JP2008197613A - Curable composition, color filter using the same and manufacturing method therefor, and solid imaging element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示素子(LCD)や固体撮像素子(CCD、CMOSなど)等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な硬化性組成物、及び該硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a curable composition suitable for producing a color filter used for a liquid crystal display element (LCD), a solid-state imaging element (CCD, CMOS, etc.), and a color filter formed from the curable composition. And a manufacturing method thereof.
カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置として汎用されるCRTと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてCRTに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向としては、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるTV用途に向かいつつある。
The color filter is an essential component for liquid crystal displays and solid-state image sensors.
A liquid crystal display is more compact than a CRT, which is widely used as a display device, and is equivalent to or better in terms of performance. Therefore, the liquid crystal display is being replaced by a CRT as a television screen, a personal computer screen, and other display devices. Also, in recent years, the development trend of liquid crystal displays is moving from conventional monitor applications where the screen has a relatively small area to TV applications where a large screen and high image quality are required.
液晶ディスプレイ(LCD)用カラーフィルタに関しては、大型TV生産のため基板サイズが拡大している。このような大型基板を用いたカラーフィルタ製造用途の硬化性組成物には、生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。
また、TV用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。
As for color filters for liquid crystal displays (LCDs), the substrate size is increasing due to the production of large TVs. A curable composition for use in color filter production using such a large substrate is desired to be cured with low energy in order to improve productivity.
In addition, liquid crystal displays for TV use are required to have higher image quality than those for conventional monitor use. That is, improvement in contrast and color purity.
カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物に関しては、コントラスト向上のため、使用する着色剤(有機顔料等)の粒子サイズとして、より微小なものが求められている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、硬化性組成物に粒子サイズの小さな顔料を含有させた際の分散安定性向上のために、分散剤の顔料吸着性を向上させると、分散剤が顔料間を橋渡しして顔料凝集を促進し、分散安定性等の経時安定性が低下したり、当該硬化性組成物を用いてパターン形成した際の現像性が低下する傾向にあった。
また、顔料を微細化するとその表面積が増加するため、微細化した顔料の使用は、硬化性組成物における顔料分散のための分散剤添加量を増加させる傾向にあった。
さらに、現像性確保のために分散時添加樹脂の酸価を向上させると、酸基間の水素結合等の相互作用により、顔料凝集を促進する傾向があった。
顔料の分散後に硬化性組成物に樹脂を添加することによって現像性を得ようとすると、樹脂を多量に添加する必要があった。
With respect to the curable composition for use in color filter production, a finer particle size is required as the particle size of the colorant (organic pigment or the like) used for improving contrast (see, for example, Patent Document 1).
However, in order to improve dispersion stability when pigments with small particle sizes are incorporated into the curable composition, if the pigment adsorbability of the dispersant is improved, the dispersant bridges the pigment and promotes pigment aggregation. However, the stability over time such as dispersion stability is lowered, and the developability when a pattern is formed using the curable composition tends to be lowered.
Moreover, since the surface area increases when the pigment is refined, the use of the refined pigment tends to increase the amount of dispersant added for dispersing the pigment in the curable composition.
Furthermore, when the acid value of the resin added at the time of dispersion is improved in order to ensure developability, there is a tendency to promote pigment aggregation due to interactions such as hydrogen bonding between acid groups.
In order to obtain developability by adding a resin to the curable composition after dispersion of the pigment, it is necessary to add a large amount of the resin.
また、カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物には、色純度向上のため、固形分中に占める着色剤(有機顔料)の含有率として、より高いものが求められている。しかしながら、硬化性組成物において着色剤を高濃度に含有させると、硬化性組成物に占める光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有率が減少してしまうことから、当該硬化性組成物には低エネルギーでの硬化性が望まれている一方で、露光部の硬化性が得にくいことが問題となっている。 In addition, a curable composition for use in color filter production is required to have a higher colorant (organic pigment) content in the solid content in order to improve color purity. However, when the colorant is contained at a high concentration in the curable composition, the content of the photopolymerization initiator and the photopolymerizable monomer in the curable composition is decreased. While curability at low energy is desired, there is a problem that it is difficult to obtain curability at the exposed portion.
一方、固体撮像素子用カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、固体撮像素子用途のカラーフィルタについては、着色パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い、組成物中の顔料濃度が向上している。
更に、顔料系カラーフィルタにおいては、顔料が比較的粗大な粒子であることに起因する色ムラ低減のための顔料微細化に伴って、硬化性組成物中における顔料分散剤の含有率が増加する傾向ある。硬化性組成物における顔料分散剤の含有率の増加は、LCD製造用途の硬化性組成物と同様、分散安定性等の経時安定性が低下したり、当該硬化性組成物を用いてパターン形成をした際に現像性が低下したりする傾向にあると共に、硬化性が得にくいことが問題となっている。
On the other hand, curing with low energy is also desired for curable compositions for use in the production of color filters for solid-state imaging devices. In addition, for color filters for solid-state imaging devices, the coloring pattern is becoming thinner, and accordingly, the pigment concentration in the composition is improved.
Furthermore, in the pigment-based color filter, the content of the pigment dispersant in the curable composition increases as the pigment is refined to reduce color unevenness due to the pigment being relatively coarse particles. There is a tendency. The increase in the content of the pigment dispersant in the curable composition is similar to the curable composition for LCD production, and the stability over time such as dispersion stability is reduced, or pattern formation is performed using the curable composition. When developing, there is a tendency that developability tends to decrease, and it is difficult to obtain curability.
また、形成された着色パターンにおける色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、染料系カラーフィルタにおいては染料濃度の増加に伴い、染料由来の重合禁止効果や、染料が析出するなどの経時安定性低下の問題も顕著になってきている。 In order to cope with problems such as color unevenness in the formed coloring pattern, a technique using an organic solvent-soluble dye instead of a pigment as a colorant has been proposed (for example, see Patent Document 2). However, in dye-based color filters, with the increase in dye concentration, problems such as a polymerization-inhibiting effect derived from dyes and a decrease in stability over time, such as precipitation of dyes, have become prominent.
以上述べたように、カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物については、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用いずれの場合においても、当該硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有量が制限される上に、着色剤濃度が高くなっているため、感度が低く充分な硬化が得られない、基板との密着性が不充分である、未露光部の現像速度低下や残渣の発生がみられる、所望のパターン形成が著しく困難である、着色剤が顔料の場合は分散安定性と現像性が悪い、着色剤が染料の場合は染料の析出などといった経時安定性が低いなどの種々の問題が生じていた。 As described above, in the case of a curable composition for use in manufacturing a color filter, in either case for a liquid crystal display or a solid-state imaging device, photopolymerization is an essential component for curing the curable composition. In addition to limiting the content of the colorant and the photopolymerizable monomer, the concentration of the colorant is high, so the sensitivity is low and sufficient curing cannot be obtained, the adhesion to the substrate is insufficient, unexposed The development rate is reduced and the generation of residues is observed. Desirable pattern formation is extremely difficult. Dispersion stability and developability are poor when the colorant is a pigment. Precipitation of dye when the colorant is a dye. Various problems such as low temporal stability have occurred.
これらの課題に対し、従来、主に成膜性や現像性などを付与するために導入された樹脂に、重合性を付与し、感度を向上させる検討がなされている(例えば、特許文献3、4参照。)。このほか、カラーフィルタ最新技術動向(情報機構出版)85項〜87項、最先端カラーフィルターのプロセス技術とケミカルズ(シーエムシー出版)129項〜150項などに技術が挙げられている。しかし、これらの樹脂を用いても、未だ満足する露光感度が得られていない。さらに、露光感度が不十分であるため、基板界面付近などの深部では硬化が不十分であり、したがって、基板密着性が悪いなどの問題もあった。
本発明の目的は、極めて高感度で硬化し、かつ、保存安定性が良好である硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記硬化性組成物を用いて形成された、高い感度を示し、未硬化部の現像残渣が少なく、硬化部の基板との密着性に優れ、所望の断面形状でかつ高精細な着色パターンを備えたカラーフィルタを提供することにある。
更に、本発明の目的は、前記カラーフィルタの生産性に優れた製造方法、該製造方法により製造された前記カラーフィルタを備える固体撮像素子を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a curable composition that cures with extremely high sensitivity and that has good storage stability.
Another object of the present invention is to provide a high sensitivity, formed with the above-mentioned curable composition, having little development residue in the uncured part, excellent adhesion to the substrate of the cured part, and having a desired cross section. An object of the present invention is to provide a color filter having a shape and a high-definition coloring pattern.
Furthermore, the objective of this invention is providing the solid-state image sensor provided with the said color filter manufactured by the manufacturing method excellent in the productivity of the said color filter, and this manufacturing method.
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
<1>
樹脂、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物であって、該樹脂が少なくとも双極子モーメント2.0以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする硬化性組成物。
<2>
前記モノマーが少なくとも双極子モーメント2.5以上のモノマーであることを特徴とする<1>に記載の硬化性組成物。
In view of the above circumstances, the present inventors have conducted extensive research and found that the above problems can be solved, thereby completing the present invention.
That is, the present invention is achieved by the following means.
<1>
A curable composition containing a resin, a compound containing an ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator, wherein the resin is polymerized using a monomer having a dipole moment of 2.0 or more as a copolymerization component A curable composition characterized by the above.
<2>
<1> The curable composition according to <1>, wherein the monomer is a monomer having a dipole moment of 2.5 or more.
<3>
前記樹脂が側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、少なくとも双極子モーメント2.5以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の硬化性組成物。
<4>
前記双極子モーメント2.0以上のモノマーがエーテル基、シアノ基、リン酸エステル基、ラクトン基、ウレタン基、炭酸エステル基及びアセタール基から選ばれる少なくとも一つの基を有することを特徴とする<1>〜<3>のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
<5>
更に、着色剤を含有することを特徴とする<1>〜<4>のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
<3>
<1> or <2 wherein the resin is a resin obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond in a side chain and at least a dipole moment of 2.5 or more as a copolymerization component > Curable composition.
<4>
The monomer having a dipole moment of 2.0 or more has at least one group selected from an ether group, a cyano group, a phosphate ester group, a lactone group, a urethane group, a carbonate ester group, and an acetal group <1 The curable composition according to any one of> to <3>.
<5>
Furthermore, a coloring agent is contained, The curable composition as described in any one of <1>-<4> characterized by the above-mentioned.
<6>
更に、増感剤を含有することを特徴とする<1>〜<5>のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
<7>
支持体上に、<5>又は<6>に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
<8>
支持体上に、<5>又は<6>に記載の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
<6>
Furthermore, a sensitizer is contained, The curable composition as described in any one of <1>-<5> characterized by the above-mentioned.
<7>
A color filter comprising a colored pattern formed of the curable composition according to <5> or <6> on a support.
<8>
A colored layer forming step of forming a colored layer comprising the curable composition by applying the curable composition according to <5> or <6> on the support, and exposing the colored layer through a mask A color filter comprising: an exposing step for exposing; an exposing step for exposing the exposed colored layer through a mask; and a developing step for developing the exposed colored layer to form a colored pattern. Method.
<9>
<8>に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造されたカラーフィルタを備える固体撮像素子。
<9>
A solid-state image sensor provided with the color filter manufactured by the manufacturing method of the color filter as described in <8>.
本発明によれば、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、分散安定性等の経時安定性が良好であり、露光により高感度で硬化し、硬化領域では基板表面との密着性が高く、未硬化領域では未硬化部の除去性に優れた良好なパターンを形成しうる硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、本発明の硬化性組成物を用いて形成された、解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
According to the present invention, even when a colorant is contained in a high concentration, the stability over time such as dispersion stability is good, the composition is cured with high sensitivity by exposure, and the adhesiveness to the substrate surface in the cured region. Therefore, it is possible to provide a curable composition that can form a good pattern with high removability of the uncured portion in the uncured region.
Furthermore, according to the present invention, a color filter that is formed using the curable composition of the present invention and has a colored pattern that is excellent in resolving power and adhesion between the support and the color filter with high productivity. A manufacturing method that can be manufactured can be provided.
以下、本発明の硬化性組成物は樹脂、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物及び光重合開始剤とを含有し、該樹脂が少なくとも双極子モーメント2.0以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする。
また、該樹脂が側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
また、本発明の硬化性化合物は、更に着色剤を含有することが好ましい。
以下、本発明の硬化性組成物に含有される各成分について順次説明する。
Hereinafter, the curable composition of the present invention contains a resin, a compound containing an ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator, and the resin contains at least a monomer having a dipole moment of 2.0 or more as a copolymerization component. It is characterized by being a polymerized resin.
Moreover, it is preferable that this resin has an ethylenically unsaturated double bond in a side chain.
Moreover, it is preferable that the curable compound of this invention contains a coloring agent further.
Hereinafter, each component contained in the curable composition of this invention is demonstrated one by one.
<(A)樹脂>
本発明における樹脂は、少なくとも双極子モーメント2.0以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂である。本発明の樹脂はエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有することが好ましい。
前記樹脂は、前記エチレン性不飽和二重結合として下記一般式(1)〜一般式(3)で表される基を、側鎖に有する高分子化合物であることが好ましい。
<(A) Resin>
The resin in the present invention is a resin obtained by polymerizing at least a monomer having a dipole moment of 2.0 or more as a copolymerization component. The resin of the present invention preferably has an ethylenically unsaturated double bond in the side chain.
The resin is preferably a polymer compound having, as a side chain, groups represented by the following general formulas (1) to (3) as the ethylenically unsaturated double bond.
式中、Rl〜Rllは、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。X、Yは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、または−N−R12を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、−N−R12またはフェニレン基を表す。R12は、水素原子、または1価の有機基を表す。 Wherein, R l to R ll each independently represent a hydrogen atom, or a monovalent organic group. X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —N—R 12 , and Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N—R 12, or a phenylene group. R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
前記一般式(1)において、Rl〜R3はそれぞれ独立に、1価の有機基を表すが、R1としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Xは、酸素原子、硫黄原子、又は、−N−R12を表し、ここで、R12としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
一般式(1)において、アルキル基としては、直鎖状又は環状の炭素数1〜30のアルキル基が挙げられ、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基が特に好ましい。
一般式(1)において、アリール基としては、炭素数6〜30が挙げられ、炭素数6〜20が好ましく、6〜10が特に好ましい。
In the general formula (1), R 1 to R 3 each independently represents a monovalent organic group. As R 1 , a hydrogen atom or an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxy group that may have a substituent may be used. A carbonyl group etc. are mentioned, Especially, a hydrogen atom, a methyl group, a methyl alkoxy group, and a methyl ester group are preferable. R 2 and R 3 may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a substituent. Alkyl group, aryl group which may have a substituent, alkoxy group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, alkylamino group which may have a substituent, substituted An arylamino group which may have a group, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like, among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, alkoxycarbonyl A group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable.
Here, examples of the substituent that can be introduced include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N—R 12, and examples of R 12 include an alkyl group that may have a substituent.
In the general formula (1), examples of the alkyl group include a linear or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Particularly preferred.
In the general formula (1), the aryl group includes 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms.
前記一般式(2)において、R4〜R8は、それぞれ独立に1価の有機基を表すが、R4〜R8は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式(1)においてあげたものが例示される。Yは、酸素原子、硫黄原子、又は−N−R12を表す。R12としては、一般式(1)におけるのと同様のものが挙げられる。一般式(2)において、アルキル基及びアリール基としては、一般式(1)におけるのと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
前記一般式(3)において、R9〜Rllは、それぞれ独立に1価の有機基を表すが、この有機基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、一般式(1)において挙げたものが同様に例示される。
Zは、酸素原子、硫黄原子、−N−R12またはフェニレン基を表す。R12としては、一般式(1)におけるのと同様のものが挙げられる。
一般式(3)において、アルキル基及びアリール基としては、一般式(1)におけるのと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
In the general formula (2), R 4 to R 8 each independently represent a monovalent organic group, and R 4 to R 8 are, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl Group, alkoxycarbonyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, alkyl group which may have a substituent, aryl group which may have a substituent, alkoxy group which may have a substituent, substituent An aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, an arylamino group that may have a substituent, an alkylsulfonyl group that may have a substituent, and a substituent. Arylsulfonyl groups that may be substituted, and the like. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group that may have a substituent, and an aryl group that may have a substituent are preferable. . Examples of the substituent that can be introduced include those listed in the general formula (1). Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N—R 12 . Examples of R 12 include the same as those in general formula (1). In the general formula (2), examples of the alkyl group and aryl group include the same as those in the general formula (1), and preferred examples are also the same.
In Formula (3), R 9 ~R ll may each independently represent a monovalent organic group, examples of the organic group, specifically, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino Group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, alkyl group which may have a substituent, aryl group which may have a substituent, alkoxy group which may have a substituent An aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, a substituent An arylsulfonyl group that may have a group, and the like. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group that may have a substituent, and an aryl group that may have a substituent. Lumpur group.
Here, examples of the substituent that can be introduced include those exemplified in the general formula (1).
Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N—R 12 or a phenylene group. Examples of R 12 include the same as those in general formula (1).
In the general formula (3), examples of the alkyl group and aryl group include the same as those in the general formula (1), and preferred examples are also the same.
本発明における樹脂のうち、一般式(1)で表される基を有する高分子化合物は、下記に示す1)、2)の合成方法の少なくとも1つにより製造することできる。 Among the resins in the present invention, the polymer compound having a group represented by the general formula (1) can be produced by at least one of the synthesis methods 1) and 2) shown below.
