JP2008181976A - Circuit board and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、支持基板上に絶縁樹脂膜層と配線層を有する回路基板およびその製造方法に関し、特に絶縁樹脂膜層と配線層との密着性が高い回路基板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a circuit board having an insulating resin film layer and a wiring layer on a support substrate, and a manufacturing method thereof, and more particularly to a circuit board having high adhesion between the insulating resin film layer and the wiring layer and a manufacturing method thereof.
各種電子機器に対する小型化、高機能化さらには低価格化などへの要請により、これらに用いられるプリント配線板の多層化、微細化、そして集積回路や受動部品など多様な電子部品の高密度実装化が急速に進んでいる。 Due to demands for miniaturization, high functionality and low price for various electronic devices, multilayer and miniaturization of printed wiring boards used for them, and high-density mounting of various electronic components such as integrated circuits and passive components The process is progressing rapidly.
こういったプリント配線板への要請に対応して、近年、ビルドアップ多層配線構造の検討が活発に行われている。ビルドアップ多層配線構造では、複数の配線層間に絶縁層が形成され、配線層間の導通のために絶縁層にビアホールが形成される。この絶縁層へのビアホール形成は、感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィ技術による穴の形成方法やレーザ照射による穴の形成方法などが用いられる。次に、無電解めっきまたは電気めっきによって、この絶縁膜上に導体配線層を形成し、これをフォトリソグラフィ技術とエッチングなどにより銅などの導体の配線パターンを形成する。そして、必要に応じて、絶縁層の形成、その上への配線パターンの形成の工程を繰り返し、回路基板の多層化を行う。これに電子部品の実装を行って、回路の実装密度を高めることが可能となる。 In response to these demands for printed wiring boards, studies on build-up multilayer wiring structures have been actively conducted in recent years. In the build-up multilayer wiring structure, an insulating layer is formed between a plurality of wiring layers, and a via hole is formed in the insulating layer for conduction between the wiring layers. For forming the via hole in the insulating layer, a hole forming method by a photolithography technique using a photosensitive resin, a hole forming method by laser irradiation, or the like is used. Next, a conductor wiring layer is formed on the insulating film by electroless plating or electroplating, and a conductor wiring pattern such as copper is formed by photolithography and etching. Then, if necessary, the process of forming the insulating layer and forming the wiring pattern thereon is repeated, and the circuit board is multilayered. It is possible to increase the mounting density of the circuit by mounting electronic components thereon.
ビルドアップ配線基板の絶縁樹脂層と銅配線層との密着性の確保は、従来技術においては、絶縁層である絶縁樹脂を膨潤材、租化液、中和液に順次浸漬することで、絶縁樹脂の表面に、例えば５μｍ程度の凹凸を形成し、この上に無電解めっき・電気めっきを順次施して、配線層である銅膜を形成することで絶縁樹脂層と銅膜との間で物理的なアンカー効果を持たせ、絶縁樹脂層と銅配線層との密着性を得ていた。 In the prior art, ensuring the adhesion between the insulating resin layer of the build-up wiring board and the copper wiring layer is achieved by immersing the insulating resin, which is the insulating layer, in a swelling material, a waste solution, and a neutralizing solution in order. For example, an unevenness of about 5 μm is formed on the surface of the resin, and electroless plating and electroplating are sequentially performed on the surface to form a copper film as a wiring layer, thereby forming a physical layer between the insulating resin layer and the copper film. An anchor effect was obtained, and adhesion between the insulating resin layer and the copper wiring layer was obtained.
ビルドアップ配線基板における、この物理的なアンカー効果による密着性の確保で得られる樹脂絶縁層に対する銅膜の密着性の強度は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた９０度剥離試験を行うと、その測定値は１ｋｇｆ／ｃｍを大きく下回るケースが大多数である。この値は、通常の積層プリント基板において、絶縁樹脂と銅膜との間で得られる同様な密着性の強度測定値よりも低いものである。一般に、業界においては、ビルドアップ配線基板における樹脂絶縁層に対する銅膜の密着性の強度は、上記試験で、凡そ１ｋｇｆ／ｃｍ程度ないしそれ以上を有することが求められている。 The strength of the adhesion of the copper film to the resin insulation layer obtained by securing the adhesion due to this physical anchor effect in the build-up wiring board is determined by performing a 90-degree peel test according to JIS-C-6481. Most of the measured values are much lower than 1 kgf / cm. This value is lower than a similar adhesion strength measurement value obtained between an insulating resin and a copper film in a normal laminated printed board. Generally, in the industry, the strength of the adhesion of the copper film to the resin insulating layer in the build-up wiring board is required to have about 1 kgf / cm or more in the above test.
また、ビルドアップ配線基板も高周波信号が伝送される回路に適用されるようになっている。その際、特に１ＧＨｚを超える周波数領域においては、微細突起のある配線構造を用いた場合、その表皮効果による伝送損失、特に導体損が増大するという問題が生じることが解ってきた。 The build-up wiring board is also applied to a circuit that transmits a high-frequency signal. At that time, especially in a frequency region exceeding 1 GHz, it has been found that when a wiring structure having fine protrusions is used, a transmission loss due to the skin effect, particularly a conductor loss increases.
銅配線と絶縁樹脂層の良好な密着性を得る方法としては、上記の物理的アンカー効果を用いる方法のほかに、銅と樹脂中の構成成分との間の化学密着効果を用いる方法が検討されている。 As a method for obtaining good adhesion between the copper wiring and the insulating resin layer, in addition to the method using the physical anchor effect described above, a method using a chemical adhesion effect between copper and a constituent component in the resin has been studied. ing.
