JP2008222501A - Ｃｏ選択酸化方法及びｃｏ選択酸化反応器 - Google Patents

Abstract

【課題】 貴金属系ＣＯ選択酸化触媒を不要にする。
【解決手段】 Ａｌ_２Ｏ_３を混合したＣｅＯ_２の担体に、活性金属としてＣｕＯを担持させてＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７を形成する。下端にガス入口１９を、上端にガス出口２０を備えて内部をガス流路１６とした角筒容器１８内に、冷却フィン２４を取り付けた冷却管２１を配置する。冷却管２１の両端部を容器側壁を貫通させて外部へ突出させて、冷却水１２の供給ライン２２と排出ライン２３をそれぞれ接続する。角筒容器１８内にＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７を充填し、ガス入口１９とガス出口２０を多孔の触媒受け板２５で塞いでＣＯ選択酸化反応器１５を形成する。炭化水素系燃料の改質ガス８を、酸素又は空気を添加した状態でガス流路１６に流してＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７と接触させることで、改質ガス９中のＣＯを選択的に酸化させてＣＯ濃度を低減させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、都市ガスやＬＰＧ、灯油、バイオガス等の炭化水素系燃料を改質して製造する改質ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を、酸素と選択的に反応させて除去するために用いるＣＯ選択酸化方法及びＣＯ選択酸化反応器に関するものである。

燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池のような改質ガス型燃料電池では、都市ガスやＬＰＧ、灯油、バイオガス等の炭化水素系燃料を、改質して水素リッチな改質ガス（燃料ガス）として燃料電池の燃料極（アノード）へ供給するようにしている。しかし、上記炭化水素系燃料の改質によって製造させる改質ガスに含まれている一酸化炭素（ＣＯ）は、上記燃料電池の電極触媒の被毒物質であるため、改質ガスを燃料電池の燃料極へ供給する前に予め除去することが必要とされる。

そのために、固体高分子型燃料電池発電システムや、固体高分子型燃料電池コージェネレーションシステムでは、通常、上記炭化水素系燃料の改質処理を行う改質器の下流側に、シフトコンバータ（シフト反応器）と、ＣＯ除去反応器とからなるＣＯ除去部を具備した燃料処理装置を構成してある。これにより、上記改質器で生成する改質ガス中のＣＯは、先ず、上記シフトコンバータにて、ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２なるシフト反応を行わせることで、改質ガス中のＣＯ濃度を低減させるようにしてある。更に、上記シフトコンバータを通過した後の改質ガス中に残存するＣＯは、ＣＯ除去反応器にて、ＣＯ濃度を更に低減させるようにしてある。

上記ＣＯ除去反応器におけるＣＯ除去方式としては、ＣＯ選択酸化反応によるものと、メタネーション反応によるものとが知られている。

上記ＣＯ選択酸化反応によるＣＯ除去方式は、上記シフトコンバータより排出されるシフト反応後の改質ガスに対して外部から酸素（Ｏ_２）又は空気を支燃剤として供給して、上記改質ガス中に残存しているＣＯを、ＣＯ選択酸化触媒の存在下で上記Ｏ_２（空気中のＯ_２）と選択的に反応させて、２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２なる酸化反応によりＣＯを除去するもので、上記ＣＯ選択酸化触媒としては、一般的に、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）を活性金属とした貴金属系の触媒が使用されている（たとえば、特許文献１、２、３、４参照）。

一方、メタネーション反応によるＣＯ除去方式は、上記改質ガス中に残存しているＣＯを、メタネーション反応用の触媒の存在下で改質ガス中のＨ_２と反応させて、ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏなるメタネーション反応によりＣＯを除去するもので、上記メタネーション反応用の触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を活性金属として用いることが提案されている（たとえば、特許文献５参照）。

ところで、上記ＣＯの選択酸化反応と、メタネーション反応は共に発熱反応であるが、このうち、メタネーション反応は、選択酸化反応に比して発熱が速く、しかも、ＣＯと反応する反応物であるＨ_２は、改質ガス中に多量に含まれているものであるため、熱暴走し易くて、制御が難しい。

これに対し、上記ＣＯ選択酸化反応は、上記メタネーション反応に比して発熱が遅く、しかも、Ｏ_２又は空気の供給を停止して、ＣＯと反応させる反応物であるＯ_２の投入を停止すれば、該ＣＯ選択酸化反応の進行を停止させることが可能であるため、制御性がよい。このために、上記ＣＯ除去反応器としては、ＣＯ選択酸化反応器が広く用いられてきている。

図７は、ＣＯ除去反応器としてＣＯ選択酸化反応器を備えた形式の燃料処理装置の一例の概略を示すもので、炭化水素系燃料１の改質（水蒸気改質）処理を行う改質器２の下流側に、シフト反応触媒が充填された触媒層４ａを有するシフトコンバータ４と、熱交換器５と、ＣＯ選択酸化触媒が充填された触媒層６ａを有するＣＯ選択酸化反応器（ＣＯ除去器）６とを縦型容器内に上方から順に備えたＣＯ除去装置３を設けた構成としてある。

