JP5673957B2 - Porous secondary agglomerated silica sol and method for producing the same - Google Patents

Porous secondary agglomerated silica sol and method for producing the same Download PDF

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本発明は多孔質２次凝集シリカゾル及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a porous secondary agglomerated silica sol and a method for producing the same.

米国特許第２８０１９０２号明細書には、粒子径５〜１００ｎｍの負帯電球状シリカゾルに陽イオン界面活性剤を加えた後、加熱することによって、この球状コロイダルシリカ粒子が平面方面に結合して生じた板状シリカのゾルが得られることが記載されている（特許文献１を参照。）。   In U.S. Pat. No. 2,801,902, after adding a cationic surfactant to a negatively charged spherical silica sol having a particle diameter of 5 to 100 nm, the spherical colloidal silica particles are bonded to the plane direction by heating. It is described that a sol of plate-like silica can be obtained (see Patent Document 1).

特開平４−２１４０２２号公報には、粒子径８〜３０ｎｍの負電荷球状の酸性シリカゾルとアルミニウム及び／又はジルコニウムの塩基正塩の水溶液を用いて、各々が特定の混合比率と混合方法を伴い、且つｐＨを４〜７に調整する４段階の工程により７〜１００ｎｍの厚みと１００ｎｍ〜１μｍの平面方向粒子サイズを有する扁平シリカゾルを製造する方法が記載されている（特許文献２を参照。）。   In Japanese Patent Laid-Open No. 4-214022, a negatively charged spherical acidic silica sol having a particle diameter of 8 to 30 nm and an aqueous solution of aluminum and / or zirconium basic positive salt, each with a specific mixing ratio and mixing method, In addition, a method for producing a flat silica sol having a thickness of 7 to 100 nm and a planar particle size of 100 nm to 1 μm by a four-step process of adjusting the pH to 4 to 7 is described (see Patent Document 2).

特開２００２−３３８２３２号公報には、単分散の球状コロイダルシリカにポリ塩化アルミニウムや第４級アンモニウム塩などの凝集剤を添加して、ほぼ球状の２次凝集粒子をつくり、次いでこれに活性珪酸を添加して凝集粒子を一体化させることにより、ほぼ球状の２０〜２００ｎｍの２次凝集シリカのゾルを製造する方法が記載されている（特許文献３を参照。）。   In JP-A-2002-338232, an agglomerating agent such as polyaluminum chloride or a quaternary ammonium salt is added to monodispersed spherical colloidal silica to form substantially spherical secondary agglomerated particles. Is added to integrate the agglomerated particles to produce a substantially spherical 20-200 nm secondary agglomerated silica sol (see Patent Document 3).

特開２０１０−１３８０２１号公報には、平均粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカを含有するシリカゾルを噴霧乾燥した後、１５０〜６００℃で加熱処理することによる平均粒子径０．５〜５０μｍ、比表面積が３０〜２５０ｍ2／ｇで細孔容積が０．１〜０．２５ｃｍ3／ｇで細孔径分布におけるピーク値の細孔径が２〜５０ｎｍの範囲にある球状の多孔質シリカ粒子及びその製造方法が記載されている（特許文献４を参照。）。 In JP 2010-138021 A, a silica sol containing spherical colloidal silica having an average particle size of 10 to 50 nm is spray-dried, and then heat-treated at 150 to 600 ° C. to have an average particle size of 0.5 to 50 μm. Spherical porous silica particles having a specific surface area of 30 to 250 m 2 / g, a pore volume of 0.1 to 0.25 cm 3 / g and a peak pore diameter in the pore size distribution in the range of 2 to 50 nm, and A manufacturing method is described (see Patent Document 4).

米国特許第２８０１９０２号明細書US Pat. No. 2,801,902 特開平４−２１４０２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-214022 特開２００２−３３８２３２号公報JP 2002-338232 A 特開２０１０−１３８０２１号公報JP 2010-138021 A

前記米国特許第２８０１９０２号明細書及び特開平４−２１４０２２号公報に記載の方法は、いずれも球状のコロイダルシリカ粒子の凝集を起こさせるために界面活性剤やアルミニウム塩基性塩を用いており、且つ得られた２次凝集粒子は板状又は扁平状である。また、多孔質であるかどうか不明である。   The methods described in the above-mentioned U.S. Pat. No. 2,801,902 and Japanese Patent Laid-Open No. 4-214022 both use a surfactant and an aluminum basic salt to cause aggregation of spherical colloidal silica particles, and The obtained secondary agglomerated particles are plate-like or flat. Moreover, it is unknown whether it is porous.

前記特開２００２−３３８２３２号公報に記載の方法は、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムや第４級アンモニウムを用いており、且つ活性珪酸で結合していることから、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子径（Ｘ1）と比表面積からの粒子径（Ｘ2）の比Ｘ1／Ｘ2が１．３〜２．５であることから多孔質ではない。 The method described in JP-A-2002-338232 uses polyaluminum chloride or quaternary ammonium as an aggregating agent, and is bonded with active silicic acid, so that the particles by a transmission electron microscope (TEM) are used. Since the ratio X 1 / X 2 of the particle diameter (X 2 ) from the diameter (X 1 ) and the specific surface area is 1.3 to 2.5, it is not porous.

特開２０１０−１３８０２１号公報に記載の方法は、凝集剤を用いることなく、噴霧乾燥という急速な濃縮により球状のコロイダルシリカの多孔質凝集粒子を作っているが、球状シリカを用いているために細孔容積は０．１〜０．２５ｃｍ3／ｇと小さく、十分な多孔質さを有しているとはいえない。また、この球状の多孔質粒子をゾルにすることが可能かどうか不明である。 In the method described in JP 2010-138021 A, spherical aggregated particles of colloidal silica are made by rapid concentration called spray drying without using an aggregating agent, but because spherical silica is used. The pore volume is as small as 0.1 to 0.25 cm 3 / g and cannot be said to have sufficient porosity. It is also unclear whether or not this spherical porous particle can be made into a sol.

本発明は、不所望の界面活性剤やアルミニウム塩基性塩などの凝集剤を用いることなく、レーザー回折法粒子径の平均値が０．１〜１．０μｍの範囲の多孔質で球状に近い多孔質２次凝集シリカゾル及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention is porous and nearly spherical with an average particle diameter of laser diffraction method in the range of 0.1 to 1.0 μm without using an undesired surfactant or an aggregating agent such as an aluminum basic salt. It is an object to provide a secondary agglomerated silica sol and a method for producing the same.

このような目的を達成するために、本出願の発明者らは鋭意研究した結果、細長い形状のコロイダルシリカからなるアルカリ性のシリカゾルを高剪断力下の撹拌下に加熱処理することにより、多孔質の２次凝集シリカ粒子が生成することを見出し、本発明を完成させるに至った。   In order to achieve such an object, the inventors of the present application have conducted intensive research. As a result, a porous silica sol composed of a long and narrow colloidal silica is heat-treated with stirring under a high shear force, thereby producing a porous material. The inventors have found that secondary agglomerated silica particles are produced, and have completed the present invention.

即ち、本出願の第１の発明は、レーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇである多孔質２次凝集シリカゾルである。 That is, in the first invention of the present application, the average particle diameter measured by the laser diffraction method is 0.1 to 1.0 μm, and the specific surface area measured by the nitrogen gas adsorption method is 90 to 350 m 2 / g. It is a porous secondary agglomerated silica sol having a mesopore pore volume of 0.5 to 2.0 cm 3 / g.

本出願の第２の発明は、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が４〜１０であって、Ｄ1が４０〜２００ｎｍ、Ｄ2が８〜３０ｎｍである細長い形状のコロイダルシリカを凝集させてなる第１の発明１に記載の多孔質２次凝集シリカゾルである。 In the second invention of the present application, the ratio D 1 / D 2 of the measured particle diameter (D 1 ) by the dynamic light scattering method and the measured particle diameter (D 2 ) by the nitrogen gas adsorption method is 4 to 10, D 1 is 40 to 200 nm, a porous secondary aggregate silica sol according to the first aspect 1, D 2 is by agglomerating colloidal silica elongated shape is 8 to 30 nm.

本出願の第３の発明は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を含むレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇであるアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの製造方法：
（ａ）：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が４〜１０であって、Ｄ1が４０〜２００ｎｍ、Ｄ2が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルのシリカ濃度を１０〜３０質量％に調整する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られたアルカリ性水性シリカゾルを高剪断力を有する撹拌装置による高剪断力の攪拌下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱して、アルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｃ）：（ｂ）工程で得られたアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを湿式粉砕して、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程、である。 According to a third invention of the present application, an average particle diameter measured by a laser diffraction method including the following steps (a), (b) and (c) is 0.1 to 1.0 μm, and a nitrogen gas adsorption method A method for producing an alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol having a specific surface area of 90 to 350 m 2 / g and a mesopore pore volume of 0.5 to 2.0 cm 3 / g measured by:
(A): The ratio D 1 / D 2 of the measured particle diameter (D 1 ) by the dynamic light scattering method and the measured particle diameter (D 2 ) by the nitrogen gas adsorption method is 4 to 10, and D 1 is 40 to 40 Adjusting the silica concentration of an aqueous silica sol composed of colloidal silica of 200 nm and D 2 of 8 to 30 nm in alkaline elongated shape to 10 to 30% by mass;
(B): The alkaline aqueous silica sol obtained in the step (a) is heated at 60 to 100 ° C. for 1 to 30 hours under high shear force stirring by a stirrer having high shear force to form an alkaline elongated colloidal shape. Obtaining a tertiary agglomerated silica slurry of silica;
(C): a step of wet-pulverizing the tertiary agglomerated silica slurry of the alkaline elongated colloidal silica obtained in the step (b) to obtain an alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol.

本出願の第４の発明は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の工程を含むレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇである酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの製造方法：
（ａ）：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が４〜１０であって、Ｄ1が４０〜２００ｎｍ、Ｄ2が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルのシリカ濃度を１０〜３０質量％に調整する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られたアルカリ性水性シリカゾルを高剪断力を有する撹拌装置による高剪断力の攪拌下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱して、アルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｃ）：（ｂ）工程で得られたアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを湿式粉砕して、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程、
（ｄ）：（ｃ）工程で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル中のアルカリ成分をイオン交換により除去して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程、である。 4th invention of this application is an average particle diameter measured by the laser diffraction method including the process of following (a), (b), (c) and (d), and is 0.1-1.0 micrometer, An acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol having a specific surface area measured by a nitrogen gas adsorption method of 90 to 350 m 2 / g and a mesopore pore volume of 0.5 to 2.0 cm 3 / g Production method:
(A): The ratio D 1 / D 2 of the measured particle diameter (D 1 ) by the dynamic light scattering method and the measured particle diameter (D 2 ) by the nitrogen gas adsorption method is 4 to 10, and D 1 is 40 to 40 A step of adjusting the silica concentration of an aqueous silica sol composed of colloidal silica having an alkaline long shape of 200 nm and D 2 of 8 to 30 nm to 10 to 30% by mass;
(B): The alkaline aqueous silica sol obtained in the step (a) is heated at 60 to 100 ° C. for 1 to 30 hours under high shear force stirring by a stirrer having high shear force to form an alkaline elongated colloidal shape. Obtaining a tertiary agglomerated silica slurry of silica;
(C): a step of wet-pulverizing the tertiary agglomerated silica slurry of the alkaline elongated colloidal silica obtained in the step (b) to obtain an alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol;
(D): a step of removing an alkaline component in the alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol obtained in the step (c) to obtain an acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol. .

本出願の第５の発明は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）の工程を含むレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇである酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの製造方法：
（ａ）：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が４〜１０であって、Ｄ1が４０〜２００ｎｍ、Ｄ2が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルのシリカ濃度を１０〜３０質量％に調整する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られたアルカリ性水性シリカゾルを高剪断力を有する撹拌装置による高剪断力の攪拌下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱して、アルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｅ）：（ｂ）工程で得られたアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリー中のアルカリ成分をイオン交換により除去して、酸性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｆ）：（ｅ）工程で得られた酸性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを湿式粉砕して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程、である。 5th invention of this application is 0.1-1.0 micrometer in average particle diameters measured by the laser diffraction method including the process of following (a), (b), (e), and (f), An acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol having a specific surface area measured by a nitrogen gas adsorption method of 90 to 350 m 2 / g and a mesopore pore volume of 0.5 to 2.0 cm 3 / g Production method:
(A): The ratio D 1 / D 2 of the measured particle diameter (D 1 ) by the dynamic light scattering method and the measured particle diameter (D 2 ) by the nitrogen gas adsorption method is 4 to 10, and D 1 is 40 to 40 Adjusting the silica concentration of an aqueous silica sol composed of colloidal silica of 200 nm and D 2 of 8 to 30 nm in alkaline elongated shape to 10 to 30% by mass;
(B): The alkaline aqueous silica sol obtained in the step (a) is heated at 60 to 100 ° C. for 1 to 30 hours under high shear force stirring by a stirrer having high shear force to form an alkaline elongated colloidal shape. Obtaining a tertiary agglomerated silica slurry of silica;
(E): The alkaline agglomerated colloidal silica tertiary agglomerated silica slurry obtained in the step (b) is removed by ion exchange to remove the alkaline components in the acidic agglomerated colloidal silica tertiary agglomerated silica slurry. Obtaining a step,
(F): A step of wet pulverizing the acidic agglomerated silica colloidal silica slurry obtained in the step (e) to obtain an acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol.

本出願の第６の発明は、第３の発明に記載の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程に続いて次の（ｇ）の工程を行うことを特徴とするレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇである多孔質２次凝集シリカオルガノゾルの製造方法：
（ｇ）：（ｃ）工程で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの水を有機溶媒で置換する工程。 According to a sixth aspect of the present application, there is provided a laser diffraction method characterized by performing the following step (g) following the steps (a), (b), and (c) described in the third invention. The average particle diameter measured is 0.1 to 1.0 μm, the specific surface area measured by the nitrogen gas adsorption method is 90 to 350 m 2 / g, and the mesopore pore volume is 0.5 to 2. Method for producing porous secondary agglomerated silica organosol of 0 cm 3 / g:
(G): A step of replacing the water of the alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol obtained in the step (c) with an organic solvent.

本出願の第７の発明は、第４の発明に記載の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の工程に続いて、又は第５の発明に記載の（ａ）、（ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）の工程に続いて、次の（ｈ）の工程を行うことを特徴とするレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇである多孔質２次凝集シリカオルガノゾルの製造方法：
（ｈ）：（ｄ）又は（ｆ）工程で得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの水を有機溶媒で置換する工程。 The seventh invention of the present application is subsequent to the steps (a), (b), (c) and (d) described in the fourth invention, or (a), ( b), (e) and (f) are followed by the following step (h), and the average particle diameter measured by a laser diffraction method is 0.1 to 1.0 μm. Production of porous secondary agglomerated silica organosol having a specific surface area measured by nitrogen gas adsorption method of 90 to 350 m 2 / g and mesopore pore volume of 0.5 to 2.0 cm 3 / g Method:
(H): A step of replacing the water of the acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol obtained in the step (d) or (f) with an organic solvent.

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が４〜１０であって、Ｄ1が４０〜２００ｎｍ、Ｄ2が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルのシリカ濃度を１０〜３０質量％に調整した後、高剪断力の撹拌下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱処理し、細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得た後、このシリカスラリーを湿式粉砕するという簡単な方法により製造されることから、本発明の多孔質２次凝集シリカゾル中の２次凝集シリカは、細長い形状のコロイダルシリカがレーザー回折法粒子径の平均値として０．１〜１．０μｍのほぼ球状に２次凝集したシリカ粒子であり、窒素ガス吸着法による粒子の比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、メソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇの多孔質であることから、高い吸着性能や光散乱特性などを有している。 In the porous secondary agglomerated silica sol of the present invention, the ratio D 1 / D 2 of the measured particle diameter (D 1 ) by the dynamic light scattering method and the measured particle diameter (D 2 ) by the nitrogen gas adsorption method is 4-10. Then, after adjusting the silica concentration of the aqueous silica sol comprising colloidal silica having an alkaline elongated shape with D 1 of 40 to 200 nm and D 2 of 8 to 30 nm to 10 to 30% by mass, the mixture is subjected to 60 under high shear force stirring. It is manufactured by a simple method of heat-treating at ~ 100 ° C for 1 to 30 hours to obtain an elongated colloidal silica tertiary agglomerated silica slurry, followed by wet pulverization of this silica slurry. The secondary agglomerated silica in the secondary agglomerated silica sol is silica particles in which elongated colloidal silica is secondarily agglomerated in an approximately spherical shape with an average value of the laser diffraction particle diameter of 0.1 to 1.0 μm. , The specific surface area of the particles by the nitrogen gas adsorption method is 90~350m 2 / g, since the mesopores pore volume is porous 0.5~2.0cm 3 / g, high adsorption performance and light scattering It has characteristics.

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、粒子が負に帯電しており、安定であることから、従来のシリカゾルと同様な性質を持っており、基本的には従来のシリカゾルの用途と同様な使い方をすることができる。   The porous secondary agglomerated silica sol of the present invention has the same properties as the conventional silica sol because the particles are negatively charged and stable, and basically the same as the use of the conventional silica sol. You can use it.

即ち、従来から用いられている塗料成分、コーティング剤成分、各種表面処理剤成分、樹脂エマルジョン、水溶性高分子溶液、有機溶媒に溶解した樹脂液、アルキルシリケートの加水分解液、シランカップリング剤の加水分解液などと混合することができる。   That is, conventionally used paint components, coating agent components, various surface treatment agent components, resin emulsions, water-soluble polymer solutions, resin solutions dissolved in organic solvents, alkyl silicate hydrolysates, silane coupling agents It can be mixed with a hydrolyzate or the like.