関与する構成成分を分子レベルとするものでは、各種の有機化合物を適用する方法が提案されている。なかでも、チオール基を２個以上有する複素環状化合物は銅に対する密着性を高める材料として報告例が多い。例えば、その化合物として、１,３,５−トリメルカプトピリジン、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール等の化合物が提案されている（特許文献１）。しかし、これらの化合物は反応基を有しない添加型の化合物であり、樹脂内でのこの化合物の密着性が低いため、銅との密着性の向上効果は高いものでは無いと考えられる。このため、これとは別の、６−ジブチルアミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジチオール、６−フェニルアミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジオチール等の化合物を銅害防止剤として使用することが提案されている（例えば、特許文献２）。トリアジンチオール化合物は、金属とキレートを形成する作用によって金属と化学的に結合するものである。また、熱可塑性ポリイミド樹脂の中に有機チオール化合物を添加したポリイミド樹脂組成物、あるいは、有機チオール化合物を溶解した溶媒に熱可塑性ポリイミド樹脂を含浸することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂表面に有機チオール化合物を担持させる方法が提案されている（特許文献３）。さらに、トリアジン化合物の少なくとも一種と、このトリアジン化合物における官能基と反応可能な官能基(後者の官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）を有するモノマーとを含む樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。 A method of applying various organic compounds has been proposed for those in which the constituent components involved are at the molecular level. Among them, there are many reports of heterocyclic compounds having two or more thiol groups as materials for improving the adhesion to copper. For example, as the compound, compounds such as 1,3,5-trimercaptopyridine, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole have been proposed (Patent Document 1). However, these compounds are additive-type compounds having no reactive groups, and the adhesion of this compound in the resin is low, so it is considered that the effect of improving the adhesion with copper is not high. For this reason, other compounds such as 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-phenylamino-1,3,5-triazine-2,4-diotyle are used. It has been proposed to be used as a copper damage inhibitor (for example, Patent Document 2). The triazine thiol compound is chemically bonded to the metal by the action of forming a chelate with the metal. Moreover, the polyimide resin composition which added the organic thiol compound in the thermoplastic polyimide resin, or the organic thiol compound on the surface of the thermoplastic polyimide resin by impregnating the thermoplastic polyimide resin in a solvent in which the organic thiol compound is dissolved. A method of supporting the carrier has been proposed (Patent Document 3). Furthermore, a resin composition comprising at least one triazine compound and a monomer having a functional group capable of reacting with a functional group in the triazine compound (the latter functional group is a hydroxyl group, a carboxyl group, etc.) has been proposed ( Patent Document 4).
しかし、これらのトリアジン化合物等の密着付与剤を、樹脂に添加させたり、また樹脂内部で反応させて形成したり方法では、銅と接着する樹脂表面に均一にこの密着付与剤の層の形成を行うことは困難で、実際にはむらが生じてしまうといった問題があった。 However, these adhesion methods such as triazine compounds can be added to the resin or reacted inside the resin to form the adhesion imparting agent layer uniformly on the surface of the resin that adheres to copper. There is a problem that it is difficult to perform and actually causes unevenness.
そこで、本発明の課題は、絶縁樹脂層と金属層とをビルドアップ配線基板の形成などにおいて、特に樹脂フィラーを含有する絶縁樹脂層の樹脂表面全面均一に、密着を促進するための層を形成し、その後に金属膜を形成することによって、絶縁樹脂層と金属層とを強固に密着させた回路基板、およびその製造方法を提供することにある。
本発明の回路基板の製造方法は、
不飽和炭素結合を含有し、さらにシアノ基およびアリール基のうち少なくとも１つの基を含む組成の樹脂からなる樹脂フィラーを、該樹脂フィラーとは異なる組成からなるベース樹脂中に分散させて絶縁樹脂層を形成する絶縁樹脂形成工程と、
前記絶縁樹脂層の表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基のうち少なくとも１種類の官能基を生成する官能基生成工程と、
前記官能基にシランカップリング剤を吸着ないし反応させるシランカップリング剤処理工程と、
次いで、めっき膜を形成する金属膜形成工程と、
を、有することを特徴とする。
The method for manufacturing the circuit board of the present invention includes:
An insulating resin layer in which a resin filler made of a resin containing an unsaturated carbon bond and further containing at least one of a cyano group and an aryl group is dispersed in a base resin having a composition different from that of the resin filler. Forming an insulating resin; and
A functional group generating step for generating at least one kind of functional group among hydroxyl group, carbonyl group, and carboxyl group on the surface of the insulating resin layer;
A silane coupling agent treatment step for adsorbing or reacting a silane coupling agent with the functional group;
Next, a metal film forming step of forming a plating film,
It is characterized by having.
また、
前記金属膜形成工程は、金属触媒を用いた無電解金属めっき膜を形成し、さらに該無電解金属めっき膜上に電気金属めっき膜を形成する工程からなることを特徴とする。
Also,
The metal film forming step includes a step of forming an electroless metal plating film using a metal catalyst and further forming an electrometal plating film on the electroless metal plating film.
また、
前記絶縁樹脂形成工程の後に、前記絶縁樹脂層の表面に前記樹脂フィラーを露出させる樹脂フィラー露出工程を、更に有することを特徴とする。
Also,
The method further comprises a resin filler exposing step of exposing the resin filler on the surface of the insulating resin layer after the insulating resin forming step.
また、
前記官能基形成工程は、前記絶縁樹脂層の表面に、酸素プラズマ照射方法、またはＵＶオゾン照射方法を用いて実施することを特徴とする。
Also,
The functional group forming step is performed on the surface of the insulating resin layer using an oxygen plasma irradiation method or a UV ozone irradiation method.
また、
前記金属触媒は、パラジウム触媒であることを特徴とする。
Also,
The metal catalyst is a palladium catalyst.