上記燃料処理装置のＣＯ選択酸化反応器６の下流側には、固体高分子型燃料電池７のアノード７ａが接続してある。これにより、炭化水素系燃料１を上記改質器２で改質処理して生成する改質ガス８を、上記シフトコンバータ４に導いて、約２５０℃の反応温度で上記改質ガス８中のＣＯをシフト反応させて、ＣＯ濃度を約１％以下まで低減させる。その後、上記シフト反応後の改質ガス８を、所要量のＯ_２又は空気１３を支燃剤として供給した状態で上記ＣＯ選択酸化反応器６へ導いて、約１００〜１５０℃の反応温度で改質ガス８中に残留しているＣＯを選択的に酸化（燃焼）させてＣＯ_２に変換することで、改質ガス８中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減させるようにしてある。

又、上記ＣＯ選択酸化反応器６のＣＯ選択酸化触媒の層６ａ内には、冷却管９を通過させて配設してある。更に、該冷却管９の下流側には、上記熱交換器５内を通過させて配設した冷却管１０と、上記シフトコンバータ４内のシフト反応触媒の層４ａ内を通過させて配設した冷却管１１とを順に連結した構成として、冷却水１２を、上記ＣＯ選択酸化反応器６の冷却管９と、上記熱交換器５の冷却管１０と、シフトコンバータ４の冷却管１１へ順に流通させることができるようにしてある。これにより、上記ＣＯ選択酸化反応器６では、内部に充填されているＣＯ選択酸化触媒の層６ａを、上記冷却管９に流通させる冷却水１２で冷却して、ＣＯ選択酸化反応熱を奪うことで、該ＣＯ選択酸化触媒の層６ａを、ＣＯ選択酸化反応活性が高まる温度である約１００〜１５０℃に保持させるようにしてある。

上記熱交換器５では、ＣＯ選択酸化反応器６のＣＯ選択酸化触媒の層６ａの冷却に供された後の昇温した冷却水１２を、冷却管１０に流通させることで、シフトコンバータ４より排出されるシフト反応処理後の改質ガス８の温度を、上記ＣＯ選択酸化反応器６におけるＣＯ選択酸化反応に適した温度まで冷却するようにしてある。

更に、上記シフトコンバータ４では、上記熱交換器５にて改質ガス８の冷却に供されることによって更に温度上昇した冷却水１２を、冷却管１１に流通させることで、内部に充填されているシフト反応触媒の層４ａを冷却して、シフト反応熱を奪うことで、該シフト反応触媒の層４ａを、シフト反応の反応温度である約２５０℃に保持させるようにしてある。

１４は、冷却水１２が上記ＣＯ選択酸化反応器６、熱交換器５、シフトコンバータ４の冷却に供されることに伴って温度上昇することで生じる水蒸気である（たとえば、特許文献６参照）。

なお、本出願人は、先の出願（特願２００６−１０３９９９号）において、改質器の排熱を利用して水蒸発器で発生させた水蒸気を燃料の水蒸気改質のために改質器へ供給する際、上記と同様に冷却水をＣＯ選択酸化反応器と、シフトコンバータの冷却に供することによって発生する水蒸気を一緒に改質器へ供給して、燃料の水蒸気改質に利用するようにすることを提案している。

特開２００１−８９１０１号公報 特開２００３−３４０２８０号公報 特開２００４−３０７２４２号公報 特開２００５−６７９１７号公報 特開２００６−２３９５５１号公報 特開２００２−１３４１４６号公報

ところが、前述したように、従来のＣＯ選択酸化反応に用いるＣＯ選択酸化触媒は、活性金属としてＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈという高価な貴金属を用いているため、ＣＯ選択酸化触媒に要するコストが嵩み、したがって、このＣＯ選択酸化触媒に要するコストが、ＣＯ選択酸化反応器を備えた燃料処理装置の製造コストに対して比較的大きな比重を占めている。

したがって、燃料処理装置のコストダウン、更には、固体高分子型燃料電池発電システムや、固体高分子型燃料電池コージェネレーションシステムのコストダウンを図るために、上記のような貴金属系ＣＯ選択酸化触媒の使用量の低減を図ることが望まれている。

更に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属を活性金属とした触媒では、反応温度が、ＣＯ選択酸化反応活性（温度）領域の上限に設定してある１５０℃を超えて上昇すると、ＣＯの選択酸化反応の選択能が低下して、ＣＯとＨ_２によるメタネーション反応活性が上昇してしまう。このメタネーション反応は、前述したように発熱反応であり、しかも、ＣＯと反応する反応物であるＨ_２は改質ガス中に多量に存在していることから、一旦メタネーション反応が始まると、加速度的にメタネーション反応が進行して、制御不能な熱暴走に繋がる可能性が懸念されるため、その対策が必要とされる。

