JP2008180999A - Electrochromic element, and electrochromic device equipped with the same - Google Patents
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Description
本発明は、応答速度、発色効率、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れたエレクトロクロミック素子、及びこれを具備するエレクトロクロミック装置に関する。 The present invention relates to an electrochromic element excellent in response speed, color development efficiency, display color purity, capable of forming a clear and sharp image, and excellent in repeated durability, and an electrochromic device including the same.
近年、明るく色純度に優れ、かつ省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきており、従来、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の発光型素子に関しての多くの技術の提案がなされてきた。
しかしながら、上記従来公知の発光型素子は、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題がある。
また携帯電話等のモバイル機器は屋外で使用される場合が多く、太陽光下では発光が相殺されて視認性が悪化するという問題がある。
ＬＣＤは、発光型素子の中でも特に需要の拡大が見込まれる技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、視野角が狭く、見やすさの観点からは他の発光型素子に比較すると改善すべき課題を有している。
In recent years, there has been a growing demand for display pigment materials and display elements using the same that are bright and excellent in color purity, power-saving, and easy to apply to full-color display. Conventionally, CRT, LCD, PDP, ELD Many proposals have been made regarding light-emitting elements such as the above.
However, since the above-mentioned conventionally known light emitting element is used in such a manner that the user directly views the light emission, there is a problem that visual fatigue is caused when browsing for a long time.
In addition, mobile devices such as mobile phones are often used outdoors, and there is a problem in that the visibility is deteriorated because light emission is offset in sunlight.
LCD is a technology that is expected to increase in demand among light-emitting elements, and is used for various display applications, such as large and small. There is a problem to be improved compared to the device.
ところで反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、従来から様々な技術の提案がなされている。
例えば、反射型ＬＣＤや電気泳動方式が挙げられる。
反射型ＬＣＤとしては、従来、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の発光型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力であるという利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
他方、電気泳動方式は、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
By the way, regarding the reflective display element, various techniques have been proposed in the past due to an increase in demand for electronic paper.
For example, a reflective LCD or an electrophoretic method can be used.
Conventionally, as the reflective LCD, a GH type liquid crystal system using a dichroic dye, a cholesteric liquid crystal, and the like are known. These methods have the advantage of lower power consumption because they do not use a backlight compared to conventional light emitting LCDs, but they have a viewing angle dependency and low light reflection efficiency. There is a problem that the screen will inevitably become dark.
On the other hand, the electrophoresis method is a method that utilizes a phenomenon in which charged particles dispersed in a solvent move by an electric field, and has the advantage of low power consumption and no viewing angle dependency. However, in the case of performing full color, it is necessary to apply a juxtaposed mixing method using a color filter, so that there is a problem that the reflectance is lowered and the screen is inevitably darkened.
また従来から、自動車の調光ミラーや、時計等に、エレクトロクロミック（以下、ＥＣと略称する。）素子を用いる技術について知られている。
ＥＣ素子は、表示を行う際、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、発色型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。
Conventionally, a technique using an electrochromic (hereinafter abbreviated as EC) element for a light control mirror, a timepiece or the like of an automobile is known.
The EC element does not require a polarizing plate, etc. for display, has no viewing angle dependency, is a color-forming type, has excellent visibility, has a simple structure, can be easily enlarged, and varies depending on the choice of materials. It has the advantage that it is possible to display various colors.
近年、対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置に関する技術の提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
このような表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持する電力が不要であり、消費電力が極めて低いという利点を有している。
しかしながら、特許文献１、２に開示されている表示装置は、開回路においてのみ画像の保持が可能なものであり、その構造上、広範囲に画像形成を行うことには適していない。
In recent years, there has been proposed a technique related to a display device having a structure in which a semiconductor nanoporous layer is provided on at least one of a pair of transparent electrodes and an EC dye is supported on the semiconductor nanoporous layer (for example,
Such a display device can constitute an open circuit to stop the movement of electrons between the electrodes and keep the oxidation-reduction state, so that the display state can be stopped. Has the advantage of extremely low.
However, the display devices disclosed in
一方、広範囲での画像表示を行う技術として、Ｘ、Ｙ電極を用いた単純マトリックスでのパッシブ駆動を行う技術についての開示がなされており、例えば各画素内に微小なダイオード等の非線形電圧素子、トランジスタ等のスイッチング素子を具備する構成のエレクトロクロミック装置についての提案がなされている（例えば、特許文献３、４参照。）。
しかしながら、特許文献３、４に開示されているエレクトロクロミック装置は、各種非線形電圧素子やスイッチング素子等によって、必然的に有効画素面積が狭くなってしまうという欠点を有している。また更には、多数の膜形成・パターン形成工程が必要となるので、製造プロセスが極めて煩雑であるという実用面における問題も有しており、機能面、製造コスト面の双方において未だ多くの課題を有している。
On the other hand, as a technique for displaying an image in a wide range, a technique for passive driving in a simple matrix using X and Y electrodes has been disclosed. For example, a non-linear voltage element such as a minute diode in each pixel, Proposals have been made on electrochromic devices having a switching element such as a transistor (see, for example,
However, the electrochromic devices disclosed in
そこで本発明においては、上述したような従来の表示装置及びエレクトロクロミック装置の問題点に鑑みて、閉回路とした場合にも表示状態が保持でき、表示範囲が広く、有効画素面積も広い画像形成が行え、更には製造工程も簡易な、単純マトリックス駆動によるエレクトロクロミック素子、及びこれを用いたエレクトロクロミック装置を提案することとした。 Therefore, in the present invention, in view of the problems of the conventional display device and electrochromic device as described above, even when a closed circuit is used, the display state can be maintained, the display range is wide, and the effective pixel area is wide. In addition, the present inventors have proposed an electrochromic device driven by a simple matrix, and an electrochromic device using the same, which can be manufactured in a simple process.
本発明においては、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体、及び対向電極構造体）が、前記透明電極同士が対面するように、電解質層を挟持して配置されており、前記一対の電極構造体を構成する一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、エレクトロクロミック色素が吸着されている多孔質電極が形成されており、前記表示電極構造体の前記透明電極と前記多孔質電極の間に、前記透明電極側から、金属酸化物ｎ型半導体薄膜、金属酸化物ｐ型半導体薄膜、及び金属酸化物ｎ型半導体薄膜が、順次積層形成されている構成のエレクトロクロミック素子を提供する。 In the present invention, a pair of electrode structures (display electrode structure and counter electrode structure) in which at least a transparent electrode is formed on a support substrate sandwich an electrolyte layer so that the transparent electrodes face each other. A porous electrode on which an electrochromic dye is adsorbed is formed on at least one of the pair of transparent electrodes constituting the pair of electrode structures, and the display electrode A metal oxide n-type semiconductor thin film, a metal oxide p-type semiconductor thin film, and a metal oxide n-type semiconductor thin film are sequentially laminated from the transparent electrode side between the transparent electrode and the porous electrode of the structure. An electrochromic device having the above structure is provided.
