JPH11263854A - White film for metal laminate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a white polyester film for metal laminate having excellent heat laminate property and strength, excellent in hiding property and whiteness, giving little thickness change of the film after heat lamination to a metal plate and uniform whiteness of the surface of a can, excellent in the productivity of the film, and useful for surface coating of a can. SOLUTION: This film comprises a compsn. in which 20-40 wt.% titanium oxide is compounded to a polyester comprising 95-75 mol.% ethylene terephthalate unit and 5-25 mol.% ethylene isophthalate unit, and the void rate of this film is not greater than 7%. It is desirable to have the following properties. (1) Tensile strength is not lower than 10 kgf/mm<2> . (2) Tensile elongation is not lower than 70%. (3) Thermal contraction after 150 deg.C, 30 min treatment is not greater than 6.0% for both machine direction(MD) and transverse direction(TD). (4) Whiteness is not lower than 81.0.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた熱ラミネー
ト性、成形性及び引張強伸度を有し、隠蔽性、白度に優
れ、金属板への熱ラミネート後の厚み変化の少ない、安
定して生産が行える金属板ラミネート用白色フィルムに
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has excellent heat laminating properties, moldability and tensile strength and elongation, excellent concealing properties and whiteness, little change in thickness after heat lamination to a metal plate, and stability. The present invention relates to a white film for metal plate lamination that can be produced in a single step.

【０００２】[0002]

【従来の技術】食品、飲料用の包装には、スチール缶、
アルミ缶等の金属缶が大量に使用されており、これらの
金属缶は、耐食性、印刷性等を付与するために、従来、
熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型塗料を塗布して用い
られてきた。しかし、このような塗料の塗布は、生産性
が悪いと共に、環境汚染等の問題があり、近時、二軸延
伸されたプラスチックフィルムあるいはこれをベースと
し、ヒートシール可能なフィルムをラミネートした積層
フィルムを用いたフィルムラミネート缶が広く用いられ
るようになってきた。2. Description of the Related Art Food and beverage packaging includes steel cans,
Metal cans such as aluminum cans are used in large quantities, and these metal cans are conventionally used to impart corrosion resistance, printability, etc.
It has been used by applying a solvent type paint mainly composed of a thermosetting resin. However, the application of such a paint has poor productivity and has a problem of environmental pollution, etc. Recently, a biaxially stretched plastic film or a laminated film based on the biaxially stretched plastic film is laminated. Film-laminated cans using the same have come to be widely used.

【０００３】プラスチックフィルムで被覆した金属缶
は、鋼板、アルミ板等の金属板（メッキ等の表面処理を
施したものを含む）にプラスチックフィルムをラミネー
トし、ラミネート金属板を成形加工して製造される。こ
のような用途に用いられるプラスチックフィルムには、
金属板とのラミネート性がよいこと、缶の成形性に
優れていること、つまり、缶の成形時にフィルムの剥
離、亀裂、クラック、ピンホール等の発生がないこと、
缶内容物の風味を損ねることがないこと（缶の内面に
用いられる場合）、レトルト処理をしたときにウォー
タースポットや白粉が発生しないこと（ウォータースポ
ットとは、ラミネート時に溶融して非晶化したフィルム
がレトルト処理時に水滴が付着して結晶化して白色化す
る現象をいい、商品の美観を損なう。また、白粉とは、
オリゴマー等の低分子量物がフィルム表面に析出したも
のをいい、ラミネートフィルムが缶内面に用いられる場
合には、缶内容物の風味を損ね、缶外面に用いられる場
合には、缶の美麗性を損なう。）などの数々の特性が同
時に要求される。[0003] A metal can covered with a plastic film is manufactured by laminating a plastic film on a metal plate such as a steel plate or an aluminum plate (including a plate that has been subjected to a surface treatment such as plating), and forming and processing a laminated metal plate. You. Plastic films used for such applications include:
Good lamination properties with metal plates, excellent moldability of cans, that is, no peeling, cracks, cracks, pinholes, etc. of the film during molding of the cans,
The flavor of the contents of the can is not impaired (when used on the inner surface of the can), and no water spot or white powder is generated when the retort treatment is performed. A phenomenon in which water droplets adhere to the film during retort treatment and crystallize to whiten, which impairs the aesthetics of the product.
A substance in which low molecular weight substances such as oligomers are deposited on the film surface.When a laminated film is used on the inner surface of the can, the flavor of the contents of the can is impaired. Spoil. ) Are required at the same time.

【０００４】缶外面用フィルムとしては、酸化チタンを
充填したポリエチレンテレフタレートもしくはその共重
合体の二軸延伸フィルムが、物理的、機械的、化学的特
性に優れ、かつ、製造コストが低く、コストパフォーマ
ンスに優れた素材として用いられている。しかし、熱ラ
ミネート性、機械強度、隠蔽性、白度といった点に改良
すべき課題があり、特に、缶外面に美しい印刷を行う場
合には、白度のさらに高いものが要求される。また、缶
の加工変形率が大きい場合には、最終的に出来上がる缶
の表面白度を維持するためにも白度の高いフィルムが要
求されてきている。As a film for the outer surface of a can, a biaxially stretched film of polyethylene terephthalate or a copolymer thereof filled with titanium oxide is excellent in physical, mechanical and chemical properties, has low production cost, and is cost-effective. It is used as an excellent material. However, there are problems to be improved in terms of heat laminating properties, mechanical strength, concealing properties, and whiteness. In particular, when beautiful printing is performed on the outer surface of a can, a higher whiteness is required. Further, when the processing deformation rate of the can is large, a film having high whiteness has been required to maintain the surface whiteness of the finally completed can.