これらのことから本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、触媒の担体、酵素などの担体、抗菌剤の担体、吸着剤、反射防止剤、艶消し剤、防眩剤、研磨剤、滑り防止剤、インクジェット記録媒体など多くの用途において改良をもたらすことができる。   Accordingly, the porous secondary agglomerated silica sol of the present invention is a catalyst carrier, a carrier such as an enzyme, an antibacterial agent carrier, an adsorbent, an antireflection agent, a matting agent, an antiglare agent, an abrasive, and an antislip agent. Improvements can be brought about in many applications such as inkjet recording media.

実施例３で製造された多孔質２次凝集シリカゾルの透過型電子顕微鏡写真Transmission electron micrograph of the porous secondary agglomerated silica sol produced in Example 3 実施例３で製造された多孔質２次凝集シリカゾルの走査型電子顕微鏡写真Scanning electron micrograph of the porous secondary agglomerated silica sol produced in Example 3 実施例３で製造された多孔質２次凝集シリカゾルの走査型電子顕微鏡写真Scanning electron micrograph of the porous secondary agglomerated silica sol produced in Example 3 実施例４で製造された多孔質２次凝集シリカゾルの透過型電子顕微鏡写真Transmission electron micrograph of the porous secondary agglomerated silica sol produced in Example 4 実施例４で製造された多孔質２次凝集シリカゾルの走査型電子顕微鏡写真Scanning electron micrograph of the porous secondary agglomerated silica sol produced in Example 4 実施例４で製造された多孔質２次凝集シリカゾルの走査型電子顕微鏡写真Scanning electron micrograph of the porous secondary agglomerated silica sol produced in Example 4

本発明の多孔質２次凝集シリカゾル中の２次凝集シリカの粒度分布及び平均粒子径は、レーザー回折法粒子径測定装置（例えば（株）島津製作所製ＳＡＬＤ（登録商標）−７０００）を用いて測定することができる。前記２次凝集シリカは、レーザー回折法の粒子径の範囲は０．１〜２．０μｍであり、体積基準の平均値は０．１〜１．０μｍの範囲にある。ゾルの安定性などを考慮するとこの平均値は０．２〜０．８μｍが好ましい。   The particle size distribution and average particle size of the secondary agglomerated silica in the porous secondary agglomerated silica sol of the present invention are measured using a laser diffraction particle size analyzer (for example, SALD (registered trademark) -7000 manufactured by Shimadzu Corporation). Can be measured. The secondary agglomerated silica has a particle size range of 0.1 to 2.0 μm in the laser diffraction method, and an average value based on volume is in the range of 0.1 to 1.0 μm. Considering the stability of the sol, this average value is preferably 0.2 to 0.8 μm.

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルの透過型電子顕微鏡観察による粒子径は０．１〜１．５μｍの範囲にあって、ほぼ球状の粒子である。また、ゾル中には未凝集の細長い形状のコロイダルシリカも少量であるが残存しており、また１．５μｍ以上の大きな２次凝集粒子が僅かに存在している場合もある。   The particle diameter of the porous secondary agglomerated silica sol of the present invention observed with a transmission electron microscope is in the range of 0.1 to 1.5 μm, and is a substantially spherical particle. In addition, a small amount of unaggregated elongated colloidal silica remains in the sol, and there may be a small amount of large secondary aggregated particles of 1.5 μm or more.

本発明において多孔質２次凝集シリカの比表面積は、窒素ガス吸着法比表面積測定装置（例えばＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ）を用いて測定することができる。前記多孔質２次凝集シリカの比表面積は９０〜３５０ｍ2／ｇであり、原料の細長い形状のコロイダルシリカの比表面積とほぼ同じである。このことは、２次凝集シリカを形成する細長い形状のコロイダルシリカ同士は殆ど脱水縮合しておらず、基本的には凝集をしただけであることを示している。 In the present invention, the specific surface area of the porous secondary agglomerated silica can be measured using a nitrogen gas adsorption specific surface area measuring apparatus (for example, Monosorb manufactured by Quantachrome). The specific surface area of the porous secondary agglomerated silica is 90 to 350 m 2 / g, which is substantially the same as that of the elongated colloidal silica material. This indicates that the elongated colloidal silica forming the secondary agglomerated silica is hardly dehydrated and condensed, and basically only agglomerated.

原料となる細長い形状のコロイダルシリカの比表面積は１３０〜２７０ｍ2／ｇが最も好ましいことから、多孔質２次凝集シリカの比表面積も１３０〜２７０ｍ2／ｇが好ましい。 Since the specific surface area of the elongated colloidal silica used as the raw material is most preferably 130 to 270 m 2 / g, the specific surface area of the porous secondary agglomerated silica is also preferably 130 to 270 m 2 / g.

本発明において多孔質２次凝集シリカのメソ孔細孔容積及び細孔分布は細孔分布測定装置（例えば日本ベル（株）製ＢＥＲＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ）で測定することができる。多孔質２次凝集シリカのメソ孔細孔容積は０．５〜２．０ｃｍ3／ｇであり、非常に大きなメソ孔細孔容積を有している。また、その細孔半径ピークは５〜１０ｎｍである。 In the present invention, the mesopore volume and pore distribution of the porous secondary agglomerated silica can be measured with a pore distribution measuring device (for example, BERSORP-mini II manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). The mesopore pore volume of the porous secondary agglomerated silica is 0.5 to 2.0 cm 3 / g, and has a very large mesopore pore volume. Moreover, the pore radius peak is 5 to 10 nm.

原料の細長い形状のコロイダルシリカの大きさ、特に窒素ガス吸着法粒子径を変化させることで多孔質２次凝集シリカの細孔の大きさを制御することができる。窒素ガス吸着法粒子径の大きな細長い形状のコロイダルシリカを用いることにより、多孔質２次凝集シリカのメソ孔細孔容積、細孔半径ピーク共に大きくすることができる。   The size of the pores of the porous secondary agglomerated silica can be controlled by changing the size of the elongated colloidal silica as a raw material, particularly the particle diameter of the nitrogen gas adsorption method. By using long and narrow colloidal silica with a large particle diameter of the nitrogen gas adsorption method, both the mesopore pore volume and pore radius peak of the porous secondary agglomerated silica can be increased.

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、水ガラスを原料として公知の方法で製造される細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルを原料とし、２次凝集シリカの製造の際に第３成分を加えていないことから、該２次凝集シリカは、通常のコロイダルシリカと同様にシリカ以外の金属酸化物の含有量は少なく、純度は充分に高い。   The porous secondary agglomerated silica sol of the present invention is made from an aqueous silica sol made of elongated colloidal silica produced by a known method using water glass as a raw material, and a third component is added during the production of the secondary agglomerated silica. Therefore, the secondary agglomerated silica has a sufficiently high purity with a small content of metal oxides other than silica as in the case of ordinary colloidal silica.

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、通常５０質量％以下、好ましくは１０〜４０質量％のシリカ濃度である。このゾルの粘度は、ゾル中のシリカ含有率が高いほど高粘度となるが、シリカ濃度４０質量％以下では、室温で測定したＢ型粘度計の値が５〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。   The porous secondary agglomerated silica sol of the present invention has a silica concentration of usually 50% by mass or less, preferably 10 to 40% by mass. The viscosity of this sol increases as the silica content in the sol increases, but at a silica concentration of 40% by mass or less, the value of a B-type viscometer measured at room temperature is about 5 to 500 mPa · s.

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、含まれる２次凝集シリカのレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍと大きいために、濃度が低く且つ粘度が低いと保存中にシリカ粒子の沈降が生じることから、シリカ濃度は１０質量％以上が好ましい。また、安定性を保つためには粘度が高い方が好ましいことから、ゾルのシリカ濃度は１５〜４０質量％の範囲が好ましい。   The porous secondary agglomerated silica sol of the present invention has a large average particle diameter of 0.1 to 1.0 μm as measured by the laser diffraction method of the secondary agglomerated silica contained therein, so that it is stored when the concentration is low and the viscosity is low The silica concentration is preferably 10% by mass or more because silica particles are precipitated therein. Moreover, in order to maintain stability, since the one where a viscosity is higher is preferable, the silica density | concentration of sol has the preferable range of 15-40 mass%.

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、媒体が水、有機溶媒、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒のいずれであってもよい。媒体が水である水性ゾルは、アルカリ性であっても酸性であってもよい。   In the porous secondary agglomerated silica sol of the present invention, the medium may be water, an organic solvent, or a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water. An aqueous sol in which the medium is water may be alkaline or acidic.

アルカリ性水性ゾルにおいて、アルカリ種としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物等の第４級アンモニウム水酸化物、エタノールアミン、ブチルアミン等のアミン類など、各種の無機塩基、有機塩基を用いることができる。   In the alkaline aqueous sol, the alkali species include alkali metal hydroxides such as NaOH, KOH and LiOH, quaternary ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, and amines such as ethanolamine and butylamine. Various inorganic bases and organic bases can be used.

酸性水性ゾルは、アルカリ性水性ゾル中のアルカリ成分をイオン交換により除去して得ることができる。酸性水性ゾルに上記の塩基を加えることにより、各種アルカリで安定化されたアルカリ性水性ゾルを得ることもできる。   The acidic aqueous sol can be obtained by removing the alkaline component in the alkaline aqueous sol by ion exchange. By adding the above-mentioned base to the acidic aqueous sol, an alkaline aqueous sol stabilized with various alkalis can be obtained.

多孔質２次凝集シリカオルガノゾルの媒体である有機溶媒としては、本発明における多孔質２次凝集シリカの活性を阻害しないような通常のものでよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。また、多孔質２次凝集シリカの表面をシリル化剤、シランカップリング剤等で疎水化することができ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の疎水性有機溶媒のオルガノゾルを得ることができる。   The organic solvent that is the medium of the porous secondary agglomerated silica organosol may be a normal one that does not inhibit the activity of the porous secondary agglomerated silica in the present invention. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, etc. And polyhydric alcohols such as ethylene glycol, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, and amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide. In addition, the surface of the porous secondary agglomerated silica can be hydrophobized with a silylating agent, a silane coupling agent or the like, and an organosol of a ketone such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, or a hydrophobic organic solvent such as toluene or xylene. Can be obtained.

本発明のレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇである多孔質２次凝集シリカゾルは、前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を経る第一の方法によりアルカリ性水性ゾルとして得ることができる。 The average particle diameter measured by the laser diffraction method of the present invention is 0.1 to 1.0 μm, the specific surface area measured by the nitrogen gas adsorption method is 90 to 350 m 2 / g, and the mesopore pore volume A porous secondary agglomerated silica sol having an A of 0.5 to 2.0 cm 3 / g can be obtained as an alkaline aqueous sol by the first method through the steps (a), (b) and (c). it can.

前記（ａ）工程に用いられる動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が４〜１０であって、Ｄ1が４０〜２００ｎｍ、Ｄ2が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルは、特許第２８０３１３４号公報、特許第２９２６９１５号公報、特許第３５１７９１３号等に記載の公知の方法により製造することができる。 The ratio D 1 / D 2 of the measured particle diameter (D 1 ) by the dynamic light scattering method used in the step (a) and the measured particle diameter (D 2 ) by the nitrogen gas adsorption method is 4 to 10, and D An aqueous silica sol composed of colloidal silica having an alkaline elongated shape with 1 being 40 to 200 nm and D 2 being 8 to 30 nm is a known method described in Japanese Patent No. 2803134, Japanese Patent No. 2926915, Japanese Patent No. 3517913, etc. Can be manufactured.

動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）の値は、細長い形状のコロイダルシリカの長手方向の平均長さの指標として示され、Ｄ1／Ｄ2は細長い形状のコロイダルシリカの伸長度の指標である。 The value of the particle diameter (D 1 ) measured by the dynamic light scattering method is shown as an index of the average length in the longitudinal direction of the elongated colloidal silica, and D 1 / D 2 is the elongation of the elongated colloidal silica. It is an indicator.

Ｄ1／Ｄ2が４未満では、次の（ｂ）工程においてコロイダルシリカの２次凝集が起こりにくくなるので好ましくない。また、Ｄ1／Ｄ2が１０を超えるとコロイダルシリカの２次凝集が過剰に起こり易くなるため、２次凝集粒子の形状や粒子径を制御しにくくなる。Ｄ1／Ｄ2は４〜１０の範囲であり、５〜７の範囲が最も好ましい。 If D 1 / D 2 is less than 4, it is not preferable because secondary aggregation of colloidal silica hardly occurs in the next step (b). On the other hand, when D 1 / D 2 exceeds 10, secondary aggregation of the colloidal silica tends to occur excessively, so that it becomes difficult to control the shape and particle diameter of the secondary aggregated particles. D 1 / D 2 ranges from 4 to 10, and most preferably in the range of 5-7.

窒素ガス吸着法による測定粒子径が８ｎｍ未満では、次の（ｂ）工程におけるコロイダルシリカのゲル化が起き易くなるために２次凝集粒子の形状や粒子径をコントロールしにくくなる。また、窒素ガス吸着法による測定粒子径が３０ｎｍを超えると、次の（ｂ）工程でのコロイダルシリカの２次凝集が起こりにくくなるため好ましくない。窒素ガス吸着法による測定粒子径は１０〜２０ｎｍが最も好ましい。   When the particle diameter measured by the nitrogen gas adsorption method is less than 8 nm, the gelation of the colloidal silica is likely to occur in the next step (b), so that it becomes difficult to control the shape and particle diameter of the secondary aggregated particles. Further, if the particle diameter measured by the nitrogen gas adsorption method exceeds 30 nm, it is not preferable because secondary aggregation of colloidal silica in the next step (b) hardly occurs. The particle diameter measured by the nitrogen gas adsorption method is most preferably 10 to 20 nm.

（ａ）工程で用いられる前記水性シリカゾルの粘度はＤ1／Ｄ2比に依存するが、シリカ濃度２０質量％、２５℃におけるＢ型粘度は１０〜２００ｍＰａ・ｓが好ましい。Ｂ型粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、次の（ｂ）工程でコロイダルシリカの２次凝集が起こりにくく、また、２００ｍＰａ・ｓを超えると次の（ｂ）工程でコロイダルシリカの２次凝集が起き易く、シリカのゲル化が起き易くなるために２次凝集粒子の形状や粒子径をコントロールしにくくなる。シリカ濃度２０質量％、２５℃におけるＢ型粘度は１０〜１００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。 Although the viscosity of the aqueous silica sol used in the step (a) depends on the D 1 / D 2 ratio, the B-type viscosity at a silica concentration of 20% by mass and 25 ° C. is preferably 10 to 200 mPa · s. When the B-type viscosity is less than 10 mPa · s, secondary agglomeration of colloidal silica hardly occurs in the next step (b), and when it exceeds 200 mPa · s, the secondary of colloidal silica in the next step (b). Aggregation is likely to occur and silica gelation is likely to occur, making it difficult to control the shape and particle size of the secondary aggregated particles. The B-type viscosity at a silica concentration of 20% by mass and 25 ° C. is most preferably 10 to 100 mPa · s.

本発明において、原料となる細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾル（以下、細長い形状のシリカゾルと記載する）は、アルカリ性であることが必須である。該ゾルに含まれるアルカリ種としては、ＮａＯＨが一般的であるが、それ以外のＫＯＨ、ＬｉＯＨ、第４級アンモニウム水酸化物等でもよい。   In the present invention, it is essential that the aqueous silica sol composed of elongated colloidal silica as a raw material (hereinafter referred to as elongated silica sol) is alkaline. As the alkali species contained in the sol, NaOH is generally used, but other KOH, LiOH, quaternary ammonium hydroxide and the like may be used.

このアルカリ性の細長い形状のシリカゾルのｐＨは、アルカリ種によって最適な範囲が異なる場合があるが、８〜１１が好ましい。ｐＨが８未満では、次の（ｂ）工程でコロイダルシリカの球状の２次凝集が起こりにくく、また、１１を超えると原料のコロイダルシリカ自体の溶解が起こり易くなるのでなるため好ましくない。原料となる細長い形状のシリカゾルのｐＨは、９〜１０．５が特に好ましい。   The pH of the alkaline elongated silica sol may vary in an optimum range depending on the alkali species, but is preferably 8 to 11. If the pH is less than 8, the spherical secondary aggregation of the colloidal silica hardly occurs in the next step (b), and if it exceeds 11, the raw material colloidal silica itself is likely to be dissolved, which is not preferable. The pH of the elongated silica sol as a raw material is particularly preferably 9 to 10.5.

細長い形状のシリカゾルのｐＨが酸性の場合には、次の（ｂ）工程でコロイダルシリカの２次凝集が全く起こらないために使用することができない。   When the pH of the elongated silica sol is acidic, it cannot be used because secondary agglomeration of colloidal silica does not occur at all in the next step (b).

（ａ）工程において、上記のアルカリ性の細長い形状のシリカゾルをシリカ濃度１０〜３０質量％に調整する。シリカ濃度が１０質量％未満では、次の（ｂ）工程でコロイダルシリカ粒子同士の接触が少なくなるために良好な２次凝集が起こりにくくなる。また、シリカ濃度が３０質量％を超えると、次の（ｂ）工程でコロイダルシリカ粒子同士の接触が多くなり過ぎて、コロイダルシリカの２次凝集が著しく起こり易くなるために２次凝集シリカの形状や粒子径が制御しにくくなるため好ましくない。原料となる細長い形状のシリカゾルの濃度は、１５〜２５質量％が最も好ましい。   In the step (a), the above-mentioned alkaline elongated silica sol is adjusted to a silica concentration of 10 to 30% by mass. If the silica concentration is less than 10% by mass, the contact between the colloidal silica particles is reduced in the next step (b), so that favorable secondary aggregation is less likely to occur. On the other hand, when the silica concentration exceeds 30% by mass, the contact between the colloidal silica particles becomes excessive in the next step (b), and the secondary aggregation of the colloidal silica is extremely likely to occur. And the particle size is difficult to control. The concentration of the elongated silica sol as a raw material is most preferably 15 to 25% by mass.