また、本発明においては、複数のエレクトロクロミック素子が、ＸＹ単純マトリックス構造状に配列されており、前記エレクトロクロミック素子は、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体、及び対向電極構造体）が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、前記一対の電極構造体を構成する一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、エレクトロクロミック色素が吸着されている多孔質電極が形成されており、前記表示電極構造体の前記透明電極と前記多孔質電極の間に、前記透明電極側から、金属酸化物ｎ型半導体薄膜、金属酸化物ｐ型半導体薄膜、及び金属酸化物ｎ型半導体薄膜が、順次積層形成されている構成を有するものとし、前記ＸＹ単純マトリックス構造は、前記一対の透明電極が、それぞれ各列・各行として交差することにより構成されており、選択された各行の前記透明電極と、対応する各列の透明電極との間に電圧を印加してパッシブ駆動を行うこととしたエレクトロクロミック装置を提供する。 In the present invention, a plurality of electrochromic elements are arranged in an XY simple matrix structure, and the electrochromic element is a pair of electrode structures (displays) on which at least a transparent electrode is formed on a support substrate. An electrode structure and a counter electrode structure) are disposed so as to sandwich the electrolyte layer so that the transparent electrodes face each other, and at least of the pair of transparent electrodes constituting the pair of electrode structures A porous electrode on which an electrochromic dye is adsorbed is formed on one side, and the metal oxide n is formed between the transparent electrode and the porous electrode of the display electrode structure from the transparent electrode side. Type semiconductor thin film, metal oxide p-type semiconductor thin film, and metal oxide n-type semiconductor thin film are sequentially stacked, The Lix structure consists of the pair of transparent electrodes intersecting each column / row, respectively, and a voltage is applied between the transparent electrode of each selected row and the transparent electrode of each corresponding column. Thus, an electrochromic device that performs passive driving is provided.
本発明によれば、エレクトロクロミック素子の電圧−光学特性にヒステリシス性を持たせた構造としたことにより、ＸＹマトリックスを構成する透明電極間に電圧を印加してパッシブ駆動を行うことにより、広範囲な画像表示が可能となった。 According to the present invention, the voltage-optical characteristic of the electrochromic element is made to have a hysteresis characteristic, so that passive driving is performed by applying a voltage between the transparent electrodes constituting the XY matrix. Image display is now possible.
以下、本発明のエレクトロクロミック素子、及びこれを構成要素とするエレクトロクロミック装置について図を参照して具体的に説明する。
但し、本発明は、以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。
Hereinafter, an electrochromic device of the present invention and an electrochromic device including the same will be described in detail with reference to the drawings.
However, the present invention is not limited to the following examples, and a conventionally known configuration can be added as appropriate, and does not depart from the gist of the present invention.
先ず、本発明のエレクトロクロミック装置の画素を構成するエレクトロクロミック素子について、図１の概略断面図を参照して説明する。
一画素としてのエレクトロクロミック素子１０は、一対の電極構造体、すなわち表示電極構造体１１と、対向電極構造体１２とが電解質層５を介して対向配置されている。
表示電極構造体１１は、支持基板１上に、透明電極２と、金属酸化物ｎ型半導体薄膜１３と、金属酸化物ｐ型半導体薄膜１４と、金属酸化物ｎ型半導体薄膜１５と、後述する有機ＥＣ色素３が担持された多孔質電極４とが、支持基板１側から順次積層形成された構成を有している。
対向電極構造体１２は、支持基板６上に透明電極７と多孔質電極８とが形成された構成を有している。
なお、図１のエレクトロクロミック素子１０は、透明電極２、７上のそれぞれに、多孔質電極４、８が形成されているが、本発明はこの構成例に限定されるものではなく、必要に応じて一方の電極にのみ多孔質電極を形成させた構成としてもよい。以下、構成要素について順次説明する。
First, an electrochromic element constituting a pixel of an electrochromic device of the present invention will be described with reference to a schematic cross-sectional view of FIG.
In an electrochromic element 10 as one pixel, a pair of electrode structures, that is, a display electrode structure 11 and a counter electrode structure 12 are arranged to face each other with an
The display electrode structure 11 includes a
The counter electrode structure 12 has a configuration in which a transparent electrode 7 and a porous electrode 8 are formed on a support substrate 6.
In the electrochromic element 10 of FIG. 1,
支持基板１、６は、耐熱性に優れかつ平面方向の寸法安定性の高い材料よりなるものとし、ガラス材料や透明性樹脂が適用できる。
透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
The
Examples of the transparent resin include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, and the like.
透明電極２、７は、所定の電極材料を成膜することにより形成する。
透明電極形成用材料としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2との混合物、いわゆるＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2またはＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜等が挙げられる。
また、予め形成したＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2 またはＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜に、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしても良く、その他ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。
The
Examples of the transparent electrode forming material include a mixture of In 2 O 3 and SnO 2 , a so-called ITO film, and a film coated with SnO 2 or In 2 O 3 .
Moreover, Sn, Sb, F, or the like may be doped into a previously formed ITO film or a film coated with SnO 2 or In 2 O 3 , and other MgO, ZnO, or the like can be applied.
金属酸化物ｎ型半導体薄膜１３形成用材料としては、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ2、あるいはこれらの複合酸化物等が適用できる。
金属酸化物ｎ型半導体薄膜１３は、透明電極上にスパッタ法や溶液法によって形成でき、膜厚は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、更には５ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。
Examples of such metal oxides n-type semiconductor thin film 13 forming material can SnO 2, TiO 2, SrTiO 3 , BaTiO 3, Nb 2
The metal oxide n-type semiconductor thin film 13 can be formed on a transparent electrode by a sputtering method or a solution method, and the film thickness is preferably 1 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 80 nm.
金属酸化物ｐ型半導体薄膜１４形成用材料としては、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＡｌＯ2、ＺｎＲｈ2Ｏ4、ＳｒＣｕ2Ｏ2等が挙げられるが、ＮｉＯが特に好ましい。
金属酸化物ｐ型半導体薄膜１４は、上記金属酸化物ｎ型半導体薄膜１３上に、スパッタ法や溶液法によって形成でき、膜厚は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、更には５ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。
Examples of the material for forming the metal oxide p-type semiconductor thin film 14 include NiO, Cu 2 O, CuAlO 2 , ZnRh 2 O 4 , SrCu 2 O 2 and the like, and NiO is particularly preferable.
The metal oxide p-type semiconductor thin film 14 can be formed on the metal oxide n-type semiconductor thin film 13 by a sputtering method or a solution method, and the film thickness is preferably 1 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 80 nm.
