JP2008222809A - Liquid resin composition and semiconductor device manufactured using the liquid resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液状樹脂組成物および該液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。 The present invention relates to a liquid resin composition and a semiconductor device manufactured using the liquid resin composition.
近年、半導体デバイスの高速化は著しく、多層配線部における配線抵抗と配線間の寄生容量に起因する信号伝搬速度の低下による伝送遅延が問題となってきている。こうした問題は、半導体デバイスの高集積化に伴う配線幅および配線間隔の微細化につれて配線抵抗が上昇しかつ寄生容量が増大するので、益々顕著となる傾向にある。そこで、配線抵抗および寄生容量の増大に基づく信号遅延を防止するために、従来のアルミニウム配線に代わり銅配線の導入が行われると共に、層間絶縁膜に比誘電率が二酸化シリコン膜の３．９より小さい低誘電率の絶縁膜の適用が行われている。特に設計基準が６５ｎｍから４５ｎｍへと構成素子の微細化が進む中で層間絶縁膜の比誘電率は２．０程度またはそれ以下の値が強く求められ、このために層間絶縁膜として膜内部の空孔率を高めることで比誘電率を小さくした多孔質絶縁膜が必要になってきている。
このような多孔質絶縁膜は、その構造上一般的に機械的強度か弱いという問題がある。すなわち従来の絶縁膜を使用した半導体素子に比較して外部からのストレスに対して敏感で、これまで問題とされなかったストレスでも絶縁膜の破壊に至る場合がある。
そこで発生するストレスを少なくするために、封止材料、ダイアタッチ材料といった半導体構成材料に対して低応力性のものが要求されると共に、半導体生産プロセスの見直しも行われている。
In recent years, the speed of semiconductor devices has been remarkably increased, and transmission delay due to a decrease in signal propagation speed due to wiring resistance and parasitic capacitance between wirings has become a problem. Such a problem tends to become more prominent because the wiring resistance increases and the parasitic capacitance increases as the wiring width and the wiring interval become finer due to higher integration of semiconductor devices. Therefore, in order to prevent signal delay due to increase in wiring resistance and parasitic capacitance, copper wiring is introduced instead of the conventional aluminum wiring, and the relative dielectric constant of the interlayer insulating film is 3.9 of the silicon dioxide film. A small low dielectric constant insulating film has been applied. In particular, the relative dielectric constant of the interlayer insulating film is strongly demanded to be about 2.0 or less as the design standard is reduced from 65 nm to 45 nm. There is a need for a porous insulating film having a reduced dielectric constant by increasing the porosity.
Such a porous insulating film generally has a problem that its mechanical strength is weak because of its structure. That is, compared with a semiconductor element using a conventional insulating film, it is more sensitive to external stress, and the insulating film may be destroyed even by stress that has not been a problem until now.
In order to reduce the stress generated there, semiconductor constituent materials such as a sealing material and a die attach material are required to have low stress, and the semiconductor production process has been reviewed.
半導体素子をリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマーおよびそのオリゴマーとビスマレイミドとからなるＢＴレジン使用基板）、ポリイミドフィルムなどの有機基板といった支持体に接着するダイアタッチプロセスにおいては、ダイアタッチ後に半導体素子と支持体との熱膨張率の異なりに基づく反りが発生するが、過度の反りは層間絶縁膜のダメージの原因となるため、反りの発生しにくいダイアタッチ材料が求められている。
ここで反りを小さくするためにダイアタッチ材料の弾性率を低くする必要がありこれまでも、
（１）液状の低応力剤を添加する方法（例えば、特許文献１参照）、
（２）固形の低応力剤を添加する方法（例えば、特許文献２参照）、
（３）架橋密度を低下させる方法（例えば、特許文献３参照）、
（４）樹脂骨格に柔軟構造を導入する方法（例えば、特許文献４参照）、
（５）低ガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーを添加する方法（例えば、特許文献５参照）などが検討されてきたが、例えば（１）の方法では液状の低応力剤自体が高粘度であるため十分な低弾性率化効果を得ることが可能な配合量添加すると高粘度で扱いにくくなる傾向にあり、（２）の方法では液状樹脂組成物中の固形分の割合が増えるため高粘度で扱いにくくなる傾向にあり、（３）の方法では高温での強度などの機械特性が悪化する傾向にあり、（４）の方法では柔軟骨格を導入した樹脂の粘度が高いため液状樹脂組成物も高粘度で扱いにくくなる傾向にあり、（５）の方法では溶剤を使用しなければ液状樹脂組成物を得ることができず、溶剤は液状樹脂組成物の硬化中に揮発させる必要があるので反りが問題となるようなチップサイズ（チップサイズが小さい場合にはほとんど反りは問題とならない）には不適であるなどの欠点も残されている。
一方、環境対応の一環として半導体製品からの鉛撤廃が進められている中、基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田が使用されるため、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。高温でのリフロー処理は半導体パッケージ内部のストレスを増加さ
せるためリフロー中に半導体製品中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなり、ダイアタッチ材料にも剥離が生じにくい、すなわち高温でも良好な接着力を示す材料が望まれている。このように弾性率が低く、高温でも良好な接着力を示し、塗布時の作業性に優れる液状樹脂組成物がダイアタッチ材料として望まれているが、十分に満足するものはなかった。
Here, in order to reduce the warp, it is necessary to lower the elastic modulus of the die attach material.