（ｂ）工程では、（ａ）工程で濃度調整されたアルカリ性の細長い形状のシリカゾルを高剪断力を有する撹拌装置により、高い剪断力下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱することにより、多孔質２次凝集シリカが生成し、同時に細長い形状のコロイダルシリカのゲル化（即ち、通常の凝集であるクラスター凝集）が起きることから、生成した２次凝集シリカ同士が更に凝集し、クラスター凝集した細長い形状のコロイダルシリカと一緒になって３次凝集体（即ち３次凝集シリカ）を形成する。この３次凝集体は、２次凝集シリカと細長い形状のコロイダルシリカとからなる含水ゲル粒子である。   In the step (b), the alkaline elongated silica sol whose concentration is adjusted in the step (a) is heated at 60 to 100 ° C. for 1 to 30 hours under a high shearing force by a stirring device having a high shearing force, Porous secondary agglomerated silica is formed, and at the same time, gelation of elongated colloidal silica occurs (that is, cluster agglomeration, which is a normal agglomeration). Together with the elongated colloidal silica, a tertiary aggregate (ie, tertiary aggregated silica) is formed. This tertiary aggregate is a hydrogel particle composed of secondary aggregated silica and elongated colloidal silica.

レーザー回折法により、この３次凝集体粒子の大きさを測定すると８〜３０μｍであり、その殆どは１０〜２０μｍである。上記３次凝集体粒子のレーザー回折法による平均粒子径（体積基準）は１２〜１６μｍである。この（ｂ）工程で得られる液は、細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカのスラリーということができる。   When the size of the tertiary aggregate particles is measured by a laser diffraction method, it is 8 to 30 μm, most of which is 10 to 20 μm. The average particle diameter (volume basis) of the tertiary aggregate particles by laser diffraction method is 12 to 16 μm. The liquid obtained in the step (b) can be said to be a slurry of colloidal silica tertiary agglomerated silica having an elongated shape.

この３次凝集シリカは、含水ゲル粒子であることから、これをガラス板上に塗布して乾燥すると板状になり、この板状物を走査型電子顕微鏡で観察すると２次凝集シリカの凝集体であることが確認できる。該３次凝集シリカのスラリーに少量のポリエチレングリコールを加えて、含水ゲル中の水が揮散しないように乾燥したものを鉱物顕微鏡で観察すると、内部に空隙を有した球状に近い含水ゲル粒子を確認することができる。   Since this tertiary agglomerated silica is a hydrogel particle, it becomes a plate when it is coated on a glass plate and dried. When this plate is observed with a scanning electron microscope, an aggregate of secondary agglomerated silica is obtained. It can be confirmed that By adding a small amount of polyethylene glycol to the slurry of the tertiary agglomerated silica and observing it with a mineral microscope so that the water in the water-containing gel does not volatilize, it is confirmed that the water-containing gel particles are nearly spherical with voids inside. can do.

（ｂ）工程で用いられる高剪断力を有する撹拌装置としては、パドル翼、タービン翼、スクリュー翼、ファウドラー翼、のこぎり刃状インペラー翼等の攪拌翼を有する攪拌装置が挙げられる。そして、用いる撹拌装置は高速で攪拌できることが必要となる。翼の形状や大きさにも影響されるが、攪拌翼の回転速度を１０００ｒ．ｐ．ｍ．以上で攪拌することが好ましい。攪拌翼の回転速度が１０００ｒ．ｐ．ｍ．より低いと通常のゲル化（クラスター凝集）が起こるだけであり、ほぼ球状の２次凝集シリカを得ることができない。   Examples of the stirring device having a high shearing force used in the step (b) include stirring devices having stirring blades such as paddle blades, turbine blades, screw blades, fouler blades, and saw blade impeller blades. And the stirring apparatus to be used needs to be able to stir at high speed. Although it is influenced by the shape and size of the blade, the rotational speed of the stirring blade is 1000 r. p. m. It is preferable to stir as described above. The rotational speed of the stirring blade is 1000 r. p. m. If it is lower, normal gelation (cluster agglomeration) only occurs, and almost spherical secondary agglomerated silica cannot be obtained.

高剪断力を有する撹拌装置としては、特にのこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機が好ましい。攪拌翼の回転速度は、１０００ｒ．ｐ．ｍ．以上が好ましく、１５００ｒ．ｐ．ｍ．以上がより好ましい。また、攪拌翼の回転速度は、５０００ｒ．ｐ．ｍ．以下が好ましく、４０００ｒ．ｐ．ｍ．以下がより好ましい。   As the stirring device having a high shearing force, a high-speed impeller disperser equipped with a saw blade impeller is particularly preferable. The rotation speed of the stirring blade was 1000 r. p. m. Or more, preferably 1500 r. p. m. The above is more preferable. The rotation speed of the stirring blade is 5000 r. p. m. The following is preferred, 4000 r. p. m. The following is more preferable.

（ｂ）工程では、高剪断力の攪拌下にアルカリ性の細長い形状のシリカゾルが６０〜１００℃に加熱される。加熱温度が６０℃未満では、目的とする３次凝集シリカを得ることができない。また、加熱温度が１００℃を超える場合、３次凝集シリカを得ることはできるが、細長い形状のコロイダルシリカの凝集、ゲル化の速度が速くなり過ぎるために、凝集の制御が難しくなるので好ましくない。（ｂ）工程における加熱温度は８０〜１００℃が特に好ましい。   In the step (b), the alkaline elongated silica sol is heated to 60 to 100 ° C. with high shearing force. If the heating temperature is less than 60 ° C., the intended tertiary agglomerated silica cannot be obtained. In addition, when the heating temperature exceeds 100 ° C., tertiary agglomerated silica can be obtained, but this is not preferable because the rate of agglomeration and gelation of the elongated colloidal silica becomes too fast, making it difficult to control the agglomeration. . The heating temperature in the step (b) is particularly preferably 80 to 100 ° C.

そして、前記加熱温度における加熱時間は１〜３０時間である。該加熱時間が１時間未満では、目的とする３次凝集シリカのスラリーを得ることができない。また、該加熱時間が３０時間を越えても目的とする３次凝集シリカのスラリーを得ることはできるが、時間がかかり過ぎて経済的ではない。この加熱時間は５〜２０時間が特に好ましい。
（ｂ）工程で得られる細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカのスラリーの粘度は、シリカ濃度２０質量％、２５℃におけるＢ型粘度で２０〜２００ｍＰａ・ｓである。
（ｂ）工程において得られる細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカのスラリーのｐＨは、原料であるアルカリ性の細長い形状のシリカゾルのｐＨと殆ど一致しており、３次凝集シリカを構成するコロイダルシリカの表面シラノール基同士の脱水縮合が殆ど起きていないことを示している。（ｂ）工程において得られる細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーのｐＨは８〜１１であり、好ましくは９〜１０．５である。
（ｃ）工程では、（ｂ）工程で得られたアルカリ性の３次凝集シリカのスラリーを湿式粉砕することにより、２次凝集シリカの凝集体である３次凝集体を破壊して、２次凝集シリカの分散液、即ち、多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る。得られるアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルのｐＨは８〜１１であり、好ましくは９〜１０．５である。 And the heating time in the said heating temperature is 1 to 30 hours. If the heating time is less than 1 hour, the target slurry of tertiary agglomerated silica cannot be obtained. Also, even if the heating time exceeds 30 hours, the desired tertiary agglomerated silica slurry can be obtained, but it takes too much time and is not economical. This heating time is particularly preferably 5 to 20 hours.
The viscosity of the slender colloidal silica tertiary agglomerated silica slurry obtained in step (b) is 20 to 200 mPa · s as a B-type viscosity at 25 ° C. with a silica concentration of 20 mass%.
The pH of the elongated colloidal silica slurry of the elongated colloidal silica obtained in the step (b) is almost the same as the pH of the alkaline elongated silica sol as the raw material, and constitutes the colloidal silica constituting the tertiary aggregated silica. This indicates that almost no dehydration condensation between the surface silanol groups of the surface occurs. The pH of the elongated agglomerated silica colloidal silica slurry obtained in step (b) is 8 to 11, preferably 9 to 10.5.
In the step (c), the slurry of the alkaline tertiary aggregated silica obtained in the step (b) is wet-pulverized to break down the tertiary aggregate that is an aggregate of the secondary aggregated silica, thereby secondary secondary aggregation. A silica dispersion, that is, a porous secondary agglomerated silica aqueous sol is obtained. The pH of the obtained alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol is 8 to 11, preferably 9 to 10.5.

この湿式粉砕により、３次凝集体を形成している少量の細長い形状のコロイダルシリカのクラスター凝集シリカも破壊されるために、２次凝集シリカ水性ゾル中には少量の細長い形状のコロイダルシリカが残存することになる。   This wet pulverization also destroys a small amount of elongated colloidal silica cluster agglomerates forming tertiary aggregates, so that a small amount of elongated colloidal silica remains in the secondary agglomerated silica aqueous sol. Will do.

（ｃ）工程で得られる、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルには、２次凝集粒子を構成していない細長い形状のコロイダルシリカが全シリカの１０〜３０質量％程度存在している。２次凝集粒子を構成していない細長い形状のコロイダルシリカは、遠心分離法等を用いて分離することができる。   In the alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol obtained in the step (c), elongated colloidal silica that does not constitute secondary agglomerated particles is present in an amount of about 10 to 30% by mass of the total silica. The elongated colloidal silica that does not constitute the secondary agglomerated particles can be separated using a centrifugal separation method or the like.

（ｃ）工程で行われる湿式粉砕には、ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波分散機、ミキサー、ボールミル、高圧噴射流の対向衝突装置等を用いることができる。中でも圧力ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波分散機が特に好ましい。   For the wet pulverization performed in the step (c), a homogenizer, a pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, an ultrasonic disperser, a mixer, a ball mill, a high-pressure jet opposed collision device, or the like can be used. Of these, a pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and an ultrasonic disperser are particularly preferable.

（ｃ）工程で行われる湿式粉砕は、室温又は加熱下で行うことができる。   The wet pulverization performed in the step (c) can be performed at room temperature or under heating.

また、（ｃ）工程で行われる湿式粉砕は、アルカリ性の３次凝集シリカのスラリーのシリカ濃度５〜３０質量％の範囲で行うことが好ましい。該シリカ濃度が５質量％未満でも粉砕することはできるが、生産効率が悪くなる。また、該シリカ濃度が３０質量％を超えると粉砕はできるが、未粉砕の３次凝集シリカが残存し易くなる。   Further, the wet pulverization performed in the step (c) is preferably performed in the range of 5 to 30% by mass of the silica concentration of the slurry of the alkaline tertiary agglomerated silica. Even if the silica concentration is less than 5% by mass, it can be pulverized, but the production efficiency deteriorates. Further, when the silica concentration exceeds 30% by mass, pulverization can be performed, but unmilled tertiary agglomerated silica tends to remain.

本発明のレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇである多孔質２次凝集シリカゾルは、前記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の工程を経る第二の方法により、酸性水性ゾルとして得ることができる。 The average particle diameter measured by the laser diffraction method of the present invention is 0.1 to 1.0 μm, the specific surface area measured by the nitrogen gas adsorption method is 90 to 350 m 2 / g, and the mesopore pore volume The porous secondary agglomerated silica sol having a pH of 0.5 to 2.0 cm 3 / g is formed into an acidic aqueous solution by the second method through the steps (a), (b), (c) and (d). It can be obtained as a sol.

（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程は、前記第一の方法と同様である。   Steps (a), (b) and (c) are the same as in the first method.

（ｄ）工程は、前記（ｃ）工程で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル中のアルカリ成分をイオン交換により除去して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程である。   In step (d), the alkaline component in the alkaline porous secondary agglomerated silica sol obtained in step (c) is removed by ion exchange to obtain an acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol. It is.

アルカリ成分のイオン交換による除去は、公知の方法で行うことができる。公知の方法としては、陽イオン交換樹脂を充填したカラムにアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを通液するカラム法か、該水性ゾル中に陽イオン交換樹脂を投げ込んで攪拌する樹脂投込み法のいずれかを採用することができる。   Removal of the alkali component by ion exchange can be performed by a known method. Known methods include a column method in which an alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol is passed through a column filled with a cation exchange resin, or a resin injection in which the cation exchange resin is thrown into the aqueous sol and stirred. Any of the laws can be adopted.

陽イオン交換樹脂は、強酸性型、弱酸性型のどちらも使用することができるが、アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂのような強酸性型の陽イオン交換樹脂が特に好ましい。   As the cation exchange resin, either a strong acid type or a weak acid type can be used, but a strong acid type cation exchange resin such as Amberlite (registered trademark) -120B is particularly preferable.

（ｄ）工程で行われるアルカリ成分のイオン交換による除去は、室温で行うことができるが、加熱下で行うこともできる。   The removal of the alkali component performed in the step (d) by ion exchange can be performed at room temperature, but can also be performed under heating.

樹脂投込み法のアルカリ成分のイオン交換による除去は、イオン交換後の酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルのｐＨを２〜６に制御することができる。カラム法では、得られる酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルのｐＨは２〜４である。   Removal of the alkali component by ion exchange in the resin casting method can control the pH of the acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol after ion exchange to 2-6. In the column method, the pH of the obtained acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol is 2 to 4.

本発明のレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇである多孔質２次凝集シリカゾルは、前記の（ａ）、（ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）の工程を経る第三の方法により酸性水性ゾルとして得ることができる。 The average particle diameter measured by the laser diffraction method of the present invention is 0.1 to 1.0 μm, the specific surface area measured by the nitrogen gas adsorption method is 90 to 350 m 2 / g, and the mesopore pore volume A porous secondary agglomerated silica sol having a pH of 0.5 to 2.0 cm 3 / g is produced by the third method through the steps (a), (b), (e) and (f). Can be obtained as

（ａ）及び（ｂ）工程は、前記第一の方法と同様である。   Steps (a) and (b) are the same as in the first method.

（ｅ）工程は、前記（ｂ）工程で得られたアルカリ性の３次凝集シリカスラリーからスラリー中に存在するアルカリ成分をイオン交換により除去する工程であり、公知の方法で行うことができる。公知の方法としては、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに３次凝集シリカスラリーを通液するカラム法か、３次凝集シリカスラリー中に陽イオン交換樹脂を投げ込んで攪拌する樹脂投込み法のいずれかを採用することができる。   The step (e) is a step of removing the alkaline components present in the slurry from the alkaline tertiary aggregated silica slurry obtained in the step (b) by ion exchange, and can be performed by a known method. As a known method, either a column method in which a tertiary agglomerated silica slurry is passed through a column packed with a cation exchange resin, or a resin injection method in which a cation exchange resin is thrown into the tertiary agglomerated silica slurry and stirred. Can be adopted.

陽イオン交換樹脂は、強酸性型、弱酸性型のどちらも使用することができるが、アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂのような強酸性型の陽イオン交換樹脂が特に好ましい。   As the cation exchange resin, either a strong acid type or a weak acid type can be used, but a strong acid type cation exchange resin such as Amberlite (registered trademark) -120B is particularly preferable.

（ｂ）工程で得られたアルカリ性の３次凝集シリカスラリーは、シリカ濃度２０質量％、２５℃におけるＢ型粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓと高いため、カラム法で通液する場合は、あらかじめ水で希釈して粘度を下げておく必要がある。樹脂投込み法の場合、アルカリ性の３次凝集シリカスラリーの粘度をあらかじめ調整せずに行うことが可能である。   The alkaline tertiary agglomerated silica slurry obtained in the step (b) has a silica concentration of 20% by mass and a B-type viscosity at 25 ° C. is as high as 20 to 200 mPa · s. It is necessary to dilute with to lower the viscosity. In the case of the resin casting method, it is possible to carry out without adjusting the viscosity of the alkaline tertiary agglomerated silica slurry in advance.

（ｅ）工程で行われるアルカリ成分のイオン交換による除去は、室温で行うことができるが、加熱下で行うこともできる。   Although the removal of the alkali component performed in the step (e) by ion exchange can be performed at room temperature, it can also be performed under heating.

樹脂投込み法のアルカリ成分のイオン交換による除去は、イオン交換後の酸性の３次凝集シリカスラリーのｐＨを２〜６に制御することができる。カラム法では、得られる酸性の３次凝集シリカスラリーのｐＨは２〜４である。   Removal of the alkali component by ion exchange in the resin casting method can control the pH of the acidic tertiary agglomerated silica slurry after ion exchange to 2-6. In the column method, the acidic tertiary agglomerated silica slurry obtained has a pH of 2-4.

（ｆ）工程では、前記（ｅ）工程で得られた酸性の３次凝集シリカスラリーを湿式粉砕することにより、２次凝集シリカの凝集体である３次凝集体を破壊して、２次凝集シリカの分散液、即ち、多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る。この湿式粉砕により、３次凝集体を形成している少量の細長い形状のコロイダルシリカのクラスター凝集シリカも破壊されるために、多孔質２次凝集シリカ水性ゾル中には少量の細長い形状のコロイダルシリカが残存することになる。   In the step (f), the acidic agglomerated silica slurry obtained in the step (e) is wet-pulverized to break down the agglomerated secondary agglomerated silica agglomerated secondary agglomerated silica. A silica dispersion, that is, a porous secondary agglomerated silica aqueous sol is obtained. This wet pulverization also destroys a small amount of colloidal silica cluster agglomerate silica that forms tertiary aggregates. Therefore, a small amount of elongated colloidal silica in the porous secondary agglomerated silica aqueous sol. Will remain.

（ｆ）工程で得られる酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルには、２次凝集粒子を構成していない細長い形状のコロイダルシリカが全シリカの１０〜３０質量％程度存在している。２次凝集粒子を構成していない細長い形状のコロイダルシリカは、遠心分離法等を用いて分離することができる。   In the acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol obtained in the step (f), about 10 to 30% by mass of elongated colloidal silica that does not constitute secondary agglomerated particles is present. The elongated colloidal silica that does not constitute the secondary agglomerated particles can be separated using a centrifugal separation method or the like.

