JP2008207070A - 水素製造用触媒の製造方法 - Google Patents
水素製造用触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008207070A JP2008207070A JP2007044146A JP2007044146A JP2008207070A JP 2008207070 A JP2008207070 A JP 2008207070A JP 2007044146 A JP2007044146 A JP 2007044146A JP 2007044146 A JP2007044146 A JP 2007044146A JP 2008207070 A JP2008207070 A JP 2008207070A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- producing
- particles
- composite oxide
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 31
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 35
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 9
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 73
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 6
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018565 CuAl Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 4
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910017566 Cu-Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017871 Cu—Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017767 Cu—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001651 catalytic steam reforming of methanol Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
【課題】低温での触媒活性が高いのみならず、耐酸化性、耐シンタリング性に優れ、耐久性も高い水素製造用触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】 Ｃｕ／Ａｌのモル比が１〜４のＣｕＯとＡｌ2Ｏ3の混合物を非酸化性雰囲気中で焼結して複合酸化物（ＣｕＡｌＯ2）を生成し、この複合酸化物を還元熱処理により金属Ｃｕ粒子を表面に析出することによりＣｕ微粒子／α−Ａｌ2Ｏ3基基材一体型の触媒を製造する方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 Ｃｕ／Ａｌのモル比が１〜４のＣｕＯとＡｌ2Ｏ3の混合物を非酸化性雰囲気中で焼結して複合酸化物（ＣｕＡｌＯ2）を生成し、この複合酸化物を還元熱処理により金属Ｃｕ粒子を表面に析出することによりＣｕ微粒子／α−Ａｌ2Ｏ3基基材一体型の触媒を製造する方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、水素製造のための触媒の製造方法に関し、特にメタノールもしくはジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの炭化水素系液体燃料の水蒸気改質のための改質反応またはＣＯを水蒸気と反応させるためのシフト反応による水素製造に用いられる触媒の製造方法に係わる。
工業先進国のわが国は、エネルギー資源の自給率が低く、そのほとんどを諸外国に頼っている。このため、将来のエネルギー資源の一つとして、クリーンで質の高い電気エネルギーへ変換が容易な水素エネルギーに高い関心が集まっている。定置用の燃料電池は既に一般家庭向けに販売が開始されている。燃料電池自動車についても研究開発が進められており、今後水素関連の事業が大きく成長していくものと予測されている。その中で最近、従来は廃熱として捨てられていた３００℃以下の熱源を利用して水素を製造する試みがなされている。
