JP2008177521A - Sealing material for mounting and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置を製造する際に用いられる、リペア、リワーク可能な実装用封止材、及びこの実装用封止材により封止された半導体装置に関する。 The present invention relates to a repairable and reworkable mounting sealing material used when manufacturing a semiconductor device, and a semiconductor device sealed with the mounting sealing material.
電気機器の小型化、軽量化、高性能化等にともない、近年では半導体の実装方式として、旧来リード線タイプではなく、表面実装、即ちベアチップ実装が採用されるようになっている。一般に、ＢＧＡ，ＣＳＰ等の半田バンプ接合型の半導体装置は、衝撃がダイレクトに半田に伝わるため、リードによる応力緩和機能を持つリード接続型半導体装置と比較し、信頼性に劣る。そのため、信頼性を向上させるために、様々な補強が行われている。 In recent years, surface mounting, that is, bare chip mounting has been adopted as a semiconductor mounting method instead of the conventional lead wire type as the size, weight, and performance of electric devices have been reduced. In general, a solder bump bonding type semiconductor device such as BGA or CSP is inferior in reliability as compared with a lead connection type semiconductor device having a stress relaxation function by a lead because an impact is directly transmitted to solder. Therefore, various reinforcements are performed in order to improve reliability.
また実装の際、封止材による封止方式には、ＬＳＩチップのバンプ高さに由来する基板と半導体チップ等の素子との間隙を封止することを目的として、前記間隙内に封止材を充填するアンダーフィルタイプと、素子周辺部のみを封止するサイドフィルタイプとの二つの方法がある。前記両者ともに一長一短があるが、例えば、デバイスの内部の素子が光学的に構成されている場合、又は配線構造が緻密である場合には、作業性の観点から、アンダーフィルタイプよりもサイドフィルタイプの方が適している。また、配線構造が緻密でない場合には、信頼性の観点から、周辺のみを封止するサイドフィルタイプより、チップ下全面を封止するアンダーフィルタイプの方がより好ましい。
なお、以下、前記サイドフィルタイプの方法で用いられる封止材を「サイドフィル材」、アンダーフィルタイプの方法で用いられる封止材を「アンダーフィル材」という。
Also, when mounting, the sealing method with the sealing material is to seal the gap between the substrate derived from the bump height of the LSI chip and the element such as the semiconductor chip in the gap. There are two methods: an underfill type that fills the element and a side fill type that seals only the periphery of the element. Both of them have advantages and disadvantages. For example, when the internal elements of the device are optically configured, or when the wiring structure is dense, from the viewpoint of workability, the side fill type is used rather than the underfill type. Is more suitable. Further, when the wiring structure is not dense, from the viewpoint of reliability, the underfill type that seals the entire surface under the chip is more preferable than the side fill type that seals only the periphery.
Hereinafter, the sealing material used in the side-fill type method is referred to as “side-fill material”, and the sealing material used in the under-fill type method is referred to as “under-fill material”.
一方、通常、使用されている基板が高価なことから、搭載する素子が動作不良を起こした場合、その素子をリペア、リワークする工程が必要になるが、エポキシ系の樹脂は熱的、化学的に安定な物質で機械的強度が高い。これらの性質は、補強材料として理想的な反面、一度硬化させると除去は困難であるため、リペア、リワークに支障をきたす。その結果として、基板を廃棄せざるを得なくなり、経済的損失を被ることとなる。 On the other hand, normally, since the substrate used is expensive, when a mounted element malfunctions, a process for repairing and reworking the element is required. However, epoxy-based resins are thermally and chemically It is a stable material and has high mechanical strength. While these properties are ideal as reinforcing materials, they are difficult to remove once cured, and thus hinder repair and rework. As a result, the substrate has to be discarded and suffers an economic loss.
なお、上記記載事項の関連先行技術文献としては、下記に示す特許文献１〜特許文献４が挙げられる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、リペア、リワークの可能な半導体製品を与え、かつサイドフィル材としては、液状成分のブリードを抑制でき、サイドフィル材の基板と素子との間の間隙への侵入を防止し得、アンダーフィル材としては、隙間侵入性が良好である実装用封止材、及びこれにより封止された半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a semiconductor product that can be repaired and reworked, and as a side fill material, it can suppress bleed of liquid components, and between the substrate of the side fill material and the element. It is an object of the present invention to provide a mounting sealing material that has good penetration into the gap, and a semiconductor device sealed thereby.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び（Ｄ）無機充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物を、基板と該基板上に搭載された素子とを有する半導体装置の実装用封止材として用いた場合に、優れたリペア、リワーク性を有する半導体装置が得られることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has (A) liquid epoxy resin, (B) phenolic curing agent, (C) propylene glycol monomethyl ether acetate, and (D) inorganic filler. A semiconductor device having excellent repair and reworkability can be obtained when a liquid epoxy resin composition containing a substrate is used as a sealing material for mounting a semiconductor device having a substrate and an element mounted on the substrate. As a result, the inventors have made the present invention.
従って、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール系硬化剤、
（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び
（Ｄ）無機充填剤
を含有する液状エポキシ樹脂組成物からなる、基板と該基板上に搭載された素子とを有する半導体装置の実装用封止材、及びこれら実装用封止材により封止された半導体装置を提供するものである。
Therefore, the present invention
(A) Liquid epoxy resin,
(B) a phenolic curing agent,
(C) Propylene glycol monomethyl ether acetate, and (D) a liquid epoxy resin composition containing an inorganic filler, and a sealing material for mounting a semiconductor device having a substrate and an element mounted on the substrate, and A semiconductor device sealed with these mounting sealing materials is provided.
本発明の実装用封止材は、硬化物の熱膨張収縮によるクラックの発生、及び基板等からの剥離を防止することができ、耐熱衝撃試験等の過酷な条件下においても、良好な封止特性を発揮することができるので、信頼性の高い半導体装置を与えることができ、更に、リペア、リワーク性を付与したことで、リペア、リワークを可能としたものである。
該実装用封止材をサイドフィル材として用いると、液状成分のブリードの発生を抑制することができるとともに、基板と素子との間隙への侵入を防止することができる。
また、該実装用封止材をアンダーフィル材として用いると、その良好な隙間侵入性により、ボイドなく封止することが可能となる。
The mounting sealing material of the present invention can prevent cracking due to thermal expansion and contraction of the cured product and peeling from the substrate, etc., and can be sealed well even under severe conditions such as a thermal shock test Since the characteristics can be exhibited, a highly reliable semiconductor device can be provided, and repair and rework can be provided by providing repair and rework.
When the mounting sealing material is used as a side fill material, the occurrence of bleeding of liquid components can be suppressed, and entry into the gap between the substrate and the element can be prevented.
