JP2008226553A - Seal part of dye-sensitized solar cell, and the dye-sensitized solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、色素増感型太陽電池の封止部、およびこの封止部を備えた色素増感型太陽電池に関する。 The present invention relates to a sealed portion of a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell including the sealed portion.
例えば、太陽光などの光エネルギーを有効に利用する手段の１つとして、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く用いられている。この太陽電池は、シリコンの多結晶、または単結晶を用いたシリコン型太陽電池が良く知られており、すでに住宅用の電力供給用から電卓等の微弱電力用電源として利用されている。 For example, as one of means for effectively using light energy such as sunlight, a solar cell that directly converts light energy into electric energy is widely used. As this solar cell, a silicon solar cell using a polycrystal of silicon or a single crystal is well known, and has already been used as a power source for weak power such as a calculator from a power supply for a house.
しかしながら、こうしたシリコン型太陽電池の製造にあたって必須となるシリコンの単結晶や多結晶、あるいはアモルファスシリコンを製造するためには、シリコン高純度化でのプロセスや高温での溶融プロセスを必要とするために多大なエネルギーを消費する。このため、シリコン型太陽電池を製造するために費やしたエネルギー量の総和が、この太陽電池の発電可能期間に発電できる総発電エネルギー量よりも大きいという危惧が出ている。 However, in order to produce silicon single crystals, polycrystals, or amorphous silicon, which are indispensable for the production of such silicon-type solar cells, a process for silicon purification and a melting process at high temperatures are required. Consumes a lot of energy. For this reason, there is a concern that the total amount of energy consumed to manufacture the silicon solar cell is larger than the total amount of power generation that can be generated during the power generation period of this solar cell.
このようなシリコン型太陽電池の課題を解決する太陽電池として、近年、色素増感型太陽電池が注目されている。色素増感型太陽電池は、スイスのミカエル・グレツェルらがその基礎となる構造を開発したもので、光電変換効率が高く、かつ、シリコン型太陽電池のように単結晶シリコンなどの製造に多大なエネルギーを消費する材料が必要ではないため、太陽電池を作製するためのエネルギーも桁違いに少なく、且つ低コストで量産が可能なものであり、その普及が期待される。 In recent years, dye-sensitized solar cells have attracted attention as solar cells that solve the problems of such silicon-type solar cells. Dye-sensitized solar cells were developed by Michael Grezel and others of Switzerland. They have a high photoelectric conversion efficiency and are very large in the production of single-crystal silicon and the like like silicon-type solar cells. Since a material that consumes energy is not necessary, the energy for producing the solar cell is extremely small, and mass production is possible at low cost, and its spread is expected.
従来の色素増感型太陽電池は、例えば以下の作製方法によって得られる。即ち、例えばガラスからなる基板の一面に透明導電膜を形成する。そして、この透明導電膜に重ねて、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等の金属からなる集電用配線を所定の配線パターンで形成する。さらに、この集電用配線を覆う絶縁性の被覆層と酸化チタン膜とを形成し、酸化チタン膜に色素を吸着させる。そして、逆電子移動防止用にカルボン酸や有機金属塩等で処理することにより、負極（電極）が得られる。一方、透明導電膜を形成したガラス基板に、蒸着法、熱分解法、電界メッキ等などの方法でＰｔ膜を形成することで正極（電極）が得られる。この負極と正極とを対面させて、周縁部にアイオノマー樹脂などからなる封止部を形成する。そして、この封止部によって負極と正極とを周縁部で接着、封止する。その後、負極と正極との間に電解液を充填することで、色素増感型太陽電池が得られる。 A conventional dye-sensitized solar cell can be obtained, for example, by the following production method. That is, a transparent conductive film is formed on one surface of a substrate made of glass, for example. Then, a current collecting wiring made of a metal such as Ag, Cu, or Ni is formed in a predetermined wiring pattern on the transparent conductive film. Further, an insulating coating layer and a titanium oxide film covering the current collecting wiring are formed, and a dye is adsorbed on the titanium oxide film. And a negative electrode (electrode) is obtained by processing with carboxylic acid, an organic metal salt, etc. for reverse electron transfer prevention. On the other hand, a positive electrode (electrode) is obtained by forming a Pt film on a glass substrate on which a transparent conductive film is formed by a method such as vapor deposition, thermal decomposition, or electroplating. The negative electrode and the positive electrode are faced to form a sealing portion made of an ionomer resin or the like at the peripheral portion. Then, the negative electrode and the positive electrode are bonded and sealed at the peripheral portion by the sealing portion. Then, a dye-sensitized solar cell is obtained by filling an electrolyte between the negative electrode and the positive electrode.
このような工程でを経て作成された色素増感型太陽電池は、封止部を形成するアイオノマー樹脂の長期安定性が悪く、負極と正極との間に封止されている電解液が封止部とガラス基板との間の接着界面に浸透し、封止部と負極や正極とが剥離するとともに、電解液がしみ出すという課題があった。こうした課題を解決するために封止部の材料としてアイオノマー樹脂以外の樹脂材料を用いて接着性を改善することも検討されているが、例えば、アクリル系接着剤やエポキシ系接着剤、あるいはアクリル系の紫外線効果型接着剤などの樹脂系接着剤を用いても、アイオノマー樹脂と同様に、電解液が封止部とガラス基板との間の接着界面に浸透してしまう。 The dye-sensitized solar cell created through such a process has poor long-term stability of the ionomer resin forming the sealing portion, and the electrolyte solution sealed between the negative electrode and the positive electrode is sealed. There was a problem in that the electrolyte penetrated into the adhesive interface between the part and the glass substrate, the sealing part peeled off from the negative electrode and the positive electrode, and the electrolyte solution oozed out. In order to solve these problems, it has been studied to improve adhesiveness by using a resin material other than ionomer resin as a material of the sealing portion. For example, acrylic adhesive, epoxy adhesive, or acrylic Even when a resin adhesive such as an ultraviolet effect adhesive is used, the electrolyte solution penetrates into the adhesive interface between the sealing portion and the glass substrate in the same manner as the ionomer resin.
