JP2008222936A - Non-aqueous dispersion of organic pigment nanoparticles, and organic pigment composition - Google Patents
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本発明は、有機顔料ナノ粒子非水性分散物および有機顔料組成物に関し、更に詳しくいえば、本発明は、有機顔料ナノ粒子水性分散液から有機顔料ナノ粒子非水性分散液へ相転換させて得る有機顔料ナノ粒子非水性顔料分散物、これを水洗し濃縮乾固させて得る有機顔料組成物、およびこの有機顔料組成物を再分散させて得る有機顔料ナノ粒子非水性顔料分散物に関する。 The present invention relates to an organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion and an organic pigment composition, and more specifically, the present invention is obtained by phase conversion from an organic pigment nanoparticle aqueous dispersion to an organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion. The present invention relates to an organic pigment nanoparticle non-aqueous pigment dispersion, an organic pigment composition obtained by washing and concentrating to dryness, and an organic pigment nanoparticle non-aqueous pigment dispersion obtained by redispersing the organic pigment composition.
近年、粒子を小サイズ化する取り組みが進められている。特に、粉砕法、析出法などでは製造することが困難なナノメートルサイズ（例えば、１０〜１００ｎｍの範囲）にまで小サイズ化する研究が進められている。 In recent years, efforts have been made to reduce the size of particles. In particular, research is being conducted to reduce the size to nanometer size (for example, in the range of 10 to 100 nm), which is difficult to produce by a pulverization method, a precipitation method, or the like.
このようなナノメートルサイズの微粒子の大きさは、より大きなバルク粒子や、より小さな分子や原子の中間に位置し、従来にないサイズ領域であり、予想できなかった新たな特性を引き出しうることが指摘されている。このようなナノ粒子の持つ可能性はさまざまな分野で期待され、生化学、新規材料、電子素子、発光表示素子、印刷、医療などの広い分野で研究が盛んになりつつある。 The size of such nanometer-sized fine particles is located in the middle of larger bulk particles, smaller molecules and atoms, and is an unprecedented size region, which can bring out new characteristics that could not be anticipated. It has been pointed out. The potential of such nanoparticles is expected in various fields, and research is being actively conducted in a wide range of fields such as biochemistry, new materials, electronic devices, light-emitting display devices, printing, and medicine.
特に、有機化合物からなる有機ナノ粒子は有機化合物自体が多様性を有するため、機能性材料としてのポテンシャルは高い。例えば、ポリイミドは耐熱性、耐溶剤性、機械的特性など、化学的および機械的に安定な材料であることと、電気絶縁性が優れているなどのことから多くの分野で利用されている。そしてポリイミドを微粒子化して、ポリイミドの有する特性と形状とを組み合わせて、さらに広い分野で利用されるようになってきている。例えば、微粒子化したポリイミドを画像形成用の粉末トナーの添加剤とすることなどが提案されている（例えば特許文献１を参照。）。 In particular, organic nanoparticles made of an organic compound have a high potential as a functional material because the organic compound itself has diversity. For example, polyimide is used in many fields because it is a chemically and mechanically stable material such as heat resistance, solvent resistance, and mechanical properties and has excellent electrical insulation. Then, polyimide is finely divided, and the characteristics and shape of polyimide are combined to be used in a wider field. For example, it has been proposed to use finely divided polyimide as an additive for powder toner for image formation (see, for example, Patent Document 1).
また、有機ナノ粒子のなかでも有機顔料についてみてみると、例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルタなどを用途として挙げることができる。今や生活上欠かすことができない重要な位置を占めている。なかでも高性能が要求され、実用上、特に重要なもととして、インクジェットインク用顔料およびカラーフィルタ用顔料が挙げられる。 Further, regarding organic pigments among organic nanoparticles, examples thereof include paints, printing inks, electrophotographic toners, inkjet inks, and color filters. Now it occupies an important position in life. Among them, high performance is required, and pigments for inkjet ink and pigments for color filters are particularly important in practical use.
インクジェット用インクの色材については、従来染料が用いられてきたが、耐水性や耐光性の面で問題があり、それを改良するために顔料が用いられるようになってきている。顔料インクにより得られた画像は、染料のインクによる画像に比べて、耐水性や耐光性に優れるという利点がある。しかし紙表面の空隙に染み込むことが可能なナノメートルサイズにすることが難しく、紙への密着性に劣る。 Conventionally, dyes have been used for ink-jet ink coloring materials. However, there are problems in terms of water resistance and light resistance, and pigments have been used to improve such problems. An image obtained with the pigment ink has an advantage of being excellent in water resistance and light resistance as compared with an image obtained with a dye ink. However, it is difficult to make a nanometer size that can penetrate into the voids on the paper surface, and the adhesion to paper is poor.
またデジタルカメラの高画素化に伴い、ＣＣＤセンサーなどの光学素子や表示素子に用いるカラーフィルタの薄層化が望まれている。カラーフィルタには有機顔料が用いられているが、フィルタの厚さは有機顔料の粒子径に大きく依存するため、ナノメートルサイズの安定な微粒子の製造が望まれている。 In addition, with the increase in the number of pixels in a digital camera, it is desired to reduce the thickness of color filters used for optical elements such as CCD sensors and display elements. An organic pigment is used for the color filter. However, since the thickness of the filter greatly depends on the particle diameter of the organic pigment, it is desired to produce nanometer-sized stable fine particles.
有機粒子の製造方法に関しては、気相法（不活性ガス雰囲気下で試料を昇華させ、粒子を基板上に回収する方法）、液相法（例えば、良溶媒に溶解した試料を撹拌条件や温度を制御した貧溶媒に注入することにより、微粒子を得る再沈法）などが研究されている。またこれらの方法により、所望のサイズで製造する例が報告されている。中でも液相法は、簡易性および生産性に優れた有機粒子の製造法として注目されている（例えば特許文献２〜４などを参照。）。 Regarding the method for producing organic particles, a gas phase method (a method in which a sample is sublimated in an inert gas atmosphere and the particles are collected on a substrate), a liquid phase method (for example, a sample dissolved in a good solvent under stirring conditions and temperature). A reprecipitation method in which fine particles are obtained by injecting into a poor solvent with controlled slag has been studied. In addition, an example of producing a desired size by these methods has been reported. Among these, the liquid phase method has attracted attention as a method for producing organic particles having excellent simplicity and productivity (see, for example, Patent Documents 2 to 4).
前記液相法におけるナノ粒子の調製においては、ナノ粒子の凝集を防ぐために、低分子界面活性剤や中性の水溶性ノニオン系高分子化合物を使用している。そのため高濃度でナノ粒子を分散できても、使用する分散助剤の量が多く必要であるという欠点があり、インクジェットのように粘度が低く高分子化合物含有率の極端に低い場合に、それらの技術をそのまま適用することは困難である。さらに水性のナノ粒子を調製した後に溶剤系に相転換させる要求のためには、顔料を高濃度に含有する水性スラリーや水性ペーストを作成し、樹脂又は樹脂溶液を添加し、混合攪拌し、顔料の周囲の水分を樹脂又は樹脂溶液で置換するフラッシング法が知られている。しかしこの方法では一度水性粒子が強く凝集した形を経るので、樹脂での被覆の効率が悪くなり再分散が困難になるという問題がある（例えば特許文献５〜６などを参照。）。さらにこのような手法では、水性ペーストを作成するために一旦水性のナノ顔料粒子を一次粒子のままあるいは凝集させた状態でフィルタろ過する方法もあるが、ろ過に莫大な時間がかかり工業的に大変非効率で煩雑になってしまうという問題がある。また低分子のアニオン系又はカチオン系界面活性剤も分散剤として使用できるが、低分子であることによる分散安定性不足が問題である。そこでカチオン性高分子化合物で水性粒子をろ過の工程を通らずにイオン性液体に相転換させる手法も試みられている（例えば非特許文献１を参照。）しかし、非特許文献１記載の方法では低濃度の無機粒子に限られており、非特許文献１には有機顔料に関する言及はなく、さらに最終分散媒が不揮発性のイオン性液体ということもあり、非特許文献１記載の方法は工業的な使用には適していない。 In the preparation of nanoparticles in the liquid phase method, a low molecular surfactant or a neutral water-soluble nonionic polymer compound is used in order to prevent aggregation of the nanoparticles. Therefore, even if the nanoparticles can be dispersed at a high concentration, there is a disadvantage that a large amount of the dispersion aid to be used is necessary. When the viscosity is low and the content of the polymer compound is extremely low as in the ink jet, those It is difficult to apply the technology as it is. In addition, for the requirement of phase conversion to a solvent system after preparing aqueous nanoparticles, an aqueous slurry or aqueous paste containing a high concentration of pigment is prepared, a resin or resin solution is added, mixed and stirred, and the pigment There is known a flushing method in which water around the resin is replaced with a resin or a resin solution. However, in this method, the aqueous particles once go through a strongly aggregated form, so that there is a problem that the efficiency of coating with resin becomes poor and redispersion becomes difficult (see, for example, Patent Documents 5 to 6). Furthermore, in such a method, there is a method of filtering the aqueous nanopigment particles once in the form of primary particles or agglomerated in order to make an aqueous paste, but it takes an enormous amount of time for filtration and is industrially difficult. There is a problem that it becomes inefficient and complicated. A low molecular weight anionic or cationic surfactant can also be used as a dispersant, but there is a problem of insufficient dispersion stability due to the low molecular weight. Therefore, a method has also been attempted in which aqueous particles are phase-converted into an ionic liquid without passing through a filtration step with a cationic polymer compound (see, for example, Non-Patent Document 1). It is limited to low-concentration inorganic particles, and there is no mention of organic pigments in Non-Patent Document 1, and the final dispersion medium may be a non-volatile ionic liquid, and the method described in Non-Patent Document 1 is industrial. It is not suitable for use.
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、有機顔料水性分散液を有機顔料非水性分散液に相転換させる際の、フラッシングに代表されるような一旦水性ペーストを作成する工程、すなわちフィルタろ過などのような莫大な時間を要する煩雑な工程を通らず、効率的に有機顔料非水性分散液に相転換させて得る有機顔料ナノ粒子非水性分散物、これを水洗し濃縮乾固させて得る有機顔料組成物、およびこの有機顔料組成物を再分散させて得る有機顔料ナノ粒子非水性顔料分散物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to once create an aqueous paste as represented by flushing when phase-converting an organic pigment aqueous dispersion to an organic pigment non-aqueous dispersion. Organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion obtained by efficiently phase-converting into organic pigment non-aqueous dispersion without passing through complicated processes such as filter filtration, which require enormous time, and washing and concentration An organic pigment composition obtained by drying and an organic pigment nanoparticle non-aqueous pigment dispersion obtained by redispersing the organic pigment composition.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、イオン性高分子化合物を少なくとも１種含有する有機顔料ナノ粒子水性分散液から、前記イオン性高分子化合物と逆電荷の少なくとも１種のイオン性化合物を用いて有機顔料の分散媒への親和性を水性から非水性に変換することにより、有機顔料ナノ粒子を非水性溶媒中に抽出して、効率的に微細な有機顔料ナノ粒子を含有する有機顔料ナノ粒子非水性分散物が得られることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。 As a result of intensive studies, the present inventor obtained at least one ionic compound having a charge opposite to that of the ionic polymer compound from an aqueous dispersion of organic pigment nanoparticles containing at least one ionic polymer compound. Organic pigment containing organic pigment nanoparticles efficiently by extracting organic pigment nanoparticles into non-aqueous solvent by converting the affinity of organic pigment to dispersion medium from aqueous to non-aqueous It has been found that a non-aqueous dispersion of nanoparticles can be obtained. The present invention has been made based on such findings.
上記課題は下記の手段によって達成された。
［１］イオン性高分子化合物を少なくとも１種含有する有機顔料ナノ粒子水性分散液に対し、前記イオン性高分子化合物と逆電荷の少なくとも１種のイオン性化合物を作用させて、有機顔料ナノ粒子を非水性溶媒中に抽出して得た有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
［２］前記イオン性高分子化合物がカチオン性高分子化合物であることを特徴とする［１］項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
［３］前記カチオン性高分子化合物が、下記一般式（１）で表されるカチオン性繰り返し単位を有する高分子化合物であることを特徴とする［２］項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
The above object has been achieved by the following means.
[1] Organic pigment nanoparticles by causing at least one ionic compound having a charge opposite to that of the ionic polymer compound to act on an aqueous dispersion of organic pigment nanoparticles containing at least one ionic polymer compound An organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion obtained by extracting a lysate into a non-aqueous solvent.
[2] The organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion according to item [1], wherein the ionic polymer compound is a cationic polymer compound.
[3] The non-aqueous organic pigment nanoparticle according to item [2], wherein the cationic polymer compound is a polymer compound having a cationic repeating unit represented by the following general formula (1): Dispersion.