Further, when the mounting sealing material is used as an underfill material, it is possible to seal without voids due to its good gap penetration.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の実装用封止材は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール系硬化剤、
（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び
（Ｄ）無機充填剤
を含有する液状エポキシ樹脂組成物よりなる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The mounting sealing material of the present invention is
(A) Liquid epoxy resin,
(B) a phenolic curing agent,
(C) A liquid epoxy resin composition containing propylene glycol monomethyl ether acetate and (D) an inorganic filler.
本発明の実装用封止材をサイドフィル材として用いる場合、更に非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された、平均粒径が０．０１〜０．２０μｍである無機充填剤を添加することが好ましく、このサイドフィル材を用いることで、液状成分のブリードを抑制でき、サイドフィル材の基板と素子との間隙への侵入を防止できるとともに、該半導体装置のリペア、リワークを可能とする。
また、本発明の実装用封止材をアンダーフィル材として用いた場合、隙間侵入性が良好であるためボイドなく封止することができ、更に優れたリペア、リワーク性を有する半導体装置が得られる。
When the mounting sealing material of the present invention is used as a side fill material, an inorganic filler having an average particle diameter of 0.01 to 0.20 μm, which is further surface-treated with a non-reactive organosilicon compound, may be added. Preferably, by using this side fill material, bleeding of the liquid component can be suppressed, the side fill material can be prevented from entering the gap between the substrate and the element, and the semiconductor device can be repaired and reworked.
In addition, when the mounting sealing material of the present invention is used as an underfill material, it can be sealed without voids because of good gap penetration, and a semiconductor device having further excellent repair and rework properties can be obtained. .
［液状エポキシ樹脂組成物］
［（Ａ）液状エポキシ樹脂］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、実装用封止材に硬化性を付与する成分であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもので、それ自体が室温で液状のものであることとの条件を満たせば、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を全て用いることができる。
[Liquid epoxy resin composition]
[(A) Liquid epoxy resin]
The liquid epoxy resin of the component (A) used in the liquid epoxy resin composition of the present invention is a component that imparts curability to the mounting sealing material, and has two or more epoxy groups in one molecule. The molecular structure, molecular weight and the like are not particularly limited as long as they satisfy the condition that they themselves are liquid at room temperature, and all known epoxy resins can be used.
この（Ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの液状エポキシ樹脂は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。 Examples of the component (A) include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins; alicyclic epoxy resins; phenol novolac type epoxy resins and novolak type epoxy resins such as cresol novolak type epoxy resins. Resin; Triphenolalkane type epoxy resin such as triphenolmethane type epoxy resin and triphenolpropane type epoxy resin; Phenol aralkyl type epoxy resin, Biphenyl aralkyl type epoxy resin, Stilbene type epoxy resin, Naphthalene type epoxy resin, Biphenyl type epoxy resin And cyclopentadiene type epoxy resin. These liquid epoxy resins can be used singly or in combination of two or more.
これらの中でも、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。更に、下記構造で示されるエポキシ樹脂も好ましく使用することができる。 Among these, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are particularly preferable. Furthermore, an epoxy resin represented by the following structure can also be preferably used.
また、この（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に含まれる全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、特に１，０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、液状エポキシ樹脂を５０質量％含む水中における１００℃×２０時間の条件で抽出された塩素イオンの量が、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。前記全塩素含有量及び前記抽出塩素イオンの量が、前記上限以下であれば、耐湿性が良好であり、半導体装置の信頼性を損なうことがない。 Further, the total chlorine content contained in the liquid epoxy resin of the component (A) is preferably 1,500 ppm or less, particularly 1,000 ppm or less. Moreover, it is desirable that the amount of chlorine ions extracted under conditions of 100 ° C. × 20 hours in water containing 50% by mass of a liquid epoxy resin is 10 ppm or less. If the total chlorine content and the amount of the extracted chlorine ions are equal to or less than the upper limit, the moisture resistance is good and the reliability of the semiconductor device is not impaired.
［（Ｂ）フェノール系硬化剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂を硬化させる成分である。液状エポキシ樹脂を硬化させる成分としては、（Ａ）成分中のエポキシ基と反応可能な官能基、例えば、フェノール性水酸基、アミノ基等を有する化合物があるが、比較的ガラス転移温度の低い硬化系であるフェノール硬化系が選択され、フェノール性水酸基の一価の基であれば、それを２個以上、実質上二価の基であれば、それを１個以上有する化合物であればよく、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のフェノール系エポキシ樹脂硬化剤を全て使用することができる。
[(B) Phenolic curing agent]
The component (B) used in the liquid epoxy resin composition of the present invention is a component for curing the liquid epoxy resin as the component (A). The component for curing the liquid epoxy resin includes a compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group in the component (A), for example, a phenolic hydroxyl group, an amino group, etc., but a curing system having a relatively low glass transition temperature. If the phenol curing system is selected and is a monovalent group of a phenolic hydroxyl group, it may be a compound having two or more, and if it is a substantially divalent group, it may be a compound having one or more. A structure, molecular weight, etc. are not specifically limited, All the well-known phenol type epoxy resin hardening | curing agents can be used.
この（Ｂ）成分としては、例えば、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂が挙げられ、より具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂；ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂等のフェノール樹脂；トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等がいずれも使用可能である。 Examples of the component (B) include phenol resins having at least two phenolic hydroxyl groups in one molecule. More specifically, novolak type phenol resins such as phenol novolak resin and cresol novolak resin; paraxylylene Modified novolak resins, metaxylylene modified novolak resins, orthoxylylene modified novolak resins and other xylylene modified novolak resins; bisphenol A type resins, bisphenol F type resins and other bisphenol type phenol resins; biphenyl type phenol resins, resol type phenol resins, phenol aralkyls Type resins, biphenyl aralkyl type resins and other phenol resins; triphenol methane type resins, triphenol alkane type resins such as triphenol propane type resins, and their polymers Lumpur resin; naphthalene ring-containing phenolic resins, dicyclopentadiene-modified phenolic resin and the like are both available.
この（Ｂ）成分の使用量は、本発明の実装用封止材として使用される液状エポキシ樹脂組成物を、通常の硬化条件において、所望の程度に十分に硬化させることができる量であって、過度の硬化により硬化物が脆くなり、温度サイクル時にクラックが発生することがなく、かつ、硬化後に硬化剤由来の官能基が残存せず、封止性もしくは密着性等の特性を損なわないとの条件を満たせば、特に制限されるものではない。例えば、上記（Ａ）成分中のエポキシ基１モルに対して、上記硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基の官能基の量（但し、多価官能基の場合は一価の基が複数あるものとして換算する）が、通常、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル程度となる量の硬化剤を使用するのがよい。 The amount of component (B) used is an amount that can sufficiently cure the liquid epoxy resin composition used as the mounting sealing material of the present invention to a desired degree under normal curing conditions. In addition, the cured product becomes brittle due to excessive curing, cracks do not occur during temperature cycling, and no functional group derived from the curing agent remains after curing, and properties such as sealing property or adhesion are not impaired. If the conditions are satisfied, there is no particular limitation. For example, the amount of the functional group of the phenolic hydroxyl group contained in the curing agent with respect to 1 mol of the epoxy group in the component (A) (however, in the case of a polyvalent functional group, there are a plurality of monovalent groups) However, it is preferable to use a curing agent in an amount of 0.8 to 1.2 mol, preferably about 0.9 to 1.1 mol.
