JP2008211176A - Metal thin film having more than one through hole, its manufacturing method, and electric double-layer capacitor - Google Patents

Metal thin film having more than one through hole, its manufacturing method, and electric double-layer capacitor Download PDF

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美智子 名取
Toshishige Uehara
寿茂 上原
Minoru Tosaka
実 登坂
Hideaki Uehara
秀秋 上原
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal thin film having through-hole(through-hole) patterns with excellent mass productivity, a metal current collector used especially for the positive electrode and negative electrode of an electric double-layer capacitor, and to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: A method for manufacturing metal thin films having a plurality of through holes is characterized by including the following steps: (1) a step of preparing a conductive substrate having a plurality of discontinuous recessed portions corresponding to a plurality of through holes and a continuous planar portion except the recessed portions on the surface; (2) a step of forming a metal thin film having a plurality of through holes corresponding to the recessed portions by depositing a metal at least in the planar portion of the conductive substrate by an electrolytic plating method and/or an electroless plating method; and (3) a step of stripping the metal thin film from the surface of the conductive substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、複数の貫通孔を有する金属薄膜、特に電気二重層キャパシタの負極用の多孔性金属集電体、その製造方法及び当該複数の貫通孔を有する金属薄膜を用いた電気二重層キャパシタに関する。特に、本発明は、充放電サイクルに優れ、耐電圧が高く、容量の大きい電気二重層キャパシタに関する。   The present invention relates to a metal thin film having a plurality of through holes, particularly a porous metal current collector for a negative electrode of an electric double layer capacitor, a method for producing the same, and an electric double layer capacitor using the metal thin film having the plurality of through holes. . In particular, the present invention relates to an electric double layer capacitor having an excellent charge / discharge cycle, a high withstand voltage, and a large capacity.

従来から、電気を貯蔵する手段として、電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池等のエネルギーデバイスがあった。
近年、リチウムニ次電池の破裂防止、リチウムイオンの移動容易性向上、及び、電気二重層キャパシタのエネルギー密度向上等の目的のため、電気二重層キャパシタの電極として、何れか一方の電極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させ、充放電により正極と負極の間をリチウムイオンが行き来する形態を持った、いわゆるロッキングチェアー型の電気二重層キャパシタ及びリチウムニ次電池が提案されている(特許文献１及び２)。
中でも、当該正極及び負極に用いられる集電体として、複数の貫通孔を有する金属薄膜を用いることにより、電極内のリチウムイオンの通過を容易にするとともに吸蔵し得るリチウムイオンの容量を増やし、上限電圧が４Ｖのような高いエネルギー密度を有する電気二重層キャパシタが提案されている(特許文献３及び４)。
具体的に、特許文献３及び４は、複数の貫通孔を有する金属薄膜として、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体を開示している。しかし、これらの複数の貫通孔を有する金属薄膜を用いた場合、金属薄膜表面に設けられる孔の大きさの制御が困難であったり、金属薄膜表面の平滑性に問題があったり、薄膜化が困難であったり、量産が困難であるなどの問題があった。
また、複数の貫通孔を有する金属薄膜の製造方法として、導電性基板上に樹脂等の絶縁物を用いて複数の島状の不連続マスクを設置した型を用いる方法があった（非特許文献１）。この方法では、各種めっき方法によりマスクを設置した部分をのぞく導電体板表面上に金属を析出させて金属薄膜を形成し、形成した金属薄膜を導電性基板から剥離して、複数の貫通孔を有する金属薄膜を得ている。しかし、この方法では、マスクに用いた樹脂等のめっき耐性が低いため、当該型を用いて繰り返し金属薄膜を製造することは困難であった。 Conventionally, energy devices such as electric double layer capacitors and lithium ion secondary batteries have been used as means for storing electricity.
In recent years, for the purpose of preventing the explosion of a lithium secondary battery, improving the mobility of lithium ions, and improving the energy density of an electric double layer capacitor, lithium ion is preliminarily attached to one of the electrodes as an electrode of the electric double layer capacitor. So-called rocking chair type electric double layer capacitors and lithium secondary batteries have been proposed in which lithium ions are stored between the positive electrode and the negative electrode by charging and discharging (Patent Documents 1 and 2).
Among them, as a current collector used for the positive electrode and the negative electrode, by using a metal thin film having a plurality of through-holes, the lithium ion capacity in the electrode can be easily increased and stored, and the upper limit is increased. An electric double layer capacitor having a high energy density such as a voltage of 4 V has been proposed (Patent Documents 3 and 4).
Specifically, Patent Documents 3 and 4 disclose an expanded metal, a punching metal, a net, and a foam as a metal thin film having a plurality of through holes. However, when a metal thin film having a plurality of through holes is used, it is difficult to control the size of the holes provided on the surface of the metal thin film, there is a problem with the smoothness of the metal thin film surface, There were problems such as difficulty and mass production.
In addition, as a method of manufacturing a metal thin film having a plurality of through holes, there is a method using a mold in which a plurality of island-like discontinuous masks are installed on a conductive substrate using an insulator such as a resin (non-patent document). 1). In this method, a metal thin film is formed by depositing a metal on the surface of the conductor plate except for the portion where the mask is placed by various plating methods, and the formed metal thin film is peeled off from the conductive substrate to form a plurality of through holes. A metal thin film is obtained. However, in this method, since the plating resistance of the resin used for the mask is low, it is difficult to repeatedly produce a metal thin film using the mold.

特開昭６４−１４８８２号公報JP-A 64-14882 特開平８−１０７０４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-1007048 特開平９−５５３４２号公報JP-A-9-55342 国際公開ＷＯ９８／０３３２２７号パンフレットInternational Publication WO98 / 033227 Pamphlet 近藤和夫「微小めっき技術」工業調査会、２７頁Kondo Kondo “Microplating Technology” Industrial Research Committee, page 27

本発明の第１の目的は、均質で、量産性に優れた複数の貫通孔（貫通穴）パターンを有する金属薄膜、特に、電気二重層キャパシタのようなエネルギーデバイスの負極用の集電体とその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、耐電圧が高く、容量が大きく、充放電サイクルによる劣化が少なく、急速充放電が可能な電気二重層キャパシタおよびこの電気二重層キャパシタに用いる複数の貫通孔を有する金属薄膜並びにその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、複数の貫通孔を有する金属薄膜をくりかえし製造し得る金属薄膜の製造方法を提供することにある。 A first object of the present invention is a metal thin film having a plurality of through-hole (through-hole) patterns that are homogeneous and excellent in mass productivity, particularly a current collector for a negative electrode of an energy device such as an electric double layer capacitor It is in providing the manufacturing method.
The second object of the present invention is to have an electric double layer capacitor having a high withstand voltage, a large capacity, little deterioration due to a charge / discharge cycle and capable of rapid charge / discharge, and a plurality of through holes used in the electric double layer capacitor. An object of the present invention is to provide a metal thin film and a manufacturing method thereof.
A third object of the present invention is to provide a method for producing a metal thin film that can be produced by repeatedly producing a metal thin film having a plurality of through holes.

本発明の発明者らは、上述のような島状の樹脂マスクを導電性基板上に配置した型の代わりに、表面に複数の凹部を有する導電性基板を型として使用して、各種めっき方法により金属を該導電性基板上に析出させることにより、前記凹部以外の上部表面(平坦部)には均一で連続した金属薄膜を形成することができる一方、前記凹部内には前記金属薄膜とは独立した金属部が形成されるので、該金属薄膜を該導電性基板から剥離すれば、均一な複数の貫通孔を有する金属薄膜が得られることを見いだし、本願発明に至った。具体的に、本発明は、
１．複数の貫通孔を有する金属薄膜の製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法に関する。
（１）表面に、前記複数の貫通孔に対応する複数の不連続な凹部と、該凹部以外の連続した平坦部とを有する導電性基板を準備する工程；
（２）電解めっき法及び/又は無電解めっき法により、前記導電性基板の少なくとも前記平坦部に金属を析出させて、前記凹部に対応する複数の貫通孔を有する金属薄膜を形成する工程；及び
（３）前記金属薄膜を前記導電性基板の表面から剥離する工程。
２．前記金属薄膜が、電気二重層キャパシタ用負極集電体である、上記１に記載の金属薄膜の製造方法に関する。
3．上記１に記載の金属薄膜の製造方法によって製造されることを特徴とする、金属薄膜に関する。
４．前記金属薄膜が、電気二重層キャパシタ用負極集電体である、上記３に記載の金属薄膜に関する。
５．正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置する電解質とを有する電気二重層キャパシタであって、前記負極が、負極集電体として上記３に記載の金属薄膜を含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタに関する。
６．前記金属薄膜が、ステンレス、銅、ニッケル及びチタンからなる群から選択される金属からなる、上記５に記載の電気二重層キャパシタに関する。
７．前記正極が、上記３に記載の金属薄膜を含むことを特徴とする、上記５又は６に記載の電気二重層キャパシタに関する。 The inventors of the present invention use various types of plating methods by using, as a mold, a conductive substrate having a plurality of recesses on the surface instead of a mold in which the island-shaped resin mask as described above is disposed on a conductive substrate. By depositing a metal on the conductive substrate by the above, it is possible to form a uniform and continuous metal thin film on the upper surface (flat part) other than the recess, while the metal thin film is in the recess Since an independent metal part is formed, it has been found that if the metal thin film is peeled from the conductive substrate, a metal thin film having a plurality of uniform through holes can be obtained, resulting in the present invention. Specifically, the present invention
1. The present invention relates to a method for producing a metal thin film having a plurality of through holes, which includes the following steps.
(1) preparing a conductive substrate having a plurality of discontinuous recesses corresponding to the plurality of through holes and a continuous flat part other than the recesses on the surface;
(2) forming a metal thin film having a plurality of through holes corresponding to the recesses by depositing metal on at least the flat portion of the conductive substrate by electrolytic plating and / or electroless plating; (3) A step of peeling the metal thin film from the surface of the conductive substrate.
2. 2. The method for producing a metal thin film according to 1 above, wherein the metal thin film is a negative electrode current collector for an electric double layer capacitor.
3． It is manufactured by the manufacturing method of the metal thin film of said 1, It is related with the metal thin film characterized by the above-mentioned.
4). 4. The metal thin film according to 3 above, wherein the metal thin film is a negative electrode current collector for an electric double layer capacitor.
5. An electric double layer capacitor having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode includes the metal thin film described in 3 above as a negative electrode current collector, The present invention relates to an electric double layer capacitor.
6). 6. The electric double layer capacitor according to 5 above, wherein the metal thin film is made of a metal selected from the group consisting of stainless steel, copper, nickel and titanium.
7). 7. The electric double layer capacitor according to 5 or 6 above, wherein the positive electrode includes the metal thin film according to 3 above.

本発明により、量産性に優れた貫通孔（貫通穴）パターンを有する金属薄膜、特に電気二重層キャパシタの正極や負極に用いられる金属集電体とその製造方法が提供される。このような金属薄膜を集電体として用いることにより、リチウム等のイオンの移動が容易で、耐電圧が高く、容量が大きく、高電圧で、充放電サイクルによる劣化が少なく、急速充放電が可能なエネルギーデバイス、特に電気二重層キャパシタを提供することが可能となった。   The present invention provides a metal current collector used for a metal thin film having a through-hole (through-hole) pattern excellent in mass productivity, particularly a positive electrode and a negative electrode of an electric double layer capacitor, and a method for producing the same. By using such a metal thin film as a current collector, the movement of ions such as lithium is easy, the withstand voltage is high, the capacity is large, the voltage is high, the deterioration due to charge / discharge cycles is small, and rapid charge / discharge is possible It is possible to provide a simple energy device, particularly an electric double layer capacitor.

上述のように導電性基板上に樹脂等の絶縁物を用いて複数の島状のマスクを設置した型を用いる場合、当該型は該導電性基板上に金属層を施すため、めっき液に浸漬される。このとき、該導電性基板上の樹脂等の絶縁物が、めっき液を汚染することがある。この汚染は、めっき液の寿命を短くし、めっきの析出不良を発生しやすくする。一方、本発明は、樹脂等の絶縁物からなるマスクの代わりに、複数の凹部を導電性基板表面に設けたものである。この凹部が多孔性金属集電体を作成する際の貫通孔を形成することになる。このような、表面に複数の凹部を有する導電性基板は、樹脂等の他の素材を使用せずに導電性基板の材料のみで一体的に成形されているため、めっき液を汚染することもなく、また、数千回〜数万回の繰り返し使用にも十分対応可能である。   As described above, when using a mold in which a plurality of island-shaped masks are installed on a conductive substrate using an insulator such as a resin, the mold is immersed in a plating solution because a metal layer is applied on the conductive substrate. Is done. At this time, an insulator such as a resin on the conductive substrate may contaminate the plating solution. This contamination shortens the life of the plating solution and tends to cause plating deposition failure. On the other hand, in the present invention, a plurality of recesses are provided on the surface of a conductive substrate instead of a mask made of an insulator such as a resin. This concave portion forms a through hole when the porous metal current collector is formed. Such a conductive substrate having a plurality of recesses on the surface is integrally formed only with the material of the conductive substrate without using other materials such as resin, and therefore may contaminate the plating solution. In addition, it can sufficiently cope with repeated use of thousands to tens of thousands of times.

本発明において、導体層パターン付き基材（導電性基材）は、パターン状に析出させた金属を剥がして巻き取るため、生産効率がよい。また、当該パターン状に析出させた金属の厚みや孔（穴）パターンサイズ、孔（穴）パターンの密度などは、容易にコントロール可能である。特に、導電性基材の凸部の上面に析出した金属を選択的に巻き取ることにより、この効果を確実にすることができる。   In this invention, since the base material with a conductor layer pattern (conductive base material) peels off the metal deposited in a pattern and winds it up, the production efficiency is good. Moreover, the thickness of the metal deposited in the pattern, the hole (hole) pattern size, the density of the hole (hole) pattern, and the like can be easily controlled. In particular, this effect can be ensured by selectively winding up the metal deposited on the upper surface of the convex portion of the conductive substrate.

さらに、本発明の製造方法で製造した金属薄膜を集電体として使用した電気二重層キャパシタは、高電圧、高容量を実現しているので、キャパシタモジュールとして直列に複数の電気二重層キャパシタを並べて使用する場合でも、使用すべき電気二重層キャパシタの数を減らすことができる。   Furthermore, since the electric double layer capacitor using the metal thin film manufactured by the manufacturing method of the present invention as a current collector achieves high voltage and high capacity, a plurality of electric double layer capacitors are arranged in series as a capacitor module. Even when used, the number of electric double layer capacitors to be used can be reduced.

