JP2008222811A - Preparation method of modified polypropylene resin composition - Google Patents

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愼一 北出
Fusaaki Katou
房彰 加藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a modified polypropylene resin having a melt tension higher than those in conventional ones. <P>SOLUTION: In a preparation method of the modified polypropylene resin (a'), a powder of a polypropylene resin (a) in a solvent slurry state is subjected to a heat-treatment in the presence of a peroxide and a crosslinking agent to increase its melt tension (MT) at least two-fold. The polypropylene resin (a) has a melting point (Tm) of ≥150°C and an average particle size of 0.05-2.0 mm. Here, MT is defined as a force (g) required for drawing at 230°C through an orifice (L/D=40 mm/2 mm) at a piston speed of 20 mm/min and a constant drawing speed of 4 m/min. When the drawing speed does not reach 4 m/min, MT is defined as a force required for drawing at a maximum drawdown speed. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法に係り、特に高い溶融張力を有する改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法に係る。詳しくは本発明は、特定のポリプロピレン系樹脂（ａ）のパウダーを溶媒スラリーの状態で、過酸化物及び架橋剤の存在下、加熱処理することにより中空成形、発泡成形、押出成形時に有用な高い溶融張力を有する改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法に関する。   The present invention relates to a method for producing a modified polypropylene resin (a '), and particularly to a method for producing a modified polypropylene resin (a') having a high melt tension. Specifically, the present invention is highly useful at the time of hollow molding, foam molding, and extrusion molding by heat-treating powder of a specific polypropylene resin (a) in a solvent slurry state in the presence of a peroxide and a crosslinking agent. The present invention relates to a method for producing a modified polypropylene resin (a ′) having melt tension.

ポリプロピレン系樹脂は、機械的性質や耐薬品性に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため、各成形分野に広く用いられている。しかしながら、一般にポリプロピレン系樹脂は溶融張力においてはやや劣るために、中空成形、発泡成形、押出成形等での成形性に劣る場合があり、その他の各種成形法においても成形体の高速生産性に限界が生じている。   Polypropylene resins are widely used in various molding fields because they are excellent in mechanical properties and chemical resistance and are extremely useful in balance with economy. However, since polypropylene resins are generally slightly inferior in melt tension, they may be inferior in moldability in hollow molding, foam molding, extrusion molding, etc., and in various other molding methods, there is a limit to the high-speed productivity of molded products. Has occurred.

そこで、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力を向上させる方法として、種々の方法が提案されている。例えば、溶融状態下においてポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特許文献１、２参照）、半結晶性ポリプロピレンに低い分解温度の過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法（特許文献３参照）などが開示されている。さらに、特許文献４では、高エネルギーイオン化放射線によりポリプロピレンに長鎖分岐を生成する方法が開示されている。これらの手法は、有機過酸化物或いは放射線を利用して、高分子鎖上にラジカルを発生させ、これが反応することにより高分子鎖に架橋が生じることを利用した高分子の変成技術であり、ここではこれを架橋変成と称する。   Therefore, various methods have been proposed as a method for improving the melt tension of the polypropylene resin. For example, a method of reacting polypropylene with an organic peroxide and a crosslinking aid in a molten state (see Patent Documents 1 and 2), and reacting a semi-crystalline polypropylene with a low decomposition temperature peroxide in the absence of oxygen. And a method for producing polypropylene having free-end long-chain branching and containing no gel (see Patent Document 3). Furthermore, Patent Document 4 discloses a method of generating long chain branches in polypropylene by high energy ionizing radiation. These techniques are polymer modification techniques utilizing the use of organic peroxides or radiation to generate radicals on the polymer chain and reacting with each other to cause crosslinking in the polymer chain. Here, this is referred to as cross-linking modification.

他に、高活性チタン・バナジウム固体触媒成分を用いて、多段重合法により極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを０．０５ないし1重量％未満重合させるポリエチレンの重合方法が開示されている（特許文献５参照）。また、担持型チタン含有固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方法が開示されている（特許文献６参照）。   In addition, a method for polymerizing polyethylene is disclosed in which ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 20 dl / g or more is polymerized by 0.05 to less than 1% by weight using a highly active titanium / vanadium solid catalyst component. (See Patent Document 5). There is also a method for producing polypropylene having a high melt tension by polymerizing propylene using a prepolymerized catalyst in which ethylene and a polyene compound are prepolymerized on a supported titanium-containing solid catalyst component and an organoaluminum compound catalyst component. It is disclosed (see Patent Document 6).

さらに特許文献７には、エチレン単独重合体またはエチレン重合体を５０重量％以上有するエチレン−オレフィン共重合体であって、少なくとも１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の高分子量ポリエチレンを０．０１〜５重量部と、これ以外のオレフィン（共）重合体を１００重量部を含み、かつポリエチレンが特定の微粒子として存在することを特徴とするオレフィン（共）重合体組成物が、高い溶融張力を発現することが開示されている。   Further, Patent Document 7 discloses an ethylene homopolymer or an ethylene-olefin copolymer having an ethylene polymer of 50% by weight or more, wherein the intrinsic viscosity measured with tetralin at least 135 ° C. is in the range of 15 to 100 dl / g. Olefin (co) polymer composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of high molecular weight polyethylene and 100 parts by weight of other olefin (co) polymers, wherein polyethylene is present as specific fine particles It is disclosed that the product develops high melt tension.

これらの先行技術においては、ある程度溶融張力の高いポリプロピレン系樹脂は得られるものの、更なる溶融張力の改良の余地があるのが現状であった。
特開昭５９−９３７１１号公報 特開昭６１−１５２７５４号公報 特開平２−２９８５３６号公報 特開昭６２−１２１７０４号公報 特公平５−７９６８３号公報 特開平５−２２２１２２号公報 特許第３１７６９３２号明細書 In these prior arts, although a polypropylene resin having a somewhat high melt tension can be obtained, there is still room for further improvement of the melt tension.
JP 59-93711 A JP 61-152754 A JP-A-2-298536 Japanese Patent Laid-Open No. 62-121704 Japanese Patent Publication No. 5-79683 Japanese Patent Laid-Open No. 5-222122 Japanese Patent No. 3176932

従来以上に高い溶融張力を有する改質ポリプロピレン系樹脂を得る方法を見出すことを発明の課題とする。   It is an object of the invention to find a method for obtaining a modified polypropylene resin having a higher melt tension than before.

本発明者らは、高い溶融張力を有するポリプロピレン系樹脂を得る方法として、上に挙げた手段のうち、ポリプロピレンを過酸化物及び架橋助剤と処理する方法について、処理条件の検討及び種々の特性を有するものを用いて実験検討を重ねた。その結果、高融点を有する特定粒径のポリプロピレン系樹脂（ａ）のパウダーを溶媒スラリー状態で加熱処理をすることにより、従来に比べて極めて効率よく架橋反応が進行し、高い溶融張力を有するポリプロピレン系樹脂を製造できる方法を見出し、本発明を創作するに至った。   As a method for obtaining a polypropylene-based resin having a high melt tension, the inventors of the present invention have studied the processing conditions and various characteristics of the method for treating polypropylene with a peroxide and a crosslinking aid. Experiments were repeated using the one having As a result, a polypropylene resin (a) powder having a high melting point and a specific particle diameter is heat-treated in a solvent slurry state, so that the crosslinking reaction proceeds more efficiently than in the past, and polypropylene having a high melt tension. The inventors have found a method capable of producing a resin based on the present invention and have come up with the present invention.

即ち、本発明の要旨は、融点（Ｔｍ）が１５０℃以上、平均粒子径０．０５〜２．０ｍｍであるポリプロピレン系樹脂（ａ）のパウダーを溶媒スラリー状態で、過酸化物及び架橋剤の存在下、加熱処理することにより溶融張力（ＭＴ）を２倍以上に増大させてなる改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法（但し、ＭＴは、温度２３０℃、オリフィス（Ｌ／Ｄ＝４０ｍｍ／２ｍｍ）、ピストンスピード２０ｍｍ／分、引取速度４ｍ／分の一定値で引き取る際にかかる荷重（ｇ）を意味する。引取速度が４ｍ／分に達しない場合には、最大延展速度における引取りの荷重を意味する。）に存する。   That is, the gist of the present invention is that the powder of polypropylene resin (a) having a melting point (Tm) of 150 ° C. or higher and an average particle diameter of 0.05 to 2.0 mm is in a solvent slurry state, and contains peroxide and crosslinking agent. A method for producing a modified polypropylene-based resin (a ′) in which the melt tension (MT) is increased by a factor of 2 or more by heat treatment in the presence (where MT is a temperature of 230 ° C., an orifice (L / D = 40mm / 2mm), piston speed 20mm / min, load (g) applied when pulling at a constant value of 4m / min.If the pulling speed does not reach 4m / min, pulling at the maximum extension speed It means the load of taking off.)

また、本発明の他の要旨は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）がホモポリプロピレンであることを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法に存する。   Another gist of the present invention resides in the method for producing the modified polypropylene resin (a ′), wherein the polypropylene resin (a) is homopolypropylene.

また、本発明の他の要旨は、溶媒がｎ−ヘプタンであることを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法に存する。   Another gist of the present invention resides in the method for producing the modified polypropylene resin (a ′), wherein the solvent is n-heptane.

また、本発明の他の要旨は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であり、且つＺ平均分子量／数平均分子量（Ｍｚ／Ｍｎ）が１．５〜１２．０であることを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法に存する。   Another gist of the present invention is that the polypropylene resin (a) has a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of 1.5 to 4.0 as measured by gel permeation chromatography (GPC). In addition, the present invention resides in the method for producing the modified polypropylene resin (a ′), wherein the Z average molecular weight / number average molecular weight (Mz / Mn) is 1.5 to 12.0.

また、本発明の他の要旨は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の４０℃でのオルトジクロロベンゼン可溶部が３．０重量％以下であることを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法に存する。   Another gist of the present invention is that the modified polypropylene resin (a) is characterized in that the ortho-dichlorobenzene soluble part at 40 ° C. of the polypropylene resin (a) is 3.0% by weight or less. ') It exists in the manufacturing method.

また、本発明の他の要旨は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）が［Ａ］下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、及び［Ｂ］（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物、及び（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）から選択されるいずれか一種類以上からなる活性化剤を必須成分とし、［Ｃ］有機アルミニウム化合物を任意成分とする、メタロセン系触媒の存在下にプロピレンを重合して製造されることを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法に存する。   Another gist of the present invention is that the polypropylene resin (a) is [A] a transition metal compound represented by the following general formula [I], and [B] (B-1) an organoaluminum oxy compound, (B- 2) An activator comprising any one or more selected from a compound capable of reacting with a transition metal compound to form a cation and (B-3) an ion-exchange layered compound (including silicate) is an essential component. And [C] the process for producing a modified polypropylene resin (a ′), which is produced by polymerizing propylene in the presence of a metallocene catalyst containing an organoaluminum compound as an optional component. .

Figure 2008222811
Figure 2008222811

（一般式［Ｉ］中において、Ａ1 及びＡ2 は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ1 及びＡ2は同一でも異なっていてもよい〕を示し、該五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。）。 (In the general formula [I], A 1 and A 2 represent a conjugated five-membered ring ligand [in the same compound, A 1 and A 2 may be the same or different]. Carbon may have a substituent, Q is a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position, and M is a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table. X and Y each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a phosphorus-containing group bonded to M. A hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group).

また、本発明の他の要旨は、実質的に酸素の不存在下で加熱処理を行うことを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造法に存する。   Another gist of the present invention resides in the method for producing the modified polypropylene resin (a ′), wherein the heat treatment is performed substantially in the absence of oxygen.

また、本発明の他の要旨は、加熱処理を行うことにより溶融張力（ＭＴ）を５倍以上に増大させることを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造法に存する。   Another gist of the present invention resides in the method for producing the modified polypropylene resin (a ′), wherein the melt tension (MT) is increased by 5 times or more by performing a heat treatment.

