JP2008227351A - Electromagnetic wave shielding material and manufacturing method of panel material using electromagnetic wave shielding material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二軸延伸ポリエステル支持体上に少なくとも一層の電磁波遮蔽層を有する電磁波遮蔽材料に関し、詳しくは、二軸延伸ポリエステル支持体上に少なくとも一層の電磁波遮蔽層を有する電磁波遮蔽材料で見られる虹色ムラを低減した電磁波遮蔽材料に関する。また、その電磁波遮蔽材料を用いたパネル材料の製造方法に関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave shielding material having at least one electromagnetic wave shielding layer on a biaxially stretched polyester support, and in particular, can be found in an electromagnetic wave shielding material having at least one electromagnetic wave shielding layer on a biaxially stretched polyester support. The present invention relates to an electromagnetic shielding material with reduced rainbow color unevenness. Moreover, it is related with the manufacturing method of the panel material using the electromagnetic wave shielding material.
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ：ＥＭＩ）が急増し、電子電気機器では、電磁波放出の強さを規格または規制内に抑えることが要求されている。 In recent years, with the increasing use of various electrical equipment and electronic application equipment, Electro-Magnetic Interference (EMI) has increased rapidly, and in electronic and electrical equipment, the intensity of electromagnetic wave emission can be kept within the standards or regulations. It is requested.
電磁波をシールドするには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよい。例えば、筐体を金属体または高導電体にする方法や、回路基板間に金属板を挿入する、ケーブルを金属箔で覆う方法等である。しかし、ＣＲＴ、ＰＤＰ等では観察者が画面に表示される文字等を認識する必要があり、透明性（透光性）が要求される。 In order to shield the electromagnetic wave, the property of not allowing the metal electromagnetic wave to penetrate may be used. For example, there are a method of making the casing a metal body or a high conductor, a method of inserting a metal plate between circuit boards, and a method of covering a cable with a metal foil. However, in CRT, PDP, etc., an observer needs to recognize characters and the like displayed on the screen, and transparency (translucency) is required.
特に、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、ＣＲＴ等と比較すると多量の電磁波を発生し強い電磁波シールド能が求められるため、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では極めて高い導電性が要求されている。 In particular, a plasma display panel (PDP) generates a large amount of electromagnetic waves and is required to have a strong electromagnetic wave shielding ability as compared with a CRT or the like, and therefore, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material for PDP is required to have extremely high conductivity.
また、透明性に関する要求レベルとしても７０％以上、ＰＤＰ用としては８０％以上という高い透明性が望まれている。 Further, high transparency of 70% or more is required as a required level for transparency and 80% or more for PDP is desired.
これらの透光性電磁波遮蔽材料としては、波長選択性を必要としない場合には導電性メッシュパターンが、また波長選択性を必要とする場合には特定の周波数の電磁波を選択的に反射するアンテナ素子パターンが用いられているが、いずれにおいても、高い開口率（光透過性）と高い電磁波遮蔽能が求められる。 As these light-transmitting electromagnetic wave shielding materials, an antenna that selectively reflects an electromagnetic wave having a specific frequency when a wavelength selectivity is not required and a conductive mesh pattern is required. Although element patterns are used, in any case, high aperture ratio (light transmittance) and high electromagnetic wave shielding ability are required.
例えば、導電性メッシュパターンの電磁波シールド性と透明性とを両立させる材料、方法については、上記の問題を解決するために、これまでにも、種々の材料・方法が提案されており、例えば、特許文献１、２には無電解メッキ触媒を印刷法で格子状パターンに印刷、次いで無電解メッキを行う方法が、また、例えば、特許文献３には無電解メッキ触媒を含有するフォトレジストを塗布して露光と現像を行うことにより無電解メッキ触媒のパターンを形成した後、無電解メッキする方法が提案されている。 For example, for materials and methods that achieve both electromagnetic shielding properties and transparency of the conductive mesh pattern, various materials and methods have been proposed so far in order to solve the above problems. Patent Documents 1 and 2 describe a method in which an electroless plating catalyst is printed in a grid pattern by a printing method, and then electroless plating is performed. For example, Patent Document 3 is applied with a photoresist containing an electroless plating catalyst. Then, a method of performing electroless plating after forming a pattern of an electroless plating catalyst by performing exposure and development has been proposed.
さらに、例えば、特許文献４〜７には金属薄膜のフォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工により、透明基体上に金属薄膜のメッシュを形成する方法も提案されている。 Further, for example, Patent Documents 4 to 7 propose a method of forming a metal thin film mesh on a transparent substrate by etching using a photolithography method of a metal thin film.
しかし、印刷による無電解メッキ加工においては、線幅が太く、緻密なパターンが難しいこと、また、無電解メッキとフォトレジストの組み合わせは、微細加工が可能で高開口率のメッシュが作製でき電磁波遮蔽にも優れるものの、透明性が不十分であること、さらには、高価なパラジウムを用いる必要があり、また工程が煩雑かつ複雑で、生産コストが高い等の問題があることが知られている。 However, in electroless plating by printing, the line width is large and a dense pattern is difficult, and the combination of electroless plating and photoresist allows fine processing and can produce a mesh with a high aperture ratio. However, it is known that transparency is insufficient, expensive palladium needs to be used, the process is complicated and complicated, and the production cost is high.
また、これらとは別に、銀塩感光材料により容易に金属銀（導電性）パターンを形成できることを利用し、銀塩拡散転写法によって金属銀の薄膜パターンを形成する方法が知られている。また、特許文献８には、銀塩含有層を露光し、現像処理し、金属銀部と光透過性部とを形成した後、物理現像及び／またはメッキ処理することにより金属銀部に導電性金属粒子を担持させ、高い導電性と透光性を同時に満たす電磁波シールド膜を容易に得ることができることが開示されている。
Apart from these, there is known a method of forming a metal silver thin film pattern by a silver salt diffusion transfer method utilizing the fact that a metal silver (conductive) pattern can be easily formed by a silver salt photosensitive material. In
しかしながら、３波長蛍光灯下でこうした電磁波遮蔽材料を観察すると、支持体表面で反射される光とゼラチン層表面で反射される光が干渉し、微妙な膜厚ムラが干渉ムラとなって観察されることがあった。二軸配向ポリエステルフィルムは透明であって、薄膜でも適度な強度を持つことからこうしたフィルムの基材には有効であるが、表面の面方向の屈折率が１．６６前後と高いために、こうした干渉ムラが現れやすいことが分かってきた。 However, when such an electromagnetic shielding material is observed under a three-wavelength fluorescent lamp, the light reflected on the support surface and the light reflected on the surface of the gelatin layer interfere with each other, and subtle film thickness unevenness is observed as interference unevenness. There was. A biaxially oriented polyester film is transparent and has an appropriate strength even in a thin film, so it is effective for the base material of such a film. However, since the refractive index in the surface direction of the surface is as high as 1.66, such a It has been found that interference unevenness is likely to appear.
ディスプレイパネル材料においては、反射防止フィルムのハードコート層を作製する際に、類似の虹色ムラ（干渉ムラ）が観察される例は知られており、例えば、特開平８−１９７６７０号には基材に凹凸をつける、特開２００３−１３１００７号には基材を膨潤または溶解させる溶剤を用いる、特開２００６−７９０６７号にはハードコート層の膜厚を５〜１５μｍとする等の改善技術が開示されている。 In display panel materials, an example in which similar rainbow-colored unevenness (interference unevenness) is observed when producing a hard coat layer of an antireflection film is known. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 8-197670 discloses Improvement techniques such as making the material uneven, JP 2003-131007 uses a solvent that swells or dissolves the substrate, JP 2006-79067 A has a hard coat layer thickness of 5 to 15 μm, etc. It is disclosed.
しかしながら、こうした技術は反射防止フィルムのハードコート層の屈折率が高いために生じる虹色ムラを防止する技術であり、支持体の屈折率が高いことによって生じる銀塩写真の技術を用いた電磁波遮蔽材料の虹色ムラ防止においても有効であるかどうかは分かっていない。また、基材に凹凸をつけることはヘイズが上昇する、二軸延伸ポリエステルの場合、基材を膨潤または溶解させる溶媒は作業環境上問題のあることが多いといった問題がある。また、ゼラチンが主たるバインダーである電磁波遮蔽層の膜厚を厚くすると、カールが発生しやすくなり、貼合作業時の取り扱いが悪くなるという新たな問題が出てきた。
本発明の目的は、高い導電性と光透過性を有し、かつ、虹色ムラが低減した電磁波遮蔽材料、及び該電磁波遮蔽材料を用いてパネル材料を製造する際の取り扱い性を改善したパネル材料の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding material having high conductivity and light transmittance and reduced rainbow color unevenness, and a panel having improved handleability when producing a panel material using the electromagnetic wave shielding material It is to provide a method for manufacturing a material.
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．二軸延伸ポリエステル支持体上に、少なくとも一層の主たるバインダーがゼラチンである電磁波遮蔽層を有する電磁波遮蔽材料において、該電磁波遮蔽層を設けた面とは反対側の面に、少なくとも一層の主たるバインダーがゼラチンであるバッキング層を有し、かつ、該電磁波遮蔽層側の面の合計膜厚が１．５μｍ以上であって、該電磁波遮蔽層を設けた面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬａ（ｇ／ｍ2）、該電磁波遮蔽層を設けた面とは反対側の面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬｂ（ｇ／ｍ2）とした時、以下の関係を満たすことを特徴とする電磁波遮蔽材料。 1. In the electromagnetic wave shielding material having an electromagnetic wave shielding layer in which at least one main binder is gelatin on the biaxially stretched polyester support, at least one main binder is provided on the surface opposite to the surface on which the electromagnetic wave shielding layer is provided. The total film thickness of the surface on the electromagnetic wave shielding layer side having a backing layer which is gelatin and 1.5 mm or more on the electromagnetic wave shielding layer side is provided. 2 ) An electromagnetic wave shielding material satisfying the following relationship when the total amount of gelatin on the surface opposite to the surface on which the electromagnetic wave shielding layer is provided is GELb (g / m 2 ).
ＧＥＬａ−３＜ＧＥＬｂ＜ＧＥＬａ＋３
２．前記電磁波遮蔽層が、ハロゲン化銀粒子を含有し、所望するパターンで露光、現像処理することにより、所望するパターンの金属銀部と光透過部を形成し、さらに該金属銀部を物理現像及び／またはメッキ処理することにより所望するパターンの導電性の金属部を形成することを特徴とする前記１に記載の電磁波遮蔽材料。
GELa-3 <GELb <GELa + 3
2. The electromagnetic wave shielding layer contains silver halide grains, and is exposed and developed with a desired pattern to form a metallic silver portion and a light transmitting portion of a desired pattern, and the metallic silver portion is further subjected to physical development and 2. The electromagnetic wave shielding material according to 1 above, wherein a conductive metal portion having a desired pattern is formed by plating.
３．前記電磁波遮蔽層側の面の合計膜厚が２μｍ以上であることを特徴とする前記１または２に記載の電磁波遮蔽材料。 3. 3. The electromagnetic wave shielding material according to 1 or 2 above, wherein the total film thickness of the surface on the electromagnetic wave shielding layer side is 2 μm or more.
４．前記電磁波遮蔽層を設けた面及び／または前記バッキング層を設けた面に、支持体に隣接して易接着層を有し、該易接着層の屈折率が１．５７〜１．６３であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料。 4). The surface provided with the electromagnetic wave shielding layer and / or the surface provided with the backing layer has an easy adhesion layer adjacent to the support, and the refractive index of the easy adhesion layer is 1.57 to 1.63. The electromagnetic wave shielding material according to any one of the above items 1 to 3, wherein
５．前記易接着層が金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする前記４に記載の電磁波遮蔽材料。 5. 5. The electromagnetic wave shielding material as described in 4 above, wherein the easy adhesion layer contains a metal oxide sol.
６．前記金属酸化物ゾルが酸化スズゾルであることを特徴とする前記５に記載の電磁波遮蔽材料。 6). 6. The electromagnetic wave shielding material as described in 5 above, wherein the metal oxide sol is a tin oxide sol.
７．前記金属酸化物ゾルが酸化セリウムゾルであることを特徴とする前記５に記載の電磁波遮蔽材料。 7. 6. The electromagnetic wave shielding material as described in 5 above, wherein the metal oxide sol is a cerium oxide sol.
８．前記二軸延伸ポリエステル支持体上にプラズマ処理またはガス中放電プラズマ処理を施した後、前記電磁波遮蔽層及び／または前記バッキング層を塗設することにより形成されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料。 8). The biaxially stretched polyester support is formed by coating the electromagnetic wave shielding layer and / or the backing layer after performing plasma treatment or in-gas discharge plasma treatment on the biaxially stretched polyester support. 4. The electromagnetic wave shielding material according to any one of 3 above.
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料を、電磁波遮蔽層を有する面側をガラス基板に貼合するパネル材料の製造方法において、ＧＥＬａ≦ＧＥＬｂとし、貼合する環境の湿度を３０〜６０％ＲＨとすることを特徴とするパネル材料の製造方法。 9. In the manufacturing method of the panel material which bonds the electromagnetic wave shielding material of any one of said 1-8 to the glass substrate on the surface side which has an electromagnetic wave shielding layer, it is set as GELa <= GELb, and the humidity of the environment to bond is set. A method for producing a panel material, characterized by comprising 30 to 60% RH.
１０．前記１〜８のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料を、電磁波遮蔽層を有する面とは反対側の面をガラス基板に貼合するパネル材料の製造方法において、ＧＥＬｂ≦ＧＥＬａとし、貼合する環境の湿度を３０〜６０％ＲＨとすることを特徴とするパネル材料の製造方法。 10. In the manufacturing method of the panel material which bonds the electromagnetic wave shielding material of any one of said 1-8 to the glass substrate the surface on the opposite side to the surface which has an electromagnetic wave shielding layer, it is set as GELb <= GELa, and is bonded. The panel material manufacturing method is characterized in that the humidity of the environment is 30 to 60% RH.
本発明により、高い導電性と光透過性を有し、かつ、虹色ムラが低減した電磁波遮蔽材料、及び該電磁波遮蔽材料を用いてパネル材料を製造する際の取り扱い性を改善したパネル材料の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided an electromagnetic wave shielding material having high conductivity and light transmissivity and having reduced iridescent unevenness, and a panel material having improved handleability when producing a panel material using the electromagnetic wave shielding material. A manufacturing method can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
〔導電性金属パターン〕
先ず、電磁波遮蔽材料の導電性金属パターンについて説明する。
[Conductive metal pattern]
First, the conductive metal pattern of the electromagnetic wave shielding material will be described.