また、このような樹脂材料で封止部を形成した場合、外気の酸素や湿度に対するバリア性、ガラス基板どうしの接着強度、および屋外での使用による温度変化や紫外線に対して十分に特性が満たされず、安定性に課題がある。そこで、樹脂による封止部の形成に起因する課題を解決するため、負極および正極を成すガラス基板どうしの接着に無機材料であるガラスフリットを用い、このガラスフリットをガラス基板どうしの間の周縁部に配置して加熱、溶融することによって、ガラス基板どうしを接着、封止する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、上述した特許文献１に記載された色素増感太陽電池では、封止部を成すガラスフリットと、負極および正極を成すガラス基板との接着部分で、材質の違いからくる線膨張率の差により、封止部が剥離したり、封止部にボイトやクラックが発生し、電解液が浸透、蒸発し、光電変換効率が低下するという課題があった。 However, in the dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1 described above, the difference in linear expansion coefficient due to the difference in material at the adhesion portion between the glass frit forming the sealing portion and the glass substrate forming the negative electrode and the positive electrode. Thus, there is a problem that the sealing part is peeled off, a void or a crack is generated in the sealing part, the electrolytic solution permeates and evaporates, and the photoelectric conversion efficiency is lowered.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、封止部から負極や正極が剥離したり、電解液が漏出することを防止できる色素増感太陽電池の封止部を提供することを目的とする。
また、封止部の劣化を防止して、長期にわたって安定した発電が可能な色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a sealing portion of a dye-sensitized solar cell that can prevent the negative electrode and the positive electrode from being peeled off from the sealing portion and the electrolyte solution from leaking out. And
It is another object of the present invention to provide a dye-sensitized solar cell that prevents deterioration of the sealing portion and enables stable power generation over a long period of time.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、色素増感型太陽電池の封止部の材質を特定し、ガラス基板に対する線膨張率の差を特定の範囲にすることによって、封止部の損傷を効果的に防止できることを見出した。
即ち、本発明の請求項１に記載の色素増感型太陽電池の封止部は、互いに対面する負極および正極どうしを周縁部で接着し、この正極および負極の間に注入される電解液を封止する色素増感型太陽電池の封止部であって、
前記封止部を成す部材は、前記負極を構成する第一ガラス基板および前記正極を構成する第二ガラス基板に対する線膨張率の差が±２０×１０−７以内であるガラスを主体とすることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の色素増感型太陽電池の封止部は、請求項１において、前記封止部を成すガラスは、更に、軟化点が４００℃以上６００℃以下の範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の色素増感型太陽電池の封止部は、請求項１または２において、前記封止部を成すガラスは、金属または金属化合物を局所的に偏析させたことを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の色素増感型太陽電池の封止部は、請求項３において、前記金属または金属化合物は、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｉのうち、少なくともいずれか１種以上を含むことを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の色素増感型太陽電池は、互いに対面する負極および正極と、この負極および正極どうしを周縁部で接着し、正極および負極の間に注入される電解液を封止する封止部とを備えた色素増感型太陽電池であって、
前記負極を構成する第一ガラス基板と、前記正極を構成する第二ガラス基板とを有し、
前記第一ガラス基板および前記第二ガラス基板は、線膨張率が７５×１０−７〜８５×１０−７の範囲であり、
前記封止部を成す部材は、前記第一ガラス基板および前記第二ガラス基板に対する線膨張率の差が±２０×１０−７以内であるガラスを主体とすることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の色素増感型太陽電池は、請求項５において、前記封止部は、前記負極および前記正極の重なり方向に沿った厚みが５〜３００μｍの範囲，かつ前記負極および前記正極の面方向に沿った幅が０．１〜１０ｍｍの範囲になるように形成されていることを特徴とする。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have specified the material of the sealing part of the dye-sensitized solar cell and set the difference in linear expansion coefficient with respect to the glass substrate to a specific range. Thus, it has been found that damage to the sealing portion can be effectively prevented.
That is, the sealing part of the dye-sensitized solar cell according to claim 1 of the present invention has a negative electrode and a positive electrode that face each other bonded together at the peripheral part, and an electrolyte solution injected between the positive electrode and the negative electrode. A sealing part of a dye-sensitized solar cell to be sealed,
The member constituting the sealing portion is mainly made of glass having a difference in linear expansion coefficient within ± 20 × 10 −7 with respect to the first glass substrate constituting the negative electrode and the second glass substrate constituting the positive electrode. It is characterized by.
In the sealing part of the dye-sensitized solar cell according to claim 2 of the present invention, the glass forming the sealing part in claim 1 further has a softening point in the range of 400 ° C. or more and 600 ° C. or less. It is characterized by that.
The sealing part of the dye-sensitized solar cell according to claim 3 of the present invention is that the glass constituting the sealing part according to claim 1 or 2 has locally segregated metal or metal compound. Features.
The sealing part of the dye-sensitized solar cell according to claim 4 of the present invention is the sealing part according to claim 3, wherein the metal or the metal compound is at least one of Al, Mg, Ca, Sr, Ti, Zn, and Si. Any one or more types are included.
The dye-sensitized solar cell according to claim 5 of the present invention includes a negative electrode and a positive electrode facing each other, and the negative electrode and the positive electrode bonded to each other at a peripheral portion, and the electrolyte injected between the positive electrode and the negative electrode is sealed. A dye-sensitized solar cell having a sealing portion to be stopped,
A first glass substrate constituting the negative electrode and a second glass substrate constituting the positive electrode;
The first glass substrate and the second glass substrate have a linear expansion coefficient in the range of 75 × 10 −7 to 85 × 10 −7 ,
The member constituting the sealing portion is mainly composed of glass having a difference in linear expansion coefficient between the first glass substrate and the second glass substrate within ± 20 × 10 −7 .
The dye-sensitized solar cell according to claim 6 of the present invention is the dye-sensitized solar cell according to claim 5, wherein the sealing portion has a thickness in the range of 5 to 300 μm along the overlapping direction of the negative electrode and the positive electrode, and the negative electrode And it is formed so that the width | variety along the surface direction of the said positive electrode may become the range of 0.1-10 mm.
本発明の色素増感型太陽電池の封止部によれば、負極と正極とを接着する封止部を、第一ガラス基板および第二ガラスに対する線膨張率の差が±２０×１０−７以内のガラスによって構成することにより、互いの線膨張率の差によって、第一ガラス基板や第二ガラスが封止部から剥離したり、封止部にクラックなどが生じることを防止できる。これによって、負極と正極との接着工程や、その後の使用時において急激な温度変動などがあっても、封止部から電解液が漏出、蒸発することを確実に防止することが可能になる。 According to the sealing part of the dye-sensitized solar cell of the present invention, the sealing part for bonding the negative electrode and the positive electrode has a difference in linear expansion coefficient of ± 20 × 10 −7 with respect to the first glass substrate and the second glass. By constituting the inner glass, it is possible to prevent the first glass substrate and the second glass from being peeled off from the sealing portion or from being cracked in the sealing portion due to the difference in linear expansion coefficient. This makes it possible to reliably prevent the electrolytic solution from leaking and evaporating from the sealing portion even if there is an abrupt temperature fluctuation during the adhesion process between the negative electrode and the positive electrode or subsequent use.
また、本発明の色素増感型太陽電池によれば、第一ガラス基板および第二ガラスに対する線膨張率の差が±２０×１０−７以内のガラスによって封止部を形成することで、封止部から電解液が漏出、蒸発しまうことがないので、色素増感型太陽電池の光電変換効率の劣化を防止し、長期にわたって安定した発電が可能になる。 Further, according to the dye-sensitized solar cell of the present invention, the sealing portion is formed by forming a sealing portion with a glass having a linear expansion coefficient within ± 20 × 10 −7 within the first glass substrate and the second glass. Since the electrolytic solution does not leak from the stopper and does not evaporate, deterioration of the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is prevented, and stable power generation is possible over a long period of time.
以下、本発明に係る色素増感型太陽電池の封止部、およびこれを備えた色素増感型太陽電池の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, an embodiment of a sealing portion of a dye-sensitized solar cell according to the present invention and a dye-sensitized solar cell including the same will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to such an embodiment. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features of the present invention easier to understand, there is a case where a main part is shown in an enlarged manner for convenience, and the dimensional ratio of each component is the same as the actual one. Not necessarily.
図１（ａ）は、本発明の色素増感型太陽電池の封止部を備えた色素増感型太陽電池の一例を模式的に示す斜視図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の断面図である。これらの図面は特に、紙面の上下方向（層厚み方向）が横方向よりも拡大して表現されていることに留意されたい。
色素増感型太陽電池１０は、大別して、互いに対向して配された負極（電極）１１及び正極１２と、この負極１１と正極１２とを周縁で接着する封止部１３を備えている。また、負極１１と正極１２との間には、電解液１４が充填されている。
Fig.1 (a) is a perspective view which shows typically an example of the dye-sensitized solar cell provided with the sealing part of the dye-sensitized solar cell of this invention. Moreover, FIG.1 (b) is sectional drawing of Fig.1 (a). In particular, it should be noted that these drawings are expressed with the vertical direction (layer thickness direction) of the drawing being enlarged than the horizontal direction.