また、本発明の他の要旨は、改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の溶融張力（ＭＴ’）が該改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）のＭＦＲ’に基づき下記式［II］で計算される値（想定ＭＴ’）の２〜５０倍、好ましくは８〜５０倍であることを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造法に存する。   Another aspect of the present invention is that the melt tension (MT ′) of the modified polypropylene resin (a ′) is calculated by the following formula [II] based on the MFR ′ of the modified polypropylene resin (a ′). 2 to 50 times, preferably 8 to 50 times the value (assumed MT ′), the method for producing the modified polypropylene resin (a ′).

Figure 2008222811
Figure 2008222811

また、本発明の他の要旨は、前記の方法によって製造された改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）に存する。  Another gist of the present invention resides in the modified polypropylene resin (a ′) produced by the above method.

本発明において開示する改質方法（架橋変成手法）では、特殊な製造設備が不要で、廃棄物は少量であり、製造の工程は極めて簡便で、過酸化物の取り扱いにおける危険性は低いといった工業的に優れた利点がある。効率の良い架橋反応が進行し、従来よりも低い過酸化物量見合いで同等の溶融張力の改良効果を得ることができる。過酸化物量を低く抑えられることで製造の効率向上のみならず、色相の悪化や臭気をも抑えられることが期待できる。   The modification method (crosslinking modification method) disclosed in the present invention does not require special production equipment, requires a small amount of waste, has a very simple production process, and has a low risk in handling peroxides. Has excellent advantages. An efficient crosslinking reaction proceeds, and an equivalent improvement effect of melt tension can be obtained with a lower amount of peroxide than in the past. It can be expected that not only the improvement in production efficiency but also the deterioration of hue and odor can be suppressed by suppressing the amount of peroxide low.

前記の分子量分布が比較的狭いポリプロピレン系樹脂（ａ）は、代表的には所謂メタロセン触媒を用いることで製造することができる。一般にメタロセン触媒によって製造されたポリプロピレン系樹脂は、従来のチーグラー・ナッタ触媒で製造されたものと比較して分子量分布や組成分布、結晶性分布が比較的均一なものとなる。従って、架橋変成を行った場合、チーグラー・ナッタ触媒によって製造されたポリプロピレン系樹脂では、架橋の密度が空間的に不均一となるだけでなく、架橋された枝部の高分子鎖の長さも不均一となり効率的に架橋されず、架橋度合いを増すとゲル化を生じ易くなる。メタロセン触媒によって製造されたポリプロピレン系樹脂では、架橋密度が均一となり、さらに架橋された枝部の高分子鎖の長さが均一となるため、極めて効率よい架橋が達成されると考えられる。   The polypropylene resin (a) having a relatively narrow molecular weight distribution can be typically produced by using a so-called metallocene catalyst. Generally, a polypropylene resin produced with a metallocene catalyst has a relatively uniform molecular weight distribution, composition distribution and crystallinity distribution as compared with those produced with a conventional Ziegler-Natta catalyst. Therefore, when the cross-linking modification is performed, in the polypropylene resin produced by the Ziegler-Natta catalyst, not only the density of the cross-linking is spatially nonuniform, but also the length of the polymer chain of the cross-linked branch is not. It becomes uniform and is not efficiently crosslinked, and gelation tends to occur when the degree of crosslinking increases. In the polypropylene resin produced with the metallocene catalyst, the crosslinking density is uniform, and the length of the polymer chain of the crosslinked branch is uniform. Therefore, it is considered that extremely efficient crosslinking is achieved.

１．ポリプロピレン系樹脂（ａ）
本発明においては、高溶融張力の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）を得るために原料ポリプロピレン系樹脂を溶媒スラリー状態で過酸化物及び架橋剤の存在下に変成を行うが、ここで変成されるべきポリプロピレン系樹脂（ａ）としては、融点（Ｔｍ）が１５０℃以上、平均粒子径が０．０５〜２．０ｍｍであるパウダーを使用することが必要である。 1. Polypropylene resin (a)
In the present invention, in order to obtain a modified polypropylene resin (a ′) having a high melt tension, the raw material polypropylene resin is modified in the presence of a peroxide and a crosslinking agent in a solvent slurry state. As the polypropylene resin (a) to be used, it is necessary to use a powder having a melting point (Tm) of 150 ° C. or more and an average particle diameter of 0.05 to 2.0 mm.

（１）融点（Ｔｍ）
本発明において、変成されるべきポリプロピレン系樹脂（ａ）は、融点１５０℃以上のポリプロピレン系樹脂である。融点が１５０℃未満のものであると、使用する溶媒によっては溶解が顕著になり、スラリー状にならないため使用できない。好ましくは１５１℃以上、より好ましくは１５２℃以上である。上限は特に規定する必要はないが、一般に１８０℃以上の融点を有するポリプロピレンを製造することは困難である。本発明において、溶媒スラリー状態とは、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の溶媒溶解量が３重量％以下であることを意味する。溶媒に溶解した成分は変成後の回収が困難であり、収率低下の原因となるので好ましくない。たとえ特殊な方法で回収しても溶解状態の重合体にあっては、架橋変成反応が起こりにくく充分な改質効果をあげることが困難である。 (1) Melting point (Tm)
In the present invention, the polypropylene resin (a) to be modified is a polypropylene resin having a melting point of 150 ° C. or higher. If the melting point is less than 150 ° C., the dissolution becomes significant depending on the solvent used, and it cannot be used because it does not form a slurry. Preferably it is 151 degreeC or more, More preferably, it is 152 degreeC or more. The upper limit need not be specified, but it is generally difficult to produce polypropylene having a melting point of 180 ° C. or higher. In the present invention, the solvent slurry state means that the amount of solvent dissolved in the polypropylene resin (a) is 3% by weight or less. The component dissolved in the solvent is not preferable because it is difficult to recover after the modification and causes a decrease in yield. Even if the polymer is in a dissolved state even if it is recovered by a special method, it is difficult for the cross-linking modification reaction to occur and it is difficult to obtain a sufficient modification effect.

ここで、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるものとし、サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／分の昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。
ポリプロピレン系樹脂（ａ）としてはホモポリプロピレンまたはプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜１０までのα―オレフィンとの共重合体が好適に用いられる。コモノマーとしてはエチレンが好ましく用いられる。最も好ましいのは耐熱性の観点からホモポリプロピレンである。コモノマーの含有量としては、ポリプロピレン系樹脂（ａ）を基準として、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下で用いられる。 Here, the melting point is measured by a differential scanning calorimeter (DSC). A sample of 5.0 mg is taken, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then crystallized to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The thermal history is erased, and the melting point is the peak temperature of the melting curve when melted at a heating rate of 10 ° C./min.
As the polypropylene resin (a), homopolypropylene or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms excluding propylene is preferably used. As the comonomer, ethylene is preferably used. Most preferred is homopolypropylene from the viewpoint of heat resistance. The comonomer content is usually 5% by weight or less, preferably 4% by weight or less, based on the polypropylene resin (a).

（２）パウダー状形態
原料として用いるポリプロピレン系樹脂（ａ）の形態としてはパウダー状のものを用いることが必要である。ここで「パウダー」の定義としては、重合によって得られたポリプロピレンの微粒子であるとし、その平均粒子径が０．０５〜２．０ｍｍの範囲のものとする。好ましくは０．０７〜１．５ｍｍの範囲である。具体的には、前記した一般的なポリプロピレン系樹脂の製造方法（スラリー法、バルク法、気相法、溶液法）によって得られた樹脂を、混練、造粒等をせずにそのまま使用することが好ましい。押出機等によってペレット化したものは、架橋効率が低下するため本発明では使用されない。なお、平均粒子径の測定法については後に詳述する。 (2) Powdery form As the form of the polypropylene resin (a) used as a raw material, it is necessary to use a powdery form. Here, the definition of “powder” is a fine particle of polypropylene obtained by polymerization, and an average particle diameter thereof is in a range of 0.05 to 2.0 mm. Preferably it is the range of 0.07-1.5 mm. Specifically, the resin obtained by the general method for producing polypropylene resin (slurry method, bulk method, gas phase method, solution method) should be used as it is without kneading, granulating or the like. Is preferred. Those pelletized by an extruder or the like are not used in the present invention because the crosslinking efficiency is lowered. The method for measuring the average particle diameter will be described in detail later.

本発明において、原料として用いるポリプロピレン系樹脂（ａ）の物性、性状としては、上記の融点（Ｔｍ）及び特定粒径のパウダーであることが最も重要である。その他の物性は特に限定されるものではないが、以下に説明するように、ＭＦＲ、分子量分布、プロピレン連鎖部の位置不規則性などが所定範囲にあるものが好ましい。   In the present invention, as the physical properties and properties of the polypropylene resin (a) used as a raw material, it is most important that the powder has the melting point (Tm) and a specific particle diameter. Other physical properties are not particularly limited, but those having MFR, molecular weight distribution, position irregularity of propylene chain portion and the like within a predetermined range are preferable as described below.

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン系樹脂（ａ）のメルトフローレートは０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０．０ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレートがこの範囲を下回る場合、架橋によるゲル化が顕著となり、この範囲を上回る場合には全体の分子量が低すぎて、架橋による溶融張力の改善効果があまり見られなくなる。
ここで、メルトフローレートはＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法、条件Ｍに従い、以下の条件で測定したものとする。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ (3) Melt flow rate (MFR)
The melt flow rate of the polypropylene resin (a) is preferably 0.01 to 100 g / 10 min. More preferably, it is 0.05-50.0 g / 10min, More preferably, it is the range of 0.1-30.0 g / 10min. When the melt flow rate is lower than this range, gelation due to crosslinking becomes remarkable. When the melt flow rate is higher than this range, the overall molecular weight is too low, and the effect of improving the melt tension due to crosslinking is hardly observed.
Here, the melt flow rate is measured under the following conditions in accordance with JIS K7210 A method, condition M.
Test temperature: 230 ° C
Nominal weight: 2.16kg
Die shape: 2.095mm in diameter, 8.000mm in length

（４）Ｍｗ／Ｍｎ
ポリプロピレン系樹脂（ａ）のＭｗ／Ｍｎ（＝重量平均分子量／数平均分子量）は１．５〜４．０であることが好ましい。より好ましくは、１．８〜３．８、さらに好ましくは２．０〜３．６である。Ｍｗ／Ｍｎは、ポリプロピレン系樹脂の分子量分布を示す指標となるものであり、この範囲を超えるものでは先に記述した通り、架橋された枝部の高分子鎖の長さが不均一となり効率的な架橋が達成されない。一方であまり分子量分布が狭すぎると架橋反応は均一となっても、流動性が極端に悪くなり、物性バランスの取れた樹脂が得られなくなる。
ここで、Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって算出されるものとする。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ (4) Mw / Mn
It is preferable that Mw / Mn (= weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polypropylene resin (a) is 1.5 to 4.0. More preferably, it is 1.8-3.8, More preferably, it is 2.0-3.6. Mw / Mn is an index indicating the molecular weight distribution of the polypropylene resin, and if it exceeds this range, as described above, the length of the polymer chain of the cross-linked branch is not uniform and efficient. Cross-linking is not achieved. On the other hand, if the molecular weight distribution is too narrow, even if the cross-linking reaction is uniform, the fluidity is extremely deteriorated and a resin having a balanced physical property cannot be obtained.
Here, Mw / Mn is calculated by a gel permeation chromatography (GPC) method.
Apparatus: Waters GPC (ALC / GPC 150C)
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
Measurement temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 0.2 ml

（５）Ｍｚ／Ｍｎ
さらに、ポリプロピレン系樹脂（ａ）のＭｚ／Ｍｎ（＝Ｚ平均分子量／数平均分子量）は１．５〜１２．０の範囲であることが好ましい。より好ましくは、２．０〜１１．５、さらに好ましくは３．０〜１１．０である。Ｍｚ／Ｍｎがこの範囲を超えるものでは、架橋された枝部の高分子鎖の長さが不均一となり効率的な架橋が達成されない。一方であまり分子量分布が狭すぎると架橋反応は均一となっても、流動性が極端に悪くなり、物性バランスの取れた樹脂が得られなくなる。ここで、Ｍｚ／ＭｎもＭｗ／Ｍｎと同様にポリプロピレン系樹脂の分子量分布（分子量分布の均一性）を示すものであるが、Ｚ平均分子量の定義から明らかなように、分子量の大きな成分からの寄与が大きいため、Ｍｚ／Ｍｎはより詳細に分子の均一性を表すパラメータとなる。ポリプロピレン系樹脂を構成する各分子の長さの均一性は本発明において極めて重要な意味を有するため、本規定が必要となる。
ここで、Ｍｚ／Ｍｎは、Ｍｗ／Ｍｎと同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって算出されるものとする。 (5) Mz / Mn
Furthermore, it is preferable that Mz / Mn (= Z average molecular weight / number average molecular weight) of the polypropylene resin (a) is in the range of 1.5 to 12.0. More preferably, it is 2.0-11.5, More preferably, it is 3.0-11.0. When Mz / Mn exceeds this range, the lengths of the polymer chains of the crosslinked branches are not uniform, and efficient crosslinking cannot be achieved. On the other hand, if the molecular weight distribution is too narrow, even if the cross-linking reaction is uniform, the fluidity is extremely deteriorated and a resin having a balanced physical property cannot be obtained. Here, similarly to Mw / Mn, Mz / Mn shows the molecular weight distribution of polypropylene resin (uniformity of molecular weight distribution). As is clear from the definition of Z average molecular weight, Since the contribution is large, Mz / Mn is a parameter that represents molecular uniformity in more detail. Since the uniformity of the length of each molecule constituting the polypropylene resin is extremely important in the present invention, this provision is necessary.
Here, Mz / Mn is calculated by a gel permeation chromatography (GPC) method in the same manner as Mw / Mn.

