JP2008214569A - Resin molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微小なシリカ粒子を透明性樹脂中に分散させることで透明性を低下させること無く、機械的物性を向上させた樹脂成形体に関するものである。 The present invention relates to a resin molded article having improved mechanical properties without reducing transparency by dispersing fine silica particles in a transparent resin.
従来、高い透明性を有する透明性樹脂は、包装材料、光学材料や家電部品など意匠性を求められる用途に幅広く使われている。しかし、耐衝撃性や耐摩擦性、耐摩耗性、結晶化速度など課題はまだある。 Conventionally, a transparent resin having high transparency has been widely used for applications requiring design properties such as packaging materials, optical materials, and home appliance parts. However, there are still problems such as impact resistance, friction resistance, wear resistance, and crystallization speed.
近年、樹脂の更なる高性能化、高機能化を目指し、ナノコンポジット系複合材料の研究が盛んに行なわれている。ナノコンポジットの方法は、層間挿入法が最も代表的な方法であり、これはクレーやマイカなど層状物質の層間を有機変性剤で処理し、樹脂との親和性を増大させることで混合時に層剥離させる方法である。しかし、親和性を高める手段も限られており、対象となる樹脂が限定される。また、層状物質の剥離度合いは透明性に大きく寄与するので、溶融混練法による層剥離は困難で選択できる樹脂が制限される。 In recent years, research on nanocomposite composite materials has been actively conducted with the aim of further improving the performance and functionality of resins. The most common nanocomposite method is the intercalation method, which treats the layer of layered materials such as clay and mica with an organic modifier, and increases the affinity with the resin to separate the layers during mixing. It is a method to make it. However, means for increasing the affinity are limited, and the target resin is limited. In addition, since the degree of peeling of the layered material greatly contributes to transparency, the layer peeling by the melt kneading method is difficult and the resin that can be selected is limited.
そこで、グラフトポリマーをマトリックス樹脂として利用することで、ナノ粒子の表面の状態や樹脂の種類に依存されることなく樹脂中に均一にナノ粒子を分散させてナノコンポジットを提供するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記従来の技術は、一般的な樹脂を母ポリマーとして、ナノ粒子と親和性の高い官能基をグラフト重合させグラフトポリマーを生成する方法であり、そのため、母ポリマーの透明性や物性を損なってしまう。さらに、ナノ粒子はその大きな表面エネルギーのため、樹脂との混合前に凝集が起こっていることが考えられ、そのため透明性や物性の向上の妨げとなるものである。 However, the conventional technique is a method in which a general resin is used as a base polymer and a graft polymer is generated by graft polymerization of functional groups having high affinity with nanoparticles, and thus the transparency and physical properties of the base polymer are impaired. End up. Furthermore, because of the large surface energy of the nanoparticles, it is considered that aggregation occurs before mixing with the resin, which hinders improvement of transparency and physical properties.
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、透明性を損なうことなく物性を高めた樹脂成形体を提供することを目的とする。 This invention solves the said conventional subject, and it aims at providing the resin molding which improved the physical property, without impairing transparency.
前記従来の課題を解決するために、本発明の樹脂成形体は、透明性樹脂とシリカ一次粒子から形成される多孔質シリカを含み、前記多孔質シリカは、シリカ一次粒子同士が接触する数珠状に連なった形状で、かつシリカ一次粒子で形成された空隙を有し、前記透明性樹脂との溶融混合時に一部もしくは全部がシリカ一次粒子まで破砕され、同時に前記シリカ一次粒子に形成された空隙に前記透明性樹脂が浸入し前記シリカ一次粒子を前記透明性樹脂中に分散したものである。 In order to solve the above-mentioned conventional problems, the resin molded body of the present invention includes porous silica formed from a transparent resin and silica primary particles, and the porous silica is a bead shape in which silica primary particles are in contact with each other. Voids formed with silica primary particles, partly or entirely crushed to silica primary particles during melt mixing with the transparent resin, and simultaneously formed into the silica primary particles The transparent resin permeates into the silica and the silica primary particles are dispersed in the transparent resin.
これによって、透明性を損なうことなく物性値を向上させた樹脂成形体となる。すなわち、多孔質シリカは、シリカ一次粒子同士が接触する面積を抑えた数珠状に連なり二次粒子を形成しており、前記二次粒子内に前記一次粒子により形成された空隙を有するため非常にもろく、混合の際に加わる外力により破砕されやすく、また、混合中に粒子間に透明性樹脂が入り込むことで凝集が抑えられ分散性がよく、ナノコンポジットに非常に適した構造で、ナノコンポジットにより物性の向上がはかれるものである。また、多孔質シリカが透明性樹脂とほぼ変わらない屈折率をもつことで、透明性を損なうことはない。 As a result, a resin molded body having improved physical properties without impairing transparency is obtained. That is, the porous silica is formed in a rosary shape in which the area where the silica primary particles are in contact with each other is formed to form secondary particles, and the secondary particles have voids formed by the primary particles. It is fragile and easily crushed by the external force applied during mixing, and it has a structure that is very suitable for nanocomposites because it has good dispersibility because it suppresses agglomeration by mixing transparent resin between the particles during mixing. Improvement of physical properties can be expected. Further, since the porous silica has a refractive index that is almost the same as that of the transparent resin, the transparency is not impaired.
本発明の樹脂成形体は、透明性を損なうことなく物性を高めることができる。 The resin molded product of the present invention can enhance physical properties without impairing transparency.
