JP2008218445A - Photoelectric conversion element and solid-state imaging element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を有し、前記一対の電極間にバイアス電圧を印加して信号を取り出す光電変換素子に関する。 The present invention has a photoelectric conversion unit including a pair of electrodes and a photoelectric conversion layer disposed between the pair of electrodes, and applies a bias voltage between the pair of electrodes to extract a signal. About.
ＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサに代表される単板式カラー固体撮像素子では、光電変換する受光部の配列上に３種または４種の色フィルタをモザイク状に配置している。これにより、各受光部から色フィルタに対応した色信号が出力され、これ等の色信号を信号処理することでカラー画像が生成される。 In a single-plate color solid-state imaging device typified by a CCD type or CMOS type image sensor, three or four types of color filters are arranged in a mosaic pattern on an array of light receiving units that perform photoelectric conversion. Accordingly, color signals corresponding to the color filters are output from the respective light receiving units, and a color image is generated by performing signal processing on these color signals.
しかし、モザイク状に色フィルタを配列したカラー固体撮像素子は、原色の色フィルタの場合、およそ入射光の２／３が色フィルタで吸収されてしまうため、光利用効率が悪く、感度が低いという問題がある。また、各受光部で１色の色信号しか得られないため、解像度も悪く、特に、偽色が目立つという問題もある。 However, in a color solid-state imaging device in which color filters are arranged in a mosaic shape, about 2/3 of incident light is absorbed by the color filter in the case of a primary color filter, light use efficiency is poor and sensitivity is low. There's a problem. Further, since only one color signal can be obtained at each light receiving unit, the resolution is poor, and in particular, there is a problem that false colors are conspicuous.
そこで、斯かる問題を克服するために、半導体基板の上に３層の光電変換層を積層する構造の積層型固体撮像素子が研究・開発されている（例えば、下記の特許文献１，２）。この積層型固体撮像素子は、例えば、光入射面から順次、Ｂ，Ｇ，Ｒの光に対して電荷（電子，正孔）を発生する光電変換層を重ねた受光部構造を備え、しかも各受光部毎に、光電変換層で発生した電荷を蓄積する電荷蓄積部が設けられ、この電荷蓄積部に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すことができる信号読み出し回路が設けられる。各光電変換層は一対の電極で挟まれ、一対の電極の一方と電荷蓄積部が電気的に接続されることで、光電変換層で発生して該一方の電極に移動した電荷が電荷蓄積部に蓄積されるようになっている。
Therefore, in order to overcome such a problem, a stacked solid-state imaging device having a structure in which three photoelectric conversion layers are stacked on a semiconductor substrate has been researched and developed (for example,
斯かる構造の撮像素子の場合、入射光が殆ど光電変換されて読み出され、可視光の利用効率は１００％に近く、しかも各受光部でＲ，Ｇ，Ｂの３色の色信号が得られるため、高感度で高解像度（偽色が目立たない）の良好な画像が生成できる。このような積層型固体撮像素子に用いる光電変換層には、吸収スペクトルをシャープにすることと、暗電流を少なくすることが性能として要求されている。 In the case of an image pickup device having such a structure, incident light is almost photoelectrically converted and read out, the utilization efficiency of visible light is close to 100%, and color signals of three colors of R, G, and B are obtained in each light receiving unit. Therefore, it is possible to generate a good image with high sensitivity and high resolution (false colors are not noticeable). For the photoelectric conversion layer used in such a stacked solid-state imaging device, it is required as performance to sharpen the absorption spectrum and reduce the dark current.
一般に、溶液状態の光電変換材料を蒸着等によって薄膜化した場合、分子の会合により、薄膜化後の光電変換材料の吸収スペクトルは、溶液状態のそれよりもブロード化することが知られている。このため、積層型固体撮像素子に用いる光電変換層を、１種類の光電変換材料を成膜して形成するだけでは、要求された吸収スペクトルを実現することが困難である。 In general, when a photoelectric conversion material in a solution state is thinned by vapor deposition or the like, it is known that the absorption spectrum of the photoelectric conversion material after thinning becomes broader than that in a solution state due to molecular association. For this reason, it is difficult to realize the required absorption spectrum only by forming the photoelectric conversion layer used for the stacked solid-state imaging device by forming one kind of photoelectric conversion material.
そこで、光電変換層の吸収スペクトルをよりシャープにするために、光電変換層を、１種類の光電変換材料からなる光電変換材料層と光電変換機能を持たない１種類の電荷輸送層との積層構造で実現する技術が提案されている（特許文献３参照）。 Therefore, in order to sharpen the absorption spectrum of the photoelectric conversion layer, the photoelectric conversion layer is a laminated structure of a photoelectric conversion material layer made of one type of photoelectric conversion material and a single type of charge transport layer not having a photoelectric conversion function. A technique to be realized by the above has been proposed (see Patent Document 3).
又、光電変換層を２種類の材料を混合して形成する技術として、従来、太陽電池の作製において、ｐ型光電変換材料とｎ型光電変換材料の２種類の光電変換材料を混合して光電変換層を形成するバルクへテロ法が報告されている（特許文献４、非特許文献１）。 In addition, as a technique for forming a photoelectric conversion layer by mixing two types of materials, conventionally, in the production of solar cells, two types of photoelectric conversion materials, a p-type photoelectric conversion material and an n-type photoelectric conversion material, are mixed to produce photoelectric. A bulk hetero method for forming a conversion layer has been reported (Patent Document 4, Non-Patent Document 1).
特許文献３に開示された技術は、透明な電荷輸送層と光電変換材料層とを積層して光電変換層を形成するものであるが、光電変換材料層自体の吸収スペクトルが光電変換材料の溶液状態のそれよりもブロード化してしまっているため、例えば、薄膜化によって吸収スペクトルのブロード化が顕著となるような光電変換材料を用いた場合には、光電変換層の吸収スペクトルを撮像素子に求められる要求を満たす程度にシャープ化することが難しい。 The technique disclosed in Patent Document 3 is to form a photoelectric conversion layer by laminating a transparent charge transport layer and a photoelectric conversion material layer. The absorption spectrum of the photoelectric conversion material layer itself is a solution of the photoelectric conversion material. For example, in the case of using a photoelectric conversion material in which the absorption spectrum becomes broad due to the thin film, the imaging device obtains the absorption spectrum of the photoelectric conversion layer. It is difficult to sharpen to the extent that meets the demands.
又、バルクヘテロ法は、太陽電池のように広い範囲の光を吸収させたい場合に有効であり、吸収スペクトルを撮像素子に適用できるほどシャープなものにすることは難しい。２種類の光電変換材料の吸収スペクトルが完全に一致すれば、光電変換層の吸収スペクトルをシャープにすることは可能だが、このようなことは考えられないため、２種類の光電変換材料を混ぜることにより、ほとんどの場合、吸収スペクトルはブロード化してしまう。 Further, the bulk hetero method is effective when it is desired to absorb a wide range of light like a solar cell, and it is difficult to make the absorption spectrum so sharp that it can be applied to an image sensor. If the absorption spectra of the two types of photoelectric conversion materials are completely the same, it is possible to sharpen the absorption spectrum of the photoelectric conversion layer, but this is not possible, so mix the two types of photoelectric conversion materials. Therefore, in most cases, the absorption spectrum becomes broad.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、吸収スペクトルをシャープにし且つ暗電流を低くすることが可能な光電変換素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a photoelectric conversion element capable of sharpening an absorption spectrum and reducing dark current.
本発明の課題は以下の（１）〜（２３）の構成によって達成される。 The object of the present invention is achieved by the following configurations (1) to (23).
（１）一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を有し、前記一対の電極間にバイアス電圧を印加して信号を取り出す光電変換素子であって、前記光電変換層が、主として特定波長域の光を吸収して前記光に応じた電荷を発生する１種類の光電変換材料と、前記特定波長域を含む前記特定波長域よりも広い範囲の波長域の光に対して透明で且つ前記光電変換材料で発生した電荷の輸送性を有する少なくとも１種類のマトリックス材料との混合層からなる光電変換素子。 (1) A photoelectric conversion element having a photoelectric conversion portion including a pair of electrodes and a photoelectric conversion layer disposed between the pair of electrodes, and applying a bias voltage between the pair of electrodes to extract a signal. In addition, the photoelectric conversion layer mainly absorbs light in a specific wavelength range and generates a charge corresponding to the light, and a range wider than the specific wavelength range including the specific wavelength range A photoelectric conversion element comprising a mixed layer with at least one kind of matrix material that is transparent to light in the wavelength range and has a property of transporting charges generated in the photoelectric conversion material.
（２）（１）記載の光電変換素子であって、前記光電変換材料が有機半導体である光電変換素子。 (2) The photoelectric conversion element according to (1), wherein the photoelectric conversion material is an organic semiconductor.
（３）（２）記載の光電変換素子であって、前記マトリックス材料が有機半導体もしくは無機半導体である光電変換素子。 (3) The photoelectric conversion element according to (2), wherein the matrix material is an organic semiconductor or an inorganic semiconductor.
