JP2008233030A - Combustible gas sensor and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば石油化学工場等においてＣＯ、ＨＣ、ホルムアルデヒト、水素等の可燃性ガスの爆発等といった災害を未然に防止するために、測定対象ガスの発熱量を測定することにより、当該測定対象ガス中に含有されている可燃性ガス、特に水素の濃度を測定するために用いられる可燃性ガスセンサ及びそれの製造方法に関する。 In order to prevent disasters such as explosion of flammable gases such as CO, HC, formaldehyde and hydrogen in a petrochemical factory, for example, the present invention measures the calorific value of the gas to be measured. The present invention relates to a combustible gas sensor used for measuring the concentration of a combustible gas contained in a gas, particularly hydrogen, and a method for producing the same.
この種の可燃性ガスセンサとしては、サーミスタ、熱電対（サーモカップル）、アルミ測温抵抗体等の測温素子の表面に絶縁層を介して白金等の酸化触媒を積層させた構造のものが汎用されているが、このような積層構造の汎用ガスセンサは、熱容量が大きいために、可燃性ガスの酸化反応熱による熱量が少なく、それゆえに、熱量変化による電圧や電流、あるいは、電気抵抗の変化として取り出される出力信号も小さくて低濃度の可燃性ガスの測定感度は非常に低いという難点がある。 This type of combustible gas sensor has a general structure in which an oxidation catalyst such as platinum is laminated on the surface of a temperature measuring element such as a thermistor, thermocouple, thermometer resistor, etc. via an insulating layer. However, since the general-purpose gas sensor with such a laminated structure has a large heat capacity, the amount of heat due to the oxidation reaction heat of the combustible gas is small. Therefore, as a change in voltage, current, or electrical resistance due to a change in the amount of heat. There is a problem that the output sensitivity is small and the measurement sensitivity of the low concentration combustible gas is very low.
また、サーモパイルの温接点部に絶縁膜を介して白金やパラジウム等の酸化触媒を含むアルミナ等の被膜を形成（蒸着）する一方、サーモパイルの冷接点部を露出させて、水素等の可燃性ガスが白金等の触媒を含む被膜に接触することに伴う燃焼により温接点部を高温化し、この温接点部と低温状態にある冷接点部との間に熱起電力を発生させ、この熱起電力を検出することにより、可燃性ガスの濃度を測定するようにした接触燃焼式ガスセンサも従来より多用されている（例えば、特許文献１参照）が、このような接触燃焼式ガスセンサは、上記した積層構造の汎用ガスセンサに比べて周囲温度に対する補償回路等が不必要であり、その分だけ測定感度の向上が図れるものの、熱容量は依然として大きく応答性に欠け、低濃度の可燃性ガスの測定感度には満足のゆく結果が得られないという問題がある。 In addition, a film of alumina or the like containing an oxidation catalyst such as platinum or palladium is formed (deposited) on the hot contact portion of the thermopile through an insulating film, while the cold contact portion of the thermopile is exposed to expose a combustible gas such as hydrogen. The temperature of the hot junction is increased by the combustion associated with contact with a coating containing a catalyst such as platinum, and a thermoelectromotive force is generated between the hot junction and the cold junction in a low temperature state. Conventionally, a catalytic combustion type gas sensor that measures the concentration of the combustible gas by detecting the flammable gas has been widely used (see, for example, Patent Document 1). Compensation circuit for ambient temperature is unnecessary compared with general-purpose gas sensors with a structure, and although the measurement sensitivity can be improved by that much, the heat capacity is still large and lacks responsiveness. There is a problem that satisfactory results can not be obtained in measurement sensitivity.
上記のような積層構造の汎用ガスセンサ及び接触燃焼式ガスセンサの有する難点や問題を解消すべく本出願人らは、半導体基板面に成膜された絶縁膜上にサーモパイル等の測温素子を形成し、この測温素子の感熱部に白金やルテニウム等の酸化触媒を直接成膜する、あるいは、ＣｒやＴｉ等の良熱伝導性金属材料を含む接着層を介して成膜して担持させるとともに、この酸化触媒を活性状態に維持するためのヒータを設けた可燃性ガスセンサを既に提案している（例えば、特許文献２参照）。 In order to solve the problems and problems of the general-purpose gas sensor and the catalytic combustion type gas sensor having the above-described laminated structure, the present applicants form a temperature measuring element such as a thermopile on the insulating film formed on the semiconductor substrate surface. In addition, an oxidation catalyst such as platinum or ruthenium is directly formed on the thermosensitive part of the temperature measuring element, or is formed and supported via an adhesive layer containing a highly heat conductive metal material such as Cr or Ti. There has already been proposed a combustible gas sensor provided with a heater for maintaining the oxidation catalyst in an active state (see, for example, Patent Document 2).