合成方法1)
下記一般式(12)で表されるラジカル重合性化合物の1種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて高分子化合物を合成した後に、塩基を用いて、プロトンを引き抜き、Zを脱離させて所望の高分子化合物を得る方法。
Synthesis method 1)
After synthesizing a polymer compound by copolymerizing one or more radical polymerizable compounds represented by the following general formula (12) and a specific monomer described later, a proton is extracted using a base and Z is desorbed. To obtain a desired polymer compound.
一般式(12)中、R1〜R3、Xは、それぞれ一般式(1)におけるものと同義であり好ましい例も同様である。
一般式(12)中、Zは、アニオン性脱離基を表す。Qは、酸素原子、−NH−、または−NR14−を表す(ここで、R14は置換基を有していてもよいアルキル基を表す)。R13は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。Aは、2価の有機連結基を表す。Aの2価の有機連結基としては、特に限定されないが、総炭素数1〜30のアルキレン基(例えば、メチレン、エチレン、シクロヘキシレン)、総炭素数6〜30のアリーレン基(例えば、フェニレン、トリレン、ナフタリレン)が挙げられ、中でも、総炭素数1〜10のアルキレン及び総炭素数6〜15のアリーレン基が好ましい。
一般式(13)中、R1〜R3は一般式(1)におけるものと同義であり、好ましい例も同様である。
In General Formula (12), R 1 to R 3 and X have the same meanings as those in General Formula (1), and preferred examples thereof are also the same.
In general formula (12), Z represents an anionic leaving group. Q represents an oxygen atom, —NH—, or —NR 14 — (wherein R 14 represents an alkyl group which may have a substituent). R 13 includes a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom, a methyl group, a methylalkoxy group, or a methyl ester group is preferable. A represents a divalent organic linking group. Although it does not specifically limit as a bivalent organic coupling group of A, A C1-C30 alkylene group (For example, a methylene, ethylene, cyclohexylene), A C6-C30 arylene group (For example, phenylene, Tolylene and naphthalylene), among which alkylene having 1 to 10 carbon atoms and arylene group having 6 to 15 carbon atoms are preferable.
In General Formula (13), R 1 to R 3 have the same meanings as those in General Formula (1), and preferred examples are also the same.
合成方法2)
官能基を有するラジカル重合性化合物を1種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて幹高分子化合物(主鎖を構成する高分子化合物)を合成した後に、前記幹高分子化合物の側鎖官能基と一般式(13)で表される構造を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得る方法。
Synthesis method 2)
After synthesizing a trunk polymer compound (a polymer compound constituting the main chain) by copolymerizing one or more radical polymerizable compounds having a functional group and a specific monomer described later, the side chain of the trunk polymer compound A method of obtaining a desired polymer compound by reacting a functional group with a compound having a structure represented by the general formula (13).
一般式(12)で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物を例として挙げることできるがこれらに限定されるものではない。 Examples of the radical polymerizable compound represented by the general formula (12) include, but are not limited to, the following compounds.
これら一般式(12)で表されるラジカル重合性化合物は、市販品として、あるいは、後述する合成例に示す合成法により容易に入手できる。
これらラジカル重合性化合物を1種以上と後述の特定モノマー、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を用いて、通常のラジカル重合法によって重合させ、高分子化合物を合成した後に、所望の量の塩基を高分子溶液中に、冷却あるいは加熱条件下で滴下、反応を行い、必要に応じて、酸による中和処理を行うことで、一般式(1)で表される基を導入することできる。高分子化合物の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することできる。
塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用しても良い。好ましい無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
These radically polymerizable compounds represented by the general formula (12) can be easily obtained as a commercial product or by a synthesis method shown in Synthesis Examples described later.
These radical polymerizable compounds are polymerized by a normal radical polymerization method using at least one kind of radical polymerizable compound and a specific monomer described later, and if necessary, another radical polymerizable compound, and a desired amount of the polymer compound is synthesized. A group represented by the general formula (1) can be introduced by dropping and reacting a base in a polymer solution under cooling or heating conditions and performing a neutralization treatment with an acid as necessary. . A generally known suspension polymerization method or solution polymerization method can be applied to the production of the polymer compound.
As the base, either an inorganic compound or an organic compound may be used. Preferred inorganic bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like, and organic bases include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide. And metal amine alkoxides, triethylamine, pyridine, and organic amine compounds such as diisopropylethylamine.
合成方法2)において幹高分子化合物の合成に用いる官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を有するラジカル重合性化合物としては、2−ヒドロキシルエチルアクリレート、2―ヒドロキシルエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、N,N―ジメチル−2−アミノエチルメタクリレート、2−クロロエチルメタクリレート、2−イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリンジルメタクリレート等が挙げられる。
このようなラジカル重合性化合物を1種以上と後述の特定モノマーを重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合させ、幹高分子化合物を合成した後に、一般式(13)で表される基を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得ることできる。
ここで、一般式(13)で表される基を有する化合物の例としては、前述の官能基を有するラジカル重合性化合物の例として挙げた化合物が挙げられる。
Examples of the functional group of the radical polymerizable compound having a functional group used for the synthesis of the trunk polymer compound in the synthesis method 2) include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, a carboxylic acid anhydride group, an amino group, and a halogenated group. Examples thereof include an alkyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Examples of radically polymerizable compounds having these functional groups include 2-hydroxylethyl acrylate, 2-hydroxylethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid chloride, and methacrylic acid chloride. Methacrylic anhydride, N, N-dimethyl-2-aminoethyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate, glycidyl acrylate, and grindyl methacrylate.
After synthesizing one or more kinds of such radically polymerizable compounds and a specific monomer described later and copolymerizing with other radically polymerizable compounds as necessary to synthesize a trunk polymer compound, the general formula (13) A desired polymer compound can be obtained by reacting a compound having a group represented by the formula:
Here, as an example of the compound having the group represented by the general formula (13), the compounds mentioned as examples of the radical polymerizable compound having the functional group described above can be given.
本発明における一般式(2)で示される基を有する前記高分子化合物は、下記に示す3)、4)の合成方法の少なくとも1つにより製造することできる。 The polymer compound having a group represented by the general formula (2) in the present invention can be produced by at least one of the synthesis methods 3) and 4) shown below.
合成方法3)
―般式(2)で表される不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を1種以上と、後述の特定モノマー、及び、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を重合させて、高分子化合物を得る方法。この方法は、一分子中に付加重合性の異なるエチレン性不飽和基を複数有する化合物、例えば、アリルメタクリレートのような化合物を用いる方法である。
Synthesis method 3)
-One or more radically polymerizable compounds having an unsaturated group represented by the general formula (2) and an ethylenically unsaturated group having a higher addition polymerizability than the unsaturated group, and a specific monomer described later And a method of polymerizing another radical polymerizable compound as required to obtain a polymer compound. This method uses a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups having different addition polymerization properties in one molecule, for example, a compound such as allyl methacrylate.
合成方法4)
官能基を有するラジカル重合性化合物を1種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式(14)で表される構造を有する化合物を反応させて一般式(2)で表される基を導入する方法。
Synthesis method 4)
A compound having a structure represented by a side chain functional group and the following general formula (14) after synthesizing a polymer compound by copolymerizing one or more radically polymerizable compounds having a functional group and a specific monomer described later. To introduce a group represented by the general formula (2).
一般式(14)におけるR4〜R8は、一般式(2)におけるのと同義であり、好ましい例も同様である。 R 4 to R 8 in the general formula (14) are synonymous with those in the general formula (2), and preferred examples thereof are also the same.
一般式(2)で表される不飽和基と、該不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、2−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルアクリレート、プロパルギルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルアクリレート、ジアリルメタクリレート、N−アリルアクリルアミド、N−アリルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
また、官能基を有するラジカル重合性化合物を1種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成方法2)で示した例が挙げられる。
Examples of the radically polymerizable compound having an unsaturated group represented by the general formula (2) and an ethylenically unsaturated group having a higher addition polymerizability than the unsaturated group include allyl acrylate, allyl methacrylate, 2- Examples include allyloxyethyl acrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, propargyl acrylate, propargyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl acrylate, diallyl methacrylate, N-allyl acrylamide, N-allyl methacrylamide, and the like.
Examples of the polymer compound obtained by polymerizing one or more radically polymerizable compounds having a functional group include the examples shown in the above synthesis method 2).
一般式(14)で表される構造を有する化合物としては、アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン、2―アリロキシエチルアルコール、2−クロロ−1−ブテン、アリルイソシアネート等が例として挙げられる. Examples of the compound having the structure represented by the general formula (14) include allyl alcohol, allylamine, diallylamine, 2-allyloxyethyl alcohol, 2-chloro-1-butene, and allyl isocyanate.
本発明に係る一般式(3)で示される基を有する前記高分子化合物は、下記に示す5)、6)の合成方法の少なくとも1つにより製造することできる。 The polymer compound having a group represented by the general formula (3) according to the present invention can be produced by at least one of the synthesis methods 5) and 6) shown below.
合成方法5)
―般式(3)で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を1種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合さて、高分子化合物を得る方法。
Synthesis method 5)
-One or more radically polymerizable compounds having an unsaturated group represented by the general formula (3) and an ethylenically unsaturated group having a higher addition polymerizability than the unsaturated group, and a specific monomer described below. A method of obtaining a polymer compound by copolymerizing and, if necessary, copolymerizing with another radical polymerizable compound.
合成方法6)
官能基を有するラジカル重合性化合物を1種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式(15)で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
Synthesis method 6)
After synthesizing a polymer compound by copolymerizing one or more radically polymerizable compounds having a functional group and a specific monomer described later, a compound having a structure represented by the side chain functional group and the general formula (15) Method of introducing by reaction.
一般式(3)で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、2−フェニルビニルメタクリレート、1−プロペニルアクリレート、1−プロペニルメタクリレート、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
共重合させて得られる高分子化合物としては、前述の合成方法2)において示した例と同様のものが得られる。
一般式(15)中、R9〜R11は一般式(3)におけるものと同義であり好ましい例も同様である。
一般式(15)で表される構造を有する化合物としては、2−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−クロロメチルスチレン等が例として挙げられる。
Examples of the radically polymerizable compound having an unsaturated group represented by the general formula (3) and an ethylenically unsaturated group having a higher addition polymerizability than the unsaturated group include vinyl acrylate, vinyl methacrylate, and 2-phenyl. Examples include vinyl acrylate, 2-phenylvinyl methacrylate, 1-propenyl acrylate, 1-propenyl methacrylate, vinyl acrylamide, vinyl methacrylamide and the like.
As the polymer compound obtained by copolymerization, the same compounds as those shown in the above synthesis method 2) can be obtained.
In General Formula (15), R 9 to R 11 have the same meanings as those in General Formula (3), and preferred examples are also the same.
Examples of the compound having the structure represented by the general formula (15) include 2-hydroxyethyl monovinyl ether, 4-hydroxybutyl monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-chloromethylstyrene and the like.
前記合成方法1)において、前記合成方法1)で用いる一般式(12)の代わりに、下記一般式(4)又は一般式(5)の少なくとも1種を用いる合成方法であることも好ましい。 In the synthesis method 1), it is also preferable that the synthesis method uses at least one of the following general formula (4) or general formula (5) instead of the general formula (12) used in the synthesis method 1).
一般式(4)又は(5)中、R5、R6、R7は、水素または1価の有機基を表し、A2は、酸素原子、硫黄原子または−NR8−を表し、G1は有機連結基を表し、R8は水素または一価の有機基を表し、nは、1〜10の整数を表す。R1〜R3は一般式(12)のと同義であり、A1は一般式(1)のX、X1は一般式(12)のZと同義である。
R9〜R13は、水素または1価の有機基を表すが、少なくとも1つは、下記一般式(6)で表される基である。R14〜R16は水素または1価の有機基を表す。
一般式(4)又は(5)中、1価の有機基としては、一般式(1)における1価の有機基と同義であり、好ましい例も同様である。
In General Formula (4) or (5), R 5 , R 6 , and R 7 represent hydrogen or a monovalent organic group, A 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR 8 —, and G 1 Represents an organic linking group, R 8 represents hydrogen or a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 to 10. R 1 to R 3 have the same meaning as in general formula (12), A 1 has the same meaning as X in general formula (1), and X 1 has the same meaning as Z in general formula (12).
R 9 to R 13 represent hydrogen or a monovalent organic group, but at least one is a group represented by the following general formula (6). R 14 to R 16 represent hydrogen or a monovalent organic group.
In the general formula (4) or (5), the monovalent organic group has the same meaning as the monovalent organic group in the general formula (1), and preferred examples are also the same.
一般式(6)中、G2は有機連結基を表し、mは、1〜10の整数を表す。R1〜R3、A1、X1は一般式(4)におけるのとそれぞれ同義である。
上記一般式(4)または(5)で表される化合物の好ましい具体例としては下記に示すものが挙げられる(i−1〜i−60)。
In General Formula (6), G 2 represents an organic linking group, and m represents an integer of 1 to 10. R 1 to R 3 , A 1 , and X 1 have the same meanings as in general formula (4).
Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (4) or (5) include those shown below (i-1 to i-60).
前記一般式(4)又は(5)を用いて得られた一般式(1)で表される基を有する化合物(以下、「ポリビニル系高分子化合物ともいう。)の合成においては、前記のように脱離反応を用いて二重結合を有するようになった化合物に、さらに、他の一般的なラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
前記合成方法1)〜6)には、前述の通り、必要に応じて他の一般的なラジカル重合性化合物を共重合させることができる。本発明において、共重合させる一般的なラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、N,N−2置換アクリルアミド類、N,N−2置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、アルキルアクリレート(該アルキル基の炭素原子数は1〜20のものが好ましい)等のアクリル酸エステル類、(具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど)、アリールアクリレート(例えば、フェニルアクリレートなど)、
In the synthesis of a compound having a group represented by the general formula (1) obtained by using the general formula (4) or (5) (hereinafter also referred to as “polyvinyl polymer compound”), as described above. It is also a preferred embodiment to further copolymerize another general radical-polymerizable compound with a compound having a double bond using an elimination reaction.
In the synthesis methods 1) to 6), as described above, other general radical polymerizable compounds can be copolymerized as necessary. In the present invention, examples of the general radical polymerizable compound to be copolymerized include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, N, N-2 substituted acrylamides, N, N-2 substituted methacrylamides, and styrenes. , Radically polymerizable compounds selected from acrylonitriles, methacrylonitriles and the like.
Specifically, for example, acrylic esters such as alkyl acrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms) (specifically, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane Monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.), aryl acrylate (for example, Such as E nil acrylate),
アルキルメタクリレート(該アルキル基の炭素原子は1〜20のものが好ましい)等のメタクリル酸エステル類(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど)、 Methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate) such as alkyl methacrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms) , Chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, furfuryl Methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.) Aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.),
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えばメトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲンスチレン(例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、p−カルボキシルスチレンなどが挙げられる。
Styrenes such as styrene and alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene) , Trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene etc.), alkoxy styrene (eg methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene etc.), halogen styrene (eg chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene) , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluoro Styrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
Examples of the radical polymerizable compound containing a carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, incrotonic acid, maleic acid, p-carboxyl styrene, and the like.
また、上記ポリビニル系高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、1−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独あるいは2種以上混合してもよい。
Examples of the solvent used for synthesizing the polyvinyl polymer compound include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2 -Methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, 1-methyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明における樹脂は前述の通り共重合体であるが、少なくとも双極子モーメント2.0以上のモノマー(以下、「特定モノマー」ともいう。)を共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする。ここでいう「特定モノマー」とは、後述するアルカリ可溶性基を含有するモノマー以外のモノマーである。
前記双極子モーメントは、以下の計算方法にて算出した数値を採用した。
即ち、CAChe6.1(富士通(株)製)を用いて、計算手法AM1にて求める前記特定モノマーを構造最適化した後、該最適構造にて双極子モーメントを算出する。
本発明における樹脂の共重合成分である特定モノマーは、上記計算方法で算出された双極子モーメントが2.0以上であれば構造上の制限はないが、その中でも、感度と保存安定性の観点から双極子モーメントの値が2.5以上であることが好ましく、2.5以上15以下であることがより好ましく、3.0以上10以下であることが更に好ましく、3.5以上9.0以下であることが特に好ましく、3.5以上8.0以下であることが最も好ましい。
前記特定モノマーの双極子モーメントを2.5以上15以下の範囲とすることにより、樹脂合成の容易性、該樹脂を含む硬化性組成物の感度や現像性、保存安定性の観点から好ましい。
The resin in the present invention is a copolymer as described above, but is characterized by being a resin obtained by polymerizing at least a monomer having a dipole moment of 2.0 or more (hereinafter also referred to as “specific monomer”) as a copolymerization component. To do. The “specific monomer” here is a monomer other than the monomer containing an alkali-soluble group described later.
A numerical value calculated by the following calculation method was adopted as the dipole moment.
That is, the structure of the specific monomer obtained by the calculation method AM1 is optimized using CAChe6.1 (manufactured by Fujitsu Limited), and then the dipole moment is calculated using the optimum structure.