第１の発明は、透明性樹脂とシリカ一次粒子から形成される多孔質シリカを含み、前記多孔質シリカは、シリカ一次粒子同士が接触する数珠状に連なった形状で、かつシリカ一次粒子で形成された空隙を有し、前記透明性樹脂との溶融混合時に一部もしくは全部がシリカ一次粒子まで破砕され、同時に前記シリカ一次粒子に形成された空隙に前記透明性樹脂が浸入し前記シリカ一次粒子を前記透明性樹脂中に分散した樹脂成形体とするものである。これによって、透明性を損なうことなく物性値を向上させた樹脂成形体となる。すなわち、多孔質シリカは、シリカ一次粒子同士が接触する面積を抑えた数珠状に連なり二次粒子を形成しており、前記二次粒子内に前記一次粒子により形成された空隙を有するため非常にもろく、混合の際に加わる外力により破砕されやすく、また、混合中に粒子間に透明性樹脂が入り込むことで凝集が抑えられ分散性がよく、ナノコンポジットに非常に適した構造で、ナノコンポジットにより物性の向上がはかれるものである。また、多孔質シリカが透明性樹脂とほぼ変わらない屈折率をもつことで、透明性を損なうことはない。 1st invention contains the porous silica formed from a transparent resin and a silica primary particle, The said porous silica is the shape which continued in the shape of the rosary where the silica primary particles contact, and is formed with a silica primary particle. The silica primary particles are formed by partially or completely crushing to the silica primary particles during melt mixing with the transparent resin, and the transparent resin enters the voids formed in the silica primary particles at the same time. Is formed into a resin molded body dispersed in the transparent resin. As a result, a resin molded body having improved physical properties without impairing transparency is obtained. That is, the porous silica is formed in a rosary shape in which the area where the silica primary particles are in contact with each other is formed to form secondary particles, and the secondary particles have voids formed by the primary particles. It is fragile and easily crushed by the external force applied during mixing, and it has a structure that is very suitable for nanocomposites because it has good dispersibility because it suppresses agglomeration by mixing transparent resin between the particles during mixing. Improvement of physical properties can be expected. Further, since the porous silica has a refractive index that is almost the same as that of the transparent resin, the transparency is not impaired.
第２の発明は、特に、第１の発明において、多孔質シリカは、ゾルゲル法によりシリカ湿潤ゲルを得るゲル化工程と、前記シリカ湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する置換除去工程と、前記置換除去工程により湿潤ゲル内に存在する溶媒を除く乾燥工程とを経て得たことにより、乾燥時に収縮を抑えることで、より破砕されやすい多孔質シリカを作製でき、ナノコンポジットに適した多孔質シリカとなる。 According to a second invention, in particular, in the first invention, the porous silica is a gelation step of obtaining a silica wet gel by a sol-gel method, and a substitution removal step of substituting and removing water in the silica wet gel with a solvent. Porous silica suitable for nanocomposites can be produced by suppressing the shrinkage at the time of drying by obtaining through the drying step of removing the solvent present in the wet gel by the substitution removing step. It becomes silica.
第３の発明は、特に、第２の発明において、ゾルゲル法に用いるシリカ源としてアルコキシシラン、コロイダルシリカの少なくとも１種類を用いた多孔質シリカを含むことにより、アルコキシシランの使用は、反応性が制御しやすいことを生かし、ゲル化速度を制御することで一次粒子径を調整することで非常にもろい多孔質シリカを作製でき、樹脂中でのシリカの分散性を高めることが可能で、また、コロイダルシリカの使用で一次粒子径の制御が容易となる。 In particular, the third invention includes porous silica using at least one of alkoxysilane and colloidal silica as a silica source used in the sol-gel method in the second invention. Taking advantage of easy control, by adjusting the primary particle size by controlling the gelation rate, it is possible to produce very brittle porous silica, it is possible to increase the dispersibility of silica in the resin, The use of colloidal silica makes it easy to control the primary particle size.
第４の発明は、特に、第３の発明において、アルコキシシランとしてテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランを１種類もしくは２種類以上混ぜ合わせることにより、アルコキシシランとしてテトラアルコキシシランを用いることで、分散性やサイズの制御ができる。また、アルコキシシランとしてトリアルコキシシラン、もしくはジアルコキシシランを用いることで、縮合重合する水酸基が少ないため、一次粒子同士が結びつく際の結合の数が減少して結びつきが弱まり、ナノコンポジットに適した多孔質シリカを作製することができる。 In the fourth invention, in particular, in the third invention, tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, or dialkoxysilane is mixed as one or more kinds as alkoxysilane, and tetraalkoxysilane is used as alkoxysilane. , Dispersibility and size can be controlled. In addition, by using trialkoxysilane or dialkoxysilane as the alkoxysilane, there are few hydroxyl groups for condensation polymerization, so the number of bonds when primary particles are connected to each other is reduced and the connection is weakened. Silica can be produced.
第５の発明は、特に、第４の発明において、アルコキシシランのオリゴマーを用いることにより、一次粒子同士が結びつく際の結合の数が減少して結びつきが弱まり、ナノコンポジットに適した多孔質シリカを作製することができる。また、空隙も大きなものとなるので破砕されやすいものとなる。 In the fifth invention, in particular, in the fourth invention, by using an oligomer of alkoxysilane, the number of bonds when primary particles are connected to each other is reduced and the connection is weakened, and porous silica suitable for nanocomposites is obtained. Can be produced. Further, since the gap is large, it is easily crushed.
第６の発明は、特に、第２の発明において、ゲル化工程において、酸触媒を用い一次元、あるいは二次元方向への縮合重合反応を進行させた後、塩基性触媒を用い三次元方向への縮合重合反応を進行させることにより、一次粒子同士の接触面積に対する結合の数を減らすことができ、一次粒子同士の結びつきを弱めることでナノコンポジットに適した多孔質シリカを作製することができる。また、空隙も大きなものとなるので破砕されやすいものとなる。 In a sixth aspect of the invention, in the second aspect of the invention, in the gelation step, a condensation polymerization reaction is allowed to proceed in one or two dimensions using an acid catalyst, and then in a three dimension using a basic catalyst. By allowing the condensation polymerization reaction to proceed, the number of bonds to the contact area between the primary particles can be reduced, and porous silica suitable for nanocomposites can be produced by weakening the connection between the primary particles. Further, since the gap is large, it is easily crushed.
