JP2008235429A - Functional organic thin film and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機単分子膜と一軸配向したπ共役ポリマー膜から構成される機能性有機薄膜とその製造方法に関する。更に、該機能性有機薄膜を半導体層とした有機電子デバイスに関する。 The present invention relates to a functional organic thin film composed of an organic monomolecular film and a uniaxially oriented π-conjugated polymer film and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to an organic electronic device using the functional organic thin film as a semiconductor layer.
近年、有機電子デバイスについては、低コスト化、フレキシブル化、大面積化が可能であるという理由から、薄膜トランジスタへの応用を中心とした有機半導体材料の研究開発が盛んに行われている。特に、有機半導体材料としては、低コストな方法で薄膜化するために、有機溶媒への可溶性を有するπ共役ポリマーの素材開発と、高性能化を目指したそれらの材料設計が注目されている。
例えば、非特許文献１では、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は、良好な溶解性を示すとともに、このポリマーが持つ主鎖と側鎖の相分離に起因する自己組織化により、局所的規則性を有する薄膜が形成され、高い移動度を示すことを開示している。
また、特許文献１では、更に高移動度を目指し、一方向に配向したポリマー膜を製造する方法として、機械的に研磨したポリイミド等の基板の上にポリマー膜を設け、加熱し液晶相にした後、急冷する方法が提案されている。
更に、特許文献２では、可溶、不溶にかかわらず、水や有機溶媒を使用せずに、ポリマーをプレス成形した成形体をシリコン基板に押印転写することにより、配向したポリマー膜を得る方法が提案されており、キャリアの輸送方向を一方向にすることにより移動度向上を試みた例が示されている。
In recent years, research and development of organic semiconductor materials centering on application to thin film transistors has been actively conducted for the reason that organic electronic devices can be reduced in cost, flexible, and increased in area. In particular, as organic semiconductor materials, the development of materials of π-conjugated polymers that are soluble in organic solvents and the design of those materials aiming at high performance are attracting attention in order to reduce the film thickness by a low-cost method.
For example, in
In
Furthermore, Patent Document 2 discloses a method for obtaining an oriented polymer film by imprinting and transferring a molded product obtained by press-molding a polymer to a silicon substrate without using water or an organic solvent, whether soluble or insoluble. An example has been proposed in which mobility is improved by making the carrier transport direction one direction.
しかしながら、非特許文献１のような、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の自己組織化による局所的規則性を有する薄膜では、その薄膜形成に際し、溶媒の種類、塗工方法等により自己組織化の状態が異なるため、結果として移動度に差が出てくることが明らかになっている。即ち、この薄膜では、規則性が局所的である上に膜面内の異方性はなく、その規則性を均一に形成するためには、形成環境を厳密に管理する必要があり、現実的に再現性の高い素子製造は難しい。
一方、特許文献１の方法は、ポリマーを一方向に配列させやすい優れた方法である。しかし、この方法では基板を機械的に研磨するため、配向膜の界面に必然的に凹凸が存在することとなり、結果的に均質な性能が得られない。
また、特許文献２の方法は、平滑性を有するシリコンウエハを基板とし、この上にポリマーを押圧転写することにより、一方向に配向したポリマー膜を形成する方法であるが、シリコンウエハとポリマーの密着性が悪く、界面に僅かではあるが水分子が存在するなど、再現性の高い均質な膜を得にくいという問題点を有している。
However, in a thin film having local regularity due to self-organization of poly (3-hexylthiophene) as in
On the other hand, the method of
The method of Patent Document 2 is a method of forming a polymer film oriented in one direction by pressing and transferring a polymer onto a smooth silicon wafer as a substrate. There is a problem that it is difficult to obtain a uniform film with high reproducibility, such as poor adhesion and the presence of a small amount of water molecules at the interface.
本発明は、製造条件を厳しく制御しなくても、均質な機能性有機薄膜を形成できる方法、及び、その均質な機能性有機薄膜を利用した再現性の高い素子の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a method capable of forming a homogeneous functional organic thin film without strictly controlling the manufacturing conditions, and a highly reproducible element using the homogeneous functional organic thin film.
