JP2008195753A

JP2008195753A - 粘着剤組成物および粘着シート

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Publication number: JP2008195753A
Application number: JP2007029517A
Authority: JP
Inventors: Takuma Aizawa; 琢磨相澤
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2007-02-08
Filing date: 2007-02-08
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2027-02-08
Also published as: JP5265874B2

Abstract

【課題】表面エネルギーの低い被着体に対しても充分な接着力を有し、かつ、再剥離性に優れるアクリル系粘着組成物及びそれを用いた粘着シートを提供する。
【解決手段】（Ａ）炭素数が８から１３までのアルキル基を有するアクリレート１００質量部と、（Ｂ）飽和脂環族を側鎖に持つアクリレート１０〜９０質量部と、（Ｃ）エチレングリコール鎖またはプロピレングリコール鎖を持ち、その繰り返し数が２から２３であるアクリレート１〜４０質量部と、重合開始剤と、架橋剤とを含む粘着剤組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤組成物ならびにそれを用いた粘着シートに関する。

アクリルポリマーはそれ自体に接着性があり、様々な分野で使用されているが、防錆油が塗布された鋼板やポリプロピレン基材などの低表面エネルギーの表面への接着性は劣っている。この欠点を解消するためには、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂系粘着付与樹脂を添加するのが一般的ではあるが、耐候性低下などの問題がある。

特許文献１および特許文献２では、低分子量のアクリルポリマーを粘着付与樹脂として、母材となる高分子量アクリルポリマーに添加することにより、耐候性の低下を招くことなく低エネルギー表面への接着性を上げている。また、特許文献３、特許文献４では、前述の課題に対して、アクリルポリマーを構成する配合の中に、極性の極めて低い成分を加える手法を開示している。しかしながら、これら先行技術は、低エネルギー表面への接着性の向上にのみ着目しており、再剥離性は考慮されていない。

一方、特許文献５では、油面接着性を有すると共に再剥離性に優れた感圧接着シートを教示しているが、その粘着剤には架橋剤として多官能イソシアネート化合物が必要なため、耐水性に問題があり、また、イソシアネートの反応性から、有機溶媒を用いずに製造することは困難である。
特開２００２−２４１７０９号公報特開２００６−４５４７４号公報特開２００５−１０５２８８号公報特表平１０−５０９１９８号公報特開平１０−６０３８８号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、表面エネルギーの低い被着体に対しても充分な接着力を有し、かつ、再剥離性、耐候性に優れ、更に有機溶媒を使用せずに作製できる環境に配慮したアクリル系粘着組成物及びそれを用いた粘着シートを提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示す粘着剤組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す粘着剤組成物が提供される。

［１］（Ａ）炭素数が８から１３までのアルキル基を有するアクリレート１００質量部と、（Ｂ）飽和脂環族を側鎖に持つアクリレート１０〜９０質量部と、（Ｃ）エチレングリコール鎖またはプロピレングリコール鎖を持ち、その繰り返し数が２から２３であるアクリレート１〜４０質量部と、重合開始剤と、架橋剤とを含む粘着剤組成物。

［２］前記（Ｃ）がグリコール鎖の繰り返し単位が９であるメトキシポリエチレングリコールアクリレートである上記［１］に記載の粘着剤組成物。

［３］前記飽和脂環族を側鎖にもつアクリレート（Ｂ）が、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびジジクロペンタニルアクリレートからなる群から選択される１種または複数のアクリレートである上記［１］または［２］に記載の粘着剤組成物。

［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物を、剥離処理された２枚の透明なフィルムの間に挟んで光を照射して得られる粘着シート。

［５］上記［４］に記載の粘着シートを基材にラミネートして得られる基材付き粘着シート。

本発明による粘着剤組成物は、低エネルギー表面の被着体に対しても、比較的良好な接着力を有する。また、接着後の接着力の上昇が抑制されるため、特に、加熱後の再剥離性に優れる。更に、アクリルポリマーを用いているので耐候性も良好であり、有機溶媒を用いずに作製できるので、環境にも配慮した組成物および粘着シートを提供できる。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［成分（Ａ）］
（Ａ）は粘着剤の基本成分となり、接着性に大きく寄与する。（Ａ）としては、アルキル基の炭素数が８から１３までのアクリレートを用いることができ、具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレートなどが代表的に挙げられる。中でも、炭素数が８の２−エチルヘキシルアクリレート、または、イソオクチルアクリレートが好ましい。それらのうち、１種、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。アルキル基鎖が短すぎると、その極性が強く現れてくるため、低エネルギー表面との親和性が低下し、接着性を失う（比較例１１参照）。また逆に長すぎると、一般の粘着剤と同様に結晶性が現れるため、接着性を失う。