【０００５】このような金属ラミネート用白色フィルム
としては、例えば、缶の成形加工性を改良するために共
重合ポリエステルに酸化チタンを混合したものが特開平
５−１７０９４２に開示されている。また、共重合ポリ
エステルに純度９５％以上のルチル型酸化チタンを混合
したものが特開平５−３３９３９１に開示されている。
また、缶の加工性と耐衝撃性とを向上するために、高濃
度の酸化チタンのマスターチップと粘度分布の広い希釈
ポリマーとを混合したものが特開平６−２７１６８６に
開示されている。また耐衝撃性を向上させるために酸化
チタンのマスターチップに高粘度の希釈ポリマーを混合
したものが特開平６−４９２３４に開示されている。ま
た、顔料濃度の異なる２種類の共重合ポリエステルを積
層させた積層ポリエステルフィルムが特開平６−３９９
８０と特開平７−５２３５１に開示されている。上記の
ように、ポリエステル樹脂に酸化チタンを充填した単層
又は複層の白色フィルムが種々提案されているが、高濃
度の酸化チタンを添加することにより、フィルム中のポ
リエステル樹脂と酸化チタンの界面にボイドが発生し、
フィルム生産性が悪化し、さらには、フィルムを鋼板に
熱ラミネートした後のフィルムに厚み変化が生じる結
果、白度斑が生じるという問題があった。As such a white film for metal lamination, for example, a film obtained by mixing titanium oxide with a copolymerized polyester in order to improve the moldability of a can is disclosed in JP-A-5-170942. JP-A-5-339391 discloses a mixture of a copolymerized polyester and rutile-type titanium oxide having a purity of 95% or more.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-271686 discloses a mixture of a high-concentration titanium oxide master chip and a dilute polymer having a wide viscosity distribution in order to improve the processability and impact resistance of the can. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-49234 discloses a mixture of a titanium oxide master chip and a high-viscosity diluent polymer in order to improve impact resistance. A laminated polyester film in which two types of copolymerized polyesters having different pigment concentrations are laminated is disclosed in JP-A-6-399.
80 and JP-A-7-52351. As described above, various single-layer or multi-layer white films in which a polyester resin is filled with titanium oxide have been proposed. By adding high-concentration titanium oxide, an interface between the polyester resin and the titanium oxide in the film has been proposed. Voids occur in
There is a problem that film productivity is deteriorated, and furthermore, as a result of a change in thickness of the film after heat lamination of the film to a steel plate, whiteness unevenness occurs.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた熱接
着性（熱ラミネート性）、缶の成形性を有し、フィルム
中のボイド率が低いため、フィルム生産性に優れ、フィ
ルムを鋼板に熱ラミネートした後の厚み変化が小さいた
め缶表面のフィルムの白度が均一である隠蔽性に優れた
金属ラミネート用白色フィルムを提供しようとするもの
である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has excellent thermal adhesiveness (thermal laminating property), moldability of a can, and a low void ratio in a film, so that film productivity is excellent, and It is an object of the present invention to provide a white film for metal lamination having excellent concealing properties, in which the change in thickness after heat lamination is small and the whiteness of the film on the can surface is uniform.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、エチレンテレフタレート単位９５〜７５モル％と
エチレンイソフタレート単位５〜２５モル％とからなる
ポリエステルに、酸化チタンを２０〜４０重量％配合し
た組成物からなるフィルムであって、このフィルム中の
ボイド率が７％以下である白色フィルムを用いることに
より上記の課題が解決できることを見い出し本発明に到
達した。Means for Solving the Problems As a result of diligent studies, the present inventors have found that a polyester comprising 95 to 75 mol% of ethylene terephthalate units and 5 to 25 mol% of ethylene isophthalate units contains 20 to 40% by weight of titanium oxide. It has been found that the above problems can be solved by using a white film having a composition in which the percentage of voids in the film is 7% or less.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００９】本発明におけるポリエステルは、エチレン
テレフタレート単位９５〜７５モル％、好ましくは９０
〜８５モル％とエチレンイソフタレート単位５〜２５モ
ル％、好ましくは１０〜１５モル％である。エチレンイ
ソフタレート単位が５モル％未満では、金属板への熱ラ
ミネート適性に欠け、また、２５モル％より多いと、製
缶工程後のヒートセット時や印刷焼き付け時の耐熱性に
問題が生じるうえに、材料の結晶性がなくなって、樹脂
ペレットの充分な乾燥が困難となり製膜工程上のトラブ
ルが生じたり、フィルムが非晶性になり、フィルムの強
度や耐熱性が不足したり、フィルムがラミネートされた
金属板が製缶工程で熱ロールに巻き付いたりする。[0009] The polyester in the present invention contains 95 to 75 mol%, preferably 90 to 90 mol% of ethylene terephthalate units.
８５85 mol% and ethylene isophthalate unit 5-25 mol%, preferably 10-15 mol%. If the ethylene isophthalate unit is less than 5 mol%, the suitability for thermal lamination to a metal plate is lacking, and if it is more than 25 mol%, there is a problem in heat resistance at the time of heat setting or printing baking after the can making process. In addition, the crystallinity of the material is lost, and it is difficult to dry the resin pellets sufficiently, causing troubles in the film forming process, the film becomes amorphous, the strength and heat resistance of the film are insufficient, and the film The laminated metal plate is wrapped around a hot roll in the can making process.

