JP2008179750A - Nonaqueous pigment dispersion composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水系顔料分散組成物に関する。 The present invention relates to a non-aqueous pigment dispersion composition.
従来、顔料を非水系溶媒中に分散させるためにポリマー材料が有用であることが知られており、溶剤系ペイント組成物を調合するための顔料分散組成物を形成するために、ポリマー材料が使用されてきた。顔料分散組成物は、例えば自動車外装用の溶剤ペイントや、カラー液晶ディスプレイのカラーフィルター用インキとして広く使用されている。
カラーフィルターは、顔料分散液と感光組成物を混合し、塗工後、露光することで透明基板上に着色パターンを形成させるものである。カラーフィルターの分野においては、カラー液晶ディスプレイの高品質化のため高い彩度、明度が求められ、カラーフィルター中の顔料にも微細化及び顔料の高濃度化が要望されている。
Traditionally, polymer materials are known to be useful for dispersing pigments in non-aqueous solvents, and polymer materials are used to form pigment dispersion compositions for formulating solvent-based paint compositions. It has been. The pigment dispersion composition is widely used, for example, as a solvent paint for automobile exteriors and a color filter ink for a color liquid crystal display.
The color filter mixes the pigment dispersion and the photosensitive composition, and after coating, exposes to form a colored pattern on the transparent substrate. In the field of color filters, high saturation and lightness are required to improve the quality of color liquid crystal displays, and the pigments in color filters are also required to be finer and to have higher pigment concentrations.
顔料分散剤として用いられるポリマーとしては、特にグラフトポリマーが良好な性能を有することが知られている。
例えば、特許文献１には、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーと、窒素原子含有基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの共重合体を含む顔料分散組成物が開示されている。また、特許文献２には、主鎖に顔料固定基としてアミド官能基を有するグラフトポリマーを含む顔料分散組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１及び２の顔料分散組成物は、顔料を微細化すると色材としての性能が不十分であった。
As a polymer used as a pigment dispersant, it is known that a graft polymer has particularly good performance.
For example, Patent Document 1 discloses a pigment dispersion composition comprising an oligomer having an ethylenically unsaturated double bond and a copolymer of a monomer having a nitrogen atom-containing group and an ethylenically unsaturated double bond. . Patent Document 2 discloses a pigment dispersion composition containing a graft polymer having an amide functional group as a pigment fixing group in the main chain. However, the pigment dispersion compositions of Patent Documents 1 and 2 have insufficient performance as color materials when the pigment is refined.
本発明者らは、非水系顔料分散組成物の特性向上において、顔料の微細化に伴い、加熱工程で顔料の結晶析出が問題であることを見出した。
本発明は、加熱工程の際に顔料の結晶析出のない高耐熱性でかつ微細化された非水系顔料分散組成物を提供することを課題とする。
The present inventors have found that, in improving the characteristics of the non-aqueous pigment dispersion composition, the precipitation of pigment crystals is a problem in the heating process as the pigment is refined.
An object of the present invention is to provide a highly heat-resistant and refined non-aqueous pigment dispersion composition that does not cause precipitation of pigment crystals during the heating step.
本発明は、顔料（Ａ）、非水系溶媒（Ｂ）、並びに下記の主鎖とグラフト鎖とを有するポリマー（Ｃ）を含有する非水系顔料分散組成物を提供する。
主鎖：溶解度パラメーター〔ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕が１０．０以下であるモノマー由来の構成単位（ｃ３）、及び好ましくは溶解度パラメーターが１０．５以上であるモノマー由来の構成単位（ｃ４）を更に含むポリマー鎖
グラフト鎖：窒素原子を含有する重合体由来の構成単位（ｃ１）を含むポリマー鎖、及び窒素原子を含有しない重合体由来の構成単位（ｃ２）を含むポリマー鎖
The present invention provides a non-aqueous pigment dispersion composition containing a pigment (A), a non-aqueous solvent (B), and a polymer (C) having the following main chain and graft chain.
Main chain: monomer-derived constitutional unit (c3) having a solubility parameter [SP value (cal / cm 3 ) 1/2 ] of 10.0 or less, and preferably a monomer-derived constitution having a solubility parameter of 10.5 or more Polymer chain further including unit (c4) Graft chain: Polymer chain including structural unit (c1) derived from polymer containing nitrogen atom, and polymer chain including structural unit (c2) derived from polymer not containing nitrogen atom
本発明によれば、顔料が微細化されても加熱処理の際に顔料の結晶析出を抑制することができる非水系顔料分散組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if a pigment is refined | miniaturized, the non-aqueous pigment dispersion composition which can suppress the crystallization of a pigment in the case of heat processing can be provided.
本発明の非水系顔料分散組成物は、顔料（Ａ）、非水系溶媒（Ｂ）、並びに上記の主鎖とグラフト鎖とを有するポリマー（Ｃ）を含有することを特徴とする。以下、これらの各成分について説明する。 The non-aqueous pigment dispersion composition of the present invention is characterized by containing a pigment (A), a non-aqueous solvent (B), and a polymer (C) having the above main chain and graft chain. Hereinafter, each of these components will be described.
［顔料（Ａ）］
本発明に用いられる顔料としては、無機顔料及び有機顔料いずれであってもよい。また必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えばカーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、レーキ顔料が挙げられる。
アゾ顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３等の不溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１等の溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等の銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
縮合多環顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８等の金属錯体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、同７３等のジケトピロロピロール系顔料が挙げられる。
[Pigment (A)]
The pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, these and extender pigments can be used in combination.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc. Examples of organic pigments include azo pigments, phthalocyanine pigments, condensed polycyclic pigments, and lake pigments.
As the azo pigment, C.I. I. Insoluble azo pigments such as CI Pigment Red 3; I. Soluble red azo pigments such as CI Pigment Red 48: 1; I. And condensed azo pigments such as CI Pigment Red 144. Examples of the phthalocyanine pigment include C.I. I. And copper phthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 15: 6.
Examples of the condensed polycyclic pigment include C.I. I. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Red 177; I. Perylene pigments such as CI Pigment Red 123; I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Orange 43; I. Quinacridone pigments such as C.I. Pigment Red 122; I. Dioxazine pigments such as CI Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Yellow 109 and other isoindolinone pigments, C.I. I. Pigment Orange 66 and other isoindoline pigments, C.I. I. Quinophthalone pigments such as CI Pigment Yellow 138; I. Indigo pigments such as CI Pigment Red 88; I. Metal complex pigments such as C.I. Pigment Green 8; I. Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272, C.I. I. And diketopyrrolopyrrole pigments such as CI Pigment Orange 71 and 73.
これらの中では、下記一般式（１）で表されるジケトピロロピロール系顔料が好ましい。 Among these, diketopyrrolopyrrole pigments represented by the following general formula (1) are preferable.
式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、水素原子、−ＳＯ3Ｈ基又は−ＣＮ基を示す。
ジケトピロロピロール系顔料の中では、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が好ましく、その市販品としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名「Ｉｒｇａｐｈｏｒ ＲＥＤ ＢＴ−ＣＦ」、「Ｉｒｇａｐｈｏｒ ＲＥＤ Ｂ−ＣＦ」、「Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯ」、「Ｉｒｇａｚｉｎ Ｒｅｄ ２０３０」、「Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯＸ」、「Ｉｒｇａｚｉｎ Ｒｅｄ ＢＴＲ」、「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＰ」、「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯＣ」、「Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ ＤＰＰ Ｒｅｄ Ｂ−Ｋ／ＫＰ」、「Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ ＤＰＰ Ｒｅｄ Ｂ−ＷＡ」、「Ｍｉｃｒｏｌｅｎ Ｒｅｄ２０２８−ＭＣ」、「Ｍｉｃｒｏｌｅｎ Ｒｅｄ２０３０−ＭＣ」等が挙げられる。
上記顔料（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
In formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom, a —SO 3 H group or a —CN group. Indicates.
Among diketopyrrolopyrrole pigments, C.I. I. CI Pigment Red 254 is preferable, and commercially available products such as “Irgaphor RED BT-CF”, “Irgaphor RED B-CF”, “Irgazin DPP Red BO”, “Irgazin Red” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. “2030”, “Irgazin DPP Red BOX”, “Irgazin Red BTR”, “Chromophthal DPP Red BP”, “Chromophthal DPP Red BOC”, “Microlith DPP Red B-K / Kli”, “A” “Microlen Red2028-MC”, “Microlen Red2030-MC” and the like can be mentioned.
The said pigment (A) can be used individually or in combination of 2 or more types.