上記金属酸化物ｎ型半導体薄膜１３と金属酸化物ｐ型半導体薄膜１４とを形成したことにより、エレクトロクロミック素子１０の電圧−光学特性に、後述するヒステリシス性が付与されるという効果が得られる。
なお、上記金属酸化物ｎ型半導体薄膜１３と、金属酸化物ｐ型半導体薄膜１４のそれぞれの膜厚が１ｎｍ未満であると、エレクトロクロミック素子の電圧−光学特性にヒステリシス性が充分に発現しなくなり、他方において膜厚１００ｎｍを超えると、発色の閾値が高くなり駆動が困難化し、更には素子の透明性の劣化が著しくなることが確認された。
By forming the metal oxide n-type semiconductor thin film 13 and the metal oxide p-type semiconductor thin film 14, an effect that hysteresis characteristics described later are given to the voltage-optical characteristics of the electrochromic element 10 is obtained.
In addition, when the film thickness of each of the metal oxide n-type semiconductor thin film 13 and the metal oxide p-type semiconductor thin film 14 is less than 1 nm, the hysteresis property is not sufficiently exhibited in the voltage-optical characteristics of the electrochromic device. On the other hand, when the film thickness exceeds 100 nm, it was confirmed that the threshold of color development becomes high and driving becomes difficult, and further, the deterioration of the transparency of the device becomes remarkable.
金属酸化物ｎ型半導体薄膜１５形成用材料としては、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ2、あるいはこれらの複合酸化物等が適用できる。
金属酸化物ｎ型半導体薄膜１５は、金属酸化物ｐ型半導体薄膜１４上に、スパッタ法や溶液法によって形成でき、膜厚は１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、更には２ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。
金属酸化物ｎ型半導体薄膜１５を設けることにより、後述する多孔質電極４の形成の容易化が図られ、層間の密着性が高められる。
また、金属酸化物ｎ型半導体薄膜１５の膜厚を適宜調整することにより、最終的に得られるエレクトロクロミック素子１０の電圧−光学特性を制御できることが確かめられた。
As a material for forming the metal oxide n-type semiconductor thin film 15, SnO 2 , TiO 2 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , Nb 2 O 5 , ZnO 2 , or a composite oxide thereof can be applied.
The metal oxide n-type semiconductor thin film 15 can be formed on the metal oxide p-type semiconductor thin film 14 by a sputtering method or a solution method, and the film thickness is preferably 1 nm to 50 nm, and more preferably 2 nm to 30 nm.
By providing the metal oxide n-type semiconductor thin film 15, the formation of the
It was also confirmed that the voltage-optical characteristics of the finally obtained electrochromic element 10 can be controlled by appropriately adjusting the film thickness of the metal oxide n-type semiconductor thin film 15.
多孔質電極４、８は、後述する有機ＥＣ色素の担持機能を高めるべく、表面積が大きい材料により構成する。例えば、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状等となっているものが好ましい。
多孔質電極４、８の材料としては、金属、真性半導体、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体、カーボン等が適用できる。
金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられ、真性半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等が挙げられる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。また、複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2等が挙げられる。
カラー表示を行うためには、電極が無色透明であることが好ましいため、特にＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2が好適である。また、有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
The
As materials for the
Examples of the metal include Au, Ag, Pt, and Cu. Examples of the intrinsic semiconductor include Si, Ge, and Te. Examples of the oxide semiconductor include TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , SrTiO 3 , WO 3 , ZnO, ZrO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , In 2 O 3 , Examples thereof include CdO, MnO, CoO, TiSrO 3 , KTiO 3 , Cu 2 O, sodium titanate, barium titanate, and potassium niobate. Examples of the complex oxide semiconductor include SnO 2 —ZnO, Nb 2 O 5 —SrTiO 3 , Nb 2 O 5 —Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 —ZrO 2 , Nb 2 O 5 —TiO 2. , Ti-SnO 2, Zr- SnO 2, Sb-
In order to perform color display, it is preferable that the electrode is colorless and transparent. Therefore, TiO 2 , SnO 2 , Sb—SnO 2 , and In—SnO 2 are particularly preferable. Examples of the organic semiconductor include polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyphenylene vinylene, and polyphenylene sulfide.
次に、有機ＥＣ色素３について説明する。
有機ＥＣ色素３は、多孔質電極４の表面及び内部の微細孔に担持されている。
材料としては、従来公知のエレクトロクロミック（ＥＣ）色素をいずれも適用でき、複数の化合物を適宜混合してもよく、単独で用いてもよい。
有機ＥＣ色素３は、多孔質電極４に対する吸着力を高めるため、化学構造中に所定の官能基を有していることが好ましい。具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基、アミノ基、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられる。
有機ＥＣ色素３の具体例を下記式（１）〜（１２）に示す。
Next, the
The
As the material, any of conventionally known electrochromic (EC) dyes can be applied, and a plurality of compounds may be appropriately mixed or used alone.
The
Specific examples of the
有機ＥＣ色素を、多孔質電極４に担持する方法について説明する。
例えば、多孔質電極４の表面に吸着させる方法、多孔質電極表面と有機ＥＣ色素とを化学的に結合させる方法等が挙げられる。
具体的には、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる色素化合物の溶液中に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、自然吸着法、及び多孔質電極表面への有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。
A method for supporting the organic EC dye on the
For example, a method of adsorbing on the surface of the
Specifically, a dry process such as a vacuum deposition method, a coating method such as spin coating, an electric field deposition method, an electric field polymerization method, a natural adsorption method in which a dye compound to be supported is immersed in a solution, and the like can be applied. And a method of chemically bonding an organic EC dye to the surface of the porous electrode is suitable.
自然吸着法について説明する。
所望の有機ＥＣ色素を溶媒に溶解して溶液を調製する。
多孔質電極４を形成した透明基板に予め乾燥処理を施しておき、これを上記溶液に浸漬する方法や、上記溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。
上記自然吸着法において、有機ＥＣ色素３を多孔質電極４に確実に吸着させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に、吸着性を有する官能基を導入する。
吸着性を有する官能基は、多孔質電極４の材料に応じて適宜選定する。具体的には、多孔質電極４が酸化物半導体である場合には、有機ＥＣ色素の化学構造中の吸着性官能基として、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等を導入しておくことが好ましい。
The natural adsorption method will be described.
A desired organic EC dye is dissolved in a solvent to prepare a solution.
Examples include a method in which the transparent substrate on which the
In the natural adsorption method, in order to reliably adsorb the
The functional group having adsorptivity is appropriately selected according to the material of the
前記官能基は、有機ＥＣ色素の化学構造の骨格に直接導入してもよく、あるいはその他の所定の官能基を介して結合を形成することにより導入してもよい。前記のうち、所定の官能基を介する場合は、例えばアルキル基、フェニル基、エステル、アミド基等を介して吸着性の官能基を導入することができる。 The functional group may be introduced directly into the skeleton of the chemical structure of the organic EC dye, or may be introduced by forming a bond via another predetermined functional group. Among the above, when a predetermined functional group is used, an adsorptive functional group can be introduced through, for example, an alkyl group, a phenyl group, an ester, an amide group, or the like.