第７の発明は、特に、第２の発明において、乾燥工程で超臨界乾燥を用いて得られる多孔質シリカを含むことにより、超臨界乾燥を用いることで、表面張力を減少させることができ、乾燥時の収縮を抑えることでより破砕されやすい多孔質シリカとなり、ナノコンポジットに適した多孔質シリカとなる。 In the seventh invention, in particular, the surface tension can be reduced by using the supercritical drying by including the porous silica obtained by using the supercritical drying in the drying process in the second invention, By suppressing shrinkage at the time of drying, it becomes porous silica that is more easily crushed and becomes porous silica suitable for nanocomposites.
第８の発明は、特に、第２の発明において、乾燥工程で凍結乾燥を用いて得られる多孔質シリカを含むことにより、凍結乾燥を用いることで、溶媒が固体となり、減圧下の乾燥で昇華となるため、液体からの乾燥からのような表面張力は働かず乾燥時の収縮を抑えることができ、より破砕されやすい多孔質シリカとなり、ナノコンポジットに適した多孔質シリカとなる。 In the eighth invention, in particular, in the second invention, by including the porous silica obtained by using freeze-drying in the drying step, the solvent becomes a solid by using freeze-drying and sublimates by drying under reduced pressure. Therefore, the surface tension from the drying from the liquid does not work, the shrinkage at the time of drying can be suppressed, the porous silica is more easily crushed, and the porous silica is suitable for the nanocomposite.
第９の発明は、特に、第２の発明において、ゲル化工程の後工程に、湿潤ゲル表面に疎水基を導入する工程を有し、乾燥工程に非超臨界乾燥を用いて得られる多孔質シリカを含むことにより、湿潤ゲル表面を疎水化することで、乾燥時に溶媒から働く毛管力を減少させることができ、乾燥時に収縮を抑えることでより破砕されやすい多孔質シリカを作製でき、ナノコンポジットに適した多孔質シリカとなる。 The ninth invention is a porous material obtained by using non-supercritical drying in the drying step, particularly in the second invention, having a step of introducing a hydrophobic group on the wet gel surface after the gelation step. By including silica, the wet gel surface can be hydrophobized to reduce the capillary force acting from the solvent during drying, and by reducing shrinkage during drying, porous silica that is more easily crushed can be produced. It becomes the porous silica suitable for.
第１０の発明は、特に、第１の発明において、透明性樹脂がポリスチレン系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリメチルメタクリレート系であることにより、これらの樹脂は溶融混合が可能で、これまで溶融混合法による層状物質の完全剥離のナノコンポジットは困難であったものが、多孔質体の脆性を生かした分散法により透明性樹脂ナノコンポジットとなる。さらに、樹脂そのものの物性、透明性が優れていること、屈折率がシリカ（約１．５３）に近いことで高い透明性をもつ幅広い展開ができる材料となる。 In the tenth invention, in particular, in the first invention, since the transparent resin is polystyrene, polycarbonate, polyester, polyethylene, or polymethyl methacrylate, these resins can be melt-mixed. Although the nano-composite of complete exfoliation of the layered material by the melt mixing method has been difficult, it becomes a transparent resin nano-composite by a dispersion method taking advantage of the brittleness of the porous body. Furthermore, since the physical properties and transparency of the resin itself are excellent and the refractive index is close to silica (about 1.53), it becomes a material that can be widely developed with high transparency.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments.
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における樹脂成形体を示している。
(Embodiment 1)
FIG. 1 shows a resin molded body according to Embodiment 1 of the present invention.
図に示すように、本実施の形態における樹脂成形体１は、透明性樹脂２中に破砕された多孔質シリカ３が分散している。破砕された多孔質シリカ３は透明性樹脂２との溶融混合時に混合の応力によって破砕されるものであり、多孔質シリカが非常にもろい構造をしているために一部もしくは全部がシリカ一次粒子にまで破砕されたものである。多孔質シリカがシリカ一次粒子にまで破砕され透明性樹脂２に分散することで、ナノコンポジットとなり、透明性に優れた、高物性の樹脂を得ることができる。 As shown in the drawing, in the resin molded body 1 in the present embodiment, porous silica 3 crushed in a transparent resin 2 is dispersed. The crushed porous silica 3 is crushed by the mixing stress at the time of melt mixing with the transparent resin 2, and part or all of the silica primary particles are formed because the porous silica has a very brittle structure. It has been crushed up to. When the porous silica is crushed to primary silica particles and dispersed in the transparent resin 2, a nanocomposite is obtained, and a resin having high transparency and high physical properties can be obtained.
透明性樹脂２は破砕された多孔質シリカ３が一部もしくは全部がシリカ一次粒子にまで破砕され分散しているので、樹脂の透明性を損なうことなく、ナノ粒子の表面エネルギーを生かしたナノコンポジット樹脂成形体を作製できる。 The transparent resin 2 is a nanocomposite that makes use of the surface energy of the nanoparticles without impairing the transparency of the resin, because part of or all of the crushed porous silica 3 is crushed and dispersed into silica primary particles. A resin molded body can be produced.
