JP2008200861A - Laminated film and molded decorative film for cellular phone - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくとも２種類の樹脂からなる層を積層した構造を有し、自由に反射帯域を選択できる積層フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、屋外で使用されるときの紫外線に対する耐光性に対し優れた携帯電話用成型加飾フィルムに関するものである。 The present invention relates to a laminated film having a structure in which layers composed of at least two kinds of resins are laminated, and a reflection band can be freely selected, and more specifically, to light resistance against ultraviolet rays when used outdoors. The present invention relates to an excellent molded decorative film for mobile phones.
自動車関係の装飾部品をはじめとして各種家電機器、建築部材などの製品（部品）において、意匠性を高めるために木目調、布目調、金属調などさまざまに加飾したものが用いられているが、最近では高輝度の金属調の外観が求められるようになってきている。 In products (parts) such as automobile-related decorative parts as well as various home appliances and building materials, various decorations such as woodgrain, cloth-like, metal-like, etc. are used to enhance the design. Recently, a high-brightness metallic appearance has been demanded.
各種成形部品へ金属調を付与する手法としては、もっとも一般的に用いられる手法は塗装である。塗装はさまざまな意匠や機能を製品に付与できる反面、有機溶剤などを使用することが多く、環境に与える影響が大きい。また、塗膜の影響でリサイクルが容易にできないこともあり、昨今の環境問題の高まりのなかで塗装工程の存在が問題視されている。 The most commonly used technique for imparting a metallic tone to various molded parts is painting. Although painting can give various designs and functions to products, it often uses organic solvents and has a great impact on the environment. In addition, recycling may not be easy due to the influence of the coating film, and the existence of a coating process is regarded as a problem in the recent increase in environmental problems.
金属調を付与する別の手法として、メッキや蒸着などがある。メッキや蒸着の場合も、金属層のためにリサイクルが困難であったりする問題があるが、特にメッキの場合には重金属による環境への影響が大きいため、その代替えが強く求められている。さらに、メッキや蒸着などの場合、その金属層のために電磁波シールド性が発生するため、自動車や携帯電話などの加飾材料として用いると、電波障害を生じたりする場合があり問題になりつつある。 Other methods for imparting a metallic tone include plating and vapor deposition. In the case of plating or vapor deposition, there is a problem that recycling is difficult due to the metal layer. However, in the case of plating in particular, since the influence of heavy metals on the environment is great, an alternative is strongly demanded. Furthermore, in the case of plating or vapor deposition, because of its electromagnetic shielding properties due to its metal layer, it is becoming a problem when used as a decorative material for automobiles and mobile phones, which may cause radio interference. .
一方、熱可塑性樹脂を多層に積層したフィルムは、種々提案されており、例えば、耐引裂性に優れた多層に積層したフィルムをガラス表面に貼りつけることにより、ガラスの破損および飛散を大幅に防止できるものとして利用されている（たとえば特許文献１〜３参照）。 On the other hand, various films have been proposed in which a thermoplastic resin is laminated in multiple layers. For example, by attaching a film laminated in a multilayer with excellent tear resistance to the glass surface, breakage and scattering of the glass are greatly prevented. It is utilized as what can be done (for example, refer patent documents 1-3).
また、屈折率の異なる樹脂層を交互に多層に積層することより、選択的に特定の波長を反射するフィルム（たとえば特許文献４〜６参照）等が存在する。これらの中で選択的に特定の波長を反射するフィルムは、特定の光を透過あるいは反射するフィルターとして作用し、液晶ディスプレイなどのバックライト用のフィルムとして利用されている。
In addition, there are films (for example, see
この選択的に特定の波長の光を反射するフィルムは、反射帯域を可視光線とすることにより、金属調とすることが可能である。しかしながら、従来の選択的に特定の波長の光を反射する積層フィルムは成形性が不十分であった。このため、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、絞り成形などの成形を行っても、所望の形状とすることが難しかった。また、成形により延伸された部分は薄くなるため、色変化が生じ、金属調を損なうという問題があった。また、延伸された部分が非常に層間剥離しやすくなるという問題もあった。さらに、従来のフィルムは、反射特性が不適であるために、着色して見えるという問題もあった。
さらに、これら金属調フィルムは構成体全てが樹脂で構成されるため、屋外での使用や強い蛍光灯の光の環境下においては、紫外線による樹脂の劣化により、長期の使用後の性能劣化や着色が避けられなかった。この問題を改善するために、紫外線吸収剤を樹脂に添加することも可能であるが、その場合は添加した紫外線吸収剤自体による着色が顕著になり、加飾材料としての使用は著しく限定されたものとなってしまっていた。すなわち、従来技術は、以下の要件をすべて満たすものではなかった。
１）電磁波を透過する金属調の材料
２）成形加工が可能であり、成形加工後も色変化がなく、かつ層間剥離が生じにくい材料
３）初期の着色性が優れ、長期耐光性を有す
４）色づきのない、自然な金属調の外観を有する材料
In addition, these metal-tone films are all made of resin, so under outdoor use or in the environment of strong fluorescent light, deterioration of the resin due to ultraviolet rays will cause deterioration in performance and coloration after long-term use. Was inevitable. In order to remedy this problem, it is possible to add an ultraviolet absorber to the resin, but in that case, coloring due to the added ultraviolet absorber itself becomes remarkable, and its use as a decorative material is extremely limited. It was a thing. That is, the prior art does not satisfy all the following requirements.
1) Metal-like material that transmits electromagnetic waves 2) Material that can be molded, has no color change after molding, and does not easily cause delamination 3) Excellent initial colorability and long-term light resistance 4) A material with a natural metallic appearance without coloration
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、電磁波を透過し、高輝度でかつ自然な金属調となりながら、初期の着色がなく、耐光性や成形性に優れ、成形後も層間剥離がなく金属調を維持するフィルムを提供することを課題とする。
また、環境負荷が小さく、リサイクル性にも優れ、電磁波障害を起こさない成形体を提供することを課題とする。
In view of the problems of the prior art described above, the present invention transmits electromagnetic waves, has a high brightness and a natural metallic tone, has no initial coloration, is excellent in light resistance and moldability, and delamination after molding. It is an object to provide a film that maintains a metallic tone.
It is another object of the present invention to provide a molded article that has a small environmental load, is excellent in recyclability, and does not cause electromagnetic interference.
上記課題を解決するため、本発明の反射フィルムは、少なくとも２種類の可塑性樹脂層が厚み方向に交互に３０層以上積層された積層フィルムであって、波長４００〜１０００ｎｍにおける反射率が３０％以上、１５０℃における引張試験においてフィルム長手方向および幅方向の１００％伸度時の引張応力が３ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下、層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数より多く、積層フィルム中にマロン酸エステル系化合物または蓚酸アニリド系化合物から選ばれた紫外線吸収剤を少なくとも１種以上含有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the reflective film of the present invention is a laminated film in which at least two types of plastic resin layers are alternately laminated in the thickness direction, and the reflectance at a wavelength of 400 to 1000 nm is 30% or more. , In a tensile test at 150 ° C., the tensile stress at 100% elongation in the film longitudinal direction and the width direction is 3 MPa or more and 90 MPa or less, and the number of layers having a layer pair thickness of 10 nm or more and less than 220 nm is a layer pair thickness of 220 nm or more and 320 nm or less. More than the above, the laminated film contains at least one ultraviolet absorber selected from a malonic ester compound or an oxalic acid anilide compound.
本発明の積層フィルムは、高輝度でかつ自然な金属調となりながら、成形性に優れ、成形後も層間剥離がなく金属調を維持するものである。
また、波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの平均の透過率が４％以上５５％以下とすることにより、金属調の色合いの調整が容易となる。
The laminated film of the present invention has a high luminance and a natural metallic tone, is excellent in moldability, and maintains a metallic tone without delamination even after molding.
Further, when the average transmittance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm is 4% or more and 55% or less, it is easy to adjust the metallic tone.
また、積層フィルムの動摩擦係数が０．５以下とすることにより、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形などでの成形性をさらに向上することも可能である
また、樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値の差の絶対値を１．０以下とすることにより、さらに成形後の層間剥離をおきにくくすることが可能である。
In addition, when the dynamic friction coefficient of the laminated film is 0.5 or less, it is possible to further improve the formability in vacuum forming, vacuum pressure forming, plug assist vacuum pressure forming, in-mold forming, insert forming, and the like. Further, by setting the absolute value of the difference between the SP values of the resin A and the resin B to 1.0 or less, it is possible to further prevent delamination after molding.
また、本発明の積層フィルムを含んでなる成形体は、リサイクル性にも優れ、電磁波障害を起こさないものであり、さらに初期の着色性が優れ、長期間にわたって劣化による色づきを抑制することが出来る。 In addition, the molded body comprising the laminated film of the present invention is excellent in recyclability, does not cause electromagnetic interference, and has excellent initial colorability, and can suppress coloring due to deterioration over a long period of time. .
上記目的を達成するため本発明の積層フィルムは、樹脂Ａからなる層（Ａ層）と樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）を交互にそれぞれ３０層以上積層した構造を含んでなり、波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの相対反射率が３０％以上であり、１５０℃における引張試験において、フィルム長手方向および幅方向の１００％伸度時の引張応力が３ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であり、かつ層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数より多くなければならない。このようなフィルムは、高輝度でかつ自然な金属調となりながら、成形性に優れ、成形後も層間剥離がなく金属調を維持するものである。また、本発明の積層フィルムは、ポリマーから構成されるため、電磁波を透過する金属調のフィルムとなる。ここで、電磁波とは、赤外線の一部と、周波数が３Ｈｚ〜３ＴＨｚのものを言う。 In order to achieve the above object, the laminated film of the present invention comprises a structure in which layers of resin A (layer A) and layers of resin B (layer B) are alternately laminated, each having a wavelength band of 400 nm. The relative reflectivity at ˜1000 nm is 30% or more, and in the tensile test at 150 ° C., the tensile stress at 100% elongation in the film longitudinal direction and the width direction is 3 MPa or more and 90 MPa or less, and the layer pair thickness is 10 nm or more and 220 nm. The number of layers below must be greater than the number of layers having a layer pair thickness of 220 nm to 320 nm. Such a film has a high brightness and a natural metallic tone, is excellent in moldability, and maintains a metallic tone without delamination even after molding. Moreover, since the laminated film of the present invention is composed of a polymer, it becomes a metallic film that transmits electromagnetic waves. Here, the electromagnetic wave means a part of infrared rays and a frequency of 3 Hz to 3 THz.
本発明における樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、成形性が良好であるため、熱可塑性樹脂である。また、各樹脂中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。 The resin in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, a homo resin, a copolymer or a blend of two or more. More preferably, it is a thermoplastic resin because of good moldability. In each resin, various additives such as antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, viscosity reducers, thermal stabilizers, lubricants, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, A dopant for adjusting the refractive index may be added.
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリプロピレンテレフタレート・ポリブチルサクシネート・ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂、などを用いることができる。この中で、強度・耐熱性・透明性の観点から、特にポリエステルであることがより好ましい。
本発明で言うポリエステルとしては、ジカルボン酸成分骨格とジオール成分骨格との重縮合体であるホモポリエステルや共重合ポリエステルのことをいう。ここで、ホモポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが代表的なものである。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができ好ましい。
Examples of thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polymethylpentene, alicyclic polyolefin resins, polyamide resins such as
The polyester referred to in the present invention refers to a homopolyester or a copolyester that is a polycondensate of a dicarboxylic acid component skeleton and a diol component skeleton. Here, typical examples of the homopolyester include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and polyethylene diphenylate. In particular, polyethylene terephthalate is preferable because it is inexpensive and can be used in a wide variety of applications.
また、本発明における共重合ポリエステルとは、次にあげるジカルボン酸骨格を有する成分とジオール骨格を有する成分とより選ばれる少なくとも３つ以上の成分からなる重縮合体のことと定義される。ジカルボン酸骨格を有する成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。グリコール骨格を有する成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどが挙げられる。
The copolyester in the present invention is defined as a polycondensate comprising at least three or more components selected from the following components having a dicarboxylic acid skeleton and components having a diol skeleton. Components having a dicarboxylic acid skeleton include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-
また、本発明で言うＡ層とＢ層については、Ａ層の面内平均屈折率はＢ層の面内平均屈折率より相対的に高いものである。また、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率の差が、０．０３以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。屈折率差が０．０３より小さい場合には、十分な反射率が得られず、好ましくないものである。また、Ａ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率の差が０．０３以上であり、Ｂ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率差が０．０３以下であると、入射角が大きくなっても、反射ピークの反射率低下が起きないため、より好ましい。 Further, regarding the A layer and the B layer referred to in the present invention, the in-plane average refractive index of the A layer is relatively higher than the in-plane average refractive index of the B layer. The difference between the in-plane average refractive index of the A layer and the in-plane average refractive index of the B layer is preferably 0.03 or more. More preferably, it is 0.05 or more, More preferably, it is 0.1 or more. When the refractive index difference is smaller than 0.03, a sufficient reflectance cannot be obtained, which is not preferable. Further, when the difference between the in-plane average refractive index and the thickness direction refractive index of the A layer is 0.03 or more, and the difference between the in-plane average refractive index and the thickness direction refractive index of the B layer is 0.03 or less, the incident angle Even if becomes larger, the reflectance of the reflection peak does not decrease, which is more preferable.