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つは互いに連結していてもよく、さらに酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子を含む複素環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子、又は有機もしくは無機アニオンを表す。ｎは１〜５の整数を表す。Ａは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基、あるいはさらにＲ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つとも結合した４価の連結基を表す。）
［４］前記カチオン性高分子化合物が、下記一般式（２）で表されるカチオン性繰り返し単位を有する高分子化合物であることを特徴とする［２］又は［３］項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
(In the formula, R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. Any two of R 1 , R 2 , and R 3 may be linked to each other, and oxygen A heterocycle containing an atom, nitrogen atom, and / or sulfur atom may be formed, X represents a halogen atom, or an organic or inorganic anion, n represents an integer of 1 to 5, A represents a hydrogen atom or an alkyl. L represents a single bond or a divalent linking group, or a tetravalent linking group further bonded to any two of R 1 , R 2 and R 3. )
[4] The organic pigment according to [2] or [3], wherein the cationic polymer compound is a polymer compound having a cationic repeating unit represented by the following general formula (2): Nanoparticle non-aqueous dispersion.
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つは互いに連結していてもよく、さらに酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子を含む複素環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子、又は有機もしくは無機アニオンを表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
［５］前記のカチオン性高分子化合物と逆電荷の少なくとも１種のイオン性化合物が下記一般式（３）で表されるアニオン性化合物であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれか１項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
(In the formula, R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. Any two of R 1 , R 2 , and R 3 may be linked to each other, and oxygen A heterocyclic ring containing an atom, a nitrogen atom, and / or a sulfur atom may be formed, X represents a halogen atom, or an organic or inorganic anion, and n represents an integer of 1 to 5.)
[5] At least one ionic compound having a charge opposite to that of the cationic polymer compound is an anionic compound represented by the following general formula (3): [2] to [4] The organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion according to any one of the above.
（式中、Ｄは−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−ＯＳＯ3 -、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、又は−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-を表す。Ｅは、総炭素数１０〜１００の置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表す。Ｙは有機または無機カチオンを表す。）
［６］前記非水性溶媒が前記有機顔料ナノ粒子を凝集させる溶媒であり、且つその凝集が再分散可能な凝集であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
(In the formula, D represents —COO − , —SO 3 − , —OSO 3 − , —P (O) (OH) O − , or —OP (O) (OH) O − ). Represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or an alkoxy group, which may have a substituent of several 10 to 100. Y represents an organic or inorganic cation.)
[6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the non-aqueous solvent is a solvent that aggregates the organic pigment nanoparticles, and the aggregation is redispersible aggregation. Non-aqueous dispersion of organic pigment nanoparticles.
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物を水洗し濃縮乾固させて得た有機顔料組成物。
［８］含水率が１質量％以下であることを特徴とする［７］項に記載の有機顔料組成物。
［９］有機顔料ナノ粒子にカチオン性高分子化合物およびアニオン性化合物が吸着していることを特徴とする［７］又は［８］項に記載の有機顔料組成物。
[7] An organic pigment composition obtained by washing the organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion according to any one of [1] to [6] with water and concentrating to dryness.
[8] The organic pigment composition as described in the item [7], wherein the water content is 1% by mass or less.
[9] The organic pigment composition as described in [7] or [8], wherein the cationic polymer compound and the anionic compound are adsorbed on the organic pigment nanoparticles.
［１０］［７］〜［９］のいずれか１項に記載の有機顔料組成物に、さらに少なくとも１種のアニオン性基を有する高分子化合物と非水性溶媒とを添加し、超音波照射で再分散させて得た有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
［１１］前記のアニオン性基を少なくとも１つ有する高分子化合物が下記一般式（４）で表される高分子化合物であることを特徴とする［１０］項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
[10] To the organic pigment composition according to any one of [7] to [9], a polymer compound having at least one anionic group and a non-aqueous solvent are further added, and ultrasonic irradiation is performed. Organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion obtained by redispersion.
[11] The organic pigment nanoparticle non-aqueous as described in the item [10], wherein the polymer compound having at least one anionic group is a polymer compound represented by the following general formula (4): Dispersion.
（式中、Ｇは−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−ＯＳＯ3 -、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、又は−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-を表す。Ｊは２価の連結基または単結合を表す。Ｑは（ｍ＋ｌ）価の連結基を表す。Ｒは高分子化合物残基を表す。Ｚは有機または無機カチオンを表す。ｍ＋ｌは３〜６を表す。）
［１２］前記有機顔料ナノ粒子の平均一次粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする［１］〜［６］、［１０］又は［１１］のいずれか１項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
［１３］有機顔料ナノ粒子にカチオン性高分子化合物、並びにアニオン性化合物及び／又はアニオン性基を有する高分子化合物が吸着していることを特徴とする［１］〜［６］、［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
(In the formula, G represents —COO − , —SO 3 − , —OSO 3 − , —P (O) (OH) O − , or —OP (O) (OH) O − ). Represents a linking group or a single bond, Q represents an (m + 1) -valent linking group, R represents a polymer compound residue, Z represents an organic or inorganic cation, and m + 1 represents 3 to 6.
[12] The organic pigment nano of any one of [1] to [6], [10] or [11], wherein the organic pigment nanoparticles have an average primary particle size of 10 to 100 nm. Particle non-aqueous dispersion.
[13] A cationic polymer compound and an anionic compound and / or a polymer compound having an anionic group are adsorbed on the organic pigment nanoparticles [1] to [6], [10] The organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion according to any one of to [12].
本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物および有機顔料組成物は、有機顔料水性分散液を有機顔料非水性分散液に相転換させる際の、フラッシングに代表されるような一旦水性ペーストを作成する工程、すなわちフィルタろ過などのような莫大な時間を要する煩雑な工程を通らず、工業的規模で短時間かつ効率的に製造することができる。
また、本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物および有機顔料組成物は、カラーフィルタ塗布液やインクジェット用インクに適する。
The organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion and the organic pigment composition of the present invention once create an aqueous paste as represented by flushing when the organic pigment aqueous dispersion is phase-converted to the organic pigment non-aqueous dispersion. The process can be efficiently performed in a short time on an industrial scale without passing through a complicated process such as filter filtration that requires enormous time.
Moreover, the organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion and the organic pigment composition of the present invention are suitable for a color filter coating solution and an inkjet ink.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物を製造する方法は、有機顔料ナノ粒子水性分散液から非水性溶媒中に有機顔料ナノ粒子を抽出するものである。
［有機顔料］
本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物および有機顔料組成物に用いられる有機顔料は、有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン化合物顔料、またはそれらの混合物などが挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The method for producing an organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion of the present invention is to extract organic pigment nanoparticles from an organic pigment nanoparticle aqueous dispersion into a non-aqueous solvent.
[Organic pigments]
The organic pigment used in the organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion and the organic pigment composition of the present invention is not limited in terms of hue. For example, perylene, perinone, quinacridone, quinacridonequinone, anthraquinone, Antanthrone, benzimidazolone, disazo condensation, disazo, azo, indanthrone, phthalocyanine, triarylcarbonium, dioxazine, aminoanthraquinone, diketopyrrolopyrrole, thioindigo, isoindoline, isoindolinone, pyranthrone or isoviolanthrone compound Examples thereof include pigments or mixtures thereof.
更に詳しくは、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン化合物顔料、 More specifically, for example, C.I. I. Pigment red 190 (C.I. No. 71140), C.I. I. Pigment red 224 (C.I. No. 71127), C.I. I. Perylene compound pigments such as C.I. Pigment Violet 29 (C.I. No. 71129); I. Pigment orange 43 (C.I. No. 71105), or C.I. I. Perinone compound pigments such as C.I. Pigment Red 194 (C.I. No. 71100); I. Pigment violet 19 (C.I. No. 73900), C.I. I. Pigment violet 42, C.I. I. Pigment red 122 (C.I. No. 73915), C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 202 (C.I. No. 73907), C.I. I. Pigment Red 207 (C.I. No. 73900, 73906) or C.I. I. Pigment Red 209 (C.I. No. 73905), a quinacridone compound pigment; I. Pigment red 206 (C.I. No. 73900/73920), C.I. I. Pigment orange 48 (C.I. No. 73900/73920), or C.I. I. Quinacridone quinone compound pigments such as CI Pigment Orange 49 (C.I. No. 73900/73920);
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）等のジスアゾ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（Ｃ．Ｉ．番号４８５４５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ化合物顔料、 C. I. Anthraquinone compound pigments such as C.I. Pigment Yellow 147 (C.I. No. 60645); I. Anthanthrone compound pigments such as CI Pigment Red 168 (C.I. No. 59300); I. Pigment brown 25 (C.I. No. 12510), C.I. I. Pigment violet 32 (C.I. No. 12517), C.I. I. Pigment yellow 180 (C.I. No. 21290), C.I. I. Pigment yellow 181 (C.I. No. 11777), C.I. I. Pigment orange 62 (C.I. No. 11775), or C.I. I. Benzimidazolone compound pigments such as CI Pigment Red 185 (C.I. No. 12516); I. Pigment yellow 93 (C.I. No. 20710), C.I. I. Pigment yellow 94 (C.I. No. 20038), C.I. I. Pigment yellow 95 (C.I. No. 20034), C.I. I. Pigment yellow 128 (C.I. No. 20037), C.I. I. Pigment yellow 166 (C.I. No. 20035), C.I. I. Pigment orange 34 (C.I. No. 21115), C.I. I. Pigment orange 13 (C.I. No. 21110), C.I. I. Pigment orange 31 (C.I. No. 20050), C.I. I. Pigment red 144 (C.I. No. 20735), C.I. I. Pigment red 166 (C.I. No. 20730), C.I. I. Pigment red 220 (C.I. No. 20055), C.I. I. Pigment red 221 (C.I. No. 20065), C.I. I. Pigment red 242 (C.I. No. 20067), C.I. I. Pigment red 248, C.I. I. Pigment red 262, or C.I. I. Disazo condensed compound pigments such as CI Pigment Brown 23 (C.I. No. 20060); I. Pigment yellow 13 (C.I. No. 21100), C.I. I. Pigment yellow 83 (C.I. No. 21108), or C.I. I. Disazo compound pigments such as CI Pigment Yellow 188 (C.I. No. 21094); I. Pigment red 187 (C.I. No. 12486), C.I. I. Pigment red 170 (C.I. No. 12475), C.I. I. Pigment yellow 74 (C.I. No. 11714), C.I. I. Pigment yellow 150 (C.I. No. 48545), C.I. I. Pigment red 48 (C.I. No. 15865), C.I. I. Pigment red 53 (C.I. No. 15585), C.I. I. Pigment orange 64 (C.I. No. 12760), or C.I. I. Azo compound pigments such as CI Pigment Red 247 (C.I. No. 15915),
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくは１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、 C. I. Indanthrone compound pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (C.I. No. 69800); I. Pigment green 7 (C.I. No. 74260), C.I. I. Pigment Green 36 (C.I. No. 74265), Pigment Green 37 (C.I. No. 74255), Pigment Blue 16 (C.I. No. 74100), C.I. I. Phthalocyanine compound pigments such as CI Pigment Blue 75 (C.I. No. 74160: 2) or 15 (C.I. No. 74160); I. Pigment blue 56 (C.I. No. 42800), or C.I. I. Pigment Blue 61 (C.I. No. 42765: 1) and the like triarylcarbonium compound pigments, C.I. I. Pigment violet 23 (C.I. No. 51319) or C.I. I. Pigment Violet 37 (C.I. No. 51345) and other dioxazine compound pigments, C.I. I. Aminoanthraquinone compound pigments such as C.I. Pigment Red 177 (C.I. No. 65300); I. Pigment red 254 (C.I. No. 56110), C.I. I. Pigment Red 255 (C.I. No. 561050), C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment red 272 (C.I. No. 561150), C.I. I. Pigment orange 71, or C.I. I. Diketopyrrolopyrrole compound pigments such as CI Pigment Orange 73;
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン化合物顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
なかでも、キナクリドン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、またはアゾ化合物顔料であることが好ましく、ジケトピロロピロール化合物顔料又はジオキサジン化合物顔料がより好ましい。本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物および有機顔料組成物においては、２種類以上の有機顔料または有機顔料の固溶体を組み合わせて用いることもできる。
C. I. Thioindigo compound pigments such as C.I. Pigment Red 88 (C.I. No. 7313); I. Pigment yellow 139 (C.I. No. 56298), C.I. I. Pigment Orange 66 (C.I. No. 48210), an isoindoline compound pigment such as C.I. I. Pigment yellow 109 (C.I. No. 56284), or C.I. I. Pigment Orange 61 (C.I. No. 11295) and the like, an inindolinone compound pigment such as C.I. I. Pigment Orange 40 (C.I. No. 59700), or C.I. I. Pigment red 216 (C.I. No. 59710) and the like, or C.I. I. And isoviolanthrone compound pigments such as CI Pigment Violet 31 (60010).
Among these, a quinacridone compound pigment, a diketopyrrolopyrrole compound pigment, a dioxazine compound pigment, a phthalocyanine compound pigment, or an azo compound pigment is preferable, and a diketopyrrolopyrrole compound pigment or a dioxazine compound pigment is more preferable. In the organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion and the organic pigment composition of the present invention, two or more kinds of organic pigments or solid solutions of organic pigments can be used in combination.