【００１０】また、本発明におけるポリエステルの構成
成分として、ジエチレンテレ（イソ）フタレート単位を
１〜５モル％、好ましくは、２〜４モル％含有させるこ
とにより、エチレンイソフタレート単位による非晶性付
与効果とエチレンテレフタレート単位の結晶性とのバラ
ンスを調整することができ、フィルムと金属との熱ラミ
ネート性、缶への加工性、耐熱性及び強度が得られる。The polyester of the present invention contains 1 to 5 mol%, preferably 2 to 4 mol% of diethylene tere (iso) phthalate unit as a constituent component of the polyester, thereby imparting amorphousness by ethylene isophthalate unit. The balance between the effect and the crystallinity of the ethylene terephthalate unit can be adjusted, and the heat laminating property between the film and the metal, the processability into a can, the heat resistance and the strength can be obtained.

【００１１】また、本発明におけるポリエステルの極限
粘度は０．５以上、好ましくは０．６〜１．２である。
極限粘度が０．５未満である場合、フィルム製造時の操
業性が悪化し、また得られるフィルムの強度が不足す
る。しかし、極限粘度が１．２よりも高い場合には生産
コストが上昇して好ましくない。The intrinsic viscosity of the polyester in the present invention is 0.5 or more, preferably 0.6 to 1.2.
When the intrinsic viscosity is less than 0.5, the operability during the production of the film is deteriorated, and the strength of the obtained film is insufficient. However, when the intrinsic viscosity is higher than 1.2, the production cost is undesirably increased.

【００１２】本発明で用いられるポリエステルは、結晶
性の場合には融点が２００〜２４０℃、非晶性の場合に
はガラス転移温度が５０〜８５℃のものが好ましい。こ
れらの範囲を外れると、耐熱性が不足したり、熱ラミネ
ート性が低下したりする。The polyester used in the present invention preferably has a melting point of 200 to 240 ° C. in the case of crystallinity, and a glass transition temperature of 50 to 85 ° C. in the case of non-crystallineness. Outside of these ranges, heat resistance may be insufficient or thermal lamination properties may be reduced.

【００１３】また、本発明におけるポリエステルは、オ
リゴマー（環状３量体を中心とする線状又は環状の１〜
９量体）の含有量が０．１〜２．０重量％の範囲のもの
が好ましい。オリゴマーの含有量が２．０重量％より多
いと白粉の発生の原因となる。また、ポリエステルのア
セトアルデヒド含有量は缶内容物の風味を保持するた
め、５０ppm 以下が好ましい。Further, the polyester in the present invention may be an oligomer (linear or cyclic 1 to 3 centered on a cyclic trimer).
Those having a content of 0.1 to 2.0% by weight are preferred. When the content of the oligomer is more than 2.0% by weight, it causes the generation of white powder. The acetaldehyde content of the polyester is preferably 50 ppm or less in order to maintain the flavor of the contents of the can.

【００１４】本発明で用いられるポリエステルは、その
特性を損なわない範囲（通常５モル％以下）で、イソフ
タル酸及びジエチレングリコール以外の、別の成分をさ
らに共重合したものであってもよい。この共重合成分の
具体例としては、フタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン
酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳
酸などのオキシカルボン酸があげられる。また、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフ
ェノールＳのエチレンオキシド付加体等のグリコ−ル等
があげられる。さらに、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量
用いてもよい。The polyester used in the present invention may be one obtained by further copolymerizing another component other than isophthalic acid and diethylene glycol within a range that does not impair the properties (usually 5 mol% or less). Specific examples of the copolymer component include phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecane diacid, dimer acid, Oxycarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, ε-caprolactone and lactic acid. Also, 1,3
-Propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol A or bisphenol S And the like. Further, a small amount of a trifunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol may be used.

【００１５】本発明のフィルムにおける酸化チタンの含
有量は、２０〜４０重量％、好ましくは２３〜３５重量
％である。酸化チタンの含有量が２０重量％未満である
と、フィルムの白度及び隠蔽性が不足する。４０重量％
を超えると、得られるフィルムの強度が低下したり、フ
ィルム製造時の延伸切断が多発する。The content of titanium oxide in the film of the present invention is 20 to 40% by weight, preferably 23 to 35% by weight. If the content of titanium oxide is less than 20% by weight, the whiteness and hiding properties of the film are insufficient. 40% by weight
If the ratio exceeds the above range, the strength of the obtained film is reduced, and stretching and cutting during film production frequently occur.