上記特許文献２で示されている可燃性ガスセンサは、半導体基板面への絶縁膜、測温素子及び酸化触媒の成膜といった薄膜化技術の採用によって、測温素子の熱容量を小さくすることが可能であるとともに、測定対象ガス中の可燃性ガスが酸化触媒に接触して酸化反応熱が発生し、その熱量を検出することにより水素等の所定の可燃性ガス濃度を測定することが可能で、上記した汎用ガスセンサや接触燃焼式ガスセンサに比べて、測定感度及び応答性の向上が図れるものの、酸化触媒の表面で生じる酸化反応熱が測温素子の感熱部へ伝達される熱伝達性（速度、効率）が十分でなく、測定感度及び測定精度の面から未だ改良の余地が残されていた。
The flammable gas sensor disclosed in
また、測定対象ガスの酸化触媒に対する接触面積も余り大きくとれないために、酸化反応により生じる熱量も小さく、特に低濃度の可燃性ガスの測定感度の向上には限界があり、また、それを補うためには、酸化触媒を常に活性状態に維持するためのヒータを設けることが必須不可欠となり、ガスセンサ全体が厚肉化し大型化しやすいという問題があった。 In addition, since the contact area of the gas to be measured with the oxidation catalyst is not so large, the amount of heat generated by the oxidation reaction is small, and there is a limit to improving the measurement sensitivity of flammable gases, especially at low concentrations. For this purpose, it is indispensable to provide a heater for constantly maintaining the oxidation catalyst in an active state, and there has been a problem that the entire gas sensor is thickened and easily increased in size.
本発明は上述の実情に鑑みてなされたもので、その主たる目的は、全体の薄肉化、小型化を図りつつ、測定対象ガスと酸化触媒との接触面積の増大及び酸化反応熱の伝達性を改善して測定感度及び測定精度の著しい向上を実現することができ、しかも、耐久性に優れた可燃性ガスセンサを提供することにあり、他の目的は、上記目的に加えて、測温素子に熱的、力学的なストレス及びそれによるダメージを与えることなく、測定感度及び測定精度の高いガスセンサを確実容易に得ることができる可燃性ガスセンサの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its main purpose is to increase the contact area between the gas to be measured and the oxidation catalyst and to transfer the oxidation reaction heat while reducing the overall thickness and size. The object of the present invention is to provide a flammable gas sensor that can be improved to achieve a significant improvement in measurement sensitivity and measurement accuracy, and has excellent durability. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a combustible gas sensor capable of reliably and easily obtaining a gas sensor having high measurement sensitivity and measurement accuracy without causing thermal and mechanical stress and damage caused thereby.
上記の主たる目的を達成するために案出された本発明の請求項１に係る可燃性ガスセンサは、半導体基板面に測温素子を形成し、この測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガスの濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、前記測温素子上に絶縁膜を介してダイヤモンド薄膜が形成されているとともに、このダイヤモンド薄膜上に貴金属からなる酸化触媒を担持してなるセンシング部が形成されていることを特徴としている。
The combustible gas sensor according to
また、上記と同様に主たる目的を達成するために案出された本発明の請求項２に係る可燃性ガスセンサは、半導体基板面に測温素子を形成し、この測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガスの濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、前記測温素子上に絶縁膜を介してダイヤモンド薄膜が形成されているとともに、このダイヤモンド薄膜上に、貴金属からなる酸化触媒を担持して作製された単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタを結合してなるセンシング部が形成されていることを特徴としている。
Further, the combustible gas sensor according to
さらに、上記した他の目的を達成するために案出された本発明の請求項１１に係る可燃性ガスセンサの製造方法は、裏面に空洞部を有する半導体基板の表面に測温素子を形成し、この測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガスの濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサの製造方法であって、前記半導体基板の表面に測温素子を形成する工程と、前記測温素子上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上にダイヤモンド薄膜を形成する工程と、前記ダイヤモンド薄膜上に貴金属からなる酸化触媒を担持する工程とを有し、前記ダイヤモンド薄膜の形成工程後で酸化触媒の担持工程の前もしくは後または酸化触媒の担持工程中に同時に前記半導体基板裏面をエッチングして前記空洞部を形成することを特徴としている。