（Ａ）金属薄膜の製造方法
本願発明は、複数の貫通孔を有する金属薄膜の製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法に関する。
（１）表面に、前記複数の貫通孔に対応する複数の不連続な凹部と、該凹部以外の連続した平坦部とを有する導電性基板を準備する工程；
（２）電解めっき法及び/又は無電解めっき法により、前記導電性基板の少なくとも前記平坦部に金属を析出させて、前記凹部に対応する複数の貫通孔を有する金属薄膜を形成する工程；及び
（３）前記金属薄膜を前記導電性基板の表面から剥離する工程。
また、金属薄膜を剥離した導電性基板を再度上記（２）の工程で使用するために、（３）の工程の後に
（４）前記導電性基板をクリーニングする工程
を任意に含んでいてもよい。
以下、各工程に分けて具体的に説明する。 (A) Method for Producing Metal Thin Film The present invention relates to a method for producing a metal thin film having a plurality of through holes, which includes the following steps.
(1) preparing a conductive substrate having a plurality of discontinuous recesses corresponding to the plurality of through holes and a continuous flat part other than the recesses on the surface;
(2) forming a metal thin film having a plurality of through holes corresponding to the recesses by depositing metal on at least the flat portion of the conductive substrate by electrolytic plating and / or electroless plating; (3) A step of peeling the metal thin film from the surface of the conductive substrate.
Further, in order to use the conductive substrate from which the metal thin film has been peeled again in the step (2), the method may optionally include (4) a step of cleaning the conductive substrate after the step (3). .
Hereinafter, it will be described in detail for each process.

（１）表面に、前記複数の貫通孔に対応する複数の不連続な凹部と、該凹部以外の連続した平坦部とを有する導電性基板を準備する工程
まず、本発明の金属薄膜を作成するための型となる導電性基板を準備する。本発明で使用する導電性基板は、その少なくとも一方の表面に複数の不連続な凹部と、該凹部以外の連続した平坦部とを有する。複数の不連続な凹部は、金属薄膜に形成される複数の貫通孔に対応している。この凹部の上方に複数の貫通孔が形成される。凹部以外の連続した平坦部の上面には、金属を析出させることにより、金属薄膜が形成される。 (1) Step of preparing a conductive substrate having a plurality of discontinuous recesses corresponding to the plurality of through holes and a continuous flat part other than the recesses on the surface First, the metal thin film of the present invention is prepared. A conductive substrate serving as a mold is prepared. The conductive substrate used in the present invention has a plurality of discontinuous concave portions and a continuous flat portion other than the concave portions on at least one surface thereof. The plurality of discontinuous recesses correspond to the plurality of through holes formed in the metal thin film. A plurality of through holes are formed above the recess. A metal thin film is formed on the upper surface of the continuous flat portion other than the recess by depositing metal.

導電性基板上に複数の不連続な凹部を形成する方法としては、次のような方法をあげることができる。
（ｉ）導電性基板表面の複数の不連続な凹部に対応する部分に直接レーザー光を照射して凹部とする方法。
（ｉｉ）導電性基板表面の平坦部に対応する部分に光硬化性樹脂等のレジストを配置し、フォトリソグラフ法を用いて、導電性基板表面をエッチングして凹部とする方法。
（iii）彫刻により導電性基板表面を掘削して複数の不連続な凹部に対応する部分を形成し、その部分を凹部とする方法。
比較的硬質の導電性基板を得るためには、レーザー加工法(i)やフォトリソグラフ法(ii)などを直接加工する方法、及び、銅などの柔らかく加工性に優れた材料に彫刻を施した後にクロム等の硬質材料のめっきを施す方法が挙げられる。例えば、フォトリソグラフ法による場合、まず、導電性基板の原板の表面にレジスト材料を貼り合わせ、さらにその上に所望の孔形状を有するネガフィルムを複数配置する。このネガフィルムの上から紫外線等の光を照射し、さらに炭酸ナトリウム水溶液で現像することにより、ネガフィルムを配置した部分のレジスト材料だけが除去され、それ以外のレジスト材料は残存する。これにより所望の複数の孔（穴）が設けられたレジスト材料が導電性基板の原板表面に残る。この導電性基板の原板を、さらに塩化第二鉄水溶液、硫酸/過酸化水素水混合液等のエッチング液に浸漬して当該導電性基板の原板をエッチングする。最後に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液を用いてレジストを除去することにより、複数の貫通孔を有する導電性基板が形成される。 As a method of forming a plurality of discontinuous recesses on the conductive substrate, the following method can be exemplified.
(I) A method in which a portion corresponding to a plurality of discontinuous recesses on the surface of the conductive substrate is directly irradiated with laser light to form recesses.
(Ii) A method in which a resist such as a photocurable resin is disposed on a portion corresponding to a flat portion on the surface of the conductive substrate, and the surface of the conductive substrate is etched to form a concave portion using a photolithographic method.
(Iii) A method of excavating the surface of the conductive substrate by engraving to form portions corresponding to a plurality of discontinuous recesses, and making these portions recesses.
In order to obtain a relatively hard conductive substrate, the laser processing method (i) and the photolithographic method (ii) were directly processed, and a soft and excellent material such as copper was engraved. A method of plating a hard material such as chrome later is mentioned. For example, in the case of the photolithographic method, first, a resist material is bonded to the surface of the original plate of the conductive substrate, and a plurality of negative films having a desired hole shape are further disposed thereon. By irradiating light such as ultraviolet rays on the negative film and further developing with an aqueous sodium carbonate solution, only the resist material where the negative film is disposed is removed, and the other resist materials remain. Thereby, the resist material provided with a desired plurality of holes (holes) remains on the surface of the original plate of the conductive substrate. The original plate of the conductive substrate is further etched by immersing the original plate of the conductive substrate in an etching solution such as a ferric chloride aqueous solution or a sulfuric acid / hydrogen peroxide solution mixture. Finally, the resist is removed using an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, whereby a conductive substrate having a plurality of through holes is formed.

本発明に用いられる導電性基板は、その表面に電気めっきで金属を析出させるために十分な導電性を有し、かつ、表面がなめらかな金属であることが好ましい。また、本発明に用いられる導電性基板は、その上に形成された金属薄膜を容易に剥離しやすいものであることが好ましい。このような導電性基板の材料は、例えば、鉄、銅、ニッケル、チタン等の金属；ステンレス鋼等の合金；クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタンをライニングした上記金属材料等の金属被覆材料等が挙げられる。   The conductive substrate used in the present invention is preferably a metal having sufficient conductivity for depositing a metal on its surface by electroplating and a smooth surface. Moreover, it is preferable that the electroconductive board | substrate used for this invention is a thing which is easy to peel off the metal thin film formed on it easily. Such conductive substrate materials include, for example, metals such as iron, copper, nickel, and titanium; alloys such as stainless steel; chrome-plated cast iron, chrome-plated steel, and the above-described metal materials lined with titanium. Examples thereof include metal coating materials.

本発明に用いられる導電性基板の形状としては、シート状、プレート状、ロール状、フープ状等がある。ロール状の導電性基板は、シート状、プレート状の導電性基板材料を、回転体（ロール）に取り付けたものであってもよい。フープ状には、フープの内側の２箇所から数箇所にロールを設置し、そのロールにフープ状の導電性基板を通すような形態等が考えられる(図７の導電性基板(19)参照)。ロール状、フープ状である導電性基板は、金属薄膜を連続的に生産するのに好適である。   Examples of the shape of the conductive substrate used in the present invention include a sheet shape, a plate shape, a roll shape, and a hoop shape. The roll-shaped conductive substrate may be a sheet-shaped or plate-shaped conductive substrate material attached to a rotating body (roll). For the hoop shape, a configuration in which rolls are installed at two to several locations inside the hoop, and a hoop-shaped conductive substrate is passed through the roll is considered (see the conductive substrate (19) in FIG. 7). . A conductive substrate having a roll shape or a hoop shape is suitable for continuously producing a metal thin film.

本発明の導電性基板に設けられた複数の不連続な凹部は、導電性基板表面に現れた平面形状が、三角形、四角形等の多角形（好ましくは、三〜十角形、より好ましくは、四〜八角形）、円形、楕円形であり得る。また、当該導電性基板表面に現れた凹部の形状が円形である場合、当該円の直径は、例えば、５〜５０００μm、好ましくは、３０〜３０００μmであり、ひとつの円の中心とその隣接する円の中心との間隔が、例えば、５〜５０００μｍ、好ましくは、３０〜３０００μｍであることが適当である。凹部がないと仮定したときの導電性基板表面の面積に対する当該凹部が占める割合は、例えば、５〜８０％、好ましくは、１０〜７０％である。所定の導電性基板表面（凹部がないと仮定したときの導電性基板表面）の面積における凹部の数は、例えば、０．２５〜４×１０6個/cm2、好ましくは、０．５〜３．６×１０6個/cm2である。このような凹部は、導電性基板の表面上に、例えば格子状、同心円状、うず巻き状、放射状等のように規則的に配列されていてもよく、規則性を持たずにランダムに配列されていてもよい。 In the plurality of discontinuous recesses provided on the conductive substrate of the present invention, the planar shape appearing on the surface of the conductive substrate is a polygon such as a triangle or a quadrangle (preferably a tridecagon, more preferably four. ~ Octagonal), circular, oval. Moreover, when the shape of the recessed part which appeared on the said conductive substrate surface is circular, the diameter of the said circle is 5-5000 micrometers, for example, Preferably, it is 30-3000 micrometers, The center of one circle and its adjacent circle | round | yen The distance from the center is, for example, 5 to 5000 μm, preferably 30 to 3000 μm. The ratio of the concave portion to the surface area of the conductive substrate when it is assumed that there is no concave portion is, for example, 5 to 80%, and preferably 10 to 70%. The number of recesses in the area of a predetermined conductive substrate surface (conductive substrate surface assuming no recesses) is, for example, 0.25 to 4 × 10 6 / cm 2 , preferably 0.5 to 3.6 × 10 6 pieces / cm 2 . Such recesses may be regularly arranged on the surface of the conductive substrate, for example, in a lattice shape, a concentric circle shape, a spiral shape, a radial shape, or the like, and are randomly arranged without regularity. May be.

また、本発明の導電性基板に設けられた凹部の断面形状は、三角形、台形、四角形、半円形等であり得る。後述するように、この凹部には、平坦部に形成される金属薄膜とは不連続の金属部が形成される。凹部に形成される金属部が、平坦部に形成される金属薄膜と不連続となるようにするため、当該凹部の断面形状に現れた、当該平坦部と凹部とがなす角が直角または直角に近いことが好ましい。例えば、凹部の断面形状において当該平坦部と凹部とがなす角が４５〜９０°より好ましくは６０〜９０°であることが適当である。平坦部と凹部とがなす角が４５°以上であれば、平坦部上に形成される金属薄膜と、凹部内に形成される金属部とが不連続となって凹部上方に貫通孔を形成することができる。   Moreover, the cross-sectional shape of the recess provided in the conductive substrate of the present invention may be a triangle, a trapezoid, a quadrangle, a semicircle, or the like. As will be described later, a metal portion discontinuous with the metal thin film formed on the flat portion is formed in the concave portion. In order for the metal part formed in the concave part to be discontinuous with the metal thin film formed in the flat part, the angle formed by the flat part and the concave part appearing in the cross-sectional shape of the concave part is a right angle or a right angle. It is preferable to be close. For example, it is appropriate that the angle formed by the flat portion and the recess in the cross-sectional shape of the recess is 45 to 90 °, more preferably 60 to 90 °. If the angle formed by the flat portion and the recess is 45 ° or more, the metal thin film formed on the flat portion and the metal portion formed in the recess become discontinuous and a through hole is formed above the recess. be able to.

本発明の導電性基板表面の該凹部以外の部分は、連続した平坦部である。平坦部は、通常、凹部をレーザー加工法(i)やフォトリソグラフ法(ii)などで形成した残りの導電性基板表面である。この平坦部に各種めっき法によって金属を析出させることにより、本発明の金属薄膜を得ることができる。導電性基板表面の面積に対する当該平坦部が占める割合は、例えば、２０〜９５％、好ましくは、３０〜９０％である。   The portion other than the concave portion on the surface of the conductive substrate of the present invention is a continuous flat portion. The flat portion is usually the remaining conductive substrate surface in which a concave portion is formed by a laser processing method (i), a photolithographic method (ii), or the like. The metal thin film of the present invention can be obtained by depositing metal on the flat portion by various plating methods. The ratio of the flat portion to the area of the surface of the conductive substrate is, for example, 20 to 95%, preferably 30 to 90%.

さらに、導電性基板の平坦部上面から凹部最下面までの高さ（凹部の深さ）は、例えば１〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍ、より好ましくは、１０〜３０μｍであることが適当である。平坦部上面から凹部最下面までの高さが１μｍ以上であれば、平坦部上に形成される金属薄膜と、凹部内に形成される金属部とが不連続となり、金属薄膜を剥離するときに、凹部内に析出した金属部が同時剥離するおそれを軽減できる。また、該高さは１００μｍ以下であれば、十分に前記金属薄膜と金属部との不連続性を確保することができ、また、導電性基板の十分な強度を保つことができる。   Furthermore, the height from the upper surface of the flat portion of the conductive substrate to the lowermost surface of the recess (depth of the recess) is, for example, 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm. is there. When the height from the upper surface of the flat portion to the lowermost surface of the recess is 1 μm or more, the metal thin film formed on the flat portion and the metal portion formed in the recess become discontinuous, and the metal thin film is peeled off The risk that the metal parts deposited in the recesses peel off at the same time can be reduced. Moreover, if this height is 100 micrometers or less, the discontinuity with the said metal thin film and a metal part can fully be ensured, and sufficient intensity | strength of an electroconductive board | substrate can be maintained.