上記課題は、次の１）〜５）の発明によって解決される。
１） 少なくとも、有機単分子膜と、その上に積層された、一軸配向したπ共役ポリマー膜を有することを特徴する機能性有機薄膜。
２） 有機単分子膜が絶縁膜上に設けられていることを特徴する１）記載の機能性有機薄膜。
３） 一軸配向したπ共役ポリマーを加圧成形した後、有機単分子膜上で一方向に圧着掃引することにより、有機単分子膜上に該π共役ポリマー膜を積層することを特徴する機能性有機薄膜の製造方法。
４） 有機単分子膜を、一軸配向したπ共役ポリマーの軟化温度以下に加熱した後、ペレット状に加圧成形した該π共役ポリマーを一方向に圧着掃引することを特徴する３）記載の機能性有機薄膜の製造方法。
５） 第一の電極と第二の電極間の電流流路である半導体層の電流量を、第三の電極によって制御する電界効果型トランジスタにおいて、該半導体層が１）又は２）記載の機能性有機薄膜からなることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
The above problems are solved by the following inventions 1) to 5).
1) A functional organic thin film comprising at least an organic monomolecular film and a uniaxially oriented π-conjugated polymer film laminated thereon.
2) The functional organic thin film according to 1), wherein the organic monomolecular film is provided on the insulating film.
3) Functionality characterized by laminating the π-conjugated polymer film on the organic monomolecular film by press-molding the uniaxially oriented π-conjugated polymer and then sweeping it in one direction on the organic monomolecular film. Organic thin film manufacturing method.
4) The function according to 3), wherein the organic monomolecular film is heated to a temperature equal to or lower than the softening temperature of the uniaxially oriented π-conjugated polymer, and then the π-conjugated polymer pressure-molded into a pellet is swept in one direction. For producing a conductive organic thin film.
5) In the field effect transistor in which the current amount of the semiconductor layer, which is the current flow path between the first electrode and the second electrode, is controlled by the third electrode, the function described in 1) or 2) Field effect transistor comprising a conductive organic thin film.
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の機能性有機薄膜は、有機単分子膜とその上に積層された一軸配向したπ共役ポリマー膜から構成される。その結果、性能を発現する機能性ポリマーが一方向に配列し、かつその界面の均質性が保たれるため、性能の均質な機能性有機薄膜が得られる。
したがって、例えば均質なキャリア輸送能を実現でき、有機電子デバイスなどに利用すれば、素子性能のバラツキが低減された再現性の高いものを提供できる。
本発明で用いられる有機単分子膜は通常基板上に設けられる。基板としては金属基板、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板等が挙げられるが、一連の製造工程において寸法変化が少ない基板が好ましい。また、完成したデバイスにフレキシビリティを与えるためには、金属薄膜や、折り曲げ可能なＰＥＳ基板、ポリイミド基板、ＰＥＴ基板等のプラスチック基板が好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The functional organic thin film of the present invention is composed of an organic monomolecular film and a uniaxially oriented π-conjugated polymer film laminated thereon. As a result, functional polymers that exhibit performance are aligned in one direction and the homogeneity of the interface is maintained, so that a functional organic thin film with uniform performance can be obtained.
Therefore, for example, a uniform carrier transport capability can be realized, and if it is used for an organic electronic device or the like, it is possible to provide a highly reproducible device with reduced variations in element performance.
The organic monomolecular film used in the present invention is usually provided on a substrate. Examples of the substrate include a metal substrate, a glass substrate, a plastic substrate, a silicon substrate, and the like, but a substrate with little dimensional change in a series of manufacturing steps is preferable. Moreover, in order to give flexibility to the completed device, a metal thin film or a plastic substrate such as a foldable PES substrate, a polyimide substrate, or a PET substrate is preferable.