なお、後述する変性シリコーン樹脂がエポキシ基を有する場合は、前記量については、上記（Ａ）成分中のエポキシ基と後記変性シリコーン樹脂中のエポキシ基との合計量を基準とする。また、後記変性シリコーン樹脂がフェノール性水酸基を有する場合は、前記量については、上記（Ｂ）成分中の官能基と後記変性シリコーン樹脂中のフェノール性水酸基との合計量を基準とする。 In addition, when the modified silicone resin mentioned later has an epoxy group, about the said quantity, it is based on the total amount of the epoxy group in the said (A) component, and the epoxy group in a postscript modified silicone resin. When the post-modified silicone resin has a phenolic hydroxyl group, the amount is based on the total amount of the functional group in the component (B) and the phenolic hydroxyl group in the post-modified silicone resin.
［硬化促進剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記（Ｂ）成分の硬化剤とともに、必要に応じて、硬化促進剤を組み合わせて使用することができる。この硬化促進剤としては、硬化反応を促進させるものならば特に限定されず、公知のものを全て使用することができ、例えば、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、有機リン系化合物等を挙げることができる。
[Curing accelerator]
In the liquid epoxy resin composition of the present invention, a curing accelerator can be used in combination with the curing agent of the component (B) as necessary. The curing accelerator is not particularly limited as long as it accelerates the curing reaction, and all known ones can be used. Examples thereof include imidazole compounds, tertiary amine compounds, and organic phosphorus compounds. Can do.
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,2-diethylimidazole. 2-phenyl-4-methylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methyl Imidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-allyl-4,5-diphenylimidazole, 2-phenyl-4- Methyl-5-hy B carboxymethyl and imidazole.
これらの中でも、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。 Among these, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 1 , 2-dimethylimidazole, 1,2-diethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole are preferred.
また、第３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩等のシクロアミジン化合物やその有機酸との塩；下記構造式で表される化合物等のシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩等が挙げられる。 Examples of the tertiary amine compound include amine compounds having an alkyl group or an aralkyl group as a substituent bonded to a nitrogen atom such as triethylamine, benzyldimethylamine, benzyltrimethylamine, and α-methylbenzyldimethylamine; 1,8 -Diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and cycloamidine compounds such as phenol salts, octylates and oleates thereof, and salts thereof with organic acids; cycloamidine compounds such as compounds represented by the following structural formula And a salt or complex salt of quaternary boron compound.
また、有機リン系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
これらの硬化促進剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
Examples of organic phosphorus compounds include tributylphosphine, triphenylphosphine, tri (methylphenyl) phosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (methoxyphenyl) phosphine, diphenyltolylphosphine, triphenylphosphine / triphenylborane. And quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium and tetraphenylborate.
These curing accelerators can be used singly or in combination of two or more.
なお、硬化促進剤を使用する場合には、硬化促進効果が発揮され、液状エポキシ樹脂組成物の保存安定性を損なうことがないとの観点から、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部の範囲の量とするのがよい。 In addition, when using a hardening accelerator, a hardening acceleration effect is exhibited and from a viewpoint that the storage stability of a liquid epoxy resin composition is not impaired, 100 parts by weight of the liquid epoxy resin of the component (A) On the other hand, the amount is usually 10 parts by mass or less, preferably 0.01 to 10 parts by mass, particularly 0.5 to 5 parts by mass.
［（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート］
本発明の（Ｃ）成分は、液状エポキシ樹脂組成物の硬化過程における液状成分のブリードの発生を抑制するために効果的で、かつ硬化物のガラス転移温度を低くする傾向があるとともに、リペア、リワークの際、１５０℃以上の温度で軟化するとともにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが基材との界面に偏析し、リペア、リワーク機能を向上させるものである。
参考のため、基板温度の変化による、本成分を用いた液状エポキシ樹脂組成物と基板（ＦＲ−４：ガラスファイバー含有エポキシ樹脂基板）との接着強度の関係を図１に示す。なお、接着強度は、図２に示すように、基板１１上に上面２ｍｍφ、下面５ｍｍφ、高さ６．２ｍｍの液状エポキシ樹脂組成物（後述する実施例１）を硬化させてテストピースを作製し、該組成物の硬化物１２の横方向から１ｍｍ／ｓｅｃの荷重を加えることにより測定した。
[(C) Propylene glycol monomethyl ether acetate]
The component (C) of the present invention is effective for suppressing the occurrence of bleeding of the liquid component in the curing process of the liquid epoxy resin composition, and tends to lower the glass transition temperature of the cured product. At the time of rework, it softens at a temperature of 150 ° C. or higher, and propylene glycol monomethyl ether acetate segregates at the interface with the base material, thereby improving the repair and rework functions.
For reference, the relationship between the adhesive strength between the liquid epoxy resin composition using this component and the substrate (FR-4: glass fiber-containing epoxy resin substrate) due to changes in the substrate temperature is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the adhesive strength is obtained by curing a liquid epoxy resin composition (Example 1 described later) having a top surface of 2 mmφ, a bottom surface of 5 mmφ, and a height of 6.2 mm on a substrate 11 to prepare a test piece. It was measured by applying a load of 1 mm / sec from the lateral direction of the cured product 12 of the composition.
本発明の（Ｃ）成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対し、他のアセテート（例えば、イソブチルアセテート、メチル・エチルアセテートやイソプロピルアセテート等）もリペア、リワークの機能を付与させることができるが、実装用封止材としてのチキソ性を劣化させる傾向がある。 Other acetates (eg, isobutyl acetate, methyl ethyl acetate, isopropyl acetate, etc.) can be given repair and rework functions to the propylene glycol monomethyl ether acetate which is the component (C) of the present invention. There is a tendency to deteriorate the thixotropy as an encapsulating material.
