１０-6（１／K）の範囲内にあることがよい。 Among the polyimide resin layers, the method of the present invention is suitable for a polyimide resin layer having low adhesion and low thermal expansion. Specifically, the coefficient of thermal expansion is in the range of 10 × 10 −6 to 30 × 10 −6 (1 / K), preferably 13 × 10 −6 to 25 × 10 −6 (1 / K). Within the range, more preferably within the range of 15 × 10 −6 to 20 × 10 −6 (1 / K).
ポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂としては、一般式（１）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂が好ましい。一般式（１）において、Ar1は式(2)又は式(3)で表される4価の芳香族基を示し、Ar3は式(4)又は式(5)で表される2価の芳香族基を示し、R1は独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、X及びYは独立に単結合又は炭素数1〜15の2価の炭化水素基、O、S、CO、SO2若しくはCONHから選ばれる2価の基を示し、nは独立に0〜4の整数を示し、qは構造単位の存在モル比を示し、0.1〜1.0の範囲である。 As a polyimide resin which comprises a polyimide resin layer, the polyimide resin which has a structural unit represented by General formula (1) is preferable. In general formula (1), Ar 1 represents a tetravalent aromatic group represented by formula (2) or formula (3), and Ar 3 represents a divalent group represented by formula (4) or formula (5). R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and X and Y independently represent a single bond or a divalent hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms. A divalent group selected from a group, O, S, CO, SO 2 or CONH, n independently represents an integer of 0 to 4, q represents an abundance ratio of structural units, and ranges from 0.1 to 1.0 It is.
上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在してもよい。このような構造単位を有するポリイミド樹脂の中で、好適に利用できるポリイミド樹脂は非熱可塑性のポリイミド樹脂である。 The structural unit may be present in the homopolymer or may be present as a structural unit of the copolymer. In the case of a copolymer having a plurality of structural units, it may exist as a block or may exist randomly. Among the polyimide resins having such a structural unit, a polyimide resin that can be suitably used is a non-thermoplastic polyimide resin.
ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミンと酸無水物とを反応させて製造されるので、ジアミンと酸無水物を説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記一般式（１）において、Ar3はジアミンの残基ということができ、Ar1は酸無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、この方法によって得られるポリイミド樹脂に限定されない。 Since a polyimide resin is generally produced by reacting a diamine and an acid anhydride, a specific example of the polyimide resin can be understood by explaining the diamine and the acid anhydride. In the above general formula (1), Ar 3 can be referred to as a diamine residue, and Ar 1 can be referred to as an acid anhydride residue. Therefore, a preferred polyimide resin will be described using a diamine and an acid anhydride. However, it is not limited to the polyimide resin obtained by this method.
ジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノ-2'-メトキシ-ベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。この中でも、特にHDDサスペンション用途として使用する好ましいジアミンとしては、4,4´-ジアミノ-2,2´-ジメチルビフェニル（m-TB）、4,4´-ジアミノ-2´-メトキシベンズアニリド（MABA）、3,4´-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4´-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）、4,4´-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル（BAPB）から選ばれる１種以上のジアミンがある。 Examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino-2′-methoxy-benzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino). Phenoxy) benzene, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'- Diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- ( 3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [1- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [1 -(3-Aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4 -(4-Aminophenoxy)] benzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4,4 '-(4-aminophenoxy)] benzanilide, bis [4,4'-(3-amino Phenoxy)] benzanilide, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis- [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi -2,6-xylidine, 4,4'-methylene-2,6- Diethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 '-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 3-Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4 '' -Diamino-p-terphenyl, 3,3 ''-diamino-p-terphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ) Zen, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4'-[1,3-phenylenebis (1 -Methylethylidene)] bisaniline, bis (p-aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis ( 2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis (β- Amino-t-butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,6 -Diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine and the like can be mentioned. Among them, preferred diamines particularly used for HDD suspension applications include 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl (m-TB), 4,4′-diamino-2′-methoxybenzanilide (MABA). ), 3,4′-diaminodiphenyl ether (DAPE34), 4,4′-diaminodiphenyl ether (DAPE44), and 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl (BAPB). .
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を挙げることもできる。この中でも、特にHDDサスペンション用途として使用する好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）から選ばれる１種以上の酸無水物がある。 Examples of the acid anhydride include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 2,2 ', 3,3'-, 2,3,3', 4'- or 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid Preferred examples include dianhydrides and bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydrides. Also 3,3``, 4,4 ''-, 2,3,3``, 4 ''-or 2,2 '', 3,3 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3- or 3.4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3- Or 3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,7,8-, 1,2 , 6,7- or 1,2,9,10-phenanthrene-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-di Carboxyphenyl) tetrafluoropropane dianhydride, 2,3,5,6-cyclohexane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6 -Tet Carboxylic dianhydride, 2,6- or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- (or 1,4,5,8 -) Tetrachloronaphthalene-1,4,5,8- (or 2,3,6,7-) tetracarboxylic dianhydride, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- or 5,6,11,12-perylene-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3, 5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4-bis Mention may also be made of (2,3-dicarboxyphenoxy) diphenylmethane dianhydride. Among these, the preferred acid anhydride used particularly for HDD suspension applications is one selected from pyromellitic anhydride (PMDA) and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA). There are the above acid anhydrides.
上記ジアミン及び酸無水物については、それぞれその１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。上記のジアミン及び酸無水物を選択し、使用することで、熱的寸法安定性が保てる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもでき、この場合、上記以外のジアミン又は酸無水物の使用割合は８０モル％以下、好ましくは４０モル％以下とすることがよい。ジアミン及び酸無水物の種類や、２種以上のジアミン又は酸無水物を使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Tg)等を制御することができる。 About the said diamine and an acid anhydride, only 1 type may respectively be used and it can also be used in combination of 2 or more type. Thermal dimensional stability can be maintained by selecting and using the above diamine and acid anhydride. In addition, diamines and acid anhydrides other than those mentioned above can be used in combination. In this case, the proportion of diamines or acid anhydrides other than those mentioned above is 80 mol% or less, preferably 40 mol% or less. Control the thermal expansion, adhesiveness, glass transition point (Tg), etc. by selecting the type of diamine and acid anhydride, and the molar ratios when using two or more diamines or acid anhydrides. be able to.
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の合成は、ほぼ等モルのジアミン及び酸無水物を溶媒中で反応させることにより行うことができる。使用する溶媒については、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、n-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。 The synthesis of the polyamic acid that is a precursor of the polyimide resin can be performed by reacting approximately equimolar amounts of diamine and acid anhydride in a solvent. Examples of the solvent to be used include N, N-dimethylacetamide (DMAc), n-methylpyrrolidinone, 2-butanone, diglyme, xylene and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. it can.
合成されたポリアミック酸は溶液とされて使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミック酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。 The synthesized polyamic acid is used as a solution. Usually, it is advantageous to use as a reaction solvent solution, but if necessary, it can be concentrated, diluted or replaced with another organic solvent. Further, polyamic acid is generally used advantageously because it is excellent in solvent solubility.
前述のように、ポリイミド樹脂層D又はポリイミド樹脂層Dの両表面に改質イミド化層A及びBを有する樹脂層を製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリアミック酸の樹脂溶液を基材上に塗布した後に乾燥、イミド化して基材上にポリイミド樹脂フィルム層を形成せしめる方法がある。ポリアミック酸の樹脂溶液を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。 As described above, the method for producing the polyimide resin layer D or the resin layer having the modified imidized layers A and B on both surfaces of the polyimide resin layer D is not particularly limited. For example, there is a method in which a polyamic acid resin solution is applied on a substrate and then dried and imidized to form a polyimide resin film layer on the substrate. The method for applying the resin solution of the polyamic acid on the substrate is not particularly limited, and it can be applied with a coater such as a comma, die, knife, lip or the like.
また、乾燥、イミド化の方法も特に制限されず、例えば、８０〜４５０℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。熱処理により硬化又はイミド化を完結させるため、加熱温度は３００〜４５０℃の範囲内となる状態が存在し、好ましくは３５０〜４００℃の範囲内に温度となる状態が存在することがよい。このような加熱温度にすることで、ポリイミド樹脂層としての低熱膨張特性を向上させることができる。基材上にポリイミド樹脂フィルム層を形成させ、基材より剥離することによって目的のポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。得られるポリイミド樹脂フィルムの厚みは５〜５０μmの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７〜２５μmの範囲内、更に好ましくは８〜１２μmの範囲内にあることがよい。 Moreover, the method of drying and imidization is not particularly limited, and for example, heat treatment such as heating for 1 to 60 minutes under a temperature condition of 80 to 450 ° C. is suitably employed. In order to complete curing or imidization by heat treatment, there is a state where the heating temperature is within a range of 300 to 450 ° C, and preferably a state where the temperature is within a range of 350 to 400 ° C. By setting it as such a heating temperature, the low thermal expansion characteristic as a polyimide resin layer can be improved. A target polyimide resin film can be obtained by forming a polyimide resin film layer on a substrate and peeling it from the substrate. The thickness of the resulting polyimide resin film is preferably in the range of 5 to 50 μm, more preferably in the range of 7 to 25 μm, and still more preferably in the range of 8 to 12 μm.