なお、上記ＣＯ選択酸化反応では、Ｏ_２又は空気を支燃剤として供給しているため、単に、廉価な卑金属を活性金属とする触媒を採用しようとしても、該卑金属の活性金属の酸化反応が生じてしまい、触媒活性、触媒性能の劣化の問題が生じてしまう。

そこで、本発明者等は、ＣＯ選択酸化触媒の活性金属として廉価な卑金属を使用しても、ＣＯ選択酸化反応を長時間に亘って促進できるようにするための工夫、研究を重ねた結果、卑金属である活性金属の材質と、担体の材質との特定の組み合わせにより、ＣＯ選択酸化反応を長時間に亘り高効率で促進できることを見出し、本発明をなした。

したがって、本発明の目的とするところは、改質ガス中のＣＯ濃度を長時間に亘って高効率で低減させることができ、且つＣＯ選択酸化触媒に要するコストを低減させることができるようにするためのＣＯ選択酸化方法及びＣＯ選択酸化反応器を提供しようとするものである。

本発明は、上記課題を解決するために、炭化水素系燃料を改質した水素リッチな改質ガスを、所要量の酸素の存在下で、酸化セリウムの担体に酸化銅を活性金属として担持させてなるＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒に接触させて、上記改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して除去するＣＯ選択酸化方法、及び、炭化水素系燃料を改質した水素リッチな改質ガスを流通させるためのガス流路内に、酸化セリウムの担体に酸化銅を活性金属として担持させてなるＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒を露出させて配設してなる構成を有するＣＯ選択酸化反応器とする。

又、上記において、Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒の担体として、酸化セリウムに、酸化アルミニウムを、セリウム及びアルミニウムに換算したモル百分率で２０ｍｏｌ％以下の混合率で混合してなる担体を用いるようにする。

更に、上記各構成におけるＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒として、酸化銅を、触媒全体に対する重量比で２．０〜２０．０％となるよう担体に担持させたＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒を用いるようにする。

上述の各構成において、Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒を、１５０℃から２５０℃とする温度条件の下で、改質ガスと接触させるようにする。

更に、上述の各構成において、ガス流路の出口側に、改質ガスの温度を冷却するための熱交換器を介して固体高分子型燃料電池のアノード入口側を接続するようにした構成とする。

本発明によれば、以下のような優れた効果を発揮する。
（１）炭化水素系燃料を改質した水素リッチな改質ガスを、所要量の酸素の存在下で、酸化セリウムの担体に酸化銅を活性金属として担持させてなるＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒に接触させて、上記改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して除去するＣＯ選択酸化方法、及び、炭化水素系燃料を改質した水素リッチな改質ガスを流通させるためのガス流路内に、酸化セリウムの担体に酸化銅を活性金属として担持させてなるＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒を露出させて配設してなる構成を有することを特徴とするＣＯ選択酸化反応器としてあるので、ＣＯ選択酸化触媒の活性金属を、卑金属であるＣｕ系とすることで、貴金属系のＣＯ選択酸化触媒を不要にできるため、触媒に要するコストを大幅に削減することができる。
（２）又、Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒を用いることにより、その制御温度を、従来の貴金属系のＣＯ選択酸化触媒を用いていた場合に要求されていた１００℃から１５０℃の制御温度に比して高めることができる。このために、ＣＯ選択酸化反応器にて、上記Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒の冷却に必要とされる冷却能力を、従来のＣＯ選択酸化反応器にて貴金属系のＣＯ選択酸化触媒の冷却のために要求されていた冷却能力に比して軽減することが可能になる。更に、上記Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒を用いたＣＯ選択酸化反応器に対しては、上流側に設けてあるシフトコンバータによるシフト反応処理後の改質ガスを、温度をあまり低下させずに供給できるようになるため、ＣＯ選択酸化反応器の上流側に設けてあるシフトコンバータや、熱交換器に要求される改質ガスの冷却能力も従来に比して軽減することが可能になる。したがって、上記ＣＯ選択酸化反応器におけるＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒の冷却面積を削減でき、更には、上記シフトコンバータにおけるシフト反応触媒の冷却面積も削減することが可能になることから、ＣＯ選択酸化反応器やシフトコンバータにおける冷却構造の簡略化して、該冷却構造の体積を低減することが可能になるため、ＣＯ選択酸化反応器や、シフトコンバータの容積自体を低減させることが可能になり、燃料処理装置の低コスト化を図ることが実現可能になる。
（３）Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒の担体として、酸化セリウムに、酸化アルミニウムを、セリウム及びアルミニウムに換算したモル百分率で２０ｍｏｌ％以下の混合率で混合してなる担体を用いるようにすることにより、Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒のＣＯ選択酸化活性を良好なものとすることができる。
（４）Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒として、酸化銅を、触媒全体に対する重量比で２．０〜２０．０％となるよう担体に担持させたＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒を用いるようにすることにより、Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒のＣＯ選択酸化活性を更に良好なものとすることが可能になる。
（５）Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒を１５０℃から２５０℃とする温度条件の下で、改質ガスと接触させるようにすることにより、改質ガスのＣＯ選択酸化反応を効率よく行わせることができる。
（６）ガス流路の出口側に、改質ガスの温度を冷却するための熱交換器を介して固体高分子型燃料電池のアノード入口側を接続するようにした構成とすることにより、Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒を用いたＣＯ選択酸化反応器を、従来の貴金属系のＣＯ選択酸化触媒を用いていた場合の制御温度よりも高い温度で制御する場合であっても、該ＣＯ選択酸化反応器より送出される改質ガスの温度を、上記固体高分子型燃料電池の温度制限以下の温度に容易に冷却した後、固体高分子型燃料電池のアノードへ供給できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照して説明する。