導体片が空中にある場合、この面に電波が入射すると、線状アンテナ素子においては、例えば、端部を開放した形状とし、中心から伸びるその一辺の長さ（電気長）を遮蔽しようとする電波の１／４波長（一本形状では１／２波長）として、遮蔽しようとする波長に共振させるようにすると、電磁波を反射、散乱させ減衰させることができる。 When a conductor piece is in the air, when a radio wave is incident on this surface, in the linear antenna element, for example, the end is opened, and the length (electric length) of one side extending from the center is shielded. When the electromagnetic wave is made to resonate with the wavelength to be shielded as a quarter wavelength (1/2 wavelength in a single shape) of the radio wave, the electromagnetic wave can be reflected, scattered and attenuated.
また、端部開放形状でなく、閉じた環状形状とした場合には、周囲長（電気長）を遮蔽しようとする電磁波の波長と同じくすればよい。 Moreover, what is necessary is just to make it the same as the wavelength of the electromagnetic wave which is going to shield perimeter (electric length), when it is set as the closed annular | circular shape instead of an edge part open shape.
こうした線状アンテナ素子を、その素子の電磁界反射等価面積（散乱開口面積）または電磁界反射等価体積（散乱開口体積）を考慮して、空間中あるいは非導電性材料上に平面的あるいは立体的に所定の間隔で配列させてやることで（アンテナ素子パターン）、共振させた周波数の電磁波を減衰させ遮蔽することができる。線状アンテナ素子の導線の太さを視界の妨げにならないように細くすれば、導線部分は全面を覆うことがないので、透光性・可視性を損なうことがない。 Considering the electromagnetic field reflection equivalent area (scattering aperture area) or the electromagnetic field reflection equivalent volume (scattering aperture volume) of such a linear antenna element, it is planar or three-dimensional on a non-conductive material in space. By arranging them at predetermined intervals (antenna element pattern), it is possible to attenuate and shield the electromagnetic wave having the resonated frequency. If the thickness of the conducting wire of the linear antenna element is made thin so as not to obstruct the field of view, the conducting wire portion does not cover the entire surface, so that translucency and visibility are not impaired.
図１には、アンテナ素子パターンを有する電磁波反射面の幾つかの例を示した。 FIG. 1 shows some examples of electromagnetic wave reflecting surfaces having antenna element patterns.
このようにパターン化した小さな線状アンテナ素子は、その長さを特定することにより、特定の周波数を遮蔽でき、その結果、他の波長の電磁波を通過させるので、無線、テレビ電波等、外部からの情報の収集が必要なものは遮蔽せず、特定の電波のみを遮蔽できる。 The small linear antenna element patterned in this way can shield a specific frequency by specifying its length, and as a result, allows electromagnetic waves of other wavelengths to pass through. It is possible to shield only specific radio waves without shielding those that need to be collected.
また、特に波長選択性を必要としない場合、アンテナ素子パターンの代わりに、開口率を大きくした導電性材料、例えば金属からなるメッシュパターンを用いても、透光性で、かつ電磁波遮蔽性を備えたパターンが形成される。メッシュの形状は、開口率が大きく、透光性に優れたものであれば、いかなる形状であってもよく、例えば線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍ等の正方形格子状のパターン等がある。 In addition, when wavelength selectivity is not particularly required, a conductive material having a large aperture ratio, for example, a mesh pattern made of metal, can be used instead of the antenna element pattern, so that it is translucent and has electromagnetic wave shielding properties. Pattern is formed. The shape of the mesh may be any shape as long as it has a large aperture ratio and excellent translucency, and examples thereof include a square lattice pattern having a line width of 10 μm and a pitch of 200 μm.
また、三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形等を組み合わせた幾何学図形からなるメッシュ状のパターンであってもよい。 Further, it may be a mesh pattern composed of geometric figures combining triangles, squares, rectangles, rhombuses, parallelograms, trapezoids and other quadrangles, (regular) hexagons, (regular) octagons, and the like.
本発明において、導電性金属パターンは、これらアンテナ素子パターン、メッシュパターンのいずれを指すものであってよく、本発明においては、これらの導電性金属パターンを支持体上に有する材料を併せて電磁波遮蔽材料という。 In the present invention, the conductive metal pattern may refer to either the antenna element pattern or the mesh pattern. In the present invention, the material having these conductive metal patterns on the support is combined with the electromagnetic wave shielding. It is called material.
本発明は、二軸延伸ポリエステル支持体からなる連続したウエブ上に、周波数選択性や透過率等、異なった電磁波遮蔽条件に対応した導電性金属部からなるアンテナ素子パターンや、メッシュパターンを有する電磁波遮蔽材料に関するものである。好ましくは二軸延伸ポリエステル支持体上に設けられた、少なくとも一層の該電磁波遮蔽層が、ハロゲン化銀粒子を含有し、主たるバインダーがゼラチンであって、所望するパターンで露光、現像処理することにより、所望するパターンの金属銀部と光透過部を形成し、さらに該金属銀部を物理現像及び／またはメッキ処理することにより所望するパターンの導電性の金属部を形成することにより作製した電磁波遮蔽材料に関するものである。 The present invention provides an electromagnetic wave having an antenna element pattern or a mesh pattern made of a conductive metal portion corresponding to different electromagnetic wave shielding conditions such as frequency selectivity and transmittance on a continuous web made of a biaxially stretched polyester support. The present invention relates to a shielding material. Preferably, at least one electromagnetic wave shielding layer provided on a biaxially stretched polyester support contains silver halide grains, the main binder is gelatin, and is exposed and developed in a desired pattern. Electromagnetic wave shielding produced by forming a metallic silver portion and a light transmitting portion of a desired pattern, and further forming a conductive metallic portion of a desired pattern by subjecting the metallic silver portion to physical development and / or plating treatment It relates to materials.
すなわち、電磁波遮蔽材料用原版は、感光材料であり、光センサーとしてハロゲン化銀写真乳剤が用いられる。従って、本発明に係わる電磁波遮蔽材料用原版とはハロゲン化銀写真感光材料であり、ハロゲン化銀粒子がゼラチン等のバインダー樹脂に分散され、支持体上に塗布されているものである。ただし、高い導電性を得るために、ハロゲン化銀粒子に対するゼラチン等のバインダー樹脂比率が極端に少ない点は従来のハロゲン化銀写真感光材料とは異なっており、カールや干渉等、物性面では従来知見では対応できないことも多いことが分かってきた。 That is, the original plate for an electromagnetic wave shielding material is a photosensitive material, and a silver halide photographic emulsion is used as an optical sensor. Accordingly, the original plate for electromagnetic wave shielding material according to the present invention is a silver halide photographic light-sensitive material, in which silver halide grains are dispersed in a binder resin such as gelatin and coated on a support. However, in order to obtain high conductivity, the ratio of binder resin such as gelatin to silver halide grains is extremely small, which is different from conventional silver halide photographic materials. It has been found that there are many things that cannot be handled by knowledge.
電磁波遮蔽材料として、高い導電性を得るには厚い銀膜が必要であるが、電磁波遮蔽材料用原版の現像時間の延長あるいは電磁波遮蔽材料用原版に用いるハロゲン化銀量を増加させる等の手段で導電性の高い厚い膜を得ようとすると、どうしても光透過部の透明性が犠牲となり、透光率が低下する。 As an electromagnetic wave shielding material, a thick silver film is necessary to obtain high conductivity. However, by means such as extending the development time of the original plate for electromagnetic wave shielding material or increasing the amount of silver halide used for the original plate for electromagnetic wave shielding material. If an attempt is made to obtain a thick film having high electrical conductivity, the transparency of the light transmission portion is inevitably sacrificed and the light transmittance is lowered.
電磁波遮蔽材料として、光透過部の透明性を犠牲にせず、充分な導電性を有する金属膜を得るために、前記電磁波遮蔽材料用原版を、露光工程、現像工程に通すことで形成された金属銀の膜からなるパターンには、金属銀のパターンの形成後、さらに、これを現像核とした物理現像、あるいはやはりこれをメッキの核（電極）としたメッキ処理を施すことが好ましい。物理現像及び／またはメッキ処理により、最初の現像処理により得られた金属銀のパターンに充分な導電性を与え、また、透光率を高く保つことができる。 As an electromagnetic wave shielding material, a metal formed by passing the original plate for an electromagnetic wave shielding material through an exposure process and a development process in order to obtain a metal film having sufficient conductivity without sacrificing the transparency of the light transmitting portion. It is preferable that the pattern made of the silver film is subjected to physical development using the metal silver pattern as a development nucleus, or plating treatment using the same as the plating nucleus (electrode). By physical development and / or plating treatment, sufficient conductivity can be imparted to the metallic silver pattern obtained by the first development treatment, and the light transmittance can be kept high.
二軸配向ポリエステル支持体（フィルム）は透明であって、薄膜でも適度な強度を持つことからこうしたフィルムの基材には有効であるが、３波長蛍光灯下でこうした電磁波遮蔽材料を観察すると、支持体表面で反射される光とゼラチン層表面で反射される光が干渉し、微妙な膜厚ムラが干渉ムラとなって観察されることがあった。これは二軸配向ポリエステルフィルムの表面の面内方向の屈折率が１．６６前後と高いためにこうした干渉ムラが現れやすいことが分かってきた。 The biaxially oriented polyester support (film) is transparent, and even if it is a thin film, it is effective as a base material for such a film. However, when such an electromagnetic wave shielding material is observed under a three-wavelength fluorescent lamp, In some cases, light reflected on the surface of the support interferes with light reflected on the surface of the gelatin layer, and fine film thickness unevenness is observed as interference unevenness. It has been found that this interference unevenness tends to appear because the refractive index in the in-plane direction of the surface of the biaxially oriented polyester film is as high as about 1.66.
本発明はこうした現象に対して、電磁波遮蔽層側の面の合計膜厚が１．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上とすることで、干渉ムラを見えにくくすることができることを見出した。しかしながら、電磁波遮蔽層側の面の合計膜厚が１．５μｍ以上とすると、フィルムのカールが発生しやすくなり、電磁波遮蔽材料をガラス基材等に貼合してパネルを製造する際の取り扱い性が低下することが分かってきた。 With respect to such a phenomenon, the present invention has found that interference unevenness can be made invisible by setting the total film thickness of the surface on the electromagnetic wave shielding layer side to 1.5 μm or more, more preferably 2 μm or more. However, if the total film thickness on the surface of the electromagnetic wave shielding layer is 1.5 μm or more, curling of the film is likely to occur, and handling properties when manufacturing the panel by bonding the electromagnetic wave shielding material to a glass substrate or the like. Has been found to decrease.
本発明は、これに対して、電磁波遮蔽層を設けた面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬａ（ｇ／ｍ2）、電磁波遮蔽層を設けた面とは反対側の面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬｂ（ｇ／ｍ2）とした時、
ＧＥＬａ−３＜ＧＥＬｂ＜ＧＥＬａ＋３
を満たすことによって、カールを抑えることができることを見出した。
The present invention, on the other hand, has a total gelatin amount on the surface provided with the electromagnetic wave shielding layer as GELa (g / m 2 ), and a total gelatin amount on the surface opposite to the surface provided with the electromagnetic wave shielding layer as GELb. (G / m 2 )
GELa-3 <GELb <GELa + 3
It was found that curling can be suppressed by satisfying the above.
さらに、電磁波遮蔽材料を電磁波遮蔽層を有する面側をガラス基板に貼合するパネル材料の製造においては、ＧＥＬａ≦ＧＥＬｂとし、貼合する環境の湿度を３０〜６０％ＲＨとすること、電磁波遮蔽材料を電磁波遮蔽層を有する面とは反対側の面をガラス基板に貼合するパネル材料の製造においては、ＧＥＬｂ≦ＧＥＬａとし、貼合する環境の湿度を３０〜６０％ＲＨとすることで、貼り付ける面がフラットから極弱い凸になり、より貼合しやすいことが分かってきた。 Furthermore, in the manufacture of the panel material in which the surface side having the electromagnetic wave shielding layer is bonded to the glass substrate, the electromagnetic wave shielding material is set to GELa ≦ GELb, and the humidity of the environment to be bonded is set to 30 to 60% RH. In manufacturing the panel material that bonds the surface opposite to the surface having the electromagnetic wave shielding layer to the glass substrate, GELb ≦ GELa, and the humidity of the environment to be bonded is 30 to 60% RH, It has been found that the surface to be pasted is flat to a very weak convex, making it easier to bond.
次に、本発明の電磁波遮蔽材料用原版及び電磁波遮蔽材料の製造方法についてさらに詳細に説明する。 Next, the original plate for electromagnetic wave shielding material and the method for producing the electromagnetic wave shielding material of the present invention will be described in more detail.
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。 In the present specification, “to” is used as a meaning including numerical values described before and after the lower limit value and the upper limit value.
〔支持体〕
本発明において電磁波遮蔽材料に用いられる支持体は、二軸配向ポリエステルであり、本発明に用いられるポリエステル支持体はジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステルである。
[Support]
In the present invention, the support used for the electromagnetic wave shielding material is a biaxially oriented polyester, and the polyester support used in the present invention is a polyester mainly composed of a dicarboxylic acid component and a diol component.
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４，４′−ジ−β−ヒドロキシエチル）フルオレン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。 The main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid. Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone, 9,9-bis (4,4′-di-β-hydroxyethyl) fluorene, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol, and the like.
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性等の点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートユニット、ポリエチレン−２，６−ナフタレートユニットを含有するポリエステルが好ましい。ポリエステルに対してエチレンテレフタレートユニットまたはエチレン−２，６−ナフタレートユニットが７０質量％以上含有されていると、透明性、機械的強度、寸法安定性等に高度に優れたフィルムが得られることから好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好ましい。 Among the polyesters comprising these as main components, terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc. And / or a polyester mainly composed of 1,4-cyclohexanedimethanol is preferred. Among these, a polyester containing a polyethylene terephthalate unit and a polyethylene-2,6-naphthalate unit is preferable. When 70% by mass or more of ethylene terephthalate unit or ethylene-2,6-naphthalate unit is contained with respect to polyester, a film excellent in transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc. can be obtained. A polyethylene terephthalate film is preferred and the most preferred.
本発明におけるプラスチックフィルム等は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせ多層フィルムとして用いることも可能である。 Although the plastic film etc. in this invention can also be used by a single layer, it can also be used as a multilayer film combining two or more layers.
ポリエステルフィルムの厚みは特に限定がある訳ではないが、２０〜３００μｍ、特に４０〜２５０μｍであることが好ましい。 The thickness of the polyester film is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 μm, and particularly preferably 40 to 250 μm.
また、ポリエステルフィルムは、ヘーズが３％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下である。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定したものである。 The polyester film preferably has a haze of 3% or less. More preferably, it is 1% or less. The haze is measured according to ASTM-D1003-52.
（支持体の製造方法）
次に、本発明に用いられる二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、特に限定される訳ではない。
(Manufacturing method of support)
Next, although the manufacturing method of the biaxially stretched polyester film used for this invention is demonstrated, it is not necessarily limited.