水素の製造には、炭化水素系燃料を水蒸気改質による方法が知られており、その燃料としてメタノールもしくはジメチルエーテルなどの液体燃料が用いられている。炭化水素系燃料の水蒸気改質には触媒が用いられている。Ｃｕ系の触媒は、前記液体燃料を低温で効率よく改質でき、かつ安価であるために、広く用いられている。特に、Ｃｕ−Ｚｎ系材料は著名で、比表面積が大きく、活性とともに生成ガスの選択性にも優れるため、改質触媒およびシフト触媒として利用されている。
しかしながら、これら従来のＣｕ系触媒は耐酸化性および耐シンタリング性が劣るという最大の欠点を有する。すなわち、従来のＣｕ系触媒は大気に曝されると急激な発熱を伴って酸化し、Ｃｕ粒子同士が凝集する。また、熱的な要因等により時間とともに粒成長が起こり、結果として比表面積が低下し活性が低下する。これらの理由により、反応器に触媒を充填した後に還元を行う、初期の還元処理が必要不可欠必要である。また、運転中は温度の管理、大気の混入などを徹底して制御する必要がある。
特許文献１には、γ−Ａｌ2Ｏ3などの高比表面積を有する多孔質セラミックス上に共沈法等によりＣｕ系酸化物を含む微粒子を担持させた後、還元して金属Ｃｕ微粒子を析出させるＣｕ系触媒の製造方法が開示されている。
しかしながら、このような方法で得られた触媒はＣｕ粒子とγ−Ａｌ2Ｏ3を含むセラミックス基材との密着性（結合性）が低い問題がある。その上、生成直後の形態が数ｎｍ程度の微粒子であるために長時間の使用により粒成長や凝集を起こし易い問題がある。
一方、非特許文献１及び非特許文献２にはスピネル型複合酸化物を還元処理して得た触媒が記載されている。還元処理により基材内部から析出させた金属粒子は、基材との結合性が良好で、かつ高度に分散できるために優れた耐久性を有すると考えられている。この文献中では、Ｃｕ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系のスピネル型複合酸化物を還元処理して得た触媒が評価され、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系スピネル型複合酸化物を還元処理して得た触媒が最も活性が高いことが記載されている。
しかしながら、還元により生成されたＭｎＯなどの基材は機械的強度が劣る。また、Ｍｎがいくつかの価数を取り得るために、長時間使用による安定性が危惧される。さらに、ＣｕＡｌ2Ｏ4系の触媒は４００℃以下の温度の還元で得られることが記載されている。この温度でもＣｕは析出するものの、他の系と異なりＣｕ成分がすべて還元されて析出せず、基材中にＣｕ成分を含んだ状態で残留する。その結果、反応器の充填した後の実使用等の状況によっては新たなＣｕの析出も考えられ、組織が不均一になって特性が不安定になる虞がある。
特開昭６０−８４１４２号公報
Appl. Catal. A: General, 242,287(2003)
第９４回触媒討論会予稿集，３９０（２００４）
Ｃｕ系材料を用いた従来の触媒は、貴金属系触媒に比べて安価で入手が容易であり、改質触媒やＣＯシフト触媒などへの利用が期待されている。しかしながら、その耐酸化性、耐シンタリング性（焼結による粒子の成長や合体の耐性）に劣り、使用条件に制約を受ける。また、Ｃｕ系スピネル型酸化物においては粒子の分散性や基材との密着性においては優れるが、長期の使用において組成の安定性や組織の均一性が保たれない虞がある。
本発明は、低温での触媒活性が高いのみならず、耐酸化性、耐シンタリング性に優れ、耐久性も高い水素製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明によると、銅化合物およびアルミニウム化合物をＣｕ／Ａｌのモル比が１〜４になるように混合した後、この混合物を非酸化性雰囲気中、９００〜１３００℃の温度で焼成してＣｕＡｌＯ2、またはＣｕＡｌＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合相からなる複合酸化物を生成する工程と、
前記複合酸化物を還元性雰囲気中で加熱して還元処理することによりα型Ａｌ2Ｏ3の基材の少なくとも表面部に５〜５００ｎｍの平均粒径を有する金属Ｃｕ粒子を析出させる工程と
を含むことを特徴とする水素製造用触媒の製造方法が提供される。
前記複合酸化物を還元性雰囲気中で加熱して還元処理することによりα型Ａｌ2Ｏ3の基材の少なくとも表面部に５〜５００ｎｍの平均粒径を有する金属Ｃｕ粒子を析出させる工程と
を含むことを特徴とする水素製造用触媒の製造方法が提供される。
本発明によれば、耐酸化性、耐シンタリング性に優れ、低温触媒性能の高いＣｕ系の水素製造用触媒を製造することができる。また、従来のＣｕ系触媒のように使用直前での還元処理の必要がなく、合成後、大気中でも搬送が可能になる。
したがって、得られた水素製造用触媒は市販のＣｕ系触媒の欠点である酸化後の性能も十分維持できるため、メタノールやジメチルエーテル等の低温改質用触媒、またはシフト反応のためのシフト触媒として優れた性能を有する。