The dye-sensitized
負極（電極）１１は、一面２１ａに透明導電膜２２が形成された第一ガラス基板２１と、集電用配線２３と、酸化チタン層２４とを備えている。第一ガラス基板２１の一面２１ａに形成される透明導電膜２２は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明な金属酸化膜や１００ｎｍ以下の金属膜から形成される。
The negative electrode (electrode) 11 includes a
図２に示すように、透明導電膜２２に重ねて、集電用配線２３が形成されている。この集電用配線２３は、例えば、第一ガラス基板２１の一面２１ａ上で所定の間隔を空けて柵状に広がるように形成される。この集電用配線２３を成す部材は、例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ等の導電性の金属やその合金、あるいは導電性樹脂等が挙げられる。集電用配線２３は、その外面を被覆層（図示せず）で覆われていればよい。こうした被覆層は、例えば、ガラスや樹脂などの絶縁材から形成されていればよい。
As shown in FIG. 2, a
酸化チタン層２４は、第一ガラス基板２１の一面２１ａ上で柵状に広がる集電用配線２３どうしの間に形成されている。この酸化チタン層２４は、例えば、緻密な下地層と多孔質層の２形態の酸化チタンから構成されればよく、多孔質層には、増感用の色素を吸着させる。
The
再び図１（ａ），図１（ｂ）を参照して、正極（電極）１２は、第二ガラス基板２７の一面２７ａに形成された透明導電膜２８と、この透明導電膜２８に重ねて形成された、Ｐｔなどの金属導電層２９とを備えている。なお、金属導電層２９は、Ｐｔ以外にも、導電性に優れた各種金属を用いることができる。
Referring to FIGS. 1A and 1B again, the positive electrode (electrode) 12 overlaps the transparent
負極１１と正極１２とは、周縁部で封止部１３によって、互いに対面するように接着されている。この封止部１３は、負極１１を構成する第一ガラス基板２１、および正極１２を構成する第二ガラス基板２７に対する線膨張率の差が±２０×１０−７以内のガラスを主体として形成されている。更に、この封止部１３を形成するガラスは、軟化点が４００℃以上６００℃以下であるのが好ましい。
The
封止部１３を形成するガラスの具体例としては、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、又はＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ−ＭＯＸ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系（Ｍは一種以上の金属元素とする）などが挙げられ、基本的にはＳｉＯ２骨格、Ｂ２Ｏ３骨格、Ｐ２Ｏ５骨格に融点の制御及び化学的な安定性のために他の金属酸化物が含有されたものである。
Specific examples of the glass forming the sealing
各ガラス系の主成分であるＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２に加えられるアルカリ金属やアルカリ土類金属、その他の金属元素等は融点を下げるものである。線膨張率の制御には例えば酸化物フィラーとしてアルミナ，チタニア，ジルコン，シリカ，コーディエライト，ムライト，β−ユークリプタイト，スポジューメン，アノーサイト，セルシアン，フォルステライト及びチタン酸アルミニウムなどが挙げられる。 Alkali metals, alkaline earth metals, other metal elements, etc. added to B 2 O 3 , P 2 O 5 , Bi 2 O 3, and SiO 2 as the main components of each glass system lower the melting point. Examples of the control of the linear expansion coefficient include alumina, titania, zircon, silica, cordierite, mullite, β-eucryptite, spodumene, anosite, celsian, forsterite and aluminum titanate as oxide fillers.
このようなガラスを主体とした封止部１３に対して、第一ガラス基板２１および第二ガラス基板２７は、例えばソーダライムガラス、石英ガラスやホウ酸ガラス、鉛ガラス等から構成され、封止部１３を構成するガラスに対する線膨張率の差が±２０×１０−７以内であれば、特にガラスの種類や組成に限定されるものではない。また、第一ガラス基板２１および第二ガラス基板２７は、線膨張率が７５×１０−７〜８５×１０−７の範囲であることが好ましい。
For such a sealing
周縁部を封止部１３によって接着された負極１１と正極１２との間には、電解液１４が注入、封止されている。この電解液１４は、ヨウ素を含む溶液、例えば、ヨウ素、リチウムアイオダイド、ターシャルブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。
An
上述したような構成の本発明の色素増感型太陽電池の封止部１３によれば、負極１１と正極１２とを接着する封止部１３を、第一ガラス基板２１および第二ガラス２７に対する線膨張率の差が±２０×１０−７以内のガラスによって構成することにより、互いの線膨張率の差によって、第一ガラス基板２１や第二ガラス２７が封止部１３から剥離したり、封止部１３にクラックなどが生じることを防止できる。これによって、第一ガラス基板２１と第二ガラス２７との接着、すなわち負極１１と正極１２との接着工程や、その後の使用時において急激な温度変動などがあっても、封止部１３から電解液１４が漏出、蒸発することを確実に防止することが可能になる。
According to the sealing
そして、このような第一ガラス基板２１および第二ガラス２７に対する線膨張率の差が±２０×１０−７以内のガラスによって封止部１３を形成した色素増感型太陽電池１０は、封止部１３から電解液１４が漏出、蒸発しまうことがないので、色素増感型太陽電池１０の光電変換効率の劣化を防止し、長期にわたって安定した発電が可能になる。
The dye-sensitized
以下、本発明の色素増感型太陽電池の封止部、および色素増感型太陽電池を構成する各部における、より具体的な構成、およびその形成方法を説明する。なお、本発明の色素増感型太陽電池の封止部、および色素増感型太陽電池は、以下の具体的な構成に限定されるものではない。 Hereinafter, a more specific configuration and a method for forming the sealing portion of the dye-sensitized solar cell according to the present invention and each portion constituting the dye-sensitized solar cell will be described. In addition, the sealing part of the dye-sensitized solar cell of this invention and a dye-sensitized solar cell are not limited to the following specific structures.
［封止部］
封止部を構成する部材であるガラスの成分について、更に詳細に説明すると、それぞれの酸化物の重量パーセントとして、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系としては、２０＜ＳｉＯ２＜６０，２０＜Ｂｉ２Ｏ３＜６０，０＜ＭＯＸ＜３０、またＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系では、２０＜Ｂ２Ｏ３＜６０，２０＜Ｂｉ２Ｏ３＜６０，０＜ＭＯＸ＜４０、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系では、２０＜Ｐ２Ｏ５＜７０，０＜ＭｇＯ＜３０，０＜ＭＯＸ＜４０の範囲にあることが望ましい。これら酸化物に限定されるものではなく、これら酸化物に他の元素の酸化物を添加物として入れても良い。
[Sealing part]
The component of glass that is a member constituting the sealing portion will be described in more detail. As a weight percentage of each oxide, as SiO 2 —Bi 2 O 3 —MO X system, 20 <SiO 2 <60, 20 <Bi 2 O 3 <60,0 < the MO X <30, also B 2 O 3 -Bi 2 O 3 -MO X system, 20 <B 2 O 3 < 60,20 <Bi 2 O 3 <60, In the case of 0 <MO X <40, P 2 O 5 —MgO—MO X system, it is desirable that 20 <P 2 O 5 <70, 0 <MgO <30, 0 <MO X <40. It is not limited to these oxides, and oxides of other elements may be added to these oxides as additives.
封止部を構成するガラスは不均一相のガラス材料であり、組成的に局所的な偏析部を持つものである。この偏析物としては偏析物のサイズが６０μｍ以下のものからなる。この偏析物として、組成が、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｉのいずれか一つ以上のものを含んだものからなる。例えば析出形態がウィスカー状の酸化亜鉛や、針状形態の酸化チタン、球状形態の酸化チタン、球状形態のシリカ、不定形形態の酸化カルシウム、不定形形態の酸化ストロンチウム、球状形態のアルミナ等である。 The glass which comprises a sealing part is a glass material of a non-uniform | heterogenous phase, and has a local segregation part compositionally. The segregated material is one having a segregated material size of 60 μm or less. As the segregated material, the composition contains one or more of Al, Mg, Ca, Sr, Ti, Zn, and Si. For example, the precipitates are whisker-like zinc oxide, needle-like titanium oxide, spherical titanium oxide, spherical silica, amorphous calcium oxide, amorphous strontium, spherical alumina, etc. .