［非水系溶媒（Ｂ）］
本発明に用いられる非水系溶媒（Ｂ）としては、特に限定はされないが、特にカラーフィルター用の油性インクとして用いる場合、沸点が１００℃以上の高沸点の有機溶媒を用いることが好ましい。
このような非水系溶媒（Ｂ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類（セロソルブ類）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類（カルビトール類）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のアルカンジイルグリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルカンジイルグリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類等が挙げられる。
これらの非水系溶媒（Ｂ）の中では、アルカンジイルグリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が特に好ましい。
[Non-aqueous solvent (B)]
The non-aqueous solvent (B) used in the present invention is not particularly limited, but particularly when used as an oil-based ink for a color filter, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher.
Examples of such non-aqueous solvents (B) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol alkyl ethers (cellosolves) such as ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. Alkane diyl glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol alkyl ethers (carbitols) such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, alkanes such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Yl glycol monoalkyl ether acetates, ethylene glycol, diethylene glycol, and alcohols such as glycerin and the like.
Among these non-aqueous solvents (B), alkanediyl glycol monoalkyl ether acetates are preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is particularly preferable.
［ポリマー（Ｃ）］
本発明に用いられるポリマー（Ｃ）は、下記の主鎖とグラフト鎖とを有する。
主鎖：溶解度パラメーター〔ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕が１０．０以下であるモノマー由来の構成単位（ｃ３）、及び好ましくは溶解度パラメーターが１０．５以上であるモノマー由来の構成単位（ｃ４）を更に含むポリマー鎖
グラフト鎖：窒素原子を含有する重合体由来の構成単位（ｃ１）を含むポリマー鎖、及び窒素原子を含有しない重合体由来の構成単位（ｃ２）を含むポリマー鎖
以下、これらの各構成単位について説明する。
[Polymer (C)]
The polymer (C) used in the present invention has the following main chain and graft chain.
Main chain: monomer-derived constitutional unit (c3) having a solubility parameter [SP value (cal / cm 3 ) 1/2 ] of 10.0 or less, and preferably a monomer-derived constitution having a solubility parameter of 10.5 or more Polymer chain further including unit (c4) Graft chain: Polymer chain including structural unit (c1) derived from polymer containing nitrogen atom, and polymer chain including structural unit (c2) derived from polymer not containing nitrogen atom Hereinafter, each of these structural units will be described.
［構成単位（ｃ１）］
構成単位（ｃ１）は、窒素原子を含有する重合体由来の構成単位であり、好ましくは、片末端にエチレン性不飽和二重結合を有し、更に窒素原子を含有する重合性マクロモノマー（以下「含窒素マクロモノマー（ｃ１）」ということがある）由来の構成単位である。構成単位（ｃ１）は、ポリマー（Ｃ）を顔料（Ａ）に吸着させる機能を有すると考えられる。
含窒素マクロモノマー（ｃ１）としては、片末端に（メタ）アクリロイル基やスチリル基を有する窒素原子含有重合性マクロモノマーが好ましい。かかる含窒素マクロモノマー（ｃ１）としては、エチレン性不飽和二重結合と窒素原子を有するモノマーの重合体、片末端にエチレン性不飽和二重結合を有するポリ（Ｎ−アシルアルカンジイルイミン）が挙げられる。
[Structural unit (c1)]
The structural unit (c1) is a structural unit derived from a polymer containing a nitrogen atom, preferably a polymerizable macromonomer having an ethylenically unsaturated double bond at one end and further containing a nitrogen atom (hereinafter referred to as a “polymerizable macromonomer”). This is a structural unit derived from “nitrogen-containing macromonomer (c1)”. The structural unit (c1) is considered to have a function of adsorbing the polymer (C) to the pigment (A).
As the nitrogen-containing macromonomer (c1), a nitrogen atom-containing polymerizable macromonomer having a (meth) acryloyl group or a styryl group at one end is preferable. Examples of the nitrogen-containing macromonomer (c1) include a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a nitrogen atom, and poly (N-acylalkanediylimine) having an ethylenically unsaturated double bond at one end. Can be mentioned.
エチレン性不飽和二重結合と窒素原子を有するモノマーとしては、ビニルピリジン類、含窒素スチレン系モノマー、（メタ）アクリルアミド類、含窒素（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
ビニルピリジン類としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられ、含窒素スチレン系モノマーとしては、ｐ−スチレンスルホンアミド、ｐ−アミノスチレン、アミノメチルスチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（アルキル基の好ましい炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド２−メチルプロピルスルホン酸、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルフェニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
含窒素（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（アルキル基の好ましい炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する１−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a nitrogen atom include vinylpyridines, nitrogen-containing styrene monomers, (meth) acrylamides, nitrogen-containing (meth) acrylic acid esters; N-vinylpyrrolidone and the like.
Examples of vinylpyridines include 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine, and examples of nitrogen-containing styrene monomers include p-styrenesulfonamide, p-aminostyrene, and aminomethylstyrene.
As (meth) acrylamides, (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, preferably carbon N-alkyl (meth) acrylamide having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, N, N-dialkylaminoalkyl having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms (preferable carbon number of 1 alkyl group -6) (meth) acrylamide, (meth) acrylamide 2-methylpropylsulfonic acid, morpholino (meth) acrylamide, piperidino (meth) acrylamide, N-methyl-2-pyrrolidyl (meth) acrylamide, N, N-methylphenyl ( And (meth) acrylamide.
The nitrogen-containing (meth) acrylic acid ester is an N, N-dialkylaminoalkyl having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms (preferably having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group) (meth). Acrylate, 1- (N, N-dialkylamino) -1,1-dimethylmethyl (meth) acrylate having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, morpholinoethyl (meth) acrylate, piperidinoethyl Nitrogen-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 1-pyrrolidinoethyl (meth) acrylate, N, N-methyl-2-pyrrolidylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-methylphenylaminoethyl (meth) acrylate ) Acrylic acid ester; N-vinylpyrrolidone and the like.
片末端にエチレン性不飽和二重結合を有するポリ（Ｎ−アシルアルカンジイルイミン）としては、片末端に（メタ）アクリロイル基やスチリル基を有し、一般式（２）で表される構造単位を持つポリ（Ｎ−アシルアルカンジイルイミン）が挙げられる。 As poly (N-acylalkanediylimine) having an ethylenically unsaturated double bond at one end, a structural unit having a (meth) acryloyl group or styryl group at one end and represented by the general formula (2) And poly (N-acylalkanediylimine).
式（２）中、Ｒ1は炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３の整数を示す。
かかるポリ（Ｎ−アシルアルカンジイルイミン）としては、例えば特許第２６４３４０３号明細書に記載されているように、２−アルキルオキサゾリンや２−アルキルオキサジンのカチオン開環重合により得られるものが挙げられる。
In the formula (2), R 1 represents an alkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and n is 2 or An integer of 3 is shown.
Examples of such poly (N-acylalkanediylimine) include those obtained by cationic ring-opening polymerization of 2-alkyloxazoline or 2-alkyloxazine as described in Japanese Patent No. 2643403.
これらの含窒素マクロモノマー（ｃ１）の中では、片末端（メタ）アクリロイル型の窒素原子含有重合性マクロモノマーが好ましい。その具体例としては、片末端（メタ）アクリロイル型のポリ（Ｎ−アシル（アシル基の炭素数２〜９）アルカンジイル（アルカンジイル基の炭素数２〜３）イミン）、ポリ（Ｎ−アルキル（アルキル基の炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）が挙げられる。
これらの中では、片末端（メタ）アクリロイル型のポリ（Ｎ−アシル（アシル基の炭素数２〜４）アルカンジイル（アルカンジイル基の炭素数２〜３）イミン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）がより好ましく、片末端メタクリロイル型のポリ（Ｎ−アシル（アシル基の炭素数２〜４）アルカンジイル（アルカンジイル基の炭素数２〜３）イミン）が更に好ましく、片末端メタクリロイル型のポリ（２−エチルオキサゾリン）が特に好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
含窒素マクロモノマー（ｃ１）の重量平均分子量は、３００〜３０，０００が好ましく、４００〜２０，０００がより好ましく、５００〜１０，０００が特に好ましい。
Among these nitrogen-containing macromonomers (c1), a one-terminal (meth) acryloyl type nitrogen atom-containing polymerizable macromonomer is preferable. Specific examples thereof include one-terminal (meth) acryloyl type poly (N-acyl (acyl group having 2 to 9 carbon atoms) alkanediyl (alkanediyl group having 2 to 3 carbon atoms imine), poly (N-alkyl). (Alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) (meth) acrylamide), poly (N, N-dialkyl (alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) (meth) acrylamide), and poly (N-vinylpyrrolidone).