この（Ｃ）成分の使用量は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の全量に対し、通常２〜１０質量％、好ましくは２．５〜５質量％の範囲とするのがよい。前記使用量が、少なすぎるとリペア、リワークが不能となり、また逆に多すぎると温度サイクル時にクラックが発生する。 The amount of component (C) used is usually 2 to 10% by mass, preferably 2.5 to 5% by mass, based on the total amount of the liquid epoxy resin composition of the present invention. If the amount used is too small, repair and rework are impossible, and conversely if too large, cracks occur during temperature cycling.
［（Ｄ）無機充填剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｄ）成分の無機充填剤は、得られる硬化物の熱膨張係数を小さくするため、及び基板と半導体チップとの間隙への本発明の封止材の侵入を制御するために配合される成分である。
この（Ｄ）成分としては、従来から公知の各種の無機充填剤を使用することができ、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコンナイトライド、マグネシア、マグネシウムシリケート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
[(D) Inorganic filler]
The inorganic filler of component (D) used in the liquid epoxy resin composition of the present invention is used for reducing the thermal expansion coefficient of the resulting cured product, and for the sealing material of the present invention to the gap between the substrate and the semiconductor chip. It is a component mix | blended in order to control the penetration | invasion of this.
As the component (D), conventionally known various inorganic fillers can be used. For example, fused silica, crystalline silica, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, magnesia, magnesium silicate. Etc. These can be used singly or in combination of two or more.
本発明において、（Ｄ）成分は球形状で、平均粒径は１〜２０μｍ、特に３〜１５μｍであることが好ましい。前記平均粒径が２０μｍより大きいと、シリンジ先端のノズルを詰まらせる原因となるおそれがある。前記平均粒径が１μｍ未満であるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、流動性が低下する場合がある。そして、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下すると、シリンジ等を用いてサイドフィル材を実装適用する場合に、ディスペンス性に劣るものとなるので作業上支障をきたすおそれがある。また、粒子の形状が球形でないと、アンダーフィル材として使用した場合、毛細管現象が起こりにくくなる。
なお、本発明において、上記平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。また、平均粒径はメジアン径として求めることができる。
In the present invention, the component (D) is spherical, and the average particle size is preferably 1 to 20 μm, particularly 3 to 15 μm. If the average particle size is larger than 20 μm, it may cause clogging of the nozzle at the tip of the syringe. When the average particle size is less than 1 μm, the viscosity of the epoxy resin composition increases, and the fluidity may decrease. And when the fluidity | liquidity of an epoxy resin composition falls, when mounting and applying a sidefill material using a syringe etc., it will become inferior to dispensing property, and there exists a possibility of causing trouble on operation | work. Moreover, when the shape of the particles is not spherical, capillary action is less likely to occur when used as an underfill material.
In the present invention, the average particle diameter can be measured by, for example, particle size distribution measurement by a laser light diffraction method. Moreover, an average particle diameter can be calculated | required as a median diameter.
この（Ｄ）成分の使用量は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の全量に対し、通常、２０〜５０質量％、好ましくは３０〜４０質量％の範囲とするのがよい。前記使用量が少なすぎると、得られる硬化物の熱膨張係数が大きくなり、耐熱衝撃試験において半導体チップからの剥離、クラック等を誘発させる場合がある。逆に前記使用量が多すぎると、粘度が高くなりすぎて、液状のエポキシ樹脂組成物を得ることが困難となる場合がある。 The amount of component (D) used is usually 20 to 50% by mass, preferably 30 to 40% by mass, based on the total amount of the liquid epoxy resin composition of the present invention. When the amount used is too small, the thermal expansion coefficient of the resulting cured product increases, and in some cases, peeling from the semiconductor chip, cracks, etc. are induced in the thermal shock test. On the other hand, if the amount used is too large, the viscosity becomes too high, and it may be difficult to obtain a liquid epoxy resin composition.
［実装用サイドフィル材に必要な成分］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、実装用サイドフィル材としての機能を発現するためには、非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された無機充填剤を用いることが好ましい。この成分は、本液状エポキシ樹脂組成物のマトリックス中に均一に分散され、上記（Ｃ）成分と組み合わせて使用することにより、上記のとおり、硬化過程における液状成分のブリード、及び封止後の硬化物からの液状成分のブリードの発生を抑制する。なお、前記非反応性有機ケイ素化合物とは、硬化反応に関与する官能基を有しない化合物であることを意味する。
[Necessary components for mounting side fill material]
In the liquid epoxy resin composition of the present invention, it is preferable to use an inorganic filler surface-treated with a non-reactive organosilicon compound in order to develop a function as a side fill material for mounting. This component is uniformly dispersed in the matrix of the present liquid epoxy resin composition, and when used in combination with the above component (C), as described above, bleeding of the liquid component in the curing process, and curing after sealing. Prevents bleeding of liquid components from the product. The non-reactive organosilicon compound means a compound that does not have a functional group involved in the curing reaction.
また、この成分は、その平均粒径が０．０１〜０．２０μｍ、好ましくは０．０５〜０．１５μｍである無機充填剤が、非反応性有機ケイ素化合物で表面処理されているものであることが必要である。前記表面処理は、前記ブリードの抑制、及び前記無機充填剤の分散性を向上させるために行われる。前記無機充填剤の平均粒径が０．０１μｍ未満であるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなって、液状のものが得られないか、液状状態を維持できない。また、０．２０μｍを超えると液状成分のブリードの発生を抑制できない、また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物をサイドフィル材として適用した場合に硬化前の封止物の形状維持が困難となるという問題がある。 In addition, this component is a surface treatment of an inorganic filler having an average particle size of 0.01 to 0.20 μm, preferably 0.05 to 0.15 μm, with a non-reactive organosilicon compound. It is necessary. The surface treatment is performed to suppress the bleed and improve the dispersibility of the inorganic filler. When the average particle size of the inorganic filler is less than 0.01 μm, the viscosity of the epoxy resin composition increases, and a liquid product cannot be obtained or the liquid state cannot be maintained. Further, if it exceeds 0.20 μm, the occurrence of bleeding of liquid components cannot be suppressed, and when the liquid epoxy resin composition of the present invention is applied as a side fill material, it becomes difficult to maintain the shape of the encapsulated product before curing. There is a problem.
平均粒径が０．０１〜０．２０μｍである無機充填剤としては、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００（商品名、日本アエロジル社製）等のフュームドシリカ；ニプシルＶＮ−３−ＬＰ（商品名、日本シリカ工業社製）等の湿式シリカなどのシリカが好適に用いられる。なお、平均粒径については、上記（Ｄ）成分に記載のとおりである。 Examples of the inorganic filler having an average particle diameter of 0.01 to 0.20 μm include fumed silica such as Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.); Nipsil VN-3-LP Silica such as wet silica such as (trade name, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) is preferably used. In addition, about an average particle diameter, it is as having described in the said (D) component.
