JP2008231296A - Ink set for inkjet, method for inkjet-recording, and recorded matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はインクジェット記録方法に用いられるインクジェット用インクセット、インクジェット記録方法及び記録物に関する。 The present invention relates to an ink jet ink set, an ink jet recording method, and a recorded matter used in an ink jet recording method.
近年、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、インク組成物を小滴として飛翔させ、この小滴を紙等の記録媒体（メディア）に付着させて印刷を行なう印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置により高解像度かつ高品位な画像を高速で印刷可能であるという特徴を有する。そして、この方法を利用したインクジェット記録装置は、優れた印字品質、低コスト、比較的静かな動作、優れたグラフィック形成能により、市場に広く受け入れられている。中でも、サーマル（バブルジェット（登録商標））及び圧電ドロップ・オン・デマンドプリンターは、商業的にとりわけ成功し、オフィス及び家庭でのパソコン用プリンターとして広く用いられてきた。 In recent years, ink jet recording methods have attracted attention. The ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing an ink composition to fly as small droplets and attaching the droplets to a recording medium (media) such as paper. This method has a feature that a high-resolution and high-quality image can be printed at a high speed by a relatively inexpensive apparatus. Ink jet recording apparatuses using this method are widely accepted in the market due to excellent print quality, low cost, relatively quiet operation, and excellent graphic forming ability. Among them, thermal (Bubble Jet®) and piezoelectric drop-on-demand printers have been particularly successful commercially and have been widely used as printers for personal computers in offices and homes.
さらに近年、複数のカラーインク組成物を用いたインクジェット記録方法によってカラー画像を形成して記録物を得ることが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物の三色、さらに所望によりブラックインク組成物を加えた四色によって行われている。また、これらの四色に淡シアンインク組成物及び淡マゼンタインク組成物を加えた六色又はそれらにさらにダークイエローインク組成物を加えた七色によってカラー画像形成を行なう場合もある。このような２種以上のインク組成物を組み合わせたものがインクセットである。 In recent years, it has been practiced to form a color image by an ink jet recording method using a plurality of color ink compositions to obtain a recorded matter. In general, a color image is formed by three colors, ie, a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, and further, if desired, four colors including a black ink composition. There are also cases where color images are formed by six colors obtained by adding a light cyan ink composition and a light magenta ink composition to these four colors, or seven colors obtained by further adding a dark yellow ink composition to them. A combination of two or more ink compositions is an ink set.
上述したカラー画像の形成に用いられるインク組成物には、各色ごとのインク組成物自身が良好な発色性を有していることに加え、複数色のインク組成物を組み合わせたときに良好な中間色を発色することができること、及び得られる記録物が保存中に変退色しないこと等が求められる。 In the ink composition used for forming the color image described above, the ink composition for each color itself has a good color developability, and a good intermediate color when a plurality of color ink compositions are combined. And the like, and the recorded material obtained should not discolor during storage.
さらに最近、カラーインクジェットプリンタによる"写真画質"印刷においては、ヘッド、インク組成物、記録方法、及びメディアのそれぞれの継続的な改良がなされ、得られる画質は"銀塩写真"と遜色ないレベルとなり、"写真並"となった。その一方で、インク組成物及びメディアの改良により、カラーインクジェットプリンタを用いて得られる記録物の画像の保存性の向上が図られており、特に画像の耐光性に関しては、実用上問題のないレベルまで改良されてきた（例えば、特許文献１）。 More recently, in “photo quality” printing by color inkjet printers, the head, ink composition, recording method, and media have been continuously improved, and the resulting image quality is comparable to “silver salt photography”. , "Like photo". On the other hand, improvement in the ink composition and the media has improved the storability of recorded images obtained using a color ink jet printer. (For example, Patent Document 1).
しかし、画像の劣化は、光の作用によって生じるだけでなく、環境中に存在する酸化性ガス、例えばオゾンによる酸化などによっても生じ、画像の退色や変色が進行する。したがって、記録物の画像の保存性をさらに向上させるためには、インク組成物によって形成された画像の耐光性を向上させるとともに、耐オゾン性（耐ガス性）もあわせて向上させることが望まれている。そのためインクジェット記録物の耐光性及び耐オゾン性（耐ガス性）を向上させるための様々な検討が行われているが、未だ十分とはいえなかった。
インクセットにおいて、特定のインク組成物の耐光性、耐ガス性それぞれが他のインク組成物の耐光性、耐ガス性よりも著しく低い場合、その特定のインク組成物によって形成された色が他の色よりも早く退色及び変色等してしまい、画像全体の色調のバランスが悪くなる。そうすると観察者は、単独のインク組成物によって形成された画像が退色することを認識できるようになるよりも短時間内に画像の画質劣化を認識できるようになる。したがって、インクセットにおいては、インクセットを構成する各インク組成物各々の耐光性、耐ガス性を向上させることと併せて、各インク組成物の耐光性、耐ガス性のレベル、すなわち各インク組成物によって形成される画像の光、オゾンによる劣化速度、例えば退色速度もできるだけ同じであることが好ましい。言い換えれば、インクセットを構成する各インク組成物の耐光性、耐ガス性が優れているとともに、各インク組成物間の耐光性、耐ガス性のそれぞれの差が小さいことが好ましい。 In an ink set, when the light resistance and gas resistance of a specific ink composition are significantly lower than the light resistance and gas resistance of other ink compositions, the color formed by the specific ink composition Color fading and discoloration occur earlier than the color, resulting in a poor color balance of the entire image. Then, the observer can recognize the image quality deterioration of the image within a shorter time than the observer can recognize that the image formed by the single ink composition fades. Therefore, in the ink set, in addition to improving the light resistance and gas resistance of each ink composition constituting the ink set, the light resistance and gas resistance level of each ink composition, that is, each ink composition. It is preferable that the degradation rate by the light of the image formed by the object and ozone, for example, the fading rate is as much as possible. In other words, it is preferable that each ink composition constituting the ink set is excellent in light resistance and gas resistance and that the difference in light resistance and gas resistance between the ink compositions is small.
インクジェット記録用インクの着色剤として顔料の利用を考えた場合、顔料は染料に比べ耐光性および耐水性に優れている反面、利用できる色剤の種類が染料に比べ少ない。実際にインクジェット記録用インクとして利用する場合には、耐光性および耐オゾン性のバランスについても十分検討する必要がある。さらに、インクセットとして利用する場合は、インクセットを構成する各インク組成物各々の耐光性および耐オゾン性を向上させることと併せて、インクセットを構成する各インク組成物の各インク組成物間の耐光性および耐ガス性のバランスを考慮する必要もある。 Considering the use of pigments as colorants for ink jet recording inks, pigments are superior in light resistance and water resistance compared to dyes, but the types of usable colorants are fewer than dyes. When actually used as an ink for inkjet recording, it is necessary to sufficiently study the balance between light resistance and ozone resistance. In addition, when used as an ink set, the light resistance and ozone resistance of each ink composition constituting the ink set are improved, and between each ink composition of each ink composition constituting the ink set. It is also necessary to consider the balance between light resistance and gas resistance.
従って、本発明は、インクセットを構成する各インク組成物の各インク組成物間の耐光性および耐ガス性のバランスに優れたインクセット、該インクセットを用いたインクジェット記録方法、さらに該インクジェット記録方法により記録された記録物の提供をその目的としている。 Therefore, the present invention provides an ink set excellent in the balance of light resistance and gas resistance between the ink compositions of the ink compositions constituting the ink set, an ink jet recording method using the ink set, and the ink jet recording. The purpose is to provide recorded matter recorded by the method.
本発明者等は、今般、カラーインクジェット記録方法において、顔料インク組成物と、顔料と特定の染料を含んだインク組成物とを備えたインクセットが良好な画像を実現できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものであり、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物及びシアンインク組成物を備えたインクジェット記録用インクセットであって、前記イエローインク組成物が、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有し、前記マゼンタインク組成物が、着色剤として、マゼンタ顔料と、下記一般式（Ｍ-１）で表される染料と、を含有し、前記シアンインク組成物が、着色剤として、シアン顔料と、下記の一般式（Ｃ-１）で表される染料と、を含有する、インクジェット用インクセットを提供するものである。 Inventors of the present invention have recently obtained knowledge that, in a color ink jet recording method, an ink set comprising a pigment ink composition and an ink composition containing a pigment and a specific dye can realize a good image. . The present invention is based on such knowledge, and is an ink set for ink jet recording comprising a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, wherein the yellow ink composition is a C.I. I. Pigment Yellow 74, the magenta ink composition contains, as a colorant, a magenta pigment and a dye represented by the following general formula (M-1), and the cyan ink composition contains a colorant The present invention provides an inkjet ink set containing a cyan pigment and a dye represented by the following general formula (C-1).