【００１６】本発明において用いられる酸化チタンは、
ルチル型、もしくは、アナターゼ型の酸化チタンが用い
られ、単独で用いてもよいし、混合使用してもよい。酸
化チタンは、平均粒径が０．１〜０．５μm 、好ましく
は０．２〜０．５μm であるのが良い。０．５μm より
も大きいと、酸化チタンの単位重量あたりの全表面積が
少なくなり、フィルムの隠蔽性や白度が不足する場合が
ある。また得られるフィルムの表面に凹凸ができて、光
沢度が低くなったり印刷適性に劣ったりする。０．１μ
m 未満の場合は、平均粒径が可視光線の波長よりも小さ
くなって、可視光線がフィルムを通過するおそれがあ
り、フィルムの隠蔽性や白度は不足する場合がある。The titanium oxide used in the present invention is:
Rutile-type or anatase-type titanium oxide is used and may be used alone or as a mixture. Titanium oxide has an average particle size of 0.1 to 0.5 μm, preferably 0.2 to 0.5 μm. When it is larger than 0.5 μm, the total surface area per unit weight of titanium oxide is reduced, and the concealing property and whiteness of the film may be insufficient. In addition, irregularities are formed on the surface of the obtained film, resulting in low glossiness and poor printability. 0.1μ
If it is less than m 2, the average particle diameter becomes smaller than the wavelength of visible light, and visible light may pass through the film, and the concealing property and whiteness of the film may be insufficient.

【００１７】また、本発明において用いられる酸化チタ
ンは、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタニ
ア、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛等の無機処理、
あるいは、ペンタトリエリット等のポリオール系有機処
理、アルキルクロロシラン系等のシリコーン系有機処理
等の表面処理を施したものが好適である。The titanium oxide used in the present invention may be an inorganic treatment such as alumina, silica, zirconium oxide, titania, tin oxide, antimony oxide, zinc oxide, etc.
Alternatively, those which have been subjected to a surface treatment such as a polyol-based organic treatment such as pentatrierite and a silicone-based organic treatment such as an alkylchlorosilane-based are preferable.

【００１８】ポリエステルに酸化チタンを含有させる方
法としては、ポリエステル重合時にスラリーあるいは粉
体の形態で添加する方法、溶融押出し、シート化する際
にポリエステルペレットとともにスラリーあるいは粉体
の形態で溶融混合する方法、ポリエステルペレットと酸
化チタンを溶融混合した高濃度の酸化チタンを含有する
マスターバッチを作成し、ポリエステルペレットと混合
して溶融押出シート化する方法などが挙げられる。The method of adding titanium oxide to the polyester includes a method of adding it in the form of a slurry or a powder at the time of polymerization of the polyester, and a method of melt-extruding and melt-mixing with the polyester pellets in the form of a slurry or a powder when forming the sheet. A method of preparing a masterbatch containing titanium oxide at a high concentration obtained by melt-mixing polyester pellets and titanium oxide, mixing with the polyester pellets, and forming a melt-extruded sheet.

【００１９】本発明におけるフィルムは、フィルム中の
ボイド率７％以下、さらに好ましくは４％以下であるこ
とが必要である。フィルム中のボイド率が７％より大き
いと、本発明におけるフィルムを鋼板に熱ラミネートす
る際にボイドが潰れてフィルムの厚み変化が大きくな
り、缶表面の白度斑が生じて商品価値を損なう。また、
フィルム中のボイド率が７％より大きいと、フィルムの
生産工程において、延伸切断を招き、生産性が悪くな
る。In the present invention, the film must have a void ratio of 7% or less, more preferably 4% or less. If the void ratio in the film is greater than 7%, the voids are crushed when the film of the present invention is thermally laminated on a steel sheet, and the change in the thickness of the film becomes large, causing white spots on the surface of the can and impairing the commercial value. Also,
When the void ratio in the film is larger than 7%, stretching and cutting are caused in the film production process, and the productivity is deteriorated.

【００２０】本発明におけるフィルムと金属板との接着
力は３００gf／２５mm以上となるように熱ラミネートす
ることが好ましい。接着力が３００gf／２５mm未満の場
合には、缶を成形する工程におけるフィルムの剥離や、
缶の各種性能が低下する場合がある。また、本発明にお
けるフィルムを金属板に接着した後の、熱ラミネート後
のフィルムの熱ラミネート前のフィルムに対する厚みの
変化率は５％以下であることが好ましい。厚みの変化率
が５％を超えると、製缶後の厚み斑や白度の斑が発生
し、缶の外観が悪くなり商品価値が低下する。In the present invention, heat lamination is preferably performed so that the adhesive force between the film and the metal plate is 300 gf / 25 mm or more. When the adhesive strength is less than 300 gf / 25 mm, peeling of the film in the step of forming a can,
Various performances of the can may be reduced. Further, the rate of change in the thickness of the film after heat lamination after the film in the present invention is bonded to the metal plate with respect to the film before heat lamination is preferably 5% or less. If the rate of change of the thickness exceeds 5%, unevenness in thickness and unevenness in whiteness after can making occurs, resulting in a poor appearance of the can and a decrease in commercial value.

【００２１】フィルムと金属板を熱ラミネートする方法
としては、たとえば、高温に加熱した金属ロールと耐熱
性のゴムロール（たとえばシリコンゴムロール）の間
を、フィルムと金属板を重ね合わせて通過させ加熱加圧
接着する方法を用いることができる。金属ロールの温度
としては、通常、（ポリエステルの融点−５０）℃以
上、融点以下の温度が適切であり、また、加圧される圧
力（線圧）は通常５〜１００kg/cm である。As a method for thermally laminating a film and a metal plate, for example, a film and a metal plate are passed through a metal roll heated to a high temperature and a heat-resistant rubber roll (for example, a silicon rubber roll) while being superposed on each other. A bonding method can be used. As the temperature of the metal roll, usually, a temperature of (melting point of polyester −50) ° C. or more and a melting point or less is appropriate, and the pressure to be applied (linear pressure) is usually 5 to 100 kg / cm 2.

