JP2008222448A - ベータゼオライトの修飾 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルミニウムを含有するベータゼオライトを製造する工程1、およびフッ化水素を用いてゲル溶液を調製後、該ゲル溶液に工程1で製造したアルミニウムを含有するベータゼオライトを入れ、110〜200℃で10時間以上30時間以下の攪拌条件下に水熱合成を行なう工程2からなる処理を行うことにより、外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造することができる。
【選択図】なし
Description
「ジャーナル・オブ・キャタリシス(Journal of Catalysis)」,1996年,161巻,p.687 「ジャーナル・オブ・キャタリシス(Journal of Catalysis)」,1991年,128巻,p.551
本発明は、アルミニウムを含有するベータゼオライトの外表面が不活性なシリカから成るベータゼオライトおよびその製造方法を提供するものである。
外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する本発明の方法は、アルミニウムを含有するベータゼオライトを製造する工程1と、製造されたベータゼオライトを核として水熱合成により核から結晶成長させて外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する工程2からなる。
核として使用するアルミニウム含有ベータゼオライトは、既知である従来の方法で合成することができる。合成手順の一例を以下に示す。
型剤(テンプレート)としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラエチルアンモニウムフルオライドを用いることができる。
アルミニウム源は特に制限は無く、一般に安価な硝酸アルミニウムを用いることができる。
シリカ源としてはテトラエトキシシランを通常用いる。
次に、得られたゲル溶液から生成したエタノールを真空下で除去する。エタノールの除去が不十分の場合は、ベータゼオライトが生成しにくくなるおそれがある。
エタノール除去後、必要に応じてフッ化水素水溶液を添加し、生成するベータゼオライトの結晶粒子径を調整することができる。
かくして得られたゲル溶液をオートクレーブに投入し、120〜200℃、好ましくは140〜160℃で攪拌しながら5〜8日間水熱合成を行う。水熱合成後、濾過により固形物(ベータゼオライト)を分離し、イオン交換水で十分に洗浄する。
工程2においても必要なゲル調製を初めに行う。型剤としては工程1で使用したテトラエチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラエチルアンモニウムフルオライドを用いることができる。型剤はそのまま用いても良いが、通常20〜50質量%の水溶液として用いるのが好ましい。この型剤の水溶液にシリカ源として例えばテトラエトキシシランを加えて、室温で30分以上、好ましくは1時間以上攪拌する。攪拌時間が30分未満の場合、外表面がシリカから成るベータゼオライトが生成しにくくなる傾向にあるので好ましくない。
ゲル溶液の組成として、ケイ素1に対する窒素の重量比は0.4〜0.8であり、フッ素の重量比は0.3〜0.8であり、水の重量比は5〜10である。これら重量範囲を満たさない場合、目的生成物である外表面がシリカから成るベータゼオライトを合成することはできないので好ましくない。
また、水熱合成時の攪拌速度および攪拌時間も重要な因子である。攪拌速度は3〜20回転/分が好ましい。また、攪拌時間は10時間以上30時間以下が好ましく、15〜20時間が更に好ましい。攪拌時間が10時間未満ではアモルファスシリカが副生する傾向にあり、また30時間を超えると生成物の外表面にアルミニウムが存在する傾向にあるので好ましくない。
水熱合成終了後、固形物(目的のベータゼオライト)と液をろ過分離し、更にイオン交換水で洗浄する。最後に400〜600℃、好ましくは450〜550℃で空気中にて、好ましくは3〜20時間焼成を行い、型剤を除去して外表面がシリカから成るベータゼオライトを得る。
以下のようにしてアルミニウム含有ベータゼオライトを合成した。
200mlのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに型剤であるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(35%水溶液)25.1gと硝酸アルミニウム9水和物1.52gを攪拌しながら混合し、次いでテトラエトキシシラン20.7gを入れて1.5時間攪拌を続けた。
この混合溶液をエバポレータに移し、真空下、40℃に加温して生成したエタノールおよび水を除去した。残存物に以下に示すゲル比になるように水およびフッ化水素水溶液(46%水溶液)2.59gを加えて、ゲル溶液を調製した。この時のゲル組成は重量比でSi:Al:N:F:H2O=1:0.04:0.6:0.6:7.5である。