本発明における樹脂Ａと樹脂Ｂの好ましい組み合わせとしては、樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値の差の絶対値が、１．０以下であることが第一に好ましい。ＳＰ値の差の絶対値が１．０以下であると層間剥離が生じにくくなる。より好ましくは、樹脂Ａからなる層と樹脂Ａと同一の基本骨格を含む樹脂Ｂからなる層を有していることが好ましい。ここで基本骨格とは、樹脂を構成する繰り返し単位のことであり、例えば、一方の樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は、エチレンテレフタレートが基本骨格である。また別の例としては、一方の樹脂がポリエチレンの場合、エチレンが基本骨格である。樹脂Ａと樹脂Ｂが同一の基本骨格を含む樹脂であると、さらに層間での剥離が生じにくくなるものである。 As a preferable combination of the resin A and the resin B in the present invention, it is first preferable that the absolute value of the difference in SP value between the resin A and the resin B is 1.0 or less. When the absolute value of the difference in SP value is 1.0 or less, delamination hardly occurs. More preferably, it has a layer made of the resin A and a layer made of the resin B containing the same basic skeleton as the resin A. Here, the basic skeleton is a repeating unit constituting the resin. For example, when one resin is polyethylene terephthalate, ethylene terephthalate is the basic skeleton. As another example, when one resin is polyethylene, ethylene is a basic skeleton. When the resin A and the resin B are resins containing the same basic skeleton, peeling between layers is less likely to occur.
樹脂Ａと樹脂Ｂの好ましい組み合わせとしては、第二としては、樹脂Ａと樹脂Ｂのガラス転移温度差が２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度差が２０℃より大きい場合には積層フィルムを製膜する際の厚み均一性が不良となり、金属光沢の外観不良となる。また、積層フィルムを成形する際にも、過延伸が発生するなどの問題が生じやすいためである。
また、本発明の積層フィルムでは、樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Ｂがスピログリコールを含んでなるポリエステルであることが好ましい。スピログリコールを含んでなるポリエステルとは、スピログリコールを共重合したコポリエステル、またはホモポリエステル、またはそれらをブレンドしたポリエステルのことを言う。スピログリコールを含んでなるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。より好ましくは、樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Ｂがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであることが好ましい。樹脂Ｂがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであると、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとの面内屈折率差が大きくなるため、高い反射率が得られやすくなる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さく、接着性にも優れるため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくい。
As a preferred combination of the resin A and the resin B, secondly, the glass transition temperature difference between the resin A and the resin B is preferably 20 ° C. or less. When the glass transition temperature difference is larger than 20 ° C., the thickness uniformity at the time of forming the laminated film becomes poor and the appearance of metallic luster becomes poor. Also, when a laminated film is formed, problems such as overstretching tend to occur.
In the laminated film of the present invention, it is preferable that the resin A is polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, and the resin B is a polyester containing spiroglycol. The polyester comprising spiroglycol refers to a copolyester copolymerized with spiroglycol, a homopolyester, or a polyester blended with them. Polyesters containing spiroglycol are preferred because they have a small glass transition temperature difference from polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, so that they are not easily stretched at the time of molding and are also difficult to delaminate. More preferably, the resin A is polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, and the resin B is preferably a polyester comprising spiroglycol and cyclohexanedicarboxylic acid. If the resin B is a polyester comprising spiroglycol and cyclohexanedicarboxylic acid, the difference in the in-plane refractive index from polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is increased, so that high reflectance is easily obtained. Moreover, since the glass transition temperature difference with polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is small and the adhesiveness is excellent, it is difficult to be over-stretched at the time of molding and is also difficult to delaminate.
また、本発明の積層フィルムでは、樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Ｂがシクロヘキサンジメタノールを含んでなるポリエステルであることが好ましい。シクロヘキサンジメタノールを含んでなるポリエステルとは、シクロヘキサンジメタノールを共重合したコポリエステル、またはホモポリエステル、またはそれらをブレンドしたポリエステルのことを言う。シクロヘキサンジメタノールを含んでなるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になることがなりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。より好ましくは、樹脂Ｂがシクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体である。このようにすることにより、高い反射性能を有しながら、特に加熱や経時による光学的特性の変化が小さく、層間での剥離も生じにくくなる。シクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体は、ポリエチレンテレフタレートと非常に強く接着する。また、そのシクロヘキサンジメタノール基は幾何異性体としてシス体あるいはトランス体があり、また配座異性体としてイス型あるいはボート型もあるので、ポリエチレンテレフタレートと共延伸しても配向結晶化しにくく、高反射率で、熱履歴による光学特性の変化もさらに少なく、製膜時のやぶれも生じにくいものである。 In the laminated film of the present invention, it is preferable that the resin A is polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate and the resin B is a polyester containing cyclohexanedimethanol. The polyester comprising cyclohexanedimethanol refers to a copolyester obtained by copolymerizing cyclohexanedimethanol, a homopolyester, or a polyester obtained by blending them. Polyesters containing cyclohexanedimethanol are preferred because they have a small glass transition temperature difference from polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, so that they are unlikely to be overstretched during molding and are also difficult to delaminate. More preferably, the resin B is an ethylene terephthalate polycondensate having a copolymerization amount of cyclohexanedimethanol of 15 mol% to 60 mol%. In this way, while having high reflection performance, the change in optical characteristics due to heating and aging is particularly small, and peeling between layers is less likely to occur. An ethylene terephthalate polycondensate having a copolymerization amount of cyclohexanedimethanol of 15 mol% or more and 60 mol% or less adheres very strongly to polyethylene terephthalate. In addition, the cyclohexanedimethanol group has a cis or trans isomer as a geometric isomer, and a chair type or a boat type as a conformational isomer. In addition, the change in optical characteristics due to thermal history is even less, and blurring during film formation hardly occurs.
本発明の樹脂Ａからなる層（Ａ層）と樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）を交互に積層した構造を含むとは、Ａ層とＢ層を厚み方向に交互に積層した構造を有している部分が存在することと定義される。すなわち、本発明のフィルム中のＡ層とＢ層の厚み方向における配置の序列がランダムな状態ではないことが好ましく、Ａ層とＢ層以外の第３の層以上についてはその配置の序列については特に限定されるものではない。また、Ａ層、Ｂ層、樹脂ＣからなるＣ層を有する場合には、Ａ（ＢＣＡ）ｎ、Ａ（ＢＣＢＡ）ｎ、Ａ（ＢＡＢＣＢＡ）ｎなどの規則的順列で積層されることがより好ましい。ここでｎは繰り返しの単位数であり、例えばＡ（ＢＣＡ）ｎにおいてｎ＝３の場合、厚み方向にＡＢＣＡＢＣＡＢＣＡの順列で積層されているものを表す。 Including the structure in which the layers made of the resin A (A layer) and the layers made of the resin B (B layer) are alternately laminated includes the structure in which the A layers and the B layers are alternately laminated in the thickness direction. Is defined to exist. That is, it is preferable that the order of arrangement in the thickness direction of the A layer and the B layer in the film of the present invention is not in a random state, and the order of arrangement of the third layer or more other than the A layer and the B layer is as follows. It is not particularly limited. Moreover, when it has a C layer which consists of A layer, B layer, and resin C, it is more preferable to laminate | stack by regular permutation, such as A (BCA) n, A (BCBA) n, A (BABCBA) n. . Here, n is the number of repeating units. For example, in the case of A (BCA) n where n = 3, this indicates that the layers are stacked in a permutation of ABCABCABCA in the thickness direction.
また、本発明では樹脂Ａからなる層（Ａ層）と樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）を交互にそれぞれ３０層以上含まなければならない。より好ましくは、２００層以上である。さらに、好ましくはＡ層とＢ層の総積層数が６００層以上である。Ａ層とＢ層をそれぞれ３０層以上積層した構造を含まないと、十分な反射率が得られなくなり、輝度の高い金属調の外観とはならない。また、樹脂Ａからなる層（Ａ層）と樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）を交互にそれぞれ２００層以上含まれていると、波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの相対反射率を４０％以上とすることが容易となる。また、Ａ層とＢ層の総積層数が６００層以上であると、波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの相対反射率を６０％以上とすることが容易となり、非常に輝度の高い金属調の外観を有することが容易となる。また、積層数の上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、１５００層以下であることが好ましい。 Further, in the present invention, it is necessary to alternately include 30 layers or more of layers composed of the resin A (A layer) and layers composed of the resin B (B layer). More preferably, it is 200 layers or more. Further, the total number of layers of the A layer and the B layer is preferably 600 layers or more. If a structure in which 30 layers or more of the A layer and the B layer are laminated is not included, sufficient reflectance cannot be obtained, and the metallic appearance with high luminance is not obtained. Further, when 200 layers or more of layers made of resin A (layer A) and layers of resin B (layer B) are alternately included, the relative reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm should be 40% or more. Becomes easy. Moreover, when the total number of layers of the A layer and the B layer is 600 or more, it becomes easy to set the relative reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm to 60% or more, and it has a very high-brightness metallic appearance. It becomes easy. Further, the upper limit value of the number of layers is not particularly limited, but it is 1500 layers or less in consideration of a decrease in wavelength selectivity accompanying a decrease in stacking accuracy due to an increase in the size of the device or an increase in the number of layers. It is preferable.
本発明の積層フィルムでは、波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの相対反射率が３０％以上でなければならない。すなわち、本発明の相対反射率の測定法によって求められる４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長において相対反射率が３０％以上でなければならない。波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの相対反射率が３０％以上であると、輝度の高い金属調のフィルムとすることが可能となる。また、成形後も金属調を維持し、視野角によっても色の変化がほとんど起きないものとなる。これは、可視光より高波長側（７００ｎｍ以上）も相対反射率が３０％以上であるためで、例え延伸によってフィルム厚みが薄くなったり、視野角によって反射帯域が低波長側にシフトしても、可視光領域の相対反射率は３０％以上を維持できるためである。より好ましくは、波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの相対反射率が４０％以上でなければならない。さらに好ましくは、波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの相対反射率が８０％以上でなければならない。相対反射率があがるほど、より高い輝度の金属調とすることが可能となる。また、波長帯域４００ｎｍ〜１２００ｎｍの相対反射率が３０％以上であるのもより好ましい。この場合、より高い絞り比で成形しても、色づきなどが起こりにくく、金属調を維持することができる。
本発明の積層フィルムは、１５０℃における引張試験において、フィルム長手方向および幅方向の１００％伸度時の引張応力が３ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下でなければならない。このような場合、成形性に優れたものとなり、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形、絞り成形などの各種成形において、任意の形状に成形することが容易となる。より好ましくは、１５０℃における引張試験において、フィルム長手方向および幅方向の１００％伸度時の引張応力が３ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である。このような場合、より高い絞り比でも成形可能となる。１５０℃における引張試験において、フィルム長手方向および幅方向の１００％伸度時の引張応力が３ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下とするためには、樹脂Ａが結晶性樹脂であり、樹脂Ｂがシクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、ネオペンチルグリコールなどの嵩高い基を有する非晶性樹脂であることが好ましい。このような場合、二軸延伸後においても樹脂Ｂはほとんど配向および結晶化していないため、引張応力が低くなるものである。また、各樹脂の融点以上でＡ層とＢ層からなる積層体を形成し冷却固化せしめるまでの時間が３分以上であることも好ましい。これは、Ａ層とＢ層の界面に形成される混在層が厚くなるために、引張応力が低くなったものと推察している。さらに、層厚みが２０ｎｍ以下の層が含まれているのも好ましい。層厚みが２０ｎｍ以下になると、延伸してもさらに配向や結晶化が進みにくくなるために、引張応力も低下するものである。
In the laminated film of the present invention, the relative reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm must be 30% or more. That is, the relative reflectance must be 30% or more at a wavelength of 400 nm to 1000 nm determined by the relative reflectance measurement method of the present invention. When the relative reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm is 30% or more, a metal-like film with high brightness can be obtained. Further, the metallic tone is maintained even after molding, and the color hardly changes depending on the viewing angle. This is because the relative reflectance is also 30% or higher on the higher wavelength side (700 nm or more) than visible light. Even if the film thickness is reduced by stretching or the reflection band is shifted to the lower wavelength side depending on the viewing angle. This is because the relative reflectance in the visible light region can be maintained at 30% or more. More preferably, the relative reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm should be 40% or more. More preferably, the relative reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm should be 80% or more. The higher the relative reflectance, the higher the brightness of the metallic tone. Moreover, it is more preferable that the relative reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1200 nm is 30% or more. In this case, even if the molding is performed at a higher drawing ratio, coloring or the like hardly occurs and the metallic tone can be maintained.