そして、本発明の回路基板は、
不飽和炭素結合を含有し、さらにシアノ基およびアリール基のうち少なくとも１つの基を含む組成の樹脂からなる樹脂フィラーを、該樹脂フィラーとは異なる組成からなるベース樹脂中に分散させて形成された絶縁樹脂層の表面上に、シランカップリング剤、その上に金属層が形成されていることを特徴とする。
And the circuit board of the present invention comprises:
A resin filler made of a resin containing an unsaturated carbon bond and further containing at least one of a cyano group and an aryl group is dispersed in a base resin having a composition different from that of the resin filler. A silane coupling agent is formed on the surface of the insulating resin layer, and a metal layer is formed thereon.
ビルドアップ配線基板などの製造において、上記の解決手段である本発明の方法を用いることで、上記のような特定の樹脂フィラーを含む絶縁樹脂層の平滑な面上に、強固に密着した金属配線層を形成することが可能となる。特に絶縁樹脂層の表面を処理して樹脂フィラーを露出させて官能基を生成する工程を経ることが、この密着強度の増大効果に大きく寄与する。 By using the method of the present invention, which is the above-mentioned solution, in the manufacture of build-up wiring boards and the like, the metal wiring tightly adhered on the smooth surface of the insulating resin layer containing the specific resin filler as described above A layer can be formed. In particular, the step of treating the surface of the insulating resin layer to expose the resin filler to generate a functional group greatly contributes to the effect of increasing the adhesion strength.
以下に、本発明の実施の形態を、添付図を参照しつつ説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
（実施例）
図１〜３は、本発明の回路基板の製造方法を説明するための、各製造工程の基板断面を示す模式図である。
(Example)
1 to 3 are schematic views showing substrate cross-sections in respective manufacturing steps for explaining a method of manufacturing a circuit board according to the present invention.
図１（１）において、Ｓｉウェハーなどの基板１上に、絶縁樹脂層３を形成する。図示するように基板１上には、銅などによる配線２が形成されていても良い。絶縁樹脂層３はベース樹脂４中に樹脂フィラー５が分散・混合されている。
In FIG. 1A, an
樹脂フィラー５は、例えば平均粒径１μｍ程度（好ましくは２μｍ程度以下）、弾性率がたとえば、０．３〜０．５ＧＰａのアクリルニトリルブタジエンゴムなどの樹脂に代表される、不飽和炭素結合を含有し、さらにシアノ基およびアリール基のうち少なくとも１つの基を含む組成の樹脂（弾性率；１ＧＰａ以下）を用いる。
The
ベース樹脂４は、樹脂フィラー５と異なる樹脂材料で、例えば、エポキシ樹脂（弾性率；１．７ＧＰａ、または２ＧＰａ）、ポリイミド樹脂（８．５ＧＰａ、または６ＧＰａ）、ベンゾシクロブテン樹脂（３ＧＰａ）を適用する。この様に、樹脂フィラー５の弾性率は、ベース樹脂４のそれに比べて、何れも小さいものを用いる。
The
ベース樹脂４中の樹脂フィラー５の混合比は、２０〜３０ｗｔ％である。
The mixing ratio of the
基板１上への絶縁樹脂層３の形成は、溶媒含有の上記絶縁樹脂組成物を塗布・加熱硬化（例えば、１８０℃、１時間）させても良いし、上記絶縁樹脂組成物の熱硬化性シート材をラミネートまたはプレス後、加熱硬化（例えば、１８０℃、３０分）などの方法によることが可能である。
The insulating
次に、図１（２）に示すように、絶縁樹脂層３の表面に樹脂フィラー５を露出するように加工するとともに、図１（３）に示すように、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基の少なくとも１種類の官能基を生成する処理を行う。この樹脂フィラー露出加工および官能基生成の方法として、例えば、次の２種類の化学的処理の方法が適用可能である。
Next, as shown in FIG. 1 (2), the
一つは、「酸素プラズマ処理法」であり、これは、酸素プラズマを絶縁樹脂層に照射する方法で、酸素プラズマは、例えば、空気へのマイクロ波照射によって得る。ベース樹脂；エポキシ樹脂、樹脂フィラー；アクリルニトリルブタジエンゴム・平均粒径１μｍ・３０ｗｔ％組成の絶縁樹脂層の表面を、市販の酸素プラズマ照射装置を用いて、２００Ｗ、３分間照射の条件で酸素プラズマ照射処理をした。処理後の絶縁樹脂層の表面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査電子顕微鏡）観察したところ、図１（２）のように、一部樹脂フィラーが表面に露出していることが観察され、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４準拠の測定法による十点平均表面粗さは、０．６μｍであった。また、この処理後の表面をＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy、Ｘ線光電子分光法)で分析した結果、ヒドロキシル基（ヒドロキシ基、水酸基）およびカルボキシル基の生成が確認された。 One is an “oxygen plasma treatment method”, which is a method of irradiating an insulating resin layer with oxygen plasma. The oxygen plasma is obtained by, for example, microwave irradiation to air. Base resin; epoxy resin, resin filler; acrylonitrile butadiene rubber. The surface of the insulating resin layer having an average particle size of 1 μm and 30 wt% composition is irradiated with oxygen plasma under a condition of 200 W for 3 minutes using a commercially available oxygen plasma irradiation device. Irradiation treatment was performed. When the surface of the insulating resin layer after the treatment was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was observed that a part of the resin filler was exposed on the surface as shown in FIG. 1 (2), and JIS B0601 was observed. The ten-point average surface roughness measured by a measurement method based on -1994 was 0.6 μm. Further, as a result of analyzing the treated surface by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy), it was confirmed that hydroxyl groups (hydroxy groups, hydroxyl groups) and carboxyl groups were generated.