未延伸シートを得る方法及び縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してポリエステルのＴｇからＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５〜６倍の範囲で、続く横延伸が可能な範囲とする必要がある。 The method of obtaining an unstretched sheet and the method of uniaxially stretching in the machine direction can be performed by a conventionally known method. For example, the raw material polyester is formed into pellets, dried with hot air or vacuum, then melt extruded, extruded into a sheet from a T-die, adhered to a cooling drum by an electrostatic application method, etc., cooled and solidified, and unstretched Get a sheet. Subsequently, the obtained unstretched sheet is heated in a range of Tg to Tg + 100 ° C. via a plurality of roll groups and / or a heating device such as an infrared heater, and stretched in one or more stages. The draw ratio is usually in the range of 2.5 to 6 times, and it is necessary to make it a range in which subsequent transverse stretching is possible.
このようにして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ（融点）−２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整する。一般には巾方向と長手方向の物性をバランスさせることが好ましいが、使用目的に応じて変化させてもよい。この時、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると、巾方向の物性の分布が低減でき好ましい。さらに横延伸後、フィルムを、その最終横延伸温度以下で、Ｔｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると巾方向の物性の分布がさらに低減でき好ましい。 The polyester film uniaxially stretched in the longitudinal direction thus obtained is laterally stretched within a temperature range of Tg to Tm (melting point) −20 ° C., and then heat-set. The transverse draw ratio is usually 3 to 6 times, and the ratio between the longitudinal and transverse draw ratios is appropriately adjusted so as to measure the physical properties of the obtained biaxially stretched film and to have preferable characteristics. In general, the physical properties in the width direction and the longitudinal direction are preferably balanced, but may be changed according to the purpose of use. At this time, it is preferable to perform transverse stretching while sequentially raising the temperature difference in the range of 1 to 50 ° C. in the stretching region divided into two or more because the distribution of physical properties in the width direction can be reduced. Further, after the transverse stretching, it is preferable that the film is held at a temperature of Tg-40 ° C. or higher at a temperature equal to or lower than the final transverse stretching temperature for 0.01 to 5 minutes to further reduce the distribution of physical properties in the width direction.
また、本発明においては、未延伸シートを縦横同時に延伸する同時二軸延伸を用いることもできる。 In the present invention, simultaneous biaxial stretching in which an unstretched sheet is stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions can also be used.
〔易接着層〕
次に、本発明に係る易接着層について説明する。易接着層は、接着性を達成するための樹脂（バインダー）を含有する。さらに、支持体に隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、さらに干渉ムラを見えにくくすることができることが分かった。所望の屈折率を得るために、易接着層には屈折率調整剤を含有することが好ましい。
[Easily adhesive layer]
Next, the easy-adhesion layer according to the present invention will be described. The easy-adhesion layer contains a resin (binder) for achieving adhesion. Furthermore, it turned out that interference nonuniformity can be made harder to see by making the refractive index of the easily bonding layer adjacent to a support body into 1.57-1.63. In order to obtain a desired refractive index, the easy-adhesion layer preferably contains a refractive index adjusting agent.
樹脂としては、ポリエステル支持体の易接着層として用いられる公知のバインダーを使用でき、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂を使用することができる。 As resin, the well-known binder used as an easily bonding layer of a polyester support body can be used, for example, acrylic resin, polyester resin, and urethane resin can be used.
アクリル系樹脂としては、アクリル系モノマー単独で、あるいは、複数の種類のアクリル系モノマーを共重合して得ることができる。さらには他のモノマーを用いて（コモノマーとする）製造することもできる。 The acrylic resin can be obtained by acrylic monomers alone or by copolymerizing a plurality of types of acrylic monomers. Furthermore, it can be produced using other monomers (comonomer).
アクリル系のモノマーとしては、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えば、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メタクリル酸エステル、例えば、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等）；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等）；アミノ基置換アルキルアクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）；アミノ基置換アルキルメタクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート）；エポキシ基含有アクリレート（例えば、グリシジルアクリレート）；エポキシ基含有メタクリレート（例えば、グリシジルメタクリレート）；アクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；メタクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）が挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。 Examples of the acrylic monomer include acrylic acid; methacrylic acid; acrylic acid ester, such as alkyl acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t- Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenylethyl acrylate, etc.), hydroxy-containing alkyl acrylates (eg, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, etc.); Alkyl methacrylates (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate) Salts, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenylethyl methacrylate, etc., hydroxy-containing alkyl methacrylate (for example, 2-hydroxyethyl) Methacrylates, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc.); acrylamides; substituted acrylamides (eg, N-methylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, etc.); methacrylamide; substituted methacrylamide ( For example, N-methyl methacrylamide, N-methylol methacrylamide, , N-dimethylol methacrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, etc.); amino group substituted alkyl acrylate (eg, N, N-diethylaminoethyl acrylate); amino group substituted alkyl methacrylate (eg, N, N-diethylamino methacrylate); Epoxy group-containing acrylate (for example, glycidyl acrylate); Epoxy group-containing methacrylate (for example, glycidyl methacrylate); Acrylic acid salt (for example, sodium salt, potassium salt, ammonium salt); Methacrylic acid salt (for example, sodium salt, potassium salt) Salt, ammonium salt). The above-mentioned monomers can be used alone or in combination of two or more.
コモノマーとしては、例えば、スチレン及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸のエステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；スルホン酸基またはその塩を含有するモノマー（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸）及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニルが挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。 Examples of comonomers include styrene and its derivatives; unsaturated dicarboxylic acids (eg, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid); esters of unsaturated dicarboxylic acids (eg, methyl itaconate, dimethyl itaconate, methyl maleate, maleate) Dimethyl acid, methyl fumarate, dimethyl fumarate); unsaturated dicarboxylic acid salts (for example, sodium salts, potassium salts, ammonium salts); monomers containing sulfonic acid groups or salts thereof (for example, styrene sulfonic acid, vinyl sulfone) Acid) and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt); acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; vinyl isocyanate; allyl isocyanate; vinyl methyl ether; vinyl ethyl ether; The above-mentioned monomers can be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル樹脂としては、例えば混合ジカルボン酸成分とグリコール成分との縮重合反応により得られる水性ポリエステルが挙げられる。 Examples of the polyester resin include an aqueous polyester obtained by a condensation polymerization reaction of a mixed dicarboxylic acid component and a glycol component.
上記ジカルボン酸成分とは、スルホン酸塩を有するジカルボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）を水溶性ポリエステル共重合体中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有するジカルボン酸成分である。 The dicarboxylic acid component is a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid salt (dicarboxylic acid having a sulfonic acid salt and / or an ester-forming derivative thereof) in an amount of 5 to 5 with respect to all dicarboxylic acid components in the water-soluble polyester copolymer. It is a dicarboxylic acid component containing 15 mol%.
本発明に用いられるスルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体としてはスルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のアルカリ金属塩またはそのエステル形成性誘導体が用いられるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩またはそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し６〜１０モル％で用いられることが特に好ましい。 As the dicarboxylic acid having a sulfonate and / or ester-forming derivative thereof used in the present invention, those having an alkali metal sulfonate group are particularly preferable. For example, 4-sulfoisophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfo Alkali metal salts such as terephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5- [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, or ester-forming derivatives thereof are used. Sodium acid salt or an ester-forming derivative thereof is particularly preferred. The dicarboxylic acid and / or ester-forming derivative thereof having these sulfonates is particularly preferably used in an amount of 6 to 10 mol% based on the total dicarboxylic acid component from the viewpoint of water solubility and water resistance.
その他のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）、脂環族ジカルボン酸成分（脂環族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）、脂肪族ジカルボン酸成分（脂肪族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）等が挙げられる。 Other dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acid components (aromatic dicarboxylic acids and / or ester-forming derivatives thereof), alicyclic dicarboxylic acid components (alicyclic dicarboxylic acids and / or ester-forming derivatives thereof), Aliphatic dicarboxylic acid components (aliphatic dicarboxylic acid and / or ester-forming derivatives thereof) and the like.
芳香族ジカルボン酸成分としては、主としてテレフタル酸成分（テレフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）、イソフタル酸成分（イソフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component mainly include a terephthalic acid component (terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof), an isophthalic acid component (isophthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof), and the like.
具体的な芳香族ジカルボン酸成分としては例えばフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and the like. Examples include ester-forming derivatives.
脂環族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸等、またはこれらのエステル形成性誘導体が用いられる。 Examples of the alicyclic dicarboxylic acid and / or ester-forming derivatives thereof include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 4 4,4'-bicyclohexyldicarboxylic acid or the like, or ester-forming derivatives thereof.
また本発明においては直鎖状脂肪族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体を全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いてもよい。このようなジカルボン酸成分としては、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。 In the present invention, a linear aliphatic dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof may be used within a range of 15 mol% or less of the total dicarboxylic acid component. Examples of such a dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, and sebacic acid, and ester-forming derivatives thereof.
本発明においては、ポリエステル共重合体の機械的性質及びポリエステルフィルムとの接着性の点から、エチレングリコールを全グリコール成分に対して５０モル％以上使用することが好ましい。本発明に用いられるグリコール成分としては、エチレングリコール以外に１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等を併用してもよい。 In this invention, it is preferable to use 50 mol% or more of ethylene glycol with respect to the mechanical property of a polyester copolymer, and the adhesiveness with a polyester film with respect to all the glycol components. As the glycol component used in the present invention, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and the like may be used in addition to ethylene glycol.
ポリウレタン系樹脂としては、以下に示す市販の水性ポリウレタンを用いることができる。 As the polyurethane-based resin, the following commercially available aqueous polyurethane can be used.
市販の水性ポリウレタンの例としては、三井化学ポリウレタン社製のタケラックシリーズのＷ−７００４、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０５、Ｗ−５１２、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、バイエル社のインプラニル（ｉｍｐｒａｎｉｌ）ＤＬＨ及びインプラニルＤＬＮ、第一工業製薬社製のスーパーフレックス１００、スーパーフレックス２００、スーパーフレックス３００、ハイドランＨＷ−１４０、ハイドランＨＷ−１１１、ハイドランＨＷ−１００、ハイドランＨＷ−１０１、ハイドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−３１１、ハイドランＨＷ−３１０、ハイドランＬＷ−５１３、ハイドランＨＣ−２００、ハイドランＨＣ−４００Ｍ、ボンディック１０１０Ｃ、ボンディック１０５０、ボンディック１０７０、ボンディック１３１０Ｂ、ボンディック１３１０Ｆ、ボンディック１３１０ＮＳ、ボンディック１３４０、ボンディック１５１０、ボンディック１６１０ＮＳ、ボンディック１６３０、ボンディック１６４０、ボンディック１６７０（Ｎ）、ボンディック１６７０−４０等を挙げることができる。これら市販品の水性ポリウレタンのうち特に好ましい商品としてはＷ−７００４、Ｗ−６０５、インプラニルＤＬＨ、インプラニルＤＬＮ、スーパーフレックス１００、スーパーフレックス２００、ハイドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−１４０、ハイドランＨＷ−３１０、ハイドランＨＷ−３１１等を挙げることができる。 Examples of commercially available water-based polyurethanes include Takelac series W-7004, W-6010, W-605, W-512, W-511, W-405, Bayer's Impranil manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes. DLH and Impranyl DLN, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Superflex 100, Superflex 200, Superflex 300, Hydran HW-140, Hydran HW-111, Hydran HW-100, Hydran HW-101, Hydran HW-312, Hydran HW-311, Hydran HW-310, Hydran LW-513, Hydran HC-200, Hydran HC-400M, Bondick 1010C, Bondick 1050, Bondick 1070, Bondick 1310B, Bond Ikku 1310F, Bonn Dick 1310NS, Bonn Dick 1340, Bonn Dick 1510, Bonn Dick 1610NS, Bonn Dick 1630, Bonn Dick 1640, Bonn Dick 1670 (N), may be mentioned carbon Dick 1670-40 like. Among these commercially available water-based polyurethanes, particularly preferred products are W-7004, W-605, Impranyl DLH, Impranyl DLN, Superflex 100, Superflex 200, Hydran HW-312, Hydran HW-140, Hydran HW-310, And Hydran HW-311.
（屈折率調整剤）
本発明に係る易接着層に用いられる屈折率調整剤としては、所望の屈折率を達成できれば特に限定されないが、バインダー樹脂の屈折率は一般に１．５前後と比較的低屈折率のものが多いことから、屈折率が１．７を超えるような比較的高屈折率の剤であることが好ましい。そうした高屈折率の剤としては酸化スズ、酸化セリウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物を挙げることができる。ただし、こうした金属酸化物は粒子径が１００ｎｍを超えるとフィルムのヘイズが上昇することから、一次粒子径が０．５〜１００ｎｍであることが好ましく、０．５〜１０ｎｍであることがより好ましく、０．５〜５ｎｍであることが最も好ましい。こうした粒子径を達成する剤として、前述の金属酸化物のゾルを好ましく用いることができる。中でも酸化スズゾル、酸化セリウムゾルが好ましい。
(Refractive index adjusting agent)
The refractive index adjusting agent used in the easy-adhesion layer according to the present invention is not particularly limited as long as the desired refractive index can be achieved, but the refractive index of the binder resin is generally about 1.5, which is relatively low. Therefore, a relatively high refractive index agent having a refractive index exceeding 1.7 is preferable. Examples of such a high refractive index agent include metal oxides such as tin oxide, cerium oxide, titanium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, niobium oxide, and zirconium oxide. However, since the haze of the film is increased when the particle diameter exceeds 100 nm, the primary particle diameter is preferably 0.5 to 100 nm, more preferably 0.5 to 10 nm. Most preferably, it is 0.5-5 nm. As the agent for achieving such a particle size, the aforementioned metal oxide sol can be preferably used. Of these, tin oxide sol and cerium oxide sol are preferable.
金属酸化物ゾルは公知の方法で製造できるが、例えば、酸化スズゾルについては特公昭３５−６６１６号公報に記載された方法を、酸化セリウムゾルについては特開平５−１３２３１１号記載の方法を用いることができる。 The metal oxide sol can be produced by a known method. For example, the method described in Japanese Patent Publication No. 35-6616 is used for a tin oxide sol, and the method described in JP-A-5-13211 1 is used for a cerium oxide sol. it can.
また、前述の金属酸化物ゾルについては、例えば、多木化学社よりニードラールシリーズ、セラメースシリーズ、機能性酸化物ゾルシリーズとして市販されており、こうした材料を使用することができる。 The above metal oxide sol is commercially available from Taki Chemical Co., Ltd. as the Niedral series, the Cerames series, and the functional oxide sol series, and such materials can be used.
本発明の易接着層は、一般によく知られている塗布方法を用いてプラスチックフィルムに塗布乾燥することにより形成することができる。 The easy-adhesion layer of the present invention can be formed by coating and drying on a plastic film using a generally well-known coating method.