なお、有機ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。 Examples of the solvent for dissolving the organic EC dye include water, alcohol, acetonitrile, propionitrile, halogenated hydrocarbons, ethers, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, esters, Carbonates, ketones, hydrocarbons and the like can be applied. These may be used singly or may be mixed as appropriate.
また、多孔質電極４と有機ＥＣ色素３とを、吸着性官能基により化学結合させる際には、多孔質電極面と有機ＥＣ色素骨格との間に、所定の官能基、例えば、アルキル基、フェニル基、エステル基、アミド基等が介在されていてもよい。
Further, when the
また、有機ＥＣ色素を多孔質電極に担持させる工程の前に、予め、多孔質電極をシランカップリング剤等によって表面改質させてもよい。
このような電極の表面改質によって色素が電極材料と化学結合を形成するようになると、結合力が強まり、例えば、電界質層５の材料として色素溶解性の高いものを使用するような場合に色素の電極からの分離が抑制されるので、有機色素の材料選択性が高まり、エレクトロクロミック装置の耐久性の向上も図られる。
In addition, before the step of supporting the organic EC dye on the porous electrode, the surface of the porous electrode may be modified in advance with a silane coupling agent or the like.
When the dye forms a chemical bond with the electrode material due to such surface modification of the electrode, the binding force becomes stronger. For example, when a material having high dye solubility is used as the material of the
なお、図１には、有機ＥＣ色素３を表示電極構造体１１側の多孔質電極４のみに担持させた例について示したが、本発明は、これに限定されることなく、対向電極構造体１２側の多孔質電極８にも所定の有機ＥＣ色素を担持させた構成としてもよい。
かかる場合には、発色反応と消色反応とが、酸化反応、還元反応のうち、それぞれ逆反応に応じて生じるように材料選択する。
例えば、多孔質電極４に担持させた有機ＥＣ色素が還元反応によってラジカル状態となり発色する場合には、多孔質電極８には定常状態で多孔質電極４に担持させた有機ＥＣ色素と同色調であり、酸化反応によって発色する有機ＥＣ色素を選択する。
このように両電極構造体１１、１２において有機ＥＣ色素を担持させた構成とすることにより、発色がより明瞭化し、画像の鮮明さを向上させることができる。
Although FIG. 1 shows an example in which the
In such a case, the materials are selected so that the coloring reaction and the decoloring reaction occur according to the reverse reaction of the oxidation reaction and the reduction reaction, respectively.
For example, when the organic EC dye carried on the
As described above, by adopting a configuration in which the organic EC dye is supported in both the electrode structures 11 and 12, the color development is further clarified and the sharpness of the image can be improved.
電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。
支持電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩や、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
電解質層５には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えばフェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、ガンマブチロラクトン、３−メトキシプロピオニトリル等から適宜選定する。
The
Examples of the supporting electrolyte include lithium salts such as LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , and LiCF 3 SO 3 , potassium salts such as KCl, KI, and KBr, and NaCl, NaI, NaBr, and the like. And tetraalkylammonium salts such as tetraethylammonium borofluoride, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium borofluoride, tetrabutylammonium perchlorate, and tetrabutylammonium halide.
A known redox compound may be added to the
As the solvent, a solvent that dissolves the supporting electrolyte and does not dissolve the organic EC dye described above is selected. For example, it is appropriately selected from water, acetonitrile, dimethylformamide, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, gamma butyrolactone, 3-methoxypropionitrile and the like.
また、電解質層５には、いわゆるマトリックス材を適用してもよい。
マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−(Ｃ−Ｃ−Ｏ)n−、−(ＣＣ(ＣＨ3)−Ｏ)n−、−(Ｃ−Ｃ−Ｎ)n−、若しくは−(Ｃ−Ｃ−Ｓ)n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。
なお、これらを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。
Further, a so-called matrix material may be applied to the
Matrix material can be appropriately selected depending on the purpose, for example, skeletal unit respectively, - (CC-O) n -, - (CC (CH 3) -O) n -, - (CC-N ) n- , or-(C-C-S) n- , for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, and polyethylene sulfide.
In addition, you may have a branched structure suitably by making these into a principal chain structure. Polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, and the like are also suitable.
電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。
なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が好適である。
The
In this case, it is preferable to add a predetermined plasticizer to the polymer of the matrix material.
As the plasticizer, when the matrix polymer is hydrophilic, water, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and a mixture thereof are preferable. When the matrix polymer is hydrophobic, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, γ- Preferred are butyrolactone, acetonitrile, sulfolane, dimethoxyethane, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone, and mixtures thereof.
次に、図１のエレクトロクロミック素子１０を用いた表示原理について、図２に示す電圧−光学特性を参照して説明する。
図１のエレクトロクロミック素子１０の多孔質電極４に担持されている有機ＥＣ色素３は、定常状態において可視域に吸収をもたないものとする。
エレクトロクロミック素子１０を構成する一対の電極構造体１１、１２には所定のリード線が結線されているものとする。このリード線により両電極間に電圧を印加し、図２中、Ｖ２以上の電圧値となると、表示が発色状態となる。
発色強度は、図２中、Ｖ３の電圧を印加した段階で最も高くなり、その後、印加電圧を低下させていくと、Ｖ１まで減少させても発色状態は維持され、Ｖ１未満にまで低下させると減色していき、Ｖ０で完全に消色することが確かめられた。すなわち、図１のエレクトロクロミック素子１０は、電圧−光学特性間にヒステリシス性を有している。
このエレクトロクロミック素子１０を適用して単純マトリックス駆動による広範囲の画像表示を可能とするべく、（Ｖ２−Ｖ１）＞（Ｖ３−Ｖ２）の関係を有しているものとする。
Next, the display principle using the electrochromic element 10 of FIG. 1 will be described with reference to the voltage-optical characteristics shown in FIG.
It is assumed that the
It is assumed that predetermined lead wires are connected to the pair of electrode structures 11 and 12 constituting the electrochromic element 10. When a voltage is applied between both electrodes by this lead wire and the voltage value becomes V2 or more in FIG. 2, the display is colored.
In FIG. 2, the color intensity becomes the highest when the voltage V3 is applied. Thereafter, when the applied voltage is lowered, the color development state is maintained even when the voltage is reduced to V1, and when the voltage is lowered to less than V1. It was confirmed that the color was reduced and completely erased at V0. That is, the electrochromic element 10 of FIG. 1 has a hysteresis property between voltage and optical characteristics.
It is assumed that a relationship of (V2-V1)> (V3-V2) is established so that a wide range of image display by simple matrix driving is possible by applying the electrochromic element 10.
次に、エレクトロクロミック素子１０を画素とし、これをもとに画像表示を行うエレクトロクロミック装置について図３を参照して説明する。
なお図３（ａ）にエレクトロクロミック装置２０の概略上面図を示し、図３（ｂ）に概略断面図を示す。
エレクトロクロミック装置２０は、エレクトロクロミック素子１０が、ＸＹ単純マトリックス構造状に配列された構成を有している。
ＸＹ単純マトリックス構造は、一対の透明電極２、７が、それぞれ各列の信号電極（ｙ１〜ｙ４）、各行の走査電極（ｘ１〜ｘ４）を構成しており、これらが交差して、各々の素子における一対の電極体となっている。
Next, an electrochromic device that displays an image based on the electrochromic element 10 as a pixel will be described with reference to FIG.