また、本発明の機能性有機薄膜では、有機単分子膜を絶縁膜上に設けてもよい。これにより、様々な有機電子デバイスへの応用が可能となる。特に、本発明の機能性有機薄膜を用いた電界効果型トランジスタは、素子性能の再現性が高いため、これらを集積化した電子デバイスにおいても、素子間の性能のバラツキが少ないものを提供できる。
絶縁膜の材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等の無機絶縁膜の他、有機絶縁膜としてポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等が挙げられる。
絶縁膜の作製方法には特に制限はなく、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法、スピンコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法などを用いることができる。
In the functional organic thin film of the present invention, an organic monomolecular film may be provided on the insulating film. Thereby, application to various organic electronic devices becomes possible. In particular, since the field effect transistor using the functional organic thin film of the present invention has high reproducibility of element performance, an electronic device in which these are integrated can provide a device with little variation in performance between elements.
Insulating film materials include inorganic insulating films such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide and aluminum nitride, as well as organic insulating films such as polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, polyester, polyethylene, polyphenylene sulfide, polyparaxylene, poly Examples include acrylonitrile and cyanoethyl pullulan.
There is no particular limitation on the method for forming the insulating film, and for example, a chemical vapor deposition (CVD) method, a plasma CVD method, a plasma polymerization method, a vapor deposition method, a spin coating method, a dipping method, a printing method, an inkjet method, or the like is used. Can do.
本発明における有機単分子膜は、例えばシランカップリング剤を用いて形成できる。
シランカップリング剤としては、その一端に、基板とカップリング反応を引き起こす官能基を備え、その他端は、基板とカップリング反応を引き起こしにくい官能基を有するものが好ましい。
基板とカップリング反応を引き起こす官能基としては、トリクロロシラン基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノエトキシシリル基、クロルシリル基、ジメチルアミノシリル基、モノメチルアミノシリル基、トリメリルアミノシシル基、アミノシリル基、又はシラザン系の基を用いることができる。カップリング反応を引き起こす官能基は、反応相手となる基板に応じて適宜選択することができる。
The organic monomolecular film in the present invention can be formed using, for example, a silane coupling agent.
The silane coupling agent preferably has a functional group that causes a coupling reaction with the substrate at one end, and a functional group that hardly causes a coupling reaction with the substrate at the other end.
Functional groups that cause a coupling reaction with the substrate include trichlorosilane group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, dimethoxysilyl group, diethoxysilyl group, monomethoxysilyl group, monoethoxysilyl group, chlorosilyl group, dimethylamino A silyl group, a monomethylaminosilyl group, a trimerylaminocycyl group, an aminosilyl group, or a silazane group can be used. The functional group causing the coupling reaction can be appropriately selected according to the substrate to be the reaction partner.
本発明における有機単分子膜は、前記シラン化合物が基板と共有結合を形成した状態で用いることができる。但し、シラン化合物が基板と共有結合を形成するためには、基板表面に親水性基が露出している必要があり、このような親水性基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基等の活性水素を有する基が挙げられる。中でも水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が通常の処理により得やすいので好ましく、特に水酸基は活性が高いので好ましい。
また、本発明で使用される基板の表面は、予め有機溶媒等により脱脂したのち、必要に応じて酸処理、アルカリ処理を行うことが望ましい。また、超音波洗浄、高圧溶剤又は高圧水噴射洗浄等を組み合わせることが好ましい。更に、紫外線あるいは酸素プラズマ処理により洗浄することが特に好ましい。
The organic monomolecular film in the present invention can be used in a state where the silane compound forms a covalent bond with the substrate. However, in order for the silane compound to form a covalent bond with the substrate, it is necessary that a hydrophilic group is exposed on the surface of the substrate. Examples of such a hydrophilic group include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an aldehyde group. And groups having active hydrogen such as Among them, a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group is preferable because it is easily obtained by ordinary treatment, and a hydroxyl group is particularly preferable because of its high activity.
Further, it is desirable that the surface of the substrate used in the present invention is degreased in advance with an organic solvent or the like, and then subjected to acid treatment or alkali treatment as necessary. Further, it is preferable to combine ultrasonic cleaning, high-pressure solvent or high-pressure water jet cleaning, and the like. Further, it is particularly preferable to clean by ultraviolet or oxygen plasma treatment.