［有機顔料ナノ粒子水性分散液の調製］
次に、有機顔料ナノ粒子水性分散液の調製方法について説明する。
まず、有機顔料ナノ粒子の調製方法について説明する。
本発明において、有機顔料ナノ粒子は、有機顔料を良溶媒に溶解した有機顔料溶液と、前記良溶媒に対しては相溶性を有し、有機顔料に対しては貧溶媒となる溶媒（以下、この溶媒を「有機材料の貧溶媒」ともいい、あるいは単に「貧溶媒」ということもある。）とを混合することにより生成させる（以下、この方法を「再沈法」ということもあり、このとき得られる有機顔料ナノ粒子を含有する分散液を「有機顔料粒子再沈液」ということもある。）。
[Preparation of aqueous dispersion of organic pigment nanoparticles]
Next, a method for preparing an organic pigment nanoparticle aqueous dispersion will be described.
First, a method for preparing organic pigment nanoparticles will be described.
In the present invention, the organic pigment nanoparticles are an organic pigment solution in which an organic pigment is dissolved in a good solvent, a solvent that is compatible with the good solvent and is a poor solvent for the organic pigment (hereinafter, This solvent is also referred to as “poor solvent of organic material” or simply “poor solvent”) (hereinafter, this method is sometimes referred to as “reprecipitation method”). The dispersion containing the organic pigment nanoparticles sometimes obtained is sometimes referred to as “organic pigment particle reprecipitation liquid”.
有機顔料の貧溶媒は、有機顔料を溶解する良溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。有機顔料の貧溶媒としては、有機顔料の溶解度が０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。有機顔料の貧溶媒への溶解度にとくに下限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると０．０００００１質量％以上が実際的である。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。また、良溶媒と貧溶媒との相溶性もしくは均一混合性は、良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。良溶媒の貧溶媒に対する溶解量に特に上限はないが、任意の割合で混じり合うことが実際的である。 The poor solvent for the organic pigment is not particularly limited as long as it is compatible with or uniformly mixed with a good solvent for dissolving the organic pigment. As a poor solvent for the organic pigment, the solubility of the organic pigment is preferably 0.02% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less. Although there is no particular lower limit to the solubility of the organic pigment in the poor solvent, 0.000001% by mass or more is practical in consideration of a commonly used organic pigment. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali. In addition, the compatibility or uniform mixing property of the good solvent and the poor solvent is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, with respect to the poor solvent. There is no particular upper limit to the amount of good solvent dissolved in the poor solvent, but it is practical to mix them in an arbitrary ratio.
貧溶媒としては、例えば、水性溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、またはこれらの混合物がこの好ましく、水性溶媒、アルコール化合物溶媒またはエステル化合物溶媒がより好ましい。 Examples of the poor solvent include an aqueous solvent (for example, water or hydrochloric acid, an aqueous sodium hydroxide solution), an alcohol compound solvent, a ketone compound solvent, an ether compound solvent, an aromatic compound solvent, a carbon disulfide solvent, an aliphatic compound solvent, Examples thereof include nitrile compound solvents, halogen compound solvents, ester compound solvents, ionic liquids, mixed solvents thereof, and aqueous solvents, alcohol compound solvents, ketone compound solvents, ether compound solvents, ester compound solvents, or mixtures thereof. Preferably, an aqueous solvent, an alcohol compound solvent or an ester compound solvent is more preferable.
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ6 -との塩などが挙げられる。 Examples of the alcohol compound solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol and the like. Examples of the ketone compound solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of the ether compound solvent include dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, and the like. Examples of the aromatic compound solvent include benzene and toluene. Examples of the aliphatic compound solvent include hexane. Examples of the nitrile compound solvent include acetonitrile. Examples of the halogen compound solvent include dichloromethane and trichloroethylene. Examples of the ester compound solvent include ethyl acetate, ethyl lactate, 2- (1-methoxy) propyl acetate and the like. The ionic liquids, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium and PF 6 -, etc. and salts thereof.
次に、有機顔料を溶解する良溶媒について説明する。
良溶媒は、用いる有機顔料を溶解することが可能で、前記貧溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。有機顔料の良溶媒への溶解性は有機顔料の溶解度が０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。有機顔料の良溶媒への溶解度に特に上限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると５０質量％以下であることが実際的である。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。貧溶媒と良溶媒との相溶性もしくは均一混合性の好ましい範囲は前述のとおりである。
Next, a good solvent for dissolving the organic pigment will be described.
The good solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic pigment to be used and is compatible with or uniformly mixed with the poor solvent. As for the solubility of the organic pigment in a good solvent, the solubility of the organic pigment is preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. Although there is no particular upper limit to the solubility of the organic pigment in the good solvent, it is practical that it is 50% by mass or less in consideration of a commonly used organic pigment. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali. The preferred range of the compatibility or uniform mixing property between the poor solvent and the good solvent is as described above.
良溶媒としては、例えば、水性溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、またはこれらの混合物が好ましく、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、エステル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒が好ましく、水性溶媒、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒がさらに好ましく、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒が特に好ましい。 Examples of the good solvent include an aqueous solvent (for example, water or hydrochloric acid, an aqueous sodium hydroxide solution), an alcohol compound solvent, an amide compound solvent, a ketone compound solvent, an ether compound solvent, an aromatic compound solvent, a carbon disulfide solvent, and a fat. Group compound solvents, nitrile compound solvents, sulfoxide compound solvents, halogen compound solvents, ester compound solvents, ionic liquids, mixed solvents thereof, and the like, aqueous solvents, alcohol compound solvents, ketone compound solvents, ether compound solvents, sulfoxide compounds Solvents, ester compound solvents, amide compound solvents, or mixtures thereof are preferred, aqueous solvents, alcohol compound solvents, ester compound solvents, sulfoxide compound solvents or amide compound solvents are preferred, aqueous solvents, sulfoxide compound solvents or amide compounds. More preferably medium, sulfoxide compound solvent or the amide compound solvent is particularly preferred.
スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。 Examples of the sulfoxide compound solvent include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, hexamethylene sulfoxide, sulfolane and the like. Examples of the amide compound solvent include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, formamide, N -Methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
また、良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液の濃度としては、溶解時の条件における有機顔料の良溶媒に対する飽和濃度乃至これの１／１００程度の範囲が好ましい。
有機顔料溶液の調製条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−１０〜１５０℃が好ましく、−５〜１３０℃がより好ましく、０〜１００℃が特に好ましい。
In addition, the concentration of the organic pigment solution in which the organic pigment is dissolved in the good solvent is preferably a saturated concentration of the organic pigment with respect to the good solvent under the dissolution conditions or a range of about 1/100 of this.
There are no particular limitations on the conditions for preparing the organic pigment solution, and a range from normal pressure to subcritical and supercritical conditions can be selected. The temperature at normal pressure is preferably −10 to 150 ° C., more preferably −5 to 130 ° C., and particularly preferably 0 to 100 ° C.
本発明において有機顔料は、良溶媒中に均一に溶解されなければならないが、酸性でもしくはアルカリ性で溶解することも好ましい。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性が用いられ、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性が用いられる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合化合物顔料はアルカリ性で、フタロシアニン化合物顔料は酸性で溶解される。 In the present invention, the organic pigment must be uniformly dissolved in a good solvent, but it is also preferable to dissolve it in an acidic or alkaline manner. Generally, in the case of a pigment having an alkaline dissociable group in the molecule, the alkalinity is used, and when there is no alkaline dissociable group and there are many nitrogen atoms in the molecule that are prone to add protons, the acidity is used. . For example, quinacridone, diketopyrrolopyrrole, disazo condensation compound pigments are alkaline, and phthalocyanine compound pigments are acidic.
アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基であるが、好ましくは無機塩基である。 Bases used for alkaline dissolution are inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, or barium hydroxide, or trialkylamine, diazabicycloundecene (DBU), An organic base such as a metal alkoxide is preferable, but an inorganic base is preferable.
使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは有機顔料に対して１．０〜３０モル当量であり、より好ましくは１．０〜２５モル当量であり、さらに好ましくは１．０〜２０モル当量である。有機塩基の場合、好ましくは有機顔料に対して１．０〜１００モル当量であり、より好ましくは５．０〜１００モル当量であり、さらに好ましくは２０〜１００モル当量である。 The amount of the base used is an amount capable of uniformly dissolving the pigment, and is not particularly limited. However, in the case of an inorganic base, it is preferably 1.0 to 30 molar equivalents, more preferably 1 with respect to the organic pigment. 0.0 to 25 molar equivalents, more preferably 1.0 to 20 molar equivalents. In the case of an organic base, it is preferably 1.0 to 100 molar equivalents relative to the organic pigment, more preferably 5.0 to 100 molar equivalents, and even more preferably 20 to 100 molar equivalents.
酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸であるが好ましくは無機酸である。特に好ましくは硫酸である。
使用される酸の量は、有機顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは有機顔料に対して３〜５００モル当量であり、より好ましくは１０〜５００モル当量であり、さらに好ましくは３０〜２００モル当量である。
The acid used for the acidic dissolution is preferably an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, or trifluoromethanesulfonic acid. It is an inorganic acid. Particularly preferred is sulfuric acid.
The amount of the acid used is an amount capable of uniformly dissolving the organic pigment, and is not particularly limited, but is often used in an excessive amount as compared with the base. Regardless of the inorganic acid or organic acid, it is preferably 3 to 500 molar equivalents, more preferably 10 to 500 molar equivalents, and further preferably 30 to 200 molar equivalents with respect to the organic pigment.
アルカリまたは酸を有機溶媒と混合して、有機顔料の良溶媒として用いる際は、アルカリまたは酸を完全に溶解させるため、若干の水や低級アルコールなどのアルカリまたは酸に対して高い溶解度をもつ溶剤を、有機溶媒に添加することができる。水や低級アルコールの量は、有機顔料液全量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いることができる。 When mixing alkali or acid with an organic solvent and using it as a good solvent for organic pigments, a solvent having high solubility in some alkali or acid such as water or lower alcohol in order to completely dissolve the alkali or acid Can be added to the organic solvent. The amount of water or lower alcohol is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the organic pigment liquid. Specifically, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butyl alcohol, or the like can be used.
有機ナノ粒子作製時、すなわち有機顔料ナノ粒子を析出し形成する際の、貧溶媒の条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。 There are no particular limitations on the conditions of the poor solvent when the organic nanoparticles are produced, that is, when the organic pigment nanoparticles are deposited and formed, and a range from normal pressure to subcritical and supercritical conditions can be selected. The temperature at normal pressure is preferably −30 to 100 ° C., more preferably −10 to 60 ° C., and particularly preferably 0 to 30 ° C.
有機顔料溶液と貧溶媒とを混合する際、両者のどちらを添加して混合してもよいが、有機顔料溶液を貧溶媒に添加して混合することが好ましく、その際に貧溶媒が撹拌された状態であることが好ましい。撹拌速度は１００〜１００００ｒｐｍが好ましく、１５０〜８０００ｒｐｍがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。有機顔料溶液と貧溶媒の混合比（有機顔料粒子再沈液中の良溶媒／貧溶媒比）は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜３／８が特に好ましい。 When mixing the organic pigment solution and the poor solvent, either of them may be added and mixed. However, the organic pigment solution is preferably added to the poor solvent and mixed, and the poor solvent is stirred at that time. It is preferable that the The stirring speed is preferably 100 to 10,000 rpm, more preferably 150 to 8000 rpm, and particularly preferably 200 to 6000 rpm. A pump or the like may be used for the addition, or it may not be used. Moreover, although addition in a liquid or addition outside a liquid may be sufficient, addition in a liquid is more preferable. The mixing ratio of the organic pigment solution and the poor solvent (ratio of good solvent / poor solvent in the organic pigment particle reprecipitation liquid) is preferably 1/50 to 2/3 in volume ratio, more preferably 1/40 to 1/2, 1/20 to 3/8 is particularly preferable.
有機顔料粒子再沈液の濃度は有機顔料粒子を生成することができれば特に制限されないが、分散溶媒１０００ｍｌに対して有機顔料粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。
また、有機顔料ナノ粒子を生成させる際の調製スケールは、特に限定されないが、貧溶媒の混合量が１〜１０００Ｌの調製スケールであることが好ましく、１〜１００Ｌの調製スケールであることがより好ましい。
The concentration of the organic pigment particle reprecipitation liquid is not particularly limited as long as the organic pigment particles can be produced. However, the organic pigment particles are preferably in the range of 10 to 40,000 mg, more preferably 20 to 30000 mg with respect to 1000 ml of the dispersion solvent. And particularly preferably in the range of 50 to 25000 mg.
Moreover, the preparation scale at the time of producing | generating an organic pigment nanoparticle is although it does not specifically limit, It is preferable that the mixing amount of a poor solvent is 1-1000L, and it is more preferable that it is a 1-100L preparation scale. .