ポリイミド樹脂層は、単一層のみから形成されるものである。層構造が簡単である単一層は、工業的にも有利に得ることができる。 A polyimide resin layer is formed only from a single layer. A single layer having a simple layer structure can be advantageously obtained industrially.
前述のように、ポリイミド樹脂層Dは両表面に改質イミド化層A及びBを有する（改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D及び改質イミド化層Bからなる樹脂層を両面改質ポリイミド樹脂層ともいう）。このような両面改質ポリイミド樹脂層を得る方法は、限定されるものではないが、まずポリイミド樹脂層Dとなるポリイミド樹脂フィルムを製造し、次にその両表面を改質する方法が適する。また、基材フィルム上にポリイミド樹脂層Dを形成し、まず表面側のポリイミド樹脂層Dを改質し、次に基材フィルムを剥がし、他方の面のポリイミド樹脂層Dを改質することもできる。 As described above, the polyimide resin layer D has the modified imidized layers A and B on both surfaces (the resin layer comprising the modified imidized layer A, the polyimide resin layer D, and the modified imidized layer B is modified on both sides. Also called polyimide resin layer). A method for obtaining such a double-sided modified polyimide resin layer is not limited, but a method of first producing a polyimide resin film to be the polyimide resin layer D and then modifying both surfaces thereof is suitable. It is also possible to form a polyimide resin layer D on the base film, first modify the polyimide resin layer D on the front side, then peel off the base film and modify the polyimide resin layer D on the other side it can.
有利には、単一層からなるポリイミド樹脂フィルムを用意する第１の工程と、前記ポリイミド樹脂フィルムの表面側の層をアルカリ水溶液で処理して改質処理層１及び２を形成する第２の工程と、該改質処理層１及び２の面にアミノ基を官能基として有する有機処理剤を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥して有機処理剤含浸層１及び２を形成する第３の工程と、有機処理剤含浸層１及び２をイミド化処理して改質イミド化層A及びBを形成する第４の工程とを有する方法である。 Advantageously, a first step of preparing a single layer polyimide resin film and a second step of forming the modified layers 1 and 2 by treating the surface layer of the polyimide resin film with an alkaline aqueous solution And a third step of impregnating and drying the surface of the modified treatment layers 1 and 2 with a polar solvent solution containing an organic treatment agent having an amino group as a functional group to form the organic treatment agent-impregnated layers 1 and 2; And a fourth step of forming the modified imidized layers A and B by imidizing the organic treating agent impregnated layers 1 and 2.
以下、上記方法を例にして各工程を簡単に説明する。
第２の工程で、ポリイミド樹脂フィルムの表面側の層をアルカリ水溶液で処理して改質処理層を形成する場合、アルカリ水溶液としては、０．５〜５０wt％、液温が５〜８０℃の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのアルカリ水溶液を用いることが好ましく、浸漬法、スプレー法あるいは刷毛塗り等を適用することができる。例えば、浸漬法を適用する場合、１０秒〜６０分間処理することが有効である。好ましくは１〜３０wt％、液温が２５〜６０℃のアルカリ水溶液で、３０秒〜１０分間の処理がよい。ポリイミド樹脂フィルムの構造によって、適宜、その処理条件を変更することができる。一般的にアルカリ水溶液の濃度が薄い場合、ポリイミド樹脂フィルムの表面処理時間は長くなる。また、アルカリ水溶液の液温が高くなると、処理時間は短縮される。アルカリ水溶液で処理すると、ポリイミド樹脂フィルムの表面側からアルカリ水溶液が浸透し、ポリイミド樹脂フィルムが改質処理される。この改質処理反応は主にイミド結合の加水分解であると考えられる。改質処理して形成される改質処理層の厚みは０．００１〜１．０μm、好ましくは０．００５〜０．５μm、更に好ましくは０．０１〜０．１μmがよい。改質処理層の厚みが上記範囲を超えると、ポリイミド樹脂層と金属層との十分な接着強度を発現できないか、ポリイミドエッチング時の形状不良が発生する可能性がある。
Hereinafter, each process will be briefly described by taking the above method as an example.
In the second step, when the layer on the surface side of the polyimide resin film is treated with an alkaline aqueous solution to form a modified treatment layer, the alkaline aqueous solution is 0.5 to 50 wt%, and the liquid temperature is 5 to 80 ° C. It is preferable to use an aqueous alkali solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide, and a dipping method, a spray method, brushing, or the like can be applied. For example, when applying the dipping method, it is effective to perform the treatment for 10 seconds to 60 minutes. Preferably, the treatment is performed for 30 seconds to 10 minutes with an alkaline aqueous solution of 1 to 30 wt% and a liquid temperature of 25 to 60 ° C. Depending on the structure of the polyimide resin film, the processing conditions can be appropriately changed. In general, when the concentration of the aqueous alkali solution is low, the surface treatment time of the polyimide resin film becomes long. Further, when the temperature of the alkaline aqueous solution increases, the processing time is shortened. When treated with an aqueous alkaline solution, the aqueous alkaline solution penetrates from the surface side of the polyimide resin film, and the polyimide resin film is modified. This modification treatment reaction is considered to be mainly hydrolysis of imide bonds. The thickness of the modified layer formed by the modification treatment is 0.001 to 1.0 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm, and more preferably 0.01 to 0.1 μm. If the thickness of the modified layer exceeds the above range, sufficient adhesion strength between the polyimide resin layer and the metal layer may not be exhibited, or a shape defect may occur during polyimide etching.
アルカリ水溶液で改質処理して形成される改質処理層中には、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩等を形成している場合があるため、酸水溶液で洗浄することが好ましい。用いられる酸水溶液は、酸性であればいかなる水溶液も用いることができる。特に、塩酸水溶液や硫酸水溶液が好ましい。また、濃度は０．５〜５０wt％の範囲内にあることがよいが、好ましくは０．５〜５wt％の範囲内にあることがよい。ｐHは２以下とすることが更に好ましい。その後、水洗した後、乾燥して第３の工程に供することがよい。 In the modified layer formed by modifying with an alkaline aqueous solution, a salt of an alkali metal and a carboxyl group at the end of the polyimide resin may be formed due to the alkaline aqueous solution. It is preferable to wash. Any aqueous solution can be used as long as it is acidic. In particular, an aqueous hydrochloric acid solution or an aqueous sulfuric acid solution is preferable. Further, the concentration is preferably in the range of 0.5 to 50 wt%, but preferably in the range of 0.5 to 5 wt%. More preferably, the pH is 2 or less. Then, after washing with water, it is good to dry and use for a 3rd process.
第３の工程では、アミノ基を官能基として有する有機処理剤を含む極性溶媒溶液を含浸し、乾燥する。有機処理剤は、ポリイミド樹脂フィルムをアルカリ水溶液で処理した後に存在する末端カルボキシル基と反応しうるアミノ基を官能基として有する有機化合物である。このような有機化合物としては、芳香族アミノ化合物のモノマー又はオリゴマー等が挙げられる。 In the third step, a polar solvent solution containing an organic treating agent having an amino group as a functional group is impregnated and dried. An organic processing agent is an organic compound which has an amino group which can react with the terminal carboxyl group which exists after processing a polyimide resin film with alkaline aqueous solution as a functional group. Examples of such an organic compound include a monomer or oligomer of an aromatic amino compound.