上記有機単分子膜は、基板をシランカップリング剤の蒸気に曝すことにより形成できる。また、シランカップリング剤の有機溶剤溶液を利用することもできる。
有機溶剤としては、シランカップリング剤に対して不活性な溶媒であれば特に限定されないが、好ましくは、トルエン、メシチレン、トリメチルペンタン、エチルヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、キシレン類などが挙げられる。
これらの有機溶剤に対するシラン化合物の溶液濃度は極めて低くてよく、一般に０．１〜１００ｍｍｏｌ／リットルであり、好適には、１〜１０ｍｍｏｌ／リットルである。
また、有機単分子膜形成においては、シラン化合物溶液に基板を浸漬し、超音波やマイクロ波を照射することもできる。マイクロ波の発信周波数は特に限定されないが、汎用されている２４５０ＭＨｚが好ましい。また、超音波やマイクロ波照射とともに温度上昇がみられるため、強制的に冷却しながら照射することが好ましい。冷却方法としては、照射効率を考慮すると空冷が好ましい。
上記有機単分子膜形成においては、必要に応じて、有機溶剤等による洗浄工程により、余分に付着したシランカップリング剤を洗い流すことができる。その際、超音波を照射してもよい。
The organic monomolecular film can be formed by exposing the substrate to vapor of a silane coupling agent. Moreover, the organic solvent solution of a silane coupling agent can also be utilized.
The organic solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the silane coupling agent, but preferably includes toluene, mesitylene, trimethylpentane, ethylhexane, octane, decane, undecane, dodecane, xylenes, and the like. It is done.
The solution concentration of the silane compound with respect to these organic solvents may be very low, generally 0.1-100 mmol / liter, and preferably 1-10 mmol / liter.
In the formation of an organic monomolecular film, the substrate can be immersed in a silane compound solution and irradiated with ultrasonic waves or microwaves. Although the transmission frequency of a microwave is not specifically limited, 2450 MHz currently used widely is preferable. Moreover, since temperature rise is seen with ultrasonic wave and microwave irradiation, it is preferable to irradiate while forcibly cooling. As a cooling method, air cooling is preferable in consideration of irradiation efficiency.
In the formation of the organic monomolecular film, extra attached silane coupling agent can be washed away by a washing step with an organic solvent or the like, if necessary. At that time, ultrasonic waves may be irradiated.
本発明の機能性有機薄膜の形成に利用するπ共役ポリマーは、π共役ポリマーの粉末をプレス成形し、厚さ１〜３ｍｍ程度のペレット状に加圧成形して用いるとよい。その際、加圧成形は所望により真空下で行ってもよい。
次いで、本発明における有機単分子膜が設けられた基板の一方向に、前記ペレットを圧着掃引して、有機単分子膜上に、一軸配向したπ共役ポリマー膜を積層する。
この方法によれば、有機溶剤や水に可溶、不溶にかかわらず、溶媒を使用せずに製造することが可能となり、多岐にわたるπ共役ポリマーを活用することができる。
圧着掃引する際の基板の温度は、π共役ポリマーの軟化温度以下が好ましく、通常は、室温から軟化温度までの範囲とするが、薄膜が形成しやすく、かつ高度に配向したものが得られることから、軟化温度よりも３０℃低い温度から軟化温度までの範囲がより好ましい。
The π-conjugated polymer used for forming the functional organic thin film of the present invention is preferably used by press-molding a powder of π-conjugated polymer and press-molding it into a pellet shape having a thickness of about 1 to 3 mm. At that time, the pressure molding may be performed under vacuum if desired.
Next, the pellet is swept in one direction of the substrate provided with the organic monomolecular film in the present invention, and a uniaxially oriented π-conjugated polymer film is laminated on the organic monomolecular film.
According to this method, it is possible to produce without using a solvent regardless of whether it is soluble or insoluble in an organic solvent or water, and a wide variety of π-conjugated polymers can be utilized.
The temperature of the substrate during the crimping sweep is preferably equal to or lower than the softening temperature of the π-conjugated polymer, and is usually in the range from room temperature to the softening temperature, but a thin film can be easily formed and a highly oriented one can be obtained. To a softening temperature is more preferable in the range of 30 ° C. lower than the softening temperature.