なお、この封止部の一部に選択的に導電性材料を含ませて、電気抵抗が傾斜勾配となるように構成しても良い。この場合、最外面の電気抵抗は、１０ＭΩ程度になるようにすることが好ましい。封止部を形成するためのペーストに含ませる導電性材料としては、例えば炭素材料としてカーボンファイバー、カーボンブラック、コークス、炭化珪素等があり、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ等の金属元素、または一種以上含んだ合金粉が好ましく挙げられる。 Note that a conductive material may be selectively included in a part of the sealing portion so that the electric resistance has an inclined gradient. In this case, the outermost electrical resistance is preferably about 10 MΩ. Examples of the conductive material to be included in the paste for forming the sealing portion include carbon fiber, carbon black, coke, silicon carbide, etc. as a carbon material, Fe, Cr, Mn, Ni, Cu, Co, Mo, Preferable examples include metal elements such as Ti, Ag, Au, and Pt, or alloy powders containing one or more kinds.
このような封止部の形成方法としては、例えば低融点ガラスフリットのペーストをスクリーン印刷、ブレードによる塗布法、またはスプレー法、グラビア印刷法等により、負極、正極をそれぞれ構成する第一ガラス基板、第二ガラス基板のいずれか一方、または両方の周縁部に塗膜する。ガラスペーストのガラス分の粒径としては１００μｍ以下であり、大きいとボイドを形成しやすいために望ましくは１０μｍ以下が良い。またガラスペーストの固形分は、ペーストのチクソトロピー性から固形分が多いほうがよく、少なくとも５０重量パーセント以上が好ましい。 As a method for forming such a sealing portion, for example, a first glass substrate constituting a negative electrode and a positive electrode by screen printing a paste of a low melting glass frit, a coating method using a blade, a spray method, a gravure printing method, or the like, A coating is applied to the peripheral edge of either one or both of the second glass substrates. The particle size of the glass component of the glass paste is 100 μm or less, and if it is large, voids are easily formed. Further, the solid content of the glass paste is preferably large from the thixotropy of the paste, and is preferably at least 50 weight percent.
ペーストの副成分である樹脂や溶媒は、本発明においては５００〜６００℃程度で完全に燃焼され、残物が残らないものがよく、例えば、ポリビニルアルコールやポリエチレングリコール、エチルセルロース（ＥＣ）、アクリル樹脂等などが挙げられる。ガラスペーストの粘度としては、測定条件２０℃ ２０ｒｐｍで８０〜１００Ｐａ・ｓ程度が好ましい。 In the present invention, the resin and solvent that are subcomponents of the paste are preferably completely burned at about 500 to 600 ° C. and do not leave a residue. For example, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, ethyl cellulose (EC), acrylic resin Etc. The viscosity of the glass paste is preferably about 80 to 100 Pa · s under measurement conditions of 20 ° C. and 20 rpm.
このようなガラスペーストを用いて、クラックを生じることなく、電解液を確実に封止して負極と正極とを接着する封止部を形成する方法を説明する。まず、ガラスペーストをスクリーン印刷、ブレードによる塗布法、またはスプレー法により、負極、正極をそれぞれ構成する第一ガラス基板、第二ガラス基板のいずれか一方、または両方の周縁部に塗布する。封止部の厚みＴ（図１（ｂ）参照）としては安定した被覆層を形成するために、少なくとも５〜３００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜２０μｍの範囲である。 A method for forming a sealing portion that reliably seals the electrolytic solution and bonds the negative electrode and the positive electrode without cracking using such a glass paste will be described. First, a glass paste is applied to one or both of the first glass substrate and the second glass substrate that constitute the negative electrode and the positive electrode, respectively, by screen printing, a blade coating method, or a spray method. The thickness T (see FIG. 1B) of the sealing portion is at least in the range of 5 to 300 μm and preferably in the range of 10 to 20 μm in order to form a stable coating layer.
封止部の幅Ｗ（図１（ｂ）参照）としては、０．１ｍｍ以上とするのが好ましい。この幅以下では、封止性が低下する。封止部の幅Ｗは、より好ましくは０．２ｍｍ以上がよい。本ガラスペーストを塗布した後、ペースト中に有機成分を除去するために、２００〜３５０℃程度で脱脂用の焼成をすることが好ましい。この後にペースト中のガラスが軟化して、だれない範囲の６００℃以下で焼成し、第一ガラス基板と第二ガラス基板との間の周縁部に封止部を形成し、負極、正極をそれぞれ構成する第一ガラス基板と第二ガラス基板とを接着させ、封止する。 The width W of the sealing portion (see FIG. 1B) is preferably 0.1 mm or more. Below this width, the sealing performance decreases. The width W of the sealing portion is more preferably 0.2 mm or more. After applying this glass paste, it is preferable to perform degreasing firing at about 200 to 350 ° C. in order to remove organic components in the paste. After this, the glass in the paste is softened and baked at a temperature of 600 ° C. or less, and a sealing portion is formed at the peripheral portion between the first glass substrate and the second glass substrate. The first glass substrate and the second glass substrate to be configured are bonded and sealed.
［基板］
色素増感型太陽電池を構成する負極、正極の第一ガラス基板、第二ガラス基板としては、少なくとも一方のガラス基板は太陽光を透過可能であり、光電変換を行なう領域に十分な太陽光が到達できる状態にあればよい。具体的には、例えばソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、鉛ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスなどが挙げられる。ソーダライムガラス系の材料を用いた場合、Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物を主成分に含んだものより構成されればよい。
[substrate]
As the first glass substrate and the second glass substrate of the negative electrode and the positive electrode constituting the dye-sensitized solar cell, at least one of the glass substrates can transmit sunlight, and sufficient sunlight is applied to a region where photoelectric conversion is performed. It only needs to be in a reachable state. Specific examples include soda lime glass, borosilicate glass, Pyrex (registered trademark) glass, lead glass, quartz glass, and aluminosilicate glass. When a soda lime glass-based material is used, it may be composed of a material containing an oxide of Si, Ca, Na, K, Mg, and Al as a main component.
より具体的には、ソーダガラスとしてはＳｉＯ２が７０〜７３％前後で含有し、Ｎａ，Ｋの酸化物が１０〜１５％程度、ＣａＯが７〜１２％程度含有されており、軟化温度が７２０〜７３０℃、線膨張率として８５〜９０×１０−７／Ｋ前後のものを挙げることができる。ホウケイ酸ガラスとしては、ＳｉＯ２が６５〜７５％前後で含有し、Ｂ２Ｏ３が１５〜２５％前後で含有し、その他にアルカリ土類金属、またはアルカリ金属の酸化物が５〜２５％前後で含有したものが挙げられる。軟化温度は７００〜９００℃であり、線膨張率は３０〜３５×１０−７／Ｋ前後である。 More specifically, as the soda glass SiO 2 is contained at around 70 to 73% Na, oxides of K is about 10 to 15% CaO are contained about 7-12%, the softening temperature is 720-730 degreeC and a linear expansion coefficient can mention the thing around 85-90 * 10 < -7 > / K. As the borosilicate glass, SiO 2 is contained at around 65 to 75%, B 2 O 3 is contained at around 15 to 25%, and other alkaline earth metals or alkali metal oxides are contained at 5 to 25%. The thing contained before and after is mentioned. The softening temperature is 700 to 900 ° C., and the linear expansion coefficient is about 30 to 35 × 10 −7 / K.
