JP2008222774A - Resin composition and resin molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物および樹脂成形体に関し、詳しくは、主として、芳香族ポリカーボネートと脂環式ポリエステル樹脂から成る透明性、流動性、透明性、色相、耐衝撃性、耐湿熱性および耐光性に優れた樹脂組成物および樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition and a resin molded body, and more specifically, mainly for transparency, fluidity, transparency, hue, impact resistance, moist heat resistance and light resistance composed of an aromatic polycarbonate and an alicyclic polyester resin. The present invention relates to an excellent resin composition and a resin molded body.
芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れていることから、汎用エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子・ＯＡ機器・その他の機器・機械などの各種部品、自動車用外装、自動車用外板部品などの幅広い分野で使用されている。 Aromatic polycarbonate resin is excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, dimensional stability, etc. As general-purpose engineering plastic, various parts such as electric, electronic, OA equipment, other equipment and machines, automobiles It is used in a wide range of fields such as automotive exteriors and automotive exterior parts.
しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高く、成形加工性に劣るという問題があり、成形品の薄肉化・大型化が進むに伴い、成形加工性（流動性）を改良することが強く求められている。更に、芳香族ポリカーボネート樹脂は、太陽光などの光に長く曝されると黄変するという問題があり、紫外線吸収剤を配合することで耐光性を向上させ使用されているが、更なる耐光性の改善が求められていた。また、耐薬品性に劣るという問題もあり、溶剤に接触する用途での使用に制限があった。 However, aromatic polycarbonate resins have the problem of high melt viscosity and inferior moldability, and there is a strong demand to improve moldability (fluidity) as the thickness and size of molded products increase. It has been. Furthermore, aromatic polycarbonate resins have the problem of yellowing when exposed to light such as sunlight for a long time, and have been used to improve light resistance by adding UV absorbers, but further light resistance There was a need for improvement. Moreover, there also existed a problem that it was inferior to chemical resistance, and there existed a restriction | limiting in the use in the use which contacts a solvent.
また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性に優れるため、各種光学部品に使用されている。しかしながら、近年、用途によっては更なる透明性（全光線透過率）の向上が求められる様になってきた。特に、導光板に代表される様な高輝度が求められる用途では、透過率を０．１％のレベルで向上させるだけでも輝度が顕著に向上するため、透明性を向上する要求は極めて大きいものとなっている。しかしながら、透明性が高くなるほど、透過率を０．１％単位のレベルで向上させるだけでも極めて困難となる。また、ブルーイング剤を配合し調色することが一般に行われているが、ブルーイング剤を配合することで透過率が下がってしまう。すなわち、クリアー感のある成形品を得るためにも、透過率を向上させることが求められている。 Aromatic polycarbonate resins are used in various optical components because of their excellent transparency. However, in recent years, further improvement in transparency (total light transmittance) has been required depending on the application. In particular, in applications where high luminance such as a light guide plate is required, the luminance is remarkably improved only by improving the transmittance at a level of 0.1%. It has become. However, the higher the transparency, the more difficult it is to improve the transmittance by a level of 0.1%. In general, blending with a bluing agent is performed, but the transmittance is lowered by blending the bluing agent. That is, in order to obtain a molded product with a clear feeling, it is required to improve the transmittance.
芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性を向上させる手段として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）やアクリルニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）等により、芳香族ポリカーボネート樹脂をポリマーアロイ化することが提案され実用化されている。 As a means to improve the fluidity of aromatic polycarbonate resin, it has been proposed to polymerize aromatic polycarbonate resin with acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin) or acrylonitrile / styrene resin (AS resin). It has become.
また、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐薬品性を改良させる手段として、ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂に代表される熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂などにより、芳香族ポリカーボネート樹脂をポリマーアロイ化することが提案され実用化されている。 As a means of improving the chemical resistance of aromatic polycarbonate resins, it has been proposed to polymerize aromatic polycarbonate resins with thermoplastic aromatic polyester resins such as polybutylene terephthalate resins and polyethylene terephthalate resins. It has been put into practical use.
しかしながら、上記の様な方法で得られたポリマーアロイは、何れも不透明であるため、透明性が必要とされる用途での使用は困難である。 However, since the polymer alloys obtained by the methods as described above are all opaque, it is difficult to use them in applications that require transparency.
上記の問題点を解決する手段として、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）樹脂（以下「ＰＣＣ樹脂」と略記する）とから成る透明なポリマーアロイが提案されている（特許文献１及び２）。更に、この様なポリマーアロイに、触媒失活剤を使用することで着色を防止することが好ましいとされ、触媒失活剤として、酸性リン酸塩、１以上の酸性水素を有するホスファイト、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族金属のリン酸塩、リンのオキソ酸および酸性ピロリン酸金属塩が提案されている（特許文献１及び２）。更に、耐光性の改良された樹脂組成物として、ポリカーボネート、脂環式ポリエステル樹脂、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン及びトリアジンに基づく紫外線吸収剤の少なくとも１種および触媒抑制剤を含む組成物（特許文献３）が提案され、触媒失活剤としては前述したのと同じものが例示されている。 As a means for solving the above problems, a transparent material comprising an aromatic polycarbonate resin and a poly (1,4-cyclohexanedimethanol-1,4-cyclohexanedicarboxylate) resin (hereinafter abbreviated as “PCC resin”) is used. Polymer alloys have been proposed (Patent Documents 1 and 2). Furthermore, it is said that it is preferable to prevent coloring by using a catalyst deactivator for such a polymer alloy. As the catalyst deactivator, acidic phosphate, phosphite having one or more acidic hydrogen, Group IB or IIB metal phosphates, phosphorus oxoacids and acid pyrophosphate metal salts have been proposed (Patent Documents 1 and 2). Furthermore, as a resin composition with improved light resistance, a composition containing at least one UV absorber based on polycarbonate, alicyclic polyester resin, benzotriazole, benzophenone and triazine and a catalyst inhibitor (Patent Document 3) is provided. The same catalyst deactivators as those described above are exemplified.
しかしながら、具体的に例示されている触媒失活剤では、紫外線吸収剤を配合した際の透明性と色相において必ずしも満足できるものではなく、光学部品として使用に制限があった。更に、具体的に例示されている触媒失活剤を配合すると、耐湿熱性や滞留熱安定性の悪化が生じ、これらを改善することが強く求められており、透明性、色相、耐衝撃性、耐湿熱性、滞留熱安定性、耐光性のバランスに優れたものが求められていた。 However, the catalyst deactivator specifically exemplified is not necessarily satisfactory in transparency and hue when an ultraviolet absorber is blended, and its use as an optical component is limited. Furthermore, when a specifically exemplified catalyst deactivator is blended, the heat and moisture resistance and the residence heat stability are deteriorated, and there is a strong demand to improve these, transparency, hue, impact resistance, There has been a demand for a material having an excellent balance of moisture and heat resistance, residence heat stability, and light resistance.
一方、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂から成るポリマーブレンドの着色防止や熱安定性改良のために特定の有機ホスファイト化合物を配合した樹脂組成物が提案され（特許文献４）、特定のホスフェート化合物を配合した樹脂組成物が提案されている（特許文献５）。しかしながら、上記の樹脂組成物はテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリエステルを対象とするものであり、例示されている樹脂組成物は不透明なものであり、特定のリン系化合物と紫外線吸収剤を配合した樹脂組成物の透明性と色相の優れたものが得られることは何ら示唆されていない。更に、透明性、色相、耐衝撃性、耐湿熱性、滞留熱安定性、耐光性のバランスに優れる点については何ら言及されていない。 On the other hand, a resin composition containing a specific organic phosphite compound has been proposed in order to prevent coloring of a polymer blend comprising a polycarbonate resin and a polyester resin and to improve thermal stability (Patent Document 4), and a specific phosphate compound was added. A resin composition has been proposed (Patent Document 5). However, the above resin composition is intended for an aromatic polyester mainly composed of terephthalic acid, and the exemplified resin composition is opaque, and contains a specific phosphorus compound and an ultraviolet absorber. There is no suggestion that a blended resin composition having excellent transparency and hue can be obtained. Furthermore, nothing is mentioned about the point which is excellent in the balance of transparency, hue, impact resistance, moist heat resistance, residence heat stability, and light resistance.
また、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、リン酸エステル金属塩から成る耐衝撃性に優れた樹脂組成物が提案され（特許文献６）、熱可塑性ポリエステル樹脂、有機リン酸エステル金属塩を含有する結晶化速度の改善された樹脂組成物が提案されている（特許文献７）。しかしながら、芳香族ポリカーボネートと脂環式ポリエステル樹脂と紫外線吸収剤との樹脂組成物における透明性、色相、耐衝撃性、耐湿熱性、滞留熱安定性、耐光性のバランスについては何ら言及されていない。 In addition, a resin composition excellent in impact resistance composed of a polycarbonate resin, an ABS resin, and a phosphoric acid ester metal salt has been proposed (Patent Document 6), and a crystallization rate containing a thermoplastic polyester resin and an organic phosphoric acid ester metal salt is proposed. An improved resin composition has been proposed (Patent Document 7). However, nothing is mentioned about the balance of transparency, hue, impact resistance, moist heat resistance, residence heat stability, and light resistance in a resin composition of an aromatic polycarbonate, an alicyclic polyester resin, and an ultraviolet absorber.
更に、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環族ポリエステル樹脂から成る色精度が良好な位相差フィルムが提案されており（特許文献８）、モノー及びジーステアリルアシッドホスフェートを含有させることでカラー表示・色精度が良好になり、また、その好ましい含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環族ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対し０．００１以上０．５重量部であるとされ、具体的にモノー及びジーステアリルアシッドホスフェートを０．１重量部含有した組成物が例示されている。また、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤などが記載されている。 Furthermore, a phase difference film having a good color accuracy composed of an aromatic polycarbonate resin and an alicyclic polyester resin has been proposed (Patent Document 8). By including mono- and diastearyl acid phosphate, color display and color accuracy are improved. The preferable content is 0.001 or more and 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the aromatic polycarbonate resin and the alicyclic polyester resin, specifically mono- and distearyl. A composition containing 0.1 parts by weight of acid phosphate is illustrated. In addition, as ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, salicylate ultraviolet absorbers and the like are described.