このようにして得られたπ共役ポリマーの配向膜は、厚さが一般に１０〜１００ｎｍ程度であり、また、π共役ポリマーの主鎖が圧着掃引した方向に配向しており、有機単分子膜上に一軸配向したπ共役高分子が積層された機能性薄膜が形成される。
本発明で利用するπ共役ポリマーとしては、圧着掃引した方向に主鎖が並ぶものであれば、特に限定されないが、好ましい例としては、チオフェン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、フルオレン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、フェニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、チエニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、トリアリールアミン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、カルバゾール及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、ビニルカルバゾール及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、アセチレン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体等が挙げられる。
The π-conjugated polymer alignment film thus obtained has a thickness of generally about 10 to 100 nm, and is aligned in the direction in which the main chain of the π-conjugated polymer is crimped and swept. Thus, a functional thin film in which uniaxially oriented π-conjugated polymers are laminated is formed.
The π-conjugated polymer used in the present invention is not particularly limited as long as the main chain is aligned in the direction swept by pressure bonding, but preferred examples include homopolymers or copolymers having thiophene and its derivatives in the skeleton, Homopolymers or copolymers having fluorene and its derivatives in the skeleton, homopolymers or copolymers having phenylene-vinylene and its derivatives in the skeleton, homopolymers or copolymers having thienylene-vinylene and its derivatives in the skeleton, tria Homopolymer or copolymer having skeleton of reelamine and its derivative, homopolymer or copolymer having carbazole and its derivative as skeleton, homopolymer or copolymer having skeleton of vinylcarbazole and its derivative, acetylene and its Homopolymers or co-polymers with derivatives in the backbone Body, and the like.
本発明の機能性有機薄膜は、電界効果型トランジスタとして利用することができる。
図１、図２は、本発明の電界効果型トランジスタの代表的な概略構造を示している。
本発明の電界効果型トランジスタは、基板８の上に、第三の電極７、絶縁膜４、有機単分子膜２、一軸方向に配向したπ共役ポリマー膜３が順に設けられ、更に第一の電極５と第二の電極６が設けられている。第一の電極５、第二の電極６、第三の電極７は、互いに空間的に分離されて設けられており、第三の電極７への電圧の印加により、本発明の機能性有機薄膜１の、一軸方向に配向したπ共役ポリマー膜３内に流れる電流を制御することができる。
第一の電極５及び第二の電極６は、本発明の機能性有機薄膜１とオーミック接触できる材料で形成することが好ましい。しかし、ショットキー接触となる材料であっても、その障壁が低いものであれば使用することができる。具体例としては、金、白金、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、チタンなどの金属、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリ〔２，３−ジヒドロチエノ−（３，４−ｂ）−１，４−ジオキシン〕（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリンなどの有機導電性材料等が挙げられる。
更に、π共役ポリマーにキャリア注入しやすくするために、電極の仕事関数とπ共役ポリマーのフェルミ順位が近いものがより好ましい。
The functional organic thin film of the present invention can be used as a field effect transistor.
1 and 2 show a typical schematic structure of a field effect transistor according to the present invention.
In the field effect transistor of the present invention, a
The
Furthermore, in order to facilitate carrier injection into the π-conjugated polymer, it is more preferable that the work function of the electrode and the Fermi rank of the π-conjugated polymer are close.
第三の電極７も上記の金属又は有機導電性材料を用いることができる。更に、ｎ型半導体又はｐ型半導体などを用いて形成することもできる。第三の電極材料に半導体を用いる場合には、予め不純物をドーピングしたものを用いて電極を形成しても良く、ゲート電極を形成した後、不純物のドーピングを行っても良い。更に、第三の電極７が基板を兼ねていても良い。
本発明の機能性有機薄膜を用いた有機薄膜トランジスタは、集積化することにより電子デバイスに応用できる。例えば、液晶、有機電界発光、電気泳動等の画像表示素子を駆動するための素子として利用でき、これらを集積化することにより、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。また、ＩＣタグ等の電子デバイスとして、本発明の機能性有機薄膜を集積したＩＣを利用することも可能である。
The
The organic thin film transistor using the functional organic thin film of the present invention can be applied to an electronic device by being integrated. For example, it can be used as an element for driving an image display element such as liquid crystal, organic electroluminescence, electrophoresis, and the like, and by integrating them, a so-called “electronic paper” display can be manufactured. Further, as an electronic device such as an IC tag, an IC in which the functional organic thin film of the present invention is integrated can be used.