［集電用配線］
集電用配線は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ等の貴金属系元素及びその元素を含む合金や、Ｎｉ，Ｃｕ等の元素及びその元素を含む合金、またはカーボン及びカーボンを含む化合物、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマー等が挙げられる。
[Wiring for current collection]
Current collecting wiring includes noble metal elements such as Au, Ag and Pt and alloys containing these elements, elements such as Ni and Cu and alloys containing these elements, or compounds containing carbon and carbon, polyaniline, polyacetylene and polypyrrole. And conductive polymers such as polythiophene.
［透明導電膜］
ガラス基板の上に形成する透明導電膜としては、例えば、フッ素ドープの酸化錫（ＦＴＯ）やＩＴＯや１００ｎｍ以下の金属膜が挙げられる。透明導電膜のシート抵抗は、１００Ωｃｍ以下が好ましい。
[Transparent conductive film]
Examples of the transparent conductive film formed on the glass substrate include fluorine-doped tin oxide (FTO), ITO, and a metal film of 100 nm or less. The sheet resistance of the transparent conductive film is preferably 100 Ωcm or less.
［酸化チタン層］
酸化チタン層としては、アナターゼ型結晶構造の酸化チタンが好ましく、それ以外にも、Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇの酸化物を含ませても良く、また酸化チタンもルチル型結晶構造を持つものが含まれたものでも良い。酸化チタンからなる電極（負極）としては、酸化チタンがネット構造を形成し、多孔質膜となっているものが好ましい。特に、貫通型の多孔質体、多数の空隙が相互に繋がった形態の多孔質体であればより好ましい。基本的には金属酸化物で多孔質の負極電極膜であれば良い。また、光散乱性を改善するために多孔質膜に非酸化物系の材料、例えば窒化物や炭化物を添加しても良い。
[Titanium oxide layer]
As the titanium oxide layer, titanium oxide having an anatase type crystal structure is preferable. Besides, oxides of Sn, Zn, Al, and Mg may be included, and titanium oxide also has a rutile type crystal structure. It may be included. The electrode (negative electrode) made of titanium oxide is preferably one in which titanium oxide forms a net structure and is a porous film. In particular, a through-type porous body and a porous body in which a large number of voids are connected to each other are more preferable. Basically, any porous negative electrode film made of metal oxide may be used. Further, in order to improve the light scattering property, a non-oxide material such as nitride or carbide may be added to the porous film.
負極の多孔質電極膜に吸着させる色素としては、例えばルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。 Examples of the dye to be adsorbed on the negative electrode porous electrode film include ruthenium bipyridine dye, azo dye, quinone dye, quinone imine dye, quinacridone dye, squarylium dye, cyanine dye, merocyanine dye, triphenylmethane. And dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, berylene dyes, indigo dyes, naphthalocyanine dyes, and the like.
負極の多孔質電極膜に色素を吸着させる方法としては、例えば、ガラス基板上に形成された多孔質の酸化チタン層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましいが、濃度が高すぎると酸化チタン層の表面に、過剰に色素が吸着した領域が形成されるので、３×１０−４モル／リットル以上が好ましい。 Examples of the method for adsorbing the dye on the negative electrode porous electrode film include a method in which a porous titanium oxide layer formed on a glass substrate is immersed in a solution in which the dye is dissolved (dye adsorption solution). . The solvent for dissolving the dye may be any solvent that dissolves the dye. Specifically, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and nitrogen compounds such as acetonitrile. , Halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, and esters such as ethyl acetate. Two or more of these solvents can be used in combination. The concentration of the dye in the solution can be adjusted as appropriate depending on the type of the dye and the solvent to be used, but it is preferable that the concentration be as high as possible in order to improve the adsorption function. Since a region where the dye is excessively adsorbed is formed on the surface, 3 × 10 −4 mol / liter or more is preferable.
［電解液］
電解液を構成する酸化還元対としては、Ｉ３−／Ｉ−系の電解質、Ｂｒ３−／Ｂｒ−系の電解質などのレドックス電解質等が挙げられるが、酸化還元対を構成する酸化体がＩ３−であり、かつ、前記酸化還元対を構成する還元体がＩ−であるＩ３−／Ｉ−系の電解質がより好ましく、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ２との組み合わせが好ましく挙げられる。このような電解液において、ヨウ素系レドックス溶液からなる電解質が用いられる場合には、正極としては、白金又は導電性炭素材料、及び、触媒粒子が白金又は導電性炭素材料を用いることが好ましい
[Electrolyte]
Examples of the redox couple constituting the electrolytic solution include redox electrolytes such as an I 3− / I − system electrolyte and a Br 3 − / Br − system electrolyte. 3- and an I 3− / I − type electrolyte in which the reductant constituting the redox pair is I − is more preferable, and metal iodides such as LiI, NaI, KI, CsI, CaI 2 , A combination of I 2 and an iodide such as an iodine salt of a quaternary ammonium compound such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide and the like is preferable. In such an electrolytic solution, when an electrolyte made of an iodine-based redox solution is used, it is preferable that the positive electrode is made of platinum or a conductive carbon material, and the catalyst particles are made of platinum or a conductive carbon material.
電解質を溶解する溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。 Solvents for dissolving the electrolyte include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone; ether compounds such as dioxane and diethyl ether; ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, Polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether and other ethers; methanol, ethanol and other alcohols; ethylene glycol, propylene Glycol, polyethylene glycol, poly B propylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin; acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy acetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile; dimethyl sulfoxide, and the like aprotic polar substances such as sulfolane.
電解液中の電解質の濃度は、電解質や溶剤の種類などにより適宜設定すればよく、例えば、０．０１〜１．５モル／リットル、好ましくは０．０１〜０．７モル／リットルである。具体的な電解液の一例としては、リチウムアイオダイド０．０６モル／リットル、ヨウ素０．０６モル／リットル、ターシャルブチルピリジン０．３モル／リットルの濃度となるようにそれぞれをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。 What is necessary is just to set the density | concentration of the electrolyte in electrolyte solution suitably with the kind of electrolyte, a solvent, etc., for example, 0.01-1.5 mol / liter, Preferably it is 0.01-0.7 mol / liter. As an example of a specific electrolytic solution, lithium iodide is dissolved in acetonitrile so as to have concentrations of 0.06 mol / liter, iodine 0.06 mol / liter, and tertiary butylpyridine 0.3 mol / liter. Can be mentioned.
以上のような色素増感型太陽電池の形成方法の具体的な一例を記載すれば、まず、透明導電膜を成膜した第一ガラス基板に酸化チタン粉のペーストを用いてスクリーン印刷法により厚み１０〜５０μｍの塗膜を形成し、これを１００〜１５０℃で大気中にて乾燥後、４００〜５５０℃にて０．２〜２．０時間焼成し、酸化チタン層を形成する。この後、銀ペーストを用いて、幅２００μｍ 厚み５０μｍの集電用配線を、ガラス基板の端部から集電用配線の中心線が５ｍｍ間隔になるようにスクリーン印刷で成膜し、１２０℃にて乾燥する。 To describe a specific example of the method for forming the dye-sensitized solar cell as described above, first, the thickness is obtained by screen printing using a paste of titanium oxide powder on the first glass substrate on which the transparent conductive film is formed. A 10-50 μm coating film is formed, dried in the atmosphere at 100-150 ° C., and then fired at 400-550 ° C. for 0.2-2.0 hours to form a titanium oxide layer. Thereafter, using silver paste, a current collecting wiring having a width of 200 μm and a thickness of 50 μm is formed by screen printing so that the center line of the current collecting wiring is spaced 5 mm from the edge of the glass substrate, and the temperature is increased to 120 ° C. And dry.
