JP2008195859A - Polyarylate resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は難燃剤として塩素、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤ならびにリン系難燃剤を含有せず、機械的性質、流動性ならびに成形品の外観を損なうことなく難燃性を向上させたポリアリレート樹脂組成物に関する。 The present invention does not contain halogen-based flame retardants such as chlorine and bromine compounds and phosphorus-based flame retardants as flame retardants, and polyarylate having improved flame retardant properties without impairing mechanical properties, fluidity and appearance of molded products The present invention relates to a resin composition.
二価フェノール類とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とからなるポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。係るポリアリレートは耐熱性が高く、機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて透明であるので、その成形品は電気・電子機器、自動車、機械などの分野に幅広く使用されている。 Polyarylates composed of dihydric phenols and terephthalic acid and / or isophthalic acid are already well known as engineering plastics. Since such polyarylate has high heat resistance, excellent mechanical strength and dimensional stability, and is transparent, the molded product is widely used in fields such as electric / electronic equipment, automobiles and machines.
これら電気・電子機器の分野では高度な難燃性が要求される部品が少なくなく、安全上の要求を満たすため、UL94V-0や94V-1相当の高い難燃性がプラスチック材料に求められる場合が多い。もともとポリアリレート樹脂は、自己消火性を備えたプラスチック材料であるが、電気、電子機器の要求に対して十分とは言えない。 In these electrical and electronic equipment fields, there are not many parts that require high flame retardancy, and in order to meet safety requirements, high flame resistance equivalent to UL94V-0 or 94V-1 is required for plastic materials There are many. Originally, polyarylate resin is a plastic material having self-extinguishing properties, but it cannot be said to be sufficient for the requirements of electrical and electronic equipment.
プラスチック材料の難燃化には一般に有機ハロゲン化合物、またはこれと三酸化アンチモンとを併用して添加されている場合が多い。しかし、ハロゲン系化合物は、加工時あるいは燃焼時に腐食性または有毒性のガスが発生するという欠点を有している。 In general, in order to make a plastic material flame retardant, an organic halogen compound, or this and antimony trioxide are used in combination in many cases. However, halogen compounds have the disadvantage that corrosive or toxic gases are generated during processing or combustion.
また、非ハロゲン系難燃剤としては、有機リン系化合物が用いられている。代表的な有機リン化合物としてはトリフェニルホスフェートがよく知られているが、これは耐熱性に劣り、揮発性が高いため、ポリアリレートのような溶融加工温度が高い樹脂に対しては効果が不十分である。揮発性の低い有機リン系化合物としては、縮合型リン酸エステルを用いる技術があるが（例えば特許文献１、２）、これらは樹脂成分に対して数パーセントという多量を配合するため、得られる組成物の熱変形温度と機械特性を低下させるといった課題がある。 In addition, organic phosphorus compounds are used as non-halogen flame retardants. As a typical organophosphorus compound, triphenyl phosphate is well known, but it has poor heat resistance and high volatility, so it is not effective for resins having a high melt processing temperature such as polyarylate. It is enough. As an organic phosphorus compound having low volatility, there is a technique using a condensed phosphoric ester (for example, Patent Documents 1 and 2). There is a problem that the thermal deformation temperature and mechanical properties of the object are lowered.
ハロゲン系、リン系以外の難燃成分としては、シロキサン系化合物が挙げられる。シロキサン系化合物によるプラスチック材料の難燃化はポリカーボネート樹脂に対して有効であることが報告されている。例えば、架橋構造を構成成分に有するポリオルガノシロキサン化合物を使用するもの（例えば特許文献３、４）、フェニル基、アルキル基、アルコキシル基を有し分子量が10000以下であるポリオルガノシロキサン化合物を使用するもの（例えば特許文献５）などが開示されている。 Examples of flame retardant components other than halogen-based and phosphorus-based compounds include siloxane compounds. It has been reported that the flame retardant of a plastic material by a siloxane compound is effective for a polycarbonate resin. For example, those using a polyorganosiloxane compound having a crosslinked structure as a constituent component (for example, Patent Documents 3 and 4), a polyorganosiloxane compound having a phenyl group, an alkyl group, and an alkoxyl group and having a molecular weight of 10,000 or less. The thing (for example, patent document 5) etc. are disclosed.