（ｆ）工程で行われる湿式粉砕には、ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波分散機、ミキサー、ボールミル、高圧噴射流の対向衝突装置等を用いることができる。中でも圧力ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波分散機が特に好ましい。   For the wet pulverization performed in the step (f), a homogenizer, a pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, an ultrasonic disperser, a mixer, a ball mill, a high-pressure jet opposed collision device, or the like can be used. Of these, a pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and an ultrasonic disperser are particularly preferable.

（ｆ）工程で行われる湿式粉砕は、室温又は加熱下で行うことができる。   The wet pulverization performed in the step (f) can be performed at room temperature or under heating.

（ｆ）工程で行われる湿式粉砕は、酸性の３次凝集シリカスラリーのシリカ濃度５〜３０質量％の範囲で行うことが好ましい。該シリカ濃度が５質量％未満でも粉砕することはできるが、生産効率が悪くなる。また、該シリカ濃度が３０質量％を超えると粉砕はできるが、未粉砕の３次凝集シリカが残存し易くなる。   The wet pulverization performed in the step (f) is preferably performed in the range of 5 to 30% by mass of the silica concentration of the acidic tertiary agglomerated silica slurry. Even if the silica concentration is less than 5% by mass, it can be pulverized, but the production efficiency deteriorates. Further, when the silica concentration exceeds 30% by mass, pulverization can be performed, but unmilled tertiary agglomerated silica tends to remain.

前記第一の方法で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル又は前記第二の方法若しくは前記第三の方法で得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、必要に応じて蒸発法や限外濾過法などの公知の方法で濃縮し、シリカ濃度２０〜５０質量％の高濃度にすることができる。   The alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol obtained by the first method or the acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol obtained by the second method or the third method is used as necessary. Then, it can be concentrated by a known method such as an evaporation method or an ultrafiltration method to obtain a high concentration of 20 to 50% by mass of silica.

前記第一の方法で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル又は前記第二の方法若しくは前記第三の方法で得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル中の２次凝集シリカは、透過型電子顕微鏡で観察することができる。透過型電子顕微鏡観察によると該２次凝集シリカは、ほぼ球状の粒子であり、その粒子径は０．１〜２．０μｍである。また、該水性ゾル中には未凝集の細長い形状のコロイダルシリカも観察される。   Secondary agglomeration in the alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol obtained by the first method or the acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol obtained by the second method or the third method Silica can be observed with a transmission electron microscope. According to observation with a transmission electron microscope, the secondary agglomerated silica is a substantially spherical particle having a particle diameter of 0.1 to 2.0 μm. Further, unaggregated elongated colloidal silica is also observed in the aqueous sol.

この２次凝集シリカは、粒子径分布が比較的大きいことから、透過型電子顕微鏡写真からその粒子径分布を測定することが困難である。レーザー回折法粒子径測定装置（例えば（株）島津製作所製ＳＡＬＤ（登録商標）−７０００）を用いて粒子径分布と平均粒子径（体積基準）を測定することができる。   Since this secondary agglomerated silica has a relatively large particle size distribution, it is difficult to measure the particle size distribution from a transmission electron micrograph. The particle size distribution and the average particle size (volume basis) can be measured using a laser diffraction particle size measuring device (for example, SALD (registered trademark) -7000 manufactured by Shimadzu Corporation).

前記２次凝集シリカのレーザー回折法による平均粒子径（体積基準）は、０．２〜０．８μｍの範囲が好ましい。   The average particle diameter (volume basis) of the secondary agglomerated silica by a laser diffraction method is preferably in the range of 0.2 to 0.8 μm.

前記２次凝集シリカを透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて１０万倍以上の高倍率で観察することにより、この２次凝集シリカが細長い形状のコロイダルシリカの凝集体であり、多孔質であることを確認することができる。   By observing the secondary agglomerated silica at a high magnification of 100,000 times or more using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, the secondary agglomerated silica is an aggregate of elongated colloidal silica, and is porous. It can be confirmed.

前記第一の方法で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、前記（ｃ）の工程に続いて、該アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの水を有機溶媒に置換することにより、オルガノゾルとすることができる。   The alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol obtained by the first method replaces the water of the alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol with an organic solvent following the step (c). Thus, an organosol can be obtained.

また、前記第二の方法で得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、前記（ｄ）の工程に続いて、該酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル中の水を有機溶媒に置換することにより、オルガノゾルとすることができる。   Further, the acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol obtained by the second method is prepared by using the water in the acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol as an organic solvent following the step (d). By substituting with, an organosol can be obtained.

また、前記第三の方法で得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、前記（ｆ）の工程に続いて、該酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル中の水を有機溶媒に置換することにより、オルガノゾルとすることができる。   In addition, the acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol obtained by the third method is prepared by using the water in the acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol as an organic solvent following the step (f). By substituting with, an organosol can be obtained.

前記水性ゾル中の水を有機溶媒に置換する方法は公知の方法により行うことができる。公知の方法としては常圧または減圧の蒸発法、若しくは限外濾過法が挙げられる。   A method of replacing water in the aqueous sol with an organic solvent can be performed by a known method. Known methods include normal pressure or reduced pressure evaporation methods, or ultrafiltration methods.

溶媒置換は、多孔質２次凝集シリカ水性ゾルのシリカ濃度を１０〜５０質量％の範囲で行うことが好ましく、シリカ濃度２０〜４０質量％の範囲がより好ましい。   Solvent replacement is preferably performed in the range of 10 to 50% by mass of the silica concentration of the porous secondary agglomerated silica aqueous sol, and more preferably in the range of 20 to 40% by mass of silica.

使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。   Usable organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and dimethyl ether, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide. And amides such as dimethylformamide.

また、多孔質２次凝集シリカの表面をシランカップリング剤、シリル化剤等で疎水化処理することにより、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アクリルモノマー等の疎水性溶媒に分散したオルガノゾルを得ることができる。   In addition, by treating the surface of the porous secondary agglomerated silica with a silane coupling agent, a silylating agent, etc., an organosol dispersed in a hydrophobic solvent such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acrylic monomer, etc. Can be obtained.

また、本発明の酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル又は酸性の多孔質２次凝集シリカオルガノゾルをスプレードライヤーで乾燥した後、１５０〜６００℃で焼成することによりレーザー回折法による平均粒子径（体積基準）として、１〜５０μｍの球状の多孔質２次凝集シリカ粉末を得ることができる。   Moreover, after drying the acidic porous secondary aggregation silica aqueous sol or the acidic porous secondary aggregation silica organosol of the present invention with a spray dryer, the average particle diameter by laser diffraction method is baked at 150 to 600 ° C. As (volume basis), a spherical porous secondary agglomerated silica powder of 1 to 50 μm can be obtained.

また、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル又は酸性の多孔質２次凝集シリカオルガノゾルを常圧、減圧、凍結などの方法で乾燥後、乳鉢ミル、ミル、ミキサーなどの乾式粉砕機で粉砕した後、１５０〜６００℃で焼成することにより、レーザー回折法による平均粒子径（体積基準）として、１〜５０μｍの非球状の２次凝集シリカ粉末を得ることができる。この場合、乾式粉砕が強すぎると２次凝集粒子が一部破壊されるが、適度な粉砕を行うことで２次凝集粒子の破壊を防止することができる。また、この２次凝集シリカ粉末の中には２次凝集粒子の凝集体だけでなく、２次凝集粒子そのものも観察される。   Also, acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol or acidic porous secondary agglomerated silica organosol is dried by atmospheric pressure, reduced pressure, freezing, etc., and then pulverized by a dry pulverizer such as a mortar mill, mill, mixer, etc. Then, non-spherical secondary agglomerated silica powder having an average particle diameter (volume basis) of 1 to 50 μm can be obtained by firing at 150 to 600 ° C. In this case, if the dry pulverization is too strong, the secondary aggregated particles are partially destroyed, but the secondary aggregated particles can be prevented from being destroyed by appropriate pulverization. Further, in this secondary agglomerated silica powder, not only aggregates of secondary agglomerated particles but also secondary agglomerated particles themselves are observed.

これらの多孔質の２次凝集シリカ粉末は、触媒担体、吸着剤、防眩剤、断熱材、メソポーラスシリカの代用品などに使用することができる。   These porous secondary agglomerated silica powders can be used as catalyst carriers, adsorbents, antiglare agents, heat insulating materials, mesoporous silica substitutes, and the like.