（４）（１）〜（３）のいずれか１項記載の光電変換素子であって、前記混合層が、前記光電変換材料と前記マトリックス材料を真空中で気化した後に混合された層である光電変換素子。 (4) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (3), wherein the mixed layer is a layer mixed after vaporizing the photoelectric conversion material and the matrix material in a vacuum. Photoelectric conversion element.
（５）（１）〜（４）のいずれか１項記載の光電変換素子であって、前記一対の電極がともに透明電極である光電変換素子。 (5) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (4), wherein both of the pair of electrodes are transparent electrodes.
（６）（１）〜（５）のいずれか１項記載の光電変換素子であって、前記光電変換部が、前記一対の電極間への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第一の電荷ブロッキング層を前記一方の電極と前記光電変換層との間に備える光電変換素子。 (6) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (5), wherein the photoelectric conversion unit is configured to perform photoelectric conversion from one of the pair of electrodes when a voltage is applied between the pair of electrodes. A photoelectric conversion element comprising a first charge blocking layer for suppressing charge injection into a layer between the one electrode and the photoelectric conversion layer.
（７）（６）記載の光電変換素子であって、前記光電変換部が、前記一対の電極間への電圧印加時に前記一対の電極の他方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第二の電荷ブロッキング層を前記他方の電極と前記光電変換層との間に備える光電変換素子。 (7) The photoelectric conversion element according to (6), wherein the photoelectric conversion unit injects charges from the other of the pair of electrodes into the photoelectric conversion layer when a voltage is applied between the pair of electrodes. A photoelectric conversion element comprising a second charge blocking layer to be suppressed between the other electrode and the photoelectric conversion layer.
（８）（１）〜（７）のいずれか１項記載の光電変換素子であって、前記一対の電極間に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０7Ｖ／ｃｍである光電変換素子。 (8) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (7), wherein a value obtained by dividing an externally applied voltage between the pair of electrodes by a distance between the pair of electrodes is 1. The photoelectric conversion element which is 0.0 * 10 < 5 > V / cm-1.0 * 10 < 7 > V / cm.
（９）（１）〜（８）のいずれか１項記載の光電変換素子であって、前記光電変換材料が近赤外域に吸収スペクトルの最大ピークをもつ有機半導体である光電変換素子。 (9) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (8), wherein the photoelectric conversion material is an organic semiconductor having a maximum peak of an absorption spectrum in a near infrared region.
（１０）（９）記載の光電変換素子であって、前記光電変換材料が可視域の光に対して透明である光電変換素子。 (10) The photoelectric conversion element according to (9), wherein the photoelectric conversion material is transparent to light in a visible range.
（１１）（１０）記載の光電変換素子であって、前記光電変換材料がＳｎＰｃである光電変換素子。 (11) The photoelectric conversion element according to (10), wherein the photoelectric conversion material is SnPc.
（１２）（１）〜（８）のいずれか１項記載の光電変換素子であって、少なくとも１つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記光電変換部の前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。 (12) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (8), wherein at least one of the photoelectric conversion units is formed on the upper side, the semiconductor substrate is formed in the semiconductor substrate, An electric charge accumulating unit for accumulating electric charges generated in the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion unit, an electrode for extracting the electric charge from the pair of electrodes of the photoelectric conversion unit, and the electric charge accumulating unit are electrically connected. A photoelectric conversion element provided with a connection part connected to.
（１３）（１２）記載の光電変換素子であって、前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。 (13) The photoelectric conversion element according to (12), wherein the semiconductor substrate absorbs light transmitted through the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion unit, and generates a charge corresponding to the light. A photoelectric conversion element including an in-substrate photoelectric conversion unit for accumulation.
（１４）（１３）記載の光電変換素子であって、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。 (14) The photoelectric conversion element according to (13), wherein the in-substrate photoelectric conversion unit is a plurality of photodiodes that are stacked in the semiconductor substrate and absorb light of different colors.
（１５）（１３）記載の光電変換素子であって、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。 (15) The photoelectric conversion element according to (13), wherein the in-substrate photoelectric conversion unit absorbs light of different colors arranged in a direction perpendicular to an incident direction of incident light in the semiconductor substrate. A photoelectric conversion element that is a plurality of photodiodes.
（１６）（１４）又は（１５）記載の光電変換素子であって、前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が１つであり、前記複数のフォトダイオードが、青色の波長域の光を吸収する青色用フォトダイオードと、赤色の波長域の光を吸収する赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の波長域の光を吸収するものである光電変換素子。 (16) The photoelectric conversion element according to (14) or (15), wherein the photoelectric conversion unit stacked above the semiconductor substrate is one, and the plurality of photodiodes are light in a blue wavelength region. A blue photodiode that absorbs light and a red photodiode that absorbs light in the red wavelength range, wherein the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion unit absorbs light in the green wavelength range .
（１７）（１２）〜（１５）のいずれか１項記載の光電変換素子であって、前記少なくとも１つの光電変換部のうちのいずれかの前記光電変換材料が近赤外域に吸収スペクトルの最大ピークをもつ有機半導体である光電変換素子。 (17) The photoelectric conversion element according to any one of (12) to (15), wherein any one of the at least one photoelectric conversion units has a maximum absorption spectrum in a near infrared region. A photoelectric conversion element that is an organic semiconductor with a peak.
（１８）（１７）記載の光電変換素子であって、前記光電変換材料が可視域の光に対して透明である光電変換素子。 (18) The photoelectric conversion element according to (17), wherein the photoelectric conversion material is transparent to light in a visible range.
（１９）（１８）記載の光電変換素子であって、前記光電変換材料がＳｎＰｃである光電変換素子。 (19) The photoelectric conversion element according to (18), wherein the photoelectric conversion material is SnPc.
（２０）（１２）〜（１９）のいずれか１項記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。 (20) A solid-state imaging device in which a large number of photoelectric conversion elements according to any one of (12) to (19) are arranged in an array, and is stored in the charge storage section of each of the multiple photoelectric conversion elements. A solid-state imaging device comprising a signal readout unit that reads out a signal corresponding to the charge.
（２１）（１）〜（１１）のいずれか１項記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記半導体基板の上方に形成され、前記光電変換層で吸収される光の波長域とは異なる波長域の光を透過するカラーフィルタ層と、前記光電変換層下方の前記半導体基板内に形成され、前記カラーフィルタ層及び前記光電変換層を透過した光を吸収して前記光に応じた電荷を発生する光電変換素子と、前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号及び前記光電変換素子で発生した電荷に応じた信号をそれぞれ読み出す信号読み出し部とを備える固体撮像素子。 (21) A solid-state imaging device in which a large number of photoelectric conversion devices according to any one of (1) to (11) are arranged in an array, which is formed above the semiconductor substrate and absorbed by the photoelectric conversion layer. A color filter layer that transmits light in a wavelength region different from the wavelength region of the light to be transmitted, and a light that is transmitted through the color filter layer and the photoelectric conversion layer, and is formed in the semiconductor substrate below the photoelectric conversion layer. A solid-state device including a photoelectric conversion element that generates a charge corresponding to the light, and a signal reading unit that reads a signal corresponding to the charge generated in the photoelectric conversion layer and a signal corresponding to the charge generated in the photoelectric conversion element. Image sensor.
（２２）（２１）記載の固体撮像素子であって、前記カラーフィルタ層が前記光電変換層よりも上方に形成されている固体撮像素子。 (22) The solid-state imaging device according to (21), wherein the color filter layer is formed above the photoelectric conversion layer.
（２３）（２２）記載の固体撮像素子であって、前記カラーフィルタ層が、多数の前記光電変換素子の各々に対応する多数のカラーフィルタで構成され、前記多数のカラーフィルタが、それぞれ異なる波長域の光を透過する複数種類のカラーフィルタに分類される固体撮像素子。 (23) The solid-state imaging device according to (22), wherein the color filter layer includes a plurality of color filters corresponding to each of the plurality of photoelectric conversion elements, and the plurality of color filters have different wavelengths. Solid-state imaging device classified into a plurality of types of color filters that transmit light in the region.
本発明によれば、吸収スペクトルをシャープにし且つ暗電流を低くすることが可能な光電変換素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photoelectric conversion element which can make an absorption spectrum sharp and can make dark current low can be provided.
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図１は、本発明の実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図１に示す光電変換素子Ａは、下部電極１１と、下部電極１１に対向する上部電極１３と、下部電極１１と上部電極１３との間に設けられた光電変換層１２ａと、下部電極１１と光電変換層１２ａとの間に設けられた電子ブロッキング層１２ｂと、上部電極１３と光電変換層１２ａとの間に設けられた正孔ブロッキング層１２ｃとを含む光電変換部を少なくとも備える。光電変換素子Ａは、上部電極１３上方から光を当て、光を当てた状態で下部電極１１と上部電極１３の間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層１２ａで発生した電荷を下部電極１１又は上部電極１３で捕集して、捕集した電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能になっている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention.