(1) A method of adding a liquid low-stress agent (for example, see Patent Document 1),
(2) A method of adding a solid low stress agent (for example, see Patent Document 2),
(3) A method of reducing the crosslinking density (for example, see Patent Document 3),
(4) A method of introducing a flexible structure into the resin skeleton (see, for example, Patent Document 4),
(5) A method of adding a polymer having a low glass transition temperature (Tg) (for example, see Patent Document 5) has been studied. For example, in the method of (1), the liquid low-stress agent itself has a high viscosity. Therefore, when a blending amount capable of obtaining a sufficiently low elastic modulus is added, it tends to be difficult to handle due to high viscosity. In the method (2), since the ratio of solid content in the liquid resin composition increases, the viscosity is high. In the method (3), mechanical properties such as strength at high temperatures tend to deteriorate. In the method (4), the viscosity of the resin into which the flexible skeleton is introduced is high. In the method (5), a liquid resin composition cannot be obtained unless a solvent is used, and the solvent needs to be volatilized during the curing of the liquid resin composition. Chip size is a problem (Most warp when the chip size is small become not a problem) it is also left disadvantage of such are not suitable for.
On the other hand, while lead elimination from semiconductor products is being promoted as part of environmental measures, lead-free solder is also used for mounting on the board, so the reflow temperature must be higher than that for tin-lead solder. is there. The reflow treatment at high temperature increases the stress inside the semiconductor package, so that peeling and cracking are likely to occur in the semiconductor product during reflow, and the die attach material is also difficult to peel off. Material is desired. Thus, a liquid resin composition having a low elastic modulus, showing a good adhesive force even at a high temperature and excellent in workability at the time of application is desired as a die attach material, but none has been sufficiently satisfied.
本発明は、低弾性率かつ良好な高温での接着性を示すとともに塗布作業性に優れる液状樹脂組成物および本発明を半導体用ダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用した特に耐半田クラック性などの信頼性に優れた半導体装置を提供することである。 The present invention is a liquid resin composition having a low elastic modulus and good high-temperature adhesiveness and excellent coating workability, and particularly solder crack resistance when the present invention is used as a semiconductor die attach material or a heat radiation member adhesive. It is to provide a semiconductor device having excellent reliability.
このような目的は、下記［１］〜［４］に記載の本発明により達成される。
［１］主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下の化合物（Ａ）を含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
［２］さらに熱硬化性樹脂（Ｂ）を含む上記［１］に記載の液状樹脂組成物。
［３］前記化合物（Ａ）が少なくとも１種の官能基を有する上記［１］または［２］に記載の液状樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
Such an object is achieved by the present invention described in the following [1] to [4].
[1] A liquid resin composition comprising a compound (A) having a main chain composed of carbon-carbon bonds and having a molecular weight of 1000 or more and 20000 or less.
[2] The liquid resin composition according to [1], further including a thermosetting resin (B).
[3] The liquid resin composition according to the above [1] or [2], wherein the compound (A) has at least one functional group.
[4] A semiconductor device manufactured using the liquid resin composition according to any one of [1] to [3] above as a die attach material or a heat radiation member bonding material.
本発明の液状樹脂組成物は、弾性率が低く良好な高温での接着力を示すとともに塗布作業性に優れるので、本発明をダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用することでこれまでにない耐半田クラック性などの高信頼性に優れた半導体装置の提供が可能となる。 Since the liquid resin composition of the present invention has a low elastic modulus and good adhesion at high temperatures and is excellent in coating workability, the present invention has been used so far by using the present invention as a die attach material or an adhesive for a heat dissipation member. It is possible to provide a semiconductor device with high reliability such as no solder crack resistance.
本発明は、主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下の化合物を含む液状樹脂組成物であり、弾性率が低くかつ良好な高温での接着力を示すとともに塗布作業性に優れるもので半導体素子または放熱部材を接着する液状樹脂組成物として使用することにより、これまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
The present invention is a liquid resin composition comprising a compound having a main chain composed of carbon-carbon bonds and a molecular weight of 1000 or more and 20000 or less, having a low elastic modulus and good adhesiveness at high temperatures, and also in coating workability. By using it as a liquid resin composition for bonding a semiconductor element or a heat radiating member, it is possible to provide an unprecedented highly reliable semiconductor device.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明では主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下の化合物（Ａ）を使用するが、これは液状樹脂組成物の硬化物の弾性率を低くすることを目的としており、炭素−炭素結合がエーテル結合、エステル結合、アミド結合などに比較し化学的、熱的に安定であるためである。分子量がこれより低い場合には目的とする低弾性率化効果が十分には発揮できず、これより高い場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗布作業性の悪化の原因となる。また官能基を有することが好ましく、官能基は水酸基、カルボキシ基、グリシジル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これはこれら官能基を有することで後述する熱硬化性樹脂との相溶性が良好となるためであり、好ましくは熱硬化性樹
脂と反応することである。熱硬化性樹脂との相溶性が悪い場合には液状樹脂組成物硬化中にレジンブリード（液状樹脂組成物中の成分が支持体表面に染み出す現象）、カーフクリープ（液状樹脂組成物中の成分が半導体素子側面に染み出し、半導体素子表面にまで達する現象）が生じる可能性があるからで、支持体表面のレジンブリードまたは半導体素子表面のカーフクリープはしばしば剥離の原因となり、またワイヤボンドパッド上に達した場合はワイヤボンド不着の原因となる。
In the present invention, a compound (A) having a main chain composed of carbon-carbon bonds and having a molecular weight of 1000 or more and 20000 or less is used. This is intended to reduce the elastic modulus of the cured product of the liquid resin composition, This is because the carbon-carbon bond is chemically and thermally stable as compared with an ether bond, an ester bond, an amide bond and the like. When the molecular weight is lower than this, the intended effect of lowering the elastic modulus cannot be sufficiently exhibited. When the molecular weight is higher than this, the viscosity of the liquid resin composition becomes too high, which causes deterioration in coating workability. It preferably has a functional group, and the functional group is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, a glycidyl group, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, and a maleimide group. This is because having these functional groups improves compatibility with the thermosetting resin described later, and preferably reacts with the thermosetting resin. When the compatibility with the thermosetting resin is poor, resin bleed (a phenomenon in which the components in the liquid resin composition ooze out on the support surface) and curf creep (components in the liquid resin composition) during curing of the liquid resin composition Penetration on the side of the semiconductor element and a phenomenon that reaches the surface of the semiconductor element) may occur. Therefore, resin bleed on the support surface or kerf creep on the surface of the semiconductor element often causes peeling and on the wire bond pad. If this value is reached, wire bonding will not occur.