The specific monomer which is a copolymerization component of the resin in the present invention is not structurally limited as long as the dipole moment calculated by the above calculation method is 2.0 or more, but among them, from the viewpoint of sensitivity and storage stability Therefore, the value of the dipole moment is preferably 2.5 or more, more preferably 2.5 or more and 15 or less, further preferably 3.0 or more and 10 or less, and 3.5 or more and 9.0. It is particularly preferable that the ratio is 3.5 or more and 8.0 or less.
By setting the dipole moment of the specific monomer in the range of 2.5 or more and 15 or less, it is preferable from the viewpoint of ease of resin synthesis, sensitivity and developability of the curable composition containing the resin, and storage stability.
上記の中でも、特に、特定モノマーは、エーテル基、シアノ基、リン酸エステル基、ラクトン基、ウレタン基、炭酸エステル基及びアセタール基から選ばれる少なくとも一つの基を有することが好ましい。
特定モノマーが含有するエーテル基は、炭素数2〜30の直鎖、分岐又は環状のエーテル基が好ましく、炭素数2〜15の直鎖、分岐又は環状のエーテル基が特に好ましい。エーテル基の例には、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、MeOCH2CH2OCH2CH2−、MeO(CH2CH2O)2CH2CH2−、オキセタン−2−イル、オキセタン−3−イル、テトラヒドロフラン−2−イル、テトラヒドロフラン−3−イル、テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル、オクタヒドロ−1H−イソクロメン−3−イル、オキシラン−2−イル等が挙げられる。
Among the above, the specific monomer preferably has at least one group selected from an ether group, a cyano group, a phosphate ester group, a lactone group, a urethane group, a carbonate ester group, and an acetal group.
The ether group contained in the specific monomer is preferably a linear, branched or cyclic ether group having 2 to 30 carbon atoms, particularly preferably a linear, branched or cyclic ether group having 2 to 15 carbon atoms. Examples of ether groups are 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, MeOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -, MeO (CH 2 CH 2 O) 2 CH 2 CH 2 -, oxetane-2-yl, oxetane - 3-yl, tetrahydrofuran-2-yl, tetrahydrofuran-3-yl, tetrahydro-2H-pyran-2-yl, octahydro-1H-isochromen-3-yl, oxirane-2-yl and the like can be mentioned.
特定モノマーが含有するラクトン基は、炭素数3〜30のラクトン基が好ましく、炭素数5〜20のラクトン基が好ましい。ラクトン基の例には、下記構造が挙げられる。下記構造中、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の炭素数はそれぞれ独立に1〜20である。 The lactone group contained in the specific monomer is preferably a lactone group having 3 to 30 carbon atoms, and more preferably a lactone group having 5 to 20 carbon atoms. Examples of lactone groups include the following structures. In the following structure, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and the alkyl group, the cycloalkyl group, or the aryl group independently has 1 to 20 carbon atoms.
特定モノマーが含有するウレタン基は、炭素数1〜30の直鎖又は環状のウレタン基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖又は環状のウレタン基が好ましい。
ウレタン基の例には、下記構造が挙げられるがこれに限定されない。下記構造中、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の炭素数はそれぞれ独立に1〜20である。
The urethane group contained in the specific monomer is preferably a linear or cyclic urethane group having 1 to 30 carbon atoms, and is preferably a linear or cyclic urethane group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the urethane group include the following structures, but are not limited thereto. In the following structure, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and the alkyl group, the cycloalkyl group, or the aryl group independently has 1 to 20 carbon atoms.
特定モノマーが含有する炭酸エステル基は、炭素数1〜30の直鎖又は環状の炭酸エステル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖又は環状の炭酸エステル基が好ましい。
炭酸エステル基の例には、下記構造が挙げられるがこれに限定されない。
The carbonic acid ester group contained in the specific monomer is preferably a linear or cyclic carbonic acid ester group having 1 to 30 carbon atoms, and is preferably a linear or cyclic carbonic acid ester group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the carbonate group include, but are not limited to, the following structures.
特定モノマーが含有するアセタール基は、炭素数1〜30の直鎖又は環状のアセタール基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖又は環状のアセタール基が好ましい。アセタール基の例には、下記構造が挙げられるがこれに限定されない。下記構造中、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の炭素数はそれぞれ独立に1〜20である。 The acetal group contained in the specific monomer is preferably a linear or cyclic acetal group having 1 to 30 carbon atoms, and is preferably a linear or cyclic acetal group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of acetal groups include, but are not limited to, the following structures. In the following structure, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and the alkyl group, the cycloalkyl group, or the aryl group independently has 1 to 20 carbon atoms.
特定モノマーが含有するリン酸エステル基は、炭素数1〜30の直鎖又は環状のリン酸エステル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖又は環状のリン酸エステル基が好ましい。リン酸エステル基の例には、下記構造が挙げられるがこれに限定されない。 The phosphate ester group contained in the specific monomer is preferably a linear or cyclic phosphate group having 1 to 30 carbon atoms, and a linear or cyclic phosphate group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of phosphate ester groups include, but are not limited to, the following structures.
上記モノマーの具体例として、以下の化合物が好ましく用いられるがこれに限定されるものではない。 As specific examples of the monomer, the following compounds are preferably used, but are not limited thereto.
本発明における樹脂は前記特定モノマーを共重合成分として重合した樹脂であり、樹脂の側鎖のエチレン性不飽和二重結合となる又はなりうる部分構造を有する成分(以下、「樹脂の二重結合となる共重合成分」ともいう。)と前記特定モノマーとを重合した樹脂であることが好ましい。
本発明における樹脂を構成する共重合成分の組合せ、即ち、「特定モノマー」及び「樹脂の二重結合となる共重合成分」の組合せとして、M−1,M−8,i−1,i−7,i−8,i−10,i−16,i−49のいずれかとM−9A,M−11A,M−12A,M−13A,M−14A,M−15A,M−9MA,M−11MA,M−12MA,M−13MA,M−14MA,M−15MA,M−16MAのいずれかとの組み合わせが好ましく、M−1,i−1,i−10,i−16,i−49のいずれかとM−11A,M−13A,M−14A,M−11MA,M−13MA,M−14MA,のいずれかとの組み合わせがより好ましく、例示化合物i−1と例示化合物M−14MAの組み合わせ、例示化合物i−1と例示化合物M−11MAの組み合わせ、例示化合物i−1と例示化合物M−13MAの組み合わせ、例示化合物M−1と例示化合物M−14MAの組み合わせ、例示化合物M−1と例示化合物M−11MAの組み合わせ、例示化合物M−1と例示化合物M−13MAの組み合わせが特に好ましい。
前記組合せとすることにより、樹脂合成の容易性、該樹脂を含有する硬化性組成物の感度や現像性、保存安定性の観点から好ましい。
The resin in the present invention is a resin obtained by polymerizing the specific monomer as a copolymerization component, and a component having a partial structure that can or may become an ethylenically unsaturated double bond in the side chain of the resin (hereinafter referred to as “resin double bond”). It is also preferably a resin obtained by polymerizing the specific monomer.
As a combination of copolymerization components constituting the resin in the present invention, that is, a combination of “specific monomer” and “copolymerization component to be a double bond of resin”, M-1, M-8, i-1, i- 7, i-8, i-10, i-16, i-49 and M-9A, M-11A, M-12A, M-13A, M-14A, M-15A, M-9MA, M- A combination with any of 11MA, M-12MA, M-13MA, M-14MA, M-15MA, M-16MA is preferable, and any of M-1, i-1, i-10, i-16, i-49 More preferred is a combination of any of M-11A, M-13A, M-14A, M-11MA, M-13MA, and M-14MA, and a combination of Exemplified Compound i-1 and Exemplified Compound M-14MA, Exemplified Compound i-1 and exemplary compound M-1 Combination of MA, combination of exemplary compound i-1 and exemplary compound M-13MA, combination of exemplary compound M-1 and exemplary compound M-14MA, combination of exemplary compound M-1 and exemplary compound M-11MA, exemplary compound M- The combination of 1 and exemplary compound M-13MA is particularly preferred.
The combination is preferable from the viewpoints of ease of resin synthesis, sensitivity and developability of the curable composition containing the resin, and storage stability.
本発明における樹脂は共重合体であるが、共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよく、中でも、ブロック共重合体が樹脂合成の容易性の点で好ましい。 Although the resin in the present invention is a copolymer, the constitution of the copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, etc. It is preferable in terms of ease of resin synthesis.
本発明における樹脂は、前記樹脂の二重結合となる共重合成分の含有量は、0.1モル%〜95モル%であることが好ましく、1モル%〜85モル%であることがより好ましく、5モル%〜75モル%であることが特に好ましい。
ここで、前記「樹脂の二重結合となる共重合成分の含有量」とは、具体的には以下を意味するものとする。
即ち、前記合成方法1)においては「一般式(12)で表されるラジカル重合性化合物の共重合体中の含有量」を意味し、前記合成方法2)、4)、6)においては「官能基を有するラジカル重合性化合物を共重合した後に、該官能基が一般式(13)、一般式(14)、一般式(15)のいずれかと反応した共重合成分としての共重合体中の含有量」を意味し、合成方法3)又は5)においては、「一般式(2)又は(3)で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物の共重合体中の含有量」を意味する。
前記樹脂の二重結合となる共重合成分の含有量を前記範囲とすることにより、感度が向上し、かつ、基板との密着性も良好する観点から好ましい。
In the resin according to the present invention, the content of the copolymer component that forms the double bond of the resin is preferably 0.1 mol% to 95 mol%, more preferably 1 mol% to 85 mol%. It is particularly preferably 5 to 75 mol%.
Here, the “content of copolymerization component that becomes a double bond of the resin” specifically means the following.
That is, in the synthesis method 1), it means “content in the copolymer of the radically polymerizable compound represented by the general formula (12)”, and in the synthesis methods 2), 4) and 6), “ After copolymerizing a radically polymerizable compound having a functional group, in the copolymer as a copolymerization component in which the functional group reacts with any one of the general formula (13), the general formula (14), and the general formula (15). In the synthesis method 3) or 5), the unsaturated group represented by the general formula (2) or (3) and an ethylenic compound having a higher addition polymerizability than the unsaturated group It means “content in the copolymer of a radically polymerizable compound having an unsaturated group”.
By making content of the copolymerization component used as the double bond of the said resin into the said range, it is preferable from a viewpoint which a sensitivity improves and adhesiveness with a board | substrate is also favorable.
本発明における樹脂中、前記特定モノマーの共重合成分としての含有量は、1モル%〜90モル%であることが好ましく、3モル%〜70モル%であることがより好ましく、5モル%〜50モル%であることが特に好ましい。
前記特定モノマーの含有量を前記範囲とすることにより、感度が向上し、かつ、基板との密着性も良好する観点から好ましい。
In the resin of the present invention, the content of the specific monomer as a copolymerization component is preferably 1 mol% to 90 mol%, more preferably 3 mol% to 70 mol%, and more preferably 5 mol% to Particularly preferred is 50 mol%.
By making content of the said specific monomer into the said range, it is preferable from a viewpoint which a sensitivity improves and adhesiveness with a board | substrate is also favorable.
前記樹脂において、「前記特定モノマーの含有量」と「前記樹脂の二重結合となる共重合成分の含有量」とのモル比(構成成分比)としては、100:1〜1:100であることが好ましく、50:1〜1:50であることがより好ましく、10:1〜1:10であることが特に好ましい。
前記特定モノマー及び前記樹脂の二重結合となる共重合成分の構成成分比を前記範囲とすることにより、感度が向上し、かつ、基板との密着性も良好する観点から好ましい。
In the resin, the molar ratio (component ratio) between the “content of the specific monomer” and the “content of the copolymer component that becomes a double bond of the resin” is 100: 1 to 1: 100. It is preferably 50: 1 to 1:50, more preferably 10: 1 to 1:10.
By making the component ratio of the copolymerization component which becomes a double bond of the specific monomer and the resin within the above range, it is preferable from the viewpoint of improving the sensitivity and improving the adhesion to the substrate.
本発明における樹脂は、さらにアルカリ可溶性基を含有するモノマーを共重合成分として重合した樹脂であってもよい。ここでいう「アルカリ可溶性基」とは、パターン形成時に用いる現像液によって解離し、現像液(アルカリ性水溶液)への溶解性が向上する官能基をいう。 アルカリ可溶性基は、25℃における水中のpKaが11以下の官能基であることが好ましい。この官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、スルホンアミド基、燐酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、特にカルボキシル基が最も好ましい。 The resin in the present invention may be a resin obtained by polymerizing a monomer containing an alkali-soluble group as a copolymerization component. The “alkali-soluble group” as used herein refers to a functional group that is dissociated by a developer used at the time of pattern formation and improves the solubility in the developer (alkaline aqueous solution). The alkali-soluble group is preferably a functional group having a pKa in water at 25 ° C. of 11 or less. Examples of this functional group include a carboxyl group, a sulfo group, a sulfonamide group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, and the like, and a carboxyl group is most preferable.
本発明における樹脂中、前記アルカリ可溶性基を含有するモノマーの共重合成分としての含有量は、1モル%〜90モル%であることが好ましく、3モル%〜70モル%であることがより好ましく、5モル%〜50モル%であることが特に好ましい。
前記アルカリ可溶性基を含有するモノマーの共重合成分としての含有量を前記範囲とすることにより、感度が向上し、かつ、基板との密着性も良好する観点から好ましい。
In the resin of the present invention, the content of the monomer containing an alkali-soluble group as a copolymerization component is preferably 1 mol% to 90 mol%, more preferably 3 mol% to 70 mol%. It is particularly preferably 5 to 50 mol%.
By making content as a copolymerization component of the monomer containing the said alkali-soluble group into the said range, it is preferable from a viewpoint that a sensitivity improves and adhesiveness with a board | substrate is also favorable.
本発明における樹脂の重量平均分子量(GPC測定法でのポリスチレン換算値)は500〜100,000であることが好ましく、1,000〜50,000であることがさらに好ましく、1,000〜30,000であることが特に好ましい。樹脂の分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)は、3.0以下が好ましく、2.0以下が最も好ましい。 The weight average molecular weight (polystyrene conversion value by GPC measurement method) of the resin in the present invention is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and 1,000 to 30,000. 000 is particularly preferred. The molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) of the resin is preferably 3.0 or less, and most preferably 2.0 or less.
本発明における樹脂の具体例を、その重量平均分子量とともに以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。 Specific examples of the resin in the present invention are listed below together with the weight average molecular weight thereof, but the present invention is not limited thereto.
本発明における樹脂は、特定モノマーと前記樹脂の二重結合となる共重合成分との総含有量(モル%)としては、2モル%〜98モル%であることが好ましく、5モル%〜90モル%であることがより好ましく、10モル%〜80モル%であることが特に好ましい。、
前記総含有量を前記範囲とすることにより、感度が向上し、かつ、基板との密着性も良好する観点から好ましい。
In the resin of the present invention, the total content (mol%) of the specific monomer and the copolymer component that forms a double bond of the resin is preferably 2 mol% to 98 mol%, and preferably 5 mol% to 90 mol. It is more preferably mol%, and particularly preferably 10 mol% to 80 mol%. ,
By making the total content within the above range, it is preferable from the viewpoint of improving the sensitivity and improving the adhesion to the substrate.
前記樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し0.1質量%〜75質量%であることが好ましく、1質量%〜50質量%がより好ましく、2質量%〜40質量%が特に好ましい。この範囲で良好な感度とパターン形成性が得られる。 The content of the resin is preferably 0.1% by mass to 75% by mass, more preferably 1% by mass to 50% by mass, and more preferably 2% by mass to the total solid content of the curable composition of the present invention. 40% by mass is particularly preferred. Good sensitivity and pattern formability can be obtained within this range.
<(B)光重合開始剤>
本発明の硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため(B)光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、本発明における重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
<(B) Photopolymerization initiator>
The curable composition of this invention contains (B) photoinitiator for a sensitivity and pattern formation improvement.
The photopolymerization initiator in the present invention is a compound that is decomposed by light and initiates and accelerates polymerization of a polymerizable component in the present invention, and preferably has an absorption in a wavelength region of 300 to 500 nm. Moreover, a photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
Examples of the photopolymerization initiator include organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexaaryes. Examples thereof include a rubiimidazole compound, an organic boric acid compound, a disulfonic acid compound, an oxime ester compound, an onium salt compound, an acylphosphine (oxide) compound, and an alkylamino compound.
Hereinafter, each of these compounds will be described in detail.
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc
Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号、M.P.Hutt”Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
Specific examples of organic halogenated compounds include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc.
Japan 42, 2924 (1969), U.S. Pat. No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736 JP, 61-169835, JP 61-169437, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243, JP 63-298339, M.M. P. Hut "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1 (No3), (1970) "The compound described in a brush is mentioned, Especially, the oxazole compound substituted by the trihalomethyl group and s-triazine compound are mentioned.
s−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。 As the s-triazine compound, more preferably, an s-triazine derivative in which at least one mono-, di-, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6- Tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-natoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) ) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6- Bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like can be mentioned.
オキシジアゾール化合物としては、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾールなどが挙げられる。 Examples of the oxydiazole compound include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (cyanostyryl) -1,3,4-oxodiazole, 2- Examples include trichloromethyl-5- (naphth-1-yl) -1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-styryl) styryl-1,3,4-oxodiazole, and the like. .