また、非反応性有機ケイ素化合物としては、例えば、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＰｈＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（なお、前記「Ｐｈ」はフェニル基を意味する）等が挙げられる。 Examples of the non-reactive organosilicon compound include CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , (CH 3 ) 3 SiOCH 3 , PhSi (OCH 3 ) 3 , PhSiCH 3 (OCH 3 ) 2 , {(CH 3 ) 3 Si} 2 NH, CH 3 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (wherein “Ph” means a phenyl group) and the like.
また、前記無機充填剤の表面処理方法としては、前記無機充填剤を予め前記非反応性有機ケイ素化合物にて処理しておいてもよく、また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の調製時に前記非反応性有機ケイ素化合物を添加・配合するインテグラルブレンド法によって表面処理を行ってもよいが、前記非反応性有機ケイ素化合物の使用量を抑制する点から、前者の方法が好ましい。 In addition, as a surface treatment method of the inorganic filler, the inorganic filler may be previously treated with the non-reactive organosilicon compound, and when the liquid epoxy resin composition of the present invention is prepared, The surface treatment may be performed by an integral blend method in which a nonreactive organosilicon compound is added and blended, but the former method is preferred from the viewpoint of suppressing the amount of the nonreactive organosilicon compound used.
この成分の使用量は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の全量に対し、通常、１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％の範囲とするのがよい。前記使用量が少なすぎると、液状成分のブリードの発生を抑制することが困難となる場合があり、また、逆に多すぎるとチキソ性が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、実質上液状のエポキシ樹脂組成物を得ることが困難となるとともに、本発明のサイドフィル材による封止性能が悪化するおそれがある。 The amount of this component used is usually 1 to 5% by mass, preferably 2 to 4% by mass, based on the total amount of the liquid epoxy resin composition of the present invention. If the amount used is too small, it may be difficult to suppress the occurrence of bleeding of the liquid component, and conversely if too large, the thixotropy will be high, and the fluidity of the epoxy resin composition will be reduced. While it becomes difficult to obtain a substantially liquid epoxy resin composition, the sealing performance by the side fill material of the present invention may be deteriorated.
［耐熱衝撃性を付与するための成分］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、耐熱衝撃性を付与するために、変性シリコーン樹脂を用いることが好ましい。この成分は、得られる硬化物の応力を緩和し、クラックの発生を抑制するために配合されるものである。
[Components for imparting thermal shock resistance]
In the liquid epoxy resin composition of the present invention, it is preferable to use a modified silicone resin in order to impart thermal shock resistance. This component is blended in order to relieve the stress of the resulting cured product and suppress the occurrence of cracks.
この成分としては、例えば、アルケニル基含有エポキシ樹脂及びアルケニル基含有フェノール樹脂から選ばれるアルケニル基含有樹脂と、下記平均組成式（１）：
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは０．００５〜０．１、好ましくは０．０１〜０．０５の正数であり、ｂは１．８〜２．２、好ましくは１．９〜２．０の正数であり、かつ、ａ＋ｂの和は１．８１〜２．３、好ましくは１．９１〜２．０５の正数である。）
で表され、かつ１分子中の珪素原子の数が２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの、ヒドロシリル化反応により得られる付加反応生成物を使用することが好ましい。前記ヒドロシリル化反応は、前記アルケニル基と前記ＳｉＨ基とが付加する反応であって、当業者に周知のものであり、通常のとおり、白金系触媒を用いて、公知の反応条件で実施すればよい。
As this component, for example, an alkenyl group-containing resin selected from an alkenyl group-containing epoxy resin and an alkenyl group-containing phenol resin, and the following average composition formula (1):
H a R b SiO (4-ab) / 2 (1)
Wherein R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than an aliphatic unsaturated group, and a is a positive number of 0.005 to 0.1, preferably 0.01 to 0.05. , B is a positive number of 1.8 to 2.2, preferably 1.9 to 2.0, and the sum of a + b is 1.81 to 2.3, preferably 1.91 to 2.05. (It is a positive number.)
And the number of silicon atoms in one molecule is 20 to 400, preferably 40 to 200, and preferably 1 to 5 hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule. It is preferable to use an addition reaction product obtained by a hydrosilylation reaction with an organohydrogenpolysiloxane having preferably 2 to 4, particularly preferably 2. The hydrosilylation reaction is a reaction in which the alkenyl group and the SiH group are added and is well known to those skilled in the art. As usual, the reaction can be carried out using a platinum-based catalyst under known reaction conditions. Good.
上記平均組成式（１）中の脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であるＲとしては、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されたクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等を挙げることができる。 As R which is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than the aliphatic unsaturated group in the average composition formula (1), those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms are preferable. Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl and decyl; aryl such as phenyl, xylyl and tolyl An aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group or a phenylpropyl group; and a chloromethyl group or a bromoethyl group in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine And halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as a trifluoropropyl group.
この成分の変性シリコーン樹脂としては、特に下記一般式（２）で表される樹脂あるいは下記一般式（３）で表される樹脂が好適である。 As the modified silicone resin of this component, a resin represented by the following general formula (2) or a resin represented by the following general formula (3) is particularly preferable.
（上記各式中、Ｒ1は水素原子、好ましくは炭素原子数１〜６の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ2は脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子又はグリシジル基であり、Ｒ4は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ5は末端に式中のＳｉ原子に結合する酸素原子を有していてもよい非置換又は置換の二価炭化水素基を表し、ｎは０以上、好ましくは１８〜３９８、更に好ましくは４８〜１４８の整数であり、ｐは０以上、好ましくは１〜５０の整数、更に好ましくは１〜１０の整数であり、及びｑは０以上、好ましくは１〜２００、更に好ましくは９〜１００の整数である。）
(In the above formulas, R 1 is a hydrogen atom, preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, alkoxy group or alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is an aliphatic unsaturated group. R 3 is a hydrogen atom or a glycidyl group, R 4 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 5 is at the end of the formula Represents an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom bonded to the Si atom, n is 0 or more, preferably 18 to 398, more preferably an integer of 48 to 148, p Is an integer of 0 or more, preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 10, and q is an integer of 0 or more, preferably 1 to 200, more preferably 9 to 100.)
上記式（２）中のＲ1としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシエチル基等のアルコキシ基及びアルコキシアルキル基が好ましく例示される。 R 1 in the above formula (2) is, for example, a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, or an isopropenyl group; a phenyl group; Preferred examples thereof include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxyethyl group, and an alkoxyalkyl group.
