JP2008214443A - Heat-shrinkable polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、透明性、光沢性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。 The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, and more particularly to a heat-shrinkable polyester film excellent in transparency and gloss.
近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、
加熱により収縮する性質をもつ熱収縮プラスチックフィルムが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
In recent years, for the purpose of packaging to improve the appearance of packaging, packaging to avoid direct impact of contents, label packaging that protects glass bottles or plastic bottles and displays products, etc.
A heat-shrinkable plastic film having a property of shrinking by heating is widely used. Plastic materials used for these purposes include stretched films such as polyvinyl chloride films, polystyrene films, and polyester films. Labels are used in various containers such as polyethylene terephthalate (PET) containers, polyethylene containers, and glass containers. And used for the purpose of cap seals or integrated packaging.
しかしポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器等の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。 However, the polyvinyl chloride film has problems such as low heat resistance, generation of hydrogen chloride gas during incineration, and dioxin. Further, when a heat-shrinkable vinyl chloride resin film is used as a shrink label for a PET container or the like, there is a problem in that the label and the container must be separated when the container is recycled.
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、最近ホット用飲料ＰＥＴボトルラベルで熱収縮性フィルムが使用されているが、ホットウォーマー等加温設備で保管された場合、熱収縮性ポリスチレン系フィルムは、高温となった熱線等に接触すると瞬時に収縮ラベルが溶けてしまうという問題がある。さらに、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。 On the other hand, a polystyrene film can be evaluated for its good finished appearance after shrinkage, but it is poor in solvent resistance, so an ink with a special composition must be used for printing. In addition, heat-shrinkable films have recently been used in hot beverage PET bottle labels, but when stored in warming equipment such as hot-warmers, the heat-shrinkable polystyrene film comes into contact with hot wires that have become hot. There is a problem that the shrinkage label melts instantly. Furthermore, the polystyrene resin needs to be incinerated at a high temperature, and has a problem that a large amount of black smoke and off-flavor are generated at the time of incineration.
これらの問題のない（耐溶剤性、耐熱性、環境適性に優れる）ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムや、ポリスチレン系フィルムに代わる収縮フィルムとして、用いられている。 A polyester film free from these problems (excellent in solvent resistance, heat resistance, and environmental suitability) is used as a shrink film instead of a polyvinyl chloride film or a polystyrene film.
ラベル等を製造するには、通常、以下の方法が採用されている。すなわち、原料ポリマーを連続的に溶融押出し、未延伸フィルムを製造する。次いで、延伸を行ってフィルムロールを得る。このフィルムロールからフィルムを繰り出しながら、所望幅にスリットし、再びロール状に巻回する。続いて、各種製品名等の文字情報や図柄を印刷する。印刷終了後は、溶剤接着等の手段でフィルムの左右端部を重ね合わせて接合してチューブを製造する（チュービング工程）。なお、スリット工程と印刷工程は順序が逆の場合もある。得られたチューブを適宜長さに裁断すれば筒状ラベルとなり、この筒状ラベルの一方の開口端を接合すれば袋を製造できる。 In order to produce labels and the like, the following methods are usually employed. That is, the raw polymer is continuously melt extruded to produce an unstretched film. Next, stretching is performed to obtain a film roll. While feeding out the film from this film roll, it is slit to a desired width and wound into a roll again. Subsequently, character information such as various product names and designs are printed. After the printing is finished, the tube is manufactured by overlapping and joining the left and right ends of the film by means such as solvent bonding (tubing process). The slit process and the printing process may be reversed in order. If the obtained tube is cut into a suitable length, it becomes a cylindrical label, and a bag can be manufactured by joining one open end of this cylindrical label.
そして、上記ラベルや袋等を容器に被せ、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、ラベルや袋等を熱収縮させることにより、容器に密着させて、最終製品（ラベル化容器）を得ている（例えば、特許文献１参照）。 And the inside of the shrink tunnel (steam tunnel) of the type that covers the above-mentioned label or bag etc. on the container and blows and heat shrinks by steam, and the shrink tunnel (hot air tunnel) of the type that blows hot air and heat shrinks, A final product (labeled container) is obtained by making it pass on a belt conveyor or the like, and heat-shrinking a label, a bag, or the like so as to adhere to the container (see, for example, Patent Document 1).
この、容器ラベルに用いるフィルムとして求められる特性の中で重要なものとして、透明性が挙げられる。上記の通り、多くの場合、容器ラベルに用いられるフィルムには各種製品名等の文字情報や図柄が印刷されるが、透明ラベルの場合、容器に接触する側に印刷が施されることが多く、透明性が低いと鮮明な印刷柄が表現できないことになる。そして、印刷が施されていない部分では透明容器内の飲料など内容物の色や充填量などが確認しにくいという問題もある。 Transparency is mentioned as an important thing among the characteristics calculated | required as this film used for a container label. As described above, in many cases, character information and designs such as various product names are printed on the film used for the container label, but in the case of a transparent label, printing is often performed on the side in contact with the container If the transparency is low, a clear printed pattern cannot be expressed. And there is also a problem that it is difficult to confirm the color and filling amount of the contents such as beverages in the transparent container in the portion where the printing is not performed.
また、収縮ラベル素材のなかで、ポリエステル系フィルムの特長として優れた光沢性が挙げられるが、この光沢性が低いと被覆商品の高級感を損なうなど商品イメージに悪影響を及ぼす場合がある。 Among shrinkage label materials, polyester film has excellent gloss, but if this gloss is low, the product image may be adversely affected, for example, the sense of quality of the coated product may be impaired.