導電性基板の凹部以外の連続した平坦部は、凹部内と比べてなめらかであることが好ましい。具体的には、平坦部の表面粗さが、例えばＲｚ＜２．０μｍであることが好ましく、Ｒｚ＜１．０μｍであることがさらに好ましく、Ｒｚ＝０．１〜１．０μｍであることがより好ましい。また、凹部内の表面粗さは、例えば、Ｒｚ＞２．０μｍであることが好ましく、Ｒｚ＞３．０μｍであることがさらに好ましく、Ｒｚ＝３．０〜５．０μｍであることがより好ましい。表面粗さがＲｚ＜２．０μｍであれば、電解めっき法及び/又は無電解めっき法等により連続した金属薄膜を形成することができる。一方、Ｒｚ＞２．０μｍであれば、電解めっき法及び/又は無電解めっき法等により析出する金属が粒状となり、非連続の金属部が析出する傾向がある。少なくとも平坦部に近接する凹部は、平坦部と比べてＲｚ＝１．０μｍ以上、好ましくは、２．０μｍ以上の表面粗さの違いがあることが、十分な前記金属薄膜と金属部との不連続性を確保するために好ましい。   It is preferable that the continuous flat part other than the recessed part of the conductive substrate is smooth as compared with the inside of the recessed part. Specifically, the surface roughness of the flat portion is, for example, preferably Rz <2.0 μm, more preferably Rz <1.0 μm, and Rz = 0.1 to 1.0 μm. More preferred. The surface roughness in the recesses is preferably, for example, Rz> 2.0 μm, more preferably Rz> 3.0 μm, and more preferably Rz = 3.0 to 5.0 μm. . When the surface roughness is Rz <2.0 μm, a continuous metal thin film can be formed by an electrolytic plating method and / or an electroless plating method. On the other hand, if Rz> 2.0 μm, the metal deposited by the electrolytic plating method and / or the electroless plating method or the like tends to be granular, and a discontinuous metal portion tends to precipitate. At least the concave portion close to the flat portion has a difference in surface roughness of Rz = 1.0 μm or more, preferably 2.0 μm or more, compared with the flat portion. This is preferable for ensuring continuity.

ここで、本発明で使用する導電性基板の形状を、図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、本発明で使用する導電性基板(1)の一例を示す斜視図である。図１には、導電性基板の平坦部(3)と、導電性基板表面に現れた凹部(2)とを有し、該凹部(2)の形状が円形であり、該凹部が格子状に配列されている導電性基板(1)の例が示されている。図２は、図１のＡ−Ａ'断面を示す。導電性基板(1)の断面には、凹部(2)と平坦部(3)が示されている。該凹部(2)の断面形状は、図２（ａ）のような四角形、（ｂ）のような台形、（ｃ）のような半円形、（ｄ）のような三角形であり得る。   Here, the shape of the electroconductive board | substrate used by this invention is demonstrated, referring FIG.1 and FIG.2. FIG. 1 is a perspective view showing an example of a conductive substrate (1) used in the present invention. FIG. 1 shows a flat portion (3) of a conductive substrate and a concave portion (2) appearing on the surface of the conductive substrate. The concave portion (2) has a circular shape, and the concave portion is in a lattice shape. An example of an array of conductive substrates (1) is shown. FIG. 2 shows a cross section taken along the line AA ′ of FIG. In the cross section of the conductive substrate (1), a concave portion (2) and a flat portion (3) are shown. The cross-sectional shape of the recess (2) may be a quadrangle as shown in FIG. 2A, a trapezoid as shown in (b), a semicircle as shown in (c), or a triangle as shown in (d).

（２）電解めっき法及び/又は無電解めっき法により、前記導電性基板の少なくとも前記平坦部に金属を析出させて、前記凹部に対応する複数の貫通孔を有する金属薄膜を形成する工程
金属を析出させるためには、「現場技術者のための実用めっき」、日本プレーティング協会編、特に第８７〜５０４頁及び第５０５〜５４５頁（１９８６年槇書店発行）等に記載されているような各種公知のめっき法が使用できる。具体的には、電解めっき法、無電解めっき法及びこれらの組み合わせが使用できる。
電解めっき法は、例えば銅めっきの場合、銅錯体等を含むめっき液中に上記導電性基板を浸漬し、該導電性基板を陰極とし、銅板等を陽極とし、両極に電圧をかけて導電性基板表面に銅を析出させることによって行われる。ここで、めっき液には、例えば、塩酸塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、スルファミン酸塩等の金属塩を含むことが適当である。また、めっき液に用いられる溶媒としては、水等が使用できる。例えば、銅めっき用のめっき液の場合、硫酸銅水溶液、ピロリン酸銅水溶液等が適当である。また、ニッケルめっき用のめっき液としては、例えば、塩化ニッケル水溶液（いわゆるワット浴）、スルファミン酸ニッケルの水溶液等が適当である。さらに、めっき液には、電着応力のばらつきを低下させることができる応力緩和剤（光沢剤としての効果も有する）を添加することができる。応力緩和剤としては、例えば、サッカリン、バニリン、クマリン等の有機物が挙げられる。また、めっきされたニッケルの柔軟性を調整するため、必要に応じてサッカリン、パラトルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリントリスルホン酸ナトリウムのような添加剤を添加してもよい。その他、公知の他の添加剤を添加してもよい。また、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムのような平滑剤、亜セレン酸ナトリウム、亜鉛酸ナトリウムのような光沢剤も添加剤として添加することができる。 (2) A step of depositing a metal on at least the flat portion of the conductive substrate by an electrolytic plating method and / or an electroless plating method to form a metal thin film having a plurality of through holes corresponding to the concave portions. In order to deposit, as described in “Practical plating for field engineers”, edited by Japan Plating Association, especially pages 87 to 504 and pages 505 to 545 (published by Sakai Shoten in 1986), etc. Various known plating methods can be used. Specifically, an electrolytic plating method, an electroless plating method, or a combination thereof can be used.
In the case of copper plating, for example, in the case of copper plating, the conductive substrate is immersed in a plating solution containing a copper complex or the like, the conductive substrate is used as a cathode, the copper plate or the like is used as an anode, and voltage is applied to both electrodes to conduct electricity. This is done by depositing copper on the substrate surface. Here, the plating solution suitably contains, for example, a metal salt such as hydrochloride, sulfate, pyrophosphate, and sulfamate. Moreover, water etc. can be used as a solvent used for a plating solution. For example, in the case of a plating solution for copper plating, an aqueous copper sulfate solution, an aqueous copper pyrophosphate solution, etc. are suitable. As the plating solution for nickel plating, for example, a nickel chloride aqueous solution (so-called Watt bath), a nickel sulfamate aqueous solution, and the like are suitable. Furthermore, a stress relaxation agent (which also has an effect as a brightener) that can reduce the variation in electrodeposition stress can be added to the plating solution. Examples of the stress relaxation agent include organic substances such as saccharin, vanillin, and coumarin. Moreover, in order to adjust the softness | flexibility of the plated nickel, you may add additives, such as saccharin, para-toluene sulfonamide, sodium benzenesulfonate, and sodium naphthalene trisulfonate, as needed. In addition, other known additives may be added. Further, smoothing agents such as potassium thiocyanate and sodium thiosulfate, and brighteners such as sodium selenite and sodium zincate can be added as additives.

無電解めっき法としては、公知の置換めっき、接触めっき、非触媒化学めっき、自己触媒化学めっき法が挙げられる。   Examples of the electroless plating method include known displacement plating, contact plating, non-catalytic chemical plating, and autocatalytic chemical plating.

上記電気めっき法等により、金属は、導電性基板の少なくとも前記平坦部に析出する。導電性基板の平坦部に析出した金属は、連続した金属薄膜を形成する。一方、導電性基板の凹部にも金属は析出し得るが、凹部には平坦部に析出した金属薄膜とは不連続の金属部が析出する。これは、凹部の表面粗さ等のために粒子状の不連続な金属部が析出するため、又は、平坦部と凹部とがなす角が鋭角であるために平坦部と凹部とが隣接する凹部の壁面に金属が析出しないため、等の理由によるものである。   By the electroplating method or the like, the metal is deposited on at least the flat portion of the conductive substrate. The metal deposited on the flat portion of the conductive substrate forms a continuous metal thin film. On the other hand, although metal can be deposited in the concave portion of the conductive substrate, a metal portion discontinuous with the metal thin film deposited on the flat portion is deposited in the concave portion. This is because the discontinuous metal part in the form of particles precipitates due to the surface roughness of the concave part, or the flat part and the concave part are adjacent to each other because the angle formed by the flat part and the concave part is an acute angle. This is because the metal does not deposit on the wall surface of the metal.

上述のように金属が平坦部に析出することにより、導電性基板の凹部に対応する複数の貫通孔を有する金属薄膜が形成される。導電性基板の凹部は金属薄膜に複数の貫通孔を形成するために設けられたものである。この凹部には、金属薄膜とは不連続の金属部が形成されるので、導電性基板の凹部上方には、金属薄膜の貫通孔が形成される。
めっき液の組成、めっき液に加えられる添加剤の種類、導電性基板の表面粗さ、凹部の深さ、電気めっきの場合の電流密度等の条件により、金属薄膜の厚さや形状を変えることが可能である。例えば、電流密度が高い方が、表面粗さの大きい面の埋め込み性が悪くなるので、凹部において粒子状の金属が析出しやすくなる。また、凹部が深い方が、凹部に析出する金属部の膜厚を薄くすることができる。 As described above, the metal is deposited on the flat portion, thereby forming a metal thin film having a plurality of through holes corresponding to the concave portions of the conductive substrate. The concave portion of the conductive substrate is provided to form a plurality of through holes in the metal thin film. Since the metal portion discontinuous with the metal thin film is formed in the recess, a through hole of the metal thin film is formed above the recess of the conductive substrate.
Depending on conditions such as the composition of the plating solution, the type of additive added to the plating solution, the surface roughness of the conductive substrate, the depth of the recess, and the current density in the case of electroplating, the thickness and shape of the metal thin film can be changed. Is possible. For example, the higher the current density, the worse the embedding property of the surface having a large surface roughness, so that the particulate metal is likely to be deposited in the recess. In addition, the deeper the recess, the thinner the metal part deposited in the recess.

（３）前記金属薄膜を前記導電性基板の表面から剥離する工程
導電性基板表面に析出した金属薄膜は、ピンセット、接着剤のついたテープ等を用いて物理的に引きはがす方法によって導電性基板の表面から剥離される。 (3) Step of peeling the metal thin film from the surface of the conductive substrate The metal thin film deposited on the surface of the conductive substrate is removed by a method of physically peeling it using tweezers, a tape with an adhesive or the like. Is peeled off from the surface.

（４）前記導電性基板をクリーニングする工程
本発明で使用する導電性基板は、金属薄膜を剥離した後、繰り返し金属薄膜析出用の型として使用することができる。つまり、金属薄膜を剥離した後の導電性基板は、再度上記（２）工程で金属を析出させて金属薄膜を形成するのに使用する。しかし、上記（３）工程で金属薄膜を剥離した後の導電性基板の凹部には、金属部が付着したままとなっている。また、導電性基板の平坦部やそれ以外の部分にも金属が残存している場合がある。従って、この凹部に付着した金属部等を取り除くため、導電性基板を再度（２）工程で使用する前に導電性基板をクリーニングする必要がある。クリーニングには、エッチング方法で金属を除去する方法、粘着フィルムに残存金属を転写させて除去する方法、超音波装置の中に基板を入れて除去する方法等が好ましく利用される。例えば、エッチング方法では、導電性基板をエッチング液に浸漬することによって行われる。エッチング液としては、析出した金属を溶解しかつ導電性基板を溶解（腐食）しない液が好ましい。例えば、めっきで析出させた金属が銅の場合には、エッチング液は、塩化第二鉄溶液、塩化銅溶液、硫酸過水、過硫酸アンモニウム溶液等が好んで用いられる。上記エッチング液は、導電性基板がチタンの場合には使用可能であるが、ステンレスの場合には、塩化第二鉄溶液、塩化銅溶液を用いると、ステンレスが腐食されるため、使用できず、過硫酸アンモニウム等のステンレスを腐食しない銅のエッチング液を用いることが寛容である。このように、エッチング液は、析出する金属と導電性基板の材質との関係を考慮して適宜選択される。 (4) Step of Cleaning the Conductive Substrate The conductive substrate used in the present invention can be used as a mold for repeatedly depositing a metal thin film after peeling the metal thin film. That is, the conductive substrate after peeling off the metal thin film is used to form a metal thin film by depositing metal again in the step (2). However, the metal portion remains attached to the concave portion of the conductive substrate after the metal thin film is peeled off in the step (3). In addition, metal may remain in the flat portion of the conductive substrate or other portions. Therefore, in order to remove the metal portion and the like attached to the concave portion, it is necessary to clean the conductive substrate before using the conductive substrate again in the step (2). For cleaning, a method of removing metal by an etching method, a method of removing residual metal by transferring it to an adhesive film, a method of removing a substrate by placing it in an ultrasonic device, etc. are preferably used. For example, in the etching method, the conductive substrate is immersed in an etching solution. As the etching solution, a solution that dissolves the deposited metal and does not dissolve (corrode) the conductive substrate is preferable. For example, when the metal deposited by plating is copper, a ferric chloride solution, a copper chloride solution, a sulfuric acid perwater solution, an ammonium persulfate solution, or the like is preferably used as the etching solution. The above etching solution can be used when the conductive substrate is titanium, but in the case of stainless steel, if a ferric chloride solution or a copper chloride solution is used, the stainless steel is corroded, so it cannot be used. It is permissible to use a copper etchant that does not corrode stainless steel such as ammonium persulfate. As described above, the etching solution is appropriately selected in consideration of the relationship between the deposited metal and the material of the conductive substrate.

粘着フィルムに残存金属を転写させて除去する方法で使用され得る粘着フィルムは、例えば、支持体と粘着層とを有するものが使用され得る。粘着層の厚みは、容易に凹部に残存する金属に接触しやすくするために、凹部の深さ以上であることが好ましく、凹部の深さの２倍以上の厚みを有していることがさらに好ましい。   As the pressure-sensitive adhesive film that can be used in the method of removing the residual metal by transferring it to the pressure-sensitive adhesive film, for example, one having a support and a pressure-sensitive adhesive layer can be used. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably equal to or greater than the depth of the recess to facilitate contact with the metal remaining in the recess, and more preferably has a thickness that is twice or more the depth of the recess. preferable.