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ1〜a4及びｂ1〜ｂ4は、それぞれＸ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4の置換基数を表す。そして、ａ1〜ａ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ1〜ｂ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。
ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。）
Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro Group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, Alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, phosphoryl group, acyl group, or ionic Represents a hydrophilic group, each group is further substituted It may have a group.
a 1 ~a 4 and b 1 ~b 4 each represent the number of substituents of X 1 to X 4 and Y 1 to Y 4. A 1 to a 4 are each independently an integer of 0 to 4, and all of them are not 0 at the same time. b 1 ~b 4 each independently represents an integer of 0-4.
M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof.
Provided that at least one of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3, and Y 4 is an ionic hydrophilic group or a substituent on the ionic hydrophilic group. As a group possessed as )
また、本発明は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、該インク組成物として、前記インクセットが備えたインク組成物を用いるインクジェット記録方法を提供するものである。 The present invention also relates to an inkjet recording method for performing printing by ejecting droplets of an ink composition and attaching the droplets to a recording medium, and the ink composition provided in the ink set as the ink composition The present invention provides an ink jet recording method using a product.
さらに、本発明は、前記インクジェット記録方法によって印刷が行われた記録物を提供するものである。 Furthermore, this invention provides the recorded matter printed by the said inkjet recording method.
本発明によれば、特定の顔料を含むイエローインク組成物、顔料と前記の特定構造を有する染料とを含有するシアンインク組成物及びマゼンタインク組成物を用いることにより、記録物の画像が耐光性及び耐オゾン性に優れ、かつイエロー、マゼンタ及びシアンの画像の光、オゾンによる劣化速度の差が小さいために、ある程度光、オゾンによる画像の劣化が進行しても、観察者が画像全体の劣化を感じにくくすることができる。 According to the present invention, by using a yellow ink composition containing a specific pigment, a cyan ink composition containing a pigment and a dye having the specific structure, and a magenta ink composition, the image of the recorded matter is light-resistant. In addition, because the difference in the deterioration rate due to light and ozone of yellow, magenta, and cyan images is small, the observer can deteriorate the entire image even if the deterioration due to light and ozone progresses to some extent. Can be hard to feel.
［インクセット］
本発明のインクセットは、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物及びシアンインク組成物を備えたインクジェット記録用インクセットであって、前記イエローインク組成物が、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有し、前記マゼンタインク組成物が、着色剤として、マゼンタ顔料と、特定のマゼンタ染料と、を含有し、前記シアンインク組成物が、着色剤として、シアン顔料と、特定のシアン染料と、を含有するものである。
[Ink set]
The ink set of the present invention is an ink set for inkjet recording comprising a yellow ink composition, a magenta ink composition and a cyan ink composition, wherein the yellow ink composition is a C.I. I. Pigment Yellow 74, the magenta ink composition contains a magenta pigment and a specific magenta dye as a colorant, and the cyan ink composition contains a cyan pigment and a specific cyan as a colorant. And a dye.
本発明に用いられるイエローインク組成物に含まれる着色剤の濃度は濃淡インク組成物等のインク組成物の種類に応じて適宜決定することができるが、着色剤の合計量が、イエローインク組成物中に、イエローインク組成物の総重量に対して１．０〜７．０重量％含有されることが好ましい。イエローインク組成物中に含まれる前記着色剤の合計量の濃度を１．０重量％以上にすることによって良好な発色性を得ることができ、また前記着色剤の合計量の濃度を７．０重量％以下にすることによって、インクジェット記録方法に用いるためのインク組成物として必要とされるノズルからの吐出性等の特性を良好なものにし、インクノズルの目詰まりを防止することができる。 The concentration of the colorant contained in the yellow ink composition used in the present invention can be appropriately determined according to the type of the ink composition such as the dark and light ink composition, but the total amount of the colorant is determined as the yellow ink composition. The content is preferably 1.0 to 7.0% by weight based on the total weight of the yellow ink composition. By setting the concentration of the total amount of the colorant contained in the yellow ink composition to 1.0% by weight or more, good color developability can be obtained, and the concentration of the total amount of the colorant is set to 7.0. By setting it to not more than% by weight, it is possible to improve the characteristics such as ejection properties from the nozzles required as an ink composition for use in the ink jet recording method, and to prevent clogging of the ink nozzles.
また、前記イエロー顔料の平均粒子径は、発色を向上させる観点からは、１〜３００ｎｍであることが好ましい。 The average particle size of the yellow pigment is preferably 1 to 300 nm from the viewpoint of improving color development.
次に、本発明に用いられるマゼンタインク組成物に含まれる着色剤について説明する。前記マゼンタインク組成物は、マゼンタ顔料と、特定のマゼンタ染料を含有する。
前記マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１５：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
Next, the colorant contained in the magenta ink composition used in the present invention will be described. The magenta ink composition contains a magenta pigment and a specific magenta dye.
Examples of the magenta pigment include C.I. I. Pigment Red, 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 15: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209 and C.I. I. Pigment violet 19 and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
また、前記マゼンタ顔料の平均粒子径は、発色を向上させる観点からは、１〜３００ｎｍであることが好ましい。 The average particle diameter of the magenta pigment is preferably 1 to 300 nm from the viewpoint of improving color development.
前記マゼンタ染料としては、下記一般式（Ｍ-１）で表されるマゼンタ染料が用いられる。 As the magenta dye, a magenta dye represented by the following general formula (M-1) is used.
ここで、前記一般式（Ｍ-１）中、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子、Ｘはジアミノアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。 Here, in the general formula (M-1), M represents a hydrogen atom, an ammonium group, or an alkali metal atom, X represents a diaminoalkylene group, and n is 1 or 2.
一般式（Ｍ-１）で表される化合物の添加は、特に耐湿性の改善効果がある。一般式（Ｍ-１）で表される化合物は１種を単独で用いても複数種を併用してもよい。一般式（Ｍ-１）で表される化合物の中でも、ｎが２である構造を有する化合物は良好な耐湿性を有しており特に好ましい。 Addition of the compound represented by the general formula (M-1) particularly has an effect of improving moisture resistance. The compound represented by general formula (M-1) may be used individually by 1 type, or may use multiple types together. Among the compounds represented by the general formula (M-1), a compound having a structure where n is 2 has particularly good moisture resistance and is particularly preferable.
また、マゼンタインク組成物には、色調などの調整のため、耐光性をはじめとする各特性を大きく損ねない範囲で他のマゼンタ系染料を併用することもできる。 In addition, the magenta ink composition may be used in combination with other magenta dyes within a range that does not significantly impair each characteristic such as light resistance, in order to adjust the color tone.
一般式（Ｍ-１）及び一般式（Ｍ-１）で表されるマゼンタ染料以外のマゼンタ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２，４，９，２３，２６，３１，３９，６２，６３，７２，７５，７６，７９，８０，８１，８３，８４，８９，９２，９５，１１１，１７３，１８４，２０７，２１１，２１２，２１４，２１８，２２１，２２３，２２４，２２５，２２６，２２７，２３２，２３３，２４０，２４１，２４２，２４３，２４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７，９，４７，４８，５１，６６，９０，９３，９４，９５，９８，１００，１０１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５，４２，５２，５７，６２，８０，８２，１１１，１１４，１１８，１１９，１２７，１２８，１３１，１４３，１５１，１５４，１５８，２４９，２５４，２５７，２６１，２６３，２６６，２８９，２９９，３０１，３０５，３３６，３３７，３６１，３９６，３９７、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５，３４，４３，４７，４８，９０，１０３，１２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３，１３，１７，１９，２１，２２，２３，２４，２９，３５，３７，４０，４１，４３，４５，４９，５５、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１，３，４，５，６，７，８，９，１６，１７，２２，２３，２４，２６，２７，３３，３４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２５，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４５，４６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，２，３，７，１０，１５，１６，２０，２１，２５，２７，２８，３５，３７，３９，４０，４８等を挙げることができる。 Examples of magenta dyes other than the magenta dyes represented by formulas (M-1) and (M-1) include C.I. I. Direct Red 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 221, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247, C.I. I. Direct violet 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101, C.I. I. Acid Red 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397, C.I. I. Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126, C.I. I. Reactive Red 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55, C.I. I. Reactive violet 1,3,4,5,6,7,8,9,16,17,22,23,24,26,27,33,34, C.I. I. Basic Red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46, C.I. I. Basic violet 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48 etc. can be mentioned.
本発明に用いられるマゼンタインク組成物に含まれる着色剤の濃度は濃淡インク組成物等のインク組成物の種類に応じて適宜決定することができるが、着色剤の合計量が、マゼンタインク組成物中に、マゼンタインク組成物の総重量に対して１．０〜７．０重量％含有されることが好ましい。マゼンタインク組成物中に含まれる前記着色剤の合計量の濃度を１．０重量％以上にすることによって良好な発色性を得ることができ、また前記着色剤の合計量の濃度を７．０重量％以下にすることによって、インクジェット記録方法に用いるためのインク組成物として必要とされるノズルからの吐出性等の特性を良好なものにし、インクノズルの目詰まりを防止することができる。 The concentration of the colorant contained in the magenta ink composition used in the present invention can be appropriately determined according to the type of the ink composition such as the dark and light ink composition, but the total amount of the colorant is the magenta ink composition. The content is preferably 1.0 to 7.0% by weight based on the total weight of the magenta ink composition. By setting the concentration of the total amount of the colorant contained in the magenta ink composition to 1.0% by weight or more, good color developability can be obtained, and the concentration of the total amount of the colorant is 7.0. By setting it to not more than% by weight, it is possible to improve the characteristics such as ejection properties from the nozzles required as an ink composition for use in the ink jet recording method, and to prevent clogging of the ink nozzles.