Furthermore, the manufacturing method of the combustible gas sensor according to
上記のような特徴構成を有する請求項１及び請求項２の発明に係る可燃性ガスセンサによれば、測定対象ガスがダイヤモンド薄膜上に貴金属からなる酸化触媒を担持してなる、または、単層もしくは複層のカーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube 、以下、ＣＮＴと称するものを含む）で代表されるカーボンクラスタに貴金属からなる酸化触媒を担持してなるセンシング部に接触すると、測定対象ガス中の可燃性ガスが前記酸化触媒により酸化されて反応熱を発生する。例えば、可燃性ガスが水素ガス（Ｈ2 ）である場合、
２Ｈ2 ＋Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ＋Ｑ …（１）
なる反応式で示されるとおり、水素ガス（Ｈ2 ）分子が酸素ガス（Ｏ2 ）分子と反応して水分子（Ｈ2 Ｏ）を生じ、このとき、反応熱Ｑを発生する。この反応熱が酸化触媒の表面からダイヤモンド薄膜を経て測温素子に伝わるが、このとき、ダイヤモンドの熱伝導度は約３０００Ｗ／ｍ・Ｋとチタン等の他の金属に比べて非常に大きいために、前記反応熱を速やかに、かつ、効率よく測温素子に伝達して急速かつ大きく昇温することが可能である。したがって、測温素子の昇温効率を高めて測定対象ガス中の水素等の可燃性ガス濃度の測定感度及び測定精度の著しい向上を実現することができる。しかも、熱伝導部がダイヤモンド薄膜であるから、ＣＮＴやフラーレン等に比べて丈夫であり、耐久性の向上も図ることができる。
According to the combustible gas sensor according to the first and second aspects of the present invention having the above-described characteristic configuration, the measurement target gas carries an oxidation catalyst made of a noble metal on a diamond thin film, or a single layer or Combustible gas in the gas to be measured when it comes into contact with a sensing part in which an oxidation catalyst made of a noble metal is supported on a carbon cluster represented by a multi-walled carbon nanotube (including carbon nanotubes, hereinafter referred to as CNT). Is oxidized by the oxidation catalyst to generate reaction heat. For example, when the combustible gas is hydrogen gas (H 2 ),
2H 2 + O 2 → H 2 O + Q (1)
As shown by the following reaction formula, hydrogen gas (H 2 ) molecules react with oxygen gas (O 2 ) molecules to generate water molecules (H 2 O). At this time, reaction heat Q is generated. This reaction heat is transferred from the surface of the oxidation catalyst to the temperature measuring element through the diamond thin film. At this time, the thermal conductivity of diamond is about 3000 W / m · K, which is much higher than other metals such as titanium. The reaction heat can be quickly and efficiently transmitted to the temperature measuring element to rapidly and greatly increase the temperature. Therefore, it is possible to increase the temperature-raising efficiency of the temperature measuring element and to realize a significant improvement in measurement sensitivity and measurement accuracy of the concentration of combustible gas such as hydrogen in the measurement target gas. In addition, since the heat conducting part is a diamond thin film, it is stronger than CNTs and fullerenes, and the durability can be improved.
加えて、請求項１の発明に係る可燃性ガスセンサの場合は、センシング部がダイヤモンド薄膜上に貴金属からなる酸化触媒を担持させるだけでよく、センサ全体を非常に薄型化、小型化することができる。また、請求項２の発明に係る可燃性ガスセンサの場合は、酸化触媒担持のカーボンクラスタを複数個用いることにより、測定対象ガス中の可燃性ガスと酸化触媒との接触面積を大きくとれて、上記反応式（１）による発熱量Ｑを増加し前記測温素子の昇温度合いを一層高めて測定感度及び測定精度の向上を図ることができるという効果を奏する。
In addition, in the case of the combustible gas sensor according to the first aspect of the present invention, the sensing unit only needs to carry an oxidation catalyst made of a noble metal on the diamond thin film, and the entire sensor can be made extremely thin and small. . Further, in the case of the combustible gas sensor according to the invention of