さらに化合物（Ａ）は室温で液状または後述する熱硬化性樹脂（Ｂ）の液状成分と混合することで室温において液状となるものが好ましい。室温で液状または後述する熱硬化性樹脂の液状成分と混合することで液状樹脂組成物を得ることができ、室温において液状とならないものでは良好な塗布作業性の液状樹脂組成物を得ることが難しいからである。このような化合物（Ａ）としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの第１の成分と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなど官能基を有する第２の成分とを共重合することに得ることが可能である。また第１の成分としてスチレンを含むことも好ましい。共重合の方法は特に限定されず、一般的には溶媒中、重合開始剤および連鎖移動剤を用いて反応させることが可能であり、特に重合開始剤および連鎖移動剤の濃度が反応に用いられるすべての成分に対して１重量％以下であることが好ましい。なかでも特に好ましいのは重合開始剤および連鎖移動剤をほとんど使用せずに高温高圧化で反応を行うことで得られる化合物である。このようにして得られた化合物は分子量分布が狭いため液状樹脂組成物にした時の粘度上昇が少なくまた高温での安定性に優れるからである。このような化合物（Ａ）としては東亞合成（株）からＡｒｕｆｏｎ（アルフォン）の商品名で販売されている。化合物（Ａ）の作製時に第２の成分としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートを使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下で水酸基を有する化合物を得ることができ、第２の成分として（メタ）アクリル酸などのカルボキシ基を有する化合物を使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下でカルボキシ基を有する化合物を得ることができ、第２の成分としてグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下でグリシジル基を有する化合物を得ることができる。 Further, the compound (A) is preferably liquid at room temperature or becomes liquid at room temperature by mixing with a liquid component of a thermosetting resin (B) described later. A liquid resin composition can be obtained by mixing with a liquid component of a thermosetting resin, which is liquid at room temperature or described later, and it is difficult to obtain a liquid resin composition with good coating workability if it does not become liquid at room temperature. Because. Such a compound (A) includes a first component such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) It can be obtained by copolymerizing a second component having a functional group such as acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate. It is also preferable to contain styrene as the first component. The method of copolymerization is not particularly limited, and can generally be reacted in a solvent using a polymerization initiator and a chain transfer agent, and in particular, the concentration of the polymerization initiator and the chain transfer agent is used for the reaction. It is preferable that it is 1 weight% or less with respect to all the components. Particularly preferred are compounds obtained by carrying out the reaction at high temperature and pressure without using a polymerization initiator and a chain transfer agent. This is because the compound thus obtained has a narrow molecular weight distribution, so that there is little increase in viscosity when it is made into a liquid resin composition and it is excellent in stability at high temperatures. Such a compound (A) is sold by Toagosei Co., Ltd. under the trade name Arufon. If a (meth) acrylate having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate is used as the second component during the preparation of the compound (A), the main chain is composed of carbon-carbon bonds and the molecular weight is 1000 or more and 20000 or less. If a compound having a carboxy group such as (meth) acrylic acid is used as the second component, the main chain is composed of carbon-carbon bonds, and the molecular weight is 1000 or more and 20000 or less and has a carboxy group. If a (meth) acrylate having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate is used as the second component, the main chain is composed of carbon-carbon bonds, and the molecular weight is 1000 or more and 20000 or less. Can be obtained.
上記主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下でカルボキシ基を有する化合物とヒドロキシエチルビニルエーテルなどのビニル基および水酸基を有する化合物とをエステル化触媒を用いて反応することで主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下でビニル基を有する化合物を得ることができる。
上記主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下でカルボキシ基を有する化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートとをエステル化触媒を用いて反応したり、または上記主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下で水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシ基を有する化合物とをエステル化触媒を用いて反応したりすれば炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下で（メタ）アクリロイル基を有する化合物を得ることができる。
上記主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下で水酸基を有する化合物とグリシン、アミノカプロン酸などのアミノ酸および無水マレイン酸を反応することで得られるマレイミド化アミノ酸とをエステル化触媒を用いて反応すれば炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下でマレイミド基を有する化合物を得ることができる。
これら化合物の１分子内に含まれる官能基の数は２以上１００以下が好ましく、より好ましいのは２以上３０以下である。官能基数がこれより少ない場合には後述する熱硬化性
樹脂との相溶性が悪くなる場合があり、これより多い場合には目的とする低弾性率化効果が十分に発揮されない場合がある。
The main chain is formed by reacting a compound having a carbon-carbon bond, a molecular weight of 1,000 to 20,000, and having a carboxy group with a compound having a vinyl group and a hydroxyl group such as hydroxyethyl vinyl ether using an esterification catalyst. Is a carbon-carbon bond, and the molecular weight is 1000 or more and 20000 or less, and the compound which has a vinyl group can be obtained.