前記マゼンタ顔料とマゼンタ染料との重量比は、１：１〜７：１の範囲であることが好ましく、２：１〜６：１の範囲であることがより好ましく、３：１〜５：１の範囲であることがさらに好ましい。 The weight ratio of the magenta pigment to the magenta dye is preferably in the range of 1: 1 to 7: 1, more preferably in the range of 2: 1 to 6: 1, and 3: 1 to 5: 1. More preferably, it is the range.
前記の着色剤を安定して溶解させるためには、インク組成物のｐＨ（２０℃）は８．０以上であることが好ましい。また、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を考慮すると、インク組成物のｐＨは１０．５以下であることが好ましい。これらの事項をよりよく両立させるためには、インク組成物のｐＨを８. ５〜１０．０に調整することがより好ましい。 In order to dissolve the colorant stably, the pH (20 ° C.) of the ink composition is preferably 8.0 or more. In consideration of material resistance with various members in contact with the ink composition, the pH of the ink composition is preferably 10.5 or less. In order to make these matters better compatible, it is more preferable to adjust the pH of the ink composition to 8.5 to 10.0.
前記シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０及びＣ．Ｉ．バットブルー４、６０等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。 Examples of the cyan pigment include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 15:34, 16, 22, 60 and C.I. I. Bat blue 4, 60 and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
また、前記シアン顔料の平均粒子径は、発色を向上させる観点からは、１〜３００ｎｍであることが好ましい。 The average particle size of the cyan pigment is preferably 1 to 300 nm from the viewpoint of improving color development.
前記シアン染料としては、下記一般式（Ｃ-１）で表されるフタロシアニン化合物及びその塩からなる群から選択された化合物である。 The cyan dye is a compound selected from the group consisting of phthalocyanine compounds represented by the following general formula (C-1) and salts thereof.
ここで、前記一般式（Ｃ-１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び−ＳＯ2−Ｚのいずれかを表す。ここで、Ｚは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ1〜ａ4及びｂ1〜ｂ4は、それぞれＸ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4の置換基数を表す。そして、ａ1〜ａ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ1〜ｂ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。
ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。
Here, in the general formula (C-1), X 1 , X 2, X 3 and X 4 independently represents any of -SO-Z and -SO 2 -Z. Here, each Z is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group. Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro Group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, Alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, phosphoryl group, acyl group, or ionic Represents a hydrophilic group, each group is further substituted It may have a group.
a 1 ~a 4 and b 1 ~b 4 each represent the number of substituents of X 1 to X 4 and Y 1 to Y 4. A 1 to a 4 are each independently an integer of 0 to 4, and all of them are not 0 at the same time. b 1 ~b 4 each independently represents an integer of 0-4.
M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof.
Provided that at least one of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3, and Y 4 is an ionic hydrophilic group or a substituent on the ionic hydrophilic group. As a group possessed as
本発明においては、上記一般式（Ｃ-１）において、ａ1、ａ2、ａ3及びａ4が０又は１であり、かつａ1、ａ2、ａ3及びａ4のうち２つ以上が１であり、さらにｂ1、ｂ2、ｂ3及びｂ4はそれぞれａ1、ａ2、ａ3及びａ4との和が４となる整数であることが好ましい。 In the present invention, in the general formula (C-1), a 1 , a 2 , a 3 and a 4 are 0 or 1, and two or more of a 1 , a 2 , a 3 and a 4 Is 1, and b 1 , b 2 , b 3 and b 4 are each preferably an integer such that the sum of a 1 , a 2 , a 3 and a 4 is 4, respectively.
上述のとおり、前記一般式（Ｃ-１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び−ＳＯ2−Ｚのいずれかを表し、Ｚはさらに置換基を有することができるが、ここでＺが有することのできる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）；炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（これらの基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）；アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）；ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）；アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）；アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）；アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）；アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ；ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）；スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）；アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）；アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）；スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン）；カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）；スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）；スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）；アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）；ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）；アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）；カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）；シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）；アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）；イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ）；ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）；スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）；ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）；アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）；アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）；イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、及び４級アンモニウム基）；シアノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；アミノ基等が挙げられる。 As described above, in the general formula (C-1), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent either —SO—Z or —SO 2 —Z, Although it can have a substituent, the substituent that Z can have here is a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom); a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, linear or branched alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, and cyclohexane having 3 to 12 carbon atoms which may have a side chain An alkyl group, a C3-C12 cycloalkenyl group optionally having a side chain (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 2-methanesulfonylethyl, 3-phenoxy) Propyl, trifluoromethyl , Cyclopentyl); aryl groups (eg, phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl); heterocyclic groups (eg, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl); alkyloxy groups (eg methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy); aryloxy groups (eg phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy) , 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl); acylamino group (for example, acetamide, benzamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide); alkylamino group (For example, methyla Mino, butylamino, diethylamino, methylbutylamino); anilino group (eg, phenylamino, 2-chloroanilino; ureido group (eg, phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido)); sulfamoylamino group (eg, N, N-dipropylsulfamoylamino); alkylthio group (for example, methylthio, octylthio, 2-phenoxyethylthio); arylthio group (for example, phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 2-carboxy) Phenylthio); alkyloxycarbonylamino group (eg, methoxycarbonylamino); sulfonamide group (eg, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecane); carbamoyl group (eg, , N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl); sulfamoyl groups (eg, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl); sulfonyl groups (eg, Methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl); alkyloxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl); heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy) An azo group (eg, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo); an acyloxy group (eg, acetoxy); a carbamoyloxy group (eg, N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy); silyloxy groups (eg trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy); aryloxycarbonylamino groups (eg phenoxycarbonylamino); imide groups (eg N-succinimide, N -Phthalimi); heterocyclic thio groups (eg 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio); sulfinyl groups (eg 3- Phenoxypropylsulfinyl); phosphonyl group (eg phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl); aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl); acyl group (eg acetyl, 3-phenylpropanoyl) Benzoyl); ionic hydrophilic groups (for example, carboxyl group, sulfo group, and quaternary ammonium group); cyano group; hydroxy group; nitro group; amino group and the like.
また、前記一般式（Ｃ-１）中のイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基及びスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。前記カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの具体例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。 The ionic hydrophilic group in the general formula (C-1) includes a sulfo group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, and the like. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group and a sulfo group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. The carboxyl group and the sulfo group may be in a salt state, and specific examples of the counter ion forming the salt include an alkali metal ion (eg, sodium ion, potassium ion, lithium ion) and an organic cation (eg, tetra Methyl guanidinium ion).
前記一般式（Ｃ-１）で表される化合物のうち、一般式（Ｃ-１）におけるＭが銅原子であり、Ｘ1〜Ｘ4が−ＳＯ2Ｚで表され、かつ前記ＺがＲ5（Ｒ5は、−（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｍ2を表し、ここでＭ2はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＲ6（Ｒ6は、−（ＣＨ2）3ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3を表す。）で表される化合物が好ましく、Ｍ2がＬｉである化合物がさらに好ましい。特に前記一般式（Ｃ-１）で表される化合物として、Ｒ5／Ｒ6（モル比）＝３／１である、テトラスルホン酸体、トリスルホン酸体及びジスルホン酸体の混合物が好ましい。このテトラスルホン酸体、トリスルホン酸体、及びジスルホン酸体は、それぞれ前記一般式（Ｃ-１）においてａ1〜ａ4のうち４つ全てが１の場合、ａ1〜ａ4のうち３つが１で１つが０の場合、及びａ1〜ａ4のうち２つが１で２つが０の場合に該当する。 Among the compounds represented by the general formula (C-1), M in the general formula (C-1) is a copper atom, X 1 to X 4 are represented by —SO 2 Z, and the Z is R 5 (R 5 is, - (CH 2) represents a 3 SO 3 M 2, wherein M 2 represents an alkali metal atom.), and / or R 6 (R 6 is, - (CH 2) 3 SO 2 NHCH 2 represents CH (OH) CH 3. ), And a compound in which M 2 is Li is more preferable. In particular, the compound represented by the general formula (C-1) is preferably a mixture of a tetrasulfonic acid body, a trisulfonic acid body, and a disulfonic acid body in which R 5 / R 6 (molar ratio) = 3/1. The tetra sulfonic acid derivative, trisulphonic acid derivative, and disulfonic acid derivative, when all four of a 1 ~a 4 in each of the formula (C-1) is 1, 3 of a 1 ~a 4 This corresponds to the case where one is one and one is zero, and two of a 1 to a 4 are one and two are zero.