芳香族アミノ化合物のモノマーとしては、第１級又は第２級のアミノ基を有する芳香族アミンであることがよく、特に、第１級のアミノ基が芳香族環に置換した芳香族アミンがよい。アミノ基の数は１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは２である。利用可能な芳香族アミノ化合物のモノマーは９０〜１０００、好ましくは１００〜６００、より好ましくは１１０〜５００の分子量をもつことがよい。また、芳香族アミノ化合物とのモノマーしては例えば、少なくとも１個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜４個の芳香族環を有する化合物が挙げられ、芳香族環はアミノ基以外の置換基で置換されていても、いなくてもよい。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の縮合環がある。複数個の芳香族環を有する化合物としては、ビフェニル環等の他に、Ar-X-Ar、Ar-Y-Ar-X-Ar-Y-Ar（ただし、Arはベンゼン環等の芳香族環、X及びYは独立にCO、O、S、SO、SO2、CONH、CnH2n等の２価の基）にアミノ基が置換した化合物がある。アミノ基以外の置換基としては、例えば分枝鎖でも直鎖でもよい炭素数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）、炭素数６〜１３の芳香族基（例えば、フェニル）、炭素数７〜１２のアリールアルキル基（例えば、ベンジル）等が挙げられる。ヒドロキシル基も芳香族環の置換基として利用できる。芳香族環をヒドロキシル基で置換した化合物の１例はアミノフェノールである。更に、炭素数１０〜２０の縮合環系も本発明の芳香族アミン基含有化合物として利用できる。利用可能な縮合環系の１例はジアミノナフタレンである。 The monomer of the aromatic amino compound is preferably an aromatic amine having a primary or secondary amino group, particularly an aromatic amine in which the primary amino group is substituted with an aromatic ring. . The number of amino groups is 1-5, preferably 1-3, more preferably 2. The available aromatic amino compound monomer should have a molecular weight of 90 to 1000, preferably 100 to 600, more preferably 110 to 500. Examples of the monomer with the aromatic amino compound include compounds having at least 1, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 aromatic rings, and the aromatic ring is other than an amino group. It may or may not be substituted with the above substituent. Examples of the aromatic ring include condensed rings such as a benzene ring and a naphthalene ring. Compounds having a plurality of aromatic rings include Ar-X-Ar, Ar-Y-Ar-X-Ar-Y-Ar (where Ar is an aromatic ring such as a benzene ring) in addition to a biphenyl ring, etc. , X and Y are independently compounds in which an amino group is substituted on a divalent group such as CO, O, S, SO, SO 2 , CONH and C n H 2n ). Examples of the substituent other than the amino group include a branched or straight chain alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, etc.), and an aromatic group having 6 to 13 carbon atoms (for example, phenyl). ), An arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms (for example, benzyl) and the like. Hydroxyl groups can also be used as aromatic ring substituents. An example of a compound having an aromatic ring substituted with a hydroxyl group is aminophenol. Furthermore, a condensed ring system having 10 to 20 carbon atoms can also be used as the aromatic amine group-containing compound of the present invention. One example of a fused ring system that can be utilized is diaminonaphthalene.
芳香族アミノ化合物のモノマーの具体例を次に示すが、これには限られない。また、芳香族アミノ化合物のモノマーは１種類以上を使用することができる。 Although the specific example of the monomer of an aromatic amino compound is shown next, it is not restricted to this. Moreover, the monomer of an aromatic amino compound can use 1 or more types.
アニリン、トルイジン、アミノナフタレン、アミノビフェニル、2,2-ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。 Aniline, toluidine, aminonaphthalene, aminobiphenyl, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) biphenyl Bis [1- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [1- (3-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy)] benzophenone Bis [4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4,4 '-(4-aminophenoxy)] benzanilide, bis [4,4'-(3-aminophenoxy)] benzanilide, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoro Propane, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4 '-Methylene-2,6-diethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodiphenylethane, 4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino Phenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 3,4'- Diaminodiphenyl ether, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4 ''-diamino-p-terphenyl, 3 , 3 ''-Diamino-p-terphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4'-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, bis (p -Aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino) Tert-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5 -Aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5 -Diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4 -Oxadiazole, piperazine and the like can be mentioned.
芳香族アミノ化合物のモノマーは極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、芳香族アミノ化合物のモノマーを溶解するものであれば特に限定されない。例えば、水又はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、もしくはアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、あるいはN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の３級アミン類、ジメチルスルホキサイド等が挙げられ、これら１種又は２種以上併用して使用することができる。 Aromatic amino compound monomers are used as polar solvent solutions. The polar solvent is not particularly limited as long as it dissolves the monomer of the aromatic amino compound. For example, water or alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, dimethyl ketone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, or tertiary amines such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide and dimethylformamide And dimethyl sulfoxide, and the like can be used alone or in combination of two or more.
芳香族アミノ化合物のモノマーを含む極性溶媒の溶液の濃度は、芳香族アミノ化合物のモノマーの濃度として、０．０００１〜１M（０．０００１〜１モル/L）、好ましくは０．００１〜０．１Mの濃度の溶液を使用することが適当である。 The concentration of the polar solvent solution containing the aromatic amino compound monomer is 0.0001-1M (0.0001-1 mol / L), preferably 0.001-0. It is appropriate to use a solution with a concentration of 1M.
芳香族アミノ化合物のオリゴマーとして、ポリアミック酸が挙げられる。ポリアミック酸としては、一般式（６）で表される構造単位を有するポリアミック酸が好ましい。一般式（６）において、Ar4は式（７）又は式（８）で表される２価の芳香族基を示し、Ar5は式（９）又は式（１０）で表される４価の芳香族基を示し、R2は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、V及びWは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、O、S、CO、SO2若しくはCONHから選ばれる２価の基を示し、mは独立に０〜４の整数を示し、ｐは構造単位の存在モルを示し、0.1〜1.0の範囲である。 Examples of the oligomer of the aromatic amino compound include polyamic acid. As a polyamic acid, the polyamic acid which has a structural unit represented by General formula (6) is preferable. In General Formula (6), Ar 4 represents a divalent aromatic group represented by Formula (7) or Formula (8), and Ar 5 represents a tetravalent group represented by Formula (9) or Formula (10). R 2 independently represents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and V and W independently represent a single bond or a divalent hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms. A divalent group selected from a group, O, S, CO, SO 2 or CONH, m independently represents an integer of 0 to 4, p represents an existing mole of a structural unit, and ranges from 0.1 to 1.0. is there.
上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在してもよい。 The structural unit may be present in the homopolymer or may be present as a structural unit of the copolymer. In the case of a copolymer having a plurality of structural units, it may exist as a block or may exist randomly.
上記一般式（６）において、Ar4はジアミンの残基ということができ、Ar5は酸無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、この方法によって得られるポリイミド樹脂に限定されない。 In the general formula (6), Ar 4 can be referred to as a diamine residue, and Ar 5 can be referred to as an acid anhydride residue. Therefore, a preferred polyimide resin will be described using a diamine and an acid anhydride. However, it is not limited to the polyimide resin obtained by this method.
ジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。 Examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2′-methoxy-4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino). Phenoxy) benzene, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'- Diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide and the like can be mentioned.
その他、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。 Others, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [1- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [1- (3-aminophenoxy)] biphenyl, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4,4 '-(4-aminophenoxy)] benzanilide, bis 4,4 ′-(3-aminophenoxy)] benzanilide, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-methylenedi-o -Toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4, 4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiph Nylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, benzidine, 3,3′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4 ''-diamino-p-terphenyl, 3,3 ''-diamino-p-terphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4 '-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, bis (p-aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl -δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene , P-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, 2 , 4-Diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diamino Examples thereof include pyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine and the like.
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。 Examples of the acid anhydride include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride.
その他、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を挙げることもできる。 Others, 2,2 ', 3,3'-, 2,3,3', 4'- or 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3', 3,4 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, bis (2, Preferable examples include 3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride. Also 3,3``, 4,4 ''-, 2,3,3``, 4 ''-or 2,2 '', 3,3 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3- or 3.4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3- Or 3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,7,8-, 1,2 , 6,7- or 1,2,9,10-phenanthrene-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-di Carboxyphenyl) tetrafluoropropane dianhydride, 2,3,5,6-cyclohexane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6 -Tet Carboxylic dianhydride, 2,6- or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- (or 1,4,5,8 -) Tetrachloronaphthalene-1,4,5,8- (or 2,3,6,7-) tetracarboxylic dianhydride, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- or 5,6,11,12-perylene-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3, 5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4-bis Mention may also be made of (2,3-dicarboxyphenoxy) diphenylmethane dianhydride.
ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもでき、この場合、上記以外のジアミン又は酸無水物の使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることがよい。ポリイミド前駆体樹脂は、ジアミン及び酸無水物の種類や、２種以上のジアミン又は酸無水物を使用する場合はそれぞれのモル比を選定し、これらのジアミン及び酸無水物を有機溶媒中、例えば２０〜６０℃の温度で、反応して得ることができる。有利には、ジアミンを酸無水物に対して過剰の条件下もしくはポリイミド前駆体樹脂の末端がアミノ基となる条件下とすることがよい。すなわち、ジアミンと酸無水物の使用量の比率は、アミノ基の全モル数（ジアミンのアミノ基の総モル数）が酸無水物基の全モル数（酸無水物の酸無水物基としての総モル数）に対して1.0を超えるようにすることがよく、アミノ基の全モル数が酸無水物基の全モル数の比として、好ましくは1.001〜10.0、より好ましくは1.1〜5.0、特に好ましくは1.5〜3.0がよい。 Each of the diamine and acid anhydride may be used alone or in combination of two or more. In addition, diamines and acid anhydrides other than those mentioned above can be used in combination. In this case, the proportion of diamines or acid anhydrides other than those mentioned above is 90 mol% or less, preferably 50 mol% or less. The polyimide precursor resin is selected from the types of diamines and acid anhydrides, and when using two or more diamines or acid anhydrides, the respective molar ratios are selected. It can be obtained by reaction at a temperature of 20 to 60 ° C. Advantageously, the diamine should be in excess of the acid anhydride or under conditions where the end of the polyimide precursor resin is an amino group. That is, the ratio of the amount of diamine and acid anhydride used is such that the total number of moles of amino groups (total number of moles of amino groups of diamine) is the total number of moles of acid anhydride groups (as acid anhydride groups of acid anhydrides). The total number of moles of amino groups is preferably 1.0 to 10.0, more preferably 1.1 to 5.0, particularly as a ratio of the total number of moles of acid anhydride groups. 1.5 to 3.0 is preferable.