Among these, one-terminal (meth) acryloyl type poly (N-acyl (acyl group having 2 to 4 carbon atoms) alkanediyl (alkanediyl group having 2 to 3 carbon atoms) imine), poly (N, N- Dimethylacrylamide) and poly (N-vinylpyrrolidone) are more preferable. One-terminal methacryloyl type poly (N-acyl (acyl group having 2 to 4 carbon atoms) alkanediyl (alkanediyl group having 2 to 3 carbon atoms) imine) Is more preferable, and one-terminal methacryloyl type poly (2-ethyloxazoline) is particularly preferable.
In the present specification, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
The weight average molecular weight of the nitrogen-containing macromonomer (c1) is preferably 300 to 30,000, more preferably 400 to 20,000, and particularly preferably 500 to 10,000.
［構成単位（ｃ２）］
構成単位（ｃ２）は、窒素原子を含有しない重合体由来の構成単位であり、好ましくは、片末端にエチレン性不飽和二重結合を有し、窒素原子を含有しない重合性マクロモノマー（以下「マクロモノマー（ｃ２）」ということがある）由来の構成単位である。構成単位（ｃ２）は、非水系溶媒（Ｂ）中で、ポリマー（Ｃ）を安定に分散させる機能を有すると考えられる。
マクロモノマー（ｃ２）としては、片末端に（メタ）アクリロイル基又はスチリル基を有するマクロモノマーが好ましい。その好適例としては、ポリスチレンや、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル等のポリ（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）の分子の片末端に（メタ）アクリロイル基が結合したマクロモノマーを挙げることができる。
マクロモノマー（ｃ２）の重量平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましく、５００〜２０，０００がより好ましく、５００〜１５，０００が特に好ましい。
このような重合性マクロモノマーの市販品としては、片末端メタクリロイル型ポリスチレン（数平均分子量６，０００、商品名ＡＳ−６、東亜合成株式会社製）、片末端メタクリロイル型ポリメタクリル酸メチル（数平均分子量６，０００、重量平均分子量１２，０００、商品名ＡＡ−６、東亜合成株式会社製）、及び片末端メタクリロイル型ポリアクリル酸ｎ−ブチル（数平均分子量６，０００、商品名ＡＢ−６、東亜合成株式会社製）を挙げることができる。
[Structural unit (c2)]
The structural unit (c2) is a structural unit derived from a polymer not containing a nitrogen atom, and preferably has a polymerizable macromonomer having an ethylenically unsaturated double bond at one end and not containing a nitrogen atom (hereinafter “ It is a structural unit derived from “sometimes referred to as“ macromonomer (c2) ”. The structural unit (c2) is considered to have a function of stably dispersing the polymer (C) in the non-aqueous solvent (B).
As the macromonomer (c2), a macromonomer having a (meth) acryloyl group or a styryl group at one end is preferable. Preferred examples thereof include polystyrene, alkyl poly (meth) acrylates such as methyl poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate n-butyl, poly (meth) acrylate i-butyl, etc. The macromonomer which the (meth) acryloyl group couple | bonded with the one terminal of the molecule | numerator of Formula 1-4 is mentioned.
The weight average molecular weight of the macromonomer (c2) is preferably 500 to 30,000, more preferably 500 to 20,000, and particularly preferably 500 to 15,000.
Commercially available products of such polymerizable macromonomers include one-end methacryloyl-type polystyrene (number average molecular weight 6,000, trade name AS-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), one-end methacryloyl-type polymethyl methacrylate (number-average). Molecular weight 6,000, weight average molecular weight 12,000, trade name AA-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd., and one-terminal methacryloyl polyacrylate n-butyl (number average molecular weight 6,000, trade name AB-6, Toa Gosei Co., Ltd.).
［構成単位（ｃ３）］
構成単位（ｃ３）は、溶解度パラメーター〔ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕が１０．０以下であるモノマー由来の構成単位であり、好ましくは、含窒素マクロモノマー（ｃ１）及びマクロモノマー（ｃ２）と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、該モノマーの溶解度パラメーター〔ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕が１０．０以下のモノマー（以下「モノマー（ｃ３）」ということがある）由来の構成単位である。構成単位（ｃ３）は、顔料の溶解を抑制する機能を有すると考えられる。構成単位（ｃ３）は、ポリマー（Ｃ）中の基幹ユニットであり、一方に構成単位（ｃ１）を結合し、他方に構成単位（ｃ２）を結合していると考えられる。
ここで溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、下記式で示すように、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）＝（△Ｅ／△Ｖ）1/2
上式において、△Ｅは凝集エネルギー密度を表し、△Ｖは分子容を表す。その値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法〔Robert F.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕により計算することができる。
モノマー（ｃ３）の溶解度パラメーター〔ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕は、好ましくは９．０以下であり、より好ましくは８．８以下であり、更に好ましくは８．０以下である。
[Structural unit (c3)]
The structural unit (c3) is a structural unit derived from a monomer having a solubility parameter [SP value (cal / cm 3 ) 1/2 ] of 10.0 or less, preferably a nitrogen-containing macromonomer (c1) and a macromonomer A monomer having an ethylenically unsaturated double bond copolymerizable with (c2) and having a solubility parameter [SP value (cal / cm 3 ) 1/2 ] of 10.0 or less (hereinafter “ Monomer (c3) ”)). The structural unit (c3) is considered to have a function of suppressing the dissolution of the pigment. The structural unit (c3) is a basic unit in the polymer (C), and it is considered that the structural unit (c1) is bonded to one side and the structural unit (c2) is bonded to the other side.
Here, the solubility parameter (SP value) is represented by the square root of the ratio between the cohesive energy density and the molecular volume, as shown by the following formula.
SP value ((cal / cm 3 ) 1/2 ) = (ΔE / ΔV) 1/2
In the above formula, ΔE represents the cohesive energy density, and ΔV represents the molecular volume. The value can be calculated by the method of Fedors [Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)].
The solubility parameter [SP value (cal / cm 3 ) 1/2 ] of the monomer (c3) is preferably 9.0 or less, more preferably 8.8 or less, and even more preferably 8.0 or less. .
モノマー（ｃ３）は、疎水基を有することが好ましく、かかる疎水基としては、フッ素含有アルキル基、炭素数４以上、好ましくは炭素数６以上のアルキル基、及びアルキルシロキシ基が挙げられる。
フッ素含有アルキル基を有するモノマーとしては、フルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロ（メタ）アクリレート等が挙げられる。より具体的には、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＳＰ値７．４４）が特に好ましい。
炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーとしては、炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。より具体的には、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に、気液界面への配向性が低く、顔料結晶が析出するのを抑制する効果が大きいステアリルメタクリレート（ＳＰ値８．６７）が特に好ましい。
アルキルシロキシ基を有するモノマーとしては、ジメチルシロキシ基、トリメチルシロキシ基を有するモノマー等が挙げられ、具体例としては、下記の一般式（３）〜（６）で表わされるシリコーンマクロモノマー等が挙げられる。
The monomer (c3) preferably has a hydrophobic group, and examples of the hydrophobic group include a fluorine-containing alkyl group, an alkyl group having 4 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and an alkylsiloxy group.
Examples of the monomer having a fluorine-containing alkyl group include fluoro (meth) acrylate and perfluoro (meth) acrylate. More specifically, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate, etc., and 2- (perfluorooctyl) ) Ethyl methacrylate (SP value 7.44) is particularly preferred.
Examples of the monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms include alkyl (meth) acrylates having 4 or more carbon atoms. More specifically, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like can be given. In particular, stearyl methacrylate (SP value 8.67) having a low orientation to the gas-liquid interface and a large effect of suppressing the precipitation of pigment crystals is particularly preferable.
Examples of the monomer having an alkylsiloxy group include monomers having a dimethylsiloxy group and a trimethylsiloxy group, and specific examples thereof include silicone macromonomers represented by the following general formulas (3) to (6). .
上記式（３）〜（６）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3〜Ｒ11はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。ｎは１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２０の数である。
これらの中では、一般式（６）で表わされるシリコーンマクロモノマーが好ましく、（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＳＰ値７．８４）が特に好ましい。
In the above formula (3) ~ (6), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 to R 11 each represent an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms. n is a number of 1 to 100, preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20.
Among these, a silicone macromonomer represented by the general formula (6) is preferable, and (3-methacryloxypropyl) tris (trimethylsiloxy) silane (SP value 7.84) is particularly preferable.