以下、本発明の実施形態に係る水素製造用触媒の製造方法を詳細に説明する。
（複合酸化物の生成工程）
銅化合物およびアルミニウム化合物をＣｕ／Ａｌのモル比が１〜４になるように混合した後、この混合物を非酸化性雰囲気中、９００〜１３００℃の温度で焼成してＣｕＡｌＯ2、またはＣｕＡｌＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合相からなる複合酸化物を生成する。
銅化合物およびアルミニウム化合物をＣｕ／Ａｌのモル比が１〜４になるように混合した後、この混合物を非酸化性雰囲気中、９００〜１３００℃の温度で焼成してＣｕＡｌＯ2、またはＣｕＡｌＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合相からなる複合酸化物を生成する。
銅化合物およびアルミニウム化合物は、例えばＣｕＯおよびＡｌ2Ｏ3の粉末を用いることができる。これらの粉末は、サブミクロンの平均粒径、例えば０．５〜１．０μｍの平均粒径を有することが好ましい。銅化合物およびアルミニウム化合物は、酸化物の粉末で用いる以外に、例えば銅、アルミニウムの金属塩の形態で用いることができる。この場合、各金属塩は水に溶解して混合され、さらに焼成前に乾燥処理が施される。銅塩としては、例えば硝酸銅、硫酸銅、塩化銅を用いることができる。アルミニウム塩としては、例えば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムを用いることができる。取り扱いの点から、硝酸銅および硝酸アルミニウムを使用することが好ましい。
銅化合物およびアルミニウム化合物の混合時のＣｕ／Ａｌのモル比が１〜４にすることによって、組織の均一な複合酸化物を得ることが可能になり、後述する還元処理により良好な性能を有する触媒を製造することが可能になる。Ｃｕ／Ａｌのモル比を１未満にすると、得られた複合酸化物中に固溶されるＣｕ量が不足してＣｕＡｌＯ2相の生成が低下し、Ａｌ2Ｏ3のみの相が多く混在する。その結果、後述する還元処理により得られた触媒の性能が低下する虞がある。一方、Ｃｕ／Ａｌのモル比が４を超えると、得られた複合酸化物中にＣｕＯが残留し、その後の還元処理において低温度でＣｕの析出が生じ、これより高い温度（正規の還元温度）で析出したＣｕと凝集して局所的に粗大Ｃｕ粒子の凝集体を生成する。その結果、後述する還元処理により得られた触媒の性能が低下する虞がある。より好ましいＣｕ／Ａｌのモル比は、２〜３である。
焼成は、アルゴン、窒素のような非酸化性ガスの雰囲気中、９００〜１３００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃の温度で行う。このような焼成により薄青色を呈し、ＣｕＡｌＯ2単独、またはＣｕＡｌＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合相からなる複合酸化物を合成される。なお、同焼成を大気中（酸化性雰囲気中）で行うと、赤茶色を呈する主成分がスピネル型複合酸化物（ＣｕＡｌ2Ｏ4）になる。
（還元処理工程）
得られた複合酸化物を還元性雰囲気中で加熱する還元処理を行う。このとき、複合酸化物のＣｕＡｌＯ2から実質的に全てのＣｕ成分が金属Ｃｕ粒子として析出される。同時に、基材はα−Ａｌ2Ｏ3に変換される。析出した金属Ｃｕ粒子は、α−Ａｌ2Ｏ3の基材の内部および表面部に存在される。
得られた複合酸化物を還元性雰囲気中で加熱する還元処理を行う。このとき、複合酸化物のＣｕＡｌＯ2から実質的に全てのＣｕ成分が金属Ｃｕ粒子として析出される。同時に、基材はα−Ａｌ2Ｏ3に変換される。析出した金属Ｃｕ粒子は、α−Ａｌ2Ｏ3の基材の内部および表面部に存在される。
還元雰囲気は、水素単独または水素を含む不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス等）が挙げられる。また、前記混合物を炭素の詰め粉に埋め込んで還元雰囲気にすることも可能である。
複合酸化物の還元処理において、金属Ｃｕ粒子の析出は６００℃を超えるあたりから起こり始め、７００℃付近でほぼ完了する。したがって、還元処理時の加熱は６００℃以上の温度で行うことが好ましい。加熱温度の上限は析出した金属Ｃｕ粒子の凝集を回避するために１０００℃にすることが好ましい。より好ましい還元処理時の加熱温度は、６５０〜８００℃である。このような還元処理時の加熱温度は、水蒸気改質反応での改質触媒またはＣＯシフト反応触媒として使用するときの温度（３００℃前後）より高いため、前記各反応での熱的な安定性を確保することが可能になる。