一方、ポリアリレート樹脂の場合には、ハロゲン系難燃剤を使用したものが開示されているが（例えば特許文献６）、シロキサン系化合物による難燃化、特にポリアリレート樹脂の特徴のひとつである透明性を維持した処方は見出されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、シロキサン系化合物を難燃剤とした、難燃性に優れ、さらには透明性に優れたポリアリレート樹脂組成物を提供することを目的とする。 The problem to be solved by the present invention is to provide a polyarylate resin composition excellent in flame retardancy and further in transparency using a siloxane compound as a flame retardant.
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオルガノシロキサンと有機酸金属塩をポリアリレートに少量添加することにより、透明性に優れ、難燃性、さらには機械特性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor has added a small amount of a specific polyorganosiloxane and an organic acid metal salt to polyarylate, so that it has excellent transparency, flame retardancy, Furthermore, the present inventors have found that a resin composition excellent in mechanical properties can be obtained, and reached the present invention.
すなわち本発明の要旨は次のとおりである。
(a) ポリアリレート樹脂１００質量部、ポリオルガノシロキサン０．０５〜３質量部および有機酸金属塩を０．０１〜１質量部からなることを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
(b) ポリオルガノシロキサンが次式（1）
That is, the gist of the present invention is as follows.
(a) A polyarylate resin composition comprising 100 parts by mass of a polyarylate resin, 0.05 to 3 parts by mass of a polyorganosiloxane and 0.01 to 1 part by mass of an organic acid metal salt.
(b) The polyorganosiloxane has the following formula (1)
(c) ポリオルガノシロキサンが次式（2）
(c) Polyorganosiloxane is represented by the following formula (2)
(d) ポリオルガノシロキサンが次式（3）
(d) The polyorganosiloxane has the following formula (3)
(e) 有機酸金属塩が１族、２族、１２族あるいは１３族から選ばれる少なくとも一種の金属からなるものであることを特徴とする （a）〜 （d） のポリアリレート樹脂組成物。
(f) 有機酸金属塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属からなるものであることを特徴とする （a）〜 （e） のポリアリレート樹脂組成物。
(g) 有機酸金属塩が炭素原子数３０以下の有機酸からなるものであることを特徴とする（a） 〜（f） のポリアリレート樹脂組成物。
(h） 有機酸金属塩が炭素原子数３０以下の脂肪族カルボン酸からなるものであることを特徴とする （a）〜 （g） のポリアリレート樹脂組成物。
(i) 有機酸金属塩が酢酸、こはく酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、12-ヒロドキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、モンタン酸から選ばれる少なくとも一種の金属からなるものであることを特徴とする （a）〜 （h） のポリアリレート樹脂組成物。
(e) The polyarylate resin composition according to any one of (a) to (d), wherein the organic acid metal salt is composed of at least one metal selected from Group 1, Group 2, Group 12, or Group 13.
(f) The polyarylate of (a) to (e), wherein the organic acid metal salt is composed of at least one metal selected from lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc, and aluminum. Resin composition.
(g) The polyarylate resin composition according to any one of (a) to (f), wherein the organic acid metal salt is an organic acid having 30 or less carbon atoms.
(h) The polyarylate resin composition according to any one of (a) to (g), wherein the organic acid metal salt is an aliphatic carboxylic acid having 30 or less carbon atoms.
(i) The organic acid metal salt is composed of at least one metal selected from acetic acid, succinic acid, lauric acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, linoleic acid, and montanic acid. The polyarylate resin composition according to any one of (a) to (h).