なお、分子量はアミノ基の全モル数と酸無水物基の全モル数の比が1.0に近いほど大きくなるので、この比を大きくすることにより分子量の小さいオリゴマーを得ることができる。また、全モル数の比が2.0を超えると未反応のジアミンが残存することになるが、これは乾燥又はイミド化する際に除去される他、改質処理層中に存在するポリイミド樹脂末端のカルボキシル基と反応して表面処理効果を高める。 Since the molecular weight increases as the ratio of the total number of moles of amino groups to the total number of moles of acid anhydride groups approaches 1.0, an oligomer having a small molecular weight can be obtained by increasing this ratio. In addition, when the ratio of the total number of moles exceeds 2.0, unreacted diamine remains, but this is removed when drying or imidization, as well as the end of the polyimide resin present in the modified treatment layer. Reacts with carboxyl group to enhance surface treatment effect.
また、利用可能なポリアミック酸は、重量平均分子量500〜20,000、好ましくは2,000〜10,000、より好ましくは3,000〜6,000のオリゴマーがよい。このような低分子量タイプのポリアミック酸を適用することで、ポリアミック酸の改質処理層への含浸を容易とし、改質処理層の殆どを改質イミド化層に変化させることができる。更にポリイミド樹脂フィルムの表面処理前後において、ポリイミド樹脂層全体の厚みは殆ど変化しない（すなわち、当初のポリイミド樹脂フィルムの厚みと、表面処理後の改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D及び改質イミド化層Bの厚み合計の差が殆ど無い）状態とすることが可能となる。 The polyamic acid that can be used is an oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 20,000, preferably 2,000 to 10,000, more preferably 3,000 to 6,000. By applying such a low molecular weight type polyamic acid, the polyamic acid can be easily impregnated into the modified treatment layer, and most of the modified treatment layer can be changed to a modified imidized layer. Furthermore, the thickness of the entire polyimide resin layer hardly changes before and after the surface treatment of the polyimide resin film (that is, the initial thickness of the polyimide resin film, the modified imidized layer A, the polyimide resin layer D and the modified surface treatment). (There is almost no difference in the total thickness of the imidized layer B).
ポリアミック酸は極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、水又はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、もしくはアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、あるいはN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の３級アミン類、ジメチルスルホキサイド等が挙げられ、これら１種又は２種以上併用して使用することができる。また、ポリアミック酸を得るために使用した有機溶媒を使用することもできる。 The polyamic acid is used as a polar solvent solution. The polar solvent is not particularly limited as long as it dissolves polyamic acid. For example, water or alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, dimethyl ketone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, or tertiary amines such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide and dimethylformamide And dimethyl sulfoxide, and the like can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the organic solvent used in order to obtain a polyamic acid can also be used.
ポリアミック酸を含む極性溶媒の溶液の濃度は、ジアミン成分換算の濃度として、0.0001〜1M、好ましくは0.0005〜0.1M、より好ましくは0.001〜0.01Mの濃度の溶液を使用することが適当である。ポリアミック酸の濃度が高いと、ポリアミック酸溶液が改質処理層に含浸するにとどまらず、改質処理層面上に層状に付着する量が多くなるので、高濃度は望ましくない。 The concentration of the polar solvent solution containing polyamic acid is suitably 0.0001 to 1M, preferably 0.0005 to 0.1M, more preferably 0.001 to 0.01M. If the polyamic acid concentration is high, the polyamic acid solution is not only impregnated into the reforming treatment layer, but the amount deposited on the surface of the reforming treatment layer increases, so a high concentration is not desirable.
芳香族アミノ化合物のオリゴマーとして、シロキサンオリゴマーも好ましく挙げられる。特にジアミノシロキサンが好適に利用でき、ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（１１）で表されるジアミノシロキサンが用いられる。 Preferred examples of the aromatic amino compound oligomer include siloxane oligomers. In particular, diaminosiloxane can be suitably used. As the diaminosiloxane, diaminosiloxane represented by the following general formula (11) is used.
ジアミノシロキサンを含む溶液の溶媒として代表的なものとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン媒等のエーテル系溶媒、アセトン、MEK、2-ペンタノン、3-ペンタノン、γ-ブチロラクトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは、単独で用いても、数種を混合させて用いてもよく、水と混合してもよい。特に好ましくは、メタノールがよい。ジアミノシロキサンを含む溶液は、０．１〜５wt％、好ましくは０．５〜１wt％濃度の溶液がよい。 Representative solvents for diaminosiloxane-containing solutions include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N Amide solvents such as N, diethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane medium, etc. Mention may be made of ether solvents, ketone solvents such as acetone, MEK, 2-pentanone, 3-pentanone and γ-butyrolactone, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. These may be used alone, or may be used by mixing several kinds thereof, or may be mixed with water. Particularly preferred is methanol. The solution containing diaminosiloxane is 0.1 to 5 wt%, preferably 0.5 to 1 wt%.
含浸方法は、改質処理層面に有機処理剤を含む極性溶媒の溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、３０秒〜１時間、好ましくは１〜１５分間処理することが有効である。 The impregnation method is not particularly limited as long as it is a method by which a solution of a polar solvent containing an organic processing agent can be brought into contact with the modified treatment layer surface, and a known method can be used. For example, a dipping method, a spray method, a brush coating method or a printing method can be used. The temperature may be 0 to 100 ° C., preferably 10 to 40 ° C. Moreover, as for the impregnation time, when applying the dipping method, it is effective to treat for 30 seconds to 1 hour, preferably 1 to 15 minutes.
含浸後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。 Dry after impregnation. The drying method is not particularly limited, and natural drying, spray drying with an air gun, oven drying, or the like can be used. The drying conditions depend on the type of polar solvent, but are 10 to 150 ° C. for 5 seconds to 60 minutes, preferably 25 to 150 ° C. for 10 seconds to 30 minutes, and more preferably 30 to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes. For minutes.
この含浸、乾燥処理では、有機処理剤を含む極性溶媒の溶液の一部又は全部が改質処理層面からその内部に浸透して、有機処理剤含浸層が形成される。両面を同時に処理する場合は、含浸層1及び2が形成される。浸透する厚み、すなわち有機処理剤含浸層の厚みは、改質処理層の厚みの1/10〜1.5倍、好ましくは1/2〜1.2倍、より好ましくは0.8〜1.2倍の厚みであることがよい。有機処理剤を含む極性溶媒の溶液の一部が内部に浸透する場合、残りは有機処理剤含浸層の上に積層する有機処理剤含浸層となることがあってもよいが、この場合の厚みは可及的に小さくする。すなわち、1.0μm未満、好ましくは0.5μm以下とすることがよい。また、含浸層厚みの1/2以下、好ましくは1/5以下とすることがよい。含浸後、乾燥して溶媒を除去する。 In this impregnation and drying treatment, a part or all of the solution of the polar solvent containing the organic treatment agent penetrates into the inside of the modified treatment layer surface to form an organic treatment agent impregnated layer. When both surfaces are processed simultaneously, impregnated layers 1 and 2 are formed. The thickness to penetrate, that is, the thickness of the organic treatment agent impregnated layer is 1/10 to 1.5 times the thickness of the modified treatment layer, preferably 1/2 to 1.2 times, more preferably 0.8 to 1.2 times the thickness. Good. When a part of the solution of the polar solvent containing the organic processing agent penetrates into the inside, the rest may be an organic processing agent-impregnated layer laminated on the organic processing agent-impregnated layer. Make it as small as possible. That is, it is less than 1.0 μm, preferably 0.5 μm or less. Further, the thickness of the impregnated layer is 1/2 or less, preferably 1/5 or less. After impregnation, the solvent is removed by drying.
第４の工程では、上記有機処理剤含浸層をイミド化処理して改質イミド化層を形成する。イミド化処理は第１の工程で生成した末端カルボキシ基等と有機処理剤のアミノ基等とを反応させることにより行われる。 In the fourth step, the organic treatment agent-impregnated layer is imidized to form a modified imidized layer. The imidation treatment is performed by reacting the terminal carboxy group and the like generated in the first step with the amino group and the like of the organic treatment agent.
