JP2007279572A - Electrochromic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、応答速度、発色効率、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れたエレクトロクロミック装置に関する。 The present invention relates to an electrochromic device excellent in response speed, color development efficiency, display color purity, capable of forming a clear and sharp image, and excellent in repeated durability.
近年、明るく色純度に優れ、かつ省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきている。
従来、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の発光型素子に関しての多くの技術の提案がなされてきた。
しかしながら、上記各種発光型素子は、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題がある。
また携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、発光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。
更に、ＬＣＤは、発光型素子の中でも特に需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、ＬＣＤは視野角が狭く、見やすさの観点からは他の発光型素子に比較すると改善すべき課題を有している。
In recent years, there has been an increasing demand for display pigment materials that are bright and excellent in color purity, have low power consumption, and can be easily applied to full-color display, and display elements using the same.
Conventionally, many techniques related to light-emitting elements such as CRT, LCD, PDP, and ELD have been proposed.
However, since the various light-emitting elements are used in such a way that the user looks directly at the light emission, there is a problem that visual fatigue occurs when viewed for a long time.
In addition, mobile devices such as mobile phones are often used outdoors, and there is also a problem that the visibility is deteriorated by canceling light emission under sunlight.
Furthermore, LCD is a technology that is especially in demand among light-emitting elements, and is used in various display applications such as large and small. However, LCD has a narrow viewing angle and is easy to see. Compared to other light emitting elements, it has a problem to be improved.
ところで、反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、様々な技術の提案がなされている。
例えば、反射型ＬＣＤや電気泳動方式が挙げられる。
反射型ＬＣＤとしては、従来、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の発光型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力であるという利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
他方、電気泳動方式は、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
By the way, regarding the reflective display element, various technologies have been proposed due to an increase in demand for electronic paper.
For example, a reflective LCD or an electrophoretic method can be used.
Conventionally, as the reflective LCD, a GH type liquid crystal system using a dichroic dye, a cholesteric liquid crystal, and the like are known. These methods have the advantage of lower power consumption because they do not use a backlight compared to conventional light emitting LCDs, but they have a viewing angle dependency and low light reflection efficiency. There is a problem that the screen will inevitably become dark.
On the other hand, the electrophoresis method is a method that utilizes a phenomenon in which charged particles dispersed in a solvent move by an electric field, and has the advantage of low power consumption and no viewing angle dependency. However, in the case of performing full color, it is necessary to apply a juxtaposed mixing method using a color filter, so that there is a problem that the reflectance is lowered and the screen is inevitably darkened.
また、従来においては、自動車の調光ミラーや、時計等にエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略称する。）素子が用いられている。
このＥＣ素子による表示は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、発色型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。
Conventionally, an electrochromic (hereinafter abbreviated as EC) element is used for a light control mirror of an automobile, a timepiece or the like.
The display using this EC element does not require a polarizing plate, has no viewing angle dependency, is a color-forming type, has excellent visibility, has a simple structure and can be easily enlarged, and has various color tones depending on the choice of materials. The display has the advantage that it can be displayed.
近年、ＥＣ素子を用いた表示装置として、対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置に関する提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
この表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持する電力が不要であり、消費電力が極めて低いという点で特に優れている。
In recent years, as a display device using an EC element, there has been proposed a display device having a structure in which a semiconductor nanoporous layer is provided on at least one of a pair of transparent electrodes and an EC dye is supported on the semiconductor nanoporous layer. (For example, refer to
Since this display device can form an open circuit and can stop the display state only by blocking the movement of electrons between the electrodes and maintaining the oxidation-reduction state, power for maintaining the display image is unnecessary, and power consumption is extremely high. It is particularly excellent in that it is low.
しかしながら上記従来の公知文献に記載されている技術においては、ビオロゲンと称されるビピリジン化合物を反応色素として用いており、これは、青色の発消色を可逆的に行うものであるため、元々フルカラー表示を行うことを前提していないものである。
フルカラー化に必要なシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）に発色するＥＣ色素を用いた表示装置については、従来技術開示がなされていない。
また、従来提案されている表示装置は、色純度が低いという点や、精密かつ鮮明なカラー画像の表示を行うことが困難であるという問題も有している。
However, in the technique described in the above-mentioned conventional publicly known literature, a bipyridine compound called viologen is used as a reactive dye, and this is a technique that reversibly blues and decolors, so it is originally full color. It is not assumed to be displayed.
No prior art disclosure has been made on display devices using EC dyes that develop colors of cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) that are necessary for full color.
In addition, the conventionally proposed display devices have problems that the color purity is low and that it is difficult to display a precise and clear color image.
そこで本発明においては、上述したような従来の、青色発色のＥＣ素子が有している技術上の問題点に鑑みて、フルカラー画像形成に寄与し得る色素であるイエロー発色が可能な有機エレクトロミック色素を提供することとした。
また更には、有機ＥＣ色素の化学構造についても検討を行うことにより、色純度が高く、鮮明な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れたエレクトロクロミック装置を提供することとした。
Therefore, in the present invention, in view of the technical problems of the conventional blue color EC elements as described above, an organic electrochromic material capable of yellow color development, which is a dye that can contribute to full color image formation. It was decided to provide a dye.
Furthermore, by examining the chemical structure of the organic EC dye, it was decided to provide an electrochromic device having high color purity, capable of forming a clear image, and excellent in repeated durability.