本発明のポリアリレート樹脂組成物は、透明性、機械特性に優れている上に、高度な難燃性を有しているため、有用である。さらには塩素、臭素化合物等からなる難燃剤を含まないことから、燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンを含むガスの発生の懸念もなく、環境保護の面においても優れた性能を併せ持つため、産業上の利用価値は極めて高い。 The polyarylate resin composition of the present invention is useful because it is excellent in transparency and mechanical properties and has high flame retardancy. In addition, since it does not contain flame retardants composed of chlorine, bromine compounds, etc., there is no concern about the generation of gas containing halogens due to the flame retardants during combustion, and it has excellent performance in terms of environmental protection. The above utility value is extremely high.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いられるポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、二価フェノールまたはその誘導体とよりなるポリエステルであり、溶液重合、溶融重合、界面重合などの方法により製造される。 The polyarylate resin used in the present invention is a polyester comprising an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a dihydric phenol or a derivative thereof, and is produced by a method such as solution polymerization, melt polymerization, or interfacial polymerization.
芳香族ジカルボン酸残基を導入するためのジカルボン酸原料の好ましい例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などがあり、なかでも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、溶融加工性および機械的特性の点から、両者を混合して用いることが特に好ましい。その場合、混合モル比率（テレフタル酸／イソフタル酸）は１００／０〜０／１００の範囲の任意であるが、好ましくは７０／３０〜０／１００、より好ましくは５０／５０〜０／１００である。 Preferred examples of the dicarboxylic acid raw material for introducing the aromatic dicarboxylic acid residue include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, 4,4′-biphenyl dicarboxylic acid, 2,2′-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 4 4,4′-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) ethane, 5-sodium sulfoisophthalic acid, etc. Yes, especially terephthalic acid and isophthalic acid Acids are preferred, from the viewpoint of melt processability and mechanical properties, it is particularly preferred to use a mixture of both. In that case, the mixing molar ratio (terephthalic acid / isophthalic acid) is arbitrarily in the range of 100/0 to 0/100, preferably 70/30 to 0/100, more preferably 50/50 to 0/100. is there.
ビスフェノール類残基を導入するための原料はビスフェノールであり、その具体例として、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。これらの化合物の中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用することが好ましく、最適にはこれを単独で使用することがより好ましい。 The raw material for introducing the bisphenol residue is bisphenol. Specific examples thereof include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl). ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferably used, and most preferably, it is more preferably used alone.
これらの原料からなるポリアリレートは、1,1,2,2-テトラクロロエタン１００mlに試料１．０gを溶解し、温度２５℃における対数粘度が０．４〜１．０であることが好ましく、０．５〜０．８であることがより好ましい。対数粘度が０．４未満になると得られる樹脂組成物の分子量が低くなるため、機械的特性が劣ったものとなり、逆に１．０を超えると溶融粘度が高くなるため溶融加工時に変色しやすくなる場合があって好ましくない。 The polyarylate composed of these raw materials is preferably prepared by dissolving 1.0 g of a sample in 100 ml of 1,1,2,2-tetrachloroethane and having a logarithmic viscosity of 0.4 to 1.0 at 25 ° C. More preferably, it is 5-0.8. When the logarithmic viscosity is less than 0.4, the resulting resin composition has a low molecular weight, resulting in inferior mechanical properties. Conversely, when the logarithmic viscosity exceeds 1.0, the melt viscosity becomes high, and the color tends to change during melt processing. This is not preferable.
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンは、次式（1） The polyorganosiloxane used in the present invention has the following formula (1)
前記化合物において、R1、R2、R3およびR4はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基およびナフチル基等を挙げることができ、また、これらの全部あるいは一部において、アルコキシ基や-OH、-NH2、-SH、-COOH、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基などで置換されていてもよい。さらには、前記アルキル基の構造中に、エーテル結合、チオエーテル結合あるいはカルボニル結合を有していてもよい。 In the above compound, R1, R2, R3 and R4 can include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups, vinyl groups, phenyl groups and naphthyl groups, etc., and in all or part of them, It may be substituted with an alkoxy group, —OH, —NH 2, —SH, —COOH, an epoxy group, an epoxycyclohexyl group, or the like. Furthermore, the alkyl group structure may have an ether bond, a thioether bond, or a carbonyl bond.