他の一つは、「ＵＶオゾン処理法」であり、ＵＶ（紫外線）とオゾンとを組み合わせて膜の表面を酸化処理する方法である。ベース樹脂；エポキシ樹脂、樹脂フィラー；アクリルゴム・平均粒径１μｍ・２０ｗｔ％組成の絶縁樹脂層の表面を、市販のＵＶオゾン照射装置を用いて、４０Ｗ，５分間照射の条件でＵＶオゾン処理をした。処理後の絶縁樹脂層の表面をＳＥＭ観察したところ、図１（２）のように、一部樹脂フィラーが表面に露出していることが観察され、十点平均表面粗さは、０．５μｍであった。この処理後の表面をＸＰＳで分析した結果、ヒドロキシル基（ヒドロキシ基、水酸基）およびカルボキシル基の生成が確認された。 The other is a “UV ozone treatment method”, which is a method of oxidizing the surface of a film by combining UV (ultraviolet rays) and ozone. Base resin; epoxy resin, resin filler; acrylic rubber. The surface of the insulating resin layer with an average particle size of 1 μm and 20 wt% is UV ozone treated using a commercially available UV ozone irradiation device under the conditions of 40 W for 5 minutes. did. When the surface of the insulating resin layer after the treatment was observed with an SEM, it was observed that a part of the resin filler was exposed on the surface as shown in FIG. 1 (2), and the 10-point average surface roughness was 0.5 μm. Met. As a result of analyzing the treated surface by XPS, it was confirmed that hydroxyl groups (hydroxy groups, hydroxyl groups) and carboxyl groups were generated.
上記の実施例では、ヒドロキシル基（ヒドロキシ基、水酸基）およびカルボキシル基の生成が確認されているが、他の組成での実施例では、カルボニル基の生成も確認された。 In the above examples, the formation of hydroxyl groups (hydroxy groups, hydroxyl groups) and carboxyl groups was confirmed, but in the examples with other compositions, the formation of carbonyl groups was also confirmed.
これら、ヒドロキシル基（ヒドロキシ基、水酸基）、カルボニル基、カルボキシル基など少なくとも１種類の官能基６が、絶縁樹脂３の表面に生成される様子を、図１（３）に示す。
FIG. 1 (3) shows a state in which at least one kind of
次に、図２（４）において、官能基６が形成された絶縁樹脂層３の表面に、シランカップリング剤処理を行う。これにより官能基６にシランカップリング剤７が吸着ないし反応する。このシランカップリング剤は金属捕捉能を持つ官能基を有しており、この金属補足能官能基は、アゾール基、またはメルカプト基、またはトリアジンチオニール基であることが望ましい。
Next, in FIG. 2 (4), the surface of the insulating
具体的には、官能基６が形成された絶縁樹脂が形成された基板を、シランカップリング剤である、例えば、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学製、ＫＭＢ−８０２）の１ｗｔ％水溶液への1分浸漬後に、１２０℃のオーブンで３０分ベークして乾燥することで、本シランカップリング剤７を付着させることができる。シランカップリング剤として、他には、例えば、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＭＢ−８０３）を用い、上記基板を、この１ｗｔ％水溶液への１分浸漬後に、１００℃のオーブンで３０分ベークして乾燥すること、または例えば、イミダゾールシランの酢酸塩（日鉱マテリアルズ、ＩＡ−１００Ａ）を用い、上記基板を、この３ｗｔ％水溶液への１分浸漬後に、１２０℃のオーブンで３０分ベークして乾燥すること、で、同様にシランカップリング剤７を付着させることができる。
Specifically, the substrate on which the insulating resin in which the
上記方法では、シランカップリング剤の水溶液へ基板を浸漬する方法を例示したが、これに限らず、例えば、溶液のスプレー、コーターなどによる塗布、流しかけなどを適用することも可能である。 In the above method, the method of immersing the substrate in the aqueous solution of the silane coupling agent has been exemplified. However, the method is not limited to this, and for example, application by spraying of a solution, coating by a coater, or the like can be applied.
次に、図２（５）に示すように、表面にシランカップリング剤７が形成された基板上に、後に電気金属めっきを行うための通電層（シード層）となる無電解金属めっき層８を、パラジウムを触媒とした方法により、基板全面に形成する。
Next, as shown in FIG. 2 (5), an electroless
具体的な無電解金属めっき層８の形成方法は、上記の絶縁樹脂層表面にシランカップリング剤７が付着した基板に対して、例えば、ロームアンドハース社製の無電解銅めっきプロセスを適用し、パラジウム触媒処理（キャタポジット４４）；５５℃で３分浸漬、次いで活性化（反応促進）処理（アクセレレータ１９Ｅ）；室温で６分浸漬、次に無電解銅めっき析出処理（カッパーミックス）：室温で２０分浸漬を行い、その後、例えば、１２０〜１５０℃、およそ３０分の乾燥処理を行って、絶縁樹脂層表面に無電解銅めっき層を約０．５μｍ析出することが可能である。こうした方法において、パラジウム触媒は金属パラジウムとなって無電解金属めっき層の下に残存する。
As a specific method for forming the electroless
シランカップリング剤の模式的な構造を図４に示す。図示されるように、Ｓｉに、金属捕捉能を有する官能基１０１を持った構造をしていて、金属捕捉能を有する官能基１０１が、例えば、アゾール基、またはメルカプト基、またはトリアジンチオニール基であることが望ましい。