次に、この集電用配線を覆うように、ガラスペーストを１０〜２００ミクロの厚みでスクリーン印刷により塗膜し、１００〜１５０℃で大気中にて乾燥後、４００〜６００℃にて０．２〜２．０時間焼成する。この後、色素を溶解した溶液に浸漬して酸化チタン層に色素を吸着させる。更に、必要に応じて非水溶媒に浸漬して過剰な色素を除去する。 Next, the glass paste is coated by screen printing to a thickness of 10 to 200 micron so as to cover the current collecting wiring, dried in the air at 100 to 150 ° C., and then dried at 400 to 600 ° C. Bake for 2 to 2.0 hours. Then, it is immersed in the solution which melt | dissolved the pigment | dye, and a pigment | dye is made to adsorb | suck to a titanium oxide layer. Furthermore, it is immersed in a non-aqueous solvent as necessary to remove excess dye.
こうして得た負極（電極）と、透明導電膜が形成された第二ガラス基板に白金を担持させた正極（電極）とを対面させ、第一ガラス基板、および第二ガラス基板の周縁部にガラスペーストを塗布して仮焼したもの、またはガラスペーストを塗布して乾燥した状態で貼り合わせ、焼成して第一ガラス基板と第二ガラス基板とをガラスペーストのガラス成分によって接着、固定させる。この後、正極または負極を成す基板のうち少なくともどちらかに、基板表面に形成した注入口から電解液を注入した後、この注入口をマスクガラス等で塞ぎ密閉化すれば、色素増感型太陽電池を得ることができる。なお、この注入口は基板の表面以外にも、周縁部に設けても良く、注入口の位置が限定されるものではない。 The negative electrode (electrode) thus obtained and the positive electrode (electrode) in which platinum is supported on the second glass substrate on which the transparent conductive film is formed face each other, and the first glass substrate and the peripheral edge of the second glass substrate are made of glass. The paste is applied and calcined, or the glass paste is applied and dried, and bonded together and fired to bond and fix the first glass substrate and the second glass substrate with the glass component of the glass paste. After that, after injecting an electrolytic solution from an injection port formed on the substrate surface into at least one of the substrates forming the positive electrode or the negative electrode, the injection port is closed with a mask glass or the like and sealed to form a dye-sensitized solar. A battery can be obtained. In addition to the surface of the substrate, the inlet may be provided at the peripheral edge, and the position of the inlet is not limited.
なお、色素増感型太陽電池の封止部のさらに外側を、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の接着剤で固定したり、更に周縁部にブチルゴムやシリコンゴム系等の弾性材を配したり、アルミフレームやＳＵＳフレームにより周縁部の補強を行うことにより、色素増感型太陽電池の周縁部を物理的な応力から保護できる構成にしてもよい。 In addition, the outer side of the sealing part of the dye-sensitized solar cell is fixed with an adhesive such as acrylic resin, epoxy resin, or urethane resin, and an elastic material such as butyl rubber or silicon rubber is arranged on the peripheral part. Alternatively, the peripheral edge of the dye-sensitized solar cell may be protected from physical stress by reinforcing the peripheral edge with an aluminum frame or a SUS frame.
以下、本発明の色素増感型太陽電池の封止部の効果を検証した実験例を列記する。
［実験１］
ガラス基板としてセントラル硝子製の建材ガラス、厚み３ｍｍ，１０ｃｍ角のソーダライムガラスを用いた。このガラス基板の熱膨張率は８８×１０−７／℃であった。このガラス基板を複数枚用意し、それぞれにスプレー法によりＩＴＯからなる透明導電膜を厚さ１μｍで成膜し、大気中にて４５０℃で１時間の焼成を行った。この透明導電膜を形成したガラス基板のうち、正極とする第二ガラス基板に対して、スパッタリング法によりＰｔを３０ｎｍ成膜し、ドリルにより１ｍｍΦの径の穴を二箇所、対角線方向の両端に形成し、正極（電極）を得た。
Hereafter, the experimental example which verified the effect of the sealing part of the dye-sensitized solar cell of this invention is listed.
[Experiment 1]
Central glass building material glass, 3 mm thick, 10 cm square soda lime glass was used as the glass substrate. The thermal expansion coefficient of this glass substrate was 88 × 10 −7 / ° C. A plurality of glass substrates were prepared, and transparent conductive films made of ITO were formed to a thickness of 1 μm by a spray method, and baked at 450 ° C. for 1 hour in the air. Of the glass substrate on which this transparent conductive film is formed, a Pt film of 30 nm is formed by sputtering on the second glass substrate as the positive electrode, and two holes with a diameter of 1 mmΦ are formed at both ends in the diagonal direction by a drill. Thus, a positive electrode (electrode) was obtained.
一方、負極とする第一ガラス基板には、Ａｇペースト（デュポン社製:品名７０９５）を幅２００μｍ、厚み５０μｍでガラス基板の端部から配線の中心線が５ｍｍ間隔になるように、図２に示すようなパターンでスクリーン印刷により成膜した。この後、１５０℃で１時間乾燥させた後、４５０℃で大気中において１時間焼成し、集電用配線を形成した。次に、被覆層となるガラスペーストを、集電用配線の上に６０μｍの厚みでオーバーコートした。この時の被覆層の取りしろを２００μｍとした。そして、ガラスペーストの塗布後に１２０℃で乾燥後、５５０℃で１．０時間の焼成を行ない、集電用配線を覆う被覆層を形成した。ガラスペーストの塗布は一回当たり１０μｍ程度以下に塗るため、厚みを厚くする際には、塗布と焼成を繰り返し行った。 On the other hand, the first glass substrate as the negative electrode is made of Ag paste (manufactured by DuPont: product name 7095) having a width of 200 μm and a thickness of 50 μm so that the center line of the wiring is spaced by 5 mm from the edge of the glass substrate. A film was formed by screen printing in the pattern shown. Then, after drying at 150 degreeC for 1 hour, it baked at 450 degreeC in air | atmosphere for 1 hour, and formed the wiring for current collection. Next, a glass paste serving as a coating layer was overcoated with a thickness of 60 μm on the current collector wiring. The margin of the coating layer at this time was 200 μm. And after apply | coating glass paste, it dried at 120 degreeC, baked at 550 degreeC for 1.0 hour, and formed the coating layer which covers the wiring for current collection. Since the glass paste was applied to about 10 μm or less at a time, the application and firing were repeated when the thickness was increased.
被覆層の形成に用いたガラスペーストの組成はＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の低融点ガラスを用いた。このガラスの軟化点は５２３℃であり、脱脂温度としては４００℃２０分で処理できるものであった。ペーストのガラス成分の線膨張率の制御には酸化チタンや酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等を添加して行った。このガラスペーストのガラス成分の線膨張率は８２×１０−７／Ｋであり、ガラス基板に対する線膨張率の絶対値での差は７×１０−７／Ｋであった。また、ガラスペーストの粘度は９２Ｐａ・ｓであった。 The composition of the glass paste used for forming the coating layer using a low-melting glass B 2 O 3 -Bi 2 O 3 -SiO 2 system. The glass had a softening point of 523 ° C. and a degreasing temperature of 400 ° C. for 20 minutes. Control of the linear expansion coefficient of the glass component of the paste was performed by adding titanium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide or the like. The linear expansion coefficient of the glass component of this glass paste was 82 × 10 −7 / K, and the difference in absolute value of the linear expansion coefficient with respect to the glass substrate was 7 × 10 −7 / K. The viscosity of the glass paste was 92 Pa · s.