さらに、収縮フィルムの加工方法として、金属などの蒸着加工を施しラベルに金属の様な外観を付与しようとする場合がある。容器に接触する側に加工が施されることが多いが、上記の様に透明性、光沢性が低いフィルムを用いた場合、被覆容器表面が金属表面に似た外観となる様に表現することが難しい。 Furthermore, as a processing method of the shrink film, there is a case in which a metal-like appearance is given to the label by performing vapor deposition processing of metal or the like. The side that comes into contact with the container is often processed, but when using a film with low transparency and gloss as described above, the surface of the coated container should be expressed so that it looks like a metal surface. Is difficult.
上記のように、収縮ラベル用フィルムの透明性、光沢性を向上することは、意匠性の向上、商品イメージの向上効果が期待できる重要性を持つ。本発明は既存の熱収縮性ポリエステル系フィルムの透明性、光沢性をより高めるものである。
本発明は、透明性、光沢性、加工適性に優れ、かつ製造が容易な熱収縮性ポリエステル系積層フィルムを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the heat-shrinkable polyester-type laminated film which is excellent in transparency, glossiness, and processability, and is easy to manufacture.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ヘイズ２％以下、少なくとも一方の面について測定角度４５°における光沢度２００％以上で、一方の面と他方の面との動摩擦係数が１．５未満であり、９０℃の温湯に１０秒間浸漬して主収縮方向に１０％収縮した後、ヘイズ３％以下、少なくとも一方の面について測定角度４５°における光沢度１９０％以上である、９５℃の温湯に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が５０%以上である熱収縮性ポリエステル系フィルムであることを特徴とする。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention has a haze of 2% or less, a glossiness of 200% or more at a measurement angle of 45 ° on at least one surface, and a dynamic friction coefficient between one surface and the other surface of less than 1.5. Yes, after immersing in hot water at 90 ° C. for 10 seconds and shrinking 10% in the main shrinkage direction, to hot water at 95 ° C. having a haze of 3% or less and a glossiness of 190% or more at a measurement angle of 45 ° on at least one surface. The heat-shrinkable polyester film has a shrinkage ratio in the main shrinkage direction of 50% or more when immersed for 10 seconds.
本発明により、透明性、光沢性、加工適性に優れる熱収縮性ポリエステル系積層フィルムを安価に提供できる。 According to the present invention, a heat-shrinkable polyester-based laminated film excellent in transparency, gloss, and processability can be provided at a low cost.
以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系積層フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the heat-shrinkable polyester-based laminated film and the method for producing the same according to the present invention will be described.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、ポリエステル系フィルム基材層表面に表面層を有する。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention has a surface layer on the surface of the polyester film substrate layer.
［基材層］
熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、公知の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとする単一の共重合ポリエステル、あるいは、２種以上のポリエステルの混合物を用いて得られるものであり、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの９５℃の温湯に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が５０％以上であるものをいう。
収縮率（％）＝（加熱前寸法−加熱後寸法）／加熱前寸法 × １００
[Base material layer]
The heat-shrinkable polyester film is a single copolymer polyester mainly composed of an ester unit formed from a known polycarboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, or a mixture of two or more polyesters. A heat shrinkable polyester film cut into a 10 cm × 10 cm square shape and having a shrinkage in the main shrinkage direction of 50% or more when immersed in hot water at 95 ° C. for 10 seconds. Say.
Shrinkage rate (%) = (size before heating−size after heating) / size before heating × 100
フィルムの熱収縮率が５０％未満であると、フィルムの熱収縮率が不足して、容器に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は５２％以上、さらに好ましくは５５％以上である。 When the film has a heat shrinkage rate of less than 50%, the film heat shrinkage rate is insufficient, and when the container is coated and shrunk, the film does not adhere to the container and an appearance defect occurs. A more preferable heat shrinkage rate is 52% or more, and further preferably 55% or more.
このような熱収縮性ポリエステル系フィルムについて詳しく説明する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いられる原料組成物中のポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、エチレンテレフタレートユニットを構成するテレフタル酸のほか、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸のいずれもが用いられ得る。
Such a heat-shrinkable polyester film will be described in detail.
As the dicarboxylic acid component constituting the polyester in the raw material composition used for the heat-shrinkable polyester film of the present invention, in addition to terephthalic acid constituting the ethylene terephthalate unit, any of aromatic dicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acid Can be used.
芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼンカルボン酸類；２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類；４，４’−ジカルボキシジフェニル、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸等のジカルボキシビフェニル類；１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸およびその置換体；１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸およびその置換体等が挙げられる。 Examples of aromatic dicarboxylic acids include benzenecarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid; naphthalenedicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 4,4′- Dicarboxybiphenyls such as dicarboxydiphenyl, 2,2,6,6-tetramethylbiphenyl-4,4′-dicarboxylic acid; 1,1,3-trimethyl-3-phenylindene-4,5-dicarboxylic acid and Examples thereof include 1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid and its substitutes.
脂肪酸カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸、およびこれらの置換体、４，４’−ジカルボキシシクロヘキサンおよびその置換体等が挙げられる。 As fatty acid carboxylic acids, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, pimelic acid, suberic acid, undecanoic acid, dodecanedicarboxylic acid, brassic acid, tetradecanedicarboxylic acid, tapsinic acid, Nonadecane dicarboxylic acid, docosane dicarboxylic acid, and substituted products thereof, 4,4′-dicarboxycyclohexane and substituted products thereof, and the like can be mentioned.
原料組成物に含まれるポリエステルのジオール成分としては、ポリエチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコールを始めとして、この他に脂肪族ジオール、脂環式ジオール、および芳香族ジオールのいずれもが用いられ得る。 As the diol component of the polyester contained in the raw material composition, any of aliphatic diols, alicyclic diols, and aromatic diols other than ethylene glycol constituting the polyethylene terephthalate unit can be used.
脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール等がある。脂環式ジオールとしては、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等がある。芳香族ジオールとしては、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォン等のビスゲノール系化合物のエチレンオキサイド付加物；キシリレングリコール等がある。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールもジオール成分として用いられ得る。 Examples of the aliphatic diol include diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2-diethyl. -1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, and the like. Examples of the alicyclic diol include 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Aromatic diols include ethylene oxide adducts of bisgenol compounds such as 2,2-bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone; xylylene glycol and the like. Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol can also be used as the diol component.
上記原料組成物に含有されるポリエステルは、上記酸成分およびジオール成分とからなるものであるが、ポリエステルを調整するには、熱収縮性フィルムとしての特性を改良するために１種以上の酸成分またはジオール成分を組み合わせて用いることが好ましく、組み合わされるモノマー成分の種類および含有量は、所望のフィルム特性、経済性等に基づいて適宜決定すればよい。また原料組成物には、１種もしくはそれ以上のポリエステルが含有される。含有されるポリエステルが１種である場合には、エチレンテレフタレートユニットを含有する共重合ポリエステルとする。２種以上のポリエステルを混合する場合には、共重合ポリエステルおよびホモポリエステルの所望の組成の混合物とする。一般に共重合ポリエステルは融点が低いため、乾燥時の取扱いが難しい等の問題があるので、ホモポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキセンジエチレンテレフタレート）等）と共重合ポリエステルを混合して用いることが好ましい。ただし、熱収縮性ポリエステル系フィルムとした時に、ポリエステル全体の１〜２モル％が脂肪族ジカルボン酸ユニットであることが好ましい。この範囲にコントロールすることで熱収縮の開始温度を好ましい範囲に制御することができる。 The polyester contained in the raw material composition is composed of the acid component and the diol component. In order to adjust the polyester, one or more acid components are used to improve the properties as a heat-shrinkable film. Alternatively, it is preferable to use a combination of diol components, and the type and content of the monomer components to be combined may be appropriately determined based on desired film characteristics, economy, and the like. The raw material composition contains one or more polyesters. When the contained polyester is one, it is a copolymerized polyester containing an ethylene terephthalate unit. When two or more kinds of polyesters are mixed, a mixture having a desired composition of a copolyester and a homopolyester is prepared. In general, copolymer polyester has a low melting point, so it is difficult to handle at the time of drying, so homopolyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly (1,4-cyclohexene diethylene terephthalate), etc.) and copolymer polyester are used. It is preferable to use a mixture. However, when it is set as a heat-shrinkable polyester film, it is preferable that 1-2 mol% of the whole polyester is an aliphatic dicarboxylic acid unit. By controlling within this range, the thermal shrinkage start temperature can be controlled within a preferred range.
上記原料組成物中のポリエステルは、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法等を用いてポリエステルが調整される。調整は、回分式および連続式のいずれの方法で行なわれてもよい。 Any of the polyesters in the raw material composition can be produced by a conventional method. For example, the polyester is prepared using a direct esterification method in which a dicarboxylic acid and a diol are directly reacted; a transesterification method in which a dicarboxylic acid dimethyl ester is reacted with a diol, and the like. The adjustment may be performed by either a batch method or a continuous method.
原料組成物中には、上記ポリエステルの他に必要に応じて各種の公知の添加剤を加えてもよい。それには例えば，シリカ，炭酸カルシウム，カオリナイト，アルミナ，タルク，硫酸バリウムなどの無機不活性粒子；ベンゾグアナミン系樹脂，ポリスチレン系樹脂などの有機不活性粒子（いずれも粒径０．０１〜１０μｍ程度）があり，これらを添加することにより，滑り性や耐ブロッキング性が改良され得る。但し、これらの粒子状の添加剤を加えることは、フィルム内外で光の散乱を起こし透明性を悪化させる、また、フィルム表面を粗くするため光が乱反射して光沢を低下させる、という問題の原因となり得るため、形状、添加量に充分注意する必要がある。
その他、添加剤としては、帯電防止剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；着色剤（染料等）などが挙げられる。
In addition to the polyester, various known additives may be added to the raw material composition as necessary. For example, inorganic inert particles such as silica, calcium carbonate, kaolinite, alumina, talc, and barium sulfate; organic inert particles such as benzoguanamine resin and polystyrene resin (all having a particle size of about 0.01 to 10 μm) The slipperiness and blocking resistance can be improved by adding these. However, the addition of these particulate additives causes light scattering inside and outside the film and deteriorates transparency, and also causes the problem that light is diffusely reflected to reduce the gloss to roughen the film surface. Therefore, it is necessary to pay close attention to the shape and amount added.
In addition, examples of the additive include an antistatic agent; an anti-aging agent; an ultraviolet absorber; and a colorant (dye and the like).
上記原料組成物は、公知の方法（例えば、押し出し法、カレンダー法）によりフィルム状に成形される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等の公知の方法が採用できる。これらの方法のいずれにおいても、逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、およびこれらの組み合わせで延伸を行なえばよい。
上記２軸延伸では縦横方向の延伸は同時に行なわれてもよく、どちらか一方を先に行ってもよい。延伸倍率は１．０倍から７．０倍の範囲で任意に設定され、所定の一方向の倍率を３．５倍以上とすることが好ましい。
延伸工程においては、フィルムを構成する重合体が有するガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ例えばＴｇ＋８０℃以下の温度で予熱を行なうことが好ましい。延伸時のヒートセットでは、例えば、延伸を行なった後に、３０〜１５０℃の加熱ゾーンを約１〜３０秒通すことが推奨される。また、フィルムの延伸後、ヒートセットを行なう前もしくは行なった後に、所定の度合で延伸を行なってもよい。さらに上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き続いて緊張状態を解除した後も冷却工程を付加してもよい。得られるフィルムの厚みは６〜２５０μｍの範囲が好ましい。
The raw material composition is formed into a film by a known method (for example, an extrusion method or a calendar method). The shape of the film is, for example, a flat shape or a tube shape, and is not particularly limited. As the stretching method, for example, a known method such as a roll stretching method, a long gap stretching method, a tenter stretching method, or a tubular stretching method can be employed. In any of these methods, stretching may be performed by sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, uniaxial stretching, and combinations thereof.