とりわけ、前記シアン染料としての前記一般式（Ｃ-１）で表される化合物において、Ｍが銅原子であり、さらにＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が−ＳＯ2Ｚであり、かつ前記ＺがＲ5（前記Ｒ5は、−（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｍ2を表し、ここでＭ2はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＲ6（前記Ｒ6は、−（ＣＨ2）3ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3を表す。）であり、さらにＹ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4が水素原子であり、さらにａ1、ａ2、ａ3及びａ4が０又は１であり、かつａ1、ａ2、ａ3及びａ4のうち２つ以上が１であり、さらにｂ1、ｂ2、ｂ3及びｂ4はそれぞれａ1、ａ2、ａ3及びａ4との和が４となる整数である場合には、色材の良好な色相（彩度を含む）を確保できるとともに、水溶性を確保できるため特に好ましい。
この場合Ｍ-１はＬｉであると、色材の水溶性を確保でき、またブロンズを回避できるため尚一層好ましい。
In particular, in the compound represented by the general formula (C-1) as the cyan dye, M is a copper atom, and X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are —SO 2 Z; Z represents R 5 (wherein R 5 represents — (CH 2 ) 3 SO 3 M 2 , where M 2 represents an alkali metal atom) and / or R 6 (wherein R 6 represents — (CH 2 ) 3 SO 2 NHCH 2 CH (OH) CH 3. ), Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are hydrogen atoms, and a 1 , a 2 , a 3 and a 4 Is 0 or 1, and two or more of a 1 , a 2 , a 3 and a 4 are 1, and b 1 , b 2 , b 3 and b 4 are a 1 , a 2 , a 4 respectively. When the sum of 3 and a 4 is an integer of 4, it is particularly preferable because a good hue (including saturation) of the coloring material can be secured and water solubility can be secured.
In this case, it is even more preferable that M-1 is Li because water-solubility of the coloring material can be secured and bronze can be avoided.
また、この場合、Ｚが独立して前記Ｒ5又は前記Ｒ6から選ばれたテトラスルホン酸体、トリスルホン酸体、及びジスルホン酸体からなる混合物であり、かつ前記シアン染料全体に含まれる前記Ｒ5及び前記Ｒ6のモル比がＲ5／Ｒ6＝１／３〜４／０となることが、耐オゾン性とブロンズ抑制の高次元での両立のため好ましい。 In this case, Z is a mixture of a tetrasulfonic acid body, a trisulfonic acid body, and a disulfonic acid body independently selected from R 5 or R 6 , and is included in the cyan dye as a whole. The molar ratio of R 5 and R 6 is preferably R 5 / R 6 = 1/3 to 4/0, because both ozone resistance and bronze suppression are achieved at a high level.
以下に前記一般式（Ｃ-１）で表される化合物の合成法を示す。
上記反応式中、一般式IIで表されるフタロシアニン化合物は、前記一般式（Ｃ-１）で表される化合物の一態様であり、本発明で用いることのできる化合物である。上記一般式IIで表されるフタロシアニン化合物は、例えば上記一般式IIIで表されるフタロニトリル化合物及び／又は上記一般式IVで表されるジイミノイソインドリン誘導体とＭ−（Ｙ）ｄで表される金属誘導体を反応させることにより合成できる。なお、一般式II、一般式III、及び一般式IVにおいて、Ｚ及びＺ1〜Ｚ4は前記一般式（Ｃ-１）におけるＺと同義であり、かつＭは前記一般式（Ｃ-１）におけるＭと同義である。ここで、前記Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。Ｍ−（Ｙ）ｄで示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、及びＰｂの、ハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、及び錯体等が挙げられる。この金属誘導体の具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、及び塩化スズ等が挙げられる。 In the above reaction formula, the phthalocyanine compound represented by the general formula II is an embodiment of the compound represented by the general formula (C-1) and is a compound that can be used in the present invention. The phthalocyanine compound represented by the general formula II is represented by, for example, a phthalonitrile compound represented by the general formula III and / or a diiminoisoindoline derivative represented by the general formula IV and M- (Y) d. It can be synthesized by reacting a metal derivative. In General Formula II, General Formula III, and General Formula IV, Z and Z 1 to Z 4 are synonymous with Z in General Formula (C-1), and M is General Formula (C-1). It is synonymous with M in Here, Y represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, or oxygen, and d is an integer of 1 to 4. Examples of the metal derivative represented by M- (Y) d include Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, and Pb. And halides, carboxylic acid derivatives, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, and complexes. Specific examples of this metal derivative include copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, iodine. Zinc chloride, zinc acetate, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride, manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, manganese chloride, lead chloride, lead acetate, indium chloride, titanium chloride, and tin chloride Etc.
このようにして得られる前記一般式IIで表される化合物は、通常、すなわち前記一般式IIにおける（ＳＯ2−Ｚ1）、（ＳＯ2−Ｚ2）、（ＳＯ2−Ｚ3）、及び（ＳＯ2−Ｚ4）（これらの基は、前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4にもあたる。）の配置についての異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物となっている。 The compound represented by the general formula II thus obtained is usually (SO 2 -Z 1 ), (SO 2 -Z 2 ), (SO 2 -Z 3 ) in the general formula II, and (SO 2 —Z 4 ) (these groups also correspond to R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the formula (1)), which is an isomer of the following general formula (a) It is a mixture of the compounds represented by -1 to (a) -4.
本発明に用いられるシアンインク組成物に含まれる着色剤の濃度は濃淡インク組成物等のインク組成物の種類に応じて適宜決定することができるが、着色剤の合計量が、シアンインク組成物中に、シアンタインク組成物の総重量に対して１．０〜７．０重量％含有されることが好ましい。シアンタインク組成物中に含まれる前記着色剤の合計量の濃度を１．０重量％以上にすることによって良好な発色性を得ることができ、また前記着色剤の合計量の濃度を７．０重量％以下にすることによって、インクジェット記録方法に用いるためのインク組成物として必要とされるノズルからの吐出性等の特性を良好なものにし、インクノズルの目詰まりを防止することができる。 The concentration of the colorant contained in the cyan ink composition used in the present invention can be appropriately determined according to the type of the ink composition such as the dark and light ink composition, but the total amount of the colorant is determined according to the cyan ink composition. It is preferable that the content is 1.0 to 7.0% by weight based on the total weight of the cyan dye ink composition. When the concentration of the total amount of the colorant contained in the cyan ink composition is 1.0% by weight or more, good color developability can be obtained, and the concentration of the total amount of the colorant is 7. By setting it to 0% by weight or less, it is possible to improve the properties such as ejection properties from the nozzles required as an ink composition for use in the ink jet recording method, and to prevent clogging of the ink nozzles.
前記シアン顔料とシアン染料との重量比は、１：１〜７：１の範囲であることが好ましく、２：１〜６：１の範囲であることがより好ましく、３：１〜５：１の範囲であることがさらに好ましい。 The weight ratio of the cyan pigment to the cyan dye is preferably in the range of 1: 1 to 7: 1, more preferably in the range of 2: 1 to 6: 1, and 3: 1 to 5: 1. More preferably, it is the range.
本発明のインクセットにおけるシアンインク組成物においては、インクの色調の調整等のため、耐オゾン性、耐光性及び耐湿性を大きく損ねない範囲で他のシアン系染料を併用することができる。 In the cyan ink composition in the ink set of the present invention, other cyan dyes can be used in combination as long as the ozone resistance, light resistance, and moisture resistance are not significantly impaired in order to adjust the color tone of the ink.
本発明に用いることのできる他のシアン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，１０，１５，２２，２５，５５，６７，６８，７１，７６，７７，７８，８０，８４，８６，８７，９０，９８，１０６，１０８，１０９，１５１，１５６，１５８，１５９，１６０，１６８，１８９，１９２，１９３，１９４，１９９，２００，２０１，２０２，２０３，２０７，２１１，２１３，２１４，２１８，２２５，２２９，２３６，２３７，２４４，２４８，２４９，２５１，２５２，２６４，２７０，２８０，２８８，２８９，２９１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，２５，４０，４１，６２，７２，７６，７８，８０，８２，９２，１０６，１１２，１１３，１２０，１２７：１，１２９，１３８，１４３，１７５，１８１，２０５，２０７，２２０，２２１，２３０，２３２，２４７，２５８，２６０，２６４，２７１，２７７，２７８，２７９，２８０，２８８，２９０，３２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２，３，５，８，１０，１３，１４，１５，１７，１８，１９，２１，２５，２６，２７，２８，２９，３８、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１，３，５，７，９，２２，２６，４１，４５，４６，４７，５４，５７，６０，６２，６５，６６，６９，７１等を挙げることができるが、これらに限定されない。 Examples of other cyan dyes that can be used in the present invention include C.I. I. Direct Blue 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291, C.I. I. Acid Blue 9,25,40,41,62,72,76,78,80,82,92,106,112,113,120,127: 1,129,138,143,175,181,205,207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326, C.I. I. Reactive Blue 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38, C.I. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71, etc. Not.