3A is a schematic top view of the electrochromic device 20, and FIG. 3B is a schematic cross-sectional view.
The electrochromic device 20 has a configuration in which the electrochromic elements 10 are arranged in an XY simple matrix structure.
In the XY simple matrix structure, a pair of
続いて、エレクトロクロミック装置２０の駆動操作について図４を参照して説明する。
代表として、ｘ１とｙ１に印加する電圧信号の例を図４に示す。
先ず、定常状態においては、各走査電極ｘ１と各信号電極ｙ１とは、図４中、Ｖ１の電位差を持っており、画像の記録も消去も行われない状態となっている。
次に、書き込みを行う時間（一行目の書き込み時間）には、走査電極ｘ１に、定常状態よりも（Ｖ３−Ｖ２）だけ高い電位をかける。それと同期して信号電極ｙ１には定常時よりも（Ｖ２−Ｖ１）だけ低い電位を印加するようにし、両電極間の電位差がＶ３になるようにする。
そして、書き込みを行わない時間（他の画素の書き込み時間：図４中二行目〜四行目の書き込み時間）には、定常時と同じ電位を印加するようにする。
走査電極ｘ２〜ｘ４、及び信号電極ｙ２〜ｙ４についても同様とする。
Next, the driving operation of the electrochromic device 20 will be described with reference to FIG.
As an example, FIG. 4 shows an example of voltage signals applied to x1 and y1.
First, in a steady state, each scanning electrode x1 and each signal electrode y1 have a potential difference of V1 in FIG. 4, and neither image recording nor erasing is performed.
Next, during the writing time (writing time for the first row), a potential higher by (V3-V2) than the steady state is applied to the scan electrode x1. In synchronization therewith, a potential lower by (V2−V1) than that in the steady state is applied to the signal electrode y1, and the potential difference between both electrodes is set to V3.
Then, during the time when writing is not performed (the writing time of other pixels: the writing time of the second row to the fourth row in FIG. 4), the same potential as that in the steady state is applied.
The same applies to the scanning electrodes x2 to x4 and the signal electrodes y2 to y4.
図２を用いて上記で説明したように、本発明のエレクトロクロミック装置を用いた単純マトリックス駆動において、（Ｖ２−Ｖ１）＞（Ｖ３−Ｖ２）の関係が成り立っているので、例えば所定の一画素を発色状態とし、隣接画素を消色状態とする場合に、所定の一画素に発色状態の電位差をかけていても、隣接する画素においては電極間電位差が図２中未発色領域のＶ１〜Ｖ２の領域に維持される。
また、時間差により隣接する画素を発色させるべく、ｘ２〜ｘ４の順に２行目〜４行目の発色を行う際にも、ヒステリシス性により、上述した操作によって一度発色した（ｘ１、ｙ１）の画素は、発色状態が維持されることになる。
なお、全走査電極と全信号電極の間にＶ０以下の電位を印加すれば一括に消去を行うことができる。
As described above with reference to FIG. 2, in the simple matrix drive using the electrochromic device of the present invention, the relationship of (V2-V1)> (V3-V2) is established. 2 is in the color developing state and the adjacent pixel is in the decoloring state, even if a potential difference in the color developing state is applied to a predetermined pixel, the potential difference between the electrodes in the adjacent pixels is V1 to V2 in the uncolored region in FIG. Maintained in the area.
In addition, when performing color development in the second to fourth rows in the order of x2 to x4 in order to color adjacent pixels due to a time difference, the pixels (x1, y1) that have once developed color by the above operation due to hysteresis. In this case, the colored state is maintained.
Note that erasing can be performed collectively by applying a potential of V0 or less between all the scanning electrodes and all the signal electrodes.
なお、本発明のエレクトロクロミック素子、及びエレクトロクロミック装置は、図１及び図３に示す構成に限定されるものではなく、多色表示が可能な装置構成に応用することができる。
例えば、有機ＥＣ色素として、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）に発色する材料を多孔質電極に担持させた構成のものを三層積層させ、全体としてフルカラーの可逆的な表示を可能としたエレクトロクロミック装置を作製することができる。
Note that the electrochromic element and the electrochromic device of the present invention are not limited to the configurations shown in FIGS. 1 and 3 and can be applied to a device configuration capable of multicolor display.
For example, as an organic EC dye, three layers of a structure in which a material that develops color of cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) is supported on a porous electrode are laminated so that a full color reversible display as a whole. It is possible to manufacture an electrochromic device that enables the above.
次に、本発明のエレクトロクロミック素子、及びエレクトロクロミック装置についての具体的な実施例と、比較例を挙げて説明する。 Next, specific examples of the electrochromic device and the electrochromic device of the present invention and comparative examples will be described.
〔実施例１〕
（表示電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成した。
次に、支持基板上の所定の表示画素部分に、ＴｉＯ2（金属酸化物ｎ型半導体薄膜）を膜厚５０ｎｍ、ＮｉＯ（金属酸化物ｐ型半導体薄膜）を膜厚５０ｎｍ、ＴｉＯ2（金属酸化物ｎ型半導体薄膜）を膜厚１０ｎｍで、それぞれＲＦスパッタリング法にて成膜した。
次に、ｐＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、更に電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚３μｍの酸化チタン多孔質電極が形成されたＦＴＯ基板を得た。
[Example 1]
(Preparation of display electrode structure)
An FTO film (transparent electrode 2) of 15Ω / □ was planarly formed on a glass support substrate having a thickness of 1.1 mm.
Next, TiO 2 (metal oxide n-type semiconductor thin film) has a thickness of 50 nm, NiO (metal oxide p-type semiconductor thin film) has a thickness of 50 nm, and TiO 2 (metal oxide) has a predetermined display pixel portion on the support substrate. (N-type semiconductor thin film) was formed to a thickness of 10 nm by RF sputtering.
Next, polyethylene glycol was dissolved at a rate of 5% by weight in a slurry in which 15% by weight of titanium oxide having a primary particle diameter of 20 nm was dispersed in an aqueous hydrochloric acid solution having a pH of about 1.0 to prepare a coating material. This paint was applied on the FTO film by a squeegee method.
Next, it was dried at 80 ° C. for 15 minutes on a hot plate, and further sintered at 500 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain an FTO substrate on which a titanium oxide porous electrode having a thickness of 3 μm was formed. .