得られたゲル溶液を45mlのオートクレーブ2個に均等に入れ、150℃で水熱合成を行った。水熱合成時は、攪拌を20回転/分の速度で60時間行った後、115時間静置した。生成した固形物と液とをろ過分離し、固形物をイオン交換水で十分に洗浄した。
最後に固形物を550℃で4時間空気中焼成し、目的のアルミニウム含有ベータゼオライトを得た。
固形物がベータゼオライトであることはX線回折測定により確認し、またその結晶粒子径は6〜9μmであることが走査電子顕微鏡測定からわかった。
ここで得られたアルミニウム含有ベータゼオライトは、以下に示す実施例および比較例に共通して使用するものである。
200mlのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに型剤であるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(35%水溶液)25.1gとテトラエトキシシラン20.7gを入れて1.5時間攪拌を続けた。
この混合溶液をエバポレータに移し、真空下、40℃に加温して生成したエタノールおよび水を除去した。残存物に以下に示すゲル比になるように水およびフッ化水素水溶液(46%水溶液)2.59gを加えて、ゲル溶液を調製した。この時のゲル組成は重量比でSi:N:F:H2O=1:0.6:0.6:7.5である。
得られたゲル溶液および核となるアルミニウム含有ベータゼオライト0.50gを45mlのオートクレーブ2個に均等に入れ、140℃で水熱合成を行った。水熱合成時は、攪拌を20回転/分の速度で20時間行った後、90時間静置した。生成した固形物と液とをろ過分離し、固形物をイオン交換水で十分に洗浄した。
最後に固形物を550℃、4時間空気中で焼成した。得られた固体の粒子径およびその固体が単結晶であるかどうかを判断する為、走査電子顕微鏡測定を行った。また、外表面がシリカから成ることを確認するため、蛍光X線分析を行った。それら測定結果を表1に示す。
200mlのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに型剤であるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(35%水溶液)25.1gとテトラエトキシシラン20.7gを混合した際に、同時にアルミニウム含有ベータゼオライト0.50gも混合したこと以外は実施例1と同様の合成を行った。得られた固体の粒子径およびその固体が単結晶であるかどうかを判断する為、走査電子顕微鏡測定を行った。また、外表面がシリカから成ることを確認するため、蛍光X線分析を行った。それら測定結果を表1に示す。
調製したゲル溶液の中にフッ化水素水溶液を入れなかったこと以外は、実施例1と同様の合成を行った。得られた固体の粒子径およびその固体が単結晶であるかどうかを判断する為、走査電子顕微鏡測定を行った。また、外表面がシリカから成ることを確認するため、蛍光X線分析を行った。それら測定結果を表1に示す。
水熱合成時の攪拌時間を50時間行ったこと以外は実施例1と同様の合成を行った。得られた固体の粒子径およびその固体が単結晶であるかどうかを判断する為、走査電子顕微鏡測定を行った。また、外表面がシリカから成ることを確認するため、蛍光X線分析を行った。それら測定結果を表1に示す。
Claims (5)
- アルミニウムを含有するベータゼオライトの外表面がシリカから成ることを特徴とするベータゼオライト。
- アルミニウムを含有するベータゼオライトを製造する工程1、およびフッ化水素を用いてゲル溶液を調製後、該ゲル溶液に工程1で製造したアルミニウムを含有するベータゼオライトを入れ、110〜200℃で10時間以上30時間以下の攪拌条件下に水熱合成を行なう工程2からなることを特徴とする外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する方法。
- 工程1が焼成過程を伴うことを特徴とする請求項2に記載の外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する方法。
- ゲル溶液の組成が、ケイ素1に対する窒素の重量比が0.4〜0.8、フッ素の重量比が0.3〜0.8、水の重量比が5〜10であることを特徴とする請求項2に記載の外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する方法。
- アルミニウム含有ベータゼオライトのゲル溶液に対する質量割合が、0.3〜10質量%であることを特徴とする請求項2に記載の外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する方法。
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