下記の各実施例において、Ｂ型粘度、電導度、ｐＨの測定は、特に記述のない限り、いずれも２５℃で行った。また、レーザー回折法による平均粒子径は、体積基準の値である。
〔実施例１〕
細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ2濃度２０．２質量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．２８質量％、比重１．１３２、ｐＨ１０．１８、Ｂ型粘度１４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、電導度２５９０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）５４．６ｎｍ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＵＬＴＥＲ社製Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｎ５装置にて測定）、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１１．１ｎｍ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ装置にて測定）、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が４．９）１３００ｇに純水１１９ｇを加えて、ＳｉＯ2濃度１８．５質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９２℃になった時点で前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９２℃で加熱を続行した。前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から５時間４５分後に該シリカゾルは著しい増粘を示した。次いで前記インペラーの回転数を３２００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、更に撹拌を続行した。前記インペラーの回転数を３２００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から４０分後に該シリカゾルはゲル化により上部の流動性が殆どなくなった。次いでゲル状物の温度を８４℃まで低下させ、回転数３２００ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌を２時間３０分続行した。この時点でゲル状物の流動性が回復した。次いでゲル状物の温度を９０℃とし、更に回転数３２００ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌を１時間３０分続行した後、加熱を停止し、回転数を１２００ｒ．ｐ．ｍ．に変更して室温まで冷却した。ゲル状物は流動性の高いスラリーとなった。得られたシリカスラリーは１２５１ｇ、ＳｉＯ2濃度２１．０質量％、ｐＨ１０．１９、Ｂ型粘度７７．５ｍＰａ・ｓ、電導度２５６０μＳ／ｃｍであり、乳白色を呈していた。レーザー回折法粒子径測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ（登録商標）−７０００）を用いて、得られたシリカスラリーの粒子径を測定したところ、粒子径の範囲は１０〜２０μｍであり、平均粒子径は１４．３μｍであった。該シリカスラリーに少量のポリエチレングリコールを添加して乾燥させた後、偏光顕微鏡（鉱物顕微鏡）で観察したところ、ほぼ球状のシリカ凝集体粒子であった。更にこのシリカスラリーを走査型電子顕微鏡で観察すると、原料の細長い形状のコロイダルシリカの２次凝集粒子が更に凝集した３次凝集体であることが確認された。このアルカリ性シリカスラリー６００ｇを圧力ホモジナイザー１５ＭＲ型（ＡＰＶ社製）を用いて３００ｋｇ／ｃｍ2で３０分循環粉砕した。この湿式粉砕により３次凝集体が破壊され、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルが得られた。得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、比重１．１３６、ＳｉＯ2濃度２０．７質量％、Ｂ型粘度８．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．２０、電導度２４５０μＳ／ｃｍであり、未粉砕物は僅かに残存しているが、少し白いコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．２〜１．０μｍであり、平均粒子径は０．４９０μｍであった。また、透過型電子顕微鏡観察では、原料の細長い形状のコロイダルシリカが少量残存しているものの、２００ｎｍ〜１μｍのほぼ球状の粒子であり、この粒子は明らかに細長い形状のコロイダルシリカが絡み合った凝集シリカ粒子であることが観察された。上記のアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル５２９ｇを、陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂを充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル５４０ｇを得た。通液時のゲルは認められなかった。得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、比重１．１２４、ＳｉＯ2濃度２０．３質量％、Ｂ型粘度６．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．５３、電導度２０００μＳ／ｃｍであり、レーザー回折法による平均粒子径はアルカリ性ゾルと同じ０．４９０μｍであった。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、更に３００℃で焼成してシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末について、窒素ガス吸着法で比表面積を測定したところ２３１ｍ2／ｇであり、換算粒子径は１１．７ｎｍであった。この換算粒子径の値は、原料の細長い形状のコロイダルシリカの粒子径１１．１ｎｍから僅かに大きくなっている程度であり、ほぼ同じであった。また、このシリカ粉末の細孔を細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ（日本ベル（株）製）で測定したところ、メソ孔細孔容積は０．６６ｃｍ3／ｇ、細孔半径ピークは６．１ｎｍであり、メソポーラスシリカに類似した細孔を有する多孔質シリカであることが判明した。
〔実施例２〕
細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ2濃度２０．２質量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．２８質量％、比重１．１３２、ｐＨ１０．１５、Ｂ型粘度２７．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、電導度２５７０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）６４．４ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）１１．１ｎｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が５．８）１２０７ｇに純水２９３ｇを加えて、ＳｉＯ2濃度１６．３質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９２℃になった時点で前記インペラーの回転数を２７００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９２℃で加熱を続行した。インペラーの回転数を２７００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から４時間１５分後にシリカゾルは著しい増粘を示した。次いで前記インペラーの回転数を３１００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、更に撹拌を続行した。前記インペラーの回転数を３１００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から４０分後に該シリカゾルはゲル化により上部の流動性が殆どなくなったが、撹拌は可能であり、９２℃での撹拌を続行した。ゲル化により上部の流動性が殆どなくなった時点から２時間３０分後に流動性が良好となり、その後３時間撹拌を続行した。最後は粘度も低下し、流動性は非常に良好であった。加熱終了後、インペラーの回転数を１０００ｒ．ｐ．ｍ．として室温まで冷却した。得られたシリカスラリーは１３２０ｇであり乳白色であった。このシリカスラリーはＳｉＯ2濃度１８．５質量％、ｐＨ１０．１９、Ｂ型粘度４６．０ｍＰａ・ｓ、電導度２４２０μＳ／ｃｍであった。また、レーザー回折法の粒子径の範囲は１０〜２０μｍあり、平均粒子径は１４．４μｍであった。このアルカリ性シリカスラリー６００ｇを圧力ホモジナイザー１５ＭＲ型（ＡＰＶ社製）を用いて３００ｋｇ／ｃｍ2で３０分循環粉砕し、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得た。このゾルは比重１．１１０、ＳｉＯ2濃度１７．８質量％、Ｂ型粘度７．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．１８、電導度２２６０μＳ／ｃｍであり、未粉砕物が僅かに残存しているが、少し白いコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．３〜１．０μｍであり、平均粒子径は０．５８６μｍであった。前記アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル２８２ｇを陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂを充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル３００ｇを得た。通液時のゲルは認められなかった。得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、比重１．０９６、ＳｉＯ2濃度１６．９質量％、Ｂ型粘度５．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．５７、電導度１６６２μＳ／ｃｍであり、レーザー回折法による平均粒子径はアルカリ性ゾルと同じ０．５８６μｍであった。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、更に３００℃で焼成してシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末について、窒素ガス吸着法で比表面積を測定したところ２３２ｍ2／ｇであり、換算粒子径は１１．７ｎｍであった。この換算粒子径の値は、原料の細長い形状のコロイダルシリカの粒子径１１．１ｎｍとほぼ同じであった。また、このシリカ粉末の細孔を細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ（日本ベル（株）製）で測定したところ、メソ孔細孔容積は０．７３ｃｍ3／ｇ、細孔半径ピークは６．１ｎｍの多孔質シリカであった。前記アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル３００ｇを減圧下で濃縮し、高濃度のアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル１８７ｇを得た。このゾルは、比重１．２００、ＳｉＯ2濃度２８．６質量％、Ｂ型粘度９８．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．１７、電導度３５８０μＳ／ｃｍであった。このゾルは室温で１ヶ月以上放置しても沈降物は殆ど認められず安定であった。
〔実施例３〕
細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ2濃度２０．２質量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．２８質量％、比重１．１３２、ｐＨ１０．２８、Ｂ型粘度２５．０ｍＰａ・ｓ、電導度２４６０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）６２．８ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）１２．０ｎｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が５．２）１３００ｇに純水１５９ｇを加えて、ＳｉＯ2濃度１８．０質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９１℃になった時点で前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９１℃で加熱を続行した。インペラーの回転数を２７００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から２時間３０分後にシリカゾルは著しい増粘を示した。次いで前記インペラーの回転数を３１００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、更に撹拌を続行した。前記インペラーの回転数を３１００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から１時間後に該シリカゾルはゲル化により上部の流動性が殆どなくなったが、撹拌は可能であり、９１℃での撹拌を続行した。ゲル化により上部の流動性が殆どなくなった時点から１時間３０分後に流動性が良好となり、その後３時間撹拌を続行した。最後は粘度も低下し、流動性は非常に良好であった。加熱終了後、インペラーの回転数を１２００ｒ．ｐ．ｍ．として室温まで冷却した。得られたシリカスラリーは１３６８ｇであり乳白色であった。このシリカスラリーはＳｉＯ2濃度１９．２質量％、ｐＨ１０．２８、Ｂ型粘度４８．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、電導度２３４０μＳ／ｃｍであった。また、レーザー回折法の粒子径の範囲は１０〜２０μｍあり、平均粒子径は１３．３μｍであった。このアルカリ性シリカスラリー１０００ｇを圧力ホモジナイザーを用いて３００ｋｇ／ｃｍ2で４５分循環粉砕し、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得た。このゾルは比重１．１１４、ＳｉＯ2濃度１８．３質量％、Ｂ型粘度７．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．２９、電導度２２００μＳ／ｃｍであり、未粉砕物が僅かに残存しているが、少し白いコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．３〜１．３μｍであり、平均粒子径は０．６２５μｍであった。前記のアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル２９２ｇを、陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂを充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル３０７ｇを得た。通液時のゲルは認められなかった。得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、比重１．１０１、ＳｉＯ2濃度１７．４質量％、Ｂ型粘度６．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．５９、電導度１７５０μＳ／ｃｍであり、レーザー回折法による平均粒子径はアルカリ性ゾルと同じ０．６２５μｍであった。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを透過型電子顕微鏡で観察したところ、２次凝集シリカ粒子は分散性が良好であり、凝集粒子の形状はほぼ球状であった。図１にこの酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの透過型電子顕微鏡写真（１万倍）を示した。また図２に走査型電子顕微鏡写真（５万倍）、図３に走査型電子顕微鏡写真（２０万倍）を示した。図２及び図３の走査型電子顕微鏡写真では、凝集粒子が細長い形状のコロイダルシリカの凝集体であることが観察される。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、更に３００℃で焼成してシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末について、窒素ガス吸着法で比表面積を測定したところ２２７ｍ2／ｇであり、換算粒子径は１２．０ｎｍであった。この換算粒子径の値は、原料の細長い形状のコロイダルシリカの粒子径１２．０ｎｍと一致した。また、このシリカ粉末の細孔を細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ（日本ベル（株）製）で測定したところ、メソ孔細孔容積は０．７５ｃｍ3／ｇ、細孔半径ピークは６．１ｎｍであり、多孔質シリカであった。
〔実施例４〕
実施例１で用いた細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ）１３００ｇに純水１１９ｇを加えて、ＳｉＯ2濃度１８．０質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径５．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数３００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９１℃になった時点で前記インペラーの回転数を２５００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９１℃で加熱を続行した。インペラーの回転数を２７００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から４時間３０分後にシリカゾルは著しい増粘を示した。次いで前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、更に撹拌を続行した。液の粘度は非常に高いもののゲル状態にはならず、液全体が流動状態を維持した。前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から５時間撹拌を続行した。最後は粘度も低下し、流動性は良好であった。加熱終了後、インペラーの回転数を７００ｒ．ｐ．ｍ．として室温まで冷却した。得られたシリカスラリーは１２７４ｇであり乳白色であった。このシリカスラリーはＳｉＯ2濃度２０．６質量％、ｐＨ１０．２０、Ｂ型粘度５３．０ｍＰａ・ｓ、電導度２４６０μＳ／ｃｍであった。また、レーザー回折法の粒子径の範囲は１０〜２０μｍあり、平均粒子径は１５．０μｍであった。このアルカリ性シリカスラリー２８０ｇをポリビンに仕込み、超音波ホモジナイザーＵＳ−１２００ＣＣＶＰ型（（株）日本精機製作所製）を用いて８分粉砕し、２次凝集シリカゾル２８０ｇを得た。その結果、シリカスラリー中の３次凝集シリカ粒子は、超音波振動のエネルギーにより破壊され、多孔質２次凝集シリカからなる凝集シリカゾルが得られた。得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、比重１．１３４、ＳｉＯ2濃度２０．６質量％、Ｂ型粘度１２．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．２０、電導度２５３０μＳ／ｃｍであり、未粉砕物は全く残存せず、少し白いコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．３〜１．５μｍであり、平均粒子径は０．６０３μｍであった。このアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを高速遠心分離機にかけて２次凝集シリカを沈降させた後、上澄み部分の未凝集の細長い形状のコロイダルシリカの含有量を測定したところ、全シリカ中の１６．４質量％であった。このアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを透過型電子顕微鏡で観察したところ、２次凝集シリカは分散性が良好であり、凝集粒子の形状はほぼ球状であった。図４にこのゾルの透過型電子顕微鏡写真（１万倍）を示した。また図５に走査型電子顕微鏡写真（５万倍）、図６に走査型電子顕微鏡写真（２０万倍）を示した。図５及び図６の走査型電子顕微鏡写真では、凝集粒子が細長い形状のコロイダルシリカの凝集体であることが観察される。図５及び図６の透過型電子顕微鏡写真では、凝集粒子が細長い形状のコロイダルシリカの凝集体であり、多孔質であることが判る。前記のアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル１７４ｇを、陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂを充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル１９２ｇを得た。得られた酸性の２次凝集シリカゾルは、比重１．１１２、シリカ濃度１８．６６質量％、ｐＨ２．４０、粘度１１．０ｍＰａ・ｓ、電導度２２７０μＳ／ｃｍでレーザー回折法粒子径はアルカリ性ゾルと同じ平均値０．６２３μｍであった。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、更に３００℃で焼成してシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末について、窒素ガス吸着法で比表面積を測定したところ２３５ｍ2／ｇであり、換算粒子径は１１．６ｎｍであった。この換算粒子径の値は、原料の細長い形状のコロイダルシリカの粒子径１１．１ｎｍとほぼ一致した。また、このシリカ粉末の細孔を細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ（日本ベル（株）製）で測定したところ、メソ孔細孔容積は０．８４ｃｍ3／ｇ、細孔半径ピークは６．１ｎｍであり、多孔質シリカであった。この酸性の２次凝集シリカゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢にて粉砕し、更に家庭用粉体ミキサーで３分間粉砕を行った後、３００℃で焼成した。得られた２次凝集シリカパウダーは嵩密度０．１９と非常に小さく、水分散してレーザー回折法粒子径を測定したところ、粒子径の範囲は１〜１００μｍの範囲にあり、平均値１５．０μｍであった。上記酸性の２次凝集シリカゾル（ＳｉＯ2濃度１８．７質量％）２．３２ｇに紫外線硬化樹脂組成物Ｏ−１０６（中京油脂（株）製、固形分濃度２０質量％）１３．０ｇを混合し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物中の２次凝集シリカの分散は良好であった。得られたコーティング組成物を１０μｍのアプリケーターを用いて光透過率９１．２７％、厚さ１ｍｍのガラス板上に塗布し、乾燥後、紫外線照射機にて紫外線を照射し、硬化させた。得られた被膜は少しコロイド色を有し、艶の少ない膜であった。このガラス板をヘイズ測定器ＮＤＨ−５０００型（日本電色工業（株）製）を用いて測定したところ、全光線透過率９１．２３％、ヘイズ２１．９７％、平行光線透過率７１．１９％であり、明らかに光散乱効果及び光反射防止効果があることが判った。
〔実施例５〕
実施例２で用いた細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ）１５００ｇに純水５４ｇを加えて、ＳｉＯ2濃度１９．５質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が８１℃になった時点で前記インペラーの回転数を３０００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に８１℃で加熱を続行した。インペラーの回転数を３０００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から３時間後にシリカゾルは著しい増粘を示し、３時間３０分後にはシリカゾルのゲル化により上部の流動性がなくなったが、攪拌は可能であった。シリカゾルのゲル化が生じてから３時間後には流動性が生じ、３時間４０分後には流動性が良好となった。更に８１℃で２時間攪拌を続行した。最後は粘度も低下し、流動性は非常に良好であった。その後加熱を終了し、攪拌の回転数を１４００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、室温まで冷却した。得られたシリカスラリーは１４４３ｇであり乳白色であった。このシリカスラリーはＳｉＯ2濃度２１．０質量％、ｐＨ１０．１８、Ｂ型粘度４６．５ｍＰａ・ｓ、電導度２５９０μＳ／ｃｍであった。また、レーザー回折法の粒子径の範囲は８〜２０μｍあり、平均粒子径は１２．０μｍであった。このアルカリ性シリカスラリー９３０gに陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂのウェットパウダー９８ｇを添加し、マグネチックスターラーにて４０分間攪拌し、陽イオン交換を行った後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性のシリカスラリーを得た。この酸性のシリカスラリーは、ＳｉＯ2濃度２０．２質量％、ｐＨ２．６０、Ｂ型粘度２６．８ｍＰａ・ｓ、電導度１５６７μＳ／ｃｍであった。この酸性のシリカスラリー５００ｇを圧力ホモジナイザー１５ＭＲ型（ＡＰＶ社製）を用いて３００ｋｇ／ｃｍ2で２０分循環粉砕し、酸性の２次凝集コロイダルシリカ水性ゾルを得た。得られたゾルは、比重１．１２２、ＳｉＯ2濃度２０．０質量％、Ｂ型粘度７．１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．３０、電導度９９０μＳ／ｃｍであり、未粉砕物は殆どなく、少し白いコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．２〜０．７μｍであり、粒子径分布は非常にシャープであり、平均粒子径は０．３８８μｍであった。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、１ヶ月以上放置しても沈降物は僅かに生成するだけで安定性は良好であった。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、更に３００℃で焼成してシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末について、窒素ガス吸着法で比表面積を測定したところ２４０ｍ2／ｇであり、換算粒子径は１１．３ｎｍであった。この換算粒子径の値は、原料の細長い形状のコロイダルシリカの粒子径１１．１ｎｍとほぼ一致した。また、このシリカ粉末の細孔を細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ（日本ベル（株）製）で測定したところ、メソ孔細孔容積は０．６４ｃｍ3／ｇ、細孔半径ピークは６．０ｎｍであり、多孔質シリカであった。
〔実施例６〕
実施例２で用いた細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ）１４００ｇに純水８８ｇを加えて、ＳｉＯ2濃度１９．０質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９３℃になった時点で前記インペラーの回転数を１９００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９３℃で加熱を続行した。インペラーの回転数を１９００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から３時間後にシリカゾルは著しい増粘を示してゲル化状態となった時点で加熱温度を８３℃に下げて、攪拌を続行した。ゲル化状態となってから５時間３０分後にはゲル化物が流動し始め、６時間３０分後には流動は良好となった。流動が良好となってから更に１時間加熱攪拌を続行した後、加熱を終了し、攪拌の回転数を１４００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、室温まで冷却した。得られたシリカスラリーは１３８２ｇであり乳白色であった。このシリカスラリーはＳｉＯ2濃度２０．５質量％、ｐＨ１０．１９、Ｂ型粘度８７．０ｍＰａ・ｓ、電導度２５８０μＳ／ｃｍであった。また、レーザー回折法の粒子径の範囲は８〜３０μｍあり、平均粒子径は１５．５μｍであった。このアルカリ性シリカスラリー１００ｇを１００ｍｌのガラスビンに仕込み、完全に蓋をして超音波洗浄機（出力２００Ｗ）を用いて５時間超音波粉砕を行って、多孔質２次凝集シリカからなる凝集シリカゾルが得られた。得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、比重１．１３４、ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、Ｂ型粘度１２．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．１９、電導度２７５０μＳ／ｃｍであり、未粉砕物は殆ど存在せず、少し白いコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．１８〜０．７０μｍであり、平均粒子径は０．３１９μｍであった。このゾルは、１ヶ月以上放置しても沈降物は僅かに生成するだけで安定性は良好であった。このアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂでイオン交換し、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを作製した。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、更に３００℃で焼成してシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末について、窒素ガス吸着法で比表面積を測定したところ２４２ｍ2／ｇであり、換算粒子径は１１．２ｎｍであった。この換算粒子径の値は、原料の細長い形状のコロイダルシリカの粒子径１１．１ｎｍとほぼ一致した。また、このシリカ粉末の細孔を細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ（日本ベル（株）製）で測定したところ、メソ孔細孔容積は０．６８ｃｍ3／ｇ、細孔半径ピークは６．１ｎｍであり、多孔質シリカであった。
〔実施例７〕
実施例１で用いた細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ）１３００ｇに純水２００ｇを加えて、ＳｉＯ2濃度１７．５質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９２℃になった時点で前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９２℃で加熱を続行した。インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から７時間３０分後にシリカゾルは著しい増粘を示し、更にその１時間後にゲル化状態により攪拌は可能であるが、上部の流動性が殆どなくなった。次いでゲル状物の温度を８３℃まで低下させて流動性を良くした後、１時間３０分攪拌を続行した。その後、加熱を終了し、インペラーの回転数を１６００ｒ．ｐ．ｍ．として室温まで冷却した。得られたシリカスラリーは１３９５ｇであり乳白色であり、ＳｉＯ2濃度１８．８質量％であった。次いでこのシリカスラリーを６０℃常圧下で濃縮し、１２１５ｇのシリカスラリーを得た。このシリカスラリーはＳｉＯ2濃度２１．６質量％、ｐＨ１０．１８、Ｂ型粘度１３８ｍＰａ・ｓ、電導度２８５０μＳ／ｃｍであった。また、レーザー回折法の粒子径の範囲は１０〜２０μｍあり、平均粒子径は１４．３μｍであった。このアルカリ性シリカスラリー５８０gに陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂのウェットパウダー６７ｇを添加し、マグネチックスターラーにて３０分間攪拌し、陽イオン交換を行った後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性のシリカスラリーを得た。この酸性のシリカスラリーは、ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、ｐＨ２．６６、Ｂ型粘度６５ｍＰａ・ｓ、電導度１５６０μＳ／ｃｍであった。また、この酸性のシリカスラリーのレーザー回折法による平均粒子径は、アルカリ性のシリカスラリーのレーザー回折法平均粒子径と同じ１４．３μｍであった。この酸性シリカのスラリー１００ｇを１００ｍｌのガラスビンに仕込み、完全に蓋をして５時間超音波洗浄機（出力２００Ｗ）を用いて超音波粉砕を行って、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルが得られた。得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、比重１．１２６、ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、Ｂ型粘度１２．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．０２、電導度１２９０μＳ／ｃｍであり、少し白いコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．１〜２．０μｍであり、平均粒子径は０．５８２μｍであった。このゾルは、１ヶ月以上放置しても沈降物は僅かに生成するだけで安定性は良好であった。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、更に３００℃で焼成してシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末について、窒素ガス吸着法で比表面積を測定したところ２４３ｍ2／ｇであり、換算粒子径は１１．２ｎｍであった。この換算粒子径の値は、原料の細長い形状のコロイダルシリカの粒子径１１．１ｎｍとほぼ一致した。また、このシリカ粉末の細孔を細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ（日本ベル（株）製）で測定したところ、メソ孔細孔容積は０．５５ｃｍ3／ｇ、細孔半径ピークは６．０ｎｍであり、多孔質シリカであった。この酸性の２次凝集コロイダルシリカ水性ゾルは、１ヶ月以上放置しても沈降物は僅かに生成するだけで安定性は良好であった。また、放置により生成した少量の沈降物は、振とうにより容易に分散することができた。
〔実施例８〕
実施例１で得られたＳｉＯ２濃度２０．３質量％の酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル３２０ｇを減圧で濃縮し、高濃度のゾル２１４ｇを得た。このゾルはＳｉＯ2濃度３０．３質量％、Ｂ型粘度４２．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．５５、電導度２２６０μＳ／ｃｍであり、室温で１ヶ月以上保管しても沈降物は殆ど認められず安定であった。この高濃度の酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル２０８ｇを減圧下で分散媒をメタノールに置換して、多孔質２次凝集シリカメタノールゾル１９５ｇを得た。得られたメタノールゾルは、比重１．００７、ＳｉＯ2濃度３２．２質量％、水分２．３質量％、ｐＨ（等質量の水との混合物）２．８７、電導度（等質量の水との混合物）５７４μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度２０．５ｍＰａ・ｓであり、若干の乾燥ゲルはあるものの良好なゾルであった。このメタノールゾルは、室温で１ヶ月の放置により少量の沈殿物を生じたが、振とうにより容易に分散した。前記メタノールゾル７．４５ｇ（ＳｉＯ2濃度３２．２質量％）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製））３５．０質量％、光開始剤イルガキュア（（登録商標）１８４（チバガイキー社製））５．０質量％、イソプロパノール４０．０質量％、メチルエチルケトン２０．０質量％を含む紫外線硬化性樹脂組成物１２．０ｇ（樹脂成分４．８０ｇ）を攪拌下で加えて、多孔質２次凝集シリカを含む樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物中の２次凝集シリカの分散は良好であった。この樹脂組成物を２５．４μｍのアプリケーターを用いて光透過率９１．２７％、厚さ１ｍｍのガラス板上に塗布し、乾燥後、紫外線照射機にて紫外線を照射し、硬化させた。得られた被膜は摺りガラス状であり、良好な防眩性を示した。該被膜を鉱物顕微鏡で観察したところ、平板状で１０〜２０μｍの凝集粒子が確認された。この被膜付きガラス板をヘイズ測定器ＮＤＨ−５０００型（日本電色工業（株）製）を用いて測定したところ、全光線透過率８９．４３％、ヘイズ７２．５５％、平行光線透過率２４．５５％であった。前記メタノールゾルをビーカーに入れて１１０℃で乾燥後、ミキサーで３分間粉砕した後、更に３００℃で焼成して多孔質２次凝集シリカ粉末を得た。この多孔質２次凝集シリカ粉末を純水に分散したスラリーのレーザー回折法による平均粒子径は１４．５μｍであった。また、このシリカ粉末の嵩比重は０．１６であった。
〔実施例９〕
実施例２で得られた高濃度のアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル（ＳｉＯ2濃度２８．６質量％）１２０ｇを減圧下でエチレングリコールに溶媒置換して、多孔質２次凝集シリカエチレングリコールゾル１１７ｇを得た。得られた多孔質２次凝集シリカエチレングリコールゾルは、比重１．２０９、ＳｉＯ2濃度１９．４質量％、水分２．５質量％、Ｂ型粘度１１０．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（等質量の水との混合物）１０．５２、電導度（等質量の水との混合物）５４８μＳ／ｃｍであった。このゾルは透明感のあるコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルは室温で１ヶ月以上放置しても沈降物は認められず安定であった。
〔比較例１〕
実施例１で用いた細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ）を陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂを充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液し、酸性の細長い形状のコロイダルシリカ水性ゾルを得た。このゾルは、ＳｉＯ2濃度２０．２質量％、比重１．１２４、ｐＨ２．４９、Ｂ型粘度９．０ｍＰａ・ｓ、電導度１９１０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径５４．６ｎｍであった。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。このゾル１３５０ｇを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９３℃になった時点で前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９３℃で加熱を１１時間続行した。この間、シリカゾルの増粘またはゲル化は全く起こらなかった。加熱を終了し、該インペラーの回転数を１２００ｒ．ｐ．ｍ．として室温まで冷却した。得られた液は１２３０ｇで、僅かにコロイド色を呈する透明な液であり、原料のシリカゾルと同じシリカゾルであった。このシリカゾルはＳｉＯ2濃度２２．１質量％、比重１．１４２、ｐＨ２．８２、Ｂ型粘度１２．５ｍＰａ・ｓ、電導度１３８３μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径４８．８ｎｍであり、原料シリカゾル中の細長い形状のコロイダルシリカの２次凝集は起きていなかった。また、得られたゾルを透過型電子顕微鏡にて観察を行ったが、２次凝集粒子の存在は確認されなかった。
〔比較例２〕
実施例２で用いた細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ）１４００ｇを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が４０℃になった時点で前記インペラーの回転数を３２５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に４０℃で加熱を１２時間続行した。この間、シリカゾルの若干の増粘は認められたが、著しい増粘またはゲル化は全く起こらなかった。加熱の終了と同時に攪拌を終了し、室温まで冷却した。得られた液は１３９５ｇで僅かにコロイド色を呈する透明な液で、原料シリカゾルと同じシリカゾルであった。このシリカゾルはＳｉＯ2濃度２０．３質量％、比重１．１３２、ｐＨ１０．２０、Ｂ型粘度２６．２ｍＰａ・ｓ、電導度２７００μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径６８．８ｎｍであり、原料シリカゾル中の細長い形状のコロイダルシリカの２次凝集は起きていなかった。また、得られたゾルを透過型電子顕微鏡にて観察を行ったが、２次凝集粒子の存在は確認されなかった。
〔比較例３〕
細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ2濃度２０．２質量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．２８質量％、比重１．１３２、ｐＨ１０．１７、Ｂ型粘度５４．２ｍＰａ・ｓ、電導度２６１０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）７１．８ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）１１．１ｎｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が６．５）５５０ｇに純水８３９ｇを加えて、ＳｉＯ2濃度８．０質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９３℃になった時点で前記インペラーの回転数を３２００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９３℃で加熱を１１時間続行した。この間、シリカゾルの粘度が明らかに高くなり、３次凝集体の生成が確認されたが、著しい増粘またはゲル化は起こらなかった。加温終了後、攪拌の回転数を１４００ｒ．ｐ．ｍ．として室温まで冷却した。得られた液は１２００ｇで僅かに白いコロイド色を呈する透明な液であった。外観はシリカゾルの色であるが、静定すると３次凝集体が沈降分離することが確認され、シリカスラリーであることがわかった。このシリカスラリーは、ＳｉＯ2濃度９．３質量％、ｐＨ１０．１８、Ｂ型粘度６．０ｍＰａ・ｓ、電導度１３６０μＳ／ｃｍであり、透明性コロイド色を示した。このシリカスラリーのレーザー回折法の粒子径の範囲は５〜１５μｍであり、平均粒子径は９．３μｍであった。このアルカリ性シリカスラリー１００ｇを１００ｍｌのガラスビンに仕込み、完全に蓋をして超音波洗浄機（２００Ｗ）を用いて４時間超音波粉砕を行った。得られたゾルは、比重１．０５４、ＳｉＯ2濃度９．３質量％、ｐＨ１０．１８、Ｂ型粘度６．５ｍＰａ・ｓ、電導度１３６２μＳ／ｃｍで透明性コロイド色を示した。また、このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．０１５〜０．１５μｍであり、平均粒子径は０．０４７μｍであった。
〔比較例４〕
実施例１で用いた細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ）１３００ｇを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱し、シリカゾルの温度が９３℃で加熱を１０時間続行した。この間、シリカゾルの増粘またはゲル化は全く起こらなかった。加熱を終了した後、インペラーの回転数を７００ｒ．ｐ．ｍ．に維持したままで室温まで冷却した。得られた液は１２２８ｇで、僅かにコロイド色を呈する透明な液であり、原料シリカゾルと同じシリカゾルであった。このシリカゾルはＳｉＯ2濃度２１．４質量％、比重１．１３９、ｐＨ１０．１７、Ｂ型粘度６３．０ｍＰａ・ｓ、電導度２７４０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径７２．０ｎｍであり、原料シリカゾル中の細長い形状のコロイダルシリカの２次凝集は起きていなかった。また、得られたゾルを透過型電子顕微鏡にて観察を行ったが、２次凝集粒子の存在は確認されなかった。
〔比較例５〕
球状の水性シリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックス３０（ＳｉＯ2濃度３０．３質量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．３３質量％、比重１．２１０、ｐＨ９．８７、Ｂ型粘度６．８ｍＰａ・ｓ、電導度４１００μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）２１．０ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）１２．０ｎｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が１．８）１４００ｇをこの原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９３℃になった時点で前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９３℃で加熱を１０時間続行した。この間、シリカゾルの増粘またはゲル化は全く起こらず、何の変化もなかった。加熱終了後、インペラーの回転数を１２００ｒ．ｐ．ｍ．に変更して室温まで冷却した。得られた液は１２５０ｇで僅かにコロイド色を呈する透明な液で、原料シリカゾルと同じシリカゾルであった。このシリカゾルは、ＳｉＯ2濃度３３．９質量％、比重１．２４２、ｐＨ９．９２、Ｂ型粘度８．２ｍＰａ・ｓ、電導度４６４０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径２１．０ｎｍであり、原料シリカゾル中の球状コロイダルシリカの２次凝集は全く起きていなかった。また、得られたゾルを透過型電子顕微鏡にて観察を行ったが、２次凝集粒子の存在は確認されなかった。 In each of the following examples, the B-type viscosity, conductivity, and pH were measured at 25 ° C. unless otherwise specified. Moreover, the average particle diameter by the laser diffraction method is a volume-based value.
[Example 1]