［構成単位（ｃ４）］
構成単位（ｃ４）は、モノマー（ｃ３）と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、該モノマーの溶解度パラメーターが１０．５以上であるモノマー（以下「モノマー（ｃ４）」ということがある）由来の構成単位である。構成単位（ｃ４）は、ポリマー（Ｃ）が顔料（Ａ）に吸着した後に、顔料（Ａ）の表面からポリマー（Ｃ）が脱離することを抑制する機能を有すると考えられる。構成単位（ｃ４）は、構成単位（ｃ３）の間に存在し、構成単位（ｃ３）と相まってポリマー（Ｃ）中の基幹ユニットを形成すると考えられる。
モノマー（ｃ４）の溶解度パラメーター〔ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕は、好ましくは１１．０以上であり、より好ましくは１２．０以上であり、更に好ましくは１３．０以上である。
また、モノマー（ｃ４）とモノマー（ｃ３）の溶解度パラメーター〔ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕の差は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは２．０以上であり、更に好ましくは３．０以上であり、特に好ましくは４．０以上である。
モノマー（ｃ４）は、極性基を有することが好ましく、かかる極性基としては、カルボキシル基、アミド基、及びアルコール性水酸基が好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸アミド類、及びアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸類が挙げられ、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。かかる極性基は、モノマー（ｃ４）あたり２個以上存在することが好ましい。
モノマー（ｃ４）の具体例としては、例えば、非水系溶媒（Ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、ＳＰ値８．７３）を用いる場合には、メタクリル酸（ＳＰ値１０．７３）、アクリル酸（ＳＰ値１１．０８）、ジメチルアクリルアミド（ＳＰ値１０．５９）、アクリルアミド（ＳＰ値１０．６４）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＳＰ値１２．４５）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＳＰ値１２．０６）、グリセリンモノメタクリレート（ＳＰ値１３．３０）等が挙げられる。特に、ポリマーが顔料表面から脱離するのを抑制する効果が大きい、グリセリンモノメタクリレート、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
[Structural unit (c4)]
The structural unit (c4) is a monomer having an ethylenically unsaturated double bond copolymerizable with the monomer (c3) and having a solubility parameter of 10.5 or more (hereinafter referred to as “monomer (c4)”) Is a structural unit derived from. The structural unit (c4) is considered to have a function of preventing the polymer (C) from being detached from the surface of the pigment (A) after the polymer (C) is adsorbed to the pigment (A). The structural unit (c4) exists between the structural units (c3), and is considered to form a backbone unit in the polymer (C) together with the structural unit (c3).
The solubility parameter [SP value (cal / cm 3 ) 1/2 ] of the monomer (c4) is preferably 11.0 or more, more preferably 12.0 or more, and further preferably 13.0 or more. .
The difference in solubility parameter [SP value (cal / cm 3 ) 1/2 ] between the monomer (c4) and the monomer (c3) is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, More preferably, it is 3.0 or more, Most preferably, it is 4.0 or more.
The monomer (c4) preferably has a polar group, and as the polar group, a carboxyl group, an amide group, and an alcoholic hydroxyl group are preferable. Specific examples include (meth) acrylic acids, (meth) acrylic amides, and (meth) acrylic acids having an alcoholic hydroxyl group, and (meth) acrylic esters having an alcoholic hydroxyl group are preferred. Two or more such polar groups are preferably present per monomer (c4).
As a specific example of the monomer (c4), for example, when propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, SP value 8.73) is used as the non-aqueous solvent (B), methacrylic acid (SP value 10.73), acrylic Acid (SP value 11.08), dimethylacrylamide (SP value 10.59), acrylamide (SP value 10.64), 2-hydroxyethyl acrylate (SP value 12.45), 2-hydroxyethyl methacrylate (SP Value 12.06), glycerin monomethacrylate (SP value 13.30) and the like. In particular, glycerin monomethacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, which have a large effect of suppressing the polymer from detaching from the pigment surface, are preferable.
本発明に用いられるポリマー（Ｃ）は、上記構成単位（ｃ３）、好ましくは更に構成単位（ｃ４）を含むポリマー鎖を主鎖とし、前記構成単位（ｃ１）を含むポリマー鎖、及び前記構成単位（ｃ２）を含むポリマー鎖をグラフト鎖とするものであり、更に他の構成単位を含むグラフト鎖を有することができる。
ポリマー（Ｃ）は、例えば、含窒素マクロモノマー（ｃ１）、マクロモノマー（ｃ２）、モノマー（ｃ３）、及びモノマー（ｃ４）を含むモノマー混合物を共重合して得ることができる。
ポリマー（Ｃ）の製造方法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等が挙げられるが、その中でも特に溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
The polymer (C) used in the present invention has the above-mentioned structural unit (c3), preferably a polymer chain containing the structural unit (c4) as a main chain, the polymer chain containing the structural unit (c1), and the structural unit The polymer chain containing (c2) is used as a graft chain, and can further have a graft chain containing other structural units.
The polymer (C) can be obtained, for example, by copolymerizing a monomer mixture containing a nitrogen-containing macromonomer (c1), a macromonomer (c2), a monomer (c3), and a monomer (c4).
Examples of the method for producing the polymer (C) include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method, and among them, the solution polymerization method is particularly preferable.
Solvents used in the solution polymerization method include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, diethyl ether and tetrahydrofuran And ethers such as benzene, toluene and the like, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
ポリマー（Ｃ）中の全構成単位に対する構成単位（ｃ１）の割合は、顔料への吸着性を高め、良好な顔料の分散安定性を得る観点から、２〜５０重量％が好ましく、３〜４５重量％がより好ましく、４〜４０重量％が更に好ましい。
ポリマー（Ｃ）中の全構成単位に対する構成単位（ｃ２）の割合は、非水系溶媒（Ｂ）への分散性を高める観点から、２０〜９０重量％が好ましく、３０〜８５重量％がより好ましく、４０〜８０重量％が更に好ましい。
ポリマー（Ｃ）中の全構成単位に対する構成単位（ｃ３）の割合は、ポリマー（Ｃ）の顔料表面への固定化を促進させる観点から、３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、７〜３５重量％が更に好ましい。
ポリマー（Ｃ）中の全構成単位に対する構成単位（ｃ４）の割合は、ポリマー（Ｃ）が顔料表面から脱離するのを抑制させる観点から、２〜５０重量％が好ましく、３〜４５重量％がより好ましく、４〜４０重量％が更に好ましい。
ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜７０，０００がより好ましい。
なお、含窒素マクロモノマー（ｃ１）、ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
The ratio of the structural unit (c1) to the total structural unit in the polymer (C) is preferably 2 to 50% by weight from the viewpoint of enhancing the adsorptivity to the pigment and obtaining good dispersion stability of the pigment. % By weight is more preferable, and 4 to 40% by weight is still more preferable.
The proportion of the structural unit (c2) with respect to all the structural units in the polymer (C) is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, from the viewpoint of increasing dispersibility in the non-aqueous solvent (B). 40 to 80% by weight is more preferable.
The ratio of the structural unit (c3) to the total structural unit in the polymer (C) is preferably 3 to 50% by weight, and 5 to 40% by weight from the viewpoint of promoting the fixation of the polymer (C) to the pigment surface. More preferred is 7 to 35% by weight.
The ratio of the structural unit (c4) to the total structural unit in the polymer (C) is preferably 2 to 50% by weight, and preferably 3 to 45% by weight from the viewpoint of suppressing the polymer (C) from being detached from the pigment surface. Is more preferable, and 4 to 40 weight% is still more preferable.
The weight average molecular weight of the polymer (C) is preferably from 5,000 to 100,000, more preferably from 10,000 to 70,000.
The weight average molecular weights of the nitrogen-containing macromonomer (c1) and the polymer (C) are measured by gel permeation chromatography (GPC) method using polystyrene as a standard substance.
［非水系顔料分散組成物］
本発明の非水系顔料分散組成物は、顔料（Ａ）、非水系溶媒（Ｂ）、及びポリマー（Ｃ）を含有し、それらの割合は次のとおりである。
顔料分散組成物中の顔料（Ａ）の割合は、良好な着色性及び粘度を得る観点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。
非水系溶媒（Ｂ）の割合は、着色性及び粘度の観点から、顔料（Ａ）に対して、０．３〜３０重量倍が好ましく、１〜２０重量倍がより好ましい。
また、ポリマー（Ｃ）の割合は、良好な粘度及び塗膜物性を得る観点から、顔料（Ａ）に対して、５〜２００重量％が好ましく、１０〜１００重量％がより好ましい。
[Non-aqueous pigment dispersion composition]
The non-aqueous pigment dispersion composition of the present invention contains a pigment (A), a non-aqueous solvent (B), and a polymer (C), and the ratios thereof are as follows.