それらの中で好ましいものは次式（2） Preferred among them is the following formula (2)
あるいは式（3）
Or formula (3)
これらの中で、より好ましいものは、側鎖がメチル基もしくはフェニル基、末端基の片側もしくは両側が-OH、-COOH、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基で置換されたエチル基あるいはプロピル基を有するものである。 Among these, more preferred are those in which the side chain has a methyl group or a phenyl group, and one side or both sides of the end group has an ethyl group or a propyl group substituted with —OH, —COOH, an epoxy group, or an epoxycyclohexyl group. It is.
ポリオルガノシロキサンが反応性官能基を有していない場合、難燃性は十分となるものの、得られるポリアリレート樹脂組成物の透明性が良くないものとなる場合があるが、前記のような反応性置換基を有していると、ポリアリレート樹脂の分子中のエステル基あるいは末端基と反応することにより、得られるポリアリレート樹脂組成物の透明性が優れたものとなる。一方、一つの分子中に反応性置換基を3つ以上有するものの場合、ポリアリレート分子が架橋したゲル状物が生成するため好ましくない。 When the polyorganosiloxane does not have a reactive functional group, flame retardancy is sufficient, but the resulting polyarylate resin composition may have poor transparency. When having an ionic substituent, the resulting polyarylate resin composition has excellent transparency by reacting with an ester group or a terminal group in the molecule of the polyarylate resin. On the other hand, a compound having three or more reactive substituents in one molecule is not preferable because a gel-like product in which polyarylate molecules are crosslinked is formed.
さらには、側鎖の炭化水素基にフェニル基を含有している方が、得られるポリアリレート樹脂組成物の透明性が優れたものとなりやすく好適である。また、側鎖の一部がポリシロキサンで置換された分岐構造を有していてもよい。 Furthermore, it is preferable that the side chain hydrocarbon group contains a phenyl group because the resulting polyarylate resin composition is likely to have excellent transparency. Further, it may have a branched structure in which a part of the side chain is substituted with polysiloxane.
本発明に使用されるポリオルガノシロキサンはその２５℃における動粘度が２〜２００mm2/sのものが好ましく、５〜１００ mm2/sのものがより好ましい。動粘度が２mm2/sより小さい場合、得られる樹脂組成物が低分子量化して機械特性が劣ったものとなり、逆に２００mm2/sより大きいと、ポリアリレート樹脂中のポリオルガノシロキサンの分散が良くなく、そのため得られる樹脂組成物中が不透明となって好ましくない。 Polyorganosiloxanes used in the present invention preferably has a kinematic viscosity at 25 ° C. is 2~200mm 2 / s, more preferably from 5~100 mm 2 / s. If the kinematic viscosity is less than 2 mm 2 / s, the resulting resin composition has a low molecular weight and poor mechanical properties. Conversely, if it is greater than 200 mm 2 / s, the dispersion of the polyorganosiloxane in the polyarylate resin is reduced. It is not good, and the resulting resin composition becomes opaque and is not preferable.
本発明においてポリオルガノシロキサンの配合量は、ポリアリレート樹脂１００質量部に対し、０．０５〜３質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部とすることがより好ましい。０．０５質量部より少ない場合には、樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に３質量部より多い場合には、樹脂組成物の機械特性が劣ったものとなりやすくなるほか、樹脂組成物を使用した成形品の外観が著しく悪化して好ましくない。 In the present invention, the compounding amount of the polyorganosiloxane is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylate resin. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the flame retardancy of the resin composition becomes insufficient. Conversely, if the amount is more than 3 parts by mass, the mechanical properties of the resin composition tend to be inferior, and the resin composition The appearance of a molded article using the composition is undesirably deteriorated.
本発明に用いられる有機酸金属塩は、カルボン酸、有機スルホン酸、有機硫酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等の置換基を有する脂肪族あるいは芳香族化合物と金属イオンとの塩である。 The organic acid metal salt used in the present invention is a salt of a metal ion with an aliphatic or aromatic compound having a substituent such as carboxylic acid, organic sulfonic acid, organic sulfuric acid, phosphonic acid and phosphinic acid.