A photoelectric conversion element A shown in FIG. 1 includes a
上部電極１３は、波長４００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長域の光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極であり、例えばＩＴＯで構成される。本明細書において「ある波長の光に対して透明」とは、その波長の光を約７０％以上透過することをいう。上部電極１３には図示しない配線によってバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、光電変換層１２ａで発生した電荷のうち、電子が上部電極１３に移動し、正孔が下部電極１１に移動するように、その極性が決められている。もちろん、光電変換層１２ａで発生した電荷のうち、正孔が上部電極１３に移動し、電子が下部電極１１に移動するように、バイアス電圧を設定しても良い。又、バイアス電圧は、その値を下部電極１１と上部電極１３間の距離で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０7Ｖ／ｃｍの範囲になるように、その値を決めておくことが望ましい。
The
下部電極１１は、導電性材料で構成された電極であれば良いが、後述するように、その下方にも入射光を透過させる場合もあるため、上部電極１１と同様に透明電極を用いることが望ましい。下部電極１１は例えばＩＴＯで構成される。
The
光電変換層１２ａは、その吸収スペクトルをシャープ化するために、主として特定波長域の光を吸収し、この光に応じた電荷を発生する１種類の光電変換材料と、前記特定波長域を含む前記特定波長域よりも広い範囲の波長域の光に対して透明で且つ前記光電変換材料で発生した電荷の輸送性を有する１種類のマトリックス材料との混合層で構成されている。
In order to sharpen the absorption spectrum, the
溶液状態でシャープな吸収スペクトルを持つ特定波長域の光を吸収する光電変換材料を、その特定波長域の光に対して透明な電荷輸送性を持つマトリックス材料と混合する（以下では、この混合手法をマトリックスブレンド法という）ことで、光電変換材料の分子同士の会合体形成が抑制される。又、マトリックス材料は特定波長域の光に対して透明であるため、光電変換材料の吸収スペクトルへの影響は少ない。したがって、光電変換層１２ａをマトリックスブレンド法で形成することで、溶液状態の光電変換材料が持つ吸収スペクトルと同等の吸収スペクトルを実現することができる。尚、マトリックス材料に電荷輸送性を持たせている理由は、光電変換材料で発生した電荷を下部電極１１及び上部電極１３に移動させる必要があるからである。
A photoelectric conversion material that absorbs light in a specific wavelength range with a sharp absorption spectrum in a solution state is mixed with a matrix material that has a charge transport property that is transparent to the light in the specific wavelength range. Is referred to as a matrix blend method), the formation of aggregates between molecules of the photoelectric conversion material is suppressed. Further, since the matrix material is transparent to light in a specific wavelength region, the influence on the absorption spectrum of the photoelectric conversion material is small. Therefore, by forming the
マトリックスブレンド法は、例えば、塗布法などを用いて、光電変換材料の結晶微粒子をポリマーバインダー等のマトリックス材料に分散させるだけでも効果を得ることができるが、このような方法では、その効果は小さい。そこで、光電変換材料とマトリックス材料を真空中で気化させて分子同士の会合がない状態にしておき、その後、これらの気化した材料同士が基板上で吸着される直前に混ざるように条件を決めることで、光電変換材料の分子同士の相互作用が小さい光電変換層を形成することができ、上記効果を大きくすることができる。 In the matrix blend method, for example, the effect can be obtained simply by dispersing the crystal particles of the photoelectric conversion material in a matrix material such as a polymer binder by using a coating method or the like. However, in such a method, the effect is small. . Therefore, the photoelectric conversion material and the matrix material are vaporized in a vacuum so that there is no association between molecules, and then the conditions are determined so that these vaporized materials are mixed immediately before they are adsorbed on the substrate. Thus, a photoelectric conversion layer having a small interaction between molecules of the photoelectric conversion material can be formed, and the above effect can be increased.
光電変換素子Ａは、撮像素子に適用するものであるため、光電変換層１２ａに用いる光電変換材料としては、主として青色（Ｂ）の波長域（波長約４００ｎｍ〜５００ｎｍ）の光（Ｂ光）を吸収するＢ光電変換材料、主として緑色（Ｇ）の波長域（波長約５００ｎｍ〜６００ｎｍ）の光（Ｇ光）を吸収するＧ光電変換材料、主として赤色（Ｒ）の波長域（波長約５５０ｎｍ〜７００ｎｍ）の光（Ｒ光）を吸収するＲ光電変換材料、主として近赤外（ＩＲ）の波長域（波長約７００ｎｍ〜２５００ｎｍ）の光（ＩＲ光）を吸収するＩＲ光電変換材料等が挙げられる。又、これらの光電変換材料は光電変換効率等を考慮すると、有機半導体であることが好ましい。
Since the photoelectric conversion element A is applied to an imaging element, as a photoelectric conversion material used for the
Ｂ光電変換材料には、例えばメロシアニン系化合物やポルフィリン系化合物を用いることができる。Ｇ光電変換材料には、例えばキナクリドン系化合物やメロシアニン系化合物を用いることができる。Ｒ光電変換材料には、例えばスクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、及びメロシアニン系化合物を用いることができる。ＩＲ光電変換材料には、例えばスズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）を用いることができる。 As the B photoelectric conversion material, for example, a merocyanine compound or a porphyrin compound can be used. For the G photoelectric conversion material, for example, a quinacridone compound or a merocyanine compound can be used. As the R photoelectric conversion material, for example, a squarylium compound, a croconium compound, a phthalocyanine compound, and a merocyanine compound can be used. For the IR photoelectric conversion material, for example, tin phthalocyanine (SnPc) can be used.
尚、マトリックスブレンド法で光電変換材料に混合するマトリックス材料は１種類に限らず、複数種類としても同様に効果を得ることができる。マトリックスブレンド法に用いる光電変換材料がｐ型半導体の場合、マトリックス材料はｎ型半導体を用いることが好ましく、逆に光電変換材料がｎ型半導体の場合、マトリックス材料はｐ型半導体を用いることが好ましい。特に、マトリックス材料として、ｐ型マトリックス材料と、ｎ型マトリックス材料と、ｐ型マトリックス材料及びｎ型マトリックス材料のいずれかとを合わせた合計３種類を用いることが好ましい。 Note that the matrix material mixed with the photoelectric conversion material by the matrix blend method is not limited to one type, and the same effect can be obtained by using a plurality of types. When the photoelectric conversion material used in the matrix blend method is a p-type semiconductor, the matrix material is preferably an n-type semiconductor. Conversely, when the photoelectric conversion material is an n-type semiconductor, the matrix material is preferably a p-type semiconductor. . In particular, as the matrix material, it is preferable to use a total of three types including a p-type matrix material, an n-type matrix material, and either a p-type matrix material or an n-type matrix material.
マトリックス材料としては、上述した条件を満たす有機半導体又は無機半導体であれば良いが、Ｂ光電変換材料、Ｇ光電変換材料、Ｒ光電変換材料、及びＩＲ光電変換材料の全てに混合可能にすることを考えると、基板上に１００ｎｍの厚みで薄膜形成した際に、その薄膜が約４００ｎｍ〜約２５００ｎｍまでの波長域の光に対して透明であり、且つ、正孔もしくは電子もしくはその両方の輸送が可能な材料であることが好ましい。このような条件を満たす材料を以下の化１〜化１１に列挙した。 The matrix material may be an organic semiconductor or an inorganic semiconductor that satisfies the above-described conditions. However, the matrix material may be mixed with all of the B photoelectric conversion material, the G photoelectric conversion material, the R photoelectric conversion material, and the IR photoelectric conversion material. Considering that, when a thin film is formed on a substrate with a thickness of 100 nm, the thin film is transparent to light in the wavelength range from about 400 nm to about 2500 nm, and can transport holes and / or electrons. Preferably. Materials satisfying such conditions are listed in Chemical Formulas 1 to 11 below.
電子ブロッキング層１２ｂは、下部電極１１と上部電極１３間にバイアス電圧を印加したときに、下部電極１１から光電変換層１２ａに電子が注入されてしまうことで暗電流が増加してしまうのを抑制するために設けられている。
The
電子ブロッキング層１２ｂには、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。
An electron donating organic material can be used for the
電子ブロッキング層１２ｂの厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
The thickness of the
実際に電子ブロッキング層１２ｂに用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上電子親和力（Ｅａ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と同等のＩｐもしくはそれより小さいＩｐを持つものがよい。
The selection range of the material actually used for the
正孔ブロッキング層１２ｃは、下部電極１１と上部電極１３間にバイアス電圧を印加したときに、上部電極１３から光電変換層１２ａに正孔が注入されてしまうことで暗電流が増加してしまうのを抑制するために設けられている。
When a bias voltage is applied between the
正孔ブロッキング層１２ｃには、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料としてはＣ６０、Ｃ７０をはじめとするフラーレンやカーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体や、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。
An electron-accepting organic material can be used for the
正孔ブロッキング層１２ｃの厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである
The thickness of the
実際に正孔ブロッキング層１２ｃに用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料の電子親和力（Ｅａ）と同等のＥａもしくはそれより大きいＥａを持つものが良い。
The selection range of the material actually used for the
尚、光電変換層１２ａで発生した電荷のうち、正孔が上部電極１３に移動し、電子が下部電極１１に移動するように、バイアス電圧を設定する場合には、電子ブロッキング層１２ｂと正孔ブロッキング層１２ｃの位置を逆にすれば良い。又、電子ブロッキング層１２ｂと正孔ブロッキング層１２ｃは両方設けなくてもよく、いずれかを設けておけば、ある程度の暗電流抑制効果を得ることができる。
In the case where the bias voltage is set so that holes out of the charges generated in the
以下、図１の光電変換素子Ａを用いた固体撮像素子の構成例について説明する。 Hereinafter, a configuration example of a solid-state imaging element using the photoelectric conversion element A of FIG. 1 will be described.