The proportion of the pigment (A) in the pigment dispersion composition is preferably 1 to 30% by weight and more preferably 2 to 20% by weight from the viewpoint of obtaining good colorability and viscosity.
The proportion of the non-aqueous solvent (B) is preferably 0.3 to 30 times by weight and more preferably 1 to 20 times by weight with respect to the pigment (A) from the viewpoint of colorability and viscosity.
Moreover, 5-200 weight% is preferable with respect to a pigment (A) from a viewpoint of obtaining a favorable viscosity and a coating-film physical property, and the ratio of a polymer (C) has more preferable 10-100 weight%.
本発明の非水系顔料分散組成物は、上記成分以外にバインダー、多官能モノマー、光重合開始剤等を含有することもできる。
バインダーとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体とアルコール類との反応物等を挙げることができる。その重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００が好ましい。本発明の非水系顔料分散組成物中のバインダーの含有量は、全固形分に対して２０〜８０重量％が好ましい。
多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル等を挙げることができる。本発明の顔料分散組成物中の多官能モノマーの含有量は、全固形分に対して１０〜６０重量％が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の組み合わせ、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン］が好ましい。本発明の非水系顔料分散組成物中の光重合開始剤の含有量は、全固形分に対し、０．２〜１０重量％が好ましい。
The non-aqueous pigment dispersion composition of the present invention may contain a binder, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator and the like in addition to the above components.
Examples of the binder include a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic ester, a styrene / maleic anhydride copolymer, a reaction product of a styrene / maleic anhydride copolymer and an alcohol, and the like. Can do. The weight average molecular weight is preferably 5,000 to 200,000. The content of the binder in the non-aqueous pigment dispersion composition of the present invention is preferably 20 to 80% by weight based on the total solid content.
Examples of the polyfunctional monomer include (meth) acrylic acid ester, urethane (meth) acrylate, (meth) acrylic acid amide, allyl compound, and vinyl ester having two or more ethylenically unsaturated double bonds. The content of the polyfunctional monomer in the pigment dispersion composition of the present invention is preferably 10 to 60% by weight with respect to the total solid content.
Examples of the photopolymerization initiator include aromatic ketones, lophine dimers, benzoin, benzoin ethers, and polyhalogens, and these can be used alone or in combination. In particular, a combination of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine] is preferred. The content of the photopolymerization initiator in the non-aqueous pigment dispersion composition of the present invention is preferably 0.2 to 10% by weight with respect to the total solid content.
［非水系顔料分散組成物の製造法］
本発明に用いられる非水系顔料分散組成物の製造方法に特に制限はなく、顔料（Ａ）、非水系溶媒（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）を含む混合物を公知の分散機、混練機等を用いて分散させて配合する方法が挙げられる。例えば、ニーダー、ロールミル、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、エクストルーダ、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等により、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を湿式分散させることにより得ることができる。
これらの中では、サンドミル等のメディア式分散機が好ましい。メディア式分散機は、分散室（ミル）内にメディア粒子を滞留させ、そこを流通する顔料の予備分散体にメディア粒子による粉砕、剪断、衝突という分散エネルギーを与えながら分散を行い、必要に応じて、メディア粒子と分散処理物とを遠心分離等により分離し、分散処理物のみを分散室外に流出させるものである。サンドミルとしては、連続式が好ましく、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ等を用いることができる。
[Method for producing non-aqueous pigment dispersion composition]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the non-aqueous pigment dispersion composition used for this invention, A well-known disperser, a kneader, etc. are used for the mixture containing a pigment (A), a non-aqueous solvent (B), and a polymer (C). And dispersing and blending. For example, it can be obtained by wet-dispersing the above components (A) to (C) with a kneader, roll mill, paint shaker, bead mill, sand mill, attritor, super mill, dissolver, extruder, homomixer, high-pressure homogenizer, or the like.
Among these, a media type dispersing machine such as a sand mill is preferable. The media-type disperser retains media particles in a dispersion chamber (mill) and disperses them while applying dispersion energy such as pulverization, shearing, and collision with the media particles to the pre-dispersion of the pigment flowing therethrough. Thus, the media particles and the dispersion-treated product are separated by centrifugation or the like, and only the dispersion-treated product is allowed to flow out of the dispersion chamber. The sand mill is preferably a continuous type, and a roller mill type, a kneader type, a pin mixer type, or the like can be used.
メディア式分散機に用いるメディア粒子の材質としては、例えば、ガラス、スチール、クロム合金等の高硬度金属、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等の高硬度セラミックス、超高分子量ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料等が挙げられる。メディア粒子の粒径（直径）は、有機顔料の分散性向上の観点から、通常３０〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍである。
顔料（Ａ）を含有する顔料分散組成物中の顔料（Ａ）の体積中位粒径Ｄ５０は、カラーフィルター用色材とした際に良好なコントラストを得るために、１００ｎｍ以下とする。Ｄ５０は、２０〜１００ｎｍがより好ましく、２５〜９０ｎｍが更に好ましく、３０〜８５ｎｍが特に好ましい。
なお、本発明において体積中位粒径Ｄ５０とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。本発明における体積中位粒径Ｄ５０の値は、後記の実施例記載の方法により行った。
Examples of the material of the media particles used in the media-type disperser include high-hardness metals such as glass, steel, and chromium alloys, high-hardness ceramics such as alumina, zirconia, zircon, and titania, and polymers such as ultra-high molecular weight polyethylene and nylon. Materials and the like. The particle size (diameter) of the media particles is usually 30 to 500 μm, preferably 30 to 300 μm, from the viewpoint of improving the dispersibility of the organic pigment.
The volume median particle size D50 of the pigment (A) in the pigment dispersion composition containing the pigment (A) is 100 nm or less in order to obtain a good contrast when used as a color material for a color filter. D50 is more preferably 20 to 100 nm, further preferably 25 to 90 nm, and particularly preferably 30 to 85 nm.
In the present invention, the volume-median particle size D50 means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size. The value of the volume median particle size D50 in the present invention was determined by the method described in the examples below.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り、「重量部」及び「重量％」である。
製造例１〔片末端メタクリロイル型ポリ（２−エチルオキサゾリン）の合成〕
ナスフラスコ中に脱水酢酸エチル３００ｇと２−エチルオキサゾリン１３２ｇを仕込み、更に合成ゼオライト系吸着剤（東ソー株式会社製、商品名「ゼオラムＡ−４」）６５ｇを入れ、室温で４時間撹拌後、濾過して前記吸着剤を除去し、脱水２−エチルオキサゾリン溶液を得た。
次に、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口フラスコに、調製した脱水２−エチルオキサゾリン溶液３８０ｇ、ジエチル硫酸１７．９ｇを仕込み、乾燥窒素にて置換した後、８０℃で１２時間撹拌した。反応液を４０℃以下まで冷却した後に、予め前記吸着剤により脱水しておいたメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルを加え、室温で４時間撹拌後、大量のヘキサンにて再沈、回収し、片末端メタクリロイル型ポリ（２−エチルオキサゾリン）を得た。このマクロモノマーのＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００であった。
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
Production Example 1 [Synthesis of one-terminal methacryloyl-type poly (2-ethyloxazoline)]
An eggplant flask was charged with 300 g of dehydrated ethyl acetate and 132 g of 2-ethyloxazoline, and 65 g of a synthetic zeolite-based adsorbent (trade name “Zeolam A-4” manufactured by Tosoh Corporation) was added, stirred for 4 hours at room temperature, and filtered. The adsorbent was removed to obtain a dehydrated 2-ethyloxazoline solution.
Next, 380 g of the prepared dehydrated 2-ethyloxazoline solution and 17.9 g of diethylsulfuric acid were charged into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer and replaced with dry nitrogen. Then, it stirred at 80 degreeC for 12 hours. After cooling the reaction solution to 40 ° C. or less, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate previously dehydrated with the adsorbent was added, stirred for 4 hours at room temperature, reprecipitated and collected in a large amount of hexane. One end methacryloyl type poly (2-ethyloxazoline) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this macromonomer determined by the GPC (solvent: chloroform) method was 1,000.