図１（イ）（ロ）乃至図５は本発明のＣＯ選択酸化方法及びＣＯ選択酸化反応器の実施の一形態を示すもので、概説すると、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を担体とし、且つ該担体に酸化銅（ＣｕＯ）を活性金属として担持させてなるＣＯ選択酸化触媒（以下、Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒という）１７を、ガス流路１６に露出させた状態で具備してなるＣＯ選択酸化反応器１５を構成して、上記ガス流路１６に、都市ガスやＬＰＧ、灯油、バイオガス等の炭化水素系燃料を改質して生成させた改質ガス８を、所要量のＯ_２又は空気１３を支燃剤として混合した状態で流通させて、該改質ガス８中のＣＯを、上記Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７の存在下でＯ_２と選択的に反応（酸化）させてＣＯ_２を生成させることで、上記改質ガス８中のＣＯ濃度を低減させるようにする。

詳述すると、上記Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７は、活性金属であるＣｕＯの含有量を、触媒全体に対する重量比で２．０％から２０．０％、好ましくは８．０％としてあるものとする。このようにＣｕＯの含有率を設定したのは、図３に示す如く、触媒温度［℃］と該温度で得られるＣＯ除去率（ＣＯ反応率）［％］との関係を、Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒 におけるＣｕＯの含有量を２．０％（線Ａ）、５．０％（線Ｂ）、８．３％（線Ｃ）、２０．０％（線Ｄ）と種々変化させた場合についてそれぞれ調べた結果から明らかなように、ＣｕＯの含有量が２．０％から２０．０％の範囲内であれば、１５０℃以上の所要の活性温度域にてＣＯ選択酸化触媒として用いるのに十分なＣＯ除去率が得られ、更に、ＣｕＯの含有量を８．０％付近とすると、ＣＯ除去率が最も高くなる一方、ＣｕＯの含有量が２．０％未満の場合、得られるＣＯ除去率が低下して、ＣＯ選択酸化触媒として用いるには不十分になるためである。また、２０．０％を超える場合には、ＣｕＯがＣｅＯ_２に物理的に担持され難くなるためである。

なお、図３では、線Ｃとして、ＣｕＯの含有量を８．３％とした場合の結果を示してあるが、本発明者等が、その後、ＣｕＯの含有量を、より容易に設定（調製）し易い８．０％としたＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７について検討したところ、ＣｕＯの含有量を８．３％とした場合と同様の高いＣＯ除去率が得られ、しかも、後述するように、本発明者等の実施した反応安定性能確認試験（寿命試験）においても良好な結果を得られることが判明している。

更に、上記活性金属であるＣｕＯを担持させるＣｅＯ_２の担体には、上記活性金属であるＣｕＯの比表面積の向上を目的として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を混合するようにしておくことが望ましい。これはＡｌ_２Ｏ_３の添加がＣｕＯの微細化に有効なためである。この場合のＡｌ_２Ｏ_３のＣｅＯ_２に対する混合割合は、それぞれＡｌ及びＣｅに換算した状態でのモル百分率（ｍｏｌ％＝Ａｌ［ｍｏｌ］／（Ａｌ［ｍｏｌ］＋Ｃｅ［ｍｏｌ］）×１００、以下、本明細書におけるｍｏｌ％の記載はすべて同様とする。）で、２０ｍｏｌ％を上限とするようにし、好ましくは、ＣｅＯ_２に、１０ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３を混合した担体を用いるようにする。このように担体におけるＣｅＯ_２に対するＡｌ_２Ｏ_３の混合割合を設定したのは、活性金属であるＣｕＯの含有量を触媒全体に対する重量比で８．０％に固定した条件の下で、図４に示す如く、触媒層温度［℃］と該温度で得られるＣＯ反応率［％］との関係を、Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒 の担体におけるＣｅＯ_２に対するＡｌ_２Ｏ_３の混合割合を、０ｍｏｌ％（線Ｅ）、３ｍｏｌ％（線Ｆ）、１０ｍｏｌ％（線Ｇ）、２０ｍｏｌ％（線Ｈ）と種々変化させた場合についてそれぞれ調べた結果から明らかなように、ＣｅＯ_２のみからなる担体（線Ｅ）を用いる場合は、ＣＯ選択酸化触媒として使用するために所望される、たとえば、９５％以上のＣＯ反応率を得るための制御温度幅（活性温度域）が比較的狭いのに対し、ＣｅＯ_２にＡｌ_２Ｏ_３を２０ｍｏｌ％までの範囲内で混合した担体（線Ｆ、線Ｇ、線Ｈ）を用いる場合は、上記と同様に９５％以上のＣＯ反応率を得るための制御温度幅（活性温度域）を広げることができ、特に、Ａｌ_２Ｏ_３の混合割合を１０ｍｏｌ％とした担体を用いる場合は、活性温度域を高温域でも広くすることができて制御温度範囲の上限温度を引き上げることが可能になる一方、ＣｅＯ_２に対するＡｌ_２Ｏ_３の混合割合が、Ａｌ及びＣｅ換算で２０ｍｏｌ％を超えると、ＣｕＯの微細化が鈍化し、ＣＯ選択酸化触媒として用いるには不十分になるためである。