しかしながら、上記の提案は、特定のホスフェート化合物を含有させることにより色相を改良することを示しているに過ぎず、紫外線吸収剤を配合した樹脂組成物の透明性、色相、耐衝撃性、耐湿熱性、滞留熱安定性および耐光性のバランスについては何ら言及していない。更に、具体的に提案されたモノー及びジーステアリルアシッドホスフェートを０．１重量部含有する樹脂組成物は、色相や透明性が十分ではなく、耐湿熱性や滞留熱安定性に劣る。 However, the above proposal only shows that the hue is improved by including a specific phosphate compound, and the transparency, hue, impact resistance, and heat and humidity resistance of the resin composition containing the UV absorber are included. No mention is made of the balance between residence heat stability and light resistance. Furthermore, the specifically proposed resin composition containing 0.1 part by weight of mono- and distearyl acid phosphate does not have sufficient hue and transparency, and is inferior in heat and moisture resistance and residence heat stability.
本発明の目的は、上記従来技術の諸欠点を解消し、流動性、透明性、色相、耐衝撃性、耐湿熱性および耐光性についてバランス良く優れた樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art and to provide a resin composition excellent in balance with respect to fluidity, transparency, hue, impact resistance, moist heat resistance and light resistance.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリエステル樹脂、特定の有機リン酸エステル化合物及び有機系紫外線吸収剤から成る樹脂組成物が、透明性、色相、流動性、耐衝撃性、耐湿熱性、滞留熱安定性およびに耐光性についてバランス良く優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin, an alicyclic polyester resin, a specific organic phosphate compound and an organic ultraviolet absorber. The present inventors have found that the transparency, hue, fluidity, impact resistance, moist heat resistance, residence heat stability and light resistance are excellent in a well-balanced manner and have completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂１〜９９重量部と脂環式ポリエステル樹脂１〜９９重量部の合計１００重量部に対し、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び下記一般式（５）で表される有機リン酸エステル化合物から成る群より選ばれた少なくとも一種である有機リン酸エステル化合物０．００５〜０．０９重量部と有機系紫外線吸収剤０．０１〜５重量部を含有して成ることを特徴とする樹脂組成物に存する。 That is, the first gist of the present invention is the following general formulas (1), (2), and 1 to 99 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin and 1 to 99 parts by weight of the alicyclic polyester resin. (3), (4) and 0.005 to 0.09 part by weight of an organic phosphate compound selected from the group consisting of an organic phosphate compound represented by the following general formula (5) and organic It exists in the resin composition characterized by including 0.01-5 weight part of type | system | group ultraviolet absorbers.
そして、本発明の第２の要旨は、上記の樹脂組成物から成る樹脂成形体に存する。 And the 2nd summary of this invention exists in the resin molding which consists of said resin composition.
本発明に係る樹脂組成物は、流動性、透明性、色相、耐衝撃性、耐湿熱性および耐光性のバランスが良好である。 The resin composition according to the present invention has a good balance of fluidity, transparency, hue, impact resistance, moist heat resistance and light resistance.
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。本明細書において、各種化合物が有する「基」は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is a representative example of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. In the present specification, the “group” of various compounds may have a substituent without departing from the spirit of the present invention.
先ず、本発明で使用する必須成分ならびに任意成分について説明する。 First, the essential components and optional components used in the present invention will be described.
＜芳香族ポリカーボネート樹脂（成分Ａ）＞
本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料として、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを使用し、または、これらに併せて少量のポリヒドロキシ化合物を使用して得られ、直鎖または分岐の熱可塑性の重合体または共重合体である。
<Aromatic polycarbonate resin (component A)>
The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is obtained by using an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor as raw materials, or using a small amount of a polyhydroxy compound in combination therewith, and is linear or branched. It is a thermoplastic polymer or copolymer.
上記の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が挙げられる。 Examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (= tetra Bromobisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( , 5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1-trichloropropane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexachloropropane, bis such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane And (hydroxyaryl) alkanes.
また、上記以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。 Moreover, as aromatic dihydroxy compounds other than the above, for example, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy) Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes exemplified by phenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3- Cardo structure-containing bisphenols exemplified by methylphenyl) fluorene; dihydroxydiaryl ethers exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether; '-Dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydride Dihydroxy diaryl sulfides exemplified by xy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide; dihydroxy exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide, etc. Diaryl sulfoxides; dihydroxy diaryl sulfones exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone, etc .; hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl, etc. Is mentioned.
上記の中では、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］が好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物は２種類以上を併用してもよい。 Among the above, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [= bisphenol A] is particularly preferable from the viewpoint of impact resistance. Two or more aromatic dihydroxy compounds may be used in combination.
前記のカーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が挙げられ、その具体例としては、ホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体は２種類以上を併用してもよい。 Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonate ester, haloformate, and the like. Specific examples thereof include phosgene; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Carbonates; dihaloformates of dihydric phenols and the like. Two or more of these carbonate precursors may be used in combination.
また、本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した、分岐芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、例えば、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物類の他、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチン等が挙げられる。これらの中では、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。多官能性芳香族化合物は、前記の芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することが出来、その使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。 The aromatic polycarbonate resin used in the present invention may be a branched aromatic polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4, 6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, In addition to polyhydroxy compounds such as 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloroisatin, 5,7 -Dichloro isatin, 5-bromo isatin and the like. Of these, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred. The polyfunctional aromatic compound can be used by substituting a part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used is usually 0.01 to 10 mol%, preferably based on the aromatic dihydroxy compound. 0.1 to 2 mol%.
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などが挙げられる。工業的には、界面重合法または溶融エステル交換法が有利であり、以下、この二つの方法の代表例について説明する。 Examples of the method for producing the aromatic polycarbonate resin include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer. Industrially, an interfacial polymerization method or a melt transesterification method is advantageous, and typical examples of these two methods will be described below.
界面重合法による反応は、例えば、次の様に行うことが出来る。先ず、反応に不活性な有機溶媒とアルカリ水溶液の存在下、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させる。この際、必要に応じ、反応系内に分子量調整剤（末端停止剤）や芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止剤を存在させることが出来る。次いで、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加し、界面重合を行う。 The reaction by the interfacial polymerization method can be performed, for example, as follows. First, in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, the pH is usually maintained at 9 or higher, and the aromatic dihydroxy compound and phosgene are reacted. At this time, if necessary, a molecular weight modifier (terminal terminator) or an antioxidant of an aromatic dihydroxy compound can be present in the reaction system. Next, a polymerization catalyst such as tertiary amine or quaternary ammonium salt is added to carry out interfacial polymerization.
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また、アルカリ水溶液の調製に使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。 Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Moreover, as an alkali compound used for preparation of aqueous alkali solution, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, are mentioned.
分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、その具体例としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対し、通常０．５〜５０モル、好ましくは１〜３０モルである。 Examples of the molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group, and specific examples thereof include m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol. , P-long chain alkyl-substituted phenol and the like. The usage-amount of a molecular weight regulator is 0.5-50 mol normally with respect to 100 mol of aromatic dihydroxy compounds, Preferably it is 1-30 mol.
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。 Polymerization catalysts include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine and pyridine; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride Etc.
ホスゲン化反応の温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分（例えば１０分）ないし数時間（例えば６時間）である。また、分子量調節剤の添加時期は、ホスゲン化反応以降、重合反応開始時迄の間において、適宜に選択することが出来る。 The temperature of the phosgenation reaction is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes (for example, 10 minutes) to several hours (for example, 6 hours). Further, the addition timing of the molecular weight regulator can be appropriately selected between the phosgenation reaction and the start of the polymerization reaction.
溶融エステル交換法による反応は、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により行う。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられる。これらの中では、ジフェニルカーボネート又は置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。 The reaction by the melt transesterification method is performed, for example, by an ester exchange reaction between a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound. Examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate, and substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate. Among these, diphenyl carbonate or substituted diphenyl carbonate is preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable.
一般に、溶融エステル交換法においてはエステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に制限はないが、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物またはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。エステル交換反応の温度は通常１００〜３２０℃である。そして、引き続き行われる溶融重縮合反応は、最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下において、芳香族ヒドロキシ化合物などの副生成物を除去しながら行われる。 In general, a transesterification catalyst is used in the melt transesterification process. The transesterification catalyst is not particularly limited, but an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is preferable. In addition, a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound or an amine compound may be used in combination. The temperature of the transesterification reaction is usually 100 to 320 ° C. Then, the subsequent melt polycondensation reaction is finally performed under reduced pressure of 2 mmHg or less while removing byproducts such as aromatic hydroxy compounds.
溶融重縮合は、バッチ式または連続式の何れの方法でも行うことが出来るが、連続式で行うことが好ましい。溶融エステル交換法に使用する触媒失活剤としては、当該エステル交換反応触媒を中和する化合物、例えばイオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが好ましい。触媒失活剤の使用量（添加量）は、当該触媒が含有するアルカリ金属に対し、通常０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量であり、芳香族ポリカーボネートに対し、通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍである。 The melt polycondensation can be performed by either a batch method or a continuous method, but it is preferably performed by a continuous method. As the catalyst deactivator used in the melt transesterification method, it is preferable to use a compound that neutralizes the transesterification reaction catalyst, for example, a sulfur-containing acidic compound or a derivative formed therefrom. The used amount (addition amount) of the catalyst deactivator is usually 0.5 to 10 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents with respect to the alkali metal contained in the catalyst, and usually 1 to 100 ppm with respect to the aromatic polycarbonate. , Preferably 1 to 20 ppm.