析出した金属Ｃｕ粒子は、５〜５００ｎｍの平均粒径を有する。金属Ｃｕ粒子の平均粒径は、例えば電子顕微鏡により撮影された画像をもとに特定の視野内に存在する粒子の数を数えることにより測定することができる。金属Ｃｕ粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、金属Ｃｕ粒子を含む触媒表面の比表面積が低下して、触媒活性が低下する虞がある。より好ましい金属Ｃｕ粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍである。
このような還元処理によりα−Ａｌ2Ｏ3の基材の少なくとも表面部に金属Ｃｕ粒子が析出された複合材料である水素製造用触媒が得られる。
実施形態に係る水素製造用触媒は、以下の酸化処理をさらに施すことが好ましい。
前記複合材料を酸化性雰囲気中で加熱して酸化処理を施す。このとき、金属Ｃｕ粒子が酸化されて若干の発熱が生じる。ただし、金属Ｃｕ粒子の径が５〜５００ｎｍと比較的大きいために、急激な発熱→溶解は起こり難い。酸化処理の時間は、例えば１５分間程度であれば十分である。
酸化処理においては、金属Ｃｕ粒子が酸化されてＣｕＯが生成される。ＣｕＯの生成は、金属Ｃｕ粒子の一部であることが好ましい。ＣｕＯは、金属Ｃｕ粒子表面を覆うように生成されることが最も好ましい。
前記酸化処理での酸化性雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよく、例えば空気（大気）または酸素を５体積％以下含む窒素ガスのようなフォーミングガス等を挙げることができる。
酸化処理は、１５０〜３５０℃の温度で行うことが好ましい。１５０℃未満では、金属Ｃｕ粒子の酸化が十分になされない虞がある。一方、３５０℃を超えると、隣接する金属Ｃｕ粒子同士が合体して肥大化したＣｕＯ粒子等に変化し、触媒活性が低下する虞がる。より好ましい酸化処理の温度は、１５０〜３００℃である。
このような水素製造用触媒の製造において、複合酸化物の粉末を還元処理し、好ましくはさらに酸化処理する方法が採用される。このような方法の他に、複雑な形状の触媒を製造する場合、複合酸化物粉末を成形した固形化物もしくはハニカムを還元処理し、好ましくはさらに酸化処理する方法を採用してもよい。
実施形態に係る水素製造用触媒は、例えば３００℃程度の低温廃熱を利用して炭化水素系燃料と水蒸気を反応させて水素を取り出す改質触媒、または例えば改質反応で副生されるＣＯと水蒸気を反応させてＣＯを除去すると共に水素を取り出すシフト触媒として用いることができる。
炭化水素系燃料としては、例えばメタノール、エタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の液体燃料が挙げられる。メタノール、エタノールを原料とする水蒸気改質反応は、下記式（１）、式（２）で表される。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ ⇔ ３Ｈ2＋ＣＯ2 …（１）
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋３Ｈ2Ｏ ⇔ ６Ｈ2＋２ＣＯ2 …（２）
ＣＯシフト反応は、下記式（３）で表される。
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋３Ｈ2Ｏ ⇔ ６Ｈ2＋２ＣＯ2 …（２）
ＣＯシフト反応は、下記式（３）で表される。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ⇔ Ｈ2＋ＣＯ2 …（３）
なお、メタノールの水蒸気改質反応で生成される改質ガスの組成は、例えば図１に示す試験装置を用いて分析することができる。図１の試験装置において、メタノールおよび水の混合液が収容されたシリンジポンプ１は配管２を通して気化器３に連結されている。窒素ガスの供給管４は、配管２に連結され、シリンジポンプ１から供給される前記混合液と共に窒素ガスを気化器３に供給する。気化器３は、配管５を通して改質器６に連結されている。改質器６内には、前述した水素製造用触媒が充填されている。改質器６内の改質ガスは、配管７および水冷トラップ８を経由して配管９から排出される。この配管９の途中には、ガスクロマトグラフィー１０が連結されている。ガスクロマトグラフィー１０は、管９を流通する改質ガスをサンプリングしてそのガス組成を検出する。
なお、メタノールの水蒸気改質反応で生成される改質ガスの組成は、例えば図１に示す試験装置を用いて分析することができる。図１の試験装置において、メタノールおよび水の混合液が収容されたシリンジポンプ１は配管２を通して気化器３に連結されている。窒素ガスの供給管４は、配管２に連結され、シリンジポンプ１から供給される前記混合液と共に窒素ガスを気化器３に供給する。気化器３は、配管５を通して改質器６に連結されている。改質器６内には、前述した水素製造用触媒が充填されている。改質器６内の改質ガスは、配管７および水冷トラップ８を経由して配管９から排出される。この配管９の途中には、ガスクロマトグラフィー１０が連結されている。ガスクロマトグラフィー１０は、管９を流通する改質ガスをサンプリングしてそのガス組成を検出する。