以上のことから、本発明で用いるＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７の最適な組成は、８％ＣｕＯ／１０ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２となる。かかる組成のＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７によれば、１５０℃から２５０℃の制御温度（活性温度域）で、従来の貴金属系ＣＯ選択酸化触媒と同様のＣＯ選択酸化反応を行わせることができるようになる。このことは、図５に示す、反応時間の経過に伴うＣＯ反応率の変化を調べた反応安定性能確認試験の結果から明らかであり、ほぼ１００％のＣＯ反応率を１０００時間程度の長時間に亘り、安定して得ることができることが判明している。

上記のような組成のＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７を製造する場合は、触媒の分野で広く知られている含浸法や、共沈法を用いて、前述した如きＣｅＯ_２、又は、ＣｅＯ_２にＡｌ_２Ｏ_３を所要の割合で混合してなる成分を有する担体に、活性金属であるＣｕＯを担持させて、Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７を調整するようにすればよい。又、その形状としては、ペレット状、ハニカム状、プレート型等、使用形態に応じた形状を適宜選択するようにすればよい。

次に、本発明のＣＯ選択酸化反応器１５の具体的構成について述べる。図１（イ）（ロ）はペレット状のＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７を使用する場合の装置構成を示すもので、上下方向の角筒容器１８の下端開口部をガス入口１９とし且つ上端開口部をガス出口２０として、該角筒容器１８の内側に上記ガス入口１９からガス出口２０に至るガス流路１６を形成する。更に、上記角筒容器１８の内側には、所要形状の冷却管２１、たとえば、上記角筒容器１８の左側壁近傍位置と右側壁近傍位置で交互に屈曲しながら該角筒容器１８の上端部から下端部に至る蛇行形状の冷却管２１を、前後方向所要間隔で複数本、たとえば、３本配置する。上記各冷却管２１の上下両端部は、上記角筒容器１８の側壁（図では右側壁）を貫通させて外部に突出させ、該角筒容器１８の外部に突出させた各冷却管２１の上端部を、冷却水供給ライン２２に並列に接続すると共に、各冷却管２１の下端部を、冷却水排出ライン２３に並列に接続する。

上記各冷却管２１における角筒容器１８の内側に位置する部分の所要個所、たとえば、該各冷却管２１における左右方向に延びている部分の外周面の上下左右位置に、放射方向へ所要寸法突出する冷却フィン２４をそれぞれ取り付ける。

更に、上記角筒容器１８の内部の空隙には、ペレット状に形成した上記Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７を充填し、且つ上記角筒容器１８の下端のガス入口１９と上端のガス出口２０に、上記ペレット状のＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７の粒径よりも小さい径の多数の貫通孔を有する触媒受け板２５をそれぞれ取り付けて、ＣＯ選択酸化反応器１５を構成する。

以上の構成としてあるＣＯ選択酸化反応器１５を使用する場合は、たとえば、図２に示す如き燃料処理装置を構成するようにする。

具体的には、改質器２に、燃料供給ライン２６と、該改質器２の排熱を利用して水蒸気２８を発生させる水蒸発器２７より水蒸気２８を導く水蒸気供給ライン２９を接続する。上記改質器２の下流側には、図７に示したものと同様の、約２５０℃の反応温度でシフト反応を行わせるようにしてあるシフトコンバータ４と、該シフトコンバータ４より排出される改質ガス８の温度を、下流側のＣＯ選択酸化反応器１５におけるＣＯ選択酸化反応に適した温度まで低下させるための熱交換器５を順に設け、更に、該熱交換器５における改質ガス８の出口に、図１（イ）（ロ）に示した構成としてあるＣＯ選択酸化反応器１５のガス入口１９を接続する。