上記式（２）及び（３）中のＲ2としては、上記平均組成式（１）に関して記載のＲについて例示したものと同様の基が例示される。また、上記Ｒ5としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（なお、前記構造の端部の酸素原子が、Ｓｉ原子に結合する）等で表される酸素原子あるいは水酸基を含有してもよいアルキレン基等の非置換又は置換の二価炭化水素基が好ましく例示される。
この成分の変性シリコーン樹脂は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
Examples of R 2 in the above formulas (2) and (3) include the same groups as those exemplified for R described with respect to the above average composition formula (1). Further, the above-mentioned R 5, for example, -CH 2 CH 2 CH 2 - , - O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 -, - O-CH 2 CH 2 Unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon such as an oxygen atom represented by CH 2 — (wherein the oxygen atom at the end of the structure is bonded to a Si atom) or an alkylene group which may contain a hydroxyl group The group is preferably exemplified.
The modified silicone resin of this component can be used alone or in combination of two or more.
この成分の使用量は、硬化物の応力緩和に有効な量であればよく、例えば、当該成分を含めた本発明の液状エポキシ樹脂組成物中の有機成分（即ち、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、この変性シリコーン樹脂成分、及び硬化促進剤）の合計質量に対して、通常、１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％程度とするのがよい。変性シリコーン樹脂成分の配合量が少なすぎると耐熱衝撃性が劣化する場合があり、多すぎると高粘度化し、作業性が悪くなる場合がある。 The amount of this component used may be an amount effective for stress relaxation of the cured product. For example, the organic component in the liquid epoxy resin composition of the present invention including the component (that is, the component (A), ( The total mass of the component (B), the component (C), the modified silicone resin component, and the curing accelerator) is usually 1 to 30% by mass, preferably about 5 to 20% by mass. If the amount of the modified silicone resin component is too small, the thermal shock resistance may be deteriorated. If it is too large, the viscosity may be increased and workability may be deteriorated.
［他の配合成分］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記各成分に加えて、必要に応じて他の成分を配合することができる。但し、得られるエポキシ樹脂組成物が液状であることが必要であり、かつ本発明の効果を損なうものであってはならない。
[Other ingredients]
In addition to each said component, the liquid epoxy resin composition of this invention can mix | blend another component as needed. However, the obtained epoxy resin composition needs to be in a liquid state, and must not impair the effects of the present invention.
例えば、得られる硬化物の応力を緩和させるために、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム等を配合してもよい。
また、表面処理剤、接着性向上用のシランカップリング剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。前記表面処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラエトキシシラン等が挙げられ、これは無機充填剤成分の表面を疎水化処理し、樹脂成分との濡れ性向上に効果を発揮する。また、前記シランカップリング剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業社製）等が挙げられる。
For example, silicone rubber, silicone oil, liquid polybutadiene rubber or the like may be blended in order to relieve the stress of the obtained cured product.
Further, a surface treating agent, a silane coupling agent for improving adhesiveness, a pigment such as carbon black, a dye, an antioxidant, and other additives can be blended. Examples of the surface treatment agent include hexamethyldisilazane, tetraethoxysilane, and the like. The surface treatment agent hydrophobizes the surface of the inorganic filler component and exhibits an effect of improving wettability with the resin component. Moreover, as said silane coupling agent, a well-known thing can be used, For example, KBM403 (brand name, the Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make) etc. are mentioned.
［液状エポキシ樹脂組成物の調製］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、上記各成分を同時に、又は逐次的に、装置内へ投入し、必要により１５〜２５℃の範囲の冷却処理を行いながら、撹拌、溶解、混合、分散等の操作を行うことによって調製することができる。これらの撹拌、溶解、混合、分散等の操作に用いられる装置は特に限定されない。例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、前記装置の複数を適宜組み合わせてもよい。
[Preparation of liquid epoxy resin composition]
The liquid epoxy resin composition of the present invention is agitated, dissolved, mixed, dispersed, etc. while the above components are simultaneously or sequentially introduced into the apparatus and a cooling treatment in the range of 15 to 25 ° C. is performed as necessary. It can prepare by performing operation of. The apparatus used for operations such as stirring, dissolution, mixing, and dispersion is not particularly limited. For example, a laika machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, or the like can be used. Further, a plurality of the devices may be combined as appropriate.
このようにして得られる液状エポキシ樹脂組成物を、サイドフィル材として適用する際は、作業性及び封止性の点から、また、基板と該基板上に搭載された素子との間隙へのサイドフィル材の侵入を適度な一定範囲内に制御することを可能とするため、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満であることが必要であり、特に７０〜１２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
一方、アンダーフィル材として適用する際は、良好な隙間侵入性の観点から、２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満であることが必要であり、特に３０〜１２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
なお、本発明において、粘度はブルックフィールド社製、Ｅ型粘度計により測定できる。
When the liquid epoxy resin composition obtained in this way is applied as a side fill material, from the viewpoint of workability and sealing properties, the side to the gap between the substrate and the element mounted on the substrate is also provided. In order to make it possible to control the intrusion of the fill material within an appropriate fixed range, it is necessary that the viscosity at 25 ° C. is 50 Pa · s or more and less than 200 Pa · s, particularly 70 to 120 Pa · s. Is preferred.
On the other hand, when applied as an underfill material, it is necessary that the viscosity at 25 ° C. is 10 Pa · s or more and less than 200 Pa · s, particularly 30 to 120 Pa · s, from the viewpoint of good gap penetration. Is preferred.
In the present invention, the viscosity can be measured with an E-type viscometer manufactured by Brookfield.
［実装用サイドフィル材］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、基板と該基板上に実装された半導体チップとの間隙を、前記素子の周辺部において封止するサイドフィル材として使用される。このサイドフィル材の適用方法、封止方法、硬化条件等については、公知の方法、条件等を採用することができる。
[Side fill material for mounting]
The liquid epoxy resin composition of the present invention is used as a side fill material that seals a gap between a substrate and a semiconductor chip mounted on the substrate at the periphery of the element. Known methods, conditions, and the like can be employed for the side fill material application method, sealing method, curing conditions, and the like.
例えば、封止工程としては、シリンジ等のディスペンサーに前記サイドフィル材を収容し、前記ディスペンサーから所要量のサイドフィル材を封止部位に供給した後に、加熱硬化処理を施すことができる。前記加熱硬化処理の条件としては、通常、１００〜２００℃、特に１２０〜１５０℃で、３０〜６０分間である。 For example, as the sealing step, the side fill material is accommodated in a dispenser such as a syringe, and a heat curing treatment can be performed after supplying a required amount of the side fill material from the dispenser to the sealed portion. The conditions for the heat curing treatment are usually 100 to 200 ° C., particularly 120 to 150 ° C., and 30 to 60 minutes.