（第一の構成例）
図２は、図１に示す光電変換素子Ａを用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第一の構成例を示す図である。図２において図１と同様の構成には同一符号を付してある。この固体撮像素子１００は、図２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
(First configuration example)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of one pixel of a solid-state imaging device using the photoelectric conversion element A shown in FIG. 1, and is a diagram illustrating a first configuration example. In FIG. 2, the same components as those in FIG. The solid-
図２に示す固体撮像素子１００は、ｐ型シリコン基板１上方に、絶縁層７を介して、図１に示す光電変換部を、下部電極１１をｐ型シリコン基板１側に向けて積層した構成となっている。ただし、この光電変換部は、光電変換層１２ａで発生した電子が上部電極１３に移動し、正孔が下部電極１１に移動するように下部電極１１にバイアス電圧が印加されるようになっている。又、光電変換層１２ａの光電変換材料はＧ光電変換材料としている。又、上部電極１３は、電子取り出し用の電極となるため、画素毎に分割された構成となっているが、光電変換部の上部電極１３以外の構成要素は全画素で共通の一枚構成となっている。又、下部電極１１は、その下方に光を透過させる必要があるため、透明電極となっている。
The solid-
光電変換層１２ａの光電変換材料として有機半導体を用いた場合、光電変換層１２ａで発生する電子の多くは上部電極１３近傍で発生するため、下部電極１１で電子を取り出そうとすると、電子の移動距離が長くなってしまい、再結合等によって取り出せる電子の量が減ってしまう。そこで、電子を長い距離移動させないために、固体撮像素子１００では、上部電極１３を電子捕集用の電極としている。このようにすることで、電子の移動距離を短くして外部量子効率を上げることができ、感度向上が可能となる。
When an organic semiconductor is used as the photoelectric conversion material of the
上部電極１３上には遮光膜１４が形成され、その上には透明な保護膜１５が形成されている。ｐ型シリコン基板１内には、その浅い方からｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）４と、ｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）３と、ｎ領域２がこの順に形成されている。ｎ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｎ領域（ｎ＋領域という）６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。
A
ｎ領域４とｐ領域３とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さはＢ光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域４とｐ領域３は、Ｂ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域４に蓄積される。 The depth of the pn junction surface between the n region 4 and the p region 3 from the surface of the p-type silicon substrate 1 is a depth for absorbing B light (about 0.2 μm). Therefore, the n region 4 and the p region 3 absorb B light, generate electrons corresponding thereto, and form a photodiode (B photodiode) that accumulates the electrons. Electrons generated in the B photodiode are accumulated in the n region 4.
ｎ領域２とｐ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、Ｒ光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域２とｐ型シリコン基板１は、Ｒ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域２に蓄積される。
The depth of the pn junction surface between the
ｎ＋領域６は、アルミニウム等の導電性材料からなる接続部９によって上部電極１３と電気的に接続されており、接続部９を介して、上部電極１３で捕集された電子を蓄積する。接続部９は、上部電極１３とｎ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
The n +
ｎ領域２に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域４に蓄積された電子は、ｐ領域３内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積された電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｎ領域２、ｎ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
The electrons accumulated in the
このような構成により、光電変換層１２ａでＧ光を光電変換し、ｐ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換して、カラー撮像を行うことができる。尚、ｐ型シリコン基板１上方の光電変換部の上に更にもう１つ光電変換部を積層し、この光電変換部で発生した電子を蓄積するｎ＋領域をシリコン基板１内に形成しておき、この光電変換部の光電変換材料を、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光に対して透明なＩＲ光電変換材料（例えばＳｎＰｃ）にすることで、赤外撮像とカラー撮像とを同時に行うことが可能となる。このような固体撮像素子は内視鏡に用いることができる。
With such a configuration, G light is photoelectrically converted by the
尚、図２に示す１画素によって画像データの１画素データ分の信号が得られるため、この１画素を１つの光電変換素子ということができる。 Note that a signal corresponding to one pixel data of the image data can be obtained by one pixel shown in FIG. 2, so that one pixel can be referred to as one photoelectric conversion element.
（第二の構成例）
第二の構成例では、図２に示した固体撮像素子において、ｐ型シリコン基板１内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板１内で２色の光を検出するようにしたものである。
(Second configuration example)
In the second configuration example, in the solid-state imaging device illustrated in FIG. 2, two photodiodes are not stacked in the p-type silicon substrate 1, but in two directions perpendicular to the incident direction of incident light. Diodes are arranged so that light of two colors is detected in the p-type silicon substrate 1.
図３は、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第二の構成例を示す図である。図３において図２と同じ構成には同一符号を示してある。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of one pixel of a solid-state imaging device using the photoelectric conversion element having the configuration shown in FIG. 1, and is a diagram showing a second configuration example. 3, the same components as those in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals.
図３に示す固体撮像素子２００の１画素は、上部電極１３上に開口の設けられた遮光膜３４が形成されており、この遮光膜３４によって光電変換層１２ａの受光領域が制限されている。
In one pixel of the solid-
遮光膜３４の開口下方のｐ型シリコン基板１表面には、ｐ領域１９とｎ領域１８からなるＢフォトダイオードと、ｐ領域２１とｎ領域２０からなるＲフォトダイオードとが、ｐ型シリコン基板１表面に並んで形成されている。ｐ型シリコン基板１表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
On the surface of the p-type silicon substrate 1 below the opening of the
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるＢフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜７を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１１が形成されている。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるＲフォトダイオードの上方には、絶縁膜７を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は絶縁膜で覆われている。
Above the B photodiode composed of the
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるＢフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域１８に蓄積する。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるＲフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域２０に蓄積する。
The B photodiode composed of the
ｐ型シリコン基板１表面の遮光膜３４によって遮光されている部分に、ｎ＋領域６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。
An n +
ｎ領域１８に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域２０に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積された電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
The electrons accumulated in the
尚、ＭＯＳ回路の代わりにＣＣＤとアンプによって信号読み出しを行っても良い。つまり、ｎ領域１８、ｎ領域２０、及びｎ＋領域６に蓄積された電子をｐ型シリコン基板１内に形成した電荷転送チャネルに読み出し、これをアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような構成であっても良い。
Signal reading may be performed by a CCD and an amplifier instead of the MOS circuit. That is, the electrons accumulated in the
このような構成により、図２の固体撮像素子１００と同様に、光電変換層１２ａでＧ光を光電変換し、ｐ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換して、カラー撮像を行うことができる。尚、ｐ型シリコン基板１内に、ＢフォトダイオードとＲフォトダイオードと、Ｇ光を検出するＧフォトダイオードを同一平面上に並べ、シリコン基板１上方の光電変換部の光電変換材料を、可視光に対して透明なＩＲ光電変換材料（例えばＳｎＰｃ）にすることで、赤外撮像とカラー撮像とを同時に行うことが可能となる。
With this configuration, the G light is photoelectrically converted by the
尚、図３に示す１画素によって画像データの１画素データ分の信号が得られるため、この１画素を１つの光電変換素子ということができる。 Note that a signal corresponding to one pixel data of the image data is obtained by one pixel shown in FIG. 3, and thus this one pixel can be referred to as one photoelectric conversion element.
（第三の構成例）
第三の構成例では、図２のシリコン基板１上方に積層された光電変換部を複数（ここでは３つ）にした構成となっている。
図４は、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第三の構成例を示す図である。図４において図２と同じ構成には同一符号を付してある。
図４に示す固体撮像素子３００は、シリコン基板１上方に、絶縁膜７を介して１つ目の光電変換部が下部電極１１を基板１側にして積層され、その上に絶縁膜６０を介して２つ目の光電変換部が下部電極１１を基板１側にして積層され、その上に絶縁膜６１を介して３つ目の光電変換部が下部電極１１を基板１側にして積層された構成となっている。３つ目の光電変換部の上部電極１３上には遮光膜６８が形成され、その上に透明な保護膜６７が形成されている。
(Third configuration example)
In the third configuration example, a plurality (three in this case) of photoelectric conversion units stacked above the silicon substrate 1 in FIG. 2 are configured.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of one pixel of a solid-state imaging device using the photoelectric conversion element having the configuration shown in FIG. 1, and is a diagram showing a third configuration example. In FIG. 4, the same components as those in FIG.