（Ｂ）金属薄膜
本発明の金属薄膜は、上記（Ａ）に記載した製造方法によって製造された、複数の貫通孔を有する金属薄膜である。
金属薄膜を構成する金属としては、ステンレス、銅、ニッケル、クロム及びチタン等の導電性を有するものが使用されるが、２０℃での体積抵抗率（比抵抗）が２０μΩ／ｃｍ以下の金属を少なくとも１種類以上含むことが望ましい。特に金属薄膜が好ましく利用される負極集電体は導電性が高い方が充放電の時の抵抗が低くて良好である。従って、金属薄膜を構成する金属としては、例えば、銅（１．７２μΩ／ｃｍ）、ニッケル（７．２４μΩ／ｃｍ）、鉄（９．０μΩ／ｃｍ）、クロム（１７μΩ／ｃｍ、全て２０℃での値）などが適当である。特にこれらに限定するものではないが、負極電位で使用できる点で銅またはニッケルが好適である。 (B) Metal thin film The metal thin film of the present invention is a metal thin film having a plurality of through-holes manufactured by the manufacturing method described in (A) above.
As the metal constituting the metal thin film, a conductive metal such as stainless steel, copper, nickel, chromium and titanium is used. A metal having a volume resistivity (specific resistance) at 20 ° C. of 20 μΩ / cm or less is used. It is desirable to include at least one kind. In particular, a negative electrode current collector in which a metal thin film is preferably used is better when the conductivity is higher because the resistance during charge and discharge is lower. Therefore, as the metal constituting the metal thin film, for example, copper (1.72 μΩ / cm), nickel (7.24 μΩ / cm), iron (9.0 μΩ / cm), chromium (17 μΩ / cm), all at 20 ° C. Is appropriate. Although it does not specifically limit to these, Copper or nickel is suitable at the point which can be used with a negative electrode potential.

金属薄膜の貫通孔の形状及び数等は、導電性基板の凹部に対応するので導電性基板の凹部の表面の形状及び数等と同一である。具体的に、貫通孔の形状は、三角形、四角形等の多角形（好ましくは、三〜十角形、より好ましくは、四〜八角形）、円形、楕円形であり得る。また、当該貫通孔が円形である場合、当該円の直径は、例えば、５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは、３０μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜２ｍｍであることが適当である。５ｍｍ以下であれば、金属薄膜表面に活物質を含むスラリーを塗布する場合でも、スラリーを容易に塗工することができる。貫通孔は、通常２０μｍ2〜２０ｍｍ2、好ましくは、７００μｍ2〜７ｍｍ2、より好ましくは、２０００μｍ2〜４ｍｍ2の面積を有する。 Since the shape and number of the through holes of the metal thin film correspond to the recesses of the conductive substrate, they are the same as the shape and number of the surface of the recesses of the conductive substrate. Specifically, the shape of the through hole may be a polygon such as a triangle or a quadrangle (preferably a tridecagon, more preferably a tetragonal octagon), a circle, or an ellipse. When the through hole is circular, the diameter of the circle is, for example, 5 μm to 5 mm, preferably 30 μm to 3 mm, more preferably 50 μm to 2 mm. When the thickness is 5 mm or less, the slurry can be easily applied even when a slurry containing an active material is applied to the surface of the metal thin film. The through hole usually has an area of 20 μm 2 to 20 mm 2 , preferably 700 μm 2 to 7 mm 2 , more preferably 2000 μm 2 to 4 mm 2 .

貫通孔がないと仮定したときの金属薄膜表面の面積（投影面積）に対する当該貫通孔が占める割合（開孔率）は、例えば、５〜８０％、好ましくは、１０〜７０％、より好ましくは、１５〜６０％である。金属薄膜を電気二重層キャパシタの負極集電体として使用した場合、開孔率が５％以上であれば、負極にリチウムイオンをすみやかに吸蔵することができ、８０％以下であれば、負極集電体として十分な強度を保持できるとともに、充放電時に電流を十分に取り出すことができるので好ましい。所定の金属薄膜表面（貫通孔がないと仮定したときの金属薄膜表面）の面積における貫通孔の数は、例えば、０．２５〜４×１０6個/cm3、好ましくは、０．５〜３．６×１０6個/cm3である。このような貫通孔は、金属薄膜の表面上に、例えば格子状、同心円状、うず巻き状、放射状等のように規則的に配列されていてもよく、規則性を持たずにランダムに配列されていてもよい。 The ratio (opening ratio) of the through hole to the area of the metal thin film surface (projected area) when it is assumed that there is no through hole is, for example, 5 to 80%, preferably 10 to 70%, and more preferably. 15 to 60%. When a metal thin film is used as a negative electrode current collector of an electric double layer capacitor, if the porosity is 5% or more, lithium ions can be quickly occluded in the negative electrode. It is preferable because it can maintain sufficient strength as an electric body and can sufficiently take out current during charge and discharge. The number of through holes in the area of a predetermined metal thin film surface (metal thin film surface when it is assumed that there is no through hole) is, for example, 0.25 to 4 × 10 6 holes / cm 3 , preferably 0.5 to 3.6 × 10 6 pieces / cm 3 . Such through holes may be regularly arranged on the surface of the metal thin film, for example, in a lattice shape, a concentric circle shape, a spiral shape, a radial shape, or the like, and are randomly arranged without regularity. May be.

金属薄膜は、例えば、５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜７０μｍ、より好ましくは、１２μｍ〜６０μの厚さを有する。５μｍ以上であれば、負極集電体として十分な強度を保持できるとともに、充放電時に電流を十分に取り出すことができるので好ましい。１００μｍ以下であれば、金属薄膜をエネルギーデバイス用の集電体として使用してもエネルギーデバイスの体積が大きくなりすぎることもないので好ましい。   The metal thin film has a thickness of, for example, 5 μm to 100 μm, preferably 10 μm to 70 μm, and more preferably 12 μm to 60 μm. If it is 5 micrometers or more, while being able to hold | maintain sufficient intensity | strength as a negative electrode collector, since an electric current can fully be taken out at the time of charging / discharging, it is preferable. If it is 100 micrometers or less, even if it uses a metal thin film as an electrical power collector for energy devices, since the volume of an energy device does not become large too much, it is preferable.

（Ｃ）金属薄膜の具体的製造方法
（１）以下、図面を参照しながら、本発明の金属薄膜の基本的な製造方法の一例を説明する。
まず、複数の凹部を設ける前の導電性基板の原板(4)の表面上に光硬化性樹脂等のレジスト(5)を配置する(図３(a))。レジスト(5)の表面にマスク(図示せず)を配置し、さらに光や熱を加えてマスクされた以外の部分のレジスト(5)を硬化する。硬化しなかった部分のレジスト(5)をアルカリ処理等により除去して前記導電性基板の原板(4)上に複数の孔を有するレジスト(5)を形成する(図３(b))。このレジスト上から、エッチングにより導電性基板の原板(4)の表面に凹部(2)を形成する(図３(c))。その後、複数の孔を有するレジスト(5)を剥離して除去し、複数の不連続な凹部(2)と、該凹部(2)以外の連続した平坦部(3)とを有する導電性基板(1)を得る(図３(d))。導電性基板(1)の平面図は、例えば図１に示すとおりである。この導電性基板(1)表面上に電解めっき法等により金属を析出させる(図３(e))。これにより、導電性基板(1)上には、少なくとも導電性基板(1)の平坦部(3)に金属薄膜(6)が形成される(図３(e)、図４)。この金属薄膜(6)は、導電性基板(1)の凹部(2)に対応する複数の貫通孔(7)を有する。また、導電性基板(1)の凹部(2)には、金属薄膜(6)とは不連続の金属部(8)が析出する(図３(e))。このようにして得られた金属薄膜(6)は、導電性基板(1)から剥離される(図３(f)、図５)。剥離後、金属部(8)が導電性基板(1)の凹部(2)に残存するが、これはエッチング等により除去され、クリーニングされた導電性基板(1)となる(図３(g))。クリーニングされた導電性基板(1)は、繰り返し(図３(d))の導電性基板(1)として利用される。 (C) Specific Manufacturing Method of Metal Thin Film (1) Hereinafter, an example of a basic manufacturing method of a metal thin film of the present invention will be described with reference to the drawings.
First, a resist (5) such as a photocurable resin is disposed on the surface of the original plate (4) of the conductive substrate before providing a plurality of recesses (FIG. 3 (a)). A mask (not shown) is disposed on the surface of the resist (5), and light or heat is further applied to harden the resist (5) other than the masked portion. A portion of the resist (5) that has not been cured is removed by alkali treatment or the like to form a resist (5) having a plurality of holes on the original plate (4) of the conductive substrate (FIG. 3B). From this resist, a recess (2) is formed on the surface of the original plate (4) of the conductive substrate by etching (FIG. 3 (c)). Thereafter, the resist (5) having a plurality of holes is removed by peeling, and a conductive substrate having a plurality of discontinuous recesses (2) and a continuous flat portion (3) other than the recesses (2) ( 1) is obtained (FIG. 3 (d)). A plan view of the conductive substrate (1) is, for example, as shown in FIG. Metal is deposited on the surface of the conductive substrate (1) by electrolytic plating or the like (FIG. 3 (e)). Thereby, a metal thin film (6) is formed on the conductive substrate (1) at least on the flat portion (3) of the conductive substrate (1) (FIGS. 3 (e) and 4). The metal thin film (6) has a plurality of through holes (7) corresponding to the recesses (2) of the conductive substrate (1). Further, a metal part (8) discontinuous with the metal thin film (6) is deposited in the concave part (2) of the conductive substrate (1) (FIG. 3 (e)). The metal thin film (6) thus obtained is peeled from the conductive substrate (1) (FIG. 3 (f), FIG. 5). After peeling, the metal portion (8) remains in the recess (2) of the conductive substrate (1), but this is removed by etching or the like to become a cleaned conductive substrate (1) (FIG. 3 (g) ). The cleaned conductive substrate (1) is repeatedly used as the conductive substrate (1) (FIG. 3 (d)).

（２）本発明の金属薄膜の製造方法の他の例として、回転体形状の導電性基板の実施態様を示す図６を参照しながら説明する。図６は、回転体形状の導電性基板を用い、複数の貫通孔を有する金属薄膜を連続的に製造する方法である。 (2) Another example of the method for producing a metal thin film of the present invention will be described with reference to FIG. 6 showing an embodiment of a conductive substrate having a rotating body shape. FIG. 6 shows a method for continuously producing a metal thin film having a plurality of through holes using a conductive substrate having a rotating body shape.

本発明の導電性基板である回転体(9)は、表面に複数の不連続な凹部と、連続した平坦部とを有している(図示せず)。回転体(9)は、回転体(9)中心に配置された軸を中心に回転可能に配置され、かつ、陰極に接続されている。回転体(9)の外側には電解めっき用のめっき液を満たすことができ、かつ、陽極に接続されているドラム電極(10)が配置されている。回転体(9)とドラム電極(10)との間にはめっき液(13)を満たすためのスペース(図示せず)が設けられている。めっき液(13)は、浴(14)に貯蔵されており、配管(16)からポンプ(15)を介して回転体(9)とドラム電極(10)との間のスペースに供給される。上記スペースに供給された余剰のめっき液(13)は、ドラム電極(10)からオーバーフローし、浴(14)に戻される。
ここで、回転体(9)を一定速度で回転させながら、回転体(9)とドラム電極(10)との間に電圧をかける。これにより導電性基板としての回転体(9)の平坦部(凹部以外の部分)に金属が析出し、当該凹部に対応する複数の貫通孔を有する金属薄膜(11)が形成される。形成した金属薄膜(11)は、回転体(9)によってドラム電極(10)中のめっき液(13)の液面まで運ばれ、ロール(17)及びロール(18)によって生じる張力によって回転体(9)から剥離される。その後、金属薄膜(11)は、ロール(17)を介してロール(18)に巻き取られる。金属薄膜(11)を剥離した回転体(9)は、再度めっき液(13)に浸漬するまでの間に適宜エッチング等によってクリーニングされる(図示せず)。なお、ドラム電極(10)の上端部には、回転体(9)が高速回転している場合にめっき液(13)が噴出するのを防止するための水切りロール(図示せず)を設置してもよい。水切りロールでせき止められためっき液(13)は、浴(14)に戻されてもよい。 The rotating body (9) which is the conductive substrate of the present invention has a plurality of discontinuous concave portions and a continuous flat portion (not shown) on the surface. The rotating body (9) is disposed so as to be rotatable about an axis disposed at the center of the rotating body (9), and is connected to the cathode. A drum electrode (10) that can be filled with a plating solution for electrolytic plating and connected to the anode is disposed outside the rotating body (9). A space (not shown) for filling the plating solution (13) is provided between the rotating body (9) and the drum electrode (10). The plating solution (13) is stored in the bath (14), and is supplied from the pipe (16) to the space between the rotating body (9) and the drum electrode (10) via the pump (15). The excess plating solution (13) supplied to the space overflows from the drum electrode (10) and is returned to the bath (14).
Here, a voltage is applied between the rotating body (9) and the drum electrode (10) while rotating the rotating body (9) at a constant speed. As a result, metal is deposited on the flat portion (portion other than the recess) of the rotating body (9) as the conductive substrate, and a metal thin film (11) having a plurality of through holes corresponding to the recess is formed. The formed metal thin film (11) is carried to the liquid level of the plating solution (13) in the drum electrode (10) by the rotating body (9), and the rotating body (10) by the tension generated by the roll (17) and the roll (18). It is peeled from 9). Thereafter, the metal thin film (11) is wound around the roll (18) through the roll (17). The rotating body (9) from which the metal thin film (11) has been peeled is cleaned by etching or the like as needed before being immersed again in the plating solution (13) (not shown). A draining roll (not shown) is installed at the upper end of the drum electrode (10) to prevent the plating solution (13) from being ejected when the rotating body (9) rotates at a high speed. May be. The plating solution (13) blocked by the draining roll may be returned to the bath (14).

ここで、回転体(9)としてはドラム式電解析出法に用いるドラム電極などを用いることが好ましい。回転体(9)は、全体が上記導電性基板の説明で述べた金属であってもよいが、回転体(9)の表面のみが、当該金属で構成されていてもよい。回転体の表面を形成する金属としては、ステンレス鋼、クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料などのめっき付着性が比較的低い材料を用いることが好ましい。
また、めっき液としては、上記めっき液の説明で述べた各種組成物を含むめっき液を使用できるが、図６のように連続的に金属薄膜を製造するためには、連続製造の間に消費された銅イオン源や添加剤等を必要に応じて追加する態様を加えることが好ましい。 Here, it is preferable to use a drum electrode or the like used in the drum-type electrolytic deposition method as the rotating body (9). The rotating body (9) may be entirely made of the metal described in the description of the conductive substrate, but only the surface of the rotating body (9) may be made of the metal. As the metal forming the surface of the rotating body, it is preferable to use a material with relatively low plating adhesion such as stainless steel, chrome-plated cast iron, chrome-plated steel, titanium, and titanium-lined material.
Moreover, as the plating solution, a plating solution containing various compositions described in the description of the plating solution can be used. However, in order to continuously produce a metal thin film as shown in FIG. It is preferable to add the aspect which adds the copper ion source and additive which were performed as needed.