The main chain is composed of carbon-carbon bonds, the molecular weight is 1000 or more and 20000 or less, and a compound having a carboxy group and (meth) acrylate having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate are reacted using an esterification catalyst. Or the above main chain is composed of carbon-carbon bonds, the molecular weight is 1000 or more and 20000 or less and a compound having a hydroxyl group and a compound having a carboxy group such as (meth) acrylic acid are reacted using an esterification catalyst. A compound having a (meth) acryloyl group having a carbon-carbon bond and a molecular weight of 1,000 to 20,000 can be obtained.
An esterification catalyst comprising a compound having a main chain composed of carbon-carbon bonds and having a molecular weight of 1,000 to 20,000 and having a hydroxyl group, an amino acid such as glycine and aminocaproic acid, and a maleimidated amino acid obtained by reacting maleic anhydride When used and reacted, a compound composed of carbon-carbon bonds and having a molecular weight of 1000 or more and 20000 or less and having a maleimide group can be obtained.
The number of functional groups contained in one molecule of these compounds is preferably 2 or more and 100 or less, and more preferably 2 or more and 30 or less. If the number of functional groups is less than this, the compatibility with the thermosetting resin described later may deteriorate, and if it is more than this, the intended effect of lowering the elastic modulus may not be sufficiently exhibited.
本発明では更に熱硬化性樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂とは加熱することで反応が進行し高分子量化するものであり、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は併用することも可能である。 In the present invention, it is preferable to further contain a thermosetting resin (B). The thermosetting resin is a resin that undergoes reaction to increase its molecular weight by heating, and examples thereof include epoxy resins, acrylic resins, maleimide resins, and cyanate resins. These resins can be used in combination.
前記エポキシ樹脂は、前述のグリシジル基を有する化合物（Ａ）以外のグリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であるが、グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましい。グリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるがこれらに限定されるわけではなく、また導電性ペーストとして室温で液状である必要があるので、単独またはこれらの混合物として室温で液状のものが好ましい。通常行われるように反応性の希釈剤を使用することも可能である。 The epoxy resin is a compound having one or more glycidyl groups in the molecule other than the compound (A) having the glycidyl group described above, and preferably two or more glycidyl groups are contained in one molecule. This is because even if the glycidyl group is reacted with only one compound, sufficient cured product characteristics cannot be exhibited. Compounds containing two or more glycidyl groups per molecule include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and biphenol, or derivatives thereof, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated biphenol, cyclohexanediol, and cyclohexanedimethanol. Diols having an alicyclic structure such as shidilohexanediethanol or derivatives thereof, bifunctional ones obtained by epoxidizing aliphatic diols such as butanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, or derivatives thereof , Trihydroxyphenylmethane skeleton, trifunctional one having aminophenol skeleton, phenol novolak resin, cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, bif Examples include, but are not limited to, polyfunctional ones obtained by epoxidizing ruar aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, and the like, and the conductive paste needs to be liquid at room temperature, either alone or as a mixture thereof. Those which are liquid at room temperature are preferred. It is also possible to use reactive diluents as is usual.
反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。エポキシ樹脂を硬化させる目的で硬化剤を使用する。エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、酸無水物としてはフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体などが挙げられる。フェノール樹脂とは１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物であり、１分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の場合には架橋構造をとることができないため硬化物特性が悪化し使用できない。また１分子内のフェノール性水酸基数は２つ以上であれば使用可能であるが、好ましいフェノール性水酸基の数は２〜５である。これより多い場合には分子量が大きくなりすぎるので液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２つまたは３つである。このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類およびその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類およびその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体または３核体がメインのものおよびその誘導体などが挙げられる。 Examples of the reactive diluent include monofunctional aromatic glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether, and aliphatic glycidyl ethers. A curing agent is used for the purpose of curing the epoxy resin. Examples of the epoxy resin curing agent include aliphatic amines, aromatic amines, dicyandiamide, dicarboxylic acid dihydrazide compounds, acid anhydrides, and phenol resins. Examples of the dihydrazide compound include carboxylic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and P-oxybenzoic acid dihydrazide. Acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydroanhydride, and the like. Examples thereof include phthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, a reaction product of maleic anhydride and polybutadiene, and a copolymer of maleic anhydride and styrene. A phenol resin is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. In the case of a compound having one phenolic hydroxyl group in one molecule, the cured product characteristics deteriorate because a crosslinked structure cannot be taken. I can not use it. The number of phenolic hydroxyl groups in one molecule can be used as long as it is 2 or more, but the number of phenolic hydroxyl groups is preferably 2 to 5. If the amount is larger than this, the molecular weight becomes too large, so the viscosity of the liquid resin composition becomes too high, which is not preferable. The number of phenolic hydroxyl groups in one molecule is more preferably 2 or 3. Such compounds include bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxybenzophenone, tetramethylbiphenol, ethylidene bisphenol, methyl ethylidene bis (methylphenol ), Bisphenols such as cyclohexylidene bisphenol and biphenol and their derivatives, trifunctional phenols such as tri (hydroxyphenyl) methane and tri (hydroxyphenyl) ethane and their derivatives, and phenols such as phenol novolac and cresol novolac A compound obtained by reacting formaldehyde with formaldehyde, the main one being a binuclear or trinuclear body Such as derivatives.
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物およびその塩類などが挙げられるが、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ１１Ｈ２３−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物が好適に用いられる。なかでも特に好ましいのは融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物である。 Examples of epoxy resin curing accelerators include imidazoles, triphenylphosphine or tetraphenylphosphine salts, amine compounds such as diazabicycloundecene, and salts thereof, such as 2-methylimidazole and 2-ethylimidazole. 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-C 11 H 23 -imidazole, An imidazole compound such as an adduct of 2-methylimidazole and 2,4-diamino-6-vinyltriazine is preferably used. Particularly preferred is an imidazole compound having a melting point of 180 ° C. or higher.