請求項１及び請求項２の発明に係る可燃性ガスセンサにおける測温素子としては、請求項３に記載のように、サーモパイルの使用が最も好ましく、また、酸化触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ニッケルを含む貴金属の中から選択された一つであればよいが、最も好ましくは白金である。 As the temperature measuring element in the combustible gas sensor according to the first and second aspects of the present invention, the use of a thermopile is most preferable as described in the third aspect, and the oxidation catalyst includes platinum, palladium, rhodium, One may be selected from noble metals including iridium and nickel, but platinum is most preferable.
また、請求項１の発明に係る可燃性ガスセンサにおける前記センシング部としては、塩化白金酸を含む溶液中で酸化触媒を多孔質膜状に成長して形成されたもの（請求項５）、塩化白金酸を含む溶液中で酸化触媒をナノ粒子の薄膜状に成長して形成されたもの（請求項６）、前記ダイヤモンド薄膜上への酸化触媒のスパッタにより薄膜状に成膜して形成されているもの（請求項７）のいずれであってもよいが、特に、多孔質膜状に形成する場合は、酸化触媒の表面積を大きくして触媒作用による反応熱の発生量を大きくすることができる。
Further, the sensing part in the combustible gas sensor according to the invention of
また、請求項２の発明に係る可燃性ガスセンサにおいて、前記センシング部を形成するカーボンクラスタの前記ダイヤモンド薄膜に対する配置形態及び接続手段としては、請求項８に記載のように、カーボンクラスタの複数個を、前記ダイヤモンド薄膜の平面に対して直交する縦向き姿勢または前記平面に対して平行な横向き姿勢で並列に配置し、これら複数個のカーボンクラスタの一端もしくは横向き平面の一部をカルボキシル基またはアミノ基の終端を持つ官能基で修飾するとともに、これに対応する前記ダイヤモンド薄膜の一部を水素または水酸基の終端を持つ官能基で修飾し、それら両官能基の終端同士を脱水重合し化学結合して成膜し接続する手段、あるいは、請求項９に記載のように、縦向き姿勢または横向き姿勢で並列に配置した複数個のカーボンクラスタの一端もしくは横向き平面の一部をカルボキシル基またはアミノ基の終端を持つ官能基で修飾するとともに、これに対応する前記ダイヤモンド薄膜の一部を水素または水酸基の終端を持つ官能基で修飾し、それら両官能基の終端同士を脱水重合し、かつ、シランカップリング剤を用いて化学結合して自己組織化膜を形成して接続する手段の何れを採用してもよい。
Further, in the combustible gas sensor according to the invention of
上記の請求項８及び請求項９に記載の場合は、いずれも複数個の酸化触媒担持カーボンクラスタを用いることで、ダイヤモンド薄膜に直接、酸化触媒を担持させる場合に比べて既述のとおり測定対象ガスとの接触面積を大きくとれる。特に、複数個の酸化触媒担持カーボンクラスタを縦向き姿勢で並列配置する場合は、接触面積が三次元的になり発熱量の増大、ひいては、測定感度及び測定精度のより一層の向上が図れる。また、請求項８の場合は、ダイヤモンド薄膜と各酸化触媒担持カーボンクラスタとの結合が酸素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）となり、丈夫な膜が得られ、さらに、請求項９の場合は、各酸化触媒担持カーボンクラスタとダイヤモンド薄膜との接続部が自己組織化膜構造に形成されるために、前記した反応熱をロスなく、かつ、急速に測温素子に伝達することができ、測定感度及び測定精度の一層の向上を期することができる。 In the case of claim 8 and claim 9 described above, the measurement object is as described above in comparison with the case where the oxidation catalyst is directly supported on the diamond thin film by using a plurality of oxidation catalyst-supported carbon clusters. Large contact area with gas. In particular, when a plurality of oxidation catalyst-supporting carbon clusters are arranged in parallel in a vertical orientation, the contact area becomes three-dimensional, increasing the amount of heat generation, and further improving measurement sensitivity and measurement accuracy. Further, in the case of claim 8, the bond between the diamond thin film and each oxidation catalyst-supporting carbon cluster becomes an oxygen bond (C—O—C), and a strong film is obtained. Since the connection part between the oxidation catalyst-supporting carbon cluster and the diamond thin film is formed in a self-organized film structure, the reaction heat can be rapidly transferred to the temperature measuring element without loss, and the measurement sensitivity and Further improvement in measurement accuracy can be expected.