イミド化処理は、加熱によるイミド化又は触媒を利用した化学的イミド化のどちらでも可能であり、限定されない。例えば、加熱によるイミド化を行う場合は、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜４００℃の温度で完全にイミド化を行うことがよく、イミド化が不十分である場合には、触媒による化学的イミド化を併用してもよい。このイミド化では、有機処理剤とポリイミド樹脂層、特に改質処理層に存在する末端カルボキシル基が反応してイミド化する反応が主であると考えられる。したがって、アルカリ水溶液での処理において低分子量化され、末端カルボキシル基が増加したポリイミド樹脂が、イミド化処理において低分子量化された状態で末端が安定化され、その結果、ポリイミド樹脂層の接着性が向上すると考えられる。有機処理剤溶液中に、未反応のジアミンがあればそれもイミド化反応に関与する。 The imidation treatment can be either imidization by heating or chemical imidization using a catalyst, and is not limited. For example, when imidization by heating is performed, it is preferable to completely imidize at a temperature of 100 to 400 ° C., preferably 150 to 400 ° C. When imidization is insufficient, Imidization may be used in combination. In this imidation, it is considered that the reaction is mainly performed by the reaction of the terminal carboxyl group present in the organic treatment agent and the polyimide resin layer, particularly in the modified treatment layer. Therefore, the polyimide resin having a low molecular weight and increased terminal carboxyl groups in the treatment with the aqueous alkali solution is stabilized in the state in which the molecular weight is reduced in the imidation treatment, and as a result, the adhesion of the polyimide resin layer is improved. It is thought to improve. If there is unreacted diamine in the organic treating agent solution, it is also involved in the imidization reaction.
改質イミド化層A及びBは、同一の種類であっても、又は異なっていてもよい。有利には、同一の種類である。また、改質イミド化層A及びBの厚みも０．００１μm以上１．０μm未満の範囲内であることが好ましく、厚みは同一であっても、又は異なっていてもよい。なお、改質イミド化層とポリイミド樹脂層Dの厚みの比は、（A+B）/Dとして、2〜100の範囲、好ましくは5〜20の範囲がよい。 The modified imidized layers A and B may be the same type or different. Advantageously, they are of the same type. The thicknesses of the modified imidized layers A and B are also preferably in the range of 0.001 μm or more and less than 1.0 μm, and the thicknesses may be the same or different. In addition, the ratio of the thickness of the modified imidized layer and the polyimide resin layer D is in the range of 2 to 100, preferably in the range of 5 to 20, as (A + B) / D.
ステンレス層は、改質イミド化層Aと接する面にシランカップリング剤処理が施されていてもよい。シランカップリング剤は、アミノ基又はメルカプト基等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、より好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤がよい。具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。この中でも、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることがよい。特に、3-アミノプロピルトリエトキシシラン又は／及び3-アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。 The stainless steel layer may be treated with a silane coupling agent on the surface in contact with the modified imidized layer A. The silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having a functional group such as an amino group or a mercapto group, more preferably a silane coupling agent having an amino group. Specific examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl. Examples include trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like. Among these, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl It may be at least one selected from dimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. In particular, 3-aminopropyltriethoxysilane and / or 3-aminopropyltrimethoxysilane are preferable.
シランカップリング剤は極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、水又は水を含有する極性有機溶媒が適する。極性有機溶媒としては、水との親和性を有する極性の液体であれば、特に限定されない。このような極性有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。シランカップリング剤溶液は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％濃度の溶液がよい。 The silane coupling agent is used as a polar solvent solution. As the polar solvent, water or a polar organic solvent containing water is suitable. The polar organic solvent is not particularly limited as long as it is a polar liquid having an affinity for water. Examples of such a polar organic solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. The silane coupling agent solution has a concentration of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight, more preferably 0.5 to 1.0% by weight.
シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液が接触する方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃付近の常温でよい。また、浸漬時間は、浸漬法を適用する場合、１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜１５分間処理することが有効である。処理後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で１分〜１０分間である。 The silane coupling agent treatment is not particularly limited as long as it is a method in which a solution of a polar solvent containing a silane coupling agent contacts, and a known method can be used. For example, a dipping method, a spray method, a brush coating method or a printing method can be used. The temperature may be 0 to 100 ° C., preferably 10 to 40 ° C. Moreover, as for immersion time, when applying the immersion method, it is effective to process for 10 second-1 hour, Preferably it is 30 second-15 minutes. Dry after treatment. The drying method is not particularly limited, and natural drying, spray drying with an air gun, oven drying, or the like can be used. The drying conditions depend on the type of polar solvent, but are 10 to 150 ° C. for 5 seconds to 60 minutes, preferably 25 to 150 ° C. for 10 seconds to 30 minutes, more preferably 30 to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes. It is.
第５の工程では、改質イミド化層Aの表面にステンレス箔（シランカップリング剤処理がされていてもよい）を重ね合わせ、加圧下で熱圧着することにより、また同様に、改質イミド化層Bの表面に導体金属箔を重ね合わせ、加圧下で熱圧着することにより製造することができる。この熱圧着は、同時に行ってもよく、別個に行ってもよいが、前者が有利である。 In the fifth step, the surface of the modified imidized layer A is overlaid with a stainless steel foil (which may be treated with a silane coupling agent) and thermocompression bonded under pressure. It can be manufactured by superposing a conductive metal foil on the surface of the chemical layer B and thermocompression bonding under pressure. The thermocompression bonding may be performed simultaneously or separately, but the former is advantageous.
熱圧着する方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。各金属箔を張り合わせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を挙げることができる。各金属箔を張り合わせる方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行え、更に金属箔の酸化を防止することができるという観点から真空ハイドロプレス、連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。 The method for thermocompression bonding is not particularly limited, and a known method can be adopted as appropriate. Examples of the method for laminating the metal foils include a normal hydro press, a vacuum type hydro press, an autoclave pressurizing vacuum press, and a continuous thermal laminator. Among the methods of laminating metal foils, vacuum hydropress and continuous thermal laminator from the viewpoint that sufficient press pressure can be obtained, residual volatiles can be easily removed, and oxidation of the metal foil can be prevented. Is preferably used.
また、熱圧着は、１５０〜４５０℃の範囲内に加熱しながら金属箔をプレスすることが好ましい。より好ましくは２００〜４００℃の範囲内である。更に、好ましくは２８０〜３８０℃の範囲内である。別の観点からはポリイミド樹脂層又は改質イミド化層のガラス転移温度以上の温度であることがよい。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、通常、１〜５０MPa程度が適当である。 In thermocompression bonding, it is preferable to press the metal foil while heating in the range of 150 to 450 ° C. More preferably, it exists in the range of 200-400 degreeC. Furthermore, it is preferably in the range of 280 to 380 ° C. From another point of view, the temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the polyimide resin layer or the modified imidized layer. The press pressure is usually about 1 to 50 MPa, although it depends on the type of press equipment used.
次に、本発明の金属張積層体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the metal clad laminated body of this invention is demonstrated.
本発明の製造方法は、第１の工程、第２の工程、第３の工程、第４の工程及び第５の工程を備える。 The manufacturing method of the present invention includes a first step, a second step, a third step, a fourth step, and a fifth step.
第１の工程において用意したポリイミド樹脂フィルムを、第２の工程〜第４工程を経由した後、改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層及び改質イミド化層Bとするが、改質イミド化層A及びBの形成は、同時であっても、又は別個であってもよい。また、続く第５の工程においても、改質イミド化層Aとステンレス箔との熱圧着、並びに改質イミド化層Bと導体金属箔との熱圧着も、同時であっても、又は別個であってもよい。すなわち、第２の工程〜第５の工程中の１以上の工程はポリイミド樹脂フィルムの両面について、同時に行ってもよく、片面毎に行ってもよい。従って、本発明の製造方法での各工程の順番の代表例を示せば、下記（１）〜（４）の方法が挙げられるがこれに限定されない。 After the polyimide resin film prepared in the first step passes through the second step to the fourth step, the modified imidized layer A, the polyimide resin layer, and the modified imidized layer B are used. Formation of layers A and B may be simultaneous or separate. In the subsequent fifth step, the thermocompression bonding of the modified imidized layer A and the stainless steel foil and the thermocompression bonding of the modified imidized layer B and the conductive metal foil may be performed simultaneously or separately. There may be. That is, one or more steps in the second step to the fifth step may be performed simultaneously on both sides of the polyimide resin film or may be performed on each side. Therefore, if the representative example of the order of each step in the production method of the present invention is shown, the following methods (1) to (4) may be mentioned, but the method is not limited thereto.