前記アクリル樹脂とは、前述の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）以外の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル樹脂などであり、特に限定されるものではない。なかでも分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体で（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により（メタ）アクリロイル基を有するポリエーテルを得ることが可能である。
ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルを得ることが可能である。
ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネートを得ることが可能である。
（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応、水酸基を有するポリブタジエンと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能であり、また無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることも可能である。
（メタ）アクリロイル基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることが可能である。
The acrylic resin is a (meth) acrylic resin having an unsaturated double bond other than the compound (A) having the (meth) acryloyl group described above, and is not particularly limited. Of these, polyethers, polyesters, polycarbonates, polybutadienes, and butadiene acrylonitrile copolymers having a molecular weight of 500 to 10,000 are preferably those having a (meth) acryloyl group.
As the polyether, those in which a divalent organic group having 3 to 6 carbon atoms is repeated via an ether bond are preferable, and those having no aromatic ring are preferable. It is possible to obtain a polyether having a (meth) acryloyl group by reacting a polyether polyol with (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
As polyester, the thing which the C3-C6 bivalent organic group repeated via the ester bond is preferable, and the thing which does not contain an aromatic ring is preferable. A polyester having a (meth) acryloyl group can be obtained by a reaction between the polyester polyol and (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
As a polycarbonate, what a C3-C6 bivalent organic group repeated via the carbonate bond is preferable, and what does not contain an aromatic ring is preferable. A polycarbonate having a (meth) acryloyl group can be obtained by a reaction between a polycarbonate polyol and (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
The polybutadiene having a (meth) acryloyl group can be obtained by a reaction between a polybutadiene having a carboxy group and a (meth) acrylate having a hydroxyl group, or a reaction between a polybutadiene having a hydroxyl group and (meth) acrylic acid or a derivative thereof. In addition, it can also be obtained by reaction of polybutadiene to which maleic anhydride has been added and (meth) acrylate having a hydroxyl group.
The butadiene acrylonitrile copolymer having a (meth) acryloyl group can be obtained by a reaction between a butadiene acrylonitrile copolymer having a carboxy group and a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
必要により以下に示す化合物を併用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートや水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
If necessary, the following compounds can be used in combination. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 1,2-cyclohexanediol mono (meth) acrylate, 1,3-cyclohexanediol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol mono (meth) acrylate, 1,2-cyclohexanedimethanol mono (Meth) acrylate, 1,3-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1,2-cyclohexanediethanol mono (meth) acrylate 1,3-cyclohexanediethanol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediethanol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tri (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as methylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, And (meth) acrylate having a carboxy group obtained by reacting a (meth) acrylate having a hydroxyl group with a dicarboxylic acid or a derivative thereof. Examples of the dicarboxylic acid usable here include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and tetrahydrophthalic acid. , Hexahydrophthalic acid and derivatives thereof.
上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。 In addition to the above, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, other alkyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tertiary butyl cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol Xylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, zinc mono (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro Butyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1 , 10-decanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate , Octoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, Lauroxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, Stearoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, Allyloxy polyalkyl Lenglycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, 1,2-di (meth) Acrylamide ethylene glycol, di (meth) acryloyloxymethyl tricyclodecane, N- (meth) acryloyloxyethyl maleimide, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, N- (meth) acryloyloxyethyl phthalimide N-vinyl-2-pyrrolidone, styrene derivatives, α-methylstyrene derivatives, and the like can also be used.
さらに重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、導電性ペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオ
キシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。重合開始剤の配合量は熱硬化性樹脂に対して０．１重量％以上１０重量％以下である。より好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下である。
ここで本発明の液状樹脂組成物は、通常蛍光灯などの照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光重合開始剤を含有することは好ましくない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
Further, a thermal radical polymerization initiator is preferably used as the polymerization initiator. Although it is not particularly limited as long as it is normally used as a thermal radical polymerization initiator, it is desirable that a rapid heating test (decomposition start temperature when a sample is placed on an electric heating plate and heated at 4 ° C./min. In which the decomposition temperature is 40 to 140 ° C. When the decomposition temperature is less than 40 ° C., the storage stability of the conductive paste at room temperature is deteriorated, and when it exceeds 140 ° C., the curing time becomes extremely long, which is not preferable. Specific examples of the thermal radical polymerization initiator satisfying this include methyl ethyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3, 3, 5 -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) Cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl 4,4-bis (t- Butyl peroxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) Tan, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, P-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t -Hexyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, t-butyl Cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide , Octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cinnamic acid peroxide, m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxide Carbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, α, α′-bis (neo) Decanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexyl peroxy Neodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate , T-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5, 5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butyl Tilperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxy-m-toluoyl Benzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, etc. These may be used alone or in combination of two or more in order to control curability. The compounding quantity of a polymerization initiator is 0.1 to 10 weight% with respect to a thermosetting resin. More preferably, it is 0.5 to 10% by weight.
Here, since the liquid resin composition of the present invention is usually used under illumination such as a fluorescent lamp, if a photopolymerization initiator is contained, an increase in viscosity is observed due to reaction during use. It is not preferable to contain an initiator. “Substantially” means that a small amount of the photopolymerization initiator may be present to such an extent that no increase in viscosity is observed, and it is preferably not contained.