A schematic structure of the silane coupling agent is shown in FIG. As shown in the drawing, Si has a structure having a
また、図５に、このシランカップリング剤を介した、絶縁樹脂層の官能基、および無電解めっきのＰｄ触媒との反応の様子を模式的に示す。図５（１）において、絶縁樹脂層１０２は、ベース樹脂１０３と樹脂フィラー１０４からなる。前述の方法によって、絶縁樹脂層の表面に樹脂フィラーを露出するように加工するとともに、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基の少なくとも１種類の官能基を生成する処理を行ったことにより、一部樹脂フィラー１０４が絶縁樹脂層１０２の表面から露出しており、また、絶縁樹脂層１０２の表面に、例えばヒドロキシル基の官能基が生成されていて、これに図４で示した金属捕捉能を有する官能基１０１をもったシランカップリング剤が付着している。この状況下で、図５（２）に、無電解銅めっき処理に際する、パラジウム触媒処理によって、金属捕捉能を有する官能基１０１に、Ｐｄ（パラジウム）が付着することを示す。この様にして、絶縁樹脂層表面とＰｄを触媒とした無電解金属（銅）めっき層とが、化学的に密着する。
FIG. 5 schematically shows a state of reaction between the functional group of the insulating resin layer and the Pd catalyst of electroless plating through the silane coupling agent. In FIG. 5A, the insulating
次に、セミアディティブ法を適用し、電気(電解）金属めっき（具体的には、電気銅めっき）によって金属配線を形成する工程となる。図２（６）に示すように、レジストを基板表面全体に塗布したのち、フォトリソグラフィー法を用いてレジストのパターニングを行い、レジストパターン９を得る。
Next, a semi-additive method is applied to form a metal wiring by electrical (electrolytic) metal plating (specifically, electrolytic copper plating). As shown in FIG. 2 (6), after applying a resist to the entire surface of the substrate, the resist is patterned using a photolithography method to obtain a resist
そして、図３（７）に示すように、レジストパターン９の開口部に、電気金属めっき層１０を形成する。具体的には、例えば、無電解金属めっき層８を通電層として、硫酸銅五水和物；５０〜１００ｇ／Ｌ、硫酸；１５０〜３００ｇ／Ｌ、光沢剤や平滑剤などの添加剤；０．１〜２％の濃度で含む電解銅めっき液で、電流密度；３Ａ／ｄｍ2として、電解銅めっきを行って、およそ３０μｍの厚さに成長させ、１８０℃、１時間のアニール処理を行い、電気金属めっき層１０を得る。
Then, as shown in FIG. 3 (7), an
次に、図３（８）に示すように、既知のウエットまたはドライ処理によって、レジストを除去する。 Next, as shown in FIG. 3 (8), the resist is removed by a known wet or dry process.
更に、図３（９）に示すように、電気金属めっき層１０が形成されていない無電解金属めっき層（通電層）８を、既知のエッチング法によって除去する。こうして配線であるパターニングされた電気金属めっき層１０（この場合は電気銅めっき層）が作成される。
Further, as shown in FIG. 3 (9), the electroless metal plating layer (conducting layer) 8 on which the
以後、図１（１）〜図３（９）で示した工程を繰り返すことで、多層のビルドアップ配線回路基板が形成される。なお、上記の説明では、回路基板中にビア部の形成については言及しなかったが、ビアホールの形成を図１（１）の次の工程に導入することで、以降同様のプロセスを行うことで、ビア部を有する多層ビルドアップ配線回路基板が形成可能であることは言うまでも無い。 Thereafter, the multilayer buildup wiring circuit board is formed by repeating the steps shown in FIGS. In the above description, the formation of the via portion in the circuit board was not mentioned. However, by introducing the formation of the via hole into the next step of FIG. 1 (1), the same process is performed thereafter. Needless to say, a multilayer build-up wiring circuit board having via portions can be formed.
なお、基板１としては、Ｓｉウェハーの他に、例えば、樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、金属基板などの適用も可能であり、導電性基板が適用される場合は、少なくとも配線２と接した基板箇所などには絶縁層などが形成される場合もある。
In addition to the Si wafer, for example, a resin substrate, a ceramic substrate, a glass substrate, a metal substrate, or the like can be applied as the
また、ベース樹脂４としては、前記の樹脂以外に、例えば、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などやそれらの混合材料の適用の可能である。
Further, as the
また、樹脂フィラー５としては、前述のアクリルニトリルブタジエンゴム以外に、不飽和炭素結合を含有し、さらにシアノ基およびアリール基のうち少なくとも１つの基を含む組成の樹脂、例えば、スチレンブタジエンゴム（弾性率の低いもの、例えば１ＧＰａ以下）のなどの樹脂材料が適用可能である。
Further, as the
また、実施例においては、無電解金属めっき層、電気金属めっき層として、銅を適用した例を述べたが、それ以外の、例えばニッケル、コバルトなどを用いることも可能である。 Moreover, in the Example, although the example which applied copper as an electroless metal plating layer and an electrometal plating layer was described, other things, such as nickel, cobalt, etc., can also be used.