In the biaxial stretching, stretching in the vertical and horizontal directions may be performed simultaneously, or either one may be performed first. The draw ratio is arbitrarily set in the range of 1.0 to 7.0 times, and the magnification in a predetermined direction is preferably 3.5 times or more.
In the stretching step, preheating is preferably performed at a temperature not lower than the glass transition temperature (Tg) of the polymer constituting the film and not higher than Tg + 80 ° C., for example. In the heat setting at the time of stretching, for example, it is recommended to pass the heating zone at 30 to 150 ° C. for about 1 to 30 seconds after stretching. Further, after stretching the film, it may be stretched at a predetermined degree before or after heat setting. Further, after the stretching, a step of cooling while keeping the stretched or tensioned state while applying stress to the film, or a step of cooling after releasing the tensioned state following the treatment may be added. The thickness of the obtained film is preferably in the range of 6 to 250 μm.
本発明では、この様な基材層の少なくとも一方の面に、表面層が積層される。 In the present invention, a surface layer is laminated on at least one surface of such a base material layer.
通常、ラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムは、基材層中に粒子滑剤を含有させ、その粒子の形状や添加量、分布などをコントロールすることにより、フィルム取り扱い上要求される易滑性を付与している。しかし、本発明においては透明性、光沢性を一定範囲に保つ必要から、該粒子滑剤の添加が制限されるため、滑り性が不足してしまう場合がある。本発明では、表面に粒子滑剤を含有する易滑層を積層することにより、透明性、光沢性を一定範囲に保ち、フィルム生産、取り扱い上必要な滑性を両立した熱収縮ポリエステル系フィルムとできることを見出した。 Usually, heat-shrinkable polyester film for labels gives the slipperiness required for film handling by containing a particle lubricant in the base material layer and controlling the shape, amount, and distribution of the particles. is doing. However, in the present invention, since the transparency and gloss need to be maintained within a certain range, the addition of the particle lubricant is limited, so that the slipperiness may be insufficient. In the present invention, by laminating an easy-sliding layer containing a particle lubricant on the surface, transparency and gloss can be maintained within a certain range, and a heat-shrinkable polyester film that can achieve both slipperiness necessary for film production and handling can be obtained. I found.
表面層成分中にはバインダーの働きをもつ樹脂成分を含むことが推奨される。樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。また、本発明におけるバインダーとして使用する樹脂は吸湿により易滑性への影響を与え難い様、本質的に水不溶性であることが望ましい。
特に、疎水性共重合ポリエステル樹脂を幹ポリマーとすることが好ましい。該ポリエステル樹脂を有機溶媒中でラジカル重合性単量体をグラフト重合し、水添加、有機溶媒留去することにより得られるグラフト重合反応物は、密着性、耐水性に優れる上、水分散樹脂の形態であり、作業環境面、塗布性の点からも好ましく、また、ラベル加工の際必要となる溶剤によるフィルム同士の接着を阻害し難いことからも推奨される。好ましい幹ポリマーのポリエステル樹脂構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、等の脂肪族ジカルボン酸成分等から選択される成分に加えて、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸等の重合性不飽和２重結合を有する成分を０．５〜１０モル％程度含有することが好ましく、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等から選択される成分を含有することが好ましい。また、グラフト部位は重合性不飽和単量体から構成されるが、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等から選択される成分を含有することが好ましい。
It is recommended that the surface layer component contains a resin component having the function of a binder. Examples of the resin component include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and copolymers thereof. Or a modified resin, a cellulose resin, etc. are mentioned. Further, it is desirable that the resin used as the binder in the present invention is essentially water-insoluble so that it does not easily affect the slipperiness due to moisture absorption.
In particular, it is preferable to use a hydrophobic copolyester resin as a backbone polymer. The graft polymerization reaction product obtained by graft polymerization of the polyester resin with a radical polymerizable monomer in an organic solvent, adding water and distilling off the organic solvent is excellent in adhesion and water resistance, and is a water-dispersed resin. It is a form, which is preferable from the viewpoint of work environment and applicability, and is also recommended because it is difficult to inhibit adhesion between films due to a solvent required for label processing. As a preferable polyester resin component of the trunk polymer, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid or sebacic acid as a dicarboxylic acid component In addition to the component selected from the components, it is preferable to contain about 0.5 to 10 mol% of a component having a polymerizable unsaturated double bond such as fumaric acid, maleic acid, and 2,5-norbornene dicarboxylic acid. The glycol component is selected from aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. It is preferable to contain a component. The graft site is composed of a polymerizable unsaturated monomer, but preferably contains a component selected from fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and the like.
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム表面には金属、金属酸化物、金属以外の無機酸化物などの蒸着されることができるが、前記積層された表面層は蒸着層とフィルムとの接着性を向上させる効果を持つ。特に、水分散性の熱可塑性ポリウレタンを主成分とし、該ポリウレタンが、ポリエステルポリオール，ジイソシアネート、および必要に応じて２個以上の活性水素を有する低分子化合物から得られ、そして、該ポリエステルポリオールが5脂肪族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸類；およびグリコール類から得られるものであると良好な接着性を有するため望ましい。 In addition, metals, metal oxides, inorganic oxides other than metals can be deposited on the surface of the heat-shrinkable polyester film of the present invention, and the laminated surface layer is an adhesive between the deposited layer and the film. Has the effect of improving the sex. In particular, the main component is a water-dispersible thermoplastic polyurethane, which is obtained from a polyester polyol, diisocyanate, and optionally a low molecular weight compound having two or more active hydrogens, and the polyester polyol is 5 A dicarboxylic acid containing an aliphatic dicarboxylic acid; and a glycol obtained from glycols are desirable because they have good adhesion.