次に、このガラス基板の上にスクリーン印刷法により酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）のペーストを３０μｍの厚みで塗布し、酸化チタン層を形成した。この酸化チタン膜が塗布された第一ガラス基板の周縁部に、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系低融点ガラスを幅５ｍｍ 厚み２００μｍで塗布とした。これを大気中で１２０℃にて乾燥し、４５０℃にて一時間焼成した。この第一ガラス基板と、もう一枚のＰｔ膜を形成した第二ガラス基板を対面させ、二枚のガラス基板の上に面圧１００ｇｆ／ｃｍ２で加えて５００℃で１時間加熱して熱融着させ、封止部を形成した。負極と正極との隙間に、ＬｉＩとＩ２とを溶解したアセトニトリル電解液を注入口から注入し、セル全体に行き渡らせ、本発明の実施例１の色素増感型太陽電地を得た。 Next, a titanium oxide paste (manufactured by Degussa, trade name: “P25”) with a thickness of 30 μm was applied on the glass substrate by a screen printing method to form a titanium oxide layer. B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —SiO 2 -based low melting glass was applied to the peripheral edge of the first glass substrate coated with this titanium oxide film with a width of 5 mm and a thickness of 200 μm. This was dried at 120 ° C. in the atmosphere and baked at 450 ° C. for 1 hour. This first glass substrate and the second glass substrate on which another Pt film is formed are faced to each other, added to the surface of the two glass substrates at a surface pressure of 100 gf / cm 2 and heated at 500 ° C. for 1 hour to heat The sealing part was formed by fusing. The gap between the anode and cathode, injected acetonitrile electrolyte solution obtained by dissolving, LiI, and I 2 from the inlet, thereby spread over the entire cell to obtain a dye-sensitized solar locations Example 1 of the present invention.
一方、従来の比較例として、封止部を成す材料として上述した実施例のＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系低融点ガラスに代えて、アイオノマー樹脂（三井デュポン・ポリケミカル製（商品名：ハイミラン））を幅５ｍｍ 厚み２００μｍで形成し、大気中で１２０℃で加熱して負極と正極とを接着した比較例１の色素増感型太陽電地を得た。 On the other hand, as a conventional comparative example, instead of the B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —SiO 2 -based low melting point glass of the above-described example as a material forming the sealing portion, an ionomer resin (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical ( Product name: High Milan)) was formed with a width of 5 mm and a thickness of 200 μm, and heated in air at 120 ° C. to obtain a dye-sensitized solar cell of Comparative Example 1 in which the negative electrode and the positive electrode were bonded.
このような、実施例１の色素増感型太陽電地と、比較例１の色素増感型太陽電地をそれぞれ６０℃の低温環境下にて、３０日保持させた。そして、実施例１、および比較例１のそれぞれの３０日経過前（初期品）と３０日経過後（耐久品）の太陽電池としての特性を調べた結果を表１に示す。
測定項目として、色素増感型太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．）、及びエネルギー変換効率（η（％））を測定した。色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率（η（％））は、式１で表される。
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ０・・・式１
式１中、Ｐ０は入射光強度［ｍＷｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子（Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）を示す。
Such a dye-sensitized solar cell of Example 1 and a dye-sensitized solar cell of Comparative Example 1 were each held for 30 days in a low-temperature environment of 60 ° C. Table 1 shows the results of examining the characteristics of Example 1 and Comparative Example 1 as solar cells before 30 days (initial product) and after 30 days (durable product).
As measurement items, the short-circuit current density (Jsc), open-circuit voltage (Voc), fill factor (FF), and energy conversion efficiency (η (%)) of the dye-sensitized solar cell were measured. The energy conversion efficiency (η (%)) of the dye-sensitized solar cell is expressed by Formula 1.
η = 100 × (Voc × Jsc × FF) / P0 Formula 1
In Equation 1, P0 is the incident light intensity [mWcm −2 ], Voc is the open circuit voltage [V], Jsc is the short-circuit current density [mA · cm −2 ], F.V. F. Indicates a fill factor.
また、この実施例１および比較例１の色素増感型太陽電地の３０日経過後（耐久品）の外観変化を表２に示す。 Table 2 shows changes in the appearance of the dye-sensitized solar cells of Example 1 and Comparative Example 1 after 30 days (durable products).
これら表１および表２に示す結果から、本発明の封止部を備えた実施例１の色素増感型太陽電地は、３０日経過後（耐久品）であっても、各種特性、および外観には劣化がほとんど観察されないが、比較例１の封止部にアイオノマー樹脂を用いた色素増感型太陽電地は、３０日経過後（耐久品）では、電解液が全て漏出、蒸発し、光電変換機能は喪失していた。本発明の色素増感型太陽電地の封止部の優れた特性が確認された。 From the results shown in Table 1 and Table 2, the dye-sensitized solar cell of Example 1 having the sealing portion of the present invention has various characteristics and appearance even after 30 days (durable product). However, in the dye-sensitized solar cell using the ionomer resin in the sealing part of Comparative Example 1, the electrolyte solution leaks and evaporates after 30 days (durable product). The conversion function was lost. The outstanding characteristic of the sealing part of the dye-sensitized solar cell of this invention was confirmed.
［実験２］
封止部にＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系低融点ガラスを用い、軟化温度５５０℃に保ちつつ、封止部の線膨張率を９段階に変化させた９種類の色素増感型太陽電地を用い、ガラス基板に対する線膨張率の差が±２０×１０−７以内のものを実施例２〜７、線膨張率の差が±２０×１０−７よりも大きいものを比較例２〜４として、第一ガラス基板と第二ガラス基板との接着状態を観察した。なお、線膨張率の変化は、アルミナの添加量を変えることにより行った。この実験２の結果を表３に示す。
[Experiment 2]
Nine types of dye increase using B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —SiO 2 low melting point glass for the sealing part and changing the linear expansion coefficient of the sealing part in 9 steps while maintaining the softening temperature at 550 ° C. Example 2-7 in which the difference in linear expansion coefficient with respect to the glass substrate is within ± 20 × 10 −7 , and the difference in linear expansion coefficient is greater than ± 20 × 10 −7 , using a sensitive solar electric field As Comparative Examples 2 to 4, the adhesion state between the first glass substrate and the second glass substrate was observed. The linear expansion coefficient was changed by changing the addition amount of alumina. The results of Experiment 2 are shown in Table 3.
表３に示す結果から、ガラス基板と封止部を成すガラスとの線膨張率の差が小さいほど、ガラス基板の割れを抑制できることが確認された。この結果から、少なくともガラス基板と封止部を成すガラスとの線膨張率の差を±２０×１０−７／Ｋ以内、好ましくは±１０×１０−７／Ｋ以内にすれば、ガラス基板と封止部との剥離や電解液の漏出を効果的に抑制できることが確認された。 From the results shown in Table 3, it was confirmed that the smaller the difference in the coefficient of linear expansion between the glass substrate and the glass forming the sealing portion, the more the glass substrate can be prevented from cracking. From this result, if the difference in linear expansion coefficient between the glass substrate and the glass constituting the sealing portion is within ± 20 × 10 −7 / K, preferably within ± 10 × 10 −7 / K, It was confirmed that peeling from the sealing portion and leakage of the electrolyte solution can be effectively suppressed.
［実験３］
封止部にＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系低融点ガラスを用い、ガラス基板に対する線膨張率の差を±５×１０−７以内に保ちつつ、封止部の軟化温度を７段階に変化させた７種類の色素増感型太陽電地を用い、実施例８〜１４として、封止部の状態を観察した。なお、軟化温度の変化は、軟化温度は酸化ホウ素と酸化ビスマスの混合比を中心に変えて変化させた。この実験３の結果を表４に示す。
[Experiment 3]
With B 2 O 3 -Bi 2 O 3 -SiO 2 based low melting glass sealing portion, while maintaining a difference in linear expansion coefficient to the glass substrate within ± 5 × 10 -7, the softening temperature of the sealing portion The state of the sealing part was observed as Examples 8 to 14 using seven types of dye-sensitized solar cells changed in seven stages. The softening temperature was changed by changing the softening temperature around the mixing ratio of boron oxide and bismuth oxide. The results of Experiment 3 are shown in Table 4.
