CN110092723A - 通过对硝基苯的催化加氢来连续地制造苯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过对硝基苯的催化加氢来连续地制造苯胺的方法和因此的催化剂。

Description

通过对硝基苯的催化加氢来连续地制造苯胺的方法
技术领域
本发明涉及苯胺制造技术领域，具体的涉及通过对硝基苯的催化加氢来连续地制造苯胺的方法。
背景技术
通过对硝基苯的催化加氢来连续地生产苯胺是众所周知的过程。可以在气相或液相执行所述过程。许多生产商似乎更青睐液相过程。已经提出许多不同的催化剂，从镍基到贵金属基都有。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了通过对硝基苯的催化加氢来连续地制造苯胺的方法，包括以下步骤：
a.以活性炭、钯、铂和选自元素周期表的周期4的至少两种贱金属为原料，制造催化剂；可选地，所述贱金属为元素周期表的周期4的过渡金属，或者为元素周期表的周期4与第8族到12族中的至少两种贱金属。
b.将硝基苯、氢气和所述催化剂送到加氢反应器中进行催化加氢反应；可选地，该催化加氢反应的温度为200℃，压力为1.7-1.8MPa。
c.加氢反应器的出口流出物进入抛光反应器并大体上停留较低时间，例如可选地停留时间低于5分钟，从而在不进料新的硝基苯的情况下，通过持续搅拌将任何残余量的硝基苯或中间体转化为苯胺。
d.从所述抛光反应器排出的产物流中滤出催化剂浆料，得到没有催化剂的产物流；
e.将滤出的催化剂浆料作为浓缩浆料返回到所述加氢反应器；
f.从所述没有催化剂的产物流中分离出反应水，得到粗苯胺；
g.使用硝基苯对所述反应水进行萃取以回收其中溶解的苯胺，并对萃取后的反应水进行汽提以回收硝基苯，之后将反应水释放到生物废水处理设备；
h.蒸馏所述粗苯胺以去除溶解在其中的水；可选地，蒸馏采用本领域常规工艺参数进行，例如蒸馏塔顶端的温度为60℃，压力为10KPa。
i.将粗苯胺中的环己酮副产物转化为高沸点杂质；可选地，该步骤在150℃温度下和30-50KPa压力下进行。
j.蒸馏步骤i得到的粗苯胺，得到纯的苯胺，和少量高沸点杂质。可选地，蒸馏采用本领域常规工艺参数，例如蒸馏塔顶端温度为110℃，压力为10KPa。
优选地，所述步骤a中，在与主要苯胺生产设备集成的单独单元中制造所述催化剂。催化剂的制备方法可采用本领域中公知的以活性炭为载体制备贵金属催化剂的方法，例如美国专利US6818720B和中国专利申请CN1582199A中所描述的方法，在此通过引用并入本文。可选地，钯在活性炭上沉积的总量为4-5％重量，铂在活性炭上沉积的总量为0-1％重量，所述两种贱金属在活性炭上沉积的总量为3-5％重量。
优选地，所述步骤a中，所述活性炭为5微米-100微米范围的酸洗活性炭。
优选地，所述步骤b中，所述加氢反应器为CSTR型充分搅拌罐式反应器，其具有气相到液相的内部再循环。
优选地，所述步骤b还包括利用反应热生产蒸汽，所述蒸汽覆盖苯胺生产设备内的所有需要，并且向其它消耗者输出大量蒸汽。
优选地，所述步骤b中，为了控制温度，将水进料到加氢反应器内的冷却盘管，换热后对经过加热的水进行闪蒸而产生蒸汽。
优选地，所述步骤i在单独的反应器中进行，通过使环己酮副产物与苯胺反应而将环己酮副产物转化为高沸点杂质。
优选地，所述步骤j中，将粗苯胺送到蒸馏塔进行蒸馏，得到最终产物纯的苯胺，并在蒸馏塔的底部移除少量高沸点杂质。
优选地，所述步骤j中，所述高沸点杂质为焦油。
优选地，所述步骤e还包括：向所述加氢反应器中补充新鲜的催化剂以维持适当的催化活性，从而将基本上所有硝基苯转换为苯胺；或者，移除用过的催化剂以将所述加氢反应器内部的催化剂浓度维持在所需要的水平。
