JP2008213259A - Heat-sensitive recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンタ分野、医療計測用のレコーダー分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ハンディターミナル分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用いられている感熱記録材料に関し、特にハンディープリンタに対する耐スティング性に優れ、さらに、耐酸性、耐水性及び捺印性を改良した感熱記録材料に関するものである。 The present invention is widely used in the field of printers such as computer outputs and calculators, the field of recorders for medical measurement, the field of low-speed and high-speed facsimiles, the field of automatic ticket machines, the field of thermal copying, the field of handy terminals, the field of labels for POS systems, etc. In particular, the present invention relates to a heat-sensitive recording material which has excellent sting resistance with respect to a handy printer and which has improved acid resistance, water resistance and sealability.
感熱記録材料は、加熱により発色する感熱発色層（感熱記録層）を紙、合成紙、樹脂フィルムなどの支持体上に形成した構造の記録材料であって、その発色のための加熱には、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンタなどが用いられている。 The heat-sensitive recording material is a recording material having a structure in which a heat-sensitive color developing layer (heat-sensitive recording layer) that develops color upon heating is formed on a support such as paper, synthetic paper, or a resin film. Thermal printers with built-in thermal heads are used.
この記録方法は他の方法に比べ、現像、定着などの処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置を用いて短時間で記録することができる上に、コストが安いなどという利点があり、生鮮食料品・弁当・惣菜用のＰＯＳ分野、図書・文書などの複写分野、ファクシミリなどの通信分野、券売機・レシート・領収書などの発券分野など多方面に用いられている。 Compared to other methods, this recording method does not require processing such as development and fixing, can be recorded in a short time using a relatively simple apparatus, and has the advantage of low cost, It is used in various fields such as POS field for fresh food, lunch boxes and prepared foods, copy field such as books and documents, communication field such as facsimile, and ticketing field such as ticket machines, receipts and receipts.
近年、コンピューターを用いた情報処理技術と物流技術の向上に伴い、感熱記録紙を有する帳票用感熱記録体は特許文献１等に記載されている。
特に、昨今では検針員が各家庭を訪問して電気やガス、水道等の検針を行いその帳票を発行するハンディターミナルプリンタにも感熱記録材料が使用されるようになっている。
これらのハンディターミナルタイプのプリンタは電源としてポータブルタイプのバッテリーを使用しており、なるべく使用電力を抑えるために低トルクでスティッキングすることなく印字可能であることが重要である。特に最近では印字情報の高精細化、あるいはＥＡＮ１２８バーコードや二次元バーコードにも対応するために印字ドットの精細化が求められており、それに伴いサーマルプリンタヘッドのドット密度が高くなるにつれて、スティッキングを起こさないことに対する要求はますます高まってきた。
また、これらの検針帳票に振込み用紙が付帯していることも多く、このような用途では使用する感熱記録材料に受領印用の捺印性が優れている特性も必要である。
また、同様にハンディターミナルプリンタで印字されるものとして、列車内で乗務員が発行する切符などがあるが、このような磁気記録券紙用途においても表面の捺印性が必要となるのは言うまでもない。
In recent years, with the improvement of information processing technology and physical distribution technology using a computer, a thermal recording material for forms having thermal recording paper is described in Patent Document 1 and the like.
In particular, thermosensitive recording materials are also used in handy terminal printers in which meter readers visit homes to read electricity, gas, water, etc. and issue forms.
These handy terminal type printers use a portable type battery as a power source, and it is important to be able to print without sticking at a low torque in order to reduce power consumption as much as possible. In recent years, in particular, there has been a demand for finer print dots in order to cope with higher definition of print information or EAN128 barcodes and two-dimensional barcodes. As the dot density of thermal printer heads increases accordingly, sticking There has been an increasing demand for not waking up.
In addition, transfer sheets are often attached to these meter reading forms, and in such applications, the heat-sensitive recording material to be used also needs to have a characteristic that is excellent in the stamping property for receiving stamps.
Similarly, there is a ticket issued by a crew member in a train as what is printed by a handy terminal printer. Needless to say, surface marking is also necessary for such magnetic recording ticket applications.
スティッキングを抑えるための技術として、例えば、特許文献２では保護層中にシリコーンオイルを主成分とする離型剤を含有させることが報告されているが、このようなシリコーンオイルを用いた場合、印字時にヘッドに付着するカスが多くなることが問題であった。
また、例えば特許文献３では保護層の樹脂として塩化ビニルの共重合ポリマーを使用することでスティッキングが改良されることが報告されているが、このような塩化ビニル共重合ポリマーを使用するだけでは、通常の据え置き型プリンタでのスティッキングは改良されても、ハンディターミナルタイププリンタに代表される低トルクプリンター用途においては、不充分なものであった。
さらに、近年では焼却時にハロゲンガスやダイオキシンの発生が起こらないようにするため、塩素や臭素を含有する原材料を使用しないことが望まれており、こういった観点からも塩化ビニル共重合ポリマーの使用は好ましくない。
また、捺印性を向上させる技術として例えば特許文献４や特許文献５、特許文献６等では、保護層中にシリカ等の吸油量が大きい無機フィラーを含有させることが報告されているが、このような保護層を用いると保護層の硬度が高くなり、ヘッドが磨耗するという問題が生じる。
As a technique for suppressing sticking, for example, Patent Document 2 reports that a release agent containing silicone oil as a main component is contained in the protective layer. However, when such silicone oil is used, printing is performed. There was a problem that the residue attached to the head sometimes increased.
Further, for example, Patent Document 3 reports that sticking is improved by using a vinyl chloride copolymer as a protective layer resin. However, just using such a vinyl chloride copolymer, Even if the sticking in a normal stationary printer is improved, it is insufficient for low-torque printer applications represented by a handy terminal type printer.
Furthermore, in recent years, it has been desired not to use raw materials containing chlorine or bromine in order to prevent the generation of halogen gas or dioxin during incineration. From this point of view, the use of vinyl chloride copolymer is desired. Is not preferred.
In addition, as a technique for improving the sealability, for example, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, and the like have reported that an inorganic filler having a large oil absorption amount such as silica is contained in the protective layer. If a protective layer is used, the hardness of the protective layer increases and the head wears out.
これに対して、特許文献７では保護層に平均粒子径が２.０μm以上の多孔質炭酸カルシウムの二次凝集粒子を用いた、捺印性に優れヘッドカス付着やヘッド磨耗が少ない感熱記録材料が報告されている。
しかし、このような多孔質炭酸カルシウムだけでは捺印性は良くても、スティッキングを起こさないことを両立させることは困難であった。さらに、特許文献８や特許文献９、特許文献１０等では保護層中に含有させるフィラーとして無機フィラーと尿素−ホルマリン樹脂を併用したり、あるいは多孔質澱粉粒子などの有機フィラーを使用することが報告されているが、これらの技術を用いた場合でもヘッドカスが多かったり、あるいは保護層中に含まれるこれらの有機フィラーが光を散乱させることによる隠蔽効果により、画像濃度が低下してしまう問題があった。
In contrast, Patent Document 7 reports a heat-sensitive recording material that uses secondary aggregated particles of porous calcium carbonate having an average particle size of 2.0 μm or more for the protective layer and has excellent printing properties and less head residue and head wear. Has been.
However, even with such porous calcium carbonate alone, it has been difficult to achieve both stickiness and no sticking. Furthermore, in Patent Document 8, Patent Document 9, Patent Document 10, etc., it is reported that an inorganic filler and urea-formalin resin are used in combination as a filler to be contained in the protective layer, or an organic filler such as porous starch particles is used. However, even when these techniques are used, there is a problem that the image density is lowered due to the concealment effect due to the scattering of light by the large amount of head scum or the organic filler contained in the protective layer. It was.
保護層の付着量を減らすことによりこの隠蔽効果は小さくすることが可能であるが、その場合にはスティッキングを抑えることが不充分となるため、結局低トルク印字適性と捺印性を両立させることができないのが現状であった。
一方、保護層にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子を含有させる技術に関しては、例えば特許文献１１にて報告されており、保存性に優れた感熱記録材料を提供するとされている。
しかし、該公報で報告されているような樹脂とＰＭＭＡ粒子のみの組み合わせでは、捺印性が全く不充分であった。
また、特許文献１２ではポリビニルアルコール１００重量部に対して水酸化アルミニウム粒子を１００重量部組み合わせた保護層中にシリコーンゴム粒子１０重量部を含有させることによって、特に高湿条件下での搬送性が向上することが報告されており、その比較例としてシリコーンゴム粒子の代わりにＰＭＭＡ粒子を使用することが挙げられている。
しかし、該特許文献１２に報告されているような樹脂とフィラーの割合においても捺印性が全く不足しており、更にはシリコーンゴムでは発生するヘッドカスの量が多いという問題があった。
This concealment effect can be reduced by reducing the adhesion amount of the protective layer, but in that case, it becomes insufficient to suppress sticking, so that it is possible to achieve both low-torque printing suitability and printing performance. The current situation was not possible.
On the other hand, a technique for incorporating polymethyl methacrylate (PMMA) particles in a protective layer has been reported in, for example, Patent Document 11, and is supposed to provide a heat-sensitive recording material having excellent storage stability.
However, the combination of only the resin and PMMA particles as reported in the above publication has an insufficient sealability.
Further, in Patent Document 12, by containing 10 parts by weight of silicone rubber particles in a protective layer in which 100 parts by weight of aluminum hydroxide particles are combined with 100 parts by weight of polyvinyl alcohol, the transportability particularly under high humidity conditions is achieved. As a comparative example, the use of PMMA particles instead of silicone rubber particles is mentioned.
However, even in the ratio of resin and filler as reported in Patent Document 12, there is a problem that the sealability is completely insufficient, and further, the amount of head debris generated in silicone rubber is large.
本発明は、上記問題点を解消し、特にハンディターミナルプリンタのような低トルクプリンタでもスティッキングすることなく、更に、耐水性、捺印性に優れた感熱記録材料提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a heat-sensitive recording material having excellent water resistance and sealability without sticking even with a low torque printer such as a handy terminal printer.