本発明の実装用サイドフィル材によって封止されて得られる半導体装置は、上記のとおり、基本的に半導体チップの周辺部が封止されているとともに、上記基板と半導体チップとの間隙には侵入が防止されている結果、図３に示すように前記周辺部付近の間隙内部にサイドフィル材は充填されていない。なお、図３において、２１は基板、２２はチップ、２３はサイドフィル材であり、このサイドフィル材２３は、基板２１とチップ２２との間の隙間（通常１００〜５００μｍ）２４に侵入していないものである。図３中、矢印は侵入方向である。 As described above, the semiconductor device obtained by sealing with the mounting side fill material of the present invention basically has the periphery of the semiconductor chip sealed, and enters the gap between the substrate and the semiconductor chip. As a result, as shown in FIG. 3, the side fill material is not filled in the gap in the vicinity of the peripheral portion. In FIG. 3, 21 is a substrate, 22 is a chip, and 23 is a side fill material. This side fill material 23 penetrates into a gap (usually 100 to 500 μm) 24 between the substrate 21 and the chip 22. There is nothing. In FIG. 3, the arrow indicates the intrusion direction.
［実装用アンダーフィル材］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、基板と該基板上に実装された半導体チップとの間隙を、半導体チップ下全面において封止するアンダーフィル材としても使用される。このアンダーフィル材の適用方法、封止方法、硬化条件等については、公知の方法、条件等を採用することができる。
[Underfill material for mounting]
The liquid epoxy resin composition of the present invention is also used as an underfill material for sealing a gap between a substrate and a semiconductor chip mounted on the substrate over the entire surface under the semiconductor chip. Known methods, conditions, and the like can be employed for the underfill material application method, sealing method, curing conditions, and the like.
例えば、封止工程としては、事前に乾燥させたデバイスを１００〜１２０℃に加熱させたホットプレート上に置き、ディスペンサー等の塗布機器を用いて、チップ４辺の１辺より、３０〜５０ｍｇ／回を２〜４回の頻度で滴下、塗布する。塗布されたデバイスの加熱硬化処理の条件としては、通常、１２０〜１７０℃、特に１５０〜１６５℃で、２〜４時間である。 For example, as a sealing process, a device dried in advance is placed on a hot plate heated to 100 to 120 ° C., and using a coating device such as a dispenser, 30 to 50 mg / day from one side of the four sides of the chip. The solution is dropped and applied at a frequency of 2 to 4 times. The conditions for the heat curing treatment of the applied device are usually 120 to 170 ° C., particularly 150 to 165 ° C. and 2 to 4 hours.
本発明の実装用アンダーフィル材によって封止されて得られる半導体装置は、上記のとおり、基本的に半導体チップ下全面が封止されている。本発明の実装用アンダーフィル材は、隙間侵入性が良好であるため、ボイドなく封止することができる。 As described above, the semiconductor device obtained by sealing with the mounting underfill material of the present invention basically has the entire surface under the semiconductor chip sealed. Since the underfill material for mounting according to the present invention has a good gap penetration property, it can be sealed without voids.
本発明の実装用封止材（サイドフィル材及びアンダーフィル材）は、リペア、リワーク性を有するため、信頼性不良のデバイスを除去するに際し、スポットヒーターでそのデバイスを半田融点である２００〜２６０℃まで加熱除去後、半田吸収線にて半田残渣及び封止材残渣を除去し、イソプロピルアルコール等の溶剤で洗浄する工程により、簡単に半導体装置のリペア、リワークを行うことができる。 Since the mounting sealing material (side fill material and underfill material) of the present invention has repair and rework properties, when removing a device with poor reliability, the device is solder melting point 200 to 260 with a spot heater. The semiconductor device can be easily repaired and reworked by removing the solder residue and the encapsulant residue with a solder absorption wire after being removed by heating to 0 ° C. and washing with a solvent such as isopropyl alcohol.
以下、本発明を実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、表１〜４中の「％」は質量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In Tables 1 to 4, “%” means mass%.
下記実施例及び比較例で使用した材料は、下記のとおりである。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
ビスフェノール型エポキシ樹脂：ＺＸ−１０５９（商品名、東都化成社製）
（Ｂ）フェノール系硬化剤
ノボラック型フェノール：レジトップＰＬ６３２８（商品名、群栄化学社製）
ジアリルビスフェニルアルコール：ＤＡＢＰＡ（商品名、小西化学社製）
・酸無水物系硬化剤
メチルテトラヒドロ無水フタル酸：リカシッドＭＨ−７００（商品名、新日本理化社製）
・芳香族アミン系硬化剤
ジエチルジアミノジフェニルメタン：カヤハードＡ−Ａ（商品名、日本化薬社製）
・硬化促進剤
マイクロカプセル化トリフェニルホスフィン：ＥＰＣＡＴ−ＰＳ５（商品名、日本化薬
社製）
（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＭＡ（商品名、協和発酵ケミカル社製）
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカ：ＰＬＶ−５０３Ｎ（商品名、龍森社製、平均粒径：１１μｍ）
＜サイドフィル材用表面処理無機充填剤＞
ヘキサメチルジシラザン：ＳＥ３１（商品名、信越化学工業社製）で表面処理したフュームドシリカ：アエロジル１３０（商品名、日本アエロジル社製、平均粒径：０．１５μｍ）
The materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
(A) Liquid epoxy resin Bisphenol type epoxy resin: ZX-1059 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.)
(B) Phenol-based curing agent Novolac type phenol: RESITOP PL 6328 (trade name, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.)
Diallyl bisphenyl alcohol: DABPA (trade name, manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.)
・ Acid anhydride curing agent Methyltetrahydrophthalic anhydride: Ricacid MH-700 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
・ Aromatic amine hardener Diethyldiaminodiphenylmethane: Kayahard AA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
・ Curing Accelerator Microencapsulated triphenylphosphine: EPCAT-PS5 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(C) Propylene glycol monomethyl ether acetate PMA (trade name, manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.)
(D) Inorganic filler Spherical silica: PLV-503N (trade name, manufactured by Tatsumori, average particle size: 11 μm)
<Surface treatment inorganic filler for side fill material>
Hexamethyldisilazane: fumed silica surface-treated with SE31 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): Aerosil 130 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size: 0.15 μm)
＜変性シリコーン樹脂＞
［実施例１〜６、比較例１〜１０］
上記成分を下記表１〜４に示す組成及び配合量で配合し、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物を用いて、下記に示す各種性能評価を行った。評価結果を表１〜４に示す。なお、比較例４、５、９、１０は、硬化剤であるＤＡＢＰＡとＰＬ６３２８の代わりに、ＭＨ−７００又はカヤハードＡ−Ａが、エポキシ基と同当量になるように配合されている以外は、他のものと同組成である。
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-10]
The said component was mix | blended with the composition and compounding quantity shown to the following Tables 1-4, and the epoxy resin composition was obtained by knead | mixing uniformly. Various performance evaluations shown below were performed using these compositions. The evaluation results are shown in Tables 1 to 4. In addition, Comparative Examples 4, 5, 9, and 10 are blended so that MH-700 or Kayahard AA is equal to the epoxy group in place of DABPA and PL6328 which are curing agents, Same composition as the others.