（６）位置不規則性
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（ａ）の更なる特徴は、13Ｃ−ＮＭＲ測定によって得られるプロピレン連鎖部の位置不規則性の範囲によって規定される。本発明におけるポリプロピレン系樹脂（ａ）としては、位置不規則性が下記の範囲にあるものである。
２，１-挿入に基づく位置不規則性 ０．０１〜２．００モル％、好ましくは０．０５〜１．５０モル％
１，３-挿入に基づく位置不規則性 ０．０１〜０．４０モル％、好ましくは０．０２〜０．３９モル％
ここで、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から上記の位置不規則性を算出する方法としては、特開２００６−４５４４６号公報に記載の方法に従って行うものとするが、その概要は次の通りである。 (6) Positional irregularity A further feature of the polypropylene resin (a) used in the present invention is defined by the range of positional irregularity of the propylene chain portion obtained by 13 C-NMR measurement. As the polypropylene resin (a) in the present invention, the position irregularity is in the following range.
Positional irregularity based on 2,1-insertion 0.01-2.00 mol%, preferably 0.05-1.50 mol%
Positional irregularity based on 1,3-insertion 0.01-0.40 mol%, preferably 0.02-0.39 mol%
Here, as a method for calculating the above-mentioned position irregularity from the result of 13 C-NMR measurement, it is performed according to the method described in JP-A-2006-45446, and the outline thereof is as follows. .

13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、直径１０ｍｍのＮＭＲ用サンプル管の中で、２５０ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン２ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔１５秒とする。微量成分の定量の為、炭素核の共鳴周波数として１００ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用して５，０００回以上の積算を行う。ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。 The 13 C-NMR spectrum was completely dissolved in a solvent obtained by adding 250 ml of deuterated benzene as a lock solvent to 2 ml of o-dichlorobenzene in a sample tube for NMR having a diameter of 10 mm. Then, it measures by a proton complete decoupling method at 130 degreeC. The measurement conditions are a flip angle of 90 ° and a pulse interval of 15 seconds. For quantification of trace components, integration is performed 5,000 times or more using an NMR apparatus having a resonance frequency of carbon nuclei of 100 MHz or more. The chemical shift is a head-to-tail bond, and the methyl group of the third unit of the 5-unit propylene unit having the same methyl branching direction is set as 21.8 ppm, and the chemical shifts of other carbon peaks are based on this. .

（７）４０℃オルトジクロロベンゼン可溶部
本発明で開示する架橋変成方法において、ポリプロピレン系樹脂（ａ）は溶媒中にスラリー状態で分散させるが、所謂非晶部は溶媒中に溶解してしまう。溶解した非晶部は、架橋変成後、溶媒と架橋変成ポリプロピレンを分離する際に溶媒と共に廃棄物となってしまうため、その割合は少ない方が好ましい。ポリプロピレン系樹脂の非晶部の量は、４０℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分によって評価できる。具体的にはオルトジクロロベンゼン中に１４０℃において樹脂を完全に溶解させ、その後に４０℃まで冷却し、析出せずに溶解したままのポリマー量を定量すればよい。本発明で使用するポリプロピレン系樹脂（a）としては、この非晶部の割合が好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下のものを用いる。 (7) 40 ° C. orthodichlorobenzene soluble part In the cross-linking modification method disclosed in the present invention, the polypropylene resin (a) is dispersed in a slurry state in a solvent, but the so-called amorphous part is dissolved in the solvent. . Since the melted amorphous part becomes waste together with the solvent when the solvent and the crosslinked modified polypropylene are separated after the crosslinking modification, it is preferable that the ratio is small. The amount of the amorphous part of the polypropylene-based resin can be evaluated by the amount of orthodichlorobenzene soluble at 40 ° C. Specifically, the resin may be completely dissolved in orthodichlorobenzene at 140 ° C., then cooled to 40 ° C., and the amount of the polymer dissolved without precipitation may be determined. As the polypropylene resin (a) used in the present invention, a resin having a ratio of the amorphous part of preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and most preferably 1% by weight or less is used.

（８）ポリプロピレン系樹脂（ａ）の製造法
上記のような特徴を有するポリプロピレン系樹脂（ａ）を、より工業的に取り扱いが容易で安価に製造するためには、[Ａ]下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、及び［Ｂ］（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物、及び（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）から選択されるいずれか一種類以上からなる活性化剤を必須成分とし、［Ｃ］有機アルミニウム化合物を任意成分とする、メタロセン系触媒の存在下にプロピレンを重合して製造することができる。その中でも上記［Ａ］と（Ｂ−３）及び任意成分としての有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるのが最も好ましい。 (8) Method for Producing Polypropylene Resin (a) In order to produce a polypropylene resin (a) having the above-mentioned characteristics more easily industrially and inexpensively, [A] the following general formula [ I], [B] (B-1) an organoaluminum oxy compound, (B-2) a compound capable of reacting with a transition metal compound to form a cation, and (B-3) ion exchange. Propylene is polymerized in the presence of a metallocene-based catalyst containing an activator consisting of at least one selected from an organic layered compound (including silicate) as an essential component and an organic aluminum compound as an optional component. Can be manufactured. Among them, it is most preferable to use a catalyst comprising the above [A] and (B-3) and an organoaluminum compound as an optional component.

Figure 2008222811
Figure 2008222811

（一般式［Ｉ］中において、Ａ1 及びＡ2 は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ1 及びＡ2は同一でも異なっていてもよい〕を示し、該五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。） (In the general formula [I], A 1 and A 2 represent a conjugated five-membered ring ligand [in the same compound, A 1 and A 2 may be the same or different]. Carbon may have a substituent, Q is a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position, and M is a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table. X and Y each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a phosphorus-containing group bonded to M. A hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group is indicated.)

［Ａ］遷移金属化合物
本発明において主として使用される遷移金属化合物は、上式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体である。一般式［Ｉ］中、Ａ1 及びＡ2は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ1 及びＡ2 は同一でも異なっていてもよい）を示し、そして、Ａ1及びＡ2 の共役五員環配位子は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。 [A] Transition metal compound The transition metal compound mainly used in the present invention is a metallocene complex represented by the above formula [I]. In the general formula [I], A 1 and A 2 represent conjugated five-membered ring ligands (A 1 and A 2 may be the same or different in the same compound), and A 1 and A 2 The conjugated five-membered ring ligand may have a substituent on carbon not bonded to the binding group Q.

上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するものであってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。   Typical examples of the conjugated five-membered ring ligand include a cyclopentadienyl group. This cyclopentadienyl group may have 4 hydrogen atoms, and as described above, some of the hydrogen atoms may be substituted with substituents. One specific example of the above substituent is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, phenyl group, naphthyl group, butenyl group, butadienyl group, and triphenylcarbyl group.

上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレンなどの化合物やその誘導体である。これらの中でも、インデン、アズレンやその誘導体が更に好ましく、その中でもアズレンが最も好ましい。   The hydrocarbon group may be bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, and two types may be bonded at the end of the substituent to form a condensed ring. Typical examples of the cyclopentadienyl group having a condensed ring include compounds such as indene, fluorene, and azulene, and derivatives thereof. Among these, indene, azulene and derivatives thereof are more preferable, and among them, azulene is most preferable.

上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。   Examples of the substituent other than the hydrocarbon group include hydrocarbon groups containing atoms such as silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, and sulfur. Typical examples thereof include methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, furyl group, trimethylsilyl group, diethylamino group, diphenylamino group, pyrazolyl group, indolyl group, carbazolyl group, dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, diphenylboron group. , Dimethoxyboron group, thienyl group and the like. Examples of other substituents include a halogen atom or a halogen-containing hydrocarbon group. Typical examples thereof include chlorine, bromine, iodine, fluorine, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, fluorophenyl group, pentafluorophenyl group and the like.

ところで、本発明で使用する遷移金属化合物の特徴は、Ａ1及びＡ2 のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基に結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する点にある。すなわち、Ａ1及びＡ2 のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成することができる。縮合環の炭素は、共役五員環の２原子以外は飽和されていても不飽和であってもよい。 By the way, the transition metal compound used in the present invention is characterized in that at least one of A 1 and A 2 is bonded to an adjacent substituent on the conjugated five-membered ring ligand and includes two atoms of the five-membered ring. It is in the point which has a 7-10 membered condensed ring. That is, either one of A 1 and A 2 can form a 7 to 10 condensed ring including at least two adjacent carbon atoms of a conjugated five-membered ring. The carbon of the condensed ring may be saturated or unsaturated except for two atoms of the conjugated five-membered ring.

例えば、Ａ1 及びＡ2を構成する上記の様な配位子としては、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。 For example, the above-described ligands constituting A 1 and A 2 include hydroazurenyl group, methylhydroazurenyl group, ethylhydroazurenyl group, dimethylhydroazurenyl group, methylethylhydroazurenyl group, methylisopropyl Hydroazurenyl group, methylphenylisopropylhydroazurenyl group, hydrogenated product of various azulenyl groups, bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, ethyl -Bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, phenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, ethylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methyldiphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, Methyl-bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group, methylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group, ethylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group, methylisopropyl- Bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group, bicyclo- [7.3.0] -dodecanyl group and derivatives thereof, bicyclo- [7.3.0] -dodecadienyl group and derivatives thereof, bicyclo- [8. Examples include 3.0] -tridecanyl group and derivatives thereof, bicyclo- [8.3.0] -tridecadienyl group and derivatives thereof, and the like.

上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。   Examples of the substituent for each group include the hydrocarbon groups described above, hydrocarbon groups containing atoms such as silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, and sulfur, halogen atoms, or halogen-containing hydrocarbon groups.

Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ1及びＡ2 とを架橋する。Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレンなどの不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ｂ）シリレン基又はオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが挙げられる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はゲルミレン基が好ましい。 Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position. That is, Q is a divalent linking group and crosslinks A 1 and A 2 . The type of Q is not particularly limited, and specific examples thereof include (a) a divalent hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, specifically, An unsaturated hydrocarbon group such as an alkylene group, a cycloalkylene group, and an arylene, a haloalkylene group, a halocycloalkylene group, (b) a silylene group or an oligosilylene group, and (c) a carbon number of usually 1 to 20, preferably 1 to A silylene group or an oligosilylene group having 12 hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups as a substituent, (d) germylene group, (e) a hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group usually having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a germylene group as a substituent. In these, the silylene group or germylene group which has an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and a hydrocarbon group as a substituent is preferable.

Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。   M represents a transition metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, preferably a Group 4 transition metal of titanium, zirconium or hafnium, more preferably zirconium or hafnium.

Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。   X and Y are each independently a hydrogen atom bonded to M, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a phosphorus-containing hydrocarbon group. Or a silicon-containing hydrocarbon group is shown. Carbon number in each said hydrocarbon group is 1-20 normally, Preferably it is 1-12. Among these, a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, an isobutyl group, a phenyl group, a dimethylamino group, and a diethylamino group are preferable.

本発明における遷移金属化合物の具体例としては、本発明のブロック共重合体が剛性と耐熱性に優れることを特徴とすることから、特に以下の化合物であることが好ましい。なお、化合物の記載は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。   As specific examples of the transition metal compound in the present invention, since the block copolymer of the present invention is excellent in rigidity and heat resistance, the following compounds are particularly preferable. In addition, although description of a compound is only designated only with the chemical name, the three-dimensional structure means both the compound with asymmetry and the compound with symmetry as used in the present invention.

（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウム、（５） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウム、（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチル−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１０）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロ−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１１）ジクロロ［１，１’−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１２）ジクロロ［１，１’−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムなどが例示できる。 (1) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl}] zirconium, (2) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl -4- (4-t-butylphenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, (3) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H -Azulenyl}] hafnium, (4) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl}] Hafnium, (5) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, (6) dichloro B [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl}] hafnium, (7) dichloro [1 , 1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (3-chloro-4-tert-butylphenyl) -4H-azulenyl}] hafnium, (8) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- Ethyl-4- (3-chloro-4-trimethylsilylphenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, (9) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methyl) -Phenyl) -4H-azulenyl}] hafnium, (10) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3,5- Chloro-phenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, (11) dichloro [1,1′-silafluorenylbis {2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3,5-dichlorophenyl) -4H-azurenyl}] Hafnium, (12) dichloro [1,1′-silafluorenylbis {2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3,5-dimethylphenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, and the like can be exemplified.

上記のような化合物におけるＸ及びＹ部分をなすジクロリドの一方又は双方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、先に例示した化合物の中心金属がジルコニウムやハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデンなどに代わった化合物も例示することができる。これら［Ａ］成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに［Ａ］成分を追加してもよい。   One or both of the dichlorides forming the X and Y moieties in the compound as described above are a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a phenyl group, a fluorophenyl group, a benzyl group, Examples also include compounds substituted for a methoxy group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and the like. In addition, compounds in which the central metal of the compound exemplified above is replaced with zirconium, hafnium, titanium, zirconium, tantalum, niobium, vanadium, tungsten, molybdenum, or the like can also be exemplified. These [A] components may be used in combination of two or more. In addition, the [A] component may be newly added at the end of the first stage of polymerization or before the start of polymerization in the second stage.

［Ｂ］助触媒（活性化剤成分）
本発明において［Ｂ］成分としては、(Ｂ−１)有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）遷移金属化合物と反応して、カチオンを形成可能な化合物、（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）、のいずれか一種類以上からなる活性化剤が用いられる。 [B] Cocatalyst (activator component)
In the present invention, the component [B] includes (B-1) an organoaluminum oxy compound, (B-2) a compound capable of reacting with a transition metal compound to form a cation, and (B-3) an ion-exchange layered compound. An activator comprising any one or more of (including silicates) is used.

本発明において、（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。   In the present invention, the (B-1) organoaluminum oxy compound specifically includes compounds represented by the following general formulas.

Figure 2008222811
Figure 2008222811

上記各一般式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。 In the above general formulas, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Moreover, several R < 1 > may be same or different, respectively. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.

一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。   Among the general formulas, the compounds represented by the first and second formulas are compounds that are also referred to as aluminoxanes. Among these, methylaluminoxane or methylisobutylaluminoxane is preferable. The above aluminoxanes can be used in combination within a group and between groups. And said aluminoxane can be prepared on well-known various conditions.

一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ2Ｂ（ＯＨ）2で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。 The compound represented by the third general formula is 10: 1 to 1 type trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and alkylboronic acid represented by the general formula R 2 B (OH) 2 . It can be obtained by a 1: 1 (molar ratio) reaction. In the general formula, R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.

本発明において、（Ｂ−２）の遷移金属化合物と反応して、カチオンを形成可能な化合物としては、成分[Ａ]と反応して成分[Ａ]をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が用いられる。このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。   In the present invention, as a compound capable of reacting with the transition metal compound (B-2) to form a cation, an ionic property capable of reacting with the component [A] to convert the component [A] into a cation. A compound or Lewis acid is used. As such an ionic compound, a cation such as a carbonium cation or an ammonium cation and an organic boron compound such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, or tris (pentafluorophenyl) boron are used. Examples include complexed products.

上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分[Ａ]と反応して成分[Ａ]をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。   Examples of the Lewis acid as described above include various organic boron compounds such as tris (pentafluorophenyl) boron. Alternatively, metal halide compounds such as aluminum chloride and magnesium chloride are exemplified. In addition, a certain thing of said Lewis acid can also be grasped | ascertained as an ionic compound which can react with component [A] and convert component [A] into a cation.

上記の成分[Ａ]と（Ｂ−１）の反応生成物又は成分[Ａ]と（Ｂ−２）の反応生成物は、シリカなどの微粒子状担体に担持された触媒として、使用されることが最も好ましい。   The reaction product of the above components [A] and (B-1) or the reaction product of components [A] and (B-2) should be used as a catalyst supported on a particulate carrier such as silica. Is most preferred.

本発明において、（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。イオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。 In the present invention, (B-3) an ion-exchange layered compound (including silicate) is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force. Ions can be exchanged. Examples of the ion-exchangeable layered compound include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a hexagonal close-packed packing type, an antimony type, a CdCl 2 type, and a CdI 2 type.

このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2 ・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2Ｏ、ｙ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2、ｙ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、ｙ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。 Specific examples of the ion-exchange layered compound having such a crystal structure include α-Zr (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, α-Zr (HPO 4 ) 2 , α-Zr (KPO 4 ) 2 .3H. 2 O, α-Ti (HPO 4 ) 2 , α-Ti (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, α-Sn (HPO 4 ) 2 .H 2 O, y-Zr (HPO 4 ) 2 , y-Ti Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as (HPO 4 ) 2 and y-Ti (NH 4 PO 4 ) 2 .H 2 O.

無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェンなどのアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、その他、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、緑泥石などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。   Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth. A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used. Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentine such as chrysotile, lizardite and antigolite. Smectites such as stones, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite, sea chlorite, etc., attapulgite, sepiolite, pygorskite, bentonite , Kibushi clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, chlorite and the like. These may form a mixed layer. Examples of the artificial compound include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.

これら具体例のうち好ましくは、デイッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。   Of these specific examples, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, serpentine groups such as chrysotile, lizardite and antigolite, montmorillonite, zauconite and beidellite. , Smectites of nontronite, saponite, hectorite, etc., vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite, chlorophyll, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic teniolite, Preferably, smectites such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, synthetic mica, synthetic hector Ito, synthetic saponite, synthetic taeniolite.

これらのイオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＳＯ4 、ＺｎＳＯ4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 などの塩類処理を行ったほうが好ましい。また、粉砕や造粒などの形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れたブロック共重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常は脱水乾燥してから用いる。 These ion-exchangeable layered compounds may be used as they are, but are acid-treated with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and / or LiCl, NaCl, KCl, CaCl 2 , MgCl 2 , MgSO 4 , ZnSO 4 , Ti (SO 4 ) 2 , Zr (SO 4 ) 2 , Al 2 (SO 4 ) 3, etc. are preferably subjected to salt treatment. In addition, shape control such as pulverization and granulation may be performed, and granulation is preferable in order to obtain a block copolymer having excellent particle properties. The above components are usually used after being dehydrated and dried.

［Ｃ］有機アルミニウム化合物
本発明の［Ｃ］成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、ＡｌＲm Ｘ3-m（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数。）で表される化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。この他、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサンも使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これら［Ｃ］成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに［Ｃ］成分を追加してもよい。 [C] Organoaluminum Compound An example of an organoaluminum compound used as the [C] component of the present invention is AlR m X 3-m (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, halogen, , An alkoxy group, an aryloxy group, and m is a compound represented by 0 <m ≦ 3.) Specifically, a trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, or the like Halogen or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide. In addition, aluminoxane such as methylaluminoxane can also be used. Of these, trialkylaluminum is particularly preferred. These [C] components may be used in combination of two or more. In addition, a [C] component may be newly added at the end of the first stage of polymerization or before the start of polymerization in the second stage.

［各成分の接触及び担体］
上記の［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分を接触させて触媒とするが、その接触方法は特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、又は、オレフィンの重合時に行ってもよい。触媒各成分の接触時、又は接触後にポリエチレンやポリプロピレンなどの重合体、シリカやアルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、接触させてもよい。接触は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒沸点の間で行い、特には、室温から溶媒沸点の間で行うのが好ましい。 [Contact and carrier of each component]
Although the above [A] component, [B] component, and [C] component are brought into contact with each other to form a catalyst, the contacting method is not particularly limited. This contact may be performed not only during catalyst preparation but also during prepolymerization with olefins or during polymerization of olefins. A polymer such as polyethylene or polypropylene and a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may be allowed to coexist or contact with each other when the catalyst components are contacted or after contact. The contact may be performed in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene. The contact temperature is between −20 ° C. and the solvent boiling point, and particularly preferably between room temperature and the solvent boiling point.

［触媒各成分の使用量］
触媒各成分の使用量は、例えば、（Ｂ−３）成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０．００１〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１，０００，０００、好ましくは、０．１〜１００，０００である。この様にして得られた触媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよく、洗浄した後に用いてもよい。必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるように選ばれる。 [Amount of catalyst components used]
The amount of each catalyst component used is, for example, 0.0001 to 10 mmol, preferably 0.001 to 5 mmol for the [A] component per 1 g of the (B-3) component, and 0.001 to 10 for the [C] component. 000 mmol, preferably 0.01 to 100 mmol. Moreover, the atomic ratio of the transition metal in the [A] component and the aluminum in the [C] component is 1: 0.01 to 1,000,000, preferably 0.1 to 100,000. The catalyst thus obtained may be used without washing as it is, or may be used after washing. You may use it combining a [C] component newly as needed. The amount of the [C] component used at this time is selected so that the atomic ratio of aluminum in the [C] component to the transition metal in the [A] component is 1: 0 to 10,000.

［予備重合］
プロピレンを重合してポリプロピレン系樹脂（ａ）を製造する本重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることができる。この予備重合は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。 [Preliminary polymerization]
Before the main polymerization for producing a polypropylene resin (a) by polymerizing propylene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1- Olefin such as butene, vinylcycloalkane, and styrene is preliminarily polymerized and washed as necessary to be used as a catalyst. This prepolymerization may be performed in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene.

［重合、本重合］
ポリプロピレン系樹脂（ａ）を製造するための重合プロセスは、それぞれの成分について、スラリー法、バルク法、気相法、溶液法などを任意に用いることができる。重合方式については、バッチ重合法、連続重合法のいずれを採用することも可能である。重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０〜２００℃、好ましくは、４０〜１００℃の範囲を用いることができる。重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａ、好ましくは、０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも可能である。 [Polymerization, main polymerization]
In the polymerization process for producing the polypropylene resin (a), a slurry method, a bulk method, a gas phase method, a solution method, or the like can be arbitrarily used for each component. As a polymerization method, either a batch polymerization method or a continuous polymerization method can be employed. The polymerization temperature can be used without any particular problem as long as it is in a commonly used temperature range. Specifically, a range of 0 to 200 ° C, preferably 40 to 100 ° C can be used. Although the polymerization pressure varies depending on the process to be selected, it can be used without any problem as long as it is in a pressure range usually used. Specifically, a range of greater than 0 and 200 MPa, preferably 0.1 to 50 MPa can be used. At this time, it is possible to coexist an inert gas such as nitrogen.