［成分（Ｂ）］
（Ｂ）の特徴は、飽和脂環族を側鎖に持っているという点である。一般に、環状の炭化水素基を持つと極性が低くなるため、（Ｂ）のもう一つの特徴としては極性が低いということが言える。極性は、一般には溶解パラメータ（ＳＰ値）という指標で表されるが、この（Ｂ）に関しては、Ｆｅｄｏｒｓの方法に従って（Ｆｅｄｏｒｓ, Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄＳｃｉ．，１４，１４７（１９７４））計算した値で、１０．５０以下が目安となる。具体的に好適なモノマーとしては、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどが代表的に挙げられ、これらの二種類以上の混合も可能である。参考として、上記好適なアクリレート、比較例として用いたアクリレート、および一般的なアクリレートの各値を表１に示す。この成分は、低エネルギー表面との親和性向上に寄与する。そのため、多すぎると（Ａ）の比率が低下して接着力が低下し、少なすぎると低エネルギー表面への親和性がなく、接着性を失う。

［成分（Ｃ）］
（Ｃ）は、本発明における最も特徴的な成分であり、接着力を制御する効果があり、特に、経時や加熱後の接着力の上昇を抑制する役割を持つ。エチレングリコール（実施例９など）、または、プロピレングリコール（実施例１０など）の繰り返し単位を持つアクリルモノマーを用いることができる。また、それらの二種類以上の混合物、あるいは、一つの分子鎖にエチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖、両方を含んだモノマーを用いることもできる。エチレングリコールまたはプロピレングリコールの鎖長は限定の必要はないが、以降の実施例で示す通り、繰り返し単位は２から２３の間がよく、特に９程度がよい。長すぎると、配合の比率によっては他の成分との混合が困難になる。また、短すぎると（ヒドロキシエチルアクリレートが相当、比較例１２参照）、接着力を制御する効果がなくなる。また、これらグリコール鎖の末端は、ヒドロキシル基（実施例９，１０）、メチル基（実施例１など）、エチル基（実施例７）のいずれでも良い。代表的なモノマーとしては、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレートなどが挙げられる。なかでも上記繰り返し単位が９であるメトキシポリエチレングリコールアクリレートが作業性などを考慮すると、好適である。

一般に、粘着剤は被着体に接着した後、経時的な表面の変形や、湿度や光、熱などの外部環境による濡れ性の変化などによって、接着力の上昇が起こる。この現象はアドヒージョンビルドアップ（ＡｄｈｅｓｉｏｎＢｕｉｌｄ−ｕｐ）と呼ばれる（以下、ビルドアップと呼ぶ）。再剥離性を考慮する際には、初期の接着力と合わせて、使用環境によるビルドアップ後の接着力も重要となる。（Ｃ）は、ガラス転移点が低く、また、自身の接着力は非常に低いという特徴がある。この成分の添加により、粘着剤全体も軟らかくなり、また、最終的に到達する接着力も低くなる。すなわち、接着直後と、ビルドアップ後の接着力の変化が小さくなり、再剥離性の面からは非常に好ましい特性を持つことができる。

（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）各成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分１０〜９０質量部、（Ｃ）成分１〜４０質量部である。好適なモノマーをそれぞれ選択して、組み合わせた例を挙げると、（Ａ）として、２−エチルヘキシルアクリレートを選択し、その１００質量部に対して、（Ｂ）としてイソボルニルアクリレートを選択した場合、好ましくは１０〜９０質量部、さらに好ましくは、２０〜７０質量部、（Ｃ）として、グリコール鎖の繰り返し単位がおよそ９のメトキシポリエチレングリコールアクリレートを選択した場合、１〜４０、好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは、５〜３０質量部の範囲に含まれる組成が所望の特性の粘着物を得ることができる。