本発明においては、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、前記一対の電極構造体を構成する透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、下記一般式（１）で示されるピリジン化合物が吸着されている多孔質電極が形成されており、前記一対の電極構造体間に電圧を印加することにより、イエローの可逆的な発消色を行うエレクトロクロミック装置を提供する。 In the present invention, a pair of electrode structures in which at least a transparent electrode is formed on a support substrate are disposed with an electrolyte layer sandwiched so that the transparent electrodes face each other, and the pair of electrode structures A porous electrode on which a pyridine compound represented by the following general formula (1) is adsorbed is formed on at least one of the transparent electrodes constituting the electrode, and a voltage is applied between the pair of electrode structures. An electrochromic device that performs reversible yellowing and decoloring of yellow when applied is provided.
但し、一般式（１）において、ａ、ｂはａ×ｂ＝２を満たす整数であり、Ｘｂ-はｂ価アニオンを表している。
Ｙ1、Ｙ2は、水素原子、ハロゲン置換されていても良い脂肪族炭化水素基、エーテル基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基、アミド基のいずれかを表す。
Ａ1、Ａ2は、置換されていても良い脂肪族炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基であり、Ａ1、Ａ2のうち少なくともいずれか一方は、多孔質電極へ吸着するための吸着基を有しているものとする。
However, in the general formula (1), a and b are integers satisfying a × b = 2, and X b− represents a b-valent anion.
Y 1 and Y 2 each represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may be halogen-substituted, an ether group, a halogen group, a cyano group, an amino group or an amide group.
A 1 and A 2 are an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and at least one of A 1 and A 2 is an adsorption for adsorbing to the porous electrode. It shall have a group.
本発明によれば、明瞭な色を多数回繰り返し安定して表示可能な、フルカラー画像形成に寄与し得るイエロー発色の有機ＥＣ色素を使用したことにより、応答速度、発色効率に優れ、色純度が高く、精密な画像制御が可能なエレクトロクロミック装置が得られた。 According to the present invention, by using a yellow color organic EC dye that can stably display a clear color many times and can contribute to the formation of a full color image, it has excellent response speed, color efficiency, and color purity. A high electrochromic device capable of precise image control was obtained.
以下、本発明のエレクトロクロミック装置と、これを用いた表示方法について、図を参照して具体的に説明する。
但し、本発明は、以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。
Hereinafter, the electrochromic device of the present invention and a display method using the same will be specifically described with reference to the drawings.
However, the present invention is not limited to the following examples, and a conventionally known configuration can be added as appropriate, and does not depart from the gist of the present invention.
図１に本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。
エレクトロクロミック装置１０は、支持基板１上に、透明電極２と、後述するピリジン化合物よりなる有機ＥＣ色素３が担持された多孔質電極４とを具備する構成の表示電極構造体１１と、支持基板６上に、透明電極７と多孔質電極８とを具備する構成の対向電極構造体１２とが、電解質層５を介して対向配置された構成を有している。
なお、図１においては、対向する透明電極２、７のいずれにも多孔質電極４、８が形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、必要に応じて一方の電極にのみ多孔質電極を形成させた構成としてもよい。以下、構成要素について順次説明する。
FIG. 1 shows a schematic sectional view of an example of the electrochromic device of the present invention.
The electrochromic device 10 includes a display electrode structure 11 having a structure in which a transparent electrode 2 and a porous electrode 4 on which an organic EC dye 3 made of a pyridine compound described later is supported are provided on a
In FIG. 1, porous electrodes 4 and 8 are formed on both of the opposing transparent electrodes 2 and 7, but the present invention is not limited to this configuration, and only one electrode is necessary if necessary. It is good also as a structure in which the porous electrode was formed. Hereinafter, the components will be sequentially described.
支持基板１、６は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料が好適であり、具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が適用できるが、これに限定されるものではない。
前記透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
The
Examples of the transparent resin include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, and polystyrene.
透明電極２、７は、所定の透明基板上に透明電極層が積層されたものとする。
透明電極層の形成用材料としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2との混合物、いわゆるＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2またはＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜等が挙げられる。
また、上記ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2 またはＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしても良く、その他ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。
The transparent electrodes 2 and 7 are formed by laminating a transparent electrode layer on a predetermined transparent substrate.
Examples of the material for forming the transparent electrode layer include a mixture of In 2 O 3 and SnO 2 , a so-called ITO film, and a film coated with SnO 2 or In 2 O 3 .
Further, Sn, Sb, F, or the like may be doped into the ITO film or a film coated with SnO 2 or In 2 O 3 , and other MgO, ZnO, or the like can be applied.
多孔質電極４、８は、後述する色素の担持機能を高くするべく、表面積が大きい材料により構成する。具体的には、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、粒子集合体状、ロット形状、ワイヤ形状等となっているものが好ましい。
多孔質電極４、８の材料は、例えば、金属、真性半導体、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体、カーボン等が適用できる。
金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられ、真性半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等が挙げられる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。また、複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2等が挙げられ、特にＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2が好適である。また、有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
The porous electrodes 4 and 8 are made of a material having a large surface area in order to enhance the dye-supporting function described later. Specifically, a porous shape having fine pores on the surface and inside, a particle aggregate shape, a lot shape, a wire shape and the like are preferable.