（３）本発明の金属薄膜の製造方法の他の例として、フープ状の導電性基板の実施態様を示す図７を参照しながら説明する。図７は、フープ状の導電性基板を用いることにより、複数の貫通孔を有する金属薄膜を連続的に製造する方法である。
フープ状の導電性基板とは、帯状でかつ両端部をつなぎ合わせた導電性基板であって、その表面に複数の不連続な凹部と、連続した平坦部とを有している。
フープ状の導電性基板(19)を、複数の搬送ロール(20)及び(25)を通して設置する。まず、エッチング槽(21)で残存金属を除去し、さらに水洗槽(22)で導電性基板(19)をクリーニングする。その後、めっき槽(23)で、導電性基板の表面上に金属を析出させる。その後、防錆処理槽(24)で析出した金属の表面に防錆処理を施す。なお、これら一連の槽の間には、他の水洗槽や前処理槽等があってもよい。次いで、導電性基板(19)の平坦部に析出した貫通孔を有する金属薄膜(28)をロール(25)の位置で剥離し、ロール(26)を介してロール(27)に巻き取られる。金属薄膜(28)を剥離した後のフープ状の導電性基板(19)は、再度エッチング槽(21)に戻り、上記の工程を繰り返す。このようにして、連続的に、金属薄膜(28)を製造することができる。 (3) Another example of the method for producing a metal thin film of the present invention will be described with reference to FIG. 7 showing an embodiment of a hoop-like conductive substrate. FIG. 7 shows a method for continuously producing a metal thin film having a plurality of through holes by using a hoop-like conductive substrate.
The hoop-like conductive substrate is a conductive substrate having a strip shape and having both ends joined together, and has a plurality of discontinuous concave portions and a continuous flat portion on the surface thereof.
A hoop-like conductive substrate (19) is installed through a plurality of transport rolls (20) and (25). First, the remaining metal is removed in the etching tank (21), and the conductive substrate (19) is further cleaned in the water washing tank (22). Thereafter, metal is deposited on the surface of the conductive substrate in the plating tank (23). Thereafter, the surface of the metal deposited in the rust prevention treatment tank (24) is subjected to rust prevention treatment. In addition, there may be other washing tanks, pretreatment tanks, etc. between these series of tanks. Next, the metal thin film (28) having a through-hole deposited on the flat portion of the conductive substrate (19) is peeled off at the position of the roll (25) and wound around the roll (27) through the roll (26). The hoop-like conductive substrate (19) from which the metal thin film (28) has been peeled returns to the etching bath (21) again, and the above steps are repeated. In this way, the metal thin film (28) can be produced continuously.

フープ状の導電性基板(19)は、全体が上記導電性基板の説明で述べた金属であってもよいが、フープ状の導電性基板(19)の表面のみが、当該金属で構成されていてもよい。フープ状の導電性基板(19)の表面を形成する物質としては、ステンレス鋼、クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料などのめっき付着性が比較的小さい材料を用いることが好ましい。フープ状の導電性基板(19)を用いた場合には、残存金属のエッチング、防錆処理、剥離等の工程を、１つの連続した工程で処理可能となるため貫通孔を有する金属薄膜の生産性が高く、また、貫通孔を有する金属薄膜を連続的に作製して巻物として製品とすることができる。   The hoop-shaped conductive substrate (19) may be entirely the metal described in the description of the conductive substrate, but only the surface of the hoop-shaped conductive substrate (19) is composed of the metal. May be. Materials that form the surface of the hoop-like conductive substrate (19) include materials with relatively low plating adhesion such as stainless steel, chrome-plated cast iron, chrome-plated steel, titanium, and titanium-lined materials. Is preferably used. When a hoop-like conductive substrate (19) is used, it is possible to process the remaining metal etching, rust prevention treatment, peeling, etc. in one continuous process, so production of a metal thin film having a through hole Moreover, the metal thin film which has high property and has a through-hole can be continuously produced, and it can be set as a product as a scroll.

（Ｄ）金属薄膜の用途
本発明の金属薄膜は、リチウムニ次電池、電気二重層キャパシタ等のエネルギーデバイスに使用する電極の集電体として使用される。特に、本発明の金属薄膜は、電気二重層キャパシタ用の負極集電体として有用である。以下、本発明の金属薄膜について、電気二重層キャパシタ用の負極集電体として使用した場合を例にとって説明する。 (D) Use of metal thin film The metal thin film of the present invention is used as a current collector for electrodes used in energy devices such as lithium secondary batteries and electric double layer capacitors. In particular, the metal thin film of the present invention is useful as a negative electrode current collector for an electric double layer capacitor. Hereinafter, the case where the metal thin film of the present invention is used as a negative electrode current collector for an electric double layer capacitor will be described as an example.

本発明の電気二重層キャパシタは、通常、正極が電気二重層に電荷を蓄積する材料である。正極が電気二重層に電荷を蓄積する機構で充放電することによって充放電サイクルによる劣化が少なく、急速充放電が可能になる。   In the electric double layer capacitor of the present invention, the positive electrode is usually a material that accumulates electric charges in the electric double layer. When the positive electrode is charged / discharged by a mechanism for accumulating electric charge in the electric double layer, deterioration due to the charge / discharge cycle is small and rapid charge / discharge is possible.

本発明における電気二重層キャパシタは、負極と、正極と、該負極及び正極の間に配置された電解質とを有する。   The electric double layer capacitor in the present invention has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode.

（１）負極
負極は、負極集電体と、該集電体上に配置された活物質を含む合剤層とからなる。活物質は、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む。合剤層は、通常、上記活物質に加え、導電助剤、バインダとともに溶媒に加えて混合し、スラリーとした後、上記負極集電体上に塗布し、乾燥することによって、上記負極集電体上に配置される。もしくは、この活物質を含む合剤層をシート状とした後、負極集電体上に貼り合せてもよい。
本発明の負極集電体には、上述した本発明の金属薄膜を使用する。本発明の負極集電体は、本発明の電気二重層キャパシタを充放電する際、外部回路と負極とを電気的に接続するために用いられる。また、本発明の負極集電体は、本発明の電気二重層キャパシタの負極形状を維持するために用いられる。本発明のような複数の貫通孔を有する金属薄膜を使用することにより、リチウムイオン等の移動が容易となる。 (1) Negative electrode A negative electrode consists of a negative electrode collector and the mixture layer containing the active material arrange | positioned on this collector. The active material includes a carbon material that can occlude and desorb lithium ions. The mixture layer is usually added to the active material, a conductive assistant and a binder together with a solvent and mixed to form a slurry, which is then applied onto the negative electrode current collector and dried to obtain the negative electrode current collector. Placed on the body. Alternatively, the mixture layer containing the active material may be formed into a sheet and then bonded to the negative electrode current collector.
The metal thin film of the present invention described above is used for the negative electrode current collector of the present invention. The negative electrode current collector of the present invention is used to electrically connect an external circuit and a negative electrode when charging and discharging the electric double layer capacitor of the present invention. The negative electrode current collector of the present invention is used for maintaining the negative electrode shape of the electric double layer capacitor of the present invention. By using a metal thin film having a plurality of through holes as in the present invention, movement of lithium ions and the like is facilitated.

上記負極の活物質に含まれるリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、低温焼成炭素、難黒鉛化炭素で被覆された黒鉛、難黒鉛化炭素で被覆された易黒鉛化炭素などが例示できる。ここで、通常、難黒鉛化性炭素とは石炭ピッチ、石油ピッチ、フルフリルアルコール樹脂やフェノール樹脂等を焼成したもので、結晶子サイズが数ｎｍ以下、密度が１．５〜１．８ｇ／ｃｍ3の炭素材料をいう。また、通常、易黒鉛化性炭素とはコークス、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等であり、結晶子サイズが１．５〜５ｎｍ、密度が１．８〜２．１ｇ／ｃｍ3の炭素材料をいう。 Carbon materials that can occlude and desorb lithium ions contained in the negative electrode active material are coated with natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, low-temperature calcined carbon, and non-graphitizable carbon. And graphitizable carbon coated with non-graphitizable carbon. Here, generally, non-graphitizable carbon is obtained by firing coal pitch, petroleum pitch, furfuryl alcohol resin, phenol resin, or the like, with a crystallite size of several nm or less and a density of 1.5 to 1.8 g / A carbon material of cm 3 . Usually, graphitizable carbon is coke, mesocarbon microbeads, mesophase pitch-based carbon fiber, pyrolytic vapor-grown carbon fiber, etc., with a crystallite size of 1.5 to 5 nm and a density of 1.8. It refers to a carbon material of ˜2.1 g / cm 3 .

本発明の電気二重層キャパシタにおける負極に用いられるリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料のＸ線回折の測定による［００２］面の面間隔は、例えば０．３３５〜０．４１０ｎｍが好ましい。より好ましくは０．３５６〜０．３９０ｎｍである。この範囲の負極炭素材料であればいずれの炭素材料も使用できる。面間隔が０．４１０ｎｍ以下であれば、充放電サイクルにおいても劣化が大きくならないので好ましい。具体的には、１０００〜２０００℃で熱処理された難黒鉛化性炭素材料や、易黒鉛化性炭素材料等は好ましく使用できる。また、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素材料を２５００℃以上で熱処理した人造黒鉛等は、［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、これらも好ましく使用できる。
人造黒鉛とは、コークスを原料とし、通常、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００〜３０００℃に加熱することによって該コークスを黒鉛化したものである。好ましい人造黒鉛は、真比重２．０〜２．３、好ましくは、２．１〜２．２５、平均粒径（レーザー回折粒度分布法により測定）１〜１００μm、好ましくは、２〜５０μm、比表面積１〜１０m2/g、好ましくは、１〜５m2/gであることが適当である。 The interplanar spacing of the [002] plane measured by X-ray diffraction of a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions used for the negative electrode in the electric double layer capacitor of the present invention is preferably, for example, 0.335 to 0.410 nm. More preferably, it is 0.356 to 0.390 nm. Any carbon material can be used as long as it is a negative electrode carbon material in this range. It is preferable that the surface separation is 0.410 nm or less because the deterioration does not increase even in the charge / discharge cycle. Specifically, a non-graphitizable carbon material or a graphitizable carbon material that has been heat-treated at 1000 to 2000 ° C. can be preferably used. In addition, artificial graphite or the like obtained by heat-treating natural graphite and graphitizable carbon material at 2500 ° C. or higher has a [002] plane spacing of 0.335 to 0.338 nm, and these can also be preferably used.
Artificial graphite is obtained by graphitizing coke by heating it to 2000 to 3000 ° C., preferably 2500 to 3000 ° C., using coke as a raw material. Preferred artificial graphite has a true specific gravity of 2.0 to 2.3, preferably 2.1 to 2.25, an average particle size (measured by a laser diffraction particle size distribution method) of 1 to 100 μm, preferably 2 to 50 μm, and a ratio. The surface area is 1 to 10 m 2 / g, preferably 1 to 5 m 2 / g.

上記炭素材料にリチウムイオンを化学的又は電気化学的に吸蔵させる化学的方法としては、例えば炭素材料とリチウム金属を接触させた状態で電解液中に浸漬し、リチウムをイオン化させて炭素材料に吸蔵させる方法がある。電気化学的方法としては、炭素材料とリチウム金属をセパレータを介して対向させ、電解液中で定電流又は定電圧で前記炭素材料を充電する方法がある。   As a chemical method for chemically or electrochemically storing lithium ions in the carbon material, for example, the carbon material is immersed in an electrolytic solution in contact with lithium metal, and lithium is ionized to be stored in the carbon material. There is a way to make it. As an electrochemical method, there is a method in which a carbon material and lithium metal are opposed to each other through a separator, and the carbon material is charged with a constant current or a constant voltage in an electrolytic solution.

上記負極に用いられる導電助剤は、カーボンの微粉末が好ましい。カーボンとしては特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）（気相成長法炭素繊維、昭和電工株式会社製）、黒鉛等が好ましく用いられる。   The conductive additive used for the negative electrode is preferably carbon fine powder. Although it does not specifically limit as carbon, For example, acetylene black, Ketjen black, VGCF (trademark) (vapor phase growth method carbon fiber, Showa Denko Co., Ltd. product), graphite, etc. are used preferably.

上記負極に用いられるバインダとしては、例えば有機高分子材料が用いられる。特に限定されないが、バインダは、例えば、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等が好ましく用いられる。バインダは、有機溶剤系及び水分散系のバインダが好ましく用いられるが、水分散系バインダを使用する場合、活性炭と導電助剤とともに作製するスラリーの粘度調整のために、好ましくはＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤を加える。   As the binder used for the negative electrode, for example, an organic polymer material is used. Although not particularly limited, for example, SBR (styrene-butadiene rubber), acrylic resin, acrylonitrile resin, PVDF (polyvinylidene fluoride), and the like are preferably used as the binder. The binder is preferably an organic solvent-based binder or a water-dispersed binder. When using a water-dispersed binder, CMC (carboxymethylcellulose) is preferably used to adjust the viscosity of the slurry prepared together with activated carbon and a conductive additive. Add a thickener such as

本発明におけるバインダの量は、上記活物質として使用される炭素材料の質量に対して、例えば、１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％が適当である。１質量％以上であれば、負極の成形に支障を来すこともなく、２０質量％以下であれば、電気二重層キャパシタの電解質に用いられる電解液の吸液性が乏しくなることもないので好ましい。   The amount of the binder in the present invention is, for example, 1 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass with respect to the mass of the carbon material used as the active material. If it is 1% by mass or more, there will be no hindrance to the forming of the negative electrode, and if it is 20% by mass or less, the liquid absorption of the electrolyte used for the electrolyte of the electric double layer capacitor will not be poor. preferable.

上記負極に用いられるスラリーに含まれる溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、水、エタノール等が好ましく使用される。   As a solvent contained in the slurry used for the negative electrode, NMP (N-methylpyrrolidone), water, ethanol and the like are preferably used.