各アクリレートの混合物に、重合開始剤、架橋剤を所定量加えて重合を行い、粘着剤組成物を得る。重合開始剤の種類を選択することにより、任意の方法での重合が可能である。熱重合を選択する場合、例えば、２，２’−アゾビズ（２−メチルプロピオナミダイン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビズ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイドなどが、代表的な開始剤として挙げられ、光重合を選択する場合は、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどが代表的な開始剤として挙げられる。また架橋剤は特に限定はしないが、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートや、ジエチレングリコールジアクリレートなどの多官能アクリレートが好ましい。本発明では、紫外線による光重合についての場合のみ以下説明する。その際の光重合開始剤量は、特に限定はしないが、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）合わせて１００質量部とした時、おおよそ０．１〜０．５質量部が好ましい。また、架橋剤の量も、特に限定はしないが、おおよそ０．１〜０．３質量部が好ましい。また、シリカ、チタニアなどの粉体やガラスビーズなどの、各種フィラーや、水酸化アルミニウムや臭化物などの難燃剤など他の機能性成分を添加しても良い。

重合による硬化の場合、窒素置換や真空脱泡などでモノマー中から酸素を除き、剥離処理された２枚の透明なフィルムの間に所望の厚さになるように挟んで光を照射すると、シート状の粘着剤を得ることができる。このシートは、両面のフィルムを剥がして、低エネルギー表面被着体同士の接着に使うことができる。また、片面に別の適当な基材をラミネートすれば片面粘着シートとなり、防錆油が塗布された鋼板（以下油面塗板と記述する）用のマスキングテープやラベルシールとして使うことができる。再剥離性に優れるため、マスキングテープやラベルシールが不要になったときに糊残りや基材の破壊がなく、きれいに剥がすことができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［粘着剤組成物の作製手順］
後述する各実施例および比較例の配合の通りに、各アクリルモノマー、光重合開始剤の一部（全量のうち２０質量％相当量）を、透明なガラス容器に入れて混合した。容器内および混合物に溶け込んだ気体を窒素に置換した後（例えば、モノマーの合計重量を１００ｇとした場合、２５０ｍｌの容積の容器に、毎分１リットル程度の流量で５分以上のバブリングを行う）、攪拌しながら紫外線を照射（約２０〜２５ｍＪ／ｃｍ^２）して粘度が２０００〜３０００ｃｐｓになるまで部分的に重合させた。重合による発熱が収まるまで放置し（前述の量では約１０分程度）、さらに、残りの光重合開始剤（８０質量％相当量）、架橋剤、フィラーを加え、攪拌混合（ＨｙｂｒｉｄＭｉｘｅｒＨＭ−５００、ＫＥＹＥＮＣＥ社製、を使用）した後、減圧脱泡（前述の量・粘度で、約０．０２ＭＰａ下で約３０分静置）することで、粘着剤組成物を得た。

［粘着シートの作製手順］
次に、シリコーン離型処理されたＰＥＴフィルム（ピューレックスＡ５０、テイジン社製、および、セラピールＭＩＢ（Ｔ）、東レフィルム加工社製）の間に、粘着剤組成物を、重合後に所望の厚さになるように塗布して挟み、両面から紫外線を照射（１ｍＷ／ｃｍ^２にて３分、その後７ｍＷ／ｃｍ^２にて３分)して光重合を完了させた。後述する全ての実施例、比較例の試料は、厚さが約１００μｍになるように塗布量を調整した。重合後得られたシートのうち、外周部から約１５ｍｍの部分は酸素阻害による未重合部分が含まれる可能性があるため廃棄した。

以上の手順で、シリコーン離型処理ＰＥＴフィルムに挟まれたシート状粘着剤を得た。なお、今回用いた架橋剤、光重合開始剤、フィラーは以下の通りである。
架橋剤：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＬａｒｏｍｅｒＨＤＤＡ、ＢＡＳＦ社製）
光重合開始剤：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−1−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｃｈｉｂａ社製）
フィラー：ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬＡ−２００、日本エアロジル社製）

［評価準備］
被着体は、低エネルギー表面を持つものとして、防錆油を塗布した鋼板（以下、油面塗板と呼ぶ）、ポリプロピレン板（５ｍｍ厚、３０×７５ｍｍ、ＰＰＪ７０４ＬＢ、山三商事社、以下ＰＰ板と呼ぶ）およびポリエチレン板（２ｍｍ厚、５３×１００ｍｍ、日本タクト社、以下ＰＥ板と呼ぶ）を用意した。

