JP2008192433A

JP2008192433A - Manufacturing method of organic electroluminescent element

Info

Publication number: JP2008192433A
Application number: JP2007024682A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Funayama; 勝矢船山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2008-08-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method in which an element having a long life can be obtained in the manufacturing method of an organic electroluminescent element having an organic layer formed by a wet process film-forming method. <P>SOLUTION: In the manufacturing method of the organic electroluminescent element having the organic layer formed between a positive electrode and a negative electrode by the wet process film-forming method, the process in which the organic layer is formed by the wet process film-forming method has a film-forming process, a drying process, and a cooling process, and in which after the end of the film-forming process, a drying process is carried out within fifteen minutes. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、湿式成膜法により形成される有機層を有する有機電界発光素子の製造方法に関するもので、詳しくは長寿命の有機電界発光素子を得ることができる有機電界発光素子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing an organic electroluminescent device having an organic layer formed by a wet film formation method, and more particularly to a method for manufacturing an organic electroluminescent device capable of obtaining a long-life organic electroluminescent device. It is.

コダック社による蒸着法を用いた積層型の有機電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略称する場合がある。）素子の発表以来、有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行なわれ、現在実用化されつつある。 Since the launch of Kodak's stacked organic electroluminescence (EL) element, the development of organic EL displays has been actively carried out and is now in practical use. is there.

このような積層型有機ＥＬ素子では、陽極と陰極との間に複数の有機層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられる。これらの有機層の形成は、多くの場合、低分子量色素等の有機層の材料を真空蒸着することにより行なわれていた。しかし、蒸着法では均質で欠陥がない薄膜を得ることは困難であり、且つ、数層もの有機層を形成するには長時間を要するため、素子の製造効率の面でも課題があった。 In such a stacked organic EL element, a plurality of organic layers (such as a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer) are stacked between an anode and a cathode. In many cases, these organic layers are formed by vacuum-depositing organic layer materials such as low molecular weight dyes. However, it is difficult to obtain a thin film that is homogeneous and free of defects by the vapor deposition method, and it takes a long time to form several organic layers.

これに対して、積層型有機ＥＬ素子の複数の有機層を湿式成膜法によって形成する技術が報告されている。例えば、特許文献１では、ポリマー型の正孔注入輸送材料を単体で塗布して、あるいは、正孔注入輸送材料と高分子バインダーとを塗布して、正孔注入輸送層を形成してから、この上に発光材料と高分子バインダーとを塗布することにより発光層を形成したもの等が挙げられている。 On the other hand, a technique for forming a plurality of organic layers of a stacked organic EL element by a wet film forming method has been reported. For example, in Patent Document 1, a polymer type hole injection / transport material is applied alone, or a hole injection / transport material and a polymer binder are applied to form a hole injection / transport layer, Examples thereof include those in which a light emitting layer is formed by applying a light emitting material and a polymer binder thereon.

また、特許文献２には、低分子有機材料を溶剤に溶かした有機薄膜形成用溶液を用いて形成された有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子が記載されている。 Patent Document 2 describes an organic EL element using an organic thin film formed using a solution for forming an organic thin film in which a low molecular organic material is dissolved in a solvent.

特開平４−２０９６号公報JP-A-4-2096 特開２００５−７８８９６号公報JP-A-2005-78896

しかしながら、いずれの文献においても、複数の有機層を湿式成膜法で形成した素子は、その寿命が長くできないという課題があった。 However, in any literature, the element which formed the some organic layer with the wet film-forming method had the subject that the lifetime could not be lengthened.

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、湿式成膜法により形成される有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、長寿命の素子が得られる製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing an organic electroluminescent device having an organic layer formed by a wet film forming method, in which a long-life device is obtained.

本発明者らが、鋭意検討した結果、有機層の成膜工程の終了後、直ちに乾燥工程に進ませることにより、完成した素子の寿命が長くなることを見いだし、本発明に到達した。 As a result of intensive studies by the present inventors, it was found that the life of the completed device is prolonged by proceeding to the drying step immediately after the completion of the organic layer forming step, and the present invention has been reached.

すなわち、本発明の要旨は、陽極と陰極との間に湿式成膜法により形成される有機層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、有機層を湿式成膜法により形成する工程が、成膜工程、及び乾燥工程を有し、成膜工程の終了後、１５分以内に乾燥工程を行なうことを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法に存する（請求項１）。 That is, the gist of the present invention is a method of manufacturing an organic electroluminescent element having an organic layer formed by a wet film forming method between an anode and a cathode, and the step of forming the organic layer by a wet film forming method includes The method of manufacturing an organic electroluminescent device includes a film forming step and a drying step, and the drying step is performed within 15 minutes after the film forming step is completed.

このとき、該成膜工程が、相対湿度０．０１〜１００ｐｐｍ、酸素の体積濃度０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの雰囲気下で行なわれることが好ましい（請求項２）。 At this time, the film forming step is preferably performed in an atmosphere having a relative humidity of 0.01 to 100 ppm and an oxygen volume concentration of 0.01 ppm to 100 ppm.

また、本発明の有機電界発光素子の製造方法が、湿式成膜法により該有機層を形成した後、さらに該有機層上に蒸着法で有機層を形成する工程を有すと共に、前記湿式成膜法により有機層を形成する工程の後、前記蒸着法で有機層を形成する工程の前に、該湿式成膜法により形成された有機層を相対湿度０．０１ｐｐｍ〜１０％、酸素の体積濃度０．０１ｐｐｍ〜２５％の雰囲気下におくことが好ましい（請求項３）。 In addition, the method for producing an organic electroluminescent element of the present invention further includes a step of forming an organic layer on the organic layer by a vapor deposition method after forming the organic layer by a wet film-forming method. After the step of forming the organic layer by the film method, before the step of forming the organic layer by the vapor deposition method, the organic layer formed by the wet film-forming method has a relative humidity of 0.01 ppm to 10% and a volume of oxygen. It is preferable to be placed in an atmosphere having a concentration of 0.01 ppm to 25%.

また、前記蒸着法により形成される有機層が、正孔阻止層または電子輸送層であることが好ましい（請求項４）。 Moreover, it is preferable that the organic layer formed by the said vapor deposition method is a hole-blocking layer or an electron carrying layer (Claim 4).

また、前記湿式成膜法により形成される有機層が、発光層であることが好ましい（請求項５）。 The organic layer formed by the wet film formation method is preferably a light emitting layer.

本発明の有機電界発光素子の製造方法によれば、湿式成膜法により長寿命の素子を製造することができる。 According to the method for producing an organic electroluminescent element of the present invention, an element having a long life can be produced by a wet film forming method.

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々に変更して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

有機電界発光素子（以下、適宜「有機ＥＬ素子」ということがある）は、一般に、基板上に設けられた陽極と負極との間に、発光層（本発明では、主に有機発光層を指す）を備えている。また、その他の層、例えば、正孔輸送層、正孔注入層、電子注入層、及び、電子輸送層、等を備えていても良い。これらの層は、湿式成膜法、蒸着法等、公知のいずれの方法によっても形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法では、上記各層のうち少なくとも１つの層を形成するに際して、本発明に係る湿式成膜法を行なえばよい。 An organic electroluminescent element (hereinafter sometimes referred to as “organic EL element” as appropriate) is generally a light emitting layer (in the present invention, mainly an organic light emitting layer) between an anode and a negative electrode provided on a substrate. ). Further, other layers such as a hole transport layer, a hole injection layer, an electron injection layer, and an electron transport layer may be provided. These layers can be formed by any known method such as a wet film formation method or a vapor deposition method.
In the method for producing an organic EL element of the present invention, when forming at least one of the above layers, the wet film forming method according to the present invention may be performed.

以下、本発明に係る湿式成膜法について説明し、その後で本発明に係る有機ＥＬ素子の説明をする。 Hereinafter, the wet film forming method according to the present invention will be described, and then the organic EL element according to the present invention will be described.

［１．湿式成膜法］
本発明は、陽極と陰極との間に湿式成膜法により形成される有機層を有する有機ＥＬ素子の製造方法に関する。本発明の対象とする有機層は、陽極、陰極または他の有機層上に形成される。
本発明に係る湿式成膜法により有機層を形成する工程は、成膜工程、および乾燥工程を有しており、成膜工程の終了後１５分以内に乾燥工程を行なうことを特徴とする。本発明に係る湿式成膜法は、該特徴を有していれば、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の何れの方法を用いてもよい。また、本発明に係る湿式成膜法は、成膜工程及び乾燥工程以外の工程を有していてもよく、例えば、上記成膜工程の前に前処理工程を有していても良いし、上記乾燥工程の後に冷却工程を有していてもよい。 [1. Wet deposition method]
The present invention relates to a method for manufacturing an organic EL element having an organic layer formed by a wet film forming method between an anode and a cathode. The organic layer which is the subject of the present invention is formed on the anode, cathode or other organic layer.
The step of forming the organic layer by the wet film forming method according to the present invention includes a film forming step and a drying step, and the drying step is performed within 15 minutes after the film forming step is completed. As long as the wet film-forming method according to the present invention has such characteristics, any known method may be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Moreover, the wet film-forming method according to the present invention may have a process other than the film-forming process and the drying process, for example, may have a pretreatment process before the film-forming process, You may have a cooling process after the said drying process.

本発明に係る湿式成膜法は、上述の有機ＥＬ素子が有する有機層のうち、どの層を形成する際にも用いることができる。すなわち、有機ＥＬ素子の陰極と陽極との間に形成される有機層のうち、任意の１層を形成する際に用いてもよく、又は、複数の層を形成する際に用いてもよい。ただし、特に発光層に適用されることが好ましい。 The wet film-forming method according to the present invention can be used when forming any layer among the organic layers of the organic EL element described above. That is, it may be used when forming any one layer among the organic layers formed between the cathode and the anode of the organic EL element, or may be used when forming a plurality of layers. However, it is particularly preferable to apply to the light emitting layer.

以下、本発明に係る湿式成膜法により有機層を形成する工程を説明する。湿式成膜法により有機層を形成する工程は、下記説明する工程の他にも、他の工程を有していてもよい。 Hereinafter, the process of forming an organic layer by the wet film-forming method according to the present invention will be described. The step of forming the organic layer by the wet film forming method may have other steps in addition to the steps described below.

＜１−１．成膜工程＞
成膜工程は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に変更して実施することができる。ただし、通常、成膜工程においては、湿式成膜法にて形成する有機層の材料、及び溶剤を含有する組成物（以下、適宜「塗布用組成物」ということがある）を、膜状に塗布形成することによって成膜する。 <1-1. Film formation process>
The film forming step can be carried out by arbitrarily changing it as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, usually, in the film forming step, the organic layer material formed by the wet film forming method and a composition containing a solvent (hereinafter sometimes referred to as “coating composition”) are formed into a film shape. A film is formed by coating.

（溶剤）
塗布用組成物に用いられる溶剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、例えば、エーテル系溶剤およびエステル系溶剤が挙げられる。 (solvent)
The solvent used in the coating composition is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and examples thereof include ether solvents and ester solvents.

エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。 Examples of ether solvents include aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA); 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole , Phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, aromatic ethers such as 2,4-dimethylanisole, and the like.

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。 Examples of the ester solvent include aliphatic esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, and n-butyl lactate; phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and benzoic acid. and aromatic esters such as n-butyl.

また、上述のエーテル系溶剤及びエステル系溶剤以外に使用可能な溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なお、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、これらの溶剤のうち１種又は２種以上を、上述のエーテル系溶剤及びエステル系溶剤のうち１種又は２種以上と組み合わせて用いてもよい。 In addition to the ether solvents and ester solvents described above, examples of usable solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. Amide solvents such as dimethyl sulfoxide and the like. In addition, these may use only 1 type and may use 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio. Moreover, you may use 1 type, or 2 or more types among these solvents in combination with 1 type or 2 or more types among the above-mentioned ether type solvent and ester type solvent.

ただし、上述した溶剤の中でも、湿式成膜法にて形成する有機層の材料を溶解する能力（溶剤能）が高い溶剤の方が好ましい。塗布用組成物の濃度を任意に設定して、成膜工程の効率に優れる濃度の塗布用組成物を調製できるためである。 However, among the solvents described above, a solvent having a higher ability (solvent ability) to dissolve the material of the organic layer formed by the wet film forming method is preferable. This is because the concentration of the coating composition can be arbitrarily set to prepare a coating composition having a concentration excellent in the efficiency of the film forming process.

また、塗布用組成物中の有機層の材料の濃度としては、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。 The concentration of the organic layer material in the coating composition is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, and more preferably. Is 0.5% by weight or more, usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less. If the concentration is too high, film thickness unevenness may occur, and if it is too low, defects may occur in the film.

なお、有機ＥＬ素子は、通常、多数の有機化合物からなる層（有機層）を積層して形成するため、各層が何れも均一な層であることが好ましい。ここで、湿式成膜法で層を形成する場合、各有機層の形成用の組成物中にある程度以上の水分が存在すると、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また、一般に有機ＥＬ素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも水分の存在はできるだけ少ない方が好ましい。以上の理由から、塗布用組成物中に含まれる水分量は、通常１重量％以下、中でも０．１重量％以下に抑えることが好ましい。 In addition, since the organic EL element is usually formed by laminating layers (organic layers) made of a large number of organic compounds, each layer is preferably a uniform layer. Here, when a layer is formed by a wet film formation method, if a certain amount of moisture is present in the composition for forming each organic layer, moisture is mixed into the coating film, and the uniformity of the film is impaired. The water content in the solution is preferably as low as possible. In general, since organic EL elements use many materials such as a cathode that are remarkably deteriorated by moisture, the presence of moisture is preferably as small as possible from the viewpoint of deterioration of the elements. For the above reasons, the amount of water contained in the coating composition is usually 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less.

塗布用組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシールの使用、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水すること、水の溶解度が低い溶剤を使用すること、等の手法が挙げられる。中でも、塗布用組成物を塗布する際に塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐという観点からは、水の溶解度が低い溶剤を使用することが好ましい。具体的には、塗布用組成物は、水の溶解度が低い溶剤、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である溶剤を、塗布用組成物全体に対して通常１０重量％以上、中でも３０重量％以上、特に５０重量％以上の濃度で含有することが好ましい。 Examples of methods for reducing the amount of water in the coating composition include the use of a nitrogen gas seal, the use of a desiccant, the dehydration of the solvent in advance, and the use of a solvent with low water solubility. Can be mentioned. Among these, from the viewpoint of preventing the phenomenon that the coating film absorbs moisture in the air and whitens when applying the coating composition, it is preferable to use a solvent having low water solubility. Specifically, in the coating composition, a solvent having low water solubility, for example, a solvent having water solubility at 25 ° C. of 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, is added to the entire coating composition. On the other hand, it is preferably contained in a concentration of usually 10% by weight or more, especially 30% by weight or more, particularly 50% by weight or more.

（成膜方法）
成膜工程における成膜方法は、パターニングが可能な方法であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はない。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、等が挙げられる。 (Film formation method)
The film forming method in the film forming process is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired as long as patterning is possible. For example, spin coating method, dip coating method, die coating method, bar coating method, blade coating method, roll coating method, spray coating method, capillary coating method, ink jet method, screen printing method, gravure printing method, flexographic printing method, etc. Can be mentioned.

これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。有機ＥＬ素子に用いられる塗布用組成物に特有の液性に合うためである。 Among these film forming methods, a spin coating method, a spray coating method, and an ink jet method are preferable. This is because the liquid property specific to the coating composition used in the organic EL element is met.

（成膜温度）
成膜工程における成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、１０℃以上が好ましく、１３℃以上がより好ましく、１６℃以上がさらに好ましく、また、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。塗布用組成物中に結晶が生じることを抑制するためである。 (Deposition temperature)
The film formation temperature in the film formation step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 10 ° C or higher, more preferably 13 ° C or higher, further preferably 16 ° C or higher, and preferably 50 ° C or lower, 40 ° C. or lower is more preferable, and 30 ° C. or lower is more preferable. This is to suppress the formation of crystals in the coating composition.

（成膜湿度）
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、また、通常８０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。相対湿度が小さすぎると、湿式成膜工程における成膜条件の制御が困難となる可能性がある。また、大きすぎると有機層への水分吸着が影響しやすくなる可能性がある。 (Deposition humidity)
The relative humidity in the film forming step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.01 ppm or more, preferably 0.05 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more, and usually 80% or less, preferably Is 60% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 1% or less, and particularly preferably 100 ppm or less. If the relative humidity is too low, it may be difficult to control film forming conditions in the wet film forming process. On the other hand, if it is too large, moisture adsorption on the organic layer may be easily affected.

（酸素濃度）
成膜工程における酸素の体積濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、また、好ましくは５０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。酸素濃度が低すぎる環境は制御が難しく、また酸素濃度が高すぎると、有機層内部に酸素が拡散することで、素子特性に悪影響を与える可能性がある。 (Oxygen concentration)
The volume concentration of oxygen in the film forming step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.05 ppm or more, and preferably 50% or less, more preferably 25. % Or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 100 ppm or less. An environment in which the oxygen concentration is too low is difficult to control. If the oxygen concentration is too high, oxygen diffuses inside the organic layer, which may adversely affect device characteristics.

（パーティクル数）
成膜環境下における微粒子の数（すなわち、パーティクル数）は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、ダークスポット低減の観点から、粒径０．５μｍ以上のパーティクルが、１ｍ³あたり通常１００００個以下、好ましくは５０００個以下である。特に好ましくは、粒径０．３μｍ以上のパーティクルが、１ｍ³あたり５０００個以下である。下限値に制限はないが、工業的実用性の観点から、通常粒径０．３μｍ以上のパーティクルが１ｍ³あたり１００個は存在することが考え得る。パーティクル数が大きすぎるとダークスポットを生じる可能性があり、また、上記範囲を下回るほど環境制御が困難になる傾向がある。
なお、微粒子のパーティクル数は、光散乱方式により検出され、例えば、ハンドヘルドパーティクルカウンターＫＲ（リオン株式会社製）で検出できる。 (Number of particles)
The number of fine particles (that is, the number of particles) in the film forming environment is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. From the viewpoint of reducing dark spots, particles having a particle size of 0.5 μm or more are usually per 1 m ^3. It is 10,000 or less, preferably 5000 or less. Particularly preferably, the number of particles having a particle diameter of 0.3 μm or more is 5000 or less per 1 m ³ . The lower limit is not limited, but from the viewpoint of industrial practicality, it can be considered that there are usually 100 particles having a particle size of 0.3 μm or more per 1 m ³ . If the number of particles is too large, dark spots may occur, and environmental control tends to become more difficult as the number falls below the above range.
The number of fine particles is detected by a light scattering method, and can be detected by, for example, a handheld particle counter KR (manufactured by Lion Co., Ltd.).