ポリプロピレン系樹脂（ａ）の分子量すなわちＭＦＲを制御するには、モノマーに対する水素の供給量比を制御すれば良い。また、一般にメタロセン触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても分子量を制御することが可能である。また、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて分子量を制御することもできる。共重合体重合時には適宜モノマーの供給量比を調整することによって任意のコモノマー含量を有する樹脂を製造することができる。   In order to control the molecular weight of the polypropylene resin (a), that is, MFR, the ratio of hydrogen supply to the monomer may be controlled. In general, since the metallocene catalyst tends to have a lower molecular weight of the polymer obtained as the polymerization temperature is higher, the molecular weight can be controlled also by changing the polymerization temperature. Also, the molecular weight can be controlled by combining both the hydrogen supply ratio and the polymerization temperature. A resin having an arbitrary comonomer content can be produced by appropriately adjusting the monomer supply ratio during copolymer polymerization.

（９）溶融張力＝メルトテンション（ＭＴ）
本発明において原料となるポリプロピレン系樹脂（ａ）の溶融張力は、改質ポリプロピレン樹脂（ａ’）において所望とされる溶融張力（ＭＴ’）によっても左右されるが、通常は０．１〜２０ｇ、好ましくは０．２〜１０ｇ程度である。本発明の加熱処理によって溶融張力は少なくとも２．０倍に、好ましくは５．０倍以上に、最も好ましくは１０倍以上にすることができる。 (9) Melt tension = Melt tension (MT)
The melt tension of the polypropylene resin (a) used as a raw material in the present invention depends on the melt tension (MT ′) desired in the modified polypropylene resin (a ′), but usually 0.1 to 20 g. It is preferably about 0.2 to 10 g. By the heat treatment of the present invention, the melt tension can be at least 2.0 times, preferably 5.0 times or more, and most preferably 10 times or more.

ここで、溶融張力（ＭＴ）は、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ型等の、バレル内径９．５ｍｍを有するキャピラリ型レオメータを用いて下記条件の下で、オリフィスから押し出される樹脂を引取速度４ｍ／分の一定値で引き取る際にかかる荷重（ｇ）を意味する。引取速度が４ｍ／分に達しない場合には、最大延展速度における引取りの荷重を意味する。
測定温度：２３０℃
オリフィス（Ｌ／Ｄ：４０ｍｍ／２ｍｍ）
ピストンスピード：２０ｍｍ／分
ダイの出口から荷重測定位置までの距離：４０ｃｍ Here, the melt tension (MT) is obtained by using a capillary rheometer having a barrel inner diameter of 9.5 mm, such as a Capillograph type 1C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, under the following conditions, and taking out the resin extruded from the orifice at a speed of 4 m / min. This means the load (g) applied when taking a constant value. When the take-up speed does not reach 4 m / min, it means the take-up load at the maximum extension speed.
Measurement temperature: 230 ° C
Orifice (L / D: 40mm / 2mm)
Piston speed: 20 mm / min Distance from die outlet to load measurement position: 40 cm

２．ポリプロピレン系樹脂（ａ）の改質手法
本発明におけるポリプロピレン系樹脂（ａ）の改質手法としては、（ａ）を溶媒スラリー状態で過酸化物及び架橋剤の存在下、加熱処理する手法を採用する。この加熱処理により実質的な架橋変成が行われるが、他の手法と比較した場合、例えば、高エネルギー放射線等を用いた場合に比べて、コスト面、安全面で大きな利点がある。また、溶融状態で押出機によって変成する手法に比べて均一な反応が達成され、より高い溶融張力の樹脂を得ることができる。特殊な製造設備が不要で、廃棄物は少量であり、製造の工程は極めて簡便で、過酸化物の取り扱いにおける危険性は低いといった工業的に優れた利点がある。効率の良い架橋反応が進行し、従来よりも低い過酸化物量見合いで同等の溶融張力の改良効果を得ることができる。過酸化物量を低く抑えられることで製造の効率の向上のみならず、色相の悪化や臭気をも抑えられることが期待できる。 2. Modification method of polypropylene resin (a) As a modification method of polypropylene resin (a) in the present invention, a method of heat treating (a) in the presence of a peroxide and a crosslinking agent in a solvent slurry state is adopted. To do. Substantial cross-linking modification is performed by this heat treatment, but when compared with other methods, for example, there are significant advantages in terms of cost and safety compared to the case of using high-energy radiation or the like. In addition, a uniform reaction can be achieved as compared with the method of transforming with an extruder in a molten state, and a resin having a higher melt tension can be obtained. Special manufacturing equipment is not required, the amount of waste is small, the manufacturing process is very simple, and there is an industrial advantage such as low risk in handling peroxides. An efficient crosslinking reaction proceeds, and an equivalent improvement effect of melt tension can be obtained with a lower amount of peroxide than in the past. It can be expected that not only the production efficiency can be improved but also the deterioration of hue and odor can be suppressed by reducing the amount of peroxide.

具体的な架橋変成手法としては、下記に例示するような高沸点の有機溶媒を加熱しポリプロピレン系樹脂（a）をスラリー状に分散させておき、攪拌下で、架橋剤及び過酸化物を適量添加することで行う。変成に要する時間は、反応の温度と使用する過酸化物の半減期を考慮して決定すればよい。架橋変成時に酸素が存在すると分子の切断が過剰に進行するため、架橋変成時には窒素等の不活性ガスによって実験系をシールすることが望ましい。   As a specific cross-linking modification method, an organic solvent having a high boiling point as exemplified below is heated to disperse the polypropylene resin (a) in a slurry state, and an appropriate amount of a cross-linking agent and a peroxide are added under stirring. It is done by adding. The time required for the modification may be determined in consideration of the reaction temperature and the half-life of the peroxide used. When oxygen is present at the time of cross-linking modification, the molecular cleavage proceeds excessively. Therefore, it is desirable to seal the experimental system with an inert gas such as nitrogen at the time of cross-linking modification.

ここで、用いる溶媒としてはポリプロピレン系樹脂（ａ）を溶解させず、分散させることができるものであればよい。ただし、用いる過酸化物にもよるが、ある程度高い沸点を有しているものが好ましい。沸点としては８０℃以上が好ましい。あまり低沸点の溶媒を用いると、反応温度を上げられず、従って過酸化物として低温分解型のものを用いる必要があり、安全性の面から好ましくない。具体的には高級炭化水素や芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。例示としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、キシレン、テトラリン、デカリン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、シクロヘキサノン等が挙げられる。なかでも、高級炭化水素系の溶媒が好ましく用いられ、ｎ−ヘプタンが最も好適に用いられる。ｎ−ヘプタンを用いれば、その沸点においても、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の殆どは溶解しないため、これを反応温度とすればよく、温度制御が容易である。例えば、トルエンやキシレン等の溶媒では、あまり高温では樹脂が完全に溶解してしまうため、沸点以下の温度で反応温度を制御する必要が生じる。   Here, the solvent to be used may be any solvent that can disperse the polypropylene resin (a) without dissolving it. However, depending on the peroxide used, those having a somewhat high boiling point are preferred. The boiling point is preferably 80 ° C. or higher. If a solvent having a very low boiling point is used, the reaction temperature cannot be raised, and therefore it is necessary to use a low-temperature decomposition type peroxide as a peroxide, which is not preferable from the viewpoint of safety. Specific examples include higher hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbon solvents. Examples include hexane, cyclohexane, toluene, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, xylene, tetralin, decalin, tetrachloroethylene, trichloroethylene, dichlorobenzene, orthodichlorobenzene, cyclohexanone, and the like. Of these, higher hydrocarbon solvents are preferably used, and n-heptane is most preferably used. If n-heptane is used, the polypropylene resin (a) is hardly dissolved even at the boiling point thereof, so that this may be used as the reaction temperature, and temperature control is easy. For example, in a solvent such as toluene or xylene, the resin is completely dissolved at a very high temperature, so that it is necessary to control the reaction temperature at a temperature below the boiling point.

反応時のポリプロピレン系樹脂（ａ）と溶媒の量比は樹脂１００重量部に対して、溶媒２００〜２５００重量部の範囲であることが好ましい。溶媒の量がこの範囲を下回る場合には、溶媒が少なくなりすぎて樹脂の分散が不良となって架橋が不均一に進行するため好ましくなく、この量を上回る場合には、過酸化物と架橋助剤の濃度が低くなって架橋変成の効率が悪化する。   The amount ratio of the polypropylene resin (a) and the solvent during the reaction is preferably in the range of 200 to 2500 parts by weight of the solvent with respect to 100 parts by weight of the resin. If the amount of the solvent is below this range, the amount of the solvent is too small to disperse the resin and the crosslinking proceeds ununiformly. The concentration of the auxiliary agent is lowered and the efficiency of cross-linking modification is deteriorated.

過酸化物としては、従来公知の各種の過酸化物を用いることができる。その種類としてはジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。   As the peroxide, various conventionally known peroxides can be used. Examples of the type include diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, peroxyketals, dialkyl peroxides, hydroperoxides and the like.

具体的な例示としては、ジ（2-エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、4-メチルベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、m-トルオイルパーオキシド、m-トルオイルベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(4,4-ジブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ) シクロドデカン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、p-メンタンヒドロパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t-ヘキシルヒドロパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド等が挙げられる。   Specific examples include di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, octanoyl peroxide, lauroyl. Peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) Peroxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 4-methylbenzoyl peroxide, t-butylperoxy-2 -Ethylhexanoate, m-toluoyl peroxide, m-toluoyl benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy Butyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t- (Hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4, 4-Dibutylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5 , 5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoyl peroxy) hexane, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy Oxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl Luperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylper Oxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α'-bis (t-butylper Oxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroper Oxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroper Oh Examples thereof include xoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide.

過酸化物を選択する場合には、過酸化物の半減期時間と加熱処理温度（反応温度）との関係が重要である。反応温度において半減期時間が長すぎる過酸化物を選択すると、適当な時間内に充分な架橋変成を行うことができない。目安としては、反応温度において過酸化物の半減期時間が２００分よりも短いものを選ぶことが好ましい。これよりも長い半減期時間を有するものを使用した場合、加熱処理（変成）に要する時間が長くなりすぎて経済的でない。逆に、反応温度において過酸化物の半減期時間が１分未満のものは、反応が劇的に進行して危険な恐れがあるため使用は好ましくない。   When a peroxide is selected, the relationship between the peroxide half-life time and the heat treatment temperature (reaction temperature) is important. If a peroxide having a too long half-life time at the reaction temperature is selected, sufficient crosslinking modification cannot be performed within an appropriate time. As a guide, it is preferable to select a peroxide whose half-life time is shorter than 200 minutes at the reaction temperature. When a material having a longer half-life time is used, the time required for the heat treatment (denaturation) becomes too long, which is not economical. On the other hand, peroxides having a half-life time of less than 1 minute at the reaction temperature are not preferred because the reaction proceeds dramatically and may be dangerous.

過酸化物の添加量はポリプロピレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜４重量部である。   The added amount of the peroxide is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin (a).

本発明の加熱処理は、過酸化物及び架橋剤の存在下に行われる。従来よりポリオレフィンの架橋に用いられている架橋剤を特に限定せずに用いることができる。代表的には一分子中に複数のビニル基を有する有機化合物が用いられ、例示としては、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどが挙げられ、これらは単独で用いられても併用されてもよい。   The heat treatment of the present invention is performed in the presence of a peroxide and a crosslinking agent. The crosslinking agent conventionally used for crosslinking of polyolefin can be used without any particular limitation. Typically, an organic compound having a plurality of vinyl groups in one molecule is used. Examples include divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, and 1,10-decanediol dimethacrylate. , Trimellitic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, ethyl vinyl benzene, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, 1,6-hexanediol dimethacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate , Diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, and the like. These may be used alone or in combination.

架橋剤の添加量はポリプロピレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。   The addition amount of the crosslinking agent is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin (a).

本発明の加熱処理を行う際には、酸素が存在すると分子の切断が過剰に進行するため、酸素の実質的な不存在下が好ましい。そのために、加熱処理装置内を窒素等の不活性気体で満たし、また、使用する溶媒を充分に脱気するなどは好ましい。   When the heat treatment of the present invention is performed, the molecular cleavage proceeds excessively in the presence of oxygen, so that it is preferably in the substantial absence of oxygen. Therefore, it is preferable that the inside of the heat treatment apparatus is filled with an inert gas such as nitrogen and the solvent used is sufficiently degassed.