油面塗板はＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板（０．８ｍｍ厚、６５×１５０ｍｍ、テストピース）をイソプロピルアルコールで洗浄・脱脂を行った後、防錆油（プレトンＲ−３０３ＰＸ２、スギムラ化学工業社製）を塗布し（約５．５ｇ／ｍ^２）、垂直に立てて１日静置しておいた。ＰＰ板、ＰＥ板は、表面をイソプロピルアルコールで清拭し、アルコールの乾燥後、速やかに使用した。

フィルム間に作製したシート状粘着剤から、２５ｍｍ幅８０ｍｍ長の試料片を切り出し、一方の面のシリコーン離型処理されたＰＥＴフィルムを剥がした後、その面を、２５ｍｍ幅、約２５ｃｍ長に切ったＰＥＴフィルム（マット加工品・タイプＳＭ、２５μｍ厚、開成工業社製）のマット加工面側に貼り付けた。約２５ｃｍ長のＰＥＴフィルムのうち、シート状粘着剤の貼り付けられていない部分を評価測定用の持ち手とし、試料片とした。

［油面塗板に対する加熱後再剥離性の評価］
本評価は、本発明の粘着剤組成物を、油面塗板の洗浄・塗装・乾燥工程時のマスキングテープとして用いることを想定して行った。

試料片の、残っている側のシリコーン離型処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、剥き出しになった粘着剤面が被着体に接するように試料片を油面塗板被着体に載せ、２ｋｇのロールを一往復させて貼り付けた。これを２０分静置後、蒸留水に１時間浸漬した。その後すぐに、オーブン（ＫＭ−６００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて１７０℃２０分の熱処理を行った。オーブンから取り出した後、１時間ほど放置して常温に戻るまで待ってから、引張試験機（ＡｕｔｏｇｒａｐｈＡＧ−５００Ｂ、島津製作所製）にて引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎの１８０°ピール力を測定した。

［常温保存時油面塗板に対する剥離力の評価］
本評価は、本発明の粘着剤組成物の、油面塗板同士の仮固定や、油面塗板用ラベルシートなどの用途を想定して行った。

油面塗板被着体に、試料片の残っている側のシリコーン離型処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、剥き出しになった粘着剤面が被着体に接するように試料片を油面塗板被着体に載せ、２ｋｇのロールを一往復させて貼り付け、常温で静置し、２時間後、１日後に、それぞれ、引張試験機（ＡｕｔｏｇｒａｐｈＡＧ−５００Ｂ、島津製作所製）にて引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎの１８０°ピール力を測定し、比較した。

［常温保存時オレフィン板に対する剥離力の評価］
本評価は、本発明の粘着剤組成物が、ＰＰ板、ＰＥ板同士の仮固定や、ラベルシートなどの用途を想定して行った。

ＰＰ板、ＰＥ板被着体に、試料片の残っている側のシリコーン離型処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、剥き出しになった粘着剤面が被着体に接するように試料片を被着体に載せ、２ｋｇのロールを一往復させて貼り付け、常温で静置し、２時間後に、引張試験機（ＡｕｔｏｇｒａｐｈＡＧ−５００Ｂ、島津製作所製）にて引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎの１８０°ピール力を測定し、比較した。

［評価時の基準］
低エネルギー表面を持つ被着体（油面塗板等）に対する接着性とビルドアップの変化幅を評価対象とした。被着体への接着２時間後の１８０°ピール力において、２．０Ｎを接着性の有無の境界とし、また、１日後のピール力を２時間後の値と比較しその変化量が２．０Ｎ以内に収まっていることをビルドアップ抑制効果の有無の境界とした。なお、いずれの場合においても、１８０°ピール力が１０Ｎを超えないことも条件とした。１０Ｎを超えると、糊残りが発生する傾向にあるからである。