（比較例およびそれらの密着強度比較）
以下の４サンプルを作成し、それぞれの密着強度を比較した。
・サンプル１：(本発明によるサンプル）
ベース樹脂；エポキシ樹脂（弾性率；２ＧＰａ）
樹脂フィラー；アクリルニトリルブタジエンゴム混入
（平均粒径；１μｍ、弾性率；０．３ＧＰａ、樹脂フィラー混合率；２０ｗｔ％）
酸素プラズマ処理；実施
（酸素プラズマ照射装置を用いて、２００Ｗ、３分間照射）
＜以後の工程は以下のサンプル２〜４とも同様＞
シランカップリング剤処理；実施（γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）
パラジウム触媒無電解銅めっき；実施（〜０．５μｍ厚）
電気銅めっき；実施（〜３０μｍ厚）
密着強度試験；ビアホール以外の部分の銅めっき膜を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強
度測定を実施
・サンプル２：
ベース樹脂；エポキシ樹脂（弾性率；２ＧＰａ）
樹脂フィラー；アクリルニトリルブタジエンゴム混入
（平均粒径；１μｍ、弾性率；０．３ＧＰａ、樹脂フィラー混合率；２０ｗｔ％）
酸素プラズマ処理；なし
・サンプル３：
ベース樹脂；エポキシ樹脂（弾性率；２ＧＰａ）
樹脂フィラー；なし
酸素プラズマ処理；実施
（酸素プラズマ照射装置を用いて、２００Ｗ、３分間照射）
・サンプル４：
ベース樹脂；エポキシ樹脂（弾性率；２ＧＰａ）
樹脂フィラー；なし
酸素プラズマ処理；なし
これらのサンプルのピール強度結果を図６に示す。これから明らかのように、最もピール強度が高いサンプルは、本発明の方法による、フィラーを含有しかつ酸素プラズマ処理を行った（酸素プラズマ有）のサンプル１（図６中では、右上の黒丸、ピール強度；約０．８５ｋｇｆ／ｃｍ）であり、他のサンプルと比べ格段に高い密着性を示している。酸素プラズマ処理を行わない場合でも、フィラー含有のサンプル２において比較的高い密着性（ピール強度；約０．３５ｋｇｆ／ｃｍ）を有している。
(Comparative examples and comparison of their adhesion strength)
The following four samples were prepared and their adhesion strengths were compared.
Sample 1: (Sample according to the present invention)
Base resin: epoxy resin (elastic modulus: 2 GPa)
Resin filler; mixed with acrylonitrile butadiene rubber (average particle size: 1 μm, elastic modulus: 0.3 GPa, resin filler mixing ratio: 20 wt%)
Oxygen plasma treatment; implemented (200W, 3 minutes irradiation using oxygen plasma irradiation device)
<Subsequent steps are the same for
Silane coupling agent treatment; practice (γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane)
Palladium-catalyzed electroless copper plating; practice (~ 0.5μm thickness)
Electro copper plating; practice (~ 30μm thickness)
Adhesion strength test: Cut the copper plating film except the via hole to 1cm width, peel strength
Measurement: Sample 2:
Base resin: epoxy resin (elastic modulus: 2 GPa)
Resin filler; mixed with acrylonitrile butadiene rubber (average particle size: 1 μm, elastic modulus: 0.3 GPa, resin filler mixing ratio: 20 wt%)
Oxygen plasma treatment; none
Sample 3:
Base resin: epoxy resin (elastic modulus: 2 GPa)
Resin filler; none
Oxygen plasma treatment; implemented (200W, 3 minutes irradiation using oxygen plasma irradiation device)
Sample 4:
Base resin: epoxy resin (elastic modulus: 2 GPa)
Resin filler; none Oxygen plasma treatment; none The peel strength results of these samples are shown in FIG. As is clear from this, the sample with the highest peel strength is
つまり、同図より、本発明で示した特定の樹脂フィラーを含有しない場合は、酸素プラズマ処理の有無に関係無く（サンプル３，４）低い密着性に留まっているものの、樹脂フィラーを含有すると、酸素プラズマ処理を行わない場合（サンプル２）でも、密着性の向上は見られるが、酸素プラズマ処理（或いは、下記サンプル５のように、ＵＶオゾン処理）によって、飛躍的に密着性が向上している。
That is, from the same figure, when the specific resin filler shown in the present invention is not included, regardless of the presence or absence of the oxygen plasma treatment (
酸素プラズマ照射、あるいはＵＶオゾン照射を行った絶縁樹脂層の表面には、ＸＰＳにて分析した結果、樹脂フィラーの含有の有無に関わらず、共に、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基のいずれかの生成が確認されており、それらに差は無い（図４および図５参照）。しかし、絶縁樹脂層に含まれる樹脂フィラーが一部でも表面に露出している場合は、非常に密着が強固になるといった事実は、露出樹脂フィラー上に形成された官能基とシランカップリング剤、そしてカップリング剤の官能基とＰｄ触媒による無電解めっきの化学的結合が、露出樹脂フィラー上以外での官能基とそれらの結合よりも、より強固になっているものと考えられる。 As a result of XPS analysis, the surface of the insulating resin layer that has been subjected to oxygen plasma irradiation or UV ozone irradiation is either hydroxyl group, carbonyl group, or carboxyl group, regardless of the presence or absence of the resin filler. Generation has been confirmed and there is no difference between them (see FIGS. 4 and 5). However, when even a part of the resin filler contained in the insulating resin layer is exposed on the surface, the fact that the adhesion becomes very strong is the fact that the functional group formed on the exposed resin filler and the silane coupling agent, And it is thought that the chemical bond of the electroless plating by the functional group of the coupling agent and the Pd catalyst is stronger than the functional group and the bond other than on the exposed resin filler.
また、本発明の他の作成条件を適用して、作成したサンプルの密着強度の測定例を以下に示す。
・サンプル５：
ベース樹脂；エポキシ樹脂（弾性率；２ＧＰａ）
樹脂フィラー；アクリルニトリルブタジエンゴム混入
（平均粒径；１μｍ、弾性率；０．３ＧＰａ、樹脂フィラー混合率；２０ｗｔ％）
ＵＶオゾン処理；実施
（ＵＶオゾン照射装置を用いて、４０Ｗ、５分間照射）
シランカップリング剤処理；実施（γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン）
パラジウム触媒無電解銅めっき；実施（〜０．５μｍ厚）
電気銅めっき；実施（〜３０μｍ厚）
密着強度試験；ビアホール以外の部分の銅めっき膜を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強
度測定を実施 ⇒ 測定値 ０．８５ｋｇｆ／ｃｍ
・サンプル６：
ベース樹脂；エポキシ樹脂（弾性率；２ＧＰａ）
樹脂フィラー；アクリルニトリルブタジエンゴム混入
（平均粒径；１μｍ、弾性率；０．３ＧＰａ、樹脂フィラー混合率；３０ｗｔ％）
酸素プラズマ処理；実施
（酸素プラズマ照射装置を用いて、２００Ｗ、３分間照射）
シランカップリング剤処理；実施（イミダゾールシランの酢酸塩）
パラジウム触媒無電解銅めっき；実施（〜０．５μｍ厚）
電気銅めっき；実施（〜３０μｍ厚）
密着強度試験；ビアホール以外の部分の銅めっき膜を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強
度測定を実施 ⇒ 測定値 ０．９ｋｇｆ／ｃｍ
上記のように、本発明の方法を適用したいずれのサンプルにおいても、ピール強度は、０．８５ｋｇｆ／ｃｍないしそれ以上の強い密着強度が得られている。
Moreover, the measurement example of the adhesion strength of the sample produced by applying other production conditions of the present invention is shown below.