上記課題は、次の（１）〜（１５）の発明によって解決される。
（１）支持体上にロイコ染料及び加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層を設け、更に該感熱発色層上に水溶性樹脂、架橋剤、及び無機フィラーを含有するフィラーを主成分とする保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層の水溶性樹脂としてジアセトン変成ポリビニルアルコール、架橋剤としてアジピン酸ヒドラジドとＮ−アミノポリアクリルアミドを含有することを特徴とする感熱記録材料。
（２）前記Ｎ−アミノポリアクリルアミドの重量平均分子量が１００００〜１０００００で、ヒドラジド化率が５０％以上であることを特徴とする前記（１）に記載の感熱記録材料。
（３）前記Ｎ−アミノポリアクリルアミドの割合が、前記水溶性樹脂に対して重量比で１０〜３０％であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の感熱記録材料。
（４）前記アジピン酸ヒドラジドの割合が、前記水溶性樹脂に対して重量比で５〜４０％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（５）前記フィラーの割合が、前記水溶性樹脂に対して重量比で１５０〜４００％であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（６）前記フィラーは、無機フィラーに対して重量比で５〜１５％の割合で有機フィラーを含有してなることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（７）前記有機フィラーの平均粒子径が１．０〜８．０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（８）前記有機フィラーの形状が、多孔質であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（９）前記無機フィラーが凝集体形状をしていることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（１０）前記感熱発色層中に結着剤を含有し、該結着剤がジアセトン変成ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感熱記録材料の表面にＯＰニス加工が施されていることを特徴とする感熱記録材料。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面すなわち支持体に対して感熱発色層とは逆の面に、アイマーク加工が施されていることを特徴とする感熱記録材料。
（１３）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面すなわち支持体に対して感熱発色層とは逆の面に、粘着剤層及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする感熱記録材料。
（１４）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面すなわち支持体に対して感熱発色層とは逆の面に、擬似接着加工が施されていることを特徴とする感熱記録材料。
（１５）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面すなわち支持体に対して感熱発色層とは逆の面に、磁気記録層が設けられていることを特徴とする感熱記録材料。
The above problems are solved by the following inventions (1) to (15).
(1) A thermosensitive coloring layer mainly comprising a leuco dye and a developer that develops the leuco dye when heated is provided on a support, and further a water-soluble resin, a crosslinking agent, and an inorganic filler are provided on the thermosensitive coloring layer. A heat-sensitive recording material provided with a protective layer mainly containing a filler, characterized in that it contains diacetone-modified polyvinyl alcohol as a water-soluble resin of the protective layer, and adipic acid hydrazide and N-aminopolyacrylamide as cross-linking agents. Heat-sensitive recording material.
(2) The heat-sensitive recording material as described in (1) above, wherein the N-aminopolyacrylamide has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a hydrazide conversion ratio of 50% or more.
(3) The heat-sensitive recording material as described in (1) or (2) above, wherein the ratio of the N-aminopolyacrylamide is 10 to 30% by weight with respect to the water-soluble resin.
(4) The heat-sensitive recording material according to any one of (1) to (3), wherein the ratio of the adipic acid hydrazide is 5 to 40% by weight with respect to the water-soluble resin.
(5) The heat-sensitive recording material according to any one of (1) to (4), wherein a ratio of the filler is 150 to 400% by weight with respect to the water-soluble resin.
(6) The thermal recording according to any one of (1) to (5), wherein the filler contains an organic filler in a proportion of 5 to 15% by weight with respect to the inorganic filler. material.
(7) The thermosensitive recording material according to any one of (1) to (6), wherein the organic filler has an average particle size of 1.0 to 8.0 μm.
(8) The heat-sensitive recording material according to any one of (1) to (7), wherein the organic filler has a porous shape.
(9) The heat-sensitive recording material according to any one of (1) to (8), wherein the inorganic filler has an aggregate shape.
(10) The thermosensitive recording material as described in any one of (1) to (9) above, wherein the thermosensitive coloring layer contains a binder, and the binder contains diacetone-modified polyvinyl alcohol. .
(11) A heat-sensitive recording material, wherein the surface of the heat-sensitive recording material according to any one of (1) to (10) is subjected to OP varnishing.
(12) The back surface of the heat-sensitive recording material according to any one of (1) to (11), that is, the surface opposite to the heat-sensitive color forming layer on the support, is subjected to eye mark processing. Heat-sensitive recording material.
(13) A pressure-sensitive adhesive layer and a release mount are sequentially laminated on the back surface of the heat-sensitive recording material according to any one of (1) to (11), that is, the surface opposite to the heat-sensitive coloring layer on the support. Characteristic thermal recording material.
(14) The back surface of the heat-sensitive recording material according to any one of (1) to (11), that is, a surface opposite to the heat-sensitive coloring layer on the support, is subjected to pseudo-adhesion processing. Heat-sensitive recording material.
(15) A magnetic recording layer is provided on the back surface of the thermosensitive recording material according to any one of (1) to (11), that is, on the surface opposite to the thermosensitive coloring layer with respect to the support. Heat-sensitive recording material.
本発明の感熱記録材料は、捺印性およびスティッキング抑制性に優れており、保護層により画像が隠蔽することもなく、更に耐酸性、耐水性に優れている。また、本発明の感熱記録材料は、特に食酢のような酸性物質や水に対して画像部及び地肌部の保存安定性に優れ、かつ発色特性、低温恒湿環境での低トルクプリンタでの印字搬送性に優れており、しかも取扱い易く安価である。 The heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in imprintability and sticking suppression properties, does not conceal images with a protective layer, and is further excellent in acid resistance and water resistance. In addition, the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in storage stability of the image area and the background area, particularly with respect to acidic substances such as vinegar and water, and has color development characteristics and printing with a low torque printer in a low temperature and humidity environment. It has excellent transportability and is easy to handle and inexpensive.
以下、上記本発明について更に詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、感熱発色層上に設けられる保護層が、水溶性樹脂としてジアセトン変成ポリビニルアルコール、架橋剤としてアジピン酸ヒドラジドとＮ−アミノポリアクリルアミドを含有するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the protective layer provided on the heat-sensitive color-developing layer contains diacetone modified polyvinyl alcohol as a water-soluble resin and adipic acid hydrazide and N-aminopolyacrylamide as a crosslinking agent.
本発明の保護層の水溶性樹脂に用いられるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することにより得られるものであり、架橋剤としては反応性の観点からヒドラジン化合物が使用されることが多い。これらの架橋反応機構は、ジアセトン変成ポリビニルアルコールのカルボニル基への（１）付加反応、（２）脱水反応の２段階で進み、架橋して成膜することで耐水化する。しかしながら、この反応は、酸性条件下で、耐水性を有する脱水反応生成物から、耐水性を有しない付加反応生成物への逆反応が促進されるために、保護層が酸に曝されると、成膜状態から溶解することとなる。このとき、架橋剤がモノ又はジヒドラジド化合物の場合には、反応架橋点が酸により解離すると直ぐに付加反応生成物に戻るために溶解する。また、本発明で使用される架橋剤のＮ−アミノポリアクリルアミドは高分子構造を有しているため、分子内に架橋点となり得るヒドラジド基を多数有することから、架橋点が多次元化することにより、一部の架橋点が解離しても、脱水反応生成物からなる膜構造を保持することができるので、溶解しにくいものとなるが、高分子構造であるために、架橋反応が進行しにくいという欠点がある。そこで、ジヒドラジド化合物とＮ−アミノポリアクリルアミドを混在させることで、架橋の進行に関しては、ジヒドラジド化合物が機能し、Ｎ−アミノポリアクリルアミドが高分子構造の為、多次元構造化により、膜構造の保持に関して機能を果たす。これにより得られた成膜状態の耐水性も向上し、膜構造が立体化することで、捺印性に対しても有用に機能する。 The diacetone-modified polyvinyl alcohol used in the water-soluble resin of the protective layer of the present invention is obtained by saponifying a resin obtained by copolymerizing a monomer having a diacetone group and a vinyl ester, and is crosslinked. As the agent, a hydrazine compound is often used from the viewpoint of reactivity. These crosslinking reaction mechanisms proceed in two stages of (1) addition reaction to the carbonyl group of diacetone-modified polyvinyl alcohol and (2) dehydration reaction. However, when the protective layer is exposed to an acid, this reaction promotes a reverse reaction from a dehydration reaction product having water resistance to an addition reaction product having no water resistance under acidic conditions. Then, it is dissolved from the film formation state. At this time, when the crosslinking agent is a mono- or dihydrazide compound, it dissolves in order to return to the addition reaction product as soon as the reaction crosslinking point is dissociated by the acid. In addition, since N-aminopolyacrylamide, which is a cross-linking agent used in the present invention, has a polymer structure, it has many hydrazide groups that can be cross-linking points in the molecule, so that the cross-linking points become multidimensional. Thus, even if some of the cross-linking points are dissociated, the film structure composed of the dehydration reaction product can be maintained, so that it is difficult to dissolve, but because of the polymer structure, the cross-linking reaction proceeds. There is a drawback that it is difficult. Therefore, by mixing the dihydrazide compound and N-aminopolyacrylamide, the dihydrazide compound functions in the progress of crosslinking, and the N-aminopolyacrylamide has a high molecular structure. Fulfills the function. This also improves the water resistance of the obtained film formation state and makes the film structure three-dimensional, so that it functions usefully for the sealability.
Ｎ−アミノポリアクリルアミドは重量平均分子量（以下、分子量という）１００００〜１０００００でヒドラジド化率が５０％以上であることが好ましい。分子量１００００未満では架橋点の高分子構造が弱いため、容易に解離し、溶解するという不具合を有し、一方、１０００００を超えると水に対する溶解性が低下し、塗布液に含有させた場合に不安定となる。更に、ヒドラジド化率が５０％未満では、架橋点となり得るヒドラジドが分子内に少ないために、ジアセトン変成ポリビニルアルコールとの架橋反応性に劣り、効果が不十分であるが、５０％以上で効果が十分なものとなる。更に好ましくは、ヒドラジド化率は８０％以上である。 N-aminopolyacrylamide preferably has a weight average molecular weight (hereinafter referred to as molecular weight) of 10,000 to 100,000 and a hydrazide conversion ratio of 50% or more. If the molecular weight is less than 10,000, the polymer structure at the cross-linking point is weak, so that there is a problem that it easily dissociates and dissolves. On the other hand, if it exceeds 100,000, the solubility in water decreases, and it is inconvenient when contained in a coating solution. It becomes stable. Furthermore, when the hydrazide conversion rate is less than 50%, the amount of hydrazide that can be a crosslinking point is small in the molecule, so that the crosslinking reactivity with diacetone-modified polyvinyl alcohol is inferior, and the effect is insufficient. It will be enough. More preferably, the hydrazide conversion rate is 80% or more.