（実施例１）
（Ａ）成分として、２−エチルヘキシルアクリレート（日本触媒社製、以下、２ＥＨＡと呼ぶ）１００質量部、（Ｂ）成分として、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学社製、以下、ＩＢＸＡと呼ぶ）４６質量部、（Ｃ）成分として、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、新中村化学社製、以下ＡＭＧと呼ぶ）８質量部、以上３種の混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。ＰＰ板に対するピール力は６．０Ｎ、ＰＥ板に対するピール力は３．４Ｎであった。油面塗板に対する２時間後のピール力は３．３Ｎ、１日後のピール力は４．２Ｎであった。また、１７０℃で２０分加熱後のピール力は、６．０Ｎであった。

（実施例２）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として５８質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として８質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．４０質量部、架橋剤０．４２質量部、フィラー１．７質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。ＰＰ板に対するピール力は８．２Ｎ、ＰＥ板に対するピール力は４．６Ｎであった。油面塗板に対する２時間後のピール力は４．０Ｎ、１日後のピール力は４．３Ｎであった。また、１７０℃で２０分加熱後のピール力は、７．８Ｎであった。

（実施例３）
（Ａ）成分としてイソオクチルアクリレート（３Ｍ社製、以下ＩＯＡと呼ぶ）１００質量部に対して、（Ｂ）成分として４６質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として８質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。ＰＰ板に対するピール力は６．４Ｎ、ＰＥ板に対するピール力は３．６Ｎであった。油面塗板に対する２時間後のピール力は３．２Ｎ、１日後のピール力は３．６Ｎであった。

（実施例４）
（Ａ）成分として５０質量部の２ＥＨＡ、５０質量部のＩＯＡを混合したものに対して、（Ｂ）成分として４６質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として８質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．４４質量部、架橋剤０．４５質量部、フィラー１．８質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は３．６Ｎ、１日後のピール力は３．７Ｎであった。

（実施例５）
（Ａ）成分としてイソデシルアクリレート（ＳＲ３９５、化薬サートマー社製）１００質量部に対して、（Ｂ）成分として４６質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として８質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は３．０Ｎ、１日後のピール力は５．０Ｎであった。

（実施例６）
（Ａ）成分としてトリデシルアクリレート（ＳＲ４８９、化薬サートマー社製）１００質量部に対して、（Ｂ）成分として４６質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として８質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は２．０Ｎ、１日後のピール力は３．４Ｎであった。

（実施例７）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として４６質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分としてエトキシジエチレングリコールアクリレート（ビスコート＃１９０、大阪有機化学社製）８質量部をそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は２．６Ｎ、１日後のピール力は４．１Ｎであった。また、１７０℃で２０分加熱後のピール力は、７．１Ｎであった。

（実施例８）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として４６質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分としてメトキシトリプロピレングリコールアクリレート（ビスコート＃３２０、大阪有機化学社製）８質量部をそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は２．３Ｎ、１日後のピール力は３．６Ｎであった。また、１７０℃で２０分加熱後のピール力は、６．６Ｎであった。

（実施例９）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として４６質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分としてポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＥ−２００、日本油脂社製）８質量部をそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は２．０Ｎ、１日後のピール力は２．６Ｎであった。また、１７０℃で２０分加熱後のピール力は、２．７Ｎであった。

（実施例１０）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として４６質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分としてポリプロピレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＰ−１５０、日本油脂社製）８質量部をそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は２．１Ｎ、１日後のピール力は３．７Ｎであった。

（実施例１１）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として４６質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分としてメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ、新中村化学社製）８質量部をそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３５質量部、架橋剤０．３６質量部、フィラー１．４質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は３．４Ｎ、１日後のピール力は５．２Ｎであった。

（実施例１２）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として４３質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分としてメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ、新中村化学社製）１質量部をそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３５質量部、架橋剤０．３６質量部、フィラー１．４質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は４．５Ｎ、１日後のピール力は５．３Ｎであった。

（実施例１３）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として４６質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分としてメトキシトリエチレングリコールアクリレート（ビスコートＭＴＧ、大阪有機化学社製）８質量部をそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は３．３Ｎ、１日後のピール力は４．６Ｎであった。

（実施例１４）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として５０質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として１７質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．４０質量部、架橋剤０．４２質量部、フィラー１．７質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は２．８Ｎ、１日後のピール力は３．８Ｎであった。

（実施例１５）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として６４質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として１８質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．４４質量部、架橋剤０．４５質量部、フィラー１．８質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は２．７Ｎ、１日後のピール力は３．８Ｎであった。