製造例２〔片末端メタクリロイル型ポリメタクリル酸メチルの合成〕
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチルモノマー２００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸７．０７ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、乾燥窒素にて置換を行った。
次に、窒素導入管をメタクリル酸メチル８００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２８ｇ、トルエン４００ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名「Ｖ−６５」）８ｇを仕込んだ滴下ロートに付け替えた後、７５℃で撹拌しながら、モノマー溶液を３時間かけて滴下した。更に１時間、７５℃で撹拌後、３−メルカプトプロピオン酸３．６ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇ、トルエン２００ｇを加えた。更に２時間、７５℃で撹拌後、冷却した。
次に、空気バブリング下、テトラブチルアンモニウムブロミド１８．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．８７ｇを添加し、１１０℃に昇温し、メタクリル酸グリシジル５３．６ｇを添加し、８時間撹拌した。撹拌後、冷却し、大量のヘキサンにて再沈、回収し、片末端メタクリロイル型ポリメタクリル酸メチルを得た。このポリマーのＧＰＣ（溶媒：ジメチルホルムアミド）法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００（ポリスチレン換算）であった。
Production Example 2 [Synthesis of single-end methacryloyl-type polymethyl methacrylate]
A 2 L separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirring device was charged with 200 g of methyl methacrylate monomer, 7.07 g of 3-mercaptopropionic acid and 100 g of toluene, and replaced with dry nitrogen. It was.
Next, 800 g of methyl methacrylate, 28 g of 3-mercaptopropionic acid, 400 g of toluene, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “V” -65 ") After changing to a dropping funnel charged with 8 g, the monomer solution was added dropwise over 3 hours while stirring at 75 ° C. Further, after stirring at 75 ° C. for 1 hour, 3.6 g of 3-mercaptopropionic acid, 8 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 200 g of toluene were added. The mixture was further stirred for 2 hours at 75 ° C. and then cooled.
Next, under air bubbling, 18.2 g of tetrabutylammonium bromide and 1.87 g of p-methoxyphenol were added, the temperature was raised to 110 ° C., 53.6 g of glycidyl methacrylate was added, and the mixture was stirred for 8 hours. After stirring, the mixture was cooled, reprecipitated and collected with a large amount of hexane, and a one-terminal methacryloyl-type polymethyl methacrylate was obtained. The weight average molecular weight (Mw) determined by GPC (solvent: dimethylformamide) method of this polymer was 5,000 (polystyrene conversion).
製造例３〔ポリマー（Ｃ−１）の製造〕
ビーカーに、製造例１で合成した片末端メタクリロイル型ポリ（２−エチルオキサゾリン）５ｇと、製造例２で合成した片末端メタクリロイル型ポリメタクリル酸メチル３５ｇ、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＦＭＡ、クラリアントジャパン社製）１０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇとトルエン３８．３ｇを均一に混合、溶解し、モノマー溶液を得た。
次に、還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに上記モノマー溶液８．９ｇを仕込み、窒素置換を行った。窒素導入管を上記モノマー溶液８０．４ｇを仕込んだ滴下ロートに付け替えたあと、７０℃で撹拌しながら、モノマー溶液を１時間かけて滴下した。更に１時間、７０℃で撹拌後、７５℃に加熱し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇとトルエン５ｇを加えた。更に７５℃で３時間撹拌した後、冷却し、大量のヘキサンにて再沈、回収し、ポリ（２（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート−ｇ−（２−エチルオキサゾリン）−ｇ−メタクリル酸メチル）を得た。このポリマー（Ｃ−１）のＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は５９，０００（ポリスチレン換算）であった。
Production Example 3 [Production of polymer (C-1)]
In a beaker, 5 g of one-end methacryloyl-type poly (2-ethyloxazoline) synthesized in Production Example 1, 35 g of one-end methacryloyl-type polymethyl methacrylate synthesized in Production Example 2, and 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate (FMA) (Manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) 10 g, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 1 g and toluene 38.3 g were uniformly mixed and dissolved to obtain a monomer solution.
Next, 8.9 g of the monomer solution was charged into a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stirring device, and nitrogen substitution was performed. After replacing the nitrogen introduction tube with the dropping funnel charged with 80.4 g of the monomer solution, the monomer solution was added dropwise over 1 hour while stirring at 70 ° C. After further stirring for 1 hour at 70 ° C., the mixture was heated to 75 ° C., and 1 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 5 g of toluene were added. The mixture was further stirred at 75 ° C. for 3 hours, cooled, reprecipitated with a large amount of hexane, recovered, and poly (2 (perfluorooctyl) ethyl methacrylate-g- (2-ethyloxazoline) -g-methyl methacrylate). Got. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer (C-1) determined by GPC (solvent: chloroform) method was 59,000 (polystyrene conversion).
製造例４〔ポリマー（Ｃ−２）の製造〕
製造例３において、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレートの代りにステアリルメタクリレート（ＳＭＡ、新中村化学株式会社社製）を用い、トルエンの代りにメチルエチルケトンを用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、ポリ（ステアリルメタクリレート−ｇ−（２−エチルオキサゾリン）−ｇ−メタクリル酸メチル）を得た。このポリマー（Ｃ−２）のＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，０００（ポリスチレン換算）であった。
Production Example 4 [Production of polymer (C-2)]
In Production Example 3, the same operation as in Production Example 3 except that stearyl methacrylate (SMA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used instead of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, and methyl ethyl ketone was used instead of toluene. And poly (stearyl methacrylate-g- (2-ethyloxazoline) -g-methyl methacrylate) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) calculated | required by GPC (solvent: chloroform) method of this polymer (C-2) was 37,000 (polystyrene conversion).
製造例５〔ポリマー（Ｃ−３）の製造〕
ビーカーに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２３．４ｇ、片末端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、東亜合成株式会社製、商品名ＡＡ−６、重量平均分子量１２，０００）のマクロモノマー４５％トルエン溶液１６５．９ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６７．１ｇを均一に混合、溶解し、モノマー溶液を得た。
次に、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに上記モノマー溶液２５．８ｇを仕込み、窒素置換を行った。窒素導入管を上記モノマー溶液２３２．６ｇを仕込んだ滴下ロートに付け替えたあと、８０℃で攪拌しながら、モノマー溶液を３時間かけて滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇとＰＧＭＥＡ２０ｇを加え、更に８０℃で２時間攪拌し、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−ｇ−メタクリル酸メチル）の４０％溶液を得た。このポリマー（Ｃ−３）のＧＰＣ（溶媒：ジメチルホルムアミド）法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は５１０００（ポリスチレン換算）であった。
Production Example 5 [Production of polymer (C-3)]
In a beaker, a macromonomer 45% toluene solution of 23.4 g of N, N-dimethylacrylamide, methacryloylated polymethyl methacrylate (PMMA, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name AA-6, weight average molecular weight 12,000). 165.9 g, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2 g and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 67.1 g were uniformly mixed and dissolved to obtain a monomer solution.
Next, 25.8 g of the monomer solution was charged into a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stirring device, and nitrogen substitution was performed. The nitrogen inlet tube was replaced with a dropping funnel charged with 232.6 g of the monomer solution, and then the monomer solution was dropped over 3 hours while stirring at 80 ° C. Subsequently, 2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 20 g of PGMEA were added, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 2 hours to obtain 40 of poly (N, N-dimethylacrylamide-g-methyl methacrylate). % Solution was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer (C-3) determined by GPC (solvent: dimethylformamide) method was 51000 (polystyrene conversion).
製造例６〔ポリマー（Ｃ−４）の製造〕
ビーカーに、製造例１で合成した片末端メタクリロイル型ポリ（２−エチルオキサゾリン）２．５ｇと、製造例２で合成した片末端メタクリロイル型ポリメタクリル酸メチル４２．５ｇ、グリセリンモノメタクリレート（ＧＬＭＡ、日本油脂株式会社社製、商品名ブレンマーＧＬＭ）２．５ｇ、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ、新中村化学株式会社社製）２．５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇとメチルエチルケトン／イソプロパノール＝１／１（重量比）混合液３８．３ｇを均一に混合、溶解し、モノマー溶液を得た。
次に、還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに上記モノマー溶液８．９ｇを仕込み、窒素置換を行った。窒素導入管を上記モノマー溶液８０．４ｇを仕込んだ滴下ロートに付け替えたあと、７０℃で撹拌しながら、モノマー溶液を１時間３０分かけて滴下した。更に１時間、７０℃で撹拌後、７５℃に加熱し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇとメチルエチルケトン／イソプロパノール＝１／１（重量比）混合液５ｇを加えた。更に７５℃で３時間撹拌した後、冷却し、大量のヘキサンにて再沈、回収し、ポリ（グリセリンモノメタクリレート−ｃｏ−ステアリルメタクリレート−ｇ−（２−エチルオキサゾリン）−ｇ−メタクリル酸メチル）を得た。このポリマー（Ｃ−４）のＧＰＣ（溶媒：ジメチルホルムアミド）法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は６００００（ポリスチレン換算）であった。
Production Example 6 [Production of polymer (C-4)]
In a beaker, 2.5 g of one-end methacryloyl-type poly (2-ethyloxazoline) synthesized in Production Example 1, 42.5 g of one-end methacryloyl-type polymethyl methacrylate synthesized in Production Example 2, and glycerin monomethacrylate (GLMA, Japan) Oil and fat Co., Ltd., trade name Blenmer GLM) 2.5 g, stearyl methacrylate (SMA, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 2.5 g, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 1 g and methyl ethyl ketone 38.3 g of / isopropanol = 1/1 (weight ratio) mixed solution was uniformly mixed and dissolved to obtain a monomer solution.