また、樹脂の熱安定性、加水分解安定性、色調などに大きな影響を及ぼす芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、従来公知の任意の方法によって適宜調整することが出来る。溶融エステル交換法の場合は、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率や溶融重縮合反応時の減圧度を調整することにより、所望の分子量および末端水酸基量の芳香族ポリカーボネートを得ることが出来る。溶融エステル交換法の場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対する、炭酸ジエステルの割合は、通常、等モル量以上、好ましくは１．０１〜１．３０モルである。末端水酸基量の積極的な調整方法としては、反応時に、別途、末端停止剤を添加する方法が挙げられる。末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。 In addition, the terminal hydroxyl group amount of the aromatic polycarbonate resin that greatly affects the thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like of the resin can be appropriately adjusted by any conventionally known method. In the case of the melt transesterification method, an aromatic polycarbonate having a desired molecular weight and terminal hydroxyl group can be obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound and the degree of pressure reduction during the melt polycondensation reaction. . In the case of the melt transesterification method, the ratio of the carbonic acid diester to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound is usually an equimolar amount or more, preferably 1.01 to 1.30 mol. As a method for positively adjusting the amount of terminal hydroxyl groups, there may be mentioned a method in which a terminal terminator is added separately during the reaction. Examples of the terminal terminator include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, and carbonic acid diesters.
本発明に使用する芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］として、機械的強度と流動性（成形加工性容易性）の観点から、通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１２，０００〜４０，０００であり、更に好ましくは１４，０００〜３０，０００である。また、粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。更に、必要に応じ、粘度平均分子量が上記の適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。 The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is usually 10,000 to 50, as viscosity average molecular weight [Mv] converted from solution viscosity, from the viewpoint of mechanical strength and fluidity (ease of moldability). 000, preferably 12,000 to 40,000, more preferably 14,000 to 30,000. Moreover, you may mix 2 or more types of aromatic polycarbonate resin from which a viscosity average molecular weight differs. Furthermore, you may mix the aromatic polycarbonate resin whose viscosity average molecular weight is outside said suitable range as needed.
ここで、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を使用し、温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式：η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３の式から算出される値を意味する。ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。 Here, the viscosity average molecular weight [Mv] is obtained by using methylene chloride as a solvent, using an Ubbelohde viscometer, and determining the intrinsic viscosity [η] (unit dl / g) at a temperature of 20 ° C. : Means a value calculated from the equation of η = 1.23 × 10 −4 M0.83. Here, the intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [ηsp] at each solution concentration [C] (g / dl).
本発明に使用する芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは６００ｐｐｍ以下である。また、その下限は、特にエステル交換法で製造する芳香族ポリカーボネート樹脂では、１０ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ、更に好ましくは４０ｐｐｍである。末端水酸基濃度を１０ｐｐｍ以上の範囲にすることにより、分子量の低下が抑制でき、樹脂組成物の機械的特性がより向上する傾向にある。また、末端基水酸基濃度を１０００ｐｐｍ超えない範囲にすることにより、樹脂組成物の滞留熱安定性や色調がより向上する傾向にある。 The terminal hydroxyl group concentration of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. In addition, the lower limit is 10 ppm, preferably 30 ppm, more preferably 40 ppm, particularly for an aromatic polycarbonate resin produced by a transesterification method. By setting the terminal hydroxyl group concentration in the range of 10 ppm or more, a decrease in molecular weight can be suppressed, and the mechanical properties of the resin composition tend to be further improved. Moreover, it exists in the tendency which the residence heat stability and color tone of a resin composition improve more by making terminal group hydroxyl group density | concentration into the range which does not exceed 1000 ppm.
上記の末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものであり、測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。 The unit of the terminal hydroxyl group concentration is the weight of the terminal hydroxyl group expressed in ppm relative to the weight of the aromatic polycarbonate resin, and the measuring method is a colorimetric determination (Macromol. Chem. 88 215) by the titanium tetrachloride / acetic acid method. (Method of (1965)).
また、本発明に使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、成形品外観の向上や流動性の向上を図るため、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。この芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００〜９，５００、好ましくは２，０００〜９，０００である。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの使用量は、芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、通常３０重量％以下である。 In addition, the aromatic polycarbonate resin used in the present invention may contain an aromatic polycarbonate oligomer in order to improve the appearance of the molded product and the fluidity. The aromatic polycarbonate oligomer has a viscosity average molecular weight [Mv] of usually 1,500 to 9,500, preferably 2,000 to 9,000. The amount of the aromatic polycarbonate oligomer used is usually 30% by weight or less based on the aromatic polycarbonate resin.
更に、本発明においては、芳香族ポリカーボネート樹脂として、バージン樹脂だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、所謂マテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂を使用してもよい。使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防などの車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板などの建築部材が挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。再生された芳香族ポリカーボネート樹脂の使用割合は、バージン樹脂に対し、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。 Furthermore, in the present invention, not only virgin resins but also aromatic polycarbonate resins regenerated from used products, so-called material recycled aromatic polycarbonate resins, may be used as the aromatic polycarbonate resin. Used products include, for example, optical recording media such as optical disks, light guide plates, vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields, and other vehicle transparent members, water bottle containers, glasses lenses, soundproof walls, glass windows, etc.・ Construction materials such as corrugated sheet. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used. The ratio of the recycled aromatic polycarbonate resin is usually 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less based on the virgin resin.
＜脂環式ポリエステル樹脂（成分Ｂ）＞
本発明で使用する脂環式ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分と、必要に応じて他の少量の成分とを、エステル化またはエステル交換反応させ、次いで、重縮合反応させて得られる。上記のジカルボン酸成分は脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とし、上記のジオール成分は脂環式ジオールを主成分とする。ここで、「主成分」とは、ジカルボン酸成分またはジオール成分に対し、それぞれ、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であることを意味する。脂環式ジカルボン酸（またはそのエステル形成性誘導体）及び脂環式ジオールが８０モル％未満の場合は、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が劣って透明性が悪化し、更に耐熱性が劣る。
<Alicyclic polyester resin (component B)>
The alicyclic polyester resin used in the present invention is obtained by esterifying or transesterifying a dicarboxylic acid component, a diol component and, if necessary, another small amount of components, and then polycondensation reaction. The dicarboxylic acid component is mainly composed of an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and the diol component is mainly composed of an alicyclic diol. Here, the “main component” means that it is usually at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, respectively, relative to the dicarboxylic acid component or diol component. When the alicyclic dicarboxylic acid (or its ester-forming derivative) and the alicyclic diol are less than 80 mol%, the compatibility with the aromatic polycarbonate resin is inferior, the transparency is deteriorated, and the heat resistance is further inferior.
脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの中では、炭素数６〜１２の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が更に好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい。 Specific examples of the alicyclic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-decahydronaphthalenedicarboxylic acid. 1,5-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof. Among these, alicyclic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms or ester-forming derivatives thereof are preferable, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof are more preferable, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is Particularly preferred.
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用する場合、そのトランス体とシス体との比率は、通常８０／２０〜１００／０、好ましくは８５／１５〜１００／０、更に好ましくは９０／１０〜１００／０である。斯かる条件を満足することにより、得られる脂環式ポリエステル樹脂の耐熱性が高められる。 When 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is used, the ratio of the trans form to the cis form is usually 80/20 to 100/0, preferably 85/15 to 100/0, more preferably 90/10 to 100. / 0. By satisfying such conditions, the heat resistance of the resulting alicyclic polyester resin is enhanced.
本発明において使用し得るその他のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。具体的には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、これらの炭素数１〜４のアルキルエステル若しくはハロゲン化物などが挙げられる。 Other dicarboxylic acid components that can be used in the present invention include aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids. Specifically, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phenylenedioxycarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4′-diphenylketonedicarboxylic acid, 4, Aromatic dicarboxylic acids such as 4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutanic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid , Sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid, and alkyl esters or halides having 1 to 4 carbon atoms.
脂環式ジオールとしては、得られるポリエステル樹脂の耐熱性の観点から、５員環または６員環の脂環式ジオールが好適である。斯かる脂環式ジオールの具体例としては、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ、［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の６員環ジオール等が挙げられる。これらの中では、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールが更に好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールは、メチロール基がパラ位にあるため反応性が高くて高重合度ポリエステルが得やすく、高いガラス転移温度のポリエステル樹脂が得られ、工業生産品であり入手が容易であるという利点がある。１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス体とシス体の比率は通常６０／４０〜１００／０である。 As the alicyclic diol, a 5-membered or 6-membered alicyclic diol is preferable from the viewpoint of heat resistance of the obtained polyester resin. Specific examples of such alicyclic diols include 5 such as 1,2-cyclopentanedimethanol, 1,3-cyclopentanedimethanol, bis (hydroxymethyl) tricyclo, and [5.2.1.0] decane. Membered diol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2 , 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane and other 6-membered ring diols. Among these, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable, and 1,4-cyclohexanedimethanol is more preferable. 1,4-Cyclohexanedimethanol is highly reactive due to the methylol group in the para position, and it is easy to obtain a polyester having a high polymerization degree, and a polyester resin having a high glass transition temperature is obtained. There is an advantage of being. The ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol in the trans form and the cis form is usually 60/40 to 100/0.
本発明において使用し得るその他のジオール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸などの芳香族ジオール等が挙げられる。 Other diol components that can be used in the present invention include aliphatic diols and aromatic diols. Specifically, aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane , Aromatic diols such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid.
本発明で使用する脂環式ポリエステル樹脂は、前記のジオール成分およびジカルボン酸成分以外に少量の共重合成分を含んでいてもよい。斯かる共重合成分としては、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分などが挙げられる。これらの成分は、脂環式ポリエステル樹脂中１０モル％以下の割合で使用される。 The alicyclic polyester resin used in the present invention may contain a small amount of a copolymer component in addition to the diol component and the dicarboxylic acid component. Such copolymer components include glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, hydroxycarboxylic acids such as p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acids, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, behenic acid, benzoic acid, Monofunctional components such as tert-butylbenzoic acid and benzoylbenzoic acid, tricarbaric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol And trifunctional or higher polyfunctional components such as sugar ester. These components are used in a proportion of 10 mol% or less in the alicyclic polyester resin.