（実施例１６）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として２９質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として１４質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３４質量部、架橋剤０．３６質量部、フィラー１．４質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は２．４Ｎ、１日後のピール力は３．１Ｎであった。

（実施例１７）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として８９質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として３３質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．５３質量部、架橋剤０．５６質量部、フィラー２．２質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は２．１Ｎ、１日後のピール力は３．７Ｎであった。

（実施例１８）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として、ジシクロペンタニルアクリレート（ファンクリルＦＡ−５１３Ａ、日立化成社製）４６重両部、（Ｃ）成分として８質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は２．９Ｎ、１日後のピール力は３．４Ｎであった。

（実施例１９）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として、ジシクロペンタニルアクリレート（ファンクリルＦＡ−５１３Ａ、日立化成社製）２３質量部および２３質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として８質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は３．２Ｎ、１日後のピール力は４．０Ｎであった。

（比較例１）
一般的に用いられる粘着剤として、１００質量部の２ＥＨＡに対して、アクリル酸１１質量部を加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。ＰＰ板に対するピール力は２．２Ｎ、ＰＥ板に対するピール力は２．５Ｎであった。油面塗板に対する２時間後のピール力は０．２Ｎ、１日後のピール力は０．７Ｎであった。

（比較例２）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として６７質量部のＩＢＸＡの混合物に、光開始剤０．４０質量部、架橋剤０．４２質量部、フィラー１．７質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。（Ｃ）成分は添加しなかった。ＰＰ板に対するピール力は１３．６Ｎ、ＰＥ板に対するピール力は９．８Ｎであった。油面塗板に対する2時間後のピール力は５．１Ｎ、１日後のピール力は１３．０Ｎであった。また、１７０℃で２０分加熱後のピール力は、１４．９Ｎであった。

（比較例３）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として４３質量部のＩＢＸＡの混合物に、光開始剤０．３４質量部、架橋剤０．３６質量部、フィラー１．４質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。（Ｃ）成分は添加しなかった。油面塗板に対する２時間後のピール力は５．５Ｎ、１日後のピール力は９．３Ｎであった。

（比較例４）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として２００質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として３３質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．８０質量部、架橋剤０．８３質量部、フィラー３．３質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は０．３Ｎ、１日後のピール力は１．６Ｎであった。

（比較例５）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として１２５質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として２５質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．６０質量部、架橋剤０．６３質量部、フィラー２．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は３．３Ｎ、１日後のピール力は６．０Ｎであった。

（比較例６）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として１７質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として５０質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．４０質量部、架橋剤０．４２質量部、フィラー１．７質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は０．３Ｎ、１日後のピール力は０．９Ｎであった。

（比較例７）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として１３３質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として１００質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．８０質量部、架橋剤０．８３質量部、フィラー３．３質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は０．１Ｎ、１日後のピール力は１．６Ｎであった。

（比較例８）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｃ）成分として２５質量部のＡＭＧを加えた混合物に、光開始剤０．３０質量部、架橋剤０．３１質量部、フィラー１．３質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。なお、（Ｂ）成分は添加しなかった。その結果、油面塗板には接着性を示さず、ピール力の測定はできなかった。

（比較例９）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として１４質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として２９質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３４質量部、架橋剤０．３６質量部、フィラー１．４質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。その結果、油面塗板には接着性を示さず、ピール力の測定はできなかった。

（比較例１０）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として４６質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分に相当するものは入れずに、代わりにアクリル酸（東亞合成社製）８質量部をそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は０．３Ｎ、１日後のピール力は１．２Ｎであった。

（比較例１１）
（Ａ）成分としてブチルアクリレート（ＢＡＳＦ社製）１００質量部に対して、（Ｂ）成分として４６質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として８質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は０．１Ｎ、１日後のピール力は１．５Ｎであった。

（比較例１２）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分として４６質量部のＩＢＸＡ、（Ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、大阪有機化学社製）８質量部をそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は１．２Ｎ、１日後のピール力は６．１Ｎであった。また、１７０℃で２０分加熱後のピール力は、３．８Ｎであった。

（比較例１３）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分としてフェノキシエチルアクリレート（ビスコート＃１９２、大阪有機化学社製）４６質量部、（Ｃ）成分として８質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は０．９Ｎ、１日後のピール力は１．４Ｎであった。