In the laminated film of the present invention, the tensile stress at 100% elongation in the film longitudinal direction and width direction must be 3 MPa or more and 90 MPa or less in a tensile test at 150 ° C. In such a case, the moldability is excellent, and in any molding such as vacuum molding, vacuum pressure molding, plug assist vacuum pressure molding, in-mold molding, insert molding, cold molding, press molding, drawing molding, etc. It becomes easy to form into a shape. More preferably, in a tensile test at 150 ° C., the tensile stress at 100% elongation in the film longitudinal direction and the width direction is 3 MPa or more and 50 MPa or less. In such a case, molding can be performed even with a higher drawing ratio. In the tensile test at 150 ° C., in order for the tensile stress at 100% elongation in the film longitudinal direction and the width direction to be 3 MPa or more and 90 MPa or less, the resin A is a crystalline resin and the resin B is cyclohexanedimethanol, spiro. It is preferably an amorphous resin having a bulky group such as glycol or neopentyl glycol. In such a case, since the resin B is hardly oriented and crystallized even after biaxial stretching, the tensile stress is low. It is also preferred that the time required for forming a laminate comprising the A layer and the B layer at the melting point of each resin to cool and solidify is 3 minutes or more. This is presumed that the tensile stress was lowered because the mixed layer formed at the interface between the A layer and the B layer was thick. Furthermore, it is preferable that the layer thickness is 20 nm or less. When the layer thickness is 20 nm or less, the orientation and crystallization are more difficult to proceed even if the layer is stretched, so that the tensile stress is also reduced.
また、本発明の積層フィルムは、層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数より多くなければならない。このようにすることにより、ほとんど色づきのない金属調とすることが可能となる。ここで、層対厚みとは、隣接する樹脂Ａからなる層（Ａ層）と樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）のそれぞれの層厚みを足した厚みである。また、層対厚みは、Ａ層のみについて一方の表面から数えたｍ番目のＡ層と、Ｂ層のみについて同表面から数えたｍ番目のＢ層の層厚みを足したものでなければならない。ここでｍは整数を表している。例えば、一方の表面から反対側の表面にＡ１層／Ｂ１層／Ａ２層／Ｂ２層／Ａ３層／Ｂ３層・・・・の順番で並んでいた際、Ａ１層とＢ１層が１番目の層対であり、Ａ２層とＢ２層が２番目の層対であり、Ａ３層とＢ３層が３番目の層対となる。層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が、層厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数と同数または少ないと、波長帯域４００ｎｍ〜１１００ｎｍの反射帯域において低波長側ほど反射率が低下するため、赤味をおびた外観となるので好ましくない。これは、低波長側の反射を起こす層対の密度が薄くなるために起こるものである。従って、積層フィルムを構成する層の層対厚みの序列としては、単調に等差数列的に層対厚みが増加もしくは減少するのではなく、上記条件を満たしながら等比数列的に層対厚みが増加もしくは減少することが好ましい。より好ましくは、層対厚み１２０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数の１．０５倍以上２．５倍以下であることがこのましい。この場合、まったく色づきのない金属調とすることが可能である。
In the laminated film of the present invention, the number of layers having a layer pair thickness of 10 nm or more and less than 220 nm must be larger than the number of layers having a layer pair thickness of 220 nm or more and 320 nm or less. By doing in this way, it becomes possible to make the metallic tone almost uncolored. Here, the layer pair thickness is a thickness obtained by adding the respective layer thicknesses of a layer made of the resin A (A layer) and a layer made of the resin B (B layer). The layer pair thickness should be the sum of the layer thicknesses of the mth A layer counted from one surface for only the A layer and the mth B layer counted from the same surface for only the B layer. Here, m represents an integer. For example, when A1 layer / B1 layer / A2 layer / B2 layer / A3 layer / B3 layer ... are arranged in order from one surface to the opposite surface, the A1 layer and the B1 layer are the first layer. The A2 layer and the B2 layer are the second layer pair, and the A3 layer and the B3 layer are the third layer pair. If the number of layers having a layer pair thickness of 10 nm or more and less than 220 nm is the same as or less than the number of layers having a layer thickness of 220 nm or more and 320 nm or less, the reflectance decreases with decreasing wavelength in the reflection band of the
また、本発明の積層フィルムでは、フィルム中にマロン酸エステル系化合物または蓚酸アニリド系化合物から選ばれた紫外線吸収剤を含有することが必要である。本発明の多層フィルムは加飾フィルムという用途上、外観の色合いや明るさが大変重要視される。これは、塗料の種類が何万色も用意されていることからも分かるように、色や明るさの微妙な違いが、使用者に与える印象を大きく変えてしまうためであり、加飾フィルムの生命線であると言える。一方、加飾フィルムとしての機能上、本フィルムは製品の表層に張り合わせて使用されることが多く、常時外部からの光に晒されることになる。一般に高分子化合物は多数の吸収波長を持っており、特に紫外領域の短波長領域の光を吸収すると、分子が破壊されてラジカルが形成され、経時で着色するという特性を持っているが、本フィルムでは、この経時着色がフィルムの外見の色合いという重要な機能を著しく損ねてしまう。紫外線による経時の色合い変化を防止するためには、紫外線吸収剤を添加すれば、色合いの変化は大きく抑制することが可能である。しかしながら、一般に使用されるベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系、トリアジン系などの紫外線吸収剤では、それ自身が近紫外の可視光を吸収してしまうために、添加されたフィルムは黄色に着色してしまうことが避けられない。本発明の積層フィルムでは、構造の原理上、可視領域の任意の波長域の反射率を調節することが可能であるため、たとえ、フィルム自体が特定の可視光域に吸収を持ってしまう場合でも、それ以外の帯域の反射率を下げて、吸収帯域の反射率と合わせることで、色合いは補正できる。しかしながら、そのため全体の反射率が落ちてしまい、全体として暗い印象のフィルムとなり、明度の高いフィルムは得られない。上記のような理由から、従来は、加飾用途の積層フィルムの色設計には大きな制約があった。 In the laminated film of the present invention, it is necessary that the film contains an ultraviolet absorber selected from a malonic acid ester compound or an oxalic acid anilide compound. In the multilayer film of the present invention, the hue and brightness of the appearance are very important for use as a decorative film. This is because, as can be seen from the fact that tens of thousands of paint types are available, subtle differences in color and brightness can greatly change the impression given to the user. It can be said that it is a lifeline. On the other hand, in view of the function as a decorative film, the film is often used by being laminated on the surface layer of the product, and is always exposed to light from the outside. In general, polymer compounds have a large number of absorption wavelengths, especially when absorbing light in the short wavelength region of the ultraviolet region, the molecules are destroyed and radicals are formed. In films, this coloration over time significantly impairs the important function of film appearance. In order to prevent the change in hue over time due to ultraviolet rays, the addition of an ultraviolet absorber can greatly suppress the change in hue. However, commonly used UV absorbers such as benzophenone, benzotriazole, and triazine absorb themselves near-ultraviolet visible light, and the added film is colored yellow. Is inevitable. In the laminated film of the present invention, the reflectance of an arbitrary wavelength region in the visible region can be adjusted on the principle of structure, so even if the film itself has absorption in a specific visible light region. The hue can be corrected by lowering the reflectance of the other bands and combining it with the reflectance of the absorption band. However, the reflectivity of the whole is lowered, resulting in a film with a dark impression as a whole, and a film with high brightness cannot be obtained. For the reasons described above, conventionally, there has been a great restriction on the color design of laminated films for decorative use.
本発明に含有させるマロン酸エステル系化合物または蓚酸アニリド系化合物から選ばれた紫外線吸収剤はベンゼン核のオルソ位がヒドロキシル基で置換されていないため、可視光領域に近接した３５０ｎｍ付近の長波長部に吸収ピークを有さず、一般的に使用されるベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系、トリアジン系などの紫外線吸収剤では避けられない黄味着色が極めて少ない。紫外線吸収剤のフィルム中の含有量は０．１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜５重量％、更には１〜５重量％であることが最も好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．１重量％未満の場合は、耐光性が不十分となり、長時間使用している間にフィルムが劣化して着色するために、商品価値がなくなる問題がある。一方、１０重量％を超える場合には、成形時の熱分解が顕著になり、フィルムの生産性および機械的性能が著しく低下するために使用できない。また、ベンゼン核のオルソ位がヒドロキシル基で置換されていない構造を有する紫外線吸収剤には、マロン酸エステル系や蓚酸アニリド系があるが、中でもマロン酸エステル系は耐熱性にも優れるため特に好ましい。例えばマロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、テトラエチル−２，２'−（１，４−フェニレン−ジメチリデン）−ビスマロネート、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル、（ｐ−メトキシベンジリデン）マロン酸ジメチルエステルがあり、また蓚酸アニリド系紫外線吸収剤は蓚酸とアニリンとの反応生成物から誘導された化合物であり、例えばN-（2-エトキシ-5-t- ブチルフェニル）蓚酸ジアミド、N-(2- エチルフェニル)-N'-(2-エトキシフェニル）蓚酸ジアミドなどを挙げることができる。 The ultraviolet absorber selected from the malonic acid ester compound or oxalic acid anilide compound contained in the present invention is not substituted with a hydroxyl group at the ortho position of the benzene nucleus, so a long wavelength portion near 350 nm close to the visible light region. Have no absorption peak, and extremely little yellowish coloring is unavoidable with commonly used UV absorbers such as benzophenone, benzotriazole, and triazine. The content of the ultraviolet absorber in the film is preferably 0.1 to 10% by weight. More preferably, it is 0.5 to 5% by weight, and most preferably 1 to 5% by weight. When the content of the ultraviolet absorber is less than 0.1% by weight, the light resistance becomes insufficient, and the film deteriorates and colors during use for a long time. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, thermal decomposition during molding becomes remarkable, and the productivity and mechanical performance of the film are remarkably lowered, so that it cannot be used. In addition, the UV absorber having a structure in which the ortho position of the benzene nucleus is not substituted with a hydroxyl group includes a malonic acid ester type and an oxalic acid anilide type. Among them, the malonic acid ester type is particularly preferable because of its excellent heat resistance. . For example, as the malonic acid ester UV absorber, tetraethyl-2,2 ′-(1,4-phenylene-dimethylidene) -bismalonate, malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester, (p-methoxy) Benzylidene) malonic acid dimethyl ester, and oxalic acid anilide UV absorber is a compound derived from the reaction product of oxalic acid and aniline, for example, N- (2-ethoxy-5-t-butylphenyl) succinic acid diamide N- (2-ethylphenyl) -N ′-(2-ethoxyphenyl) succinic acid diamide and the like.
本発明の積層フィルムでは、波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの平均の透過率が４％以上５５％以下であることが好ましい。波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの平均の透過率が４％以上５５％以下であると、高輝度でかつ黒味のある金属調とすることが可能となる。輝度を高めるためには反射率が高い方が好ましいが、一般的に金属調の加飾として好まれるのは「黒味がある」ものであり、このためには可視光線の光を完全に反射するのではなく一部吸収することが好ましい。従って、反射率が高すぎるために透過率が４％より小さい場合には、ほとんど吸収させることができないため、鏡のようにはなるものの金属の質感を完全には表現できなくなるものである。より好ましくは波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの平均の透過率が２０％以上５５％以下である。このような時、もっとも金属の質感を表現することが可能となる。 In the laminated film of the present invention, the average transmittance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm is preferably 4% or more and 55% or less. When the average transmittance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm is 4% or more and 55% or less, it is possible to obtain a metallic tone with high brightness and blackness. Higher reflectivity is preferred to increase brightness, but the most commonly used metallic decoration is “blackish”, and for this purpose, visible light is completely reflected. It is preferable to partially absorb rather than do. Therefore, when the transmittance is smaller than 4% because the reflectance is too high, it is hardly possible to absorb it, and the metal texture cannot be completely expressed although it looks like a mirror. More preferably, the average transmittance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm is 20% to 55%. In such a case, it is possible to express the texture of the metal most.