用いることができる塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号明細書、同３，５０８，９４７号明細書、同２，９４１，８９８号明細書及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も用いることができる。乾燥条件は一般的に１００〜２００℃で、１０秒〜１０分程度である。 Examples of coating methods that can be used include dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, or US Pat. No. 2,681,294. Examples include the extrusion coating method using the described hopper. In addition, as required, U.S. Pat. Nos. 2,761,791, 3,508,947, 2,941,898, and 3,526,528, Harasaki A method of simultaneously applying two or more layers described in Yuji's “Coating Engineering”, page 253 (published by Asakura Shoten in 1973) can also be used. The drying conditions are generally 100 to 200 ° C. and about 10 seconds to 10 minutes.
ＰＥＴフィルムに本発明に係る易接着層を設ける場合、ＰＥＴフィルムの製膜中、延伸前あるいは延伸後に設けることができるが、易接着層の延伸性を考慮しなくてよい、延伸後に設ける方法が容易である。 When providing an easy-adhesion layer according to the present invention on a PET film, it can be provided before or after stretching during film formation of the PET film. However, there is no need to consider the stretchability of the easy-adhesion layer. Easy.
塗布液には、必要に応じて、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、アンチハレーション染料、顔料、カブリ防止剤、防腐剤等を加えてもよい。 If necessary, a surfactant, a swelling agent, a matting agent, an antihalation dye, a pigment, an antifoggant, a preservative, and the like may be added to the coating solution.
また、必要に応じて、易接着層上に第二の易接着層を設けてもよい。この時、第二の易接着層は、その屈折率が二軸延伸ポリエステル支持体に隣接する第一の易接着層の屈折率と同じか、小さいことが好ましく、電磁波遮蔽層のバインダーの屈折率と同じか、大きいことが好ましい。特に、電磁波遮蔽層の接着性、干渉ムラ低減の観点から第二の易接着層はゼラチンを主たるバインダーとすることが好ましい。 Moreover, you may provide a 2nd easily bonding layer on an easily bonding layer as needed. At this time, the refractive index of the second easy adhesion layer is preferably the same as or smaller than the refractive index of the first easy adhesion layer adjacent to the biaxially stretched polyester support, and the refractive index of the binder of the electromagnetic wave shielding layer. Is preferably the same as or larger than In particular, from the viewpoints of adhesion of the electromagnetic wave shielding layer and reduction in interference unevenness, the second easy adhesion layer is preferably made of gelatin as a main binder.
〔プラズマ処理またはガス中放電プラズマ処理〕
本発明において、易接着層は設けず、電磁波遮蔽層構成層及び／または該バッキング層構成層をプラズマ処理またはガス中放電プラズマ処理を施した後、二軸延伸ポリエステル支持体上に直接塗設することでも、干渉ムラを見えにくくすることができることを見出した。これは易接着層の塗布ムラの影響がなくなり、層全体の膜厚均一化が進んで膜厚ムラからくる虹色ムラを低減できるためであると考えている。
[Plasma treatment or gas discharge plasma treatment]
In the present invention, the easy adhesion layer is not provided, and the electromagnetic wave shielding layer constituting layer and / or the backing layer constituting layer is subjected to plasma treatment or in-gas discharge plasma treatment and then directly coated on the biaxially stretched polyester support. In other words, it has been found that interference unevenness can be made invisible. This is considered to be because the influence of coating unevenness of the easy-adhesion layer is eliminated, and the film thickness uniformity of the entire layer is advanced, and the rainbow color unevenness resulting from the film thickness unevenness can be reduced.
ここで電磁波遮蔽層構成層とは、電磁波遮蔽層に加えて、必要に応じて設けられるカブリ防止層、ハレーション防止層等の易接着層以外の付随機能層を含むものとする。 Here, the electromagnetic wave shielding layer constituting layer includes, in addition to the electromagnetic wave shielding layer, an accompanying functional layer other than the easy adhesion layer such as an antifogging layer and an antihalation layer provided as necessary.
本発明に係るガス中放電プラズマ処理の基本的な事柄、条件、方法等については、特開２００１−１００３６５号に記載されていることを参考にして説明するが、これらの基本的な事項、条件、方法等は以下に示す全ての本発明においても共通するものである。 The basic matters, conditions, methods, etc. of the in-gas discharge plasma treatment according to the present invention will be described with reference to those described in JP-A No. 2001-100365. The method and the like are common to all the present invention described below.
図２は表面処理装置の概略構成図である。図２は、ここでは平型電極を基とした装置を示すがその形状、方式等はこれに限るものではない。 FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the surface treatment apparatus. FIG. 2 shows an apparatus based on a flat electrode here, but its shape, method, etc. are not limited to this.
大気圧もしくはその近傍の圧力となっている処理室２に不活性ガスの５０％以上をアルゴンガスとして、他の反応性ガスや不活性ガス等と混合して処理ガスを形成して、導入口から導入し、処理室２内に充満させることによって、一対の電極６と７の間にも処理ガスの雰囲気となる。この電極間で移送している（搬送して来る）支持体５をガス中放電プラズマ処理を行うが、その際、支持体５が同伴して来る空気によって表面処理の効率が低下するのを防ぐために、これを遮断する必要があり、この表面処理装置１には、表面処理を施す処理室２と、支持体５の搬送方向上流側に処理室２に隣接した予備室３ａと、必要に応じて支持体５の搬送方向下流側に処理室２に隣接した予備室３ｂが設けられている。
A processing gas is formed by mixing 50% or more of the inert gas with argon gas in the processing chamber 2 which is at or near atmospheric pressure and is mixed with other reactive gas or inert gas. Then, the processing chamber 2 is filled, so that an atmosphere of processing gas is also formed between the pair of
処理室に隣接する予備室３ａまたは３ｂに、例えば図示してないガス導入口のような手段から処理ガスの少なくとも１成分を導入することによって、予備室３ａが導入されたガスで満たされ、処理室２への搬送して来る支持体５が同伴して持ち込む空気を遮断することができるが、予備室３ａに導入するガスは処理ガスと全く同一組成のものとするのが好ましく、ガス中放電プラズマ処理がより安定して得られる。ガスの導入は、処理室からガスを隙間を通して流れ出させる方法でもよい。予備室３ａまたは３ｂのうち、同伴空気を遮断するという目的からは、上流側の予備室３ａの方が効果的である。従って、下流側の予備室３ｂは必要に応じて設ければよい。各予備室３ａ、３ｂと室外及び処理室２との間には、それぞれ間仕切り手段（例えばニップロールのような）９が設けられている。この間仕切り手段９や図示してない搬送手段により、支持体５が、処理室２内の一対の電極６と７の隙間を連続搬送される。
By introducing at least one component of the processing gas into the
一対の電極６と７は、処理室２内に設けられた平板電極である。この電極６と７は、導電性の金属（例えば、ステンレス、アルミニウム、銅等）の電極部材６Ａ、７Ａと、電極部材６Ａ、７Ａの一部を被覆した誘電体（例えば、ゴム、ガラス、セラミック等）６Ｂ、７Ｂとから構成されている（被覆は全部でも一部でもよい）。また、図２では一対の電極６、７のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を円筒電極もしくは一方をロール状電極としてもよい。この一対の電極６、７のうち一方の電極６に高周波電源１０が接続され、他方の電極７はアース１０Ｅにより接地されており、一対の電極６、７間に放電を生じせしめるように構成されている。なお、８は支持体を表面処理装置１へ、または表面処理装置１から搬送するガイドロールである。
The pair of
次に本発明で使用する処理ガスに関することについて説明する。 Next, the processing gas used in the present invention will be described.
処理室２に導入する不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴン（Ａｒ）ガスとして、ガス中放電プラズマ処理する。他の不活性ガスとして、ネオン（Ｎｅ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等があるが、各種不活性ガスも不活性ガスの５０圧力％未満に用いることができるが、アルゴン（Ａｒ）ガスを主成分として用い、アルゴンガスを６０圧力％以上とすることが、効率的な改質効果を得るために好ましい。 In-gas discharge plasma treatment is performed using 50% by pressure or more of the inert gas introduced into the treatment chamber 2 as argon (Ar) gas. Other inert gases include neon (Ne) gas, helium (He) gas, krypton (Kr) gas, and xenon (Xe) gas, but various inert gases are also used for less than 50% by pressure of the inert gas. However, it is preferable to use argon (Ar) gas as a main component and to make the argon gas 60 pressure% or more in order to obtain an efficient reforming effect.
ガス中放電プラズマ処理における処理効果は、アルゴンガスが、ヘリウムガスより原子量が大きく、一原子気体としての大きさも大きく、処理の際、プラスティック支持体５の表面にアルゴンが叩きつけられた時エッチングが起こり、表面に凹凸を生じ、ヘリウムガスでは見られない処理として有効な効果がアルゴンガスにはある。また、他の不活性ガスに比してアルゴンガスは安価であり、しかも、格段の改質効果を得ることができる。他の不活性ガス、例えば、クリプトンガスやキセノンガスは、これらを使用してプラズマを発生させるためには、高出力、高周波数が必要になり表面処理が強すぎ、支持体５にダメージを与えてしまう。 The treatment effect in the gas discharge plasma treatment is that the argon gas has a larger atomic weight than the helium gas and the size as a monoatomic gas, and etching occurs when argon is struck against the surface of the plastic support 5 during the treatment. The argon gas has an effective effect as a treatment that causes irregularities on the surface and cannot be seen with helium gas. In addition, argon gas is cheaper than other inert gases, and a remarkable reforming effect can be obtained. Other inert gases such as krypton gas and xenon gas require high power and high frequency to generate plasma using these gases, and the surface treatment is too strong, causing damage to the support 5. End up.
導入する不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴンガスとするということは、導入不活性ガスの５０圧力％以上がアルゴンガスで、残りの５０圧力％未満に他の不活性ガスを混合して使用してもよく、さらにその他に下記反応性ガスを混合して処理ガスとすることが好ましい。反応性ガスの不活性ガスに対する比率は０〜３０圧力％とするのがよく、好ましくは１〜２０圧力％である。 The fact that 50 pressure% or more of the introduced inert gas is argon gas means that 50 pressure% or more of the introduced inert gas is argon gas, and other inert gas is mixed with less than 50 pressure%. In addition, it is preferable to further mix the following reactive gas into a processing gas. The ratio of the reactive gas to the inert gas is preferably 0-30 pressure%, and preferably 1-20 pressure%.
本発明において、処理ガスに使用される不活性ガス以外のガスとして、窒素（Ｎ2）ガス、水素（Ｈ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス、水蒸気等の反応性ガスを含有させてガス中放電プラズマ処理が行われるが、窒素ガス及び／またはアンモニアガスを用いるのが好ましい。ガス中放電プラズマ処理によって、分離（遊離）した反応性の分子が支持体表面に反応し、−ＮＨ2基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基等のような化学的活性基が発現し、支持体５の化学的改質を行うことができ、接着性の増強に寄与する。 In the present invention, as a gas other than the inert gas used for the processing gas, a reactive gas such as nitrogen (N 2 ) gas, hydrogen (H 2 ) gas, ammonia (NH 3 ) gas, water vapor or the like is contained as a gas. Medium discharge plasma treatment is performed, but nitrogen gas and / or ammonia gas is preferably used. By the discharge plasma treatment in the gas, the separated (free) reactive molecules react with the surface of the support, and chemically active groups such as —NH 2 group, —OH group, —COOH group, etc. are expressed. 5 can be chemically modified, which contributes to the enhancement of adhesion.
本発明において、処理室２内に導入するに先立ち、予め不活性ガスと反応性ガスとを混合した処理ガスを使用することが好ましいが、各ガスを独立して導入しても、処理室２内の電極６と７の間の雰囲気が、上述した処理ガスの成分になっていればよい。
In the present invention, it is preferable to use a processing gas in which an inert gas and a reactive gas are mixed in advance prior to introduction into the processing chamber 2, but even if each gas is introduced independently, the processing chamber 2. It is only necessary that the atmosphere between the
ガス中放電プラズマ処理の放電状態は、真空下で起こるグロー放電に似た放電状態となっているが、支持体が同伴して来る空気を遮断することによって、表面処理をするにより適したガス中放電プラズマ処理の放電状態となる。 The discharge state of the in-gas discharge plasma treatment is a discharge state similar to the glow discharge that occurs under vacuum, but it is in a gas that is more suitable for surface treatment by blocking the air accompanying the support. A discharge state of the discharge plasma treatment is entered.
ガス中放電プラズマ処理の放電強度は、アーク放電も起こらず安定した効果的な処理を行うには、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2未満が好ましい。この範囲でガス中放電プラズマ処理を行うことにより、処理の均一性を有し、ダメージもなく仕上げることができ、しかも優れた接着性を得ることができる。 The discharge intensity of the in-gas discharge plasma treatment is preferably 50 W · min / m 2 or more and less than 500 W · min / m 2 in order to perform stable and effective treatment without causing arc discharge. By performing the in-gas discharge plasma treatment within this range, it is possible to achieve uniformity of treatment, finish without damage, and to obtain excellent adhesiveness.
本発明において、ガス中放電プラズマ処理したポリエステル支持体面に、親水性ポリマー層を設け、該親水性ポリマー層にカルボキシル基を有する化合物を含有させることが好ましい。その親水性ポリマー層の位置が処理面に接した層であっても、さらにポリエステル支持体から最も遠い層であってもよい。 In the present invention, it is preferable that a hydrophilic polymer layer is provided on the surface of a polyester support that has been subjected to a discharge plasma treatment in a gas, and the hydrophilic polymer layer contains a compound having a carboxyl group. Even if the position of the hydrophilic polymer layer is a layer in contact with the treated surface, it may be a layer farthest from the polyester support.
多くの場合、最も効果的な表面処理である真空グロー放電処理は、従来知られている何れの方法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号公報、米国特許第３，０５７，７９２号、同第３，０５７，７９５号、同第３，１７９，４８２号、同第３，２８８，６３８号、同第３，３０９，２９９号、同第３，４２４，７３５号、同第３，４６２，３３５号、同第３，４７５，３０７号、同第３，７６１，２９９号、英国特許第９９７，０９３号明細書、特開昭５３−１２９２６２号公報等に記載されている事項を用いることができる。 In many cases, the vacuum glow discharge treatment, which is the most effective surface treatment, can be performed by any conventionally known method such as Japanese Patent Publication Nos. 35-7578, 36-10336, 45-22004, and 45-45. 22005, 45-24040, 46-43480, U.S. Pat. Nos. 3,057,792, 3,057,795, 3,179,482, 3,288, No. 638, No. 3,309,299, No. 3,424,735, No. 3,462,335, No. 3,475,307, No. 3,761,299, British patent No. 997,093, JP-A-53-129262, etc. can be used.