所发明的过程的一个关键特征是在工厂通过市售原材料来制造在加氢中使用的贵金属催化剂。所述催化剂是基于具有5微米-100微米的近似颗粒大小范围的质量好的酸洗活性炭，这与将乙炔黑用作载体的一些其它商业过程形成对比，例如参看专利申请US 2,823,235和US 4,415,754。乙炔黑具有比活性炭小大约1000倍的颗粒大小，这使得非常难以从产物流滤出催化剂以便能够将催化剂回收到加氢反应器。此外，所述***存在催化剂的增加的损耗的风险，且因此存在宝贵的贵金属的增加的损耗的风险。
另一方面，容易滤出基于活性炭的催化剂并且回收到加氢反应器，因此可以使用廉价的过滤器。避免所述***的损耗会容易得多，使得可以从去活的催化剂、用过的催化剂回收几乎所有贵金属，因此使宝贵金属的净损耗最小化。此外，从廉价的活性炭生产自有催化剂会大体上比从主要供应商中的一者购买类似类型的已经制成的催化剂更便宜。
如现有技术中已知，用于生产催化剂的配方包含Pd和Pt，但其还包含从元素周期表的周期4选出的最少两种贱金属促进剂。已经相对于贵金属和贱金属组合物优化了催化剂以给出优良的选择性。当在高温(例如，200±20℃)下执行加氢时，能够回收从放热反应演变为蒸汽的热量是尤其重要的。高反应温度一般倾向于降低对所要产物的选择性。
附图说明
图1为本发明所述方法的简化流程图。
具体实施方式
在下文参考图1详细地描述了发明的过程。
经由线路5将硝基苯连续地馈送到萃取器6以萃取在根据下式的反应中形成的溶解于水中的苯胺：
硝基苯+3H2→苯胺+2H2O
经由线路7将含有所萃取的苯胺的硝基苯馈送到充分搅拌的加氢反应器14。同时经由线路9将氢气馈送到加氢反应器以将压力维持在所要水平。通过配备有处于液相的特殊抽吸叶轮的空心轴搅拌器将气态头部空间连续地重新分散为液相。通过批流程在反应器10中从经由线路11添加的活性炭和经由线路12添加的催化剂成分生产催化剂。在需要时经由线路13添加新近制成的催化剂以维持适当的催化活性，以将基本上所有硝基苯转换为苯胺。为了控制温度，经由线路16将增压锅炉馈送的水馈送到加氢反应器内部的冷却盘管15，且随后经由线路17将经过加热的水馈送到容器18，以通过对经过增压和加热的水进行闪蒸而产生蒸汽19。所产生的蒸汽覆盖了工厂里的所有蒸汽需求以及大量输出到其它工厂。
含有苯胺、反应水和固态催化剂的产物混合物经由线路20溢出到抛光反应器21，其中氢气继续通过空心轴搅拌器分散到液体中以完成可能在加氢反应器14的出口中存在的少量硝基苯和中间体到苯胺的转化。这有可能在仅数分钟内实现，因为没有新的硝基苯馈送到此部分。经由线路22将产物混合物从抛光反应器21的底部馈送到过滤器23。滤出催化剂且使其经由线路24作为浆料返回到加氢反应器。在需要时经由线路25移除用过的催化剂以将加氢反应器14内部的催化剂浓度维持在所要水平。可以在外部设施处回收用过的催化剂中的几乎100％的贵金属，且使其返回到工厂并且再用作催化剂成分的部分(线路12)，以在反应器10中制造新的催化剂。
经由线路26将没有催化剂的产物馈送到罐27，以使反应水与粗苯胺分离。经由线路8将反应水馈送到萃取器6，其中使用硝基苯来萃取溶解的苯胺。经由线路4将没有苯胺的水馈送到汽提塔1，其中剥离硝基苯饱和水以回收硝基苯。经由线路3将硝基苯发送到加氢反应器。经由线路2移除被剥离的水相，并且可以将其发送到生物废水处理厂，之后释放到容器。
经由线路28将罐27的底相馈送到蒸馏塔29，以移除溶解水，其经由线路30与一些苯胺一起返回到罐27。将没有水的苯胺从蒸馏塔29的底部发送到反应器31，以通过使环己酮副产物与苯胺反应而将环己酮副产物转化为高沸点成分。经由线路32将反应器31的出口馈送到蒸馏塔33，其中经由线路35在顶部移除最终产物苯胺，且经由线路34在塔的底部移除少量焦油。
表1气相色谱法测定的稳态杂质含量(％)
1数字代表载体上相应金属的百分比。AC＝活性炭，CB＝炭黑
c-HexNH2-环己胺
c-HexOH-环己醇