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチルー(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。 Examples of the carbonyl compound include benzophenone, Michler ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone and other benzophenone derivatives, 2,2-dimethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy -1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) , Acetophenone derivatives such as 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone, thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone Thioxanthone derivatives such as 2,4-diisopropylthioxanthone, and benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate.
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。 Examples of the ketal compound include benzyl methyl ketal and benzyl-β-methoxyethyl ethyl acetal.
ベンゾイン化合物としてはmベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。 Examples of the benzoin compound include mbenzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether, methyl o-benzoylbenzoate, and the like.
アクリジン化合物としては、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタンなどを挙げることができる。 Examples of the acridine compound include 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, and the like.
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクタノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide compound include trimethylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxide). Oxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroper Oxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2 , -Oxanoyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate , Dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert- Butyl peroxyoctanoate, tert-butyl peroxylaurate, tersyl carbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4 '-Tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate) , Carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate) and the like.
アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。 Examples of the azo compound include azo compounds described in JP-A-8-108621.
クマリン化合物としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を挙げることができる。 Examples of the coumarin compound include 3-methyl-5-amino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, 3-chloro-5-diethylamino-((s-triazin-2-yl). ) Amino) -3-phenylcoumarin, 3-butyl-5-dimethylamino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, and the like.
アジド化合物としては、米国特許第2848328号明細書、米国特許第2852379号明細書ならびに米国特許第2940853号明細書に記載の有機アジド化合物、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−エチルシクロヘキサノン(BAC−E)等が挙げられる。 Examples of the azide compound include organic azide compounds described in U.S. Pat. No. 2,848,328, U.S. Pat. No. 2,852,379 and U.S. Pat. No. 2,940,553, 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-ethyl. And cyclohexanone (BAC-E).
メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。 Examples of the metallocene compound include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-4705, Various titanocene compounds described in JP-A-5-83588, such as di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di -Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di- Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentaful Lophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluoropheny -1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4 , 5,6-pentafluorophen-1-yl, iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109, and the like.
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 As the hexaarylbiimidazole compound, for example, JP-B-6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, 4,622,286, etc. And, specifically, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) )) 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ′ -Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetraphenylbi Dazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5 Examples include 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, and the like.
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62−143044号、特開昭62−150242号、特開平9−188685号、特開平9−188686号、特開平9−188710号、特開2000−131837、特開2002−107916、特許第2764769号、特願2000−310808号、等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。 Examples of the organic borate compound include JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-9-188865, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, JP-A-2000. -131837, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-107916, Japanese Patent No. 2764769, Japanese Patent Application No. 2000-310808, etc., and Kunz, Martin “Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago”. Organoboron salts described in JP-A-6-157623, JP-A-6-175564, JP-A-6-175561, JP-A-6-175554 In Japanese Patent Laid-Open No. 6-175553 Organoboron iodonium complexes, organoboron phosphonium complexes described in JP-A-9-188710, JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7- Specific examples include organoboron transition metal coordination complexes such as those described in Japanese Patent No. 306527 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-292014.
ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報、特願2001−132318号明細書等記載される化合物等が挙げられる。 Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A No. 61-166544 and Japanese Patent Application No. 2001-132318.
オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653−1660)、J.C.S. Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報記載の化合物等が挙げられる。 Examples of oxime ester compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660), J. MoI. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, JP-A 2000-66385, compounds described in JP-A 2000-80068, JP-T 2004-534797 Compounds and the like.
オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号の各明細書、特開平2−150848号、特開平2−296514号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。 Examples of onium salt compounds include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in U.S. Pat. No. 4,069,055, ammonium salts described in JP-A-4-365049, U.S. Pat. No. 4,069, No. 055, No. 4,069,056, phosphonium salts described in European Patent Nos. 104 and 143, U.S. Pat. Nos. 339,049 and 410,201, JP Examples include iodonium salts described in JP-A No. -150848 and JP-A-2-296514.
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で2つ以上置換されていることが好ましい。 The iodonium salt that can be suitably used in the present invention is a diaryl iodonium salt, and is preferably substituted with two or more electron donating groups such as an alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group from the viewpoint of stability. .
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第370,693号、同390,214号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が0より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
Examples of the sulfonium salt that can be suitably used in the present invention include European Patent Nos. 370,693, 390,214, 233,567, 297,443, 297,442, and U.S. Pat. 933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Germany Examples thereof include sulfonium salts described in the specifications of Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, and 3,604,581, and are preferably electron withdrawing groups from the viewpoint of stability. It is preferably substituted. The electron withdrawing group preferably has a Hammett value greater than zero. Preferred electron-withdrawing groups include halogen atoms and carboxylic acids.
Other preferable sulfonium salts include sulfonium salts in which one substituent of the triarylsulfonium salt has a coumarin or anthraquinone structure and absorbs at 300 nm or more. As another preferable sulfonium salt, a sulfonium salt in which the triarylsulfonium salt has an allyloxy group or an arylthio group as a substituent and has absorption at 300 nm or more can be mentioned.
また、オニウム塩化合物としては、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello
et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
Moreover, as an onium salt compound, J.M. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello
et al, J. et al. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), and onium salts such as arsonium salts.
アシルホスフィン(オキシド)化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。 Examples of the acylphosphine (oxide) compound include Irgacure 819, Darocur 4265, Darocur TPO and the like manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平9−281698号公報の段落番号[0047]、特開平6−19240号公報、特開平6−19249号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはp−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、p−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、9−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。 Examples of the alkylamino compound include compounds having a dialkylaminophenyl group described in paragraph No. [0047] of JP-A-9-281698, JP-A-6-19240, JP-A-6-19249, and the like. An amine compound is mentioned. Specifically, compounds having a dialkylaminophenyl group include compounds such as ethyl p-dimethylaminobenzoate, and dialkylaminophenyl carbaldehydes such as p-diethylaminobenzcarbaldehyde and 9-julolidylcarbaldehyde. Examples of the amine compound include triethanolamine, diethanolamine, and triethylamine.
<(B)光重合開始剤>
本発明に用いられる(B)光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
<(B) Photopolymerization initiator>
As the photopolymerization initiator (B) used in the present invention, from the viewpoint of exposure sensitivity, a triazine compound, an alkylamino compound, a benzyldimethyl ketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, Phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, biimidazole compounds, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halo A compound selected from the group consisting of a methyloxadiazole compound and a 3-aryl-substituted coumarin compound is preferred.
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。 More preferably, they are triazine compounds, alkylamino compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, oxime compounds, biimidazole compounds, onium compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds. More preferably, at least one compound selected from the group consisting of triazine compounds, alkylamino compounds, oxime compounds, and biimidazole compounds.
(B)光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し0.1質量%〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%〜30質量%、特に好ましくは1質量%〜20質量%である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。 (B) It is preferable that content of a photoinitiator is 0.1 mass%-50 mass% with respect to the total solid of the curable composition of this invention, More preferably, 0.5 mass%-30 % By mass, particularly preferably 1% by mass to 20% by mass. Within this range, good sensitivity and pattern formability can be obtained.
<(C)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物>
本発明の硬化性組成物は、前記樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物(以下、単に「エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物」と称する場合がある。)を含有することができる。
<(C) Compound containing ethylenically unsaturated double bond>
The curable composition of the present invention contains a compound containing an ethylenically unsaturated double bond other than the resin (hereinafter, sometimes simply referred to as “compound containing an ethylenically unsaturated double bond”). can do.
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、前記樹脂以外のものであって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。 The compound containing an ethylenically unsaturated double bond that can be used in the present invention is an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond other than the above-mentioned resin, and has terminal ethylene. Selected from compounds having at least one, preferably two or more, unsaturated unsaturated bonds. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and a monofunctional or polyfunctional compound. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等がある。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, isocyanuric acid There are EO-modified triacrylate and the like.
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。 Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate, etc. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241, and JP-A-2-226149. Those having the aromatic skeleton described above and those having an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。 Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like. Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. Containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group in the compound represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups Vinyl urethane compounds to be used.
CH2=C(R10)COOCH2CH(R11)OH 一般式(A)
(ただし、R10及びR11は、H又はCH3を示す。)
CH 2 = C (R 10) COOCH 2 CH (R 11) OH formula (A)
(However, R 10 and R 11 represent H or CH 3. )
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。 Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, It is possible to obtain a photopolymerizable composition excellent in the photosensitive speed.
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 and JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、硬化性組成物中の他の成分(例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
About these addition polymerizable compounds, the details of usage methods such as the structure, single use or combined use, addition amount and the like can be arbitrarily set according to the performance design of the curable composition. For example, it is selected from the following viewpoints.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether type). A method of adjusting both sensitivity and strength by using a compound) is also effective. From the viewpoint of curing sensitivity, it is preferable to use a compound containing two or more (meth) acrylic acid ester structures, more preferably a compound containing three or more, and most preferably a compound containing four or more. preferable. Moreover, it is preferable to contain an EO modified body from a viewpoint of hardening sensitivity and the developability of an unexposed part. Moreover, it is preferable to contain a urethane bond from a viewpoint of hardening sensitivity and exposure part intensity | strength.
In addition, the selection and use method of the addition polymerization compound is an important factor for the compatibility and dispersibility with other components (for example, resin, photopolymerization initiator, pigment) in the curable composition, For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion with a substrate or the like.
以上の観点より、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)、UA−7200(新中村化学社製)が好ましい。 From the above viewpoints, bisphenol A diacrylate, modified bisphenol A diacrylate EO, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate Acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxy D (I) Isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate EO modified product, dipentaerythritol hexaacrylate EO modified product, etc. are mentioned as preferable ones. Also, as commercially available products, urethane oligomer UAS-10, UAB-140 (Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.) Manufactured), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoei), UA-7200 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) Product).
中でも、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが、市販品としては、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)がより好ましい。 Among them, bisphenol A diacrylate EO modified, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate EO modified, di Examples of commercially available modified products such as pentaerythritol hexaacrylate EO include DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 ( Kyoeisha) is more preferable.
本発明における樹脂以外の(C)前記(A)樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分中に、1質量%〜90質量%であることが好ましく、5質量%〜80質量%であることがより好ましく、10質量%〜70質量%であることが更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合、(C)樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、上記の範囲において5質量%〜50質量%であることが好ましく、7質量%〜40質量%であることがより好ましく、10質量%〜35質量%であることが更に好ましい。
The content of the compound containing an ethylenically unsaturated double bond other than the resin (C) other than the resin (A) in the present invention is 1% by mass to 90% in the solid content of the curable composition of the present invention. The mass is preferably 5% by mass, more preferably 5% by mass to 80% by mass, and still more preferably 10% by mass to 70% by mass.
In particular, when the curable composition of the present invention is used for forming a colored pattern of a color filter, the content of the compound containing an ethylenically unsaturated double bond other than the resin (C) is 5% by mass in the above range. It is preferably -50% by mass, more preferably 7% by mass to 40% by mass, and still more preferably 10% by mass to 35% by mass.
また、前記(A)樹脂と(C)(A)樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物との含有比(質量比)としては、感度と未露光部の除去性(現像性)の観点から、(A)/(C)が0.001〜100が好ましく、0.005〜50がより好ましく、0.01〜10が更に好ましい。 The content ratio (mass ratio) between the (A) resin and the compound containing an ethylenically unsaturated double bond other than the (C) (A) resin is sensitivity and removability of unexposed areas (developability). ), (A) / (C) is preferably 0.001 to 100, more preferably 0.005 to 50, and still more preferably 0.01 to 10.
<(D)着色剤>
本発明の硬化性組成物は、(D)着色剤を含有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を1種又は2種以上混合して用いることができる。着色剤としては、耐熱性、耐光性等の耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。
<(D) Colorant>
The curable composition of the present invention preferably contains (D) a colorant.
There is no restriction | limiting in particular in the coloring agent contained in the curable composition of this invention, A conventionally well-known various dye and pigment can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. The colorant is preferably a pigment from the viewpoint of durability such as heat resistance and light resistance.
本発明の硬化性組成物に含有しうる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができ、高透過率であることが好ましい。 As the pigment that can be contained in the curable composition of the present invention, various conventionally known inorganic pigments or organic pigments can be used, and high transmittance is preferable.
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。 Examples of inorganic pigments include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like. Specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony, etc. And metal oxides of the above metals.
有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199,;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1,7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
As an organic pigment, for example,
C. I. Pigment yellow 11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
C. I. Pigment orange 36, 38, 43, 71;
C. I. Pigment red 81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C. I. Pigment violet 19, 23, 32, 39;
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66;
C. I. Pigment green 7, 36, 37;
C. I. Pigment brown 25, 28;
C. I. Pigment black 1, 7;
Examples thereof include carbon black.
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のN原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のN原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。 In the present invention, those having a basic N atom in the structural formula of the pigment can be preferably used. These pigments having a basic N atom exhibit good dispersibility in the composition of the present invention. Although the cause is not fully elucidated, it is presumed that the good affinity between the photosensitive polymerization component and the pigment has an influence.
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。 Examples of the pigment that can be preferably used in the present invention include the following. However, the present invention is not limited to these.
C.I.ピグメントイエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントブラック1
C. I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185
C. I. Pigment orange 36, 71,
C. I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264
C. I. Pigment violet 19, 23, 32,
C. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66,
C. I. Pigment Black 1
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:50が好ましい。100:4以下では400nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また100:51以上では主波長が短波長よりになり、NTSC目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、100:10〜100:30の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。 These organic pigments can be used alone or in various combinations in order to increase color purity. Specific examples of the above combinations are shown below. For example, as a red pigment, an anthraquinone pigment, a perylene pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment alone or at least one of them, a disazo yellow pigment, an isoindoline yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment or a perylene red pigment , Etc. can be used. For example, as an anthraquinone pigment, C.I. I. Pigment red 177, and perylene pigments include C.I. I. Pigment red 155, C.I. I. Pigment Red 224, and diketopyrrolopyrrole pigments include C.I. I. Pigment red 254, and C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 139 is preferred. The mass ratio of the red pigment to the yellow pigment is preferably 100: 5 to 100: 50. If it is 100: 4 or less, it may be difficult to suppress the light transmittance from 400 nm to 500 nm, and the color purity may not be improved. When the ratio is 100: 51 or more, the dominant wavelength is shorter than the short wavelength, and the deviation from the NTSC target hue may be large. In particular, the mass ratio is optimally in the range of 100: 10 to 100: 30. In the case of a combination of red pigments, it can be adjusted in accordance with the chromaticity.
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180またはC.I.ピグメントイエロー185との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:150が好ましい。上記質量比としては100:30〜100:120の範囲が特に好ましい。 As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment can be used alone, or a mixture thereof with a disazo yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment, an azomethine yellow pigment or an isoindoline yellow pigment can be used. For example, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37 and C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180 or C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 185 is preferred. The mass ratio of the green pigment to the yellow pigment is preferably 100: 5 to 100: 150. The mass ratio is particularly preferably in the range of 100: 30 to 100: 120.
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:30が好ましく、より好ましくは100:10以下である。 As the blue pigment, a phthalocyanine pigment can be used alone, or a mixture thereof with a dioxazine purple pigment can be used. For example, C.I. I. Pigment blue 15: 6 and C.I. I. Mixing with pigment violet 23 is preferred. The mass ratio of the blue pigment to the violet pigment is preferably 100: 0 to 100: 30, more preferably 100: 10 or less.
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。 Further, as the pigment for the black matrix, carbon, titanium carbon, iron oxide, titanium oxide alone or a mixture thereof is used, and a combination of carbon and titanium carbon is preferable. The mass ratio of carbon to titanium carbon is preferably in the range of 100: 0 to 100: 60.
顔料の平均粒子径は、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、100nm以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から5nm以上であることが好ましい。顔料の平均粒子径としてより好ましくは、5〜75nmであり、さらに好ましくは5〜55nmであり、特に好ましくは5〜35nmである。
顔料の平均粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
When used for a color filter, the average particle diameter of the pigment is preferably 100 nm or less from the viewpoint of color unevenness and contrast, and is preferably 5 nm or more from the viewpoint of dispersion stability. More preferably, it is 5-75 nm as an average particle diameter of a pigment, More preferably, it is 5-55 nm, Most preferably, it is 5-35 nm.
The average particle diameter of the pigment can be measured by a known method such as an electron microscope.
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。 Among these, the pigment is preferably a pigment selected from anthraquinone, azomethine, benzylidene, cyanine, diketopyrrolopyrrole, and phthalocyanine.
また、本発明の組成物をカラーフィルター用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点では、組成物中に均一に溶解する染料を用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に開示されている色素が使用できる。
Moreover, when using the composition of this invention for color filters, it is preferable to use the dye which melt | dissolves uniformly in a composition from a viewpoint of uneven color and contrast.
The dye that can be used as the colorant contained in the curable composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known dyes for color filters can be used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-90403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-91102, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-94301, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-11614, No. 2592207, US Pat. No. 4,808,501. Specification, US Pat. No. 5,667,920, US Pat. No. 5,059,500, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6-51115 JP-A-6-194828, JP-A-8-21599, JP-A-4-249549, JP-A-10-123316, JP-A-11-302283, JP-A-7-286107, JP 2001-4823, JP-A-8-15522, JP-A-8-29771, JP-A-8-146215, JP-A-11-3434. 7, JP-A-8-62416, JP-A-2002-14220, JP-A-2002-14221, JP-A-2002-14222, JP-A-2002-14223, JP-A-8-302224 The dyes disclosed in JP-A-8-73758, JP-A-8-179120, JP-A-8-151531, and the like can be used.