本発明の加熱処理後は、溶媒スラリーから固形分（改質ポリプロピレン系樹脂）を分離し、残存する溶媒を除去乾燥することにより製品化される。本発明の加熱処理の前後において、重合体の架橋変成が行われるが重合体の性状としては実質的に変化なく、粉末状で得られる。製品の平均粒子径も原料としたポリプロピレン系樹脂パウダーとほぼ同一である。   After the heat treatment of the present invention, a solid content (modified polypropylene resin) is separated from the solvent slurry, and the remaining solvent is removed and dried to produce a product. Before and after the heat treatment of the present invention, the polymer is subjected to cross-linking modification, but the properties of the polymer are not substantially changed and can be obtained in a powder form. The average particle size of the product is almost the same as the polypropylene resin powder used as a raw material.

３−２．改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の利用
架橋変成後のポリプロピレン系樹脂（ａ'）はそれ自身単独で使用することができる。また、改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）に改質材としてその他の樹脂を加えてもよい。例えば、ポリオレフィンであれば、各種ポリエチレン、エチレン系エラストマー、その他オレフィン系エラストマー、炭素数４以上を有する各種ポリα-オレフィン重合体、エチレン−ジエン系単量体共重合体、酸変成ポリオレフィン等が挙げられ、ポリオレフィン以外の樹脂としてはポリジエン系（共）重合体、スチレン系エラストマー、アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体、ＡＢＳ樹脂、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、各種アイオノマー等が挙げられる。これらの添加量は一般にポリプロピレン系樹脂（ａ'）１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部未満である。これらの樹脂の添加方法としては、例えば、単軸または二軸の押出機あるいはブラベンダーを使用した、溶融状態での機械的混練が好ましく用いられる。 3-2. Use of Modified Polypropylene Resin (a ′) The polypropylene resin (a ′) after cross-linking modification can be used alone. Further, other resins may be added as a modifying material to the modified polypropylene resin (a ′). For example, for polyolefins, various polyethylenes, ethylene elastomers, other olefin elastomers, various poly α-olefin polymers having 4 or more carbon atoms, ethylene-diene monomer copolymers, acid-modified polyolefins, etc. Examples of resins other than polyolefin include polydiene (co) polymers, styrene elastomers, acrylic acid copolymers, methacrylic acid copolymers, ABS resins, petroleum resins, vinyl chloride resins, polycarbonates, and various ionomers. Can be mentioned. These addition amounts are generally 1 part by weight or more and less than 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin (a ′). As a method for adding these resins, for example, mechanical kneading in a molten state using a single or twin screw extruder or a Brabender is preferably used.

また、架橋変成後のポリプロピレン系樹脂（ａ'）を使用する際に、種々の添加剤を加えてあってもよい。例えばポリオレフィン樹脂用配合剤として汎用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、充填剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤、可塑剤、発泡剤といった各種添加剤を加えることができる。一般的に、これらの添加剤の配合量は樹脂（ａ'）１００重量％に対して０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。特に、酸化防止剤については、本発明によって改質（架橋変成／変性）されたポリプロピレン系樹脂（ａ'）は通常、酸化防止剤等の安定剤を配合し押出機内で溶融混練することで構造の経時変化が少ない状態に調製されることが好ましいが、残存するラジカルを失活させる目的で、混練の前に加熱処理を施すこともできる。加熱処理の条件はポリプロピレンが溶融しない条件下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは８０℃／３０分、更に好ましくは８０℃／３０分の処理後に再び１００〜１３０℃／１時間の加熱処理を施すのが良い。   Moreover, when using the polypropylene resin (a ′) after cross-linking modification, various additives may be added. For example, nucleating agents, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, neutralizers, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, metals, which are widely used as compounding agents for polyolefin resins Various additives such as an inert agent, a filler, an antibacterial agent, an antifungal agent, an optical brightener, a colorant, a plasticizer, and a foaming agent can be added. Generally, the compounding amount of these additives is 0.0001 to 3% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight, based on 100% by weight of the resin (a ′). In particular, for the antioxidant, the polypropylene resin (a ′) modified (cross-linked / modified) according to the present invention is usually structured by blending a stabilizer such as an antioxidant and melt-kneading in an extruder. However, it is preferable that the heat treatment is performed before kneading for the purpose of inactivating the remaining radicals. The conditions for the heat treatment are not particularly limited as long as the polypropylene is not melted, but is preferably 80 ° C./30 minutes, and more preferably 100 to 130 ° C./1 hour again after the treatment at 80 ° C./30 minutes. It is preferable to perform the heat treatment.

３．改質改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の特徴
３−１．大きい溶融張力（メルトテンションＭＴ）
本発明によって得られる改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）は、一般のポリプロピレン系樹脂と比べて大きい溶融張力（メルトテンションＭＴ）を有することが特徴である。従来より、ポリプロピレン系樹脂のＭＴの値はＭＦＲと相関関係があることが知られており、一般にＭＦＲが低いほどＭＴが高い。この関係は改質されていない（架橋変成されていない）通常のポリプロピレン系樹脂に関しても当てはまるため、従来技術において、高溶融張力の定義として、種々の関係式が提案されてきた。 3. 3. Characteristics of the modified polypropylene resin (a ′) 3-1. High melt tension (melt tension MT)
The modified polypropylene resin (a ′) obtained by the present invention is characterized by having a higher melt tension (melt tension MT) than a general polypropylene resin. Conventionally, it has been known that the MT value of a polypropylene resin has a correlation with MFR, and generally, the lower the MFR, the higher the MT. Since this relationship also applies to ordinary polypropylene resins that are not modified (not cross-linked and modified), various relational expressions have been proposed in the prior art as definitions of high melt tension.

例えば、特開２００３−２５４２５号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、
ｌｏｇ（ＭＳ）＞−０．６１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．８２ （２３０℃）
の関係式が提案されている。ここで、ＭＳはＭＴと同義である。 For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-25425, as a definition of polypropylene having a high melt tension,
log (MS)> − 0.61 × log (MFR) +0.82 (230 ° C.)
A relational expression is proposed. Here, MS is synonymous with MT.

また、特開２００３−６４１９３号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、
１１．３２×ＭＦＲ-0.7854≦ＭＴ（２３０℃）
の関係式が提案されている。 JP-A-2003-64193 discloses a definition of polypropylene having a high melt tension,
11.32 x MFR -0.7854 ≤ MT (230 ° C)
A relational expression is proposed.

また、特開２００３−９４５０４号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、
ＭＴ≧７．５２×ＭＦＲ-0.576
の関係式が提案されている。ここに、ＭＴは１９０℃、ＭＦＲは２３０℃で測定されるものである。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-94504 discloses a definition of polypropylene having a high melt tension,
MT ≧ 7.52 × MFR -0.576
A relational expression is proposed. Here, MT is measured at 190 ° C., and MFR is measured at 230 ° C.

いずれも、ＭＴをＭＦＲに対して両対数プロットした際に、ある特定の負の傾きを有する直線によって領域を分けて、あるＭＦＲにおいて、その直線より上の値を有するものが高溶融張力であるとするものである。本発明においてもこれらの先行技術を参考に、実験で得られたＭＦＲ及びＭＴデータを元に、下記の式によって溶融張力の高低を判断する。即ち、下記式［II］で計算される値（想定ＭＴ’）以上を示す場合に高溶融張力を有すると判断し、示さない場合には溶融張力が低い（一般のポリプロピレン系樹脂並み）と判断する。   In both cases, when MT is plotted logarithmically with respect to MFR, the region is divided by a straight line having a certain negative slope, and in a certain MFR, the one having a value above the straight line is the high melt tension. It is what. Also in the present invention, based on the MFR and MT data obtained by experiments with reference to these prior arts, the level of melt tension is determined by the following equation. That is, it is judged that the melt tension is high when the value calculated by the following formula [II] (assumed MT ′) or more is shown, and when it is not shown, the melt tension is judged to be low (same as a general polypropylene resin). To do.

Figure 2008222811
Figure 2008222811

また、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）のＭＴ’は、原料となるポリプロピレン系樹脂（ａ）のＭＴに比べて、２倍以上に増大していることが特徴である。好ましくは改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の５倍以上の溶融張力を有するように加熱処理が行われる。改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の更なる特徴は、その溶融張力が上記式［II］で計算される値（想定ＭＴ’）よりも大きいことである。通常２〜５０倍、好ましくは８〜５０倍の範囲になるように調製される。   Further, the MT ′ of the modified polypropylene resin (a ′) of the present invention is characterized by an increase of 2 times or more compared with the MT of the polypropylene resin (a) as a raw material. The heat treatment is preferably performed so as to have a melt tension 5 times or more that of the modified polypropylene resin (a ′). A further characteristic of the modified polypropylene resin (a ′) is that its melt tension is larger than the value calculated by the above formula [II] (assumed MT ′). It is usually prepared to be in the range of 2 to 50 times, preferably 8 to 50 times.

３−２．改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の利用
架橋変成後のポリプロピレン系樹脂（ａ'）はそれ単独で使用することができる。改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）に改質材としてその他の樹脂を加えてもよい。例えば、ポリオレフィンであれば、各種ポリエチレン、エチレン系エラストマー、その他オレフィン系エラストマー、炭素数４以上を有する各種ポリα-オレフィン重合体、エチレン−ジエン系単量体共重合体、酸変成ポリオレフィン等が挙げられ、ポリオレフィン以外の樹脂としてはポリジエン系（共）重合体、スチレン系エラストマー、アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体、ＡＢＳ樹脂、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、各種アイオノマー等が挙げられる。これらの添加量は一般にポリプロピレン系樹脂（ａ'）１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部未満である。これらの樹脂の添加方法としては、例えば、単軸または二軸の押出機あるいはブラベンダーを使用した、溶融状態での機械的混練が好ましく用いられる。 3-2. Use of Modified Polypropylene Resin (a ′) The polypropylene resin (a ′) after cross-linking modification can be used alone. Other resins may be added as a modifier to the modified polypropylene resin (a ′). For example, for polyolefins, various polyethylenes, ethylene elastomers, other olefin elastomers, various poly α-olefin polymers having 4 or more carbon atoms, ethylene-diene monomer copolymers, acid-modified polyolefins, etc. Examples of resins other than polyolefin include polydiene (co) polymers, styrene elastomers, acrylic acid copolymers, methacrylic acid copolymers, ABS resins, petroleum resins, vinyl chloride resins, polycarbonates, and various ionomers. Can be mentioned. These addition amounts are generally 1 part by weight or more and less than 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin (a ′). As a method for adding these resins, for example, mechanical kneading in a molten state using a single or twin screw extruder or a Brabender is preferably used.

本発明によって変性されたポリプロピレン系樹脂（ａ'）は通常、酸化防止剤等の安定剤を配合し押出機内で溶融混練することで構造の径時変化が少ない状態に調製されることが好ましいが、残存するラジカルを失活させる目的で、混練の前に加熱処理を施すこともできる。加熱処理の条件はポリプロピレンが溶融しない条件下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは８０℃／３０分、更に好ましくは８０℃／３０分の処理後に再び１００〜１３０℃／１時間の加熱処理を施すのが良い。   The polypropylene-based resin (a ′) modified according to the present invention is usually preferably prepared in such a manner that a change with time in the structure is small by blending a stabilizer such as an antioxidant and melt-kneading in an extruder. In order to deactivate the remaining radicals, heat treatment can be performed before kneading. The conditions for the heat treatment are not particularly limited as long as the polypropylene is not melted, but is preferably 80 ° C./30 minutes, and more preferably 100 to 130 ° C./1 hour again after the treatment at 80 ° C./30 minutes. It is preferable to perform the heat treatment.

本発明をさらに具体的に説明するために、以下において好適な実施例及びそれらに対応する比較例を記載するが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における諸物性の測定方法、改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造方法は、以下の通りである。   In order to describe the present invention more specifically, preferred examples and comparative examples corresponding to them will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The measurement methods of various physical properties and the production method of the modified polypropylene resin (a ′) in the following Examples and Comparative Examples are as follows.