In the solid-
図４の例では、１つ目の光電変換部の光電変換材料をＲ光電変換材料とし、２つ目の光電変換部の光電変換材料をＧ光電変換材料とし、３つ目の光電変換部の光電変換材料をＢ光電変換材料としている。以下、１つ目の光電変換部をＲ光電変換部、２つ目の光電変換部をＧ光電変換部、３つ目の光電変換部をＢ光電変換部という。尚、Ｒ光電変換部、Ｇ光電変換部、Ｂ光電変換部の積層順序は図４に示したものに限らない。 In the example of FIG. 4, the photoelectric conversion material of the first photoelectric conversion unit is the R photoelectric conversion material, the photoelectric conversion material of the second photoelectric conversion unit is the G photoelectric conversion material, and the photoelectric conversion material of the third photoelectric conversion unit is The photoelectric conversion material is a B photoelectric conversion material. Hereinafter, the first photoelectric conversion unit is referred to as an R photoelectric conversion unit, the second photoelectric conversion unit is referred to as a G photoelectric conversion unit, and the third photoelectric conversion unit is referred to as a B photoelectric conversion unit. The stacking order of the R photoelectric conversion unit, the G photoelectric conversion unit, and the B photoelectric conversion unit is not limited to that illustrated in FIG.
シリコン基板１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｎ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｐ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
N +
ｎ＋領域４３は、アルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５４を介してＲ光電変換部の上部電極１３と電気的に接続されており、接続部５４を介して、上部電極１３で捕集された電子を蓄積する。接続部５４は、上部電極１３とｎ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
The n +
ｎ＋領域４５は、アルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５３を介してＧ光電変換部の上部電極１３と電気的に接続されており、接続部５３を介して、上部電極１３で捕集された電子を蓄積する。接続部５３は、上部電極１３とｎ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
The n +
ｎ＋領域４７は、アルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５２を介してＢ光電変換部の上部電極１３と電気的に接続されており、接続部５２を介して、上部電極１３で捕集された電子を蓄積する。接続部５２は、上部電極１３とｎ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
The n +
ｎ＋領域４３に蓄積された電子は、ｐ領域４２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４５に蓄積された電子は、ｐ領域４４内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４７に蓄積された電子は、ｐ領域４６内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読み出しは、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって行っても良い。つまり、ｎ＋領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板１内に形成した電荷転送チャネルに読み出し、これをアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させる構成としても良い。
The electrons accumulated in the n +
このような構成によればカラー撮像が可能となる。尚、図４のＢ光電変換部と遮光膜６８との間に更にもう１つ光電変換部を設け、この光電変換部の光電変換材料を可視光に対して透明なＩＲ光電変換材料とすることで、赤外撮像とカラー撮像とを同時に行うことが可能となる。
According to such a configuration, color imaging can be performed. In addition, another photoelectric conversion part is provided between the B photoelectric conversion part of FIG. 4 and the
尚、図４に示した１画素によって画像データの１画素データ分の信号が得られるため、この１画素を１つの光電変換素子ということができる。 Note that a signal corresponding to one pixel data of the image data can be obtained by one pixel shown in FIG. 4, so that one pixel can be referred to as one photoelectric conversion element.
（第四の構成例）
図５は、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の３画素分の断面模式図であり、第四の構成例を示す図である。
(Fourth configuration example)
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a solid-state image sensor using the photoelectric conversion element having the configuration shown in FIG. 1, and is a diagram illustrating a fourth configuration example.
ｎ型シリコン基板１０１上にはｐウェル層１０２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板１０１とｐウェル層１０２とを併せて半導体基板という。半導体基板上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ１１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ１１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ１１３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
A p-
カラーフィルタ１１３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒ光の他にＩＲ光の一部も透過する。カラーフィルタ１１３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇ光の他にＩＲ光の一部も透過する。カラーフィルタ１１３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂ光の他にＩＲ光の一部も透過する。
A known material can be used for the
カラーフィルタ１１３ｒ，１１３ｇ，１１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
As the arrangement of the
カラーフィルタ１１３ｒ下方のｐウェル層１０２内には、カラーフィルタ１１３ｒに対応させてｎ型不純物領域（以下、ｎ領域という）１０３ｒが形成されており、ｎ領域１０３ｒとｐウェル層１０２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１１３ｒに対応するＲフォトダイオードが構成されている。
An n-type impurity region (hereinafter referred to as an n region) 103r is formed in the
カラーフィルタ１１３ｇ下方のｐウェル層１０２内には、カラーフィルタ１１３ｇに対応させてｎ領域１０３ｇが形成されており、ｎ領域１０３ｇとｐウェル層１０２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１１３ｇに対応するＧフォトダイオードが構成されている。
An
カラーフィルタ１１３ｂ下方のｐウェル層１０２内には、カラーフィルタ１１３ｂに対応させてｎ領域１０３ｂが形成されており、ｎ領域１０３ｂとｐウェル層１０２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１１３ｂに対応するＢフォトダイオードが構成されている。
An
ｎ領域１０３ｒ,ｇ,ｂの各々の上方にはカラーフィルタ１１３ｒ，１１３ｇ，１１３ｂの各々に対応して分割された下部電極１１が形成されている。下部電極１１は、透明電極であり、例えばＩＴＯで構成される。
A
下部電極１１の上には、電子ブロッキング層１２ｂ、光電変換層１２ａ、正孔ブロッキング層１２ｃ、及び上部電極１３がこの順に積層されている。光電変換層１２ｂを構成する材料はＩＲ光電変換材料である。図６の固体撮像素子では、光電変換層１２ａで発生した電子が下部電極１１に移動し、正孔が上部電極１３に移動するように、上部電極１３にバイアス電圧が印加されている。
On the
カラーフィルタ１１３ｒに対応する下部電極１１と、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換層１２ａの一部とにより、カラーフィルタ１１３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ基板上光電変換素子という。
A photoelectric conversion element corresponding to the
カラーフィルタ１１３ｇに対応する下部電極１１と、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換層１２ａの一部とにより、カラーフィルタ１１３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｇ基板上光電変換素子という。
A photoelectric conversion element corresponding to the
カラーフィルタ１１３ｂに対応する下部電極１１と、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換層１２ａの一部とにより、カラーフィルタ１１３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｂ基板上光電変換素子という。
A photoelectric conversion element corresponding to the
ｐウェル層１０２内のｎ領域１０３ｒの隣には、Ｒ基板上光電変換素子の光電変換層１２ａで発生した電荷を蓄積するための高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）１０４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域１０４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域１０４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
Next to the
ｐウェル層１０２内のｎ領域１０３ｇの隣には、Ｇ基板上光電変換素子の光電変換層１２ａで発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域１０４ｇが形成されている。尚、ｎ＋領域１０４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域１０４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
Next to the
ｐウェル層１０２内のｎ領域１０３ｂの隣には、Ｂ基板上光電変換素子の光電変換層１２ａで発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域１０４ｂが形成されている。尚、ｎ＋領域１０４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域１０４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
Next to the
ｎ＋領域１０４ｒ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部１０６ｒが形成され、コンタクト部１０６ｒ上に下部電極１１が形成されており、ｎ＋領域１０４ｒと下部電極１１はコンタクト部１０６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部１０６ｒは透明な絶縁層１０７内に埋設されている。
A
ｎ＋領域１０４ｇ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部１０６ｇが形成され、コンタクト部１０６ｇ上に下部電極１１が形成されており、ｎ＋領域１０４ｇと下部電極１１はコンタクト部１０６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部１０６ｇは絶縁層１０７内に埋設されている。
A
ｎ＋領域１０４ｂ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部１０６ｂが形成され、コンタクト部１０６ｂ上に下部電極１１が形成されており、ｎ＋領域１０４ｂと下部電極１１はコンタクト部１０６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部１０６ｂは絶縁層１０７内に埋設されている。
A
ｐウェル層１０２内のｎ領域１０３ｒ，１０３ｇ，１０３ｂ、ｎ＋領域１０４ｒ，１０４ｇ，１０４ｂが形成されている以外の領域には、Ｒフォトダイオードで発生してｎ領域１０３ｒに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域１０４ｒに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部１０５ｒと、Ｇフォトダイオードで発生してｎ領域１０３ｇに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域１０４ｇに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部１０５ｇと、Ｂフォトダイオードで発生してｎ領域１０３ｂに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域１０４ｂに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部１０５ｂとが形成されている。信号読み出し部１０５ｒ，１０５ｇ，１０５ｂは、それぞれ、ＣＣＤやＭＯＳ回路を用いた公知の構成を採用することができる。尚、信号読み出し部１０５ｒ，１０５ｇ，１０５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部１０５ｒ，１０５ｇ，１０５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
The regions other than the
上部電極１１上には保護層１１２が形成され、保護層１１２上にカラーフィルタ１１３ｒ，１１３ｇ，１１３ｂが形成され、カラーフィルタ１１３ｒ，１１３ｇ，１１３ｂの各々の上には、各々に対応するｎ領域１０３ｒ，１０３ｇ，１０３ｂに光を集光するためのマイクロレンズ１１４が形成されている。