本発明の積層フィルムの少なくとも片面の動摩擦係数は０．５以下であることが好ましい。積層フィルムの動摩擦係数が０．５以下である場合、成型に用いる金型との滑りが良くなるために、さらに成形性が向上する。 The dynamic friction coefficient of at least one side of the laminated film of the present invention is preferably 0.5 or less. When the dynamic friction coefficient of the laminated film is 0.5 or less, since the sliding with the mold used for molding is improved, the moldability is further improved.
本発明の積層フィルムでは、１．２倍以上２倍以下の延伸加工された部位における波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの相対反射率が３０％以上であることが好ましい。１．２倍以上２倍以下の延伸加工された部位における波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの相対反射率が３０％以上であると、成形後も色づきなく金属調を維持することができる。 In the laminated film of the present invention, it is preferable that the relative reflectance in the wavelength band of 400 nm to 700 nm in the stretched portion of 1.2 to 2 times is 30% or more. When the relative reflectance in the wavelength band of 400 nm to 700 nm in the stretched portion of 1.2 times or more and 2 times or less is 30% or more, the metallic tone can be maintained without being colored even after molding.
さらに本発明の積層フィルムでは、少なくとも片面に３μｍ以上のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする層を有することが好ましい。より好ましくは、５μｍ以上のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする層を有する。また、両面に３μｍ以上のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする層を有するとさらに好ましい。３μｍ以上のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートからなる層がない場合には、表面に傷が入った場合などに、傷が非常に見えやすくなるため好ましくない。 Furthermore, the laminated film of the present invention preferably has a layer mainly composed of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate of 3 μm or more on at least one side. More preferably, it has a layer mainly composed of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate of 5 μm or more. Further, it is more preferable to have a layer mainly composed of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate of 3 μm or more on both sides. If there is no layer made of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate having a size of 3 μm or more, it is not preferable because the scratches are very visible when the surface is scratched.
また、本発明の積層フィルム中には、紫外線吸収剤以外に、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、易滑剤、顔料、染料、耐電防止剤、充填剤、核剤などが、その特性を低下させない程度に添加されていても良い。特に易滑剤は、滑り性を付与する観点から添加することが好ましい。易滑剤としては、有機、無機滑材に大別ができる。その形状としては、凝集粒子、真球状粒子、数珠状粒子、コンペイト状粒子、鱗片状粒子などの形状粒子を使うことができる。また、その材質としては、無機系としては、酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク、硫酸バリウム等を、有機系としては、ポリイミド系樹脂、オレフィンあるいは変性オレフィン系樹脂、架橋ないし無架橋ポリスチレン系樹脂、架橋ないし無架橋アクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂等の樹脂、また有機滑材としてステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、フマール酸アミドなどの各種アミド化合物を挙げることができる。また、これら易滑剤は、積層構造の最表層のみに添加することで、ヘイズが上がらず、コスト面でも有利であり、より好ましい。 Further, in the laminated film of the present invention, in addition to the ultraviolet absorber, various additives such as antioxidants, heat stabilizers, lubricants, pigments, dyes, antistatic agents, fillers, nucleating agents, etc. It may be added to such an extent that its characteristics are not deteriorated. In particular, it is preferable to add an easy lubricant from the viewpoint of imparting slipperiness. As an easy lubricant, it can divide roughly into an organic and inorganic lubricant. As the shape, shape particles such as aggregated particles, spherical particles, beaded particles, complex particles, and scale-like particles can be used. In addition, the inorganic materials include silicon oxide, calcium carbonate, titanium oxide, alumina, zirconia, aluminum silicate, mica, clay, talc, barium sulfate, etc., and the organic materials include polyimide resin, olefin or Modified olefin resins, cross-linked or non-cross-linked polystyrene resins, cross-linked or non-cross-linked acrylic resins, fluororesins, silicone resins, and other organic lubricants such as stearamide, oleic amide, and fumaric amide Mention may be made of amide compounds. Further, these lubricants are more preferable because they are added only to the outermost layer of the laminated structure, and the haze does not increase and the cost is advantageous.
また、本発明の積層フィルムでは、その表面に易接着層、易滑層、ハードコート層、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、色補正層、紫外線吸収層、印刷層、金属層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、エンボス層、接着層などの機能性層を形成してもよい。
本発明の成形体としては、上記積層フィルムを含んでなければならない。本発明の積層フィルム以外に、ハードコート層、エンボス層、耐候層（ＵＶカット層）、着色層、接着層、基材樹脂層などのいずれかを含んでなることも好ましい。このよう成形体は、オールポリマーから構成することが可能であり、金属や重金属などを含まないため、環境負荷が小さく、リサイクル性にも優れ、電磁波障害を起こさないものである。本発明の成形体では、特に着色層を有することが好ましい。本発明の積層フィルムでは、可視光線の一部が透過する場合があるため、着色層を設けることにより、成形体の色目を調整することが可能となる。また、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形、絞り成形などの各種成型法が適用できるため、低コストで成形体を得ることが可能である。このような成形体は、携帯電話、電話、パソコン、オーディオ機器、家電機器、無線通信機器、車載部品、建築材料、ゲーム機、アミューズメント機器、包装容器などに好ましく用いることができる。特に、本発明の成形体は、携帯電話、電話、パソコン、オーディオ機器、家電機器、無線通信機器、車載部品、ゲーム機などの無線で情報通信を行う機能を有する機器（無線情報通信機器）の装飾部品として用いることが好ましい。本発明の成形体は、金属調の外観を有しながら、電磁波透過性に優れるので、従来の金属調装飾材料のように電磁波障害を引き起こさないものである。このため、本発明の成形体を情報通信機器の装飾部品として用いると、機器の小型化や薄型化が可能となったり、情報通信機器内部の回路設計の自由度が増すものである。
In the laminated film of the present invention, an easy-adhesion layer, an easy-slip layer, a hard coat layer, an antistatic layer, an anti-abrasion layer, an antireflection layer, a color correction layer, an ultraviolet absorption layer, a printing layer, a metal layer are provided on the surface. Functional layers such as a transparent conductive layer, a gas barrier layer, a hologram layer, a release layer, an adhesive layer, an emboss layer, and an adhesive layer may be formed.
The molded body of the present invention must contain the above laminated film. In addition to the laminated film of the present invention, it is also preferable to include any of a hard coat layer, an embossed layer, a weather resistant layer (UV cut layer), a colored layer, an adhesive layer, a base resin layer, and the like. Such a molded body can be composed of an all-polymer and does not contain metal or heavy metal, and therefore has a low environmental load, excellent recyclability, and does not cause electromagnetic interference. The molded product of the present invention preferably has a colored layer. In the laminated film of the present invention, a part of visible light may be transmitted. Therefore, by providing a colored layer, the color of the molded body can be adjusted. In addition, various molding methods such as vacuum forming, vacuum pressure forming, plug-assisted vacuum pressure forming, in-mold forming, insert forming, cold forming, press forming, draw forming, etc. can be applied, so that a molded body can be obtained at low cost. Is possible. Such a molded body can be preferably used for a mobile phone, a telephone, a personal computer, an audio device, a home appliance, a wireless communication device, a vehicle-mounted part, a building material, a game machine, an amusement device, a packaging container, and the like. In particular, the molded body of the present invention is a device (wireless information communication device) having a function of performing information communication wirelessly, such as a mobile phone, a telephone, a personal computer, an audio device, a home appliance, a wireless communication device, an in-vehicle component, and a game machine. It is preferable to use it as a decorative part. Since the molded article of the present invention has a metal-like appearance and is excellent in electromagnetic wave permeability, it does not cause an electromagnetic interference unlike conventional metal-like decorative materials. For this reason, when the molded article of the present invention is used as a decorative part of an information communication device, the device can be reduced in size and thickness, and the degree of freedom in circuit design inside the information communication device is increased.
また本発明の積層フィルムはハーフミラーとしても利用可能である。ハーフミラーとは、ある条件では鏡のようにふるまい、別の条件では透明体のようにふるまうものである。鏡のようにふるまうためには、透過光を極力少なくなるように、光を調整する。本発明の積層フィルムを、ハーフミラーとして用いる際は、積層フィルムの波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの相対反射率が３０％以上７０％以下であることが好ましい。また、本発明の積層フィルムを透明樹脂と一体成形して用いることも好ましい。さらに、本発明の積層フィルムの少なくとも片面の一部に光を遮蔽する層を設けることにより、ミラーとなる部分と、ハーフミラーとなる部分を同時に形成することも可能である。すなわち、光を遮蔽する層を設けた部分は、絶えず光の透過が生じないため、鏡のようになる。一方、光を遮蔽する層を設けなかった部分は、ハーフミラーとなるものである。ここで、光を遮蔽する層としては、黒色層を印刷などにより形成する方法が簡便である。このようなハーフミラーは、携帯電話、電話、パソコン、オーディオ機器、家電機器、無線通信機器、車載部品、建築材料、ゲーム機、アミューズメント機器、包装容器などに好ましく用いることができる。 The laminated film of the present invention can also be used as a half mirror. A half-mirror behaves like a mirror under certain conditions and behaves like a transparent body under other conditions. In order to act like a mirror, the light is adjusted so as to minimize the transmitted light. When the laminated film of the present invention is used as a half mirror, the relative reflectance of the laminated film in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm is preferably 30% or more and 70% or less. Moreover, it is also preferable to use the laminated film of the present invention integrally formed with a transparent resin. Furthermore, by providing a light shielding layer on at least a part of one side of the laminated film of the present invention, it is possible to simultaneously form a part to be a mirror and a part to be a half mirror. That is, the portion provided with the light shielding layer is like a mirror because light is not constantly transmitted. On the other hand, the portion where the light shielding layer is not provided is a half mirror. Here, as a layer for shielding light, a method of forming a black layer by printing or the like is simple. Such a half mirror can be preferably used for a mobile phone, a telephone, a personal computer, an audio device, a home appliance, a wireless communication device, an in-vehicle component, a building material, a game machine, an amusement device, a packaging container, and the like.
本発明の回路搭載シートは、上記積層フィルムと、導電性パターン層とを少なくとも含んでなければならない。本発明の積層フィルムは、金属調の外観を有しながら、ポリマーから構成されるため、導電性のないものである。従って、導電性パターン層を形成しても、回路として問題なく機能するものである。ここで導電性パターン層とは、金属泊のエッチングや金属ペーストの印刷や蒸着・スパッタ膜のエッチングによって形成された微細パターンのことを言う。また、アンテナとして用いられる金属線や、金属蒸着膜も含まれる。導電性物質としては、銅、アルミ、銀などが好ましい。特に送受信特性としては銅がもっとも好ましい。一方、低コスト化の観点からは、印刷方式でかつ低温熱処理にて導電性パターンを形成できる、銀ペーストが好ましい。これら導電性パターン層は、アンテナや、回路としての機能を有する。 The circuit mounting sheet of the present invention must include at least the laminated film and a conductive pattern layer. Since the laminated film of the present invention is composed of a polymer while having a metallic appearance, it is not conductive. Therefore, even if the conductive pattern layer is formed, it functions as a circuit without any problem. Here, the conductive pattern layer refers to a fine pattern formed by etching of metal stays, printing of metal paste, vapor deposition / sputtering film etching. Moreover, the metal wire used as an antenna and the metal vapor deposition film are also included. As the conductive substance, copper, aluminum, silver or the like is preferable. In particular, copper is most preferable as a transmission / reception characteristic. On the other hand, from the viewpoint of cost reduction, a silver paste capable of forming a conductive pattern by a printing method and low-temperature heat treatment is preferable. These conductive pattern layers have functions as an antenna and a circuit.
本発明の導電性パターン層は、本発明の積層フィルムの表面に直接形成されても良い。また、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、液晶フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、脂環族ポリオレフィンフィルム、ＰＥＴＧフィルム、ＡＢＳフィルム、ＰＶＣフィルムなどの各種耐熱性フィルムの表面に導電性パターン層を設け、これと積層フィルムを接着剤や粘着剤などで貼り合わせる方法なども好ましい。 The conductive pattern layer of the present invention may be directly formed on the surface of the laminated film of the present invention. In addition, a conductive pattern layer is provided on the surface of various heat-resistant films such as polyimide film, polyphenylene sulfide film, liquid crystal film, polyethylene naphthalate film, polyethylene terephthalate film, alicyclic polyolefin film, PETG film, ABS film, PVC film, etc. Also preferred is a method of laminating this and a laminated film with an adhesive or an adhesive.