有機カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸などのアルキルカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのアルキルジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オレイン酸、イコセン酸、エルカ酸、リノール酸などのアルケニルカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、ヘキセン二酸などのアルケニルジカルボン酸およびそれらの異性体などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。 Organic carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid Alkyl carboxylic acids such as behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, triacontanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc. Alkyldicarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, octenoic acid, decenoic acid, dodecenoic acid, tetradecenoic acid, hexadecenoic acid, oleic acid, icosenic acid, erucic acid, linoleic acid, etc. Alkenyl carboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, gluta Phosphate, aliphatic carboxylic acids, such as alkenyl dicarboxylic acids and their isomers such as hexenedioic acid, benzoic acid, phthalic acid, naphthalene carboxylic acid, and aromatic carboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid.
また、有機スルホン酸あるいは有機硫酸としては、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、メチル硫酸、エチル硫酸、プロピル硫酸、ラウリル硫酸などのアルキル硫酸が挙げられる。 Examples of the organic sulfonic acid or organic sulfuric acid include benzene sulfonic acid, methyl benzene sulfonic acid, ethyl benzene sulfonic acid, propyl benzene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, and the like, methyl sulfuric acid, ethyl sulfuric acid, propyl sulfuric acid, lauryl sulfuric acid. And alkyl sulfuric acid.
また、有機ホスホン酸あるいは有機ホスフィン酸としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロプルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。 Examples of the organic phosphonic acid or organic phosphinic acid include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropyl Examples include phosphinic acid, phenylphosphinic acid, and diphenylphosphinic acid.
前記の有機酸はそれら分子中の脂肪族基あるいは芳香族基にハロゲン基、水酸基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、エポキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよい。 The organic acid may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, an epoxy group, or a phenyl group in the aliphatic group or aromatic group in the molecule.
本発明の有機酸金属塩を構成する有機酸としては、炭素原子数３０以下の脂肪族カルボン酸の金属塩が好ましく、酢酸、こはく酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12-ヒロドキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、モンタン酸などが安全性の点から好ましい。 As the organic acid constituting the organic acid metal salt of the present invention, an aliphatic carboxylic acid metal salt having 30 or less carbon atoms is preferable, and acetic acid, succinic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12- Hydroxy stearic acid, oleic acid, linoleic acid, montanic acid and the like are preferable from the viewpoint of safety.
本発明の有機酸金属塩を構成する金属としては前記有機酸と塩を形成することができるものであればよいが、１族、２族、１２族あるいは１３族の金属から選ばれるものが好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなどが安全性の点から好ましい。 The metal constituting the organic acid metal salt of the present invention is not particularly limited as long as it can form a salt with the organic acid, but a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 or Group 13 metal is preferable. Lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum and the like are preferable from the viewpoint of safety.
本発明の有機酸金属塩の配合量は０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部とすることがより好ましい。０．０１質量部より少ない場合には、樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に１質量部より多い場合には、樹脂組成物の溶融時に分子量が低下しやすくなって、機械特性が劣ったものとなりやすく好ましくない。 The compounding amount of the organic acid metal salt of the present invention is preferably 0.01 to 1 part by mass, and more preferably 0.05 to 0.5 part by mass. When the amount is less than 0.01 parts by mass, the flame retardancy of the resin composition becomes insufficient. Conversely, when the amount is more than 1 part by mass, the molecular weight tends to decrease when the resin composition is melted, resulting in mechanical properties. Tends to be inferior and is not preferred.
本発明の樹脂組成物の製造には、任意の方法が採用される。ポリアリレート樹脂中に、ポリオルガノシロキサンおよび有機酸金属塩を十分に分散できれば特に限定されないが、ポリオルガノシロキサンが反応性官能基を有している場合には、該官能基とポリアリレート樹脂とを反応せしめるために溶融混練することが好ましい。そのような方法には押出機で溶融押出することが好ましく、中でも二軸押出機を使用することがポリアリレート樹脂中にポリオルガノシロキサンおよび有機酸金属塩の分散性を高めることができて好適である。その場合、押出機の押出温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度であれば特に限定されないが、極力低くした方が得られる樹脂組成物の色調の黄変が抑制されやすくなって好ましい。 Arbitrary methods are employ | adopted for manufacture of the resin composition of this invention. The polyarylate resin is not particularly limited as long as the polyorganosiloxane and the organic acid metal salt can be sufficiently dispersed. However, when the polyorganosiloxane has a reactive functional group, the functional group and the polyarylate resin are combined. In order to make it react, it is preferable to melt-knead. For such a method, it is preferable to perform melt extrusion with an extruder, and it is particularly preferable to use a twin screw extruder because the dispersibility of the polyorganosiloxane and the organic acid metal salt can be increased in the polyarylate resin. is there. In that case, the extrusion temperature of the extruder is not particularly limited as long as it is a temperature at which the thermoplastic resin melts. However, it is preferable that the extrusion temperature of the extruder is as low as possible because the yellowing of the color tone of the obtained resin composition is easily suppressed.