A
以上のような構成の固体撮像素子４００では、入射光のうちのカラーフィルタ１１３ｒを透過した光のうちのＩＲ光が光電変換層１２ａで吸収され、ここでＩＲ光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ１１３ｇを透過した光のうちのＩＲ光が光電変換層１２ａで吸収され、ここでＩＲ光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ１１３ｂを透過した光のうちのＩＲ光が光電変換層１２ａで吸収され、ここでＩＲ光に応じた電荷が発生する。
In the solid-
下部電極１１と上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｒ基板上光電変換素子を構成する光電変換層１２ａで発生した電荷がｎ＋領域１０４ｒに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域１０４ｒに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部１０５ｒによって読み出され、固体撮像素子４００外部に出力される。同様に、Ｇ基板上光電変換素子を構成する光電変換層１２ａで発生した電荷がｎ＋領域１０４ｇに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域１０４ｇに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部１０５ｇによって読み出され、固体撮像素子４００外部に出力される。同様に、Ｂ基板上光電変換素子を構成する光電変換層１２ａで発生した電荷がｎ＋領域１０４ｂに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域１０４ｂに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部１０５ｂによって読み出され、固体撮像素子４００外部に出力される。
When a predetermined bias voltage is applied to the
又、カラーフィルタ１１３ｒを透過して光電変換層１２ａを透過したＲ光は、Ｒフォトダイオードに入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域１０３ｒに蓄積される。同様に、カラーフィルタ１１３ｇを透過して光電変換層１２ａを透過したＧ光は、Ｇフォトダイオードに入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域１０３ｇに蓄積される。同様に、カラーフィルタ１１３ｂを透過して光電変換層１２ａを透過したＢ光は、Ｂフォトダイオードに入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域１０３ｂに蓄積される。ｎ領域１０３ｒ，１０３ｇ，１０３ｂに蓄積された電荷は、信号読出し部１０５ｒ，１０５ｇ，１０５ｂによって読み出され、固体撮像素子４００外部に出力される。
The R light that has passed through the
ｎ領域１０３ｒ，１０３ｇ，１０３ｂから読み出された信号の配列は、ベイヤー配列の単板式カラー固体撮像素子から出力される信号の配列と同様となるため、単板式カラー固体撮像素子で用いられる信号処理を行うことで、１つの画素データにＲ，Ｇ，Ｂの３つの色成分のデータを持たせたカラー画像データを生成することができる。又、ｎ＋領域１０４ｒ，１０４ｇ，１０４ｂから読み出されて出力された信号により、１つの画素データに赤外の色成分のデータを持たせた赤外画像データを生成することができる。
Since the arrangement of signals read from the
このように、固体撮像素子４００は、Ｒフォトダイオードで発生した電荷に応じたＲ成分の信号と、Ｇフォトダイオードで発生した電荷に応じたＧ成分の信号と、Ｂフォトダイオードで発生した電荷に応じたＢ成分の信号と、Ｒ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号と、Ｇ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号と、Ｂ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号とを外部に出力することができる。このため、固体撮像素子４００を用いれば、１回の撮像で、カラー画像データと赤外画像データの２種類の画像データを得ることができる。したがって、この固体撮像素子４００を、例えば、人体の検査対象となる部位の外観映像と、その部位の内部映像とが必要となる内視鏡装置の撮像素子として利用することができる。
As described above, the solid-
以下、本発明の実施例を説明する。 Examples of the present invention will be described below.
（実施例1）
２５ｍｍ角のＩＴＯ電極付ガラス基板を、アセトン、セミコクリーン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でそれぞれ１５分超音波洗浄した。最後にＩＰＡ煮沸洗浄を行った後、ＵＶ／Ｏ3洗浄を行った。その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATA（tris(-(2-naphthyl)--phenyl-amino)triphenylamine）を抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したスズフタロシアニン（アルドリッチジャパン株式会社製）と昇華精製を行ったTMM-1を抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら合計７００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。このとき、スズフタロシアニンとTMM-1の蒸着速度の比率は１：１とした。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。次に、この基板を、真空中を保ちながらスパッタ室に搬送した。その後、室内を１×１０-4Ｐａ以下に保ったまま、正孔ブロッキング層上に、上部電極としてＩＴＯを厚み５０Åとなるように蒸着した。また、下部電極と上部電極とが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったガラスで封止を行った。
(Example 1)
A 25 mm square glass substrate with an ITO electrode was ultrasonically cleaned with acetone, semicoclean, and isopropyl alcohol (IPA) for 15 minutes. Finally, after IPA boiling cleaning, UV / O 3 cleaning was performed. The substrate was moved to the organic vapor deposition chamber, and the pressure in the chamber was reduced to 1 × 10 −4 Pa or less. Then, while rotating the substrate holder, 2-TNATA (tris (-(2-naphthyl) -phenyl-amino) triphenylamine) was deposited on the substrate as an electron blocking layer by a resistance heating method at a deposition rate of 0.5 to 1 kg / sec. Was deposited to a thickness of 1000 mm. Next, tin phthalocyanine purified by sublimation twice or more (manufactured by Aldrich Japan Co., Ltd.) and TMM-1 which has been subjected to sublimation purification are each kept at a deposition rate of 0.5 to 1 kg / sec by a resistance heating method so that the total becomes 700 kg. The photoelectric conversion layer was formed by vapor deposition. At this time, the ratio of the deposition rate of tin phthalocyanine and TMM-1 was 1: 1. Subsequently, sublimated and refined Alq was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 1 to 2 mm / sec to a thickness of 150 mm to form a hole blocking layer. Next, this substrate was transported to the sputtering chamber while maintaining a vacuum. Thereafter, ITO was deposited on the hole blocking layer so as to have a thickness of 50 mm while maintaining the interior at 1 × 10 −4 Pa or less. The area of the photoelectric conversion region formed by the lower electrode and the upper electrode was 2 mm × 2 mm. Without exposing this board | substrate to air | atmosphere, it conveyed to the glove box which kept the water | moisture content and oxygen each 1 ppm or less, and sealed with the glass which put the moisture absorption agent using UV curable resin.
このようにして作製した素子を、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメータはケースレー６４３０を使用）を用いて、上部電極と下部電極間に対し、上部電極を正バイアスとして5.0×105V/cmの外部電界を与えた場合の、光非照射時に流れる暗電流値と光照射時に流れる光電流値を測定しIPCEを算出した。光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍのうち１．５ｍｍφの領域に対して上部電極側から光照射を行った。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ２とした。吸収スペクトルについては、石英上に蒸着した光電変換層について、日立分光光度計U-3310を用いて測定を行った。 Using the device manufactured in this manner, the constant energy quantum efficiency measurement device (manufactured by Keithley 6430 for the source meter), the upper electrode is set to 5.0 × 10 5 V / with the upper electrode as a positive bias with respect to the lower electrode. The IPCE was calculated by measuring the dark current value flowing when no light was irradiated and the photocurrent value flowing when the light was irradiated when an external electric field of cm was applied. The area of the photoelectric conversion region was irradiated with light from the upper electrode side in a region of 1.5 mmφ out of 2 mm × 2 mm. The amount of light irradiated was 50 μW / cm 2 . About the absorption spectrum, it measured using the Hitachi spectrophotometer U-3310 about the photoelectric converting layer vapor-deposited on quartz.
（実施例２）
実施例１と同じ条件で基板洗浄を行い、その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATAを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したキナクリドン（DOJINDO社製）と昇華精製を行ったTMM-2を抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら合計７００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。このとき、キナクリドンとTMM-2の蒸着速度の比率は１：１とした。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。この上に実施例１と同様の条件でＩＴＯを成膜し、さらに封止をした上で実施例１と同様の測定をおこなった。吸収スペクトルについても同様に測定を行った。
(Example 2)
Substrate cleaning was performed under the same conditions as in Example 1, the substrate was moved to an organic vapor deposition chamber, and the chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa or less. Thereafter, while rotating the substrate holder, 2-TNATA was deposited as an electron blocking layer on the substrate by a resistance heating method so as to have a thickness of 1000 mm at a deposition rate of 0.5 to 1 mm / sec. Next, quinacridone purified by sublimation twice or more (manufactured by DOJINDO) and TMM-2 subjected to sublimation purification were vapor-deposited by a resistance heating method so that the total deposition rate would be 0.5 to 1 mm / sec. Thus, a photoelectric conversion layer was formed. At this time, the ratio of the deposition rate of quinacridone and TMM-2 was 1: 1. Subsequently, sublimated and refined Alq was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 1 to 2 mm / sec to a thickness of 150 mm to form a hole blocking layer. An ITO film was formed thereon under the same conditions as in Example 1, and after further sealing, the same measurement as in Example 1 was performed. The absorption spectrum was similarly measured.