真空グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．６７〜２６７０Ｐａ、好ましくは２．６７〜２６７Ｐａが適当である。圧力が低過ぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高過ぎると過大電流が流れ、スパークが起こりやすく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板あるいは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力によりいろいろな値をとり得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は２０００〜４０００Ｖである。また、放電周波数として、従来技術に見られるように、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られることから０．０１〜５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2、好ましくは０．１５〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2が適当である。 As for the vacuum glow discharge treatment conditions, the pressure is generally 0.67 to 2670 Pa, preferably 2.67 to 267 Pa. If the pressure is too low, the surface treatment effect is reduced, and if the pressure is too high, an excessive current flows, sparking is likely to occur, which is dangerous and may destroy the workpiece. The discharge is generated by applying a high voltage between metal plates or metal bars arranged in a vacuum tank with a pair of spaces or more. Although this voltage can take various values depending on the composition and pressure of the atmospheric gas, a stable steady glow discharge usually occurs between 500 and 5000 V within the above pressure range. A particularly suitable voltage range for improving adhesion is 2000 to 4000V. Further, as seen in the prior art, the discharge frequency is suitable from DC to several thousand MHz, preferably 50 Hz to 20 MHz. For the discharge treatment intensity, 0.01~5kV · A · min / m 2 since the desired adhesive performance can be obtained, preferably the 0.15~1kV · A · min / m 2 suitably.
本発明において、電磁波遮蔽材料用原版には光センサーとして銀塩を含有する層（銀塩含有層）が易接着層を介して支持体上に設けられる。 In the present invention, a layer containing a silver salt (silver salt-containing layer) as an optical sensor is provided on the support via an easy adhesion layer in the original plate for electromagnetic wave shielding material.
〔電磁波遮蔽層〕
（銀塩）
用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられるが、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
(Electromagnetic wave shielding layer)
(Silver salt)
Examples of the silver salt to be used include inorganic silver salts such as silver halide and organic silver salts such as silver acetate, and it is preferable to use silver halide having excellent characteristics as an optical sensor.
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀についてさらに説明する。 The silver halide preferably used in the present invention will be further described.
本発明で用いられるハロゲン化銀においては、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられるハロゲン化銀技術をそのまま用いることができる。 In the silver halide used in the present invention, the silver halide technique used in silver salt photographic film, photographic paper, film for printing plate making, emulsion mask for photomask, etc. can be used as it is.
ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。 The halogen element contained in the silver halide may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine, or a combination thereof. For example, silver halide mainly composed of AgCl, AgBr, and AgI is preferably used, and silver halide mainly composed of AgBr is preferably used.
ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。 Here, “silver halide mainly composed of AgBr (silver bromide)” refers to silver halide in which the molar fraction of bromide ions in the silver halide composition is 50% or more. The silver halide grains mainly composed of AgBr may contain iodide ions and chloride ions in addition to bromide ions.
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、ハロゲン化銀粒子の投影面積を同面積の円像に換算したときの直径（円相当径）をいう。走査型電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求める。 Silver halide is in the form of solid grains. From the viewpoint of image quality of the patterned metallic silver layer formed after exposure and development, the average grain size of silver halide is 0.1 to 1000 nm in terms of sphere equivalent diameter ( 1 μm) is preferable, 0.1 to 100 nm is more preferable, and 1 to 50 nm is even more preferable. The sphere equivalent diameter of silver halide grains refers to the diameter (equivalent circle diameter) when the projected area of silver halide grains is converted into a circle image of the same area. It is determined from the average of 1000 particles using a scanning electron microscope.
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状等）、八面体状、１４面体状等様々な形状であることができる。 The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and may be various shapes such as, for example, a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, tetragonal flat plate shape, etc.), octahedral shape, and tetradecahedral shape. Can be.
本発明で用いられるハロゲン化銀は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特にロジウムイオンやイリジウムイオン等の遷移金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9及びＫ2ＩｒＣｌ6等が挙げられる。 The silver halide used in the present invention may further contain other elements. For example, in a photographic emulsion, it is also useful to dope metal ions used to obtain a high-contrast emulsion. In particular, transition metal ions such as rhodium ions and iridium ions are preferably used because a difference between an exposed portion and an unexposed portion tends to occur clearly when a metallic silver image is generated. Transition metal ions represented by rhodium ions and iridium ions can also be compounds having various ligands. Examples of such a ligand include cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosyl ions, water, hydroxide ions, and the like. Specific examples of the compound include K 3 Rh 2 Br 9 and K 2 IrCl 6 .
本発明において、ハロゲン化銀に含有されるロジウム化合物及び／またはイリジウム化合物の含有率は、ハロゲン化銀の銀のモル数に対して、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。 In the present invention, the content of the rhodium compound and / or iridium compound contained in the silver halide is 10 −10 to 10 −2 mol / mol Ag with respect to the number of moles of silver in the silver halide. Preferably, it is 10 −9 to 10 −3 mol / mol Ag.
その他、本発明では、Ｐｄ（II）イオン及び／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（II）イオンを後熟時に添加する等の方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。 In addition, in the present invention, silver halides containing Pd (II) ions and / or Pd metals can also be preferably used. Pd may be uniformly distributed in the silver halide grains, but is preferably contained in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains. Here, Pd “contains in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains” means that the Pd content is higher than the other layers within 50 nm in the depth direction from the surface of the silver halide grains. means. Such silver halide grains can be prepared by adding Pd during the formation of silver halide grains. After adding silver ions and halogen ions to 50% or more of the total addition amount, Pd Is preferably added. It is also preferred that Pd (II) ions be present on the surface of the silver halide by a method such as addition at the time of post-ripening.
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。 The Pd-containing silver halide grains increase the speed of physical development and electroless plating, increase the production efficiency of a desired electromagnetic shielding material, and contribute to the reduction of production costs. Pd is well known and used as an electroless plating catalyst. However, in the present invention, Pd can be unevenly distributed on the surface layer of silver halide grains, so that extremely expensive Pd can be saved. is there.
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオン及び／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。 In the present invention, the content of Pd ions and / or Pd metal contained in the silver halide is preferably 10 −4 to 0.5 mol / mol Ag with respect to the number of moles of silver in the silver halide, More preferably, it is 0.01-0.3 mol / mol Ag.
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4やＮａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。 Examples of the Pd compound used include PdCl 4 and Na 2 PdCl 4 .
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金増感等の貴金属増感、イオウ増感等のカルコゲン増感、還元増感等を利用することができる。 In the present invention, in order to further improve the sensitivity as an optical sensor, chemical sensitization performed with a photographic emulsion can be performed. As chemical sensitization, for example, noble metal sensitization such as gold sensitization, chalcogen sensitization such as sulfur sensitization, reduction sensitization or the like can be used.
本発明で使用できる乳剤としては、例えば、特開平１１−３０５３９６号公報、特開２０００−３２１６９８号公報、特開平１３−２８１８１５号公報、特開２００２−７２４２９号公報の実施例に記載されたカラーネガフィルム用乳剤、特開２００２−２１４７３１号公報に記載されたカラーリバーサルフィルム用乳剤、特開２００２−１０７８６５号公報に記載されたカラー印画紙用乳剤等を好適に用いることができる。 Examples of the emulsion that can be used in the present invention include color negatives described in Examples of JP-A-11-305396, JP-A-2000-321698, JP-A-13-281815, and JP-A-2002-72429. Film emulsions, color reversal film emulsions described in JP-A No. 2002-214731, color photographic paper emulsions described in JP-A No. 2002-107865, and the like can be suitably used.
（バインダー）
銀塩含有層においてバインダー（樹脂）は、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ銀塩含有層と支持体との密着を補助する目的で用いることができる。本発明に用いるバインダーとしては、ゼラチンが好ましい。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、また、フタル化ゼラチンあるいはフェニルカルバモイル化ゼラチン等、各種修飾ゼラチンも含むものである。
(binder)
In the silver salt-containing layer, the binder (resin) can be used for the purpose of uniformly dispersing the silver salt particles and assisting the adhesion between the silver salt-containing layer and the support. As the binder used in the present invention, gelatin is preferable. Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and various modified gelatins such as phthalated gelatin and phenylcarbamoylated gelatin.
銀塩含有層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。銀塩含有層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１／４〜１００であることが好ましく、１／３〜１０であることがより好ましく、１／２〜２であることがさらに好ましい。１／１〜２であることが最も好ましい。銀塩含有層中にバインダーをＡｇ／バインダー体積比で１／４以上含有すれば、物理現像及び／またはメッキ処理工程において金属粒子同士が互いに接触しやすく、高い導電性を得ることが可能であるため好ましい。 Content of the binder contained in a silver salt content layer is not specifically limited, It can determine suitably in the range which can exhibit a dispersibility and adhesiveness. The content of the binder in the silver salt-containing layer is preferably 1/4 to 100 in terms of Ag / binder volume ratio, more preferably 1/3 to 10, and more preferably 1/2 to 2. Further preferred. Most preferably, it is 1 / 1-2. If the silver salt-containing layer contains a binder of 1/4 or more by Ag / binder volume ratio, the metal particles can easily come into contact with each other in the physical development and / or plating process, and high conductivity can be obtained. Therefore, it is preferable.
また、上記パインダーは、銀塩含有層を形成する際には、架橋剤によって架橋されていてもよい。架橋剤としては公知の剤が使用できるが、例えば、特開昭６１−２４９０４５号、同６１−２４５１５３号公報記載のビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤等を使用することができる。 Moreover, when the said pinder forms a silver salt content layer, it may be bridge | crosslinked with the crosslinking agent. As the crosslinking agent, known agents can be used. For example, vinyl sulfone type hardeners and chlorotriazine type hardeners described in JP-A Nos. 61-249045 and 61-245153 can be used. .
また、本発明においては、電磁波遮蔽材料用原版は、上記のゼラチンバインダー樹脂に加えて、デキストリン等の水溶性化合物を含んでもよい。 In the present invention, the original plate for electromagnetic wave shielding material may contain a water-soluble compound such as dextrin in addition to the gelatin binder resin.
（溶媒）
本発明に係るハロゲン化銀粒子含有層に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。写真用ハロゲン化銀ゼラチン乳剤が用いられることから水を主体とする溶媒が好ましい。
(solvent)
The solvent used in the silver halide grain-containing layer according to the present invention is not particularly limited. For example, water, organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, etc.) , Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), ionic liquids, and mixed solvents thereof. Since a photographic silver halide gelatin emulsion is used, a solvent mainly containing water is preferred.
本発明に係る銀塩含有層に用いられる溶媒の含有量は、前記銀含有層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。 The content of the solvent used in the silver salt-containing layer according to the present invention is preferably in the range of 30 to 90% by mass with respect to the total mass of the silver salt and binder contained in the silver-containing layer, and 50 More preferably, it is in the range of ˜80 mass%.
〔バッキング層〕
本発明に係るバッキング層は主たるバインダーがゼラチンである。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンあるいはフェニルカルバモイル化ゼラチン等、各種修飾ゼラチンも含むものである。バッキング層に使用するゼラチン量は次の関係を満たすように調整する。すなわち、バック面側の面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬｂ（ｇ／ｍ2）、電磁波遮蔽層を設けた面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬａ（ｇ／ｍ2）とした時、以下の関係を満たす。こうすることでカールを抑えて、取り扱い性を改善できる。
[Backing layer]
In the backing layer according to the present invention, the main binder is gelatin. Examples of gelatin include lime-processed gelatin and various modified gelatins such as acid-processed gelatin, phthalated gelatin, and phenylcarbamoylated gelatin. The amount of gelatin used for the backing layer is adjusted to satisfy the following relationship. That is, when the total amount with gelatin on the back surface side is GELb (g / m 2 ) and the total amount with gelatin on the surface provided with the electromagnetic wave shielding layer is GELa (g / m 2 ), the following relationship is satisfied. . In this way, curling can be suppressed and handling can be improved.
ＧＥＬａ−３＜ＧＥＬｂ＜ＧＥＬａ＋３
バッキング層には従来公知のハレーション防止機能や、近赤外線吸収機能、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能機能等、必要な機能を付与することができる。
GELa-3 <GELb <GELa + 3
The backing layer can be provided with necessary functions such as a conventionally known antihalation function, a near-infrared absorption function, and a color tone adjustment function that absorbs visible light in a specific wavelength range.
バッキング層の構成としては単層でもよいが、バッキング層上にバッキング保護層を設ける２層構成でもよく、さらに、他の層を積層した複数層の構成でもよい。 The configuration of the backing layer may be a single layer, but may be a two-layer configuration in which a backing protective layer is provided on the backing layer, or may be a multi-layer configuration in which other layers are stacked.
〔露光〕
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層に、所望の導電性金属パターンが得られるよう露光を行う。
〔exposure〕
In the present invention, the silver salt-containing layer provided on the support is exposed so that a desired conductive metal pattern is obtained.
露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。 The exposure can be performed using electromagnetic waves. Examples of the electromagnetic wave include light such as visible light and ultraviolet light, and radiation such as X-rays. Furthermore, a light source having a wavelength distribution may be used for exposure, or a light source having a specific wavelength may be used.
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。 Examples of the light source include scanning exposure using a cathode ray (CRT). The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, one or more of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter are mixed and used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and phosphors that emit light in the yellow, orange, purple, or infrared region are also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used. An ultraviolet lamp is also preferable, and g-line of a mercury lamp, i-line of a mercury lamp, etc. are also used.
また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。 In the present invention, exposure can be performed using various laser beams. For example, the exposure in the present invention is a monochromatic light source such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic emission light source (SHG) that combines a solid state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal. A scanning exposure method using high-density light can be preferably used, and a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 laser, or the like can also be used. In order to make the system compact and inexpensive, the exposure is preferably performed using a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In order to design an apparatus that is particularly compact, inexpensive, long-life, and highly stable, it is preferable to perform exposure using a semiconductor laser.
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）等が好ましく用いられる。 Specifically, as a laser light source, a blue semiconductor laser with a wavelength of 430 to 460 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001), a semiconductor laser (oscillation wavelength of about 1060 nm) is used. About 530 nm green laser, wavelength about 685 nm red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6738MG), wavelength about 650 nm red semiconductor laser (wavelength converted by LiNbO 3 SHG crystal with waveguide inversion domain structure) Hitachi type No. HL6501MG) is preferably used.
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。 The method for exposing the silver salt-containing layer in a pattern may be performed by surface exposure using a photomask or by scanning exposure using a laser beam. At this time, refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used.
〔現像処理〕
本発明において現像処理工程とは下記のように現像処理から定着処理までの工程を表す。
[Development processing]
In the present invention, the development processing step represents the steps from development processing to fixing processing as described below.
本発明では、ハロゲン化銀粒子含有層を有する電磁波遮蔽材料用原版を露光した後、現像処理が行われる。現像処理は、発色現像主薬を含有しない、いわゆる黒白現像処理であることが好ましい。 In the present invention, development processing is performed after exposing an original plate for an electromagnetic wave shielding material having a silver halide grain-containing layer. The development process is preferably a so-called black-and-white development process that does not contain a color developing agent.