表４に示す結果から、封止部の軟化温度は５６３℃以下、望ましくは５３５℃以下にすることが好ましいことが分かった。 From the results shown in Table 4, it was found that the softening temperature of the sealing portion was 563 ° C. or lower, preferably 535 ° C. or lower.
［実験４］
実施例１と同様の条件で、封止部の厚みを８０μｍにして、封止部の幅を８段階に変化させた８種類の色素増感型太陽電地を用い、実施例１５〜２２として、電解液の保持状態を調べた。この際、酸化チタン層はこの封止部より内側になるように、周端部から２５ｍｍ内側に塗布した。また集電用配線は封止部の幅によらず同一とした。封止部に用いたガラスペーストのガラス成分は、実施例１と同じＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系低融点ガラスで、Ａｌ２Ｏ３の添加量により熱膨張率を９２×１０−７／Ｋとした。この時の軟化点は５２７℃であった。封止部の熱融着条件は、５５０℃で１時間とした。耐久試験としては８０℃にて一週間保持し、電解液の残存状態を調べた。この実験４の結果を表５に示す。
[Experiment 4]
Examples 15 to 22 were prepared using eight types of dye-sensitized solar cells in which the thickness of the sealing portion was set to 80 μm and the width of the sealing portion was changed in eight stages under the same conditions as in Example 1. The holding state of the electrolytic solution was examined. At this time, the titanium oxide layer was applied 25 mm inside from the peripheral end so as to be inside the sealing portion. The current collecting wiring is the same regardless of the width of the sealing portion. The glass component of the glass paste used for the sealing part is the same B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —SiO 2 low-melting glass as in Example 1, and the coefficient of thermal expansion is 92 × depending on the amount of Al 2 O 3 added. 10 −7 / K. The softening point at this time was 527 ° C. The heat sealing condition of the sealing part was 1 hour at 550 ° C. As a durability test, it was kept at 80 ° C. for one week, and the remaining state of the electrolyte was examined. The results of Experiment 4 are shown in Table 5.
表５に示す結果から、封止部の幅は０．５ｍｍ以上が良く、好ましくは３ｍｍ以上が良いことが分かった。 From the results shown in Table 5, it was found that the width of the sealing portion was 0.5 mm or more, preferably 3 mm or more.
［実験５］
実験４に用いた実施例のサンプルを用いて、元素マッピングを行った結果を図３に示す。この結果から、封止部に用いたガラスペーストによる接着では、元素分布が不均一であり、１μｍ以下のアルミナが分散した不均一なものであることが分かった。
[Experiment 5]
FIG. 3 shows the result of element mapping using the sample of the example used in Experiment 4. From this result, it was found that in the adhesion using the glass paste used for the sealing portion, the element distribution was non-uniform, and the non-uniform one in which alumina of 1 μm or less was dispersed.
１０ 色素増感型太陽電池、１１ 負極（電極）、１２ 正極（電極）、１３ 封止部、２１ 基板、２２ 透明電極膜、２３ 集電用配線、２４ 酸化チタン層、２５ 被覆層。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記封止部を成す部材は、前記負極を構成する第一ガラス基板および前記正極を構成する第二ガラス基板に対する線膨張率の差が±２０×１０−７以内であるガラスを主体とすることを特徴とする色素増感型太陽電池の封止部。 Adhering negative electrodes and positive electrodes facing each other at the periphery, and a sealing part of a dye-sensitized solar cell that seals an electrolyte injected between the positive electrode and the negative electrode,
The member constituting the sealing portion is mainly made of glass having a difference in linear expansion coefficient within ± 20 × 10 −7 with respect to the first glass substrate constituting the negative electrode and the second glass substrate constituting the positive electrode. The sealing part of the dye-sensitized solar cell characterized by these.
前記負極を構成する第一ガラス基板と、前記正極を構成する第二ガラス基板とを有し、
前記第一ガラス基板および前記第二ガラス基板は、線膨張率が７５×１０−７〜８５×１０−７の範囲であり、
前記封止部を成す部材は、前記第一ガラス基板および前記第二ガラス基板に対する線膨張率の差が±２０×１０−７以内であるガラスを主体とすることを特徴とする色素増感型太陽電池。 A dye-sensitized solar cell comprising a negative electrode and a positive electrode facing each other, and a sealing part that seals the electrolyte injected between the positive electrode and the negative electrode by adhering the negative electrode and the positive electrode at the periphery. And
A first glass substrate constituting the negative electrode and a second glass substrate constituting the positive electrode;
The first glass substrate and the second glass substrate have a linear expansion coefficient in the range of 75 × 10 −7 to 85 × 10 −7 ,
The member constituting the sealing portion is mainly composed of glass having a difference in linear expansion coefficient within ± 20 × 10 −7 with respect to the first glass substrate and the second glass substrate. Solar cell.
The sealing portion has a thickness in the range of 5 to 300 μm along the overlapping direction of the negative electrode and the positive electrode, and a width in the range of 0.1 to 10 mm along the surface direction of the negative electrode and the positive electrode. The dye-sensitized solar cell according to claim 5, wherein the dye-sensitized solar cell is formed.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011158892A1 (en) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | 株式会社フジクラ | Dye-sensitized solar cell electrode, manufacturing method thereof, and dye-sensitized solar cell |
| JP2012509830A (en) * | 2008-11-24 | 2012-04-26 | コーニング インコーポレイテッド | Laser-assisted frit sealing of high CTE glass and resulting sealing glass package |
| WO2014185390A1 (en) * | 2013-05-17 | 2014-11-20 | Nok株式会社 | Gasket for electronic device |
| JP2016531443A (en) * | 2013-08-23 | 2016-10-06 | フラウンホッファー−ゲゼルシャフト・ツァー・フォデラング・デル・アンゲワンテン・フォーシュング・エー．ファウ． | Long-term stable photovoltaic device that can be deposited from solution and method for producing the same |
| KR20210049160A (en) * | 2018-09-30 | 2021-05-04 | 비와이디 컴퍼니 리미티드 | Electronic device housings, electronic devices, and composites |
-
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- 2007-03-09 JP JP2007060511A patent/JP2008226553A/en not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012509830A (en) * | 2008-11-24 | 2012-04-26 | コーニング インコーポレイテッド | Laser-assisted frit sealing of high CTE glass and resulting sealing glass package |
| WO2011158892A1 (en) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | 株式会社フジクラ | Dye-sensitized solar cell electrode, manufacturing method thereof, and dye-sensitized solar cell |
| JP5465783B2 (en) * | 2010-06-16 | 2014-04-09 | 株式会社フジクラ | Dye-sensitized solar cell electrode, method for producing the same, and dye-sensitized solar cell |
| US9087938B2 (en) | 2010-06-16 | 2015-07-21 | Fujikura Ltd. | Electrode for dye-sensitized solar cell, production method of same and dye-sensitized solar cell |
| WO2014185390A1 (en) * | 2013-05-17 | 2014-11-20 | Nok株式会社 | Gasket for electronic device |
| JPWO2014185390A1 (en) * | 2013-05-17 | 2017-02-23 | Nok株式会社 | Gasket for electronic devices |
| JP2016531443A (en) * | 2013-08-23 | 2016-10-06 | フラウンホッファー−ゲゼルシャフト・ツァー・フォデラング・デル・アンゲワンテン・フォーシュング・エー．ファウ． | Long-term stable photovoltaic device that can be deposited from solution and method for producing the same |
| KR20210049160A (en) * | 2018-09-30 | 2021-05-04 | 비와이디 컴퍼니 리미티드 | Electronic device housings, electronic devices, and composites |
| JP2022501831A (en) * | 2018-09-30 | 2022-01-06 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | Electronic device cases, electronic devices and complexes |
| KR102537236B1 (en) | 2018-09-30 | 2023-05-26 | 비와이디 컴퍼니 리미티드 | Electronic Device Housings, Electronic Devices, and Composites |
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