（１）第１の工程後、ポリイミド樹脂フィルムの片面を第２の工程で改質処理層を形成し、続く第３の工程及び第４の工程を経由して改質イミド化層Aを形成した後、第５の工程でステンレス箔と熱圧着することで、ステンレス層、改質イミド化層A及びポリイミド樹脂層Cで構成される積層体aを形成する。次に、積層体aのポリイミド樹脂層Dの表面側の面に、第２の工程〜第４の工程を経由して改質イミド化層Bを形成した後、第５の工程で導体金属箔と熱圧着することで、本発明の金属張積層体とする。ポリイミド樹脂フィルムの片面毎に処理する場合、第１の工程で用意するポリイミド樹脂フィルムは片面が基材フィルム等で保護されているフィルムであっても、保護されていないフィルムであってもよい。基材フィルム等で保護されているフィルムである場合は、この基材フィルム等は、片面を処理したのち、保護面を処理する前に剥離する。保護されていないフィルムでない場合は、グラビア印刷のような技術が応用される。両面を同時に処理する場合は、第１の工程で用意するポリイミド樹脂フィルムは保護されていないフィルムでよい (1) After the first step, a modified treatment layer is formed on one side of the polyimide resin film in the second step, and a modified imidized layer A is formed through the subsequent third step and fourth step. After that, the laminate a composed of the stainless steel layer, the modified imidized layer A and the polyimide resin layer C is formed by thermocompression bonding with the stainless steel foil in the fifth step. Next, after the modified imidized layer B is formed on the surface of the polyimide resin layer D of the laminate a through the second to fourth steps, the conductive metal foil is formed in the fifth step. The metal-clad laminate of the present invention is obtained by thermocompression bonding. When processing for each side of the polyimide resin film, the polyimide resin film prepared in the first step may be a film whose one surface is protected by a base film or the like, or may be an unprotected film. In the case of a film protected with a base film or the like, the base film or the like is peeled off after processing one side and before processing the protective surface. If it is not an unprotected film, a technique such as gravure printing is applied. When processing both surfaces simultaneously, the polyimide resin film prepared in the first step may be an unprotected film.
（２）第１の工程後、片面について第２の工程で改質処理層を形成し、続く第３の工程及び第４の工程を経由して改質イミド化層Bを形成した後、第５の工程で導体金属箔と熱圧着することで、導体金属層、改質イミド化層B及びポリイミド樹脂層Dで構成される積層体bを形成する。次に、形成した積層体bのポリイミド樹脂層Dの表面側の面に、第２の工程〜第４の工程を経由して改質イミド化層Aを形成した後、第５の工程でステンレス箔と熱圧着することで、本発明の金属張積層体とする。 (2) After the first step, a modified treatment layer is formed on one side in the second step, the modified imidized layer B is formed through the subsequent third step and fourth step, The laminated body b composed of the conductive metal layer, the modified imidized layer B, and the polyimide resin layer D is formed by thermocompression bonding with the conductive metal foil in the step 5. Next, after the modified imidized layer A is formed on the surface on the surface side of the polyimide resin layer D of the formed laminate b via the second step to the fourth step, stainless steel is formed in the fifth step. The metal-clad laminate of the present invention is obtained by thermocompression bonding with the foil.
（３）第１の工程後、フィルムの両面について、第２の工程で改質処理層を同時に形成し、続く第３の工程及び第４の工程を経由して改質イミド化層A及びBを同時に形成した後、第５の工程で改質イミド化層Aの表面にステンレス箔を重ね合わせ、並びに改質イミド化層Bの表面に導体金属箔を重ね合わせ、同時に熱圧着することで、本発明の金属張積層体とする。 (3) After the first step, on both sides of the film, a modified treatment layer is simultaneously formed in the second step, and the modified imidized layers A and B are passed through the subsequent third and fourth steps. In the fifth step, the stainless foil is superimposed on the surface of the modified imidized layer A, and the conductor metal foil is superimposed on the surface of the modified imidized layer B, and simultaneously thermocompression bonded, The metal-clad laminate of the present invention is used.
（４）第１の工程後、フィルムの片面について第２の工程で改質処理層を形成した後に、他方の面に改質処理層を形成し、続く第３の工程で片面について有機処理剤含浸層を形成した後に、他方の面について有機処理剤含浸層を形成し、第４の工程で改質イミド化層A及びBを同時に形成した後、第５の工程において、改質イミド化層Aの表面にステンレス箔を重ね合わせ、並びに改質イミド化層Bの表面に導体金属箔を重ね合わせ、同時に熱圧着することで、本発明の金属張積層体とする。 (4) After the first step, after forming the modified layer in the second step on one side of the film, the modified layer is formed on the other side, and in the subsequent third step, the organic treating agent is formed on one side. After the impregnation layer is formed, the organic treatment agent impregnation layer is formed on the other surface, and the modified imidized layers A and B are simultaneously formed in the fourth step, and then the modified imidized layer in the fifth step. A stainless steel foil is overlaid on the surface of A, and a conductive metal foil is overlaid on the surface of the modified imidized layer B, and at the same time thermocompression bonded, the metal-clad laminate of the present invention is obtained.
上記（１）〜（４）のうち、有利なものは（３）及び（４）である。改質イミド化層A及びBが同一の種類であれば、（３）が特に有利になる。
また、一部の工程を片面毎に行うことによって、改質イミド化層A及びBの厚み、性質を変化させることができ、ステンレス層、導体金属層との接着性等を最適化することができる。一方、これらの工程を両面について同時に行うことにより、作業効率が向上する。
Of the above (1) to (4), advantageous ones are (3) and (4). If the modified imidized layers A and B are of the same type, (3) is particularly advantageous.
In addition, the thickness and properties of the modified imidized layers A and B can be changed by performing a part of the process for each side, and the adhesiveness with the stainless steel layer and the conductive metal layer can be optimized. it can. On the other hand, working efficiency is improved by performing these steps on both sides simultaneously.
本発明のHDDサスペンションは、上記の金属張積層体を加工することにより得ることができる。好ましい加工方法として、TSA（トレース サスペンション アッセンブリ）法と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔の積層体をエッチング加工により所定の形状に加工して、配線一体型サスペンションとする方法がある。 The HDD suspension of the present invention can be obtained by processing the metal-clad laminate. As a preferred processing method, there is a method called a TSA (Trace Suspension Assembly) method in which a laminate of stainless steel foil-polyimide resin-copper foil is processed into a predetermined shape by etching to form a wiring integrated suspension.
本発明によれば、表面の改質処理を実施することによりステンレス箔や導体金属箔との接着性が良好となり、接着性の劣る低熱膨張係数を有するポリイミド樹脂を使用することが可能となる。また、低熱膨張係数を有するポリイミド樹脂層を選定することで金属張積層体の寸法変化率や反りを制御可能であり、更に選定したポリイミド樹脂層の厚みも殆ど変化させることないので、金属張積層体の薄化も可能となる。また、ポリイミド樹脂層が単一層であるため、アルカリ水溶液等のウェットエッチングによるポリイミド樹脂層のエッチング形状の制御が容易となる。従って、高密度、超微細配線化するHDDサスペンションの要求に応え、信頼性の高い高精度のHDDサスペンションの提供が可能である。 According to the present invention, by performing the surface modification treatment, the adhesiveness with the stainless steel foil or the conductive metal foil becomes good, and it becomes possible to use a polyimide resin having a low thermal expansion coefficient with poor adhesiveness. In addition, by selecting a polyimide resin layer having a low thermal expansion coefficient, the dimensional change rate and warpage of the metal-clad laminate can be controlled, and the thickness of the selected polyimide resin layer is hardly changed. Thinning of the body is also possible. Moreover, since the polyimide resin layer is a single layer, it becomes easy to control the etching shape of the polyimide resin layer by wet etching such as an alkaline aqueous solution. Therefore, it is possible to provide a highly reliable and highly accurate HDD suspension in response to the demand for a HDD suspension with high density and ultra-fine wiring.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種評価は下記によるものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. In the following examples, various evaluations are based on the following unless otherwise specified.
［接着強度の測定］
金属箔とポリイミド樹脂との間の接着力は、銅箔上にポリイミド樹脂層を形成した後、更にステンレス箔を熱圧着して両面金属箔の積層体を作製し、回路加工により1/8インチ配線幅の測定用試験片を作製した。このサンプルを固定板に銅箔側及びステンレス箔側をそれぞれ貼り付け、引張試験機(東洋精機株式会社製、ストログラフ-M1)を用いて、各金属箔を90°方向に引き剥がし強さを測定した。
[Measurement of adhesive strength]
Adhesive strength between metal foil and polyimide resin is 1/8 inch by circuit processing after forming a polyimide resin layer on copper foil and then thermocompression bonding stainless steel foil to produce a double-sided metal foil laminate. A test piece for measuring the wiring width was prepared. Affix the copper foil side and the stainless steel foil side to the fixed plate, and peel off each metal foil in the 90 ° direction using a tensile tester (Toyo Seiki Co., Ltd., Strograph-M1). It was measured.
［寸法変化率の測定］
寸法変化率の測定は、まず３００mm角の試料を用い、位置測定用ターゲットを２００mm
間隔にてドライフィルムレジストを露光、現像することによって形成する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中にてエッチング前(常態)の寸法を測定した後に試験片のターゲット以外の銅をエッチング(液温４０℃以下、時間１０分以内)により除去する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中に２４±４時間静置後、常態の場合と同様にエッチング後の寸法を測定する。縦方向及び横方向の各３箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後の寸法変化率とする。
[Measurement of dimensional change rate]
To measure the dimensional change rate, first use a 300 mm square sample, and set the position measurement target to 200 mm.