（有機ＥＣ色素の多孔質電極への吸着）
酸化チタン膜よりなる多孔質電極が形成されたＦＴＯ基板を、上記化学式（１１）で示した化合物の５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、酸化チタン電極に色素（有機ＥＣ色素膜）を吸着させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行った。
(Adsorption of organic EC dye to porous electrode)
The FTO substrate on which the porous electrode made of the titanium oxide film was formed was immersed in a 5 mM aqueous solution of the compound represented by the chemical formula (11) for 24 hours, and the dye (organic EC dye film) was adsorbed on the titanium oxide electrode. Thereafter, washing treatment and drying treatment were performed with an ethanol solution.
（対向電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極）を形成した。
次に、酸性水溶液に１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズを２０重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚１２μｍのアンチモンドープ酸化スズ多孔質電極が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
(Preparation of counter electrode structure)
An FTO film (transparent electrode) of 15Ω / □ was planarly formed on a glass support substrate having a thickness of 1.1 mm.
Next, polyethylene glycol was dissolved at a ratio of 5% by weight in a slurry in which 20% by weight of antimony-doped tin oxide having a primary particle diameter of 20 nm was dispersed in an acidic aqueous solution to prepare a paint. This paint was applied on the FTO film by a squeegee method.
Next, an FTO substrate on which a dry treatment at 80 ° C. for 15 minutes on a hot plate and further sintering at 500 ° C. for 1 hour in an electric furnace to form a 12 μm-thick antimony-doped tin oxide porous electrode was gotten.
（電解質層用の溶液の調製）
電解質層形成用溶液は、ガンマブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、脱水、脱気したものを適用した。
(Preparation of solution for electrolyte layer)
As the electrolyte layer forming solution, a solution obtained by dissolving 0.1 mol / L of lithium perchlorate in gamma-butyrolaclone, dehydrating and degassing was applied.
（電極構造体の貼り合わせ）
上述のようにして作製した表示電極構造体（色素吸着酸化チタン多孔質電極付き基板）と、対向電極構造体（アンチモンドープ酸化スズ多孔質電極付き基板）とを、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて、９０℃で貼り合わせた。
この際、後述の工程により、電解液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。
(Lamination of electrode structure)
Adhesion of display electrode structure (substrate with dye-adsorbed titanium oxide porous electrode) and counter electrode structure (substrate with antimony-doped tin oxide porous electrode) produced as described above to a thermoplastic film having a thickness of 50 μm Using an agent, bonding was performed at 90 ° C.
At this time, an injection port was formed in a part so that the electrolyte solution could be injected by a process described later.
（電解質溶液の注入）
前記電解液を、注入口から注入した。
その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止することにより、電解質層を挟持した状態で対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック素子が完成した。
(Injection of electrolyte solution)
The electrolytic solution was injected from the injection port.
Thereafter, the injection port was sealed with an epoxy thermosetting resin, thereby completing an electrochromic device having electrode structures facing each other with the electrolyte layer sandwiched therebetween.
上述のようにして作製したエレクトロクロミック素子の、表示電極側を接地し、対向電極側に電圧を印加して、電圧−光学特性（６３５ｎｍで測定）の測定を行った。測定結果を図５に示す。
図５の電圧−光学特性のヒステリシス性からも明らかなように、実施例１においては、対向電極に１．４Ｖ以上の電圧を印加すると発色が起こり、−１．８Ｖ程度まで電圧を低減しても表示は消去されなかった。
The electrochromic device fabricated as described above was grounded on the display electrode side, and a voltage was applied to the counter electrode side to measure voltage-optical characteristics (measured at 635 nm). The measurement results are shown in FIG.
As is clear from the hysteresis of the voltage-optical characteristics in FIG. 5, in Example 1, color development occurs when a voltage of 1.4 V or more is applied to the counter electrode, and the voltage is reduced to about -1.8 V. The display was not erased.
上述した実施例１に示した作製方法に従い、図３（ａ）、（ｂ）に示す構成の、４行×４列のマトリックス構造の、エレクトロクロミック装置を作製した。
これにおいては、図２に示す電極間電圧が、Ｖ０＝−３．０Ｖ、Ｖ１＝−１．８Ｖ、Ｖ２＝１．３Ｖ、Ｖ３＝１．７Ｖの条件で、任意の画像パターンをパッシブ駆動で表示することが可能であった。
In accordance with the manufacturing method shown in Example 1 described above, an electrochromic device having a matrix structure of 4 rows × 4 columns having the configuration shown in FIGS. 3A and 3B was manufactured.
In this case, an arbitrary image pattern is passively driven under the conditions that the interelectrode voltage shown in FIG. 2 is V0 = −3.0V, V1 = −1.8V, V2 = 1.3V, and V3 = 1.7V. It was possible to display.
〔実施例２〕
支持基板上の所定の表示画素部分に、ＴｉＯ2（金属酸化物ｎ型半導体薄膜）を膜厚２５ｎｍ、ＮｉＯ（金属酸化物ｐ型半導体薄膜）を膜厚２５ｎｍ、ＴｉＯ2（金属酸化物ｎ型半導体薄膜）を膜厚１０ｎｍに、それぞれＲＦスパッタ法で成膜した。また、有機ＥＣ化合物としては、上記化学式（１１）に示す化合物を適用し、その他の条件は、実施例１と同様としてエレクトロクロミック素子を作製した。
[Example 2]
On a predetermined display pixel portion on the support substrate, TiO 2 (metal oxide n-type semiconductor thin film) is 25 nm thick, NiO (metal oxide p-type semiconductor thin film) is 25 nm thick, TiO 2 (metal oxide n-type). Each semiconductor thin film was formed to a thickness of 10 nm by RF sputtering. Moreover, the compound shown to the said Chemical formula (11) was applied as an organic EC compound, and other conditions produced the electrochromic element similarly to Example 1. FIG.
上述したエレクトロクロミック素子の電極間に電圧を印加した。電圧−光学特性（６３５ｎｍで測定）の測定結果を図６に示す。
図６から明らかなように、実施例２のエレクトロクロミック素子においては、電極間に１．６Ｖの電圧を印加すると発色がおこり、−１．０Ｖ程度まで電圧を低減しても表示は消去されないことが確かめられ、電圧−光学特性にヒステリシス性を付与できたことが確認された。
A voltage was applied between the electrodes of the electrochromic element described above. The measurement results of voltage-optical characteristics (measured at 635 nm) are shown in FIG.
As is apparent from FIG. 6, in the electrochromic device of Example 2, coloring occurs when a voltage of 1.6 V is applied between the electrodes, and the display is not erased even if the voltage is reduced to about −1.0 V. It was confirmed that hysteresis could be imparted to the voltage-optical characteristics.
上述した実施例２に示した作製方法に従い、図３（ａ）、（ｂ）に示す構成の、４行×４列のマトリックス構造のエレクトロクロミック装置を作製した。
これにおいては、図２に示す電極間電圧が、Ｖ０＝−２．０Ｖ、Ｖ１＝−１．０Ｖ、Ｖ２＝１．５Ｖ、Ｖ３＝１．９Ｖの条件で、任意の画像パターンをパッシブ駆動で表示することが可能であった。
In accordance with the manufacturing method shown in Example 2 described above, an electrochromic device having a matrix structure of 4 rows × 4 columns having the configuration shown in FIGS. 3A and 3B was manufactured.