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。 The chemical structure includes pyrazole azo, anilino azo, triphenyl methane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, Xanthene-based, phthalocyanine-based, benzopyran-based and indigo-based dyes can be used.
また、硬化性組成物のパターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水またはアルカリ現像により除去してパターンを形成するという、例えば、レジストやカラーフィルタの着色パターンを形成するといった場合、現像による光未照射部のバインダー、染料などを完全に除去するという観点から、酸性染料および/またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
In addition, after pattern exposure of the curable composition and curing of the exposed portion, unexposed portions are removed by water or alkali development to form a pattern, for example, when a colored pattern of a resist or a color filter is formed. From the viewpoint of completely removing the binder, dye, and the like in the non-light-irradiated part due to the acid dye, an acid dye and / or a derivative thereof may be suitably used.
In addition, a direct dye, a basic dye, a mordant dye, an acid mordant dye, an azoic dye, a disperse dye, an oil-soluble dye, a food dye, and / or a derivative thereof can be usefully used.
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。 The acidic dye is not particularly limited as long as it has an acidic group such as sulfonic acid or carboxylic acid, but is soluble in an organic solvent or a developer, salt-forming with a basic compound, absorbance, and other components in the composition. It is selected in consideration of all required performance such as interaction with components, light resistance, heat resistance and the like.
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
acid alizarin violet N;
acid black 1,2,24,48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335,340;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106,109;
acid orange 6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,95107,108,169,173;
Hereinafter, although the specific example of an acidic dye is given, in this invention, it is not limited to these. For example,
acid alizarin violet N;
acid black 1, 2, 24, 48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324: 1, 335, 340;
acid chroma violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106,109;
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95107, 108, 169, 173;
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,182,183,198,206,211,215,216,217,227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,195,308,312,315,316,339,341,345,346,349,382,383,394,401,412,417,418,422,426;
acid violet 6B,7,9,17,19;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251;
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,195,308,312,315,316,339,341,345,346,349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184 190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251;
Direct Yellow 2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,71,86,93,94,95,98,102,108,109,129,136,138,141;
Direct Orange 34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106,107;
Direct Red 79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246,250;
Direct Violet 47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104;
Direct Yellow 2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,71,86,93,94,95,98,102,108,109,129, 136, 138, 141;
Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
Direct Blue 57,77,80,81,84,85,86,90,93,94,95,97,98,99,100,101,106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,155,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,170,171,172,173,188,189,190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275,293;
Direct Green 25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79,82;
Mordant Yellow 5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,50,61,62,65;
Mordant Orange 3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47,48;
Direct Blue 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193 194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;
Modern Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;
Modern Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
Mordant Red 1,2,3,4,9,11,12,14,17,18,19,22,23,24,25,26,30,32,33,36,37,38,39,41,43,45,46,48,53,56,63,71,74,85,86,88,90,94,95;
Mordant Violet 2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53,58;
Mordant Blue 2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83,84;
Mordant Green 1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43,53;
Food Yellow 3;
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
Modern Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
Modern Violet 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
Modern Blue 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
Modern Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;
Food Yellow 3;
And derivatives of these dyes.
上記の酸性染料の中でも、acid black 24;
acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;
acid orange 8,51,56,74,63;
acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217,249;
acid violet 7;
acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,134,155,169,172,184,220,228,230,232,243;
Acid Green 25等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
Among the acid dyes mentioned above, acid black 24;
acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324: 1;
acid orange 8, 51, 56, 74, 63;
acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217,249;
acid violet 7;
acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243;
Dyes such as Acid Green 25 and derivatives of these dyes are preferred.
Other than the above, azo, xanthene and phthalocyanine acid dyes are also preferred. I. Solvent Blue 44, 38; C.I. I. Acid dyes such as Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110, and derivatives of these dyes are also preferably used.
なかでも、(D)着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。 Among them, as the colorant (D), triallylmethane, anthraquinone, azomethine, benzylidene, oxonol, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, xanthene, phthalocyanine, benzopyran, indigo A colorant selected from pyrazole azo, anilino azo, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, and anthrapyridone is preferable.
本発明の硬化性組成物における着色剤の含有量は、カラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合を含めて、30質量%以上85質量%以下であることが好ましく、40質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、50質量%75質量%以下であることがもっとも好ましい。 The content of the colorant in the curable composition of the present invention is preferably 30% by mass or more and 85% by mass or less, including the case where it is used for forming a color filter color pattern, and is 40% by mass or more and 80% by mass. More preferably, it is more preferable that it is 50 mass% or less and 75 mass% or less.
<(E)バインダーポリマー>
本発明の硬化性組成物は、皮膜特性向上などの目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、(E)バインダーポリマーを含有してもよい。
バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
<(E) Binder polymer>
The curable composition of the present invention may contain (E) a binder polymer as long as the effects of the present invention are not impaired for the purpose of improving film properties.
It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer. As such a “linear organic polymer”, a known one can be arbitrarily used. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film forming agent but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. , JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, that is, a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing a monomer having a carboxyl group, acid anhydride Resins in which acid anhydride units are hydrolyzed, half-esterified or half-amidated, or epoxy acrylate modified with unsaturated monocarboxylic acid and acid anhydride, etc. It is done. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxylstyrene, and the monomer having an acid anhydride includes maleic anhydride. It is done.
Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
前記バインダーポリマーがアルカリ可溶性の共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記(1)〜(12)の化合物が挙げられる。 When the binder polymer is used as an alkali-soluble copolymer, a monomer other than the monomers listed above can be used as the compound to be copolymerized. Examples of other monomers include the following compounds (1) to (12).
(1)2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(1) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate Acrylic esters having an aliphatic hydroxyl group such as methacrylic esters.
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid-2- Alkyl acrylates such as chloroethyl, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, vinyl acrylate, 2-phenylvinyl acrylate, 1-propenyl acrylate, allyl acrylate, 2-allyloxyethyl acrylate, propargyl acrylate;
(3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、2−フェニルビニルメタクリレート、1−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid-2- Alkyl methacrylates such as chloroethyl, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, vinyl methacrylate, 2-phenylvinyl methacrylate, 1-propenyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, and propargyl methacrylate.
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide, vinylacrylamide, vinylmethacrylamide, N, N-diallylacrylamide, N, N-diallylmethacrylamide, allylacrylamide, allylmethacrylamide.
(5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, and p-acetoxystyrene.
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
(10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
(10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(12) A methacrylic acid monomer having a hetero atom bonded to the α-position. For example, compounds described in Japanese Patent Application No. 2001-115595, Japanese Patent Application No. 2001-115598, and the like can be mentioned.
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂及び特開2000−187322号公報、特開2002−62698号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開2001−242612号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。 Among these, a (meth) acrylic resin having an allyl group, a vinyl ester group, and a carboxyl group in the side chain and a side chain described in JP-A Nos. 2000-187322 and 2002-62698 are doubled. An alkali-soluble resin having a bond and an alkali-soluble resin having an amide group in the side chain described in JP-A No. 2001-242612 are preferable because of excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.
また、特公平7−12004号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特願平10−116232号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開2002−107918に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane binder polymers containing acid groups as described in JP 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232, and urethane binder polymers having acid groups and double bonds in side chains as described in JP-A No. 2002-107918 Is very excellent in strength, and is advantageous in terms of suitability for low exposure.
In addition, the acetal-modified polyvinyl alcohol-based binder polymer having an acid group described in European Patent 993966, European Patent 1204000, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-318463, and the like is preferable because of its excellent balance of film strength and developability.
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
(E)バインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは3000以上であり、さらに好ましくは5000〜30万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは1、000以上であり、さらに好ましくは2、000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、さらに好ましくは1.1〜10の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
(E) The weight average molecular weight of the binder polymer is preferably 3000 or more, more preferably 5000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 2, The range is from 000 to 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
These binder polymers may be any of random polymers, block polymers, graft polymers and the like.
(E)バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
(E) The binder polymer can be synthesized by a conventionally known method. Solvents used in the synthesis include, for example, tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy. Examples include 2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, and water. These solvents are used alone or in combination of two or more.
Examples of the radical polymerization initiator used in synthesizing the binder polymer that can be used in the present invention include known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator.
(E)バインダーポリマーの含有量は、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、経時での顔料分散安定性と現像性のバランスの観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、5質量%以上60質量%以下であることが好ましく、7質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、10質量%40質量%以下であることがもっとも好ましい。 (E) When the curable composition of the present invention is used for forming a colored pattern of a color filter, the content of the binder polymer is that of the present invention from the viewpoint of the balance between pigment dispersion stability over time and developability. It is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less and 40% by mass or less with respect to the total solid content of the curable composition. Most preferred.
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて以下に詳述する成分をさらに含有してもよい。 The curable composition of this invention may further contain the component explained in full detail as needed.
<(F)分散剤>
本発明の硬化性組成物において、(D)着色剤として顔料を含有する場合には、該顔料の分散性を向上させる観点から、(F)分散剤を添加することが好ましい。
<(F) Dispersant>
When the curable composition of the present invention contains a pigment as the colorant (D), it is preferable to add the dispersant (F) from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment.
本発明に用いうる分散剤(顔料分散剤)としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
Dispersants (pigment dispersants) that can be used in the present invention include polymer dispersants [for example, polyamidoamines and salts thereof, polycarboxylic acids and salts thereof, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyesters, modified polymers. (Meth) acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalene sulfonic acid formalin condensate], polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl amine, alkanol amine, pigment derivative and the like.
The polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer according to the structure.
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。 The polymer dispersant is adsorbed on the surface of the pigment and acts to prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer and a block polymer having an anchor site to the pigment surface can be mentioned as preferred structures. On the other hand, the pigment derivative has an effect of promoting the adsorption of the polymer dispersant by modifying the pigment surface.
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010、4165(ポリウレタン系)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル者製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」等が挙げられる。 Specific examples of the pigment dispersant that can be used in the present invention include “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide) manufactured by BYK Chemie. ), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ”,“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ”,“ EFKA 4047, 4050, 4010, manufactured by EFKA, 4165 (polyurethane series), EFKA4330, 4340 (block copolymer), 4400, 4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6220 (fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine) Derivatives), 6750 (azo) "Adisper PB821, PB822" manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co., "Floren TG-710 (urethane oligomer)" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., "Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)", “Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester), DA-703-50, DA-705, DA-725” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., Kao “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate)”, “Homogenol L-18 (polymer polycarboxylic acid)”, “ Emulgen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether) ”,“ acetamine 86 (stearylamine acetate) ", Lubrizol" Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) ”,“ Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate) ”manufactured by Nikko Chemicals, and the like.
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。 These dispersants may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use a combination of a pigment derivative and a polymer dispersant.
本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、1質量%〜100質量%であることが好ましく、3質量%〜100質量%がより好ましく、5質量%〜80質量%が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、5質量%〜100質量%の範囲が好ましく、10質量%〜80質量%の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し1質量%〜30質量%の範囲にあることが好ましく、3質量%〜20質量%の範囲にあることがより好ましく、5質量%〜15質量%の範囲にあることが特に好ましい。
As content of the dispersing agent in this invention, it is preferable that it is 1 mass%-100 mass% with respect to a pigment, 3 mass%-100 mass% are more preferable, 5 mass%-80 mass% are still more preferable. .
Specifically, when a polymer dispersant is used, the amount used is preferably in the range of 5% by mass to 100% by mass and more preferably in the range of 10% by mass to 80% by mass with respect to the pigment. preferable. In the case of using a pigment derivative, the amount used is preferably in the range of 1% by mass to 30% by mass with respect to the pigment, and more preferably in the range of 3% by mass to 20% by mass. It is preferably in the range of 5% by mass to 15% by mass.
本発明において、顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して35質量%以上90質量%以下であることが好ましく、45質量%以上85質量%以下であることがより好ましく、50質量%以上80質量%以下であることがさらに好ましい。 In the present invention, when a pigment and a dispersant are used, the total content of the pigment and the dispersant is 35% by mass or more based on the total solid content constituting the curable composition from the viewpoint of curing sensitivity and color density. It is preferably 90% by mass or less, more preferably 45% by mass or more and 85% by mass or less, and further preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less.
<(G)増感剤>
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、(G)増感剤を含有していることが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
<(G) Sensitizer>
The curable composition of the present invention preferably contains (G) a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of the polymerization initiator and increasing the photosensitive wavelength. As the sensitizer that can be used in the present invention, those that sensitize the above-mentioned photopolymerization initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism are preferable.
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。等が挙げられ、更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
Examples of the sensitizer that can be used in the present invention include those belonging to the compounds listed below and having an absorption wavelength in a wavelength region of 300 nm to 450 nm.
Examples of preferred sensitizers include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the range of 330 nm to 450 nm.
For example, polynuclear aromatics (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), thioxanthones (Isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), phthalocyanines, thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue) , Acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squariums (eg Squalium), acridine orange, coumarins (eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin), ketocoumarin, phenothiazines, phenazines, styrylbenzenes, azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, distyrylbenzenes, carbazole , Porphyrins, spiro compounds, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, Michler's ketone and other aromatics Examples include ketone compounds and heterocyclic compounds such as N-aryloxazolidinones. Further, European Patent No. 568,993, US Patent No. 4,508,811, No. 5,227,227, JP-A-2001-125255, JP-A-11- And the compounds described in Japanese Patent No. 271969.
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式(i)〜(iv)で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the sensitizer include compounds represented by the following general formulas (i) to (iv).
一般式(i)中、A1は硫黄原子またはNR50を表し、R50はアルキル基またはアリール基を表し、L2は隣接するA1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51、R52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、R51、R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子または硫黄原子を表す。前記R50のアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が挙げられるが、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基が最も好ましい。前記R50のアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が挙げられるが、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基が最も好ましい。 In general formula (i), A 1 represents a sulfur atom or NR 50 , R 50 represents an alkyl group or an aryl group, and L 2 represents the basic nucleus of the dye in combination with adjacent A 1 and the adjacent carbon atom. Represents a non-metallic atomic group to be formed, R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent non-metallic atomic group, and R 51 and R 52 are bonded to each other to form an acidic nucleus of the dye. Also good. W represents an oxygen atom or a sulfur atom. Examples of the alkyl group of R 50 include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and most preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aryl group of R 50 include an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and most preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
一般式(ii)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−L3−による結合を介して連結している。ここでL3は−O−または−S−を表す。また、Wは一般式(i)に示したものと同義である。前記Ar1のアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が挙げられるが、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基が最も好ましい。前記Ar2のアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が挙げられるが、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基が最も好ましい。 In General Formula (ii), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group, and are linked via a bond with —L 3 —. Here, L 3 represents —O— or —S—. W is synonymous with that shown in the general formula (i). The aryl group of Ar 1 includes an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and most preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. The aryl group of Ar 2 includes an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and most preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
一般式(iii)中、A2は硫黄原子またはNR59を表し、L4は隣接するA2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基またはアリール基を表す。R59のアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が挙げられるが、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基が最も好ましい。R59のアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が挙げられるが、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基が最も好ましい。 In the general formula (iii), A 2 represents a sulfur atom or NR 59 , L 4 represents a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of a dye in combination with an adjacent A 2 and a carbon atom, R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 and R 58 each independently represent a monovalent nonmetallic atomic group, and R 59 represents an alkyl group or an aryl group. The alkyl group of R 59, there may be mentioned alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, most preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The aryl group of R 59, there may be mentioned aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, most preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
一般式(iv)中、A3、A4はそれぞれ独立に−S−または−NR62−または−NR63−を表し、R62、R63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L5、L6はそれぞれ独立に、隣接するA3、A4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。R62、R63のアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が挙げられるが、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基が最も好ましい。R62、R63のアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が挙げられるが、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基が最も好ましい。これらに置換する場合の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基が好ましい。これら置換基を構成する炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10が最も好ましい。 In general formula (iv), A 3 and A 4 each independently represent —S— or —NR 62 — or —NR 63 —, wherein R 62 and R 63 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted Or an unsubstituted aryl group, and L 5 and L 6 each independently represent a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of a dye together with adjacent A 3 , A 4 and an adjacent carbon atom; 60 and R 61 are each independently a monovalent non-metallic atomic group, or may be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring. Examples of the alkyl group for R 62 and R 63 include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and most preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aryl group of R 62 and R 63 include an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and most preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. As a substituent in the case of substitution with these, an alkyl group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a hydroxyl group, and an amino group are preferable. 1-30 are preferable, as for carbon number which comprises these substituents, 1-20 are more preferable, and 1-10 are the most preferable.
また、本発明の硬化性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記のものの他、下記一般式(IV)〜(VI)で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Moreover, as a preferable sensitizer which can be contained in the curable composition of this invention, at least 1 type selected from the compound represented by the following general formula (IV)-(VI) other than the above thing is mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
一般式(IV)又は一般式(V)中、R1及びR2は、各々独立に一価の置換基を表し、R3、R4、R5及びR6は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。nは0〜5の整数を表し、n’は0〜5の整数を表し、n及びn’が両方とも0となることはない。nが2以上である場合、複数存在するR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。n’が2以上である場合、複数存在するR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。前記一価の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基が好ましい。これら置換基を構成する炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10が最も好ましい。 In general formula (IV) or general formula (V), R 1 and R 2 each independently represent a monovalent substituent, and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or Represents a monovalent substituent. n represents an integer of 0 to 5, n ′ represents an integer of 0 to 5, and n and n ′ are not both 0. When n is 2 or more, a plurality of R 1 may be the same or different. When n ′ is 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different. The monovalent substituent is preferably an alkyl group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a hydroxyl group, or an amino group. 1-30 are preferable, as for carbon number which comprises these substituents, 1-20 are more preferable, and 1-10 are the most preferable.