破砕された多孔質シリカ３は、透明性樹脂２との混合の際に応力により一部もしくは全部がシリカ一次粒子まで破砕されるが、０．２ｎｍ以下までは破砕されない。しかし、１ｎｍ未満では凝集しやすく、凝集が多いとナノコンポジットの効果が薄れてしまうため、破砕された多孔質シリカの代表径が１ｎｍ以上であることが望ましい。また、上限について述べると、１０μｍ以上の多孔質シリカは破砕されやすいため存在しない。透明性を有しながらナノコンポジットの効果を発現させるためには、破砕された多孔質シリカ３の代表径が０．４μｍ以下になることが望ましく、より効果的であるのは破砕された多孔質シリカ３の代表径が０．１μｍ以下である。 Part or all of the crushed porous silica 3 is crushed to silica primary particles due to stress during mixing with the transparent resin 2, but is not crushed to 0.2 nm or less. However, if the thickness is less than 1 nm, aggregation tends to occur, and if the aggregation is large, the effect of the nanocomposite is diminished. As for the upper limit, porous silica of 10 μm or more is not present because it is easily crushed. In order to exhibit the effect of the nanocomposite while having transparency, it is desirable that the representative diameter of the crushed porous silica 3 is 0.4 μm or less, and more effective is the crushed porous The representative diameter of silica 3 is 0.1 μm or less.
透明性樹脂２と多孔質シリカ３の混合割合の下限には特に制限はないが、上限は破砕した多孔質シリカの凝集を抑える必要があるので５０ｗｔ％以下であることが望ましい。 The lower limit of the mixing ratio of the transparent resin 2 and the porous silica 3 is not particularly limited, but the upper limit is desirably 50 wt% or less because it is necessary to suppress aggregation of the crushed porous silica.
透明性樹脂２は、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリメチルメタクリレート系など透明性、物性に優れた樹脂で、少なくとも１種類もしくは２種類以上の混合物が含まれておればよく、透明性を有していればよい。好ましくは、屈折率が１．４０〜１．６５程度の樹脂が望ましく、より好ましくはシリカの屈折率により近い１．４５〜１．６０程度の樹脂が望ましい。結晶性、非結晶性でもかまわず、また、極性が大きくとも小さくともかまわない。結晶性樹脂である場合には、分散した多孔質シリカが結晶核となり結晶化を促進する。それにより結晶が多く生成するが、サイズの小さな結晶となるため樹脂の透明性が向上する。さらに、結晶化速度が上がるので成形サイクルの短縮にもつながるものである。 The transparent resin 2 is a resin having excellent transparency and physical properties such as polystyrene, polycarbonate, polyester, polyethylene, and polymethyl methacrylate, as long as it contains at least one kind or a mixture of two or more kinds. What is necessary is just to have transparency. Preferably, a resin having a refractive index of about 1.40 to 1.65 is desirable, and more preferably a resin having a refractive index of about 1.45 to 1.60 which is closer to the refractive index of silica. It may be crystalline or non-crystalline, and it may be large or small in polarity. In the case of a crystalline resin, the dispersed porous silica becomes a crystal nucleus and promotes crystallization. As a result, a large amount of crystals are produced, but since the crystals are small in size, the transparency of the resin is improved. Furthermore, since the crystallization speed is increased, the molding cycle can be shortened.
さらに、添加剤として、分散性を向上させる分散剤、劣化を抑える酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、結晶化を促進させる結晶化核剤、各種機械物性を向上させる繊維系フィラー、ゴム成分などや、導電性、磁性、熱伝導性、制振性、断熱、軽量、電磁波吸収、反射、熱線輻射、難燃性など各種特性を付与するフィラーが透明性を損なわない限り、含まれていてもかまわない。 Furthermore, as additives, dispersants that improve dispersibility, antioxidants that suppress deterioration, radical scavengers, crystallization nucleating agents that promote crystallization, fiber fillers that improve various mechanical properties, rubber components, etc. Fillers that give various properties such as conductivity, magnetism, thermal conductivity, vibration damping, heat insulation, light weight, electromagnetic wave absorption, reflection, heat radiation, and flame resistance may be included as long as the transparency is not impaired. .
図２は、透明性樹脂２と混合する前の多孔質シリカの一部を拡大して示している。 FIG. 2 shows an enlarged part of the porous silica before mixing with the transparent resin 2.
透明性樹脂２と混合する前の多孔質シリカ１１は、シリカ一次粒子１３の粒子径が１ｎｍ〜０．４μｍであればよく、より好ましくは１ｎｍ〜０．１μｍである。これは、分散している一次粒子が可視光の波長より十分に小さくないと透明性を損ねてしまうためである。また、多孔質シリカ１１は空隙１２を有し、その空隙率は５０％〜９９％であればよく、より好ましくは７０％以上の空隙率である。これは空隙率が低いと多孔質シリカが破砕されにくいためで、また、空隙率が高ければ破砕されやすいが、空隙率が９９％以上の多孔質シリカを作製するには特別な設備、手法が必要になってくるため作製が困難である。 The porous silica 11 before mixing with the transparent resin 2 may have a particle diameter of the silica primary particles 13 of 1 nm to 0.4 μm, and more preferably 1 nm to 0.1 μm. This is because the transparency is impaired unless the dispersed primary particles are sufficiently smaller than the wavelength of visible light. Moreover, the porous silica 11 has the space | gap 12, and the porosity should just be 50%-99%, More preferably, it is a porosity of 70% or more. This is because if the porosity is low, the porous silica is not easily crushed, and if the porosity is high, the silica is easily crushed, but there are special facilities and methods for producing porous silica having a porosity of 99% or more. It is difficult to manufacture because it becomes necessary.
図３は、透明性樹脂と混合し破砕した多孔質シリカの一部を拡大して示している。 FIG. 3 is an enlarged view of a part of porous silica mixed with a transparent resin and crushed.