現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等、レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。 As the developing solution, in addition to hydroquinones such as hydroquinone, sodium hydroquinonesulfonate, chlorohydroquinone and the like as developing agents, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1- Use in combination with pyrazolidones such as phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone and superadditive developing agents such as N-methylparaaminophenol sulfate. Can do. Further, it is preferable to use a reductone compound such as ascorbic acid or isoascorbic acid in combination with the superadditive developing agent without using hydroquinone.
また、現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。 In addition, sodium sulfite or potassium sulfite as a preservative, sodium carbonate or potassium carbonate as a buffer, diethanolamine, triethanolamine, diethylaminopropanediol or the like as a development accelerator can be appropriately used in the developing solution.
現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合、特に、ポリエチレングリコールを使用することも好ましい。 The development processing solution used in the development processing can contain an image quality improving agent for the purpose of improving the image quality. Examples of the image quality improver include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 5-methylbenzotriazole. Further, when a lith developer is used, it is particularly preferable to use polyethylene glycol.
本発明においては、露光後に行われる現像処理が、定着前物理現像を含んでいることが好ましい。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に、露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき、銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。 In the present invention, it is preferable that the development processing performed after exposure includes physical development before fixing. The term “physical development before fixing” as used herein refers to a process in which silver ions are supplied from outside the silver halide grains having a latent image by exposure to reinforce developed silver before performing a fixing process described later. As a specific method for supplying silver ions from the developing solution, for example, a method in which silver nitrate or the like is previously dissolved in the developing solution and silver ions are dissolved, or sodium thiosulfate is added in the developing solution. And a method in which a silver halide solvent such as ammonium thiocyanate is dissolved, the unexposed silver halide is dissolved during development, and development of silver halide grains having a latent image is enhanced. .
本発明においては、現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生による、フィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a formulation in which a silver halide solvent is preliminarily dissolved in a developer because a reduction in the transmittance of the film due to fogging in unexposed areas can be suppressed.
本発明における現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。本発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。 In the development processing in the present invention, after the development of the exposed silver halide grains, fixing processing is performed for the purpose of removing and stabilizing the unexposed silver halide grains. For the fixing treatment in the present invention, a fixer formulation used for photographic films, photographic papers and the like using silver halide grains can be used. The fixing solution used in the fixing process may use sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate, or the like as a fixing agent. Aluminum sulfate, chromium sulfate, or the like can be used as a hardener for fixing. As the fixing agent preservative, sodium sulfite, potassium sulfite, ascorbic acid, erythorbic acid and the like described in the developing solution can be used, and citric acid, oxalic acid, and the like can be used.
本発明に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。 The washing water used in the present invention includes N-methyl-isothiazol-3-one, N-methyl-isothiazol-5-chloro-3-one, and N-methyl-isothiazole-4,5 as antifungal agents. -Dichloro-3-one, 2-nitro-2-bromo-3-hydroxypropanol, 2-methyl-4-chlorophenol, hydrogen peroxide and the like can be used.
〔物理現像及びメッキ処理〕
本発明では、前記露光及び現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像及び／またはメッキ処理を行う。
[Physical development and plating]
In the present invention, for the purpose of imparting conductivity to the metal silver portion formed by the exposure and development processing, physical development and / or plating treatment for supporting the conductive metal particles on the metal silver portion is performed.
本発明において、「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオン等の金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。 In the present invention, “physical development” means that metal particles such as silver ions are reduced on a nucleus of a metal or a metal compound by using a reducing agent to deposit metal particles. This physical phenomenon is used for instant B & W film, instant slide film, printing plate manufacturing, and the like, and the technology can be used in the present invention.
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。 Further, the physical development may be performed simultaneously with the development processing after exposure or separately after the development processing.
本発明において、メッキ処理は、無電解メッキ（化学還元メッキや置換メッキ）、電解メッキ、または無電解メッキと電解メッキの両方を用いることができる。本発明における無電解メッキは、公知の無電解メッキ技術を用いることができ、例えば、プリント配線板等で用いられている無電解メッキ技術を用いることができ、無電解メッキは無電解銅メッキであることが好ましい。 In the present invention, the plating process can be performed using electroless plating (chemical reduction plating or displacement plating), electrolytic plating, or both electroless plating and electrolytic plating. For the electroless plating in the present invention, a known electroless plating technique can be used, for example, an electroless plating technique used in a printed wiring board or the like can be used, and the electroless plating is an electroless copper plating. Preferably there is.
無電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子としてＥＤＴＡやトリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やメッキ皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。 Chemical species contained in the electroless copper plating solution include copper sulfate and copper chloride, formalin and glyoxylic acid as the reducing agent, EDTA and triethanolamine as the copper ligand, and other bath stabilization and plating film Examples of the additive for improving the smoothness include polyethylene glycol, yellow blood salt, and bipyridine. Examples of the electrolytic copper plating bath include a copper sulfate bath and a copper pyrophosphate bath.
本発明におけるメッキ処理時のメッキ速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに５μｍ／ｈｒ以上の高速メッキも可能である。メッキ処理において、メッキ液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡ等の配位子等種々の添加剤を用いることができる。 The plating speed at the time of plating in the present invention can be performed under moderate conditions, and high-speed plating of 5 μm / hr or more is also possible. In the plating treatment, various additives such as a ligand such as EDTA can be used from the viewpoint of improving the stability of the plating solution.
〔酸化処理〕
本発明では、現像処理後の金属銀部、並びに物理現像及び／またはメッキ処理後に形成される導電性金属部には、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
[Oxidation treatment]
In the present invention, oxidation treatment is preferably performed on the metallic silver portion after development processing and the conductive metal portion formed after physical development and / or plating treatment. By performing the oxidation treatment, for example, when a metal is slightly deposited on the light transmissive portion, the metal can be removed and the light transmissive portion can be made almost 100% transparent.
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（III）イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後、あるいは物理現像またはメッキ処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像またはメッキ処理後のそれぞれで行ってもよい。 Examples of the oxidation treatment include known methods using various oxidizing agents such as Fe (III) ion treatment. The oxidation treatment can be performed after exposure and development processing of the silver salt-containing layer, or after physical development or plating treatment, and may be performed after development processing and after physical development or plating treatment.
本発明では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解メッキまたは物理現像速度を促進させることができる。 In the present invention, the metallic silver portion after the exposure and development treatment can be further treated with a solution containing Pd. Pd may be a divalent palladium ion or metallic palladium. This treatment can accelerate electroless plating or physical development speed.
〔導電性金属部〕
次に、本発明において形成された導電性金属パターンについて説明する。
[Conductive metal part]
Next, the conductive metal pattern formed in the present invention will be described.
本発明では、導電性金属部からなる電磁波遮蔽性のバターンは、前述した露光及び現像処理により形成された金属銀部からなるパターンを物理現像またはメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させることにより形成されることが好ましい。 In the present invention, the electromagnetic wave shielding pattern made of the conductive metal part is formed by conducting a physical development or plating process on the pattern made of the metal silver part formed by the above-described exposure and development process. It is preferably formed by supporting particles.
金属銀は、本発明においては、透明性を高めるために露光部に形成させることが好ましい。 In the present invention, metallic silver is preferably formed in the exposed portion in order to increase transparency.
前記金属銀部に、物理現像及び／またはメッキ処理により担持させる導電性金属粒子としては、上述した銀のほか、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、コバルト、スズ、ステンレス、タングステン、クロム、チタン、パラジウム、白金、マンガン、亜鉛、ロジウム等の金属、またはこれらを組み合わせた合金の粒子を挙げることができる。導電性、価格等から、銅、アルミニウムまたはニッケルの粒子が好ましい。また、磁場シールド性を付与する場合、常磁性金属粒子を用いることが好ましい。 In addition to the silver described above, the conductive metal particles supported on the metallic silver portion by physical development and / or plating treatment are copper, aluminum, nickel, iron, gold, cobalt, tin, stainless steel, tungsten, chromium, titanium. , Palladium, platinum, manganese, zinc, rhodium and other metals, or alloys of these in combination. From the viewpoint of conductivity, cost, etc., copper, aluminum or nickel particles are preferred. Moreover, when providing magnetic field shielding properties, it is preferable to use paramagnetic metal particles.
上記導電性金属部において、コントラストを高め、かつ導電性金属部が経時的に酸化され退色するのを防止する観点から、導電性金属部に含まれる導電性金属粒子は銅粒子であることが好ましく、その表面が黒化処理されたものであることがさらに好ましい。黒化処理は、プリント配線板分野で行われている方法を用いて行うことができる。例えば、亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ／ｌ）、水酸化ナトリウム（１５ｇ／ｌ）、リン酸三ナトリウム（１２ｇ／ｌ）の水溶液中で、９５℃で２分間処理することにより黒化処理を行うことができる。 In the conductive metal part, the conductive metal particles contained in the conductive metal part are preferably copper particles from the viewpoint of enhancing contrast and preventing the conductive metal part from being oxidized and fading over time. More preferably, the surface is blackened. The blackening treatment can be performed using a method performed in the printed wiring board field. For example, blackening treatment is performed by treating at 95 ° C. for 2 minutes in an aqueous solution of sodium chlorite (31 g / l), sodium hydroxide (15 g / l), and trisodium phosphate (12 g / l). Can do.
上記導電性金属部は、該導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。銀を５０質量％以上含有すれば、物理現像及び／またはメッキ処理に要する時間を短縮し、生産性を向上させ、かつ低コストとすることができる。 The conductive metal part preferably contains 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more of silver with respect to the total mass of the metal contained in the conductive metal part. If silver is contained in an amount of 50% by mass or more, the time required for physical development and / or plating can be shortened, productivity can be improved, and cost can be reduced.
さらに、導電性金属部を形成する導電性金属粒子として銅及びパラジウムが用いられる場合、銀、銅及びパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。 Furthermore, when copper and palladium are used as the conductive metal particles forming the conductive metal part, the total mass of silver, copper and palladium is 80% by mass or more based on the total mass of the metal contained in the conductive metal part. It is preferable that it is 90 mass% or more.
本発明における導電性金属部は、導電性金属粒子を担持するため良好な導電性が得られる。このため、本発明の透光性電磁波シールド膜（導電性金属部）の表面抵抗率は、１０Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以下であることがより好ましく、０．５Ω／□以下であることが最も好ましい。 Since the conductive metal portion in the present invention carries conductive metal particles, good conductivity can be obtained. For this reason, the surface resistivity of the translucent electromagnetic wave shielding film (conductive metal part) of the present invention is preferably 10Ω / □ or less, more preferably 1Ω / □ or less, and 0.5Ω / □. Most preferably:
透光性電磁波遮蔽材料の用途において、上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続等の目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満であることが好ましく、１５μｍ未満であることがより好ましく、１４μｍ未満であることがさらに好ましく、１０μｍ未満であることがさらにより好ましく、７μｍ未満であることが最も好ましい。 In the use of the translucent electromagnetic wave shielding material, the conductive metal portion preferably has a line width of 20 μm or less and a line interval of 50 μm or more. The conductive metal portion may have a portion whose line width is wider than 20 μm for the purpose of ground connection or the like. Further, from the viewpoint of making the image inconspicuous, the line width of the conductive metal part is preferably less than 18 μm, more preferably less than 15 μm, further preferably less than 14 μm, and less than 10 μm. Is more preferred, most preferably less than 7 μm.
アンテナ素子パターンの場合、また、メッシュパターンの場合においても、光透過性部の比率（即ち開口率）は、可視光透過率の点から８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。 In the case of the antenna element pattern and also in the case of the mesh pattern, the ratio of the light transmitting portion (that is, the aperture ratio) is preferably 85% or more from the viewpoint of visible light transmittance, and is 90% or more. Is more preferable, and 95% or more is most preferable. The aperture ratio is the ratio of the portion without fine lines forming the mesh to the whole. For example, the aperture ratio of a square lattice mesh having a line width of 10 μm and a pitch of 200 μm is 90%.
〔光透過率〕
本発明において、可視光域の平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。
(Light transmittance)
In the present invention, the average transmittance in the visible light region is the average value obtained by integrating the transmittances in the visible light region obtained by measuring the transmittance in the visible light region from 400 to 700 nm at least every 5 nm. Defined as
測定においては、測定アパチャーを、前述のメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、少なくともメッシュの格子面積よ１００倍以上大きな面積で測定して求める。 In measurement, the measurement aperture needs to be sufficiently larger than the mesh pattern described above, and is obtained by measuring at least 100 times larger than the mesh area of the mesh.
本発明においては、可視光域による平均透過率が、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。 In the present invention, the average transmittance in the visible light region is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
〔電磁波遮蔽材料の層構成〕
物理現像及び／またはメッキ処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支持体上に塗布されるハロゲン化銀粒子含有層用の塗布液の塗布厚みで適宜決定することができる。金属銀部の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜５μｍであることが最も好ましい。また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。金属銀部は１層でもよく、２層以上の重層構成であってもよい。金属銀部がパターン状であり、かつ２層以上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与することができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパターンを形成することができる。このようにして形成された多層構造のパターン状金属銀部を含む透光性電磁波シールド膜は、高密度なプリント配線板として利用することができる。
[Layer structure of electromagnetic shielding material]
The thickness of the metallic silver portion provided on the support before physical development and / or plating can be appropriately determined by the coating thickness of the coating solution for the silver halide grain-containing layer applied on the support. . The thickness of the metallic silver part is preferably 20 μm or less, more preferably 0.01 to 9 μm, and most preferably 0.05 to 5 μm. Moreover, it is preferable that a metal silver part is pattern shape. The metallic silver part may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers. When the metallic silver portion has a pattern shape and has a multilayer structure of two or more layers, different color sensitivities can be imparted so that it can be exposed to different wavelengths. Thereby, when the exposure wavelength is changed and exposed, a different pattern can be formed in each layer. The translucent electromagnetic wave shielding film including the multilayered patterned metal silver portion formed as described above can be used as a high-density printed wiring board.
ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、導電性金属部の厚さが薄いほどディスプレイの視野角が広がり好ましい。導電性配線材料としては、薄膜化、高密度化が要求され、このような観点から、導電性金属部に担持された導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましい。 As an application of the electromagnetic wave shielding material for the display, the thinner the conductive metal portion, the wider the viewing angle of the display, which is preferable. As the conductive wiring material, thinning and high density are required, and from such a viewpoint, the thickness of the layer made of the conductive metal supported on the conductive metal part is preferably less than 9 μm, More preferably, it is 0.1 μm or more and less than 5 μm.
本発明では、上述した銀塩含有層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの金属銀部を形成し、さらに物理現像及び／またはメッキ処理により導電性金属粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の厚みを有する透光性電磁波シールド膜であっても容易に形成することができる。 In the present invention, a metallic silver portion having a desired thickness is formed by controlling the coating thickness of the silver salt-containing layer, and the thickness of the layer made of conductive metal particles can be freely controlled by physical development and / or plating treatment. Therefore, even a translucent electromagnetic wave shielding film having a thickness of less than 5 μm, preferably less than 3 μm, can be easily formed.