さらに、上記請求項２、８または９に記載の可燃性ガスセンサにおいて、請求項１０に記載のように、前記酸化触媒担持カーボンクラスタとダイヤモンド薄膜とを接続する官能基の有機化合物の炭素の直鎖の数、あるいは、中間にアミン基（ＮＨ）が介在される場合の最短の原子鎖の数が２０以下であることが好ましい。このように有機化合物の炭素鎖の数が小さいと、前記反応熱を極めて速やかに測温素子に伝達することができ、測定感度のより一層の向上を図ることができる。
Furthermore, in the combustible gas sensor according to
一方、請求項１１の発明に係る可燃性ガスセンサの製造方法によれば、ダイヤモンド薄膜上への酸化触媒の担持工程が半導体基板の裏面に空洞部を形成するためのエッチングの前もしくは後またはエッチングと同時に行われるものであって、半導体基板の裏面をエッチングする前には半導体基板の表面に既に高温下でのダイヤモンド薄膜が形成されているので、薄膜形成時の熱衝撃や力学的なストレスがサーモパイル等の測温素子に加わることを抑制し該測温素子の破損や変形などのダメージを最小限に止めることができ、これによって、既述のような測定感度及び測定精度の高いガスセンサを確実容易に得ることができるという効果を奏する。
On the other hand, according to the method for manufacturing a combustible gas sensor according to the invention of
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、請求項１，３〜７の発明に対応する第１の実施の形態による可燃性ガスセンサの縦断面図である。この可燃性ガスセンサ１は、厚みが約３００〜５００μｍのシリコン（Ｓｉ）基板（半導体基板の一例）２の中央部分裏面にはエッチングにより空洞部３が形成されており、この空洞部３に対応するＳｉ基板２の上面には、測温素子の一例として、例えばポリシアンとアルミニウム等の異種金属を接合してなり、受熱量に応じたゼーベック効果により熱起電力を発生し出力するサーモパイル４が成膜形成されているとともに、このサーモパイル４の表面を含めて前記Ｓｉ基板２の上面全域には絶縁膜５が成膜されている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a combustible gas sensor according to a first embodiment corresponding to the first, third, and seventh aspects of the present invention. The
前記絶縁膜５上で前記サーモパイル４の感熱部（異種金属の接合部）に対応する箇所には、ダイヤモンド薄膜６が成膜されているとともに、このダイヤモンド薄膜６上に、酸化触媒の一例である白金（Ｐｔ）を塩化白金酸を含む溶液中でナノ粒子の薄膜状に成長させて担持させる、もしくは、白金（Ｐｔ）をスパッタメッキで薄膜状に成長させて担持させる、または、白金（Ｐｔ）を塩化白金酸を含む溶液中で多孔質膜状に成長させて担持させる、など白金（Ｐｔ）担持薄膜からなるセンシング部７が形成されている。なお、酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）以外に、触媒作用のある貴金属、例えばパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）などを用いてもよい。
A diamond
上記のように構成された第１の実施の形態による可燃性ガスセンサ１においては、水素等の可燃性ガスを含んだ測定対象ガスが前記Ｐｔ担持薄膜からなるセンシング部７に接触すると、図２の動作原理でも明らかなように、測定対象ガス中の可燃性ガス、例えば水素ガス（Ｈ2 ）分子はセンシング部７に担持されている白金（Ｐｔ）のもとで、既述（１）式で示すとおり、酸素ガス（Ｏ2 ）分子と反応して水分子（Ｈ2 Ｏ）を生じ、このとき、反応熱Ｑを発生する。この反応熱Ｑは、Ｐｔの表面から熱伝導度が約３０００Ｗ／ｍ・Ｋと非常に大きいダイヤモンド薄膜を経て、サーモパイル４の感熱部に速やかに、かつ、効率よく伝達されて該感熱部を急速かつ大きく昇温して大きな熱起電力を発生することになる。この熱起電力を測定して単位時間当たりの熱量を算出することにより、水素ガス等の可燃性ガス濃度を感度よく測定することが可能である。
In the
また、上記第１の実施の形態による可燃性ガスセンサ１においては、前記ダイヤモンド薄膜６上に白金（Ｐｔ）担持薄膜からなるセンシング部７を形成するだけでよくて、センサ１全体を非常に薄型化、小型化することができるのみならず、センシング部７からサーモパイル４への熱伝導部がダイヤモンド薄膜６であるから、ＣＮＴやフラーレン等に比べて丈夫であり、耐久性の向上も図ることができる。
Further, in the
さらに、第１の実施の形態による可燃性ガスセンサ１において、前記ダイヤモンド薄膜６上のセンシング部７に担持される白金（Ｐｔ）を多孔質膜状に形成する場合は、白金（Ｐｔ）の表面積を最も大きく確保して触媒作用による反応熱の発生量を大きくすることができる。
Furthermore, in the
図３及び図４はそれぞれ、請求項１１の発明に対応する可燃性ガスセンサの製造方法を工程順に示すものであって、共に上記第１の実施の形態で示したような構成の可燃性ガスセンサ１を製造対象としている。したがって、図３及び図４では、第１の実施の形態で示したものと同一部材、同一部位には同一の符号を付して、説明する。
3 and 4 show a method for manufacturing a combustible gas sensor corresponding to the invention of
図３は、前記ダイヤモンド薄膜６上に白金（Ｐｔ）を塩化白金酸を含む溶液中でナノ粒子の薄膜状に成長させて担持させてなるセンシング部７を形成する場合のプロセスを示し、同図の（ａ），（ｂ）はＳｉ基板２の上面にサーモパイル４を成膜形成する工程、（ｃ）はサーモパイル４の感熱部上に絶縁膜５を成膜する工程、（ｄ）は絶縁膜５上にダイヤモンド薄膜６を成膜する工程、（ｅ）はＳｉ基板２の裏面をエッチングして空洞部３を形成する工程、（ｆ）は前記ダイヤモンド薄膜６上に白金（Ｐｔ）を塩化白金酸を含む溶液中でナノ粒子の薄膜状に成長させて担持させてなるセンシング部７を形成する工程であり、白金（Ｐｔ）担持薄膜からなるセンシング部７の形成工程が、空洞部３を形成するエッチングの後に行われる。
FIG. 3 shows a process in the case of forming the
図４は、前記ダイヤモンド薄膜６上に白金（Ｐｔ）をスパッタメッキで薄膜状に成長させて担持させてなるセンシング部７を形成する場合のプロセスを示し、同図の（ａ），（ｂ）はＳｉ基板２の上面にサーモパイル４を成膜形成する工程、（ｃ）はサーモパイル４の感熱部上に絶縁膜５を成膜する工程、（ｄ）は絶縁膜５上にダイヤモンド薄膜６を成膜する工程、（ｅ）は前記ダイヤモンド薄膜６上に白金（Ｐｔ）をスパッタメッキで薄膜状に成長させて担持させてなるセンシング部７を形成する工程、（ｆ）はＳｉ基板２の裏面をエッチングして空洞部３を形成する工程であり、白金（Ｐｔ）担持薄膜からなるセンシング部７の形成工程が、空洞部３を形成するエッチングの前に行われる。