上記ＣＯ選択酸化反応器１５の冷却管２１に接続してある冷却水排出ライン２３の下流側には、上記熱交換器５内に配設してある冷却管１０と、上記シフトコンバータ４におけるシフト反応触媒（図示せず）の層内を通過するよう配設してある冷却管１１を順に接続する。なお、上記各冷却管２１，１０，１１の径や長さ寸法、更には、冷却水供給ライン２２から上記ＣＯ選択酸化反応器１５の冷却管２１へ供給する冷却水１２の温度や流量や圧力は、上記ＣＯ選択酸化反応器１５に充填してあるＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７の温度を、１５０℃から２５０℃の活性温度域に保持でき、且つ、上記シフトコンバータ４におけるシフト反応触媒（図示せず）の温度が、約２５０℃に保持できるように設定してあるものとする。

上記シフトコンバータ４の冷却管１１の下流側には、水蒸気ライン３０の上流側端部となる一端部を接続し、該水蒸気ライン３０の下流側端部となる他端部を、上記水蒸気供給ライン２９における上記改質器２の直ぐ上流側位置に接続する。これにより、冷却水供給ライン２２を通して上記ＣＯ選択酸化反応器１５の冷却管２１へ供給される冷却水１２が、該ＣＯ選択酸化反応器１５の冷却、及び、上記シフトコンバータ４の冷却に供されることによって発生する水蒸気１４を、上記水蒸気ライン３０を通して上記水蒸気供給ライン２９へ導いて、該水蒸気供給ライン２９を通して水蒸発器２７より導かれる水蒸気２８と一緒に上記改質器２へ供給して、該改質器２における炭化水素系燃料１の水蒸気改質に利用できるようにしてある。

更に、上記ＣＯ選択酸化反応器１５で用いるＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７の活性温度域が１５０℃から２５０℃としてあって、従来の貴金属系ＣＯ選択酸化触媒の活性温度域である１００℃から１５０℃に比して高温域であることに鑑みて、上記ＣＯ選択酸化反応器１５の下流側には、熱交換器３１を設けて、該熱交換器３１の下流側に、改質ガス８を加湿するための加湿器３２と、固体高分子型燃料電池７のアノード７ａを順に接続するようにしてある。これにより、上記ＣＯ選択酸化反応器１５を上記Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７の活性温度域である１５０℃から２５０℃の制御温度とした状態にて、ＣＯ選択酸化反応によりＣＯ濃度が低減された後、該ＣＯ選択酸化反応器１５より排出される改質ガス８を、上記熱交換器３１で、固体高分子型燃料電池７の温度制限、たとえば、８０℃〜９０℃に設定されている温度制限以下の温度まで冷却し、その後、該冷却された改質ガス８を、加湿器３２で加湿してから、上記固体高分子型燃料電池７のアノード７ａへ供給できるようにしてある。

３３は上記水蒸発器２７へ水３４を供給するためのポンプ３５を備えた水供給ライン、３６は上記冷却水供給ライン２２に設けたポンプである。その他、図２において、図７に示したものと同一のものには同一符号が付してある。

以上の構成としてある燃料処理装置によれば、上記改質器２で炭化水素系燃料１を水蒸気改質して水素リッチな改質ガス８を発生させると、該改質ガス８は、先ず、シフトコンバータ４に導かれて、該シフトコンバータ４の冷却管１１に流通させる冷却水１２によって約２５０℃の反応温度に保持されたシフト反応触媒（図示せず）と接触することで、上記改質ガス８に含まれているＣＯがシフト反応させられて、ＣＯ濃度が低減される。

その後、上記シフトコンバータ４より排出される改質ガス８は、熱交換器５へ導かれて、冷却管１０を流通する冷却水１２により、下流側のＣＯ選択酸化反応器１５でのＣＯ選択酸化反応に適した温度に調整される。

その後、上記熱交換器５を通過した改質ガス８を、支燃剤となるＯ_２又は空気１３を所要量加えてから、上記ＣＯ選択酸化反応器１５のガス入口１９よりガス流路６内へ供給すると、該ガス流路１６内では、冷却管２１を流通する冷却水１２によって１５０℃から２５０℃の活性温度域に保持されるよう温度制御されたＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７との接触により、上記改質ガス８に含まれているＣＯが、選択的にＯ_２と反応させられてＣＯ_２とされることで、ＣＯ濃度が更に低減される。

しかる後、上記、Ｃｕ系ＣＯ選択酸化反応器１５におけるＣＯ選択酸化反応によってＣＯ濃度が低減された改質ガス８が、熱交換器３１にて、固体高分子型燃料電池７の制限温度以下に温度低下させられた後、加湿器３２にて加湿された状態で固体高分子型燃料電池７のアノード７ａへ供給されるようになる。

このように、上記ＣＯ選択酸化反応器１５は、活性金属を卑金属であるＣｕ系としてあるＣＯ選択酸化触媒１７を用いるようにしていることから、貴金属系のＣＯ選択酸化触媒を用いる場合に比して、触媒に要するコストを大幅に削減することができる。