更に本発明では、水系樹脂分散液に粒子滑剤を添加するが、粒子滑剤としては、胡粉、チョーク、重質炭カル、軽微性炭カル、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、特殊炭酸カルシウム、カオリン、焼成クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサライト、ゼオライト、ネフェリン・シナイト、タルク、アタパルジャナイト、合成珪酸アルミ、合成珪酸カルシウム、珪藻土、珪石粉、含有微粉珪酸、無水微粉珪酸、水酸化アルミニウム、バライト、沈降硫酸バリウム、天然石膏、石膏、亜硫酸カルシウムその他の各種の無機粒子やベンゾグアナミン樹脂やポリスチレン系樹脂等の不活性粒子などがあり透明性、光沢性と滑り性との関連でどれを用いてもよいが、特に好ましいのは珪酸の天然及び合成品である。粒径は０．００１μｍ〜３μｍのものが好ましい。０．００１μｍ未満の粒径のものでは多量に用いなければならず、３μｍをこえると粗大突起が生じ、平滑性が悪くなったり、印刷加工やラベル加工適性を阻害するなどの問題となる。なお、前記粒径はコールターカウンター法で測定した粒径をさす。添加量は、形状や粒子径、表層の厚みにより異なり制限されないが、表層中０．０５〜３０重量％の範囲で用いるのが好ましい。０．０５重量％未満では滑性が不十分となるためフィルム同士のブロッキングが発生し易くなり、３０重量％を超えると透明性、光沢性の悪化が起こり易くなる。 Furthermore, in the present invention, a particle lubricant is added to the aqueous resin dispersion, and as the particle lubricant, cucumber, chalk, heavy coal cal, light coal cal, basic magnesium carbonate, dolomite, special calcium carbonate, kaolin, calcined Clay, pyrophyllite, bentonite, cerisalite, zeolite, nepheline cynite, talc, attapuljanite, synthetic aluminum silicate, synthetic calcium silicate, diatomaceous earth, quartzite powder, fine silicate, anhydrous fine silicate, aluminum hydroxide, barite, sedimentation There are various kinds of inorganic particles such as barium sulfate, natural gypsum, gypsum, calcium sulfite, and inert particles such as benzoguanamine resin and polystyrene resin. Any of these may be used in relation to transparency, gloss and slipperiness. Particularly preferred are natural and synthetic products of silicic acid. The particle size is preferably 0.001 μm to 3 μm. If the particle diameter is less than 0.001 μm, it must be used in a large amount, and if it exceeds 3 μm, coarse protrusions are produced, resulting in problems such as poor smoothness and suitability for printing and label processing. In addition, the said particle size refers to the particle size measured by the Coulter counter method. The amount added varies depending on the shape, particle diameter, and thickness of the surface layer and is not limited, but it is preferably used in the range of 0.05 to 30% by weight in the surface layer. If it is less than 0.05% by weight, the slipperiness becomes insufficient, so that blocking between the films tends to occur, and if it exceeds 30% by weight, the transparency and glossiness tend to deteriorate.
更に必要であれば、本被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。 Furthermore, if necessary, it is optional to add various known inorganic and organic additives such as an antistatic agent, a slipping agent and an antiblocking agent to the coating layer as long as the object of the present invention is not impaired.
ポリエステルフイルムに塗布される水系分散液の塗布量は、二軸延伸後のフイルムに対してポリエステル共重合体として０．００５〜５ｇ／ｍ２ が好ましい。０．００５ｇ／ｍ２未満の場合は不活性粒子を固着する力が弱くなり耐久性能がわるくなる。５．０ｇ／ｍ２をこえて塗布するとすべり性が悪くなる。 The coating amount of the aqueous dispersion applied to the polyester film is preferably 0.005 to 5 g / m 2 as the polyester copolymer with respect to the biaxially stretched film. In the case of less than 0.005 g / m 2, the force for fixing the inert particles becomes weak and the durability performance is deteriorated. When it is applied over 5.0 g / m 2 , the slipperiness is deteriorated.
表面層を基材上に形成する方法としては、通常、水系溶液を基材にコーティングする方法が採られる。コーティングの方法は限定するものではないが、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、最適な方法を選択すればよい。リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などを採用すればよい。 As a method for forming the surface layer on the substrate, a method of coating the substrate with an aqueous solution is usually employed. The coating method is not limited, but an optimal method may be selected depending on the coating amount and viscosity of the coating liquid to be used. A reverse roll coating method, a roll knife coating method, a die coating method, or the like may be employed.
コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。なお、必要であれば、表面層を形成させる前に基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。 The drying and heat treatment conditions during coating depend on the coating thickness and equipment conditions, but they can be sent immediately to the stretching process in the perpendicular direction without any drying process and dried in the preheating zone or stretching zone of the stretching process. preferable. In such a case, it is normally performed at about 50 to 250 ° C. If necessary, the base film may be subjected to an anchor treatment using a corona discharge treatment, other surface activation treatment or a known anchor treatment agent before forming the surface layer.
本発明におけるブロッキング防止表面層が形成されたフィルムを製造するには、溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布した後、この塗布フィルムを二軸延伸または一軸延伸する工程を含むインラインコート法が好ましい。 In order to produce a film having an anti-blocking surface layer in the present invention, a coating solution is applied to at least one surface of a melt-extruded unstretched polyester film or a uniaxial polyester film, and the coated film is then biaxially formed. An in-line coating method including a step of stretching or uniaxial stretching is preferred.