It is formed by exposing and developing a dry film resist at intervals. After measuring the dimensions before etching (normal state) in an atmosphere with a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5%, the copper other than the target of the test piece was etched (liquid temperature 40 ° C. or less, within 10 minutes) Remove. After being left for 24 ± 4 hours in an atmosphere having a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5%, the dimensions after etching are measured in the same manner as in the normal state. The dimensional change rate with respect to the normal state at each of the three positions in the vertical direction and the horizontal direction is calculated, and the average value of each is taken as the dimensional change rate after etching.
［ポリイミドエッチング形状の測定］
まず１００mm角の試験片について銅箔側をエッチングし、１００μｍ径のビアを形成
した。その後、銅箔をエッチングマスクとして、水酸化カリウム３３．５ｗｔ％、エチレンジアミン１１ｗｔ%、エチレングリコール２２ｗｔ％からなる水溶液をエッチング液として用い、８０℃に加熱した前記エッチング液に、積層体を１０〜６０秒間浸漬した。浸漬後に資料を断面研磨し、ポリイミドのサイドエッチング形状を観察した。
[Measurement of polyimide etching shape]
First, the copper foil side of a 100 mm square test piece was etched to form a 100 μm diameter via. Thereafter, using the copper foil as an etching mask, an aqueous solution of potassium hydroxide 33.5 wt%, ethylene diamine 11 wt%, and ethylene glycol 22 wt% was used as an etching solution, and the laminate was added to the etching solution heated to 80 ° C. Soaked for 2 seconds. After dipping, the material was polished in cross section and the side etching shape of polyimide was observed.
［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ（株）製)を用いて255℃まで20℃/分の速度で昇温し、その温度で10分間保持した後、更に5℃/分の一定速度で冷却した。冷却時の240℃から100℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を算出した。
[Measurement of linear thermal expansion coefficient]
The linear thermal expansion coefficient was measured at a rate of 20 ° C / min up to 255 ° C using a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc.), held at that temperature for 10 minutes, and then further 5 ° C / min. It was cooled at a constant speed. The average thermal expansion coefficient (linear thermal expansion coefficient) from 240 ° C. to 100 ° C. during cooling was calculated.
次に、以下の実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。本発明はこれに限定されないことはもちろんである。なお、本実施例に用いた略号は上記されているとおりである。 Next, the present invention will be specifically described based on the following examples. Of course, the present invention is not limited to this. The abbreviations used in this example are as described above.
合成例１
0.41ｇ（0.001mol）の2,2−ビス[4−（4−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンを50mlのジエチレングリコールジメチルエーテルへ溶解した溶液と、0.161g（0.0005mol）の3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を50mlのジエチレングリコールジメチルエーテルへ溶解した溶液を混合し、２時間撹拌することで、ポリアミック酸（重量平均分子量4300）を含む溶液を得た。この溶液へ900mlのメタノールを加えたのち、0.101gのトリエチルアミン（0.001mol）を添加し、３０分攪拌してポリアミック酸溶液１を作製した。
Synthesis example 1
A solution of 0.41 g (0.001 mol) 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane dissolved in 50 ml diethylene glycol dimethyl ether and 0.161 g (0.0005 mol) 3,3 ′, 4,4 A solution containing '-benzophenonetetracarboxylic dianhydride in 50 ml of diethylene glycol dimethyl ether was mixed and stirred for 2 hours to obtain a solution containing polyamic acid (weight average molecular weight 4300). After 900 ml of methanol was added to this solution, 0.101 g of triethylamine (0.001 mol) was added and stirred for 30 minutes to prepare polyamic acid solution 1.
作製例１
500mlのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら20.7gのMABA（0.08モル）を343gのDMAcに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中で28.5gのPMDA（0.13モル）及び10.3gのDAPE44（0.05モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミック酸溶液aを得た。この得られたポリアミック酸溶液aを基板上に塗布し、130℃で５分間乾燥し、その後、15分かけて360℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去してポリイミド樹脂フィルムaを得、得られたポリイミド樹脂フィルムaの熱線膨張係数を測定したところ、23×10-6/Kであった。なお、ポリイミド樹脂フィルムaの厚みは１０μmであった。
Production Example 1
In a 500 ml separable flask, 20.7 g MABA (0.08 mol) was dissolved in 343 g DMAc with stirring. Next, 28.5 g PMDA (0.13 mol) and 10.3 g DAPE44 (0.05 mol) were added to the solution in a nitrogen stream. Thereafter, the polymerization reaction was continued for about 3 hours to obtain a viscous polyamic acid solution a. The obtained polyamic acid solution a is applied onto a substrate, dried at 130 ° C. for 5 minutes, then heated to 360 ° C. over 15 minutes to complete imidization, and the substrate is removed to obtain a polyimide resin film a was obtained, and the coefficient of thermal expansion of the obtained polyimide resin film a was measured to be 23 × 10 −6 / K. The polyimide resin film a had a thickness of 10 μm.
作製例２
500mlのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら30.3gのDANPG（0.1モル）を352gのDMAcに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中で9.3gのPMDA（0.04モル）及び20.5gのBTDA（0.06モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミック酸溶液bを得た。この得られたポリアミック酸溶液bを用いて合成例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムbを得、線熱膨張係数を測定したところ、35×10-6/Kであった。なお、ポリイミド樹脂フィルムbの厚みは１０μmであった。
Production Example 2
In a 500 ml separable flask, 30.3 g DANPG (0.1 mol) was dissolved in 352 g DMAc with stirring. Next, 9.3 g PMDA (0.04 mol) and 20.5 g BTDA (0.06 mol) were added to the solution in a nitrogen stream. Thereafter, the polymerization reaction was continued for about 3 hours to obtain a viscous polyamic acid solution b. Using the obtained polyamic acid solution b, a polyimide resin film b was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, and the coefficient of linear thermal expansion was measured. As a result, it was 35 × 10 −6 / K. The polyimide resin film b had a thickness of 10 μm.
作製例３
5ｇの3-アミノプロピルトリメトキシシラン、500gのメタノール及び2.5gの水を混合し、２時間撹拌することで、シランカップリング剤溶液を調整した。予め水洗したステンレス箔（新日本製鐵株式会社製 SUS304 H-TA、厚み20μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz0.8μm）をシランカップリング剤溶液（液温約２０℃）へ３０秒間浸漬した後、一旦大気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで圧縮空気を約１５秒間吹き付けて乾燥した。その後、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、シランカップリング剤処理のステンレス箔３を得た。
Production Example 3
A silane coupling agent solution was prepared by mixing 5 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 500 g of methanol and 2.5 g of water and stirring for 2 hours. Stainless steel foil (Shin Nippon Steel Co., Ltd. SUS304 H-TA, thickness 20 μm, surface roughness on the resin layer side: 10-point average roughness Rz 0.8 μm) washed in advance with a silane coupling agent solution (liquid temperature about 20 ° C.) ) For 30 seconds and then pulled up into the atmosphere to remove excess liquid. Then, it was dried by blowing compressed air for about 15 seconds. Then, heat processing were performed for 30 minutes at 110 degreeC, and the stainless steel foil 3 of a silane coupling agent process was obtained.
作製例１で得られたポリイミド樹脂フィルムaを5N（５規定）の水酸化カリウム水溶液の中で５０℃、５分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥した。このフィルムを濃度0.005Mの2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパンのメタノール溶液（２５℃）に３０秒浸漬した後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、３００℃で３分加熱処理を行うことで、改質イミド化層A及びBを有する表面処理ポリイミドフィルムa１を作製した。このときの改質イミド化層A及びBの厚みはいずれも0.3μmであった。作製したポリイミドフィルムa１を、電解銅箔（三井金属製NS-VLP箔、銅箔厚み9μm、樹脂層側の表面粗度Rz：0.8μm）とステンレス箔（新日本製鐵株式会社製 SUS304 H-TA、厚み20μm、表面粗度Rz：0.8μm）で挟み、高性能高温真空プレス機にて２０MPa、温度３７０℃、プレス時間１分の条件で加熱圧着して、ステンレス層、絶縁樹脂層及び銅箔層から構成される金属張積層体１を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体１は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も特に問題はなかった。なお、接着強度は、0.5ｋN／mを基準とし、0.5ｋN／m以上を問題なしとした。 After immersing the polyimide resin film a obtained in Preparation Example 1 in a 5N (5 N) potassium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 5 minutes, the immersed polyimide film was sufficiently washed with ion-exchanged water, and 1 wt% hydrochloric acid. After being immersed in an aqueous solution (25 ° C.) for 5 minutes, it was sufficiently washed with ion-exchanged water and dried by blowing compressed air. This film was immersed in a methanol solution (25 ° C.) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane having a concentration of 0.005 M for 30 seconds, dried by blowing compressed air, and heated at 300 ° C. for 3 seconds. By performing the partial heat treatment, a surface-treated polyimide film a1 having the modified imidized layers A and B was produced. At this time, the thickness of each of the modified imidized layers A and B was 0.3 μm. The prepared polyimide film a1 was made of electrolytic copper foil (Mitsui Metals NS-VLP foil, copper foil thickness 9 μm, resin layer surface roughness Rz: 0.8 μm) and stainless steel foil (Shin Nippon Steel Co., Ltd. SUS304 H- TA, thickness 20μm, surface roughness Rz: 0.8μm), and hot-pressed with a high-performance high-temperature vacuum press at 20MPa, temperature 370 ° C, press time 1 minute, stainless steel layer, insulating resin layer and copper A metal-clad laminate 1 composed of a foil layer was obtained. The adhesive strength on the stainless steel side and the copper side and the etching shape of the insulating resin layer were evaluated. The results are shown in Table 1. The obtained metal-clad laminate 1 was excellent in adhesive strength and dimensional stability, and there was no particular problem with the shape of the insulating resin layer after etching. The adhesive strength was 0.5 kN / m as a reference, and 0.5 kN / m or more was regarded as no problem.