本発明者らは、高性能なＣｕ系触媒を得るにあたり、銅化合物およびアルミニウム化合物を特定のＣｕ／Ａｌモル比で混合し、非酸化性雰囲気中、特定の温度で焼成して触媒前駆体としてのＣｕＡｌＯ2、またはＣｕＡｌＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合相からなる複合酸化物を生成し、この複合酸化物を用いて還元処理すると、安定性に優れ、かつ低温活性の高い改質触媒が得られることを見出した。ＣｕＡｌＯ2相は、非酸化性雰囲気で焼成したときに生成する相である。ＣｕＡｌＯ2の複合酸化物を還元すると、実質的に全てのＣｕ成分が金属Ｃｕ粒子（径；５〜５００ｎｍ）として析出すると同時に、基材がα−Ａｌ2Ｏ3に変換されて触媒であるＣｕ微粒子担持複合材料が得られる。得られた複合材料は、基材であるα−Ａｌ2Ｏ3表面に微細なＣｕ粒子が一部埋め込まれるような形で分散して存在し、Ｃｕ粒子と基材との密着性（結合性）が高いＣｕ微粒子／基材一体型の構造となる。このような複合材料（触媒）は、金属Ｃｕ粒子による低温での高い触媒活性を示し、かつ耐酸化性に加えて、優れた耐シンタリング性（焼結による粒子の成長や合体の耐性）を有する。実際に酸化処理を施すと、Ｃｕ粒子の表面性状が変化してＣｕＯが形成されるが、粒子の基材からの剥離や隣接粒子同士の合体や成長は殆ど認められない。すなわち、従来のＣｕ系触媒のように使用直前での還元処理の必要がなく、合成後、大気中でも搬送、運搬が可能な極めて取り扱い易い触媒を得ることができる。
また、本発明者らは前記複合材料をさらに酸化処理することによって、改質性能がより低温側で高い活性を示す水素製造用触媒を見出した。
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４および比較例１〜２）
Ａｌ2Ｏ3粉末に対してＣｕＯ粉末をＣｕ／Ａｌのモル比で０．８〜４．４の割合で混合し、プレス成形した後、２Ｌ／分のＡｒ気流中、１１５０℃で２時間焼結を行った。
Ａｌ2Ｏ3粉末に対してＣｕＯ粉末をＣｕ／Ａｌのモル比で０．８〜４．４の割合で混合し、プレス成形した後、２Ｌ／分のＡｒ気流中、１１５０℃で２時間焼結を行った。
得られた焼結体の組成をＸ線回折装置にて同定した。その結果を下記表１に示す。
次いで、各焼結体を粗く粉砕し、２００μｍメッシュ篩いを用いて篩に掛け、篩に残った粉砕片を水素中７００℃で５分間還元処理を行って６種の触媒を製造した。このときの還元減量を下記表１に示す。
得られた各触媒の表面に析出した金属Ｃｕ粒子の平均粒径を前述した方法により測定した。各触媒の比表面積を水素ガスによる化学吸着法にて測定した。その結果を下記表１に示す。
（比較例３）
Ａｌ2Ｏ3粉末に対してＣｕＯ粉末をＣｕ／Ａｌのモル比で２．０の割合で混合し、プレス成形した後、大気中（酸化雰囲気中）、１１５０℃で２時間焼結を行った。
Ａｌ2Ｏ3粉末に対してＣｕＯ粉末をＣｕ／Ａｌのモル比で２．０の割合で混合し、プレス成形した後、大気中（酸化雰囲気中）、１１５０℃で２時間焼結を行った。
得られた焼結体の組成をＸ線回折装置にて同定した。その結果を下記表１に示す。
次いで、焼結体を粗く粉砕し、２００μｍメッシュ篩いを用いて篩に掛け、篩に残った粉砕片を水素中７００℃で５分間還元処理を行って触媒を製造した。このときの還元減量を下記表１に示す。
得られた触媒の表面に析出した金属Ｃｕ粒子の平均粒径を前述した方法により測定した。触媒の比表面積を水素ガスによる化学吸着法にて測定した。その結果を下記表１に示す。
また、Ａｌ2Ｏ3粉末とＣｕＯ粉末を混合するときのＣｕ／Ａｌモル比が２．０と同じである実施例２および比較例３で得られた焼結体について、前述した粉砕片を用いて１００ｍＬ／分の水素気流中、ＴＧによる熱重量変化を測定した。その結果を図２に示す。
前記表１から明らかなように実施例１〜４の触媒製造の前駆体である焼結体は、ＣｕＡｌＯ2、またはＣｕＡｌＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合相からなる複合酸化物であり、かつ製造された各触媒は比表面積がたかだか１ｍ2／ｇ程度であることがわかる。
これに対し、焼結体を生成する際のＣｕ／Ａｌモル比が本発明の下限（１．０）未満である比較例１では、ＣｕＡｌＯ2よりＡｌ2Ｏ3量が多い複合酸化物になる。焼結体を生成する際のＣｕ／Ａｌモル比が本発明の上限（４．０）を超える比較例２では、ＣｕＡｌＯ2と共にＣｕＯも存在する複合酸化物になる。
また、焼結体を生成する際の雰囲気が酸化性雰囲気である比較例３ではスピネル型複合酸化物（ＣｕＡｌ2Ｏ4）を主成分とするものになる。