有機顔料ナノ粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒径とは数平均径をいう。有機顔料ナノ粒子（一次粒子）の平均粒径はナノメートルサイズであり、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましく、２〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜８０ｎｍであることが特に好ましい。なお本発明において形成される粒子は結晶質粒子でも非晶質粒子でもよく、またはこれらの混合物でもよい。 Regarding the particle size of organic pigment nanoparticles, there is a method of expressing the average size of the population by quantifying by a measurement method, but as a common method, the mode diameter indicating the maximum value of distribution, the integral distribution curve There are median diameter corresponding to the median, various average diameters (number average, length average, area average, mass average, volume average, etc.). In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is Number average diameter. The average particle diameter of the organic pigment nanoparticles (primary particles) is a nanometer size, the average particle diameter is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 1 to 200 nm, and further preferably 2 to 100 nm. Preferably, it is 5-80 nm, and it is especially preferable. The particles formed in the present invention may be crystalline particles, amorphous particles, or a mixture thereof.
また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。有機顔料ナノ粒子の濃縮方法に用いられる有機顔料ナノ粒子分散液に含まれる粒子（一次粒子）の単分散性、つまりＭｖ／Ｍｎは、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。 In the present invention, the ratio (Mv / Mn) of the volume average particle diameter (Mv) and the number average particle diameter (Mn) is used as an index representing the monodispersity of the particles unless otherwise specified. The monodispersity of the particles (primary particles) contained in the organic pigment nanoparticle dispersion used in the organic pigment nanoparticle concentration method, that is, Mv / Mn, is preferably 1.0 to 2.0. It is more preferably 0 to 1.8, and particularly preferably 1.0 to 1.5.
有機顔料ナノ粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、重量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００シリーズ、堀場製作所社製ＬＢ−４００などが挙げられる（いずれも商品名）。 Methods for measuring the particle size of organic pigment nanoparticles include microscopy, weight method, light scattering method, light blocking method, electrical resistance method, acoustic method, dynamic light scattering method, microscopy method, dynamic light scattering method. The method is particularly preferred. Examples of the microscope used for the microscopy include a scanning electron microscope and a transmission electron microscope. Examples of the particle measuring apparatus based on the dynamic light scattering method include Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Dynamic Light Scattering Photometer DLS-7000 series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and LB-400 manufactured by Horiba, Ltd. Product name).
また有機顔料ナノ粒子水性分散液を調製するに当り、分散剤を含有させることが好ましい。本発明に用いられる有機顔料ナノ粒子水性分散液では、分散剤として少なくとも１種のイオン性高分子化合物を含有する。該高分子化合物は、有機顔料ナノ粒子に絡みついて複数の吸着点で顔料粒子に吸着しており、そのため、ある部位で顔料粒子から外れても他の吸着点で吸着しているので該高分子化合物が顔料粒子に安定して吸着し、分散性および分散安定性に優れると考えられる。
分散剤を含有させる工程は特に限定されないが、有機顔料溶液および貧溶媒の両方もしくは一方に分散剤を添加して含有させることが好ましい。また、分散剤溶液を上記両液とは別系統で有機顔料ナノ粒子形成時に添加することも好ましい。予め分散剤により表面処理を施された顔料粒子を用いることも好ましく、顔料粒子には分散剤の吸着を促進し得るような表面処理が施されていてもよい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
分散剤に用いられるイオン性高分子化合物としては、アニオン性またはカチオン性の高分子化合物のいずれを使用することができるが、特にカチオン性の高分子化合物が最適である。カチオン性高分子化合物としては、特に限定されないが、４級アンモニウム部位を有する高分子化合物が好ましい。これらカチオン性高分子化合物分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
In preparing the organic pigment nanoparticle aqueous dispersion, it is preferable to contain a dispersant. The organic pigment nanoparticle aqueous dispersion used in the present invention contains at least one ionic polymer compound as a dispersant. The polymer compound is entangled with the organic pigment nanoparticles and adsorbed to the pigment particles at a plurality of adsorption points. Therefore, even if the polymer compound is separated from the pigment particles at a certain site, it is adsorbed at other adsorption points. It is considered that the compound is stably adsorbed on the pigment particles and has excellent dispersibility and dispersion stability.
The step of incorporating the dispersant is not particularly limited, but it is preferable to add the dispersant to the organic pigment solution and / or the poor solvent. Further, it is also preferable to add the dispersant solution at the time of forming the organic pigment nanoparticles in a system different from the above two solutions. It is also preferable to use pigment particles that have been surface-treated with a dispersant in advance, and the pigment particles may be subjected to a surface treatment that can promote adsorption of the dispersant. The dispersant (1) has a function of quickly adsorbing on the surface of the deposited pigment to form fine nanoparticles and (2) preventing these particles from aggregating again.
As the ionic polymer compound used for the dispersant, either an anionic polymer compound or a cationic polymer compound can be used, and a cationic polymer compound is particularly suitable. The cationic polymer compound is not particularly limited, but a polymer compound having a quaternary ammonium moiety is preferable. These cationic polymer compound dispersants can be used alone or in combination of two or more.
４級アンモニウム部位を有する高分子化合物としては、ポリ（メタクリルオキシアルキルアンモニウム塩）、ポリ（メタクリルオキシアリールアンモニウム塩）、ポリ（アクリルオキシアルキルアンモニウム塩）、ポリ（アクリルオキシアリールアンモニウム塩）、ポリ（ジアリルアンモニウム塩）などが挙げられるが、４級アンモニウム部位を有する高分子化合物としては、下記一般式（１）で表されるカチオン性繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つは互いに連結していてもよく、さらに酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子を含む複素環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子、又は有機もしくは無機アニオンを表す。ｎは１〜５の自然数を表す。Ａは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基、あるいはさらにＲ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つとも結合した４価の連結基を表す。） (In the formula, R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. Any two of R 1 , R 2 , and R 3 may be linked to each other, and oxygen A heterocycle containing an atom, a nitrogen atom, and / or a sulfur atom may be formed, X represents a halogen atom, or an organic or inorganic anion, n represents a natural number of 1 to 5, A represents a hydrogen atom or an alkyl L represents a single bond or a divalent linking group, or a tetravalent linking group further bonded to any two of R 1 , R 2 and R 3. )
一般式（１）中Ｒ1〜Ｒ3が表すアルキル基は、置換又は無置換の、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ1〜Ｒ3が表すアラルキル基は、置換又は無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基である。Ｒ1〜Ｒ3が表すアリール基は、置換又は無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。アラルキル基又はアリール基はそれぞれ単環でも縮環していてもよい。 The alkyl group represented by R 1 to R 3 in the general formula (1) is a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The aralkyl group represented by R 1 to R 3 is a substituted or unsubstituted aralkyl group, and preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. The aryl group represented by R 1 to R 3 is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Each aralkyl group or aryl group may be monocyclic or condensed.
アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基が好ましい。特に好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基である。 Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, Octyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, decyl, and dodecyl groups are preferred. Particularly preferred are a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, and a tertiary butyl group.
アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ブトキシベンジル基、４−メトキシベンジルメトキシフェニル基、４−ヒドロキシベンジル基が好ましい。特に好ましくは、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ブトキシベンジル基である。 Specifically, the aralkyl group is preferably a benzyl group, a 4-chlorobenzyl group, a 4-methylbenzyl group, a 4-butoxybenzyl group, a 4-methoxybenzylmethoxyphenyl group, or a 4-hydroxybenzyl group. Particularly preferred are a benzyl group, a 4-chlorobenzyl group, a 4-methylbenzyl group, and a 4-butoxybenzyl group.
アリール基としては、具体的には、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基が好ましい。特に好ましくは、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基である。 Specifically, the aryl group is preferably a phenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-butoxyphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, or a 4-hydroxyphenyl group. Particularly preferred are a phenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-butoxyphenyl group.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つが互いに連結して４級アンモニウム部位を有する含窒素複素環を形成する場合、該複素環は４〜６員環であることが好ましい。また、該複素環はさらに酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子を含んでもよい。該複素環としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、イミダゾリニウム、オキサゾリニウム、チアゾリニウムなどが挙げられる。より好ましくは、イミダゾリウム、ピリジニウム、オキサゾリウム、チアゾリウムが挙げられる。 When any two of R 1 , R 2 and R 3 are connected to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic ring having a quaternary ammonium moiety, the heterocyclic ring is preferably a 4 to 6-membered ring. The heterocyclic ring may further contain an oxygen atom, a nitrogen atom, and / or a sulfur atom. Examples of the heterocyclic ring include imidazolium, pyridinium, oxazolium, thiazolium, imidazolinium, oxazolinium, thiazolinium and the like. More preferred are imidazolium, pyridinium, oxazolium, and thiazolium.
一般式（１）中、Ｘは１価でも多価でもよく、このＸが表すハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｘが表す有機アニオンの具体例としては、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、アルコシキシド、ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン、アントラセンジスルホン酸アニオンなどが挙げられる。Ｘが表す無機アニオンの具体例としては、４フッ化臭素アニオン、６フッ化リンアニオン、ヒドロキシドなどが挙げられる。特に好ましくは、ｎが１〜２の自然数である条件を満たす有機または無機アニオンである。 In general formula (1), X may be monovalent or polyvalent, and the halogen atom represented by X is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Specific examples of the organic anion represented by X include a carboxylate anion, a sulfonate anion, an alkoxide, a benzenesulfonate anion, a naphthalenesulfonate anion, a naphthalene disulfonate anion, and an anthracene disulfonate anion. Specific examples of the inorganic anion represented by X include a bromine tetrafluoride anion, a phosphorous hexafluoride anion, and a hydroxide. Particularly preferred is an organic or inorganic anion that satisfies the condition that n is a natural number of 1 to 2.
一般式（１）中、Ａが表すアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基が好ましい。特に好ましくは、メチル基、エチル基である。 In general formula (1), the alkyl group represented by A is specifically preferably a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, or a tertiary butyl group. Particularly preferred are a methyl group and an ethyl group.
一般式（１）中、Ｌは単結合または２価の連結基、あるいはさらにＲ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つとも結合した４価の連結基を表す。Ｌが表す２価の連結基は、アリール基、アラルキル基を含む連結基である。Ｌが表す２価の連結基に含まれるアリール基、アラルキル基は単環でも縮環していてもよい。Ｌが表すＲ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つとも結合した４価の連結基は、前記一般式（１）中のアンモニウム塩部位と複素環基を形成する。 In the general formula (1), L represents a single bond or a divalent linking group, or a tetravalent linking group further bonded to any two of R 1 , R 2 and R 3 . The divalent linking group represented by L is a linking group containing an aryl group and an aralkyl group. The aryl group and aralkyl group contained in the divalent linking group represented by L may be monocyclic or condensed. The tetravalent linking group bonded to any two of R 1 , R 2 and R 3 represented by L forms a heterocyclic group with the ammonium salt moiety in the general formula (1).
Ｌが表す２価の連結基の具体例としては、アリール基として、フェニレン、ナフチレン等が挙げられ、アラルキル基として、フェニルメチレン、ナフチルメチレン等が挙げられる。Ｌが表すＲ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つとも結合した４価の連結基が、前記一般式（１）中のアンモニウム塩部位と形成する複素環としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、イミダゾリニウム、オキサゾリニウム、チアゾリニウムなどが挙げられる。より好ましくは、イミダゾリウム、ピリジニウム、オキサゾリウム、チアゾリウムが挙げられる。 Specific examples of the divalent linking group represented by L include phenylene and naphthylene as the aryl group, and phenylmethylene and naphthylmethylene as the aralkyl group. Examples of the heterocyclic ring formed by the tetravalent linking group bonded to any two of R 1 , R 2 and R 3 represented by L with the ammonium salt moiety in the general formula (1) include imidazolium, pyridinium, Oxazolium, thiazolium, imidazolinium, oxazolinium, thiazolinium, and the like can be given. More preferred are imidazolium, pyridinium, oxazolium, and thiazolium.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つが互いに連結したもの、さらにそれらで形成される酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む複素環の具体例も含めて、以下に前記一般式（１）で表されるカチオン性繰り返し単位を有する高分子化合物の例を示す。例えば、ポリビニルイミダゾリニウム塩類、ポリビニルベンズイミダゾリニウム塩類、ポリビニルピリジニウム塩類、ポリスチリルメチレンイミダゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンイミダゾリニウム塩類、ポリスチリルメチレンピリジニウム塩類、ポリスチリルメチレンオキサゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンオキサゾリニウム塩類、ポリスチリルメチレンチアゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンチアゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンアンモニウム塩類、ポリナフチルメチレンイミダゾリウム塩類、ポリナフチルメチレンイミダゾリニウム塩類、ポリナフチルメチレンピリジニウム塩類、ポリナフチルメチレンオキサゾリウム塩類、ポリナフチルメチレンオキサゾリニウム塩類、ポリナフチルメチレンチアゾリウム塩類、ポリナフチルメチレンチアゾリウム塩類、ポリナフチルメチレンアンモニウム塩類が挙げられる。
これらの中で、特に好ましい例としては、ポリスチリルメチレンイミダゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンイミダゾリニウム塩類、ポリスチリルメチレンピリジニウム塩類、ポリスチリルメチレンオキサゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンオキサゾリニウム塩類、ポリスチリルメチレンチアゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンチアゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンアンモニウム塩類が挙げられる。
The following formula (1) includes those in which any two of R 1 , R 2 , and R 3 are connected to each other, and specific examples of the heterocyclic ring containing oxygen, nitrogen, and sulfur atoms. The example of the high molecular compound which has a cationic repeating unit represented by this is shown. For example, polyvinyl imidazolinium salts, polyvinyl benzimidazolinium salts, polyvinyl pyridinium salts, polystyryl methylene imidazolium salts, polystyryl methylene imidazolinium salts, polystyryl methylene pyridinium salts, polystyryl methylene oxazolium salts, polystyryl Methylene oxazolinium salts, polystyryl methylene thiazolium salts, polystyryl methylene thiazolium salts, polystyryl methylene ammonium salts, polynaphthyl methylene imidazolium salts, polynaphthyl methylene imidazolinium salts, polynaphthyl methylene pyridinium salts, poly Naphthylmethyleneoxazolium salts, polynaphthylmethyleneoxazolinium salts, polynaphthylmethylenethiazolium salts, poly Borderless Le methylene thiazolium salts, poly-naphthyl methylene ammonium salts.