前記マレイミド樹脂は、前述のマレイミド基を有する化合物（Ａ）以外の１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸との反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸などのたマレイミド化アミノ酸とポリオールとの反応により得られる化合物である。マレイミ
ド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。またシアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂との併用も好ましい。
The maleimide resin is a compound containing one or more maleimide groups in one molecule other than the above-mentioned compound (A) having a maleimide group, for example, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, And bismaleimide resins such as bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane. More preferred maleimide resins are compounds obtained by reaction of dimer acid diamine and maleic anhydride, and compounds obtained by reaction of maleimidated amino acids such as maleimide acetic acid and maleimide caproic acid with polyols. The maleimidated amino acid is obtained by reacting maleic anhydride with aminoacetic acid or aminocaproic acid. As the polyol, polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol are preferable, and those that do not contain an aromatic ring are particularly preferable. Since the maleimide group can react with an allyl group, the combined use with an allyl ester resin is also preferable. The allyl ester resin is preferably an aliphatic one, and particularly preferred is a compound obtained by transesterification of a cyclohexane diallyl ester and an aliphatic polyol. Moreover, combined use with cyanate resin, an epoxy resin, and an acrylic resin is also preferable.
前記シアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有するもので具体的に例示すると、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３、６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得られる。
シアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種または２種以上混合して用いることができる。シアネート樹脂とエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂を併用することも可能である。
Specific examples of the cyanate resin having —NCO groups in the molecule include 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3. -Dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6 -Tricyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanato) Phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanato) Phenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and cyanates obtained by reacting novolac resins with cyanogen halides A prepolymer having a triazine ring formed by trimerization of the cyanate group of these polyfunctional cyanate resins can also be used. This prepolymer is obtained by polymerizing the above-mentioned polyfunctional cyanate resin monomer using, for example, an acid such as mineral acid or Lewis acid, a base such as sodium alcoholate or tertiary amine, or a salt such as sodium carbonate as a catalyst. It is done.
As the curing accelerator for the cyanate resin, generally known ones can be used. Examples include organometallic complexes such as zinc octylate, tin octylate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate and acetylacetone iron, metal salts such as aluminum chloride, tin chloride and zinc chloride, and amines such as triethylamine and dimethylbenzylamine. However, it is not limited to these. These curing accelerators can be used alone or in combination. Cyanate resin and epoxy resin, oxetane resin, acrylic resin, and maleimide resin can be used in combination.
ここで化合物（Ａ）の配合量は、化合物（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計に対し１重量％以上５０重量％以下が好ましい。より好ましい配合量は３重量％以上３０重量％以下である。これより少ないと目的とする低弾性率化効果が十分に発揮されない場合があり、これより多いと液状樹脂組成物の粘度が高く塗布作業性の悪化の原因となる可能性がある。 Here, the compounding amount of the compound (A) is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less with respect to the total of the compound (A) and the thermosetting resin (B). A more preferable blending amount is 3% by weight or more and 30% by weight or less. If it is less than this, the intended effect of lowering the elastic modulus may not be sufficiently exhibited, and if it is more than this, the viscosity of the liquid resin composition is high, which may cause deterioration in coating workability.
本発明ではさらに充填材として、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末などのセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末などの高分子粉末が使用可能である。液状樹脂組成物を使用する際にはノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。これ以下では液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となる恐れがあり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合がある
ので注意が必要である。形状はフレーク状、球状などで特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常液状樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
In the present invention, the filler further includes metal powder such as silver powder, gold powder, copper powder, aluminum powder, nickel powder and palladium powder, ceramic powder such as alumina powder, titania powder, aluminum nitride powder and boron nitride powder, and polyethylene powder. Polymer powders such as polyacrylate powder, polytetrafluoroethylene powder, polyamide powder, polyurethane powder, and polysiloxane powder can be used. When a liquid resin composition is used, it may be ejected using a nozzle. Therefore, in order to prevent nozzle clogging, the average particle size is preferably 30 μm or less, and preferably contains less ionic impurities such as sodium and chlorine. . In particular, silver powder is preferably used when electrical conductivity and thermal conductivity are required. If it is the silver powder currently marketed for electronic materials, reduced powder, atomized powder, etc. can be obtained, and as a preferable particle diameter, an average particle diameter is 1 micrometer or more and 30 micrometers or less. Below this, the viscosity of the liquid resin composition becomes too high, and above this, it may cause nozzle clogging during dispensing as described above, and silver powder other than for electronic materials may have a large amount of ionic impurities. So be careful. The shape is not particularly limited, such as flakes and spheres, but preferably flakes are used and are usually contained in the liquid resin composition in an amount of 70 to 95% by weight. This is because when the proportion of silver powder is less than this, the conductivity deteriorates, and when it is more than this, the viscosity of the liquid resin composition becomes too high.
本発明ではさらにカップリング剤、消泡剤、界面活性剤などの添加剤を使用することも可能である。
本発明の液状樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
In the present invention, additives such as a coupling agent, an antifoaming agent, and a surfactant can also be used.
The liquid resin composition of the present invention can be produced, for example, by premixing each component, kneading using three rolls, and degassing under vacuum.
本発明の液状樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に液状樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などのチップ裏面に液状樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載し加熱硬化するなどである。 A known method can be used as a method of manufacturing a semiconductor device using the liquid resin composition of the present invention. For example, using a commercially available die bonder, the liquid resin composition is dispensed on a predetermined portion of the lead frame, and then the chip is mounted and heat-cured. Then, a semiconductor device is manufactured by wire bonding and transfer molding using an epoxy resin. Alternatively, a liquid resin composition is dispensed on the back surface of a chip such as a flip chip BGA (Ball Grid Array) sealed with an underfill material after flip chip bonding, and heat radiation components such as a heat spreader and a lid are mounted and cured.