Sample 5:
Base resin: epoxy resin (elastic modulus: 2 GPa)
Resin filler: mixed with acrylonitrile butadiene rubber (average particle size: 1 μm, elastic modulus: 0.3 GPa, resin filler mixing ratio: 20 wt% )
UV ozone treatment; implementation (40W, 5 minutes irradiation using UV ozone irradiation device)
Silane coupling agent treatment; practice ( γ-mercaptopropyltrimethoxysilane )
Palladium-catalyzed electroless copper plating; practice (~ 0.5μm thickness)
Electro copper plating; practice (~ 30μm thickness)
Adhesion strength test: Cut the copper plating film except the via hole to 1cm width, peel strength
Measurement ⇒ Measurement value 0.85kgf / cm
Sample 6:
Base resin: epoxy resin (elastic modulus: 2 GPa)
Resin filler; mixed with acrylonitrile butadiene rubber (average particle size: 1 μm, elastic modulus: 0.3 GPa, resin filler mixing ratio: 30 wt% )
Oxygen plasma treatment; implementation (200W, 3 minutes irradiation using oxygen plasma irradiation device)
Silane coupling agent treatment: Implementation ( acetate salt of imidazole silane )
Palladium-catalyzed electroless copper plating; practice (~ 0.5μm thickness)
Electro copper plating; practice (~ 30μm thickness)
Adhesion strength test: Cut the copper plating film except the via hole to 1cm width, peel strength
Measured value ⇒ Measured value 0.9kgf / cm
As described above, in any sample to which the method of the present invention is applied, a peel strength of 0.85 kgf / cm or more is obtained.
また、上記サンプルにおいて、密着強度試験後の銅めっき膜剥離面の表面粗さを前述の方法で測定すると、それぞれ０．６μｍ、１．０μｍ程度と、非常に平坦なものであった。物理的なアンカー効果で密着性を確保する場合は、通常、数μｍ以上の表面粗さを要するといわれるが、上記のような表面の滑らかさでも、本発明の方法による化学的な密着効果を用いることで、十分な密着強度が得られている。 Further, in the above sample, when the surface roughness of the peeled surface of the copper plating film after the adhesion strength test was measured by the above-described method, it was very flat, about 0.6 μm and 1.0 μm, respectively. In order to secure adhesion by a physical anchor effect, it is usually said that a surface roughness of several μm or more is required. However, even with the surface smoothness as described above, the chemical adhesion effect by the method of the present invention can be obtained. By using it, sufficient adhesion strength is obtained.
また、図１（１）において、絶縁樹脂３を構成するベース樹脂４、樹脂フィラー５に関し、ベース樹脂４は、樹脂フィラー５と異なる樹脂材料で、例えば、エポキシ樹脂（弾性率；１．７ＧＰａ、または２ＧＰａ）、ポリイミド樹脂（８．５ＧＰａ、または６ＧＰａ）、ベンゾシクロブテン樹脂（３ＧＰａ）を適用し、樹脂フィラー５の弾性率は、ベース樹脂４のそれに比べて、何れも小さいものを用いることを記した。これは、今回の発明の検討過程において、基板上に同じ厚さの絶縁樹脂層を形成するときに生じる基板の反りが、ベース樹脂のみで形成した絶縁樹脂層によって生じる基板の反りに比較して、樹脂フィラーの弾性率をベース樹脂の弾性率より小さくして、この樹脂フィラーをベース樹脂に混入して作成した絶縁樹脂層によって生じる基板の反りが、およそ半分程度に緩和されたことが解った。今後、ウエハーレベルパッケージなどの用途でＳｉウエハー上に回路を形成する場合、現在更なるウエハーの薄板化が進んでいるなか、多層の回路を形成した際に生じるウエハーの反りの問題の解決が、大きな課題となっている。このような、ウエハーの反りを緩和させる有力な方法の一つが本方法であることは言うまでも無い。
Moreover, in FIG. 1 (1), regarding the
以上の実施例を含む実施の形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
不飽和炭素結合を含有し、さらにシアノ基およびアリール基のうち少なくとも１つの基を含む組成の樹脂からなる樹脂フィラーを、該樹脂フィラーとは異なる組成からなるベース樹脂中に分散させて絶縁樹脂層を形成する絶縁樹脂形成工程と、
前記絶縁樹脂層の表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基のうち少なくとも１種類の官能基を生成する官能基生成工程と、
前記官能基にシランカップリング剤を吸着ないし反応させるシランカップリング剤処理工程と、
次いで、めっき膜を形成する金属膜形成工程と、
を、有することを特徴とする回路基板の製造方法。
（付記２）
前記金属膜形成工程は、金属触媒を用いた無電解金属めっき膜を形成し、さらに該無電解金属めっき膜上に電気金属めっき膜を形成する工程からなることを特徴とする付記１記載の回路基板の製造方法。
（付記３）
前記絶縁樹脂形成工程の後に、前記絶縁樹脂層の表面に前記樹脂フィラーを露出させる樹脂フィラー露出工程を、更に有することを特徴とする付記１または２記載の回路基板の製造方法。
（付記４）
前記シランカップリング剤は、金属捕捉能を持つ官能基を有することを特徴とする付記１ないし３のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
（付記５）
前記金属捕捉能を持つ官能基は、アゾール基、またはメルカプト基、またはトリアジンチオール基であることを特徴とする付記４記載の回路基板の製造方法。
（付記６）
前記官能基形成工程は、前記絶縁樹脂層の表面に、酸素プラズマ照射方法、またはＵＶオゾン照射方法を用いて実施することを特徴とする付記１ないし３のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
（付記７）
前記樹脂フィラー露出工程は、前記絶縁樹脂層の表面に、酸素プラズマ照射方法、またはＵＶオゾン照射方法を用いて実施することを特徴とする付記３記載の回路基板の製造方法。
（付記８）
前記無電解金属めっき膜および前記電気金属めっき膜は、銅、ニッケル、コバルトのうち少なくとも１種類の金属膜であることを特徴とする付記２記載の回路基板の製造方法。
（付記９）
前記金属触媒は、パラジウム触媒であることを特徴とする付記１ないし３のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
（付記１０）
不飽和炭素結合を含有し、さらにシアノ基およびアリール基のうち少なくとも１つの基を含む組成の樹脂からなる樹脂フィラーを、該樹脂フィラーとは異なる組成からなるベース樹脂中に分散させて形成された絶縁樹脂層の表面上に、シランカップリング剤、その上に金属層が形成されていることを特徴とする回路基板。