さらに、図２から明らかなように実施例２で用いるＣｕＡｌＯ2を含む複合酸化物は還元が６００℃付近の１段階のみになっている。その結果、析出した金属Ｃｕ粒子は径および分散状態が均一になった。このような還元時の熱重量変化は実施例２以外の実施例１，３，４で用いる複合酸化物でも同様である。これに対し、比較例３で用いるスピネル型複合酸化物（ＣｕＡｌ2Ｏ4）を含む複合酸化物は還元が３５０℃付近と６００℃付近の２段階で大きく進んでいる。このため、析出した金属Ｃｕ粒子が肥大化し、その分散状態も不均一になった。
次に、実施例１〜４および比較例１〜３の触媒および前述した図１の試験装置を用いてメタノール改質反応試験を行った。
図１に示す全ての反応器および配管はステンレス製である。最初に、実施例２で得られた触媒、この触媒をさらに酸化処理した触媒、比較例３で得られた触媒および市販のＣｕ−Ｚｎ系触媒（比較例４）を改質器６内に約２ｇ（約１．８ｃｃ）充填した。
なお、実施例２で得られた触媒の酸化処理は２５０℃の酸素−窒素混合（酸素流量：窒素流量＝１：４）による擬似大気中で１５分間加熱することにより行った。酸化処理した後の触媒の表面をＸＰＳにより分析した結果、ＣｕＯとともにＣｕの存在が認められた。また、酸化処理後の触媒の比表面積を水素ガスによる化学吸着法にて測定した結果、酸化処理前に比べて比表面積が３〜５倍ほどに大きくなっているのが確認された。
比較例４のＣｕ−Ｚｎ系触媒は、改質器６内に充填した後、１００％水素ガスを導入しながら、２５０℃で３０分間還元を行い、一度も大気中に曝すことはしなかった。
次いで、気化後にモル比１：２となるようにメタノールと水を混合し、シリンジポンプ１により一定量にて送液した。送液の速度は、気化した時の流量で、メタノール５０ｍＬ／分、水蒸気１００ｍＬ／分となるようにした。気化器３の温度は１４０℃とし、出口ガス濃度を定量するために標準ガスとして５０ｍＬ／分の窒素ガスを供給管４から供給した。改質器６の温度をヒータ（図示せず）にて２５０および３００℃にそれぞれ設定し、各温度にて出口ガス組成が安定するまで約１時間保持した後にガスクロマトグラフィー１０で配管９を流通するに改質ガスをサンプリングし、その改質ガス組成の分析を行った。
改質ガス組成の分析から各触媒による２５０℃および３００℃でのメタノール転化率およびＣＯ生成率を求めた。その結果を下記表２に示す。
前記表２から明らかなように実施例２の触媒（還元処理後）は、複合酸化物の生成時のＣｕ／Ａｌモル比が２．０と同じである比較例３の触媒に比べてメタノールの改質反応時において低温側で高い触媒活性を示すことがわかる。また、実施例２の触媒さらに酸化処理することにより、還元処理のみに比べてメタノールの改質反応時において低温側で一層高い触媒活性を示すことがわかる。
なお、比較例４のＣｕ−Ｚｎ系触媒はメタノールの改質反応時において低温側で極めて高い触媒活性を示すものの、改質反応前に還元処理が必要であるばかりか、大気中に曝さないようにする等、改質反応操作および取り扱い上の煩雑さがある。
また、実施例１，３，４で得られた触媒、これらの触媒をさらに前述した実施例２と同様な条件でそれぞれ酸化処理した触媒、比較例１，２で得られた触媒を図１の試験装置の改質器６内に約２ｇ（約１．８ｃｃ）充填した以外、前述したのと同様な条件でメタノールの水蒸気改質反応を行い、さらにガスクロマトグラフィー１０で改質ガス組成の分析行って、２５０℃および３００℃でのメタノール転化率およびＣＯ生成率を求めた。その結果を下記表３に示す。
前記表３から明らかなように実施例１，３，４の触媒（還元処理後）は、焼結体を生成する際のＣｕ／Ａｌモル比が本発明の範囲（１〜４）を外れる比較例１，２の触媒（還元処理後）に比べてメタノールの改質反応時において低温側で高い触媒活性を示すことがわかる。これは、焼結体を生成する際のＣｕ／Ａｌモル比が１未満の比較例１の触媒は活性が低く、焼結体を生成する際のＣｕ／Ａｌモル比が４を超える比較例２の触媒は隣接する金属Ｃｕ粒子の凝集等により実効比表面積が小さくなったためと考えられる。
また、実施例２の触媒をさらに酸化処理することにより、還元処理のみに比べてメタノールの改質反応時において低温側で一層高い触媒活性を示すことがわかる。
１…シリンジポンプ、３…気化器、６…改質器、１０…ガスクロマトグラフィー。
Claims (5)
- Ｃｕ化合物およびアルミニウム化合物をＣｕ／Ａｌのモル比が１〜４になるように混合した後、この混合物を非酸化性雰囲気中、９００〜１３００℃の温度で焼成してＣｕＡｌＯ2、またはＣｕＡｌＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合相からなる複合酸化物を生成する工程と、