（比較例１４）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分としてイソステアリルアクリレート（ＮＫエステルＩＳＡ、新中村化学社製）４６質量部、（Ｃ）成分として８質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は１．２Ｎ、１日後のピール力は１．２Ｎであった。

（比較例１５）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分としてジシクロペンテニルアクリレート（ファンクリルＦＡ−５１１Ａ、日立化成社製）４６質量部、（Ｃ）成分として８質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は０．２Ｎ、１日後のピール力は０．５Ｎであった。

（比較例１６）
（Ａ）成分として１００質量部の２ＥＨＡに対して、（Ｂ）成分としてジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ファンクリルＦＡ−５１２Ａ、日立化成社製）４６質量部、（Ｃ）成分として８質量部のＡＭＧをそれぞれ加えた混合物に、光開始剤０．３７質量部、架橋剤０．３８質量部、フィラー１．５質量部を加えて、粘着剤組成物を作製した。油面塗板に対する２時間後のピール力は０．１Ｎ、１日後のピール力は０．３Ｎであった。

比較例１３は（Ｂ）成分に芳香族側鎖、比較例１４は、非環状炭化水素側鎖、比較例１５、１６では、不飽和脂環族側鎖を持つものをそれぞれ用いたが、結果で示した通り、油面塗板に対しての接着性は低い。飽和脂環族側鎖が良い理由は明らかではないが、それら比較例と合わせると、（ＳＰ値による）極性による親和性だけではなく、被着体表面の防錆油を良く吸収するため、接着力が発現するものと推察される。

実施例１、２、７、８、９、および、比較例２、１２の、１７０℃加熱後のピール力を比較した図を図１に示す。水への浸漬、熱処理の外的環境の変化によりビルドアップが現れているが、実施例の試料は、その変化幅が小さい。一方、比較例２は、ビルドアップが著しく、再剥離に非常に大きな力が必要で、実作業者の負担が大きく、また、基材の破壊の恐れが出てくる。また、比較例１２は１日後のピール力と比較すると接着力が低下しており、この環境での使用は好ましくないことが分かる。

全ての実施例および比較例の、油面塗板に対する２時間後、１日後、それぞれの１８０°ピール力を図２に示す。各実施例は２時間後と１日後のピール力を比較するとその変化幅は小さく、安定した接着力を示す。それに対して、比較例は、接着力の変化幅が大きく、再剥離時に大きな力が必要になったり、防錆油面に対して接着力が発現しなかったりなどの問題がある。

以上、（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）各成分を好ましい配合で作製した粘着剤組成物は、低表面エネルギー表面に対して、良好な接着性および再剥離性を有することが分かる。

本発明は、具体的な用途としては、防錆油や潤滑油などが塗布された鋼板の、仮固定用粘着剤や塗装時のマスキングテープ用の粘着剤などが挙げられる。また、低表面エネルギーであるＰＰ板、ＰＥ板に対しても良好な接着性および再剥離性あるので、粘着ラベル、シール、等として有用である。

実施例１、２、７、８、９、および、比較例２、１２の、１７０℃加熱後のピール力を比較した図である。全ての実施例および比較例の、油面塗板に対する２時間後、１日後、それぞれの１８０°ピール力を示す図である。

Claims

（Ａ）炭素数が８から１３までのアルキル基を有するアクリレート１００質量部と、
（Ｂ）飽和脂環族を側鎖に持つアクリレート１０〜９０質量部と、
（Ｃ）エチレングリコール鎖またはプロピレングリコール鎖を持ち、その繰り返し数が２から２３であるアクリレート１〜４０質量部と、
重合開始剤と、架橋剤とを含む粘着剤組成物。
前記（Ｃ）がグリコール鎖の繰り返し単位が９であるメトキシポリエチレングリコールアクリレートである請求項１に記載の粘着剤組成物。
前記飽和脂環族を側鎖にもつアクリレート（Ｂ）が、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびジジクロペンタニルアクリレートからなる群から選択される１種または複数のアクリレートである請求項１または請求項２に記載の粘着剤組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を、剥離処理された２枚の透明なフィルムの間に挟んで光を照射して得られる粘着シート。
請求項４に記載の粘着シートを基材にラミネートして得られる基材付き粘着シート。