（膜厚）
成膜工程において形成される有機層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。この範囲だと、高い膜厚精度が得られるためである。
なお、膜厚精度とは発光部（陽極と陰極とに挟まれた有機層部分）の膜厚の、最大値と最小値の比と定義される。また、膜厚精度は、接触式膜厚計または干渉式膜厚計で測定される。 (Film thickness)
The film thickness of the organic layer formed in the film forming step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, further preferably 20 nm or more, and preferably 30 μm or less. More preferably, it is 20 micrometers or less, More preferably, it is 15 micrometers or less. This is because high film thickness accuracy can be obtained within this range.
The film thickness accuracy is defined as the ratio between the maximum value and the minimum value of the film thickness of the light emitting portion (the organic layer portion sandwiched between the anode and the cathode). The film thickness accuracy is measured with a contact film thickness meter or an interference film thickness meter.

＜１−２．乾燥工程＞
成膜工程の後、成膜された塗布用組成物の膜を乾燥させて有機層を得る。しかし、従来、成膜工程の終了後、乾燥工程を行なうまでの時間は、膜の平滑性を得る（レベリング効果）ために必要な時間として設定されていた。具体的には、成膜工程の終了後、数時間程度経過した後に、乾燥工程を行なっていた。そのため、同じ条件で作製した有機ＥＬ素子でも、素子特性が大きく変化し、寿命も短くなる傾向があった。 <1-2. Drying process>
After the film forming step, the formed film of the coating composition is dried to obtain an organic layer. However, conventionally, the time from the completion of the film formation process to the drying process has been set as the time required to obtain the smoothness of the film (leveling effect). Specifically, the drying process was performed after about several hours after the film forming process was completed. Therefore, even in an organic EL element manufactured under the same conditions, the element characteristics tend to change greatly and the lifetime tends to be shortened.

それに対して、本発明に係る湿式成膜法においては、成膜工程の終了後、１５分以内、好ましくは１０分以内に乾燥工程を行なうことを特徴とする。乾燥工程を行なうまでの時間が長すぎると、膜中に含まれる溶剤が水分を吸収し、寿命の低下につながる傾向があるからである。一方、下限に制限はないが、好ましくは３０秒以上、さらに好ましくは１分以上である。乾燥工程を行なうまでの時間が短すぎると、膜のレベリング効果が得にくく、膜厚ムラが発生する可能性がある。 On the other hand, the wet film-forming method according to the present invention is characterized in that the drying process is performed within 15 minutes, preferably within 10 minutes after the film-forming process is completed. This is because if the time until the drying step is too long, the solvent contained in the film tends to absorb moisture and lead to a decrease in life. On the other hand, the lower limit is not limited, but is preferably 30 seconds or more, and more preferably 1 minute or more. If the time until the drying step is too short, it is difficult to obtain a film leveling effect, and film thickness unevenness may occur.

なお、成膜工程の終了時点とは塗布用組成物の液膜形成が完了した時点をいう。また、乾燥工程の開始時点とは熱処理、減圧処理、不活性ガス処理、又は、スパッタ処理等の開始の時点のことをいう。即ち、加熱、減圧、又は、スパッタの操作を始めたり、不活性ガスを導入し始めたりする時点をいう。ここで、例えば「成膜工程の終了後、１５分以内に乾燥工程を行なう」とは、成膜工程の終了時点と、乾燥工程の開始時点との間が１５分以内であることをいう。 In addition, the completion | finish time of a film-forming process means the time when the liquid film formation of the composition for coating was completed. The starting point of the drying process refers to the starting point of heat treatment, reduced pressure treatment, inert gas treatment, sputtering treatment, or the like. That is, it refers to a point in time when heating, decompression, or sputtering is started, or an inert gas is started to be introduced. Here, for example, “the drying process is performed within 15 minutes after completion of the film forming process” means that the time between the end of the film forming process and the start time of the drying process is within 15 minutes.

（乾燥工程の方式）
以下、具体的に、乾燥工程の一例について説明する。
成膜された塗布用組成物を乾燥させる方法は、本発明の効果を著しく損なわなければ制限はない。具体例としては、熱処理、減圧処理、不活性ガス処理、スパッタ処理、等が挙げられる。
その中でも、熱処理が好ましい。膜中の残存溶剤を低減させやすいためである。 (Dry process method)
Hereinafter, an example of a drying process will be specifically described.
The method for drying the coating composition formed into a film is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Specific examples include heat treatment, reduced pressure treatment, inert gas treatment, sputtering treatment, and the like.
Among these, heat treatment is preferable. This is because the residual solvent in the film can be easily reduced.

上記の処理を単独で、または複数組み合わせて行なってもよい。複数の処理を組み合わせる場合には任意の順で処理を行なっても良いし、全部又は処理の一部を並行して行なってもよい。
ただし、乾燥ムラのない様な条件で乾燥を行なうことが好ましい
また、乾燥工程の間に異物が混入するのを防ぐために、乾燥工程はクリーンルームで行なうことが好ましい。 You may perform said process individually or in combination of multiple. When combining a plurality of processes, the processes may be performed in an arbitrary order, or all or a part of the processes may be performed in parallel.
However, it is preferable to perform drying under conditions such that there is no unevenness of drying. In order to prevent foreign matters from entering during the drying process, the drying process is preferably performed in a clean room.

乾燥工程における熱処理の方式は、本発明の効果を損なわない限り制限されず、任意に変更して実施することができる。
熱処理の具体的な方式としては、例えば、加熱炉（ベーク炉）内に基材を配置して塗布膜を加熱させる炉内ベーク方式、プレート（ホットプレート）上に基材を搭載しそのプレートを介して塗布膜を加熱させるホットプレート方式、前記基材の上面側及び／又は下面側にヒーターを配置し、ヒーターから電磁波（例えば赤外線）を照射して、薄膜を加熱する方式、等が挙げられる。中でも、プレート（ホットプレート）方式が好ましい。膜中の溶剤を均一に揮発させることができるためである。 The method of heat treatment in the drying step is not limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and can be arbitrarily changed and carried out.
Specific methods of heat treatment include, for example, an in-furnace bake method in which a substrate is placed in a heating furnace (baking furnace) and the coating film is heated, and the plate is mounted on a plate (hot plate). And a hot plate method in which the coating film is heated, a heater is disposed on the upper surface side and / or the lower surface side of the base material, and an electromagnetic wave (for example, infrared rays) is irradiated from the heater to heat the thin film. . Of these, the plate (hot plate) method is preferable. This is because the solvent in the film can be volatilized uniformly.

乾燥工程における減圧処理の方式は、本発明の効果を損なわない限り制限されず、任意に変更して実施することができる。
減圧処理の具体的な方式としては、例えば、密閉可能なチャンバー内に基材を配置してチャンバー内を減圧して溶剤を揮発させる方式が挙げられる。 The method of the decompression process in the drying step is not limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and can be arbitrarily changed and implemented.
As a specific method of the decompression process, for example, a method in which a base material is disposed in a sealable chamber and the inside of the chamber is decompressed to volatilize the solvent is exemplified.

（乾燥温度）
乾燥工程における乾燥温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、熱処理を行なう場合、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。温度が高すぎると他の層に悪影響を及ぼす可能性があり、また、低すぎると膜中に溶剤が残る可能性がある。
なお、乾燥温度とは、炉内ベーク方式の場合には雰囲気温度、ホットプレート方式の場合にはプレート温度、ヒーターを用いる方式の場合には雰囲気温度をいう。 (Drying temperature)
The drying temperature in the drying step is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but when heat treatment is performed, it is usually 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower. . If the temperature is too high, the other layers may be adversely affected. If the temperature is too low, the solvent may remain in the film.
The drying temperature refers to the atmospheric temperature in the case of the in-furnace baking method, the plate temperature in the case of the hot plate method, and the atmospheric temperature in the case of the method using a heater.

（乾燥時間）
乾燥工程における乾燥時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは２分以上、また、好ましくは５時間以下、より好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。乾燥時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、また、短かすぎると膜が不均質になる傾向がある。 (Drying time)
The drying time in the drying step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, further preferably 2 minutes or more, and preferably 5 hours or less, more preferably Is 2 hours or less, more preferably 1 hour or less. If the drying time is too long, the components of the other layers tend to diffuse, and if it is too short, the film tends to be inhomogeneous.

（相対湿度）
熱処理における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。相対湿度が高すぎると膜中に水分が残存する傾向がある。 (Relative humidity)
The relative humidity in the heat treatment is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, further preferably 10% or more, and preferably 80% or less, more preferably 50% or less, more preferably 20% or less. If the relative humidity is too high, moisture tends to remain in the film.

（真空度）
乾燥工程における真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、減圧処理を行なう場合には、好ましくは１×１０^-2Ｐａ以下、より好ましくは１×１０^-3Ｐａ以下、さらに好ましくは５×１０^-4Ｐａ以下、また、下限値に制限はないが、通常１×１０^-5Ｐａ以上である。真空度が高すぎると、真空度を高くするために時間を要し、その間の環境制御が困難になる傾向があり、また、低すぎると膜中に溶剤が残存しやすくなる傾向がある。 (Degree of vacuum)
The degree of vacuum in the drying step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. However, in the case of performing a decompression treatment, it is preferably 1 × 10 ⁻² Pa or less, more preferably 1 × 10 ⁻³ Pa or less Preferably it is 5 × 10 ⁻⁴ Pa or less, and the lower limit is not limited, but it is usually 1 × 10 ⁻⁵ Pa or more. If the degree of vacuum is too high, it takes time to increase the degree of vacuum, and environmental control tends to be difficult during that time. If it is too low, the solvent tends to remain in the film.

（乾燥工程後の膜厚）
乾燥工程の後の有機層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、また、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。膜厚が小さすぎると薄膜に欠陥が発生する可能性がある。また、膜厚が大きすぎると膜厚ムラにより素子特性の影響が大きくなる可能性がある。 (Film thickness after drying process)
The film thickness of the organic layer after the drying step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, still more preferably 20 nm or more, and preferably 300 nm or less. Preferably it is 200 nm, More preferably, it is 150 nm or less. If the film thickness is too small, defects may occur in the thin film. In addition, if the film thickness is too large, the influence of element characteristics may increase due to film thickness unevenness.

（乾燥工程後の膜厚精度）
乾燥工程の後の塗布用組成物の膜の膜厚精度は、好ましくは５００％以下、より好ましくは３００％以下、さらに好ましくは２００％以下、また、好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上である。膜厚精度が大きすぎると、発光ムラ等、素子特性が不安定になる傾向があり、小さすぎると膜欠陥が発生しやすくなる傾向があり、膜質が均質でなくなる傾向がある。なお、膜厚精度の測定方法は、上述の方法と同様である。 (Film thickness accuracy after drying process)
The film thickness accuracy of the coating composition after the drying step is preferably 500% or less, more preferably 300% or less, still more preferably 200% or less, and preferably 2% or more, more preferably 5%. More preferably, it is 8% or more. If the film thickness accuracy is too large, device characteristics such as uneven light emission tend to be unstable, and if it is too small, film defects tend to occur, and the film quality tends to be non-homogeneous. The method for measuring the film thickness accuracy is the same as the method described above.

＜１−３．冷却工程＞
有機層が、乾燥工程において熱処理を施されたり、その他の工程で加熱されたりした場合、該有機層を冷却させる工程（冷却工程）を行なっても良い。冷却工程は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に変更して実施することができる。具体的には、以下に説明する各項目のうち、１つ以上を満たしていることが好ましい。
冷却工程の具体的な方式としては、例えば、乾燥した塗布用組成物の膜の置かれる雰囲気温度を冷却したい温度範囲にする方法、プレート（ホットプレート）上に基材を搭載しそのプレートを介して塗布膜を冷却させる方法等が挙げられる。 <1-3. Cooling process>
When the organic layer is subjected to heat treatment in the drying step or heated in other steps, a step of cooling the organic layer (cooling step) may be performed. The cooling step can be carried out with any change as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Specifically, it is preferable that at least one of the items described below is satisfied.
As a specific method of the cooling process, for example, a method of bringing the temperature of the atmosphere in which the film of the dried coating composition is placed into a temperature range to be cooled, a substrate is mounted on a plate (hot plate), And a method of cooling the coating film.

（冷却温度）
冷却温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、乾燥した塗布用組成物の膜を、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下、また、下限に制限はないが、通常５℃以上に冷却する。冷却温度が高すぎると、他の層の成分が拡散する可能性があり、また、低すぎると塗布用組成物中に結晶が生じる可能性がある。
なお、冷却温度とは雰囲気温度のことである。ホットプレート方式の場合にはプレート温度のことをいう。 (Cooling temperature)
The cooling temperature is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the dried coating composition film is preferably 150 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less, still more preferably 100 ° C. or less, particularly preferably. Although it is 80 degrees C or less and there is no restriction | limiting in a minimum, normally it cools to 5 degrees C or more. If the cooling temperature is too high, the components of other layers may diffuse, and if it is too low, crystals may form in the coating composition.
The cooling temperature is the ambient temperature. In the case of the hot plate method, it means the plate temperature.

（冷却速度）
冷却速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは０．１℃／分以上、より好ましくは０．５℃／分以上、さらに好ましくは０．８℃／分以上、特に好ましくは１℃／分以上、また、好ましくは５０℃／分以下、より好ましくは３０℃／分以下、さらに好ましくは２０℃／分以下、特に好ましくは１０℃／分以下が好ましい。冷却速度が小さすぎると製造コストが高くなる可能性があり、大きすぎると隣接する膜間の線膨張が異なることによって、膜質が悪化する可能性がある。 (Cooling rate)
The cooling rate is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 0.1 ° C./min or more, more preferably 0.5 ° C./min or more, further preferably 0.8 ° C./min or more, particularly It is preferably 1 ° C./min or more, preferably 50 ° C./min or less, more preferably 30 ° C./min or less, still more preferably 20 ° C./min or less, particularly preferably 10 ° C./min or less. If the cooling rate is too low, the production cost may increase, and if it is too high, the film quality may deteriorate due to the difference in linear expansion between adjacent films.

（湿度）
冷却工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．０８ｐｐｍ以上、また、好ましくは５０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは１％以下である。相対湿度が低すぎると、環境を一定に制御することが困難になる傾向があり、また、素子の安定的な製造ができない可能性がある。また、相対湿度が大きすぎると膜表面に水分が物理吸着する可能性がある。 (Humidity)
The relative humidity in the cooling step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.05 ppm or more, further preferably 0.08 ppm or more, and preferably 50% or less. More preferably, it is 10% or less, More preferably, it is 1% or less. If the relative humidity is too low, there is a tendency that it is difficult to control the environment to be constant, and there is a possibility that the device cannot be stably manufactured. If the relative humidity is too high, moisture may be physically adsorbed on the film surface.

（冷却時間）
冷却工程における冷却時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは１時間以下、特に好ましくは３０分以下、また、好ましくは３０秒以上である。冷却時間が短すぎると膜歪みを生じる傾向がある。 (Cooling time)
The cooling time in the cooling step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less, still more preferably 1 hour or less, particularly preferably 30 minutes or less, and preferably Is 30 seconds or more. If the cooling time is too short, film distortion tends to occur.

（雰囲気ガス）
冷却工程における冷却時の雰囲気は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、真空環境、不活性ガス環境であってもよい。
真空環境の場合、真空度は、１×１０^-2Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは１×１０^-3Ｐａ以下、また、下限値はないが、１×１０^-5Ｐａ以上が好ましい。真空度が高すぎると、真空度を高くするために時間を要し、その間の環境制御が困難となる傾向がある。
また、不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス類、不燃性ガス類、等が挙げられる。なお、不活性ガスは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (Atmosphere gas)
Although the atmosphere at the time of cooling in a cooling process is not limited unless the effect of this invention is impaired remarkably, a vacuum environment and an inert gas environment may be sufficient.
In the case of a vacuum environment, the degree of vacuum is preferably 1 × 10 ⁻² Pa or less, more preferably 1 × 10 ⁻³ Pa or less, and there is no lower limit, but 1 × 10 ⁻⁵ Pa or more is preferable. If the degree of vacuum is too high, it takes time to increase the degree of vacuum, and environmental control during that time tends to be difficult.
Examples of the inert gas include nitrogen gas, rare gases, nonflammable gases, and the like. In addition, only 1 type may be used for an inert gas and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

（冷却工程前後の膜厚差）
冷却工程の前後で有機層の膜厚差は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、冷却工程前の膜厚を１００％としたときに、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。膜厚差が大きすぎると、膜歪みによる膜の剥離等の可能性がある。なお、下限は０％であるが、工業的入手性の観点から、通常１％以上である。 (Thickness difference before and after the cooling process)
The difference in thickness of the organic layer before and after the cooling step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but preferably 50% or less, more preferably 30 when the thickness before the cooling step is 100%. % Or less, more preferably 20% or less. If the film thickness difference is too large, there is a possibility of film peeling due to film distortion. In addition, although a minimum is 0%, from a viewpoint of industrial availability, it is 1% or more normally.

＜１−４．その他＞
湿式成膜法で形成された有機層上に、さらに他の有機層を形成することができる。他の有機層は、さらに湿式成膜法で形成されてもよいし、蒸着法などの他の方法で形成されてもよい。 <1-4. Other>
Another organic layer can be formed on the organic layer formed by the wet film formation method. The other organic layer may be further formed by a wet film forming method, or may be formed by another method such as a vapor deposition method.