一般式(IV)で表される化合物としては、着色剤を含有する場合における着色性及び感度の観点から、下記一般式(IV−1)で表される化合物であることが好ましい。 The compound represented by the general formula (IV) is preferably a compound represented by the following general formula (IV-1) from the viewpoint of colorability and sensitivity when a colorant is contained.
一般式(IV−1)中、R1及びR2は、各々独立に一価の置換基を表す。nは0〜5の整数を表し、n’は1〜5の整数を表す。nが2以上である場合、複数存在するR1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、n’が2以上である場合、複数存在するR2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。 In general formula (IV-1), R 1 and R 2 each independently represents a monovalent substituent. n represents an integer of 0 to 5, and n ′ represents an integer of 1 to 5. When n is 2 or more, a plurality of R 1 may be the same or different, and when n ′ is 2 or more, a plurality of R 2 are the same or different. Also good.
一般式(IV−1)において、R1及びR2で表される一価の置換基は、前記一般式(IV)においてR1及びR2で表される一価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。 In the general formula (IV-1), the monovalent substituent represented by R 1 and R 2 are synonymous with the monovalent substituent represented by R 1 and R 2 in the general formula (IV) The preferable range is also the same.
一般式(IV)又は一般式(V)で表される化合物としては、波長365nmにおけるモル吸光係数εが500mol−1・L・cm−1以上であることが好ましく、波長365nmにおけるεが3000mol−1・L・cm−1以上であることがより好ましく、波長365nmにおけるεが20000mol−1・L・cm−1以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
ここで、モル吸光係数εは、1−メトキシ−2−プロパノール溶液に0.01g/lの濃度で調整した色素溶液を試料とし、365nmにおける試料の透過スペクトルを測定し、試料のUV−visible吸収スペクトルから吸光度を求めることにより得られる。測定装置は、Varian社製UV−Vis−MR Spectrophotometer Cary5G型分光高度計を用いた。
The general formula (IV) or general formula (V) compounds represented by is preferably a molar extinction coefficient epsilon at a wavelength of 365nm is 500mol -1 · L · cm -1 or more, epsilon at a wavelength of 365nm is 3000 mol - more preferably 1 · L · cm -1 or more, and most preferably ε at a wavelength of 365nm is 20000mol -1 · L · cm -1 or more. It is preferable that the value of the molar extinction coefficient ε at each wavelength is in the above range because the sensitivity improvement effect is high from the viewpoint of light absorption efficiency.
Here, the molar extinction coefficient ε is determined by measuring a transmission spectrum of a sample at 365 nm using a dye solution adjusted to a concentration of 0.01 g / l in a 1-methoxy-2-propanol solution, and UV-visible absorption of the sample. It is obtained by determining the absorbance from the spectrum. The measurement apparatus used was a Varian UV-Vis-MR Spectrophotometer Cary 5G spectrophotometer.
一般式(IV)又は一般式(V)で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Buはブチル基を、n−Buはn−ブチル基を、Phはフェニル基を表す。
Although the preferable specific example of a compound represented by general formula (IV) or general formula (V) is illustrated below, this invention is not limited to these.
Note that in this specification, a chemical formula may be described by a simplified structural formula, and a solid line or the like that does not clearly indicate an element or a substituent particularly represents a hydrocarbon group. In the following specific examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, n-Bu represents an n-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
一般式(VI)中、Aは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、又は−N(R3)−を表し、Yは酸素原子、硫黄原子、又は−N(R3)−を表す。R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、A、R1、R2、及びR3は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。 In general formula (VI), A represents an aromatic ring or a hetero ring which may have a substituent, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 3 ) —, Y represents an oxygen atom, A sulfur atom or -N (R < 3 >)-is represented. R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and A, R 1 , R 2 , and R 3 are each bonded to each other to form an aliphatic group Or you may form an aromatic ring.
一般式(VI)において、R1、R2及びR3が一価の非金属原子団を表す場合、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。
前記アルキル基としては、直鎖、分岐又は環状の炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜15が特に好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロペンチル基、ベンジル基、ビシクロ[2,2,1]−ヘプタンー2−イル等が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、炭素数6〜20がより好ましく、炭素数6〜15が特に好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、直鎖、分岐又は環状の炭素数1〜30のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜15が特に好ましい。例えばビニル、アリル、シクロヘキセニル、ゲラニル等が挙げられる。
前記芳香族複素環残基としては、好ましくは5〜7員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環の芳香族複素環残基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する芳香族複素環残基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族複素環残基である。例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル、イミダゾール−2−イル等が挙げられる。
前記アルコキシル基としては、直鎖、分岐又は環状の炭素数1〜30のアルコキシル基が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜10が特に好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ等が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、直鎖、分岐又は環状の炭素数1〜30のアルキルチオ基が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜10が特に好ましい。例えば、メチルチオ、エチルチオ、n−デシルチオ基等が挙げられる。
前記一価の非金属原子団は前記の通り、置換されていてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。これら置換基が炭素を有する場合、総炭素数は1〜30が好ましく、1〜20がさらに好ましく、1〜10が最も好ましい。
In the general formula (VI), when R 1 , R 2 and R 3 represent a monovalent nonmetallic atomic group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group A substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic residue, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a hydroxy group, or a halogen atom.
The alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 15 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclopentyl group, benzyl group, bicyclo [ 2,2,1] -heptan-2-yl and the like.
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 15 carbon atoms. For example, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
The alkenyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 15 carbon atoms. For example, vinyl, allyl, cyclohexenyl, geranyl and the like can be mentioned.
The aromatic heterocyclic residue is preferably a 5- to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or condensed aromatic heterocyclic residue, and more Preferably, it is an aromatic heterocyclic residue in which the ring constituent atom is selected from a carbon atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and has at least one heteroatom of any of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, more preferably , A 5- or 6-membered aromatic heterocyclic residue having 3 to 30 carbon atoms. For example, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, imidazol-2-yl and the like can be mentioned.
As said alkoxyl group, a linear, branched or cyclic C1-C30 alkoxyl group is preferable, C1-C20 is more preferable, C1-C10 is especially preferable. For example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like can be mentioned.
The alkylthio group is preferably a linear, branched or cyclic alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms. For example, a methylthio, ethylthio, n-decylthio group, etc. are mentioned.
The monovalent non-metallic atomic group may be substituted as described above, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group. , Acyl group, hydroxy group, alkylthio group, arylthio group and the like. When these substituents have carbon, the total carbon number is preferably 1-30, more preferably 1-20, and most preferably 1-10.
一般式(VI)で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Yは酸素原子、又は−N(R3)−が好ましく、−N(R3)−であることが最も好ましい。R3は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。 In the compound represented by the general formula (VI), Y is preferably an oxygen atom or —N (R 3 ) — from the viewpoint of improving the decomposition efficiency of the photopolymerization initiator, and is —N (R 3 ) —. Is most preferred. R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group.
以下、一般式(VI)で表される化合物の好ましい具体例(VI1)〜(VI124)を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ2重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。 Hereinafter, preferred specific examples (VI1) to (VI124) of the compound represented by the general formula (VI) are shown, but the present invention is not limited thereto. Further, it is not clear about an isomer by a double bond connecting an acidic nucleus and a basic nucleus, and the present invention is not limited to either isomer.
本発明に係る一般式(VI)で表される化合物に関しては、さらに、硬化性組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。
例えば、当該増感剤(以下、「増感色素」という。)と、付加重合性化合物構造(例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基)とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの増感色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、当該増感色素と前述する光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造(例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位)との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
The compound represented by the general formula (VI) according to the present invention can be further subjected to various chemical modifications for improving the properties of the curable composition.
For example, the sensitizer (hereinafter referred to as “sensitizing dye”) and an addition polymerizable compound structure (for example, acryloyl group or methacryloyl group) are bonded by a method such as a covalent bond, an ionic bond, or a hydrogen bond. Thus, it is possible to increase the strength of the exposed film and to suppress unnecessary precipitation of the sensitizing dye from the exposed film.
In addition, partial structures having radical generating ability in the sensitizing dye and the above-described photopolymerization initiator (for example, reductive decomposable sites such as alkyl halide, onium, peroxide, biimidazole, borate, amine, trimethylsilylmethyl) , An oxidatively cleavable site such as carboxymethyl, carbonyl, imine, etc.), the photosensitivity can be remarkably enhanced particularly in a state where the concentration of the starting system is low.
本発明の硬化性組成物において、一般式(IV)〜(VI)で表される化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 In the curable composition of the present invention, the compounds represented by the general formulas (IV) to (VI) may be used alone or in combination of two or more.
上述の一般式(IV)〜(VI)で表される化合物は、硬化性組成物における着色剤(例えば、顔料)の濃度が非常に高く、形成される着色パターン(感光層)の光の透過率が極端に低くなる場合、具体的には、増感色素を添加せずに形成した場合の感光層の365nmの光の透過率が10%以下となるような場合に添加することで、感光性を高める効果が顕著に発揮される。特に上述の一般式(IV)〜(VI)の中で、一般式(VI)で表される化合物が最も好ましく、具体的には(VI56)〜(VI122)の化合物が最も好ましい。 The compounds represented by the above general formulas (IV) to (VI) have a very high concentration of the colorant (for example, pigment) in the curable composition, and light of the formed color pattern (photosensitive layer) is transmitted. When the rate is extremely low, specifically, it is added when the 365 nm light transmittance of the photosensitive layer when formed without adding a sensitizing dye is 10% or less. The effect of enhancing the properties is remarkably exhibited. In particular, among the above general formulas (IV) to (VI), the compound represented by the general formula (VI) is most preferable, and specifically, the compounds of (VI56) to (VI122) are most preferable.
増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、0.5質量%〜15質量%がより好ましい。前記範囲とすることにより、硬化性組成物の深部への光吸収効率が高くなり、また、開始分解効率が良好となる点で好ましい。
A sensitizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The content of the sensitizer in the curable composition of the present invention is 0.1% by mass to 20% with respect to the total solid content of the curable composition from the viewpoint of light absorption efficiency into the deep part and initiation decomposition efficiency. It is preferable that it is mass%, and 0.5 mass%-15 mass% are more preferable. By setting it as the said range, the light absorption efficiency to the deep part of a curable composition becomes high, and it is preferable at the point from which initial decomposition efficiency becomes favorable.
<(H)共増感剤>
本発明の硬化性組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素や光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
<(H) Co-sensitizer>
The curable composition of the present invention can also contain a co-sensitizer. In the present invention, the co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the sensitizing dye and the photopolymerization initiator to actinic radiation or suppressing the inhibition of polymerization of the polymerizable compound by oxygen.
Examples of such cosensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No. 59-138205. No. 60-84305, JP-A 62-18537, JP-A 64-33104, Research Disclosure 33825, and the like. Specific examples include triethanolamine. P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。 Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides such as thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, No. 56-75643, such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercapto. And naphthalene.
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。 Other examples of the co-sensitizer include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in JP-B-48-42965 (eg, tributyltin acetate), JP-B 55- Examples include a hydrogen donor described in Japanese Patent No. 34414, a sulfur compound (eg, trithiane) described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-308727, and the like.
共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、0.1質量%〜30質量%の範囲が好ましく、0.5質量%〜25質量%の範囲がより好ましく、1.0質量%〜20質量%の範囲が更に好ましい。 The content of the co-sensitizer is in the range of 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the mass of the total solid content of the curable composition from the viewpoint of improving the curing rate due to the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer. Is preferable, the range of 0.5 mass% to 25 mass% is more preferable, and the range of 1.0 mass% to 20 mass% is still more preferable.
<(I)重合禁止剤>
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
<(I) Polymerization inhibitor>
In the present invention, a small amount of a thermal polymerization inhibitor may be added in order to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during the production or storage of the curable composition. desirable.
Examples of the thermal polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6). -T-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.
(H)重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。 (H) The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the entire composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% by mass to about 10% by mass of the total composition.
<その他の添加剤>
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
<Other additives>
Furthermore, in the present invention, in order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as inorganic fillers, plasticizers, and sensitizers that can improve the ink inking property on the surface of the photosensitive layer, substrate adhesion You may add the board | substrate adhesion agent which can improve this.
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10 mass% or less can be added with respect to the total mass of the compound which has an ionic unsaturated double bond, and binder.
本発明の硬化性組成物を基板等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤(以下、「基板密着剤」と称する。)を加えてもよい。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、N−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(メタクリロキシメチル)メチルジエトキシシラン、(アクリロキシメチル)メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
When the curable composition of the present invention is applied to the surface of a hard material such as a substrate, an additive for improving the adhesion to the surface of the hard material (hereinafter referred to as “substrate adhesion agent”) is added. May be.
As the substrate adhesion agent, known materials can be used, but it is particularly preferable to use a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent.
Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyl Triethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-glycidoxypro Pyrtrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ- Chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl ] Ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethyl Chlorosilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, bisallyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, bis (trimethoxysilyl) hexane, phenyltrimethoxysilane, N- (3-acryloxy-2-hydroxy Propyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldiethoxysilane, (acryloxymethyl) methyldimethoxysilane , Etc.
Among them, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltri Ethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are preferred, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is most preferred.
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミドエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。 Examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite). ) Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldi Methacrylic isostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, Li isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N- amidoethyl-aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxy acetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate.
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。 Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
基板密着剤の含有量は、硬化性組成物を露光した場合の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上20質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。 The content of the substrate adhesive is 0.1 mass with respect to the total solid content of the curable composition of the present invention, from the viewpoint of leaving no residue in the unexposed area when the curable composition is exposed. % To 30% by mass, more preferably 0.5% to 20% by mass, and particularly preferably 1% to 10% by mass.
本発明の硬化性組成物は、上記記載の構成とすることにより、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好とすることができる。また、本発明の硬化性組成物は、適用する材料(例えば、基板などの硬質材料)表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、3次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。 The curable composition of the present invention can be cured with high sensitivity and storage stability can be improved by adopting the above-described configuration. Moreover, the curable composition of this invention shows the high adhesiveness to the surface (for example, hard materials, such as a board | substrate) to apply. Accordingly, the curable composition of the present invention can be preferably used in the fields of image forming materials such as three-dimensional stereolithography, holography, and color filters, inks, paints, adhesives, and coating agents.
[カラーフィルタ及びその製造方法]
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
[Color filter and manufacturing method thereof]
Next, the color filter of the present invention and the manufacturing method thereof will be described.
The color filter of the present invention is characterized by having a colored pattern formed using the curable composition of the present invention on a support.
Hereinafter, the color filter of the present invention will be described in detail through its manufacturing method (color filter manufacturing method of the present invention).
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
The method for producing a color filter of the present invention comprises a colored layer forming step of forming a colored layer comprising the curable composition by applying the curable composition of the present invention on a support, and using the colored layer as a mask. And a developing step of developing the colored layer after exposure to form a colored pattern.
Hereafter, each process in the manufacturing method of this invention is demonstrated.
<着色層形成工程>
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する。
<Colored layer forming step>
In the colored layer forming step, the curable composition of the present invention is applied on the support to form a colored layer comprising the curable composition.
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
As the support that can be used in this step, for example, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and the like obtained by attaching a transparent conductive film to these, an image sensor, etc. Examples of the photoelectric conversion element substrate include a silicon substrate and a complementary metal oxide semiconductor (CMOS). These substrates may have black stripes that separate pixels.
Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion to the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface.
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、0.1〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.2〜3μmがさらに好ましい。
As a coating method of the curable composition of the present invention on the support, various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, screen printing method and the like can be applied.
The film thickness immediately after application of the curable composition is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, from the viewpoint of film thickness uniformity of the coating film and ease of drying of the coating solvent. 0.2-3 micrometers is more preferable.
基板上に塗布された着色層(硬化性組成物層)の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50℃〜140℃の温度で10〜300秒で行うことができる。 The colored layer (curable composition layer) applied on the substrate can be dried (prebaked) at a temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for 10 to 300 seconds using a hot plate, oven, or the like.
硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚(以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する)としては、LCD用カラーフィルタとして用いるためには、LCD薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、0.1μm以上2.0μm未満が好ましく、0.2μm以上1.8μm以下がより好ましく、0.3μm以上1.75μm以下が特に好ましい。
また、IS用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、0.05μm以上1.0μm未満が好ましく、0.1μm以上0.8μm以下がより好ましく、0.2μm以上0.7μm以下が特に好ましい。
The coating film thickness after drying of the curable composition (hereinafter referred to as “dry film thickness” as appropriate) can be used for LCD color filters and can be used for LCD thinning, from the viewpoint of securing color density. 0.1 μm or more and less than 2.0 μm is preferable, 0.2 μm or more and 1.8 μm or less is more preferable, and 0.3 μm or more and 1.75 μm or less is particularly preferable.