以下に、上記の方法で得られるフィルムをラベルとして使用する際のチューブ加工について説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムからラベルを製造する場合、チューブ化加工を行うが、この際に溶剤を用いて接着することが多い、という観点から、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の溶剤をフィルムの片面に塗布、該塗布面にフィルムの他方の面を圧着し、主収縮方向に剥離したとき接着可能であることが好ましい。不足の場合、ラベルの熱収縮装着時、または飲料ボトル取扱い時にラベル接着部の剥離が発生する恐れがある。 Below, the tube process at the time of using the film obtained by said method as a label is demonstrated. When producing a label from the heat-shrinkable polyester film of the present invention, a tube-forming process is performed. In this case, a solvent such as 1,3-dioxolane and tetrahydrofuran is used from the viewpoint that the solvent is often used for adhesion. Is preferably applied to one surface of the film, and the other surface of the film is pressure-bonded to the coated surface and peeled in the main shrinkage direction. When the amount is insufficient, there is a risk of peeling of the label adhesive portion when the label is heat-shrinked or when handling a beverage bottle.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The film properties obtained in each example were measured and evaluated by the following methods.
（１）最大収縮方向の熱収縮率
フィルムを長手方向およびその直交方向に沿うように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間処理して熱収縮させた後、直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた。最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
(1) Thermal contraction rate in the maximum shrinkage direction The film is cut into a 10 cm × 10 cm square along the longitudinal direction and the orthogonal direction, and treated in warm water at 95 ° C. ± 0.5 ° C. for 10 seconds under no load. Then, after heat shrinking, the sample was immediately immersed in water at 25 ° C. ± 0.5 ° C. for 10 seconds, then the lengths of the sample in the vertical and horizontal directions were measured and determined according to the following formula. The direction with the largest shrinkage rate was defined as the maximum shrinkage direction.
Heat shrinkage rate (%) = 100 × (length before shrinkage−length after shrinkage) ÷ (length before shrinkage)
（２）ヘイズ
ヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、ヘイズメーター（日本精密機械社製）を用いて測定した。
(2) Haze Haze was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Seimitsu Co., Ltd.) according to JIS K7136.
（３）光沢度
光沢度（グロス）はＪＩＳ Ｋ８７４１に準じて、グロスメーター「ＶＧ２０００」（日本電色工業株式会社製）を用いて測定角度４５度で測定した。
(3) Glossiness Glossiness (gloss) was measured at a measurement angle of 45 degrees using a gloss meter “VG2000” (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K8741.
（４）摩擦係数
フィルムの一方の面と他方の面における動摩擦係数μｄをＪＩＳ Ｋ−７１２５に準拠し、２３℃，６５％ＲＨ環境下で測定した。
(4) Friction coefficient The dynamic friction coefficient μd on one surface and the other surface of the film was measured in an environment of 23 ° C. and 65% RH in accordance with JIS K-7125.
（５）溶剤接着強度
延伸したフィルムに１，３−ジオキソランを綿棒で塗布量（５±０．３）ｇ／ｍ２、塗布幅５±１ｍｍで塗布して２枚を張り合わせることでシールを施した。シール部をフィルムの主延伸方向（主収縮方向）に直角方向にそれぞれ１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ−５０」にセットし、９０°剥離試験で引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
(5) Solvent bond strength 1,3-Dioxolane is applied to the stretched film with a cotton swab at a coating amount (5 ± 0.3) g / m 2 and a coating width of 5 ± 1 mm, and the two sheets are bonded together to provide a seal. gave. Cut the seal part to a width of 15 mm in each direction perpendicular to the main stretching direction (main shrinking direction) of the film, set it on the Baldwin Co., Ltd. Universal Tensile Tester STM-50, and pull it by 90 ° peel test. Measurements were made at a speed of 200 mm / min.
基材層ポリエステル系樹脂を以下の方法で得た。
（ポリエステルの合成例１）
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分として、エチレングリコール（ＥＧ）７２モル％とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３０モル％を、グリコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル（酸成分に対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル（酸成分に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件の下で重縮合反応を行い、ポリエステル（Ａ）を得た。
The base material layer polyester resin was obtained by the following method.
(Polyester synthesis example 1)
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and partial reflux condenser, 100 mol% of dimethyl terephthalate (DMT) as a dicarboxylic acid component, 72 mol% of ethylene glycol (EG) as a glycol component and neopentyl glycol (NPG) 30 mol% is charged so that glycol is 2.2 times the molar ratio of the methyl ester, 0.05 mol of zinc acetate as a transesterification catalyst (based on the acid component), and as a polycondensation catalyst 0.025 mol of antimony trioxide (based on the acid component) was added, and the ester exchange reaction was carried out while distilling off the produced methanol out of the system. Thereafter, a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. under a reduced pressure condition of 26.7 Pa to obtain a polyester (A).
（合成例２〜３）
合成例１と同様な方法により、表１に示すポリエステル（Ｂ）〜（C）を得た。なお、表中、ＮＰＧがネオペンチルグリコール、ＢＤが１，４−ブタンジオール、ＤＥＧがジエチレングリコールである。
(Synthesis Examples 2-3)
By the same method as in Synthesis Example 1, polyesters (B) to (C) shown in Table 1 were obtained. In the table, NPG is neopentyl glycol, BD is 1,4-butanediol, and DEG is diethylene glycol.
なお、無機滑剤としては、ＳｉＯ２粒子（不定形、平均粒子径２．５μｍ）を用い、ポリエステル（Ａ）中に０．７質量％添加したマスターバッチ（Ｄ）を作成して使用した。該滑剤の添加方法は、あらかじめエチレングリコール中に該滑剤を分散し、上記方法にて重合する方法を採った。 In addition, as an inorganic lubricant, SiO2 particle | grains (indefinite shape, average particle diameter 2.5 micrometers) were used, and the masterbatch (D) which added 0.7 mass% in polyester (A) was used. The lubricant was added in advance by dispersing the lubricant in ethylene glycol and polymerizing by the above method.