前記複合酸化物を還元性雰囲気中で加熱して還元処理することによりα型Ａｌ2Ｏ3の基材の少なくとも表面部に５〜５００ｎｍの平均粒径を有する金属Ｃｕ粒子を析出させる工程と
を含むことを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。 - 前記複合酸化物の生成は、Ａｌ2Ｏ3粉末とＣｕＯ粉末とをＣｕ／Ａｌのモル比が１〜４になるように混合した後、この混合物を非酸化性雰囲気中、９００〜１３００℃の温度で焼成する方法によりなされることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒の製造方法。
- 前記複合酸化物の還元処理は、還元性雰囲気中、６００℃〜１０００℃の温度でなされることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒の製造方法。
- 前記金属Ｃｕ粒子を有する基材をさらに酸化性雰囲気中で加熱して酸化処理することを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒の製造方法。
- 前記酸化処理は酸素含有雰囲気中、１５０〜３５０℃の温度でなされることを特徴とする請求項４記載の水素製造用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007044146A JP2008207070A (ja) | 2007-02-23 | 2007-02-23 | 水素製造用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007044146A JP2008207070A (ja) | 2007-02-23 | 2007-02-23 | 水素製造用触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008207070A true JP2008207070A (ja) | 2008-09-11 |
Family
ID=39783844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007044146A Pending JP2008207070A (ja) | 2007-02-23 | 2007-02-23 | 水素製造用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008207070A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010051864A (ja) * | 2008-08-27 | 2010-03-11 | Toshiba Corp | 亜鉛添加還元析出型銅触媒及びその製造方法 |
| JP2011200853A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Toshiba Corp | 触媒、その製造方法およびその触媒を用いた水素製造方法 |
| JP2012530329A (ja) * | 2008-06-27 | 2012-11-29 | コミシリア ア レネルジ アトミック エ オ エナジーズ オルタネティヴズ | 燃料電池用の吐出ヘッド |
| CN108745363A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-11-06 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于甲醇制氢的铜基催化剂及制法和应用 |
| CN113198471A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-03 | 晋中学院 | 一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂及其制法和应用 |
-
2007
- 2007-02-23 JP JP2007044146A patent/JP2008207070A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012530329A (ja) * | 2008-06-27 | 2012-11-29 | コミシリア ア レネルジ アトミック エ オ エナジーズ オルタネティヴズ | 燃料電池用の吐出ヘッド |
| JP2010051864A (ja) * | 2008-08-27 | 2010-03-11 | Toshiba Corp | 亜鉛添加還元析出型銅触媒及びその製造方法 |
| JP2011200853A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Toshiba Corp | 触媒、その製造方法およびその触媒を用いた水素製造方法 |