（２）正極
本発明の電気二重層キャパシタにおける正極とは、通常、電圧に応じて電気二重層に物理的に電荷を蓄積できる電極のことであり、正極にファラデー反応を伴う電極を用いる電池の正極とは全く異なる。 (2) Positive electrode The positive electrode in the electric double layer capacitor of the present invention is usually an electrode that can physically store electric charge in the electric double layer according to voltage, and is a battery that uses an electrode with a Faraday reaction as the positive electrode. It is completely different from the positive electrode.

正極は、正極集電体と、該集電体上に配置された分極性電極材料を主として含む合剤層とからなる。分極性電極材料は、通常、活性炭(正極活物質)、導電助剤及びバインダを含む。正極の活物質材料である活性炭は、特に限定されないが、やしがら、フェノール樹脂、石油コークス等を水蒸気賦活又は炭酸ガス賦活又は溶融ＫＯＨ賦活したもの等が好適に使用できる。正極の合剤層は、負極合剤層と同様に、溶媒を加えてスラリーとした後に集電体上に塗布し、乾燥することによって、上記正極集電体上に配置されてもよく、また、合剤層をシート状とした後、正極集電体上に貼り合わせてもよい。   The positive electrode includes a positive electrode current collector and a mixture layer mainly including a polarizable electrode material disposed on the current collector. The polarizable electrode material usually contains activated carbon (positive electrode active material), a conductive additive and a binder. The activated carbon that is the active material of the positive electrode is not particularly limited. However, a material obtained by steam activation, carbon dioxide activation, or melted KOH activation of phenol resin, petroleum coke, or the like can be preferably used. Similarly to the negative electrode mixture layer, the positive electrode mixture layer may be disposed on the positive electrode current collector by applying a solvent to form a slurry, applying the slurry on the current collector, and drying. The mixture layer may be formed into a sheet and then bonded onto the positive electrode current collector.

本発明で使用する正極集電体には、本発明の金属薄膜の他、任意の他の金属薄膜を使用することができる。他の金属薄膜としては、公知のプレス、エキスパンド、エッチング等の方法で形成した複数の貫通孔を有する金属薄膜を使用することができる。本発明における正極集電体に形成される貫通孔のパターンには特に制限は無いが、貫通孔の面積の合計が本発明の正極集電体の投影面積の合計の、例えば５％〜８０％、好ましくは、１０％〜７０％であり、より好ましくは１５％〜６０％が適当である（開孔率）。５％以上であれば、正極に予めリチウムイオンを吸蔵させる時間が長くなる傾向があり、８０％以下であれば正極集電体として十分な強度を保持できるとともに、充放電時に電流を十分に取り出すことができるので好ましい。   In addition to the metal thin film of the present invention, any other metal thin film can be used for the positive electrode current collector used in the present invention. As the other metal thin film, a metal thin film having a plurality of through holes formed by a known method such as pressing, expanding, or etching can be used. The pattern of the through holes formed in the positive electrode current collector in the present invention is not particularly limited, but the total area of the through holes is, for example, 5% to 80% of the total projected area of the positive electrode current collector of the present invention. It is preferably 10% to 70%, and more preferably 15% to 60% (aperture ratio). If it is 5% or more, there is a tendency that it takes a long time to occlude lithium ions in the positive electrode in advance, and if it is 80% or less, sufficient strength can be maintained as a positive electrode current collector, and sufficient current is taken out during charge and discharge. This is preferable.

本発明における正極集電体に形成されている貫通孔のパターンには特に制限は無いが、丸、四角、菱形、三角等の一般的形状であれば特に問題なく使用可能である。貫通孔のサイズには特に制限は無いが、例えば形状が丸の場合は、直径が例えば、５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは、２０μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍであることが適当である。５μｍ以上であれば、貫通孔の形成が容易であり、５ｍｍ以下であれば、金属薄膜表面に活物質を含むスラリーを塗布する場合でも、スラリーを容易に塗工することができる。   Although there is no restriction | limiting in particular in the pattern of the through-hole currently formed in the positive electrode electrical power collector in this invention, If it is general shapes, such as a circle, a square, a rhombus, and a triangle, it can be used without a problem in particular. Although there is no restriction | limiting in particular in the size of a through-hole, For example, when a shape is a round, it is suitable that a diameter is 5 micrometers-5 mm, for example, Preferably, they are 20 micrometers-3 mm, More preferably, they are 30 micrometers-2 mm. If it is 5 micrometers or more, formation of a through-hole is easy, and if it is 5 mm or less, even when apply | coating the slurry containing an active material to the metal thin film surface, a slurry can be applied easily.

本発明における正極集電体に用いられる金属薄膜を構成する金属としては、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、クロム及びチタン等の導電性を有するものが使用される。これらの中で、特にアルミ箔の結晶方位の違いを利用したエッチング法で貫通孔を形成する方法が安価で量産的なので好ましい。   As the metal constituting the metal thin film used for the positive electrode current collector in the present invention, a conductive metal such as aluminum, stainless steel, copper, nickel, chromium and titanium is used. Among these, the method of forming a through hole by an etching method using the difference in crystal orientation of the aluminum foil is particularly preferable because it is inexpensive and mass-produced.

上記正極に用いられる活性炭の比表面積は、例えば、８００〜３０００ｍ2／ｇ、好ましくは、１２００〜２６００ｍ2／ｇであり、より好ましくは、１８００〜２４００ｍ2／ｇである。活性炭の比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であれば単位面積あたりの電気二重層キャパシタの容量が大きくなるので好適である。また、活性炭の比表面積が３０００ｍ2／ｇ以下であれば単位体積あたりの電気二重層容量が低下することもないので好ましい。 The specific surface area of the activated carbon used for the positive electrode, for example, 800~3000m 2 / g, preferably a 1200~2600m 2 / g, more preferably 1800~2400m 2 / g. If the specific surface area of the activated carbon is 800 m 2 / g or more, it is preferable because the capacity of the electric double layer capacitor per unit area is increased. Moreover, if the specific surface area of activated carbon is 3000 m < 2 > / g or less, since the electric double layer capacity per unit volume does not fall, it is preferable.

上記正極に用いられる導電助剤は、カーボンの微粉末が好ましい。カーボン材は特に限定されないが、例えば、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）（気相成長法炭素繊維、昭和電工株式会社製）、黒鉛等が好ましく用いられる。   The conductive additive used for the positive electrode is preferably a fine carbon powder. The carbon material is not particularly limited, and for example, conductive carbon black, acetylene black, ketjen black, VGCF (registered trademark) (vapor-grown carbon fiber, Showa Denko KK), graphite and the like are preferably used.

この導電助剤は、活性炭の質量に対して、例えば１〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは４〜２０質量％であることが適当である。１質量％以上であれば十分な直流抵抗低減効果が得られ、３０質量％以下であれば、十分な正極容量を異時できるので好ましい。より好ましい量は使用する導電助剤によっても異なるが、例えば、導電助剤がアセチレンブラックの場合は、好ましくは３〜２５質量％、さらに好ましくは４〜２０質量％である。導電助剤がケッチェンブラックやＶＧＣＦの場合、添加量はもっと少なくてよく、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは１．５〜１０質量％である。   It is appropriate that the conductive aid is, for example, 1 to 30% by mass, preferably 3 to 25% by mass, and more preferably 4 to 20% by mass with respect to the mass of the activated carbon. If it is 1% by mass or more, a sufficient DC resistance reduction effect can be obtained, and if it is 30% by mass or less, a sufficient positive electrode capacity can be obtained at different times. Although a more preferable amount varies depending on the conductive auxiliary agent used, for example, when the conductive auxiliary agent is acetylene black, it is preferably 3 to 25% by mass, and more preferably 4 to 20% by mass. When the conductive assistant is ketjen black or VGCF, the addition amount may be smaller, more preferably 1 to 15% by mass, and further preferably 1.5 to 10% by mass.

上記正極に用いられるバインダは、例えば有機高分子材料が用いられる。特に限定されないが、バインダとしては、例えば、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ＰＶＤＦ、等が好ましく用いられる。バインダ樹脂は有機溶剤系及び水分散系のバインダが好ましく用いられる。水分散系バインダを使用する場合、活性炭と導電助剤とともに作製するスラリーの粘度調整のために、好ましくはＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤を加える。   As the binder used for the positive electrode, for example, an organic polymer material is used. Although not particularly limited, for example, SBR, PTFE (polytetrafluoroethylene), acrylic resin, acrylonitrile resin, PVDF, and the like are preferably used as the binder. As the binder resin, an organic solvent-based or water-dispersed binder is preferably used. When an aqueous dispersion binder is used, a thickener such as CMC (carboxymethyl cellulose) is preferably added to adjust the viscosity of the slurry prepared together with the activated carbon and the conductive aid.

本発明におけるバインダの量は、正極活性炭の質量に対して、例えば１〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％が好適である。１質量％以上であれば、正極の成形に支障を来すこともなく、３０質量％以下であれば、電気二重層キャパシタの電解質に用いられる電解液の吸液性が乏しくなることもないので好ましい。   The amount of the binder in the present invention is, for example, 1 to 30% by mass, preferably 3 to 25% by mass with respect to the mass of the positive electrode activated carbon. If it is 1% by mass or more, there will be no hindrance to the molding of the positive electrode, and if it is 30% by mass or less, the liquid absorption of the electrolyte used for the electrolyte of the electric double layer capacitor will not be poor. preferable.

本発明で用いられる溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、水等を使用することができる。   As the solvent used in the present invention, NMP (N-methylpyrrolidone), water and the like can be used.

本発明の正極の製造法は、負極と同様に、正極集電体上に合剤層を配置することによって行われる。また、本発明の正極の製造法の別の方法としては、まず、バインダとしての含フッ素重合体樹脂、エタノール、活性炭及び導電助剤を混練してシート状に成形し、導電性接着剤を得る。その後、このシート状導電性接着剤を、アルミ、ニッケル、ステンレス等の正極集電体上に接着し、本発明の正極を得る。このような正極は、高容量であり、充放電サイクル特性も良好である。なお、上記含フッ素重合体樹脂は、耐熱性、耐溶剤性の面からＰＴＦＥが好ましい。   The manufacturing method of the positive electrode of this invention is performed by arrange | positioning a mixture layer on a positive electrode electrical power collector similarly to a negative electrode. As another method for producing the positive electrode of the present invention, first, a fluoropolymer resin as a binder, ethanol, activated carbon, and a conductive additive are kneaded and formed into a sheet to obtain a conductive adhesive. . Then, this sheet-like conductive adhesive is bonded onto a positive electrode current collector such as aluminum, nickel, and stainless steel to obtain the positive electrode of the present invention. Such a positive electrode has a high capacity and good charge / discharge cycle characteristics. The fluoropolymer resin is preferably PTFE in terms of heat resistance and solvent resistance.

また、本発明の正極の製造法のさらに別の方法としては、バインダとしてＰＶＤＦのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液に、活性炭及び導電助剤を加えて混練してスラリーを得る。その後、アルミ、ニッケル、ステンレス等の集電体にダイコータやロールコータを用いて上記スラリーを塗工し、乾燥して正極を得る。この場合、スラリーの塗工前に集電体にカーボンを主体とした導電性接着剤を塗布しておくと正極材料と集電接着力が向上して充放電サイクル特性等の寿命特性が良好になる。この場合のバインダとしては、ＰＶＤＦやアクリロニトリル系のＮＭＰ溶液やＰＴＦＥの水分散物、アクリル樹脂の水分散物等が好ましい。また水分散バインダを使用する際は、活性炭と導電助剤とともに作製するスラリーの粘度調整のために、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤を加えるとスラリーの安定性の面でより好ましい。   As still another method for producing the positive electrode of the present invention, activated carbon and a conductive additive are added to a NDF (N-methylpyrrolidone) solution of PVDF as a binder and kneaded to obtain a slurry. Thereafter, the slurry is applied to a current collector such as aluminum, nickel, and stainless steel using a die coater or a roll coater, and dried to obtain a positive electrode. In this case, if a conductive adhesive mainly composed of carbon is applied to the current collector before applying the slurry, the positive electrode material and the current collecting adhesive force are improved and the life characteristics such as charge / discharge cycle characteristics are improved. Become. As the binder in this case, PVDF, an acrylonitrile-based NMP solution, an aqueous dispersion of PTFE, an aqueous dispersion of an acrylic resin, or the like is preferable. When using a water-dispersed binder, it is more preferable in terms of the stability of the slurry to add a thickener such as CMC (carboxymethylcellulose) in order to adjust the viscosity of the slurry prepared together with the activated carbon and the conductive additive.

（３）電解質
本発明における電気二重層キャパシタにおける電解質は、負極と正極との間に配置される。電解質としては、好ましくは、有機電解液等が挙げられる。ここで、有機電解液は、溶質と溶媒を含む。溶質としては、リチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6等が好ましく使用される。溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ガンマブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及びジメトキシエタンから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。 (3) Electrolyte The electrolyte in the electric double layer capacitor according to the present invention is disposed between the negative electrode and the positive electrode. The electrolyte is preferably an organic electrolyte solution. Here, the organic electrolyte includes a solute and a solvent. The solute, lithium salts, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiN (CF 3 SO 2) 2, CF 3 SO 3 Li, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiAsF 6 and LiSbF 6 are preferable used. The solvent includes at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, gamma butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and dimethoxyethane. It is preferable to include.

上記有機電解液は、耐電圧が高く電気伝導度が高いものが好ましい。また、本発明の有機電解液におけるリチウム塩の濃度は０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。   The organic electrolyte preferably has a high withstand voltage and high electrical conductivity. Further, the concentration of the lithium salt in the organic electrolytic solution of the present invention is preferably 0.1 to 2.5 mol / L, more preferably 0.5 to 2 mol / L.