As the material of the porous electrodes 4 and 8, for example, a metal, an intrinsic semiconductor, an oxide semiconductor, a composite oxide semiconductor, an organic semiconductor, carbon, or the like can be applied.
Examples of the metal include Au, Ag, Pt, and Cu. Examples of the intrinsic semiconductor include Si, Ge, and Te. Examples of the oxide semiconductor include TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , SrTiO 3 , WO 3 , ZnO, ZrO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , In 2 O 3 , Examples thereof include CdO, MnO, CoO, TiSrO 3 , KTiO 3 , Cu 2 O, sodium titanate, barium titanate, and potassium niobate. Examples of the complex oxide semiconductor include SnO 2 —ZnO, Nb 2 O 5 —SrTiO 3 , Nb 2 O 5 —Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 —ZrO 2 , Nb 2 O 5 —TiO 2. , Ti—SnO 2 , Zr—SnO 2 , Sb—SnO 2 , Bi—SnO 2 , In—SnO 2, etc., and particularly TiO 2 , SnO 2 , Sb—SnO 2 , and In—SnO 2 are suitable. . Examples of the organic semiconductor include polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyphenylene vinylene, and polyphenylene sulfide.
次に、有機ＥＣ色素３について説明する。
有機ＥＣ色素３は、多孔質電極４の表面及び内部の微細孔に担持されているものとし、本発明においては、特に、下記一般式（１）で示されるピリジン化合物を適用する。
Next, the organic EC dye 3 will be described.
The organic EC dye 3 is assumed to be carried on the surface of the porous electrode 4 and the fine pores inside, and in the present invention, in particular, a pyridine compound represented by the following general formula (1) is applied.
但し、前記一般式（１）において、ａ、ｂはａ×ｂ＝２を満たす整数であり、Ｘｂ-適宜のｂ価アニオンを表している。これは、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸イオン、六弗化燐酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、燐酸イオン、硼弗化水素酸イオン、四弗硼素酸イオン等の無機酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオン、テトラシアノキノジメタンイオン等の有機酸イオンから選択されるものとする。 However, in the general formula (1), a and b are integers satisfying a × b = 2, and X b − represents an appropriate b-valent anion. Fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, perchlorate ion, periodate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, hexafluorostannate ion, phosphate ion, boron fluoride Inorganic acid ions such as hydrocyanic acid ions and tetrafluoroboric acid ions, thiocyanate ions, benzenesulfonate ions, naphthalenesulfonate ions, naphthalene disulfonate ions, p-toluenesulfonate ions, alkylsulfonate ions, benzenecarboxylic acids It is selected from organic acid ions such as ions, alkyl carboxylate ions, trihaloalkyl carboxylate ions, alkyl sulfate ions, trihaloalkyl sulfate ions, nicotinate ions, and tetracyanoquinodimethane ions.
Ｙ1、Ｙ2は、水素原子、ハロゲン置換されていても良い脂肪族炭化水素基、エーテル基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基、アミド基のいずれかを表す。
Ａ1、Ａ2は、置換されていても良い脂肪族炭化水素基、あるいは、芳香族炭化水素基で、Ａ1、Ａ2のうち少なくともいずれか一方は、多孔質電極へ吸着するための吸着基を有している。吸着基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基、アミノ基、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられる。
Y 1 and Y 2 each represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may be halogen-substituted, an ether group, a halogen group, a cyano group, an amino group or an amide group.
A 1 and A 2 are optionally substituted aliphatic hydrocarbon groups or aromatic hydrocarbon groups, and at least one of A 1 and A 2 is adsorbed to adsorb to the porous electrode. Has a group. Specific examples of the adsorbing group include an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group, an amino group, a metal alkoxide, and a metal halide.
上記一般式（１）に示した有機ＥＣ色素のピリジン化合物は、例えば下記一般式（２）で表わされるピリジン化合物と、例えば下記一般式（３）で表わされるハロゲン化物（特に臭化物、よう化物が好適）を所定の溶媒中で反応させるか、あるいは直接反応させることによって得ることができる。 The pyridine compound of the organic EC dye represented by the general formula (1) includes, for example, a pyridine compound represented by the following general formula (2) and a halide (particularly bromide and iodide represented by the following general formula (3)). (Preferably) can be obtained by reacting in a predetermined solvent or directly.
但し、Ｙ1、Ｙ2は、水素原子、ハロゲン置換されていても良い脂肪族炭化水素基、エーテル基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基、アミド基のいずれかを表す。 Y 1 and Y 2 each represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom, an ether group, a halogen group, a cyano group, an amino group or an amide group.
Ａ−Ｘ・・・（３）
但し、Ｘは臭素、あるいはヨウ素であるものとする。
Ａは、上記Ａ1、Ａ2の構造に従うものとする。
AX (3)
However, X shall be bromine or iodine.
A shall follow the structure of A 1 and A 2 described above.
また、上記一般式（２）で表わされる化合物は、例えば下記一般式（４）、（５）あるいは（６）で表わされるピリジン化合物と、下記一般式（７）で表わされるハロゲン化物（特に臭化物、よう化物が好適）とを、パラジウム系触媒と塩基の存在下、適当な溶媒中でカップリング反応させることによって得られる。 The compound represented by the general formula (2) includes, for example, a pyridine compound represented by the following general formula (4), (5) or (6) and a halide (particularly bromide) represented by the following general formula (7). , Iodide is preferred) in the presence of a palladium catalyst and a base in a suitable solvent.