【００２２】本発明のフィルムは、次の（１）〜（４）
の特性を満足することが好ましい。 （１）引張強度が１０ kgf/mm²以上、さらに好ましくは
１３ kgf/mm²以上。 （２）引張伸度が７０％以上。 （３）１５０℃、３０分におけるフィルムの縦方向（Ｍ
Ｄ）及び横方向（ＴＤ）の熱収縮率が６．０％以下、さ
らに好ましくは０．５〜５．０％。 （４）白度が８１．０以上、さらに好ましくは８５．０
以上。The film of the present invention comprises the following (1) to (4)
It is preferable to satisfy the following characteristics. (1) Tensile strength is 10 kgf / mm ² or more, more preferably 13 kgf / mm ² or more. (2) Tensile elongation is 70% or more. (3) The longitudinal direction of the film at 150 ° C. for 30 minutes (M
D) and the heat shrinkage in the transverse direction (TD) are 6.0% or less, more preferably 0.5 to 5.0%. (4) Whiteness is 81.0 or more, more preferably 85.0.
that's all.

【００２３】引張強度が１０ kgf/mm²未満、あるいは、
引張伸度が７０％未満であると、実用上の強度が不十分
になる傾向がある。熱収縮率が６％より大きいと、金属
板との接着性が悪くなりやすい。白度が８１．０未満で
あると、実用上白度不足となりやすい。下限を規定した
特性値はその値が大きい程、また上限を規定した特性値
はその値が小さい程、望ましい。しかし、過剰品質とす
ると、コスト高となるばかりか、かえってフィルム製造
時の操業性が悪化するので、上記の範囲程度とするのが
好適である。The tensile strength is less than 10 kgf / mm ² , or
If the tensile elongation is less than 70%, the practical strength tends to be insufficient. When the heat shrinkage is more than 6%, the adhesiveness to the metal plate tends to deteriorate. When the whiteness is less than 81.0, the whiteness tends to be insufficient in practical use. It is desirable that the characteristic value defining the lower limit is larger, and the characteristic value defining the upper limit is smaller. However, excessive quality not only increases the cost but also deteriorates the operability at the time of film production. Therefore, it is preferable that the quality is in the above range.

【００２４】本発明のフィルムを形成するためのポリエ
ステルは、常法によって製造することができる。例えば
イソフタル酸成分とジエチレングリコールとが共重合さ
れたポリエチレンテレフタレート系共重合体は、次のよ
うにして製造することができる。まず、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート及び／又はその低重合体
の存在するエステル化槽に、テレフタル酸とエチレング
リコールとのスラリーを連続的に供給し、２５０℃程度
の温度で８時間程度反応させ、エステル化反応率が９５
％付近のエステル化物を連続的に得る。これを重合缶に
移送し、必要量のイソフタル酸又はそのエチレングリコ
ールエステルとジエチレングリコールとを添加する。そ
して、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の触媒
の存在下、１．３ｈＰａ以下の減圧下で２８０℃程度の
温度で重縮合反応を行う。The polyester for forming the film of the present invention can be produced by a conventional method. For example, a polyethylene terephthalate copolymer in which an isophthalic acid component and diethylene glycol are copolymerized can be produced as follows. First, a slurry of terephthalic acid and ethylene glycol is continuously supplied to an esterification tank in which bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and / or a low polymer thereof is present, and reacted at a temperature of about 250 ° C. for about 8 hours. And the esterification reaction rate is 95
% Esterified product is continuously obtained. This is transferred to a polymerization vessel, and necessary amounts of isophthalic acid or its ethylene glycol ester and diethylene glycol are added. Then, a polycondensation reaction is performed at a temperature of about 280 ° C. under a reduced pressure of 1.3 hPa or less in the presence of a catalyst such as antimony trioxide and germanium dioxide.

【００２５】このようにして得られるポリエステルは、
オリゴマーやアセトアルデヒドを比較的多量に含有して
いるので、これらの量を減少させるため、減圧もしくは
不活性ガス流通下、温度２００〜２４０℃で固相重合
し、さらに必要に応じて水蒸気又は熱水で処理した後、
製膜工程に供することが好ましい。The polyester thus obtained is
Since it contains a relatively large amount of oligomers and acetaldehyde, in order to reduce these amounts, it is subjected to solid-state polymerization at a temperature of 200 to 240 ° C. under reduced pressure or an inert gas flow, and if necessary, steam or hot water. After processing with
It is preferable to provide for the film forming step.

【００２６】本発明において、フィルムと熱ラミネート
する金属板は、ブリキ、ティンフリースチール（以下、
ＴＦＳ）、アルミニウム等が挙げられ、必用に応じて、
リン酸塩、クロム酸、電解クロム酸等の化成処理、錫、
亜鉛、ニッケル等の金属メッキを施されているものでも
よい。In the present invention, a metal plate to be thermally laminated with a film is tin, tin-free steel (hereinafter, referred to as tin-free steel).
TFS), aluminum and the like.
Chemical conversion treatment of phosphate, chromic acid, electrolytic chromic acid, tin,
It may be plated with a metal such as zinc or nickel.