一方、本発明の回路搭載シートは、着色層を有していることが好ましい。着色層としては、樹脂コーティング層中や、粘着層中や、フィルム・シート中に、顔料や染料を分散し、着色したものを言う。その色としては、特に限定するものではなく、意匠性から種々選択が可能であるが、特に好ましくは黒色であると良い。この場合、積層フィルムによる反射色が強調されて見えるため意匠性がすぐれたものとなるばかりか、隠蔽性もますため、回路を隠すことが容易となる。 On the other hand, the circuit mounting sheet of the present invention preferably has a colored layer. The colored layer is a colored layer obtained by dispersing pigments or dyes in a resin coating layer, an adhesive layer, or a film / sheet. The color is not particularly limited and can be variously selected from the design properties, but black is particularly preferable. In this case, since the reflection color by the laminated film appears to be emphasized, not only the design property is excellent, but also the concealing property is increased, so that it is easy to hide the circuit.
本発明の回路搭載シートを構成する該積層フィルムは、２５〜８０℃におけるｔａｎδが０．０２以下であることが好ましい。ｔａｎδが０．０２以下であると、例えば導電性パターン層を直接該積層フィルムの表面上に形成する際にも、その加工工程での熱履歴により導電性パターンの精度が低下したり、著しく平面性を損なわれることがない。また、長時間回路が動作しても絶縁特性が低下しない優れた回路搭載シートとなる。 The laminated film constituting the circuit mounting sheet of the present invention preferably has a tan δ at 25 to 80 ° C. of 0.02 or less. When tan δ is 0.02 or less, for example, when a conductive pattern layer is directly formed on the surface of the laminated film, the accuracy of the conductive pattern is reduced due to the thermal history in the processing step, There is no loss of sex. Moreover, it becomes an excellent circuit mounting sheet in which the insulation characteristics do not deteriorate even when the circuit is operated for a long time.
該積層フィルムの一方の表面側に着色層と導電性パターン層があり、もう一方の表面側に印刷層があることも好ましい。このような構成にすると、金属調の基材上に印刷によるデザインがはっきりと捉えられるようになる。 It is also preferred that the laminated film has a colored layer and a conductive pattern layer on one surface side, and a printed layer on the other surface side. With such a configuration, the design by printing can be clearly captured on the metallic substrate.
また、本発明の回路搭載シートを構成する該積層フィルムが立体形状を有することも好ましい。すなわち、本発明の好ましい積層フィルムは金属調の高い意匠性を有しながら、成形も可能であるため、複雑な形状を有する回路を作製することもできる。例えば、銅線アンテナコイルの挿入する型を、該積層フィルムに真空圧空成形などで形成すれば、アンテナコイルの位置決めが非常に簡単にできるようになる。また、この場合アンテナの部分が浮き出た金属調のデザインとすることができる。 Moreover, it is also preferable that this laminated film which comprises the circuit mounting sheet | seat of this invention has a three-dimensional shape. That is, since the preferable laminated film of the present invention can be molded while having a high metallic design, a circuit having a complicated shape can also be produced. For example, if the mold into which the copper wire antenna coil is inserted is formed on the laminated film by vacuum pressure forming or the like, the antenna coil can be positioned very easily. Further, in this case, a metallic design with the antenna portion raised can be obtained.
本発明の回路搭載シートでは、該積層フィルムの飽和含水率が１．０％以下であることが好ましい。飽和含水率が１．０％より大きいと、非接触型ＩＣカードなどとした際、受信特性に影響を与える場合があるためである。また、回路として使用する際も、飽和含水率が１．０％より大きいと、湿度膨張係数の影響により、回路間の間隔が変化し絶縁不良などが発生する場合がある。
本発明のＩＣカード・ＩＣラベルは、上記回路搭載シートを含んでなければならない。本発明の回路搭載シート以外に、ハードコート層、エンボス層、耐候層（ＵＶカット層）、着色層、接着層などのいずれかを含んでなることも好ましい。このようなＩＣカード・ラベルは、回路の基材がポリマーのみから構成され、金属や重金属などを含まないため、環境負荷が小さく、リサイクル性にも優れ、電磁波障害を起こさないものである。
In the circuit mounting sheet of the present invention, the laminated film preferably has a saturated moisture content of 1.0% or less. This is because if the saturated moisture content is greater than 1.0%, the reception characteristics may be affected when a non-contact type IC card is used. Also, when used as a circuit, if the saturated moisture content is larger than 1.0%, the interval between circuits may change due to the influence of the humidity expansion coefficient, resulting in insulation failure.
The IC card / IC label of the present invention must include the circuit mounting sheet. In addition to the circuit mounting sheet of the present invention, it is also preferable to include any one of a hard coat layer, an emboss layer, a weather resistant layer (UV cut layer), a colored layer, an adhesive layer and the like. In such an IC card label, since the circuit base material is composed only of a polymer and does not contain metal or heavy metal, it has a low environmental load, is excellent in recyclability, and does not cause electromagnetic interference.
本発明のＩＣカード・ＩＣラベルは、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形などの各種成型法が適用できるため、低コストで立体形状を形成するものとすることが可能である。本発明のＩＣカード・ＩＣラベルは、無線式ＩＣカードや無線式ＩＣラベルに好適であり、高級感のあるＲＦＩＤタグを提供できるものである。 The IC card / IC label of the present invention can be applied to various molding methods such as vacuum molding, vacuum pressure molding, plug assist vacuum pressure molding, in-mold molding, insert molding, cold molding, press molding, etc. It is possible to form a shape. The IC card / IC label of the present invention is suitable for a wireless IC card or a wireless IC label, and can provide a high-quality RFID tag.
次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法を以下に説明する。 Next, the preferable manufacturing method of the laminated | multilayer film of this invention is demonstrated below.
熱風中あるいは真空下で乾燥された２種類の樹脂Ａのペレットおよび紫外線吸収剤と、樹脂Ｂのペレットを用意し、別々の押出機に供給される。なお、紫外線吸収剤は、あらかじめ樹脂Ａにコンパウンドしておいたものを添加する方式でも構わない。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルター等を介して異物や変性した樹脂などを取り除かれる。 Two types of pellets of resin A and ultraviolet absorber dried in hot air or under vacuum and pellets of resin B are prepared and supplied to separate extruders. In addition, the system which adds what was previously compounded to resin A as an ultraviolet absorber may be used. In the extruder, the resin melted by heating to a temperature equal to or higher than the melting point is made uniform in the amount of resin extruded by a gear pump or the like, and foreign matter or denatured resin is removed through a filter or the like.
これらの２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された樹脂組成物ＡおよびＢは、次に多層積層装置に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。本発明の特徴である樹脂Ａからなる層（Ａ層）と樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）を交互にそれぞれ３０層以上積層した構造を含んでなり、かつ層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数より多いことを達成するためには、多数の微細スリットを有する部材を少なくとも１個有するフィードブロックを用いることが好ましい。さらに、本発明の効果を効率よく得るためには、多数の微細スリットを有する部材を少なくとも別個に２個以上含むフィードブロック（図１〜図４）を用いることが好ましい。このようなフィードブロックを用いると、装置が極端に大型化することがないため、熱劣化による異物が少なく、積層数が極端に多い場合でも、高精度な積層が可能となる。また、幅方向の積層精度も従来技術に比較して格段に向上する。また、任意の層厚み構成を形成することも可能となる。このため、本発明の好ましい態様である以下の構成を達成することが容易になる。
ａ）樹脂Ａからなる層（Ａ層）と樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）の総積層数が６００層以上である。
ｂ）波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの相対反射率が８０％以上である。
ｃ）層対厚み１２０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が、層厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数の１．０５倍以上２．５倍以下である。
ｄ）少なくとも片面に３μｍ以上のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする層を有する。
The resin compositions A and B sent out from different flow paths using these two or more extruders are then fed into the multilayer laminating apparatus. As the multilayer laminating apparatus, a multi-manifold die, a feed block, a static mixer, or the like can be used. Moreover, you may combine these arbitrarily. A layer having a structure in which layers of resin A (A layer) and layers of resin B (B layer), which are the characteristics of the present invention, are alternately laminated by 30 layers or more, and the layer pair thickness is 10 nm or more and less than 220 nm Is more than the number of layers having a thickness of 220 nm or more and 320 nm or less, it is preferable to use a feed block having at least one member having a large number of fine slits. Furthermore, in order to efficiently obtain the effects of the present invention, it is preferable to use a feed block (FIGS. 1 to 4) including at least two members having a large number of fine slits separately. When such a feed block is used, since the apparatus does not become extremely large, there is little foreign matter due to thermal degradation, and high-precision lamination is possible even when the number of laminations is extremely large. Also, the stacking accuracy in the width direction is significantly improved as compared with the prior art. It is also possible to form an arbitrary layer thickness configuration. For this reason, it becomes easy to achieve the following structure which is a preferable aspect of this invention.
a) The total number of layers of the layer made of resin A (A layer) and the layer made of resin B (B layer) is 600 layers or more.
b) The relative reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm is 80% or more.
c) The number of layers having a layer pair thickness of 120 to 220 nm is 1.05 to 2.5 times the number of layers having a layer thickness of 220 to 320 nm.
d) At least one side has a layer mainly composed of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate of 3 μm or more.
ここで、多数の微細スリットを有する部材を少なくとも別個に２個以上含むフィードブロックについて詳しく以下に説明する。本発明のフィードブロックは、主に図１に示す「積層装置」と図４に示す「合流装置」からなる。図１の「積層装置」は、当該フィードブロックにおいて別個に供給される樹脂Ａ，Ｂから積層を形成する部分である。図１において、部材１〜９がこの順に重ねられ、積層装置１０を形成する。
Here, the feed block including at least two members having a large number of fine slits will be described in detail below. The feed block of the present invention mainly comprises a “lamination device” shown in FIG. 1 and a “merging device” shown in FIG. The “laminating apparatus” in FIG. 1 is a part that forms a laminate from resins A and B that are separately supplied in the feed block. In FIG. 1,
図１の積層装置１０は、樹脂導入部材２，４，６，８に由来して４つの樹脂導入口を有するが、例えば樹脂Ａを樹脂導入部材２，６の導入口１１から供給し、樹脂Ｂを樹脂導入部材４，８の導入口１１から供給する。
The
すると、スリット部材３は、樹脂導入部材２から樹脂Ａ、樹脂導入部材４から樹脂Ｂの供給を受け、スリット部材５は、樹脂導入部材６から樹脂Ａ、樹脂導入部材４から樹脂Ｂの供給を受け、スリット部材７は、樹脂導入部材６から樹脂Ａ、樹脂導入部材８から樹脂Ｂの供給を受けることになる。
Then, the
ここで、各スリットに導入される樹脂の種類は、樹脂導入部材２，４，６，８における液溜部１２の底面とスリット部材における各スリットの端部との位置関係により決定される。すなわち、図３に示すように、スリット部材における各スリットの頂部の稜線１３は、スリット部材の厚み方向に対して傾斜を有する（図２（ｂ），（ｃ））。そして、樹脂導入部材２，４，６，８における液溜部１２の底面の高さは、前記稜線１３の上端部１４と下端部１５との間の高さに位置する。このことにより、前記稜線１３が上がった側からは樹脂導入部材２，４，６，８の液溜部１２から樹脂が導入されるが（図３中１６）、前記稜線１３が下がった側からはスリットが封鎖された状態となり樹脂は導入されない。かくして各スリットごとに樹脂ＡまたはＢが選択的に導入されるので、積層構造を有する樹脂の流れがスリット部材３，５，７中に形成され、当該部材３，５，７の下方の流出口１７より流出する。
Here, the type of resin introduced into each slit is determined by the positional relationship between the bottom surface of the
スリットの形状としては、樹脂が導入される側のスリット面積と樹脂が導入されない側のスリット面積が同一ではないことが好ましい。このような構造とすると、樹脂が導入される側と樹脂が導入されない側での流量分布を低減できるため、幅方向の積層精度が向上する。さらには、（樹脂が導入されない側のスリット面積）／（樹脂が導入される側のスリット面積）が０．２以上０．９以下であることが好ましい。より好ましくは０．５以下である。また、フィードブロック内の圧力損失が１ＭＰａ以上となることが好ましい。また、スリット長（図１中Ｚ方向スリット長さの内、長い方）を２０ｍｍ以上とすることが好ましい。一方、スリットの間隙や長さを調整することにより、各層の厚みを制御することが可能である。 As the shape of the slit, it is preferable that the slit area on the side where the resin is introduced is not the same as the slit area on the side where the resin is not introduced. With such a structure, the flow rate distribution on the side where the resin is introduced and the side where the resin is not introduced can be reduced, so that the laminating accuracy in the width direction is improved. Further, (slit area on the side where no resin is introduced) / (slit area on the side where the resin is introduced) is preferably 0.2 or more and 0.9 or less. More preferably, it is 0.5 or less. Moreover, it is preferable that the pressure loss in a feed block will be 1 Mpa or more. Moreover, it is preferable that the slit length (the longer one of the Z-direction slit lengths in FIG. 1) is 20 mm or more. On the other hand, the thickness of each layer can be controlled by adjusting the gap and length of the slit.