Ｎ−アミノポリアクリルアミドの添加量は、保護層に含有させた水溶性樹脂１重量部に対して０．１０〜０．３０重量部が好ましい。０．１０重量部未満では架橋反応性が不十分となり、０．３０重量部を超えると架橋反応性は充分であるが、保護層塗布液の安定性が低下する。 The amount of N-aminopolyacrylamide added is preferably 0.10 to 0.30 parts by weight with respect to 1 part by weight of the water-soluble resin contained in the protective layer. If the amount is less than 0.10 parts by weight, the crosslinking reactivity is insufficient. If the amount exceeds 0.30 parts by weight, the crosslinking reactivity is sufficient, but the stability of the protective layer coating solution decreases.
本発明においては、Ｎ−アミノポリアクリルアミドを混在させる架橋剤として、アジピン酸ヒドラジドが適切である。
アジピン酸ヒドラジドは、Ｎ−アミノポリアクリルアミドの高分子構造による膜構造の保持の機能を損なわない為と考えられる。また、アジピン酸ヒドラジド以外では、Ｎ−アミノポリアクリルアミドの機能を損なわない範囲で併用することも可能である。その例としてはカルボヒドラジド、シュウ酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
In the present invention, adipic acid hydrazide is suitable as a crosslinking agent for mixing N-aminopolyacrylamide.
Adipic acid hydrazide is considered to be because it does not impair the function of retaining the film structure by the polymer structure of N-aminopolyacrylamide. Other than adipic hydrazide, it can be used in combination as long as the function of N-aminopolyacrylamide is not impaired. Examples include carbohydrazide, oxalic hydrazide, formic hydrazide, acetic hydrazide, malonic acid hydrazide, succinic acid dihydrazide, azelaic acid hydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, maleic acid hydrazide hydrazide hydrazide, Examples include, but are not limited to, benzoic hydrazide, glutaric dihydrazide, diglycolic hydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic dihydrazide, isophthalic hydrazide, terephthalic acid dihydrazide and the like.
アジピン酸ヒドラジドの添加量は、保護層に含有させた水溶性樹脂１重量部に対して０．０５〜０．４０重量部が好ましい。０．０５重量部未満では架橋反応性が劣り耐水化反応が不十分となり、０．４０重量部を超えると架橋反応性が高まり、液のポットライフに問題を生じると共に、かえってアジピン酸ヒドラジド自身の水溶性のため耐水性に劣るものとなる。 The amount of adipic acid hydrazide added is preferably 0.05 to 0.40 parts by weight with respect to 1 part by weight of the water-soluble resin contained in the protective layer. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the crosslinking reactivity is inferior and the water resistance reaction becomes insufficient. If the amount exceeds 0.40 parts by weight, the crosslinking reactivity is increased, causing a problem in the pot life of the liquid, and adipic acid hydrazide itself. It is inferior in water resistance due to water solubility.
本発明の保護層には、無機フィラーを含有させるのが好ましい。この無機フィラーとしては、従来からフィラーとして用いられている公知の無機顔料を用いることができる。例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、無定形シリカ等のケイ酸塩や、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機顔料が挙げられる。特に、凝集体構造の炭酸カルシウムは、吸油量が大きい為、捺印性向上のために望ましく、更にはヘッド磨耗を低減するために一次粒子の凝集体であることが好ましい。 The protective layer of the present invention preferably contains an inorganic filler. As this inorganic filler, known inorganic pigments conventionally used as fillers can be used. For example, silicates such as silicon dioxide, calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, zinc silicate, amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, clay And inorganic pigments such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, and magnesium carbonate. In particular, the calcium carbonate having an aggregate structure is desirable for improving the sealability because of its large oil absorption, and is preferably an aggregate of primary particles in order to reduce head wear.
これら無機フィラーの添加量としては前記保護層に含有させたジアセトン変成ポリビニルアルコール１重量部に対して１．５〜４．０重量部であることが望ましい。１．５重量部よりも少ないと捺印性が不充分となり、逆に４．０重量部よりも多くなると保護層の結着力が低下して層ハガレや顔料の剥離が発生したり、ヘッド磨耗が大きくなる。 The added amount of these inorganic fillers is preferably 1.5 to 4.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of diacetone modified polyvinyl alcohol contained in the protective layer. If the amount is less than 1.5 parts by weight, the sealability is insufficient. On the other hand, if the amount is more than 4.0 parts by weight, the binding strength of the protective layer is reduced, causing layer peeling or pigment peeling, and head wear. growing.
前記保護層に含有させる無機フィラーの一部に代えて、架橋性ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子（有機フィラー）を用いることができる。架橋性ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子を含有させるのが好ましい。架橋性ポリ（メタ）アクリル酸メチルとは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルの線状高分子同士が三次元網目構造的に結合しているものである。このような架橋構造をとることにより、ポリ（メタ）アクリル酸メチルの軟化点が高くなり、従来より優れた添加材料になる。 Instead of a part of the inorganic filler to be contained in the protective layer, crosslinkable poly (meth) methyl acrylate particles (organic filler) can be used. It is preferable to contain crosslinkable poly (meth) acrylate particles. Crosslinkable poly (meth) methyl acrylate is a polymer in which poly (meth) methyl acrylate linear polymers are bonded in a three-dimensional network structure. By taking such a crosslinked structure, the softening point of methyl poly (meth) acrylate is increased, which makes the additive material superior to conventional ones.
ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子添加の目的は、ヘッド磨耗低減、ヘッドカス低減、スティッキング防止、捺印性向上のためである。この架橋性ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子の平均粒子径としては、１．０〜５．０μｍが好ましい。１．０μｍよりも小さくなると、隠蔽による画像濃度の低下が小さいという効果が小さくなり易く、５．０μｍよりも大きくなると、サーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が低下して発色感度が低下してしまう恐れがある。
この架橋性ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子の形状が多孔質もしくは凝集体形状をしていることは、捺印性を向上させるために好ましい。
The purpose of adding poly (meth) acrylate particles is to reduce head wear, reduce head debris, prevent sticking, and improve printing performance. The average particle size of the crosslinkable poly (meth) acrylate particles is preferably 1.0 to 5.0 μm. If it is smaller than 1.0 μm, the effect that the decrease in image density due to concealment is small tends to be small, and if it is larger than 5.0 μm, the adhesion between the thermal head and the heat-sensitive recording material is lowered and the color development sensitivity is lowered. There is a risk that.
The crosslinkable poly (meth) methyl acrylate particles preferably have a porous or aggregate shape in order to improve the sealability.
架橋性ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子の添加量は無機フィラー１重量部に対して０．０５〜１５重量部であることが望ましい。添加量が結着樹脂に対して０．０５重量部よりも少ないと、ポリメタクリル酸メチル粒子のスティッキング防止効果が小さくなり、また、０．１５重量部よりも多い場合には、隠蔽による画像濃度低下が小さいという効果が小さくなる恐れがある。 The addition amount of the crosslinkable poly (meth) acrylate particles is desirably 0.05 to 15 parts by weight with respect to 1 part by weight of the inorganic filler. When the addition amount is less than 0.05 parts by weight with respect to the binder resin, the effect of preventing the sticking of the polymethyl methacrylate particles is reduced, and when it is more than 0.15 parts by weight, the image density due to concealment is reduced. There is a possibility that the effect that the decrease is small becomes small.
また、本発明の保護層には、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子などの有機フィラーを添加することもできる。これらの有機フィラー平均粒子径としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子の場合と同様の理由から、１．０〜５．０μｍが好ましく、添加量も同様の理由から無機フィラー１重量部に対して０．０５〜１５重量部であることが望ましい。 Moreover, organic fillers, such as an acrylic resin particle and a silicon resin particle, can also be added to the protective layer of the present invention. The average particle diameter of these organic fillers is preferably 1.0 to 5.0 μm for the same reason as in the case of poly (meth) acrylate methyl particles, and the addition amount is the same for 1 part by weight of the inorganic filler. 0.05 to 15 parts by weight is desirable.
また、保護層中には、滑剤を含有せしめることができる。滑剤としては感熱記録層用として記載したものと重なるが、モンタン酸ワックスやステアリン酸亜鉛、パラフィンワックス等の高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、シリコーンオイル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などを用いることができる。 Moreover, a lubricant can be contained in the protective layer. As the lubricant, it overlaps with those described for the heat-sensitive recording layer, but higher fatty acids such as montanic acid wax, zinc stearate, paraffin wax, and their metal salts, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters, silicone oils, animal and vegetable properties. Mineral or petroleum waxes can be used.
なお、保護層を形成する場合に使用される結着樹脂として、必要に応じて、ジアセトン変成ポリビニルアルコールと共に従来公知の水溶性高分子を用いることができるが、その水溶性高分子の使用量はジアセトン変成ポリビニルアルコールの使用目的を阻害しない程度のものであり、保護層を形成する結着樹脂全体の５０重量％以下である。
そのような水溶性高分子としては、感熱記録層用及びアンダー層用のバインダーと重複するところがあるが、ポリビニルアルコール、イタコン酸変成ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子などが挙げられる。
In addition, as a binder resin used when forming a protective layer, a conventionally well-known water-soluble polymer can be used with diacetone modified polyvinyl alcohol as needed, but the usage-amount of the water-soluble polymer is as follows. The amount of the diacetone modified polyvinyl alcohol does not hinder the purpose of use, and is 50% by weight or less of the entire binder resin forming the protective layer.
Such water-soluble polymers overlap with binders for heat-sensitive recording layers and underlayers, but include polyvinyl alcohol, itaconic acid-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, hydroxymethylcellulose, hydroxy Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer High water-solubility such as polymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein Such as a child, and the like.
本発明の感熱記録材料は、感熱発色層がロイコ染料と顕色剤を含有するものである。
ロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用される。例えば、それ自体無色又は淡色の染料前駆体であって従来公知の、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the heat-sensitive coloring layer contains a leuco dye and a developer.
A leuco dye is a compound exhibiting an electron donating property, and is applied alone or in combination of two or more. For example, it is a colorless or light dye precursor itself and is conventionally known, such as triphenylmethanephthalide, triallylmethane, fluorane, phenothiocyan, thioferolane, xanthene, indophthalyl, spiropyran, It is possible to use leuco compounds such as azaphthalide, chromenopyrazole, methine, rhodamine anilinolactam, rhodamine lactam, quinazoline, diazaxanthene and bislactone.