エステル化反応またはエステル交換反応におけるジカルボン酸成分とジオール成分との使用比率は次の通りである。すなわち、ジオール成分の合計量は、ジカルボン酸成分の合計量に対し、通常１〜２倍モル比である。特に、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール等の高沸点のものを主成分とする場合は、１〜１．２倍モル比である。 The use ratio of the dicarboxylic acid component and the diol component in the esterification reaction or transesterification reaction is as follows. That is, the total amount of the diol component is usually 1 to 2 times the molar ratio with respect to the total amount of the dicarboxylic acid component. In particular, when the main component is a diol component having a high boiling point such as 1,4-cyclohexanedimethanol, the molar ratio is 1 to 1.2 times.
エステル化またはエステル交換反応および重縮合反応においては、十分な反応速度を得るために触媒を使用するのが好ましい。触媒としては、通常のエステル化またはエステル交換反応に使用されている触媒であれば特に限定されず、広く公知のものを採用することが出来る。具体的には、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などが挙げられる。これらの中では、チタン化合物は、エステル化またはエステル交換反応と続いて行われる重縮合反応の両反応において活性が高いことから好ましい。チタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉｓｏ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、これらの有機チタネートの加水分解物などが挙げられる。これらは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じ、マグネシウム化合物やリン化合物などと組み合わせてもよい。触媒の使用量は、生成する脂環式ポリエステル樹脂に対し、通常１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。 In the esterification or transesterification reaction and the polycondensation reaction, it is preferable to use a catalyst in order to obtain a sufficient reaction rate. The catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst used in ordinary esterification or transesterification reaction, and widely known catalysts can be adopted. Specific examples include titanium compounds, germanium compounds, antimony compounds, tin compounds, and the like. Of these, titanium compounds are preferred because of their high activity in both the esterification or transesterification reaction and the subsequent polycondensation reaction. Specific examples of the titanium compound include tetra-n-propyl titanate, tetra-iso-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and hydrolysates of these organic titanates. You may use these in combination of 2 or more types. Moreover, you may combine with a magnesium compound, a phosphorus compound, etc. as needed. The usage-amount of a catalyst is 1-2000 ppm normally with respect to the produced | generated alicyclic polyester resin, Preferably it is 10-1000 ppm.
脂環式ポリエステル樹脂の固有粘度は、機械的強度および流動性の観点から、通常０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇである。更に、得られたポリエステル樹脂は必要に応じて固相重合を行いより固有粘度の高いものとしてもよい。ここで、固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合液を溶媒としてウベローデ型粘度計を使用して３０℃で測定することにより求められる。 The intrinsic viscosity of the alicyclic polyester resin is usually 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, from the viewpoint of mechanical strength and fluidity. Further, the obtained polyester resin may be subjected to solid phase polymerization as necessary to have a higher intrinsic viscosity. Here, intrinsic viscosity is calculated | required by measuring at 30 degreeC using an Ubbelohde viscometer by making a phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) liquid mixture into a solvent.
脂環式ポリエステル樹脂の末端カルボン酸濃度は、通常５０ｅｑ／ｔ以下、好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下、更に好ましくは２０ｅｑ／ｔ以下である。末端カルボン酸濃度が高すぎる場合は、加水分解性（耐湿熱性）が低下する。 The terminal carboxylic acid concentration of the alicyclic polyester resin is usually 50 eq / t or less, preferably 30 eq / t or less, and more preferably 20 eq / t or less. When the terminal carboxylic acid concentration is too high, the hydrolyzability (moisture heat resistance) decreases.
脂環式ポリエステル樹脂の融点は、例えば、ジカルボン酸成分として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とし、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分とする脂環式ポリエステル樹脂の場合、通常２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３０℃、更に好ましくは２１５〜２３０℃である。 The melting point of the alicyclic polyester resin is, for example, in the case of an alicyclic polyester resin mainly composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and 1,4-cyclohexanedimethanol as a diol component. Usually, it is 200-250 degreeC, Preferably it is 210-230 degreeC, More preferably, it is 215-230 degreeC.
＜有機リン酸エステル化合物（成分Ｃ）＞
本発明で使用する有機リン酸エステル化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び下記一般式（５）で表される有機リン酸エステル化合物から成る群より選ばれた少なくとも一種である有機リン酸エステル化合物であり、一般式（１）〜（５）の有機リン酸エステル化合物を二種以上組み合わせて使用してもよい。
<Organic Phosphate Ester Compound (Component C)>
The organophosphate compound used in the present invention is selected from the group consisting of the following general formulas (1), (2), (3), (4) and the following general formula (5). It is an organic phosphate compound that is at least one selected, and two or more types of organic phosphate compounds of general formulas (1) to (5) may be used in combination.
一般式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ１４は、好ましくは、それぞれ、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、更に好ましくは、それぞれ、炭素数２〜２５のアルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェニル基またはトリル基である。 In the general formulas (1) to (4), R 1 to R 14 are preferably each an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably each carbon. These are an alkyl group of 2 to 25, phenyl group, nonylphenyl group, stearylphenyl group, 2,4-di-tert-butylphenyl group, 2,4-di-tert-butyl-methylphenyl group or tolyl group.
透明性および／または色相をより向上させる観点からは、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ、炭素数２〜２５のアルキル基であることが好ましく、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基がより好ましい。一般式（１）〜（２）中、Ｍは好ましくは亜鉛である。また、一般式（３）〜（４）中、Ｍ’は、好ましくはアルミニウムである。 From the viewpoint of further improving transparency and / or hue, each of R 1 to R 14 is preferably an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms, and includes an octyl group, a 2-ethylhexyl group, an isooctyl group, and a nonyl group. , Isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, and octadecyl group are more preferable. In the general formulas (1) to (2), M is preferably zinc. In general formulas (3) to (4), M ′ is preferably aluminum.
また、一般式（５）中、Ｒは、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは、炭素数２〜２５のアルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェニル基、トリル基である。 In general formula (5), R is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms, a phenyl group, Nonylphenyl group, stearylphenyl group, 2,4-di-tert-butylphenyl group, 2,4-di-tert-butyl-methylphenyl group, and tolyl group.
透明性および／または色相をより向上させる観点から、好ましくは下記一般式（Ｉ−Ｉ）で表される有機リン酸エステルである。 From the viewpoint of further improving transparency and / or hue, an organic phosphate represented by the following general formula (II) is preferred.
一般式（Ｉ−Ｉ）中、Ｒ''は炭素数２〜２５のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’は１または２である。ここで、アルキル基としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。 In general formula (II), R ″ is an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms, and may be the same or different. n ′ is 1 or 2. Here, examples of the alkyl group include octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and the like. Can be mentioned.
有機リン酸エステル化合物として、好ましくは前記一般式（１）で表される有機リン酸エステル化合物と前記一般式（２）で表される有機リン酸エステル化合物の混合物であり、より好ましくは一般式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ炭素数２〜２５のアルキル基であり、特に好ましくは前記一般式（１）及び（２）中、Ｍは亜鉛である。更に、前記一般式（１）で表される有機リン酸エステル化合物と前記一般式（２）で表される有機リン酸エステル化合物の混合物の重量比は１／９〜９／１であることが好ましい。 The organic phosphate compound is preferably a mixture of the organic phosphate compound represented by the general formula (1) and the organic phosphate compound represented by the general formula (2), more preferably the general formula. In (1) and (2), R 1 to R 5 are each an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms, and particularly preferably, in the general formulas (1) and (2), M is zinc. Furthermore, the weight ratio of the mixture of the organic phosphate compound represented by the general formula (1) and the organic phosphate compound represented by the general formula (2) is 1/9 to 9/1. preferable.
有機リン酸エステル化合物の具体例として、モノステアリルアシッドホスフェートホスフェートの亜鉛塩と、ジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物、モノステアリルアシッドホスフェートホスフェートのアルミニウム塩とジステアリルアシッドホスフェートのアルミニウム塩の混合物が挙げられる。斯かる好ましい有機リン酸エステル化合物は、堺化学工業製「ＬＢＴ−１８３０」や「ＬＢＴ−１８１３」、城北化学工業製「ＪＰ−５１８Ｚｎ」として市販されている。 Specific examples of the organic phosphate compound include a mixture of a zinc salt of monostearyl acid phosphate and a zinc salt of distearyl acid phosphate, a mixture of an aluminum salt of monostearyl acid phosphate and an aluminum salt of distearyl acid phosphate. It is done. Such preferable organic phosphate compounds are commercially available as “LBT-1830” and “LBT-1813” manufactured by Sakai Chemical Industry, and “JP-518Zn” manufactured by Johoku Chemical Industry.
＜有機系紫外線吸収剤（成分Ｄ）＞
本発明で使用する有機系紫外線吸収剤は、紫外線吸収能がある有機系化合物であれば、従来公知の任意のものを使用できる。具体的な有機系紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアミン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物であり、最も好ましくはベンゾトリアゾール系化合物である。
<Organic UV absorber (component D)>
As the organic ultraviolet absorber used in the present invention, any conventionally known organic compound can be used as long as it is an organic compound capable of absorbing ultraviolet rays. Specific organic ultraviolet absorbers include, for example, benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds, triamine compounds, preferably benzotriazole compounds, triazine compounds, Most preferred are benzotriazole compounds.
（ベンゾトリアゾール系化合物）
本発明で使用するベンゾトリアゾール系化合物としては、従来公知の任意のベンゾトリアゾール系化合物を含むものを使用でき、例えば、２−（５−メチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３、５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３、５−ジ−ｔ−プチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール［メチル−３−〔３−ｔ−プチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル等が挙げられる。これらの中で、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３、５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール［メチル−３−〔３−ｔ−プチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物が好ましく、より好ましくは２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３、５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルであり、特に好ましくは２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールである。
(Benzotriazole compounds)
As the benzotriazole compounds used in the present invention, those containing any conventionally known benzotriazole compounds can be used. For example, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy -3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t- Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-t-butyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 , 5-Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzoto Riazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole [methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy Phenyl] propionate-polyethylene glycol] condensate, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], 2- And [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole. Among these, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3, 5-bis (α , Α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol ], 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole [methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy Phenyl] propionate-polyethylene glycol] condensate is preferred, more preferably 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzoto Azole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl)- 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole And 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole is particularly preferable.