但し、Ｙ1、Ｙ2は、水素原子か、あるいは脂肪族炭化水素基、エーテル基、ハロゲン基又はシアノ基、アミノ基、アミド基を表す。
Ｘは臭素あるいは、ヨウ素を示す。
Y 1 and Y 2 represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, an ether group, a halogen group, a cyano group, an amino group, or an amide group.
X represents bromine or iodine.
上記一般式（１）に表す化合物は、前記但し書きに示す官能基を付した構造を全て合成することができ、いずれにおいても、本発明の目的であるイエロー発色が可能であることが確かめられた。 The compound represented by the general formula (1) was able to synthesize all the structures with the functional groups shown in the proviso, and in any case, it was confirmed that yellow color development, which is the object of the present invention, was possible. .
上記一般式（１）は、２価として表記されているが、イエロー発色を行う際には、還元反応により１価のラジカル状態となる。
この化合物はこの１価の状態に安定化させることが可能であり、イエロー発色用の有機ＥＣ色素として極めて優れていることが確かめられた。
上記一般式（１）で表されるピリジン化合物の具体例を下記式（８）〜（１３）に示す。
The general formula (1) is expressed as divalent, but when yellow color development is performed, it is converted into a monovalent radical state by a reduction reaction.
This compound can be stabilized in this monovalent state, and it was confirmed that it is extremely excellent as an organic EC dye for yellow color development.
Specific examples of the pyridine compound represented by the general formula (1) are shown in the following formulas (8) to (13).
上記のうち、式（８）に示す化合物は、発色濃度が高く、明瞭表示が可能で、かつ合成工程も比較的簡易であるという利点を有している。 Among the compounds described above, the compound represented by the formula (8) has an advantage that the color density is high, a clear display is possible, and the synthesis process is relatively simple.
上記ピリジン化合物よりなる有機ＥＣ色素を、多孔質電極４に担持する方法について説明する。
例えば、多孔質電極４の表面に吸着させる方法、多孔質電極表面と有機ＥＣ色素とを化学的に結合させる方法等、従来公知の技術が挙げられる。
具体的には、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、自然吸着法、及び多孔質電極表面への有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。
A method for supporting the organic EC dye composed of the pyridine compound on the porous electrode 4 will be described.
For example, conventionally known techniques such as a method of adsorbing on the surface of the porous electrode 4 and a method of chemically bonding the surface of the porous electrode and the organic EC dye are included.
Specifically, a dry process such as a vacuum deposition method, a coating method such as spin coating, an electric field deposition method, an electric field polymerization method, a natural adsorption method in which a supported compound solution is immersed, and the like can be applied. A method of chemically bonding an organic EC dye to the porous electrode surface is suitable.
自然吸着法としては、所定の有機ＥＣ色素を所定の溶媒に溶解して溶液を作製し、予め乾燥処理を施した多孔質電極４を形成しておいた透明基板を浸漬する方法や、所定の有機ＥＣ色素を溶解した溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。
この自然吸着法において、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に確実に吸着させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に、吸着性を有する官能基を導入しておくことが必要である。
この吸着性を有する官能基は、多孔質電極４の材料に応じて適宜選定する。例えば、多孔質電極４が酸化物半導体により構成されている場合には、有機ＥＣ色素の化学構造中の吸着性官能基として、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等を導入しておくことが好ましい。
As a natural adsorption method, a solution is prepared by dissolving a predetermined organic EC dye in a predetermined solvent, and a transparent substrate on which a porous electrode 4 that has been previously dried is formed is immersed, The method of apply | coating the solution which melt | dissolved organic EC pigment | dye to the porous electrode 4 is mentioned.
In this natural adsorption method, in order to reliably adsorb the organic EC dye to the porous electrode 4, it is necessary to introduce a functional group having adsorptivity into the chemical structure of the organic EC dye.
The functional group having the adsorptivity is appropriately selected according to the material of the porous electrode 4. For example, when the porous electrode 4 is made of an oxide semiconductor, the adsorptive functional group in the chemical structure of the organic EC dye includes a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a hydroxy group, an amino group, etc. Is preferably introduced in advance.
前記官能基は、有機ＥＣ色素の化学構造の骨格に直接導入してもよく、あるいはその他の所定の官能基を介して結合を形成することにより導入してもよい。前記のうち、所定の官能基を介する場合は、例えばアルキル基、フェニル基、エステル、アミド基等を介して吸着性の官能基を導入することができる。 The functional group may be introduced directly into the skeleton of the chemical structure of the organic EC dye, or may be introduced by forming a bond via another predetermined functional group. Among the above, when a predetermined functional group is used, an adsorptive functional group can be introduced through, for example, an alkyl group, a phenyl group, an ester, an amide group, or the like.
なお、有機ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは、単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。 Examples of the solvent for dissolving the organic EC dye include water, alcohol, acetonitrile, propionitrile, halogenated hydrocarbons, ethers, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, esters, Carbonates, ketones, hydrocarbons and the like can be applied. These may be used singly or may be used in combination as appropriate.