| CN108745363A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-11-06 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于甲醇制氢的铜基催化剂及制法和应用 |
| CN113198471A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-03 | 晋中学院 | 一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂及其制法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | CeO 2 nanowires self-inserted into porous Co 3 O 4 frameworks as high-performance “noble metal free” hetero-catalysts | |
| WO2017111028A1 (ja) | 遷移金属担持金属間化合物、担持金属触媒、及びアンモニアの製造方法 | |
| JPWO2008084785A1 (ja) | 二酸化炭素改質用触媒およびその製造方法 | |
| JP6187282B2 (ja) | 炭化水素改質触媒 | |
| JP4607715B2 (ja) | 触媒及び触媒の製造方法 | |
| WO2010143676A1 (ja) | 炭化水素系ガス改質用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 | |
| JP2008207070A (ja) | 水素製造用触媒の製造方法 | |
| KR20120024841A (ko) | 메탄올 증기 개질 촉매 | |
| WO2005094988A1 (ja) | 一酸化炭素除去触媒及びその製造方法並びに一酸化炭素除去装置 | |
| JP2019155227A (ja) | Ｃｏ２メタン化触媒及びこれを用いた二酸化炭素の還元方法 | |
| Tao et al. | Sol–gel auto-combustion synthesis of Ni–Ce x Zr 1− x O 2 catalysts for carbon dioxide reforming of methane | |
| CN108514872A (zh) | 一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法 | |
| JP6940002B2 (ja) | 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置 | |
| JP5531462B2 (ja) | 二酸化炭素改質用触媒、その製造方法、二酸化炭素改質用触媒の担体、改質器、および合成ガスの製造方法 | |
| Sastre et al. | Effect of low-loading of Ni on the activity of La0. 9Sr0. 1FeO3 perovskites for chemical looping dry reforming of methane | |
| JP4772561B2 (ja) | メタノール改質触媒、シフト触媒、メタノール改質触媒の製造方法およびシフト触媒の製造方法 | |
| JP4665044B2 (ja) | 燃料改質用触媒、改質器及び燃料電池システム | |
| JP3950099B2 (ja) | 金属粒子担持複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いた燃料改質器 | |
| CN114377673A (zh) | 氨合成催化剂、氨合成催化剂的制造方法及氨的合成方法 | |
| WO2013187436A1 (ja) | 改質用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 | |
| JP7347541B2 (ja) | 炭化水素改質触媒、炭化水素改質装置、および、炭化水素改質触媒の硫黄劣化回復方法 | |
| JP7318734B2 (ja) | 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置 | |
| WO2021140733A1 (ja) | 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置 | |
| CN114100649B (zh) | 一种高导热Fe基催化剂及其制备方法和在费托合成反应中的应用 | |
| CN114080273A (zh) | 烃重整催化剂和烃重整装置 |