本発明においては、シアンインクとして使用する特定着色剤のインク中での濃度が３重量％以上のものを用いる場合には、シアンインク組成物中に、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物又はその塩から選ばれる少なくとも一種を含有させることが好ましい。２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を添加することによって、シアンインク組成物のブロンズ現象の発生を防止することができる。上記ブロンズ現象とは、一般に、シアン系染料を含有したインク組成物を用いてインクジェット専用記録媒体(特に光沢系記録媒体)等にベタ印刷などの高Ｄｕｔｙ印刷を行った部分に赤浮きがみられる現象として知られている。ブロンズ現象が発生した場合、画像全体のカラーバランスが不均一になり画質が低下するため、良好な画像が得られなくなる。 In the present invention, when the specific colorant used as the cyan ink has a concentration of 3% by weight or more in the ink, a naphthalene-based aromatic having a carboxyl group at the 2-position in the cyan ink composition It is preferable to contain at least one selected from a compound or a salt thereof. By adding at least one selected from the group consisting of a naphthalene-based aromatic compound having a carboxyl group at the 2-position and a salt thereof, the occurrence of bronzing in the cyan ink composition can be prevented. The above bronze phenomenon generally indicates that a portion of the ink composition containing a cyan dye that has been subjected to high duty printing such as solid printing on an ink jet recording medium (particularly a glossy recording medium) is reddish. Known as a phenomenon. When the bronze phenomenon occurs, the color balance of the entire image becomes non-uniform and the image quality deteriorates, so that a good image cannot be obtained.
本発明で用いられる上記の２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物のうち、特に好ましいものとしては、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物のアルカリ金属塩があげられる。さらに前記アルカリ金属塩の中でも特にリチウム塩を用いることが好ましい。リチウム塩を用いた場合、上記ブロンズ現象の発生を防止できるだけでなく、インクジェットノズルの目詰まりが発生しにくくなるという効果が得られる。 Among the naphthalene-based aromatic compounds having a carboxyl group at the 2-position used in the present invention, particularly preferred are alkali metal salts of naphthalene-based aromatic compounds having a carboxyl group at the 2-position. Further, among the alkali metal salts, it is particularly preferable to use a lithium salt. When lithium salt is used, not only the occurrence of the bronze phenomenon can be prevented, but also an effect that clogging of the ink jet nozzle is less likely to occur.
上記２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物又はその塩としては、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、３−エトキシ−２−ナフトエ酸、３−プロポキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、及び６−プロポキシ−２−ナフトエ酸等、並びにそれらの塩、特にリチウム塩を例示できる。特に好ましいものは、２−ナフトエ酸及びそのリチウム塩である。 Examples of the naphthalene-based aromatic compound having a carboxyl group at the 2-position or a salt thereof include 2-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. 4-hydroxybenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-methoxy-2-naphthoic acid, 3-ethoxy-2-naphthoic acid, 3-propoxy-2-naphthoic acid, 6-methoxy-2-naphthoic acid , 6-ethoxy-2-naphthoic acid, 6-propoxy-2-naphthoic acid, and the like, and salts thereof, particularly lithium salts. Particularly preferred are 2-naphthoic acid and its lithium salt.
２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物の塩をインク組成物中に添加する場合、塩の形態でインク中に添加する方法、又は相当する２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びそれと塩を形成しうる塩基とを別々にインク組成物中に添加する方法のいずれの方法を用いることもできる。さらに本発明においては２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 When a salt of a naphthalene aromatic compound having a carboxyl group at the 2-position is added to the ink composition, a method of adding it to the ink in the form of a salt, or a corresponding naphthalene-based aromatic compound having a carboxyl group at the 2-position And any method of adding it and the base which can form a salt separately to an ink composition can be used. Furthermore, in this invention, at least 1 type chosen from the group which consists of a naphthalene type aromatic compound which has a carboxyl group in 2-position, and its salt can be used.
本発明のインクセットにおけるシアンインク組成物に上記２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群（以下、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等という）から選ばれる少なくとも一種を添加する場合、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等がこれらのインク組成物中に合計量で０．１〜１０重量％含まれることが好ましく、０．５〜５重量％含まれることがさらに好ましい。インク組成物中に含まれる２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等の量は、それ自身の種類、インク組成物中に含まれる染料の種類、インク組成物に用いられる溶媒の種類等によって、適宜好ましい量を定めることができる。 The cyan ink composition in the ink set of the present invention is selected from the group consisting of a naphthalene-based aromatic compound having a carboxyl group at the 2-position and a salt thereof (hereinafter referred to as a naphthalene-based aromatic compound having a carboxyl group at the 2-position). In the case where at least one kind is added, a naphthalene-based aromatic compound having a carboxyl group at the 2-position is preferably contained in the ink composition in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5%. More preferably, it is contained by weight. The amount of the naphthalene-based aromatic compound having a carboxyl group at the 2-position contained in the ink composition is the kind of itself, the kind of dye contained in the ink composition, the kind of solvent used in the ink composition, etc. The preferred amount can be determined as appropriate.
シアンインク組成物中に含まれるシアン染料の量（重量％）と２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等の量（重量％）の比が１：０．１〜１：１０であることが好ましく、１：０．３〜１：６であることがさらに好ましい。シアンインク組成物中のシアン染料の含有量を１とした場合、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族カルボン酸等の含有量を０．１よりも多くすることで、ブロンズ現象の発生を低減することができ、さらに２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等の含有量を１０よりも少なくすることで、インクジェットノズルの目詰まりを防止することができる。 The ratio of the amount (% by weight) of the cyan dye contained in the cyan ink composition to the amount (% by weight) of the naphthalene aromatic compound having a carboxyl group at the 2-position is 1: 0.1 to 1:10. It is preferable that the ratio is 1: 0.3 to 1: 6. When the content of the cyan dye in the cyan ink composition is 1, the occurrence of bronzing can be increased by increasing the content of a naphthalene-based aromatic carboxylic acid having a carboxyl group at the 2-position to more than 0.1. Further, by reducing the content of a naphthalene aromatic compound having a carboxyl group at the 2-position to less than 10, clogging of the ink jet nozzle can be prevented.
さらにシアンインク組成物中に、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等を安定して溶解させるためには、２０℃におけるインク組成物のｐＨを８．０以上にすることが好ましい。なお、本発明におけるインク組成物のｐＨ値は、市販のｐＨメーターを用い、インク組成物にｐＨ電極を直接挿入することによって測定された値である。 Further, in order to stably dissolve a naphthalene-based aromatic compound having a carboxyl group at the 2-position in the cyan ink composition, the pH of the ink composition at 20 ° C. is preferably 8.0 or higher. The pH value of the ink composition in the present invention is a value measured by directly inserting a pH electrode into the ink composition using a commercially available pH meter.
また、本実施形態のインクセットは、ブラックインク組成物を備えることもできる。前記ブラックインク組成物に含まれる着色剤としては、顔料、染料又はそれらの混合物を用いることができる。前記ブラックインク組成物に含まれる顔料の含有量は適宜決定されてよいが、インク組成物中、０．１〜３０重量％、好ましくは１．０〜１２重量％である。 The ink set of the present embodiment can also include a black ink composition. As the colorant contained in the black ink composition, a pigment, a dye, or a mixture thereof can be used. The content of the pigment contained in the black ink composition may be appropriately determined, but is 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 12% by weight in the ink composition.
本実施形態で用いる各インク組成物は、顔料分散を安定化させるために分散剤を含有することが好ましい。好適な分散剤としては、高分子分散剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。 Each ink composition used in the present embodiment preferably contains a dispersant in order to stabilize pigment dispersion. Suitable dispersants include polymer dispersants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and the like.
高分子分散剤の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニルアクリル酸共重合体などが挙げられる。 Examples of the polymer dispersant include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid. Copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer Styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene Copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer Examples thereof include a polymer, a vinyl acetate-crotonic acid copolymer, and a vinyl acetate acrylic acid copolymer.
アニオン界面活性剤の例としては、カルボン酸塩、単純アルキル・スルフォネート、変性アルキル・スルフォネート、アルキル・アリル・スルフォネート、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸エステル、硫酸化脂肪酸モノグリセライド、硫酸化アルカノール・アミド、硫酸化エーテル、アルキル燐酸エステル塩、アルキル・ベンゼン・フォスフォン酸塩等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include carboxylates, simple alkyl sulfonates, modified alkyl sulfonates, alkyl allyl sulfonates, alkyl sulfate esters, sulfated oils, sulfate esters, sulfated fatty acid monoglycerides, sulfated alkanols, Examples thereof include amides, sulfated ethers, alkyl phosphate esters, alkyl benzene phosphonates, and the like.