また、各スリットに対応したマニホールドを有していることも好ましい。マニホールドにより、スリット内部での幅方向（図１中Ｙ方向）の流速分布が均一化するため、積層されたフィルムの幅方向の積層比率を均一化することができ、大面積のフィルムでも精度良く積層することが可能となり、反射ピークの反射率を精度良く制御することができる。
また、一つの液溜部から二つ以上のスリット部材へ樹脂を供給することがより好ましい。このようにすると、例えわずかにスリット内部で幅方向に流量分布が生じていたとしても、次に説明する合流装置にてさらに積層されるため、積層比率としてはトータルでは均一化されるため、高次の反射帯域のむらを低減することが可能となる。
It is also preferable to have a manifold corresponding to each slit. Because the manifold makes the flow velocity distribution in the width direction (Y direction in FIG. 1) uniform inside the slit, the lamination ratio in the width direction of the laminated films can be made uniform, and even a large area film can be accurately obtained. Stacking is possible, and the reflectance of the reflection peak can be controlled with high accuracy.
More preferably, the resin is supplied from one liquid reservoir to two or more slit members. In this way, even if there is a slight flow distribution in the width direction inside the slit, it is further laminated by the confluence apparatus described below, so the total lamination ratio is uniform, It becomes possible to reduce unevenness of the next reflection band.
図１に示すようにスリット部材３，５，７の下方の流出口１７は、３つの樹脂流れの積層構造が並列となる位置関係で配置され、また、樹脂導入部材４，６によって互いに隔てられている（図４中１９Ｌ，２０Ｌ，２１Ｌ）。そこで、図４に示すような合流装置１８により、中Ｌ−Ｌ’からＭ−Ｍ’にかけてのような、流路の規制による配置の転換が行われ（図４中１９Ｍ，２０Ｍ，２１Ｍ）、３者の樹脂流れの積層構造も直列となる。当該樹脂流れは図４中Ｍ−Ｍ’からＮ−Ｎ’にかけて拡幅され、図４中Ｎ−Ｎ’より下流にて合流する。
As shown in FIG. 1, the
かくして、極薄の樹脂層の任意かつ高精度な積層が可能となる。この装置では、各層の厚みをスリットの形状（長さ、幅）で調整できるため、任意の層厚みを達成することが可能となったものである。一方、従来の装置では、３００層以上の積層を達成するためには、スクエアーミキサーを併用することが一般的であったが、このような方法では積層流が相似形で変形・積層されるために、任意の層厚みを達成することが困難であった。このため、本願の特徴である層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の層の数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数より多い層構成を高精度でかつ効率よく形成することは不可能であった。 Thus, any and highly accurate lamination of an extremely thin resin layer is possible. In this apparatus, since the thickness of each layer can be adjusted by the shape (length, width) of the slit, any layer thickness can be achieved. On the other hand, in the conventional apparatus, in order to achieve lamination of 300 layers or more, it is common to use a square mixer together. However, in such a method, the lamination flow is deformed and laminated in a similar shape. In addition, it has been difficult to achieve an arbitrary layer thickness. For this reason, it is impossible to form a layer configuration with a high accuracy and efficiency in which the number of layers having a thickness of 10 nm to 220 nm, which is a feature of the present application, is larger than the number of layers having a thickness of 220 nm to 320 nm. there were.
次に、本発明の特徴である波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの相対反射率が３０％以上とするためには、各層の層厚みを、下記式１に基づいて少なくとも波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍで反射が起こるように設計する必要がある。さらに、層対厚みが一方の表面から反対側の表面にむかうにつれ、１２０ｎｍから３２０ｎｍに徐々に厚くなる層構成を少なくとも含んでなることが好ましい。また、反射率についてはＡ層とＢ層の屈折率差と、Ａ層とＢ層の層数にて制御する。
２×（ｎａ・ｄａ＋ｎｂ・ｄｂ）＝λ 式１
ｎａ：Ａ層の面内平均屈折率
ｎｂ：Ｂ層の面内平均屈折率
ｄａ：Ａ層の層厚み（ｎｍ）
ｄｂ：Ｂ層の層厚み（ｎｍ）
λ：主反射波長（１次反射波長）
また、本発明では、層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数より多くなければならないが、そのためには層対厚みは一方の表面から反対側の表面にむかうにつれ、層対順に対し一次関数状に増加または減少するのではなく、２２０ｎｍ〜３２０ｎｍでの層対厚みの変化よりも、２２０ｎｍ未満での層対厚みの変化が緩やかであることが好ましい。具体的に図５を用いて説明する。図５は、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長帯域を反射するように、層対順に対し層対厚みが１１８〜３７０ｎｍに変化するように設計したいくつかの例をしめしたものである。この例では、Ａのタイプが層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数より多いため好ましい。一方、Ｂのタイプでは層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数と同数であるため、色づきのある金属調となりやすいため好ましくない。また、Ｃのタイプでは層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数より少ないために、さらに色づきがきつくなるため好ましくないものである。
最大層対厚みから最小層対厚みまで徐々に厚みが薄くなる層構成に設計することが好ましい。この際、わずかな積層むらについては許容される。
Next, in order to set the relative reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm, which is a feature of the present invention, to 30% or more, reflection occurs in the layer thickness of each layer based on the following
2 × (na · da + nb · db) =
na: In-plane average refractive index of the A layer nb: In-plane average refractive index of the B layer da: Layer thickness (nm) of the A layer
db: Layer thickness of layer B (nm)
λ: main reflection wavelength (primary reflection wavelength)
Further, in the present invention, the number of layers having a layer pair thickness of 10 nm or more and less than 220 nm must be larger than the number of layers having a layer pair thickness of 220 nm or more and 320 nm or less. Rather than increasing or decreasing in a linear function with respect to the layer pair order, the layer pair thickness change at less than 220 nm is more gradual than the layer pair thickness change at 220 nm to 320 nm. preferable. This will be specifically described with reference to FIG. FIG. 5 shows some examples designed to change the layer pair thickness from 118 to 370 nm with respect to the layer pair order so as to reflect the wavelength band of 400 nm to 1200 nm. In this example, the number of layers having a layer pair thickness of 10 nm or more and less than 220 nm is larger than the number of layers having a layer pair thickness of 220 nm or more and 320 nm or less. On the other hand, in the type B, the number of layers having a layer pair thickness of 10 nm or more and less than 220 nm is the same as the number of layers having a layer pair thickness of 220 nm or more and 320 nm or less. Further, in the type C, the number of layers having a layer pair thickness of 10 nm or more and less than 220 nm is less than the number of layers having a layer pair thickness of 220 nm or more and 320 nm or less.
It is preferable to design a layer structure in which the thickness gradually decreases from the maximum layer pair thickness to the minimum layer pair thickness. At this time, slight stacking unevenness is allowed.
さて、このようにして所望の層構成に形成した溶融積層体は、次にダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。そして、ダイから吐出された多層に積層されたシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させたり、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させる方法も好ましい。 The molten laminate formed in the desired layer configuration in this way is then formed into a desired shape by a die and then discharged. And the sheet | seat laminated | stacked in the multilayer discharged | emitted from die | dye is extruded on cooling bodies, such as a casting drum, and is cooled and solidified, and a casting film is obtained. At this time, it is preferable to use a wire-like, tape-like, needle-like, or knife-like electrode to be brought into close contact with a cooling body such as a casting drum by an electrostatic force and rapidly solidify. Also preferred is a method in which air is blown out from a slit-like, spot-like, or planar device to be brought into close contact with a cooling body such as a casting drum and rapidly cooled and solidified, or brought into close contact with a cooling body with a nip roll and rapidly solidified.
このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸することが好ましい。二軸延伸とは、長手方向および幅方向に延伸することをいう。延伸は、逐次に二方向に延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに長手方向および／または幅方向に再延伸を行ってもよい。特に本発明では、面内の配向差を抑制できる点や、表面傷を抑制する観点から、同時二軸延伸を用いることが好ましい。 The casting film thus obtained is preferably biaxially stretched as necessary. Biaxial stretching refers to stretching in the longitudinal direction and the width direction. Stretching may be performed sequentially in two directions or simultaneously in two directions. Further, re-stretching may be performed in the longitudinal direction and / or the width direction. In particular, in the present invention, it is preferable to use simultaneous biaxial stretching from the viewpoint of suppressing in-plane orientation difference and suppressing surface scratches.
逐次二軸延伸の場合についてまず説明する。ここで、長手方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施され、この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１００℃が好ましい。 First, the case of sequential biaxial stretching will be described. Here, stretching in the longitudinal direction refers to stretching for imparting molecular orientation in the longitudinal direction to the film, and is usually performed by a difference in peripheral speed of the roll, and this stretching may be performed in one step. Alternatively, a plurality of roll pairs may be used in multiple stages. Although it changes with kinds of resin as a magnification of extending | stretching, 2 to 15 times is preferable normally, and when polyethylene terephthalate is used for either of the resin which comprises a laminated | multilayer film, 2 to 7 times are used especially preferably. Moreover, as extending | stretching temperature, the glass transition temperature-glass transition temperature +100 degreeC of resin which comprises a laminated | multilayer film are preferable.
このようにして得られた一軸延伸されたフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。 The uniaxially stretched film thus obtained is subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment as necessary, and then functions such as slipperiness, easy adhesion, and antistatic properties are provided. It may be applied by in-line coating.
また、幅方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸を言い、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。 The stretching in the width direction refers to stretching for giving the film an orientation in the width direction. Usually, the tenter is used to convey the film while holding both ends of the film with clips, and the film is stretched in the width direction. Although it changes with kinds of resin as a magnification of extending | stretching, 2 to 15 times is preferable normally, and when polyethylene terephthalate is used for either of the resin which comprises a laminated | multilayer film, 2 to 7 times are used especially preferably. Moreover, as extending | stretching temperature, the glass transition temperature-glass transition temperature +120 degreeC of resin which comprises a laminated | multilayer film are preferable.
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に弛緩処理などを併用してもよい。 The biaxially stretched film is preferably subjected to a heat treatment at a temperature not lower than the stretching temperature and not higher than the melting point in the tenter in order to impart flatness and dimensional stability. After being heat-treated in this way, it is gradually cooled down uniformly, then cooled to room temperature and wound up. Moreover, you may use a relaxation process etc. together in the case of annealing from heat processing as needed.
同時二軸延伸の場合について次に説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。 Next, the case of simultaneous biaxial stretching will be described. In the case of simultaneous biaxial stretching, the resulting cast film is subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment as necessary, and then, such as slipperiness, easy adhesion, antistatic properties, etc. The function may be imparted by in-line coating.
次に、キャストフィルムを、同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時および／または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能であり、任意の場所で弛緩処理を行うことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として６〜５０倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、面積倍率として８〜３０倍が特に好ましく用いられる。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。 Next, the cast film is guided to a simultaneous biaxial tenter, and conveyed while holding both ends of the film with clips, and stretched in the longitudinal direction and the width direction simultaneously and / or stepwise. As simultaneous biaxial stretching machines, there are pantograph method, screw method, drive motor method, linear motor method, but it is possible to change the stretching ratio arbitrarily and drive motor method that can perform relaxation treatment at any place or A linear motor system is preferred. Although the stretching magnification varies depending on the type of resin, it is usually preferably 6 to 50 times as the area magnification. When polyethylene terephthalate is used as one of the resins constituting the laminated film, the area magnification is 8 to 30 times. Is particularly preferably used. In particular, in the case of simultaneous biaxial stretching, it is preferable to make the stretching ratios in the longitudinal direction and the width direction the same and to make the stretching speeds substantially equal in order to suppress the in-plane orientation difference. Moreover, as extending | stretching temperature, the glass transition temperature-glass transition temperature +120 degreeC of resin which comprises a laminated | multilayer film are preferable.