破砕された多孔質シリカ２１は、一部あるいは全部がシリカ一次粒子２２にまで破砕される。一次粒子同士が結びついた状態の多孔質シリカ２３は、破砕の力、時間が不足すると残り、一次粒子が小さすぎた場合や多孔質シリカ作製時に収縮が著しかった場合に、一部多孔質シリカがシリカ一次粒子にまで破砕されずに残ることがある。しかし、逆に時間が長すぎた場合には、一度分散したシリカ一次粒子が再凝集する可能性があるので適度な時間で混合を止める必要がある。ただし、より好ましい状態は、多孔質シリカ全部が破砕されてシリカ一次粒子として分散し透明性樹脂２に含まれる状態である。 Part or all of the crushed porous silica 21 is crushed into silica primary particles 22. The porous silica 23 in a state in which the primary particles are bonded to each other remains when the crushing force and time are insufficient, and when the primary particles are too small or the shrinkage is significant when the porous silica is produced, the porous silica 23 is partially porous. The silica primary particles may remain without being crushed. However, on the contrary, if the time is too long, the silica primary particles once dispersed may be re-agglomerated, so it is necessary to stop mixing in an appropriate time. However, a more preferable state is a state in which the entire porous silica is crushed and dispersed as primary silica particles and contained in the transparent resin 2.
多孔質シリカを透明性樹脂と混合する方法について説明する。 A method of mixing porous silica with a transparent resin will be described.
多孔質シリカの均一分散方法として、透明性樹脂との混合による力で破砕および分散させる方法を採る。ただし、予め透明性樹脂のペレットや粉末と大きさなどを合わせておくことが均一な分散に望ましい。また、透明性樹脂との混合前に予め多孔質シリカをミキサーなどで細かくしておくことが、分散にかかる時間も短縮でき樹脂の劣化なども抑えられる点で望ましい。なお、予め粉砕する場合には、多孔質シリカの空隙を破砕してしまう強い粉砕方法は、多孔質シリカを凝集および安定化させてしまうため、透明性樹脂中での破砕したシリカの分散を阻害する要因となるので注意が必要である。透明性樹脂との混合には、通常樹脂とフィラーとの混ぜ合わせに使用する装置、例えば、タンブラー、溶融混合機、ロールミル、ニーダー、加圧式ニーダー、二軸押出し機、単軸押出し機、バンバリーミキサーなどでよい。 As a method for uniformly dispersing porous silica, a method of crushing and dispersing with a force by mixing with a transparent resin is adopted. However, it is desirable for uniform dispersion that the size and the like of pellets and powder of transparent resin are matched in advance. In addition, it is desirable that the porous silica be finely divided in advance with a mixer or the like before mixing with the transparent resin because the time required for dispersion can be shortened and deterioration of the resin can be suppressed. In addition, when pulverizing in advance, the strong pulverization method that pulverizes the voids of the porous silica aggregates and stabilizes the porous silica, and thus inhibits the dispersion of the crushed silica in the transparent resin. It is necessary to be careful because it becomes a factor. For mixing with transparent resin, equipment usually used for mixing resin and filler, for example, tumbler, melt mixer, roll mill, kneader, pressure kneader, twin screw extruder, single screw extruder, Banbury mixer Etc.
混ぜ合わせた透明性樹脂と多孔質シリカの混合物の成形方法は、圧縮成形、押し出し成形、射出成形、熱成形、ブロー成形、カレンダ成形など挙げられるが、成形方法に特に制限は無く、樹脂の性質、成形品の形状を考慮した成形法であればよい。 The molding method of the mixture of mixed transparent resin and porous silica includes compression molding, extrusion molding, injection molding, thermoforming, blow molding, calendar molding, etc., but the molding method is not particularly limited, and the properties of the resin Any molding method may be used in consideration of the shape of the molded product.
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２における多孔質シリカの作製方法について説明する。多孔質シリカを調製する工程は主に以下の３つの工程からなる。
(Embodiment 2)
Next, a method for producing porous silica according to Embodiment 2 of the present invention will be described. The process for preparing porous silica mainly comprises the following three processes.
（１）ゲル化工程
（２）置換除去工程
（３）乾燥工程
各工程についての詳細を述べる。
(1) Gelation step (2) Substitution removal step (3) Drying step Details of each step will be described.
（１）ゲル化工程
ゾルゲル法によりアルコキシシラン、コロイダルシリカの少なくとも１種類を湿潤ゲル原料とし、水および必要に応じてアルコールを溶媒とし、必要に応じて触媒を添加することで、金属アルコキシドの加水分解、それに引き続き起こる縮重合反応によって一次粒子が生成し、前記一次粒子が数珠状に連なることで多孔質骨格が形成されることにより湿潤ゲルを得る工程である。
(1) Gelation step At least one of alkoxysilane and colloidal silica is used as a wet gel material by a sol-gel method, water and alcohol as a solvent as necessary, and a catalyst is added as necessary, thereby adding metal alkoxide. In this step, primary particles are generated by decomposition and subsequent polycondensation reaction, and the primary particles are connected in a bead shape to form a porous skeleton, thereby obtaining a wet gel.