カチオン界面活性剤の例としては、単純アミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩等が挙げられる。 Examples of cationic surfactants include simple amine salts, modified amine salts, tetraalkyl quaternary ammonium salts, modified trialkyl quaternary ammonium salts, trialkyl benzyl quaternary ammonium salts, modified trialkyl benzyl quaternary salts. Examples include quaternary ammonium salts, alkyl / pyridinium salts, modified alkyl / pyridinium salts, alkyl / quinolinium salts, alkyl / phosphonium salts, and alkyl / sulfonium salts.
両性界面活性剤としては、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタイン等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include betaine, sulfobetaine, sulfate betaine and the like.
ノニオン界面活性剤の例としては、脂肪酸モノグリセリン・エステル、脂肪酸ポリグリコール・エステル、脂肪酸ソルビタン・エステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノール・アミド、脂肪酸ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アルコール・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミン・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸メルカプタン・ポリエチレン・グリコール縮合物、アルキル・フェノール・ポリエチレン・グリコール縮合物、ポリプロピレン・グリコール・ポリエチレン・グリコール縮合物等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include fatty acid monoglycerin ester, fatty acid polyglycol ester, fatty acid sorbitan ester, fatty acid sucrose ester, fatty acid alkanol amide, fatty acid polyethylene glycol condensate, fatty acid amide polyethylene glycol condensate , Fatty acid alcohol / polyethylene / glycol condensate, fatty acid amine / polyethylene / glycol condensate, fatty acid mercaptan / polyethylene / glycol condensate, alkyl / phenol / polyethylene / glycol condensate, polypropylene / glycol / polyethylene / glycol condensate, etc. It is done.
また、次に挙げる水溶性高分子も分散剤として使用できる場合がある。使用する分散剤は１種類でも良いし、２種類以上併用してもかまわない。水溶性高分子としては、好適には水酸基、カルボニル基、ポリエチレンオキシル基、アルコキシ基、ラクタム類、エステル基などの非イオン性の親水基を有するものから選ばれ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。 In addition, the following water-soluble polymers may be used as a dispersant. One type of dispersant may be used, or two or more types of dispersants may be used in combination. The water-soluble polymer is preferably selected from those having a nonionic hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, a polyethyleneoxyl group, an alkoxy group, a lactam or an ester group, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
詳しくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアミンサルホン、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体などの合成高分子類、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒドロキシアルキルでんぷん、酢酸でんぷん、架橋でんぷん、デキストリンなどのでんぷん誘導体などが挙げられる。 Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, polyamine sulfone, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-partial formalized product, polyvinyl alcohol-partial butyral , Synthetic polymers such as vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, cellulose derivatives such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyalkyl starch, acetic acid starch, cross-linked starch, dextrin, etc. And starch derivatives.
スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する水溶性高分子も用いることができ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。 Water-soluble polymers having ionic hydrophilic groups such as alkali metal salts such as sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, and amino groups, ammonium salts, inorganic acid salts, and organic acid salts can also be used. A mixture of more than one species can be used.
詳しくは、カルボキシメチルセルロース塩、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類、カチオンでんぷん、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などのでんぷん誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物などの合成高分子類などがある。 Specifically, carboxymethylcellulose salts, cellulose derivatives such as viscose, natural polymers such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tonganto gum, lignin sulfonate, cationic starch, phosphate starch, carboxymethyl starch salt Starch derivatives such as polyacrylate, polyvinyl sulfate, poly (4-vinylpyridine) salt, polyamide, polyallylamine salt, condensed naphthalenesulfonate, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate Polymer, Acrylate ester-acrylate copolymer, Acrylate ester-methacrylate copolymer, Methacrylate ester-acrylate copolymer, Methacrylate ester-methacrylate copolymer, Styrene-Itacone Acid salt , Synthetic polymers such as itaconic acid ester-itaconate copolymer, vinyl naphthalene-acrylate copolymer, vinyl naphthalene-methacrylate copolymer, vinyl naphthalene-itaconate copolymer, etc. is there.
これら水溶性高分子は、重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。１，０００，０００以下であれば、インク粘度をインクジェット方式において吐出可能な範囲にしやすい。 These water-soluble polymers preferably have a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is 2,000 or more, the scratch resistance of the image can be improved. If it is 1,000,000 or less, it is easy to make the ink viscosity within a range that can be ejected in the ink jet system.
また、水溶性高分子を用いる場合、インク全量に対して０．０１〜２０重量％の範囲で添加することが好ましい。０．０１重量％以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。２０重量％以下であれば、インク粘度をインクジェット方式において吐出可能な範囲にしやすい。 When a water-soluble polymer is used, it is preferably added in the range of 0.01 to 20% by weight with respect to the total amount of ink. If it is 0.01% by weight or more, the scratch resistance of the image can be improved. If it is 20% by weight or less, the ink viscosity tends to be within a range that can be ejected in the ink jet system.
水溶性有機溶剤あるいは水に可溶な高分子としては、先の水溶性高分子は全て使う事ができ、さらにフェノール樹脂、ポリエーテル型キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、酪酢酸セルロース、ポリビニルエーテル、メタクリル酸、ＤＦＫ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、アクリル酸エステル樹脂、ポリスルフォン、エチルセルロース等を使用することができる。 As the water-soluble organic solvent or water-soluble polymer, all of the above water-soluble polymers can be used, and further, phenol resin, polyether type xylene / formaldehyde resin, polystyrene, cellulose butyrate, polyvinyl ether, methacrylic acid. Acid, DFK resin, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, acrylic ester resin, polysulfone, ethyl cellulose, and the like can be used.
また、分散剤としては、市販のものを使用することができ、その具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル６１Ｊ（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル４５０（分子量１００００〜２００００、酸価１００）、ジョンクリル５５（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）、Ｂ−３６（分子量６８００、酸価２５０）等が挙げられる。なお、分子量とは、重量平均分子量を示す。 Moreover, as a dispersing agent, a commercially available thing can be used, As the specific example, Johnson polymer Co., Ltd. product, Jonkrill 61J (molecular weight 10000, acid value 195), Jonkrill 68 (molecular weight 10000, acid value) 195), Joncryl 450 (molecular weight 10,000 to 20000, acid value 100), Joncryl 55 (molecular weight 7500, acid value 200), Joncryl 555 (molecular weight 5000, acid value 200), Joncryl 586 (molecular weight 3100, acid value) 105), Joncryl 680 (molecular weight 3900, acid value 215), Joncryl 682 (molecular weight 1600, acid value 235), Joncryl 683 (molecular weight 7300, acid value 150), B-36 (molecular weight 6800, acid value 250) Etc. In addition, molecular weight shows a weight average molecular weight.
前記分散剤は、前記インク中において、前記顔料に対して、固形分換算で好ましくは、０．１〜１０重量％、更に好ましくは、０．３〜６重量％含有される。 In the ink, the dispersant is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 6% by weight, in terms of solid content, with respect to the pigment.
また、本実施形態のイエローインク組成物には、上述した顔料および分散剤の代わりに、顔料粒子表面に直接分散性付与基を化学的に導入した、いわゆる表面処理顔料（自己分散顔料）を用いることもできる。 Further, in the yellow ink composition of the present embodiment, a so-called surface-treated pigment (self-dispersed pigment) in which a dispersibility-imparting group is chemically introduced directly on the pigment particle surface is used instead of the above-described pigment and dispersant. You can also.
本実施形態のインクセットに用いられる各インク組成物には、浸透促進剤を含有することが、記録媒体への濡れ性を高めて有機顔料の浸透性を高めるため好ましい。浸透促進剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル；１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等のジオールが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。特に、１，２−ヘキサンジオール等のジオールを用いることが好ましい。 It is preferable that each ink composition used in the ink set of the present embodiment contains a penetration enhancer because the wettability to the recording medium is increased and the permeability of the organic pigment is increased. Examples of penetration enhancers include various surfactants such as cationic surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol mono Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, prolene glycol monobutyl ether, prolene glycol monobutyl ether; diols such as 1,2-pentanediol and 1,2-hexanediol 1 type or 2 types or more of these are used. In particular, it is preferable to use a diol such as 1,2-hexanediol.
前記浸透促進剤は、各インク組成物中、０．１〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％程度である。 The penetration enhancer is preferably about 0.1 to 20% by weight, more preferably about 3 to 15% by weight in each ink composition.
浸透剤のその他の好ましい例としては、１，２−アルカンジオール及び／又は下記一般式（１）に示すポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物を挙げることができる。
１，２−アルカンジオールとしては、炭素数が４〜６のもの、例えば、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、または１，２−ヘキサンジオールが挙げられ、好ましくは、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールであり、さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオールである。これらは一種または二種以上の組み合わせで用いることもできる。 Examples of the 1,2-alkanediol include those having 4 to 6 carbon atoms, such as 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, or 1,2-hexanediol. 2-pentanediol and 1,2-hexanediol are more preferable, and 1,2-hexanediol is more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
１，２−アルカンジオールの添加量は、インク組成物に対して０．１〜２０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％程度、更に好ましくは５〜１０重量％程度である。 The amount of 1,2-alkanediol added is preferably in the range of about 0.1 to 20% by weight, more preferably about 3 to 15% by weight, still more preferably about 5 to 10% by weight with respect to the ink composition. is there.