Among these, particularly preferred examples include polystyryl methylene imidazolium salts, polystyryl methylene imidazolinium salts, polystyryl methylene pyridinium salts, polystyryl methylene oxazolium salts, polystyryl methylene oxazolinium salts, polystyryl. Examples include methylene thiazolium salts, polystyryl methylene thiazolium salts, and polystyryl methylene ammonium salts.
本発明に用いられる４級アンモニウム部位を有する高分子化合物は、下記一般式（２）で表されるカチオン性繰り返し単位を有する高分子化合物であることが更に好ましい。 The polymer compound having a quaternary ammonium moiety used in the present invention is more preferably a polymer compound having a cationic repeating unit represented by the following general formula (2).
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ及びｎは前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3、Ｘ及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。 In the general formula (2), R 1 to R 3, X and n have the same meanings as R 1 to R 3, X and n in the general formula (1), and preferred ranges are also the same.
また、本発明に用いられる４級アンモニウム部位を有する高分子化合物は、前記一般式（１）で表されるカチオン性繰り返し単位とその他の繰り返し単位とからなるランダム共重合体であってもよい。重合比は、前者４級アンモニウム部位を有する高分子化合物に対して、０．１〜０．７質量％の繰り返し単位を共重合させることが好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。 The polymer compound having a quaternary ammonium moiety used in the present invention may be a random copolymer composed of the cationic repeating unit represented by the general formula (1) and other repeating units. The polymerization ratio is preferably 0.1 to 0.7% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the former polymer compound having a quaternary ammonium moiety. .
共重合成分としては例えば、ビニルイミダゾリニウム塩類、ビニルベンズイミダゾリニウム塩類、ビニルピリジニウム塩類、スチリルメチレンイミダゾリウム塩類、スチリルメチレンイミダゾリニウム塩類、スチリルメチレンピリジニウム塩類、スチリルメチレンオキサゾリウム塩類、スチリルメチレンオキサゾリニウム塩類、スチリルメチレンチアゾリウム塩類、スチリルメチレンチアゾリウム塩類、スチリルメチレンアンモニウム塩類、ナフチルメチレンイミダゾリウム塩類、ナフチルメチレンイミダゾリニウム塩類、ナフチルメチレンピリジニウム塩類、ナフチルメチレンオキサゾリウム塩類、ナフチルメチレンオキサゾリニウム塩類、ナフチルメチレンチアゾリウム塩類、ナフチルメチレンチアゾリウム塩類、ナフチルメチレンアンモニウム塩類、ビニルピロリドン、スチレン、ナフタレン、スチリルメチルクロリド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、ビニルアミドなどが挙げられる。特に好ましくはスチリルメチレンイミダゾリウム塩類、スチリルメチレンイミダゾリニウム塩類、スチリルメチレンピリジニウム塩類、スチリルメチレンアンモニウム塩類、ビニルピロリドン、スチレン、ナフタレン、スチリルメチルクロリド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、ビニルアミドなどが挙げられる。 Examples of copolymerization components include vinyl imidazolinium salts, vinyl benzimidazolinium salts, vinyl pyridinium salts, styryl methylene imidazolium salts, styryl methylene imidazolinium salts, styryl methylene pyridinium salts, styryl methylene oxazolium salts, styryl. Methylene oxazolinium salts, styryl methylene thiazolium salts, styryl methylene thiazolium salts, styryl methylene ammonium salts, naphthyl methylene imidazolium salts, naphthyl methylene imidazolinium salts, naphthyl methylene pyridinium salts, naphthyl methylene oxazolium salts, Naphthyl methylene oxazolinium salts, naphthyl methylene thiazolium salts, naphthyl methylene thiazolium salts, naphthyl methylene an Iodonium salts, vinylpyrrolidone, styrene, naphthalene, styryl methyl chloride, vinyl imidazole, vinyl pyridine, acrylamide, and the like vinylamides. Particularly preferred are styryl methylene imidazolium salts, styryl methylene imidazolinium salts, styryl methylene pyridinium salts, styryl methylene ammonium salts, vinyl pyrrolidone, styrene, naphthalene, styryl methyl chloride, vinyl imidazole, vinyl pyridine, acrylamide, vinyl amide, and the like. .
以下に本発明で用いられる４級アンモニウム部位を有する高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。以下の具体例では、本発明に用いられる高分子化合物は、例示された繰り返し単位が重合したものである。 Specific examples of the polymer compound having a quaternary ammonium moiety used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the following specific examples, the polymer compound used in the present invention is obtained by polymerizing the exemplified repeating units.
前記の４級アンモニウム部位を有する高分子化合物は、「small」，2006，Vol.2，No.7，p.879-883を参考にして製造することができる。 The polymer compound having a quaternary ammonium moiety can be produced with reference to “small”, 2006, Vol. 2, No. 7, p. 879-883.
本発明に用いられる４級アンモニウム部位を有する高分子化合物の分子量は、数平均分子量で１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を超えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。なお、本発明における高分子とは数平均分子量で１０００以上のものを指す。 The molecular weight of the polymer compound having a quaternary ammonium moiety used in the present invention is preferably 1,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. Furthermore, 3,000 or more and 40,000 or less are more preferable. If it is less than 1,000, the effect of suppressing the growth and aggregation of pigment particles is reduced, and if it exceeds 200,000, problems such as increased viscosity and poor dissolution tend to occur. The polymer in the present invention refers to a polymer having a number average molecular weight of 1000 or more.
４級アンモニウム部位を有する高分子化合物の添加量は、溶解された顔料に対して１０質量％以上１０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を超えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。 The addition amount of the polymer compound having a quaternary ammonium moiety is preferably 10% by mass or more and 1000% by mass or less with respect to the dissolved pigment. Furthermore, 50 mass% or more and 200 mass% or less are more preferable. If it is less than 10% by mass, the effect of suppressing the growth and aggregation of the pigment particles is reduced, and if it exceeds 1000% by mass, problems such as an increase in viscosity and poor dissolution tend to occur.
［有機顔料ナノ粒子の抽出方法］
以下、有機顔料ナノ粒子の抽出方法について説明する。
本発明では、前記のイオン性高分子化合物（好ましくはカチオン性高分子化合物）を少なくとも１種含有する有機顔料ナノ粒子水性分散液に対し、前記イオン性高分子化合物と逆電荷の少なくとも１種のイオン性化合物（好ましくはアニオン性高分子化合物）を抽出剤として用いて、有機顔料ナノ粒子を非水性溶媒（抽出溶媒）中に抽出することを特徴とする。
本発明では、有機顔料ナノ粒子の表面をカチオン性高分子化合物で修飾し、当該有機顔料ナノ粒子の周りにカチオン性高分子化合物が吸着した状態で、その対アニオンをアニオン性化合物とイオン交換させることにより、水性の有機顔料ナノ粒子を非水性の有機顔料ナノ粒子に極性変換させて、フィルタろ過などの煩雑な工程を行うことなく短時間で効率的に相転換させることができる。
[Method of extracting organic pigment nanoparticles]
Hereinafter, a method for extracting organic pigment nanoparticles will be described.
In the present invention, an organic pigment nanoparticle aqueous dispersion containing at least one kind of the ionic polymer compound (preferably a cationic polymer compound) is used with at least one kind of reverse charge of the ionic polymer compound. The organic pigment nanoparticles are extracted into a non-aqueous solvent (extraction solvent) using an ionic compound (preferably an anionic polymer compound) as an extractant.
In the present invention, the surface of the organic pigment nanoparticle is modified with a cationic polymer compound, and the counter anion is ion-exchanged with the anionic compound in a state where the cationic polymer compound is adsorbed around the organic pigment nanoparticle. Thus, the polarity of the aqueous organic pigment nanoparticles can be converted into the non-aqueous organic pigment nanoparticles, and the phase can be efficiently converted in a short time without performing a complicated process such as filter filtration.
この抽出に用いられる抽出溶媒は特に限定されないが、有機ナノ粒子分散液の分散溶媒（例えば、水性溶媒）と実質的に混じり合わず（本発明において、実質的に混じり合わずとは、相溶性が低いことをいい、溶解量５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。この溶解量に特に下限はないが、通常の溶媒の溶解性を考慮すると１質量％以上であることが実際的である。）、混合後、静置すると界面を形成する溶媒であることが好ましい。
また、この抽出溶媒は、有機顔料ナノ粒子が抽出溶媒中で再分散しうる弱い凝集（ミリングまたは高速撹拌などの高いせん断力を加えなくても再分散が可能であるフロック）を生ずる溶媒であることが好ましい。本発明において、再分散しうる弱い凝集とは、凝集物を撹拌することで再び分散させることが可能であることをいう。このような状態であれば、粒子サイズを変化させる強固な凝集を起こさず、目的の有機顔料ナノ粒子を抽出溶媒で湿潤させることができる点で好ましい。凝集した粒子の大きさは特に限定されないが、粒径５００〜１００００００ｎｍが好ましく、１００００〜１００００００ｎｍがより好ましい。
抽出溶媒としてはケトン化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アルコール化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒が好ましく、ケトン化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒または脂肪族化合物溶媒がより好ましく、ケトン化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒が特に好ましい。
The extraction solvent used for this extraction is not particularly limited, but does not substantially mix with the dispersion solvent (for example, aqueous solvent) of the organic nanoparticle dispersion (in the present invention, it does not mix substantially) The dissolution amount is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and there is no particular lower limit to the dissolution amount, but it is 1% by mass or more considering the solubility of ordinary solvents. It is practical.) A solvent that forms an interface when allowed to stand after mixing is preferable.
In addition, this extraction solvent is a solvent that produces weak aggregation (floc that can be redispersed without applying high shearing force such as milling or high-speed stirring) in which the organic pigment nanoparticles can be redispersed in the extraction solvent. It is preferable. In the present invention, the weak aggregation that can be re-dispersed means that the aggregate can be dispersed again by stirring. Such a state is preferable in that the target organic pigment nanoparticles can be wetted with the extraction solvent without causing strong aggregation that changes the particle size. Although the size of the aggregated particles is not particularly limited, the particle size is preferably 500 to 1,000,000 nm, and more preferably 10,000 to 1,000,000 nm.
The extraction solvent is preferably a ketone compound solvent, a halogen compound solvent, an ether compound solvent, an ester compound solvent, an alcohol compound solvent, an aromatic compound solvent or an aliphatic compound solvent, and a ketone compound solvent, a halogen compound solvent, an ether compound solvent or an ester compound. A solvent, an aromatic compound solvent, or an aliphatic compound solvent is more preferable, and a ketone compound solvent, a halogen compound solvent, and an ester compound solvent are particularly preferable.
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。エステル化合物溶媒としては、例えば、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられる。アルコール化合物溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フェノールなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。また、抽出溶媒は上記の好ましい溶媒による純溶媒であっても、複数の溶媒による混合溶媒であってもよい。 Examples of the ketone compound solvent include acetone and methyl ethyl ketone. Examples of the halogen compound solvent include chloroform and carbon tetrachloride. Examples of the ether compound solvent include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and the like. Examples of the ester compound solvent include 2- (1-methoxy) propyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate. Examples of the alcohol compound solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol. Examples of the aromatic compound solvent include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, phenol, and the like. Examples of the aliphatic compound solvent include n-hexane and cyclohexane. Further, the extraction solvent may be a pure solvent based on the above preferred solvent or a mixed solvent composed of a plurality of solvents.
抽出溶媒の量は有機顔料ナノ粒子を抽出できれば特に制約されないが、濃縮して抽出することを考慮して有機ナノ粒子分散液より少量であることが好ましい。これを体積比で示すと、有機顔料ナノ粒子分散液を１００としたとき、添加される抽出溶媒は１〜１００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０の範囲であり、２０〜８０の範囲が特に好ましい。多すぎると濃縮化に多大な時間を要し、少なすぎると抽出が不十分で分散溶媒中に有機顔料ナノ粒子が残存する。 The amount of the extraction solvent is not particularly limited as long as the organic pigment nanoparticles can be extracted, but is preferably smaller than the organic nanoparticle dispersion in consideration of concentration and extraction. When this is represented by volume ratio, when the organic pigment nanoparticle dispersion liquid is 100, the extraction solvent to be added is preferably in the range of 1 to 100, more preferably in the range of 10 to 90, and 20 to 20 A range of 80 is particularly preferred. If it is too much, it will take a lot of time for concentration, and if it is too little, extraction will be insufficient and organic pigment nanoparticles will remain in the dispersion solvent.