シリカ源として、アルコキシシランは反応を制御しやすく、安価で、広く用いられているものであり、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、およびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランを湿潤ゲル原料として、１種類もしくは２種類以上の混合物を湿潤ゲル原料として用いることができる。 As a silica source, alkoxysilane is easy to control reaction, is inexpensive and widely used. Wet tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, trialkoxysilane and dialkoxysilane are raw materials for wet gel. As a wet gel material, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
テトラアルコキシシランは４つのアルコキシ基をもち、加水分解することでそれぞれの方向に縮合重合反応が進行していく。アルコキシ基の炭素数に応じた反応性の違いや、触媒量、触媒の種類によりゲル化の進行を制御でき、透明性樹脂と混合後の分散性の制御、分散後の破砕した多孔質シリカのサイズの制御など可能な多孔質シリカを作製することが容易となる。例えば、アルコキシ基の炭素数の多いアルコキシシランでは反応性が遅く、アルコキシ基の種類を選ぶことでゲル化速度を制御することができ、また、触媒量は湿潤ゲルのゲル化速度を制御でき、触媒量を少なくすることでゲル化速度を遅らせ、一次粒子サイズの大きな多孔質シリカを作製することができる。触媒の種類も同様に、酸性度や塩基性度など強さによりゲル化速度を制御できる。ゲル化速度を早くすることで、一次粒子の小さな多孔質シリカを作製できる。 Tetraalkoxysilane has four alkoxy groups, and the condensation polymerization reaction proceeds in each direction by hydrolysis. It is possible to control the progress of gelation by the difference in reactivity according to the number of carbon atoms of the alkoxy group, the amount of catalyst, and the type of catalyst, control of dispersibility after mixing with a transparent resin, It becomes easy to produce porous silica capable of controlling the size. For example, an alkoxysilane having a large number of carbon atoms in the alkoxy group has a low reactivity, and the gelation rate can be controlled by selecting the type of the alkoxy group, and the amount of catalyst can control the gelation rate of the wet gel, By reducing the amount of catalyst, the gelation rate can be delayed and porous silica having a large primary particle size can be produced. Similarly, the gelation rate can be controlled by the strength of the catalyst such as acidity and basicity. By increasing the gelation rate, porous silica with small primary particles can be produced.
酸触媒の使用について説明する。 The use of an acid catalyst will be described.
酸触媒では、まずアルコキシシランのアルコキシ基の酸素に水素イオンが付加し、次に水が求核的に攻撃し、アルコキシ基がアルコールとして脱離し加水分解が進行する。この加水分解反応と、加水分解で生成したシラノール基の縮合重合反応が同時に進行することでゲル化が起こる。しかし、水が少ない場合には、加水分解が遅く、一方で縮合重合反応が進行するため、一次元、あるいは二次元方向に縮合重合反応が進行する。そのため、三次元方向への重合による粒子同士の結合を減少させることができる。これを利用し、水が少ない条件で酸触媒処理した後、塩基性触媒、水を添加し三次元方向に縮合重合反応を進行させることで、一次粒子同士の接触面積を減少させた多孔質シリカを作製することができる。また、一次粒子も大きくなるのでそれにともない空隙１２も大きなものとなるので破砕されやすいものとなる。 In the acid catalyst, hydrogen ions are first added to the oxygen of the alkoxy group of alkoxysilane, then water is nucleophilic attacked, the alkoxy group is eliminated as an alcohol, and hydrolysis proceeds. This hydrolysis reaction and the condensation polymerization reaction of silanol groups generated by hydrolysis proceed simultaneously to cause gelation. However, when the amount of water is small, hydrolysis is slow, and on the other hand, the condensation polymerization reaction proceeds, so the condensation polymerization reaction proceeds in one or two dimensions. Therefore, the coupling | bonding of the particle | grains by the superposition | polymerization to a three-dimensional direction can be reduced. Porous silica with reduced contact area between primary particles by using this, acid catalyst treatment under low water conditions, then adding basic catalyst and water to advance the condensation polymerization reaction in three dimensions Can be produced. Further, since the primary particles also become larger, the voids 12 become larger accordingly, so that they are easily crushed.
トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランはそれぞれ３つ、２つのアルコキシ基をもち、残りはそれぞれ１つ、２つのアルキル基をもつ。加水分解することで、縮合重合反応が進行するが、アルキル基は加水分解、縮合重合反応が進行しないので、縮合重合反応の方向が制御された、また結合の数が制限された湿潤ゲルが形成される。このように作製された多孔質シリカは一次粒子同士のつながりが弱いものとなる。ただし、ジアルコキシシランのみではゲル化しない。そのため、混合物として用いることが考えられるが、混合物の割合、主にアルコキシ基の数によって一次粒子サイズが決定される。例えば、ジアルコキシシランとテトラアルコキシシランから作製する湿潤ゲルは、ジアルコキシシランの割合を増やすとともに一次粒子径が増大していく。一次粒子も大きくなるのでそれにともない空隙１２も大きなものとなるので破砕されやすいものとなる。 Trialkoxysilane and dialkoxysilane each have three and two alkoxy groups, and the rest each have one and two alkyl groups. By hydrolysis, the condensation polymerization reaction proceeds, but the alkyl group does not undergo hydrolysis or condensation polymerization reaction, so a wet gel is formed in which the direction of the condensation polymerization reaction is controlled and the number of bonds is limited. Is done. The porous silica produced in this way has a weak connection between primary particles. However, it does not gel with dialkoxysilane alone. Therefore, although it can be considered to be used as a mixture, the primary particle size is determined by the ratio of the mixture, mainly the number of alkoxy groups. For example, in a wet gel made from dialkoxysilane and tetraalkoxysilane, the primary particle diameter increases as the proportion of dialkoxysilane increases. Since the primary particles are also increased, the voids 12 are increased accordingly, and are easily crushed.
また、モノマーだけでなくオリゴマーを用いることも可能で、オリゴマーを用いる方が一次粒子同士のつながりが弱いものとなる。４量体、７量体程度のオリゴマーを用いることで作製の制御がしやすく一次粒子同士のつながりが弱い多孔質シリカを得ることができる。 Moreover, not only a monomer but an oligomer can also be used, and the use of an oligomer makes the connection between primary particles weaker. By using an oligomer of about tetramer or heptamer, it is easy to control the production, and porous silica with weak connection between primary particles can be obtained.