c-HexO-环己酮
c-HexAN-N-环己基苯胺
c-HexyAN-N-亚环己基苯胺
根据本发明的催化剂：
在一个实施方式中，以活性炭、钯Pd、铂Pt和铁Fe、镍Ni为原料，制造催化剂。其中，沉积在活性炭上的Pd的量为5％重量，Pt的量为0，Fe的量为4％重量，Ni的量为1％重量。
在另一个实施方式中，以活性炭、钯Pd、铂Pt和铁Fe、铜Cu为原料，制造催化剂。沉积在活性炭上的Pd的量为3.5％重量，Pt的量为0.5％重量，Fe的量为2.5％重量，Cu的量为0.5％重量。

Claims (10)

1.通过对硝基苯的催化加氢来连续地制造苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.以活性炭、钯、铂和选自元素周期表的周期4的至少两种贱金属为原料，制造催化剂；
b.将硝基苯、氢气和所述催化剂送到加氢反应器中进行催化加氢反应；
c.加氢反应器的出口流出物进入抛光反应器并大体上停留较低时间，从而在不进料新的硝基苯的情况下，通过持续搅拌将任何残余量的硝基苯或中间体转化为苯胺；
d.从所述抛光反应器排出的产物流中滤出催化剂浆料，得到没有催化剂的产物流；
e.将滤出的催化剂浆料作为浓缩浆料返回到所述加氢反应器；
f.从所述没有催化剂的产物流中分离出反应水，得到粗苯胺；
g.使用硝基苯对所述反应水进行萃取以回收其中溶解的苯胺，并对萃取后的反应水进行汽提以回收硝基苯，之后将反应水释放到生物废水处理设备；
h.蒸馏所述粗苯胺以去除溶解在其中的水；
i.将粗苯胺中的环己酮副产物转化为高沸点杂质；
j.蒸馏步骤i得到的粗苯胺，得到纯的苯胺，和少量高沸点杂质。
2.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，在与主要苯胺生产设备集成的单独单元中制造所述催化剂。
3.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述活性炭为5微米-100微米范围的酸洗活性炭。
4.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述加氢反应器为CSTR型充分搅拌罐式反应器，其具有气相到液相的内部再循环。
5.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤b还包括利用反应热生产蒸汽，所述蒸汽覆盖苯胺生产设备内的所有需要，并且向其它消耗者输出大量蒸汽。
6.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，为了控制温度，将水进料到加氢反应器内的冷却盘管，换热后对经过加热的水进行闪蒸而产生蒸汽。
7.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤i在单独的反应器中进行，通过使环己酮副产物与苯胺反应而将环己酮副产物转化为高沸点杂质。
8.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤j中，将粗苯胺送到蒸馏塔进行蒸馏，得到最终产物纯的苯胺，并在蒸馏塔的底部移除少量高沸点杂质。
9.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤j中，所述高沸点杂质为焦油。
10.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤e还包括：
向所述加氢反应器中补充新鲜的催化剂以维持适当的催化活性，从而将基本上所有硝基苯转换为苯胺；或
移除用过的催化剂以将所述加氢反应器内部的催化剂浓度维持在所需要的水平。
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