【００２７】次に、本発明のフィルムの代表的な製法に
ついて説明するが、これに限定されるものではない。酸
化チタンを配合したポリエステル組成物を溶融押出機に
供給し、温度２２０〜２８０℃で未延伸シート状を押し
出し、得られた未延伸シートを縦及び横方向に二軸延伸
する方法によって製造することができる。二軸延伸方法
としては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等のテンタ
ー式二軸延伸方法、及びインフレーション法を用いるこ
とができる。テンター式同時二軸延伸法を用いる場合に
は、たとえば、上記のようにして得られた未延伸シート
状を室温以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて
冷却し、必要に応じてＭＤに１〜１．２倍程度の予備延
伸し、その後テンターにより、温度９０〜１２０℃でＭ
Ｄ及びＴＤにそれぞれ２〜４倍程度の延伸倍率となるよ
うに二軸延伸し、さらに、ＴＤの弛緩率を１〜７％とし
て、８０〜２２０℃で１〜１０秒間熱処理を施すことが
好ましい。Next, a typical method for producing the film of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. A polyester composition containing titanium oxide is supplied to a melt extruder, an unstretched sheet is extruded at a temperature of 220 to 280 ° C., and the resulting unstretched sheet is biaxially stretched in the longitudinal and transverse directions. Can be. As the biaxial stretching method, a tenter-type biaxial stretching method such as a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method, and an inflation method can be used. In the case of using a tenter-type simultaneous biaxial stretching method, for example, the unstretched sheet obtained as described above is cooled by closely contacting it on a cooling drum whose temperature has been adjusted to room temperature or lower. Pre-stretching about 1 to 1.2 times, and then using a tenter at a temperature of 90 to 120 ° C.
D and TD are preferably biaxially stretched so as to have a stretching ratio of about 2 to 4 times, and further subjected to a heat treatment at 80 to 220 ° C. for 1 to 10 seconds with a TD relaxation rate of 1 to 7%. .

【００２８】本発明においては、その理由は明らかでは
ないが、同時二軸延伸方法を用いて製造したフィルムは
フィルム中のボイド率が低く、また、本発明における高
濃度の酸化チタンを含有したポリエステル組成物を用い
た場合でも、同時二軸延伸方法を用いた場合には、延伸
時の延伸応力が低いためフィルムの切断がしにくく、生
産安定性の点でも最も好適である。In the present invention, although the reason is not clear, the film produced by the simultaneous biaxial stretching method has a low void ratio in the film, and the polyester containing a high concentration of titanium oxide according to the present invention. Even when the composition is used, when the simultaneous biaxial stretching method is used, the film is hard to be cut due to low stretching stress at the time of stretching, and is most suitable in terms of production stability.

【００２９】延伸後の熱処理は、フィルムの熱収縮率を
小さくするための工程であり、熱処理は、熱風を吹き付
ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射す
る方法等の方法を用いることができるが、均一に精度良
く加熱できることから熱風を吹き付ける方法が最適であ
る。The heat treatment after stretching is a step for reducing the thermal shrinkage of the film, and the heat treatment may be performed by a method such as a method of blowing hot air, a method of irradiating infrared rays, or a method of irradiating microwaves. Although it is possible, a method of blowing hot air is optimal because heating can be performed uniformly and accurately.

【００３０】フィルムの厚みは、金属缶体として使用す
る際の絞り、シゴキ加工での成形性を確保するには、９
〜２５μｍとするのが適当であり、好ましくは１０〜１
７μｍである。The thickness of the film must be 9 in order to secure the formability in drawing and squeezing when used as a metal can.
２５25 μm, preferably 10-1 μm.
7 μm.

【００３１】フィルム製造時や製缶時の工程通過性をよ
くするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤
を、必要量添加して製膜し、フィルム表面にスリップ性
を付与することが望ましい。さらに、フィルムの印刷加
工性を向上させるため、例えば、帯電防止剤等を含有さ
せることもできる。In order to improve the processability during film production and can production, it is desirable to add a necessary amount of an inorganic lubricant such as silica, alumina, kaolin or the like to form a film and to impart a slip property to the film surface. . Furthermore, in order to improve the printability of the film, for example, an antistatic agent or the like can be contained.

【００３２】また、本発明のフィルムには、金属とのラ
ミネート性をより向上させたり、強度をさらに高めたり
するために、フィルム製造中のインラインコーティン
グ、もしくはフィルム製造後のポストコーティングによ
り、接着層等任意のコーティング層を形成させてもよ
い。The film of the present invention may be provided with an adhesive layer by in-line coating during film production or post-coating after film production in order to further improve laminating properties with metal and further increase strength. An optional coating layer may be formed.