（４）電気二重層キャパシタの製法
本発明の電気二重層キャパシタの製法の一例を示す。帯状の上記負極と帯状の上記正極とを準備し、これら負極と正極の間にセパレータを配置して巻き取り、捲回体（巻物）を得る。ここで、負極及び正極には、あらかじめニッケルからなるタブ（外部電極に繋ぐためのリード）を取り付けてある。また、セパレータは、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）からなる多孔質セパレータである。巻き取り終了部は、ポリイミドを基材に用いた粘着テープを張り合わせることで巻きが戻らないようにする。作製した捲回体の最外周は、負極集電体が露出している。その後、該捲回体の外周にリチウム箔を巻き付け、最外周の負極集電体に良く接触させる。その後、捲回体をステンレス製の缶に入れ、負極のタブは缶の底に溶接し、正極のタブは蓋に溶接する。その後、この捲回体が入った缶を真空で乾燥し、減圧下、電解液を注入し、正極のタブが溶接してある蓋で封口する。封口後４０℃で数日間保持することでリチウムイオンが負極に吸蔵される。必要に応じて缶を洗浄し、スリーブを掛け（ジャケットを被せる）、エージングなどを行って電気二重層キャパシタを完成させる。 (4) Manufacturing method of electric double layer capacitor An example of the manufacturing method of the electric double layer capacitor of the present invention is shown. The strip-shaped negative electrode and the strip-shaped positive electrode are prepared, and a separator is disposed between the negative electrode and the positive electrode and wound to obtain a wound body (roll). Here, a tab made of nickel (a lead for connecting to the external electrode) is attached to the negative electrode and the positive electrode in advance. The separator is a porous separator made of PP (polypropylene), for example. The winding end portion prevents the winding from returning by sticking an adhesive tape using polyimide as a base material. The negative electrode current collector is exposed at the outermost periphery of the produced wound body. Thereafter, a lithium foil is wound around the outer periphery of the wound body and brought into good contact with the outermost negative electrode current collector. Thereafter, the wound body is put into a stainless steel can, the negative electrode tab is welded to the bottom of the can, and the positive electrode tab is welded to the lid. Thereafter, the can containing the wound body is dried in a vacuum, the electrolyte is injected under reduced pressure, and the positive electrode tab is sealed with a welded lid. Lithium ions are occluded in the negative electrode by holding at 40 ° C. for several days after sealing. The electric double layer capacitor is completed by washing the can as necessary, putting a sleeve (covering the jacket), aging and the like.

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

＜複数の貫通孔を有する金属薄膜の作製＞
（実施例１）
導電性基板の原板として幅３ｃｍ、長さ５０ｃｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）板を準備した。このステンレス板の表面にレジストフィルム（フォテックＨ−Ｙ９２０、日立化成工業株式会社製）を貼り合わせた。貼り合わせの条件は、ロール温度（貼り合わせに使用するロール表面の温度）１０５℃、貼り合わせのための圧力０．５ＭＰａ、ステンレス板とレジストフィルムを流すスピード（ラインスピード）１ｍ／ｍｉｎで行った。次いで、光不透過部が直径２００μｍの円であり、円の中心と隣の円中心の間隔が２００μｍで、格子状に円を配置したネガフィルムを、レジストフィルムを貼り合わせたステンレス板の上に静置した。紫外線照射装置を用いて、８００ｈＰａ（６００ｍｍＨｇ）以下の真空下において、ネガフィルムの上から、紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ2照射した。さらに。１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像することで、ステンレス板の上に孔径（直径）２００μｍ、円の中心と隣の円中心の間隔が２００μｍで、格子状に配置した孔（穴）パターンを設けたレジストフィルムを形成した。さらに、４０℃に加温した塩化第二鉄水溶液を用いて、ステンレス板をエッチングした。次いで、５質量％水酸化ナトリウム溶液を用いて、ステンレス板の上に形成されたレジストフィルムを剥離して、格子状のパターン（孔径（直径）２００μｍ、孔の中心と隣の孔の中心の間隔が２００μｍ、凹部の深さ１５μｍ、平坦部と凹部とがなす角が約９０°、凹部の断面形状は半円形（図２（ｃ）と同様））を形成した。この様にして得られたステンレス製の導電性基板の平坦部の表面粗さはＲｚ＝０．３μｍであったのに対し、凹部の表面粗さはＲｚ＝４．２μｍであった。導電性基板表面の面積に対する平坦部が占める割合は８０％であった。導電性基板表面に凹部は０．６４個/ｃｍ2存在していた。 <Preparation of a metal thin film having a plurality of through holes>
(Example 1)
A stainless steel (SUS304) plate having a width of 3 cm and a length of 50 cm was prepared as an original plate for the conductive substrate. A resist film (Photech H-Y920, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was bonded to the surface of this stainless steel plate. The bonding conditions were a roll temperature (roll surface temperature used for bonding) of 105 ° C., a bonding pressure of 0.5 MPa, and a stainless steel plate and resist film flow speed (line speed) of 1 m / min. . Next, a negative film in which the light-impermeable portion is a circle having a diameter of 200 μm, the distance between the center of the circle and the center of the adjacent circle is 200 μm , and circles are arranged in a lattice shape is placed on the stainless steel plate on which the resist film is bonded. Left to stand. Using an ultraviolet irradiation device, ultraviolet rays were irradiated at 120 mJ / cm 2 from above the negative film under a vacuum of 800 hPa (600 mmHg) or less. further. By developing with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, a hole (hole) pattern arranged in a lattice shape with a hole diameter (diameter) of 200 μm and a distance between the center of the circle and the adjacent circle center of 200 μm was provided on the stainless steel plate. A resist film was formed. Further, the stainless steel plate was etched using a ferric chloride aqueous solution heated to 40 ° C. Next, the resist film formed on the stainless steel plate is peeled off using a 5% by mass sodium hydroxide solution to form a lattice pattern (pore diameter (diameter) 200 μm, distance between the center of the hole and the center of the adjacent hole). Was 200 μm, the depth of the concave portion was 15 μm, the angle formed by the flat portion and the concave portion was about 90 °, and the sectional shape of the concave portion was semicircular (similar to FIG. 2C). The surface roughness of the flat part of the conductive substrate made of stainless steel thus obtained was Rz = 0.3 μm, whereas the surface roughness of the concave part was Rz = 4.2 μm. The ratio of the flat portion to the area of the surface of the conductive substrate was 80%. There were 0.64 cavities / cm 2 on the surface of the conductive substrate.

次いで、ステンレス製の導電性基板表面に金属めっき法を用いて金属を析出させて、金属薄膜を形成した。具体的には、電解銅めっき液（硫酸銅（５水塩）８０ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌ、キューブライトＶＦ１（荏原ユージライト株式会社製、平滑剤及び光沢剤としての添加剤）２０ｍｌ／Ｌの水溶液（２５℃）中に、上記で得られたステンレス製の導電性基板を浸した。上記ステンレス製の導電性基板表面を陰極とし、含燐銅を陽極とし、これらの電極間に電流密度を２５Ａ／ｄｍ2として電圧をかけた。これにより、当該ステンレス製の導電性基板の平坦部に厚さ１８μｍの金属薄膜（銅薄膜）が形成された。一方、導電性基板の凹部には粒径３μｍ程度の粒状の銅が非連続的に析出した。
析出した金属薄膜（銅薄膜）をピンセットで引き剥がし、孔径２００μｍ（直径）、貫通孔１つの面積３１４００μｍ2、貫通孔の数０．６４個／ｃｍ2、開孔率２０％、体積抵抗率１．７２μΩ／ｃｍの本発明の貫通孔を有する実施例１の金属薄膜（銅薄膜）を得た。 Subsequently, a metal thin film was formed by depositing a metal on the surface of the conductive substrate made of stainless steel using a metal plating method. Specifically, electrolytic copper plating solution (copper sulfate (pentahydrate) 80 g / L, sulfuric acid 180 g / L, Cubelite VF1 (supplied by Ebara Eugelite Co., Ltd., additive as a smoothing agent and brightener) 20 ml / L The stainless steel conductive substrate obtained above was immersed in an aqueous solution (25 ° C.) of which the surface of the stainless steel conductive substrate was a cathode and phosphorous copper was an anode, and the current density between these electrodes was the under voltage as 25A / dm 2. Accordingly, the thickness 18μm of the metal thin film on the flat portion of the stainless steel electrically conductive substrate (copper thin film) was formed. on the other hand, the concave portion of the conductive substrate particle Granular copper having a diameter of about 3 μm was deposited discontinuously.
The deposited metal thin film (copper thin film) is peeled off with tweezers, the hole diameter is 200 μm (diameter), the area of one through hole is 31400 μm 2 , the number of through holes is 0.64 / cm 2 , the open area ratio is 20%, and the volume resistivity is 1. A metal thin film (copper thin film) of Example 1 having a through hole of the present invention of .72 μΩ / cm was obtained.

なお、金属薄膜を剥離した後のステンレス製の導電性基板を、４０℃に加熱した１００ｇ／リットルの過硫酸アンモニウム溶液中に浸漬し、当該導電性基板の平坦部以外の凹部及び側部に残存する銅を溶解・除去した。   Note that the conductive substrate made of stainless steel after the metal thin film was peeled was immersed in a 100 g / liter ammonium persulfate solution heated to 40 ° C. and remained in the recesses and side portions other than the flat portion of the conductive substrate. Copper was dissolved and removed.

（比較例１）
厚さ２０μｍの圧延銅箔（貫通孔は有しない）を金属薄膜として得た。
（比較例２）
厚さ２０μｍの圧延銅箔をプレスで打ち抜いて孔径２００μｍ、孔の中心同士の距離が４００μｍで開孔率がほぼ２０％の比較例２による貫通孔を有する金属薄膜を作製した。
（比較例３）
厚さ２０μｍの圧延銅箔をレーザ孔あけ機（波長１０６４ｎｍ、出力４５Ｗ、パルスレート５０ｋＨｚ）で孔径３０μｍ、孔の中心同士の距離が６０μｍで開孔率がほぼ２０％の比較例３による貫通孔を有する金属薄膜を作製した。なお、得られた金属薄膜は、表面に酸化膜が形成されており、赤く変色していた。 (Comparative Example 1)
A rolled copper foil (having no through holes) having a thickness of 20 μm was obtained as a metal thin film.
(Comparative Example 2)
A rolled copper foil having a thickness of 20 μm was punched out with a press to produce a metal thin film having a through hole according to Comparative Example 2 having a hole diameter of 200 μm, a distance between the centers of the holes of 400 μm, and an open area ratio of approximately 20%.
(Comparative Example 3)
A through hole according to Comparative Example 3 in which a rolled copper foil having a thickness of 20 μm is formed with a laser drilling machine (wavelength 1064 nm, output 45 W, pulse rate 50 kHz), a hole diameter of 30 μm, a distance between the centers of the holes of 60 μm, and an opening ratio of approximately 20%. The metal thin film which has this was produced. The obtained metal thin film had an oxide film formed on the surface, and was discolored red.

＜電気二重層キャパシタの作製＞
（実施例２）
［負極］
人造黒鉛（コークスを非酸化雰囲気下２５００℃で焼成、比重2.24、平均粒径25μm、比表面積3.3 m2/g、放電容量３６０ｍＡｈ）とバインダとしてのＰＶＤＦのＮ-メチルピロリドン溶液（株式会社クレハ製＃９１３０）とを固形分で人工黒鉛(固形分)：ＰＶＤＦ(固形分)＝９５：５の質量比で混合してスラリー混合物Ａを得た。次いで、実施例１で得られた金属薄膜（厚さ１８μｍで）を幅３ｃｍ、長さ６０ｃｍ切り取り、負極用の集電体とした。この負極集電体の両面に混合物Ａを塗布し、大気中１００℃で３０分乾燥した後、ロールプレスで室温（２５℃）で線圧３００ｋｇ／ｃｍでプレスした。その後１２０℃で２４時間真空乾燥して負極を得た。本実施例による負極に付着した人工黒鉛の質量は、表裏合わせて８ｍｇ／ｃｍ2であった。 <Production of electric double layer capacitor>
(Example 2)
[Negative electrode]
Artificial graphite (fired coke at 2500 ° C. in non-oxidizing atmosphere, specific gravity 2.24, average particle size 25 μm, specific surface area 3.3 m 2 / g, discharge capacity 360 mAh) and PVDF N-methylpyrrolidone solution as binder (manufactured by Kureha Corporation) And # 9130) were mixed at a mass ratio of artificial graphite (solid content): PVDF (solid content) = 95: 5 in solid content to obtain a slurry mixture A. Next, the metal thin film (with a thickness of 18 μm) obtained in Example 1 was cut into a width of 3 cm and a length of 60 cm to obtain a current collector for a negative electrode. The mixture A was applied to both surfaces of the negative electrode current collector, dried in air at 100 ° C. for 30 minutes, and then pressed by a roll press at room temperature (25 ° C.) at a linear pressure of 300 kg / cm. Thereafter, it was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a negative electrode. The mass of the artificial graphite adhering to the negative electrode according to this example was 8 mg / cm 2 on both sides.

［正極］
水蒸気賦活法によって得られた比表面積２０００ｍ2／ｇの活性炭（静電容量２５Ｆ／ｇ）；導電性カーボンブラック（電気化学工業株式会社製 ＨＳ１００）；及びバインダとしてのＰＶＤＦのＮ-メチルピロリドン溶液（株式会社クレハ製＃１１２０）とを固形分で活性炭(固形分)：導電性カーボンブラック(固形分)：ＰＶＤＦ(固形分)＝７：１：２の質量比で混合してスラリー混合物Ｂを得た。正極集電体としては、エキスパンド法で貫通孔を作製した厚さ３０μｍで幅２．６ｃｍ、長さ５０ｃｍのアルミニウム箔（開孔率５０％、孔の大きさは５００μｍ×３００μｍの菱形）を用いた。この正極集電体の両面に上記スラリー混合物Ｂを塗布し、大気中１００℃で３０分乾燥した後、ロールプレスで室温（２５℃）で線圧３００ｋｇ／ｃｍでプレスした。その後１５０℃で２４時間真空乾燥して活性炭を主体とする分極性正極を得た。この正極に付着した活性炭の質量は表裏合わせて１０ｍｇ／ｃｍ2であった。 [Positive electrode]
Activated carbon (capacitance 25 F / g) having a specific surface area of 2000 m 2 / g obtained by the steam activation method; conductive carbon black (HS100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.); and N-methylpyrrolidone solution of PVDF as a binder ( Kureha Co., Ltd. # 1120) is mixed with a solid content of activated carbon (solid content): conductive carbon black (solid content): PVDF (solid content) = 7: 1: 2 to obtain a slurry mixture B It was. As the positive electrode current collector, an aluminum foil having a thickness of 30 μm, a width of 2.6 cm, and a length of 50 cm (a rhombus with an opening ratio of 50% and a hole size of 500 μm × 300 μm) in which through-holes were produced by the expanding method was used. It was. The slurry mixture B was applied to both surfaces of this positive electrode current collector, dried in air at 100 ° C. for 30 minutes, and then pressed with a roll press at room temperature (25 ° C.) at a linear pressure of 300 kg / cm. Thereafter, it was vacuum-dried at 150 ° C. for 24 hours to obtain a polarizable positive electrode mainly composed of activated carbon. The mass of the activated carbon adhering to the positive electrode was 10 mg / cm 2 on both sides.