中でも、発色特性及び耐湿熱光による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質から、以下に示すようなものが挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等である。
これらのうちでも、特に、高感度発色特性、耐湿熱光等による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質から、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオランが好ましい。
Among them, the following can be cited from the color development characteristics and the discoloration of the image area due to heat and moisture resistance and the quality of the background fogging of the background area.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-pentyl) Amino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino- 3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane, -Anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3 -Methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3- Methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6- (N -Cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (N-ethyl) p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- (N-methyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino -6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-bromoanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o- Chloranilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (o-fluoroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (p-acetylaniline) Lino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-tolue) Idino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2- Dibenzylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (di-p-methylbenzylamino) -6 (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2- Methylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- ( -Methyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) ) Fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, benzoleuco Methylene blue, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-6- (o-chloroanilino) xanthylbenzoate lactam, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-9- (o-chloroanilino) xanthylbenzoic acid Lactam, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3,3-bis (p-dimethylamino) Nophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3- Bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-) Dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- ( 2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-nitrophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy 4-diethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-methylphenyl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 6'-chloro -8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran and the like.
Among these, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane is particularly preferred because of its high sensitivity color development characteristics, discoloration of the image area due to heat and moisture resistance and the quality of the background fogging of the background area. 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-pentylamino) fluorane is preferred.
ロイコ染料の感熱発色層における含有量は５〜２０重量％が好ましく、１０〜１５重量％がより好ましい。 The content of the leuco dye in the thermosensitive coloring layer is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 10 to 15% by weight.
また、本発明における顕色剤としては、加熱時にロイコ染料と反応して発色させる種々の電子受容性物質が用いられ、その具体例としては次に示すようなフェノール性化合物、有機又は無機酸性化合物、あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オキシアリルジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどである。
Further, as the developer in the present invention, various electron accepting substances that react with the leuco dye during heating to develop color are used, and specific examples thereof include phenolic compounds, organic or inorganic acidic compounds as shown below. Or esters or salts thereof.
Bisphenol A, tetrabromobisphenol A, gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4,4 ′ -Isopropylidenediphenol, 1,1'-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dibromophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6 -Dichlorophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-methylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dimethylphenol), 4,4-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol) ), 4,4'-sec-butylidene diphenol, 4,4'-cycl Hexylidene bisphenol, 4,4′-cyclohexylidene bis (2-methylphenol), 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 3,5- Xylenol, thymol, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, novolac-type phenolic resin, 2,2'-thiobis (4,6-dichlorophenol), catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, phloroglysin, phloroglysin carbox Acid, 4-tert-octylcatechol, 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-dihydroxydiphenyl, p- Hi Ethyl roxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid-p-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-o-chlorobenzyl, p- Hydroxybenzoic acid-p-methylbenzyl, p-hydroxybenzoic acid-n-octyl, benzoic acid, zinc salicylate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic Zinc acid, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-chlorodiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 2-hydroxy-p-toluic acid, zinc 3,5-di-tert-butylsalicylate, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid tin, tartaric acid, citric acid Oxalic acid, maleic acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, 4-hydroxyphthalic acid, boric acid, thiourea derivative, 4-hydroxythiophenol derivative, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, bis (4-hydroxy) Phenyl) ethyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) acetate n-propyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetate n-butyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetate phenyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetate benzyl, bis (4-Hydroxyphenyl) acetic acid phenethyl, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid methyl, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid n- Propyl, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxa Butane, 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, dimethyl 4-hydroxyphthalate, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfone, 4 -Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-Sec-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-tert-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-phenoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4' − m-methylbenzyloxy) diphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-(p-methylbenzyloxy) diphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-(o-methylbenzyloxy) diphenylsulfone, 4-hydroxy-4'- (P-chlorobenzyloxy) diphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-oxyallyldiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, and the like.
中でも、高感度発色特性、耐湿熱光等による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質から、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オキシアリルジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン化合物が好ましく，このときロイコ染料１重量部に対し，２〜４重量部が特に好ましい。 Among them, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-oxyallyldiphenylsulfone, from the high-sensitivity color development characteristics, the discoloration of the image portion due to heat and moisture resistance and the quality of the background fogging of the background portion, A diphenylsulfone compound such as 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone is preferable, and in this case, 2 to 4 parts by weight is particularly preferable with respect to 1 part by weight of the leuco dye.
感熱発色層は、更に感度向上剤として熱可融性物質を含有することが好ましい。その例としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類；ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The thermosensitive coloring layer preferably further contains a thermofusible substance as a sensitivity improver. Examples thereof include, for example, fatty acids such as stearic acid and behenic acid; fatty acid amides such as stearic acid amide, erucic acid amide, palmitic acid amide, behenic acid amide, and palmitic acid amide; N-lauryl lauric acid amide, N -N-substituted amides such as stearyl stearamide, N-oleyl stearamide; methylene bis stearamide, ethylene bis stearamide, ethylene bis laurate amide, ethylene bis capric amide, ethylene bis behenate amide, etc. Bis fatty acid amides; hydroxy fatty acid amides such as hydroxy stearic acid amide, methylene bishydroxy stearic acid amide, ethylene bishydroxy stearic acid amide, hexamethylene bishydroxy stearic acid amide; zinc stearate Fatty acid metal salts such as aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate, zinc behenate; p-benzylbiphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, β-naphthoic acid Phenyl, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate, diphenyl carbonate, benzyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyl Oxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (4-methylphenoxyethane), 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoyl Methane, 1,4-diphenylthiobu 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) Biphenyl, p-aryloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyl disulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p-benzyloxybenzyl alcohol, 1,3-phenoxy-2 -Propanol, N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane, Dibenzyl oxalate, Shu Bis (4-methylbenzyl) oxalate bis (4-chlorobenzyl), and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料、顕色剤、熱可融性物質等を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結着剤を適宜用いることができる。その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンや、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスなど。
In order to produce the heat-sensitive recording material of the present invention, various conventional binders can be used as appropriate in order to bond and support a leuco dye, a developer, a thermofusible substance and the like on a support. Specific examples thereof include the following.
Polyvinyl alcohol, various modified polyvinyl alcohols, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic In addition to water-soluble polymers such as acid ester / methacrylic acid terpolymers, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salts, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein , Polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, Emulsions and the like Len / vinyl acetate copolymers, styrene / butadiene copolymer, such as latex, such as styrene / butadiene / acrylic copolymer.
なお、感熱発色層には、上記顕色剤、ロイコ染料、熱可融性物質、結着剤以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料（架橋剤、顔料、界面活性剤、滑剤等）を適宜用いることができる。なお、感熱発色層にジアセトン変成ポリビニルアルコールを含有させると、保護層のみ又は感熱発色層と保護層に含有させるＮ−アミノポリアクリルアミドと架橋反応が起きやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上できるため好ましい。 In addition to the developer, leuco dye, thermofusible substance, and binder, the thermosensitive coloring layer may be various materials (crosslinking agents, pigments, Surfactants, lubricants, etc.) can be used as appropriate. When diacetone-modified polyvinyl alcohol is contained in the heat-sensitive color developing layer, the cross-linking reaction easily occurs with the protective layer alone or with the N-aminopolyacrylamide contained in the heat-sensitive color developing layer and the protective layer, and other cross-linking agents that inhibit color development are added. Since water resistance can be improved without adding, it is preferable.
感熱発色層の形成方法は特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、ロイコ染料と顕色剤を別々に、結着剤その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱発色層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。 The method for forming the thermosensitive coloring layer is not particularly limited, and can be formed by a generally known method. For example, the leuco dye and the developer are separately pulverized and dispersed together with a binder and other components with a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, and a sand mill until the dispersed particle size becomes 1 to 3 μm, and then as necessary. It can be formed by preparing a heat-sensitive color developing layer coating solution by mixing with a filler, a heat-fusible substance (sensitizer) dispersion, etc., in a predetermined formulation, and applying the mixture on a support.
感熱発色層の厚みは、感熱発色層の組成や感熱記録材の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。 The thickness of the heat-sensitive coloring layer varies depending on the composition of the heat-sensitive coloring layer and the application of the heat-sensitive recording material, and cannot be specified unconditionally, but is preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 20 μm.
本発明における支持体としては、その形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造であっても積層構造であってもよく、大きさとしては、感熱記録材の大きさ等に応じて適宜選択することができる。また、支持体の厚みについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。 The support in the present invention is not particularly limited in its shape, structure, size and the like, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the shape include a flat plate shape. It may be a single layer structure or a laminated structure, and the size can be appropriately selected according to the size of the heat-sensitive recording material. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a support body, Although it can select suitably according to the objective, 50-2,000 micrometers is preferable and 100-1,000 micrometers is more preferable.
支持体の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが特に好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the material of a support body, According to the objective, it can select suitably, A various inorganic material and organic material can be used. Examples of the inorganic material include glass, quartz, silicon, silicon oxide, aluminum oxide, SiO 2 and metal. Examples of organic materials include paper such as fine paper, art paper, coated paper, and synthetic paper; cellulose derivatives such as cellulose triacetate; polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, and polymethyl Examples thereof include polymer films such as methacrylate, polyethylene, and polypropylene. Among these, fine paper, art paper, coated paper, and polymer film are particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、等により表面改質することが好ましい。また、支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。 The support is preferably surface-modified by corona discharge treatment, oxidation reaction treatment (chromic acid, etc.), etching treatment, easy adhesion treatment, antistatic treatment, etc. for the purpose of improving the adhesion of the coating layer. Further, it is preferable to add a white pigment such as titanium oxide to the support to make it white.
本発明の感熱記録材料においては、支持体と感熱発色層との間にアンダーコート層を設けることができる。アンダーコート層を設けることにより、ロイコ染料の光酸化反応に関与する酸素を遮断することができるため、光による地肌部（非印字部）の変色を更に大幅に抑えることができる。 In the thermosensitive recording material of the present invention, an undercoat layer can be provided between the support and the thermosensitive coloring layer. By providing the undercoat layer, oxygen involved in the photo-oxidation reaction of the leuco dye can be blocked, so that the discoloration of the background portion (non-printing portion) due to light can be further greatly suppressed.