In addition, in order to use it as an IS color filter, the light in the oblique direction does not reach the light receiving unit from the viewpoint of securing the color density, and the difference in the light collection rate between the end and the center of the device becomes remarkable. From the viewpoint of reducing defects, it is preferably 0.05 μm or more and less than 1.0 μm, more preferably 0.1 μm or more and 0.8 μm or less, and particularly preferably 0.2 μm or more and 0.7 μm or less.
<露光工程>
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層(硬化性組成物層)を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光においては、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は5〜1500mJ/cm2が好ましく10〜1000mJ/cm2がより好ましく、10〜500mJ/cm2が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で5〜200mJ/cm2が好ましく10〜150mJ/cm2がより好ましく、10〜100mJ/cm2が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で30〜1500mJ/cm2が好ましく50〜1000mJ/cm2がより好ましく、80〜500mJ/cm2が最も好ましい。
<Exposure process>
In the exposure step, the colored layer (curable composition layer) formed in the colored layer forming step is exposed through a mask having a predetermined mask pattern.
In the exposure in this step, the pattern exposure of the coating film can be performed by exposing through a predetermined mask pattern and curing only the part of the coating film irradiated with light. As radiation that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line and i-line are particularly preferably used. Irradiation dose is more preferably preferably 10~1000mJ / cm 2 5~1500mJ / cm 2 , and most preferably 10 to 500 mJ / cm 2.
If the color filter of the present invention is a liquid crystal display device, it is more preferably preferably 10~150mJ / cm 2 5~200mJ / cm 2 within the above range, and most preferably 10 to 100 mJ / cm 2. Further, when the color filter of the present invention is for a solid-state imaging device, more preferably 30~1500mJ / cm 2 is preferably 50~1000mJ / cm 2 within the above range, and most preferably 80~500mJ / cm 2.
<現像工程>
次いでアルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液で現像して、各色(3色あるいは4色)の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
<Development process>
Subsequently, by performing an alkali development process (development process), the light non-irradiated part is eluted in the alkaline aqueous solution by the exposure, and only the photocured part remains. It can be carried out by developing with a developing solution to form a patterned film composed of pixels of each color (3 colors or 4 colors). As the developer, an organic alkali developer that does not damage the underlying circuit or the like is desirable. The development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is 20 to 90 seconds.
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
Examples of the alkaline agent used in the developer include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5, 4, 0] -7-undecene and the like, and inorganic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like. The concentration of these alkali agents is 0.001% by mass to 10%. An alkaline aqueous solution diluted with pure water so as to have a mass%, preferably 0.01 mass% to 1 mass%, is preferably used as the developer. In the case where a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed (rinsed) with pure water after development.
Next, excess developer is washed away and dried.
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱(ポストベーク)及び/又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。 In the production method of the present invention, the colored pattern formed is cured by heating (post-baking) and / or exposure as necessary after performing the above-described colored layer forming step, exposure step, and development step. A curing step may be included.
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも200℃〜240℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
The post-baking is a heat treatment after development for complete curing, and usually a heat curing treatment at 100 ° C. to 240 ° C. is performed. When the substrate is a glass substrate or a silicon substrate, 200 ° C. to 240 ° C. is preferable in the above temperature range.
This post-bake treatment is performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, or the like so that the coating film after development is in the above-described condition. be able to.
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程(更に、必要により硬化工程)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。 By repeating the colored layer forming step, the exposure step, and the developing step (and, if necessary, the curing step) described above for the desired number of hues, a color filter having a desired hue is produced.
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。 The application of the curable composition of the present invention has been described mainly with respect to the application to the pixels of the color filter, but it goes without saying that it can also be applied to a black matrix provided between the pixels of the color filter. The black matrix is subjected to pattern exposure and alkali development in the same manner as in the above pixel production method except that a black pigment such as carbon black or titanium black is added to the curable composition of the present invention as a colorant. Further, after that, post-baking can be performed to promote the curing of the film.
本発明のカラーフィルタは露光感度に優れた本発明の硬化性組成物を用いて製造されるため、露光部における硬化した組成物は基板との密着性及び耐現像性に優れ、形成された着色パターンと支持体基板との密着性は高く、また、かつ、所望の断面形状を与えるパターンは高解像度となる。
また、本発明の固体撮像素子は、前記本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造された本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
従って、具体的には、本発明のカラーフィルタを液晶表示素子やCCD等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、CCD素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
Since the color filter of the present invention is produced using the curable composition of the present invention having excellent exposure sensitivity, the cured composition in the exposed area is excellent in adhesion to the substrate and development resistance, and formed coloration The adhesion between the pattern and the support substrate is high, and the pattern giving a desired cross-sectional shape has high resolution.
Moreover, the solid-state image sensor of this invention is equipped with the color filter of this invention manufactured by the manufacturing method of the color filter of the said invention.
Therefore, specifically, the color filter of the present invention can be suitably used for a solid-state imaging device such as a liquid crystal display device or a CCD, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or CMOS that exceeds 1 million pixels. is there. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD element and a microlens for condensing light.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these.
[合成例1]
<化合物(i−1)の合成>
500mlの三口フラスコに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート58.6gを入れ、アセトン250mlを加え、撹拌した。ピリジン39.2g、p−メトキシフェノール0.1gを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が5℃以下になった後に、2−ブロモイソブタン酸ブロミド114.9gを滴下ロートにて3時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに3時間撹拌した。反応混合液を水750mlに投入し、1時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル500mlで3回抽出した。有機層を1M塩酸500ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液500ml、飽和食塩水500mlで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム100gを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査120.3gを得た。
得られた残査は、1H−NMR、IR、質量分析スペクトルから化合物(i−1)であることが確認された。また、HPLCよりその純度は、95%であった。
[Synthesis Example 1]
<Synthesis of Compound (i-1)>
In a 500 ml three-necked flask, 58.6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, 250 ml of acetone was added and stirred. After adding 39.2 g of pyridine and 0.1 g of p-methoxyphenol, the mixture was cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixture became 5 ° C. or lower, 114.9 g of 2-bromoisobutanoic acid bromide was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture was poured into 750 ml of water and stirred for 1 hour. The aqueous mixture was extracted three times with 500 ml of ethyl acetate using a separatory funnel. The organic layer was washed successively with 500 ml of 1M hydrochloric acid, 500 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 500 ml of saturated brine. 100 g of magnesium sulfate was added to the organic layer, dehydrated and dried, and then filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 120.3 g of residue.
The obtained residue was confirmed to be compound (i-1) from 1 H-NMR, IR, and mass spectrometry spectrum. Moreover, the purity was 95% from HPLC.
(1)樹脂(I)の合成
1000 ml三口フラスコに1−メチル−2−ピロリドン86gを入れ、窒素気流下、90℃まで加熱した。化合物(i−1)55g、例示化合物M−14MAを47g、メタクリル酸13g、ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V−601、和光純薬製)8.2gの1−メチル−2−ピロリドン86g溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。室温まで、反応溶液を冷却した後、水7Lに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を110g得た。
得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、質量平均分子量を測定した結果、13100であった。また滴定により酸価を求めたところ、1.25meq/g(計算値1.30meq/g)であり、正常に重合が行われたことが確認された。
(1) Synthesis of Resin (I) 86 g of 1-methyl-2-pyrrolidone was placed in a 1000 ml three-necked flask and heated to 90 ° C. under a nitrogen stream. 1 of 55 g of compound (i-1), 47 g of exemplary compound M-14MA, 13 g of methacrylic acid, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -A solution of 86 g of methyl-2-pyrrolidone was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and then poured into 7 L of water to precipitate a polymer compound. The precipitated polymer compound was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 110 g of a polymer compound.
It was 13100 as a result of measuring a mass mean molecular weight by the gel permeation chromatography method (GPC) which used the obtained high molecular compound as a standard substance. Moreover, when the acid value was calculated | required by titration, it was 1.25 meq / g (calculated value 1.30 meq / g), and it was confirmed that superposition | polymerization was performed normally.
1000ml三口フラスコに得られた高分子化合物110g、p−メトキシフェノール0.1gを入れ、1−メチル−2−ピロリドン470g氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が5℃以下になった後に、1、8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン(DBU)100gを滴下ロート用いて、1時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに8時間撹拌した。反応液を濃塩酸を加えてpH7とした後、水7Lに投入し高分子化合物の樹脂(I)を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を95g得た。
得られた高分子化合物の1H−NMRを測定したところ、化合物(i−1)由来の側鎖基の100%がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレン標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、質量平均分子量を測定した結果、12100であった。さらに、滴定により酸価を求めたところ、1.45meq/g(計算値1.51meq/g)であった。
The polymer compound 110g and p-methoxyphenol 0.1g which were obtained in a 1000 ml three necked flask were put, and it cooled in the ice bath containing 1-methyl-2-pyrrolidone 470g ice water. After the temperature of the mixture became 5 ° C. or lower, 100 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 8 hours. The reaction solution was adjusted to pH 7 by adding concentrated hydrochloric acid and then poured into 7 L of water to precipitate a polymer compound resin (I). The precipitated polymer compound was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 95 g of a polymer compound.
When 1 H-NMR of the obtained polymer compound was measured, it was confirmed that 100% of the side chain groups derived from the compound (i-1) were converted to ethylene methacrylate groups. Moreover, it was 12100 as a result of measuring a mass mean molecular weight by the gel permeation chromatography method (GPC) used as the polystyrene standard substance. Furthermore, when the acid value was determined by titration, it was 1.45 meq / g (calculated value 1.51 meq / g).
[実施例1]
〔A1.硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
[Example 1]
[A1. Preparation of curable composition]
Here, an example in which a curable composition containing a pigment is prepared for forming a color filter for use in a liquid crystal display element will be described.
A1−1.顔料分散液の調製
顔料分散液の調製
顔料としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー219との30/70(質量比)混合物40質量部(平均粒子径61nm)、分散剤としてBYK2001(Disperbyk:ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1質量%)50質量部(固形分換算約22.6質量部)、本発明における上記樹脂(I)5質量部、及び溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル110質量部からなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、顔料分散液(P1)を調製した。
顔料分散液(P1)について、顔料の平均粒径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社製)を用いて、P1を更に希釈することなく測定した)により測定したところ、32nmであった。
A1-1. Preparation of pigment dispersion Preparation of pigment dispersion
As a pigment, C.I. I. Pigment Green 36 and C.I. I. 40 parts by mass (average particle diameter 61 nm) of 30/70 (mass ratio) mixture with CI Pigment Yellow 219, and 50 parts by mass of BYK2001 (Disperbyk: BYK Corporation (solid content concentration 45.1% by mass)) as a dispersant. (22.6 parts by mass in terms of solid content), 5 parts by mass of the resin (I) in the present invention, and 110 parts by mass of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent were mixed and dispersed by a bead mill for 15 hours. A pigment dispersion (P1) was prepared.
With respect to the pigment dispersion (P1), the average particle size of the pigment was measured by a dynamic light scattering method (measured using a Microtrac Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd. without further dilution of P1)). Met.
A1−2.硬化性組成物(塗布液)の調製
前記分散処理した顔料分散液P1を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・(D)着色剤(前記顔料分散液(P1)) 600質量部
・(B)光重合開始剤(2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール) 30質量部
・(C)ペンタエリスリトールテトラアクリレート 50質量部
・(E)アルカリ可溶性樹脂(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、mol比:80/10/10、Mw:10000) 5質量部
・溶媒:PGMEA 900質量部
・基板密着剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 1質量部
・(F)増感剤(下記化合物α) 15質量部
・(G)共増感剤(2−メルカプトベンゾイミダゾール) 15質量部
A1-2. Preparation of curable composition (coating liquid) A curable composition solution was prepared by stirring and mixing the pigment dispersion liquid P1 subjected to the dispersion treatment so as to have the following composition ratio.
(D) Colorant (Pigment dispersion (P1)) 600 parts by mass (B) Photopolymerization initiator (2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (Phenyl-1,2'-biimidazole) 30 parts by mass. (C) Pentaerythritol tetraacrylate 50 parts by mass. (E) Alkali-soluble resin (benzyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer, molar ratio: 80 / 10/10, Mw: 10000) 5 parts by mass. Solvent: 900 parts by mass of PGMEA. Substrate adhesion agent (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 1 part by mass. (F) Sensitizer (compound α below) 15 parts by mass.・ (G) Co-sensitizer (2-mercaptobenzimidazole) 15 parts by mass
〔A2.カラーフィルタの作製〕
A2−1.硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、10分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク(prebake)(100℃80秒)を施して硬化性組成物塗布膜(硬化性組成物層)を形成した。
[A2. (Production of color filter)
A2-1. Formation of the curable composition layer The curable composition containing the pigment as a resist solution was slit-coated on a 550 mm × 650 mm glass substrate under the following conditions, and then allowed to stand for 10 minutes, followed by vacuum drying and pre-baking ( prebake) (100 ° C., 80 seconds) to form a curable composition coating film (curable composition layer).
(スリット塗布条件)
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙: 50μm
・塗布速度: 100mm/秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス: 150μm
・乾燥膜厚 1.75μm
・塗布温度: 23℃
(Slit application conditions)
・ Gap at the opening of the coating head tip: 50 μm
・ Application speed: 100 mm / second ・ Clearance between substrate and application head: 150 μm
・ Dry film thickness 1.75μm
・ Application temperature: 23 ℃
A2−2.露光、現像
その後、2.5kWの超高圧水銀灯を用いて硬化性組成物塗布膜を、線幅20μmのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液(商品名:CD、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の10%水溶液で被い、60秒間静止した。
A2-2. Exposure and development Thereafter, the coating film of the curable composition is exposed in a pattern using a test photomask having a line width of 20 μm using a 2.5 kW ultra-high pressure mercury lamp. After the exposure, the entire surface of the coating film is organic-based. The sample was covered with a 10% aqueous solution of a developer (trade name: CD, manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) and allowed to stand for 60 seconds.
A2−3.加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光(光硬化)処理及び現像処理を施した塗布膜を220℃のオーブンにて1時間加熱した(ポストベーク)。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物塗布膜(着色層)を形成してなるカラーフィルタを得た。
A2-3. Heat treatment After standing still, pure water was sprayed in the form of a shower to wash away the developer, and the coating film subjected to such exposure (photocuring) treatment and development treatment was heated in an oven at 220 ° C. for 1 hour (post-baking). Thereby, the color filter formed by forming a curable composition coating film (colored layer) on the glass substrate was obtained.
〔A3.性能評価〕
上記で調製された硬化性組成物からなる塗布液の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜(着色層)の露光感度、基板密着性、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表1に示す。
[A3. (Performance evaluation)
Storage stability of the coating solution comprising the curable composition prepared above, exposure sensitivity of the curable composition coating film (colored layer) formed on the glass substrate using the curable composition, substrate adhesion The developability and the pattern cross-sectional shape were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
A3−1.硬化性組成物の経時安定性
前記にて調製された硬化性組成物(塗布液)を室温で1ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○:粘度上昇は認められなかった。
△:5%以上10%未満の粘度上昇が認められた。
×:10%以上の粘度上昇が認められた。
A3-1. Stability over time of curable composition After the curable composition (coating solution) prepared above was stored at room temperature for 1 month, the viscosity of the solution was measured and evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
○: No increase in viscosity was observed.
Δ: An increase in viscosity of 5% or more and less than 10% was observed.
X: An increase in viscosity of 10% or more was observed.
A3−2.硬化性組成物塗布膜(着色層)の露光感度、
硬化性組成物塗布膜を、露光量を10〜100mJ/cm2の種々の露光量に変更して露光し、ポストベイク後のパターン線幅が20μmとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
A3-2. Exposure sensitivity of curable composition coating film (colored layer),
The curable composition coating film was exposed by changing the exposure dose to various exposure doses of 10 to 100 mJ / cm 2 , and the exposure dose at which the pattern line width after post-baking was 20 μm was evaluated as exposure sensitivity. A smaller exposure sensitivity value indicates higher sensitivity.
A3−3.現像性、パターン断面形状、基板密着性
ポストベーク後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びSEM写真観察により確認することにより、現像性、パターン断面形状、基板密着性を評価した。評価方法・評価基準の詳細は以下の通りである。
A3-3. Developability, pattern cross-sectional shape, and substrate adhesion The developability, pattern cross-sectional shape, and substrate adhesion were evaluated by confirming the substrate surface and cross-sectional shape after post-baking with an optical microscope and SEM photograph observation. Details of the evaluation method and evaluation criteria are as follows.
<現像性>
露光工程において、光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○:未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△:未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×:未露光部に、残渣が著しく確認された。
<Developability>
In the exposure step, the presence or absence of residue in the area not irradiated with light (unexposed portion) was observed to evaluate developability.
-Evaluation criteria-
A: No residue was observed at all in the unexposed area.
Δ: A slight residue was confirmed in the unexposed area, but it was practically unproblematic.
X: Residue was remarkably confirmed in the unexposed part.
<パターン断面形状>
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
<Pattern cross-sectional shape>
The cross-sectional shape of the formed pattern was observed. The pattern cross-sectional shape is most preferably a forward taper, and a rectangular shape is next preferred. Reverse taper is not preferred.
<基板密着性>
基板密着性の評価は、パターン欠損が発生しているか否かを観察することにより行った。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○:パターン欠損がまったく観察されなかった。
△:パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×:パターン欠損が著しく観察された。
<Board adhesion>
The evaluation of the substrate adhesion was performed by observing whether or not a pattern defect occurred. The evaluation criteria are as follows.