［２．蒸着法］
蒸着法は、上述の有機ＥＬ素子が有する有機層のうち、どの層を形成する際にも用いることができる。蒸着法で形成される有機層は、１層からなるものであってもよく、複数の層が積層されてなるものであってもよい。 [2. Vapor deposition method]
A vapor deposition method can be used when forming any layer among the organic layers which the above-mentioned organic EL element has. The organic layer formed by the vapor deposition method may be a single layer, or may be a laminate of a plurality of layers.

以下、蒸着法により有機層を形成する工程を説明する。蒸着法により有機層を形成する工程は、下記説明する工程の他にも、他の工程を有していてもよい。 Hereinafter, the process of forming an organic layer by a vapor deposition method will be described. The step of forming the organic layer by the vapor deposition method may have other steps in addition to the steps described below.

＜２−１．蒸着前処理工程＞
上記の湿式成膜法によって形成された有機層の上に蒸着法によって有機層を形成する場合には、該湿式成膜法により有機層を形成する工程の後、蒸着法で有機層を形成する前に、以下の環境下におくことが好ましい（以下、適宜「蒸着前処理工程」ということがある）。 <2-1. Pre-deposition treatment process>
In the case of forming an organic layer by an evaporation method on the organic layer formed by the above wet film formation method, the organic layer is formed by an evaporation method after the step of forming the organic layer by the wet film formation method. It is preferable to put it in the following environment before (hereinafter sometimes referred to as a “deposition pretreatment process” as appropriate).

（湿度）
蒸着前処理工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０８ｐｐｍ、また、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。湿度が低すぎると、環境を一定に制御することが難しく、素子の安定的な製造ができない可能性がある。また、湿度が高すぎると、有機層に水分が吸着することで、電荷移動度を変化させ、目的とする発光色を得にくい傾向がある。 (Humidity)
The relative humidity in the pre-deposition treatment step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.05 ppm, further preferably 0.08 ppm, and preferably 10% or less. More preferably, it is 1% or less, More preferably, it is 0.5% or less. If the humidity is too low, it is difficult to control the environment uniformly, and there is a possibility that the device cannot be stably manufactured. On the other hand, if the humidity is too high, moisture is adsorbed on the organic layer, so that the charge mobility tends to be changed and the intended emission color tends to be difficult to obtain.

（酸素濃度）
蒸着前処理工程における酸素の体積濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上、また、通常２５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。酸素濃度をコントロールすることで、水分の影響が低減するためである。 (Oxygen concentration)
The volume concentration of oxygen in the pre-deposition treatment step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.05 ppm or more, further preferably 0.1 ppm or more, and usually It is 25% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 5% or less. This is because the influence of moisture is reduced by controlling the oxygen concentration.

（雰囲気ガス）
蒸着前処理工程における雰囲気は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、真空環境、不活性ガス環境であってもよい。
真空環境の場合、真空度は、通常、１×１０^-2Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは、１×１０^-3Ｐａ以下、また、下限値はないが、１×１０^-5Ｐａ以上が好ましい。
また、不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス等が挙げられる。 (Atmosphere gas)
The atmosphere in the pre-deposition treatment step is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but may be a vacuum environment or an inert gas environment.
In the case of a vacuum environment, the degree of vacuum is usually preferably 1 × 10 ⁻² Pa or less, more preferably 1 × 10 ⁻³ Pa or less, and there is no lower limit, but 1 × 10 ⁻⁵ Pa or more is preferable. .
Examples of the inert gas include nitrogen gas and rare gas.

（温度）
蒸着前処理工程における温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１３℃以上、さらに好ましくは１６℃以上、また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。温度が高すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、また、低すぎると膜中の水分を十分に取り除きにくくなる傾向がある。 (temperature)
The temperature in the pre-deposition treatment step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 13 ° C. or higher, further preferably 16 ° C. or higher, and preferably 110 ° C. or lower. Preferably it is 80 degrees C or less, More preferably, it is 70 degrees C or less. If the temperature is too high, the components of the other layers tend to diffuse, and if it is too low, it tends to be difficult to sufficiently remove moisture in the film.

（時間）
蒸着前処理工程の時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常２０秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは３５秒以上、さらに好ましくは４０秒以上、また、通常２時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは１５分以下である。時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、また、短すぎると膜中の水分を十分に取り除きにくくなる傾向がある。 (time)
The time of the pre-deposition treatment step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 20 seconds or longer, preferably 30 seconds or longer, more preferably 35 seconds or longer, more preferably 40 seconds or longer, and usually 2 Time or less, preferably 1 hour or less, more preferably 30 minutes or less, and even more preferably 15 minutes or less. If the time is too long, the components of the other layers tend to diffuse, and if it is too short, moisture in the film tends not to be sufficiently removed.

＜２−２．蒸着工程＞
蒸着法による有機層の形成は、以下のように行なうことが好ましい。 <2-2. Deposition process>
Formation of the organic layer by vapor deposition is preferably performed as follows.

（圧力）
蒸着法において圧力は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１×１０^-7Ｐａ以上、より好ましくは５×１０^-7Ｐａ以上、さらに好ましくは１×１０^-6Ｐａ以上、特に好ましくは５×１０^-6Ｐａ以上、また、好ましくは１×１０^-2Ｐａ以下、より好ましくは１×１０^-3Ｐａ以下、さらに好ましくは０．５×１０^-3Ｐａ以下、特に好ましくは１×１０^-4Ｐａ以下である。圧力がこの範囲を外れると、膜が不均質になる傾向がある。 (pressure)
The pressure in the vapor deposition method is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 1 × 10 ⁻⁷ Pa or more, more preferably 5 × 10 ⁻⁷ Pa or more, and further preferably 1 × 10 ⁻⁶ Pa or more. Particularly preferably 5 × 10 ⁻⁶ Pa or more, preferably 1 × 10 ⁻² Pa or less, more preferably 1 × 10 ⁻³ Pa or less, still more preferably 0.5 × 10 ⁻³ Pa or less, particularly preferably Is 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less. When the pressure is outside this range, the membrane tends to be inhomogeneous.

（温度）
蒸着法において温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上、また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。温度が高すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、また、低すぎると膜が不均質になる傾向がある。
なお、ここでいう温度とは、基板（または、製作途中の有機ＥＬ素子）の温度をいう。 (temperature)
The temperature in the vapor deposition method is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 15 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, further preferably 30 ° C or higher, and preferably 300 ° C or lower, more preferably. 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. If the temperature is too high, the components of the other layers tend to diffuse, and if it is too low, the film tends to be inhomogeneous.
Here, the temperature refers to the temperature of the substrate (or the organic EL element being manufactured).

（蒸着速度）
蒸着法において蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは０．００１ｎｍ／ｓ以上、より好ましくは０．００５ｎｍ／ｓ以上、さらに好ましくは０．０１ｎｍ／ｓ以上、また、好ましくは８ｎｍ／ｓ以下、より好ましくは７ｎｍ／ｓ以下、さらに好ましくは１ｎｍ／ｓ以下である。蒸着速度が速すぎると膜厚コントロールが困難になる傾向があり、また、遅すぎると膜の平滑性を損なう傾向がある。さらに蒸着速度を連続的に変化させてもよい。 (Deposition rate)
In the vapor deposition method, the vapor deposition rate is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 0.001 nm / s or more, more preferably 0.005 nm / s or more, further preferably 0.01 nm / s or more, Preferably, it is 8 nm / s or less, More preferably, it is 7 nm / s or less, More preferably, it is 1 nm / s or less. If the deposition rate is too fast, it tends to be difficult to control the film thickness, and if it is too slow, the smoothness of the film tends to be impaired. Further, the deposition rate may be changed continuously.

（蒸着方法）
蒸着法で有機層を形成する場合は、例えば、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適切な圧力となるまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた、製作途中の有機ＥＬ素子上に有機層を形成することができる。 (Vapor deposition method)
When forming an organic layer by vapor deposition, for example, put a vapor deposition source in a crucible or metal boat installed in a vacuum vessel, evacuate the vacuum vessel to an appropriate pressure, and then heat the crucible or metal boat. Then, the organic layer can be formed on the organic EL element that is being manufactured and evaporated and placed facing the crucible or the metal boat.

なお、蒸着法によってアルカリ金属を蒸着する場合、通常、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行なうことが好ましい。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。
また、有機電子輸送化合物とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送化合物を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^-4Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成することが好ましい。このとき、電子注入層の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。 In addition, when vapor-depositing an alkali metal by a vapor deposition method, it is usually preferable to use an alkali metal dispenser in which nichrome is filled with an alkali metal chromate and a reducing agent. By heating the dispenser in a vacuum container, the alkali metal chromate is reduced and the alkali metal is evaporated.
When the organic electron transport compound and alkali metal are co-evaporated, the organic electron transport compound is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is evacuated to about 10 ⁻⁴ Pa by an appropriate vacuum pump. After that, it is preferable that each crucible and the dispenser are simultaneously heated and evaporated to form an electron injection layer on the substrate placed facing the crucible and the dispenser. At this time, co-evaporation is uniformly performed in the film thickness direction of the electron injection layer, but there may be a concentration distribution in the film thickness direction.

＜２−３．その他＞
蒸着法で形成された有機層上に、さらに他の有機層を形成することができる。他の有機層は、さらに蒸着法で形成されてもよいし、湿式成膜法等の他の方法で形成されてもよい。 <2-3. Other>
Another organic layer can be formed on the organic layer formed by vapor deposition. The other organic layer may be further formed by an evaporation method, or may be formed by another method such as a wet film forming method.

［３．有機電界発光素子］
以下、本発明の製造方法により製造される有機ＥＬ素子（以下、適宜「本発明の有機ＥＬ素子」ということがある）の構成を説明する。上記の本発明に係る湿式成膜法を用いることができる有機層としては、下記詳述する正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層などの層が挙げられる。これらの層は上述の［１．湿式成膜法］で説明した湿式成膜法や、［２．蒸着法］で説明した蒸着法でも得ることができるが、少なくとも１つの層が本発明に係る湿式成膜法で製造されていればよい。なお、発光層に本発明に係る湿式成膜法が用いられると、特に長寿命の有機ＥＬ素子が得られ好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は通常は基板を備え、当該基板上に上述の各層が積層された積層型の構成を有するものである。以下、この順に説明する。 [3. Organic electroluminescent device]
Hereinafter, the structure of the organic EL device manufactured by the manufacturing method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “organic EL device of the present invention” as appropriate) will be described. As an organic layer that can use the wet film forming method according to the present invention, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, which will be described in detail below, Examples include layers such as an electron blocking layer. These layers are described in [1. Wet film formation method described in [Wet film formation method] and [2. Although it can also be obtained by the vapor deposition method described in [Vapor Deposition Method], it is sufficient that at least one layer is manufactured by the wet film formation method according to the present invention. In addition, when the wet film-forming method according to the present invention is used for the light emitting layer, an organic EL element having a long lifetime is particularly obtained.
The organic EL device of the present invention usually has a substrate, and has a laminated structure in which the above-described layers are laminated on the substrate. Hereinafter, it demonstrates in this order.

図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機ＥＬ素子１０ａは、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、発光層４、電子注入層５及び陰極６を、この順に積層して構成される。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the organic EL element of the present invention. An organic EL element 10a shown in FIG. 1 is configured by laminating an anode 2, a hole injection layer 3, a light emitting layer 4, an electron injection layer 5 and a cathode 6 in this order on a substrate 1.

＜３−１．基板＞
基板１は、有機ＥＬ素子１０ａの支持体となるものである。本発明の有機ＥＬ素子を形成する基材は、汎用材料からなる透明基板を用いることができる。
例えば、ＢＫ７、ＳＦ１１、ＬａＳＦＮ９、ＢａＫ１、Ｆ２などの各種ショットガラス、合成フェーズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、サファイヤガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなどのガラス、ＴＦＴが形成されたガラス、高分子材料としては、ポリメチルメタクリレートや架橋アクリレートなどのアクリル樹脂、ピスフェノールＡポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリシクロオレフィンなどの非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレンなどのスチレン樹脂、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの合成樹脂、等が挙げられる。また、これらのうち二種以上の積層体であってもよい。目的と用途に応じて、これらの基板の上に反射防止フィルム、円偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学フィルムを形成、若しくは張り合わせてもよい。 <3-1. Substrate>
The board | substrate 1 becomes a support body of the organic EL element 10a. As the base material for forming the organic EL element of the present invention, a transparent substrate made of a general-purpose material can be used.
For example, various types of shot glass such as BK7, SF11, LaSFN9, BaK1, and F2, synthetic phased silica glass, optical crown glass, low expansion borosilicate glass, sapphire glass, soda glass, alkali-free glass, and TFTs are formed. Glass and polymer materials include acrylic resins such as polymethyl methacrylate and crosslinked acrylate, aromatic polycarbonate resins such as Pisphenol A polycarbonate, polyester resins such as polyethylene terephthalate, amorphous polyolefin resins such as polycycloolefin, and epoxy resins , Styrene resins such as polystyrene, polysulfone resins such as polyethersulfone, and synthetic resins such as polyetherimide resin. Moreover, 2 or more types of laminated bodies may be sufficient among these. Depending on the purpose and application, an optical film such as an antireflection film, a circularly polarizing film, or a retardation film may be formed on or bonded to these substrates.

ただし、合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意することが好ましい。基板１のガスバリア性が小さすぎると、基板１を通過した外気により有機ＥＬ素子１０ａが劣化する可能性があるからである。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。 However, it is preferable to pay attention to gas barrier properties when using a synthetic resin substrate. This is because if the gas barrier property of the substrate 1 is too small, the organic EL element 10a may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate 1. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.

＜３−２．陽極＞
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は、発光層４側の層（正孔注入層３または発光層４等）への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。なお、陽極２の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 <3-2. Anode>
An anode 2 is provided on the substrate 1. The anode 2 plays a role of injecting holes into a layer (such as the hole injection layer 3 or the light emitting layer 4) on the light emitting layer 4 side.
This anode 2 is usually made of a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, or platinum; a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin; a metal halide such as copper iodide; a carbon black, or It is composed of a conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, or polyaniline. In addition, only 1 type may be used for the material of the anode 2, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.

陽極２の形成方法に制限は無いが、通常、スパッタリング法、蒸着法等により行われる。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダ樹脂溶液にそれらを分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
また、陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。 Although there is no restriction | limiting in the formation method of the anode 2, Usually, it carries out by sputtering method, a vapor deposition method, etc. In addition, when forming the anode 2 using fine metal particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and conductive polymer fine powder, an appropriate binder resin solution is used. The anode 2 can also be formed by dispersing them and applying them onto the substrate 1. Furthermore, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or the anode 2 can be formed by applying a conductive polymer on the substrate 1 (Appl. Phys. Lett. 60, 2711, 1992).
In addition, the anode 2 is usually a single layer structure, but may be a laminated structure made of a plurality of materials if desired.

陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、中でも８０％以上とすることが好ましく、この場合、陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下が好ましい。一方、陽極２が不透明でよい場合、陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。さらに、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。 The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness of the anode 2 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. Also, it is usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less. On the other hand, when the anode 2 may be opaque, the thickness of the anode 2 is arbitrary, and the anode 2 may be the same as the substrate 1. Further, it is possible to laminate different conductive materials on the anode 2.

また、陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極２の表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。
さらに、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層３と陽極２との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。 Further, for the purpose of removing impurities adhering to the anode 2 and adjusting the ionization potential to improve the hole injection property, the surface of the anode 2 is subjected to ultraviolet (UV) / ozone treatment, oxygen plasma, argon plasma. It is preferable to process.
Furthermore, a known anode buffer layer is inserted between the hole injection layer 3 and the anode 2 for the purpose of further improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the whole organic layer to the anode. Also good.

＜３−３．正孔注入層＞
正孔注入層３は、陽極２から発光層４へ正孔を輸送する層である。以下、まず正孔注入層３に含有される成分を説明し、次に正孔注入層３の形成方法について説明する。 <3-3. Hole injection layer>
The hole injection layer 3 is a layer that transports holes from the anode 2 to the light emitting layer 4. Hereinafter, components contained in the hole injection layer 3 will be described first, and then a method for forming the hole injection layer 3 will be described.

＜３−３−１．正孔注入層の材料＞
正孔注入層の材料は、正孔注入層３に含有されるものである。また、正孔注入層３を湿式成膜法で形成する場合は、正孔注入層用の塗布用組成物（以下、適宜「正孔注入層用組成物」ということがある）にも、正孔注入層の材料が含有される。この正孔注入層の材料は、正孔注入層３を形成しうるものであれば特に制限は無い。ただし、通常は、正孔注入層の材料として、ポリマー及び電子受容性化合物を用いる。さらに、正孔注入層の材料として、それ以外の成分を用いてもよい。以下、これらの正孔注入層の材料について説明する。 <3-3-1. Material for hole injection layer>
The material of the hole injection layer is contained in the hole injection layer 3. In addition, when the hole injection layer 3 is formed by a wet film forming method, the positive hole injection layer 3 may be applied to a coating composition for a hole injection layer (hereinafter also referred to as “hole injection layer composition” as appropriate). The material of the hole injection layer is contained. The material of the hole injection layer is not particularly limited as long as it can form the hole injection layer 3. However, usually, a polymer and an electron-accepting compound are used as the material for the hole injection layer. Further, other components may be used as the material for the hole injection layer. Hereinafter, materials of these hole injection layers will be described.