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法、条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ (1) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K7210 A method and condition M, it measured on condition of the following.
Test temperature: 230 ° C
Nominal weight: 2.16kg
Die shape: 2.095mm in diameter, 8.000mm in length

（２）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２，９４５ｃｍ-1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
［標準ポリスチレン］
Ｋ＝１.３８×１０-4 、α＝０．７０
［プロピレン系重合体］
Ｋ＝１.０３×１０-4 、α＝０．７８
分子量に対する微分溶出量のプロットを作製し、常法により数平均分子量及び重量平均分子量、Z平均分子量を測定し、分子量分布を求める。各平均分子量の定義については、例えば「高分子科学の基礎、第２版」 高分子学会編、 東京化学同人, １９９４, pp.29-31等に記載されている。 (2) GPC
Apparatus: Waters GPC (ALC / GPC 150C)
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
Measurement temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 0.2 ml
Sample preparation: Prepare a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolve at 140 ° C. for about 1 hour. Conversion from the retention capacity obtained by GPC measurement to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene. The standard polystyrenes used are the following brands manufactured by Tosoh Corporation. F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000. A calibration curve is created by injecting 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method.
The elution amount and molecular weight distribution of the components eluted at each temperature are determined using the absorbance at 2,945 cm −1 obtained by FT-IR as a chromatogram. The elution amount is normalized so that the total elution amount of each elution component is 100%. Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene.
Conversion to molecular weight uses a general-purpose calibration curve with reference to “Size Exclusion Chromatography” written by Sadao Mori (Kyoritsu Shuppan). The following numerical values are used for the viscosity equation ([η] = K × Mα) used at that time.
[Standard polystyrene]
K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.70
[Propylene polymer]
K = 1.03 × 10 −4 , α = 0.78
A plot of the differential elution amount against the molecular weight is prepared, and the number average molecular weight, the weight average molecular weight, and the Z average molecular weight are measured by a conventional method to obtain the molecular weight distribution. The definition of each average molecular weight is described in, for example, “Basics of Polymer Science, 2nd Edition” edited by the Society of Polymer Science, Tokyo Kagaku Dojin, 1994, pp. 29-31.

（３）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／分の昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。 (3) DSC
Measurements were made using a Seiko DSC. Take 5.0 mg of sample and hold at 200 ° C for 5 minutes, then crystallize to 40 ° C at a rate of temperature decrease of 10 ° C / min to erase the thermal history, and further melt at a rate of temperature increase of 10 ° C / min. The peak temperature of the melting curve is taken as the melting point.

（４）平均粒子径
サンプルパウダー２０ｇをレッチェテクノロジー社製粒度分布測定装置「カムサイザー」を使用してＤＩＮ６６１４１のＱ３（０．５）（質量基準による累積分布Ｑ３（ｘ）のＸ＝０．５の値）の粒子径を平均粒径とした。 (4) Using a particle size distribution measuring device “Camsizer” manufactured by Lecce Technology Co., Ltd., 20 g of an average particle size sample powder, Q3 (0.5) of DIN 66141 (X = 0.5 of cumulative distribution Q3 (x) based on mass) Value) was defined as the average particle size.

（５）４０℃でのオルトジクロロベンゼン可溶部
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦ（温度昇温分別）カラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、その量を定量する。検出器は下記の赤外検出器によって行う。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒 ： オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速 ： １ｍＬ／分
検出器 ： 波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
測定波長： ３．４２μｍ (5) The orthodichlorobenzene soluble part sample at 40 ° C. is dissolved in orthodichlorobenzene at 140 ° C. to obtain a solution. This is introduced into a 140 ° C. TREF (temperature rising fractionation) column, cooled to 100 ° C. at a rate of 8 ° C./min, and then cooled to 40 ° C. at a rate of 4 ° C./min and held for 10 minutes . Thereafter, orthodichlorobenzene as a solvent is caused to flow through the column at a flow rate of 1 mL / min, and components dissolved in orthodichlorobenzene at 40 ° C. are eluted for 10 minutes in the TREF column, and the amount thereof is quantified. The detector is the following infrared detector.
Column size: 4.3mmφ x 150mm
Column packing material: 100 μm surface inert treatment glass beads Solvent: Orthodichlorobenzene Sample concentration: 5 mg / mL
Sample injection volume: 0.1 mL
Solvent flow rate: 1 mL / min Detector: Fixed wavelength type infrared detector MIRAN 1A manufactured by FOXBORO
Measurement wavelength: 3.42 μm

（６）メルトテンション（ＭＴ）
東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型（バレル内径９．５ｍｍ）を用いて下記条件の下で測定した。引取速度４ｍ／分の一定値で引き取る際にかかる荷重（ｇ）を意味する。引取速度が４ｍ／分に達しない場合には、最大延展速度における引取りの荷重を意味する。
温度：２３０℃
オリフィス（Ｌ／Ｄ＝４０ｍｍ／２ｍｍ）
ピストンスピード＝２０ｍｍ／分
ダイの出口から荷重測定位置までの距離：４０ｃｍ (6) Melt tension (MT)
Measurement was performed under the following conditions using a Capillograph Type 1C (barrel inner diameter 9.5 mm) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. It means the load (g) applied when the take-up speed is taken at a constant value of 4 m / min. When the take-up speed does not reach 4 m / min, it means the take-up load at the maximum extension speed.
Temperature: 230 ° C
Orifice (L / D = 40mm / 2mm)
Piston speed = 20 mm / min Distance from die outlet to load measurement position: 40 cm

（７）13Ｃ−ＮＭＲ測定
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、直径１０ｍｍのＮＭＲ用サンプル管の中で、２５０ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン２ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔１５秒とする。微量成分の定量の為、炭素核の共鳴周波数として１００ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用して５，０００回以上の積算を行う。ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。２，１-挿入に基づく位置不規則性および１，３-挿入に基づく位置不規則性の同定は、特開２００６−４５４４６号公報に記載の方法で行った。 (7) 13 C-NMR measurement
The 13 C-NMR spectrum was completely dissolved in a solvent obtained by adding 250 ml of deuterated benzene as a lock solvent to 2 ml of o-dichlorobenzene in a sample tube for NMR having a diameter of 10 mm. Then, it measures by a proton complete decoupling method at 130 degreeC. The measurement conditions are a flip angle of 90 ° and a pulse interval of 15 seconds. For quantification of trace components, integration is performed 5,000 times or more using an NMR apparatus having a resonance frequency of carbon nuclei of 100 MHz or more. The chemical shift is a head-to-tail bond, and the methyl group of the third unit of the 5-unit propylene unit having the same methyl branching direction is set as 21.8 ppm, and the chemical shifts of other carbon peaks are based on this. . The position irregularity based on 2,1-insertion and the position irregularity based on 1,3-insertion were identified by the method described in JP-A-2006-45446.

[製造例１]
（メタロセン系触媒Ａの製造）
（触媒の調製）以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間加熱処理を実施した。また、内容積３Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２００ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。次に、あらかじめ（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬを室温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０Ｌの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３Ｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、４０℃にて減圧下熱処理した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．１３ｇを含む予備重合触媒が得られた。
（ポリマーの製造）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水素３．０リットル（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記メタロセン系触媒Ａを固体触媒成分として１．３ｇアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１００分間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリプロピレン重合体２５ｋｇを得た。
この製造例によって得られたポリプロピレン系樹脂（ａ）の諸特性は表１にまとめてある。 [Production Example 1]
(Production of metallocene catalyst A)
(Preparation of catalyst) The following operations were carried out under inert gas using deoxygenated and dehydrated solvent and monomer. The previously chemically treated montmorillonite was heat-treated at 200 ° C. under reduced pressure for 2 hours. In addition, 200 g of the dried montmorillonite obtained above was introduced into a glass reactor equipped with a stirring blade with an internal volume of 3 L, normal heptane, and further a heptane solution of triethylaluminum (10 mmol) were added and stirred at room temperature. After 1 hour, the mixture was washed with normal heptane (residual liquid ratio less than 1%) to prepare a slurry of 2000 mL. Next, (r) -dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] hafnium 3 mmol toluene slurry 870 mL and triisobutylaluminum (30 mmol) A mixed solution obtained by reacting 42.6 mL of a heptane solution at room temperature for 1 hour was added to the montmorillonite slurry and stirred for 1 hour. Subsequently, 2.1 L of normal heptane was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 10 L which had been sufficiently substituted with nitrogen, and maintained at 40 ° C. The previously prepared montmorillonite / complex slurry was introduced there. When the temperature was stabilized at 40 ° C., propylene was supplied at a rate of 100 g / hour to maintain the temperature. After 4 hours, the propylene feed was stopped and maintained for another 2 hours. About 3 L of the supernatant was removed from the recovered prepolymerized catalyst slurry, 170 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (30 mmol) was added, stirred for 10 minutes, and then heat-treated at 40 ° C. under reduced pressure. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 2.13 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
(Manufacture of polymers)
After sufficiently replacing the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 200 liters with propylene, 45 kg of sufficiently dehydrated liquefied propylene was introduced. To this, 500 ml (0.12 mol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution and 3.0 liters of hydrogen (as a standard state volume) were added, and the internal temperature was maintained at 30 ° C. Subsequently, the metallocene catalyst A as a solid catalyst component was injected with 1.3 g of argon to initiate polymerization, and the temperature was raised to 70 ° C. over 30 minutes, and the temperature was maintained for 100 minutes. Here, 100 ml of ethanol was added to stop the reaction. The residual gas was purged to obtain 25 kg of a polypropylene polymer.
Various properties of the polypropylene resin (a) obtained by this production example are summarized in Table 1.

[製造例２]
（Ｔｉ系固体触媒の製造）
ｎ−ヘキサン６リットル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器に４塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱し、これに上記反応液（Ｉ）の全量を１８０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン３０リットルを加えてデカンテーションで除く操作を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ）１．９ｋｇを得た。この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０リットル中に懸濁させた状態で２０℃でジイソアミルエーテル１．６ｋｇと４塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（２０℃）まで冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた後、３０リットルのｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ、Ｔｉ系固体触媒を得た。
（ポリマーの製造）
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを室温下、プロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度６５℃の条件下、ジエチルアルミニウムクロライド８６ｇ、水素１８リットル（標準状態換算）、安息香酸ブチル１３ｇ、および前記Ｔｉ系固体触媒を２０ｇを加えた。 [Production Example 2]
(Production of Ti-based solid catalyst)
6 liters of n-hexane, 5.0 mol of diethylaluminum monochloride (DEAC) and 12.0 mol of diisoamyl ether were mixed at 25 ° C. for 5 minutes and reacted at the same temperature for 5 minutes to obtain reaction solution (I) (di A molar ratio of isoamyl ether / DEAC of 2.4) was obtained. 40 moles of titanium tetrachloride was placed in a nitrogen-substituted reactor and heated to 35 ° C., and the entire amount of the reaction solution (I) was added dropwise to the reactor over 180 minutes, then kept at the same temperature for 30 minutes and heated to 75 ° C. The reaction was further continued for 1 hour, cooled to room temperature, the supernatant was removed, 30 liters of n-hexane was added, and decantation was repeated 4 times to obtain 1.9 kg of a solid product (II). In a state where the whole amount of (II) is suspended in 30 liters of n-hexane, 1.6 kg of diisoamyl ether and 3.5 kg of titanium tetrachloride are added at 20 ° C. over about 5 minutes, and 1 at 60 ° C. Reacted for hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature (20 ° C.), the supernatant was removed by decantation, 30 liters of n-hexane was added, stirred for 15 minutes, and allowed to stand to remove the supernatant 5 times. After repeating, it was dried under reduced pressure to obtain a Ti-based solid catalyst.
(Manufacture of polymers)
A stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 400 liters was sufficiently substituted with propylene gas at room temperature, and 120 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was added as a polymerization solvent. Next, 86 g of diethylaluminum chloride, 18 liters of hydrogen (converted to the standard state), 13 g of butyl benzoate, and 20 g of the Ti-based solid catalyst were added at a temperature of 65 ° C.