-Evaluation criteria-
○: No pattern defect was observed.
(Triangle | delta): Although the pattern defect | defect was hardly observed, the defect | deletion was partially observed.
X: A pattern defect was remarkably observed.
[比較例1]
実施例1で調製した硬化性組成物において、樹脂(I)を用いなかったこと以外は、すべて実施例1と同様してカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
[Comparative Example 1]
A color filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin (I) was not used in the curable composition prepared in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
[実施例2〜10]
実施例1で調製した硬化性組成物において、樹脂(I)の代わりに表2に記載の樹脂を用いたこと以外は、すべて実施例1と同様してカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
[Examples 2 to 10]
In the curable composition prepared in Example 1, a color filter was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin described in Table 2 was used instead of the resin (I). Similar evaluations were made. The results are shown in Table 2.
[実施例11、比較例2]
実施例1で調整した硬化性組成物において、樹脂(I)の代わりに樹脂(I)と同様の方法により合成した下記樹脂(II)及び樹脂(III)を使用したこと以外は、すべて実施例1と同様してカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行った。樹脂(II)に用いたモノマーaの双極子モーメントは2.48と算出された。また、樹脂(III)に用いたアクリル酸n−ブチルの双極子モーメントは1.58と算出された。結果を表2に示す。
[Example 11, Comparative Example 2]
In the curable composition prepared in Example 1, all the examples except that the following resin (II) and resin (III) synthesized by the same method as the resin (I) were used instead of the resin (I). A color filter was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The dipole moment of the monomer a used for the resin (II) was calculated to be 2.48. Moreover, the dipole moment of n-butyl acrylate used for resin (III) was calculated to be 1.58. The results are shown in Table 2.
表2の結果から、本発明における樹脂を含有する実施例の硬化性組成物は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、本発明における樹脂を用いていない各比較例に対して、露光感度が高く、現像性に優れると共に、基板密着性、パターン断面形状の何れにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。 From the results in Table 2, it can be seen that the curable compositions of Examples containing the resin in the present invention are excellent in storage stability in the solution state. In addition, when a colored pattern is formed on the support using this curable composition, the exposure sensitivity is high for each comparative example not using the resin in the present invention, and the developability is excellent. It can be seen that a color filter excellent in both substrate adhesion and pattern cross-sectional shape is obtained.
[実施例12]
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤(顔料)を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
[Example 12]
Hereinafter, an example of preparing a curable composition containing a colorant (pigment) for forming a color filter for use in a solid-state imaging device will be described.
〔B1.レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
<レジスト液の組成>
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20質量部
(PGMEA:溶剤)
・乳酸エチル 36.67質量部
・(E)樹脂(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60/22/18)の40%PGMEA溶液) 30.51質量部
・(C)エチレン性不飽和二重結合含有化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート) 12.20質量部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0061質量部
・フッ素系界面活性剤(F−475、大日本インキ化学工業(株)製) 0.83質量部
・(B)光重合開始剤(トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤) 0.586質量部
(TAZ−107、みどり化学社製)
[B1. Preparation of resist solution
Components of the following composition were mixed and dissolved to prepare a resist solution.
<Composition of resist solution>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 19.20 parts by mass (PGMEA: solvent)
-36.67 parts by mass of ethyl lactate-(E) resin (40% PGMEA solution of benzyl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid-2-hydroxyethyl copolymer (molar ratio = 60/22/18)) 30.51 Mass parts. (C) Ethylenically unsaturated double bond-containing compound (dipentaerythritol hexaacrylate) 12.20 parts by mass Polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) 0.0061 parts by mass Fluorosurfactant (F -475, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.83 parts by mass (B) Photopolymerization initiator (trihalomethyltriazine-based photopolymerization initiator) 0.586 parts by mass (TAZ-107, Midori Chemical Co., Ltd.) Made)
〔B2.下塗り層付シリコン基板の作製〕
6inchシリコンウエハーをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
[B2. Production of silicon substrate with undercoat layer]
A 6 inch silicon wafer was heat-treated in an oven at 200 ° C. for 30 minutes. Next, the resist solution is applied onto the silicon wafer so that the dry film thickness is 1.5 μm, and further heated and dried in an oven at 220 ° C. for 1 hour to form an undercoat layer. A silicon wafer substrate with an undercoat layer Got.
〔B3.顔料分散液の調製〕
顔料としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー150との30/70(質量比)混合物40質量部(平均粒子径65nm)、分散剤としてBYK2001(Disperbyk:ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1質量%)50質量部(固形分換算約22.6質量部)、本発明における樹脂(I)10質量部及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル110質量部からなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、顔料分散液(P2)を調製した。
顔料分散液(P2)について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により実施例1と同様に測定したところ、32nmであった。
[B3. Preparation of pigment dispersion
As a pigment, C.I. I. Pigment Green 36 and C.I. I. 40 parts by mass (average particle diameter 65 nm) of 30/70 (mass ratio) mixture with CI Pigment Yellow 150, and 50 parts by mass of BYK2001 (Disperbyk: BYK Corporation (BYK), solid concentration 45.1% by mass) as a dispersant. (22.6 parts by mass in terms of solid content), 10 parts by mass of the resin (I) in the present invention and 110 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether as a solvent are mixed and dispersed by a bead mill for 15 hours to obtain a pigment dispersion (P2) was prepared.
With respect to the pigment dispersion (P2), the average particle diameter of the pigment was measured by a dynamic light scattering method in the same manner as in Example 1. As a result, it was 32 nm.
〔B4.硬化性組成物(塗布液)の調製〕
前記分散処理した顔料分散液P2を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・(D)着色剤(顔料分散液(P2)) 600質量部
・(B)光重合開始剤(オキシム系光重合開始剤)
(CGI−124、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 30質量部
・(C−1)TO−1382(東亞合成(株)製) 25質量部
・(C−1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 30質量部
・溶媒(PGMEA) 900質量部
・基板密着剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 1質量部
[B4. Preparation of curable composition (coating liquid)]
A curable composition solution was prepared by stirring and mixing the pigment dispersion P2 subjected to the dispersion treatment so as to have the following composition ratio.
-(D) Colorant (pigment dispersion (P2)) 600 parts by mass-(B) Photopolymerization initiator (oxime photopolymerization initiator)
(CGI-124, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 30 parts by mass. (C-1) TO-1382 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 25 parts by mass. (C-1) 30 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate. -Solvent (PGMEA) 900 parts by mass-Substrate adhesion agent (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 1 part by mass
〔B5.硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
<パターンの形成と感度の評価>
上記のように調製した硬化性組成物を、前記B2.で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが2μm四方のIslandパターンマスクを通して50〜1200mJ/cm2の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
[B5. Preparation and evaluation of color filter with curable composition]
<Evaluation of pattern formation and sensitivity>
The curable composition prepared as described above was prepared using the B2. The colored layer (coating film) was formed by coating on the undercoat layer of the silicon wafer with the undercoat layer obtained in (1). Then, heat treatment (pre-baking) was performed for 120 seconds using a hot plate at 100 ° C. so that the dry film thickness of the coating film became 0.7 μm.
Next, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), exposure was performed at various exposure doses of 50 to 1200 mJ / cm 2 through an Island pattern mask having a pattern of 2 μm square at a wavelength of 365 nm.
Thereafter, the silicon wafer substrate on which the irradiated coating film is formed is placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.), and CD-2000 (FUJIFILM Corporation). Paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using Electronics Materials Co., Ltd. to form a colored pattern on the silicon wafer substrate.
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数50r.p.m.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
その後、測長SEM「S−9260A」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が2μmとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。測定結果を下記表2に示す。
The silicon wafer on which the colored pattern is formed is fixed to the horizontal rotary table by a vacuum chuck method, and the silicon wafer substrate is rotated at a rotational speed of 50 r. p. m. While being rotated, pure water was supplied from the upper part of the rotation center in the form of a shower through a spray nozzle, followed by rinsing treatment, and then spray drying.
Thereafter, the size of the colored pattern was measured using a length measuring SEM “S-9260A” (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The exposure dose at which the pattern line width was 2 μm was evaluated as the exposure sensitivity. A smaller exposure sensitivity value indicates higher sensitivity. The measurement results are shown in Table 2 below.
<現像性>
露光工程において、光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○:未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△:未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×:未露光部に、残渣が著しく確認された。
<Developability>
In the exposure step, the presence or absence of residue in the area not irradiated with light (unexposed portion) was observed to evaluate developability.
-Evaluation criteria-
A: No residue was observed at all in the unexposed area.
Δ: A slight residue was confirmed in the unexposed area, but it was practically unproblematic.
X: Residue was remarkably confirmed in the unexposed part.
<パターン形成性>
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
<Pattern formability>
The cross-sectional shape of the formed pattern was observed. The pattern cross-sectional shape is preferably rectangular, and reverse taper is not preferable.
<基板密着性>
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
−評価基準−
○:パターン欠損がまったく観察されなかった。
△:パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×:パターン欠損が著しく観察された。
<Board adhesion>
As an evaluation of substrate adhesion, it was observed whether or not a pattern defect occurred. These evaluation items were evaluated based on the following criteria: -Evaluation criteria-
○: No pattern defect was observed.
(Triangle | delta): Although the pattern defect | defect was hardly observed, the defect | deletion was partially observed.
X: A pattern defect was remarkably observed.
<硬化性組成物の経時安定性>
前記B4.にて調製された硬化性組成物(塗布液)を室温で1ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
−評価基準−
○:粘度上昇は認められなかった。
△:5%以上10%未満の粘度上昇が認められた。
×:10%以上の粘度上昇が認められた。
<色ムラ>
色ムラの評価は、輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±5%以内である画素が全画素数に占める割合をもとに行った。評価基準は以下の通りである。
輝度分布の測定方法について説明する。まず、硬化性組成物を、前記B2.と同様の方法で得られた下塗り層付ガラス板の下塗り層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。この塗布膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。この塗布済みガラス板の輝度分布を顕微鏡MX−50(オリンパス社製)にて撮影した画像を解析した。
−評価基準−
○:平均からのずれが±5%以内である画素が全画素数中の99%以上
△:平均からのずれが±5%以内である画素が全画素数中の95%以上99%未満
×:平均からのずれが±5%以内である画素が全画素数中の95%未満
<Stability over time of curable composition>
B4. After the curable composition (coating solution) prepared in 1 was stored at room temperature for 1 month, the viscosity of the solution was measured and evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
○: No increase in viscosity was observed.
Δ: An increase in viscosity of 5% or more and less than 10% was observed.
X: An increase in viscosity of 10% or more was observed.
<Color unevenness>
The color unevenness was evaluated by analyzing the luminance distribution by the following method and based on the ratio of the pixels whose deviation from the average is within ± 5% to the total number of pixels. The evaluation criteria are as follows.
A method for measuring the luminance distribution will be described. First, the curable composition is mixed with the B2. It applied on the undercoat layer of the glass plate with an undercoat layer obtained by the same method, and the colored layer (coating film) was formed. Heat treatment (pre-baking) was performed for 120 seconds using a hot plate at 100 ° C. so that the dry film thickness of the coating film became 0.7 μm. The luminance distribution of this coated glass plate was analyzed using an image taken with a microscope MX-50 (Olympus).
-Evaluation criteria-
○: Pixels whose deviation from the average is within ± 5% is 99% or more of the total number of pixels Δ: Pixels whose deviation from the average is within ± 5% is 95% or more and less than 99% of the total number of pixels × : Pixels whose deviation from the average is within ± 5% is less than 95% of the total number of pixels
[比較例3]
実施例12で調製した硬化性組成物において、樹脂(I)を使用しなかったこと以外は、すべて実施例12と同様にして着色パターンを形成したカラーフィルタを得て、実施例12と同様の評価を行った。結果を表3に示した。
[Comparative Example 3]
In the curable composition prepared in Example 12, except that the resin (I) was not used, a color filter in which a colored pattern was formed in the same manner as in Example 12 was obtained. Evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
[実施例13〜22、比較例4]
実施例12で調製した硬化性組成物において、樹脂(I)の代わりに表3に記載の樹脂を用いたこと以外は、すべて実施例12と同様してカラーフィルタを作製し、実施例12と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
[Examples 13 to 22, Comparative Example 4]
In the curable composition prepared in Example 12, a color filter was prepared in the same manner as in Example 12 except that the resin described in Table 3 was used instead of the resin (I). Similar evaluations were made. The results are shown in Table 3.
表3の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた、本発明における樹脂を含有する実施例の硬化性組成物(顔料系)は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、本発明における樹脂を用いていない比較例に対して、露光感度が高く、現像性に優れると共に、基板密着性、パターン断面形状、色ムラの何れにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。
これらの結果より、実施例の硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。
From the results of Table 3, the curable compositions (pigment-based) of the examples containing the resin in the present invention used for forming a color filter for solid-state imaging device were excellent in storage stability in the solution state. It turns out that it is. In addition, when a colored pattern is formed on a support using this curable composition, the exposure sensitivity is high and the developability is superior to the comparative example not using the resin in the present invention. It can be seen that a color filter excellent in all of adhesion, pattern cross-sectional shape, and color unevenness is obtained.
From these results, the curable compositions of the examples achieved excellent pattern formability even when producing color filters for solid-state imaging devices, as in the case of producing color filters for liquid crystal display devices. I found out that
[実施例23]
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤(染料)を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
[Example 23]
Hereinafter, an example of preparing a curable composition containing a colorant (dye) for forming a color filter for use in a solid-state imaging device will be described.
〔C1.レジスト液の調製および下塗り層付シリコン基板の作製〕
実施例12における〔B1.レジスト液の調製〕及び〔B2.下塗り層付シリコン基板の作製〕と同様の方法で、下塗り層付きシリコン基板を作製した。
[C1. Preparation of resist solution and production of silicon substrate with undercoat layer]
[B1. Preparation of resist solution] and [B2. A silicon substrate with an undercoat layer was produced in the same manner as in [Preparation of silicon substrate with undercoat layer].
〔C2.硬化性組成物(塗布液)の調製〕
下記組成の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物を調製した。
・シクロヘキサノン(溶剤) 80質量部
・(D)Valifast Yellow 1101(染料) 6.0質量部
・(D)Acid Red 57(染料) 6.0質量部
・(C)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 2.5質量部
・(B)オキシム系光重合開始剤 2.0質量部
(CGI−124、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・本発明における樹脂(I) 1.5質量部
[C2. Preparation of curable composition (coating liquid)]
A compound having the following composition was mixed and dissolved to prepare a colored photosensitive resin composition.
-Cyclohexanone (solvent) 80 parts by mass-(D) Varifast Yellow 1101 (dye) 6.0 parts by mass-(D) Acid Red 57 (dye) 6.0 parts by mass-(C) Dipentaerythritol hexaacrylate 2.5 Part by mass. (B) Oxime-based photopolymerization initiator 2.0 parts by mass (CGI-124, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Resin (I) in the present invention 1.5 parts by mass
〔C3.硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
上記〔B5.着色感光性樹脂組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕と同様の方法でカラーフィルタの作成および評価を実施した。結果を表4に示す。
[C3. Preparation and evaluation of color filter with curable composition]
[B5. Preparation and evaluation of a color filter were carried out in the same manner as in [Preparation and evaluation of color filter by colored photosensitive resin composition]. The results are shown in Table 4.
〔比較例5〕
実施例23で調製した硬化性組成物において、樹脂(I)をペンタエリスリトールトリアクリレートに変更した以外は、すべて実施例23と同様にして着色パターンを形成したカラーフィルタを得て、実施例23と同様の評価を行った。結果を表4に示した。
[Comparative Example 5]
In the curable composition prepared in Example 23, except that the resin (I) was changed to pentaerythritol triacrylate, a color filter having a colored pattern formed in the same manner as in Example 23 was obtained. Similar evaluations were made. The results are shown in Table 4.
[実施例24〜33、比較例6]
実施例23で調製した硬化性組成物において、樹脂(I)の代わりに表4に記載の樹脂を用いたこと以外は、すべて実施例23と同様してカラーフィルタを作製し、実施例23と同様の評価を行った。結果を表4に示す。
[Examples 24-33, Comparative Example 6]
In the curable composition prepared in Example 23, a color filter was prepared in the same manner as in Example 23 except that the resin described in Table 4 was used instead of the resin (I). Similar evaluations were made. The results are shown in Table 4.
表4の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた本発明における樹脂を含む実施例の硬化性組成物(染料系)は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。
また、この硬化性組成物を用いて支持体上で着色パターンを形成した実施例の結果から、実施例は比較例に比べて、露光感度が高く、現像性に優れると共に、基板密着性、パターン断面形状の何れにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。
また、これらの結果より、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、実施例の硬化性組成物は優れたパターン形成の実現が可能であることが判る。
From the result of Table 4, the curable composition (dye system) of the Example containing the resin in this invention used for color filter formation for solid-state image sensor use is excellent in the storage stability in the solution state. I understand that.
Further, from the results of Examples in which a colored pattern was formed on a support using this curable composition, the Examples had higher exposure sensitivity and excellent developability than those of Comparative Examples, and also had substrate adhesion and patterns. It can be seen that an excellent color filter is obtained in any of the cross-sectional shapes.
In addition, from these results, the curable compositions of the examples achieved excellent pattern formation when producing color filters for solid-state imaging devices as well as when producing color filters for liquid crystal display devices. It turns out that is possible.
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