次いで、電気二重層キャパシタの製造手順を図８を参照しながら説明する。超音波溶接機を用い、正極の端部にアルミ製の正極リード３０を取り付け、負極の端部にニッケル製の負極リード３２を取り付けた。その後、正極、負極とともに、幅３．２ｃｍ、長さ６５ｃｍのセパレータ（日本高度紙株式会社製 セパレータＴＦ４０７０）２枚を、［正極-セパレータ-負極-セパレータ］の順に交互に重ね合わせ、得られた積層体を最外周がセパレータになるようにして巻き取った。最後に巻止めテープ３１（日東電工株式会社製 ポリイミド基材）で固定して図８に示す捲回体２９を得た。尚、本実施例による捲回体２９の正極リード３０と負極リード３２は、捲回体を挟んで反対方向に突き出ている。   Next, a manufacturing procedure of the electric double layer capacitor will be described with reference to FIG. Using an ultrasonic welding machine, an aluminum positive electrode lead 30 was attached to the end of the positive electrode, and a nickel negative electrode lead 32 was attached to the end of the negative electrode. Then, two separators (Separator TF4070 manufactured by Nippon Kogyo Paper Co., Ltd.) having a width of 3.2 cm and a length of 65 cm were alternately stacked together with the positive electrode and the negative electrode in the order of [positive electrode-separator-negative electrode-separator]. The laminate was wound up so that the outermost periphery became a separator. Finally, it was fixed with a winding tape 31 (polyimide substrate made by Nitto Denko Corporation) to obtain a wound body 29 shown in FIG. Note that the positive electrode lead 30 and the negative electrode lead 32 of the wound body 29 according to the present embodiment protrude in opposite directions with the wound body interposed therebetween.

得られた捲回体２９の正極リード３０に超音波溶接で蓋３３を取り付けた。その後、この捲回体２９をアルゴンガスで置換したグローブボックスに移して、３７０ｍＡｈ／ｇ充電可能な量のリチウム箔を予め圧着してある銅箔からなる負極を本実施例による捲回体２９に巻きつけた。リチウム箔を圧着してある銅箔には、銅製のリードが超音波溶接で取り付けてあり、この銅製のリードと本実施例による捲回体の負極リード３２を超音波溶接で電気的に接続した。尚、捲回体２９の最外周にはセパレータを巻き付けた。   A lid 33 was attached to the positive electrode lead 30 of the obtained wound body 29 by ultrasonic welding. Thereafter, the wound body 29 is transferred to a glove box substituted with argon gas, and a negative electrode made of a copper foil, to which a lithium foil having a charge capacity of 370 mAh / g can be charged in advance, is applied to the wound body 29 according to the present embodiment. I wrapped it around. A copper lead is attached by ultrasonic welding to the copper foil to which the lithium foil is pressure-bonded, and the copper lead and the negative electrode lead 32 of the wound body according to the present example are electrically connected by ultrasonic welding. . A separator was wound around the outermost periphery of the wound body 29.

次に、ステンレス容器の内部下面に捲回体２９の負極リード３２を抵抗溶接で接続してから捲回体２９を該ステンレス容器内に入れた。その後エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：３（体積比）にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液を準備し、この電解液でステンレス容器を満たした後、蓋３３をかしめて封口した。得られたステンレス容器は、負極にリチウムイオンを吸蔵させるために４０℃で１０日間放置し、実施例２の電気二重層キャパシタを得た。上記実施例２で得られた本発明の電気二重層キャパシタの電圧は、３Ｖであった。このように、本発明によって、通常の電気二重層キャパシタの電圧(２．５〜２．８Ｖ)に比べて、高い電圧に耐え、かつ、容量の大きい電気二重層キャパシタが得られた。 Next, the negative electrode lead 32 of the wound body 29 was connected to the inner lower surface of the stainless steel container by resistance welding, and then the wound body 29 was placed in the stainless steel container. Thereafter, an electrolytic solution in which 1 mol / L of LiBF 4 was dissolved in ethylene carbonate: dimethyl carbonate = 1: 3 (volume ratio) was prepared. After filling the stainless steel container with this electrolytic solution, the lid 33 was caulked and sealed. The obtained stainless steel container was allowed to stand at 40 ° C. for 10 days in order to occlude lithium ions in the negative electrode, whereby an electric double layer capacitor of Example 2 was obtained. The voltage of the electric double layer capacitor of the present invention obtained in Example 2 was 3V. Thus, according to the present invention, an electric double layer capacitor that can withstand a high voltage and has a large capacity compared to the voltage (2.5 to 2.8 V) of a normal electric double layer capacitor was obtained.

［充放電サイクル試験］
（実施例２の電気二重層キャパシタ）
本実施例２で得た本発明の電気二重層キャパシタを充放電電流１Ａで２Ｖ〜３．８Ｖの電圧範囲で充放電サイクルを行い、２０００サイクル後の実施例２の電気二重層キャパシタの容量を測定したところ０．０５ｗｈに維持されており、充放電サイクル特性が良好であることがわかった。
容量測定後の実施例２による電気二重層キャパシタは、電位を初期の３Ｖに戻してからグローブボックス内で解体したところ、解体した実施例２による電気二重層キャパシタ内部にはリチウム箔は残存せず、全て消失していた。 [Charge / discharge cycle test]
(Electric Double Layer Capacitor of Example 2)
The electric double layer capacitor of the present invention obtained in Example 2 was subjected to a charge / discharge cycle in a voltage range of 2 V to 3.8 V with a charge / discharge current of 1 A, and the capacity of the electric double layer capacitor of Example 2 after 2000 cycles was determined. When measured, it was maintained at 0.05 wh, and it was found that the charge / discharge cycle characteristics were good.
When the electric double layer capacitor according to Example 2 after the capacitance measurement was disassembled in the glove box after returning the potential to the initial 3 V, no lithium foil remained in the disassembled electric double layer capacitor according to Example 2. All disappeared.

（比較例４の電気二重層キャパシタ）
負極集電体として比較例１の金属薄膜を用いた以外は、実施例２と同様にして比較例４の電気二重層キャパシタを得た。本比較例４による電気二重層キャパシタの電圧は２．３Ｖであり、上記実施例２の電気二重層キャパシタの電圧（３Ｖ）より低いものであった。従って、比較例４の電気二重層キャパシタは耐え得る電圧の高さ及び容量の面から実施例2の電気二重層キャパシタに劣っている。本比較例４による電気二重層キャパシタを充放電電流１Ａで２〜３．８Ｖの電圧範囲で充放電サイクルを行ない、２０００サイクル後の比較例４の電気二重層キャパシタの容量を測定したところ、全く容量を発現せず、充放電サイクル特性が悪化していることがわかった。
容量測定後の比較例４による電気二重層キャパシタをグローブボックス内で解体したところ、解体した比較例４による電気二重層キャパシタ内部にはリチウム箔が残存していた。 (Electric double layer capacitor of Comparative Example 4)
An electric double layer capacitor of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the metal thin film of Comparative Example 1 was used as the negative electrode current collector. The voltage of the electric double layer capacitor according to Comparative Example 4 was 2.3 V, which was lower than the voltage (3 V) of the electric double layer capacitor of Example 2 above. Therefore, the electric double layer capacitor of Comparative Example 4 is inferior to the electric double layer capacitor of Example 2 in terms of the high voltage and capacity that can be withstood. The electric double layer capacitor according to Comparative Example 4 was charged / discharged at a charge / discharge current of 1 A in a voltage range of 2 to 3.8 V, and the capacity of the electric double layer capacitor of Comparative Example 4 after 2000 cycles was measured. It was found that the charge / discharge cycle characteristics were deteriorated without expressing the capacity.
When the electric double layer capacitor according to Comparative Example 4 after capacity measurement was disassembled in the glove box, lithium foil remained inside the disassembled electric double layer capacitor according to Comparative Example 4.

（比較例５の電気二重層キャパシタ）
負極集電体として比較例２の金属薄膜を用いた以外は、実施例２と同様にして比較例５の電気二重層キャパシタを得た。本比較例５による電気二重層キャパシタの電圧は０Ｖであった。
この比較例５の電気二重層キャパシタを解体したところ、負極集電体のバリ（孔の部分がめくれていること）が原因で正極と負極が短絡していた。 (Electric double layer capacitor of Comparative Example 5)
An electric double layer capacitor of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the metal thin film of Comparative Example 2 was used as the negative electrode current collector. The voltage of the electric double layer capacitor according to Comparative Example 5 was 0V.
When the electric double layer capacitor of Comparative Example 5 was disassembled, the positive electrode and the negative electrode were short-circuited due to burrs in the negative electrode current collector (the holes were turned up).

（比較例６の電気二重層キャパシタ）
負極集電体として比較例３の金属薄膜を用いた以外は、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを得ようと試みた。しかし、スラリー混合物を乾燥する際に、該混合物が負極集電体から剥れたため、電気二重層キャパシタを作製できなかった。これは、レーザー孔あけ機で得られた金属薄膜に生成した酸化膜が、該スラリー混合物と該金属薄膜を含む負極集電体との密着性を低下したためと考えられる。 (Electric double layer capacitor of Comparative Example 6)
An attempt was made to obtain an electric double layer capacitor in the same manner as in Example 2 except that the metal thin film of Comparative Example 3 was used as the negative electrode current collector. However, when the slurry mixture was dried, the mixture peeled off from the negative electrode current collector, and thus an electric double layer capacitor could not be produced. This is considered because the oxide film produced | generated on the metal thin film obtained with the laser drilling machine reduced the adhesiveness of this slurry mixture and the negative electrode collector containing this metal thin film.

本発明の導電性基板の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the electroconductive board | substrate of this invention. 本発明の導電性基板の断面図である。It is sectional drawing of the electroconductive board | substrate of this invention. 本発明の金属薄膜の製造工程図である。It is a manufacturing-process figure of the metal thin film of this invention. 本発明の導電性基板に金属を析出した状態を示す概略図である。It is the schematic which shows the state which deposited the metal on the electroconductive board | substrate of this invention. 本発明の金属薄膜の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the metal thin film of this invention. 回転体形状の導電性基板を用いた本発明の金属薄膜の製造装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the manufacturing apparatus of the metal thin film of this invention using the electroconductive board | substrate of a rotary body shape. フープ状の導電性基板を用いた本発明の金属薄膜の製造装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the manufacturing apparatus of the metal thin film of this invention using the hoop-shaped electroconductive board | substrate. 本発明の金属薄膜を用いた電気二重層キャパシタの内部の捲回体を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the winding body inside the electric double layer capacitor using the metal thin film of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１：導電性基板
２：凹部
３：平坦部
４：導電性基板原板
５：マスク
６：金属薄膜
７：貫通孔
８：金属部
９：回転体
１０：ドラム電極
１３：めっき液
１４：浴
１５：ポンプ
１６：配管
１７，１８：ロール
１９：フープ状の導電性基板
２０，２５：搬送ロール
２１：エッチング槽
２２：水洗槽
２３：めっき槽
２４：防錆処理槽
２６，２７：ロール
２８：金属薄膜
２９：捲回体
３０：正極リード
３１：巻き止めテープ
３２：負極リード
３３：蓋 1: conductive substrate 2: concave portion 3: flat portion 4: conductive substrate original plate 5: mask 6: metal thin film 7: through hole 8: metal portion 9: rotating body 10: drum electrode 13: plating solution 14: bath 15: Pump 16: Piping 17, 18: Roll 19: Hoop-like conductive substrate 20, 25: Transport roll 21: Etching tank 22: Washing tank 23: Plating tank 24: Rust prevention tank 26, 27: Roll 28: Metal thin film 29: Winding body 30: Positive electrode lead 31: Winding tape 32: Negative electrode lead 33: Lid

Claims (7)

複数の貫通孔を有する金属薄膜の製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法。
（１）表面に、前記複数の貫通孔に対応する複数の不連続な凹部と、該凹部以外の連続した平坦部とを有する導電性基板を準備する工程；
（２）電解めっき法及び/又は無電解めっき法により、前記導電性基板の少なくとも前記平坦部に金属を析出させて、前記凹部に対応する複数の貫通孔を有する金属薄膜を形成する工程；及び
（３）前記金属薄膜を前記導電性基板の表面から剥離する工程。 A method for producing a metal thin film having a plurality of through holes, comprising the following steps.
(1) preparing a conductive substrate having a plurality of discontinuous recesses corresponding to the plurality of through holes and a continuous flat part other than the recesses on the surface;
(2) forming a metal thin film having a plurality of through holes corresponding to the recesses by depositing metal on at least the flat portion of the conductive substrate by electrolytic plating and / or electroless plating; (3) A step of peeling the metal thin film from the surface of the conductive substrate. 前記金属薄膜が、電気二重層キャパシタ用負極集電体である、請求項１に記載の金属薄膜の製造方法。 The method for producing a metal thin film according to claim 1, wherein the metal thin film is a negative electrode current collector for an electric double layer capacitor. 請求項１に記載の金属薄膜の製造方法によって製造されることを特徴とする、金属薄膜。   A metal thin film produced by the method for producing a metal thin film according to claim 1. 前記金属薄膜が、電気二重層キャパシタ用負極集電体である、請求項３に記載の金属薄膜。 The metal thin film according to claim 3, wherein the metal thin film is a negative electrode current collector for an electric double layer capacitor. 正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置する電解質とを有する電気二重層キャパシタであって、前記負極が、負極集電体として請求項３に記載の金属薄膜を含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ。 It is an electric double layer capacitor which has a positive electrode, a negative electrode, and the electrolyte located between the said positive electrode and the said negative electrode, Comprising: The said negative electrode contains the metal thin film of Claim 3 as a negative electrode collector. An electric double layer capacitor. 前記金属薄膜が、ステンレス、銅、ニッケル及びチタンからなる群から選択される金属からなる、請求項５に記載の電気二重層キャパシタ。 The electric double layer capacitor according to claim 5, wherein the metal thin film is made of a metal selected from the group consisting of stainless steel, copper, nickel, and titanium. 前記正極が、請求項３に記載の金属薄膜を含むことを特徴とする、請求項５又は６に記載の電気二重層キャパシタ。 The electric double layer capacitor according to claim 5, wherein the positive electrode includes the metal thin film according to claim 3.
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