（実施例３）
実施例１と同じ条件で基板洗浄を行い、その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATAを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したスクアリリウムと昇華精製を行ったTMM-3を抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら合計７００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。このとき、スクアリリウムとTMM-３の蒸着速度の比率は１：１とした。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。この上に実施例１と同様の条件でＩＴＯを成膜し、さらに封止をした上で実施例１と同様の測定をおこなった。吸収スペクトルについても同様に測定を行った。
(Example 3)
Substrate cleaning was performed under the same conditions as in Example 1, the substrate was moved to an organic vapor deposition chamber, and the chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa or less. Thereafter, while rotating the substrate holder, 2-TNATA was deposited as an electron blocking layer on the substrate by a resistance heating method so as to have a thickness of 1000 mm at a deposition rate of 0.5 to 1 mm / sec. Next, squarylium purified by sublimation twice or more and TMM-3 subjected to sublimation purification were vapor-deposited by a resistance heating method so that the total deposition rate would be 0.5 to 1 cm / sec. Formed. At this time, the ratio of the deposition rates of squarylium and TMM-3 was 1: 1. Subsequently, sublimated and refined Alq was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 1 to 2 mm / sec to a thickness of 150 mm to form a hole blocking layer. An ITO film was formed thereon under the same conditions as in Example 1, and after further sealing, the same measurement as in Example 1 was performed. The absorption spectrum was similarly measured.
（比較例１）
実施例１と同じ条件で基板洗浄を行い、その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATAを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したスズフタロシアニン（アルドリッチジャパン）を単独で抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら膜厚が３５０Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。この上に実施例１と同様の条件でＩＴＯを成膜し、さらに封止をした上で実施例１と同様の測定をおこなった。吸収スペクトルについても同様に測定を行った。
(Comparative Example 1)
Substrate cleaning was performed under the same conditions as in Example 1, the substrate was moved to an organic vapor deposition chamber, and the chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa or less. Thereafter, while rotating the substrate holder, 2-TNATA was deposited as an electron blocking layer on the substrate by a resistance heating method so as to have a thickness of 1000 mm at a deposition rate of 0.5 to 1 mm / sec. Next, tin phthalocyanine purified by sublimation twice or more (Aldrich Japan) is vapor-deposited by a resistance heating method so that the film thickness is 350 な が ら while maintaining the vapor deposition rate of 0.5 to 1 Å / sec to form a photoelectric conversion layer. did. Subsequently, sublimated and refined Alq was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 1 to 2 mm / sec to a thickness of 150 mm to form a hole blocking layer. An ITO film was formed thereon under the same conditions as in Example 1, and after further sealing, the same measurement as in Example 1 was performed. The absorption spectrum was similarly measured.
（比較例２）
実施例１と同じ条件で基板洗浄を行い,その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATAを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したキナクリドン（DOJINDO）を単独で抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら膜厚が３５０Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。この上に実施例１と同様の条件でＩＴＯを成膜し、さらに封止をした上で実施例１と同様の測定をおこなった。吸収スペクトルについても同様に測定を行った。
(Comparative Example 2)
The substrate was cleaned under the same conditions as in Example 1, the substrate was moved to the organic vapor deposition chamber, and the chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa or less. Thereafter, while rotating the substrate holder, 2-TNATA was deposited as an electron blocking layer on the substrate by a resistance heating method so as to have a thickness of 1000 mm at a deposition rate of 0.5 to 1 mm / sec. Next, quinacridone purified by sublimation twice or more (DOJINDO) was vapor-deposited by a resistance heating method so that the film thickness was 350 Å while maintaining the vapor deposition rate at 0.5 to 1 Å / sec to form a photoelectric conversion layer. Subsequently, sublimated and refined Alq was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 1 to 2 mm / sec to a thickness of 150 mm to form a hole blocking layer. An ITO film was formed thereon under the same conditions as in Example 1, and after further sealing, the same measurement as in Example 1 was performed. The absorption spectrum was similarly measured.
（比較例３）
実施例１と同じ条件で基板洗浄を行い,その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、基板上に電子ブロッキング層として2-TNATAを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したスクアリリウムを単独で抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら膜厚が３５０Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層とした。この上に実施例１と同様の条件でＩＴＯを成膜し、さらに封止をした上で実施例１と同様の測定をおこなった。吸収スペクトルについても同様に測定を行った。
(Comparative Example 3)
The substrate was cleaned under the same conditions as in Example 1, the substrate was moved to the organic vapor deposition chamber, and the chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa or less. Thereafter, while rotating the substrate holder, 2-TNATA was deposited as an electron blocking layer on the substrate by a resistance heating method so as to have a thickness of 1000 mm at a deposition rate of 0.5 to 1 mm / sec. Next, squarylium purified by sublimation twice or more was vapor-deposited by a resistance heating method so that the film thickness was 350 Å while maintaining the vapor deposition rate at 0.5 to 1 Å / sec to form a photoelectric conversion layer. Subsequently, sublimated and refined Alq was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 1 to 2 mm / sec to a thickness of 150 mm to form a hole blocking layer. An ITO film was formed thereon under the same conditions as in Example 1, and after further sealing, the same measurement as in Example 1 was performed. The absorption spectrum was similarly measured.
図６は、実施例１の素子と比較例１の素子の吸収スペクトル測定結果を示した図である。
図６に示したように、スズフタロシアニンだけを蒸着して光電変換層を形成した場合よりも、スズフタロシアニンとＴＭＭ−１とを混合して光電変換層を形成した場合の方が、吸収スペクトルがシャープになっており、マトリックスブレンド法によって吸収スペクトルをシャープ化できることが証明された。又、実施例１の暗電流値は９．１×１０−９Ａ／ｃｍ２,波長７３０ｎｍにおけるＩＰＣＥは３１％となり、比較例１の暗電流値は７．２×１０−７Ａ／ｃｍ２,波長７２０ｎｍにおけるＩＰＣＥは３０％となった。この結果から、マトリックスブレンド法を採用することで、ＩＰＣＥを維持したまま、暗電流値を低くできることが分かった。
FIG. 6 is a graph showing absorption spectrum measurement results of the element of Example 1 and the element of Comparative Example 1.
As shown in FIG. 6, the absorption spectrum is greater when the photoelectric conversion layer is formed by mixing tin phthalocyanine and TMM-1 than when the photoelectric conversion layer is formed by vapor deposition of tin phthalocyanine alone. It has been proved that the absorption spectrum can be sharpened by the matrix blend method. The dark current value of Example 1 was 9.1 × 10 −9 A / cm 2 , the IPCE at a wavelength of 730 nm was 31%, and the dark current value of Comparative Example 1 was 7.2 × 10 −7 A / cm 2. IPCE at a wavelength of 720 nm was 30%. From this result, it was found that the dark current value can be lowered while the IPCE is maintained by adopting the matrix blend method.
図７は、実施例２の素子と比較例２の素子の吸収スペクトル測定結果を示した図である。
図７に示したように、キナクリドンだけを蒸着して光電変換層を形成した場合よりも、キナクリドンとＴＭＭ−２とを混合して光電変換層を形成した場合の方が、吸収スペクトルがシャープになっており、マトリックスブレンド法によって吸収スペクトルをシャープ化できることが証明された。又、実施例２の暗電流値は１．２×１０−９Ａ／ｃｍ２,波長５４０ｎｍにおけるＩＰＣＥは２７％となり、比較例２の暗電流値は３．４×１０−８Ａ／ｃｍ２,波長５６０ｎｍにおけるＩＰＣＥは２７％となった。この結果から、マトリックスブレンド法を採用することで、ＩＰＣＥを維持したまま、暗電流値を低くできることが分かった。
FIG. 7 is a graph showing the results of absorption spectrum measurement of the device of Example 2 and the device of Comparative Example 2.
As shown in FIG. 7, the absorption spectrum is sharper when the photoelectric conversion layer is formed by mixing quinacridone and TMM-2 than when the photoelectric conversion layer is formed by vapor deposition of quinacridone alone. It has been proved that the absorption spectrum can be sharpened by the matrix blend method. The dark current value of Example 2 is 1.2 × 10 −9 A / cm 2 , the IPCE at a wavelength of 540 nm is 27%, and the dark current value of Comparative Example 2 is 3.4 × 10 −8 A / cm 2. IPCE at a wavelength of 560 nm was 27%. From this result, it was found that the dark current value can be lowered while the IPCE is maintained by adopting the matrix blend method.
図８は、実施例３の素子と比較例３の素子の吸収スペクトル測定結果を示した図である。
図８に示したように、スクアリリウムだけを蒸着して光電変換層を形成した場合よりも、スクアリリウムとＴＭＭ−３とを混合して光電変換層を形成した場合の方が、吸収スペクトルがシャープになっており、マトリックスブレンド法によって吸収スペクトルをシャープ化できることが証明された。又、実施例３の暗電流値は２．３×１０−９Ａ／ｃｍ２,波長６６０ｎｍにおけるＩＰＣＥは３７％となり、比較例３の暗電流値は１．１×１０−８Ａ／ｃｍ２,波長６８０ｎｍにおけるＩＰＣＥは３６％となった。この結果から、マトリックスブレンド法を採用することで、ＩＰＣＥを維持したまま、暗電流値を低くできることが分かった。
FIG. 8 shows the results of absorption spectrum measurement of the device of Example 3 and the device of Comparative Example 3.