（３−３−１−１．ポリマー）
正孔注入層の材料として用いられるポリマーの種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、その中でも、正孔輸送性を有するポリマー（高分子量の正孔輸送性化合物。以下適宜、「正孔輸送性ポリマー」という）が好ましく、この観点から、４．５ｅＶ〜５．５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物であることが好ましい。なお、イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、光電子分光法で直接測定されるか、電気化学的に測定した参加電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、下記式で表される（"Molecular Semiconductors", Springer-Verlag, 1985年, pp.98）。
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ (3-3-1. Polymer)
The type of the polymer used as the material for the hole injection layer is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, among them, a polymer having a hole transporting property (a high molecular weight hole transporting compound, hereinafter referred to as “hole transporting polymer” as appropriate) is preferable. From this viewpoint, ionization of 4.5 eV to 5.5 eV is preferable. A compound having a potential is preferable. The ionization potential is defined as the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of a material to the vacuum level, and can be measured directly by photoelectron spectroscopy or electrochemically. It can also be obtained by correcting the participation potential obtained with respect to the reference electrode. In the case of the latter method, for example, when a saturated sweet potato electrode (SCE) is used as a reference electrode, it is represented by the following formula ("Molecular Semiconductors", Springer-Verlag, 1985, pp. 98).
Ionization potential = oxidation potential (vs. SCE) + 4.3 eV

前記正孔輸送性ポリマーの例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも、非晶質性、溶剤への溶解度、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。 Examples of the hole transporting polymer include aromatic amine compounds, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oligothiophene derivatives, and the like. Of these, aromatic amine compounds are preferred from the viewpoints of amorphousness, solubility in solvents, and visible light transmittance.

芳香族アミン化合物の中でも、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。なお、ここでいう芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００万以下の高分子化合物が更に好ましい。 Of the aromatic amine compounds, aromatic tertiary amine compounds are particularly preferable. In addition, the aromatic tertiary amine compound here is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine.
The type of the aromatic tertiary amine compound is not particularly limited, but a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less is more preferable from the viewpoint of the surface smoothing effect.

芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。

Preferable examples of the aromatic tertiary amine polymer compound include a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (I).

（式（Ｉ）中、Ａｒ¹及びＡｒ²は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ³〜Ａｒ⁵は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。Ｘは、下記の連結基群Ｘ１の中から選ばれる連結基を表わす。） (In the formula (I), Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Ar ^{3 to} Ar ⁵ each independently represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent. X represents a linking group selected from the following linking group group X1.)

・連結基群Ｘ１：

Linking group group X1:

（式中、Ａｒ¹¹〜Ａｒ²⁸は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。Ｒ¹及びＲ²は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。） (In the formula, each of Ar ^{11 to} Ar ²⁸ independently represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group. R ¹ and R ² each independently represents hydrogen. Represents an atom or any substituent.)

前記式（Ｉ）において、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵及びＡｒ¹¹〜Ａｒ²⁸としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、１価又は２価の基が適用可能である。即ち、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ¹⁶、Ａｒ²¹及びＡｒ²⁶は、それぞれ１価の基が適用可能であり、Ａｒ³〜Ａｒ⁵、Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁵、Ａｒ¹⁷〜Ａｒ²⁰、Ａｒ²²〜Ａｒ²⁵、Ａｒ²⁷及びＡｒ²⁸は、それぞれ２価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。 In the formula (I), as Ar ^{1 to} Ar ⁵ and Ar ^{11 to} Ar ²⁸ , any monovalent or divalent group derived from any aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is applicable. That is, each of Ar ¹ , Ar ² , Ar ¹⁶ , Ar ^21, and Ar ²⁶ can be a monovalent group. Ar ^{3 to} Ar ⁵ , Ar ^{11 to} Ar ¹⁵ , Ar ^{17 to} Ar ²⁰ , Ar ²² to A divalent group can be applied to each of Ar ²⁵ , Ar ^27, and Ar ²⁸ . These may be the same or different from each other. Moreover, you may have arbitrary substituents.

前記の芳香族炭化水素環としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring. Specific examples thereof include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, fluorene ring and the like.

前記の芳香族複素環としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。 Examples of the aromatic heterocycle include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring. Specific examples thereof include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring. , Thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline Ring, cinolin ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, azulene ring and the like.

また、Ａｒ³〜Ａｒ⁵、Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁵、Ａｒ¹⁷〜Ａｒ²⁰、Ａｒ²²〜Ａｒ²⁵、Ａｒ²⁷、Ａｒ²⁸としては、上に例示した１種類又は２種類以上の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の２価の基を２つ以上連結して用いることもできる。 Ar ^{3 to} Ar ⁵ , Ar ^{11 to} Ar ¹⁵ , Ar ^{17 to} Ar ²⁰ , Ar ^{22 to} Ar ²⁵ , Ar ²⁷ , Ar ²⁸ may be one type or two or more types of aromatic hydrocarbon rings exemplified above. And / or two or more divalent groups derived from an aromatic heterocycle may be linked and used.

さらに、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵及びＡｒ¹¹〜Ａｒ²⁸の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、下記の置換基群Ｗから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なお、置換基は、１個が単独で置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。 Furthermore, the group derived from the aromatic hydrocarbon ring and / or aromatic heterocycle of Ar ^{1 to} Ar ⁵ and Ar ^{11 to} Ar ²⁸ may further have a substituent unless it is contrary to the gist of the present invention. Good. The molecular weight of the substituent is usually 400 or less, preferably about 250 or less. The type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include one or more selected from the following substituent group W. In addition, as for a substituent, 1 piece may be substituted independently and 2 or more may be substituted by arbitrary combinations and ratios.

［置換基群Ｗ］
メチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは８以下のアルキル基；ビニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルケニル基；エチニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上、通常２０以下、好ましくは１２以下のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上、通常３０以下、好ましくは２２以下のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常６以上、好ましくは７以上、通常２５以下、好ましくは１７以下のアリールアルキルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上、通常８以下、好ましくは４以下のハロアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシロキシ基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上、通常３０以下、好ましくは１８以下の芳香族炭化水素環基；チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２８以下、好ましくは１７以下の芳香族複素環基。 [Substituent group W]
An alkyl group having usually 1 or more, usually 10 or less, preferably 8 or less, such as a methyl group or an ethyl group; an alkenyl group having usually 2 or more, usually 11 or less, preferably 5 or less, such as a vinyl group An alkynyl group having usually 2 or more, usually 11 or less, preferably 5 or less, such as an ethynyl group; an alkoxy having a carbon number of usually 1 or more, usually 10 or less, preferably 6 or less, such as a methoxy group or an ethoxy group; A group; an aryloxy group such as a phenoxy group, a naphthoxy group, a pyridyloxy group, etc., usually 4 or more, preferably 5 or more, usually 25 or less, preferably 14 or less; a carbon such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group An alkoxycarbonyl group having a number of usually 2 or more, usually 11 or less, preferably 7 or less; a dimethylamino group, a diethylamino group or the like, and usually having 2 or more carbon atoms Usually 20 or less, preferably 12 or less dialkylamino group; diphenylamino group, ditolylamino group, N-carbazolyl group, etc., and usually diarylamino having 10 or more carbon atoms, preferably 12 or more, usually 30 or less, preferably 22 or less Group: an arylalkylamino group having 6 or more carbon atoms, preferably 7 or more, usually 25 or less, preferably 17 or less, such as a phenylmethylamino group; an acetyl group, a benzoyl group or the like, and usually having 2 or more carbon atoms, Usually an acyl group of 10 or less, preferably 7 or less; a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom; a haloalkyl group having a carbon number of usually 1 or more, usually 8 or less, preferably 4 or less, such as a trifluoromethyl group; An alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 6 or less, preferably 6 or less; An arylthio group having usually 4 or more, preferably 5 or more, usually 25 or less, preferably 14 or less, such as a ruthio group, a naphthylthio group, or a pyridylthio group; Or more, preferably 3 or more, usually 33 or less, preferably 26 or less silyl group; trimethylsiloxy group, triphenylsiloxy group, etc., the carbon number is usually 2 or more, preferably 3 or more, usually 33 or less, preferably 26 or less. A siloxy group; a cyano group; an aromatic hydrocarbon ring group having usually 6 or more, usually 30 or less, preferably 18 or less, such as a phenyl group or a naphthyl group; a carbon number such as a thienyl group or a pyridyl group. An aromatic heterocyclic group of 3 or more, preferably 4 or more, usually 28 or less, preferably 17 or less.

上述したものの中でも、Ａｒ¹及びＡｒ²としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が更に好ましい。 Among those described above, Ar ¹ and Ar ² are 1 derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a thiophene ring, and a pyridine ring from the viewpoint of the solubility, heat resistance, and hole injection / transport properties of the polymer compound. Is more preferably a phenyl group or a naphthyl group.

また、上述したものの中でも、Ａｒ³〜Ａｒ⁵としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が更に好ましい。 Among the above, Ar ^{3 to} Ar ⁵ are divalent benzene rings, naphthalene rings, anthracene rings, and phenanthrene rings from the viewpoint of heat resistance and hole injection / transport properties including redox potential. Group is preferable, and a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group are more preferable.

前記式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²としては、水素原子又は任意の置換基が適用可能である。これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されないが、適用可能な置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。これらの具体例としては、先に置換基群Ｗにおいて例示した各基が挙げられる。 In the formula (I), as R ¹ and R ² , a hydrogen atom or an arbitrary substituent is applicable. These may be the same or different from each other. The type of the substituent is not particularly limited as long as it is not contrary to the gist of the present invention. However, if applicable substituents are exemplified, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a silyl group, a siloxy group, an aromatic group A hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group are mentioned. Specific examples thereof include the groups exemplified above in the substituent group W.

正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性ポリマーの重量平均分子量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、また、通常５０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下である。 The weight average molecular weight of the hole transporting polymer used as the material of the hole injection layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, Usually, it is 500,000 or less, preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less.

正孔注入層３中のポリマーの割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正孔注入層３全体に対する重量比の値で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、また、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。なお、２種以上のポリマーを併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにすることが好ましい。 The ratio of the polymer in the hole injection layer 3 is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight in terms of the weight ratio with respect to the whole hole injection layer 3. In addition, it is usually 99.9% by weight or less, preferably 99% by weight or less. In addition, when using 2 or more types of polymers together, it is preferable that these total content is contained in the said range.

＜３−３−１−２．電子受容性化合物＞
正孔注入層の材料として用いられる電子受容性化合物の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。さらに、強い酸化力と高い溶解性とを両立する点から、有機基の置換したオニウム塩が最も好ましく、下記式（II−１）〜（II−３）で表わされる化合物であることが特に好ましい。 <3-3-1-2. Electron-accepting compound>
The kind of the electron accepting compound used as the material for the hole injection layer is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include onium salts substituted with an organic group such as 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pendafluorophenyl) borate and triphenylsulfonium tetrafluoroborate; No. 251067), high-valence inorganic compounds such as ammonium peroxodisulfate; cyano compounds such as tetracyanoethylene; aromatic boron compounds such as tris (pendafluorophenyl) borane (JP-A-2003-31365); fullerene derivatives ; Iodine etc. are mentioned. Of the above compounds, an onium salt substituted with an organic group is preferable in terms of having strong oxidizing power, and an inorganic compound having a high valence is preferable, and an onium salt substituted with an organic group in terms of being soluble in various solvents, A cyano compound and an aromatic boron compound are preferable. Furthermore, an onium salt substituted with an organic group is most preferable from the viewpoint of achieving both strong oxidizing power and high solubility, and particularly preferably a compound represented by the following formulas (II-1) to (II-3). .

（上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹は、各々独立に、Ａ¹〜Ａ³と炭素原子で結合する有機基を表わす。Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ³²〜Ｒ³⁴は、各々独立に、任意の基を表わす。Ｒ¹¹〜Ｒ³⁴のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ¹〜Ａ³は何れも長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第３周期以降の元素であって、Ａ¹は周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ²は周期表の第１６族に属する元素を表わし、Ａ³は周期表の第１５族に属する元素を表わす。Ｚ₁ ^n1-〜Ｚ₃ ^n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。ｎ₁〜ｎ₃は、各々独立に、対アニオンのイオン価を表わす。） (In the above formulas (II-1) to (II-3), R ¹¹ , R ²¹ and R ³¹ each independently represents an organic group bonded to A ^{1 to} A ³ via a carbon atom. R ¹² , R ²² , R ²³ and R ^{32 to} R ³⁴ each independently represents an arbitrary group, and two or more adjacent groups of R ^{11 to} R ³⁴ may be bonded to each other to form a ring. A ¹ -A ³ are all elements in the long period type periodic table (hereinafter, unless otherwise specified, the term “periodic table” refers to the long period type periodic table). there are, a ¹ represents an element belonging to group 17 of the periodic table, a ² represents an element belonging to group 16 of the periodic table, a ³ is .Z ₁ representing an element belonging to group 15 of the periodic table ^{n1- to} Z ₃ ^n3- each independently represents a counter anion, and n _{1 to} n ₃ each independently represents an ionic value of the counter anion.)

上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹は、各々独立に、Ａ¹〜Ａ³と炭素原子で結合する有機基を表わす。したがって、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹としては、Ａ¹〜Ａ³との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に反しない限り、その種類は特に制限されない。 In the above formulas (II-1) to (II-3), R ¹¹ , R ²¹ and R ³¹ each independently represents an organic group bonded to A ^{1 to} A ³ via a carbon atom. Therefore, as R ¹¹ , R ^21, and R ³¹ , the type is not particularly limited as long as it is an organic group having a carbon atom at the bond portion with A ^{1 to} A ³ unless it is contrary to the gist of the present invention.

Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。
Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。 The molecular weights of R ¹¹ , R ²¹ and R ³¹ are each a value including the substituent, and are usually 1000 or less, preferably 500 or less.
Preferred examples of R ¹¹ , R ²¹ and R ³¹ include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aromatic hydrocarbon groups, and aromatic heterocyclic groups from the viewpoint of delocalizing positive charges. Among them, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable because it delocalizes positive charges and is thermally stable.

アルキル基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 The alkyl group includes, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having a carbon number of usually 1 or more and usually 12 or less, preferably 6 or less. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group and the like.

アルケニル基としては、例えば、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group include those having usually 2 or more, usually 12 or less, preferably 6 or less carbon atoms. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, and a 1-butenyl group.

アルキニル基としては、例えば、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。 Examples of the alkynyl group include those having usually 2 or more, usually 12 or less, preferably 6 or less. Specific examples include ethynyl group and propargyl group.

芳香族炭化水素基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環等の由来の一価の基が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include a monovalent group derived from a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2 to 5 condensed ring, and a group in which a positive charge is delocalized on the group. . Specific examples thereof include monovalent groups derived from a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluorene ring, and the like. Can be mentioned.

芳香族複素環基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の一価の基が挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group include a monovalent group derived from a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring, and a group in which a positive charge is delocalized on the group. . Specific examples thereof include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, triazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, Pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline And monovalent groups derived from a ring, an isoquinoline ring, a sinoline ring, a quinoxaline ring, a phenanthridine ring, a benzimidazole ring, a perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring, an azulene ring, and the like.

上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ³²〜Ｒ³⁴は、各々独立に、任意の置換基を表わす。したがって、Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ³²〜Ｒ³⁴の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されない。
Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ³²〜Ｒ³⁴の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。 In the above formulas (II-1) to (II-3), R ¹² , R ²² , R ²³ and R ^{32 to} R ³⁴ each independently represents an arbitrary substituent. Accordingly, the types of R ¹² , R ²² , R ²³ and R ^{32 to} R ³⁴ are not particularly limited as long as they are not contrary to the spirit of the present invention.
The molecular weights of R ¹² , R ²² , R ²³ and R ^{32 to} R ³⁴ are each a value including the substituent, and are usually 1000 or less, preferably 500 or less.

Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ³²〜Ｒ³⁴の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ¹〜Ａ³との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。 Examples of R ¹² , R ²² , R ²³ and R ^{32 to} R ³⁴ are alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aromatic hydrocarbon groups, aromatic heterocyclic groups, amino groups, alkylamino groups, arylamino groups. , Acylamino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, cyano Group, hydroxyl group, thiol group, silyl group and the like. Among them, like R ¹¹ , R ^21, and R ³¹ , an organic group having a carbon atom at the bond portion with A ^{1 to} A ³ is preferable from the viewpoint of high electron acceptability. Examples include an alkyl group, an alkenyl group, Alkynyl groups, aromatic hydrocarbon groups, and aromatic heterocyclic groups are preferred. In particular, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable because it has a large electron accepting property and is thermally stable.

アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹について先に説明したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group are the same as those described above for R ¹¹ , R ²¹ and R ³¹ .

以上、Ｒ¹¹、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³、及びＲ³²〜Ｒ³⁴として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ¹¹、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³、及びＲ³²〜Ｒ³⁴としてそれぞれ例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。なお、前記の更に置換する置換基は、１個のみで置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。 As described above, the groups exemplified as R ¹¹ , R ²¹ , R ³¹ , R ¹² , R ²² , R ²³ , and R ^{32 to} R ³⁴ are further substituted with other substituents unless they are contrary to the spirit of the present invention. It may be. The type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom in addition to the groups exemplified as R ¹¹ , R ²¹ , R ³¹ , R ¹² , R ²² , R ²³ , and R ^{32 to} R ³⁴ . A cyano group, a thiocyano group, a nitro group, etc. are mentioned. Among these, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group are preferable from the viewpoint of not hindering heat resistance and electron accepting property. In addition, the substituent to be further substituted may be substituted with only one, or two or more may be substituted with any combination and ratio.

また、上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ¹¹〜Ｒ³⁴のうち隣接する２以上の基は、互いに結合して環を形成していてもよい。 In the formulas (II-1) to (II-3), two or more adjacent groups out of R ^{11 to} R ³⁴ may be bonded to each other to form a ring.

式（II−１）〜（II−３）中、Ａ¹〜Ａ³は、何れも周期表第３周期以降（第３〜第６周期）の元素であって、Ａ¹は、長周期型周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ²は、第１６族に属する元素を表わし、Ａ³は、第１５族に属する元素を表わす。 In formulas (II-1) to (II-3), A ^{1 to} A ³ are all elements from the third period (third to sixth periods) of the periodic table, and A ¹ is a long-period type An element belonging to Group 17 of the periodic table is represented, A ² represents an element belonging to Group 16 and A ³ represents an element belonging to Group 15.

中でも、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３〜第５周期）の元素が好ましい。即ち、Ａ¹としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れかが好ましく、Ａ²としてはテルル原子、セレン原子、硫黄原子のうち何れかが好ましく、Ａ³としてはアンチモン原子、ヒ素原子、リン原子のうち何れかが好ましい。 Among these, from the viewpoint of electron acceptability and availability, elements before the fifth period (third to fifth periods) of the periodic table are preferable. That is, A ¹ is preferably any ^one of an iodine atom, a bromine atom, and a chlorine atom, A ² is preferably any one of a tellurium atom, a selenium atom, and a sulfur atom, and A ³ is preferably an antimony atom, an arsenic atom, Any of the phosphorus atoms is preferred.