アンダーコート層は、バインダー樹脂と中空粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殼とする中空率３０〜９５％程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料などが挙げられる。ここで、中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。また、中空率とは、中空微粒子の外径基準の体積と内径基準の体積の比を意味する。
The undercoat layer contains a binder resin and hollow particles, and further contains other components as necessary.
Examples of the hollow particles include fine hollow particles having a hollow ratio of about 30 to 95% or a porous pigment with a thermoplastic resin as a base. Here, the hollow particles mean hollow particles that are made of a thermoplastic resin as a shell, contain air and other gases inside, and are already in a foamed state. The hollow ratio means the ratio of the volume based on the outer diameter of the hollow fine particles to the volume based on the inner diameter.
熱可塑性樹脂を殼としてなる中空率３０〜９５％程度の微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子である。この微小中空粒子の平均粒径は、０．４〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。この平均粒子径（粒子外径）が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいし、アンダー層の役割が不十分となる。一方、２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱発色層の塗布が不均一になり、更に均一にするために必要量以上の感熱発色層塗布液を塗布しなければならない。従って、このような微小中空粒子の分布は粒子径が上記の範囲にあると同時に、バラツキが少なく分布スペクトラムの均一なものが好ましい。更に、本発明において、プラスチック球状中空粒子は、中空率が３０％以上のものが使用できるが、７０％以上のものがより好ましい。中空率が３０％未満のものは断熱性が不十分なため、熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、熱の効率が悪くなるので好ましくない。
微小中空粒子は、上述したように、熱可塑性樹脂を殼とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
また、アンダー層に用いられるポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料があるが、これらに限定されるものではない。
The fine hollow particles having a hollow ratio of about 30 to 95% with the thermoplastic resin as a soot contain air or other gas inside, and are already in a foamed state. The average particle diameter of the fine hollow particles is preferably 0.4 to 20 μm, and more preferably 0.5 to 10 μm. When the average particle diameter (particle outer diameter) is smaller than 0.2 μm, it is difficult to technically make it hollow, and the role of the under layer becomes insufficient. On the other hand, if it is larger than 20 μm, the surface smoothness after coating and drying is lowered, so that the coating of the thermosensitive coloring layer becomes non-uniform. There must be. Therefore, it is preferable that the distribution of such fine hollow particles has a particle diameter in the above-mentioned range and at the same time has a small variation and a uniform distribution spectrum. Furthermore, in the present invention, plastic spherical hollow particles having a hollow ratio of 30% or more can be used, but those having a hollow ratio of 70% or more are more preferable. Those having a hollow ratio of less than 30% are not preferable because the heat insulation is insufficient, and heat energy is released to the outside through the support, resulting in poor heat efficiency.
As described above, the fine hollow particles are made of a thermoplastic resin, and as the thermoplastic resin, a copolymer resin mainly composed of vinylidene chloride and acrylonitrile is preferable.
Examples of the porous pigment used in the under layer include organic pigments such as urea formaldehyde resin and inorganic pigments such as shirasu earth, but are not limited thereto.
アンダーコート層の形成方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感熱発色層上にアンダー層塗布液を塗布する方法が好適である。
塗布方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などが挙げられる。
塗布の後、必要に応じて乾燥させてもよく、この場合の乾燥の温度には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜２５０℃程度が好ましい。
アンダーコート層の乾燥後の付着量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、２．０〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the formation method of an undercoat layer, Although it can select suitably according to the objective, The method of apply | coating an underlayer coating liquid on a thermosensitive coloring layer is suitable.
There is no restriction | limiting in particular in an application method, According to the objective, it can select suitably, For example, a spin coat method, a dip coat method, a kneader coat method, a curtain coat method, a blade coat method etc. are mentioned.
After the application, it may be dried as necessary. The drying temperature in this case is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably about 100 to 250 ° C.
1.0-5.0 g / m < 2 > is preferable and, as for the adhesion amount after drying of an undercoat layer, 2.0-4.0 g / m < 2 > is more preferable.
本発明の感熱記録材料は、支持体の感熱発色層を設ける側の面と反対側の面にバック層を有することが好ましい。バック層は、バインダー樹脂、フィラー、滑剤、顔料等のその他の成分を含有する。 The heat-sensitive recording material of the present invention preferably has a back layer on the surface of the support opposite to the surface on which the heat-sensitive coloring layer is provided. The back layer contains other components such as a binder resin, a filler, a lubricant, and a pigment.
バック層を形成するバインダー樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂の何れかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。 As the binder resin for forming the back layer, either a water-dispersible resin or a water-soluble resin is used, and specific examples include conventionally known water-soluble polymers and aqueous polymer emulsions.
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide / acrylic acid ester copolymers. Acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, etc. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the aqueous polymer emulsion include latex such as acrylic ester copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer, vinyl acetate resin, vinyl acetate / acrylic acid copolymer, styrene. / Emulsions such as acrylic ester copolymers, acrylic ester resins, polyurethane resins and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
バック層に添加するフィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物、等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
As the filler added to the back layer, an inorganic filler or an organic filler can be used.
Examples of the inorganic filler include carbonates, silicates, metal oxides, sulfate compounds, and the like. Examples of the organic filler include silicone resin, cellulose resin, epoxy resin, nylon resin, phenol resin, polyurethane resin, urea resin, melamine resin, polyester resin, polycarbonate resin, styrene resin, acrylic resin, polyethylene resin, formaldehyde type Examples thereof include resins and polymethyl methacrylate resins.
バック層の形成方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、支持体上にバック層塗布液を塗布する方法が好適である。
塗布方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などが挙げられる。
バックコート層の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the formation method of a back layer, Although it can select suitably according to the objective, The method of apply | coating a back layer coating liquid on a support body is suitable.
There is no restriction | limiting in particular in an application method, According to the objective, it can select suitably, For example, a spin coat method, a dip coat method, a kneader coat method, a curtain coat method, a blade coat method etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of a backcoat layer, Although it can select suitably according to the objective, 0.1-10 micrometers is preferable and 0.5-5 micrometers is more preferable.
本発明の感熱記録材料の保護層上にＯＰニス加工を施すことは、感熱記録材料表面の光沢度を向上して見た目を良くし、スティッキング防止特性を向上させ、印字画像保存性を高める上で好ましく、捺印性を考慮すると、捺印をされる部分以外にＯＰニスを施すことが、更に好ましい。このＯＰニス加工を施すための手段としては、紫外線硬化型樹脂や酸化重合型の無色透明インキをスクリーン印刷やオフセット印刷等の各種印刷方式によってベタ印刷、あるいは網点印刷することが行われる。 The OP varnish processing on the protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention improves the glossiness of the surface of the heat-sensitive recording material, improves the appearance, improves the anti-sticking property, and improves the print image storage stability. In view of the marking property, it is more preferable to apply OP varnish to the portion other than the portion to be stamped. As a means for performing the OP varnish processing, solid printing or halftone printing is performed by using various types of printing methods such as screen printing and offset printing with an ultraviolet curable resin or an oxidation polymerization type colorless transparent ink.
本発明の感熱記録材料をハンディターミナル用の検針帳票や粘着ラベルとして使用する場合には、本発明の感熱記録材料の裏面（即ち、支持体に対して感熱発色層とは逆の面）に紫外線硬化型インクや水系フレキソインク、アルコール系フレキソインク、顔料インキ等を用いてアイマークを施すことが効果的である。このアイマークが感熱記録印字用プリンタに付帯されたセンサーにより検出されることにより、帳票やラベルに対して正確な位置に印字を行うことができる。
これらアイマークは、感熱記録材料裏面に黒色の前記インクを用いて幅０．５〜１０ｍｍ、長さ０．５〜３００ｍｍ程度の印刷を施すことにより得られることが多いが、もちろんこれらのインクの色は黒色以外にも青色、茶色、緑色、赤色等任意の色を使用しても良く、また、アイマークの大きさが上記の大きさよりも、もっと大きくても小さくても構わない。
When the heat-sensitive recording material of the present invention is used as a meter reading form or adhesive label for a handy terminal, ultraviolet light is applied to the back surface of the heat-sensitive recording material of the present invention (that is, the surface opposite to the heat-sensitive coloring layer with respect to the support). It is effective to apply eye marks using curable ink, water-based flexo ink, alcohol-based flexo ink, pigment ink, or the like. The eye mark is detected by a sensor attached to the thermal recording printing printer, so that printing can be performed at an accurate position with respect to the form or label.
These eye marks are often obtained by printing with a width of 0.5 to 10 mm and a length of about 0.5 to 300 mm using the black ink on the back side of the heat-sensitive recording material. In addition to black, any color such as blue, brown, green, and red may be used, and the size of the eye mark may be larger or smaller than the above size.
加えて、必要に応じて感熱記録材料の裏面（即ち、支持体に対して感熱発色層とは逆の面）に粘着剤層および剥離台紙を順次積層することもできる。
このような粘着剤層および剥離台紙を順次積層させた感熱記録材料の使用用途としては、例えばＰＯＳラベルやチケットタグ、物流配送用ラベルなどが挙げられる。
In addition, if necessary, an adhesive layer and a release mount can be sequentially laminated on the back surface of the heat-sensitive recording material (that is, the surface opposite to the heat-sensitive color forming layer with respect to the support).
Examples of the usage of the heat-sensitive recording material in which such an adhesive layer and a release mount are sequentially laminated include a POS label, a ticket tag, and a distribution label.
感熱記録材料が感熱記録ラベルである場合の第１形態では、支持体の感熱発色層を設ける側と反対側の面（裏面、バック層を有する場合はそのバック層面）上に、粘着剤層と剥離紙を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
粘着剤層の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
In the first embodiment in which the heat-sensitive recording material is a heat-sensitive recording label, the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the surface of the support opposite to the side on which the heat-sensitive color-developing layer is provided (the back surface, or the back layer surface if a back layer is provided) It has a release paper and, if necessary, has other layers.
The material of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-acrylic copolymer , Ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyvinyl ether resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polystyrene resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, chlorinated polyolefin resin, Examples include polyvinyl butyral resins, acrylic ester copolymers, methacrylic ester copolymers, natural rubber, cyanoacrylate resins, and silicone resins. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
また、第２形態では、支持体の感熱発色層を設ける側と反対側の面（裏面、バック層を有する場合はバック層面）上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
感熱粘着層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有し、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する。熱可塑性樹脂は、粘着力及び接着力を付与するものである。熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
Further, in the second embodiment, on the surface of the support opposite to the side on which the thermosensitive coloring layer is provided (the back surface, the back layer surface in the case of having a back layer), there is a heat-sensitive adhesive layer that develops adhesiveness by heating, Furthermore, it has another layer as needed.