また、上記一般式（１）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物としては、好ましくは、Ｒ1〜Ｒ7が独立して炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基である。ｊ、ｋ及びｇは、独立して、１以上の整数であるが、より好ましくは１〜２である。また、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数である。 As the polyether-modified organosiloxane compound represented by the above general formula (1), preferably, R 1 to R 7 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group. j, k, and g are each independently an integer of 1 or more, and more preferably 1 or 2. P and q are integers of 0 or more, provided that p + q is an integer of 1 or more.
上記一般式（１）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物としては、より好ましくは、例えば、ｊ＝ｋ＋１を満足する化合物、Ｒ1〜Ｒ7が全てメチル基であり、ｊが２であり、ｋが１であり、ｇが１であり、ｐが１以上の整数であり、ｑが０である化合物等が挙げられる。 As the polyether-modified organosiloxane compound represented by the general formula (1), more preferably, for example, a compound satisfying j = k + 1, R 1 to R 7 are all methyl groups, and j is 2. Yes, k is 1, g is 1, p is an integer of 1 or more, and q is 0.
上記一般式（１）で表される化合物は市販されており、それらを利用することが可能である。例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、又はＢＹＫ−３４８が利用可能である。 The compounds represented by the above general formula (1) are commercially available and can be used. For example, commercially available silicon surfactants BYK-345, BYK-346, BYK-347, or BYK-348 are available from Big Chemie Japan.
ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．０１〜５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％程度、更に好ましくは０．３〜０．５重量％程度である。 The addition amount of the polyether-modified organosiloxane compound may be appropriately determined, but is preferably in the range of about 0.01 to 5% by weight, more preferably about 0.1 to 1% by weight, and more preferably about 0.1 to 1% by weight. Preferably, it is about 0.3 to 0.5% by weight.
浸透剤のその他の好ましい例としては、多価アルコール低級アルキルエーテル（グリコールエーテル）類及び／又は下記の一般式（２）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤を挙げることができる。
多価アルコール低級アルキルエーテルの添加量は１〜３０重量％であるのが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。 The addition amount of the polyhydric alcohol lower alkyl ether is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.
上記一般式（２）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５又はＴＧ（いずれもAir Product and Chemicals. Inc. より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製（商品名））を挙げることができる。 Commercially available products may be used as the acetylene glycol surfactant represented by the general formula (2), and specific examples thereof include Surfynol 104, 82, 465, 485 or TG (both Air Product and Chemicals Inc.), Olfin STG, Olphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. (trade name)).
アセチレングリコール系界面活性剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．０１〜５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。 The addition amount of the acetylene glycol surfactant may be appropriately determined, but is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight with respect to the ink composition. .
本実施形態のインクセットに用いられる各インク組成物は、インクジェットプリンタのノズルの目詰まり防止の観点から、湿潤剤を含有することが好ましい。湿潤剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、1，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられ、好ましくはグリセリンである。 Each ink composition used in the ink set of the present embodiment preferably contains a wetting agent from the viewpoint of preventing clogging of the nozzles of the ink jet printer. Examples of the wetting agent include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, 1,3-propylene glycol, and isopropylene glycol. And polyhydric alcohols such as isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, and pentaerythritol, preferably glycerin. is there.
湿潤剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して１〜３０重量％程度が好ましい。 The addition amount of the wetting agent may be appropriately determined, but is preferably about 1 to 30% by weight with respect to the ink composition.
本実施形態のインクセットに用いられる各インク組成物は、バランスとして水を含有する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。 Each ink composition used in the ink set of the present embodiment contains water as a balance. It is preferable to use pure water or ultrapure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, or distilled water. In particular, water obtained by sterilizing these waters by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is preferable because generation of mold and bacteria is prevented over a long period of time.
さらに、本実施形態のインクセットに用いられる各インク組成物には、トリエタノールアミンやアルカリ金属水酸化物等のｐＨ調整剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種又は二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。なお、上記溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。 Furthermore, each ink composition used in the ink set of the present embodiment includes a pH adjuster such as triethanolamine and alkali metal hydroxide, a water-soluble polymer such as sodium alginate, a water-soluble resin, and a fluorosurfactant. A material selected from antiseptics, fungicides, rust inhibitors, dissolution aids, antioxidants, ultraviolet absorbers, and the like can be added as desired. These components can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is not necessary to add, if it is not necessary to add. Those skilled in the art can use the preferable additive selected in a preferable amount as long as the effects of the present invention are not impaired. The dissolution aid is an additive for dissolving the insoluble matter and keeping the ink composition in a uniform solution when the insoluble matter is precipitated from the ink composition.
上記溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるがこれらに限定されない。また、上記酸化防止剤の例としては、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。 Examples of the solubilizer include pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone, ureas such as urea, thiourea and tetramethylurea, allophanates such as allohanate and methyl allophanate, biuret and dimethylbiuret. And biurets such as tetramethylbiuret can be mentioned, but the invention is not limited to these. Moreover, as an example of the said antioxidant, although L-ascorbic acid and its salt etc. can be illustrated, it is not limited to these.
上記防腐剤又は防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及び１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、及びプロキセルＴＮ（以上商品名）等を例示できるが、これらに限定されない。 Examples of the antiseptic or antifungal agent include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, and 1,2-dibenzisothiazoline-3. -ON (Avexia Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN (trade name) and the like can be exemplified, but not limited thereto.
上記ｐＨ調整剤しては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）等のアンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類などが例示できるがこれらに限定されない。 Examples of the pH adjuster include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, morpholine, and modified products thereof, metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, Examples thereof include ammonium salts such as quaternary ammonium hydroxide (tetramethylammonium, etc.), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, and other phosphates, but are not limited thereto.
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、該インク組成物として、上述したインクセットが備えたインク組成物を用いるものである。
[Inkjet recording method]
The ink jet recording method of the present invention is an ink jet recording method in which droplets of an ink composition are discharged and the droplets are attached to a recording medium for printing, and the ink set described above is provided as the ink composition. Ink composition is used.
インク組成物を吐出する方法としては、以下に説明する方法が挙げられる。
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
Examples of the method for discharging the ink composition include the methods described below.
As a first method, there is an electrostatic suction method, which applies a strong electric field between the nozzle and the acceleration electrode placed in front of the nozzle, and continuously ejects ink from the nozzle in the form of droplets. This is a method in which a print information signal is applied to the deflection electrode while the ink droplet is flying between the deflection electrodes for recording, or a method in which the ink droplet is ejected in response to the print information signal without being deflected.
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。 The second method is a method in which ink droplets are forcibly ejected by applying pressure to the ink liquid with a small pump and mechanically vibrating the nozzle with a crystal resonator or the like. The ejected ink droplet is charged simultaneously with the ejection, and a printing information signal is given to the deflection electrode and recorded while the ink droplet flies between the deflection electrodes.
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。 The third method is a method using a piezoelectric element, in which a pressure and a print information signal are simultaneously applied to an ink liquid by a piezoelectric element to eject and record ink droplets.
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。 The fourth method is a method in which the ink liquid is rapidly expanded in volume by the action of heat energy, and the ink liquid is heated and foamed with a microelectrode in accordance with a print information signal to eject and record ink droplets.
以上のいずれの方式も本実施形態のインク組成物を用いたインクジェット記録方法に使用することができる。 Any of the above methods can be used in the ink jet recording method using the ink composition of the present embodiment.
本実施形態のインクジェット記録方法によれば、上述のインクセットを用いることにより、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、耐光性と耐ガス性のバランスに優れた記録物を得ることができる。 According to the ink jet recording method of the present embodiment, by using the above-described ink set, the ink jet recording apparatus that has been conventionally used can be used as it is without providing additional equipment, and is light and gas resistant. Can be obtained.
［記録物］
本発明の記録物は、上述のインクジェット記録方法を用いて記録媒体上に記録が行われたものである。この記録物は、上述のインクセットを用いることにより、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ耐光性と耐ガス性のバランスに優れた記録物を得ることができる。
[Recordings]
The recorded matter of the present invention is recorded on a recording medium using the above-described inkjet recording method. By using the above-mentioned ink set, this recorded matter can be used as it is without providing any additional equipment to the conventionally used ink jet recording apparatus, and has excellent balance of light resistance and gas resistance. Can be obtained.