本発明によれば、製造条件を厳しく制御しなくても、均質な機能性有機薄膜を形成できる方法、及び、その均質な機能性有機薄膜を利用した再現性の高い素子を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a method capable of forming a homogeneous functional organic thin film without strictly controlling manufacturing conditions, and a highly reproducible element using the homogeneous functional organic thin film.
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited by these Examples.
実施例１
石英基板を純水に浸し超音波洗浄を行った。次いで、アセトンを用いて同様に超音波洗浄を行い有機不純物を除去した後、更に酸素プラズマに曝して洗浄した。
次に、オクタデシルトリクロロシラン１．９４ｍｇをトルエン１ｍｌに溶解させた溶液に、洗浄した石英基板を浸漬し、ＣＥＭ社製マイクロ波フォーカスド化学合成装置を用いて、空気による強制冷却を行いながら、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１０分間照射し、オクタデシルトリクロロシランの有機単分子膜を作製した。
この石英基板について、Ｘ線による反射率測定をした結果、作製した有機薄膜の膜厚は２．４ｎｍと見積もられ、単分子膜が形成されていることが確認された。
次に、ジオクチルフルオレンジボロン酸エステルとジブロモビチオフェンとの鈴木−宮浦カップリング反応により重合し、末端をフェニル基で終端化したジオクチルフルオレン−ビチオフェンコポリマー（π共役ポリマー、重量平均：６７，０００、軟化温度２５３．７℃）を、１３５℃に加熱した上記有機単分子膜の上に圧着掃引して、ジオクチルフルオレン−ビチオフェンコポリマーの転写膜を形成し、本発明の機能性有機薄膜を作製した。
この本発明の機能性有機薄膜について、偏光紫外吸収スペクトルを測定した結果を図３に示した。図３から分るように、ジオクチルフルオレン−ビチオフェンコポリマーに由来する吸収波長領域では、このポリマーを圧着掃引した掃引方向に平行な電場ベクトルを持つ偏光を強く吸収し、垂直偏光はあまり吸収していない特性となっている。
このことから、ジオクチルフルオレン−ビチオフェンコポリマーが、高度に面内方向に一軸配向していることが確認できた。
Example 1
The quartz substrate was immersed in pure water and subjected to ultrasonic cleaning. Subsequently, ultrasonic cleaning was similarly performed using acetone to remove organic impurities, and then the substrate was further exposed to oxygen plasma for cleaning.
Next, the washed quartz substrate is immersed in a solution in which 1.94 mg of octadecyltrichlorosilane is dissolved in 1 ml of toluene, and 2450 MHz while performing forced cooling with air using a microwave focused chemical synthesizer manufactured by CEM. Were irradiated for 10 minutes to produce an organic monomolecular film of octadecyltrichlorosilane.
As a result of X-ray reflectivity measurement on this quartz substrate, the thickness of the produced organic thin film was estimated to be 2.4 nm, and it was confirmed that a monomolecular film was formed.
Next, a dioctyl fluorene-bithiophene copolymer (π-conjugated polymer, weight average: 67,000) polymerized by a Suzuki-Miyaura coupling reaction of dioctyl fluorenediboronic acid ester and dibromobithiophene and terminated with a phenyl group. , Softening temperature 253.7 ° C.) on the organic monomolecular film heated to 135 ° C. under pressure and sweep to form a transfer film of dioctylfluorene-bithiophene copolymer to produce the functional organic thin film of the present invention did.
The result of measuring the polarized ultraviolet absorption spectrum of the functional organic thin film of the present invention is shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, in the absorption wavelength region derived from the dioctylfluorene-bithiophene copolymer, polarized light having an electric field vector parallel to the sweep direction in which the polymer was swept by pressure was strongly absorbed, and the vertically polarized light was absorbed less. It has no characteristics.