（トリアジン系化合物）
本発明で使用するトリアジン系化合物としては、従来公知の任意のトリアジン系化合物を含むものを使用でき、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４，６−トリス−（２，４−ジヒドロキシ−５−ヘキシルフェニル）−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリス−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ノニルオキシプロポキシ）フェニル］−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ビス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−［４−（フェニルチオ）フェニル］−ｓｙｍ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシエチル）−メタンアミドオキシ］フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−｛４−［４，６−ビス（２’，４’−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシフェノキシ｝−エト−１−イル Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバメート、２，４−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（６−カルバモイルオキシヘキシルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン等が挙げられ、好ましくは２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノールである。
(Triazine compound)
As the triazine compound used in the present invention, those containing any conventionally known triazine compound can be used. For example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)- 5 [(hexyl) oxy] -phenol, 2,4,6-tris- (2,4-dihydroxy-5-hexylphenyl) -sym-triazine, 2,4,6-tris- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy) phenyl] -sym-triazine, 2,4-bis- (2,4-dihydroxyphenyl) -6- [4- (phenylthio) phenyl] -sym-triazine, 2- [2-Hydroxy-4- (N, N-bis-hydroxyethyl) -methaneamidooxy] phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 -Triazine, 2- {4- [4,6-bis (2 ', 4'-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -3-hydroxyphenoxy} -eth-1-yl N -(M-Isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) carbamate, 2,4-bis- (2,4-dimethylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (6-carbamoyloxyhexyloxy) phenyl] -1,3,5-triazine and the like can be mentioned, and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5 [(hexyl) oxy] -phenol is preferable.
＜亜リン酸エステル化合物（成分Ｅ）＞
本発明で使用する亜リン酸エステル化合物は、下記一般式（６）で表される亜リン酸エステル化合物である。
<Phosphorous ester compound (component E)>
The phosphite compound used in the present invention is a phosphite compound represented by the following general formula (6).
前記の一般式（６）中、Ｒ’がアルキル基である場合、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、Ｒ’がアリール基である場合、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。亜リン酸エステル化合物の具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビスノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。 In the general formula (6), when R ′ is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and when R ′ is an aryl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable. Specific examples of the phosphite compound include distearyl pentaerythritol diphosphite, dinonyl pentaerythritol diphosphite, bisnonylphenyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) penta Erythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite Bis (2,6-di-tert-butyl-4-isopropylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and the like.
上記の中で、好ましい亜リン酸エステルは、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであり、更に好ましくは、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。 Among the above, preferred phosphites are distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl). -4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, more preferably bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4) -Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
＜ホスホナイト化合物（成分Ｆ）＞
本発明で使用するホスホナイト化合物は、下記一般式（７）で表されるホスホナイト化合物である。
<Phosphonite compound (component F)>
The phosphonite compound used in the present invention is a phosphonite compound represented by the following general formula (7).
ホスホナイト化合物の具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。これらの中では、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。 Specific examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,5-di-tert-butylphenyl) -4,4 ′. -Biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,3,4-trimethylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,3-dimethyl-5-ethylphenyl) -4,4'-biphenylene diphospho Knight, tetrakis (2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butyl-5-ethylphenyl) -4, 4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,3,4-tri-butylphenyl) -4,4'-biphenylenedi Suhonaito, tetrakis (2,4,6-tri -tert- butylphenyl) -4,4'-biphenylene phosphonite, and the like. Among these, tetrakis (2,4-di-tert-butyl-phenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) -4, 4′-biphenylene diphosphonite is preferred.
＜酸化防止剤＞
本発明では任意成分として酸化防止剤を使用することが出来る。好ましい酸化防止剤はヒンダードフェノール系酸化防止剤である。その具体例としては、ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３'，３"，５，５'，５"−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ"−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。これらの中では、ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのフェノール系酸化防止剤は、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社より、「イルガノックス１０１０」及び「イルガノックス１０７６」の名称で市販されている。
<Antioxidant>
In the present invention, an antioxidant can be used as an optional component. A preferred antioxidant is a hindered phenolic antioxidant. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4- Hydroxyphenyl] methyl] phosphoate, 3,3 ', 3 ", 5,5', 5" -hexa-tert-butyl-a, a ', a "-(mesity Len-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4- Hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis ( Octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, etc. Among these, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl). 4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, these two phenolic antioxidants are from Ciba Specialty Chemicals. , "Irganox 1010" and "Irganox 1076".
＜離型剤＞
本発明においては任意成分として離型剤を使用することが出来る。好ましい離型剤は、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、脂肪族炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
<Release agent>
In the present invention, a release agent can be used as an optional component. A preferred release agent is at least one compound selected from aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, and aliphatic hydrocarbon compounds.
脂肪族カルボン酸としては、飽和または不飽和の脂肪族１価、２価または３価カルボン酸が挙げられる。ここで、脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸を含む。脂肪族カルボン酸としては、炭素数６〜３６の１価または２価カルボン酸が好ましく、炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸が更に好ましい。斯かる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes an alicyclic carboxylic acid. The aliphatic carboxylic acid is preferably a monovalent or divalent carboxylic acid having 6 to 36 carbon atoms, and more preferably an aliphatic saturated monovalent carboxylic acid having 6 to 36 carbon atoms. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, melissic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, Examples include adipic acid and azelaic acid.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては上記の脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。また、この脂肪族カルボン酸と反応しエステルを形成するアルコールとしては、飽和または不飽和の１価アルコールおよび飽和または不飽和の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。特に、炭素数３０以下の１価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。これらのアルコールは脂環式化合物であってもよい。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸および／またはアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。 As aliphatic carboxylic acid in ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, the same thing as said aliphatic carboxylic acid can be used. Examples of the alcohol that reacts with the aliphatic carboxylic acid to form an ester include saturated or unsaturated monohydric alcohols and saturated or unsaturated polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. In particular, a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic saturated monohydric alcohol or polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable. These alcohols may be alicyclic compounds. Specific examples of these alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol. Etc. These ester compounds of aliphatic carboxylic acid and alcohol may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as impurities, or may be a mixture of a plurality of compounds.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素を含む。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。 Examples of the aliphatic hydrocarbon include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbon. Moreover, these hydrocarbon compounds may be partially oxidized.
＜染顔料＞
本発明においては、任意成分として染顔料を使用することが出来る。染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料、群青などの珪酸塩系顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料、紺青などのフェロシアン系などが挙げられる。有機顔料および有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料、ニッケルアゾイエロー等のアゾ系化合物、チオインジゴ系化合物、ペリノン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化合物、ジオキサジン系化合物、イソインドリノン系化合物、キノフタロン系化合物などの縮合多環染顔料、アンスラキノン系化合物、複素環系化合物、メチル系化合物の染顔料などが挙げられる。
<Dye and pigment>
In the present invention, dyes and pigments can be used as optional components. Examples of the dye / pigment include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes. Examples of inorganic pigments include, for example, sulfide pigments such as carbon black, cadmium red, and cadmium yellow, silicate pigments such as ultramarine blue, titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, and zinc- Iron-based brown, titanium-cobalt green, cobalt-green, cobalt-blue, oxide-based pigments such as copper-chromium black, copper-iron-based black, chromic pigments such as yellow lead and molybdate orange, and feces such as bitumen For example, Russian. Examples of organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes and pigments such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green, azo compounds such as nickel azo yellow, thioindigo compounds, perinone compounds, perylene compounds, quinacridone compounds, dioxazine compounds And condensed polycyclic dyes such as isoindolinone compounds and quinophthalone compounds, anthraquinone compounds, heterocyclic compounds, and dyes of methyl compounds.
特に、熱安定性の観点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系化合物、キノリン系化合物、アンスラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物が好ましく、カーボンブラック、アンスラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物が更に好ましい。これらの具体例としては、「ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ」、「ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ」、「ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ」（以上、バイエル社製）、「Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＲ」、「Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ」、「Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＯＲ」（以上、住友化学工業社製）、「Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｄ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ」、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｎ」（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。 In particular, from the viewpoint of thermal stability, titanium oxide, carbon black, cyanine compounds, quinoline compounds, anthraquinone compounds, and phthalocyanine compounds are preferable, and carbon black, anthraquinone compounds, and phthalocyanine compounds are more preferable. Specific examples of these include "MACROLEX Blue RR", "MACROLEX Violet 3R", "MACROLEX Violet B" (manufactured by Bayer), "Sumiplast Violet RR", "Sumlast Violet B", and "SumI Blue". As mentioned above, “Diaresin Violet D, Diaresin Blue G”, “Diaresin Blue N” (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like can be mentioned.
＜熱安定剤＞
本発明においては、任意成分として熱安定剤を使用することが出来る。好ましい熱安定剤は亜リン酸エステル化合物である。亜リン酸エステル化合物の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中ではトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
<Heat stabilizer>
In the present invention, a heat stabilizer can be used as an optional component. A preferred heat stabilizer is a phosphite compound. Specific examples of the phosphite compound include trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (octylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert- Butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite It is done. Among these, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is preferable.
＜難燃剤（滴下防止剤）＞
本発明においては任意成分として難燃剤を使用することが出来る。好ましい難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノ−ルＡのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノ−ル系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノ−ル系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェ−ト、レゾルシノ−ルビス（ジキシレニルホスフェ−ト）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェ−ト）、４，４’−ビフェノ−ルビス（ジキシレニルホスフェ−ト）、ビスフェノ−ルＡビス（ジキシレニルホスフェ−ト）、レゾルシノ−ルビス（ジフェニルホスフェ−ト）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェ−ト）、４，４’−ビフェノ−ルビス（ジフェニルホスフェ−ト）、ビスフェノ−ルＡビス（ジフェニルホスフェ−ト）等のリン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、パ−フルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤などが挙げられる。
<Flame retardant (anti-dripping agent)>
In the present invention, a flame retardant can be used as an optional component. Preferred flame retardants include halogenated bisphenol A polycarbonate, brominated bisphenol epoxy resin, brominated bisphenol phenoxy resin, halogenated flame retardants such as brominated polystyrene, triphenyl phosphate, Resorcinol bis (dixylenyl phosphate), hydroquinone bis (dixylenyl phosphate), 4,4'-biphenol bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (dialkyl) Silenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), 4,4'-biphenol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis Phosphate ester flame retardants such as (diphenyl phosphate), diphenyl sulfone-3,3′- Acid dipotassium, potassium diphenylsulfone-3-sulfonic acid, Pa - organometallic salt-based flame retardants such as fluoro potassium butane sulfonic acid, such as a polyorganosiloxane-based flame retardants and the like.