The heat-sensitive adhesive layer contains a thermoplastic resin and a heat-meltable substance, and further contains a tackifier as necessary. The thermoplastic resin imparts adhesive strength and adhesive strength. Since the heat-meltable substance is solid at normal temperature, it does not give plasticity to the resin, but it melts by heating to swell or soften the resin and develop adhesiveness. Moreover, a tackifier has a function which improves adhesiveness.
また、必要に応じて本発明の感熱記録材料の裏面（即ち、支持体に対して感熱発色層とは逆の面）に擬似接着加工を施すことにより、主に宅配便帳票などに使用されている物流配送用の帳票、あるいはラベル用途として使用することも有用である。
この擬似接着性は、感熱記録材料の裏面、すなわち支持体上の感熱記発色層とは逆の面に感圧性接着剤を付与することによって得られ、上記感圧性接着剤としては、例えばアクリル系重合体、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、スチレン−ブタジエン系重合体、ポリイソブチレン、ポリビニルエーテル等の樹脂が挙げられる。これらの感圧性接着剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。
In addition, if necessary, the back surface of the heat-sensitive recording material of the present invention (that is, the surface opposite to the heat-sensitive color-developing layer) is applied to the back surface of the heat-sensitive recording material. It is also useful to use it as a physical distribution delivery form or label.
This pseudo-adhesiveness is obtained by applying a pressure-sensitive adhesive to the back surface of the heat-sensitive recording material, that is, the surface opposite to the heat-sensitive color-developing layer on the support. Examples of the polymer include natural rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene polymer, polyisobutylene, and polyvinyl ether. These pressure-sensitive adhesives may be used alone or in combination of two or more.
更に、本発明の感熱記録材料の裏面（即ち、支持体に対して感熱発色層とは逆の面）に強磁性体を含有する磁気記録層を設けることにより、例えば列車に乗車する際の切符として、検札の際などの捺印性に優れた感熱記録型磁気材料としての用途に使用することも、効果的である。
この際に使用する強磁性体としてはγ−フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等が用いられるが、磁気記録情報が通常の磁石で消去されない為には保磁力が１５００から５０００エルステッドのバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトが好ましい。
上記強磁性体を分散剤および結着性樹脂と混合し、支持体上に磁気記録層を塗布することによって上記感熱記録性磁気材料を得ることができる。
Further, by providing a magnetic recording layer containing a ferromagnetic material on the back surface of the heat-sensitive recording material of the present invention (that is, the surface opposite to the heat-sensitive coloring layer with respect to the support), for example, a ticket for boarding a train. It is also effective to use it as a heat-sensitive recording magnetic material having excellent sealability at the time of ticket checking.
Γ-ferrite, barium ferrite, strontium ferrite or the like is used as the ferromagnetic material used at this time, but in order to prevent magnetic recording information from being erased by a normal magnet, barium ferrite or strontium having a coercive force of 1500 to 5000 Oersted. Ferrite is preferred.
The thermosensitive recording magnetic material can be obtained by mixing the ferromagnetic material with a dispersant and a binder resin and applying a magnetic recording layer on a support.
分散剤としては、例えばスチレン‐マレイン酸アンモニウム塩やポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン４、７、ジオール、アセチレングリコール、アクリル酸マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、アセチレングリコール等の公知分散剤が適用される。 Examples of the dispersant include styrene-maleic acid ammonium salt, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, polyoxyethylene allyl ether, 2, 4, 7, 9-tetramethyl-5-decyne 4, 7. Known dispersions such as diol, acetylene glycol, alkali salt of acrylic acid maleic acid copolymer, polystyrene sulfonate alkali salt, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, acetylene glycol The agent is applied.
また、結着性樹脂としては酸化デンプン、エーテル化デンプンなどのデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、アラビゴム、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドなどの水溶性結合剤、ポリウレタン系、塩化ビニル系、ポリアクリル系、スチレンブタジエン系などの各種ラテックスが挙げられ、これらの中から１種または２種以上が適宜選択して使用される。 In addition, as binding resins, starches such as oxidized starch and etherified starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose, arabi gum, casein, gelatin, polyethylene oxide and other water-soluble binders, polyurethane type Various latexes such as vinyl chloride, polyacrylic, styrene butadiene, and the like can be used, and one or more of these can be appropriately selected and used.
上記磁気記録層の塗工に用いる装置は、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、等が用いられる。また、オフセット、シルクスクリ−ン等の印刷法も用いることができる。 As an apparatus used for coating the magnetic recording layer, an air knife coater, a gravure coater, a roll coater, a rod coater, a curtain coater, a die coater, a lip coater, a blade coater, or the like is used. Also, printing methods such as offset and silk screen can be used.
以上、本発明の感熱記録材料裏面に各種加工を施すことによる使用例を挙げてみたが、本発明の使用用途としてはもちろんこれらに限定されるものではなく、感熱記録材料を使用するあらゆる用途に使用してよい。
特に本発明の感熱記録材料は、キャレンダー処理によるサーマルヘッドとの密着性の向上が著しいので、アンダーコート層、感熱記録層あるいは保護層へカレンダー処理を施すことは、非常に好ましい。 即ち、アンダーコート層、感熱記録層又は保護層へのキャレンダーの圧力の大きさで表面の平滑度をコントロールすることにより、地肌かぶりが無くしかも従来よりも高精細な感熱記録材料を得ることができる。
As mentioned above, although the usage example by giving various processes to the thermosensitive recording material back surface of the present invention was given, it is not limited to these as a use application of the present invention. May be used.
In particular, since the heat-sensitive recording material of the present invention is remarkably improved in adhesion to a thermal head by a calendar process, it is very preferable to subject the undercoat layer, the heat-sensitive recording layer or the protective layer to a calendering process. That is, by controlling the smoothness of the surface by the pressure of the calendar applied to the undercoat layer, the heat-sensitive recording layer or the protective layer, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material having no background fog and having a higher definition than before. it can.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す「部」および「％」は何れも重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The “parts” and “%” shown below are based on weight.
（実施例１）
次の手順で感熱記録材料を作製した。
＜保護層塗布液の調製＞
下記組成物をサンドミルを用い２４時間分散して、［Ａ液］を調合した。
［Ａ液］
水酸化アルミニウム（平均粒径０．６μｍ、昭和電工
株式会社製ハイジライトＨ−４３Ｍ) ２０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールのＮａ塩１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
続いて、下記組成物を混合し、攪拌して保護層塗布液［Ｂ液］を調製した。
［Ｂ液］
Ａ液 ５０部
ジアセトン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 １００部
Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１００００、ヒド
ラジド化率５０％）１０％水溶液 ５部
アジピン酸ヒドラジド１０％水溶液 １０部
水 ５０部
＜感熱記録層塗布液の調製＞
下記組成からなる［Ｃ液］及び［Ｄ液］を、それぞれ平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ｃ液］、顕色剤分散液［Ｄ液］を調製した。
［Ｃ液］
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン １０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １０部
水 ３０部
［Ｄ液］
ビスフェノールＳ ３０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ５０部
シリカ １５部
水 １９７部
続いて、上記染料分散液［Ｃ液］と顕色剤分散液［Ｄ液］を、次の割合で混合し、攪拌して、感熱記録層塗布液［Ｅ液］を調製した。
［Ｅ液］
染料分散液［C液］ ５０部
顕色剤分散液［D液］ ２９２部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ５０部
次に、原紙支持体の表面に、感熱記録層及び保護層の乾燥後の付着量が各々５．０ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２になるように、［Ｅ液］、［Ｂ液］の順で、塗布し乾燥させ、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して、実施例１の感熱記録材料を作製した。
(Example 1)
A heat-sensitive recording material was prepared by the following procedure.
<Preparation of protective layer coating solution>
The following composition was dispersed using a sand mill for 24 hours to prepare [Liquid A].
[Liquid A]
Aluminum hydroxide (average particle size 0.6μm, Showa Denko
Heidilite H-43M, Inc.) 20 parts
Sodium salt 10% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol 20 parts Water 60 parts
Subsequently, the following composition was mixed and stirred to prepare a protective layer coating solution [B solution].
[Liquid B]
A part 50 parts
Diacetone-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 100 parts N-aminopolyacrylamide (molecular weight 10,000, hydrazide conversion rate 50%) 10% aqueous solution 5 parts Adipic hydrazide 10% aqueous solution 10 parts Water 50 parts <Preparation of thermosensitive recording layer coating solution>
[Liquid C] and [Liquid D] having the following composition are dispersed using a sand mill so that the average particle diameter is 1.0 μm or less, respectively, and a dye dispersion [Liquid C] and a developer dispersion [D Liquid] was prepared.
[C liquid]
2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane 10 parts 10% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol 10 parts water 30 parts [Liquid D]
Bisphenol S 30 parts 10% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol 50 parts Silica 15 parts Water 197 parts Subsequently, the above dye dispersion [C liquid] and developer dispersion [D liquid] were mixed in the following proportions: The mixture was stirred to prepare a thermosensitive recording layer coating solution [E solution].
[E liquid]
Dye dispersion [Liquid C] 50 parts Developer dispersion [Liquid D] 292 parts 10% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol 50 parts Next, after drying the heat-sensitive recording layer and the protective layer on the surface of the base paper support of such adhesion amount is respectively 5.0 g / m 2, to 3.0g / m 2, [E liquid], in the order of [B solution], coated and dried by calendering seat, the surface OKen The heat-sensitive recording material of Example 1 was produced by processing so that the formula smoothness was about 2,000 seconds.
（実施例２）
実施例１における［Ｂ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドを、分子量２００００、ヒドラジド化率５０％のものに変えた点以外は実施例１と同様にして、実施例2の感熱記録材料を作製した。
(Example 2)
The heat-sensitive recording material of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the N-aminopolyacrylamide in [B solution] in Example 1 was changed to one having a molecular weight of 20000 and a hydrazide conversion rate of 50%. did.