抽出溶媒を添加した後、分散液と十分に接触するように撹拌混合することが好ましい。撹拌混合は通常の方法を用いることができる。抽出溶媒を添加し混合するときの温度に特に制約はないが、１〜１００℃であることが好ましく、５〜６０℃であることがより好ましい。抽出溶媒の添加、混合はそれぞれの工程を好ましく実施できるものであればどのような装置を用いてもよいが、例えば、分液ロート型の装置を用いて実施できる。抽出後の水相は分液ロート型の装置にて非水相である抽出相から分離することができる。 After adding the extraction solvent, it is preferable to stir and mix so as to be in sufficient contact with the dispersion. A normal method can be used for stirring and mixing. Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature when adding and mixing an extraction solvent, It is preferable that it is 1-100 degreeC, and it is more preferable that it is 5-60 degreeC. Any device may be used for adding and mixing the extraction solvent as long as each step can be preferably performed. For example, a separation funnel type device can be used. The aqueous phase after extraction can be separated from the extraction phase, which is a non-aqueous phase, using a separatory funnel type apparatus.
また、上述のとおり、本発明では、有機顔料ナノ粒子を抽出するに当り、別途抽出剤としてアニオン性化合物を含有させる。抽出剤を含有させる工程は特に限定されないが、有機顔料水性分散液に添加した後に抽出溶媒を添加し抽出する方法であっても、抽出剤を溶解させた抽出溶媒を添加し抽出する方法であっても良い。抽出剤としては、前記有機顔料ナノ粒子水性分散液に含まれる前記イオン性高分子化合物とは逆電荷の少なくとも１種のイオン性化合物が用いられる。具体的には、有機顔料ナノ粒子水性分散液調製時に分散剤としてカチオン性高分子化合物を用いた場合には、抽出剤としてアニオン性化合物が用いられる。また、有機顔料ナノ粒子水性分散液調製時に分散剤としてアニオン性高分子化合物を用いた場合には、抽出剤としてカチオン性化合物が用いられる。特に好ましい態様としては、有機顔料ナノ粒子水性分散液調製時に分散剤としてカチオン性高分子化合物を用い、抽出剤としてアニオン性化合物を用いる場合である。 In addition, as described above, in the present invention, an anionic compound is additionally contained as an extractant in extracting the organic pigment nanoparticles. The step of incorporating the extractant is not particularly limited, but even if the extraction solvent is added to the organic pigment aqueous dispersion and then extracted, the extraction solvent in which the extractant is dissolved is added for extraction. May be. As the extractant, at least one ionic compound having a charge opposite to that of the ionic polymer compound contained in the organic pigment nanoparticle aqueous dispersion is used. Specifically, when a cationic polymer compound is used as a dispersant when preparing an aqueous dispersion of organic pigment nanoparticles, an anionic compound is used as an extractant. In addition, when an anionic polymer compound is used as a dispersant when preparing an organic pigment nanoparticle aqueous dispersion, a cationic compound is used as an extractant. A particularly preferred embodiment is a case where a cationic polymer compound is used as a dispersant and an anionic compound is used as an extractant when preparing an organic pigment nanoparticle aqueous dispersion.
抽出剤として用いられるアニオン性化合物としては、低分子、高分子を問わず用いることができるが、抽出効率の観点から低分子アニオン性化合物が好ましい。高分子量体であるとイオン交換効率が悪く、ナノ粒子を取りこぼしてしまい、抽出効率が悪くなる。低分子量体であると、イオン交換効率がよくナノ粒子をまんべんなく抽出することができる。ここでいう低分子アニオン性化合物とは分子量が１０００未満のものを指す。アニオン性化合物の添加量は特に限定されないが、カチオン部位の数を１０とすると、１価のアニオン性化合物の数が３〜２０になるような添加量が好ましく、より好ましくはアニオンの数が１０〜２０となる添加量である。有機顔料ナノ粒子水性分散液中のカチオン性高分子化合物におけるカチオン部位の全てとイオン交換できる量以上であることが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The anionic compound used as the extractant can be used regardless of whether it is a low molecule or a high molecule, but a low molecular anionic compound is preferred from the viewpoint of extraction efficiency. When it is a high molecular weight substance, the ion exchange efficiency is poor, and nanoparticles are missed, resulting in poor extraction efficiency. If the molecular weight is low, the ion exchange efficiency is good and nanoparticles can be extracted evenly. Here, the low molecular weight anionic compound means a compound having a molecular weight of less than 1000. The addition amount of the anionic compound is not particularly limited, but when the number of cation sites is 10, the addition amount is preferably such that the number of monovalent anionic compounds is 3 to 20, more preferably the number of anions is 10. Addition amount of ˜20. It is preferable that the amount of the cationic polymer compound in the aqueous dispersion of organic pigment nanoparticles is not less than the amount capable of ion exchange with all of the cationic sites. These anionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
前記アニオン性化合物は、下記一般式（３）で表されるアニオン性化合物であることが好ましい。 The anionic compound is preferably an anionic compound represented by the following general formula (3).
（式中、Ｄは−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−ＯＳＯ3 -、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、又は−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、を表す。Ｅは、総炭素数１０〜１００の置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表す。Ｙは有機または無機カチオンを表す。） (In the formula, D represents —COO − , —SO 3 − , —OSO 3 − , —P (O) (OH) O − , or —OP (O) (OH) O − ). An alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or an alkoxy group, which may have a substituent having 10 to 100 carbon atoms, represents an organic or inorganic cation.
一般式（３）中、Ｄは、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−ＯＳＯ3 -、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、又は−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-を表し、より好ましくは−ＳＯ3 -、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-である。 In the general formula (3), D represents —COO − , —SO 3 − , —OSO 3 − , —P (O) (OH) O − , or —OP (O) (OH) O − preferably -SO 3 -, -P (O) (OH) O - is.
一般式（３）中、Ｅは、総炭素数１０〜１００の置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアルコキシ基であり、より好ましくは総炭素数２０〜５０の置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。アルキル基もしくはアルコキシ基又は置換基はそれぞれ直鎖状でも分岐状でもよく、アラルキル基又はアリール基はそれぞれ単環でも縮環していてもよい。 In General Formula (3), E is an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or an alkoxy group that may have a substituent having a total carbon number of 10 to 100, more preferably a total carbon number of 20 to 50. An alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or an alkoxy group which may have a substituent. The alkyl group, alkoxy group or substituent may be linear or branched, and the aralkyl group or aryl group may be monocyclic or condensed.
アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基が挙げられる。
アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、ナフチルメチレン基が挙げられ、特にベンジル基が好ましい。
アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基が挙げられる。
As the alkyl group, specifically, methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, Examples include octyl group, tertiary octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group and the like, preferably methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, tertiary. Examples thereof include a butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a heptyl group.
Specific examples of the aralkyl group include a benzyl group and a naphthylmethylene group, and a benzyl group is particularly preferable.
Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is particularly preferable.
Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, normal propyloxy group, isopropyloxy group, normal butyloxy group, isobutyloxy group, tertiary butyloxy group, pentyloxy group, cyclopentyloxy group, and hexyloxy. Group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, tertiary octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, preferably methoxy group, ethoxy group, normal propyl Examples thereof include an oxy group, an isopropyloxy group, a normal butyloxy group, and an isobutyloxy group.
一般式（３）中、Ｙが表す有機カチオンとしては、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、チアゾリウム塩類、オキサゾリウム塩類、イミダゾリミウム塩類、チアゾリニウム塩類、オキサゾリニウム塩類などが挙げられる。後述の脱塩の容易さから、好ましくは無機カチオンが挙げられ、無機カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。 In the general formula (3), examples of the organic cation represented by Y include imidazolium salts, pyridinium salts, thiazolium salts, oxazolium salts, imidazolium salts, thiazolinium salts, oxazolinium salts, and the like. In view of the ease of desalting described later, an inorganic cation is preferable, and examples of the inorganic cation include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like.
以下、前記一般式（３）で表されるアニオン性化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。 Hereinafter, although the specific example of an anionic compound represented by the said General formula (3) is shown, it is not limited to these.
［有機顔料固体の調製（有機顔料粒子抽出後の水洗・濃縮乾固）］
前記の操作により水相を分離除去した後、抽出された有機顔料ナノ粒子を含有する有機相の有機顔料ナノ粒子非水性分散液を水で洗浄することで、容易に脱塩することができる。用いる水の量としては、特に限定されないが、有機顔料ナノ粒子非水性分散液を１００質量部としたとき、添加される水は１〜２００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０質量部の範囲である。多すぎると水相の除去に多大の時間がかかり、少なすぎると洗浄が不十分となる。また洗浄回数としては、特に限定されないが、１〜５回の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜３回の範囲である。
[Preparation of organic pigment solids (washing with organic pigment particles, concentration and drying)
After the aqueous phase is separated and removed by the above operation, the organic phase organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion containing the extracted organic pigment nanoparticles can be easily desalted by washing with water. The amount of water used is not particularly limited, but when the organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion is 100 parts by mass, the amount of water added is preferably in the range of 1 to 200 parts by mass, more preferably 50. It is the range of -150 mass parts. If it is too much, it takes a lot of time to remove the aqueous phase, and if it is too little, washing becomes insufficient. The number of washings is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 5 times, more preferably in the range of 1 to 3 times.
抽出後に得られた有機顔料ナノ粒子非水性分散液中の顔料ナノ粒子を濃縮乾固することが好ましい。洗浄後の有機顔料非水性分散液の濃縮乾固の方法としては、特に限定されないが、当業者が利用可能な方法であればいかなるものを採用してもよい。例えば、凍結乾燥、減圧乾燥などである。 It is preferable to concentrate and dry the pigment nanoparticles in the non-aqueous dispersion of organic pigment nanoparticles obtained after extraction. The method for concentrating and drying the organic pigment non-aqueous dispersion after washing is not particularly limited, and any method that can be used by those skilled in the art may be adopted. For example, freeze drying, drying under reduced pressure, and the like.
凍結乾燥の方法は特に限定されず、当業者が利用可能な方法であればいかなるものを採用してもよい。例えば、冷媒直膨方法、重複冷凍方法、熱媒循環方法、三重熱交換方法、間接加熱凍結方法が挙げられるが、好ましくは冷媒直膨方法、間接加熱凍結方法、より好ましくは間接加熱凍結方法を用いるのがよい。いずれの方法においても、予備凍結を行なった後凍結乾燥を行なうことが好ましい。予備凍結の条件は特に限定されないが、凍結乾燥を行なう試料がまんべんなく凍結されている必要がある。 The method of lyophilization is not particularly limited, and any method that can be used by those skilled in the art may be adopted. For example, a refrigerant direct expansion method, an overlap refrigeration method, a heat medium circulation method, a triple heat exchange method, and an indirect heating freezing method can be mentioned, preferably a refrigerant direct expansion method, an indirect heating freezing method, more preferably an indirect heating freezing method. It is good to use. In any method, it is preferable to perform freeze-drying after preliminary freezing. The pre-freezing conditions are not particularly limited, but it is necessary that the sample to be freeze-dried is completely frozen.
間接加熱凍結方法の装置としては、小型凍結乾燥機、ＦＴＳ凍結乾燥機、ＬＹＯＶＡＣ凍結乾燥機、実験用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、三重熱交換真空凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機、ＨＵＬＬ凍結乾燥機が挙げられるが、好ましくは小型凍結乾燥機、実験用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機、より好ましくは小型凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機を用いるのがよい。 Indirect heating freezing equipment includes small freeze dryer, FTS freeze dryer, LYOVAC freeze dryer, experimental freeze dryer, research freeze dryer, triple heat exchange vacuum freeze dryer, mono-cooling freeze dryer , HULL freeze dryers, preferably small freeze dryers, laboratory freeze dryers, research freeze dryers, monocooling freeze dryers, more preferably small freeze dryers, monocooling freeze dryers Should be used.