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向および／あるいは幅方向に弛緩処理を行っても良い。熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理する。 The film thus biaxially stretched is preferably subsequently subjected to a heat treatment not less than the stretching temperature and not more than the melting point in the tenter in order to impart flatness and dimensional stability. In order to suppress the distribution of the main alignment axis in the width direction during this heat treatment, it is preferable to perform a relaxation treatment in the longitudinal direction immediately before and / or immediately after entering the heat treatment zone. After being heat-treated in this way, it is gradually cooled down uniformly, then cooled to room temperature and wound up. Moreover, you may perform a relaxation | loosening process in a longitudinal direction and / or the width direction at the time of annealing from heat processing as needed. Immediately before and / or immediately after entering the heat treatment zone, a relaxation treatment is performed in the longitudinal direction.
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
（物性値の評価法）
（１）フィルム断面観察
フィルムの層構成は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型（（株）日立製作所製）を用い、フィルムの断面を４００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、した。なお、本発明の実施例では十分なコントラストを得るため、ＲｕＯ４を使用して染色した。
An evaluation method of physical property values used in the present invention will be described.
(Method for evaluating physical properties)
(1) Film cross-sectional observation The layer structure of the film was determined by electron microscope observation of a sample cut out of the cross section using a microtome. That is, using a transmission electron microscope HU-12 (manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the film was magnified 40000 times, and a cross-sectional photograph was taken. In Examples of the present invention, RuO 4 was used for staining in order to obtain sufficient contrast.
（２）相対反射率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＡｌ２Ｏ３板を用いた。対象となる波長範囲において整数の波長の反射率を求めた。
(2) Relative reflectance A spectrophotometer (U-3410 Spectrophotometer) manufactured by Hitachi, Ltd. was fitted with a φ60 integrating sphere 130-0632 (Hitachi Ltd.) and a 10 ° inclined spacer, and the reflectance was measured. The band parameter was set to 2 / servo, the gain was set to 3, and the range from 187 nm to 2600 nm was set to 120 nm min. Measured at a detection speed of. In order to standardize the reflectance, an attached Al 2 O 3 plate was used as a standard reflecting plate. The reflectance of the integer wavelength was determined in the target wavelength range.
（３）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、算出した。また、溶液粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示した。なお、ｎ数は３とし、その平均値を採用した。
(3) Intrinsic viscosity Calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C in orthochlorophenol. The solution viscosity was measured using an Ostwald viscometer. The unit is [dl / g]. The n number was 3, and the average value was adopted.
（４）剥離試験
ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。また、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。評価結果は、格子１つ分が完全に剥離した格子の数で表した。
(4) Peel test The test was conducted according to JIS K5600 (2002). The film was regarded as a hard substrate, and 25 lattice patterns were cut at intervals of 2 mm. Further, a tape cut to a length of about 75 mm was adhered to the lattice portion, and the tape was peeled off at an angle close to 60 ° in a time of 0.5 to 1.0 seconds. Here, Sekisui's cello tape (registered trademark) no. 252 (
（５）ガラス転移温度
示差熱量分析（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って測定・算出した。なお、まずはじめに１ｓｔ Ｒｕｎで、２５℃から２９０℃まで２０℃／ｍｉｎ．で昇温した後、２９０℃で５分間ホールドした後、２５℃まで急冷した。またつづく２ｎｄ Ｒｕｎでは、２５℃から２９０℃まで２０℃／ｍｉｎ．で昇温した。樹脂のガラス転移温度は２ｎｄ Ｒｕｎにおけるガラス転移温度を用いた。
装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ
（６）積層数、層対厚み
透過型電子顕微鏡にて得たフィルム断面像（倍率４万倍の写真画像）を、スキャナー（Ｃａｎｏｎ製CanonScanD123U）を用いて、画像サイズ720dpiで取り込んだ画像をビットマップファイル（BMP）で保存した。次に、画像処理ソフト Image-Pro Plus ver.4（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、このＢＭＰファイルを開き、画像解析を行った。以下に代表的な画像処理条件を記す。まず、ローパスフィルタ（サイズ ７×７ 強さ １０ 回数 １０）処理した後、垂直シックプロファイルモードで、位置と輝度の数値データとを得た。なお、位置は、予め空間較正でスケーリングしておいた。この位置と輝度のデータをＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＥＸＣＥＬ２０００上で、サンプリングステップ６（間引き６）、さらに３点移動平均処理を行った。さらに、この得られた輝度を位置で微分し、その微分曲線の極大値と極小値を算出した。そして、隣り合う極大値−極大値または隣り合う極小値−極小値となる位置の間隔を層対厚みとし、全ての層対厚みを算出した。なお、この際、微分曲線のノイズを検出しないように、微分値に対して一定の閾値を設定し、層対厚みに対応する隣り合う極大値−極大値間距離または隣り合う極小値−極小値間距離を検出するように処理した。
(5) Glass transition temperature It measured and calculated according to JIS-K-7122 (1987) using differential calorimetry (DSC). First, at 1st Run, 20 ° C./min. From 25 ° C. to 290 ° C. The temperature was raised at 290 ° C., held at 290 ° C. for 5 minutes, and then rapidly cooled to 25 ° C. Moreover, in 2nd Run which continues, it is 20 degrees C / min. From 25 degreeC to 290 degreeC. The temperature was raised. As the glass transition temperature of the resin, the glass transition temperature at 2nd Run was used.
Equipment: “Robot DSC-RDC220” manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.
Data analysis "Disc Session SSC / 5200"
Sample mass: 5mg
(6) Number of layers, layer to thickness Using a scanner (CanonScanD123U manufactured by Canon, Inc.), a cross-sectional image of the film obtained with a transmission electron microscope is used to capture an image with an image size of 720 dpi. Saved as a map file (BMP). Next, the image processing software Image-Pro Plus ver. 4 (manufactured by Media Cybernetics) was used to open the BMP file and perform image analysis. The typical image processing conditions are described below. First, after processing with a low-pass filter (
（７）透過率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｅｒ）に、付属の平行光線要セルを取り付け、透過率を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍｍｉｎ．の検出速度で測定した。
（８）摩擦係数
フィルム同士の摩擦係数は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３に準じ、動摩擦係数を新東科学（株）製表面性測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを用いて、サンプル移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、荷重２００ｇ、接触面積６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍの条件で測定し、アナライジングレコーダＴＹＰＥ：ＨＥＩＤＯＮ３６５５Ｅ−９９で記録し評価した。
(7) Transmittance The attached parallel light cell was attached to a spectrophotometer (U-3410 Spectrophotometer) manufactured by Hitachi, Ltd., and the transmittance was measured. The band parameter was set to 2 / servo, the gain was set to 3, and the range from 187 nm to 2600 nm was set to 120 nm min. Measured at a detection speed of.
(8) Friction coefficient The friction coefficient between the films is according to ASTM-D-1894-63, using a surface property measuring machine HEIDON-14DR manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., and a sample moving speed of 200 mm / min, The measurement was performed under the conditions of a load of 200 g and a contact area of 63.5 mm × 63.5 mm, and recorded and evaluated with an analyzing recorder TYPE: HEIDON 3655E-99.
（９）延伸加工
東洋精機製 フィルムストレッチャーを用いて、１５０℃の温度で、縦方向に１．２倍 横方向に１．２倍 同時二軸したフィルムを作成した。得られたフィルムについて、延伸前のフィルム厚みに対し、１／１．４〜１／１．６のフィルム厚みの部位について相対反射率を測定した。
(9) Stretching process Using a film stretcher manufactured by Toyo Seiki, a film biaxially produced at a temperature of 150 ° C. was 1.2 times in the vertical direction and 1.2 times in the horizontal direction. About the obtained film, the relative reflectance was measured about the site | part of the film thickness of 1 / 1.4-1 / 1.6 with respect to the film thickness before extending | stretching.
（１０）外観
目視にて判定し、着色のない金属調である場合を◎、わずかに着色している金属調である場合を○、着色していたり、角度によって色が付いたりする場合を×とした。
（１１）光沢度
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１）に規定された方法に従って、スガ試験機製デジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５Ｄを用いて、６０度の鏡面光沢度を測定した。なお、光沢度が高すぎるために、測定に際しては、すべて１／１０に減光されるフィルターを挿入し、測定した。
（１２）明度、色度、彩度
コニカミノルタ製 分光測色計ＣＭ−３６００ｄを使用して、付属のゼロ構成ボックスで反射率のゼロ構成を行い、続いて付属の白色校正板を用いて１００％校正を行った後、以下の条件でフィルムの明度Ｌ＊および色度（ａ＊、ｂ＊）を計測した。明度および色度の定義は、ＪＩＳ Ｚ８７２９（２００４年）に準ずる。
モード：反射、ＳＣＩ／ＳＣＥ同時測定
測定径：８ｍｍ
サンプル：非測定側に黒インキを塗布
また、実施例の結果には彩度（Ｃ＊）を記載した。彩度の定義は以下の通りである。彩度が０に近いほど、色づきのないものとなる。
Ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２
彩度の計算に用いた色度（ａ＊、ｂ＊）はＳＣＩの値を用いた。
なお、彩度は５以下であることが、外観特性上必要である。
（１３）成形性
真空成形装置ＳＡＮＷＡ ＫＯＧＹＯ ＰＬＡＶＡＣ ＴＹＰＥ ＦＢ−７を用いてテストした。２００℃に加熱した試料に、深さ１５ｍｍ、直径５０ｍｍの円柱状のカップを押し当て、さらにカップ内の空気を一瞬で抜き取って真空にした。このとき試料がカップの形状に追従して変形するものは、成形性が高いと判断し、◎とした。また試料がカップに追従して変形するものの、角部分が十分に成形されないものを○とした。さらに試料がカップに追従せず、ほとんど変形しないものは成形性が低いと判断し、×とした。
（１４）電磁波シールド性
（社）関西電子工業振興センターのＫＥＣ法にて、電磁波シールド性を測定した。測定条件は以下の通り。
測定装置
信号発生器：アンリツ製 MG3601A
スペクトラムアナライザー：アンリツ製 MS2601A
プレアンプ：アンリツ製 MH648A
測定法---KEC法（近傍電界、近傍磁界）
測定周波数---0.1〜1GHz
試料寸法---150ｍｍ×150ｍｍ
スペーサー---スチールウール（“ボンスター”）
サンプル測定：１つのサンプルについて３回測定を行い、その平均値を採用した。
評価結果については、８００ＭＨｚにおける電界シールド性を減衰率（ｄＢ）で表した。なお、一般的に金属調加飾フィルムとして良く使用されるアルミ蒸着フィルムの減衰率は、４６ｄＢであった。
（１５）色合いの経時変化、初期着色
（１２）に記載の分光測色計を用いて測定したｂ＊で黄味着色の度合いを測定し、紫外線吸収剤による初期着色を評価した。また経時変化については、岩崎電気製アイスーパーＵＶテスター（型番：ＳＵＶ−Ｗ１３１）を用いてサンプルに紫外線を照射し、照射後のｂ＊値を測定することで経時変化の評価を行った。ＵＶ照射量は波長３６５ｎｍで１００ｍＷ／ｃｍ２であり、ＵＶ照射時間は４時間とした。また、フィルムの商品価値として、ｂ＊値が５以下であることを、合格レベルとした。
（１６）フィルムの生産性
溶融ポリマーをシート状に吐出するＴダイのリップ先端の汚れにより、シートに発生するスジの状況により判断。２４時間の製膜中にスジが発生した場合、×とした。
(10) Appearance Judging by visual inspection, ◎ if it is a metallic color without coloring, ○ if it is a metallic color that is slightly colored, × if it is colored or colored depending on the angle × It was.
(11) Glossiness According to the method defined in JIS-K7105 (1981), a specular glossiness of 60 degrees was measured using a digital variable angle glossiness meter UGV-5D manufactured by Suga Test Instruments. In addition, since glossiness was too high, in the measurement, a filter that was all dimmed to 1/10 was inserted and measured.
(12) Lightness, chromaticity, and saturation Konica Minolta's spectrophotometer CM-3600d is used to perform zero configuration of reflectance in the attached zero configuration box, and then 100 using the attached white calibration plate. After performing% calibration, the lightness L * and chromaticity (a *, b *) of the film were measured under the following conditions. The definition of lightness and chromaticity conforms to JIS Z8729 (2004).
Mode: Reflection, SCI / SCE simultaneous measurement Measurement diameter: 8mm
Sample: Black ink was applied to the non-measuring side, and chroma (C *) was described in the results of the examples. The definition of saturation is as follows. The closer the saturation is to 0, the less colored.
C * = ((a *) 2 + (b *) 2 ) 1/2
SCI values were used for the chromaticity (a *, b *) used in the saturation calculation.
In addition, it is necessary for appearance characteristics that the saturation is 5 or less.