シリカ源として、コロイダルシリカを用いると、予め粒子径が制御されたシリカとして利用できるため作製する多孔質シリカの一次粒子サイズの制御が容易となる。また、ゲル化にトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマー、アルコキシ基を末端にもつシリコーンなどを介して行なうと一次粒子同士の間で破砕が起こる多孔質体を作製することができる。 When colloidal silica is used as the silica source, the primary particle size of the porous silica produced can be easily controlled because it can be used as silica whose particle diameter is controlled in advance. Further, when gelation is carried out via trialkoxysilane, dialkoxysilane, alkoxysilane oligomer, silicone having an alkoxy group as a terminal, a porous body in which crushing occurs between primary particles can be produced.
なお、湿潤ゲル原料は水ガラスを用いることも可能で、安価で製造できるため量産には適している。 In addition, since the wet gel raw material can also use water glass and can be manufactured at low cost, it is suitable for mass production.
ゲル化工程の後に、湿潤ゲル表面に疎水基を導入し、表面を疎水化することで、乾燥時に溶媒から働く毛管力を減少させることができ、乾燥時に起こる収縮を抑えることで、より破砕されやすい多孔質シリカを作製でき、ナノコンポジットに適した多孔質シリカとなる。湿潤ゲル表面への疎水基の導入には、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基の導入、フッ化物や、フッ素の導入などが挙げられる。 After the gelation process, hydrophobic groups are introduced into the wet gel surface and the surface is hydrophobized, so that the capillary force acting from the solvent during drying can be reduced. It is easy to produce porous silica, and it becomes a porous silica suitable for nanocomposites. Examples of the introduction of a hydrophobic group onto the wet gel surface include introduction of an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and introduction of a fluoride or fluorine.
乾燥工程については後で詳述するが、表面処理との関係を少しここで述べる。 The drying process will be described in detail later, but the relationship with the surface treatment will be briefly described here.
超臨界乾燥を用いる場合は、特に表面処理を施す必要は無いが、非超臨界乾燥を用いる場合は、毛管力を無視できないので、表面疎水化処理を施すことが望ましい。また、超臨界乾燥を用いた方法であっても多孔質シリカ表面を疎水化処理することは、親油性の樹脂との親和性を増し分散性がよくなること、保存の際に、空気中の水分の吸着を防ぐことで多孔質シリカの収縮を抑制することなど優位性があるので、必要に応じて行なうのがよい。 When supercritical drying is used, it is not necessary to perform surface treatment. However, when non-supercritical drying is used, it is desirable to perform surface hydrophobization treatment because capillary force cannot be ignored. In addition, even with a method using supercritical drying, hydrophobizing the surface of porous silica increases affinity with lipophilic resin and improves dispersibility, and moisture in the air during storage. Since there is an advantage such as suppressing the shrinkage of the porous silica by preventing the adsorption of the silica, it is preferably performed as necessary.
表面疎水化処理を施さない場合にも、多孔質シリカの空隙が大きければ、毛管力を下げることができるので、多孔質シリカの一次粒子系を大きくすることで多孔質シリカの乾燥時の収縮を抑制することができる。このように、超臨界乾燥を用いた方法と同様に、乾燥時の収縮を抑えた多孔質シリカの作製できる。また、多孔質シリカ表面を疎水化していないので親水性を有する樹脂との親和性をもち分散性がよく、また、空気中での保存性を向上させるものである。 Even when the surface hydrophobization treatment is not performed, if the porous silica has a large void, the capillary force can be reduced. Therefore, the primary particle system of the porous silica can be increased to reduce the shrinkage when the porous silica is dried. Can be suppressed. In this manner, porous silica with reduced shrinkage during drying can be produced in the same manner as in the method using supercritical drying. Further, since the porous silica surface is not hydrophobized, it has an affinity with a hydrophilic resin, has good dispersibility, and improves storage stability in air.
（２）置換除去工程
湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する工程である。この工程は次の乾燥工程の準備という面が強く、それぞれの乾燥方法に適した溶媒に置換されることが望ましい。
(2) Substitution removal step This is a step of removing water in the wet gel with a solvent. This step is strongly prepared for the next drying step, and it is desirable to substitute a solvent suitable for each drying method.
熱風乾燥について説明すると、乾燥時に溶媒からの毛管力が多孔質体骨格に力を及ぼす。毛管力は表面張力に比例するため、毛管力を抑えるためには、表面張力の低い溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、より好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、アセトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族などが挙げられる。 The hot air drying will be described. Capillary force from the solvent exerts a force on the porous body skeleton at the time of drying. Since the capillary force is proportional to the surface tension, a solvent having a low surface tension is preferable in order to suppress the capillary force. For example, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, more preferably alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane, ketones such as acetone, aromatics such as toluene, xylene and benzene, etc. It is done.
超臨界乾燥について説明すると、臨界温度、臨界圧力が低いものが適している。例えば、二酸化炭素である。二酸化炭素は、臨界温度が３１．３℃で、臨界圧力が７２．９ａｔｍである。超臨界流体として二酸化炭素を用いるために、ここでは、置換除去工程でアルコールに置換しておく方法を採る。超臨界二酸化炭素との相溶性がよい溶媒で置換することが望ましい。 Explaining supercritical drying, those having a low critical temperature and critical pressure are suitable. For example, carbon dioxide. Carbon dioxide has a critical temperature of 31.3 ° C. and a critical pressure of 72.9 atm. In order to use carbon dioxide as the supercritical fluid, here, a method of substituting with alcohol in the substitution removing step is adopted. It is desirable to substitute with a solvent having good compatibility with supercritical carbon dioxide.