ただし、前述の通り、干渉ムラを低減する目的で、易接着層、電磁波遮蔽層を含めた該電磁波遮蔽層を有する側の面の合計膜厚が１．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上とすることが好ましい。このとき、該電磁波遮蔽層を有する側の面の合計膜厚とは、金属部ではなく、透光性の窓部での膜厚を表す。 However, as described above, for the purpose of reducing interference unevenness, the total film thickness of the surface having the electromagnetic wave shielding layer including the easy adhesion layer and the electromagnetic wave shielding layer is 1.5 μm or more, more preferably 2 μm or more. It is preferable. At this time, the total film thickness of the surface having the electromagnetic wave shielding layer represents the film thickness at the light-transmitting window portion, not the metal portion.
〔電磁波遮蔽以外の機能〕
本発明の電磁波遮蔽材料には、必要に応じて、別途、機能層を設けていてもよい。例えば、ディスプレイ用電磁波シールド材料用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止層や、ノングレア層またはアンチグレア層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能層、指紋等の汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、ハードコート層、衝撃吸収機能を有する層等を設けることができる。これらの機能層は、導電性金属膜からなるアンテナ素子パターンまたはメッシュパターン含有層（ハロゲン化銀含有層）とは支持体を挟んで反対側の面に設けてもよく、さらに同一面側に設けてもよい。
[Functions other than electromagnetic shielding]
The electromagnetic wave shielding material of the present invention may be provided with a functional layer separately as necessary. For example, electromagnetic wave shielding materials for displays include antireflection layers with adjusted refractive index and film thickness, non-glare layers or anti-glare layers (both have a glare prevention function), near-infrared absorption layers, and visible in a specific wavelength range. A color tone adjusting functional layer that absorbs light, an antifouling layer having a function of easily removing dirt such as fingerprints, a hard coat layer, a layer having an impact absorbing function, and the like can be provided. These functional layers may be provided on the surface opposite to the antenna element pattern or mesh pattern-containing layer (silver halide-containing layer) made of a conductive metal film, and further provided on the same surface side. May be.
これらの機能層膜を有する本発明の電磁波シールド材料はＰＤＰに直接貼合してもよく、また、ディスプレイパネル本体とは別に、ガラス板やアクリル樹脂板等の透明基板に貼合してもよい。 The electromagnetic shielding material of the present invention having these functional layer films may be directly bonded to the PDP, or may be bonded to a transparent substrate such as a glass plate or an acrylic resin plate separately from the display panel body. .
本発明の製造方法で得られる透光性電磁波遮蔽材料は、良好な電磁波遮蔽性及び光透過性を有するため、透光性電磁波遮蔽材料として用いることができる。また、回路配線等の各種の導電性配線材料として用いることもできる。特に本発明の透光性電磁波遮蔽材料は、特にプラズマディスプレイパネルで用いられる透光性電磁波シールド材料や窓、ついたて等の透光性かつ周波数選択性が求められる電磁波シールド材料として好適に用いることができる。 Since the translucent electromagnetic shielding material obtained by the production method of the present invention has good electromagnetic shielding properties and light transmissivity, it can be used as a translucent electromagnetic shielding material. Moreover, it can also be used as various conductive wiring materials such as circuit wiring. In particular, the light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the present invention is preferably used as a light-transmitting electromagnetic wave shielding material particularly used in plasma display panels, and as an electromagnetic wave shielding material requiring transparency and frequency selectivity such as a window and a screen. it can.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass%" is represented.
実施例
（二軸延伸ポリエステル支持体の作製）
固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートペレットを１５０℃で６時間乾燥した後、押し出し成形用ダイとして、コートハンガー式Ｔダイを用いて２９０℃で溶融押出し、静電印加させ、約３０℃の冷却ドラム上で急冷して厚さ１．１ｍｍの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを次の条件で縦・横逐次二軸延伸し、熱固定したあと両耳をスリットして厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴ支持体を得た。
Example (Production of biaxially stretched polyester support)
After drying polyethylene terephthalate pellets with an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g at 150 ° C. for 6 hours, as a die for extrusion molding, melt extrusion at 290 ° C. using a coat hanger type T die, and applying electrostatically, about 30 ° C. The film was rapidly cooled on a cooling drum to obtain an unstretched film having a thickness of 1.1 mm. The obtained unstretched film was longitudinally and laterally biaxially stretched under the following conditions, heat fixed, and then slits at both ears to obtain a biaxially stretched PET support having a thickness of 100 μm.
縦延伸：ロール周速差による延伸予熱ロール温度：７８℃
赤外線ヒータ加熱 延伸時フィルム温度：９５℃
延伸倍率：３．３倍
横延伸：ステンター方式による延伸
ゾーン温度：１００℃
延伸倍率：３．３倍
熱固定温度：２２０℃
（易接着層付ポリエステル支持体）
得られた１００μｍの二軸延伸ポリエステル支持体の両面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、それぞれの面に易接着層塗布液Ｂ１を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、さらに、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、易接着層塗布液Ｂ２を乾燥膜厚０．０７μｍ（ゼラチン０．０９ｇ／ｍ2）になるように塗布した。その後、１２０℃で１．５分熱処理を実施し、電磁波遮蔽材料Ｓ１０１〜Ｓ１１６及びＳ１１９用原版に用いる易接着ポリエステル支持体を得た。
Longitudinal stretching: Preheating roll temperature due to difference in roll peripheral speed: 78 ° C
Infrared heater heating Film temperature during stretching: 95 ° C
Stretch ratio: 3.3 times Lateral stretch: Stretching by stenter method Zone temperature: 100 ° C
Stretch ratio: 3.3 times Heat setting temperature: 220 ° C
(Polyester support with easy adhesion layer)
Both sides of the obtained 100 μm biaxially stretched polyester support were subjected to a corona discharge treatment of 12 W · min / m 2 , and an easy-adhesion layer coating solution B1 was applied to each surface to a dry film thickness of 0.1 μm. Further, a corona discharge treatment of 12 W · min / m 2 was performed thereon, and the easy-adhesion layer coating solution B2 was applied to a dry film thickness of 0.07 μm (gelatin 0.09 g / m 2 ). Thereafter, heat treatment was carried out at 120 ° C. for 1.5 minutes to obtain an easily adhesive polyester support used for the electromagnetic wave shielding materials S101 to S116 and S119.
また、得られた１００μｍの二軸延伸ＰＥＴ支持体の両面に、該支持体を搬送しながら図２の装置を用いて、圧力１０１ｋＰａ、ガスの成分アルゴン／水素／窒素＝９６／２／２（圧力％）の混合ガスを導入し、３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のガス中放電プラズマ処理を施し、電磁波遮蔽材料Ｓ１１７用原版に用いる易接着層付ポリエステル支持体を得た。 Further, using the apparatus shown in FIG. 2 while conveying the support to both sides of the obtained 100 μm biaxially stretched PET support, the pressure was 101 kPa, the gas components argon / hydrogen / nitrogen = 96/2/2 ( A gas support plasma with an easy-adhesion layer used for the original plate for the electromagnetic wave shielding material S117 was obtained by introducing a mixed gas of pressure%) and performing a discharge plasma treatment in gas of 350 W · min / m 2 .
さらに、得られた１００μｍの二軸延伸ポリエステル支持体の両面に、１３．３Ｐａ、Ｏ2分圧７０％、放電周波数２０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2で５秒間、グロー放電処理を行い、電磁波遮蔽材料Ｓ１１８用原版に用いる易接着処理済ポリエステル支持体を得た。 Furthermore, on both sides of the obtained 100 μm biaxially stretched polyester support, 13.3 Pa, O 2 partial pressure 70%, discharge frequency 20 kHz, output 2500 W, treatment strength 0.5 kV · A · min / m 2 for 5 seconds. Then, a glow discharge treatment was performed to obtain an easy adhesion treated polyester support used for the original plate for the electromagnetic wave shielding material S118.
〈易接着層塗布液Ｂ１〉
スチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部、ブチルアクリレート４０質量部の共重合体ラテックス液（固形分質量３０％） ５０ｇ
屈折率調整剤（表１記載） 表１記載量
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
水で１０００ｍｌに仕上げる １０００ｍｌ
〈易接着層塗布液Ｂ２〉
ゼラチン １０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２） ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３） １ｇ
水で１０００ｍｌに仕上げる １０００ｍｌ
（屈折率調整剤）
Ｚ−１；酸化スズゾル
（酸化スズゾルの合成）
ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ ６５ｇを蒸留水２０００ｍｌに溶解して均一溶液とし、次いでこれを煮沸し沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて何度も水洗する。沈澱を水洗した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈澱物に蒸留水を添加し全量を２０００ｍｌとする。これに３０％アンモニア水４０ｍｌを加え加温することにより、均一なゾルを得た。さらに、アンモニア水を添加しながらＳｎＯ2の固型分濃度が８．３質量％になるまで加熱濃縮し、酸化スズゾルを得た。
<Easily adhesive layer coating solution B1>
Copolymer latex liquid of 20 parts by mass of styrene, 40 parts by mass of glycidyl methacrylate and 40 parts by mass of butyl acrylate (solid content: 30%) 50 g
Refractive index modifier (described in Table 1) Amount described in Table 1 Compound (UL-1) 0.2 g
Finish to 1000ml with water 1000ml
<Easily adhesive layer coating solution B2>
10g gelatin
Compound (UL-1) 0.2g
Compound (UL-2) 0.2g
Silica particles (average particle size 3μm) 0.1g
Hardener (UL-3) 1g
Finish to 1000ml with water 1000ml
(Refractive index adjusting agent)
Z-1: Tin oxide sol (synthesis of tin oxide sol)
65 g of SnCl 4 .5H 2 O was dissolved in 2000 ml of distilled water to obtain a homogeneous solution, which was then boiled to obtain a precipitate. The produced precipitate is taken out by decantation and washed with distilled water many times. Silver nitrate is added dropwise to distilled water in which the precipitate has been washed, and after confirming that there is no reaction of chlorine ions, distilled water is added to the washed precipitate to make a total volume of 2000 ml. To this, 40 ml of 30% aqueous ammonia was added and heated to obtain a uniform sol. Further, while adding ammonia water, the solution was concentrated by heating until the solid content concentration of SnO 2 reached 8.3% by mass to obtain a tin oxide sol.
Ｚ−２；市販酸化セリウムゾル；ニードラールＰ−１０（多木化学社製、固形分１０質量％） Z-2; Commercial cerium oxide sol; Niedral P-10 (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., solid content: 10% by mass)
《電磁波遮蔽材料の作製》
〔ハロゲン化銀微粒子乳剤１の調整〕
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
<Production of electromagnetic shielding material>
[Preparation of silver halide fine grain emulsion 1]
The following solution A was kept at 34 ° C. in a reaction vessel, and the pH was adjusted to 2.95 using nitric acid (
（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １８．７ｇ
塩化ナトリウム ０．３１ｇ
下記溶液Ｉ １．５９ｍｌ
純水 １２４６ｍｌ
（溶液Ｂ）
硝酸銀 １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％） ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
(Solution A)
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 18.7g
Sodium chloride 0.31g
Solution I 1.59ml
Pure water 1246ml
(Solution B)
169.9g of silver nitrate
Nitric acid (
Finish to 317.1 ml with pure water.
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ５．６６ｇ
塩化ナトリウム ５８．８ｇ
臭化カリウム １３．３ｇ
下記溶液Ｉ ０．８５ｍｌ
下記溶液II ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
(Solution C)
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 5.66 g
Sodium chloride 58.8g
13.3 g of potassium bromide
Solution I 0.85ml below
Solution II below 2.72 ml
Finish to 317.1 ml with pure water.
（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン ０．５６ｇ
純水 １１２．１ｍｌ
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３．９６ｇ
下記溶液Ｉ ０．４０ｍｌ
純水 １２８．５ｍｌ
（溶液Ｉ）
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
（溶液II）
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
(Solution D)
2-Methyl-4hydroxy-1,3,3a, 7-tetraazaindene 0.56 g
112.1 ml of pure water
(Solution E)
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 3.96 g
Solution I 0.40ml
128.5 ml of pure water
(Solution I)
Surfactant: 10% by weight methanol solution of polyisopropylene polyethylene oxydisuccinate sodium salt (Solution II)
10% by weight aqueous solution of rhodium hexachloride complex After the above operation is completed, desalting and water washing are performed using a flocculation method at 40 ° C. according to a conventional method. The pH was adjusted to 5.90 at 40 ° C., and finally a silver chlorobromide cubic grain emulsion containing 10 mol% of silver bromide and having an average grain size of 0.09 μm and a coefficient of variation of 10% was obtained.
（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １６．５ｇ
純水 １３９．８ｍｌ
上記ハロゲン化銀乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ用い４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１を得た。このハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。さらに硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり１００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。こうして得られた塗布液を、ゼラチンの付き量が表１記載量となるように前述の易接着層付ポリエステル支持体、及び易接着処理済ポリエステル支持体の片方の面上に塗布し乾燥した。
(Solution F)
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 16.5g
Pure water 139.8ml
The silver halide emulsion was subjected to chemical sensitization at 20 ° C. for 80 minutes using 20 mg of sodium thiosulfate per mole of silver halide, and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a after completion of chemical sensitization. , 7-tetrazaindene (TAI) was added in an amount of 500 mg per mole of silver halide and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added in an amount of 150 mg per mole of silver halide to obtain a silver halide emulsion EM-1. In this silver halide emulsion EM-1, the volume ratio of silver halide grains to gelatin (silver halide grains / gelatin) was 0.625. Further, a hardening agent (H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane) was added at a ratio of 100 mg per 1 g of gelatin, and a surfactant (SU-2: sulfosuccinic acid diacid) was used as a coating aid. (2-ethylhexyl) .sodium) was added to adjust the surface tension. The coating solution thus obtained was applied onto one side of the above-mentioned polyester support with an easy adhesion layer and the polyester support with an easy adhesion treatment so that the amount of gelatin applied was as described in Table 1 and dried.
引き続き、ハロゲン化乳剤を塗布した反対の面に、下記バッキング層塗布液を用いてバッキング層、及びバッキング保護膜層塗布液を用いてバッキング保護層をゼラチンの付き量が表１記載量となるように同時重層塗布し乾燥した。その後、５０℃で２４時間のキュア処理を実施して電磁波遮蔽材料用原版を作製した。 Subsequently, on the opposite side on which the halogenated emulsion was coated, the amount of gelatin applied to the backing layer using the backing layer coating solution and the backing protective layer coating solution using the backing layer coating solution was as shown in Table 1. A simultaneous multilayer coating was applied and dried. Then, the curing process for 24 hours was implemented at 50 degreeC, and the original plate for electromagnetic wave shielding materials was produced.