Slender silica sol (Snowtex UP (SiO2) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 2 Concentration 20.2% by mass, Na 2 O concentration 0.28% by mass, specific gravity 1.132, pH 10.18, B-type viscosity 14.5 mPa · s (25 ° C.), conductivity 2590 μS / cm, particle diameter measured by dynamic light scattering method (D 1 ) 54.6 nm (measured with a Submicron Particle Analyzer N5 apparatus manufactured by BECKMAN COULTER), measured particle diameter by nitrogen gas adsorption method (D 2 ) 11.1 nm (measured with a Monosorb device manufactured by Quantachrome), particle diameter measured by dynamic light scattering method (D 1 ) And particle diameter measured by nitrogen gas adsorption method (D 2 ) Ratio D 1 / D 2 4.9) Add 119 g of pure water to 1300 g and add SiO 2 A raw material silica sol having a concentration of 18.5% by mass was obtained. The sol was slightly colloidal but transparent. This raw silica sol was charged into a 2 L container (diameter: 12.5 cm, height: 20 cm), and a high-speed impeller disperser equipped with a 4.5-cm diameter saw blade impeller was used. p. m. And heated in a hot water bath. When the temperature of the silica sol reaches 92 ° C., the rotational speed of the impeller is set to 2750 r. p. m. And continued to heat at 92 ° C. under high shear agitation. The rotational speed of the impeller is 2750 r. p. m. After 5 hours and 45 minutes, the silica sol showed significant thickening. Next, the rotational speed of the impeller was 3200 r. p. m. The stirring was continued. The rotational speed of the impeller is 3200 r. p. m. After 40 minutes from the point of change, the silica sol had almost no fluidity at the top due to gelation. Next, the temperature of the gel-like material was lowered to 84 ° C., and the rotational speed was 3200 r. p. m. Was continued for 2 hours 30 minutes. At this point, the fluidity of the gel was recovered. Next, the temperature of the gel-like material was set to 90 ° C., and the rotational speed was 3200 r. p. m. Was continued for 1 hour and 30 minutes, the heating was stopped, and the rotational speed was 1200 rpm. p. m. And cooled to room temperature. The gel-like material became a slurry with high fluidity. The obtained silica slurry was 1251 g, SiO 2 The concentration was 21.0% by mass, pH was 10.19, the B-type viscosity was 77.5 mPa · s, the conductivity was 2560 μS / cm, and a milky white color was exhibited. When the particle diameter of the obtained silica slurry was measured using a laser diffraction particle diameter measuring apparatus (SALD (registered trademark) -7000 manufactured by Shimadzu Corporation), the particle diameter range was 10 to 20 μm. The average particle size was 14.3 μm. When a small amount of polyethylene glycol was added to the silica slurry and dried, the silica slurry was observed with a polarizing microscope (mineral microscope). Further, when this silica slurry was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the secondary agglomerated particles of the elongated colloidal silica as a raw material were agglomerated tertiary agglomerates. 600 kg of this alkaline silica slurry was 300 kg / cm using a pressure homogenizer 15MR type (manufactured by APV). 2 For 30 minutes. By this wet pulverization, the tertiary aggregate was destroyed, and an alkaline porous secondary aggregated silica aqueous sol was obtained. The obtained alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol has a specific gravity of 1.136, SiO 2 Concentration 20.7% by mass, B-type viscosity 8.7 mPa · s, pH 10.20, conductivity 2450 μS / cm, unground product remains slightly, but a good sol with a slightly white colloid color. there were. The particle diameter range of the sol laser diffraction method was 0.2 to 1.0 μm, and the average particle diameter was 0.490 μm. Further, in the transmission electron microscope observation, although a small amount of elongated colloidal silica as a raw material remains, it is an approximately spherical particle of 200 nm to 1 μm. It was observed to be particles. 529 g of the above-mentioned alkaline porous secondary agglomerated silica sol was passed through a column packed with the cation exchange resin Amberlite (registered trademark) -120B at a space velocity of SV5 to obtain an acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol. 540 g of sol was obtained. No gel was observed during the passage. The obtained acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol has a specific gravity of 1.124, SiO 2 2 The concentration was 20.3% by mass, the B-type viscosity was 6.7 mPa · s, the pH was 2.53, the conductivity was 2000 μS / cm, and the average particle size by the laser diffraction method was 0.490 μm, the same as that of the alkaline sol. This acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol was dried at 110 ° C., pulverized in a mortar, and further calcined at 300 ° C. to obtain silica powder. The specific surface area of the obtained silica powder measured by a nitrogen gas adsorption method was 231 m. 2 / G, and the converted particle size was 11.7 nm. The value of the converted particle diameter was almost the same as the particle diameter of the raw material elongated colloidal silica, which was slightly larger than 11.1 nm. Further, when the pores of this silica powder were measured with a pore distribution measuring device BELSORP-mini II (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), the mesopore pore volume was 0.66 cm. Three / G, pore radius peak was 6.1 nm, and it was found to be porous silica having pores similar to mesoporous silica.
[Example 2]
Slender silica sol (Snowtex UP (SiO2) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 2 Concentration 20.2% by mass, Na 2 O concentration 0.28% by mass, specific gravity 1.132, pH 10.15, B-type viscosity 27.0 mPa · s (25 ° C.), conductivity 2570 μS / cm, measured particle diameter by dynamic light scattering method (D 1 ) 64.4 nm, measured particle diameter by nitrogen gas adsorption method (D 2 ) 11.1 nm, measured particle diameter by dynamic light scattering method (D 1 ) And particle diameter measured by nitrogen gas adsorption method (D 2 ) Ratio D 1 / D 2 5.8) Add 293 g of pure water to 1207 g and add SiO 2 A raw material silica sol having a concentration of 16.3% by mass was obtained. The sol was slightly colloidal but transparent. This raw silica sol was charged into a 2 L container (diameter: 12.5 cm, height: 20 cm), and a high-speed impeller disperser equipped with a 4.5-cm diameter saw blade impeller was used. p. m. And heated in a hot water bath. When the temperature of the silica sol reaches 92 ° C., the rotation speed of the impeller is set to 2700 r. p. m. And continued to heat at 92 ° C. under high shear agitation. The rotational speed of the impeller is 2700 r. p. m. After 4 hours and 15 minutes, the silica sol showed significant thickening. Next, the rotational speed of the impeller was set to 3100 r. p. m. The stirring was continued. The rotational speed of the impeller is 3100 r. p. m. After 40 minutes from the time when the change was made, the silica sol almost lost the fluidity of the upper part due to gelation, but stirring was possible, and stirring at 92 ° C. was continued. The fluidity became good 2 hours and 30 minutes after the time when the upper fluidity almost disappeared due to gelation, and then the stirring was continued for 3 hours. At the end, the viscosity decreased and the fluidity was very good. After completion of heating, the impeller rotation speed was set to 1000 r. p. m. And cooled to room temperature. The obtained silica slurry was 1320 g and was milky white. This silica slurry is SiO 2 The concentration was 18.5% by mass, pH was 10.19, the B-type viscosity was 46.0 mPa · s, and the conductivity was 2420 μS / cm. Further, the particle diameter range of the laser diffraction method was 10 to 20 μm, and the average particle diameter was 14.4 μm. 600 kg of this alkaline silica slurry was 300 kg / cm using a pressure homogenizer 15MR type (manufactured by APV). 2 For 30 minutes to obtain an alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol. This sol has a specific gravity of 1.110, SiO 2 It is a good sol with a concentration of 17.8% by mass, B-type viscosity of 7.0 mPa · s, pH of 10.18, and conductivity of 2260 μS / cm. there were. The particle size range of the sol laser diffraction method was 0.3 to 1.0 μm, and the average particle size was 0.586 μm. The alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol 282 g was passed through a column packed with the cation exchange resin Amberlite (registered trademark) -120B at a space velocity of SV5 to give 300 g of acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol. Got. No gel was observed during the passage. The obtained acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol has a specific gravity of 1.096, SiO 2 The concentration was 16.9% by mass, the B-type viscosity was 5.8 mPa · s, the pH was 2.57, the conductivity was 1662 μS / cm, and the average particle size by laser diffraction was 0.586 μm, the same as that of the alkaline sol. This acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol was dried at 110 ° C., pulverized in a mortar, and further calcined at 300 ° C. to obtain silica powder. When the specific surface area of the obtained silica powder was measured by a nitrogen gas adsorption method, it was 232 m. 2 / G, and the converted particle size was 11.7 nm. The value of the converted particle size was almost the same as the particle size of 11.1 nm of the elongated colloidal silica material. Further, when the pores of this silica powder were measured with a pore distribution measuring device BELSORP-mini II (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), the mesopore pore volume was 0.73 cm. Three / G, pore radius peak was 6.1 nm porous silica. 300 g of the alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol was concentrated under reduced pressure to obtain 187 g of an alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol having a high concentration. This sol has a specific gravity of 1.200, SiO 2 The concentration was 28.6% by mass, the B-type viscosity was 98.0 mPa · s, the pH was 10.17, and the conductivity was 3580 μS / cm. This sol was stable even when left at room temperature for more than 1 month with almost no sediment.
Example 3
Slender silica sol (Snowtex UP (SiO2) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 2 Concentration 20.2% by mass, Na 2 O concentration 0.28% by mass, specific gravity 1.132, pH 10.28, B-type viscosity 25.0 mPa · s, conductivity 2460 μS / cm, particle diameter measured by dynamic light scattering method (D 1 ) 62.8 nm, measured particle diameter by nitrogen gas adsorption method (D 2 ) 12.0 nm, measured particle diameter by dynamic light scattering method (D 1 ) And particle diameter measured by nitrogen gas adsorption method (D 2 ) Ratio D 1 / D 2 5.2) Add 159 g of pure water to 1300 g and add SiO 2 A raw material silica sol having a concentration of 18.0 mass% was obtained. The sol was slightly colloidal but transparent. This raw silica sol was charged into a 2 L container (diameter: 12.5 cm, height: 20 cm), and a high-speed impeller disperser equipped with a 4.5-cm diameter saw blade impeller was used. p. m. And heated in a hot water bath. When the temperature of the silica sol reaches 91 ° C., the rotational speed of the impeller is set to 2750 r. p. m. And continued to heat at 91 ° C. under high shear agitation. The rotational speed of the impeller is 2700 r. p. m. 2 hours and 30 minutes after the change, the silica sol showed significant thickening. Next, the rotational speed of the impeller was set to 3100 r. p. m. The stirring was continued. The rotational speed of the impeller is 3100 r. p. m. After 1 hour from the point of change, the silica sol had almost no fluidity at the top due to gelation, but stirring was possible, and stirring at 91 ° C. was continued. 1 hour and 30 minutes after the almost no upper fluidity due to gelation, the fluidity became good, and then the stirring was continued for 3 hours. At the end, the viscosity decreased and the fluidity was very good. After the heating, the impeller rotation speed is set to 1200 r. p. m. And cooled to room temperature. The obtained silica slurry was 1368 g and was milky white. This silica slurry is SiO 2 The concentration was 19.2% by mass, the pH was 10.28, the B-type viscosity was 48.5 mPa · s (25 ° C.), and the conductivity was 2340 μS / cm. Moreover, the range of the particle diameter of the laser diffraction method was 10 to 20 μm, and the average particle diameter was 13.3 μm. Using a pressure homogenizer, 1000 g of this alkaline silica slurry was 300 kg / cm. 2 For 45 minutes to obtain an alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol. This sol has a specific gravity of 1.114, SiO 2 It is a good sol with a concentration of 18.3% by mass, B-type viscosity of 7.5 mPa · s, pH of 10.29, and an electric conductivity of 2200 μS / cm. there were. The particle diameter range of the sol laser diffraction method was 0.3 to 1.3 μm, and the average particle diameter was 0.625 μm. 292 g of the above-mentioned alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol was passed through a column packed with the cation exchange resin Amberlite (registered trademark) -120B at a space velocity of SV5 to obtain an acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol. 307 g of sol was obtained. No gel was observed during the passage. The resulting acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol has a specific gravity of 1.101, SiO 2 The concentration was 17.4% by mass, the B-type viscosity was 6.2 mPa · s, the pH was 2.59, the conductivity was 1750 μS / cm, and the average particle size by the laser diffraction method was 0.625 μm, the same as that of the alkaline sol. When this acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol was observed with a transmission electron microscope, the secondary agglomerated silica particles had good dispersibility, and the shape of the agglomerated particles was almost spherical. FIG. 1 shows a transmission electron micrograph (10,000 times) of the acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol. FIG. 2 shows a scanning electron micrograph (50,000 times), and FIG. 3 shows a scanning electron micrograph (200,000 times). In the scanning electron micrographs of FIGS. 2 and 3, it is observed that the aggregated particles are aggregates of elongated colloidal silica. This acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol was dried at 110 ° C., pulverized in a mortar, and further calcined at 300 ° C. to obtain silica powder. When the specific surface area of the obtained silica powder was measured by a nitrogen gas adsorption method, it was 227 m. 2 The converted particle size was 12.0 nm. The value of the converted particle diameter coincided with the particle diameter of 12.0 nm of the elongated colloidal silica material. Further, when the pores of this silica powder were measured with a pore distribution measuring device BELSORP-mini II (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), the mesopore pore volume was 0.75 cm. Three / G, pore radius peak was 6.1 nm, and it was porous silica.
Example 4
119 g of pure water was added to 1300 g of elongated silica sol (Snowtex UP manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) used in Example 1, and SiO 2 2 A raw material silica sol having a concentration of 18.0 mass% was obtained. The sol was slightly colloidal but transparent. This raw silica sol was charged into a 2 L container (diameter: 12.5 cm, height: 20 cm) and a high-speed impeller disperser equipped with a saw blade impeller having a diameter of 5.5 cm was used. p. m. And heated in a hot water bath. When the temperature of the silica sol reaches 91 ° C., the rotational speed of the impeller is 2500 r.s. p. m. And continued to heat at 91 ° C. under high shear agitation. The rotational speed of the impeller is 2700 r. p. m. After 4 hours and 30 minutes, the silica sol showed significant thickening. Next, the rotational speed of the impeller was set to 2750 r. p. m. The stirring was continued. Although the viscosity of the liquid was very high, it did not enter a gel state, and the entire liquid maintained a fluid state. The rotational speed of the impeller is 2750 r. p. m. Stirring was continued for 5 hours from the point of change to. Finally, the viscosity was lowered and the fluidity was good. After completion of heating, the impeller rotation speed was set to 700 r. p. m. And cooled to room temperature. The obtained silica slurry was 1274 g and was milky white. This silica slurry is SiO 2 The concentration was 20.6% by mass, the pH was 10.20, the B-type viscosity was 53.0 mPa · s, and the conductivity was 2460 μS / cm. Moreover, the range of the particle diameter of the laser diffraction method was 10 to 20 μm, and the average particle diameter was 15.0 μm. 280 g of this alkaline silica slurry was charged into a polybin and pulverized for 8 minutes using an ultrasonic homogenizer US-1200CCVP type (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) to obtain 280 g of a secondary agglomerated silica sol. As a result, the tertiary aggregated silica particles in the silica slurry were destroyed by the energy of ultrasonic vibration, and an aggregated silica sol composed of porous secondary aggregated silica was obtained. The obtained alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol has a specific gravity of 1.134, SiO 2 The concentration was 20.6% by mass, the B-type viscosity was 12.5 mPa · s, the pH was 10.20, the electric conductivity was 2530 μS / cm, no unground product remained, and the sol had a slightly white colloid color. The particle size range of this sol by laser diffraction method was 0.3 to 1.5 μm, and the average particle size was 0.603 μm. The alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol was subjected to a high-speed centrifuge to precipitate the secondary agglomerated silica, and then the content of unaggregated elongated colloidal silica in the supernatant was measured. It was 16.4 mass%. When this alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol was observed with a transmission electron microscope, the secondary agglomerated silica had good dispersibility, and the shape of the agglomerated particles was almost spherical. FIG. 4 shows a transmission electron micrograph (10,000 magnifications) of this sol. FIG. 5 shows a scanning electron micrograph (50,000 times), and FIG. 6 shows a scanning electron micrograph (200,000 times). In the scanning electron micrographs of FIGS. 5 and 6, it is observed that the aggregated particles are aggregates of elongated colloidal silica. In the transmission electron micrographs of FIGS. 5 and 6, it can be seen that the aggregated particles are elongated colloidal silica aggregates and are porous. 174 g of the above-mentioned alkaline porous secondary agglomerated silica sol was passed through a column packed with the cation exchange resin Amberlite (registered trademark) -120B at a space velocity of SV5 to obtain an acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol. 192 g of sol was obtained. The obtained acidic secondary agglomerated silica sol has a specific gravity of 1.112, a silica concentration of 18.66% by mass, a pH of 2.40, a viscosity of 11.0 mPa · s, an electric conductivity of 2270 μS / cm, and a laser diffraction particle size of an alkaline sol. The same average value was 0.623 μm. This acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol was dried at 110 ° C., pulverized in a mortar, and further calcined at 300 ° C. to obtain silica powder. When the specific surface area of the obtained silica powder was measured by a nitrogen gas adsorption method, it was 235 m. 2 / G, and the converted particle size was 11.6 nm. The value of the converted particle diameter almost coincided with the particle diameter of 11.1 nm of the elongated colloidal silica material. Further, when the pores of the silica powder were measured with a pore distribution measuring device BELSORP-mini II (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), the mesopore pore volume was 0.84 cm. Three / G, pore radius peak was 6.1 nm, and it was porous silica. This acidic secondary agglomerated silica sol was dried at 110 ° C., pulverized in a mortar, further pulverized for 3 minutes with a household powder mixer, and then baked at 300 ° C. The obtained secondary agglomerated silica powder was very small with a bulk density of 0.19. When the particle diameter of the laser diffraction method was measured by dispersing in water, the particle diameter range was from 1 to 100 μm, and the average value was 15. It was 0 μm. The above-mentioned acidic secondary agglomerated silica sol (SiO 2 UV coating resin composition O-106 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content concentration 20% by mass) 13.0 g was mixed with 2.32 g (concentration 18.7% by mass) to obtain a coating composition. The dispersion of secondary agglomerated silica in the resulting coating composition was good. The obtained coating composition was applied onto a glass plate having a light transmittance of 91.27% and a thickness of 1 mm using a 10 μm applicator, dried, and then cured by irradiating with ultraviolet rays with an ultraviolet irradiator. The resulting coating had a slightly colloidal color and was a thin film. When this glass plate was measured using a haze meter NDH-5000 type (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the total light transmittance was 91.23%, the haze was 21.97%, and the parallel light transmittance was 71.19. %, Clearly showing that there is a light scattering effect and a light reflection preventing effect.
Example 5