FIG. 4 shows a process in the case of forming the
上記図３及び図４に示す製造方法以外に、Ｓｉ基板２の裏面に空洞部３を形成するためのエッチング中に、前記ダイヤモンド薄膜６上に白金（Ｐｔ）担持センシング部７の形成工程を同時に行ってもよいが、この製造方法については図示を省略する。
In addition to the manufacturing method shown in FIGS. 3 and 4, the step of forming the platinum (Pt) -carrying
以上の図３、図４及び図示省略した請求項１１の発明に対応する可燃性ガスセンサの製造方法は、要するに、ダイヤモンド薄膜６上への白金（Ｐｔ）担持センシング部７の形成工程が、Ｓｉ基板２の裏面に空洞部３を形成するためのエッチングの前もしくは後またはエッチングと同時に行われるものであって、Ｓｉ基板２の裏面をエッチングする前には高温処理であるところのダイヤモンド薄膜６が既に形成されているので、その薄膜６形成時の熱衝撃や力学的なストレスがサーモパイル４に加わって膜が膨張したり、収縮したりすることを抑制し該サーモパイル４の破損や熱変形などのダメージを最小限に止めることができ、これによって、測定感度及び測定精度の高いガスセンサを確実容易に製造することができる。
In the method of manufacturing the combustible gas sensor corresponding to the above-described FIGS. 3 and 4 and the invention of
図５は、請求項２，３，４，８の発明に対応する第２の実施の形態による可燃性ガスセンサの縦断面図である。この可燃性ガスセンサ１０は、厚みが約３００〜５００μｍのシリコン（Ｓｉ）基板（半導体基板の一例）２の中央部分裏面にはエッチングにより空洞部３が形成されており、この空洞部３に対応するＳｉ基板２の上面には、測温素子の一例として、例えばポリシアンとアルミニウム等の異種金属を接合してなり、受熱量に応じたゼーベック効果により熱起電力を発生し出力するサーモパイル４が成膜形成されているとともに、このサーモパイル４の表面を含めて前記Ｓｉ基板２の上面全域には絶縁膜５が成膜されている。
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of a combustible gas sensor according to a second embodiment corresponding to the second, third, fourth, and eighth aspects of the invention. In this
前記絶縁膜５上で前記サーモパイル４の感熱部（異種金属の接合部）に対応する箇所には、ダイヤモンド薄膜６が成膜されているとともに、このダイヤモンド薄膜６上に、該薄膜６の平面に対して直交する縦向き姿勢でカーボンクラスタの代表例として後述する複数個のＣＮＴ１１が互いに平行となるように並列に配置してなるセンシング部７を前記薄膜６に結合し接続されている。このセンシング部７を構成する各ＣＮＴ１１は、単層または複層（多層）の円筒形状に作製されたＣＮＴに酸化触媒の一例である白金（Ｐｔ）を予め担持させたものであり、これらＰｔ担持ＣＮＴ１１の一端には、図５にその一部を取り出し拡大して示したように、一部の炭素結合をカルボキシル基またはアミン基の終端を持つ官能基１２で修飾するとともに、これに対応する前記ダイヤモンド薄膜６の一部を水素または水酸基を持つ官能基で修飾し、これら両官能基の終端同士を脱水重合し化学結合して成膜することにより、各Ｐｔ担持ＣＮＴ１１を前記ダイヤモンド薄膜６に結合し接続したものである。なお、前記官能基の有機化合物の炭素の直鎖の数、あるいは、中間にアミン基もしくはシラン基が介在される場合、その最短の原子の数は、２０以下とすることが望ましい。
A diamond
図６は、請求項２，３，４，９の発明に対応する第３の実施の形態による可燃性ガスセンサの縦断面図である。この第３の実施の形態による可燃性ガスセンサ１０の基本的な構成は、上記第２の実施の形態で示した可燃性ガスセンサ１０と同様に、ダイヤモンド薄膜６上に、該薄膜６の平面に対して直交する縦向き姿勢で複数個のＰｔ担持ＣＮＴ１１を互いに平行となるように並列に配置してなるセンシング部７を前記薄膜６に結合し接続したものであり、上記第２の実施の形態のものと相違する点は、センシング部７を構成する各Ｐｔ担持ＣＮＴ１１のダイヤモンド薄膜６に対する結合接続手段であり、以下、その接合接続手段について説明する。
FIG. 6 is a longitudinal sectional view of a combustible gas sensor according to a third embodiment corresponding to the second, third, fourth, and ninth aspects of the invention. The basic structure of the
すなわち、第３の実施の形態の場合は、各Ｐｔ担持ＣＮＴ１１の一端に、図６にその一部を取り出し拡大して示したように、一部の炭素結合をカルボキシル基またはアミン基の終端を持つ官能基１２で修飾するとともに、これに対応する前記ダイヤモンド薄膜６の一部を水素または水酸基を持つ官能基で修飾し、これら両官能基の終端同士を脱水重合し、かつ、シランカップリング剤を用いて化学結合して自己組織化単分子膜として成膜することにより、各Ｐｔ担持ＣＮＴ１１を前記ダイヤモンド薄膜６に結合接続したものである。
That is, in the case of the third embodiment, at one end of each Pt-supported
なお、図示は省略するが、第４の実施の形態として、ダイヤモンド薄膜６上に複数個のＰｔ担持ＣＮＴ１１を、該薄膜６の平面に対して平行な横向き姿勢に配置してなるセンシング部７を前記薄膜６に直接に化学結合して接続したものであってもよい。
Although not shown in the drawings, as a fourth embodiment, a
また、上記第２〜第４の実施の形態の可燃性ガスセンサ１０を製造するにあたっても、図３または図４に示した製造方法と同様に、ダイヤモンド薄膜６上への白金（Ｐｔ）担持ＣＮＴ１１の結合接続工程を、Ｓｉ基板２の裏面に空洞部３を形成するためのエッチングの前もしくは後またはエッチングと同時に行うことによって、Ｓｉ基板２の裏面をエッチングする前には高温処理であるところのダイヤモンド薄膜６が既に形成されているので、その薄膜６形成時の熱衝撃や力学的なストレスがサーモパイル４に加わって膜が膨張したり、収縮したりすることを抑制し該サーモパイル４の破損や熱変形などのダメージを最小限に止めることができ、これによって、測定感度及び測定精度の高いガスセンサを確実容易に製造することができる。