特に、電子受容性、化合物の安定性の面から、式（II−１）におけるＡ¹が臭素原子又はヨウ素原子である化合物、又は、式（II−２）におけるＡ²がセレン原子又は硫黄原子である化合物が好ましく、中でも、式（II−１）におけるＡ¹がヨウ素原子である化合物が特に好ましい。 In particular, from the viewpoints of electron acceptability and compound stability, a compound in which A ¹ in formula (II-1) is a bromine atom or an iodine atom, or A ² in formula (II-2) is a selenium atom or a sulfur atom. Of these, a compound in which A ¹ in Formula (II-1) is an iodine atom is particularly preferable.

式（II−１）〜（II−３）中、Ｚ₁ ^n1-〜Ｚ₃ ^n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。 In formulas (II-1) to (II-3), Z ₁ ^{n1- to} Z ₃ ^n3- each independently represents a counter anion. The type of the counter anion is not particularly limited, and may be a monoatomic ion or a complex ion. However, the larger the size of the counter anion, the more the negative charge is delocalized, and the positive charge is also delocalized thereby increasing the electron accepting ability. Therefore, the complex ion is preferable to the monoatomic ion.

式（II−１）〜（II−３）中、ｎ₁〜ｎ₃は、各々独立に、対アニオンＺ₁ ^n1-〜Ｚ₃ ^n3-のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ₁〜ｎ₃の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。 In formulas (II-1) to (II-3), n _{1 to} n ₃ are each independently any positive integer corresponding to the ionic valence of counter anions Z ₁ ^{n1 to} Z ₃ ⁿ³⁻ . The values of n _{1 to} n ₃ are not particularly limited, but all are preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.

Ｚ₁ ^n1-〜Ｚ₃ ^n3-の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられる。 Specific examples of Z ₁ ^{n1- to} Z ₃ ^n3- include hydroxide ion, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, cyanide ion, nitrate ion, nitrite ion, sulfate ion, sulfite. Ion, perchlorate ion, perbromate ion, periodate ion, chlorate ion, chlorite ion, hypochlorite ion, phosphate ion, phosphite ion, hypophosphite ion, borate ion , Isocyanate ion, hydrosulfide ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexachloroantimonate ion; carboxylate ion such as acetate ion, trifluoroacetate ion, benzoate ion; methanesulfonate ion, trifluoro Sulfonate ions such as romethanesulfonate ion; Alkoxy ions such as methoxy ion and t-butoxy ion For example.

特に、対アニオンＺ₁ ^n1-〜Ｚ₃ ^n3-としては、化合物の安定性、溶剤への溶解性の点で、下記式（II−４）〜（II−６）で表わされる錯イオンが好ましく、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、下記式（II−６）で表わされる錯イオンが更に好ましい。 In particular, the counter anions Z ₁ ^{n1 to} Z ₃ ⁿ³ are preferably complex ions represented by the following formulas (II-4) to (II-6) from the viewpoint of the stability of the compound and the solubility in a solvent. In view of the large size, the negative charge is delocalized, and the positive charge is also delocalized to increase the electron accepting ability. Therefore, a complex ion represented by the following formula (II-6) is more preferable.

式（II−４）及び（II−６）中、Ｅ¹及びＥ³は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表わす。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。 In formulas (II-4) and (II-6), E ¹ and E ³ each independently represents an element belonging to Group 13 of the long-period periodic table. Of these, a boron atom, an aluminum atom, and a gallium atom are preferable, and a boron atom is preferable from the viewpoint of stability of the compound and ease of synthesis and purification.

式（II−５）中、Ｅ²は、長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。中でもリン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さ、毒性の点から、リン原子が好ましい。 In formula (II-5), E ² represents an element belonging to Group 15 of the long-period periodic table. Among these, a phosphorus atom, an arsenic atom and an antimony atom are preferable, and a phosphorus atom is preferable from the viewpoint of stability of the compound, ease of synthesis and purification, and toxicity.

式（II−４）及び（II−５）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表わし、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点からフッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが特に好ましい。 In the formulas (II-4) and (II-5), X represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and is a fluorine atom in terms of stability of the compound, ease of synthesis and purification, A chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.

式（II−６）中、Ａｒ⁶¹〜Ａｒ⁶⁴は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹について先に例示したものと同様の、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。 In formula (II-6), Ar ^{61 to} Ar ⁶⁴ each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. Examples of the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group are derived from the same 5- or 6-membered monocyclic ring or 2-4 condensed ring as those exemplified above for R ¹¹ , R ²¹ and R ³¹ . A monovalent group is mentioned. Among these, a monovalent group derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a quinoline ring, or an isoquinoline ring is preferable from the viewpoint of stability and heat resistance of the compound.

Ａｒ⁶¹〜Ａｒ⁶⁴として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。 The aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group exemplified as Ar ^{61 to} Ar ⁶⁴ may be further substituted with another substituent as long as not departing from the gist of the present invention. The type of the substituent is not particularly limited, and any substituent can be applied, but an electron-withdrawing group is preferable.

Ａｒ⁶¹〜Ａｒ⁶⁴が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。 Examples of preferable electron-withdrawing groups as the substituent that Ar ^{61 to} Ar ⁶⁴ may have include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; cyano group; thiocyano group; nitro group; mesyl group Alkylsulfonyl groups such as tosyl group; arylsulfonyl groups such as tosyl group; acyl groups such as formyl group, acetyl group, benzoyl group and the like, usually having 1 or more, usually 12 or less, preferably 6 or less; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl An alkoxycarbonyl group having 2 or more carbon atoms, usually 10 or less, preferably 7 or less; a phenoxycarbonyl group, a pyridyloxycarbonyl group or the like, and usually having 3 or more carbon atoms, preferably 4 or more and usually 25 or less. An aryloxycarbonyl group having an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group of preferably 15 or less; Bonyl group; aminosulfonyl group; trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, etc., a fluorine atom in a linear, branched or cyclic alkyl group having usually 1 or more, usually 10 or less, preferably 6 or less carbon atoms And a haloalkyl group substituted with a halogen atom such as a chlorine atom.

中でも、Ａｒ⁶¹〜Ａｒ⁶⁴のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ⁶¹〜Ａｒ⁶⁴の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが特に好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
なお、前記の置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。 Especially, it is more preferable that at least one group among Ar ^{61 to} Ar ⁶⁴ has one or two or more fluorine atoms or chlorine atoms as substituents. In particular, it is particularly a perfluoroaryl group in which all the hydrogen atoms of Ar ^{61 to} Ar ⁶⁴ are substituted with fluorine atoms from the viewpoint of efficiently delocalizing negative charges and having a suitable sublimation property. preferable. Specific examples of the perfluoroaryl group include a pentafluorophenyl group, a heptafluoro-2-naphthyl group, and a tetrafluoro-4-pyridyl group.
In addition, as for the said substituent, only one may be substituted and two or more may be substituted by arbitrary combinations and ratios.

式（II−４）〜（II−６）で表わされる錯イオンの式量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上、好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下の範囲である。該錯イオンの式量が小さ過ぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下する場合があり、また、該錯イオンの式量が大き過ぎると、該化合物自体が電荷輸送の妨げとなる場合がある。 The formula amount of the complex ions represented by the formulas (II-4) to (II-6) is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 100 or more, preferably 300 or more, more preferably 400 or more. Moreover, it is usually 5000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less. If the formula amount of the complex ion is too small, delocalization of the positive charge and the negative charge is insufficient, so that the electron accepting ability may be decreased, and if the formula amount of the complex ion is too large, The compound itself may interfere with charge transport.

正孔注入層の材料としては、上に説明した各種の電子受容性化合物のうち、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。２種以上の電子受容性化合物を用いる場合には、上記式（II−１）〜（II−３）のうち何れか１つの式に該当する電子受容性化合物を２種以上組み合わせてもよく、それぞれ異なる式に該当する２種以上の電子受容性化合物を組み合わせてもよい。 As the material for the hole injection layer, any one of the various electron-accepting compounds described above may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio. When two or more kinds of electron-accepting compounds are used, two or more kinds of electron-accepting compounds corresponding to any one of the formulas (II-1) to (II-3) may be combined. Two or more electron-accepting compounds corresponding to different formulas may be combined.

正孔注入層３及び正孔注入層用組成物中における電子受容性化合物の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ポリマー及び後述の正孔輸送性化合物に対する値で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。電子受容性化合物の量は多い方が不溶化しやすいため好ましく、加熱時間が短時間で不溶化することができる。なお、２種以上の電子受容性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。 The content of the electron-accepting compound in the hole-injecting layer 3 and the composition for the hole-injecting layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is a value with respect to the polymer and the hole-transporting compound described later. The amount is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and usually 100% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. A larger amount of the electron-accepting compound is preferable because it is easier to insolubilize, and the heating time can be insolubilized in a short time. In addition, when using together 2 or more types of electron-accepting compounds, it is made for the total content of these to be contained in the said range.

なお、正孔注入層３の形成時或いは形成後に、上記の正孔輸送性を有するポリマー或いは下記の正孔輸送性化合物が、この電子受容性化合物と反応することにより、形成後の正孔注入層３中では、正孔輸送性ポリマー或いは正孔輸送性化合物のカチオンラジカル及びイオン化合物が生成している場合がある。 In addition, when the hole injection layer 3 is formed or after the formation, the above hole transporting polymer or the following hole transporting compound reacts with the electron accepting compound, so that the hole injection after the formation is performed. In the layer 3, a cation radical and an ionic compound of a hole transporting polymer or a hole transporting compound may be generated.

＜３−３−１−３．低分子量の正孔輸送性化合物＞
正孔注入層の材料としては、必要に応じて低分子量の正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。
低分子量の正孔輸送性化合物は、従来、有機ＥＬ素子における正孔注入・輸送性の薄膜精製材料として利用されてきた各種の化合物の中から、適宜選択することが可能である。中でも、溶剤溶解性の高いものが好ましい。 <3-3-1-3. Low molecular weight hole transport compound>
As a material for the hole injection layer, it is preferable to use a low molecular weight hole transporting compound as necessary.
The low molecular weight hole transporting compound can be appropriately selected from various compounds conventionally used as a hole injection / transport thin film purification material in an organic EL device. Among them, those having high solvent solubility are preferable.

低分子量の正孔輸送性化合物の好ましい例としては、芳香族アミン化合物が挙げられる。中でも、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。 Preferable examples of the low molecular weight hole transporting compound include aromatic amine compounds. Of these, aromatic tertiary amine compounds are particularly preferred.

なお、低分子量の正孔輸送性化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１７００以下、特に好ましくは１４００以下の範囲である。分子量が小さ過ぎると耐熱性が低くなる傾向がある一方で、低分子量の正孔輸送性化合物の分子量が大き過ぎると合成及び精製が困難となる傾向がある。 The molecular weight of the low molecular weight hole transporting compound is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 200 or more, preferably 400 or more, more preferably 600 or more, and usually 5000 or less, preferably Is not more than 3000, more preferably not more than 2000, still more preferably not more than 1700, particularly preferably not more than 1400. If the molecular weight is too small, the heat resistance tends to be low, whereas if the molecular weight of the low molecular weight hole transporting compound is too large, synthesis and purification tend to be difficult.

なお、低分子量の正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 In addition, a low molecular weight hole transportable compound may use only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

＜３−３−１−４．その他の成分＞
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したポリマー、電子受容性化合物及び正孔輸送性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させても良い。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダ樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 <3-3-1-4. Other ingredients>
As a material for the hole injection layer, in addition to the above-described polymer, electron-accepting compound and hole-transporting compound, other components may be further contained unless the effects of the present invention are significantly impaired. Examples of other components include various light emitting materials, electron transporting compounds, binder resins, coatability improving agents, and the like. In addition, only 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

＜３−３−２．正孔注入層の形成＞
本発明に係る湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合は、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布用組成物を調製し、それを用いて成膜工程、乾燥工程を経ることにより形成する。このとき、乾燥工程は成膜工程の終了後、１５分以内に行なう。これらの詳細は、先の［１．湿式成膜法］の欄で説明した内容と同様である。なお、他の有機層を本発明に係る湿式成膜法で形成する場合は、正孔注入層３の形成に、先の［２．蒸着法］の欄で説明した蒸着法、又はその他の方法を用いてもよい。以下、特に本発明に係る湿式成膜法について説明する。 <3-3-2. Formation of hole injection layer>
When the hole injection layer 3 is formed by the wet film formation method according to the present invention, a coating composition is prepared by dissolving the above materials in an appropriate solvent, and the film formation process and the drying process are performed using the composition. Formed by going through. At this time, the drying process is performed within 15 minutes after the film forming process is completed. These details are described in [1. The contents are the same as those described in the section of “Wet deposition method”. In the case where the other organic layer is formed by the wet film forming method according to the present invention, the hole injection layer 3 is formed by the above-described [2. You may use the vapor deposition method demonstrated in the column of the vapor deposition method, or another method. Hereinafter, the wet film forming method according to the present invention will be described.

正孔注入層用組成物に含有させる正孔注入層用溶剤としては、正孔注入層３の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述のポリマー、電子受容性化合物及び低分子量の正孔輸送性化合物のうち、少なくとも１種、中でも２種以上、特には３種全てを、溶解することが可能なものが好ましい。具体的な溶解性としては、常温・常圧下で、ポリマーを通常０．００５重量％以上、中でも０．５重量％以上、特には１重量％以上溶解することが好ましく、電子受容性化合物を通常０．００１重量％以上、中でも０．１重量％以上、特には０．２重量％以上溶解することが好ましい。 As the hole injection layer solvent to be contained in the composition for hole injection layer, any solvent can be used as long as the hole injection layer 3 can be formed. However, among the aforementioned polymers, electron-accepting compounds, and low-molecular-weight hole-transporting compounds, those capable of dissolving at least one, particularly two or more, and particularly all three are preferable. Specifically, the solubility of the polymer is usually 0.005% by weight or more, particularly 0.5% by weight or more, particularly 1% by weight or more at room temperature and normal pressure. It is preferable to dissolve 0.001% by weight or more, especially 0.1% by weight or more, particularly 0.2% by weight or more.

また、正孔注入層用溶剤としては、ポリマー、電子受容性化合物、低分子量の正孔輸送性化合物及びそれらの混合から生じるフリーキャリア（カチオンラジカル）を失活させる可能性のある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まない溶剤が好ましい。 In addition, as the solvent for the hole injection layer, a polymer, an electron-accepting compound, a low-molecular-weight hole-transporting compound, and an inactive substance that can deactivate a free carrier (cation radical) generated from a mixture thereof, or A solvent that does not contain a substance that generates a deactivating substance is preferred.

正孔注入層用溶剤の好適な例は、［１．湿式成膜法］で説明したものと同一である。ただし、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤は、酸化剤とポリマーを溶解する能力が低いため、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤と混合して用いることが好ましい。 Suitable examples of the solvent for the hole injection layer include [1. This is the same as that described in the “Wet deposition method”. However, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene have a low ability to dissolve the oxidant and the polymer, and are therefore preferably used in a mixture with an ether solvent and an ester solvent.

正孔注入層用組成物に対する正孔注入層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上、また、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、更に好ましくは９９．９重量％以下の範囲である。なお、正孔注入層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。 The ratio of the hole injection layer solvent to the hole injection layer composition is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50%. It is in the range of not less than weight, usually not more than 99.999% by weight, preferably not more than 99.99% by weight, and more preferably not more than 99.9% by weight. In addition, when mixing and using 2 or more types of solvents as a solvent for positive hole injection layers, it is made for the sum total of these solvents to satisfy | fill this range.

正孔注入層用組成物の塗布・成膜後、得られた塗膜を乾燥し、正孔注入層用溶剤を除去することにより、正孔注入層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、［１．湿式成膜法］の欄で説明した、いかなる方式も用いることができる。 After the application / film formation of the composition for hole injection layer, the resulting coating film is dried and the solvent for hole injection layer is removed to form a hole injection layer. The method of the wet film formation method is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and [1. Any method described in the section of “wet film formation method” can be used.

なお、乾燥の手法は特に限定されず、［１．湿式成膜法］で説明した手法と同様である。 The drying method is not particularly limited, and [1. This is the same as the method described in the “Wet film formation method”.

なお、正孔注入層３の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。 The thickness of the hole injection layer 3 is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.

＜３−４．発光層＞
正孔注入層３の上には本発明に係る有機層として発光層４が設けられる。発光層４は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極６から電子注入層５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。 <3-4. Light emitting layer>
A light emitting layer 4 is provided on the hole injection layer 3 as an organic layer according to the present invention. The light emitting layer 4 is excited by recombination of holes injected from the anode 2 through the hole injection layer 3 and electrons injected from the cathode 6 through the electron injection layer 5 between the electrodes to which an electric field is applied. , Which is the main light-emitting layer.

＜３−４−１．発光層の材料＞
発光層４は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光物質については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。また、電荷輸送性化合物を２成分以上含有していることが好ましい。更に、発光層４は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層４を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。 <3-4-1. Light emitting layer material>
The light emitting layer 4 contains at least a material having a light emitting property (light emitting material) as a constituent material, and preferably a compound having a hole transporting property (hole transporting compound) or an electron transport. A compound (electron transporting compound) having the following properties: There is no particular limitation on the light-emitting substance, and a substance that emits light at a desired emission wavelength and has high emission efficiency may be used. Moreover, it is preferable to contain two or more charge transport compounds. Furthermore, the light emitting layer 4 may contain other components as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In addition, when forming the light emitting layer 4 with a wet film-forming method, it is preferable to use a low molecular weight material in any case.

＜３−４−１−１．発光材料＞
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。 <3-4-1-1. Luminescent material>
Any known material can be applied as the light emitting material. For example, a fluorescent material or a phosphorescent material may be used, but a phosphorescent material is preferable from the viewpoint of internal quantum efficiency.
For the purpose of improving the solubility in a solvent, it is preferable to reduce the symmetry and rigidity of the molecules of the luminescent material, or to introduce a lipophilic substituent such as an alkyl group.