＜他の樹脂＞
本発明においては、任意成分として、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体など）ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの他の樹脂を使用すること
が出来る。
<Other resins>
In the present invention, as an optional component, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyolefin resin (polyethylene resin, polypropylene resin, etc.), styrene resin (polystyrene) Other resins such as polymethacrylate resin, phenol resin, epoxy resin, etc. can be used.
＜その他の添加剤＞
本発明においては、上記成分以外に他の樹脂および各種樹脂添加剤を使用することが出来る。例えば、各種樹脂添加剤としては帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤、フィラー・充填材などが挙げられる。
<Other additives>
In the present invention, in addition to the above components, other resins and various resin additives can be used. For example, various resin additives include antistatic agents, antifogging agents, lubricants / antiblocking agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, fillers / fillers, and the like.
次に、本発明に係る樹脂組成物について説明する。本発明に係る樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂１〜９９重量部と脂環式ポリエステル樹脂１〜９９重量部の合計１００重量部に対し、特定の有機リン酸エステル化合物０．００５〜０．０９重量部と、有機系紫外線吸収剤０．０１〜５重量部を含有して成る。 Next, the resin composition according to the present invention will be described. The resin composition according to the present invention is a specific organic phosphate compound compound in an amount of 0.005 to 0.005. 09 parts by weight and an organic ultraviolet absorber 0.01 to 5 parts by weight.
芳香族ポリカーボネート樹脂（成分Ａ）と脂環式ポリエステル樹脂（成分Ｂ）の使用割合［（Ａ）：（Ｂ）重量比］は、好ましくは３０：７０〜９３：７、更に好ましくは４０：６０〜９５：５、特に好ましくは５０：５０〜９０：１０である。芳香族ポリカーボネート樹脂の割合が少な過ぎる場合は、耐熱性や耐衝撃性が低下し、多すぎる場合は、流動性や耐薬品性が低下する。 The use ratio [(A) :( B) weight ratio] of the aromatic polycarbonate resin (component A) and the alicyclic polyester resin (component B) is preferably 30:70 to 93: 7, more preferably 40:60. ˜95: 5, particularly preferably 50:50 to 90:10. When the proportion of the aromatic polycarbonate resin is too small, the heat resistance and impact resistance are lowered, and when it is too much, the fluidity and chemical resistance are lowered.
有機リン酸エステル化合物の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対し、好ましくは０．００８〜０．０８重量部、更に好ましくは０．０１〜０．０７重量部である。有機リン酸エステル化合物の含有量が過不足の場合は、透明性および／または色相が劣り、多過ぎる場合は、更に、耐衝撃性、耐湿熱性および滞留熱安定性も悪化する。 The content of the organic phosphate compound is preferably 0.008 to 0.08 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.07 parts per 100 parts by weight in total of the aromatic polycarbonate resin and the alicyclic polyester resin. Parts by weight. When the content of the organic phosphate ester compound is excessive or insufficient, the transparency and / or hue is inferior, and when it is too much, the impact resistance, moist heat resistance and residence heat stability are further deteriorated.
有機系紫外線吸収剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０３〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。紫外線吸収剤の含有量が過不足の場合は、耐光性が劣り、多過ぎる場合はと黄味等の色調が強くなるので調色性が低下し、またモールドデボジットの原因にもなりやすい。 The content of the organic ultraviolet absorber is preferably 0.03 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, particularly 100 parts by weight in total of the aromatic polycarbonate resin and the alicyclic polyester resin. Preferably it is 0.1-1 weight part. When the content of the UV absorber is excessive or insufficient, the light resistance is inferior, and when it is too much, the color tone such as yellowish color becomes strong, so that the toning property is lowered and it is easy to cause mold deposit.
亜リン酸エステル化合物の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対し、好ましくは０．００３〜０．５重量部、更に好ましくは０．００５〜０．３重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。亜リン酸エステル化合物の含有量が過不足の場合は、透明性および／または色相が劣り、多過ぎる場合は、耐衝撃性、耐湿熱性および滞留熱安定性が悪化する場合がある。 The content of the phosphite compound is preferably 0.003 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.3 parts per 100 parts by weight of the total of the aromatic polycarbonate resin and the alicyclic polyester resin. Part by weight, particularly preferably 0.01 to 0.1 part by weight. When the content of the phosphite compound is excessive or insufficient, the transparency and / or hue is inferior, and when it is too much, the impact resistance, moist heat resistance and residence heat stability may deteriorate.
ホスホナイト化合物の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対し、好ましくは０．００３〜０．５重量部、更に好ましくは０．００５〜０．３重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。ホスホナイト化合物の含有量が過不足の場合は、透明性および／または色相が劣り、多過ぎる場合は、耐衝撃性、耐湿熱性および滞留熱安定性が悪化する場合がある。 The content of the phosphonite compound is preferably 0.003 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the aromatic polycarbonate resin and the alicyclic polyester resin. Particularly preferred is 0.01 to 0.1 part by weight. When the content of the phosphonite compound is excessive or insufficient, the transparency and / or hue is inferior, and when it is too much, the impact resistance, moist heat resistance and residence heat stability may deteriorate.
前述のフェノール系酸化防止剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部である。フェノール系酸化防止剤の配合量が少な過ぎる場合は効果が発現されず、多過ぎる場合は経済的ではない。 The compounding amount of the above-mentioned phenolic antioxidant is usually 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight in total of the aromatic polycarbonate resin and the alicyclic polyester resin. When the amount of the phenolic antioxidant is too small, the effect is not exhibited, and when it is too large, it is not economical.
前述の離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部である。離型剤の配合量が少な過ぎる場合は効果が発現されず、多過ぎる場合は、耐加水分解性の低下や射出成形時の金型汚染などの問題が惹起される。 The compounding quantity of the above-mentioned mold release agent is 0.01-1 weight part normally with respect to a total of 100 weight part of aromatic polycarbonate resin and alicyclic polyester resin. When the compounding amount of the release agent is too small, the effect is not expressed, and when it is too large, problems such as degradation of hydrolysis resistance and mold contamination during injection molding are caused.
前述の染顔料の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂（の合計１００重量部に対し、通常１重量部以下、好ましくは０．３重量部以下、更に好ましくは０．１重量部以下である。 The amount of the above-mentioned dye / pigment is usually 1 part by weight or less, preferably 0.3 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the aromatic polycarbonate resin and the alicyclic polyester resin. Or less.
前述の熱安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対し、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。熱安定剤の含有量が少な過ぎる場合は効果が発現されず、多過ぎる場合は耐加水分解性が悪化する場合がある。 The blending amount of the aforementioned heat stabilizer is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the aromatic polycarbonate resin and the alicyclic polyester resin. . When there is too little content of a heat stabilizer, an effect is not expressed, and when too much, hydrolysis resistance may deteriorate.
前述の難燃剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂（の合計１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０３〜２５重量部、更に好ましくは０．０５〜２０重量部である。 The amount of the flame retardant described above is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.03 to 25 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin and the alicyclic polyester resin. 0.05 to 20 parts by weight.
本発明の樹脂組成物は、タンブラーやヘンシェルミキサー等の各種混合機を使用し、前述の各成分を予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等で溶融混練することによって製造することが出来る。また、予め各成分を混合せずに、または、予め一部の成分のみ混合してフィダーで押出機に供給して溶融混練することも出来る。 The resin composition of the present invention uses various mixers such as a tumbler and a Henschel mixer, and after previously mixing the above components, a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder It can be produced by melt kneading with a kneader or the like. Moreover, it is also possible to melt and knead the components without mixing them in advance, or by mixing only a part of the components in advance and supplying them to the extruder with a feeder.
本発明の樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、インジェクションブロー成形、押出成形またはブロー成形などの方法により成形できる。更に、押出成形されたフィルム又はシート状成形品から、真空成形、圧空成形などにより目的の成形品と得ることも出来る。 The resin composition of the present invention can be molded by a method such as injection molding, injection compression molding, injection blow molding, extrusion molding or blow molding. Furthermore, the target molded product can be obtained from the extruded film or sheet-shaped molded product by vacuum molding, pressure molding or the like.
また、本発明においては、廃棄物低減などの環境負荷低減やコスト低減の観点から、樹脂組成物から成形品を製造する際に、製品の不適合品、スプルー、ランナー、使用済みの製品などのリサイクル原料をバージン材料と混合してリサイクル、所謂マテリアルリサイクルすることが出来る。この際、リサイクル原料は、粉砕して使用することが成形品を製造する際に不具合を少なく出来るので好ましい。リサイクル原料の含有比率は、リサイクル原料とバージン原料の合計１００重量％中の割合として、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。 In addition, in the present invention, from the viewpoint of reducing environmental burden such as waste reduction and cost reduction, when manufacturing molded products from resin compositions, non-conforming products, sprues, runners, used products, etc. are recycled. The raw material can be mixed with the virgin material for recycling, so-called material recycling. At this time, it is preferable to use the recycled raw material because it can be used after being pulverized, since it is possible to reduce inconvenience when the molded product is manufactured. The content ratio of the recycled material is usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less as a ratio in the total 100% by weight of the recycled material and the virgin material.
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例で使用した原材料は次の通りである。以下の諸例において、配合量は重量部を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The raw materials used in the following examples are as follows. In the following examples, the blending amount means parts by weight.