（実施例３）
実施例１における［Ｂ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドを、分子量９００００、ヒドラジド化率５０％のものに変えた点以外は実施例１と同様にして、実施例3の感熱記録材料を作製した。
(Example 3)
The heat-sensitive recording material of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the N-aminopolyacrylamide in [B solution] in Example 1 was changed to one having a molecular weight of 90000 and a hydrazide conversion rate of 50%. did.
（実施例４）
実施例１における［Ｂ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドを、分子量１０００００、ヒドラジド化率５０％のものに変えた点以外は実施例１と同様にして、実施例3の感熱記録材料を作製した。
Example 4
The heat-sensitive recording material of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the N-aminopolyacrylamide in [B solution] in Example 1 was changed to one having a molecular weight of 100,000 and a hydrazide conversion rate of 50%. did.
（実施例５）
実施例2で使用したＮ−アミノポリアクリルアミド１０％水溶液の添加量を、２０部に変えた点以外は実施例２と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
(Example 5)
A thermosensitive recording material of Example 4 was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of the 10% aqueous solution of N-aminopolyacrylamide used in Example 2 was changed to 20 parts.
（実施例６）
実施例２で使用したＮ−アミノポリアクリルアミド１０％水溶液の添加量を、３０部に変えた点以外は実施例2と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
(Example 6)
A thermosensitive recording material of Example 5 was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of the 10% aqueous N-aminopolyacrylamide solution used in Example 2 was changed to 30 parts.
（実施例７）
実施例５で使用したアジピン酸ヒドラジド１０％水溶液の添加量を、２０部に変えた点以外は実施例５と同様にして、実施例6の感熱記録材料を作製した。
(Example 7)
A thermosensitive recording material of Example 6 was produced in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of the 10% aqueous solution of adipic acid hydrazide used in Example 5 was changed to 20 parts.
（実施例８）
実施例５で使用したアジピン酸ヒドラジド１０％水溶液の添加量を、４０部に変えた点以外は実施例５と同様にして、実施例７の感熱記録材料を作製した。
(Example 8)
A thermosensitive recording material of Example 7 was produced in the same manner as in Example 5 except that the amount of the 10% aqueous solution of adipic hydrazide used in Example 5 was changed to 40 parts.
（実施例９）
実施例７で使用した［Ａ液］の添加量を、１５０部に変えた点以外は、実施例７と同様にして、実施例8の感熱記録材料を作製した。
Example 9
A thermosensitive recording material of Example 8 was produced in the same manner as in Example 7, except that the amount of [Liquid A] used in Example 7 was changed to 150 parts.
（実施例１０）
実施例７で使用した［Ａ液］の添加量を、２５０部に変えた点以外は実施例７と同様にして、実施例１０の感熱記録材料を作製した。
(Example 10)
A thermosensitive recording material of Example 10 was produced in the same manner as in Example 7 except that the amount of [Liquid A] used in Example 7 was changed to 250 parts.
（実施例１１）
実施例９で使用した［Ａ液］の水酸化アルミアルミニウムを、凝集体形状である炭酸カルシウム（株式会社白石中央研究所製カルライト-ＫＴ）に変えた点以外は実施例８と同様にして、実施例１１の感熱記録材料を作製した。
(Example 11)
In the same manner as in Example 8, except that the [A solution] aluminum aluminum hydroxide used in Example 9 was changed to calcium carbonate (Callite-KT, manufactured by Shiroishi Central Laboratory Co., Ltd.) in the form of an aggregate, A heat-sensitive recording material of Example 11 was produced.
（実施例１２）
＜保護層塗布液の調製＞
下記組成物をサンドミルを用いて、２４時間分散して、［Ｆ液］を調合した。
［Ｆ液］
炭酸カルシウム（株式会社白石中央研究所製カルライト-ＫＴ） ２０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールのＮａ塩１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
下記組成物を攪拌機を用いて3時間攪拌して、［Ｇ液］を調合した。
［Ｇ液］
アクリル樹脂粒子（平均粒子径1.0μｍ） ２０部
水 ８０部
続いて、下記組成物を混合し、攪拌して保護層塗布液［Ｈ液］を調製した。
［Ｈ液］
Ｆ液 １４７．５部
Ｇ液 ２．５5部
ジアセトン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液：１００部
Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１００００、ヒドラジド化率５０％）１０％水溶液 ３０部
アジピン酸ヒドラジド１０％水溶液 ２０部
水 １５０部
次に、原紙支持体の表面に、感熱記録層及び保護層の乾燥後の付着量が各々５．０ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２になるように、［Ｅ液］、［H液］の順で、塗布し乾燥させ、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して、実施例１２の感熱記録材料を作製した。
(Example 12)
<Preparation of protective layer coating solution>
The following composition was dispersed using a sand mill for 24 hours to prepare [F solution].
[F liquid]
20 parts of calcium carbonate (Callite-KT, manufactured by Shiroishi Central Research Laboratory)
Sodium salt 10% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol 20 parts Water 60 parts The following composition was stirred for 3 hours using a stirrer to prepare [G liquid].
[G liquid]
Acrylic resin particles (average particle size 1.0μm) 20 parts Water 80 parts
Subsequently, the following composition was mixed and stirred to prepare a protective layer coating solution [solution H].
[H liquid]
Liquid F 147.5 parts
Liquid G 2.55 parts Diacetone-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution: 100 parts N-aminopolyacrylamide (molecular weight 10,000, hydrazide conversion rate 50%) 10% aqueous solution 30 parts Adipic acid hydrazide 10% aqueous solution 20 parts Water 150 parts on the surface of the base paper support, each 5.0 g / m 2 adhesion amount after drying of the heat-sensitive recording layer and the protective layer, so as to 3.0g / m 2, [E liquid], the order of [H liquid] Then, the coating was dried and processed by calendering so that the surface had a Wang Ken type smoothness of about 2,000 seconds to produce a thermosensitive recording material of Example 12.
（実施例１３）
実施例１２における［G液］の添加量を１０部に変えた点以外は実施例１２と同様にして、実施例１３の感熱記録材料を作製した。
(Example 13)
A heat-sensitive recording material of Example 13 was produced in the same manner as in Example 12 except that the amount of [G liquid] added in Example 12 was changed to 10 parts.
（実施例１４）
実施例１２における［G液］の添加量を２０部に変えた点以外は実施例１２と同様にして、実施例１４の感熱記録材料を作製した。
(Example 14)
A thermosensitive recording material of Example 14 was produced in the same manner as in Example 12 except that the amount of [G solution] added in Example 12 was changed to 20 parts.
（実施例１５）
実施例１３に使用した［G液］のアクリル樹脂粒子を、シリコン樹脂粒子（平均粒子径２．０μｍ）に変えた点以外は実施例１３と同様にして、実施例１５の感熱記録材料を作製した。
(Example 15)
A heat-sensitive recording material of Example 15 was produced in the same manner as in Example 13 except that the [G liquid] acrylic resin particles used in Example 13 were changed to silicon resin particles (average particle diameter: 2.0 μm). did.
（実施例１６）
実施例１５に使用した［G液］のアクリル樹脂粒子を、シリコン樹脂粒子（平均粒子径５．０μｍ）に変えた点以外は、実施例１５と同様にして、実施例１６の感熱記録材料を作製した。
(Example 16)
The heat-sensitive recording material of Example 16 was prepared in the same manner as in Example 15 except that the acrylic resin particles of [G liquid] used in Example 15 were changed to silicon resin particles (average particle diameter: 5.0 μm). Produced.
（実施例１７）
実施例１５に使用した［G液］のアクリル樹脂粒子を、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（平均粒子径２．０μｍ）に変えた点以外は実施例１５と同様にして、実施例１７の感熱記録材料を作製した。
(Example 17)
Thermosensitive recording of Example 17 in the same manner as in Example 15 except that the acrylic resin particles of [G liquid] used in Example 15 were changed to crosslinked polymethyl methacrylate particles (average particle diameter: 2.0 μm). The material was made.
（実施例１８）
実施例１７に使用した［Ｅ液］のイタコン酸変性ポリビニルアルコールのＮａ塩１０％水溶液を、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液に変えた点以外は実施例１７と同様にして、実施例１８の感熱記録材料を作製した。
(Example 18)
Example 18 is the same as Example 17 except that the Na salt 10% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol used in Example 17 was changed to a 10% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol. A heat-sensitive recording material was prepared.
（比較例１）
実施例１における［Ｂ液］中のアジピン酸ヒドラジド１０％水溶液の添加量を０部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作成した。
(Comparative Example 1)
A thermosensitive recording material of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the 10% aqueous solution of adipic acid hydrazide in [Liquid B] in Example 1 was changed to 0 part.
（比較例２）
実施例１における［Ｂ液］中のＮ-アミノポリアクリルアミド１０％水溶液の添加量を０部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作成した。
(Comparative Example 2)
A thermosensitive recording material of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the 10% aqueous solution of N-aminopolyacrylamide in [Liquid B] in Example 1 was changed to 0 part.
（比較例３）
実施例１における［Ｂ液］中の［Ａ液］の添加量を０部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作成した。
(Comparative Example 3)
A thermosensitive recording material of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of [A liquid] in [B liquid] in Example 1 was changed to 0 part.
以上、実施例１〜１８及び比較例１〜３の作製条件をまとめると表１、表２及び表３のようになる。 The manufacturing conditions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized as shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
得られた各感熱記録材について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表４及び表５に示す。 Various characteristics were evaluated as follows for each of the obtained heat-sensitive recording materials. The results are shown in Tables 4 and 5.
＜耐食酢性評価＞
各感熱記録材料を、１５０℃のホットスタンプに１秒間接触させて発色させた後、穀物酢（ミツカン製）に３０分間浸漬して、浸漬後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定し、保護層表面状態を観察した。
<Corrosion resistance evaluation>
Each heat-sensitive recording material was allowed to contact a 150 ° C. hot stamp for 1 second to develop color, and then immersed in cereal vinegar (manufactured by Mitsukan) for 30 minutes, and the image density after immersion was measured by Macbeth densitometer (RD-914 type The surface state of the protective layer was observed.
＜耐水性評価＞
各感熱記録材料を、１５０℃のホットスタンプに１秒間接触させて発色させた後、水中に１５時間浸漬し、浸漬後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定し、保護層表面状態を観察した。
<Water resistance evaluation>
Each heat-sensitive recording material was exposed to a 150 ° C. hot stamp for 1 second to develop color, then immersed in water for 15 hours, and the image density after immersion was measured with a Macbeth densitometer (RD-914 type, manufactured by Macbeth). Then, the surface state of the protective layer was observed.