１．インク組成物の調製
着色剤としての顔料と、分散剤としてのスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分子量10000、ポリマー成分３８％、ジョンソンポリマー社製。表１中、単に「分散剤」と表記する。）をサンドミル（安川製作所社製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量）とともに２時間分散させた。次いで、ガラスビーズを取り除き、他の添加物を加え、常温で３０分間撹拌した後、染料を混合する場合は該染料を加えて常温で１時間撹拌した。１時間経過後、５μｍのメンブランフィルターで混合液を濾過して、以下の表１のようなインク組成物を得た。単位は特に断りがない限り重量％である。
1. Preparation of ink composition Pigment as colorant and ammonium salt of styrene-acrylic acid copolymer as dispersant (molecular weight 10,000, polymer component 38%, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd. 2) was dispersed in a sand mill (manufactured by Yaskawa Seisakusho) with glass beads (1.7 mm in diameter, 1.5 times the amount of the mixture) for 2 hours. Next, the glass beads were removed, other additives were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. When mixing the dye, the dye was added and stirred at room temperature for 1 hour. After 1 hour, the mixed solution was filtered with a 5 μm membrane filter to obtain ink compositions as shown in Table 1 below. The unit is% by weight unless otherwise specified.
表１中、マゼンタ染料１は、前記一般式（Ｍ-１）で表される化合物の例であって、下記式（Ａ）で表される化合物である。なお、式（Ａ）中、ＭはＮＨ4又はＮａを表し、ＮＨ4：Ｎａ＝１：１（モル比）である。 In Table 1, magenta dye 1 is an example of a compound represented by the general formula (M-1), and is a compound represented by the following formula (A). In the formula (A), M represents NH 4 or Na, and NH 4 : Na = 1: 1 (molar ratio).
表１中、マゼンタ染料２は、前記一般式（Ｍ-１）で表される化合物の例であって、下記式（Ｂ）で表される化合物である。なお、式（Ｂ）中、ＭはＮＨ4又はＮａを表し、ＮＨ4：Ｎａ＝１：１（モル比）である。 In Table 1, magenta dye 2 is an example of a compound represented by the general formula (M-1), and is a compound represented by the following formula (B). In the formula (B), M represents NH 4 or Na, and NH 4 : Na = 1: 1 (molar ratio).
その他、マゼンタインク組成物に用いられるマゼンタ染料である前記一般式（Ｍ-１）で表される化合物以外のマゼンタ染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７（表１中、Direct Red 227と表記する）を用いた。 In addition, as a magenta dye other than the compound represented by the general formula (M-1) which is a magenta dye used in a magenta ink composition, C.I. I. Direct Red 227 (shown as Direct Red 227 in Table 1) was used.
表１中、シアン染料１及び２は、前記一般式（Ｃ-１）で表される化合物の例であって、下記式（Ｃ）で表される化合物であり、かつシアン染料１及び２におけるＺ１〜Ｚ４は下記表２に示されるものである。 In Table 1, cyan dyes 1 and 2 are examples of compounds represented by the above general formula (C-1), are compounds represented by the following formula (C), and in cyan dyes 1 and 2 Z1 to Z4 are shown in Table 2 below.
シアンインク組成物に用いられるシアン染料である前記一般式（Ｃ-１）で表される化合物以外のシアン染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９（表１中、Direct Blue 199と表記する）を用いた。 As a cyan dye other than the compound represented by the general formula (C-1) which is a cyan dye used in the cyan ink composition, C.I. I. Direct Blue 199 (indicated as Direct Blue 199 in Table 1) was used.
なお、表１中、ＢＹＫ３４８はビッグケミー・ジャパン社製シリコン系界面活性剤を意味し、プロキセルＸＬ２はＡＶＥＣＩＡ社製防腐剤又は防カビ剤を意味する。 In Table 1, BYK348 means a silicon surfactant manufactured by Big Chemie Japan, and Proxel XL2 means an antiseptic or fungicide made by AVECIA.
２．評価試験
（１）評価１：耐光性
インクジェットプリンタＰＸ−Ｖ６３０（セイコーエプソン社製）のインクカートリ
ッジに、下記表３に示す組み合わせで構成したインクセットを充填し、ブラックは純正カートリッジを搭載して、EPSON写真用紙（セイコーエプソン社製）に印刷した。
2. Evaluation test (1) Evaluation 1: Light resistance Ink cartridge of ink jet printer PX-V630 (manufactured by Seiko Epson) is filled with an ink set composed of combinations shown in Table 3 below. Printed on EPSON photographic paper (Seiko Epson).
印刷パターンはOD値が1.0となるように10mm×10mmのベタを印刷した。印刷モードはEPSON写真用紙の高精細モードの、プリンターカラー調整の“色補正なし”を選択した。作製した印刷サンプルを、スガ試験機株式会社製 キセノンウェザーメーター XL75を用いて70,000Luxの照射量で300時間曝露し、そのOD値を測定した。そして、曝露前のOD値を基準として、300時間経過後のOD値の減少率を求め、下記の評価基準に基づき印刷サンプルの耐光性を評価した。結果を表３に示す。 The print pattern was a solid of 10 mm x 10 mm so that the OD value was 1.0. As the print mode, we selected “No color correction” for printer color adjustment in the high definition mode of EPSON photo paper. The produced print sample was exposed for 300 hours at a dose of 70,000 Lux using a Xenon Weather Meter XL75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and the OD value was measured. Then, based on the OD value before exposure as a reference, the reduction rate of the OD value after 300 hours was obtained, and the light resistance of the printed sample was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
（単色の耐光性評価基準）
Ａ：OD値の減少率が20％未満。
Ｂ：OD値の減少率が20％以上30％未満。
Ｃ：OD値の減少率が30％以上。
(Single color light resistance evaluation standard)
A: The decrease rate of OD value is less than 20%.
B: The decrease rate of the OD value is 20% or more and less than 30%.
C: Decrease rate of OD value is 30% or more.
（各色の耐光性の退色バランスの判断基準）
Ａ：OD値の減少率の差が10％未満。
Ｂ：OD値の減少率の差が10％以上20％未満。
Ｃ：OD値の減少率の差が20％以上。
(Judgment criteria for light fading balance of each color)
A: The difference in the decrease rate of the OD value is less than 10%.
B: The difference in the decrease rate of the OD value is 10% or more and less than 20%.
C: The difference in the reduction rate of the OD value is 20% or more.
（２）評価２：耐オゾン性
上記（１）と同様の方法で作製した印刷サンプルを、スガ試験機株式会社製 オゾンウェザーメーター OMS-Hを用いて10ppmのオゾン量で50時間曝露し、そのOD値を測定した。そして、曝露前のOD値を基準として、50時間経過後のOD値の減少率を求め、下記の評価基準に基づき印刷サンプルの耐オゾン性を評価した。なお、オゾンウェザーメーターの槽内は24℃、相対湿度60％の条件で運転を行った。結果を表３に示す。
(2) Evaluation 2: Ozone resistance Print samples prepared by the same method as in (1) above were exposed for 50 hours with an ozone amount of 10 ppm using an ozone weather meter OMS-H manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The OD value was measured. Then, the decrease rate of the OD value after 50 hours was obtained based on the OD value before exposure, and the ozone resistance of the printed sample was evaluated based on the following evaluation criteria. The ozone weather meter was operated under the conditions of 24 ° C. and 60% relative humidity. The results are shown in Table 3.
Ａ：OD値の減少率が20％未満。
Ｂ：OD値の減少率が20％以上30％未満。
Ｃ：OD値の減少率が30％以上。
A: The decrease rate of OD value is less than 20%.
B: The decrease rate of the OD value is 20% or more and less than 30%.
C: Decrease rate of OD value is 30% or more.
Claims (4)
前記イエローインク組成物が、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有し、
前記マゼンタインク組成物が、着色剤として、マゼンタ顔料と、下記一般式（Ｍ-１）で表される染料と、を含有し、
前記シアンインク組成物が、着色剤として、シアン顔料と、下記の一般式（Ｃ-１）で表される染料と、を含有する、
インクジェット用インクセット。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ1〜a4及びｂ1〜ｂ4は、それぞれＸ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4の置換基数を表す。そして、ａ1〜ａ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ1〜ｂ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。
ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。） An ink set for inkjet recording comprising a yellow ink composition, a magenta ink composition and a cyan ink composition,
The yellow ink composition contains C.I. I. Pigment Yellow 74,
The magenta ink composition contains a magenta pigment and a dye represented by the following general formula (M-1) as a colorant,
The cyan ink composition contains, as a colorant, a cyan pigment and a dye represented by the following general formula (C-1).
Ink set for inkjet.
Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro Group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, Alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, phosphoryl group, acyl group, or ionic Represents a hydrophilic group, each group is further substituted It may have a group.
a 1 ~a 4 and b 1 ~b 4 each represent the number of substituents of X 1 to X 4 and Y 1 to Y 4. A 1 to a 4 are each independently an integer of 0 to 4, and all of them are not 0 at the same time. b 1 ~b 4 each independently represents an integer of 0-4.
M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof.
Provided that at least one of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3, and Y 4 is an ionic hydrophilic group or a substituent on the ionic hydrophilic group. As a group possessed as )
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