＜芳香族ポリカーボネート樹脂（成分Ａ）＞
芳香族ポリカーボネート樹脂（１）：ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンＳ−３０００ＦＮ」、粘度平均分子量２２，５００）
芳香族ポリカーボネート樹脂（２）：ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンＥ−２０００ＦＮ」、粘度平均分子量２８，０００）
<Aromatic polycarbonate resin (component A)>
Aromatic polycarbonate resin (1): Bisphenol A type aromatic polycarbonate ("Iupilon S-3000FN" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., viscosity average molecular weight 22,500)
Aromatic polycarbonate resin (2): Bisphenol A type aromatic polycarbonate ("Iupilon E-2000FN" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, viscosity average molecular weight 28,000)
＜脂環式ポリエステル樹脂（成分Ｂ）＞
脂環式ポリエステル樹脂：下記の製造例１に記載の脂環式ポリエステル樹脂（固有粘度０．９５７ｄｌ／ｇ、末端カルボン酸濃度１２．０ｅｑ／ｔ）
<Alicyclic polyester resin (component B)>
Alicyclic polyester resin: The alicyclic polyester resin described in Production Example 1 below (inherent viscosity 0.957 dl / g, terminal carboxylic acid concentration 12.0 eq / t)
＜特定の有機リン酸エステル化合物（成分Ｃ）＞
有機リン酸エステル化合物（１）：モノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩とジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物（堺化学工業社製「ＬＢＴ−１８３０」）
有機リン酸エステル化合物（２）：モノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩とジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物（城北化学工業社製「ＪＰ−５１８Ｚｎ」）
有機リン酸エステル化合物（３）：化学式：Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）n'（ＯＣ１８Ｈ３７）３-n' （ｎ'＝１および２の混合物、旭電化工業社製「アデカスタブＡＸ−７１」）
<Specific organophosphate compound (component C)>
Organophosphate compound (1): A mixture of zinc salt of monostearyl acid phosphate and zinc salt of distearyl acid phosphate (“LBT-1830” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Organophosphate compound (2): a mixture of zinc salt of monostearyl acid phosphate and zinc salt of distearyl acid phosphate (“JP-518Zn” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
Organophosphate compound (3): Chemical formula: O = P (OH) n ′ (OC 18 H 37 ) 3-n ′ (mixture of n ′ = 1 and 2, “Adekastab AX-71” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. )
＜有機系紫外線吸収剤（成分Ｄ）＞
ベンゾトリアゾール系化合物（１）：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル（ＣＹＴＥＣ社製「ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−５４１１」）
ベンゾトリアゾール系化合物（２）：２−［２−ヒドロキシ−３、５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チバスペシャリティケミカル社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ」）
トリアジン系化合物：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（チバスペシャリティケミカル社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ」）
<Organic UV absorber (component D)>
Benzotriazole compound (1): 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole ("CYASORBUV-5411" manufactured by CYTEC)
Benzotriazole compound (2): 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole (“Tinuvin 1577FF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Triazine-based compound: 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5 [(hexyl) oxy] -phenol (“Tinuvin 1577FF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
＜亜リン酸エステル化合物（成分Ｅ）＞
亜リン酸エステル化合物（１）：ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業社製「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」）
亜リン酸エステル化合物（２）：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業社製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）
<Phosphorous ester compound (component E)>
Phosphite compound (1): bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (“Adeka Stub PEP-24G” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Phosphite compound (2): bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (“Akastab PEP-36” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
＜ホスホナイト化合物（成分Ｆ）＞
ホスホナイト化合物：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（クラリアント社製「サンドスタブＰ−ＥＰＱ」）
<Phosphonite compound (component F)>
Phosphonite compound: tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite (“Sand Stub P-EPQ” manufactured by Clariant)
＜上記成分ＣおよびＥ、成分Ｆ以外のリン系化合物＞
亜リン酸（和光純薬社製）：４５重量％の水溶液として使用
ＡＤＫ２１１２：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業社製「アデカスタブ２１１２」）
<Phosphorus compounds other than components C and E and component F>
Phosphorous acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): used as a 45% by weight aqueous solution ADK2112: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (“Akastab 2112” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
＜その他の成分＞
酸化防止剤：ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）
離型剤：ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂社製「ユニスターＨ４７６」）
<Other ingredients>
Antioxidant: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (“Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Mold release agent: Pentaerythritol tetrastearate ("Yunistar H476" manufactured by NOF Corporation)
製造例１：
攪拌機、留出管、加熱装置、圧力計、温度計および減圧装置を有する容量が１００リットルのステンレス製反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体：シス体の比率が９６：４）１０１．５重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス体：シス体の比率が６９：３１）８８．６重量部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタノール溶液０．００５重量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。反応器内を窒素ガスでシールしながら、内温を３０分間で１５０℃に昇温し、更に、１５０℃から２００℃まで１時間かけて昇温した。次いで、２００℃で１時間保持してエステル化反応を行った後、２００℃から２５０℃へ４５分間で昇温しつつ、反応器内の圧力を徐々に減圧しながら重縮合反応を行った。反応機内圧力を絶対圧力０．１ｋＰａ、反応温度を２５０℃に保って、重縮合反応を３．６時間行った。重縮合反応終了後、得られた樹脂を水中にストランド状に抜き出し、切断してペレット化した。固有粘度および末端カルボン酸濃度は、それぞれ、０．９５７ｄｌ／ｇ、１２ｅｑ／ｔであった。なお、これらの物性測定方法は後述する。
Production Example 1:
A stainless steel reactor having a capacity of 100 liters equipped with a stirrer, a distilling tube, a heating device, a pressure gauge, a thermometer, and a decompression device was charged with 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (trans isomer: cis cis ratio is 96: 4). 101.5 parts by weight, 1,4-cyclohexanedimethanol (trans isomer: cis ratio is 69:31) 88.6 parts by weight and tetra-n-butyl titanate 6 wt% butanol solution 0.005 parts by weight The inside of the reactor was replaced with nitrogen gas. While sealing the inside of the reactor with nitrogen gas, the internal temperature was raised to 150 ° C. in 30 minutes, and further raised from 150 ° C. to 200 ° C. over 1 hour. Next, the esterification reaction was performed by maintaining at 200 ° C. for 1 hour, and then the polycondensation reaction was performed while gradually increasing the pressure in the reactor from 200 ° C. to 250 ° C. over 45 minutes. The polycondensation reaction was carried out for 3.6 hours while maintaining the reactor internal pressure at an absolute pressure of 0.1 kPa and the reaction temperature at 250 ° C. After completion of the polycondensation reaction, the obtained resin was extracted in a strand shape into water, cut and pelletized. Intrinsic viscosity and terminal carboxylic acid concentration were 0.957 dl / g and 12 eq / t, respectively. In addition, these physical property measuring methods are mentioned later.
＜固有粘度の測定方法＞
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、試料約０．２５ｇを濃度が約１．００ｇ／ｄＬとなる様に溶解させ濃度Ｃ（ｇ／ｄＬ）を算出する。この溶液を、３０℃まで冷却、保持し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて、試料溶液の落下秒数（ｔ）及び溶媒のみの落下秒数（ｔ０）を測定し、下式により算出した。
<Method for measuring intrinsic viscosity>
Using a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 1/1), about 0.25 g of a sample was dissolved so that the concentration was about 1.00 g / dL, and the concentration C (g / DL). This solution is cooled to 30 ° C. and held, and the sample solution dropping time (t) and the solvent only dropping time (t0) are measured with a fully automatic solution viscometer (“2CH type DJ504” manufactured by Sentec Co., Ltd.). Measured and calculated by the following formula.
上記の式において、「ηsp＝ｔ／ｔ０−１」であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。 In the above formula, “ηsp = t / t0−1”, η is the sample solution drop seconds, η0 is the solvent drop seconds, C is the sample solution concentration (g / dL), and KH is the Huggins It is a constant. KH adopted 0.33.
＜末端カルボン酸濃度（ＡＶ）の測定方法＞
試験管にペレット０．４ｇを採取し、ベンジルアルコール２５ｍｌに加え、１９５±３℃に設定したオイルバス中で７〜９分間加熱し溶解する。得られた溶解溶液を、常温まで放冷し、エチルアルコール２ｍｌを加え、自動滴定装置（東亜ディケーケー社製「ＡＵＴ−５０１」）によって、複合ｐＨ電極を使用し、０．０１規定の水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液で滴定した。
<Method for Measuring Terminal Carboxylic Acid Concentration (AV)>
0.4 g of pellets are collected in a test tube, added to 25 ml of benzyl alcohol, and heated and dissolved in an oil bath set at 195 ± 3 ° C. for 7 to 9 minutes. The obtained dissolved solution was allowed to cool to room temperature, 2 ml of ethyl alcohol was added, and 0.01 N sodium hydroxide was used with an automatic titrator (“AUT-501” manufactured by Toa Decay Inc.) using a composite pH electrode. -Titration with benzyl alcohol solution.
なお、０．０１規定の水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６に準拠して調製、標定を行い、ファクターを算出した。得られた滴定曲線の変曲点から滴定量を求め、次式に基づいて、ＡＶを算出した。 A 0.01N sodium hydroxide / benzyl alcohol solution was prepared and standardized in accordance with JIS K8006, and the factor was calculated. The titration amount was determined from the inflection point of the obtained titration curve, and AV was calculated based on the following formula.
上記この式において、Ａは測定滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランク滴定量（ｍｌ）、Ｆは０．０１規定の水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液力価、Ｗはペレット重量である。 In the above formula, A is a measurement titer (ml), B is a blank titer (ml), F is a 0.01 N sodium hydroxide / benzyl alcohol solution titer, and W is a pellet weight.
実施例１〜１０及び比較例１〜７：
表１および表２に示す割合にて各成分をタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を使用し、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにてバレル１より押出機にフィードし溶融混練させ樹脂組成物のペレットを作製した。
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-7:
After each component is uniformly mixed with a tumbler mixer in the ratios shown in Table 1 and Table 2, a twin-screw extruder (“TEX30XCT” manufactured by Nippon Steel Works, L / D = 42, barrel number 12) is used and the cylinder is used. The pellets of the resin composition were prepared by feeding to the extruder from the barrel 1 at a temperature of 270 ° C. and a screw speed of 200 rpm, and melt-kneading.