また、共重合ポリエステル樹脂の水分散液を以下の方法で得た。
（スチレン共重合ポリエステル樹脂の水系分散液の調整）
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレス製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート２１８部、ジメチルイソフタレート１９４部、エチレングリコール４８８部、ネオペンチルグリコール２００部およびテトラ‐ｎ−ブチルチタネート０．５部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行い、次いでフマル酸１３部およびセバシン酸５１部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温しエステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させポリエステル樹脂を得た。
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、疎水性共重合性ポリエステル８０部、メチルエチルケトン５６部およびイソプロピルアルコール１９部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸１０部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン１０部、およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５部を１２部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／ｍｉｎ．でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた後、メタノールを５部添加した。次いで、水３００部とトリエチルアミン１５部を反応溶液に加え、１時間半撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散した共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。
Moreover, the aqueous dispersion of copolyester resin was obtained with the following method.
(Adjustment of aqueous dispersion of styrene copolymer polyester resin)
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and partial reflux condenser, 218 parts of dimethyl terephthalate, 194 parts of dimethyl isophthalate, 488 parts of ethylene glycol, 200 parts of neopentyl glycol and 0.5 parts of tetra-n-butyl titanate The ester exchange reaction was carried out from 160 ° C. to 220 ° C. over 4 hours, then 13 parts of fumaric acid and 51 parts of sebacic acid were added, and the temperature was raised from 200 ° C. to 220 ° C. over 1 hour to carry out the esterification reaction. It was. Next, the temperature was raised to 255 ° C., the pressure of the reaction system was gradually reduced, and a reaction was performed for 1 hour 30 minutes under a reduced pressure of 0.22 mmHg to obtain a polyester resin.
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a quantitative dropping device, 80 parts of hydrophobic copolymerizable polyester, 56 parts of methyl ethyl ketone and 19 parts of isopropyl alcohol were heated and stirred at 65 ° C. to dissolve the resin. . After the resin was completely dissolved, 10 parts of maleic anhydride was added to the polyester solution. Subsequently, a solution prepared by dissolving 10 parts of styrene and 1.5 parts of azobisdimethylvaleronitrile in 12 parts of methyl ethyl ketone was 0.1 ml / min. Was added dropwise to the polyester solution, and stirring was further continued for 2 hours, after which 5 parts of methanol was added. Next, 300 parts of water and 15 parts of triethylamine were added to the reaction solution and stirred for 1.5 hours. Thereafter, the reactor internal temperature was raised to 100 ° C., and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, and excess triethylamine were distilled off to obtain a water-dispersed copolymer polyester resin (E).
（実施例１）
（１）ポリエステル系樹脂及び未延伸フィルム
各々別個に予備乾燥された表１に示すポリエステルＡを５０ｗｔ％、Ｂを４０ｗｔ％、Ｃを１０ｗｔ％を混合したポリエステル組成物を、押出機直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２７５℃で単軸式押出機で溶融押出しし、表面温度２５℃のチルロール上で急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。
（２）塗布液の調合
共重合ポリエステル樹脂の水分散液（Ｅ）と、コロイダルシリカ（ａ）（「スノーテックスＯ」日産化学工業製）を固形分で９５／５になるように混合、ＩＰＡ3５重量％の水分散液を調合し、塗布液とした。
（３）コートフイルムの製造
（１）で得た未延伸フイルムに（２）で調合した塗布液をエアナイフ方式で塗布しながら、連続的にテンターに導きフィルム温度が７０℃になるまで予備加熱した後、温度７８℃で横方向に４．０倍延伸した。次いで８７℃にて１４秒間熱処理を行って、コート量、０．０５ｇ／ｍ２、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
(Example 1)
(1) Polyester resin and unstretched film Each separately preliminarily dried polyester composition shown in Table 1 mixed with 50 wt% of polyester A, 40 wt% of B, and 10 wt% of C was placed in a hopper directly above the extruder. , While continuously feeding separately with a fixed screw feeder, mixing in this hopper, melt-extruding with a single screw extruder at 275 ° C., quenching on a chill roll with a surface temperature of 25 ° C., and having a thickness of 180 μm An unstretched film was obtained.
(2) Preparation of coating solution Water dispersion (E) of copolymerized polyester resin and colloidal silica (a) ("Snowtex O" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) are mixed so that the solid content is 95/5, IPA35 A weight percent aqueous dispersion was prepared as a coating solution.
(3) Production of coat film While applying the coating solution prepared in (2) to the unstretched film obtained in (1) by the air knife method, it was continuously led to a tenter and preheated until the film temperature reached 70 ° C. Thereafter, the film was stretched 4.0 times in the transverse direction at a temperature of 78 ° C. Next, heat treatment was performed at 87 ° C. for 14 seconds to obtain a heat-shrinkable polyester film having a coating amount of 0.05 g / m 2 and a thickness of 45 μm. The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
（実施例２）
共重合ポリエステル樹脂の水分散液（Ｅ）と、コロイダルシリカ（ｂ）（「スノーテックスＯＬ」日産化学工業製）を固形分で９５／５になるように混合、ＩＰＡ3５重量％の水分散液を調合し、塗布液とし、コート量、０．０３ｇ／ｍ２とした他は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムの物性値を表２に示す。
(Example 2)
The aqueous dispersion (E) of the copolyester resin and the colloidal silica (b) ("Snowtex OL" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) are mixed so that the solid content is 95/5, and the aqueous dispersion of 35% by weight of IPA is mixed. A heat-shrinkable polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was prepared and used as a coating solution and the coating amount was 0.03 g / m 2 .
The physical properties of this film are shown in Table 2.