0.005M濃度の2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパンのメタノール溶液（２５℃）に３０秒浸漬の代わりに、合成例１で作製したポリアミック酸溶液１（２５℃）に５分浸漬した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa2を作製した。このときの改質イミド化層A及びBの厚みはいずれも0.3μmであった。このポリイミドフィルムを実施例１と同様にして、金属張積層体２を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体２は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も特に問題はなかった。 Polyamic acid solution 1 (25 ° C.) prepared in Synthesis Example 1 instead of immersion for 30 seconds in a methanol solution (25 ° C.) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane having a concentration of 0.005 M A surface-treated polyimide film a2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film was immersed in 5 minutes. At this time, the thickness of each of the modified imidized layers A and B was 0.3 μm. A metal-clad laminate 2 was obtained using this polyimide film in the same manner as in Example 1. The adhesive strength on the stainless steel side and the copper side and the etching shape of the insulating resin layer were evaluated. The results are shown in Table 1. The obtained metal-clad laminate 2 was excellent in adhesive strength and dimensional stability, and there was no particular problem with the shape of the insulating resin layer after etching.
0.005M濃度の2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパンのメタノール溶液（２５℃）に３０秒浸漬の代わりに、0.5wt％のPSX-Pｈ（平均分子量1320のジアミノシロキサン）のメタノール溶液（２５℃）に浸漬した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa3を作製した。このときの改質イミド化層A及びBの厚みはいずれも0.3μmであった。このポリイミドフィルムを実施例１と同様にして、金属張積層体３を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体３は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も特に問題はなかった。 Instead of immersion for 30 seconds in a methanol solution (25 ° C) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane at a concentration of 0.005M, 0.5 wt% PSX-Ph (diaminosiloxane with an average molecular weight of 1320) A surface-treated polyimide film a3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film was immersed in a methanol solution (25 ° C.). At this time, the thickness of each of the modified imidized layers A and B was 0.3 μm. A metal-clad laminate 3 was obtained using this polyimide film in the same manner as in Example 1. The adhesive strength on the stainless steel side and the copper side and the etching shape of the insulating resin layer were evaluated. The results are shown in Table 1. The obtained metal-clad laminate 3 was excellent in adhesive strength and dimensional stability, and there was no particular problem with the shape of the insulating resin layer after etching.
ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製 SUS304 H-TA、厚み20μm、表面粗度Rz：0.8μm）の代わりに、作製例３で作製したステンレス箔３を使用した以外は、実施例１と同様にして、金属張積層体４を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体４は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も特に問題はなかった。 The same as Example 1 except that the stainless steel foil 3 produced in Production Example 3 was used instead of the stainless steel foil (SUS304 H-TA manufactured by Nippon Steel Corp., thickness 20 μm, surface roughness Rz: 0.8 μm). Thus, a metal-clad laminate 4 was obtained. The adhesive strength on the stainless steel side and the copper side and the etching shape of the insulating resin layer were evaluated. The results are shown in Table 1. The obtained metal-clad laminate 4 was excellent in adhesive strength and dimensional stability, and there was no particular problem with the shape of the insulating resin layer after etching.
比較例１
作製例１で得られたポリイミド樹脂フィルムaを、電解銅箔（三井金属製NS-VLP箔、銅箔厚み9μm、樹脂層側の表面粗度Rz：0.8μm）とステンレス箔（新日本製鐵株式会社製 SUS304 H-TA、厚み20μm、表面粗度Rz：0.8μm）で挟み、高性能高温真空プレス機にて２０MPa、温度３７０℃、プレス時間１分の条件で加熱圧着して、金属張積層体５を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度はいずれも0.1ｋN／m以下であった。
Comparative Example 1
The polyimide resin film a obtained in Production Example 1 was prepared from an electrolytic copper foil (Mitsui Metals NS-VLP foil, copper foil thickness 9 μm, resin layer surface roughness Rz: 0.8 μm) and stainless steel foil (Nippon Nippon Steel) SUS304 H-TA, manufactured by Co., Ltd., with a thickness of 20μm, surface roughness Rz: 0.8μm), and hot-pressed with a high-performance high-temperature vacuum press at 20MPa, temperature of 370 ° C, and press time of 1 minute. A laminate 5 was obtained. The adhesive strengths on the stainless steel side and the copper side were both 0.1 kN / m or less.
比較例２
5Nの水酸化カリウム水溶液の中で５０℃、５分浸漬の代わりに、5Nの水酸化カリウム水溶液の中で５０℃、３０分浸漬した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa6を作製した。このときの改質イミド化層A及びBはいずれも2.0μmであった。このポリイミドフィルムを実施例１と同様にして、金属張積層体６を得た。得られた金属張積層体６は接着強度、寸法安定性には問題なかったが、エッチング後の絶縁樹脂層の形状に凹凸が生じた。
Comparative Example 2
Surface treated polyimide film in the same manner as in Example 1 except that it was immersed in a 5N aqueous potassium hydroxide solution at 50 ° C for 5 minutes instead of being immersed in a 5N aqueous potassium hydroxide solution at 50 ° C for 30 minutes. a6 was produced. The modified imidized layers A and B at this time were both 2.0 μm. A metal-clad laminate 6 was obtained using this polyimide film in the same manner as in Example 1. The obtained metal-clad laminate 6 had no problem in adhesive strength and dimensional stability, but unevenness occurred in the shape of the insulating resin layer after etching.
比較例３
作製例２で得られたポリイミド樹脂フィルムbを、電解銅箔（三井金属製NS-VLP箔、銅箔厚み9μm、樹脂層側の表面粗度Rz：0.8μm）とステンレス箔（新日本製鐵株式会社製 SUS304 H-TA、厚み20μm、表面粗度Rz：0.8μm）で挟み、高性能高温真空プレス機にて２０MPa、温度３７０℃、プレス時間１分の条件で加熱圧着して、金属張積層体７を得た。得られた金属張積層体７は、接着強度は優れていたが、寸法変化率が−0.80％となり、積層体の反りが生じた。
Comparative Example 3
The polyimide resin film b obtained in Production Example 2 was prepared by electrolytic copper foil (Mitsui Metals NS-VLP foil, copper foil thickness 9 μm, resin layer surface roughness Rz: 0.8 μm) and stainless steel foil (Shin Nippon Steel) SUS304 H-TA, manufactured by Co., Ltd., with a thickness of 20μm, surface roughness Rz: 0.8μm), and hot-pressed with a high-performance high-temperature vacuum press at 20MPa, temperature of 370 ° C, and press time of 1 minute. A laminate 7 was obtained. The obtained metal-clad laminate 7 was excellent in adhesive strength, but the dimensional change rate was −0.80%, and the laminate was warped.
以上の結果をまとめて、表１に示す。なお、表１において、絶縁樹脂層の厚み（μm）とは、得られた金属張積層体の改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層及び改質イミド化層Bの合計の厚み（μm）を示し、熱線膨張係数（ppm/K）とは、ポリイミド樹脂層（又は、ポリイミド樹脂フィルム）の熱線膨張係数（×10-6/K）を示し、接着強度のステンレス側とは、ステンレス箔と絶縁樹脂層（又は、改質イミド化層A）の接着強度を示し、接着強度の銅箔側とは、銅箔と絶縁樹脂層（又は、改質イミド化層B）の接着強度を示す。また、寸法変化率はエッチング後の寸法変化率を示し、エッチング形状はエッチング後の絶縁樹脂層形状を示す。 The above results are summarized in Table 1. In Table 1, the thickness (μm) of the insulating resin layer means the total thickness (μm) of the modified imidized layer A, the polyimide resin layer, and the modified imidized layer B of the obtained metal-clad laminate. The coefficient of thermal expansion (ppm / K) indicates the coefficient of thermal expansion (× 10 -6 / K) of the polyimide resin layer (or polyimide resin film), and the stainless steel side of the adhesive strength is insulated from the stainless steel foil. The adhesive strength of the resin layer (or modified imidized layer A) is shown, and the copper foil side of the adhesive strength shows the adhesive strength between the copper foil and the insulating resin layer (or modified imidized layer B). The dimensional change rate indicates the dimensional change rate after etching, and the etching shape indicates the insulating resin layer shape after etching.
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