Further, when the
上記のように構成された第２〜第４の実施の形態による可燃性ガスセンサ１０においては、水素等の可燃性ガスを含んだ測定対象ガスが前記Ｐｔ担持ＣＮＴ１１に接触すると、図７の動作原理からも明らかなように、測定対象ガス中の可燃性ガス、例えば水素ガス（Ｈ2 ）分子がＣＮＴ１１に担持されているＰｔのもとで、既述（１）式で示すとおり、酸素ガス（Ｏ2 ）分子と反応して水分子（Ｈ2 Ｏ）を生じ、このとき、反応熱Ｑを発生する。この反応熱Ｑは、Ｐｔの表面から熱伝導度が約６０００Ｗ／ｍ・Ｋと非常に大きいＣＮＴ１１及び熱伝導度が約３０００Ｗ／ｍ・Ｋと非常に大きいダイヤモンド薄膜６を経て、サーモパイル４の感熱部に速やかに、かつ、効率よく伝達されて該感熱部を急速かつ大きく昇温して大きな熱起電力を発生することになる。この熱起電力を測定して単位時間当たりの熱量を算出することにより、水素ガス等の可燃性ガス濃度を感度よく測定することが可能である。
In the
特に、第２及び第３の実施の形態による可燃性ガスセンサ１０においては、Ｐｔ担持ＣＮＴ１１の複数個が制約された大きさのサーモパイル４の感熱部上に縦向き姿勢で並列配置されて立体的なセンシング部７を構成しているために、測定対象ガスとの接触面積が三次元的で非常に大きくなり、これによって、発熱量の増大、ひいては、測定感度及び測定精度の一層の向上が図れる。
In particular, in the
また、第２の実施の形態による可燃性ガスセンサ１０の場合は、ダイヤモンド薄膜６と各Ｐｔ担持ＣＮＴ１１との結合が酸素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）となり、丈夫な膜が得られる。さらに第３の実施の形態による可燃性ガスセンサの場合は、各Ｐｔ担持ＣＮＴ１１とダイヤモンド薄膜６との接続部が自己組織化単分子膜に形成されるために、前記した反応熱をロスなく、かつ、急速に測温素子に伝達することができ、測定感度及び測定精度の一層の向上を期することができる。
Further, in the case of the
上記第１〜第４の実施の形態で示す可燃性ガスセンサ１及び図３，４で説明した可燃性ガスセンサ１の製造方法において、サーモパイル４上にダイヤモンド薄膜６を成膜する方法としては、周知のＣＶＤによる気相成長法であってもよいが、このＣＶＤによる気相成長法は、その成長温度が約６００℃程度と高いために、サーモパイル４を形成するアルミニウムやポリシアンなどの金属が蒸発してしまう可能性があるために、成膜そのものが容易でない。そこで、このＣＶＤによる気相成長法に代わる成膜方法として次のような方法の採用が望ましい。
In the method of manufacturing the
即ち、図８の（ａ）に示すように、サーモパイル４の表面にＳｉＯ2 等の酸化膜１２を施し、この酸化膜１２上に、例えば水酸基終端などを施したダイヤモンドナノ粒子（ダイヤモンド状のカーボンクラスタでもよい。）群１３とシランカップリング剤１４を分散状態に堆積させる。これによって、酸化膜１２及びダイヤモンドナノ粒子群１３はシランカップリング剤１４を介して相互に水素結合されて固定化される。次いで、図８の（ｂ）に示すように、脱水処理すると、水素結合は強固な化学結合に変化し、ダイヤモンドナノ粒子群１３からなる薄膜６がサーモパイル４に多孔質子膜として成膜される。そして、第２及び第３の実施の形態のように、Ｐｔ担持ＣＮＴ１１を用いる場合は、ダイヤモンドナノ粒子群１３のうち、最上段に位置するダイヤモンドナノ粒子１３の表面に付着し結合しているシランカップリング剤１４により、図８の（ｃ）に示すに、Ｐｔ担持ＣＮＴ１１の一端がダイヤモンド薄膜６に結合し接続される。
That is, as shown in FIG. 8A, an
上記したようなダイヤモンド薄膜６の成膜方法及びＰｔ担持ＣＮＴ１１との結合接続方法を採用することにより、比較的低温で成膜及び接続することが可能となり、高品質の製品（可燃性ガスセンサ）を容易に製造することができる。
By adopting the diamond
なお、上記各実施の形態において、サーモパイル４の周囲にヒータなどを組み込んで測定対象ガスを加熱するように構成してもよい。この場合は、ヒータによる測定対象ガスの加熱温度を調節することにより、測定対象ガスに含まれている水素以外の他の可燃性ガスの測定も可能で、測定対象ガスに対する選択性をもたせることができる。
In each of the above embodiments, a heater or the like may be incorporated around the
また、測定対象ガスが複数の可燃性ガスを含有している場合は、サンプリング装置とカラムを用いて可燃性ガス種を分離し、その分離後の可燃性ガスに酸素を補給してサーモパイル４上で反応させることにより、分離された種類毎の可燃性ガスの濃度を測定することが可能である。
In addition, when the measurement target gas contains a plurality of combustible gases, the combustible gas species are separated using a sampling device and a column, and oxygen is supplied to the combustible gas after the separation, and the
さらに、上記各実施の形態では、測温素子として、サーモパイルを用いたもので説明したが、それ以外にサーミスタボロメータを用いても、上記したものと同様に、センサ全体の小型化を図りつつ、可燃性ガスの測定感度及び測定精度の向上効果を奏するものである。 Furthermore, in each of the above-described embodiments, a thermopile is used as a temperature measuring element, but other than that, even if a thermistor bolometer is used, the same as described above, while reducing the size of the entire sensor, The effect of improving the measurement sensitivity and measurement accuracy of the combustible gas is exhibited.
さらにまた、上記各実施の形態では、サーモパイル４の表面側にダイヤモンド薄膜６及びセンシング部７を形成したもので説明したが、サーモパイル４の裏面側にダイヤモンド薄膜６及びセンシング部７を形成してもよい。