As shown in FIG. 8, the absorption spectrum is sharper when the photoelectric conversion layer is formed by mixing squarylium and TMM-3 than when the photoelectric conversion layer is formed by depositing only squarylium. It has been proved that the absorption spectrum can be sharpened by the matrix blend method. The dark current value of Example 3 was 2.3 × 10 −9 A / cm 2 , the IPCE at a wavelength of 660 nm was 37%, and the dark current value of Comparative Example 3 was 1.1 × 10 −8 A / cm 2. IPCE at a wavelength of 680 nm was 36%. From this result, it was found that the dark current value can be lowered while the IPCE is maintained by adopting the matrix blend method.
１１ 下部電極
１２ａ 光電変換層
１２ｂ 電子ブロッキング層
１２ｃ 正孔ブロッキング層
１３ 上部電極
Ａ 光電変換素子
11
Claims (23)
前記光電変換層が、主として特定波長域の光を吸収して前記光に応じた電荷を発生する１種類の光電変換材料と、前記特定波長域を含む前記特定波長域よりも広い範囲の波長域の光に対して透明で且つ前記光電変換材料で発生した電荷の輸送性を有する少なくとも１種類のマトリックス材料との混合層からなる光電変換素子。 A photoelectric conversion element having a photoelectric conversion unit including a pair of electrodes and a photoelectric conversion layer disposed between the pair of electrodes, and applying a bias voltage between the pair of electrodes to extract a signal;
The photoelectric conversion layer mainly absorbs light in a specific wavelength range and generates a charge corresponding to the light, and a wider wavelength range than the specific wavelength range including the specific wavelength range A photoelectric conversion element comprising a mixed layer with at least one kind of matrix material that is transparent to the light and has a property of transporting charges generated in the photoelectric conversion material.
前記光電変換材料が有機半導体である光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1,
The photoelectric conversion element whose said photoelectric conversion material is an organic semiconductor.
前記マトリックス材料が有機半導体もしくは無機半導体である光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 2,
A photoelectric conversion element in which the matrix material is an organic semiconductor or an inorganic semiconductor.
前記混合層が、前記光電変換材料と前記マトリックス材料を真空中で気化した後に混合された層である光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3,
A photoelectric conversion element, wherein the mixed layer is a layer mixed after vaporizing the photoelectric conversion material and the matrix material in a vacuum.
前記一対の電極がともに透明電極である光電変換素子。 It is a photoelectric conversion element of any one of Claims 1-4, Comprising:
A photoelectric conversion element in which the pair of electrodes are both transparent electrodes.
前記光電変換部が、前記一対の電極間への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第一の電荷ブロッキング層を前記一方の電極と前記光電変換層との間に備える光電変換素子。 It is a photoelectric conversion element of any one of Claims 1-5, Comprising:
The photoelectric conversion unit includes a first charge blocking layer that suppresses charge injection from one of the pair of electrodes to the photoelectric conversion layer when a voltage is applied between the pair of electrodes. A photoelectric conversion element provided between the photoelectric conversion layer.
前記光電変換部が、前記一対の電極間への電圧印加時に前記一対の電極の他方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第二の電荷ブロッキング層を前記他方の電極と前記光電変換層との間に備える光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 6,
The photoelectric conversion unit includes a second charge blocking layer for suppressing charge injection from the other of the pair of electrodes to the photoelectric conversion layer when a voltage is applied between the pair of electrodes. A photoelectric conversion element provided between the photoelectric conversion layer.
前記一対の電極間に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０7Ｖ／ｃｍである光電変換素子。 It is a photoelectric conversion element of any one of Claims 1-7,
The photoelectric conversion element whose value which divided the voltage applied from the outside between the pair of electrodes by the distance between the pair of electrodes is 1.0 × 10 5 V / cm to 1.0 × 10 7 V / cm.
前記光電変換材料が近赤外域に吸収スペクトルの最大ピークをもつ有機半導体である光電変換素子。 It is a photoelectric conversion element of any one of Claims 1-8, Comprising:
A photoelectric conversion element, wherein the photoelectric conversion material is an organic semiconductor having a maximum absorption spectrum peak in the near infrared region.
前記光電変換材料が可視域の光に対して透明である光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 9,
A photoelectric conversion element in which the photoelectric conversion material is transparent to visible light.
前記光電変換材料がＳｎＰｃである光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 10,
The photoelectric conversion element whose said photoelectric conversion material is SnPc.
少なくとも１つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換部の前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。 It is a photoelectric conversion element of any one of Claims 1-8, Comprising:
A semiconductor substrate on which at least one photoelectric conversion unit is stacked;
A charge storage unit that is formed in the semiconductor substrate and stores charges generated in the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion unit;
A photoelectric conversion element provided with the connection part which electrically connects the electrode for taking out the said electric charge of the said pair of electrodes of the said photoelectric conversion part, and the said charge storage part.
前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 12,
A photoelectric conversion element comprising an in-substrate photoelectric conversion unit that absorbs light transmitted through the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion unit in the semiconductor substrate, generates a charge corresponding to the light, and accumulates the charge.
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 13,
The photoelectric conversion element in which the photoelectric conversion part in the substrate is a plurality of photodiodes that absorb light of different colors stacked in the semiconductor substrate.
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 13,
A photoelectric conversion element in which the in-substrate photoelectric conversion unit is a plurality of photodiodes that absorb light of different colors arranged in a direction perpendicular to an incident direction of incident light in the semiconductor substrate.
前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が１つであり、
前記複数のフォトダイオードが、青色の波長域の光を吸収する青色用フォトダイオードと、赤色の波長域の光を吸収する赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の波長域の光を吸収するものである光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 14 or 15,
The photoelectric conversion unit stacked above the semiconductor substrate is one,
The plurality of photodiodes are a blue photodiode that absorbs light in a blue wavelength region and a red photodiode that absorbs light in a red wavelength region,
The photoelectric conversion element in which the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion unit absorbs light in a green wavelength region.
前記少なくとも１つの光電変換部のうちのいずれかの前記光電変換材料が近赤外域に吸収スペクトルの最大ピークをもつ有機半導体である光電変換素子。 It is a photoelectric conversion element of any one of Claims 12-15,
The photoelectric conversion element in which the photoelectric conversion material of any one of the at least one photoelectric conversion unit is an organic semiconductor having a maximum peak of an absorption spectrum in a near infrared region.
前記光電変換材料が可視域の光に対して透明である光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 17,
A photoelectric conversion element in which the photoelectric conversion material is transparent to visible light.
前記光電変換材料がＳｎＰｃである光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 18, wherein
The photoelectric conversion element whose said photoelectric conversion material is SnPc.
前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。 A solid-state imaging device in which a large number of photoelectric conversion devices according to any one of claims 12 to 19 are arranged in an array,
A solid-state imaging device including a signal reading unit that reads a signal corresponding to the charge accumulated in the charge accumulation unit of each of the multiple photoelectric conversion elements.
前記半導体基板の上方に形成され、前記光電変換層で吸収される光の波長域とは異なる波長域の光を透過するカラーフィルタ層と、
前記光電変換層下方の前記半導体基板内に形成され、前記カラーフィルタ層及び前記光電変換層を透過した光を吸収して前記光に応じた電荷を発生する光電変換素子と、
前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号及び前記光電変換素子で発生した電荷に応じた信号をそれぞれ読み出す信号読み出し部とを備える固体撮像素子。 A solid-state imaging device in which a large number of photoelectric conversion devices according to claim 1 are arranged in an array,
A color filter layer that is formed above the semiconductor substrate and transmits light in a wavelength range different from the wavelength range of light absorbed by the photoelectric conversion layer;
A photoelectric conversion element that is formed in the semiconductor substrate below the photoelectric conversion layer, absorbs light transmitted through the color filter layer and the photoelectric conversion layer, and generates a charge corresponding to the light;
A solid-state imaging device comprising: a signal reading unit that reads a signal corresponding to the charge generated in the photoelectric conversion layer and a signal corresponding to the charge generated in the photoelectric conversion element.
前記カラーフィルタ層が前記光電変換層よりも上方に形成されている固体撮像素子。 The solid-state imaging device according to claim 21,
A solid-state imaging device in which the color filter layer is formed above the photoelectric conversion layer.
前記カラーフィルタ層が、多数の前記光電変換素子の各々に対応する多数のカラーフィルタで構成され、
前記多数のカラーフィルタが、それぞれ異なる波長域の光を透過する複数種類のカラーフィルタに分類される固体撮像素子。 The solid-state imaging device according to claim 22,
The color filter layer is composed of a number of color filters corresponding to each of a number of the photoelectric conversion elements,
A solid-state imaging device in which the plurality of color filters are classified into a plurality of types of color filters that transmit light in different wavelength ranges.
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