This confirmed that the dioctylfluorene-bithiophene copolymer was highly uniaxially oriented in the in-plane direction.
実施例２
石英基板の代りに、ｐ−ドープされている第三の電極として作用するシリコン基板表面を熱酸化して、ＳｉＯ２の絶縁膜を厚さ２００ｎｍ形成した基板を用いた点以外は、実施例１と同様にして、本発明の機能性有機薄膜を作製した。
次いで、機能性薄膜表面に、真空蒸着法により、チャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるように、第一の電極及び第二の電極として金膜を形成し、図１の構造を有する有機薄膜トランジスタを作製した。
更に、この有機薄膜トランジスタの特性の再現性を確認するため、同様の操作を繰り返して、合計２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
これらの有機薄膜トランジスタについて電界効果移動度と閾値電圧を測定したところ、移動度は３．２×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ及び３．４×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、閾値電圧は０．１Ｖ及び０．１３Ｖであった。
Example 2
Example 1 except that instead of the quartz substrate, a silicon substrate surface that acts as a p-doped third electrode is thermally oxidized to form a SiO 2 insulating film having a thickness of 200 nm. In the same manner as described above, the functional organic thin film of the present invention was produced.
Next, a gold film is formed on the functional thin film surface as a first electrode and a second electrode so as to have a channel length of 30 μm and a channel width of 10 mm by vacuum deposition, and an organic thin film transistor having the structure of FIG. Produced.
Furthermore, in order to confirm the reproducibility of the characteristics of the organic thin film transistor, the same operation was repeated to produce a total of two organic thin film transistors.
When the field effect mobility and the threshold voltage were measured for these organic thin film transistors, the mobility was 3.2 × 10 −3 cm 2 / Vs and 3.4 × 10 −3 cm 2 / Vs, and the threshold voltage was 0. .1V and 0.13V.
比較例１
有機単分子膜を形成せずにπ共役ポリマーを圧着掃引した点以外は、実施例２と同様にして、有機薄膜トランジスタを作製した。この際も、再現性を確認するため、同様な操作を繰り返し、合計２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
これらの有機薄膜トランジスタについて電界効果移動度と閾値電圧を測定したところ、移動度は４．２×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ及び１．２×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、閾値電圧は０．３Ｖ及び０．８Ｖであった。
上記の結果から、実施例２では、比較例１に比べて、移動度及び閾値電圧の素子間のバラツキが少なく均質な素子が形成可能であることが分かる。
Comparative Example 1
An organic thin film transistor was fabricated in the same manner as in Example 2 except that the π-conjugated polymer was swept by pressure bonding without forming an organic monomolecular film. At this time, in order to confirm the reproducibility, the same operation was repeated to produce a total of two organic thin film transistors.
When the field effect mobility and the threshold voltage were measured for these organic thin film transistors, the mobility was 4.2 × 10 −4 cm 2 / Vs and 1.2 × 10 −3 cm 2 / Vs, and the threshold voltage was 0. .3V and 0.8V.
From the above results, it can be seen that in Example 2, a uniform element can be formed with less variation between elements of mobility and threshold voltage than in Comparative Example 1.
以上のように、有機単分子膜上に一軸配向したπ共役ポリマーを積層したる機能性有機薄膜を利用した有機薄膜トランジスタは、再現性の高い素子を形成することが分かった。これは、有機半導体となるπ共役ポリマーと絶縁膜との界面の高い均質性によるものである。 As described above, it has been found that an organic thin film transistor using a functional organic thin film in which a uniaxially oriented π-conjugated polymer is laminated on an organic monomolecular film forms a highly reproducible element. This is due to the high homogeneity of the interface between the π-conjugated polymer that is an organic semiconductor and the insulating film.
１ 機能性有機薄膜
２ 有機単分子膜
３ 一軸配向したπ共役ポリマー膜
４ 絶縁膜
５ 第一の電極
６ 第二の電極
７ 第三の電極
８ 基板
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