また、多孔質電極４の表面に前記有機ＥＣ色素を化学結合させる際には、多孔質電極４の表面と有機ＥＣ色素骨格との間に、所定の官能基を介してもよい。例えば、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド等の官能基が挙げられる。
また、多孔質電極４の表面をシランカップリング剤等によって改質した後に、有機ＥＣ色素を化学結合して形成させるようにしてもよい。
このような表面改質により、有機ＥＣ色素が多孔質電極４の材料と化学結合を形成するようになると、有機ＥＣ色素の結合力が強まり、例えば、電界質層５の材料として色素溶解性の高いものを使用するような場合に有利になり、有機色素の材料選択性が高まり、エレクトロクロミック装置の耐久性の向上も図られる。
Further, when the organic EC dye is chemically bonded to the surface of the porous electrode 4, a predetermined functional group may be interposed between the surface of the porous electrode 4 and the organic EC dye skeleton. For example, functional groups such as an alkyl group, a phenyl group, an ester, and an amide can be mentioned.
Further, after the surface of the porous electrode 4 is modified with a silane coupling agent or the like, an organic EC dye may be chemically bonded and formed.
By such surface modification, when the organic EC dye forms a chemical bond with the material of the porous electrode 4, the binding force of the organic EC dye becomes stronger. This is advantageous when using a high-priced material, and the material selectivity of the organic dye is increased, and the durability of the electrochromic device is improved.
なお、図１には、有機ＥＣ色素３を表示電極構造体１１側の多孔質電極４のみに担持させた例について示したが、本発明のエレクトロクロミック装置はこの構成に限定されるものではない。
すなわち、対向電極構造体１２側の多孔質電極８にも所定の有機ＥＣ色素を担持させた構成としてもよい。この場合には、発色反応と消色反応とが、酸化反応、還元反応のうち、それぞれ逆反応に応じて生じるように材料選定することが必要である。
例えば、多孔質電極４に担持させたピリジン色素が還元反応によってラジカル状態となり発色する場合には、多孔質電極８には定常状態で多孔質電極４に担持させたピリジン色素と同色調であり、酸化反応によって発色する有機ＥＣ色素を選定する。
このように、対の電極構造体１１、１２において有機ＥＣ色素を担持させた構成とすることにより、最終的に得られるエレクトロクロミック装置において、発色が明瞭化し、画像の鮮明さを向上させることができる。
Although FIG. 1 shows an example in which the organic EC dye 3 is supported only on the porous electrode 4 on the display electrode structure 11 side, the electrochromic device of the present invention is not limited to this configuration. .
In other words, the porous electrode 8 on the counter electrode structure 12 side may be configured to carry a predetermined organic EC dye. In this case, it is necessary to select materials so that the coloring reaction and the decoloring reaction occur according to the reverse reaction of the oxidation reaction and the reduction reaction, respectively.
For example, when the pyridine dye supported on the porous electrode 4 becomes a radical state by the reduction reaction and develops color, the porous electrode 8 has the same color tone as the pyridine dye supported on the porous electrode 4 in a steady state. An organic EC dye that develops color by an oxidation reaction is selected.
As described above, the configuration in which the organic EC dye is supported on the pair of electrode structures 11 and 12 makes it possible to clarify the color and improve the sharpness of the image in the finally obtained electrochromic device. it can.
電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。
支持電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩や、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
電解質層５には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えばフェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。
例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、ガンマブチロラクトン、３−メトキシプロピオニトリル等から適宜選定する。
The electrolyte layer 5 has a configuration in which a supporting electrolyte is dissolved in a solvent.
Examples of the supporting electrolyte include lithium salts such as LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , and LiCF 3 SO 3 , potassium salts such as KCl, KI, and KBr, and NaCl, NaI, NaBr, and the like. And tetraalkylammonium salts such as tetraethylammonium borofluoride, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium borofluoride, tetrabutylammonium perchlorate, and tetrabutylammonium halide.
A known redox compound may be added to the electrolyte layer 5 as necessary. As the redox substance, for example, a ferrocene derivative, a tetracyanoquinodimethane derivative, a benzoquinone derivative, a phenylenediamine derivative, or the like can be applied.
As the solvent, a solvent that dissolves the supporting electrolyte and does not dissolve the organic EC dye described above is selected.
For example, it is appropriately selected from water, acetonitrile, dimethylformamide, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, gamma butyrolactone, 3-methoxypropionitrile and the like.
また、電解質層５には、いわゆるマトリックス材を適用してもよい。
マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−(Ｃ−Ｃ−Ｏ)n−、−(ＣＣ(ＣＨ3)−Ｏ)n−、−(Ｃ−Ｃ−Ｎ)n−、若しくは−(Ｃ−Ｃ−Ｓ)n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。
なお、これらを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。
Further, a so-called matrix material may be applied to the electrolyte layer 5.
Matrix material can be appropriately selected depending on the purpose, for example, skeletal unit respectively, - (CC-O) n -, - (CC (CH 3) -O) n -, - (CC-N ) n- , or-(C-C-S) n- , for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, and polyethylene sulfide.
In addition, you may have a branched structure suitably by making these into a principal chain structure. Polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, and the like are also suitable.
電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。
なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が好適である。
The electrolyte layer 5 may be a polymer solid electrolyte layer.
In this case, it is preferable to add a predetermined plasticizer to the polymer of the matrix material.
As the plasticizer, when the matrix polymer is hydrophilic, water, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and a mixture thereof are preferable. When the matrix polymer is hydrophobic, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, γ- Preferred are butyrolactone, acetonitrile, sulfolane, dimethoxyethane, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone, and mixtures thereof.