本発明の樹脂組成物は、1,1,2,2-テトラクロロエタン１００mlに試料１．０gを溶解し、温度２５℃における対数粘度が０．４０〜０．７０であることが好ましく、０．４５〜０．６０であることがより好ましい。対数粘度が０．４０未満であると機械的特性が劣ったものとなり、逆に
０．７０を超えると溶融粘度が高く射出成形時の流動性が悪化してよくない。
In the resin composition of the present invention, 1.0 g of a sample is dissolved in 100 ml of 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the logarithmic viscosity at a temperature of 25 ° C. is preferably 0.40 to 0.70. More preferably, it is 45-0.60. If the logarithmic viscosity is less than 0.40, the mechanical properties are inferior. On the other hand, if the logarithmic viscosity exceeds 0.70, the melt viscosity is high and the fluidity during injection molding may be deteriorated.
また、本発明の樹脂組成物には、その難燃性、透明性、機械特性を損なわない範囲で、樹脂の混合時、成形時に他の添加剤、例えば、顔料、染料、耐衝撃改良剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤などを添加することができる。 In addition, the resin composition of the present invention has other additives such as pigments, dyes, impact modifiers, etc. at the time of resin mixing and molding, as long as the flame retardancy, transparency, and mechanical properties are not impaired. A heat-resistant agent, an oxidation deterioration preventing agent, a weathering agent, a lubricant, a mold release agent, a plasticizer, a fluidity improving agent, an antistatic agent and the like can be added.
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
１．原料
なお、実施例と比較例に使用した原材料は、次の通りである。
（A） ポリアリレート樹脂：1,1,2,2-テトラクロロエタン１００mlに１．０gを溶解した時の、温度２５℃における対数粘度が０．７２のポリアリレート樹脂（ユニチカ社製、商品名 Ｕパウダー Dタイプ）
(B) ポリオルガノシロキサン：以下の種々の末端基および動粘度を有するものを使用した。
(B-1) ポリジメチルシロキサン
（両末端アミノ基、動粘度13mm2/s、東レダウコーニング社製BY16-853U）
(B-2) ポリジメチルシロキサン
（両末端エポキシ基、動粘度25mm2/s、東レダウコーニング社製BY16-855）
(B-3) ポリジメチルシロキサン
（両末端OH基、動粘度80mm2/s、東レダウコーニング社製BY16-799）
(B-4) ポリジメチルシロキサン
（両末端カルボキシル基、動粘度180mm2/s、東レダウコーニング社製BY16-750）
(B-5) ポリジメチルシロキサン
（両末端エポキシシクロヘキシル基、動粘度30mm2/s、信越化学社製X-22-169AS）
(B-6) ポリメチルフェニルシロキサン
（両末端アミノ基、動粘度110mm2/s、信越化学社製X-22-9409）
(B-7) ポリジメチルシロキサン
（片末端カルボキシル基、動粘度60mm2/s、信越化学社製X-22-3710）
(B-8) ポリジメチルシロキサン
（片末端エポキシ基、動粘度65mm2/s、信越化学社製X-22-173DX）
(B-9) ポリジメチルシロキサン
（両末端メチル基、動粘度100mm2/s、東レダウコーニング社製SH200-100CS）
(B-10) ポリメチルフェニルシロキサン
（両末端メチル基、動粘度135mm2/s、東レダウコーニング社製SH550）
(B-11) ポリジメチルシロキサン
（両末端アミノ基、動粘度450mm2/s、信越化学社製KF-8008）
(C) 有機酸金属塩：下記のものを使用した。
(C-1) ステアリン酸カルシウム（堺化学工業社製）
(C-2) ステアリン酸マグネシウム（堺化学工業社製）
(C-3) ステアリン酸亜鉛（堺化学工業社製）
(C-4) ステアリン酸アルミニウム（堺化学工業社製）
(C-5) 12-ヒドロキシステアリン酸アルミニウム（伊藤製油社製）
(C-6) モンタン酸カルシウム（クラリアント社製）
(C-7) オレイン酸ナトリウム（ナカライテスク社製）
(C-8) ラウリン酸ナトリウム（ナカライテスク社製）