(13) Formability A vacuum forming apparatus SANWA KOGYO PLAVAC TYPE FB-7 was used for testing. A columnar cup having a depth of 15 mm and a diameter of 50 mm was pressed against the sample heated to 200 ° C., and the air in the cup was taken out instantaneously to make a vacuum. At this time, if the sample was deformed following the shape of the cup, it was judged that the moldability was high, and marked と し た. Moreover, although the sample was deformed following the cup, a sample where the corner portion was not sufficiently formed was rated as “◯”. Further, samples that did not follow the cup and hardly deformed were judged to have low moldability and were evaluated as x.
(14) Electromagnetic wave shielding property The electromagnetic wave shielding property was measured by the KEC method of Kansai Electronics Industry Promotion Center. The measurement conditions are as follows.
Measuring device signal generator: Anritsu MG3601A
Spectrum analyzer: Anritsu MS2601A
Preamplifier: Anritsu MH648A
Measurement method --- KEC method (near electric field, near magnetic field)
Measurement frequency --- 0.1 to 1GHz
Sample size --- 150mm × 150mm
Spacer --- Steel Wool (“Bonster”)
Sample measurement: Measurement was performed three times for one sample, and the average value was adopted.
About the evaluation result, the electric field shielding property in 800 MHz was represented by the attenuation factor (dB). In addition, generally the attenuation factor of the aluminum vapor deposition film often used as a metal decoration film was 46 dB.
(15) Change in hue over time, initial coloration The degree of yellow coloration was measured by b * measured using the spectrocolorimeter described in (12), and the initial coloration by the ultraviolet absorber was evaluated. As for the change with time, the change with time was evaluated by irradiating the sample with ultraviolet rays using an I-super UV tester (model number: SUV-W131) manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. and measuring the b * value after irradiation. The UV irradiation amount was 100 mW /
(16) Productivity of the film Judged by the state of streaks generated on the sheet due to dirt on the tip of the lip of the T die that discharges the molten polymer into a sheet. When streaks occurred during film formation for 24 hours, it was marked as x.
（実施例１）
１．ポリエステル１の合成
テレフタル酸ジメチルを６７．６重量部、シス／トランス比率が７２／２８である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを１７．４重量部、エチレングリコールを５４重量部、スピログリコールを２０重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部、三酸化アンチモンを０．０２重量部それぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。次いで、撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、トリメチルリン酸を０．０２重量部含んだエチレングリコール溶液を添加した。トリメチルリン酸を添加した後１０分間撹拌してエステル交換反応を終了した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。
(Example 1)
1. Synthesis of
次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップとし、ポリエステル１を得た。
Next, the content of the polymerization apparatus was stirred and the pressure was reduced and the temperature was raised, and polymerization was performed while distilling ethylene glycol. The reduced pressure was reduced from normal pressure to 133 Pa or less over 90 minutes, and the temperature was raised from 235 ° C. to 285 ° C. over 90 minutes. When the stirring torque of the polymerization apparatus reached a predetermined value, the inside of the polymerization apparatus was returned to normal pressure with nitrogen gas, the valve at the bottom of the polymerization apparatus was opened, and a gut-shaped polymer was discharged into the water tank. The polyester gut cooled in the water tank was cut with a cutter to obtain chips, and
得られたポリエステル１の固有粘度は０．７２であった。このポリエステル１のジカルボン酸成分は、テレフタル酸が８０ｍｏｌ％であり、シクロヘキサンジカルボン酸が２０ｍｏｌ％であった。また、ポリエステル１のジオール成分は、エチレングリコールが８５ｍｏｌ％であり、スピログリコールが１５ｍｏｌ％であった。
The obtained
２．ポリエステル２の合成
同様にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６４重量部用いる以外は前記と同様にしてポリエステル２（ポリエチレンテレフタレート）を重合した。得られたポリエステル２の固有粘度は０．６５でありＴｇは８０℃であった。
2. Synthesis of
２種類の熱可塑性樹脂として、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを準備した。実施例１においては、樹脂Ａとして、平均２次粒径が１μｍの凝集シリカ粒子を０．０４ｗｔ％、マロン酸エステル系の紫外線吸収剤（クラリアント・ジャパン社製 ”サンデュボアＢ−ＣＡＰ”）を８．５ｗｔ％添加したポリエステル２（ＰＥＴ）を用いた。なお、この樹脂Ａは結晶性樹脂であった。また樹脂Ｂとしてポリエステル１（ＰＥ／ＳＰＧ・Ｔ／ＣＨＤＣ）を用いた。なお、この樹脂Ｂの固有粘度は非晶性樹脂であった。これら樹脂ＡおよびＢは、それぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。
樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルターを介した後、８０１層のフィードブロックにて合流させた。８０１層のフィードブロックとしては、図１および図４に示したような装置を用いた。なお、上記のフィードブロック中の積層装置は２６７個のスリットを有するスリット部材が３つからなるものであった。合流した樹脂ＡおよびＢは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させ、樹脂Ａが４０１層、樹脂Ｂが４００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。ここで、各層対の厚みは図５のＡのラインを目標とし、ここから各スリットを流れるポリマー流量を算出し、フィードブロック内の各微細スリットの形状を設計した。また、両表層部分は樹脂Ａとなるようにし、かつ隣接するＡ層とＢ層の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。この設計では、４００ｎｍ〜１２００ｎｍに反射帯域が存在するものとなる。このようにして得られた計８０１層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給、さらにその表層に別の押出機から供給した樹脂Ａからなる層を形成し、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。なお、樹脂Ａと樹脂Ｂが積層装置内で合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約８分となるように流路形状および総吐出量を設定した。
得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．０倍延伸し、その後一旦冷却した。つづいて、この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に（ガラス転移温度が１８℃のポリエステル樹脂）／（ガラス転移温度が８２℃のポリエステル樹脂）／平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布し、透明・易滑・易接着層を形成した。
A thermoplastic resin A and a thermoplastic resin B were prepared as two types of thermoplastic resins. In Example 1, 0.04 wt% of agglomerated silica particles having an average secondary particle size of 1 μm as a resin A, a malonic ester-based ultraviolet absorber (“Sanduboa B-CAP” manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) Polyester 2 (PET) added with 8.5 wt% was used. The resin A was a crystalline resin. Polyester 1 (PE / SPG · T / CHDC) was used as the resin B. The intrinsic viscosity of this resin B was an amorphous resin. These resins A and B were each dried and then fed to separate extruders.
Resins A and B were each melted at 280 ° C. by an extruder, passed through a gear pump and a filter, and then joined by a 801-layer feed block. As the 801-layer feed block, an apparatus as shown in FIGS. 1 and 4 was used. The laminating apparatus in the feed block was composed of three slit members having 267 slits. In the feed block, the merged resins A and B are changed so that the thickness of each layer gradually increases from the surface side to the opposite surface side, and the thickness direction in which resin A is 401 layers and resin B is 400 layers It was set as the structure laminated | stacked alternately. Here, the thickness of each layer pair was targeted at the line A in FIG. 5, and the flow rate of the polymer flowing through each slit was calculated therefrom, and the shape of each fine slit in the feed block was designed. Moreover, the slit shape was designed so that both surface layer parts might be resin A, and the layer thickness of the adjacent A layer and B layer might become substantially the same. In this design, a reflection band exists between 400 nm and 1200 nm. The thus obtained laminate comprising 801 layers is supplied to a multi-manifold die, and further, a layer made of resin A supplied from another extruder is formed on the surface layer, and after forming into a sheet shape, Rapid solidification was effected on a casting drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. by application of electricity. The flow path shape and the total discharge amount were set so that the time from when the resin A and the resin B were merged in the laminating apparatus until the resin A and the resin B were rapidly cooled and solidified on the casting drum was about 8 minutes.
The obtained cast film was heated with a roll group set at 75 ° C., and then stretched 3.0 times in the longitudinal direction while rapidly heating from both sides of the film with a radiation heater between 100 mm in the stretch section length. Cooled down. Subsequently, both sides of this uniaxially stretched film were subjected to corona discharge treatment in air, the wetting tension of the base film was set to 55 mN / m, and the treated surface (polyester resin having a glass transition temperature of 18 ° C.) / (Glass transition) Polyester resin having a temperature of 82 ° C.) / Laminate-forming film coating liquid composed of silica particles having an average particle diameter of 100 nm was applied to form a transparent, easy-sliding, and easy-adhesion layer.
この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２４０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に８％の弛緩処理を施し、その後、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１における樹脂Ａ中の紫外吸収剤の濃度を０．３ｗｔ％とし、その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１における樹脂Ｂのかわりに、エチレングリコールに対しシクロヘキサンジメタノールを３０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥ／ＣＨＤＭ・ＰＥＴ）［イーストマン製 ＰＥＴＧ６７６３］を用いた。なお、エチレングリコールに対しシクロヘキサンジメタノールを３０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥ／ＣＨＤＭ・Ｔ）は非晶性樹脂であった。また、樹脂Ａ中の紫外線吸収剤を蓚酸アニリド系の化合物（クラリアント・ジャパン（株）社製 ”サンデュボアＶＳＵ”）に変更し、添加割合を７ｗｔ％とした。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、樹脂Ａ中の紫外線吸収剤の添加量を０ｗｔ％とした。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、樹脂Ａ中の紫外線吸収剤の添加量を１２ｗｔ％とした。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例２において、樹脂Ａ中の紫外線吸収剤として一般的なトリアジン系の化合物（チバ・スペシャルティケミカルズ社製“ＣＧＸ００６”）に変更し、添加量を０．３ｗｔ％とした。その他の条件・装置については実施例２と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
（比較例４）
比較例３において、フィードブロックの構造を修正し彩度が５以下になるように補正したものである。その他の条件・装置については実施例２と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
（比較例５）
実施例１において、樹脂Ａ中の紫外線吸収剤として、一般的なベンゾフェノン系の化合物（旭電化（株）製“アデカスタブＬＡ−５１”）に変更し、添加量は３ｗｔ％とした。その他の条件・装置については実施例２と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
This uniaxially stretched film was guided to a tenter, preheated with hot air at 100 ° C., and stretched 3.3 times in the transverse direction at a temperature of 110 ° C. The stretched film was directly heat-treated in a tenter with hot air of 240 ° C., then subjected to a relaxation treatment of 8% in the width direction at the same temperature, and then gradually cooled to room temperature and wound up. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.
(Example 2)
The concentration of the ultraviolet absorber in the resin A in Example 1 was 0.3 wt%, and other conditions and devices were the same as in Example 1. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.
(Example 3)
Instead of the resin B in Example 1, polyethylene terephthalate (PE / CHDM • PET) [PETG6763 manufactured by Eastman] obtained by copolymerizing 30 mol% of cyclohexanedimethanol with ethylene glycol was used. Polyethylene terephthalate (PE / CHDM · T) obtained by copolymerizing 30 mol% of cyclohexanedimethanol with ethylene glycol was an amorphous resin. Moreover, the ultraviolet absorber in the resin A was changed to a oxalic acid anilide-based compound (“Sanduboa VSU” manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), and the addition ratio was 7 wt%. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
In Example 1, the addition amount of the ultraviolet absorber in the resin A was 0 wt%. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
In Example 1, the addition amount of the ultraviolet absorber in the resin A was 12 wt%. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
In Example 2, the compound was changed to a general triazine compound (“CGX006” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an ultraviolet absorber in the resin A, and the addition amount was 0.3 wt%. Other conditions and devices were the same as in Example 2. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 3, the structure of the feed block is corrected so that the saturation is 5 or less. Other conditions and devices were the same as in Example 2. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.
(Comparative Example 5)
In Example 1, the ultraviolet absorber in the resin A was changed to a general benzophenone compound (“Adeka Stub LA-51” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), and the addition amount was 3 wt%. Other conditions and devices were the same as in Example 2. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.
本発明は、少なくとも２種類の樹脂からなる層を積層した積層フィルムと、その積層フィルムからなる成形体に関するものである。更に詳しくは、金属調装飾材料として好適な積層フィルムに関するものである。
The present invention relates to a laminated film in which layers made of at least two kinds of resins are laminated, and a molded body made of the laminated film. More specifically, the present invention relates to a laminated film suitable as a metallic decorative material.
１： 側板
２： 樹脂Ａ供給部
３： スリット部
３ａ、３ｂ： スリット
４： 樹脂Ｂ供給部
５： スリット部
６： 樹脂Ａ供給部
７： スリット部
８： 樹脂Ｂ供給部
９： 側板
１０： 積層装置 １１： 導入口
１２： 液溜部
１８： 合流装置
２２： 側板
２３： 樹脂Ａ供給部
２４： スリット部
２５： 樹脂Ｂ供給部
２６： 側板
２７： フィードブロック（積層装置）およびその構成部品
1: Side plate 2: Resin A supply part 3:
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