（実施例３）
（ポリエステル、ポリウレタン水系分散液の調製）
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレス製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート２１８部、ジメチルイソフタレート１９４部、および５−スルホイソフタル酸ナトリウム９部、エチレングリコール４８８部、ネオペンチルグリコール２００部およびテトラ‐ｎ−ブチルチタネート０．５部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行い、次いでフマル酸１３部およびセバシン酸５１部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５５℃まで昇温し、エステル化反応を行った。反応系を徐々に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル３００重量部とｎ−ブチルセロソルブ１５０重量部とを加熱撹拌して粘稠な液体とした。これに撹拌しながら水を徐々に加えて固形部３０％の均一な淡白色水系分散液を得た。
次に、ジカルボン酸成分としてアジピン酸、グリコール成分として1,4−ブタンジオール１８０重量部、およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（１モル）付加物１４３重量を用いて同様にポリエステル（ポリエステルポリオール）を得た。このポリエステルにトルエンジイソシアネートを作用させてウレタンポリマーを得た。これをプレポリマーとし,1,6−ヘキサンジオールを作用させて鎖延長すると共にアミノカルボン酸塩を末端に反応させ，水不溶性でかつ水分散性のポリウレタンを得た。これを撹拌しながら熱水中に分散させ、固形部２５％の水系分散液を得た。
上記ポリエステルの水系分散液およびポリウレタンの水系分散液を，イオン交換水およびイソプロピルアルコールの等量混合液中に加え、固形分でそれぞれ４／１重量部である均一な分散液（Ｆ）を得た。
ポリエステル、ポリウレタン樹脂の水分散液（Ｆ）と、コロイダルシリカ（ｃ）（「スノーテックスＺＬ」日産化学工業製）を固形分で９５／５になるように混合、ＩＰＡ3５重量％の水分散液を調合し、塗布液とし、コート量、０．０５ｇ／ｍ２とした他は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムの物性値を表２に示す。
(Example 3)
(Preparation of polyester and polyurethane aqueous dispersions)
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and partial reflux condenser, 218 parts of dimethyl terephthalate, 194 parts of dimethyl isophthalate, 9 parts of sodium 5-sulfoisophthalate, 488 parts of ethylene glycol, 200 parts of neopentyl glycol and Charge 0.5 parts of tetra-n-butyl titanate, perform transesterification reaction from 160 ° C. to 220 ° C. over 4 hours, then add 13 parts of fumaric acid and 51 parts of sebacic acid, and then from 200 ° C. to 220 ° C. for 1 hour. The temperature was raised to 255 ° C., and the esterification reaction was carried out. The reaction system was gradually depressurized, and then reacted for 1 hour 30 minutes under a reduced pressure of 0.22 mmHg to obtain a polyester resin. 300 parts by weight of the obtained polyester and 150 parts by weight of n-butyl cellosolve were heated and stirred to obtain a viscous liquid. While stirring, water was gradually added to obtain a uniform pale white aqueous dispersion having a solid content of 30%.
Next, polyester (polyester polyol) was obtained in the same manner using 180 parts by weight of adipic acid as a dicarboxylic acid component, 180 parts by weight of 1,4-butanediol as a glycol component, and 143 parts by weight of a propylene oxide (1 mol) addition product of bisphenol A. . Toluene diisocyanate was allowed to act on this polyester to obtain a urethane polymer. Using this as a prepolymer, 1,6-hexanediol was allowed to act to extend the chain and an aminocarboxylate was reacted at the end to obtain a water-insoluble and water-dispersible polyurethane. This was dispersed in hot water while stirring to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 25%.
The polyester aqueous dispersion and polyurethane aqueous dispersion were added to an equal amount of ion-exchanged water and isopropyl alcohol to obtain a uniform dispersion (F) having a solid content of 4/1 part by weight, respectively. .
Polyester / polyurethane resin aqueous dispersion (F) and colloidal silica (c) ("Snowtex ZL" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) are mixed to a solid content of 95/5, and an IPA 35 wt% aqueous dispersion is mixed. A heat-shrinkable polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was prepared and used as a coating solution, and the coating amount was 0.05 g / m 2 .
The physical properties of this film are shown in Table 2.
（比較例１）
各々別個に予備乾燥された表１に示すポリエステルＡを４４ｗｔ％、Ｂを４０ｗｔ％、Ｃを１０ｗｔ％、Ｄを６ｗｔ％を混合したポリエステル組成物を溶融押出し基材層とし、コーティングをしない以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。
このフィルムの物性値を表２に示す。
(Comparative Example 1)
Each of the polyester compositions shown in Table 1, which was separately preliminarily dried and mixed with 44 wt% of polyester A, 40 wt% of B, 10 wt% of C, and 6 wt% of D, was melt-extruded as a base material layer, except that no coating was applied. Samples were prepared and evaluated in the same procedure as in Example 1.
The physical properties of this film are shown in Table 2.
（比較例２）
コーティングしない以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。このフィルムの物性値を表２に示す。
但し、本サンプルは紙管を用いてにロール状に巻き取ろうとした際、滑り性不足によりサンプルにシワが発生、更にフィルム同士のブロッキンングが起こった。
(Comparative Example 2)
Samples were prepared and evaluated in the same procedure as in Example 1 except that coating was not performed. The physical properties of this film are shown in Table 2.
However, when this sample was taken up into a roll using a paper tube, the sample was wrinkled due to lack of slipperiness, and further, blocking between films occurred.
（比較例３）
コロイダルシリカの添加量を変更した以外は、実施例３と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。このフィルムの物性値を表２に示す。
(Comparative Example 3)
Samples were prepared and evaluated in the same procedure as in Example 3 except that the amount of colloidal silica added was changed. The physical properties of this film are shown in Table 2.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、優れた透明性と光沢性と、生産、取り扱い上必要な易滑性を有し、加工適性に優れ、ラベル用途に好適で利用価値の高いものである。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention has excellent transparency and glossiness, and slipperiness necessary for production and handling, is excellent in processing suitability, is suitable for label use and has high utility value. .
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