以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。 Hereinafter, although the example of a fluorescent dye is mentioned among light emitting materials, a fluorescent dye is not limited to the following illustrations.
Examples of the fluorescent dye that gives blue light emission (blue fluorescent dye) include perylene, pyrene, anthracene, coumarin, p-bis (2-phenylethenyl) benzene, and derivatives thereof.
Examples of fluorescent dyes that give green light emission (green fluorescent dyes) include quinacridone derivatives and coumarin derivatives.
Examples of fluorescent dyes that give yellow light (yellow fluorescent dyes) include rubrene and perimidone derivatives.
Examples of fluorescent dyes that give red luminescence (red fluorescent dyes) include DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran) compounds, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzoates. Examples thereof include thioxanthene derivatives and azabenzothioxanthene.

次に、発光材料のうち、燐光発光材料について説明する。燐光発光材料としては、例えば、周期表第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。 Next, phosphorescent materials among the light emitting materials will be described. Examples of the phosphorescent material include an organometallic complex containing a metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table.

燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましいもの例を挙げると、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（Ｖ）又は式（VI）で表わされる化合物が挙げられる。 Preferred examples of the metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table contained in the phosphorescent organometallic complex include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold. . Preferred examples of these organometallic complexes include compounds represented by the following formula (V) or formula (VI).

｛式（Ｖ）中、Ｍは金属を表わし、ｑは上記金属の価数を表わす。また、Ｌ及びＬ’は二座配位子を表わす。ｊは０、１又は２の数を表わす。｝

{In Formula (V), M represents a metal, and q represents the valence of the metal. L and L ′ represent bidentate ligands. j represents a number of 0, 1 or 2. }

｛式（VI）中、Ｍ⁷は金属を表わし、Ｔは炭素原子又は窒素原子を表わす。Ｒ⁹²〜Ｒ⁹⁵は、それぞれ独立に置換基を表わす。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ⁹⁴及びＲ⁹⁵は無い。｝

{In Formula (VI), M ⁷ represents a metal, and T represents a carbon atom or a nitrogen atom. R ^{92 to} R ⁹⁵ each independently represents a substituent. However, when T is a nitrogen atom, R ⁹⁴ and R ⁹⁵ are absent. }

以下、まず、式（Ｖ）で表わされる化合物について説明する。
式（Ｖ）中、Ｍは任意の金属を表わし、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。 Hereinafter, the compound represented by the formula (V) will be described first.
In formula (V), M represents an arbitrary metal, and specific examples of preferable ones include the metals described above as metals selected from Groups 7 to 11 of the periodic table.

また、式（Ｖ）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。

上記Ｌの部分構造において、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。 In the formula (V), the bidentate ligand L represents a ligand having the following partial structure.

In the partial structure of L, ring A1 ″ represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.

環Ａ１”を構成する芳香族炭化水素基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group constituting the ring A1 ″ include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring. Specific examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene. And a monovalent group derived from a ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.

環Ａ１”を構成する芳香族複素環基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group constituting the ring A1 ″ include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring. Specific examples thereof include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, and a benzoic ring. Thiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring , Benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring , Perimidine ring, key Gelsolin ring, quinazolinone ring, and a monovalent group derived from azulene ring.

また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表わす。
環Ａ２を構成する含窒素芳香族複素環基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。その具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。 In the partial structure of L, ring A2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group constituting the ring A2 include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring. Specific examples thereof include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, furopyrrole ring, thienofuran ring, benzoisoxazole Ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, And monovalent group derived from a quinazolinone ring.

環Ａ１”又は環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なお、前記置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。 Examples of the substituent that each ring A1 ″ or ring A2 may have include: a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a methoxycarbonyl group and an ethoxy group Alkoxycarbonyl groups such as carbonyl groups; alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups; aryloxy groups such as phenoxy groups and benzyloxy groups; dialkylamino groups such as dimethylamino groups and diethylamino groups; diarylamino groups such as diphenylamino groups Carbazolyl group; acyl group such as acetyl group; haloalkyl group such as trifluoromethyl group; cyano group; aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, naphthyl group, phenanthyl group and the like.
In addition, as for the said substituent, only 1 may be substituted and 2 or more may be substituted by arbitrary combinations and ratios.

また、式（Ｖ）中、二座配位子Ｌ’は、以下の部分構造のうちの少なくともいずれかを有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。

In formula (V), bidentate ligand L ′ represents a ligand having at least one of the following partial structures. In the following formulae, “Ph” represents a phenyl group.

中でも、Ｌ’としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。

Among these, as L ′, the following ligands are preferable from the viewpoint of the stability of the complex.

式（Ｖ）で表わされる化合物として、更に好ましくは、下記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）の少なくともいずれかで表わされる化合物が挙げられる。 More preferred examples of the compound represented by the formula (V) include compounds represented by at least one of the following formulas (Va), (Vb) and (Vc).

｛式（Ｖａ）中、Ｍ⁴は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝ {In Formula (Va), M ⁴ represents the same metal as M, w represents the valence of the metal, and ring A1 ″ represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Ring A2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.}

｛式（Ｖｂ）中、Ｍ⁵は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝ {In Formula (Vb), M ⁵ represents the same metal as M, w represents the valence of the metal, and ring A1 ″ represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or Represents an aromatic heterocyclic group, and ring A2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.}

｛式（Ｖｃ）中、Ｍ⁶は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、ｊは、０、１又は２を表わし、環Ａ１”及び環Ａ１’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２及び環Ａ２’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝ {In the formula (Vc), M ⁶ represents the same metal as M, w represents the valence of the metal, j represents 0, 1 or 2, ring A1 "and ring A1 'represent Each independently represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group, and ring A2 and ring A2 ′ are each independently a nitrogen-containing optionally substituted group. Represents an aromatic heterocyclic group.}

上記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）において、環Ａ１”及び環Ａ１’の好ましい例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。 In the above formulas (Va), (Vb) and (Vc), preferred examples of the ring A1 ″ and the ring A1 ′ include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a thienyl group, a furyl group, a benzothienyl group, A benzofuryl group, a pyridyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a carbazolyl group, and the like can be given.

上記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）において、環Ａ２及び環Ａ２’の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。 In the above formulas (Va), (Vb) and (Vc), preferred examples of ring A2 and ring A2 ′ include pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, benzothiazole group, benzoxazole group, and benzimidazole group. Quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalyl group, phenanthridyl group and the like.

上記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）のいずれかで表わされる化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the compound represented by any one of the formulas (Va), (Vb), and (Vc) may have include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group Alkenyl groups such as vinyl groups; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups; alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups; aryloxy groups such as phenoxy groups and benzyloxy groups; dimethylamino groups and diethylamino groups A diarylamino group such as a diphenylamino group; a carbazolyl group; an acyl group such as an acetyl group; a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group; a cyano group and the like.

また、前記置換基の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、置換基がアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。また、置換基がアルケニル基である場合は、その炭素数は通常２以上６以下である。また、置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は通常２以上６以下である。また、置換基がアルコキシ基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。また、置換基がアリールオキシ基である場合は、その炭素数は通常６以上１４以下である。また、置換基がジアルキルアミノ基である場合は、その炭素数は通常２以上２４以下である。また、置換基がジアリールアミノ基である場合、その炭素数は通常１２以上２８以下である。また、置換基がアシル基である場合は、その炭素数は通常１以上１４以下である。また、置換基がハロアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上１２以下である。 The carbon number of the substituent is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, when the substituent is an alkyl group, the carbon number is usually 1 or more and 6 or less. When the substituent is an alkenyl group, the carbon number is usually 2 or more and 6 or less. When the substituent is an alkoxycarbonyl group, the carbon number is usually 2 or more and 6 or less. Moreover, when a substituent is an alkoxy group, the carbon number is 1 or more and 6 or less normally. Moreover, when a substituent is an aryloxy group, the carbon number is 6 or more and 14 or less normally. Moreover, when a substituent is a dialkylamino group, the carbon number is 2 or more and 24 or less normally. Moreover, when a substituent is a diarylamino group, the carbon number is 12 or more and 28 or less normally. When the substituent is an acyl group, the carbon number is usually 1 or more and 14 or less. Moreover, when a substituent is a haloalkyl group, the carbon number is 1 or more and 12 or less normally.

なお、前記の置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１”が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、又は、環Ａ１’が有する置換基と環Ａ２’が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、例えば、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。 The above substituents may be linked to each other to form a ring. As a specific example, whether the substituent of the ring A1 ″ and the substituent of the ring A2 are bonded, or the substituent of the ring A1 ′ and the substituent of the ring A2 ′ are bonded, One condensed ring may be formed, and examples of such a condensed ring include a 7,8-benzoquinoline group.

上述した置換基の中でも、環Ａ１”、環Ａ１’、環Ａ２及び環Ａ２’の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。なお、環Ａ１”、環Ａ１’、環Ａ２及び環Ａ２’の置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。 Among the substituents described above, the substituents of ring A1 ″, ring A1 ′, ring A2 and ring A2 ′ are more preferably alkyl groups, alkoxy groups, aromatic hydrocarbon groups, cyano groups, halogen atoms, haloalkyl groups. , Diarylamino group, and carbazolyl group. In addition, as for the substituents of ring A1 ″, ring A1 ′, ring A2 and ring A2 ′, only one may be substituted or two or more may be in any combination. And may be substituted with a ratio.

また、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）におけるＭ⁴〜Ｍ⁶の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。 Further, the formula (Va), as preferred examples of M ⁴ ~M ⁶ in (Vb) and (Vc) include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum or gold.

上記式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）のいずれかで示される有機金属錯体の具体例を以下に示す。但し、下記の化合物に限定されるものではない。 Specific examples of the organometallic complex represented by any one of the above formulas (V), (Va), (Vb) and (Vc) are shown below. However, it is not limited to the following compounds.

さらに、上記式（Ｖ）で表わされる有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌ及び／又はＬ’として２−アリールピリジン系配位子（即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、及び、これに任意の基が縮合してなるもの）を有する化合物が好ましい。 Further, among the organometallic complexes represented by the above formula (V), in particular, as the ligand L and / or L ′, a 2-arylpyridine-based ligand (that is, 2-arylpyridine, an arbitrary substituent group) And a compound having an arbitrary group condensed thereto) are preferable.

また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。 The compounds described in International Patent Publication No. 2005/019373 can also be used as the light emitting material.

次に、式（VI）で表わされる化合物について説明する。
式（VI）中、Ｍ⁷は金属を表わす。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。 Next, the compound represented by formula (VI) will be described.
In the formula (VI), M ⁷ represents a metal. Specific examples include the metals described above as the metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table. Among these, ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum or gold is preferable, and divalent metals such as platinum and palladium are particularly preferable.

また、式（VI）において、Ｒ⁹²及びＲ⁹³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表わす。なお、各Ｒ⁹²及びＲ⁹³はそれぞれ同じでもよく異なっていても良い。 In the formula (VI), R ⁹² and R ⁹³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, It represents at least one selected from the group consisting of an alkoxy group, an alkylamino group, an aralkylamino group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group. Each R ⁹² and R ⁹³ may be the same or different.

更に、式（VI）においてＴが炭素原子である場合、Ｒ⁹⁴及びＲ⁹⁵は、それぞれ独立に、Ｒ⁹²及びＲ⁹³と同様の例示物で表わされる置換基を表わす。また、式（VI）においてＴが窒素原子である場合は、Ｒ⁹⁴及びＲ⁹⁵は無い。なお、各Ｔは同じでもよく異なっていても良い。 Further, in the formula (VI), when T is a carbon atom, R ⁹⁴ and R ⁹⁵ each independently represent a substituent represented by the same examples as R ⁹² and R ⁹³ . Further, in the formula (VI), when T is a nitrogen atom, R ⁹⁴ and R ⁹⁵ are absent. Each T may be the same or different.

また、式（VI）においてＲ⁹²〜Ｒ⁹⁵は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。また、その置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
さらに、式（VI）においてＲ⁹²〜Ｒ⁹⁵のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。 In the formula (VI), R ^{92 to} R ⁹⁵ may further have a substituent. When it has a substituent, there is no restriction | limiting in particular in the kind, Arbitrary groups can be made into a substituent. Moreover, as for the substituent, only 1 may be substituted and 2 or more may be substituted by arbitrary combinations and ratios.
Furthermore, in the formula (VI), any two or more groups of R ^{92 to} R ⁹⁵ may be connected to each other to form a ring.

式（VI）で表わされる有機金属錯体の具体例（Ｔ−１〜Ｔ−８）を以下に示す。但し、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす。 Specific examples (T-1 to T-8) of the organometallic complex represented by the formula (VI) are shown below. However, it is not limited to the following examples. In the following chemical formulae, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.

発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機ＥＬ素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。 The molecular weight of the compound used as the light emitting material is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less, and usually 100 or more, Preferably it is 200 or more, More preferably, it is 300 or more, More preferably, it is the range of 400 or more. If the molecular weight is too small, the heat resistance is remarkably reduced, gas is generated, the film quality is deteriorated when the film is formed, or the morphology of the organic EL element is changed due to migration or the like. There is a case. On the other hand, if the molecular weight is too large, it tends to be difficult to purify the organic compound, or it may take time to dissolve in the solvent.

なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 In addition, any 1 type may be used for the luminescent material mentioned above, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.

発光層４における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。 The ratio of the light emitting material in the light emitting layer 4 is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.05% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more. In addition, it is usually 35% by weight or less, preferably 25% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less. If the amount of the light emitting material is too small, uneven light emission may occur. If the amount is too large, the light emission efficiency may be reduced. In addition, when using together 2 or more types of luminescent material, it is made for the total content of these to be contained in the said range.

（３−４−１−２．正孔輸送性化合物）
また、発光層４には、構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の＜３−３−１−３．低分子量の正孔輸送性化合物＞の欄で例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，１９９７年，Ｖｏｌ．７２−７４，ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６年，ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．９１，ｐｐ．２０９）等が挙げられる。なお、発光層４において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (3-4-1-2. Hole transporting compound)
Further, the light emitting layer 4 may contain a hole transporting compound as a constituent material. Here, among examples of the hole transporting compound, examples of the low molecular weight hole transporting compound include the aforementioned <3-3-1-3. In addition to the various compounds exemplified in the column of low molecular weight hole transporting compound>, for example, two represented by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl Aromatic diamines containing the above tertiary amines and having two or more condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234861), 4,4 ′, 4 ″ -tris (1-naphthylphenylamino) Aromatic amine compounds having a starburst structure such as triphenylamine (Journal of Luminescence, 1997, Vol. 72-74, pp. 985), aromatic amine compounds composed of tetramers of triphenylamine (Chemical Communications, 1996, pp. 2175), 2,2 ′, 7,7′-tetrakis- (diphenylamino) -9. Spiro compounds such as 9′-spirobifluorene (Synthetic Metals, 1997, Vol. 91, pp. 209), etc. In the light emitting layer 4, only one kind of hole transporting compound is used. Two or more kinds may be used in any combination and ratio.

発光層４における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。 The proportion of the hole transporting compound in the light emitting layer 4 is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight. In addition, it is usually 65% by weight or less, preferably 50% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less. If the amount of the hole transporting compound is too small, it may be easily affected by a short circuit, and if it is too large, the film thickness may be uneven. In addition, when using together 2 or more types of hole transportable compounds, it is made for the total content of these to be contained in the said range.

（３−４−１−３．電子輸送性化合物）
発光層４には、構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層４において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (3-4-1-3. Electron transporting compound)
The light emitting layer 4 may contain an electron transporting compound as a constituent material. Here, among the electron transporting compounds, examples of low molecular weight electron transporting compounds include 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND), 2,5, -Bis (6 '-(2', 2 "-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole (PyPySPyPy), bathophenanthroline (BPhen), 2,9-dimethyl-4,7 -Diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP, bathocuproin), 2- (4-biphenylyl) -5- (p-tertiarybutylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (tBu-PBD), 4 , 4′-bis (9-carbazole) -biphenyl (CBP), etc. In the light-emitting layer 4, only one type of electron transporting compound may be used, or two or more types may be combined arbitrarily. It may be used in combination with not proportion.

発光層４における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。 The ratio of the electron transporting compound in the light emitting layer 4 is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more. In addition, it is usually 65% by weight or less, preferably 50% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less. If the amount of the electron transporting compound is too small, it may be easily affected by a short circuit, and if it is too large, the film thickness may be uneven. In addition, when using together 2 or more types of electron transport compounds, it is made for the total content of these to be contained in the said range.

＜３−４−２．発光層の形成＞
本発明に係る湿式成膜法により発光層４を形成する場合は、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布用組成物を調製し、それを用いて成膜工程、乾燥工程を経ることにより形成する。このとき、乾燥工程は成膜工程の終了後、１５分以内に行なう。これらの詳細は、先の［１．湿式成膜法］の欄で説明した内容と同様である。なお、他の有機層を本発明に係る湿式成膜法で形成する場合は、発光層４の形成に、先の［２．蒸着法］の欄で説明した蒸着法、又はその他の方法を用いてもよいが、中でも本発明に係る湿式成膜法で形成することが好ましい。以下、特に本発明に係る湿式成膜法について説明する。 <3-4-2. Formation of light emitting layer>
When the light emitting layer 4 is formed by the wet film forming method according to the present invention, a coating composition is prepared by dissolving the above materials in an appropriate solvent, and a film forming process and a drying process are performed using the composition. To form. At this time, the drying process is performed within 15 minutes after the film forming process is completed. These details are described in [1. The contents are the same as those described in the section of “Wet deposition method”. In the case where the other organic layer is formed by the wet film forming method according to the present invention, the light emitting layer 4 is formed by the above-described [2. The vapor deposition method described in the column of “Vapor deposition method” or other methods may be used, but among these, the wet film formation method according to the present invention is preferable. Hereinafter, the wet film forming method according to the present invention will be described.