＜保護層塗布液安定性評価＞
各感熱記録材料に用いる保護層塗布液を調製後、３０℃環境下において、１時間後、液の状態を下記基準に従い、評価する。
○：粘度上昇もなく、調整直後と比較して変化なし。
△：調整直後と比較して、粘度上昇がみられる。
×：凝集している。
<Protection layer coating solution stability evaluation>
After preparing the protective layer coating solution used for each heat-sensitive recording material, after 1 hour in a 30 ° C. environment, the state of the solution is evaluated according to the following criteria.
○: No increase in viscosity, no change compared to immediately after adjustment.
(Triangle | delta): A viscosity raise is seen compared with immediately after adjustment.
X: It has aggregated.
＜捺印性評価＞
シャチハタＸスタンパーで捺印し、１０秒後にティッシュでふき取り、文字（名前）が判別できるか目視観察した。
◎◎：文字のズレはなく、解読は可能で、更に、水に濡れても濃度低下がない。
◎：文字のズレはなく、解読は可能。ただし、水に濡れると濃度低下が生じる。
○：文字のズレはあるが、問題なく、解読は可能。
△：文字のズレはあり、一部、文字つぶれが発生しているが、解読は可能。
×：文字のズレがひどく、解読が不可能。
<Evaluation of sealability>
Sealed with a killer whale X stamper, wiped off with a tissue after 10 seconds, and visually observed whether the letters (names) could be identified.
A: There is no character misalignment, decipherment is possible, and there is no decrease in density even when wet.
◎: Characters are not misaligned and can be decoded. However, the concentration decreases when wet.
○: Characters are misaligned, but can be decoded without problems.
Δ: Characters are misaligned and some characters are crushed, but can be deciphered.
×: Character misalignment is severe and cannot be decoded.
＜磨耗性評価＞
各々の感熱記録材料および高速プリンター（Ｉ−４３０８、ＤＡＴＡＭＡＸ社製）を２２℃、６０％ＲＨの環境下において印字スピード８ｉｐｓで２０Ｋｍの印字を行った後のサーマルヘッドの磨耗量をレーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、８５１０、キーエンス社製）を用いて測定を行った。
<Abrasion evaluation>
Each thermal recording material and high-speed printer (I-4308, manufactured by DATAMAX Co., Ltd.) was subjected to printing of 20 Km at a printing speed of 8 ips in an environment of 22 ° C. and 60% RH, and the wear amount of the thermal head was measured with a laser microscope (VK -8500, 8510, manufactured by Keyence Corporation).
＜低温環境条件下でのスティッキング評価＞
各々の感熱記録材料およびプリンター（L’ｅｓｐｒｉｔＲ−１２、ＳＡＴＯ社製）を−５℃、２０％ＲＨの高温恒湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れている場合の印字長に比べ短くなる。また、スティッキングは、サーマルヘッドと感熱記録材料が加熱により、貼り付く現象であり、サーマルヘッドと感熱記録紙が搬送によって、離れる際に音が発生する。よって、低温スティッキング性に対しては、下記の基準により評価を行った。
◎：スティッキング音の発生なく、適正印字長で印字される。
○：弱いスティッキング音の発生が確認されるが、適正印字長で印字される。
△：比較的強いスティッキング音の発生が確認されるが、適正印字長で印字される。
×：スティッキング音の発生し、適正印字長よりも短く印字される。
××：感熱記録材料がサーマルヘッドに貼り付き、印字されない。
<Sticking evaluation under low temperature environment conditions>
Each heat-sensitive recording material and printer (L'esprit-12, manufactured by SATO) was left in a high temperature and humidity environment of -5 ° C. and 20% RH for 1 hour, and then printed. The print length is the length of the print from the print start part to the print last part when a specific print pattern is printed by the printer. When the sticking property is excellent, the print pattern is printed accurately. When the sticking property is inferior, the same part of the heat-sensitive recording material is printed twice, and the heat-sensitive recording material meanders. This is shorter than the print length when Sticking is a phenomenon in which the thermal head and the thermal recording material stick together by heating, and a sound is generated when the thermal head and the thermal recording paper are separated by conveyance. Therefore, the low temperature sticking property was evaluated according to the following criteria.
A: Printed with an appropriate print length without the occurrence of sticking sound.
○: Although weak sticking sound is confirmed, printing is performed with an appropriate print length.
Δ: A relatively strong sticking sound is confirmed, but printing is performed with an appropriate print length.
×: Sticking sound is generated, and printing is performed shorter than the appropriate printing length.
XX: The heat-sensitive recording material sticks to the thermal head and is not printed.
＜Ｄｍａｘ（最大発色濃度）評価＞
各感熱記録材を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置を用いて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍの条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．２〜１．２ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、最も高い値をＤｍａｘ（最大発色濃度）として評価した。
<Dmax (maximum color density) evaluation>
Using each thermal recording material, a thermal printing experimental apparatus having a thin film head manufactured by Matsushita Electric Parts Co., Ltd., under conditions of head power 0.45 W / dot 1 line recording time 20 msec / L, scanning density 8 × 385 dots / mm Then, printing was performed at a pulse width of 0.2 to 1.2 msec every 1 msec, the print density was measured with a Macbeth densitometer RD-914, and the highest value was evaluated as Dmax (maximum color density).
表４及び表５に示された試験結果について説明する。
（１）実施例１〜４を比較例１〜3と対比すると、実施例１〜４でＮ−アミノアクリルアミドの分子量を大きくすることで、耐酸性（耐食酢性）が向上する。ただし、実施例２と３と４を比べると、分子量が大きいと保護層塗布液の液安定性が低下してしまう。
（２）実施例５，６を実施例２と対比すると、Ｎ-アミノアクリルアミドの添加量が多くなることで、耐酸性（耐食酢性）と耐水性が向上する。ただし、実施例５と６を比べると、添加量が多くなることで、保護層塗布液の液安定性が低下してしまう。
（３）実施例７．８を実施例５と対比すると、アジピン酸ヒドラジドの添加量が多くなることで、耐水性が向上する。ただし、実施例５と６を比べると、添加量が多くなることで、保護層塗布液の液安定性が低下してしまう。
（４）実施例９，１０を実施例７と対比すると、水酸化アルミニウムの添加量が多くなることで、捺印性と低温スティッキング性が向上する。ただし、水酸化アルミニウムの添加量が多くなることで、ヘッド磨耗量が大きくなってしまう。
（５）実施例１１を実施例９と対比すると、水酸化アルミニウムを炭酸カルシウムに代えることで、捺印性とＤｍａｘが向上する。
（６）実施例１２〜１４を実施例１１と対比すると、有機フィラーを添加することで、ヘッド磨耗量が低下する。ただし、有機フィラーが添加されることで、隠蔽が生じ、Ｄｍａｘの低下を招いてしまう。
（７）実施例１５、１６を実施例１４と対比すると、有機フィラーの粒子径を大ききすることで、ヘッド磨耗量が小さくなり、更に、低温スティッキング性が向上する。ただし、隠蔽が生じ、Ｄｍａｘの低下を招いてしまう。
（８）実施例１７を実施例１６と対比すると、有機フィラーを多孔質形状にすることで、捺印性が向上し、更に、Ｄｍａｘの低下もない。
（９）実施例１８を実施例１７と対比すると、感熱記録層中の結着性樹脂をジアセトン変性ポリビニルアルコールに代えることで、耐酸性（耐食酢性）、耐水性、低温スティッキング性が向上する。
The test results shown in Table 4 and Table 5 will be described.
(1) When Examples 1 to 4 are compared with Comparative Examples 1 to 3, the acid resistance (corrosion resistance) is improved by increasing the molecular weight of N-aminoacrylamide in Examples 1 to 4. However, when Examples 2 and 3 and 4 are compared, if the molecular weight is large, the liquid stability of the protective layer coating solution is lowered.
(2) When Examples 5 and 6 are compared with Example 2, acid resistance (corrosive vinegar resistance) and water resistance are improved by increasing the amount of N-aminoacrylamide added. However, when Example 5 and 6 are compared, the liquid stability of a protective layer coating liquid will fall because the addition amount increases.
(3) When Example 7.8 is compared with Example 5, water resistance is improved by increasing the amount of adipic hydrazide added. However, when Example 5 and 6 are compared, the liquid stability of a protective layer coating liquid will fall because the addition amount increases.
(4) When Examples 9 and 10 are compared with Example 7, the amount of aluminum hydroxide added increases, so that the stamping property and the low temperature sticking property are improved. However, as the amount of aluminum hydroxide added increases, the amount of head wear increases.
(5) When Example 11 is compared with Example 9, the sealability and Dmax are improved by replacing aluminum hydroxide with calcium carbonate.
(6) When Examples 12 to 14 are compared with Example 11, the amount of head wear is reduced by adding an organic filler. However, the addition of the organic filler causes concealment and causes a decrease in Dmax.
(7) When Examples 15 and 16 are compared with Example 14, by increasing the particle size of the organic filler, the amount of head wear is reduced and the low-temperature sticking property is further improved. However, concealment occurs, leading to a decrease in Dmax.
(8) When Example 17 is compared with Example 16, by making the organic filler porous, the stamping property is improved and there is no decrease in Dmax.
(9) When Example 18 is compared with Example 17, acid resistance (corrosion resistance), water resistance, and low-temperature sticking properties are improved by replacing the binder resin in the heat-sensitive recording layer with diacetone-modified polyvinyl alcohol. .
本発明の感熱記録材料は、発色特性、画像安定性等に優れ、かつ低トルクプリンターでの印字搬送性に優れているので、感熱記録装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価であるので、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低〜高速ファッシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タグ分野等の多岐に渡って用いることができる。 The heat-sensitive recording material of the present invention has excellent color development characteristics, image stability, and the like, and is excellent in print transportability with a low-torque printer. Therefore, the mechanism of the heat-sensitive recording device is simple and can be easily downsized. Are easy to handle and inexpensive, so the information processing field (desktop computer, computer output, etc.), medical measurement recorder field, low-to-high speed fasci-mill field, automatic ticket vending machine field (passage ticket, admission ticket), thermal copying field POS system can be used in various fields such as label field and tag field.
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