［実施例１］
充填材としては平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下の化合物（Ａ）としてはＡｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＧ−４０７０（東亞合成（株）製商品名、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られるアクリル系低分子量ポリマーでグリシジル基を有する、１分子の平均官能基数約１４、分子量９７００、以下化合物Ａ１）を、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下化合物Ｂ１１）を、化合物Ｂ１１の硬化剤としてはビスフェノールＦ（大日本インキ工業（株）製、ＤＩＣ−ＢＰＦ、水酸基当量１００、以下化合物Ｂ１２）を、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下化合物Ｄ１）、ジシアンジアミド（以下化合物Ｅ１）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製、融点２４８〜２５８℃、以下化合物Ｅ２）、グリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下化合物Ｃ１）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し脱泡することで液状樹脂組成物を得、以下の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。なお配合割合は重量部である。
[Example 1]
As a filler, flaky silver powder (hereinafter referred to as silver powder) having an average particle diameter of 8 μm and a maximum particle diameter of 30 μm is used, and as a compound (A) having a main chain composed of carbon-carbon bonds and having a molecular weight of 1000 or more and 20000 or less, Arufon is used. UG-4070 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., an acrylic low molecular weight polymer obtained by continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure without using a chain transfer catalyst, having an average functional group number of about 1 molecule having a glycidyl group 14, molecular weight 9700, hereinafter referred to as compound A1), diglycidyl bisphenol A (epoxy equivalent 180, liquid at room temperature, hereinafter referred to as compound B11) obtained by reaction of bisphenol A and epichlorohydrin as thermosetting resin (B), compound B11 Bisphenol F (Dainippon Ink Industries, DIC-BPF, water) Acid group equivalent 100, hereinafter compound B12) is converted to cresyl glycidyl ether (epoxy equivalent 185, hereinafter compound D1), dicyandiamide (hereinafter compound E1), 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (cureazole 2P4MHZ: Shikoku) As shown in Table 1, compounded by Kasei Kogyo Co., Ltd., melting point 248-258 ° C., hereinafter compound E2), silane coupling agent having a glycidyl group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403E, hereinafter compound C1) Then, a liquid resin composition was obtained by kneading and defoaming using three rolls, and the results of evaluation by the following evaluation methods are shown in Table 1. In addition, a mixture ratio is a weight part.
［実施例２〜６］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後、評価を行った。
なお実施例２では、化合物（Ａ）としてＡｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＣ−３０００（東亞合成（株）製商品名、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られるアクリル系低分子量ポリマーでカルボキシ基を有する、１分子の平均官能基数約１３、分子量１００００、以下化合物Ａ４）を用いた。
実施例３では、熱硬化性樹脂（Ｂ）として１，４−ジメタノールシクロヘキサン／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（重量比））と炭酸ジメチルから合成した分子量約９００のポリカーボネートジオールにメタクリル酸メチルを反応することにより得られるポリカーボネートジメタクリレート化合物（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ、以下化合物Ｂ２）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ｄ２）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株
）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下化合物Ｅ３）、およびメタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３Ｐ、以下化合物Ｃ２）を用いた。
実施例４では、化合物（Ａ）としてＡｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＨ−２０００（東亞合成（株）製商品名、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られるアクリル系低分子量ポリマーで水酸基を有する、１分子の平均官能基数約４、分子量１１０００、以下化合物Ａ３）、および熱硬化性樹脂（Ｂ）としてポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、マレイミド化グリシンとポリテトラメチレングリコールジオールの反応物、以下化合物Ｂ３）を用いた。
実施例５では、化合物（Ａ）としてＡｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＧ−４０１０（東亞合成（株）製商品名、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られるアクリル系低分子量ポリマーでグリシジル基を有する、１分子の平均官能基数約４、分子量２９００、以下化合物Ａ２）を用いた。
実施例６ではシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む、以下化合物Ｂ４）を用いた。
[Examples 2 to 6]
Evaluation was performed after blending at the ratio shown in Table 1 and obtaining a liquid resin composition in the same manner as in Example 1.
In Example 2, as the compound (A), Arufon UC-3000 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), an acrylic low polymer obtained by continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure without using a chain transfer catalyst. A molecular weight polymer having a carboxy group and an average number of functional groups per molecule of about 13, a molecular weight of 10,000, and the following compound A4) were used.
In Example 3, a polycarbonate diol having a molecular weight of about 900 synthesized from 1,4-dimethanolcyclohexane / 1,6-hexanediol (= 3/1 (weight ratio)) and dimethyl carbonate as the thermosetting resin (B). Polycarbonate dimethacrylate compound obtained by reacting methyl methacrylate (Ube Industries, Ltd., UM-90 (3/1) DM, hereinafter referred to as compound B2), 1,6-hexanediol dimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ), Light ester 1,6HX, hereinafter compound D2), dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, Park Mill D, decomposition temperature in rapid heating test: 126 ° C., hereinafter compound E3), and silane having a methacryl group Coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503P, hereinafter referred to as compound C2) was used. .
In Example 4, an acrylic low molecular weight obtained by continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure without using a chain transfer catalyst as a compound (A), Arufon UH-2000 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Polyester bismaleimide acetate (Dainippon Ink Industries, Ltd., LumiCure as an average functional group number of about 4 per molecule, molecular weight 11000, hereinafter referred to as Compound A3) having a hydroxyl group in the polymer, and thermosetting resin (B) MIA-200, a reaction product of maleimidated glycine and polytetramethylene glycol diol, hereinafter referred to as compound B3) was used.
In Example 5, acrylic low molecular weight obtained by continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure without using a chain transfer catalyst as a compound (A), Arufon UG-4010 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) A polymer having a glycidyl group and an average number of functional groups of about 4 per molecule, a molecular weight of 2900, and the following compound A2) was used.