(C-9) パルミチン酸アルミニウム（ナカライテスク社製）
(C-10) 酢酸ナトリウム（ナカライテスク社製）
(C-11) p-t-ブチル安息香酸亜鉛（ナカライテスク社製）
(C-12) ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ナカライテスク社製）
２．評価方法
(1) 対数粘度：1,1,2,2-テトラクロロエタンを溶媒として、温度２５℃において測定し、ｄｌ／ｇ単位で表した。
(2) 全光線透過率：厚み２mmのプレート型成形品について、日本電色工業社製ヘイズメータNDH-2000を使用して測定した。
(3) 成形品外観：厚み２mmのプレート型成形品の外観を目視で観察し、均一でパール調になっていないものを○、ほぼ均一であるものの一部パール調のものを△、全体的にパール調のものを×として評価した。
(4) 難燃性：厚み０．８mm、長さ１２５mm、幅１２mmの短冊型成形品について、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているUL94試験に準拠し、垂直に保持した成形品にバーナーの炎を１０秒間２回接炎した後のそれぞれの残炎時間とドリップ性によって難燃性を評価した。表１に示すようなクラスに分類した。
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
1. Raw materials The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(A) Polyarylate resin: Polyarylate resin having a logarithmic viscosity of 0.72 at 25 ° C. when 1.0 g is dissolved in 100 ml of 1,1,2,2-tetrachloroethane (product name: U Powder D type)
(B) Polyorganosiloxane: The following polyorganosiloxanes having various end groups and kinematic viscosities were used.
(B-1) Polydimethylsiloxane (both terminal amino groups, kinematic viscosity 13mm 2 / s, BY16-853U manufactured by Toray Dow Corning)
(B-2) Polydimethylsiloxane (both end epoxy groups, kinematic viscosity 25mm 2 / s, BY16-855 manufactured by Toray Dow Corning)
(B-3) Polydimethylsiloxane (OH terminal at both ends, dynamic viscosity 80mm 2 / s, BY16-799 manufactured by Toray Dow Corning)
(B-4) Polydimethylsiloxane (carboxyl groups at both ends, kinematic viscosity 180mm 2 / s, BY16-750 manufactured by Toray Dow Corning)
(B-5) Polydimethylsiloxane (both ends epoxy cyclohexyl group, kinematic viscosity 30mm 2 / s, Shin-Etsu Chemical X-22-169AS)
(B-6) Polymethylphenylsiloxane (both terminal amino groups, kinematic viscosity 110mm 2 / s, Shin-Etsu Chemical X-22-9409)
(B-7) Polydimethylsiloxane (One-terminal carboxyl group, kinematic viscosity 60mm 2 / s, Shin-Etsu Chemical X-22-3710)
(B-8) Polydimethylsiloxane (one-end epoxy group, kinematic viscosity 65mm 2 / s, Shin-Etsu Chemical X-22-173DX)
(B-9) Polydimethylsiloxane (Methyl group at both ends, kinematic viscosity 100mm 2 / s, SH200-100CS manufactured by Toray Dow Corning)
(B-10) Polymethylphenylsiloxane (Methyl group at both ends, dynamic viscosity 135mm 2 / s, SH550 manufactured by Toray Dow Corning)
(B-11) Polydimethylsiloxane (both terminal amino groups, kinematic viscosity 450mm 2 / s, Shin-Etsu Chemical KF-8008)
(C) Organic acid metal salt: The following was used.