凍結乾燥の温度は特に限定されないが、例えば−１９０〜−４℃、好ましくは−１２０〜−２０℃、より好ましくは−８０〜−６０℃程度である。凍結乾燥の圧力も特に限定されず、当業者が適宜選択可能であるが、例えば、０．１〜３５Ｐａ、好ましくは１〜１５Ｐａ、さらに好ましくは、５〜１０Ｐａ程度で行なうのがよい。凍結乾燥時間は、例えば２〜４８時間、好ましくは６〜３６時間、より好ましくは１６〜２６時間程度である。もっとも、これらの条件は当業者に適宜選択可能である。凍結乾燥方法については、例えば、製剤機械技術ハンドブック：製剤機械技術研究会編、地人書館、ｐ．１２０−１２９（２０００年９月）；真空ハンドブック：日本真空技術株式会社編、オーム社、ｐ．３２８−３３１（１９９２年）；凍結及び乾燥研究会会誌：伊藤孝治他、Ｎｏ．１５、ｐ．８２（１９６５）などを参照することができる。 Although the temperature of freeze-drying is not specifically limited, For example, it is -190--4 degreeC, Preferably it is -120--20 degreeC, More preferably, it is about -80--60 degreeC. The pressure of lyophilization is not particularly limited, and can be appropriately selected by those skilled in the art. For example, the pressure may be 0.1 to 35 Pa, preferably 1 to 15 Pa, and more preferably about 5 to 10 Pa. The freeze-drying time is, for example, 2 to 48 hours, preferably 6 to 36 hours, and more preferably about 16 to 26 hours. However, these conditions can be appropriately selected by those skilled in the art. Regarding the freeze-drying method, for example, Formulation Machine Technology Handbook: Formulation Machine Technology Study Group, Jinshokan, p. 120-129 (September 2000); Vacuum Handbook: Japan Vacuum Technology Co., Ltd., Ohm, p. 328-331 (1992); Journal of the Research Group on Freezing and Drying: Koji Ito et al. 15, p. 82 (1965) or the like.
減圧乾燥による有機顔料ナノ粒子の濃縮に用いられる装置は有機顔料ナノ粒子分散液（または有機顔料ナノ粒子濃縮抽出液）の溶媒を蒸発させることができれば特に制限はない。例えば、汎用の真空乾燥器およびロータリーポンプや、液を撹拌しながら加熱減圧乾燥できる装置、液を加熱減圧した管中に通すことによって連続的に乾燥ができる装置等が挙げられる。 The apparatus used for concentration of the organic pigment nanoparticles by drying under reduced pressure is not particularly limited as long as the solvent of the organic pigment nanoparticle dispersion (or the organic pigment nanoparticle concentrated extract) can be evaporated. For example, a general-purpose vacuum dryer and a rotary pump, an apparatus that can be heated and reduced in pressure while stirring the liquid, and an apparatus that can be continuously dried by passing the liquid through a heated and reduced pressure tube.
加熱減圧乾燥温度は３０〜２３０℃が好ましく、３５〜２００℃がより好ましく、４０〜１８０℃が特に好ましい。減圧時の圧力は、１００〜１０００００Ｐａが好ましく、３００〜９００００Ｐａがより好ましく、５００〜８００００Ｐａが特に好ましい。 The heating and drying temperature is preferably 30 to 230 ° C, more preferably 35 to 200 ° C, and particularly preferably 40 to 180 ° C. The pressure during decompression is preferably 100 to 100,000 Pa, more preferably 300 to 90,000 Pa, and particularly preferably 500 to 80,000 Pa.
濃縮乾固後得られる有機顔料固体（有機顔料粉体）の含水率は、１．５質量％以下にすることが好ましく、特に好ましくは１．０質量％以下である。含水率が大きすぎると、後述する非水性溶媒中での再分散ができなくなるからである。 The water content of the organic pigment solid (organic pigment powder) obtained after concentration to dryness is preferably 1.5% by mass or less, and particularly preferably 1.0% by mass or less. This is because if the water content is too large, re-dispersion in a non-aqueous solvent described later cannot be performed.
上述のような濃縮方法によれば、有機顔料ナノ粒子の分散液から効率よく有機顔料ナノ粒子を濃縮することができ、同時に脱水することができる。さらにこのような濃縮方法により、顔料粒子表面にカチオン性高分子化合物が吸着し、さらにその周りにアニオン性化合物が吸着した、有機顔料ナノ粒子の粉体を得ることができる。 According to the concentration method as described above, the organic pigment nanoparticles can be efficiently concentrated from the dispersion of the organic pigment nanoparticles and simultaneously dehydrated. Furthermore, by such a concentration method, it is possible to obtain organic pigment nanoparticle powders in which the cationic polymer compound is adsorbed on the surface of the pigment particles and the anionic compound is adsorbed around the cationic polymer compound.
［再分散］
上述の有機顔料ナノ粒子の粉体は、以下の方法により容易に非水性溶媒に再分散可能である。濃縮などにより凝集状態にある有機粒子を再分散することで、分散液中の粒子の凝集を解き分散度を高めることができる。上記の有機顔料粉体を再分散することで、有機顔料ナノ粒子非水性分散物を得ることができる。再分散させる方法として、例えば超音波による分散方法や物理的なエネルギーを加える方法を用いることができる。
用いられる超音波照射装置は１０ｋＨｚ以上の超音波を印加できる機能を有することが好ましく、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。超音波照射中に液温が上昇すると、ナノ粒子の熱凝集が起こるため、液温を１〜１００℃とすることが好ましく、５〜６０℃がより好ましい。温度の制御方法は、分散液温度の制御、分散液を温度制御する温度調整槽の温度制御、などによって行うことができる。
物理的なエネルギーを加えて濃縮した有機ナノ粒子を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機が挙げられる。また、高圧分散法や、微小粒子ビーズの使用による分散方法も好適なものとして挙げられる。
[Redistribution]
The powder of the organic pigment nanoparticles described above can be easily redispersed in a non-aqueous solvent by the following method. By redispersing the organic particles in an aggregated state by concentration or the like, the particles in the dispersion can be aggregated and the degree of dispersion can be increased. By redispersing the organic pigment powder, an organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion can be obtained. As a redispersion method, for example, a dispersion method using ultrasonic waves or a method of applying physical energy can be used.
The ultrasonic irradiation device used preferably has a function capable of applying an ultrasonic wave of 10 kHz or higher, and examples thereof include an ultrasonic homogenizer and an ultrasonic cleaner. When the liquid temperature rises during ultrasonic irradiation, thermal aggregation of the nanoparticles occurs, so the liquid temperature is preferably 1 to 100 ° C, more preferably 5 to 60 ° C. The temperature control method can be performed by controlling the dispersion temperature, controlling the temperature of a temperature adjusting tank that controls the temperature of the dispersion, or the like.
There are no particular restrictions on the disperser used to disperse the concentrated organic nanoparticles by applying physical energy, for example, kneader, roll mill, atrider, super mill, dissolver, homomixer, sand mill, etc. Machine. Further, a high-pressure dispersion method and a dispersion method using fine particle beads are also preferable.
前記再分散には、有機ナノ粒子の分散性を向上させる目的でアニオン性基を少なくとも１つ有する高分子化合物を添加することができる。当該高分子化合物は重量平均分子量１０００以上であり、下記一般式（４）で表される高分子化合物であることが好ましい。 For the redispersion, a polymer compound having at least one anionic group can be added for the purpose of improving the dispersibility of the organic nanoparticles. The polymer compound has a weight average molecular weight of 1000 or more, and is preferably a polymer compound represented by the following general formula (4).
（式中、Ｇは−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−ＯＳＯ3 -、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、又は−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-を表す。Ｊは２価の連結基または単結合を表す。Ｑは（ｍ＋ｌ）価の連結基を表す。Ｒは高分子化合物残基（高分子骨格）を表す。Ｚは有機または無機カチオンを表す。ｍ＋ｌは３〜６を表す。） (In the formula, G represents —COO − , —SO 3 − , —OSO 3 − , —P (O) (OH) O − , or —OP (O) (OH) O − ). Represents a linking group or a single bond, Q represents an (m + 1) -valent linking group, R represents a polymer compound residue (polymer skeleton), Z represents an organic or inorganic cation, and m + 1 represents 3-6. To express.)
一般式（４）中、Ｇは、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−ＯＳＯ3 -、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-を表し、より好ましくは−ＳＯ3 -、−ＯＳＯ3 -、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-である。複数のＧがある場合、Ｇは同一のアニオン性基であっても、異なっていても良い。 In General Formula (4), G represents —COO − , —SO 3 − , —OSO 3 − , —P (O) (OH) O − , —OP (O) (OH) O − , and more preferably. Are —SO 3 − , —OSO 3 − , and —P (O) (OH) O 2 — . When there are a plurality of G, G may be the same anionic group or different.
一般式（４）中、Ｊが表す２価の連結基としては、直鎖、分岐のアルキレン基、アラルキレン基、並びに、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基が好ましく、一般式（４）中のＱと連結する部位が硫黄原子であることがより好ましい。
また置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
In the general formula (4), the divalent linking group represented by J includes a linear or branched alkylene group, an aralkylene group, and —O—, —C (═O) —, —SO 2 —, —CO. 2- or a divalent group in which two or more of these groups are combined is preferable, and the site connected to Q in Formula (4) is more preferably a sulfur atom.
In the case of having a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group, a hydroxyl group, and an amino group. Group, carboxyl group, sulfonamido group, N-sulfonylamido group, acetoxy group and other C1-C6 acyloxy groups, methoxy group, ethoxy group and other C1-C6 alkoxy groups, halogen such as chlorine and bromine Examples thereof include C2-C7 alkoxycarbonyl groups such as atoms, methoxycarbonyl groups, ethoxycarbonyl groups, and cyclohexyloxycarbonyl groups, cyano groups, and carbonate ester groups such as t-butyl carbonate.
一般式（４）中、Ｚが表す有機カチオンとしては、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、チアゾリウム塩類、オキサゾリウム塩類、イミダゾリニウム塩類、チアゾリニウム塩類、オキサゾリニウム塩類などが挙げられる。無機カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。Ｚは無機カチオンが好ましい。 In the general formula (4), examples of the organic cation represented by Z include imidazolium salts, pyridinium salts, thiazolium salts, oxazolium salts, imidazolinium salts, thiazolinium salts, oxazolinium salts, and the like. Inorganic cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like. Z is preferably an inorganic cation.
前記一般式（４）中、Ｑは（ｍ＋ｌ）価の連結基を表す。ｍ＋ｌは３〜６を表す。 In the general formula (4), Q represents an (m + 1) -valent linking group. m + 1 represents 3-6.
前記Ｑで表される（ｍ＋ｌ）価の連結基としては、１〜１００個までの炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。Ｑは有機連結基であることが好ましく、その有機連結基の好ましい具体的な例〔例示化合物（ｒ−１）〜（ｒ−１７）〕を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。 The (m + 1) -valent linking group represented by Q is composed of 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, and 1 to 200 hydrogen atoms. A group is included and may be unsubstituted or may further have a substituent. Q is preferably an organic linking group, and preferred specific examples of the organic linking group [Exemplary compounds (r-1) to (r-17)] are shown below. However, the present invention is not limited to these.
前記一般式（４）中、ｍは１〜５を表す。ｍとしては、２〜５が好ましく、３〜５がより好ましい。また、ｌは１〜５を表す。ｌとしては、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。 In said general formula (4), m represents 1-5. As m, 2-5 are preferable and 3-5 are more preferable. L represents 1-5. As l, 1-4 are preferable, 1-3 are more preferable, and 1-2 are especially preferable.
前記一般式（４）中、Ｒは高分子化合物残基（高分子骨格）を表し、通常のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。この場合、高分子骨格とは、数平均分子量が１０００以上の高分子構造を指す。ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。 In the general formula (4), R represents a polymer compound residue (polymer skeleton) and can be selected from ordinary polymers according to the purpose and the like. In this case, the polymer skeleton refers to a polymer structure having a number average molecular weight of 1000 or more. Among polymers, in order to constitute a polymer skeleton, a vinyl monomer polymer or copolymer, ester polymer, ether polymer, urethane polymer, amide polymer, epoxy polymer, silicone polymer, and these Modified product or copolymer [for example, polyether / polyurethane copolymer, copolymer of polyether / vinyl monomer, etc. (any of random copolymer, block copolymer, graft copolymer) May be included). Is preferably selected from the group consisting of vinyl monomer polymers or copolymers, ester polymers, ether polymers, urethane polymers, and modified products or copolymers thereof. At least one kind is more preferred, and a polymer or copolymer of vinyl monomers is particularly preferred.
更には、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。 Furthermore, the polymer is preferably soluble in an organic solvent. If the affinity with the organic solvent is low, for example, when used as a pigment dispersant, the affinity with the dispersion medium is weakened, and it may not be possible to secure a sufficient adsorption layer for stabilizing the dispersion.
本発明に用いられるアニオン性基を有する高分子化合物の重量平均分子量は１０００以上であるが、重量平均分子量で３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜８００００がより好ましく、７０００〜６００００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の官能基の効果が十分に発揮され、固体表面への吸着性、ミセル形成能、界面活性性に優れた性能を発揮する。特に本発明に係る高分子化合物を顔料分散剤として用いた場合に、良好な分散性と分散安定性を達成することができる。 Although the weight average molecular weight of the polymer compound having an anionic group used in the present invention is 1000 or more, the weight average molecular weight is preferably 3000 to 100,000, more preferably 5000 to 80000, and particularly preferably 7000 to 60000. When the weight average molecular weight is within the above range, the effects of the multiple functional groups introduced at the polymer ends are fully exhibited, and the performance of adsorbing to the solid surface, micelle forming ability, and surface activity is excellent. To do. In particular, when the polymer compound according to the present invention is used as a pigment dispersant, good dispersibility and dispersion stability can be achieved.