＜各種性能評価＞
・粘度
得られた各エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を、ブルックフィールド製Ｅ型粘度計を用いて測定した。
<Various performance evaluation>
-Viscosity The viscosity (Pa * s) in 25 degreeC of each obtained epoxy resin composition was measured using the Brookfield E-type viscosity meter.
・侵入度
＜サイドフィル材の評価（実施例１〜３、比較例１〜５）＞
図４（ａ）に示すように、３０ｍｍ×３０ｍｍ角のガラス板１の上に、粒径が２００μｍのマイクロビーズからなるスペーサー２を乗せ、その上に１０ｍｍ角のシリコン製チップ３を搭載し、模擬半導体装置を作製した。この半導体装置は、１２０℃のホットプレート上に設置され、前記チップ３の一辺の端部４に沿ってその全てに、シリンジ５を用いてノズル６から各エポキシ樹脂組成物７を線状にディスペンスした。次いで、１５０℃×６０分間の条件で各エポキシ樹脂組成物を硬化させた。評価は、図４（ｂ）に示すように、上記ガラス板１の裏面を透して、硬化物８の侵入状態を目視により観察し、侵入の有無を確認した。間隙９において、チップ端部４から硬化物侵入先端部１０までの距離Ｍが５００μｍ以上であるものを、侵入「有」と評価した。
Degree of penetration <Evaluation of side fill material (Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5)>
As shown in FIG. 4A, a spacer 2 made of microbeads having a particle size of 200 μm is placed on a glass plate 1 of 30 mm × 30 mm square, and a silicon chip 3 of 10 mm square is mounted thereon, A simulated semiconductor device was fabricated. This semiconductor device is installed on a hot plate at 120 ° C., and each epoxy resin composition 7 is linearly dispensed from the nozzle 6 to the whole along the end 4 on one side of the chip 3 using a syringe 5. did. Next, each epoxy resin composition was cured under conditions of 150 ° C. × 60 minutes. As shown in FIG. 4B, the evaluation was performed by visually observing the intrusion state of the cured product 8 through the back surface of the glass plate 1 to confirm the presence or absence of the intrusion. In the gap 9, a case where the distance M from the tip end 4 to the cured product intrusion tip 10 is 500 μm or more was evaluated as “intrusion”.
・侵入度
＜アンダーフィル材の評価（実施例４〜６、比較例６〜１０）＞
サイドフィル材の評価と同様に、上記の半導体装置を用いて、組成物をディスペンスした。評価は、図４（ｂ）に示すように、上記ガラス板１の裏面を透して、硬化物８の侵入状態を目視により観察し、間隙９において、チップ端部４から硬化物侵入先端部１０（距離Ｍ）が２０ｍｍに到達する時間を測定した。
Degree of penetration <Evaluation of underfill material (Examples 4 to 6, Comparative Examples 6 to 10)>
Similar to the evaluation of the side fill material, the composition was dispensed using the semiconductor device described above. As shown in FIG. 4B, the cured product 8 is inspected visually through the back surface of the glass plate 1 as shown in FIG. The time required for 10 (distance M) to reach 20 mm was measured.
・ブリードの有無
＜サイドフィル材の評価（実施例１〜３、比較例１〜５）＞
上記封止材の侵入度の測定に際し、前記ガラス板１の裏面を透して、硬化物から液状成分がブリードしているか、否かを目視により観察した。
-Presence / absence of bleed <Evaluation of side fill material (Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5)>
When measuring the penetration degree of the sealing material, it was visually observed whether the liquid component was bleeding from the cured product through the back surface of the glass plate 1.
・耐熱衝撃試験
３０ｍｍ×３０ｍｍ角のＦＲ４製基板上に、粒径が２００μｍのマイクロビーズからなるスペーサーを介して、１０ｍｍ角のシリコン製チップを積載して、模擬半導体装置を作製した。前記チップの周辺部に、シリンジを用いて各エポキシ樹脂組成物をディスペンスした。次いで、１５０℃×６０分間の条件で硬化させて封止体を得た。この封止体に、−２０〜１２０℃、及び１０００サイクルの条件で冷熱サイクルを加える耐熱衝撃試験を行った後に、封止体にクラックが生じているか、否かを、目視で観察した。
Thermal shock test A 10 mm square silicon chip was loaded on a 30 mm × 30 mm square FR4 substrate through a spacer made of microbeads having a particle size of 200 μm to produce a simulated semiconductor device. Each epoxy resin composition was dispensed on the periphery of the chip using a syringe. Subsequently, it was cured under conditions of 150 ° C. × 60 minutes to obtain a sealed body. After performing a thermal shock test in which a cooling cycle was applied to the sealed body under the conditions of -20 to 120 ° C. and 1000 cycles, whether or not a crack occurred in the sealed body was visually observed.
・リペア、リワーク性の確認
上記耐熱衝撃試験で使用したデバイスを２００℃で保持しながら、スパチュラでシリコン製チップを除去し、室温に戻した後、イソプロピルアルコールにて洗浄した。判定は、その基板の除去度により良好、不良を判断した。
-Confirmation of repair and reworkability While holding the device used in the thermal shock test at 200 ° C, the silicon chip was removed with a spatula, returned to room temperature, and then washed with isopropyl alcohol. The determination was good or bad depending on the degree of removal of the substrate.
１ ガラス板
２ スペーサー
３ シリコン製チップ
４ チップ端部
５ シリンジ
６ ノズル
７ エポキシ樹脂組成物
８ 硬化物
９ 間隙
１０ 硬化物侵入先端部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass plate 2 Spacer 3 Silicon chip 4 Chip edge 5 Syringe 6 Nozzle 7 Epoxy resin composition 8 Cured material 9 Gap 10 Cured material intrusion tip
Claims (2)
（Ｂ）フェノール系硬化剤、
（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
（Ｄ）無機充填剤
を含有する液状エポキシ樹脂組成物からなる、基板と該基板上に搭載された素子とを有する半導体装置の実装用封止材。 (A) Liquid epoxy resin,
(B) a phenolic curing agent,
(C) propylene glycol monomethyl ether acetate,
(D) A sealing material for mounting a semiconductor device, comprising a substrate and an element mounted on the substrate, comprising a liquid epoxy resin composition containing an inorganic filler.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2010192525A (en) * | 2009-02-16 | 2010-09-02 | Namics Corp | Semiconductor device and method of manufacturing the same |
| JP2012007106A (en) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
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2007
- 2007-06-28 JP JP2007169950A patent/JP2008177521A/en active Pending
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