（バッキング層塗布液）
ゼラチン３６ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料として化合物（Ｃ−４）１．６ｇ、化合物（Ｃ−５）０．３１ｇ、化合物（Ｃ−６）１．９ｇ、化合物（Ｎ）２．９ｇの水溶液を加え、次にサポニン２０％水溶液を１１ミリリットル、物性調整剤として化合物（Ｃ−７）を５ｇを加え、さらに化合物（Ｃ−８）６３ｍｇのメタノール溶液を加えた。
(Backing layer coating solution)
After 36 g of gelatin was swollen in water, dissolved by heating, 1.6 g of compound (C-4), 0.31 g of compound (C-5), 1.9 g of compound (C-6), compound (N ) 2.9 g of an aqueous solution was added, then 11 ml of a 20% aqueous solution of saponin, 5 g of compound (C-7) as a physical property modifier were added, and a methanol solution of 63 mg of compound (C-8) was further added.
この液に増粘剤として、スチレン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマー８００ｍｇを加えて粘度を調整し、さらにクエン酸水溶液を用いてｐＨ５．４に調整し、ポリグリセロールとエピクロルヒドリンの反応生成物１．５ｇを加え、さらにグリオキザール１４４ｍｇ加え、水を加えて９６０ミリリットルに仕上げてバッキング層塗布液を調製した。 As a thickener, 800 mg of a styrene-maleic acid copolymer water-soluble polymer is added to this solution to adjust the viscosity, and the pH is adjusted to 5.4 using an aqueous citric acid solution. The reaction product 1 of polyglycerol and epichlorohydrin 1 0.5 g was added, 144 mg of glyoxal was further added, and water was added to finish to 960 ml to prepare a backing layer coating solution.
（バッキング保護膜層塗布液）
ゼラチン５０ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、２−スルホネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩（Ｓｆ−２）３４０ｍｇ、塩化ナトリウム３．４ｇ、さらにグリオキザール１．１ｇを加えた。これにマット剤として平均粒径４μｍの球形のポリメチルメタクリレートを４０ｍｇ／ｍ2となるように添加し、水を加えて１リットルに仕上げてバッキング保護膜層塗布液を調製した。
(Backing protective film layer coating solution)
After 50 g of gelatin was swollen in water and dissolved by heating, 340 mg of 2-sulfonate-bis (2-ethylhexyl) succinate sodium salt (Sf-2), 3.4 g of sodium chloride and 1.1 g of glyoxal were added. It was. To this, spherical polymethyl methacrylate having an average particle diameter of 4 μm was added as a matting agent so as to be 40 mg / m 2, and water was added to finish to 1 liter to prepare a coating solution for backing protective film layer.
上述のようにして製造した電磁波遮蔽材料用原版に対して、ライン幅が６μｍ、ライン同士の間隔が１９４μｍの格子状のフォトマスクを介して、紫外線ランプを用いて露光を行い、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。さらに、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて２５℃で１０分間物理現像を行った後、水洗、乾燥処理を行った。引き続き、下記メッキ液（ＰＬ−１）を用いて２５℃で５分間の条件で電解メッキを施して、透明電磁波遮断材料Ｓ１０１〜Ｓ１１４を作製した。さらに、Ｓ１１３と同じ電磁波遮蔽材料用原版を用いて定着処理までは同様に行った後、水洗、乾燥処理を行い、引き続いて、下記めっき液（ＰＬ−２）を用いて４５℃で無電解銅めっき処理を行い、透明電磁波遮断材料Ｓ１１９を作製した。 The original plate for electromagnetic wave shielding material produced as described above is exposed using an ultraviolet lamp through a grid-like photomask having a line width of 6 μm and a distance between lines of 194 μm, and the following developer ( After developing for 60 seconds at 25 ° C. using DEV-1), the fixing treatment for 120 seconds was performed at 25 ° C. using the following fixer (FIX-1). Further, physical development was performed at 25 ° C. for 10 minutes using the following physical developer (PDEV-1), followed by washing with water and drying. Subsequently, electrolytic plating was performed using the following plating solution (PL-1) at 25 ° C. for 5 minutes to produce transparent electromagnetic wave shielding materials S101 to S114. Further, the same process as in S113 was performed until the fixing process using the same original plate for electromagnetic wave shielding material, followed by washing with water and drying, followed by electroless copper at 45 ° C. using the following plating solution (PL-2). Plating treatment was performed to produce a transparent electromagnetic wave shielding material S119.
（ＤＥＶ−１）
純水 ５００ｍｌ
メトール ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ８０ｇ
ハイドロキノン ４ｇ
ホウ砂 ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム １０ｇ
臭化カリウム ０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（ＦＩＸ−１）
純水 ７５０ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
氷酢酸 １５ｍｌ
カリミョウバン １５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（ＰＤＥＶ−１）
下記Ａ液、Ｂ液を処理の直前に混合する
（Ａ液）
純水 ４００ｍｌ
クエン酸 １０ｇ
リン酸水素２ナトリウム １ｇ
アンモニア水（２８％水溶液） １．２ｍｌ
ハイドロキノン ３ｇ
（Ｂ液）
純水 １０ｍｌ
硝酸銀 ０．４ｇ
（水洗処理及び乾燥処理）
水洗処理は、水道水で１０分間洗い流した。また乾燥処理は、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
(DEV-1)
500 ml of pure water
Metol 2g
80 g of anhydrous sodium sulfite
Hydroquinone 4g
4g borax
Sodium thiosulfate 10g
Potassium bromide 0.5g
Add water to bring the total volume to 1 liter (FIX-1)
750 ml of pure water
Sodium thiosulfate 250g
Anhydrous sodium sulfite 15g
Glacial acetic acid 15ml
Potash alum 15g
Add water to bring the total volume to 1 liter (PDEV-1)
The following A liquid and B liquid are mixed immediately before processing (A liquid).
400ml of pure water
Citric acid 10g
Disodium hydrogen phosphate 1g
Ammonia water (28% aqueous solution) 1.2ml
Hydroquinone 3g
(Liquid B)
10 ml of pure water
0.4 g of silver nitrate
(Washing treatment and drying treatment)
The washing process was performed with tap water for 10 minutes. Moreover, the drying process was dried until it became a dry state using drying air (50 degreeC).
（ＰＬ−１）
純水 １０００ｍｌ
硫酸銅 ２００ｇ
硫酸 ５０ｇ
（ＰＬ−２）
硫酸銅 ０．０４モル
ホルムアルデヒド（３７％） ０．０８モル
水酸化ナトリウム ０．１０モル
トリエタノールアミン ０．０５モル
ポリエチレングリコール １００ｐｐｍ
水を加えて全量を１リットルとする。
(PL-1)
1000ml of pure water
200 g of copper sulfate
50g of sulfuric acid
(PL-2)
Copper sulfate 0.04 mol Formaldehyde (37%) 0.08 mol Sodium hydroxide 0.10 mol Triethanolamine 0.05 mol Polyethylene glycol 100 ppm
Add water to bring the total volume to 1 liter.
《電磁波遮蔽材料の評価と測定》
このようにして得られた、導電性の金属メッシュ部分を有する透明な電磁波遮蔽材料Ｓ１０１〜Ｓ１１９の各々に対して、干渉ムラ、屈折率及び取り扱い性を下記の方法で評価した。
<< Evaluation and measurement of electromagnetic shielding material >>
For each of the transparent electromagnetic wave shielding materials S101 to S119 thus obtained having a conductive metal mesh portion, the interference unevenness, refractive index, and handleability were evaluated by the following methods.
（干渉ムラ）
電磁波遮蔽材料Ｓ１０１〜Ｓ１１９の各々に対して、裏面を黒スプレーにより黒く塗った後試料を水平台上に置き、３波長蛍光灯（パルック蛍光灯 ＦＬＲ４０Ｓ−ＥＸ−ＤＭ 松下電器産業（株）製）下で干渉ムラの発生の程度を目視にて下記基準で評価した。
(Interference unevenness)
For each of the electromagnetic wave shielding materials S101 to S119, the back surface is painted black with black spray, and then the sample is placed on a horizontal table. Three-wave fluorescent lamp (Purook fluorescent lamp FLR40S-EX-DM, manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) Below, the degree of occurrence of interference unevenness was visually evaluated according to the following criteria.
○：干渉ムラが全く見られない
○△：干渉ムラがほとんど分からない
△：若干、干渉ムラが見えるが問題ないレベル
△×：干渉ムラが見られる
×：干渉ムラがはっきりと見られる
××：強い干渉ムラが見られる
（屈折率）
支持体にコロナ放電処理を実施して、易接着層塗布液Ｂ１を塗設したところで屈折率評価表用サンプルを切り出し、各サンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から装置付属の解析ソフトを用いて易接着層の屈折易率を求めた。分光光度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、サンプルの測定側の裏面を黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行った。
○: Interference unevenness is not seen at all ○ △: Interference unevenness is hardly understood Δ: Interference unevenness is slightly visible but there is no problem Δ ×: Interference unevenness is seen ×: Interference unevenness is clearly seen ××: Strong interference unevenness is seen (refractive index)
The support is subjected to corona discharge treatment, and when the easy-adhesion layer coating solution B1 is applied, the refractive index evaluation table sample is cut out, and for each sample, the analysis attached to the device is performed from the measurement result of the spectral reflectance of the spectrophotometer. The refractive index of the easy-adhesion layer was determined using software. The spectrophotometer uses a U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the back side of the measurement side of the sample is light-absorbed with a black spray to prevent reflection of light on the back side, and the regular reflection of 5 degrees The reflectance in the visible light region (400 to 700 nm) was measured under the conditions.
（取り扱い性）
電磁波遮蔽材料Ｓ１０１〜Ｓ１１９の各々を２０ｃｍ×３０ｃｍのシート状に切り出して、パネル材料を製造する際の取り扱い性を下記基準で比較した。
(Handability)
Each of the electromagnetic wave shielding materials S101 to S119 was cut into a sheet shape of 20 cm × 30 cm, and the handleability when manufacturing the panel material was compared according to the following criteria.
○：カールがほとんど気にならず、取り扱いやすい。 ○: Curling is scarce and easy to handle.
○△：カールは若干あるが、取り扱い上問題はない
△：カールはあるが、取り扱いできる
×：カールが強く、扱いにくい
以上の評価の結果を表２に示す。
◯: There is some curling, but there is no problem in handling. Δ: There is curling but can be handled. X: Curling is strong and difficult to handle Table 2 shows the results of the above evaluation.
表２から、本発明の電磁波遮蔽材料は干渉ムラが良好で、取り扱い性も良好である。特に、電磁波遮蔽層を有する側の面の合計膜厚が２μｍ以上のもの、支持体に隣接する易接着層の屈折率が１．５７〜１．６３のもの、プラズマ処理またはガス中放電プラズマ処理を施した後、易接着層を設けずに電磁波遮蔽層を直接塗設したものは、干渉ムラがより好ましいことが分かる。 From Table 2, the electromagnetic wave shielding material of the present invention has good interference unevenness and good handleability. In particular, the total film thickness of the surface having the electromagnetic wave shielding layer is 2 μm or more, the easy adhesion layer adjacent to the support has a refractive index of 1.57 to 1.63, plasma treatment or in-gas discharge plasma treatment It can be seen that interference unevenness is more preferable in the case where the electromagnetic wave shielding layer is directly coated without providing the easy-adhesion layer.
（貼合のしやすさ）
電磁波遮蔽材料Ｓ１０７、Ｓ１１３について、２０ｃｍ×３０ｃｍのシート状に切り出し、温湿度が調整できる部屋で１２時間放置した後、粘着フィルム（綜研科学社製ＳＫ−２０５７）を貼ったガラス基板に、それぞれ電磁波遮蔽層面、バッキング層面を貼合面として貼合し、貼合のしやすさを下記基準で評価した。
(Ease of pasting)
The electromagnetic wave shielding materials S107 and S113 are cut into a sheet of 20 cm × 30 cm, left in a room where the temperature and humidity can be adjusted for 12 hours, and then electromagnetic waves are applied to the glass substrates on which an adhesive film (SK-2057 manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd.) is pasted. The shielding layer surface and the backing layer surface were bonded as bonding surfaces, and the ease of bonding was evaluated according to the following criteria.
○：貼合しやすく、泡が入りにくい
○△：貼合しやすいが、たまに、泡の入ることがある
△：貼合はできるが、扱いにくく泡の入ることが多くなる
×：貼合しづらく、泡も入りやすい
評価の結果を表３に示す。
○: Easy to paste, bubbles are difficult to enter ○ △: Easy to paste, but sometimes bubbles are included △: Can be pasted, but difficult to handle, often foams ×: Bonded Table 3 shows the results of the evaluation that is easy to get rid of bubbles.
表３から、３０〜６０％ＲＨの環境下で、電磁波遮蔽材料の電磁波遮蔽層を有する面をガラス基板に貼合するときは、電磁波遮蔽層を設けた面の合計ゼラチン付き量が電磁波遮蔽層を設けた面とは反対側の面（バッキング層面）の合計ゼラチン付き量より少ないＳ１０７がＳ１１３に比べ貼合しやすいことが分かる。 From Table 3, when the surface having the electromagnetic wave shielding layer of the electromagnetic wave shielding material is bonded to the glass substrate in an environment of 30 to 60% RH, the total amount of gelatin on the surface provided with the electromagnetic wave shielding layer is the electromagnetic wave shielding layer. It can be seen that S107, which is less than the total amount of gelatin on the surface (backing layer surface) on the side opposite to the surface provided with S, is easier to bond than S113.
また、３０〜６０％ＲＨの環境下で、電磁波遮蔽材料の電磁波遮蔽層を有する面とは反対側の面をガラス基板に貼合するときは、電磁波遮蔽層を設けた面の合計ゼラチン付き量が電磁波遮蔽層を設けた面とは反対側の面の合計ゼラチン付き量より多いＳ１１３がＳ１０７に比べ貼合しやすいことが分かる。 Moreover, when the surface opposite to the surface having the electromagnetic wave shielding layer of the electromagnetic wave shielding material is bonded to a glass substrate in an environment of 30 to 60% RH, the total amount of gelatin on the surface provided with the electromagnetic wave shielding layer It can be seen that S113, which is larger than the total amount of gelatin on the surface opposite to the surface on which the electromagnetic wave shielding layer is provided, is more easily bonded than S107.
１ 表面処理装置
２ 処理室
５ 支持体
６、７ 電極
１０ 高周波電源
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Surface treatment apparatus 2 Processing chamber 5
Claims (10)
ＧＥＬａ−３＜ＧＥＬｂ＜ＧＥＬａ＋３ In an electromagnetic wave shielding material having an electromagnetic wave shielding layer in which at least one main binder is gelatin on a biaxially stretched polyester support, at least one main binder is provided on the surface opposite to the surface provided with the electromagnetic wave shielding layer. The total film thickness of the surface on the electromagnetic wave shielding layer side having a backing layer which is gelatin and 1.5 mm or more on the electromagnetic wave shielding layer side is provided. 2 ) An electromagnetic wave shielding material satisfying the following relationship when the total amount of gelatin on the surface opposite to the surface on which the electromagnetic wave shielding layer is provided is GELb (g / m 2 ).
GELa-3 <GELb <GELa + 3
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