(C-1) Calcium stearate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
(C-2) Magnesium stearate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
(C-3) Zinc stearate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
(C-4) Aluminum stearate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
(C-5) 12-hydroxystearic acid aluminum (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.)
(C-6) Calcium montanate (manufactured by Clariant)
(C-7) Sodium oleate (Nacalai Tesque)
(C-8) Sodium laurate (Nacalai Tesque)
(C-9) Aluminum palmitate (Nacalai Tesque)
(C-10) Sodium acetate (Nacalai Tesque)
(C-11) Zinc pt-butylbenzoate (Nacalai Tesque)
(C-12) Sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Nacalai Tesque)
2. Evaluation methods
(1) Logarithmic viscosity: Measured at a temperature of 25 ° C. using 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent, and expressed in units of dl / g.
(2) Total light transmittance: A plate-shaped molded product having a thickness of 2 mm was measured using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter NDH-2000.
(3) Appearance of molded product: The appearance of a 2 mm thick plate mold product is visually observed, ○ that is uniform and not pearly, ○ that is almost uniform but partially pearly, and overall The pearl tone was evaluated as x.
(4) Flame retardancy: For strip-shaped molded products with a thickness of 0.8 mm, length of 125 mm, and width of 12 mm, according to UL94 test stipulated by Underwriters Laboratories, the flame of the burner is held vertically. The flame retardancy was evaluated by each afterflame time and drip property after flame contacted twice for 10 seconds. The classes were classified as shown in Table 1.
(A) ポリアリレート樹脂は熱風循環式乾燥機を用いて１２０℃で８時間以上乾燥を行ったものと、(B) ポリオルガノシロキサンおよび(C) 有機酸金属塩とを表２および表３に記載の配合割合で混合後、クボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置CE-W-１を用いて、ベント部を二箇所有するスクリュー径３７mm、L/D４０の二軸押出機（東芝機械社製TEM-37BS）の主供給口に供給した。そして、押出機のバレル温度設定３３０℃、ベント減圧度-０．０９９MPa(ゲージ圧）、吐出量２０kg／ｈで溶融混練を行い、ノズルからストランド状に引き取った樹脂組成物を水浴して冷却固化し、ペレタイザーでカッティングした後、１２０℃で８時間熱風乾燥することによって樹脂組成物のペレットを得た。
Tables 2 and 3 show (A) polyarylate resin that has been dried at 120 ° C. for 8 hours or more using a hot air circulating dryer, and (B) polyorganosiloxane and (C) organic acid metal salt. After mixing at the indicated blending ratio, Kubota's loss-in-weight continuous quantitative feeder CE-W-1 was used, and the screw diameter was 37mm and the L / D40 twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd.) TEM-37BS) was supplied to the main supply port. Then, the temperature of the extruder barrel is set to 330 ° C., the pressure of the vent is reduced to -0.099 MPa (gauge pressure), the discharge rate is 20 kg / h, and the resin composition taken in a strand form from the nozzle is bathed in water to cool and solidify. After cutting with a pelletizer, the resin composition pellets were obtained by drying with hot air at 120 ° C. for 8 hours.
得られた樹脂組成物ペレットの対数粘度を測定し、また、３６mmφ射出成形機（東芝機械社製IS-100E）を使用してプレート型および短冊型成形品を射出成形し、前記の方法でヘイズ、外観および難燃性を評価した。結果を表２および表３に示す。 The logarithmic viscosity of the obtained resin composition pellets was measured, and plate molds and strip molds were injection molded using a 36 mmφ injection molding machine (IS-100E manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) Appearance and flame retardancy were evaluated. The results are shown in Table 2 and Table 3.
実施例と同様にして樹脂組成物のペレットを作製、評価した。結果を表４に示す。
Resin composition pellets were prepared and evaluated in the same manner as in the Examples. The results are shown in Table 4.
Claims (9)
The organic acid metal salt is composed of at least one metal selected from acetic acid, succinic acid, lauric acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, linoleic acid, and montanic acid. The polyarylate resin composition according to claim 1, wherein:
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