オートクレーブを内温７０℃に昇温した後、プロピレンを１６．１ｋｇ／時、水素を１５Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。２８０分後プロピレン、水素の導入を停止した。圧力は重合開始時０．３２ｋｇ／ｃｍ2G、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で４．５ｋｇ／ｃｍ2Gまで上昇した。その後、器内の圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ2Gまで低下するまで残重合を行った後、未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ2Gまで放出した。この間、重合温度は７０±１℃の範囲に維持した。 After the autoclave was heated to an internal temperature of 70 ° C., propylene was supplied at a rate of 16.1 kg / hour and hydrogen was supplied at a rate of 15 L / hour to initiate polymerization. After 280 minutes, the introduction of propylene and hydrogen was stopped. The pressure was 0.32 kg / cm 2 G at the start of polymerization, increased with time during the supply of propylene, and increased to 4.5 kg / cm 2 G when the supply was stopped. Then, after the pressure in the vessel is subjected to residual polymerization until drops to 2.0 kg / cm 2 G, and releasing the unreacted gas to 0.3kg / cm 2 G. During this time, the polymerization temperature was maintained in the range of 70 ± 1 ° C.

得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、６２．３ｋｇのプロピレン系重合体（製品）を得た。   The obtained slurry was transferred to the next tank with a stirrer, 5 liters of butanol was added, treated at 70 ° C. for 3 hours, further transferred to the next tank with a stirrer, and 100 liters of pure water in which 100 g of sodium hydroxide was dissolved. In addition, after treating for 1 hour, the aqueous layer was allowed to stand and then separated to remove the catalyst residue. The slurry was treated with a centrifugal separator to remove heptane, and then treated with a dryer at 80 ° C. for 3 hours to completely remove heptane, thereby obtaining 62.3 kg of a propylene polymer (product).

これらの製造例１〜２によって得られたポリプロピレン系樹脂（ａ）の諸特性は表１にまとめた。   Properties of the polypropylene resins (a) obtained by these Production Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.

Figure 2008222811
Figure 2008222811

[実施例１]
製造例１記載のパウダー状のポリプロピレン系樹脂（ａ）１００ｇを容量２Lのセパラブルフラスコにいれ、ｎ−ヘプタンを１０００ｇ加えて、オイルバス（設定温度１０５℃）により加熱して、ｎ−ヘプタンの沸騰状態で攪拌しつつ樹脂をスラリー状に分散させた。この際、系内は窒素にて置換した。温度が安定した後、架橋剤としてジビニルベンゼン５．９ｇを加え、さらに過酸化物としてｍ−トルオイルベンゾイルパーオキシド：ｍ−Toluoyl and Benzoyl peroxide（日本油脂株式会社製、ナイパーBMT K-40 [４０％キシレン希釈物]：１時間半減期時間を得る温度９１．９℃）を２．９ｇ添加して反応を開始した。反応中は攪拌を継続した。１時間後にオイルバスから反応容器を取り出し、放冷した後に吸引ろ過にて樹脂（ａ’）を回収した。回収した樹脂は８０℃加熱下で６時間以上真空乾燥し、残存するｎ−ヘプタンを除去した。得られた改質ポリプロピレン系樹脂（a’）の溶融張力の測定結果を表２に示す。 [Example 1]
Add 100 g of powdery polypropylene resin (a) described in Production Example 1 into a 2 L separable flask, add 1000 g of n-heptane, and heat with an oil bath (set temperature 105 ° C.). The resin was dispersed in a slurry while stirring in a boiling state. At this time, the system was replaced with nitrogen. After the temperature was stabilized, 5.9 g of divinylbenzene was added as a crosslinking agent, and m-toluoyl benzoyl peroxide (m-Toluoyl and Benzoyl peroxide) (manufactured by NOF Corporation, Nyper BMT K-40 [40] % Xylene dilution]: 2.9 g of a temperature for obtaining a half-life time of 1 hour was added to start the reaction. Stirring was continued during the reaction. After 1 hour, the reaction vessel was taken out of the oil bath, allowed to cool, and then the resin (a ′) was recovered by suction filtration. The recovered resin was vacuum dried under heating at 80 ° C. for 6 hours or more to remove the remaining n-heptane. Table 2 shows the measurement results of the melt tension of the obtained modified polypropylene resin (a ′).

[実施例２]
ｎ−ヘプタンの量を２０００ｇ、ジビニルベンゼンの量を２９．７ｇにした以外は実施例１と同様に行った。得られた改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の溶融張力の測定結果を表２に示す。 [Example 2]
The same operation as in Example 1 was conducted except that the amount of n-heptane was 2000 g and the amount of divinylbenzene was 29.7 g. Table 2 shows the measurement results of the melt tension of the obtained modified polypropylene resin (a ′).

[実施例３]
ポリプロピレン系樹脂(ａ)として製造例２によるホモポリプロピレン樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の溶融張力の測定結果を表２に示す。 [Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the homopolypropylene resin according to Production Example 2 was used as the polypropylene resin (a). Table 2 shows the measurement results of the melt tension of the obtained modified polypropylene resin (a ′).

[実施例４]
ポリプロピレン系樹脂（ａ）として製造例２によるホモポリプロピレン樹脂を用いた以外は実施例２と同様に行った。得られた改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の溶融張力の測定結果を表２に示す。 [Example 4]
It carried out similarly to Example 2 except having used the homo polypropylene resin by the manufacture example 2 as a polypropylene resin (a). Table 2 shows the measurement results of the melt tension of the obtained modified polypropylene resin (a ′).

実施例１〜４について、原料としたポリプロピレン系樹脂（ａ）のＭＦＲ及びＭＴ、並びに改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）のＭＦＲ’及びＭＴ’の一覧を表３にまとめた。表３より、ＭＴ’／ＭＴ（改質によるＭＴの増加比率）が明らかであり、最低でも８．２倍、最高２２．２倍に及ぶことが判る。なお、表３中、「ＭＦＲ’からの想定ＭＴ’」とは、溶融張力の実測値ではなく、測定値であるＭＦＲ’と式［II］を用いて計算された、改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の想定上の溶融張力である。実測されたＭＴ’は想定ＭＴ’の２〜５０倍、好ましくは８〜５０倍の範囲にあることが判る。   For Examples 1 to 4, Table 3 shows a list of MFR and MT of the polypropylene resin (a) as a raw material and MFR 'and MT' of the modified polypropylene resin (a '). From Table 3, it is clear that MT '/ MT (MT increase ratio due to reforming) is at least 8.2 times and at most 22.2 times. In Table 3, “assumed MT ′ from MFR ′” is not a measured value of melt tension, but a modified polypropylene resin (MFR ′ calculated using the measured value MFR ′ and formula [II] ( This is the assumed melt tension of a ′). It can be seen that the actually measured MT 'is in the range of 2 to 50 times, preferably 8 to 50 times the assumed MT'.

[実施例と比較例との対象による考察]
ポリプロピレン系樹脂（ａ）に比べて、ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の溶融張力の値は明らかに大きく、本発明の手法により工業的に有用な架橋変成が達成されたことが明白である。特に、特定の狭い分子量分布を有する製造例１を使用した実施例１、２は、比較的高い溶融張力の値を有していることがわかる。 [Consideration by subject of Example and Comparative Example]
The value of the melt tension of the polypropylene resin (a ′) is clearly larger than that of the polypropylene resin (a), and it is clear that industrially useful cross-linking modification has been achieved by the method of the present invention. In particular, it can be seen that Examples 1 and 2 using Production Example 1 having a specific narrow molecular weight distribution have relatively high melt tension values.

Figure 2008222811
Figure 2008222811

Figure 2008222811
Figure 2008222811

Claims (10)

融点（Ｔｍ）が１５０℃以上、平均粒子径０．０５〜２．０ｍｍであるポリプロピレン系樹脂（ａ）のパウダーを溶媒スラリー状態で、過酸化物及び架橋剤の存在下、加熱処理することにより溶融張力（ＭＴ）を２倍以上に増大させてなる改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法（但し、ＭＴは、温度２３０℃、オリフィス（Ｌ／Ｄ＝４０ｍｍ／２ｍｍ）、ピストンスピード２０ｍｍ／分、引取速度４ｍ／分の一定値で引き取る際にかかる荷重（ｇ）を意味する。引取速度が４ｍ／分に達しない場合には、最大延展速度における引取りの荷重を意味する。）。   By heat-treating powder of polypropylene resin (a) having a melting point (Tm) of 150 ° C. or more and an average particle diameter of 0.05 to 2.0 mm in a solvent slurry state in the presence of a peroxide and a crosslinking agent Method for producing modified polypropylene resin (a ′) obtained by increasing melt tension (MT) more than twice (however, MT is temperature 230 ° C., orifice (L / D = 40 mm / 2 mm), piston speed 20 mm) (This means the load (g) applied when the take-up speed is 4 m / min.) When the take-up speed does not reach 4 m / min, it means the take-up load at the maximum extension speed.) . ポリプロピレン系樹脂（ａ）が、ホモポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法。   The method for producing a modified polypropylene resin (a ') according to claim 1, wherein the polypropylene resin (a) is homopolypropylene. 溶媒がｎ−ヘプタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法。   The method for producing a modified polypropylene resin (a ') according to claim 1 or 2, wherein the solvent is n-heptane. ポリプロピレン系樹脂（ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であり、且つＺ平均分子量／数平均分子量（Ｍｚ／Ｍｎ）が１．５〜１２．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法。   The polypropylene resin (a) has a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1.5 to 4.0, and a Z average molecular weight / number average. Molecular weight (Mz / Mn) is 1.5-12.0, The manufacturing method of the modified polypropylene resin (a ') of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. ポリプロピレン系樹脂（ａ）の４０℃でのオルトジクロロベンゼン可溶部が３．０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法。   The modified polypropylene resin (1) according to any one of claims 1 to 4, wherein the ortho-dichlorobenzene soluble part at 40 ° C of the polypropylene resin (a) is 3.0 wt% or less. a ′) production method. ポリプロピレン系樹脂（ａ）が［Ａ］下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、及び［Ｂ］（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物、及び（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）から選択されるいずれか一種類以上からなる活性化剤を必須成分とし、［Ｃ］有機アルミニウム化合物を任意成分とする、メタロセン系触媒の存在下にプロピレンを重合して製造されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法。
Figure 2008222811
 （一般式［Ｉ］中において、Ａ1 及びＡ2 は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ1 及びＡ2は同一でも異なっていてもよい〕を示し、該五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。） The polypropylene resin (a) reacts with [A] a transition metal compound represented by the following general formula [I], and [B] (B-1) an organoaluminum oxy compound and (B-2) a transition metal compound to form a cation. And (B-3) an activator consisting of at least one selected from ion-exchangeable layered compounds (including silicates) as an essential component, and [C] an organoaluminum compound arbitrarily The process for producing a modified polypropylene resin (a ') according to any one of claims 1 to 5, which is produced by polymerizing propylene in the presence of a metallocene catalyst as a component.
Figure 2008222811
 (In the general formula [I], A 1 and A 2 represent a conjugated five-membered ring ligand [in the same compound, A 1 and A 2 may be the same or different]. Carbon may have a substituent, Q is a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position, and M is a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table. X and Y each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a phosphorus-containing group bonded to M. A hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group is indicated.) 実質的に酸素の不存在下で加熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造法。   The method for producing a modified polypropylene resin (a ') according to any one of claims 1 to 6, wherein the heat treatment is performed substantially in the absence of oxygen. 加熱処理を行うことにより溶融張力（ＭＴ）を５倍以上に増大させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造法。   The method for producing a modified polypropylene resin (a ') according to any one of claims 1 to 7, wherein the melt tension (MT) is increased by 5 times or more by performing a heat treatment. 改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の溶融張力（ＭＴ’）が該改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）のＭＦＲ’に基づき下記式［II］で計算される値（想定ＭＴ’）の２〜５０倍、好ましくは８〜５０倍であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造法。
Figure 2008222811
 Based on the MFR ′ of the modified polypropylene resin (a ′), the melt tension (MT ′) of the modified polypropylene resin (a ′) is 2 to 2 (presumed MT ′) calculated by the following formula [II]. It is 50 times, Preferably it is 8-50 times, The manufacturing method of the modified polypropylene resin (a ') of any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned.
Figure 2008222811
 請求項１〜９いずれか１項に記載の方法によって製造された改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）。   A modified polypropylene resin (a ′) produced by the method according to claim 1.
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