又、Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７を用いることによって、その制御温度を１５０℃から２５０℃に設定できるため、貴金属系のＣＯ選択酸化触媒を用いていた従来のＣＯ選択酸化反応器の１００℃から１５０℃の制御温度に比して、制御温度を高めることで、該ＣＯ選択酸化反応器１５における上記Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７の冷却に必要とされる冷却能力を、従来のＣＯ選択酸化反応器で用いられていた上記貴金属系のＣＯ選択酸化触媒の冷却に必要とされた冷却能力に比して軽減することが可能になる。

更に、上記ＣＯ選択酸化反応器１５に対しては、該ＣＯ選択酸化反応器１５の上流側に設けてあるシフトコンバータ４によるシフト反応処理後の改質ガス８を、温度あまり低下させずに供給できるようになるため、上記シフトコンバータ４や、熱交換器５に要求される改質ガス８の冷却能力も従来に比して軽減することが可能になる。

よって、上記ＣＯ選択酸化反応器１５におけるＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７の冷却面積を削減でき、更には、上記シフトコンバータ４におけるシフト反応触媒（図示せず）の冷却面積も削減することが可能になることから、上記ＣＯ選択酸化反応器１５やシフトコンバータ４における冷却構造の簡略化を図ることができる。この冷却構造の簡略化によって該冷却構造の体積を低減することが可能になるため、ＣＯ選択酸化反応器１５や、シフトコンバータ４の容積自体を低減させることが可能になり、燃料処理装置の低コスト化を図ることが実現可能になる。

なお、上記ＣＯ選択酸化反応器１５の制御温度が高まることに伴って、該ＣＯ選択酸化反応器１５の下流側に、ＣＯ選択酸化反応後の改質ガス８を固体高分子型燃料電池７へ供給する前に温度低下させるため熱交換器３１を設けるようにしてあるが、該熱交換器３１では、上記ＣＯ選択酸化反応器１５の下流側のＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７の存在しない個所にて、該ＣＯ選択酸化反応器１５より排出される流体（気体）である改質ガス８を冷却すればよいため、広く一般的に用いられている流体用の熱交換器を用いて容易に冷却することができるため、この熱交換器３１に大きな容積が求められることはなく、又、コストが嵩むこともない。

しかも、上記Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７の活性金属として用いているＣｕＯは、その材質の特性として、たとえ高温域であってもメタネーション反応を促進することがないため、従来の貴金属系ＣＯ選択酸化触媒を使用する場合に懸念されていたメタネーション反応発生による発熱暴走が生じる虞を解消できて、ＣＯ選択酸化反応の制御性を向上させることができる。

更に、上記ＣＯ選択酸化反応器１の制御温度を１５０℃から２５０℃と高い状態でＣＯ選択酸化反応熱を回収できるため、該ＣＯ選択酸化反応器１５の熱により、冷却管２１へ供給する冷却水１２の加熱を行って、改質器２における炭化水素系燃料１の水蒸気改質に用いる水蒸気１４を発生させるための熱量を、貴金属系ＣＯ選択酸化触媒を用いていたことに起因して１００℃から１５０℃の制御温度とされていた従来のＣＯ選択酸化反応器に比して、効率よく回収することができる。このために、炭化水素系燃料１の水蒸気改質処理に伴って発生する熱を効率よく回収できる高効率な燃料処理装置を構築することが可能になる。

次に、図６は、本発明のＣＯ選択酸化反応器の実施の他の形態として、Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７を、伝熱フィン３７に塗布した状態で使用する場合の装置構成を示すものである。

具体的には、中空の矩形の平板状とし、且つ一組の対角の一方の角部近傍に冷却水入口３９を設けると共に、他方の角部近傍に冷却水出口４０を設けて、内部に冷却水１２を流通させることができるようにしてある冷却管３８を構成する。上記平板状の冷却管３８を、所要間隔で複数枚（図では３枚）平行に配置すると共に、隣接する冷却管３８の２組の対辺部のうち、一方の対辺部同士を、板状の連結材４１を介してそれぞれ全長に亘って連結して、隣接する各冷却管３８同士の間に、該各冷却管３８と、隣接する冷却管３８同士を連結している２枚の連結材４１とに囲まれたガス流路１６ａを形成して、一方の開口部をガス入口４２とし、他方の開口部をガス出口４３とする。更に、上記ガス流路１６ａ内に、上記Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７を塗布してなる波板状の伝熱フィン３７を、該伝熱フィン３７の波状に湾曲する方向が、上記ガス流路１６ａと直角方向となるように挿入配置してＣＯ選択酸化反応器１５ａを構成してある。

以上の構成としてあるＣＯ選択酸化反応器１５ａを用いる場合は、上記各冷却管３８の冷却水入口３９と冷却水出口４０に、図１に示したと同様の冷却水供給ライン２２と冷却水排出ライン２３とを接続すると共に、図１に示したＣＯ選択酸化反応器１５と同様にして図２に示した燃料処理装置に組み込むようにする。これにより、改質器２における炭化水素系燃料１の水蒸気改質により生成した後、シフトコンバータ４におけるシフト反応によりＣＯ濃度が低減させられた改質ガス８を、支燃剤となるＯ_２又は空気１３を所要量加えてから、上記ＣＯ選択酸化反応器１５ａのガス流路１６ａへガス入口４２より供給すると、該ガス流路１６ａ内にて、改質ガス８が、冷却管３８を流通する冷却水１２によって１５０℃から２５０℃の活性温度域に保持されるよう温度制御された伝熱フィン３７の表面のＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７と接触することで、上記改質ガス８に含まれているＣＯが、選択的にＯ_２と反応させられてＣＯ_２とされるため、改質ガス８のＣＯ濃度が更に低減されるようになる。