上記の方法で得られたペレットを、１００℃で８時間以上乾燥した後、射出成形機（名機製作所製「Ｍ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型」）を使用し、シリンダー温度２７０℃、金型温度７０℃、成形サイクル５５秒の条件で、ＡＳＴＭ試験片（３．２ｍｍ厚のノッチ付き試験片）及び平板状成形品（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）を作製し、以下の評価を行ったた。但し、滞留熱安定性の評価（表面外観と耐衝撃性）については、成形サイクルを４分に変更した以外は上記と同様にしてＡＳＴＭ試験片および平板状成形品を作製し、そして、５ショット目のＡＳＴＭ試験片および平板状成形品により、それぞれ、上記の耐衝撃性と表面外観の評価を行った。結果を表１および表２に示した。 After the pellets obtained by the above method were dried at 100 ° C. for 8 hours or longer, an injection molding machine (“M150AII-SJ type” manufactured by Meiki Seisakusho) was used, and the cylinder temperature was 270 ° C., the mold temperature was 70 ° C., ASTM test pieces (3.2 mm thick notched test pieces) and flat plate shaped products (90 mm × 50 mm × 3 mm thickness) were produced under the conditions of a molding cycle of 55 seconds, and the following evaluations were performed. However, for the evaluation of staying heat stability (surface appearance and impact resistance), ASTM test pieces and flat molded products were prepared in the same manner as above except that the molding cycle was changed to 4 minutes, and 5 shots were made. The above-mentioned impact resistance and surface appearance were evaluated by using an ASTM test piece and a flat molded product. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）流動性（Ｑ値）：
樹脂組成物のペレットを１００℃で８時間以上乾燥し、高荷式フローテスターを使用し、２８０℃、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で樹脂組成物の単位時間あたりの流出量Ｑ値（単位：ｃｃ／ｓ）を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。Ｑ値が高いほど、流動性に優れている。
(1) Fluidity (Q value):
The pellets of the resin composition are dried at 100 ° C. for 8 hours or more, and a high load flow tester is used, and the flow rate Q value (unit) of the resin composition per unit time at 280 ° C. and a load of 160 kgf / cm 2. : Cc / s) was measured to evaluate the fluidity. An orifice having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm was used. The higher the Q value, the better the fluidity.
（２）透明性：
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じ、上記で作製した平板状成形品（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）を使用し、日本電色工業社製「ＮＤＨ−２０００型」濁度計で全光線透過率を測定した。全光線透過率が大きいほど、透明性に優れている。
(2) Transparency:
In accordance with JIS K-7105, the total light transmittance was measured with a “NDH-2000 type” turbidimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. using the flat plate-shaped product (90 mm × 50 mm × 3 mm thickness) prepared above. . The greater the total light transmittance, the better the transparency.
（３）色相：
上記で作製した平板状成形品（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）を使用し、分光式色彩計（日本電色工業社製「ＳＥ２０００型」）により、透過法によりＹＩ値を測定した。ＹＩ値は、小さいほど色相に優れている。
(3) Hue:
The YI value was measured by the transmission method using the flat plate-shaped product (90 mm × 50 mm × 3 mm thickness) produced above and using a spectroscopic colorimeter (“SE2000 type” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The smaller the YI value, the better the hue.
（４）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、上記で作製したＡＳＴＭ試験片（３．２ｍｍ厚のノッチ付き試験片）を使用し、２３℃においてＩｚｏｄ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。
(4) Impact resistance (Izod impact strength):
Based on ASTM D256, the ASTM test piece (3.2 mm thick notched test piece) prepared above was used, and the Izod impact strength (unit: J / m) was measured at 23 ° C.
（５）耐湿熱性：
樹脂組成物のペレットを、７０℃９５％ＲＨにて５００時間湿熱処理した後、上記（１）と同様の方法にて流出量Ｑ値を測定した。湿熱試験前後のＱ値より、次式に従ってＱ値増大率を算出した。Ｑ値増大率が小さいほど、湿熱試験による分子量低下が小さく、耐湿熱性に優れている。
(5) Moist heat resistance:
The pellets of the resin composition were subjected to wet heat treatment at 70 ° C. and 95% RH for 500 hours, and then the outflow amount Q value was measured by the same method as in (1) above. From the Q value before and after the wet heat test, the Q value increase rate was calculated according to the following formula. The smaller the Q value increase rate, the smaller the decrease in molecular weight due to the wet heat test, and the better the heat and moisture resistance.
（６）滞留熱安定性：
（ａ）表面外観：
上記で作製した平板状成形品（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）の表面外観を目視にて観察し、シルバーストリークによる肌荒れのないものを○、シルバーストリークによる肌荒れのあるものを×として評価した。
(6) Stability thermal stability:
(A) Surface appearance:
The surface appearance of the flat plate-shaped product produced above (90 mm × 50 mm × 3 mm thickness) was visually observed and evaluated as “◯” when there was no rough skin due to silver streak, and “×” when there was rough skin due to silver streak.
（ｂ）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）：
上記で作製したＡＳＴＭ試験片（３．２ｍｍ厚のノッチ付き試験片）について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、２３℃においてＩｚｏｄ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。
(B) Impact resistance (Izod impact strength):
The ASTM test piece (3.2 mm thick notched test piece) was measured for Izod impact strength (unit: J / m) at 23 ° C. in accordance with ASTM D256.
（７）耐光性（ＵＶ照射）：
上記で作製した平板状成形品（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）を使用し、ＵＶ照射による耐候性試験を行い、上記（３）と同様の方法にて耐光性試験後の色相（ＹＩ値）を測定した。ＵＶ照射装置は、スガ試験機社製「Ｓｕｐｅｒ Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ Ｍｅｔｅｒ」を使用し、ブラックパネル温度６３℃、３００−４００ｎｍの放射照度は６０Ｗ／ｍ２、照射時間５００時間とした。
(7) Light resistance (UV irradiation):
Using the flat molded product (90 mm x 50 mm x 3 mm thickness) prepared above, a weather resistance test by UV irradiation was performed, and the hue (YI value) after the light resistance test was determined in the same manner as in (3) above. It was measured. As the UV irradiation apparatus, “Super Xenon Weather Meter” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used. The irradiance at a black panel temperature of 63 ° C., 300-400 nm was 60 W / m 2 , and the irradiation time was 500 hours.
（１）実施例１〜１０の組成物は、特定の有機リン酸エステル化合物を特定量含有し、且つ、有機系紫外線吸収剤を含有しており、透明性、色相、流動性、耐衝撃性、耐湿熱性、滞留熱安定性およびに耐光性にバランス良く優れている。 (1) The compositions of Examples 1 to 10 contain a specific amount of a specific organic phosphate compound and an organic ultraviolet absorber, and have transparency, hue, fluidity, and impact resistance. In addition, it has excellent balance in moisture and heat resistance, stagnant heat stability and light resistance.
（２）比較例１の組成物は、脂環式ポリエステル樹脂を含有しておらず、実施例の組成物と比較して透明性、流動性、耐光性（色相）に劣っている。 (2) The composition of Comparative Example 1 does not contain an alicyclic polyester resin, and is inferior in transparency, fluidity, and light resistance (hue) as compared with the compositions of Examples.
（３）比較例２〜４の組成物は、特定の有機リン酸エステル化合物の含有量が本特許規定の範囲外であり、実施例の組成物と比較して透明性、色相、耐光性（色相）に劣り、更に比較例４の組成物は、耐衝撃性、耐湿熱性、滞留熱安定性に劣っている。 (3) In the compositions of Comparative Examples 2 to 4, the content of the specific organophosphate compound is outside the scope of this patent provision, and transparency, hue, light resistance ( In addition, the composition of Comparative Example 4 is inferior in impact resistance, moist heat resistance and residence heat stability.
（４）比較例５〜７の組成物は、特定の有機リン酸エステル化合物を含有しておらず、実施例の組成物と比較して透明性、色相、耐光性（色相）に劣り、更に比較例５〜６の組成物は、耐衝撃性、耐湿熱性、滞留熱安定性に劣っている。 (4) The compositions of Comparative Examples 5 to 7 do not contain a specific organophosphate compound, are inferior in transparency, hue, and light resistance (hue) as compared to the compositions of Examples. The compositions of Comparative Examples 5 to 6 are inferior in impact resistance, moist heat resistance, and residence heat stability.
流動性、透明性、色相、耐衝撃性、耐湿熱性および耐光性にバランス良く優れている本発明の樹脂組成物は、光学ディスク・光学フィルム・レンズ・光通信用ケーブル・発光素子の窓などの各種光学部品、照明カバー等の各種カバー、パソコンハウジング・テレビハウジング・携帯電話ハウジング等の各種ハウジング、センサーやスイッチ類などの電気・電子・ＯＡ機器部品、ヘッドランプレンズ・インナーレンズ・ルームランプレンズ・計器パネル類・窓などの各種自動車部品、屋根材などの各種建材用品、ゴーグル（水中めがね）やアウトドアスポーツ部品などのレジャー用品、シャープペンシル・ボールペン・歯ブラシの柄などの日用雑貨、ボトルやプラスチック袋などの各種容器等の幅広い分野で好適に使用できる。特に、透明性、色相および耐光性が要求される各種光学部品への使用が期待される。 The resin composition of the present invention, which is excellent in fluidity, transparency, hue, impact resistance, moist heat resistance and light resistance in a well-balanced manner, is used for optical disks, optical films, lenses, optical communication cables, light emitting device windows, etc. Various optical parts, various covers such as lighting covers, various housings such as PC housings, TV housings, mobile phone housings, electrical / electronic / OA equipment parts such as sensors and switches, headlamp lenses, inner lenses, room lamp lenses, etc. Various automotive parts such as instrument panels and windows, various building materials such as roofing materials, leisure goods such as goggles (underwater glasses) and outdoor sports parts, daily goods such as mechanical pencils, ballpoint pens and toothbrush patterns, bottles and plastics It can be suitably used in a wide range of fields such as various containers such as bags. In particular, it is expected to be used for various optical components that require transparency, hue, and light resistance.
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