【００３３】本発明におけるフィルムの特性値の測定法
は、次の通りである。 Ａ．極限粘度 フェノール／四塩化エタンの等重量混合溶媒を用いて、
濃度０．５g ／ｄｌ、温度２０℃で測定した溶液粘度か
ら求めた。 Ｂ．引張強度 ＡＳＴＭ Ｄ８８２に規定される測定方法に準じて、幅
１０mm、長さ１０cmの試料（ｎ＝５枚）で測定した。な
お、データはＭＤとＴＤの平均値で示した。 Ｃ．熱収縮率 幅１０mm、長さ１０cmの試料を、約０．４g の荷重で１
５０℃雰囲気下に３０分間放置し、放置前後の寸法変化
を測定し、原長に対する放置後の長さの百分率で求め
た。なおデータは、ＭＤ方向３枚とＴＤ方向３枚の各平
均値と、ＭＤ及びＴＤの平均値で示した。 Ｄ．白度 黒色押さえ板でフィルムを固定し、日本電色工業社製Ｓ
Ｚ−Σ８０ COLORMEASURING SYSTEM を用いて、JIS L 1
015 7.11 のＣ法（ハンターの方法）により測定した。 Ｅ．接着力（熱ラミネート性） ２２０℃に加熱した金属ロールと、シリコンゴムロール
との間に、試料フィルムと厚みが０．１７mmのティンフ
リースチール板（ＴＦＳ）とを重ね合わせて供給し、速
度２０m/min 、線圧１０kgf/cmで加熱接着した。これを
水冷した後、島津製作所社製オートグラフを用い、２５
mm幅の試験片で剥離速度１０mm/minの条件で１８０°剥
離テストを行い、剥離強力を測定した。剥離強力あるい
はフィルムの破断強力が３００gf／２５mm以上の場合を
合格（○印で表示）、３００gf／２５mm未満の場合を不
合格（×印で表示）とした。 Ｆ．ボイド率 実施例及び比較例で用いた各原料ポリエステル（酸化チ
タンを含有しないもの）を用いて二軸延伸フィルムを製
造し、密度勾配管法により０．００１g/cm³ 単位まで正
確に読みとり、ポリエステルフィルムの密度ｄ_B を求め
た。同様にして、実施例及び比較例で用いた酸化チタン
の密度ｄ_T を求めた。ｄ_T は４．２７であった。ｄ_B 及
びｄ_T の値を用いて、次式より、酸化チタンをＷα（重
量％）配合したポリエステル樹脂組成物を用いて製造し
た二軸延伸白色フィルムの理論密度ｄ（g/cm² ）を求め
た。 ｄ＝１００÷〔（Ｗα／ｄ_T ）＋（１００−Ｗα）／ｄ
_B 〕 次に、実施例及び比較例で得られたフィルムの密度ｄ_A
を、上記と同様の密度勾配管法により求め、次式よりボ
イド率を算出した。 ボイド率（％）＝〔（ｄ−ｄ_A ）／ｄ〕×１００ なお、フィルムの密度の測定に際しては測定点数５点の
平均値を用いた。 Ｇ．厚み変化率 フィルムを厚み０．１７mmのＴＦＳに熱ラミネートする
前、及び熱ラミネート後のフィルムの断面を走査電子顕
微鏡で観察し、厚みを測定し、次の式から算出した。 厚み変化率（％）＝〔（Ｔa −Ｔb ）／Ｔa 〕×１００ Ｔa ：熱ラミネート前のフィルム厚さ（μｍ） Ｔb ：熱ラミネート後のフィルム厚さ（μｍ） Ｈ．熱ラミネート適性 フィルムをＴＦＳに熱ラミネートした時の状況を評価し
た。熱ラミネート性が良好なものを○、熱ラミネート性
が不良なものを×とした。The method for measuring the characteristic value of the film in the present invention is as follows. A. Intrinsic viscosity Phenol / Ethane tetrachloride
It was determined from the solution viscosity measured at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 20 ° C. B. Tensile strength The tensile strength was measured on a sample having a width of 10 mm and a length of 10 cm (n = 5 sheets) according to the measurement method specified in ASTM D882. In addition, data was shown by the average value of MD and TD. C. Heat shrinkage A sample of 10 mm in width and 10 cm in length was subjected to a load of about 0.4 g.
The sample was left for 30 minutes in an atmosphere of 50 ° C., the dimensional change before and after the measurement was measured, and the length was measured as a percentage of the original length after standing. Note that the data are represented by the average values of the three images in the MD direction and the three images in the TD direction, and the average values of the MD and TD. D. Whiteness Fix the film with a black presser plate, S
JIS L 1 using Z-RM80 COLORMEASURING SYSTEM
[0151] The measurement was carried out by the C method (Hunter method) of 7.11. E. FIG. Adhesive force (thermal lamination property) A sample film and a tin-free steel plate (TFS) having a thickness of 0.17 mm are superposed and supplied between a metal roll heated to 220 ° C and a silicon rubber roll, and the speed is 20 m / and heat bonding at a linear pressure of 10 kgf / cm. After water-cooling, 25%
A 180 ° peel test was performed on a test piece having a width of 10 mm at a peel speed of 10 mm / min, and the peel strength was measured. When the peeling strength or the breaking strength of the film was 300 gf / 25 mm or more, it was judged as pass (marked by ○), and when it was less than 300 gf / 25 mm, it was judged unacceptable (marked with x). F. Void ratio A biaxially stretched film is manufactured using each raw material polyester (containing no titanium oxide) used in Examples and Comparative Examples, and is accurately read to 0.001 g / cm ³ unit by a density gradient tube method. It was determined density d _B of the film. Similarly, to determine the density d _T of the titanium oxide used in the Examples and Comparative Examples. d _T was 4.27. using the values of d _B and d _T, the following equation, titanium oxide Wα (% by weight) the theoretical density of the biaxially oriented white film produced by using the polyester resin composition obtained by blending d (g / cm ²⁾ I asked. d = 100 ÷ [(Wα / d _T ) + (100−Wα) / d
_B ] Next, the density d _{A of} the films obtained in Examples and Comparative Examples
Was determined by the same density gradient tube method as above, and the void ratio was calculated from the following equation. Void ratio (%) = [(dd− _A ) / d] × 100 In measuring the density of the film, an average value of five measurement points was used. G. FIG. Thickness change rate Before and after heat laminating the film to TFS having a thickness of 0.17 mm, the cross section of the film was observed with a scanning electron microscope, the thickness was measured, and the thickness was calculated from the following equation. Thickness change rate (%) = [(Ta−Tb) / Ta] × 100 Ta: film thickness before heat lamination (μm) Tb: film thickness after heat lamination (μm) Thermal Lamination Suitability The situation when the film was thermally laminated to TFS was evaluated. A sample having good thermal laminating property was rated as ○, and a sample having poor thermal laminating property was rated as ×.