54 g of pure water was added to 1500 g of elongated silica sol (Snowtex UP manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) used in Example 2, and SiO 2 2 A raw material silica sol having a concentration of 19.5% by mass was obtained. The sol was slightly colloidal but transparent. This raw silica sol was charged into a 2 L container (diameter: 12.5 cm, height: 20 cm), and a high-speed impeller disperser equipped with a 4.5-cm diameter saw blade impeller was used. p. m. And heated in a hot water bath. When the temperature of the silica sol reaches 81 ° C., the rotational speed of the impeller is set to 3000 r. p. m. And continued to heat at 81 ° C. under high shear agitation. The rotation speed of the impeller is 3000 r. p. m. After 3 hours from the point of change, the silica sol showed a marked increase in viscosity, and after 3 hours and 30 minutes, the upper fluidity was lost due to the gelation of the silica sol, but stirring was possible. The fluidity occurred 3 hours after the gelation of the silica sol, and the fluidity became good 3 hours and 40 minutes later. Further, stirring was continued at 81 ° C. for 2 hours. At the end, the viscosity decreased and the fluidity was very good. Thereafter, the heating was terminated, and the rotation speed of stirring was 1400 r. p. m. And cooled to room temperature. The obtained silica slurry was 1443 g and was milky white. This silica slurry is SiO 2 The concentration was 21.0% by mass, the pH was 10.18, the B-type viscosity was 46.5 mPa · s, and the conductivity was 2590 μS / cm. Further, the particle diameter range of the laser diffraction method was 8 to 20 μm, and the average particle diameter was 12.0 μm. 98 g of cation exchange resin Amberlite (registered trademark) -120B wet powder was added to 930 g of this alkaline silica slurry, and the mixture was stirred for 40 minutes with a magnetic stirrer. After cation exchange, the cation exchange resin was removed. Thus, an acidic silica slurry was obtained. This acidic silica slurry is SiO 2 2 The concentration was 20.2% by mass, the pH was 2.60, the B-type viscosity was 26.8 mPa · s, and the conductivity was 1567 μS / cm. 500 kg of this acidic silica slurry was 300 kg / cm using a pressure homogenizer 15MR type (manufactured by APV). 2 For 20 minutes to obtain an acidic secondary agglomerated colloidal silica aqueous sol. The obtained sol has a specific gravity of 1.122, SiO 2 The concentration was 20.0% by mass, the B-type viscosity was 7.1 mPa · s, the pH was 3.30, and the conductivity was 990 μS / cm. There was almost no unground material, and the sol had a slightly white colloid color. The particle size range of the sol laser diffraction method was 0.2 to 0.7 μm, the particle size distribution was very sharp, and the average particle size was 0.388 μm. The acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol had good stability with only a slight precipitate formed even after standing for 1 month or longer. This acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol was dried at 110 ° C., pulverized in a mortar, and further calcined at 300 ° C. to obtain silica powder. When the specific surface area of the obtained silica powder was measured by a nitrogen gas adsorption method, it was 240 m. 2 The converted particle size was 11.3 nm. The value of the converted particle diameter almost coincided with the particle diameter of 11.1 nm of the elongated colloidal silica material. Further, when the pores of the silica powder were measured with a pore distribution measuring device BELSORP-mini II (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), the mesopore pore volume was 0.64 cm. Three / G, pore radius peak was 6.0 nm, and it was porous silica.
Example 6
88 g of pure water was added to 1400 g of elongated silica sol (Snowtex UP manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) used in Example 2, and SiO 2 2 A raw material silica sol having a concentration of 19.0 mass% was obtained. The sol was slightly colloidal but transparent. This raw silica sol was charged into a 2 L container (diameter: 12.5 cm, height: 20 cm), and a high-speed impeller disperser equipped with a 4.5-cm diameter saw blade impeller was used. p. m. And heated in a hot water bath. When the temperature of the silica sol reaches 93 ° C., the rotational speed of the impeller is 1900 r. p. m. And continued to heat at 93 ° C. under high shear agitation. The rotational speed of the impeller is 1900 r. p. m. After 3 hours from the time when the change was made, the silica sol showed a marked increase in viscosity and when it became a gelled state, the heating temperature was lowered to 83 ° C. and stirring was continued. The gelled product started to flow after 5 hours and 30 minutes from the gelation state, and the flow became good after 6 hours and 30 minutes. After the flow became good, the heating and stirring was continued for another hour, and then the heating was terminated, and the rotation speed of stirring was set to 1400 r. p. m. And cooled to room temperature. The obtained silica slurry was 1382 g and was milky white. This silica slurry is SiO 2 The concentration was 20.5% by mass, pH was 10.19, the B-type viscosity was 87.0 mPa · s, and the conductivity was 2580 μS / cm. Moreover, the range of the particle diameter of the laser diffraction method was 8-30 micrometers, and the average particle diameter was 15.5 micrometers. 100 g of this alkaline silica slurry is charged into a 100 ml glass bottle, completely covered, and subjected to ultrasonic grinding for 5 hours using an ultrasonic cleaner (output 200 W) to obtain an agglomerated silica sol composed of porous secondary agglomerated silica. It was. The obtained alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol has a specific gravity of 1.134, SiO 2 The concentration was 20.5% by mass, the B-type viscosity was 12.5 mPa · s, the pH was 10.19, the conductivity was 2750 μS / cm, almost no unmilled product was present, and the sol had a slightly white colloid color. The particle diameter range of this sol by laser diffraction method was 0.18 to 0.70 μm, and the average particle diameter was 0.319 μm. Even when this sol was allowed to stand for more than 1 month, only a slight amount of sediment was produced, and the stability was good. The alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol was ion-exchanged with a cation exchange resin Amberlite (registered trademark) -120B to prepare an acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol. This acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol was dried at 110 ° C., pulverized in a mortar, and further calcined at 300 ° C. to obtain silica powder. When the specific surface area of the obtained silica powder was measured by a nitrogen gas adsorption method, it was 242 m. 2 / G, and the converted particle size was 11.2 nm. The value of the converted particle diameter almost coincided with the particle diameter of 11.1 nm of the elongated colloidal silica material. Further, when the pores of this silica powder were measured with a pore distribution measuring device BELSORP-mini II (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), the mesopore pore volume was 0.68 cm. Three / G, pore radius peak was 6.1 nm, and it was porous silica.
Example 7
200 g of pure water was added to 1300 g of the elongated silica sol (Snowtex UP manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) used in Example 1, and SiO 2 2 A raw material silica sol having a concentration of 17.5% by mass was obtained. The sol was slightly colloidal but transparent. This raw silica sol was charged into a 2 L container (diameter: 12.5 cm, height: 20 cm), and a high-speed impeller disperser equipped with a 4.5-cm diameter saw blade impeller was used. p. m. And heated in a hot water bath. When the temperature of the silica sol reaches 92 ° C., the rotational speed of the impeller is set to 2750 r. p. m. And continued to heat at 92 ° C. under high shear agitation. The rotational speed of the impeller is 2750 r. p. m. After 7 hours and 30 minutes from the time of change, the silica sol showed a significant increase in viscosity, and after 1 hour, stirring was possible depending on the gelation state, but the upper fluidity almost disappeared. Next, the temperature of the gel-like material was lowered to 83 ° C. to improve fluidity, and then stirring was continued for 1 hour 30 minutes. Thereafter, the heating was terminated, and the rotational speed of the impeller was 1600 r. p. m. And cooled to room temperature. The obtained silica slurry is 1395 g, milky white, SiO 2 2 The concentration was 18.8% by mass. Next, this silica slurry was concentrated under normal pressure at 60 ° C. to obtain 1215 g of silica slurry. This silica slurry is SiO 2 The concentration was 21.6% by mass, the pH was 10.18, the B-type viscosity was 138 mPa · s, and the conductivity was 2850 μS / cm. Moreover, the range of the particle diameter of the laser diffraction method was 10 to 20 μm, and the average particle diameter was 14.3 μm. Add 67 g of wet powder of cation exchange resin Amberlite (registered trademark) -120B to 580 g of this alkaline silica slurry, and stir with a magnetic stirrer for 30 minutes to perform cation exchange, and then remove the cation exchange resin. Thus, an acidic silica slurry was obtained. This acidic silica slurry is SiO 2 2 The concentration was 20.5% by mass, the pH was 2.66, the B-type viscosity was 65 mPa · s, and the conductivity was 1560 μS / cm. Further, the average particle diameter of this acidic silica slurry by laser diffraction method was 14.3 μm, which is the same as the average particle diameter of laser diffraction method of alkaline silica slurry. 100 g of this acidic silica slurry is placed in a 100 ml glass bottle, completely covered, and ultrasonically pulverized using an ultrasonic cleaner (output 200 W) for 5 hours to obtain an acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol. Obtained. The obtained acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol has a specific gravity of 1.126, SiO 2 The concentration was 20.5% by mass, the B-type viscosity was 12.0 mPa · s, the pH was 3.02, the conductivity was 1290 μS / cm, and the sol had a slightly white colloid color. The particle size range of the sol laser diffraction method was 0.1 to 2.0 μm, and the average particle size was 0.582 μm. Even when this sol was allowed to stand for more than 1 month, only a slight amount of sediment was produced, and the stability was good. This acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol was dried at 110 ° C., pulverized in a mortar, and further calcined at 300 ° C. to obtain silica powder. When the specific surface area of the obtained silica powder was measured by a nitrogen gas adsorption method, it was 243 m. 2 / G, and the converted particle size was 11.2 nm. The value of the converted particle diameter almost coincided with the particle diameter of 11.1 nm of the elongated colloidal silica material. Further, when the pores of this silica powder were measured with a pore distribution measuring device BELSORP-mini II (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), the mesopore pore volume was 0.55 cm. Three / G, pore radius peak was 6.0 nm, and it was porous silica. This acidic secondary agglomerated colloidal silica aqueous sol had good stability with only a slight precipitation even when left for more than one month. In addition, a small amount of sediment generated by standing could be easily dispersed by shaking.
Example 8
SiO obtained in Example 1 2 320 g of an acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol having a concentration of 20.3% by mass was concentrated under reduced pressure to obtain 214 g of a high concentration sol. This sol is SiO 2 The concentration was 30.3% by mass, the B-type viscosity was 42.5 mPa · s, the pH was 2.55, and the conductivity was 2260 μS / cm. Even when stored at room temperature for 1 month or more, almost no sediment was observed, and the composition was stable. The dispersion medium was replaced with methanol under reduced pressure in 208 g of this highly concentrated acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol to obtain 195 g of porous secondary agglomerated silica methanol sol. The resulting methanol sol has a specific gravity of 1.007, SiO 2 Concentration 32.2 mass%, moisture 2.3 mass%, pH (mixture with equal mass water) 2.87, conductivity (mixture with equal mass water) 574 μS / cm, B-type viscosity 20.5 mPa · s and a good sol with some dry gel. This methanol sol produced a small amount of precipitate when left at room temperature for 1 month, but it was easily dispersed by shaking. 7.45 g of methanol sol (SiO 2 32.2% by mass), 35.0% by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD (registered trademark) DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), photoinitiator Irgacure ((registered trademark) 184 (Cibagayki) Manufactured)) 12.0 g (resin component 4.80 g) containing 5.0% by mass, isopropanol 40.0% by mass and methyl ethyl ketone 20.0% by mass was added with stirring to obtain porous 2 A resin composition containing secondary agglomerated silica was obtained. The dispersion of the secondary agglomerated silica in the obtained resin composition was good. This resin composition was applied onto a glass plate having a light transmittance of 91.27% and a thickness of 1 mm using a 25.4 μm applicator, dried, and then cured by irradiating with ultraviolet rays with an ultraviolet irradiator. The resulting coating was ground glass and showed good antiglare properties. When the film was observed with a mineral microscope, agglomerated particles having a flat shape of 10 to 20 μm were confirmed. When this coated glass plate was measured using a haze meter NDH-5000 type (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the total light transmittance was 89.43%, the haze was 72.55%, and the parallel light transmittance was 24. .55%. The methanol sol was put into a beaker, dried at 110 ° C., pulverized with a mixer for 3 minutes, and then fired at 300 ° C. to obtain porous secondary agglomerated silica powder. The average particle diameter of the slurry obtained by dispersing the porous secondary agglomerated silica powder in pure water by laser diffraction was 14.5 μm. Moreover, the bulk specific gravity of this silica powder was 0.16.
Example 9
High concentration alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol (SiO 2) obtained in Example 2 2 The solvent substitution of 120 g (concentration 28.6% by mass) with ethylene glycol under reduced pressure gave 117 g of porous secondary agglomerated silica ethylene glycol sol. The obtained porous secondary agglomerated silica ethylene glycol sol has a specific gravity of 1.209, SiO 2 Concentration 19.4% by mass, moisture 2.5% by mass, B-type viscosity 110.0 mPa · s, pH (mixture with equal mass of water) 10.52, conductivity (mixture with equal mass of water) 548 μS / cm. This sol was a good sol having a transparent colloidal color. This sol was stable with no precipitates observed after standing at room temperature for 1 month or longer.
[Comparative Example 1]
The slender silica sol (Snowtex UP, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) used in Example 1 was passed through a column packed with the cation exchange resin Amberlite (registered trademark) -120B at a space velocity of SV5. An elongated colloidal silica aqueous sol was obtained. This sol is SiO 2 The concentration was 20.2% by mass, the specific gravity was 1.124, the pH was 2.49, the B-type viscosity was 9.0 mPa · s, the conductivity was 1910 μS / cm, and the particle size measured by a dynamic light scattering method was 54.6 nm. The sol was slightly colloidal but transparent. 1350 g of this sol was charged into a 2 L container (diameter: 12.5 cm, height: 20 cm), and using a high-speed impeller disperser equipped with a 4.5 cm diameter saw blade impeller, the impeller rotation speed was 700 r. p. m. And heated in a hot water bath. When the temperature of the silica sol reaches 93 ° C., the rotational speed of the impeller is set to 2750 r. p. m. And continued to heat at 93 ° C. for 11 hours under high shear agitation. During this time, no thickening or gelation of the silica sol occurred. The heating was terminated, and the rotation speed of the impeller was 1200 r. p. m. And cooled to room temperature. The obtained liquid was 1230 g, was a transparent liquid having a slightly colloidal color, and was the same silica sol as the raw material silica sol. This silica sol is SiO 2 Concentration is 22.1% by mass, specific gravity is 1.142, pH is 2.82, B-type viscosity is 12.5 mPa · s, conductivity is 1383 μS / cm, particle size measured by dynamic light scattering method is 48.8 nm. Secondary aggregation of the elongated colloidal silica did not occur. The obtained sol was observed with a transmission electron microscope, but the presence of secondary aggregated particles was not confirmed.
[Comparative Example 2]
1400 g of elongated silica sol (Snowtex UP manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) used in Example 2 was charged into a 2 L container (diameter 12.5 cm, height 20 cm), and a saw blade impeller having a diameter of 4.5 cm was prepared. Using the attached high-speed impeller disperser, the impeller rotation speed is 700 r. p. m. And heated in a hot water bath. When the temperature of the silica sol reaches 40 ° C., the rotational speed of the impeller is 3250 r. p. m. And continued to heat at 40 ° C. for 12 hours under high shear agitation. During this time, some thickening of the silica sol was observed, but no significant thickening or gelation occurred. Simultaneously with the end of heating, stirring was terminated and the mixture was cooled to room temperature. The obtained liquid was a transparent liquid having a slightly colloidal color at 1395 g and was the same silica sol as the raw material silica sol. This silica sol is SiO 2 Concentration is 20.3% by mass, specific gravity is 1.132, pH is 10.20, B-type viscosity is 26.2 mPa · s, conductivity is 2700 μS / cm, particle size measured by dynamic light scattering method is 68.8 nm. Secondary aggregation of the elongated colloidal silica did not occur. The obtained sol was observed with a transmission electron microscope, but the presence of secondary aggregated particles was not confirmed.
[Comparative Example 3]
Slender silica sol (Snowtex UP (SiO2) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 2 Concentration 20.2% by mass, Na 2 O concentration 0.28% by mass, specific gravity 1.132, pH 10.17, B-type viscosity 54.2 mPa · s, conductivity 2610 μS / cm, measured particle diameter by dynamic light scattering method (D 1 ) 71.8 nm, measured particle diameter by nitrogen gas adsorption method (D 2 ) 11.1 nm, measured particle diameter by dynamic light scattering method (D 1 ) And particle diameter measured by nitrogen gas adsorption method (D 2 ) Ratio D 1 / D 2 6.5) Add 839 g of pure water to 550 g and add SiO 2 A raw material silica sol having a concentration of 8.0% by mass was obtained. The sol was slightly colloidal but transparent. This raw silica sol was charged into a 2 L container (diameter: 12.5 cm, height: 20 cm), and a high-speed impeller disperser equipped with a 4.5-cm diameter saw blade impeller was used. p. m. And heated in a hot water bath. When the temperature of the silica sol reaches 93 ° C., the rotational speed of the impeller is 3200 r.s. p. m. And continued to heat at 93 ° C. for 11 hours under high shear agitation. During this time, the viscosity of the silica sol was clearly increased, and formation of tertiary aggregates was confirmed, but no significant thickening or gelation occurred. After completion of heating, the number of rotations of stirring was 1400 r. p. m. And cooled to room temperature. The obtained liquid was a transparent liquid having a slightly white colloid color at 1200 g. Although the appearance is the color of silica sol, it was confirmed that the tertiary aggregate settled and separated when settled, and it was found to be a silica slurry. This silica slurry is made of SiO 2 The concentration was 9.3% by mass, pH was 10.18, the B-type viscosity was 6.0 mPa · s, the conductivity was 1360 μS / cm, and a transparent colloid color was exhibited. The particle diameter range of this silica slurry by laser diffraction method was 5 to 15 μm, and the average particle diameter was 9.3 μm. 100 g of this alkaline silica slurry was placed in a 100 ml glass bottle, completely covered, and subjected to ultrasonic grinding for 4 hours using an ultrasonic cleaner (200 W). The obtained sol has a specific gravity of 1.054, SiO 2 A transparent colloid color was exhibited at a concentration of 9.3% by mass, pH of 10.18, B-type viscosity of 6.5 mPa · s, and conductivity of 1362 μS / cm. Moreover, the range of the particle diameter of the sol laser diffraction method was 0.015 to 0.15 μm, and the average particle diameter was 0.047 μm.
[Comparative Example 4]
1300 g of elongated silica sol (Snowtex UP manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) used in Example 1 was charged into a 2 L container (diameter 12.5 cm, height 20 cm), and a saw blade impeller with a diameter of 4.5 cm was used. Using the attached high-speed impeller disperser, the impeller rotation speed is 700 r. p. m. The mixture was heated in a hot water bath, and the heating was continued for 10 hours at a silica sol temperature of 93 ° C. During this time, no thickening or gelation of the silica sol occurred. After finishing the heating, the rotation speed of the impeller was set to 700 r. p. m. While cooling to room temperature. The obtained liquid was 1228 g, a transparent liquid having a slightly colloidal color, and the same silica sol as the raw material silica sol. This silica sol is SiO 2 Concentration 21.4% by mass, specific gravity 1.139, pH 10.17, B-type viscosity 63.0 mPa · s, conductivity 2740 μS / cm, measured particle size by dynamic light scattering method 72.0 nm, Secondary aggregation of the elongated colloidal silica did not occur. The obtained sol was observed with a transmission electron microscope, but the presence of secondary aggregated particles was not confirmed.
[Comparative Example 5]
Spherical aqueous silica sol (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 2 Concentration 30.3 mass%, Na 2 O concentration 0.33 mass%, specific gravity 1.210, pH 9.87, B-type viscosity 6.8 mPa · s, conductivity 4100 μS / cm, measured particle diameter by dynamic light scattering method (D 1 ) 21.0 nm, measured particle diameter by nitrogen gas adsorption method (D 2 ) 12.0 nm, measured particle diameter by dynamic light scattering method (D 1 ) And particle diameter measured by nitrogen gas adsorption method (D 2 ) Ratio D 1 / D 2 1.8) 1400 g of this raw silica sol was charged into a 2 L container (diameter 12.5 cm, height 20 cm) and a high-speed impeller disperser equipped with a 4.5 cm diameter saw blade impeller was used. 700 rpm. p. m. And heated in a hot water bath. When the temperature of the silica sol reaches 93 ° C., the rotational speed of the impeller is set to 2750 r. p. m. And continued to heat at 93 ° C. for 10 hours under high shear agitation. During this time, no thickening or gelation of the silica sol occurred and there was no change. After the heating, the impeller rotation speed is set to 1200 r. p. m. And cooled to room temperature. The obtained liquid was a transparent liquid having a slightly colloidal color at 1250 g, and was the same silica sol as the raw material silica sol. This silica sol is made of SiO 2 Concentration 33.9% by mass, specific gravity 1.242, pH 9.92, B-type viscosity 8.2 mPa · s, conductivity 4640 μS / cm, measured particle size by dynamic light scattering method 21.0 nm, No secondary agglomeration of the spherical colloidal silica occurred. The obtained sol was observed with a transmission electron microscope, but the presence of secondary aggregated particles was not confirmed.