（付記１１）
前記金属層は、第１の金属層、さらにその上に該第１の金属層以外の第２の金属層からなることを特徴とする付記１０記載の回路基板。
（付記１２）
前記シランカップリング剤は、金属捕捉能を持つ官能基を有することを特徴とする付記１０または１１記載の回路基板。
（付記１３）
前記金属捕捉能を持つ官能基は、アゾール基、またはメルカプト基、またはトリアジンチオール基であることを特徴とする付記１２記載の回路基板。
（付記１４）
前記第２の金属層は、銅、ニッケル、コバルトのうち少なくとも１種類の金属層であることを特徴とする付記１０ないし１３のいずれかの１項に記載の回路基板。
（付記１５）
前記第１の金属層は、パラジウム金属層であることを特徴とする付記１０ないし１３のいずれかの１項に記載の回路基板。
Regarding the embodiment including the above examples, the following additional notes are further disclosed.
(Appendix 1)
An insulating resin layer in which a resin filler made of a resin containing an unsaturated carbon bond and further containing at least one of a cyano group and an aryl group is dispersed in a base resin having a composition different from that of the resin filler. Forming an insulating resin; and
A functional group generating step for generating at least one kind of functional group among hydroxyl group, carbonyl group, and carboxyl group on the surface of the insulating resin layer;
A silane coupling agent treatment step for adsorbing or reacting a silane coupling agent with the functional group;
Next, a metal film forming step for forming a plating film,
A method of manufacturing a circuit board, comprising:
(Appendix 2)
The circuit according to
(Appendix 3)
The circuit board manufacturing method according to
(Appendix 4)
4. The method of manufacturing a circuit board according to any one of
(Appendix 5)
The method for producing a circuit board according to
(Appendix 6)
The method for manufacturing a circuit board according to any one of
(Appendix 7)
The method for manufacturing a circuit board according to
(Appendix 8)
The method of manufacturing a circuit board according to
(Appendix 9)
4. The method of manufacturing a circuit board according to any one of
(Appendix 10)
A resin filler made of a resin containing an unsaturated carbon bond and further containing at least one of a cyano group and an aryl group is dispersed in a base resin having a composition different from that of the resin filler. A circuit board, wherein a silane coupling agent is formed on a surface of an insulating resin layer, and a metal layer is formed thereon.
(Appendix 11)
The circuit board according to
(Appendix 12)
12. The circuit board according to
(Appendix 13)
13. The circuit board according to appendix 12, wherein the functional group having a metal capturing ability is an azole group, a mercapto group, or a triazine thiol group.
(Appendix 14)
14. The circuit board according to any one of
(Appendix 15)
14. The circuit board according to any one of
１ 基板
２ 配線
３、１０２ 絶縁樹脂層
４、１０３ ベース樹脂
５、１０４ 樹脂フィラー
６ 官能基
７ シランカップリング剤
８ 無電解金属めっき層
９ レジストパターン
１０ 電気金属めっき層
１０１ 金属補足能を有する官能基
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記絶縁樹脂層の表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基のうち少なくとも１種類の官能基を生成する官能基生成工程と、
前記官能基にシランカップリング剤を吸着ないし反応させるシランカップリング剤処理工程と、
次いで、めっき膜を形成する金属膜形成工程と、
を、有することを特徴とする回路基板の製造方法。 An insulating resin layer in which a resin filler made of a resin containing an unsaturated carbon bond and further containing at least one of a cyano group and an aryl group is dispersed in a base resin having a composition different from that of the resin filler. Forming an insulating resin; and
A functional group generating step for generating at least one kind of functional group among hydroxyl group, carbonyl group, and carboxyl group on the surface of the insulating resin layer;
A silane coupling agent treatment step for adsorbing or reacting a silane coupling agent with the functional group;
Next, a metal film forming step for forming a plating film,
A method of manufacturing a circuit board, comprising:
A resin filler made of a resin containing an unsaturated carbon bond and further containing at least one of a cyano group and an aryl group is dispersed in a base resin having a composition different from that of the resin filler. A circuit board, wherein a silane coupling agent is formed on a surface of an insulating resin layer, and a metal layer is formed thereon.
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