In this case, an arbitrary image pattern is passively driven under the conditions that the interelectrode voltage shown in FIG. 2 is V0 = −2.0V, V1 = −1.0V, V2 = 1.5V, V3 = 1.9V. It was possible to display.
〔比較例１〕
透明電極２上に、ＴｉＯ2（金属酸化物ｎ型半導体薄膜）膜、ＮｉＯ膜（金属酸化物ｐ型半導体薄膜）とＴｉＯ2（金属酸化物ｎ型半導体薄膜）のいずれも形成しなかった。
有機ＥＣ色素３には、上記化学式（１１）に示す化合物を適用し、その他の条件は、実施例１と同様としてエレクトロクロミック素子を作製した。
[Comparative Example 1]
Neither a TiO 2 (metal oxide n-type semiconductor thin film) film, a NiO film (metal oxide p-type semiconductor thin film) nor TiO 2 (metal oxide n-type semiconductor thin film) was formed on the
A compound represented by the chemical formula (11) was applied to the
上述のようにして作製したエレクトロクロミック素子の両電極間に電圧を印加し、電圧−光学特性（６３５ｎｍで測定）を測定した。その測定結果を図７に示す。
図７から明らかなように、電圧−光学特性にヒステリシス性が得られなかったことが解った。
A voltage was applied between both electrodes of the electrochromic device produced as described above, and voltage-optical characteristics (measured at 635 nm) were measured. The measurement results are shown in FIG.
As can be seen from FIG. 7, it was found that hysteresis was not obtained in the voltage-optical characteristics.
同様の方法で、図３（ａ）、（ｂ）に示す構成の、４行×４列のマトリックス構造のエレクトロクロミック装置を作製した。これにおいては、任意の画像パターンをパッシブ駆動で表示を行うことができなかった。 By the same method, an electrochromic device having a matrix structure of 4 rows × 4 columns having the configuration shown in FIGS. In this case, an arbitrary image pattern cannot be displayed by passive drive.
〔比較例２〕
金属酸化物ｎ型半導体薄膜と金属酸化物ｐ型半導体薄膜と金属酸化物ｎ型半導体薄膜に代えてＡｌ2Ｏ3を用いて成膜した。
その他の条件は、実施例１と同様としてエレクトロクロミック素子を作製した。
[Comparative Example 2]
Al 2 O 3 was used instead of the metal oxide n-type semiconductor thin film, the metal oxide p-type semiconductor thin film, and the metal oxide n-type semiconductor thin film.
Other conditions were the same as in Example 1, and an electrochromic device was fabricated.
エレクトロクロミック素子の両電極間に電圧を印加した。電圧−光学特性（６３５ｎｍで測定）を測定した。測定結果を図８に示す。
図８の電圧−光学特性から明らかなように、発色後、電極間電圧を低下させても消色せず不可逆となった。
A voltage was applied between both electrodes of the electrochromic device. Voltage-optical properties (measured at 635 nm) were measured. The measurement results are shown in FIG.
As apparent from the voltage-optical characteristics of FIG. 8, after color development, even if the voltage between the electrodes was decreased, the color did not disappear and became irreversible.
同様の方法で、４行×４列のマトリックス構造のエレクトロクロミックを作製した。これにおいては任意の画像パターンをパッシブ駆動で表示することができなかった。 An electrochromic having a matrix structure of 4 rows × 4 columns was produced in the same manner. In this case, an arbitrary image pattern cannot be displayed by passive driving.
〔参考例〕
次に、図９に示すような構成のエレクトロクロミック素子３０を作製した。
このエレクトロクロミック素子３０は、表示電極構造体１１を構成する支持基板１上に形成された透明電極２上の、所定の表示画素部分に、膜厚１０ｎｍのＮｉＯ薄膜２４（図１の金属酸化物ｐ型半導体薄膜１４に相当）と、膜厚５ｎｍのＴｉＯ2薄膜２３（図１の金属酸化物ｎ型半導体薄膜１３に相当）とを、それぞれＲＦスパッタ法で成膜した。
有機ＥＣ化合物３として、上記化学式（１１）に示す化合物を適用し、その他の条件は、実施例１と同様としてエレクトロクロミック素子を作製した。
この図９のエレクトロクロミック素子３０は、図１のエレクトロクロミック素子１０と比較すると、透明電極側からの、金属酸化物ｎ型半導体薄膜と、金属酸化物ｐ型半導体薄膜との成膜順が、逆になっているところに構成上の相違がある。
[Reference example]
Next, an electrochromic element 30 having a configuration as shown in FIG. 9 was produced.
This electrochromic element 30 is formed on a predetermined display pixel portion on the
A compound represented by the above chemical formula (11) was applied as the
The electrochromic element 30 of FIG. 9 is compared with the electrochromic element 10 of FIG. 1 in the order of film formation of the metal oxide n-type semiconductor thin film and the metal oxide p-type semiconductor thin film from the transparent electrode side. There is a difference in configuration where it is reversed.
図９に示すエレクトロクロミック素子３０の両電極間に所定の電圧を印加した。このときの電圧−光学特性（６３０ｎｍで測定）の測定結果を図１０に示す。
図１０から明らかなように、このエレクトロクロミック素子３０においては、両電極間に１．５Ｖ以上の電圧を印加すると発色が起こり、０．８Ｖ程度まで電圧を低減しても表示は消去されなかった。すなわち、電圧−光学特性にヒステリシス性が付与されていることが確認された。
A predetermined voltage was applied between both electrodes of the electrochromic element 30 shown in FIG. The measurement result of the voltage-optical characteristic (measured at 630 nm) at this time is shown in FIG.
As is apparent from FIG. 10, in this electrochromic element 30, color was generated when a voltage of 1.5 V or higher was applied between both electrodes, and the display was not erased even when the voltage was reduced to about 0.8 V. . That is, it was confirmed that hysteresis was imparted to the voltage-optical characteristics.
上述した図９に示すエレクトロクロミック素子３０の構成、及び作製方法に従って画素を形成することとし、図３（ａ）、（ｂ）に示した構成の、４行×４列のマトリックス構造のエレクトロクロミック装置を作製し、図４に示したように、Ｖ０＝−０．５Ｖ、Ｖ１＝０．８Ｖ、Ｖ２＝１．４Ｖ、Ｖ３＝２Ｖの設定して任意の画像パターンをパッシブ駆動により表示したところ所望の画像の表示を行うことができた。
しかしながら、図１０の電圧−光学特性におけるヒステリシスは、上述した実施例１の図５、実施例２の図６のそれぞれの、電圧−光学特性におけるヒステリシスと比較して幅が小さく、このため、マトリックス駆動によって高精細な画像表示を行う場合を想定すると、上述した実施例１や実施例２の素子構成を適用した場合より、若干劣っていると言える。
A pixel is formed according to the configuration of the electrochromic element 30 shown in FIG. 9 and the manufacturing method described above, and the electrochromic having a matrix structure of 4 rows × 4 columns having the configuration shown in FIGS. A device was fabricated, and arbitrary image patterns were displayed by passive drive with V0 = −0.5V, V1 = 0.8V, V2 = 1.4V, and V3 = 2V as shown in FIG. A desired image could be displayed.