Next, 8.9 g of the monomer solution was charged into a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stirring device, and nitrogen substitution was performed. The nitrogen inlet tube was replaced with a dropping funnel charged with 80.4 g of the monomer solution, and then the monomer solution was added dropwise over 1 hour 30 minutes while stirring at 70 ° C. After further stirring for 1 hour at 70 ° C., the mixture was heated to 75 ° C., and 1 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 5 g of a mixed solution of methyl ethyl ketone / isopropanol = 1/1 (weight ratio) were added. . The mixture was further stirred at 75 ° C. for 3 hours, cooled, reprecipitated with a large amount of hexane, recovered, and poly (glycerin monomethacrylate-co-stearyl methacrylate-g- (2-ethyloxazoline) -g-methyl methacrylate). Got. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer (C-4) determined by GPC (solvent: dimethylformamide) method was 60000 (polystyrene conversion).
製造例７〔ポリマー（Ｃ−５）の製造〕
製造例６において、製造例２で合成した片末端メタクリロイル型ポリメタクリル酸メチルを４０．０ｇ、グリセリンモノメタクリレート（ＧＬＭＡ）を５．０ｇ用いた以外は、製造例６と同様の操作を行い、ポリ（グリセリンモノメタクリレート−ｃｏ−ステアリルメタクリレート−ｇ−（２−エチルオキサゾリン）−ｇ−メタクリル酸メチル）を得た。このポリマー（Ｃ−５）のＧＰＣ（溶媒：ジメチルホルムアミド）法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８０００（ポリスチレン換算）であった。
製造例８〔ポリマー（Ｃ−６）の製造〕
製造例６において、製造例２で合成した片末端メタクリロイル型ポリメタクリル酸メチルを４１．２５ｇ、グリセリンモノメタクリレート（ＧＬＭＡ）を３．７５ｇ用いた以外は、製造例６と同様の操作を行い、ポリ（グリセリンモノメタクリレート−ｃｏ−ステアリルメタクリレート−ｇ−（２−エチルオキサゾリン）−ｇ−メタクリル酸メチル）を得た。このポリマー（Ｃ−６）のＧＰＣ（溶媒：ジメチルホルムアミド）法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は８１０００（ポリスチレン換算）であった。
Production Example 7 [Production of polymer (C-5)]
In Production Example 6, the same operation as in Production Example 6 was carried out except that 40.0 g of one-end methacryloyl polymethyl methacrylate synthesized in Production Example 2 and 5.0 g of glycerin monomethacrylate (GLMA) were used. (Glycerin monomethacrylate-co-stearyl methacrylate-g- (2-ethyloxazoline) -g-methyl methacrylate) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer (C-5) determined by the GPC (solvent: dimethylformamide) method was 108000 (polystyrene conversion).
Production Example 8 [Production of polymer (C-6)]
In Production Example 6, the same operation as in Production Example 6 was carried out except that 41.25 g of one-terminal methacryloyl polymethyl methacrylate synthesized in Production Example 2 and 3.75 g of glycerol monomethacrylate (GLMA) were used. (Glycerin monomethacrylate-co-stearyl methacrylate-g- (2-ethyloxazoline) -g-methyl methacrylate) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer (C-6) determined by GPC (solvent: dimethylformamide) method was 81000 (polystyrene conversion).
実施例１
ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、商品名「ＩＲＧＡＰＨＯＲ ＢＴ−ＣＦ」、平均一次粒径３０ｎｍ（カタログ値））１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０部、製造例３で合成されたポリマー（分散剤）１０部、０．３ｍｍジルコニアビーズ２００部をポリビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカーにて３時間振とうし、次いでその分散液８０部と粒径５０μｍのジルコニアビーズ１６０部をポリビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間振とうし、ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）のＤ５０が７３ｎｍの顔料分散組成物を得た。
得られた顔料分散組成物の顔料濃度を５％に調整したものを２．００部、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(モル比：３０／７０、重量平均分子量：１４０００、固形分４０重量％のＰＧＭＥＡ溶液)０．１５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＤＰＨＡ）０．０４６部、２−メチル−４'−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン（和光純薬工業株式会社製）０．０３５部、ＰＧＭＥＡ０．１５部を均一になるまで混合し、非水系顔料分散組成物を得た。結果を表２に示す。
Example 1
10 parts of diketopyrrolopyrrole pigment (A) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, CI Pigment Red 254, trade name “IRGAPHOR BT-CF”, average primary particle size 30 nm (catalog value)), 80 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 10 parts of the polymer (dispersant) synthesized in Production Example 3 and 200 parts of 0.3 mm zirconia beads are placed in a plastic bottle, and shaken with a paint shaker for 3 hours as a preliminary crushing. Next, 80 parts of the dispersion and 160 parts of zirconia beads having a particle diameter of 50 μm are put in a polybin, and similarly shaken for 4 hours in a paint shaker as the main crushing, and D50 of diketopyrrolopyrrole pigment (A) is obtained. A 73 nm pigment dispersion composition was obtained.
2.00 parts of the pigment dispersion composition obtained by adjusting the pigment concentration to 5%, methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer (molar ratio: 30/70, weight average molecular weight: 14000, solid content: 40% by weight PGMEA solution) 0.15 part, dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA) 0.046 part, 2-methyl-4 ′-(methylthio) -2-morpholinopropiophenone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Kogyo Co., Ltd.) 0.035 part and PGMEA 0.15 part were mixed until uniform to obtain a non-aqueous pigment dispersion composition. The results are shown in Table 2.
実施例２
実施例１において、製造例３のポリマー添加量１０部を４部に変更し、ＰＧＭＥＡ添加量８０部を８６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）のＤ５０が７３ｎｍの顔料分散組成物を得た。
得られた顔料分散組成物の顔料濃度を５％に調整したものを用いて、実施例１と同様にして非水系顔料分散組成物を得た。
実施例３
実施例１において、製造例３のポリマーの代わりに製造例４のポリマー１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）のＤ５０が８０ｎｍの顔料分散組成物を得た。
得られた顔料分散組成物の顔料濃度を５％に調整したものを用いて、実施例１と同様にして非水系顔料分散組成物を得た。
Example 2
In Example 1, a diketopyrrolopyrrole pigment (in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the polymer added in Production Example 3 was changed to 4 parts and 80 parts of PGMEA added was changed to 86 parts) A pigment dispersion composition having a D50 of A) of 73 nm was obtained.
A non-aqueous pigment dispersion composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the pigment dispersion composition obtained by adjusting the pigment concentration to 5%.
Example 3
In Example 1, except that 10 parts of the polymer of Production Example 4 was used instead of the polymer of Production Example 3, the pigment dispersion having a D50 of the diketopyrrolopyrrole pigment (A) of 80 nm was obtained in the same manner as in Example 1. A composition was obtained.
A non-aqueous pigment dispersion composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the pigment dispersion composition obtained by adjusting the pigment concentration to 5%.