発光層を製造するための塗布用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述の発光材料、正孔輸送性化合物、及び、電子輸送性化合物を溶解することが可能なものが好ましい。具体的な溶解性としては、常温・常圧下で、発光材料、正孔輸送性化合物あるいは電子輸送性化合物を、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特には０．１重量％以上溶解することが好ましい。 As the light emitting layer solvent to be contained in the coating composition for producing the light emitting layer, any solvent can be used as long as the light emitting layer can be formed. However, those capable of dissolving the light-emitting material, the hole transporting compound, and the electron transporting compound described above are preferable. Specifically, the solubility of the light-emitting material, the hole transporting compound or the electron transporting compound is usually 0.01% by weight or more, particularly 0.05% by weight or more, particularly 0.1% at room temperature and normal pressure. It is preferable to dissolve by weight% or more.

発光層用溶剤の好適な例は、［１．湿式成膜法］で説明した溶剤と同一である。 Suitable examples of the solvent for the light emitting layer include [1. It is the same as the solvent described in the “Wet film formation method”.

発光層を製造するための塗布用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下の範囲である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。 The ratio of the solvent for the light emitting layer to the coating composition for producing the light emitting layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more. More preferably, it is 0.5% by weight or more, usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less. In addition, when mixing and using 2 or more types of solvents as a solvent for light emitting layers, it is made for the sum total of these solvents to satisfy | fill this range.

発光層を製造するための塗布用組成物の塗布・成膜後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用溶剤を除去することにより、発光層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、［１．湿式成膜法］の欄で説明した、いかなる方式も用いることができる。 After application / film formation of the coating composition for producing the light emitting layer, the obtained coating film is dried and the light emitting layer solvent is removed to form the light emitting layer. The method of the wet film formation method is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and [1. Any method described in the section of “wet film formation method” can be used.

発光層４の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層４の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。 The film thickness of the light emitting layer 4 is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 3 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less. If the thickness of the light emitting layer 4 is too thin, defects may occur in the film, and if it is too thick, the driving voltage may increase.

＜３−５．電子注入層＞
電子注入層５は、陰極６から注入された電子を効率良く発光層４へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層５を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。 <3-5. Electron injection layer>
The electron injection layer 5 plays a role of efficiently injecting electrons injected from the cathode 6 into the light emitting layer 4. In order to perform electron injection efficiently, the material for forming the electron injection layer 5 is preferably a metal having a low work function. Examples include alkali metals such as sodium and cesium, and alkaline earth metals such as barium and calcium. The film thickness is usually preferably from 0.1 nm to 5 nm.

更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
なお、電子注入層５の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Furthermore, an organic electron transport compound represented by a metal complex such as a nitrogen-containing heterocyclic compound such as bathophenanthroline or an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline is doped with an alkali metal such as sodium, potassium, cesium, lithium, or rubidium ( (As described in JP-A-10-270171, JP-A-2002-1000047, JP-A-2002-1000048, etc.), it is possible to improve the electron injection / transport properties and achieve excellent film quality. preferable. In this case, the film thickness is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
In addition, the material of the electron injection layer 5 may use only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

電子注入層５の形成方法に制限はない。従って、上述の材料を上述の［１．湿式成膜法］で説明した湿式成膜法や、［２．蒸着法］で説明した蒸着法や、その他の方法で発光層４上に積層することにより形成することができる。 There is no restriction | limiting in the formation method of the electron injection layer 5. FIG. Therefore, the above-mentioned material is replaced with the above-mentioned [1. Wet film formation method described in [Wet film formation method] and [2. It can form by laminating | stacking on the light emitting layer 4 by the vapor deposition method demonstrated by the vapor deposition method], and another method.

＜３−６．陰極＞
陰極６は、発光層４側の層（電子注入層５又は発光層４など）に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極６の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。なお、陰極６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 <3-6. Cathode>
The cathode 6 plays a role of injecting electrons into a layer on the light emitting layer 4 side (such as the electron injection layer 5 or the light emitting layer 4).
As the material of the cathode 6, the material used for the anode 2 can be used. However, in order to perform electron injection efficiently, a metal having a low work function is preferable, for example, tin, magnesium, indium, A suitable metal such as calcium, aluminum, silver, or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy. In addition, the material of the cathode 6 may use only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

陰極６の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極６を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The film thickness of the cathode 6 is usually the same as that of the anode 2.
Further, for the purpose of protecting the cathode 6 made of a low work function metal, it is preferable to further stack a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere because the stability of the device is increased. For this purpose, for example, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold and platinum are used. In addition, these materials may be used only by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

＜３−７．その他の層＞
以上、図１に示す層構成の有機ＥＬ素子を中心に説明してきたが、本発明の有機ＥＬ素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極６との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。 <3-7. Other layers>
As described above, the organic EL element having the layer configuration shown in FIG. 1 has been mainly described. However, the organic EL element of the present invention may have another configuration without departing from the gist thereof. For example, as long as the performance is not impaired, an arbitrary layer may be provided between the anode 2 and the cathode 6 in addition to the layers described above, and an arbitrary layer may be omitted. .

＜３−７−１．正孔輸送層＞
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお、図２において、図１と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。 <3-7-1. Hole transport layer>
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the structure of the organic EL element of the present invention. 2, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.

図２に示す有機ＥＬ素子１０ｂは、図１の有機ＥＬ素子１０ａと同様の構成に加えて、正孔注入層３と発光層４との間に正孔輸送層７を有している。この構成の場合、この正孔輸送層７は、正孔注入層３上に形成される有機層に該当することになる。 An organic EL element 10b shown in FIG. 2 includes a hole transport layer 7 between the hole injection layer 3 and the light emitting layer 4 in addition to the same configuration as the organic EL element 10a shown in FIG. In the case of this configuration, the hole transport layer 7 corresponds to an organic layer formed on the hole injection layer 3.

正孔輸送層７を形成する材料としては、上記正孔注入層３に混合して用いてもよい正孔輸送化合物として例示した化合物と同様なものが挙げられる。また、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン等の高分子材料も用いることができる。なお、正孔輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the material for forming the hole transport layer 7 include the same compounds as those exemplified as the hole transport compound that may be used by mixing with the hole injection layer 3. In addition, for example, polymer materials such as polyarylene ether sulfone containing polyvinyl carbazole, polyvinyl triphenylamine, and tetraphenylbenzidine can be used. In addition, the material of the positive hole transport layer 7 may use only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

本発明に係る湿式成膜法により正孔輸送層７を形成する場合は、上述の材料を適切な有機層用溶剤に溶解させて塗布用組成物を調製し、それを用いて成膜工程、乾燥工程を経ることにより形成する。このとき、乾燥工程は成膜工程の終了後、１５分以内に行なう。これらの詳細は、先の［１．湿式成膜法］の欄で説明した内容と同様である。なお、他の有機層を本発明に係る湿式成膜法で形成する場合は、正孔輸送層７の形成に、先の［２．蒸着法］の欄で説明した蒸着法、又はその他の方法を用いてもよい。以下、特に本発明に係る湿式成膜法について説明する。 When forming the hole transport layer 7 by the wet film-forming method according to the present invention, a coating composition is prepared by dissolving the above-described material in an appropriate organic layer solvent, and a film-forming process is performed using the composition. It forms by passing through a drying process. At this time, the drying process is performed within 15 minutes after the film forming process is completed. These details are described in [1. The contents are the same as those described in the section of “Wet deposition method”. In addition, when forming another organic layer by the wet film-forming method according to the present invention, the formation of the hole transport layer 7 is performed in the above [2. You may use the vapor deposition method demonstrated in the column of the vapor deposition method, or another method. Hereinafter, the wet film forming method according to the present invention will be described.

正孔輸送層を製造するための塗布用組成物に含有させる正孔輸送層用溶剤としては、正孔注入層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述の正孔輸送性化合物や高分子材料を溶解することが可能なものが好ましい。 As the hole transport layer solvent to be contained in the coating composition for producing the hole transport layer, any solvent can be used as long as the hole injection layer can be formed. However, those capable of dissolving the above-described hole transporting compound and polymer material are preferable.

また、正孔輸送層用溶剤としては、ポリマー、電子受容性化合物、正孔輸送性化合物及びそれらの混合から生じるフリーキャリア（カチオンラジカル）を失活させる可能性のある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まない溶剤が好ましい。 Moreover, as a solvent for hole transport layers, a deactivated substance or a deactivated substance that may deactivate a polymer, an electron accepting compound, a hole transporting compound, and a free carrier (cation radical) generated from a mixture thereof. Solvents that do not contain those that generate are preferred.

正孔輸送層を製造するための塗布用組成物の塗布・成膜後、得られた塗膜を乾燥し、正孔輸送層用溶剤を除去することにより、正孔輸送層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、［１．湿式成膜法］の欄で説明した、いかなる方式も用いることができる。 After the coating composition for producing the hole transport layer is applied and formed, the obtained coating film is dried and the hole transport layer solvent is removed to form the hole transport layer. The method of the wet film formation method is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and [1. Any method described in the section of “wet film formation method” can be used.

なお、正孔輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。 The thickness of the hole transport layer 7 is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 10 nm or more, preferably 30 nm or more, and usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.

＜３−７−２．電子阻止層＞
図３は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお、図３においても、図１と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図３に示す有機ＥＬ素子１０ｃは、図１の有機ＥＬ素子１０ａと同様の構成に加えて、正孔注入層３と発光層４との間に電子阻止層８を有している。この構成の場合、この電子阻止層８は、正孔注入層３上に形成される有機層に該当することになる。 <3-7-2. Electron blocking layer>
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of the structure of the organic EL element of the present invention. In FIG. 3, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted. The organic EL element 10c shown in FIG. 3 includes an electron blocking layer 8 between the hole injection layer 3 and the light emitting layer 4 in addition to the same configuration as the organic EL element 10a shown in FIG. In the case of this configuration, the electron blocking layer 8 corresponds to an organic layer formed on the hole injection layer 3.

電子阻止層８は、発光層４から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層４内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層４の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は効果的である。 The electron blocking layer 8 is generated by preventing electrons moving from the light emitting layer 4 from reaching the hole injection layer 3, thereby increasing the recombination probability of holes and electrons in the light emitting layer 4. There are a role of confining excitons in the light emitting layer 4 and a role of efficiently transporting holes injected from the hole injection layer 3 in the direction of the light emitting layer 4. In particular, it is effective when a phosphorescent material or a blue light emitting material is used as the light emitting material.

電子阻止層８に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層４を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層８にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層８に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。なお、電子阻止層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The characteristics required for the electron blocking layer 8 include high hole transportability, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and a high excited triplet level (T1). Furthermore, in the present invention, when the light emitting layer 4 is formed as the organic layer according to the present invention by a wet film formation method, the electron blocking layer 8 is also required to be compatible with the wet film formation. Examples of the material used for the electron blocking layer 8 include a copolymer of dioctylfluorene and triphenylamine typified by F8-TFB (described in International Publication No. 2004/084260). In addition, the material of the electron blocking layer 8 may use only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

電子阻止層８の形成方法に制限はない。従って、上述の材料を上述の［１．湿式成膜法］で説明した湿式成膜法や、［２．蒸着法］で説明した蒸着法や、その他の方法で正孔注入層３上に積層することにより形成することができる。 There is no restriction | limiting in the formation method of the electron blocking layer 8. FIG. Therefore, the above-mentioned material is replaced with the above-mentioned [1. Wet film formation method described in [Wet film formation method] and [2. It can be formed by laminating on the hole injection layer 3 by the vapor deposition method described in [Vapor Deposition Method] or other methods.

＜３−７−３．電子輸送層＞
以上、図１〜３を用いて説明した各構成の他にも、本発明の有機ＥＬ素子の構成としては、様々な変形例が考えられる。
例えば、発光層４と電子注入層５の間に、電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極６から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。 <3-7-3. Electron transport layer>
As described above, in addition to the configurations described with reference to FIGS. 1 to 3, various modifications can be considered as the configuration of the organic EL element of the present invention.
For example, an electron transport layer may be provided between the light emitting layer 4 and the electron injection layer 5. The electron transport layer is provided for the purpose of further improving the light emission efficiency of the device, and can efficiently transport electrons injected from the cathode 6 between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer 4. Formed from a compound that can be formed.

電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極６又は電子注入層５からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。なお、電子輸送層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As the electron transporting compound used for the electron transport layer, usually, the electron injection efficiency from the cathode 6 or the electron injection layer 5 is high, and the injected electrons having high electron mobility can be efficiently transported. Use possible compounds. Examples of the compound satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives , Distyrylbiphenyl derivatives, silole derivatives, 3-hydroxyflavone metal complexes, 5-hydroxyflavone metal complexes, benzoxazole metal complexes, benzothiazole metal complexes, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compounds ( JP-A-6-207169), phenanthroline derivative (JP-A-5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinonediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide , N-type zinc sulfide, n-type zinc Such as emissions of zinc, and the like. In addition, only 1 type may be used for the material of an electron carrying layer, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.

電子輸送層の形成方法に制限はない。従って、上述の材料を上述の［１．湿式成膜法］で説明した湿式成膜法や、［２．蒸着法］で説明した蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。 There is no restriction | limiting in the formation method of an electron carrying layer. Therefore, the above-mentioned material is replaced with the above-mentioned [1. Wet film formation method described in [Wet film formation method] and [2. It can be formed by the vapor deposition method described in [Vapor Deposition Method] or other methods.
The thickness of the electron transport layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.

＜３−７−４．正孔阻止層＞
また、例えば、発光層４と電子注入層５との間に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層４の上に、発光層４の陰極６側の界面に接するように積層される層である。この正孔阻止層は、陽極２から移動してくる正孔を陰極６に到達するのを阻止する役割と、陰極６から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送する役割とを有する。 <3-7-4. Hole blocking layer>
For example, a hole blocking layer may be provided between the light emitting layer 4 and the electron injection layer 5. The hole blocking layer is a layer laminated on the light emitting layer 4 so as to be in contact with the interface of the light emitting layer 4 on the cathode 6 side. The hole blocking layer has a role of blocking holes moving from the anode 2 from reaching the cathode 6 and a role of efficiently transporting electrons injected from the cathode 6 toward the light emitting layer 4. Have.

正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。なお、正孔阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The physical properties required for the material constituting the hole blocking layer include high electron mobility, low hole mobility, large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and excited triplet level (T1). It is expensive. As a material for the hole blocking layer satisfying such conditions, for example, bis (2-methyl-8-quinolinolato), (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato), (triphenylsilanolato) Mixed ligand complexes such as aluminum, metal complexes such as bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolinato) aluminum binuclear metal complexes, distyrylbiphenyl derivatives Styryl compounds such as JP-A-11-242996 and triazole derivatives such as 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5 (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole Kaihei 7-41759) and phenanthroline derivatives such as bathocuproine (Japanese Patent Laid-Open No. 10-79297). It is. Furthermore, compounds having at least one pyridine ring substituted at the 2,4,6-positions described in International Publication No. 2005-022962 are also preferable as the material for the hole blocking layer. In addition, the material of a hole-blocking layer may use only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

正孔阻止層の形成方法に制限はない。従って、上述の材料を上述の［１．湿式成膜法］で説明した湿式成膜法や、［２．蒸着法］で説明した蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。 There is no restriction | limiting in the formation method of a hole-blocking layer. Therefore, the above-mentioned material is replaced with the above-mentioned [1. Wet film formation method described in [Wet film formation method] and [2. It can be formed by the vapor deposition method described in [Vapor Deposition Method] or other methods.
The thickness of the hole blocking layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.3 nm or more, preferably 0.5 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less.

＜３−８．その他＞
陰極６と発光層４又は電子輸送層との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ₃）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．７０，ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．４４，ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ０４Ｄｉｇｅｓｔ，ｐｐ．１５４等参照）。 <3-8. Other>
For example, lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF ₂ ), lithium oxide (Li ₂ O), cesium carbonate (II) (CsCO ₃ ) or the like at the interface between the cathode 6 and the light emitting layer 4 or the electron transport layer. Inserting the formed ultra-thin insulating film (0.1 to 5 nm) is also an effective method for improving the efficiency of the device (Applied Physics Letters, 1997, Vol. 70, pp. 152; No.-74586; see IEEE Transactions on Electron Devices, 1997, Vol. 44, pp. 1245; SID 04 Digest, pp. 154, etc.).

また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極６、電子注入層５、発光層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けることになる。 Moreover, in the layer structure demonstrated above, it is also possible to laminate | stack components other than a board | substrate in reverse order. For example, in the layer configuration of FIG. 1, other components are provided on the substrate 1 in the order of the cathode 6, the electron injection layer 5, the light emitting layer 4, the hole injection layer 3, and the anode 2.

更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明の有機ＥＬ素子を構成することも可能である。 Furthermore, the organic EL element of the present invention can be configured by laminating components other than the substrate between two substrates, at least one of which is transparent.

また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）等からなる電荷発生層（ＣａｒｒｉｅｒＧｅｎｅｒａｔｉｏｎＬａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。 Further, a structure in which a plurality of components (light emitting units) other than the substrate are stacked in a plurality of layers (a structure in which a plurality of light emitting units are stacked) may be employed. In that case, instead of the interface layer between the steps (between the light emitting units) (when the anode is ITO and the cathode is Al, these two layers), for example, a charge made of vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ) or the like. When a generation layer (Carrier Generation Layer: CGL) is provided, a barrier between steps is reduced, which is more preferable from the viewpoint of light emission efficiency and driving voltage.

更には、本発明の有機ＥＬ素子は、単一の有機ＥＬ素子として構成してもよく、複数の有機ＥＬ素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。 Furthermore, the organic EL element of the present invention may be configured as a single organic EL element, or may be applied to a configuration in which a plurality of organic EL elements are arranged in an array, and the anode and cathode are X- You may apply to the structure arrange | positioned at Y matrix form.

また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていても良い。
さらに、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した有機層の成膜工程、乾燥工程、前処理工程、冷却工程において、各工程の前、後、最中に、その他の工程を行なってもよい。 In addition, each layer described above may contain components other than those described as materials as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
Furthermore, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, other steps may be performed before, after, and during each step in the above-described organic layer deposition step, drying step, pretreatment step, and cooling step. Good.