次に、本発明のエレクトロクロミック装置１０を用いた表示方法について説明する。
図１のエレクトロクロミック装置１０において、多孔質電極４の表面には、定常状態において可視域に吸収をもたない有機ＥＣ色素である、一般式（１）に示すピリジン化合物が担持されている。
エレクトロクロミック装置１０を構成する対の電極構造体１１、１２に、所定のリード線を結線し表示装置として構成する。
所定のリード線を通じて電極構造体１１、１２間に所定の電圧を印加すると、多孔質電極４とこれに担持された有機ＥＣ色素材料との間に電子の授受がなされ、有機ＥＣ色素において電気化学的な還元反応が起き、ラジカル状態となってイエローに発色する。
続いて電極構造体１１、１２間に所定の電圧を印加することにより、有機ＥＣ色素が定常状態となって透明化する。
Next, a display method using the electrochromic device 10 of the present invention will be described.
In the electrochromic device 10 of FIG. 1, the surface of the porous electrode 4 carries a pyridine compound represented by the general formula (1), which is an organic EC dye that does not absorb in the visible region in a steady state.
A predetermined lead wire is connected to the pair of electrode structures 11 and 12 constituting the electrochromic device 10 to constitute a display device.
When a predetermined voltage is applied between the electrode structures 11 and 12 through a predetermined lead wire, electrons are transferred between the porous electrode 4 and the organic EC dye material carried on the porous electrode 4, and the organic EC dye is electrochemical. A reductive reaction takes place, resulting in a radical state and yellowing.
Subsequently, by applying a predetermined voltage between the electrode structures 11 and 12, the organic EC dye becomes a steady state and becomes transparent.
なお、本発明のエレクトロクロミック装置は、図１に示した構成に限定されるものではなく、多色表示が可能な装置構成に応用することができる。
すなわち、図１に示すエレクトロクロミック構成と同様の構造であって、電気化学的な反応によりラジカル状態となって、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）に発色する有機ＥＣ色素を多孔質電極に担持させて電極構造体を作製し、これら三種を積層させて、それぞれに所定の電圧を印加することにより所望の発消色表示を可逆的に行うことができるフルカラー表示のエレクトロクロミック装置が得られる。
The electrochromic device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 1, but can be applied to a device configuration capable of multicolor display.
That is, the structure is the same as the electrochromic structure shown in FIG. 1, and an organic EC dye that develops a magenta (M) and cyan (C) color by an electrochemical reaction is supported on the porous electrode. Thus, an electrode structure is produced, these three kinds are stacked, and a predetermined voltage is applied to each of them to obtain a full color display electrochromic device capable of reversibly performing desired color-decoloring display.
次に、本発明のエレクトロクロミック装置についての具体的な実施例と、比較例を挙げて説明する。 Next, specific examples of the electrochromic device of the present invention and comparative examples will be described.
（有機ＥＣ色素化合物の合成：上記式（８））
４−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボラン−２−イル)ピリジン１．４７６ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモフルオレンオン１．０１（３ｍｍｏｌ）、１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド０．１２ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、ジオキサン２０ｍｌを加え、アルゴン下１００℃で２４時間加熱攪拌した。溶媒を留去し、塩酸を加え、ろ過した後、酢酸エチルで洗浄した。水槽を水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性にし、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去し、ＤＭＦで再結晶し、白色粉末得た。この粉末０．３ｇと、２−ブロモエチルホスホン酸ジエチル２ｇを、１２０℃で１２時間反応させ、室温まで冷却した後に、水２０ｍｌを加えた。酢酸エチルで３回洗浄し、濃塩酸２０ｍｌを加えて更に２４時間加熱還流した。溶媒を留去し、ＭｅＯＨで再結晶すると、上記式（８）で表わされる化合物が得られた。
(Synthesis of Organic EC Dye Compound: Formula (8) above)
4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaboran-2-yl) pyridine 1.476 g (7.2 mmol), 2,7-dibromofluorenone 1.01 (3 mmol), 10 ml of 1M aqueous sodium carbonate solution, 0.12 g (0.17 mmol) of bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride and 20 ml of dioxane were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 24 hours under argon. The solvent was distilled off, hydrochloric acid was added, and the mixture was filtered and washed with ethyl acetate. The water bath was made alkaline with aqueous sodium hydroxide and extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off and recrystallized from DMF to obtain a white powder. After reacting 0.3 g of this powder and 2 g of diethyl 2-bromoethylphosphonate at 120 ° C. for 12 hours and cooling to room temperature, 20 ml of water was added. The extract was washed 3 times with ethyl acetate, 20 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was further heated under reflux for 24 hours. When the solvent was distilled off and recrystallization from MeOH, the compound represented by the above formula (8) was obtained.
なお、一般式（１）で示されるその他の化合物についても、上述した合成方法に従って、同様の手法により得られることが確かめられた。 In addition, it was confirmed that other compounds represented by the general formula (1) can be obtained by the same method according to the synthesis method described above.
（表示電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板１上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成した。
次に、ｐＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚３μｍの酸化チタン多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
(Preparation of display electrode structure)
On a
Next, polyethylene glycol was dissolved at a rate of 5% by weight in a slurry in which 15% by weight of titanium oxide having a primary particle diameter of 20 nm was dispersed in an aqueous hydrochloric acid solution having a pH of about 1.0 to prepare a coating material. This paint was applied on the FTO film by a squeegee method.