実施例４及び５
実施例２において、製造例３のポリマーの代わりに製造例６のポリマーを表２に示す所定量用い、ＰＧＭＥＡ添加量をそれぞれ８６部、８４部とした以外は、実施例２と同様にして、顔料分散組成物及び非水系顔料分散組成物を得た。
実施例６及び７
実施例２において、製造例３のポリマーの代わりに製造例７のポリマーを表２に示す所定量用い、ＰＧＭＥＡ添加量をそれぞれ８６部、８４部とした以外は、実施例２と同様にして、顔料分散組成物及び非水系顔料分散組成物を得た。
実施例８
実施例７において、粒径５０μｍのジルコニアビーズによる解砕時間を４時間から１２時間に変更した以外は、実施例７と同様にして、顔料分散組成物及び非水系顔料分散組成物を得た。
実施例９及び１０
実施例２において、製造例３のポリマーの代わりに製造例８のポリマーを表２に示す所定量用い、ＰＧＭＥＡ添加量をそれぞれ８６部、８４部とした以外は、実施例２と同様にして、顔料分散組成物及び非水系顔料分散組成物を得た。
Examples 4 and 5
In Example 2, instead of the polymer of Production Example 3, the polymer of Production Example 6 was used in a predetermined amount shown in Table 2, and the addition amount of PGMEA was 86 parts and 84 parts, respectively. A pigment dispersion composition and a non-aqueous pigment dispersion composition were obtained.
Examples 6 and 7
In Example 2, instead of the polymer of Production Example 3, the polymer of Production Example 7 was used in a predetermined amount shown in Table 2, and the addition amount of PGMEA was 86 parts and 84 parts, respectively. A pigment dispersion composition and a non-aqueous pigment dispersion composition were obtained.
Example 8
In Example 7, a pigment dispersion composition and a non-aqueous pigment dispersion composition were obtained in the same manner as in Example 7, except that the crushing time with zirconia beads having a particle diameter of 50 μm was changed from 4 hours to 12 hours.
Examples 9 and 10
In Example 2, instead of the polymer of Production Example 3, the polymer of Production Example 8 was used in a predetermined amount shown in Table 2, and the addition amount of PGMEA was 86 parts and 84 parts, respectively. A pigment dispersion composition and a non-aqueous pigment dispersion composition were obtained.
比較例１
実施例１で用いたジケトピロロピロール系顔料（Ａ）１０部、ＰＧＭＥＡ８６部、アジスパーＰＢ−８２２（味の素株式会社社製）４部、０．３ｍｍジルコニアビーズ２００部をポリビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカーにて３時間振とうし、次いでその分散液８０部と粒径５０μｍのジルコニアビーズ１６０部をポリビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて１２時間振とうし、ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）のＤ５０が７５ｎｍの顔料分散組成物を得た。
得られた顔料分散組成物の顔料濃度を５％に調整したものを用いて、実施例１と同様にして非水系顔料分散組成物を得た。
Comparative Example 1
10 parts of diketopyrrolopyrrole pigment (A) used in Example 1, 86 parts of PGMEA, 4 parts of Azisper PB-822 (Ajinomoto Co., Inc.) and 200 parts of 0.3 mm zirconia beads are placed in a polybin and preliminarily crushed. Shake for 3 hours in a paint shaker, and then add 80 parts of the dispersion and 160 parts of zirconia beads having a particle size of 50 μm to a polybin. Similarly, as the main crushing, shake for 12 hours in a paint shaker and diketopyrrolo A pigment dispersion composition having a D50 of pyrrole pigment (A) of 75 nm was obtained.
A non-aqueous pigment dispersion composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the pigment dispersion composition obtained by adjusting the pigment concentration to 5%.
比較例２
実施例１で用いたジケトピロロピロール系顔料（Ａ）１０部、製造例５の４０％ポリマー溶液２５部、ＰＧＭＥＡ６５部を０．３ｍｍジルコニアビーズ２００部をポリビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカーにて３時間振とうし、次いでその分散液８０部と粒径５０μｍのジルコニアビーズ１６０部をポリビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間振とうし、ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）のＤ５０が８６ｎｍの顔料分散組成物を得た。
得られた顔料分散組成物の顔料濃度を５％に調整したものを用いて、実施例１と同様にして非水系顔料分散組成物を得た。
Comparative Example 2
10 parts of the diketopyrrolopyrrole pigment (A) used in Example 1, 25 parts of the 40% polymer solution of Production Example 5, and 65 parts of PGMEA are placed in 200 parts of 0.3 mm zirconia beads in a plastic bottle, and a paint shaker is used as a pre-crush. Then, 80 parts of the dispersion and 160 parts of zirconia beads having a particle size of 50 μm are placed in a polybin, and similarly shaken for 4 hours in a paint shaker as the main crushing, to obtain a diketopyrrolopyrrole pigment. A pigment dispersion composition having a D50 of (A) of 86 nm was obtained.
A non-aqueous pigment dispersion composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the pigment dispersion composition obtained by adjusting the pigment concentration to 5%.
実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られた非水系顔料分散組成物について、下記方法によりＤ５０及び結晶析出数を測定した。結果を表２に示す。
＜顔料分散組成物のＤ５０＞
製造直後の顔料分散組成物をＰＧＭＥＡで３００倍に希釈し、粒度分析計（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ：９３４０−ＵＰＡ）を用いてＤ５０（体積中位粒径）を測定した。測定条件として、ジケトピロロピロール系顔料粒子屈折率：１．５１、ジケトピロロピロール系顔料密度：１．４５ｇ／ｃｍ3、ＰＧＭＥＡ屈折率：１．４０、ＰＧＭＥＡ粘度：１．０８１ｃＰを入力した。
About the non-aqueous pigment dispersion composition obtained in Examples 1-10 and Comparative Examples 1-2, D50 and the number of crystal precipitations were measured by the following method. The results are shown in Table 2.
<D50 of pigment dispersion composition>
The pigment dispersion composition immediately after production was diluted 300 times with PGMEA, and D50 (volume median particle size) was measured using a particle size analyzer (HONEYWELL, Microtrac UPA MODEL: 9340-UPA). Diketopyrrolopyrrole pigment particle refractive index: 1.51, diketopyrrolopyrrole pigment density: 1.45 g / cm 3 , PGMEA refractive index: 1.40, PGMEA viscosity: 1.081 cP were input as measurement conditions. .
＜結晶析出数＞
ガラス基板上に顔料分散組成物をスピンコーターで塗布した後、水平台にて６分間静置し、８０℃で３分間ホットプレートにより乾燥した。次いで、得られた塗膜に紫外線ファイバースポット照射装置（モリテックス社製、ＭＵＶ−２０２Ｕ）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ2まで紫外線を照射した。次いで、２６０℃のクリーンオーブン内で３０分間加熱（ポストベイク）を行い硬化膜を作製した。
得られた硬化膜を１０００倍のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（キーエンス社製）で観察し、０．１×０．１ｍｍの視野で確認される長さ１μｍ以上の結晶析出数を計数した。
<Crystal precipitation number>
The pigment dispersion composition was coated on a glass substrate with a spin coater, then allowed to stand for 6 minutes on a horizontal table, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays up to 60 mJ / cm 2 using an ultraviolet fiber spot irradiation apparatus (MUV-202U, manufactured by Moritex Corporation). Subsequently, the cured film was produced by heating (post-baking) for 30 minutes in a clean oven at 260 ° C.
The obtained cured film was observed with a 1000 × digital microscope VHX-500 (manufactured by Keyence Corporation), and the number of crystal precipitates having a length of 1 μm or more confirmed in a field of view of 0.1 × 0.1 mm was counted.
表２において、実施例１〜１０と比較例１〜２の対比から明らかなように、実施例により得られた非水系顔料分散組成物の硬化膜は、顔料が微細化されているにも拘わらず、比較例により得られた硬化膜に比べて、結晶析出数が明らかに少ないことが分かる。 In Table 2, as is clear from the comparison between Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, the cured film of the non-aqueous pigment dispersion composition obtained by the example is in spite of the fact that the pigment is miniaturized. It can be seen that the number of crystal precipitates is clearly smaller than that of the cured film obtained by the comparative example.
本発明の非水系顔料分散組成物は、カラー液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの色材等として有用である。 The non-aqueous pigment dispersion composition of the present invention is useful as a color material for color filters used in color liquid crystal displays and the like.
Claims (9)
主鎖：溶解度パラメーター〔ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕が１０．０以下であるモノマー由来の構成単位（ｃ３）を含むポリマー鎖
グラフト鎖：窒素原子を含有する重合体由来の構成単位（ｃ１）を含むポリマー鎖、及び窒素原子を含有しない重合体由来の構成単位（ｃ２）を含むポリマー鎖 A non-aqueous pigment dispersion composition comprising a pigment (A), a non-aqueous solvent (B), and a polymer (C) having the following main chain and graft chain.
Main chain: Polymer chain containing structural unit (c3) derived from monomer having solubility parameter [SP value (cal / cm 3 ) 1/2 ] of 10.0 or less Graft chain: Composition derived from polymer containing nitrogen atom Polymer chain containing unit (c1) and polymer chain containing structural unit (c2) derived from polymer not containing nitrogen atom
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