Example 6 uses a diallyl ester compound obtained by reaction of a diallyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid and polypropylene glycol (molecular weight 1000, but containing about 15% diallyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid used as a raw material, hereinafter referred to as compound B4). It was.
［比較例１〜３］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後、評価を行った。
なお比較例２、３では、アクリル系ポリマー（エチルアクリレート／アクリロニトリル／グリシジルアクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド＝７４／２０／１／５の共重合体、分子量：４９万、Ｔｇ：１５℃、以下化合物Ｆ）を用いた。
[Comparative Examples 1-3]
Evaluation was performed after blending at the ratio shown in Table 1 and obtaining a liquid resin composition in the same manner as in Example 1.
In Comparative Examples 2 and 3, an acrylic polymer (ethyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl acrylate / N, N-dimethylacrylamide = 74/20/1/5 copolymer, molecular weight: 490,000, Tg: 15 ° C., below Compound F) was used.
評価方法
・粘度およびチキソ性：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、０．５ｒｐｍおよび２．５ｒｐｍでの値を液状樹脂組成物作製直後に測定した。２．５ｒｐｍでの値を粘度とし粘度の値が２０±１０Ｐａ・Ｓのものを合格とした。粘度の単位はＰａ・Ｓである。０．５ｒｐｍでの値を２．５ｒｐｍの値で割った値をチキソ性（塗布作業性の指標）とし、３．０以上のものを合格とした。
・接着強度およびブリード：表１に示す液状樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを銀メッキした銅フレームにマウントし、１７５℃オーブン中３０分硬化した。硬化後のサンプルを光学顕微鏡にて観察することでブリードの長さを測定した。ブリードはチップ４辺についてそれぞれ測定し最も長かった値で表し、ブリードが５０μｍ以下のものを合格とした。ブリードの単位はμｍである。また硬化後および吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
Evaluation methods
Viscosity and thixotropy: E type viscometer (3 ° cone) was used, and values at 25 ° C., 0.5 rpm and 2.5 rpm were measured immediately after the liquid resin composition was prepared. The value at 2.5 rpm was the viscosity, and the viscosity value of 20 ± 10 Pa · S was accepted. The unit of viscosity is Pa · S. A value obtained by dividing the value at 0.5 rpm by the value at 2.5 rpm was defined as thixotropy (an index of coating workability), and a value of 3.0 or higher was determined to be acceptable.
Adhesive strength and bleed: Using the liquid resin composition shown in Table 1, a 6 × 6 mm silicon chip was mounted on a silver-plated copper frame and cured in an oven at 175 ° C. for 30 minutes. The length of the bleed was measured by observing the cured sample with an optical microscope. The bleed was measured for each of the four sides of the chip and represented by the longest value. The unit of bleed is μm. Further, after curing and after moisture absorption (85 ° C., 85%, 72 hours), the hot die shear strength at 260 ° C. was measured using an automatic adhesive force measuring apparatus. The case where the die shear strength when heated at 260 ° C. was 30 N / chip or more was regarded as acceptable. The unit of adhesive strength is N / chip.
・弾性率：表１に示す液状樹脂組成物を用いて４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１７５℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：室温〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５０℃における貯蔵弾性率を弾性率とし３００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
Elastic modulus: 4 × 20 × 0.1 mm film-like test pieces were prepared using the liquid resin composition shown in Table 1 (curing conditions 175 ° C. for 30 minutes), and the dynamic viscoelasticity measuring machine (DMA) was used. The measurement was performed in the pull mode. The measurement conditions are as follows.
Measurement temperature: room temperature to 300 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min Frequency: 10Hz
Load: 100mN
The storage elastic modulus at 250 ° C. was regarded as the elastic modulus, and the case of 300 MPa or less was regarded as acceptable. The unit of elastic modulus is MPa.
・耐リフロー性：表１に示す液状樹脂組成物を用い、下記の基板（リードフレーム）とシリコンチップを１７５℃３０分間硬化し接着した。ダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ７００Ｌ、住友ベークライト（株）製）を用い封止し半導体装置（半導体パッケージ）とし、８５℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後の半導体装置を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
半導体パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀めっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
液状樹脂組成物硬化条件：オーブン中１７５℃、１５分
Reflow resistance: Using the liquid resin composition shown in Table 1, the following substrate (lead frame) and silicon chip were cured and bonded at 175 ° C. for 30 minutes. The die-bonded lead frame is sealed with a sealing material (Sumicon EME-G700L, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) to obtain a semiconductor device (semiconductor package), and after moisture absorption treatment at 85 ° C., relative humidity 60%, 168 hours, IR Reflow treatment (260 ° C., 10 seconds, 3 reflows) was performed. The degree of peeling of the treated semiconductor device was measured by an ultrasonic flaw detector (transmission type). The case where the peeling area of the die attach part was less than 10% was regarded as acceptable. The unit of the peeled area is%.
Semiconductor package: QFP (14 x 20 x 2.0 mm)
Lead frame: Silver plated copper frame Chip size: 6x6mm
Liquid resin composition curing conditions: 175 ° C. for 15 minutes in oven
本発明の液状樹脂組成物は、弾性率が低く良好な高温での接着力を示すとともに塗布作業性に優れるので、本発明をダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となる。
Since the liquid resin composition of the present invention has a low elastic modulus and good adhesion at high temperatures and is excellent in coating workability, the present invention has been used so far by using the present invention as a die attach material or an adhesive for a heat dissipation member. It is possible to provide a highly reliable semiconductor device that does not have a high reliability.
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