したがって、本実施の形態によっても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。

なお、本発明は、上記実施の形態にのみ限定されるものではなく、ＣｅＯ_２又はＣｅＯ_２に前述した所定の混合割合でＡｌ_２Ｏ_３を混合した組成の担体に、前述した所定の含有量のＣｕＯを担持させてなるＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７を、改質ガス８を流通させるガス流路１６，１６ａに露出させた状態で配設してあれば、ＣＯ選択酸化反応器１５，１５ａにおけるガス流路１６，１６ａの断面積や長さや経路等を適宜変更してもよく、又、Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７の形状を変更してもよい。更に、上記ガス流路１６，１６ａに配設してあるＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒１７を、前述した所定の活性温度域（ＣＯ選択酸化反応器１５，１５ａの制御温度）に保持するように冷却できれば、冷却管２１，３８の長さや形状や経路等を適宜変更してよく、更には、冷却フィン２４や伝熱フィン３７の有無や形状、配置等は自在に変更してもよい。

その他本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々変更を加え得ることは勿論である。

本発明のＣＯ選択酸化方法及びＣＯ選択酸化反応器の実施の一形態を示すもので、（イ）は概略切断側面図、（ロ）は概略切断平面図である。 図１のＣＯ選択酸化反応器を採用した燃料処理装置の構成例を示す概要図である。 Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒の触媒温度とＣＯ除去率との関係を、ＣｕＯの含有量を種々変化させた場合について調べた結果を示す図である。 Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒の触媒層温度とＣＯ反応率との関係を、Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒のＣｅＯ_２の担体中におけるＡｌ_２Ｏ_３の混合割合を種々変化させた場合について調べた結果を示す図である。 本発明者等が実施したＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒の反応安定性能確認試験の結果を示す図である。 本発明のＣＯ選択酸化反応器の実施の他の形態を示す概略斜視図である。 従来提案されている燃料処理装置の一例の概要を示す図である。

符号の説明

１ 炭化水素系燃料
７ 固体高分子型燃料電池
７ａ アノード
８ 改質ガス
１３ 酸素又は空気
１５，１５ａＣＯ選択酸化反応器
１６，１６ａ ガス流路
１７ Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒
３１ 熱交換器

Claims (9)

1. 炭化水素系燃料を改質した水素リッチな改質ガスを、所要量の酸素の存在下で、酸化セリウムの担体に酸化銅を活性金属として担持させてなるＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒に接触させて、上記改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して除去することを特徴とするＣＯ選択酸化方法。
2. Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒の担体として、酸化セリウムに、酸化アルミニウムを、セリウム及びアルミニウムに換算したモル百分率で２０ｍｏｌ％以下の混合率で混合してなる担体を用いるようにする請求項１記載のＣＯ選択酸化方法。
3. Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒として、酸化銅を、触媒全体に対する重量比で２．０〜２０．０％となるよう担体に担持させたＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒を用いるようにする請求項１又は２記載のＣＯ選択酸化方法。
4. Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒を、１５０℃から２５０℃とする温度条件の下で、改質ガスと接触させるようにする請求項１、２又は３記載のＣＯ選択酸化方法。
5. 炭化水素系燃料を改質した水素リッチな改質ガスを流通させるためのガス流路内に、酸化セリウムの担体に酸化銅を活性金属として担持させてなるＣｕ系ＣＯ選択酸化触媒を露出させて配設してなる構成を有することを特徴とするＣＯ選択酸化反応器。
6. Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒の担体を、酸化セリウムに、酸化アルミニウムを、セリウム及びアルミニウムに換算したモル百分率で２０ｍｏｌ％以下の混合率で混合してなる構成とした請求項５記載のＣＯ選択酸化反応器。
7. Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒を、担体に、酸化銅を、触媒全体に対する重量比で２．０〜２０．０％となるよう担持させてなる構成とした請求項５又は６記載のＣＯ選択酸化反応器。
8. ガス流路内に配設してあるＣｕ系ＣＯ選択酸化反応器を冷却するための冷却管を備えて、該冷却管に流通させる冷却水により上記Ｃｕ系ＣＯ選択酸化触媒を１５０℃から２５０℃の温度条件に保持できるようにした請求項５、６又は７記載のＣＯ選択酸化反応器。
9. ガス流路の出口側に、改質ガスの温度を冷却するための熱交換器を介して固体高分子型燃料電池のアノード入口側を接続するようにした請求項５、６、７又は８記載のＣＯ選択酸化反応器。

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