Next, an FTO substrate on which a titanium oxide porous electrode 4 having a film thickness of 3 μm is formed by performing a drying process at 80 ° C. for 15 minutes on a hot plate, further sintering at 500 ° C. for 1 hour in an electric furnace. Obtained.
（有機ＥＣ色素の多孔質電極への吸着）
上記酸化チタン膜よりなる多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板を、上述のようにして作製した所定のピリジン化合物の５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、酸化チタン電極に色素（有機ＥＣ色素膜）を吸着させた。
その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行った。
(Adsorption of organic EC dye to porous electrode)
The FTO substrate on which the porous electrode 4 made of the titanium oxide film is formed is immersed in a 5 mM aqueous solution of a predetermined pyridine compound prepared as described above for 24 hours, and a dye (organic EC dye film) is placed on the titanium oxide electrode. Adsorbed.
Thereafter, washing treatment and drying treatment were performed with an ethanol solution.
（対向電極構造体の作製）
厚さ１.１ｍｍのガラス製の支持基板６上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成した。
次に、酸性水溶液に１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズを２０重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚１２μｍのアンチモンドープ酸化スズ多孔質電極８が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
(Preparation of counter electrode structure)
On a support substrate 6 made of glass having a thickness of 1.1 mm, a 15Ω / □ FTO film (transparent electrode 7) was formed in a plane.
Next, polyethylene glycol was dissolved at a ratio of 5% by weight in a slurry in which 20% by weight of antimony-doped tin oxide having a primary particle diameter of 20 nm was dispersed in an acidic aqueous solution to prepare a paint. This paint was applied on the FTO film by a squeegee method.
Next, the FTO was dried on a hot plate at 80 ° C. for 15 minutes, further sintered in an electric furnace at 500 ° C. for 1 hour, and an antimony-doped tin oxide porous electrode 8 having a thickness of 12 μm was formed. A substrate was obtained.
（電解質層用の溶液の調製）
電解質層５形成用溶液は、ガンマブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、脱水、脱気したものを適用した。
(Preparation of solution for electrolyte layer)
As the electrolyte layer 5 forming solution, a solution obtained by dissolving 0.1 mol / L of lithium perchlorate in gamma-butyrolacron, dehydrating and degassing was applied.
（電極構造体の貼り合わせ）
上述のようにして作製した表示電極構造体（色素吸着酸化チタン多孔質電極付き基板）と、対向電極構造体（アンチモンドープ酸化スズ多孔質電極付き基板）とを、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて、９０℃で貼り合わせた。
この際、後述の工程により、電解液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。
(Lamination of electrode structure)
Adhesion of display electrode structure (substrate with dye-adsorbed titanium oxide porous electrode) and counter electrode structure (substrate with antimony-doped tin oxide porous electrode) produced as described above to a thermoplastic film having a thickness of 50 μm Using an agent, bonding was performed at 90 ° C.
At this time, an injection port was formed in a part so that the electrolyte solution could be injected by a process described later.
（電解質溶液の注入）
前記電解液を、注入口から注入した。
その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止することにより、電解質層を挟持した状態で対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が完成した。
上述したエレクトロクロミック装置の製造工程に従い、多孔質電極に担持させる有機ＥＣ色素について異なるものを適用し、下記実施例、及び比較例のサンプルセルを作製した。
(Injection of electrolyte solution)
The electrolytic solution was injected from the injection port.
Thereafter, the injection port was sealed with an epoxy-based thermosetting resin, thereby completing an electrochromic device including electrode structures facing each other with the electrolyte layer sandwiched therebetween.
In accordance with the manufacturing process of the electrochromic device described above, different organic EC dyes supported on the porous electrode were applied to prepare sample cells of the following examples and comparative examples.
（実施例サンプルの作製）
有機ＥＣ色素として、上述のようにして合成した上記式（８）に表す化合物を適用し、表示電極構造体を構成する多孔質電極に吸着させて、エレクトロクロミック装置を作製した。
このエレクトロクロミック装置の、表示電極と対向電極の間に、−１．８Ｖの電圧を印加すると、直ちにイエローに発色した。図２に発色時のスペクトルを示した。なお表示変更の応答速度は約１３０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
さらに、電極間に０．５Ｖを印加すると再び直ちに透明となった。表示変更の応答速度は約７０ｍｓであった。
さらに、この例におけるエレクトロクロミック装置の表示電極と対向電極の間に、−１．８Ｖと０．５Ｖを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加したが、１００万回電圧印加を繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
(Preparation of Example Sample)
As the organic EC dye, the compound represented by the above formula (8) synthesized as described above was applied and adsorbed on the porous electrode constituting the display electrode structure to produce an electrochromic device.
When a voltage of −1.8 V was applied between the display electrode and the counter electrode of this electrochromic device, the color was immediately developed to yellow. FIG. 2 shows the spectrum during color development. The response speed for changing the display was about 130 ms, which was a sufficiently good speed for practical use.
Furthermore, when 0.5 V was applied between the electrodes, it became transparent again immediately. The response speed of the display change was about 70 ms.
Furthermore, -1.8V and 0.5V were alternately applied 1 million times at 1 Hz between the display electrode and the counter electrode of the electrochromic device in this example, but even after the voltage application was repeated 1 million times. Almost no change in the initial state and spectrum shape was observed, and it was confirmed that the material had sufficiently excellent durability for practical use.