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、メソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇの多孔質であり、高い吸着性能や光散乱特性などを有していることから、触媒の担体、酵素などの担体、抗菌剤の担体、吸着剤、反射防止剤、艶消し剤、防眩剤、研磨剤、滑り防止剤、インクジェット記録媒体など多くの用途に用いることができる。 The porous secondary agglomerated silica sol of the present invention has a mesopore pore volume of 0.5 to 2.0 cm 3 / g and has high adsorption performance, light scattering characteristics, and the like. It can be used in many applications such as a carrier for an enzyme, a carrier for an enzyme, an antibacterial agent carrier, an adsorbent, an anti-reflection agent, a matting agent, an anti-glare agent, an abrasive, an anti-slip agent, and an ink jet recording medium.

Claims (6)

動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ 1 ）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ 2 ）の比Ｄ 1 ／Ｄ 2 が４〜１０であって、Ｄ 1 が４０〜２００ｎｍ、Ｄ 2 が８〜３０ｎｍである細長い形状のコロイダルシリカを凝集させてなるレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇである多孔質２次凝集シリカゾル。 The ratio D 1 / D 2 of the measured particle diameter (D 1 ) by the dynamic light scattering method and the measured particle diameter (D 2 ) by the nitrogen gas adsorption method is 4 to 10, and D 1 is 40 to 200 nm, D 2 The average particle diameter measured by a laser diffraction method obtained by agglomerating elongated colloidal silica having a diameter of 8 to 30 nm is 0.1 to 1.0 μm, and the specific surface area measured by a nitrogen gas adsorption method is 90 to 90 μm. A porous secondary agglomerated silica sol having 350 m 2 / g and a mesopore pore volume of 0.5 to 2.0 cm 3 / g. 下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を含むレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇであるアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの製造方法：
（ａ）：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が４〜１０であって、Ｄ1が４０〜２００ｎｍ、Ｄ2が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルのシリカ濃度を１０〜３０質量％に調整する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られたアルカリ性水性シリカゾルを高剪断力を有する撹拌装置による高剪断力の攪拌下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱して、アルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｃ）：（ｂ）工程で得られたアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを湿式粉砕して、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程。 The average particle diameter measured by the laser diffraction method including the following steps (a), (b) and (c) is 0.1 to 1.0 μm, and the specific surface area measured by the nitrogen gas adsorption method is 90 to 90 μm. Method for producing an alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol having 350 m 2 / g and mesopore pore volume of 0.5 to 2.0 cm 3 / g:
(A): The ratio D 1 / D 2 of the measured particle diameter (D 1 ) by the dynamic light scattering method and the measured particle diameter (D 2 ) by the nitrogen gas adsorption method is 4 to 10, and D 1 is 40 to 40 A step of adjusting the silica concentration of an aqueous silica sol composed of colloidal silica having an alkaline long shape of 200 nm and D 2 of 8 to 30 nm to 10 to 30% by mass;
(B): The alkaline aqueous silica sol obtained in the step (a) is heated at 60 to 100 ° C. for 1 to 30 hours under high shear force stirring by a stirrer having high shear force to form an alkaline elongated colloidal shape. Obtaining a tertiary agglomerated silica slurry of silica;
(C): A step of wet-pulverizing the tertiary agglomerated silica slurry of the alkaline elongated colloidal silica obtained in the step (b) to obtain an alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol. 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の工程を含むレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇである酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの製造方法：
（ａ）：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が４〜１０であって、Ｄ1が４０〜２００ｎｍ、Ｄ2が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルのシリカ濃度を１０〜３０質量％に調整する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られたアルカリ性水性シリカゾルを高剪断力を有する撹拌装置による高剪断力の攪拌下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱して、アルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｃ）：（ｂ）工程で得られたアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを湿式粉砕して、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程、（ｄ）：（ｃ）工程で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル中のアルカリ成分をイオン交換により除去して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程。 The average particle diameter measured by the laser diffraction method including the following steps (a), (b), (c) and (d) is 0.1 to 1.0 μm, and the ratio measured by the nitrogen gas adsorption method Method for producing acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol having a surface area of 90 to 350 m 2 / g and a mesopore pore volume of 0.5 to 2.0 cm 3 / g:
(A): The ratio D 1 / D 2 of the measured particle diameter (D 1 ) by the dynamic light scattering method and the measured particle diameter (D 2 ) by the nitrogen gas adsorption method is 4 to 10, and D 1 is 40 to 40 A step of adjusting the silica concentration of an aqueous silica sol composed of colloidal silica having an alkaline long shape of 200 nm and D 2 of 8 to 30 nm to 10 to 30% by mass;
(B): The alkaline aqueous silica sol obtained in the step (a) is heated at 60 to 100 ° C. for 1 to 30 hours under high shear force stirring by a stirrer having high shear force to form an alkaline elongated colloidal shape. Obtaining a tertiary agglomerated silica slurry of silica;
(C): a step of wet pulverizing the tertiary agglomerated silica slurry of the alkaline elongated colloidal silica obtained in the step (b) to obtain an alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol, (d): ( c) A step of removing an alkaline component in the alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol obtained in the step to obtain an acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol. 下記（ａ）、（ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）の工程を含むレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇである酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの製造方法：
（ａ）：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が４〜１０であって、Ｄ1が４０〜２００ｎｍ、Ｄ2が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルのシリカ濃度を１０〜３０質量％に調整する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られたアルカリ性水性シリカゾルを高剪断力を有する撹拌装置による高剪断力の攪拌下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱して、アルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｅ）：（ｂ）工程で得られたアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリー中のアルカリ成分をイオン交換により除去して、酸性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｆ）：（ｅ）工程で得られた酸性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを湿式粉砕して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程。 The average particle diameter measured by the laser diffraction method including the following steps (a), (b), (e) and (f) is 0.1 to 1.0 μm, and the ratio measured by the nitrogen gas adsorption method Method for producing acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol having a surface area of 90 to 350 m 2 / g and a mesopore pore volume of 0.5 to 2.0 cm 3 / g:
(A): The ratio D 1 / D 2 of the measured particle diameter (D 1 ) by the dynamic light scattering method and the measured particle diameter (D 2 ) by the nitrogen gas adsorption method is 4 to 10, and D 1 is 40 to 40 Adjusting the silica concentration of an aqueous silica sol composed of colloidal silica of 200 nm and D 2 of 8 to 30 nm in alkaline elongated shape to 10 to 30% by mass;
(B): The alkaline aqueous silica sol obtained in the step (a) is heated at 60 to 100 ° C. for 1 to 30 hours under high shear force stirring by a stirrer having high shear force to form an alkaline elongated colloidal shape. Obtaining a tertiary agglomerated silica slurry of silica;
(E): The alkaline agglomerated colloidal silica tertiary agglomerated silica slurry obtained in the step (b) is removed by ion exchange to remove the alkaline components in the acidic agglomerated colloidal silica tertiary agglomerated silica slurry. Obtaining a step,
(F): A step of wet pulverizing the tertiary agglomerated silica slurry of acidic elongated colloidal silica obtained in the step (e) to obtain an acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol. 請求項２に記載の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程に続いて次の（ｇ）の工程を行うことを特徴とするレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇである多孔質２次凝集シリカオルガノゾルの製造方法：
（ｇ）：（ｃ）工程で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの水を有機溶媒で置換する工程。 The average particle diameter measured by the laser diffraction method is 0.1, wherein the following step (g) is performed following the steps (a), (b) and (c) according to claim 2. A porous secondary material having a specific surface area of 90 to 350 m 2 / g measured by a nitrogen gas adsorption method and a mesopore pore volume of 0.5 to 2.0 cm 3 / g. Method for producing agglomerated silica organosol:
(G): A step of replacing the water of the alkaline porous secondary agglomerated silica aqueous sol obtained in the step (c) with an organic solvent. 請求項３に記載の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の工程に続いて、又は請求項４に記載の（ａ）、（ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）の工程に続いて、次の（ｈ）の工程を行うことを特徴とするレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ2／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ3／ｇである多孔質２次凝集シリカオルガノゾルの製造方法：
（ｈ）：（ｄ）又は（ｆ）工程で得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの水を有機溶媒で置換する工程。 According to claim 3 (a), of (b), (c) and following the step of (d), or according to claim 4 (a), (b) , (e) and (f) Subsequent to the step, the following step (h) is performed, the average particle diameter measured by a laser diffraction method is 0.1 to 1.0 μm, and the specific surface area measured by a nitrogen gas adsorption method Of porous secondary agglomerated silica organosol having a mesopore pore volume of 0.5 to 2.0 cm 3 / g of 90 to 350 m 2 / g:
(H): A step of replacing the water of the acidic porous secondary agglomerated silica aqueous sol obtained in the step (d) or (f) with an organic solvent.
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