凍結乾燥について説明すると、常温常圧で液体であり、三重点の温度が−３０℃程度までの溶媒であればよく、水、ｔ−ブチルアルコールなどが例として挙げられる。また、完全に置換されていなくてもよく、大部分が置換されていればよい。 The lyophilization will be described as long as it is a liquid at room temperature and normal pressure and has a triple point temperature of about −30 ° C., and water, t-butyl alcohol, and the like can be given as examples. Further, it may not be completely substituted, and most of them may be substituted.
（３）乾燥工程
乾燥工程は、湿潤ゲル内部に存在する溶媒を取り除く工程である。乾燥手法として、超臨界乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥、真空乾燥、自然乾燥などが挙げられる。
(3) Drying process The drying process is a process of removing the solvent present in the wet gel. Examples of the drying method include supercritical drying, hot air drying, freeze drying, vacuum drying, and natural drying.
熱風乾燥について説明すると、湿潤ゲルを乾燥容器に入れ、温度をかけ、溶媒の蒸発により乾燥を行なう。なお、乾燥容器は耐圧容器であり、加圧をしながら乾燥する方法が、毛管力をさらに下げることができるのでより好ましい。溶媒の蒸発の際には、溶媒からの毛管力が多孔質体細孔に力を及ぼすが、表面張力が低い溶媒に置換を行なっているため軽減することができる。乾燥時の収縮を抑えることは、多孔質シリカの凝集、安定化を抑えることであり、透明性樹脂との混合での分散性をよくすることにつながる。 The hot air drying will be described. A wet gel is put in a drying container, a temperature is applied, and drying is performed by evaporation of the solvent. The drying container is a pressure vessel, and a method of drying while applying pressure is more preferable because the capillary force can be further reduced. When the solvent evaporates, the capillary force from the solvent exerts a force on the pores of the porous body, but it can be reduced because the solvent is replaced with a solvent having a low surface tension. Suppressing shrinkage at the time of drying is to suppress aggregation and stabilization of the porous silica, which leads to improved dispersibility when mixed with a transparent resin.
超臨界乾燥は、気液界面が出現しないので表面張力を減少させることができ、多孔質シリカの収縮が非常に小さく、熱風乾燥で乾燥した多孔質シリカより破砕されやすい多孔質シリカとなり、ナノコンポジットに適している。方法は一般的な超臨界乾燥でよく、炭酸超臨界乾燥やアルコール超臨界乾燥などがある。 Supercritical drying can reduce the surface tension because no gas-liquid interface appears, and the shrinkage of the porous silica is very small, and it becomes a porous silica that is more easily crushed than the porous silica dried by hot air drying. Suitable for The method may be general supercritical drying, such as carbonate supercritical drying or alcohol supercritical drying.
超臨界流体の二酸化炭素を用いた超臨界乾燥について説明する。アルコールなどで置換された湿潤ゲルを高圧容器内へ移し、超臨界二酸化炭素を流通させる。二酸化炭素は炭層状態では臨界温度が３１．３℃で、臨界圧力が７２．９ａｔｍであるが、溶媒の存在、例えば、アルコールとの共存で臨界温度、臨界圧力が上昇する。そのため、臨界状態に十分な温度８０℃、圧力１６０ａｔｍにして連続的に超臨界二酸化炭素を流通させ、アルコールの完全除去をした。 The supercritical drying using the supercritical fluid carbon dioxide will be described. The wet gel substituted with alcohol or the like is transferred into a high-pressure vessel and supercritical carbon dioxide is circulated. Carbon dioxide has a critical temperature of 31.3 ° C. and a critical pressure of 72.9 atm in the coal bed state, but the critical temperature and critical pressure rise in the presence of a solvent, for example, coexistence with alcohol. Therefore, supercritical carbon dioxide was continuously circulated at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 160 atm sufficient for a critical state to completely remove alcohol.
凍結乾燥は、溶媒が固体となり、減圧下の乾燥で昇華となるため液体からの乾燥からのような表面張力は働かず、収縮が非常に少ない多孔質シリカを作製することができ、熱風乾燥で乾燥した多孔質シリカより破砕されやすい多孔質シリカとなり、ナノコンポジットに適している。また、超臨界乾燥に比べコストが低く行なうことができる。ただし、昇華により気圧が上がること、昇華により潜熱としてエネルギーが奪われるために乾燥に時間がかかることに配慮が必要である。 In lyophilization, the solvent becomes solid and sublimation occurs when drying under reduced pressure, so surface tension from drying from liquid does not work, and porous silica with very little shrinkage can be produced. It becomes porous silica that is more easily crushed than dried porous silica and is suitable for nanocomposites. Also, the cost can be reduced compared to supercritical drying. However, it is necessary to consider that the pressure increases due to sublimation, and that drying takes time because energy is lost as latent heat due to sublimation.
以上のように、本発明にかかる透明性樹脂は、透明性を損なうことなく物性を高めることができるので、電化製品や、光学材料、家具、事務用品、包装など透明性が求められるあらゆる製品に適用することができる。 As described above, since the transparent resin according to the present invention can improve the physical properties without impairing the transparency, it can be used for electrical appliances, optical products, furniture, office supplies, packaging and other products that require transparency. Can be applied.
１ 樹脂成形体
２ 透明性樹脂
３、２１ 破砕された多孔質シリカ
１１ 多孔質シリカ
１２ 空隙
１３ 一次粒子
２２ シリカ一次粒子
２３ 一次粒子同士が結びついた状態のシリカ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Resin molded object 2 Transparent resin 3, 21 Crushed porous silica 11 Porous silica 12 Void 13 Primary particle 22 Silica primary particle 23 Silica in a state where primary particles are bound to each other
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