上記実施例サンプルで適用した上記式（８）の有機ＥＣ色素に替えて、上記式（１０）、上記式（１１）の有機ＥＣ色素を適用して表示電極を形成し、表示電極と対向電極の間に、−１．８Ｖの電圧を印加したところ、直ちにイエローの発色が表示できた。
上記式（１０）、上記式（１１）の有機ＥＣ色素を用いた場合の発色スペクトルを、それぞれ図３、図４に示した。
またこれらの有機ＥＣ色素を適用したエレクトロクロミック装置における応答速度は、１３０ｍｓ〜１６０ｍｓ（−１．８Ｖ）、６０ｍｓ〜９０ｍｓ（０．５Ｖ）であった。
図２〜図４のスペクトル、及び応答速度の測定結果から明らかなように、本発明のエレクトロクロミック装置は、吸収波長幅が狭く、鮮やかなイエローの発消色表示を可逆的に行うことができた。
The display electrode is formed by applying the organic EC dye of the above formula (10) and the above formula (11) instead of the organic EC dye of the above formula (8) applied in the above-described example sample, and the display electrode and the counter electrode When a voltage of -1.8 V was applied during this period, yellow coloration could be immediately displayed.
Color development spectra when the organic EC dyes of the above formulas (10) and (11) are used are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
Moreover, the response speed in the electrochromic device to which these organic EC dyes were applied was 130 ms to 160 ms (-1.8 V) and 60 ms to 90 ms (0.5 V).
As is clear from the spectrum of FIG. 2 to FIG. 4 and the measurement result of response speed, the electrochromic device of the present invention has a narrow absorption wavelength width and can reversibly display bright yellow color. It was.
〔比較例〕
有機ＥＣ色素として、下記式（１４）に示す、従来公知の有機ＥＣ色素を適用して、上述した実施例と同様にエレクトロクロミック装置を作製し、同様の発消色評価を行った。
[Comparative example]
As an organic EC dye, a conventionally known organic EC dye represented by the following formula (14) was applied to produce an electrochromic device in the same manner as in the above-described example, and the same color development / decoloration evaluation was performed.
このエレクトロクロミック装置の、表示電極と対向電極の間に、−１．８Ｖの電圧を印加すると、青色の発色を示した。この発色スペクトルを図５に示した。図５から明らかなように、本比較例のエレクトロクロミック装置では、フルカラー表示素子において要求される発色は得られないことが確かめられた。 When a voltage of -1.8 V was applied between the display electrode and the counter electrode of this electrochromic device, blue color was developed. This color development spectrum is shown in FIG. As is apparent from FIG. 5, it was confirmed that the electrochromic device of this comparative example cannot obtain the color required for the full-color display element.
上述したことから明らかなように、本発明によれば、電極構造体を構成する多孔質電極に担持する有機ＥＣ色素として、一般式（１）に示すピリジン化合物を適用したことにより、極めて応答反応に優れ、鮮鋭な色調で、安定に可逆的な発消色表示を行うことができるイエロー発色のエレクトロクロミック装置を提供できた。 As is apparent from the above, according to the present invention, an extremely responsive reaction is achieved by applying the pyridine compound represented by the general formula (1) as the organic EC dye supported on the porous electrode constituting the electrode structure. It was possible to provide a yellow color electrochromic device capable of performing reversible erasing and decoloring display with excellent and sharp color tone.
１，６……支持基板、２……透明電極、３……有機ＥＣ色素、４，８……多孔質電極、５……電解質層、１０……エレクトロクロミック装置、１１……表示電極構造体、１２……対向電極構造体
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記一対の電極構造体を構成する透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、下記一般式（１）で示されるピリジン化合物が吸着されている多孔質電極が形成されており、
前記一対の電極構造体間に電圧を印加することにより、イエローの可逆的な発消色を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
但し、一般式（１）において、ａ、ｂはａ×ｂ＝２を満たす整数であり、Ｘｂ-はｂ価アニオンを表している。
Ｙ1、Ｙ2は、水素原子、ハロゲン置換されていても良い脂肪族炭化水素基、エーテル基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基、アミド基のいずれかを表す。
Ａ1、Ａ2は、置換されていても良い脂肪族炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基であり、Ａ1、Ａ2のうち少なくともいずれか一方は、多孔質電極へ吸着するための吸着基を有している。 A pair of electrode structures in which at least a transparent electrode is formed on a support substrate are arranged with an electrolyte layer sandwiched so that the transparent electrodes face each other,
A porous electrode on which a pyridine compound represented by the following general formula (1) is adsorbed is formed on at least one of the transparent electrodes constituting the pair of electrode structures,
An electrochromic device that reversibly yellows and decolors yellow by applying a voltage between the pair of electrode structures.
However, in the general formula (1), a and b are integers satisfying a × b = 2, and X b− represents a b-valent anion.
Y 1 and Y 2 each represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may be halogen-substituted, an ether group, a halogen group, a cyano group, an amino group or an amide group.
A 1 and A 2 are an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and at least one of A 1 and A 2 is an adsorption for adsorbing to the porous electrode. Has a group.
2. The electrochromic device according to claim 1, wherein the porous electrode is formed of a metal, a semiconductor material, or a conductive polymer in a mesoporous shape, a particle aggregate shape, a lot shape, or a wire shape. .
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