【００３４】次に実施例によって本発明を具体的に説明
する。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.

【００３５】実施例１〜７及び比較例１〜５ 表１に示したポリエステル樹脂組成物を、押出機より温
度２６５℃でＴダイからシート状に溶融押出し、表面温
度１８℃の冷却ドラムに密着させて冷却し、厚さ１３０
μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを表
１に示した延伸条件により、縦方向に３．２倍、横方向
に３．２倍の延伸倍率で同時二軸延伸した後、横方向の
弛緩率を５％として、温度１５５℃で４秒間の熱処理を
施した後、冷却して捲き取り、厚さ１３μｍの白色フィ
ルムを得た。得られたフィルムを、２２０℃に加熱した
金属ロールとシリコンゴムロールとの間に、フィルムと
厚み０．１７mmのＴＦＳとを重ね合わせて供給し、速度
２０m/min 、線圧１０kgf/cmで加熱接着した。得られた
フィルムの特性値、金属ラミネート板の加工性及び特性
を表１に示す。なお、表１において、ＩＰＡはイソフタ
ル酸、ＤＥＧはジエチレングリコール成分を表す。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 The polyester resin compositions shown in Table 1 were melt-extruded from an extruder at a temperature of 265 ° C. from a T-die into a sheet and adhered to a cooling drum having a surface temperature of 18 ° C. Let cool, thickness 130
A μm unstretched sheet was obtained. According to the stretching conditions shown in Table 1, the obtained unstretched sheet was simultaneously biaxially stretched at a stretch ratio of 3.2 times in the longitudinal direction and 3.2 times in the transverse direction, and then the relaxation rate in the transverse direction was 5%. After performing a heat treatment at a temperature of 155 ° C. for 4 seconds, the resultant was cooled and wound up to obtain a white film having a thickness of 13 μm. The obtained film is superposedly supplied with a TFS having a thickness of 0.17 mm between a metal roll and a silicon rubber roll heated at 220 ° C., and is heated and bonded at a speed of 20 m / min and a linear pressure of 10 kgf / cm. did. Table 1 shows the characteristic values of the obtained film, the processability and the characteristics of the metal laminate plate. In Table 1, IPA represents isophthalic acid, and DEG represents a diethylene glycol component.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明によれば、優れた熱ラミネート性
（熱接着性）、成形性及び強度を有し、隠蔽性、白度に
優れ、フィルム中のボイド率が少ない金属缶の外面被覆
に好適に用いられる金属ラミネート用白色フィルムが提
供される。According to the present invention, the outer surface coating of a metal can having excellent heat laminating properties (thermal adhesion), moldability and strength, excellent concealing properties and whiteness, and having a small void ratio in a film. The present invention provides a white film for metal lamination, which is suitably used for metal lamination.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI B29K 67:00 B29L 7:00 9:00 C08L 67:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位９５〜７５
モル％とエチレンイソフタレート単位５〜２５モル％と
からなるポリエステルに、酸化チタンを２０〜４０重量
％配合した組成物からなるフィルムであって、フィルム
中のボイド率が７％以下である金属ラミネート用白色ポ
リエステルフィルム。1. An ethylene terephthalate unit of 95 to 75.
A metal laminate having a composition in which 20 to 40% by weight of titanium oxide is blended with a polyester containing 5% to 25% by mole of ethylene isophthalate units and having a void ratio of 7% or less in the film. White polyester film. 【請求項２】 フィルム中のボイド率が４％以下である
請求項１記載の金属ラミネート用白色ポリエステルフィ
ルム。2. The white polyester film for metal lamination according to claim 1, wherein a void ratio in the film is 4% or less. 【請求項３】 次の（１）〜（４）の性能を有する請求
項１又は２記載の金属ラミネート用白色フィルム。 （１）引張強度１０ kgf/mm²以上。 （２）引張伸度７０％以上。 （３）１５０℃、３０分処理によるフィルムの縦方向
（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の熱収縮率が６．０％以
下。 （４）白度８１．０以上。3. The white film for metal lamination according to claim 1, which has the following performances (1) to (4). (1) Tensile strength of 10 kgf / mm ² or more. (2) Tensile elongation of 70% or more. (3) The film has a heat shrinkage in the machine direction (MD) and transverse direction (TD) of not more than 6.0% at 150 ° C. for 30 minutes. (4) Whiteness 81.0 or more. 【請求項４】 同時二軸延伸方法により製造された請求
項１〜３のいずれかに記載の金属ラミネート用白色ポリ
エステルフィルム。4. The white polyester film for metal lamination according to claim 1, which is produced by a simultaneous biaxial stretching method.