However, the hysteresis in the voltage-optical characteristics shown in FIG. 10 is smaller than the hysteresis in the voltage-optical characteristics shown in FIGS. 5 and 6 in the first embodiment and FIG. 6 in the second embodiment. Assuming the case where high-definition image display is performed by driving, it can be said that it is slightly inferior to the case where the element configuration of Example 1 or Example 2 described above is applied.
上述したことから明らかなように、本発明によるエレクトロクロミック素子構成によれば、電圧−光学特性に大きなヒステリシス性を付与することができ、パッシブ駆動可能なＸＹ単純マトリックスエレクトロクロミック装置によって高精細な画像表示を行うことが可能となった。 As is apparent from the above description, according to the electrochromic device configuration of the present invention, a high hysteresis can be imparted to the voltage-optical characteristics, and a high-definition image can be obtained by the passively driven XY simple matrix electrochromic device. It became possible to display.
１，６……支持基板、２……透明電極、３……有機ＥＣ色素、４，８……多孔質電極、５……電解質層、１０……エレクトロクロミック装置、１１……表示電極構造体、１２……対向電極構造体、１３……金属酸化物ｎ型半導体薄膜、１４……金属酸化物ｐ型半導体薄膜、１５……金属酸化物ｎ型半導体薄膜、２３……金属酸化物ｎ型半導体薄膜、２４……ＮｉＯ薄膜、３０……エレクトロクロミック素子
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記一対の電極構造体を構成する一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、エレクトロクロミック色素が吸着されている多孔質電極が形成されており、
前記表示電極構造体を構成する前記透明電極と前記多孔質電極の間には、前記透明電極側から、金属酸化物ｎ型半導体薄膜、金属酸化物ｐ型半導体薄膜、及び金属酸化物ｎ型半導体薄膜が、順次積層形成されていることを特徴とするエレクトロクロミック素子。 A pair of electrode structures (a display electrode structure and a counter electrode structure) in which at least a transparent electrode is formed on a support substrate are arranged with an electrolyte layer sandwiched so that the transparent electrodes face each other. And
A porous electrode on which an electrochromic dye is adsorbed is formed on at least one of the pair of transparent electrodes constituting the pair of electrode structures,
Between the transparent electrode and the porous electrode constituting the display electrode structure, a metal oxide n-type semiconductor thin film, a metal oxide p-type semiconductor thin film, and a metal oxide n-type semiconductor are arranged from the transparent electrode side. An electrochromic element, wherein thin films are sequentially stacked.
前記エレクトロクロミック素子は、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体、及び対向電極構造体）が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、前記一対の電極構造体を構成する一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、エレクトロクロミック色素が吸着されている多孔質電極が形成されており、前記表示電極構造体を構成する前記透明電極と前記多孔質電極の間に、前記透明電極側から、金属酸化物ｎ型半導体薄膜、金属酸化物ｐ型半導体薄膜、及び金属酸化物ｎ型半導体薄膜が、順次積層形成されている構成を有するものとし、
前記ＸＹ単純マトリックス構造は、前記一対の透明電極が、それぞれ各列・各行として交差することにより構成されており、選択された各行の前記透明電極と、対応する各列の透明電極との間に電圧を印加してパッシブ駆動を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置。 A plurality of electrochromic elements are arranged in an XY simple matrix structure,
In the electrochromic element, a pair of electrode structures (a display electrode structure and a counter electrode structure) in which at least a transparent electrode is formed on a support substrate sandwich an electrolyte layer so that the transparent electrodes face each other. A porous electrode on which an electrochromic dye is adsorbed is formed on at least one of the pair of transparent electrodes constituting the pair of electrode structures, and the display electrode Between the transparent electrode and the porous electrode constituting the structure, a metal oxide n-type semiconductor thin film, a metal oxide p-type semiconductor thin film, and a metal oxide n-type semiconductor thin film are sequentially formed from the transparent electrode side. It is assumed that it has a configuration that is laminated.
The XY simple matrix structure is configured such that the pair of transparent electrodes intersect each other as each column and each row, and between the transparent electrode of each selected row and the transparent electrode of each corresponding column. An electrochromic device characterized by applying a voltage to perform passive driving.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010134308A (en) * | 2008-12-08 | 2010-06-17 | Fuji Xerox Co Ltd | Display medium and display device |
| US7990602B2 (en) | 2009-06-08 | 2011-08-02 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Display medium and display device |
| JP2012027352A (en) * | 2010-07-27 | 2012-02-09 | Funai Electric Advanced Applied Technology Research Institute Inc | Electrochromic display device |
| JP2012128218A (en) * | 2010-12-16 | 2012-07-05 | Ricoh Co Ltd | Electrochromic display device |
| KR20160093152A (en) * | 2015-01-28 | 2016-08-08 | 한국전자통신연구원 | Electrochromic devices and method of manufacturing the same |
| US10012885B2 (en) | 2014-07-01 | 2018-07-03 | Ricoh Company, Ltd. | Electrochromic display device |
| CN112117442A (en) * | 2020-09-22 | 2020-12-22 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | Multicolor metal oxide electrochromic battery, and preparation method and application thereof |
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010134308A (en) * | 2008-12-08 | 2010-06-17 | Fuji Xerox Co Ltd | Display medium and display device |
| JP4670948B2 (en) * | 2008-12-08 | 2011-04-13 | 富士ゼロックス株式会社 | Display medium and display device |
| US7944596B2 (en) | 2008-12-08 | 2011-05-17 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Display medium and display device |
| US7990602B2 (en) | 2009-06-08 | 2011-08-02 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Display medium and display device |
| JP2012027352A (en) * | 2010-07-27 | 2012-02-09 | Funai Electric Advanced Applied Technology Research Institute Inc | Electrochromic display device |
| JP2012128218A (en) * | 2010-12-16 | 2012-07-05 | Ricoh Co Ltd | Electrochromic display device |
| US10012885B2 (en) | 2014-07-01 | 2018-07-03 | Ricoh Company, Ltd. | Electrochromic display device |
| KR20160093152A (en) * | 2015-01-28 | 2016-08-08 | 한국전자통신연구원 | Electrochromic devices and method of manufacturing the same |
| KR102215307B1 (en) * | 2015-01-28 | 2021-02-16 | 한국전자통신연구원 | Electrochromic devices and method of manufacturing the same |
| CN112117442A (en) * | 2020-09-22 | 2020-12-22 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | Multicolor metal oxide electrochromic battery, and preparation method and application thereof |
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