［４．本発明の利点と本発明の効果が得られるメカニズム］
本発明により、湿式成膜法により形成される有機層を有する有機ＥＬ素子の製造方法において、長寿命の素子を得られる製造方法を提供することができる。本発明の製造方法によって、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができ、また、その長寿命な有機ＥＬ素子の安定製造ができる。さらに、本発明の製造方法によって、均質な有機層を得ることができ、素子特性（寿命、効率、色度座標）のロットブレの少ない素子を得ることができる。 [4. Advantages of the present invention and mechanisms for obtaining the effects of the present invention]
According to the present invention, in a method for producing an organic EL element having an organic layer formed by a wet film forming method, a production method capable of obtaining a long-life element can be provided. By the production method of the present invention, a long-life organic EL element can be obtained, and the long-life organic EL element can be stably produced. Furthermore, the manufacturing method of the present invention can provide a homogeneous organic layer, and an element with little lot blurring of element characteristics (life, efficiency, chromaticity coordinates) can be obtained.

しかし、なぜその様な効果が得られるかは、明らかになっていない。このことについて発明者は以下のように推測する。
湿式成膜法による成膜工程直後の薄膜は、溶剤を含んだ液膜状態となっており、成膜工程後に一定時間静置させ、膜の平滑性を得るのが一般的である。しかしながら、上記液膜状態では極めて水分を吸収／拡散し易く、かつ液膜中を有機層成分（分子）が動くことで膜質が周りの環境に影響され易いことから、従来、膜の安定製造、素子特性を制御することが困難であった。
そこで、本発明では、有機層の成膜工程終了後、より最適な間隔で乾燥工程に進ませることにより、有機層への水分の影響を軽減し、安定した膜質の有機層を得て、寿命を長くすることに成功したと推測される。 However, it is not clear why such an effect is obtained. The inventor infers this as follows.
The thin film immediately after the film-forming process by the wet film-forming method is in a liquid film state containing a solvent, and is generally allowed to stand for a certain time after the film-forming process to obtain the smoothness of the film. However, in the above liquid film state, it is very easy to absorb / diffuse moisture, and since the organic layer components (molecules) move in the liquid film, the film quality is easily influenced by the surrounding environment. It was difficult to control device characteristics.
Therefore, in the present invention, after the film formation process of the organic layer is completed, the effect of moisture on the organic layer is reduced by proceeding to the drying process at a more optimal interval, and an organic layer having a stable film quality is obtained. It is presumed that we succeeded in extending the length.

以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to a following example, unless it deviates from the summary.

［実施例］
＜実施例１＞
図４に示す構造を有する有機ＥＬ素子を以下の方法で作製した。なお、図４において、図１と同様の構成要素については同一の符号を付して表わしている。 [Example]
<Example 1>
An organic EL device having the structure shown in FIG. 4 was produced by the following method. In FIG. 4, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.

（ＩＴＯ基板）
ガラスの基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（スパッタ成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させた。最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。 (ITO substrate)
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate 1 having a thickness of 150 nm (sputtered film; sheet resistance 15 Ω) is formed into a 2 mm wide stripe using a normal photolithography technique and hydrochloric acid etching. The anode 2 was formed by patterning. The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with an aqueous surfactant solution, water cleaning with ultrapure water, ultrasonic cleaning with ultrapure water, and water cleaning with ultrapure water, and then dried with compressed air. Finally, ultraviolet ozone cleaning was performed.

（正孔注入層の成膜）
次いで、正孔注入層３を以下のように湿式成膜法によって形成した。正孔注入層の材料は、下記式（１）の繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２９４００、数平均分子量１２６００、ガラス転移温度１６０℃）２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨード二ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％とを、安息香酸エチルに溶解させた組成物を調製し、この組成物を前記ＩＴＯ基板上にスピンコートで成膜した。
スピンコート条件として、スピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、３０秒の２段階で行い、乾燥条件として２３０℃を３時間で行うことで、均質な膜厚３０ｎｍの薄膜を形成した。 (Hole injection layer deposition)
Next, the hole injection layer 3 was formed by a wet film formation method as follows. The material of the hole injection layer is 2% by weight of a polymer having a repeating structure represented by the following formula (1) (weight average molecular mass 29400, number average molecular weight 12600, glass transition temperature 160 ° C.) and 4-isopropyl-4 as an oxidizing agent. A composition in which 0.8% by weight of '-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was dissolved in ethyl benzoate was prepared, and this composition was formed on the ITO substrate by spin coating. .
The spin coating was performed in two stages of spinner rotation speed of 500 rpm, 2 seconds, and 1500 rpm for 30 seconds, and the drying condition was performed at 230 ° C. for 3 hours to form a uniform thin film with a thickness of 30 nm.

（発光層の成膜）
続いて、発光層４を以下のように湿式成膜法によって形成した。発光層の材料として、下記式（２）、下記式（３）、下記式（４）で表される化合物を、それぞれ１．５重量％、１．５重量％、０．１５重量％になるように、脱水キシレンに溶解させて、有機ＥＬ素子用組成物を調製した。 (Light-emitting layer deposition)
Subsequently, the light emitting layer 4 was formed by a wet film forming method as follows. As the material of the light emitting layer, the compounds represented by the following formula (2), the following formula (3), and the following formula (4) are 1.5% by weight, 1.5% by weight, and 0.15% by weight, respectively. As described above, an organic EL device composition was prepared by dissolving in dehydrated xylene.

（成膜工程）
この有機ＥＬ素子用組成物を用いて、前記薄膜上に相対湿度５６％、酸素の体積濃度２５％の環境下でスピンコートし、発光層前駆体を形成した。スピンコートは、スピナ回転数５００ｒｐｍで２秒、その後１３００ｒｐｍで３０秒の２段階の条件で行なった。 (Film formation process)
Using this composition for an organic EL device, the light emitting layer precursor was formed by spin coating on the thin film in an environment having a relative humidity of 56% and an oxygen volume concentration of 25%. The spin coating was performed under the two-stage conditions of a spinner rotation speed of 500 rpm for 2 seconds and then 1300 rpm for 30 seconds.

（乾燥工程）
前記発光層前駆体を１３０℃、減圧下（１×１０^-1Ｐａ）で１時間行うことで、加熱乾燥した。乾燥工程は、成膜工程の終了後、１分以内に行なった。 (Drying process)
The light emitting layer precursor was dried by heating at 130 ° C. under reduced pressure (1 × 10 ⁻¹ Pa) for 1 hour. The drying process was performed within 1 minute after the film formation process was completed.

（冷却工程）
さらに加熱乾燥した薄膜は、減圧下（１×１０^-1Ｐａ）で室温まで冷却し、均質な膜厚８０ｎｍの薄膜を形成した。 (Cooling process)
Furthermore, the heat-dried thin film was cooled to room temperature under reduced pressure (1 × 10 ⁻¹ Pa) to form a thin film having a uniform film thickness of 80 nm.

（正孔阻止層〜封止）
湿式成膜法により形成した正孔注入層、発光層を有するＩＴＯ基板に、蒸着工程を行なう前に、相対湿度５６％、酸素の体積濃度２５％の環境下に６０分間おいた。 (Hole blocking layer-sealing)
An ITO substrate having a hole injecting layer and a light emitting layer formed by a wet film forming method was placed in an environment having a relative humidity of 56% and an oxygen volume concentration of 25% for 60 minutes before performing the vapor deposition step.

次に、正孔阻止層９ａとして、下記式（５）で表される化合物を、るつぼ温度２６５〜２７０℃、蒸着速度０．０８〜０．１２ｎｍ／秒で５ｎｍの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は約２．２×１０^-4Ｐａであった。 Next, as the hole blocking layer 9a, a compound represented by the following formula (5) was laminated with a thickness of 5 nm at a crucible temperature of 265 to 270 ° C. and a deposition rate of 0.08 to 0.12 nm / second. The degree of vacuum at the time of vapor deposition was about 2.2 × 10 ⁻⁴ Pa.

次に、正孔阻止層９ａの上に、電子輸送層９ｂとして下記式（６）で表される化合物を、同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は３６０〜４００℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は約１．４×１０^-4Ｐａ、蒸着速度は０．０８〜０．１２ｎｍ／秒で膜厚は３０ｎｍとした。
上記の正孔阻止層９ａ及び電子輸送層９ｂを真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。 Next, a compound represented by the following formula (6) was deposited in the same manner as the electron transport layer 9b on the hole blocking layer 9a. The crucible temperature of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex at this time is controlled in the range of 360 to 400 ° C., the degree of vacuum during the deposition is about 1.4 × 10 ⁻⁴ Pa, and the deposition rate is 0.08 to 0.12 nm. The film thickness was 30 nm per second.
The substrate temperature when vacuum-depositing the hole blocking layer 9a and the electron transport layer 9b was kept at room temperature.

ここで、電子輸送層９ｂまでの蒸着を行なった素子を、一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出した。そこに、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。それを、別の真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が約２．５×１０^-4Ｐａ以下になるまで排気した。 Here, the element which performed vapor deposition to the electron carrying layer 9b was once taken out from the inside of the said vacuum vapor deposition apparatus in air | atmosphere. A 2 mm wide stripe-shaped shadow mask was brought into close contact with the element so as to be orthogonal to the anode ITO stripe. It was placed in another vacuum vapor deposition apparatus and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus was about 2.5 × 10 ⁻⁴ Pa or less.

次に、電子輸送層９ｂの上に、電子注入層５として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒、真空度は約２．６×１０^-4Ｐａで、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層の上に成膜した。 Next, lithium fluoride (LiF) is deposited on the electron transport layer 9b as the electron injection layer 5, using a molybdenum boat, a deposition rate of 0.01 nm / second, and a degree of vacuum of about 2.6 × 10 ^−4. A film was formed on the electron transport layer at a thickness of 0.5 nm at Pa.

次に、電子注入層５の上に、陰極６として、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．１〜０．４ｎｍ／秒、真空度は約３．０×１０^-4Ｐａで成膜して、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極６を完成させた。
以上の電子注入層５、陰極６の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
最後にガラス封止することで、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機ＥＬ素子が得られた。 Next, aluminum is heated as a cathode 6 on the electron injection layer 5 by a molybdenum boat, and the deposition rate is 0.1 to 0.4 nm / second, and the degree of vacuum is about 3.0 × 10 ⁻⁴ Pa. The cathode 6 was completed by forming an aluminum layer having a thickness of 80 nm.
The substrate temperature at the time of vapor deposition of the electron injection layer 5 and the cathode 6 was kept at room temperature.
Finally, by sealing with glass, an organic EL element having a light emitting area portion of 2 mm × 2 mm in size was obtained.

＜実施例２＞
成膜工程の終了後、１５分後に乾燥工程を行なった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。 <Example 2>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the drying step was performed 15 minutes after the film formation step was completed.

＜実施例３＞
成膜工程を、相対湿度１ｐｐｍ、酸素の体積濃度７ｐｐｍの環境下で行なった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。 <Example 3>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the film forming step was performed in an environment with a relative humidity of 1 ppm and an oxygen volume concentration of 7 ppm.

＜実施例４＞
実施例１において、湿式成膜法により形成した正孔注入層３、発光層４を有するＩＴＯ基板に対して、蒸着工程を行なう前に、相対湿度１％、酸素の体積濃度２５％の環境下に１２０分間おいた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。 <Example 4>
In Example 1, an ITO substrate having a hole injection layer 3 and a light emitting layer 4 formed by a wet film formation method was subjected to an environment of 1% relative humidity and 25% oxygen volume before performing the vapor deposition step. The organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the sample was left for 120 minutes.

＜実施例５＞
実施例１において湿式成膜法により形成した正孔注入層３、発光層４を有するＩＴＯ基板に対して、蒸着工程を行なう前に、相対湿度１ｐｐｍ、酸素の体積濃度１ｐｐｍの環境下に１２０分間おいた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。 <Example 5>
Before performing the vapor deposition process on the ITO substrate having the hole injection layer 3 and the light emitting layer 4 formed by the wet film formation method in Example 1, 120 minutes in an environment with a relative humidity of 1 ppm and an oxygen volume concentration of 1 ppm. An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

［比較例］
＜比較例１＞
実施例１の乾燥工程において、成膜工程終了後、６０分後に乾燥工程を行なった。 [Comparative example]
<Comparative Example 1>
In the drying process of Example 1, the drying process was performed 60 minutes after the completion of the film forming process.

＜比較例２＞
比較例１の湿式成膜法により形成した正孔注入層３、発光層４を有するＩＴＯ基板に対して、蒸着工程を行なう前に、相対湿度６０％、酸素の体積濃度２５％の環境下に１２０分間おいた以外は、比較例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。 <Comparative example 2>
Before carrying out the vapor deposition step, the ITO substrate having the hole injection layer 3 and the light emitting layer 4 formed by the wet film formation method of Comparative Example 1 was placed in an environment with a relative humidity of 60% and an oxygen volume concentration of 25%. An organic EL device was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was left for 120 minutes.

［測定方法］
＜輝度半減期＞
輝度半減期の測定方法は、作製した有機ＥＬ素子に、試験開始時の輝度が２５００ｎｉｔとなる直流一定電流を通電したときの輝度変化をフォトダイオードにより観察した。輝度値が試験開始時の半分、すなわち１２５０ｎｉｔとなるまでの時間（輝度半減期）を求めた。通電試験は、室温を空調により２３±１．５℃に制御した室内で行なった。 [Measuring method]
<Luminance half-life>
As a method for measuring the luminance half-life, a change in luminance was observed with a photodiode when a constant direct current with a luminance of 2500 nit at the start of the test was applied to the produced organic EL element. The time (luminance half-life) until the luminance value reached half of the test start, that is, 1250 nit was determined. The energization test was performed in a room where the room temperature was controlled to 23 ± 1.5 ° C. by air conditioning.

得られた輝度半減期の結果を以下表１に示す。

The obtained luminance half-life results are shown in Table 1 below.

＜Ｖｔｈ＞
Ｖｔｈの測定方法は、輝度が１ｎｉｔになった際の電圧を測定した。輝度は、色彩輝度計を用いて測定した。 <Vth>
Vth was measured by measuring the voltage when the luminance was 1 nit. The luminance was measured using a color luminance meter.

Ｖｔｈの結果を以下の表２に示す。

The Vth results are shown in Table 2 below.

これらの結果から、本発明の製造方法を用いると、寿命が長く、駆動電圧の低い有機ＥＬ素子が得られることが明らかとなり、湿式成膜法を用いて形成される有機層を有する素子の寿命低下を低減させることができた。 From these results, it is clear that when the manufacturing method of the present invention is used, an organic EL element having a long lifetime and a low driving voltage can be obtained, and the lifetime of an element having an organic layer formed using a wet film forming method is obtained. The decrease could be reduced.

本発明は、有機ＥＬ光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。 The present invention relates to various fields where an organic EL optical element is used, for example, a light source (for example, a light source of a copying machine, a flat panel display (for example, for an OA computer or a wall-mounted television) or a surface light emitter). It can be suitably used in the fields of liquid crystal displays and backlights of instruments), display panels, indicator lamps and the like.

本発明の有機ＥＬ素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the structure of the organic EL element of this invention. 本発明の有機ＥＬ素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically another example of the structure of the organic EL element of this invention. 本発明の有機ＥＬ素子の構造の更に別の例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically another example of the structure of the organic EL element of this invention. 本発明の実施例に係る有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the organic EL element which concerns on the Example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１基板
２陽極
３正孔注入層
４発光層
５電子注入層
６陰極
７正孔輸送層
８電子阻止層
９ａ電子輸送層
９ｂ正孔阻止層
１０ａ〜１０ｄ有機ＥＬ素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Anode 3 Hole injection layer 4 Light emitting layer 5 Electron injection layer 6 Cathode 7 Hole transport layer 8 Electron block layer 9a Electron transport layer 9b Hole block layers 10a to 10d Organic EL device

Claims

陽極と陰極との間に湿式成膜法により形成される有機層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
有機層を湿式成膜法により形成する工程が、成膜工程、及び乾燥工程を有し、
成膜工程の終了後、１５分以内に乾燥工程を行なう
ことを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。 A method for producing an organic electroluminescent device having an organic layer formed by a wet film formation method between an anode and a cathode,
The step of forming the organic layer by a wet film formation method includes a film formation step and a drying step,
A method for producing an organic electroluminescent device, wherein a drying step is performed within 15 minutes after the film forming step is completed.

該成膜工程が、相対湿度０．０１〜１００ｐｐｍ、酸素の体積濃度０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの雰囲気下で行なわれる
ことを特徴とする、請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。 2. The method of manufacturing an organic electroluminescent element according to claim 1, wherein the film forming step is performed in an atmosphere having a relative humidity of 0.01 to 100 ppm and an oxygen volume concentration of 0.01 ppm to 100 ppm.

湿式成膜法により該有機層を形成した後、さらに該有機層上に蒸着法で有機層を形成する工程を有し、
前記湿式成膜法により有機層を形成する工程の後、前記蒸着法で有機層を形成する工程の前に、該湿式成膜法により形成された有機層を相対湿度０．０１ｐｐｍ〜１０％、酸素の体積濃度０．０１ｐｐｍ〜２５％の雰囲気下におく
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子の製造方法。 After forming the organic layer by a wet film forming method, further comprising a step of forming an organic layer on the organic layer by a vapor deposition method,
After the step of forming the organic layer by the wet film-forming method, before the step of forming the organic layer by the vapor deposition method, the organic layer formed by the wet film-forming method has a relative humidity of 0.01 ppm to 10%, 3. The method for producing an organic electroluminescent element according to claim 1, wherein the oxygen electroluminescent element is placed in an atmosphere having a volume concentration of oxygen of 0.01 ppm to 25%.

前記蒸着法により形成される有機層が、正孔阻止層または電子輸送層である
ことを特徴とする、請求項３に記載の有機電界発光素子の製造方法。 The method for producing an organic electroluminescent element according to claim 3, wherein the organic layer formed by the vapor deposition method is a hole blocking layer or an electron transporting layer.

前記湿式成膜法により形成される有機層が、発光層である
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。 The method for producing an organic electroluminescent element according to claim 1, wherein the organic layer formed by the wet film forming method is a light emitting layer.