前記一般式（４）で表される高分子化合物は、特に制限されないが、下記方法などにより合成することができる。複数の官能基（前記一般式中のＧ）を有するメルカプタン化合物を連鎖移動剤として、ビニルモノマーをラジカル重合する方法である。
より具体的には、下記一般式（５）で表される化合物を連鎖移動剤として用いて、ラジカル重合させることが好ましい。
The polymer compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but can be synthesized by the following method. In this method, a vinyl monomer is radically polymerized using a mercaptan compound having a plurality of functional groups (G in the above general formula) as a chain transfer agent.
More specifically, radical polymerization is preferably performed using a compound represented by the following general formula (5) as a chain transfer agent.
一般式（５）中、Ｇ、Ｊ、Ｑ、Ｚ、及びｍ＋ｌは前記一般式（４）におけるＧ、Ｊ、Ｑ、Ｚ、及びｍ＋ｌと同義であり、好ましい範囲も同様である。 In the general formula (5), G, J, Q, Z, and m + 1 are synonymous with G, J, Q, Z, and m + 1 in the general formula (4), and preferred ranges are also the same.
前記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このような例としては、下記のような化合物が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as said vinyl monomer, For example, (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, (meth) acrylamides , Vinyl ethers, esters of vinyl alcohol, styrenes, (meth) acrylonitrile and the like are preferable. Examples of such include the following compounds.
前記（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Ethylhexyl, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate , 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid diethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monoethyl ether , Β-phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, disi (meth) acrylate Clopentenyloxyethyl, trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tribromo (meth) acrylate Examples thereof include phenyl and tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate.
前記クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。前記ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。前記マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。前記フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。前記イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。前記（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of the crotonic acid esters include butyl crotonic acid and hexyl crotonic acid. Examples of the vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate and the like. Examples of the maleic acid diesters include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate. Examples of the fumaric acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate and the like. Examples of the itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate. Examples of the (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N- n-butylacryl (meth) amide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, Examples thereof include N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone acrylamide and the like.
前記スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。前記ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloro Examples thereof include methylstyrene, hydroxystyrene protected with a group deprotectable by an acidic substance (for example, t-Boc and the like), methyl vinylbenzoate, and α-methylstyrene. Examples of the vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, and methoxyethyl vinyl ether.
上記のビニルモノマーは一種のみで重合させてもよいし、二種以上を併用して共重合させてもよく、このようなラジカル重合体は、それぞれ相当するビニルモノマーを通常の方法で常法に従って重合させることで得られる。 The above vinyl monomers may be polymerized alone or in combination of two or more, and such radical polymers are prepared according to ordinary methods in the usual manner for the corresponding vinyl monomers. It is obtained by polymerizing.
例えばこれらのビニルモノマー、および連鎖移動剤を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して、約５０℃〜２２０℃で、溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用して得られる。溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる単量体、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。 For example, a method (solution polymerization method) in which these vinyl monomers and a chain transfer agent are dissolved in a suitable solvent, a radical polymerization initiator is added thereto and polymerized in a solution at about 50 ° C. to 220 ° C. It is obtained by using. Examples of suitable solvents used in the solution polymerization method can be arbitrarily selected depending on the monomers used and the solubility of the resulting copolymer. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methoxypropyl acetate, ethyl lactate, ethyl acetate, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl Examples include formamide, chloroform, toluene, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). These solvents may be used as a mixture of two or more.
また、ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などなどが利用できる。 Examples of radical polymerization initiators include azo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) and 2,2′-azobis- (2,4′-dimethylvaleronitrile), benzoyl par Peroxides such as oxides, and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate can be used.
以下、前記一般式（４）で表される高分子化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。 Hereinafter, although the specific example of the high molecular compound represented by the said General formula (4) is shown, it is not limited to these.
本発明において、ナノ粒子とは、平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のものを指し、本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物における有機顔料ナノ粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍがより好ましい。
本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物の濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
In the present invention, the nanoparticles refer to those having an average particle size of 1 nm or more and less than 1000 nm, and the average particle size of the organic pigment nanoparticles in the non-aqueous dispersion of organic pigment nanoparticles of the present invention is preferably 10 to 100 nm, 10-60 nm is more preferable.
The density | concentration of the organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion of this invention becomes like this. Preferably it is 0.1-20 mass%, More preferably, it is 0.5-10 mass%.
本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物は、インクジェット用インクやカラーフィルタなどに好適に用いることができる。 The organic pigment nanoparticle non-aqueous dispersion of the present invention can be suitably used for inkjet inks, color filters, and the like.
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
実施例１
［有機顔料水性分散液の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（５６．２５ｇ）と高分子化合物Ｃ−５（数平均分子量：約２００００、５６．２５ｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１００ｍＬ）に添加し攪拌した。この溶液に２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（７．５ｍＬ）を添加し、顔料溶液Ａを調製した。一方、濃塩酸（１４ｍＬ）を添加した水（１Ｌ）を顔料不溶性溶媒Ｂとして調製した。
前記顔料不溶性溶媒Ｂを３０℃で藤沢製薬工業社製ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラー（商品名）により５００ｒｐｍで攪拌しながら、該顔料不溶性溶媒Ｂに前記顔料溶液Ａを日本精密科学社製ＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプ（商品名）で流速１０ｍＬ／ｍｉｎで注入して有機顔料ナノ粒子を晶析させ、水性有機ナノ顔料分散液を得た。
堀場製作所社製ＬＢ−４００（商品名）を用いて動的光散乱法により評価を行い、そのメジアン径を平均粒径とし、分散性の指標とした。また動的光散乱法では二次凝集している粒子も観測されてしまうので、一次粒子としての評価も透過型電子顕微鏡にて行った。
Example 1
[Preparation of aqueous dispersion of organic pigment]
C. I. Pigment Red 254 (56.25 g) and polymer compound C-5 (number average molecular weight: about 20,000, 56.25 g) were added to dimethyl sulfoxide (DMSO) (100 mL) and stirred. To this solution, 28% by mass sodium methoxide methanol solution (7.5 mL) was added to prepare pigment solution A. On the other hand, water (1 L) to which concentrated hydrochloric acid (14 mL) was added was prepared as a pigment-insoluble solvent B.
While the pigment insoluble solvent B was stirred at 500 rpm with a GK-0222-10 type Lamond Stirrer (trade name) manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. at 30 ° C., the pigment solution A was added to the pigment insoluble solvent B by Nippon Precision Science Co., Ltd. The organic pigment nanoparticle was crystallized by injecting with an NP-KX-500 type large capacity non-pulsating flow pump (trade name) at a flow rate of 10 mL / min to obtain an aqueous organic nanopigment dispersion.
Evaluation was performed by a dynamic light scattering method using LB-400 (trade name) manufactured by HORIBA, Ltd., and the median diameter was defined as an average particle diameter as an index of dispersibility. In addition, since the secondary agglomerated particles are also observed in the dynamic light scattering method, evaluation as primary particles was also performed with a transmission electron microscope.
［抽出］
有機顔料水性分散液に抽出剤Ｅ−３（１４０．６３ｇ）と酢酸エチル（１０００ｍＬ）添加し攪拌した。分離した有機相に顔料が全て抽出されていることを確認し（水相に顔料の着色がないことを確認し）、酢酸エチルを分散媒とする有機顔料非水性分散液を得た。
[Extract]
Extractant E-3 (140.63 g) and ethyl acetate (1000 mL) were added to the organic pigment aqueous dispersion and stirred. It was confirmed that all of the pigment was extracted in the separated organic phase (confirmed that the pigment was not colored in the aqueous phase), and an organic pigment non-aqueous dispersion using ethyl acetate as a dispersion medium was obtained.
［水洗、濃縮乾固］
酢酸エチルを分散媒とする有機顔料水性分散液に水（１０００ｍＬ）を添加し攪拌し、分離した水相を分液ロートで分別した。得られた酢酸エチルを分散媒とする有機顔料非水性分散液を、ロータリーエバポレーターを用いて圧力３５ｈＰａ、３０℃で１時間濃縮乾固させることにより、有機顔料ナノ粒子の有機顔料固体を得た。有機顔料固体の含水率をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、ＡＱ−２００、商品名）を用いて測定した。
[Washing, concentration and drying]
Water (1000 mL) was added to an organic pigment aqueous dispersion using ethyl acetate as a dispersion medium and stirred, and the separated aqueous phase was separated using a separatory funnel. The obtained organic pigment non-aqueous dispersion using ethyl acetate as a dispersion medium was concentrated and dried for 1 hour at a pressure of 35 hPa and 30 ° C. using a rotary evaporator to obtain organic pigment solids of organic pigment nanoparticles. The moisture content of the organic pigment solid was measured using a Karl Fischer moisture meter (AQ-200, trade name, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
［再分散］
この有機顔料固体に高分子化合物Ｆ−１（数平均分子量：約２００００、２８１．２５ｇ）と下記非水性溶媒（１０００ｍＬ）を添加し、日本精密製作所社製超音波ホモジナイザーＵＳシリーズ（商品名）を用いて超音波照射を２時間行うことにより、下記非水性溶媒を分散剤とする有機ナノ顔料非水性分散液を得た。堀場製作所社製ＬＢ−４００（商品名）を用いて動的光散乱法により評価を行い、そのメジアン径を平均粒径とし、再分散性の指標とした。
[Redistribution]
Polymer compound F-1 (number average molecular weight: about 20000, 281.25 g) and the following non-aqueous solvent (1000 mL) are added to the organic pigment solid, and an ultrasonic homogenizer US series (trade name) manufactured by Nippon Seimitsu Seisakusho Co., Ltd. is used. Using this, ultrasonic irradiation was performed for 2 hours to obtain an organic nanopigment non-aqueous dispersion using the following non-aqueous solvent as a dispersant. Evaluation was performed by a dynamic light scattering method using LB-400 (trade name) manufactured by HORIBA, Ltd., and the median diameter was defined as an average particle diameter, which was used as an index of redispersibility.
実施例２
抽出剤Ｅ−３を抽出剤Ｅ−１に代えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the extractant E-3 was replaced with the extractant E-1.
実施例３
高分子化合物Ｆ−１を高分子化合物Ｆ−１０（数平均分子量：約５００００）に代えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the polymer compound F-1 was replaced with the polymer compound F-10 (number average molecular weight: about 50000).
実施例４
高分子化合物Ｃ−５を高分子化合物Ａ−１（数平均分子量：約２００００）に代えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that the polymer compound C-5 was replaced with the polymer compound A-1 (number average molecular weight: about 20000).
参考例１
実施例１において得られた水性有機顔料分散液にアセトン（３Ｌ）を添加し、凝集した顔料をフィルタ（アドバンテック社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ、商品名）を用いてフィルタろ過し、要する時間を測定した。
Reference example 1
Acetone (3 L) was added to the aqueous organic pigment dispersion obtained in Example 1, and the aggregated pigment was filtered using a filter (H010A047A, trade name, manufactured by Advantech), and the time required was measured.
比較例１
抽出剤Ｅ−３を使用しない、すなわち酢酸エチルのみで抽出操作を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that the extraction agent E-3 was not used, that is, the extraction operation was performed only with ethyl acetate.
比較例２
高分子化合物Ｃ−５をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（Ｋ−３０、商品名、和光純薬工業会社製、重量平均分子量：約４００００）に代えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed, except that the polymer compound C-5 was replaced with polyvinylpyrrolidone (PVP) (K-30, trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight: about 40000). It was.
以下、評価結果を示す。 The evaluation results are shown below.
表１の結果から明らかなように、カチオン性高分子化合物を分散剤として用いたがアニオン性化合物を抽出剤として用いなかった比較例１では、抽出溶媒に顔料が抽出されなかった。アニオン性化合物を抽出剤として用いたがノニオン性高分子化合物を分散剤として用いた比較例２では、水性分散液において顔料粒子間で二次凝集を起こしてしまっており、また、抽出溶媒に顔料が抽出されなかった。 As is clear from the results in Table 1, in Comparative Example 1 in which the cationic polymer compound was used as the dispersant but the anionic compound was not used as the extractant, no pigment was extracted into the extraction solvent. In Comparative Example 2 in which the anionic compound was used as the extractant but the nonionic polymer compound was used as the dispersant, secondary aggregation occurred between the pigment particles in the aqueous dispersion, and the pigment was used as the extraction solvent. Was not extracted.
これらに対し、カチオン性高分子化合物を分散剤として用い、アニオン性化合物を抽出剤として用いた本発明の実施例１〜４はいずれも、フィルタろ過などの煩雑な工程を行うことなく短時間で効率的に、分散性がよく、微細な有機顔料ナノ粒子を含有する非水性分散物を製造することができた。特に、分散剤として前記一般式（２）で表されるカチオン系高分子化合物を用いた実施例１〜３では、より微細な有機顔料ナノ粒子を含有する非水性分散物を製造することができた。 On the other hand, all of Examples 1 to 4 of the present invention using a cationic polymer compound as a dispersant and an anionic compound as an extractant can be performed in a short time without performing complicated steps such as filter filtration. Efficiently dispersible and non-aqueous dispersions containing fine organic pigment nanoparticles could be produced. In particular, in Examples 1 to 3 using the cationic polymer compound represented by the general formula (2) as a dispersant, a non-aqueous dispersion containing finer organic pigment nanoparticles can be produced. It was.
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