Furthermore, in each of the above embodiments, the diamond
１，１０ 可燃性ガスセンサ
２ Ｓｉ基板（半導体基板の一例）
４ サーモパイル（測温素子の一例）
５ 絶縁膜
６ ダイヤモンド薄膜
７ Ｐｔ担持薄膜からなるセンシング部
１１ Ｐｔ担持ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）
１２ 官能基
1,10
4 Thermopile (an example of a temperature sensor)
5 Insulating
12 Functional groups
Claims (11)
前記測温素子上に絶縁膜を介してダイヤモンド薄膜が形成されているとともに、このダイヤモンド薄膜上に貴金属からなる酸化触媒を担持してなるセンシング部が形成されていることを特徴とする可燃性ガスセンサ。 A combustible gas sensor configured to measure the concentration of combustible gas in the measurement target gas by forming a temperature measurement element on the semiconductor substrate surface and detecting the calorific value of the measurement target gas with this temperature measurement element Because
A combustible gas sensor characterized in that a diamond thin film is formed on the temperature measuring element via an insulating film, and a sensing part is formed on the diamond thin film, which carries an oxidation catalyst made of a noble metal. .
前記測温素子上に絶縁膜を介してダイヤモンド薄膜が形成されているとともに、このダイヤモンド薄膜上に、貴金属からなる酸化触媒を担持して作製された単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタを結合してなるセンシング部が形成されていることを特徴とする可燃性ガスセンサ。 A combustible gas sensor configured to measure the concentration of combustible gas in the measurement target gas by forming a temperature measurement element on the semiconductor substrate surface and detecting the calorific value of the measurement target gas with this temperature measurement element Because
A diamond thin film is formed on the temperature measuring element via an insulating film, and the diamond thin film is represented by a single-walled or multi-walled carbon nanotube produced by supporting an oxidation catalyst made of a noble metal on the diamond thin film. A combustible gas sensor characterized in that a sensing part formed by combining carbon clusters is formed.
前記半導体基板の表面に測温素子を形成する工程と、前記測温素子上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上にダイヤモンド薄膜を形成する工程と、前記ダイヤモンド薄膜上に貴金属からなる酸化触媒を担持する工程とを有し、前記ダイヤモンド薄膜の形成工程後で酸化触媒の担持工程の前もしくは後または酸化触媒の担持工程中に同時に前記半導体基板裏面をエッチングして前記空洞部を形成することを特徴とする可燃性ガスセンサの製造方法。
A temperature measuring element is formed on the surface of the semiconductor substrate having a cavity on the back surface, and the calorific value of the measurement target gas is detected by this temperature measurement element so that the concentration of the combustible gas in the measurement target gas is measured. A method for manufacturing a combustible gas sensor, comprising:
A step of forming a temperature measuring element on the surface of the semiconductor substrate, a step of forming an insulating film on the temperature measuring element, a step of forming a diamond thin film on the insulating film, and a noble metal on the diamond thin film. Forming the cavity by etching the back surface of the semiconductor substrate simultaneously after the diamond thin film forming step and before or after the oxidation catalyst supporting step or during the oxidation catalyst supporting step. A method for manufacturing a combustible gas sensor.
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