JP2008169094A - Carbon nanotube fluid dispersion and method of manufacturing the same, and application thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法、並びにその利用に関するものであって、特に、水素結合により形成された超分子錯体を用いてカーボンナノチューブが可溶化されているカーボンナノチューブ分散液およびその製造方法、並びにその利用に関するものである。 The present invention relates to a carbon nanotube dispersion, a method for producing the same, and use thereof, and in particular, a carbon nanotube dispersion in which carbon nanotubes are solubilized using a supramolecular complex formed by hydrogen bonding, and the same The present invention relates to a manufacturing method and its use.
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）は、大きなπ共役系をもつ比較的剛直で１次元に伸びた、非常に興味深い構造を有する化合物である。ＣＮＴに関して、具体的には、グラフェンシートが一枚だけ円筒状に巻かれた構造を有する単層ＣＮＴと、グラフェンシートが同心円状に略等間隔に何重にも重なった構造を有する多層ＣＮＴとの２種類のＣＮＴが知られている。また、ＣＮＴは、上記構造に起因して、特異な性質を有している。そのため、上記特性を活かして、ＣＮＴのナノテクノロジーの分野をはじめ、様々な分野への応用が期待されている。例えば、単層カーボンナノチューブは、その比表面積が比較的大きいことから、水素等などのガスの吸蔵材または電極部材等の用途に適すると考えられている。 Carbon nanotubes (hereinafter, also referred to as “CNT”) are relatively rigid and one-dimensionally extended compounds having a large π-conjugated system and a very interesting structure. Regarding CNTs, specifically, a single-layer CNT having a structure in which only one graphene sheet is wound in a cylindrical shape, and a multi-layer CNT having a structure in which graphene sheets are stacked concentrically at approximately equal intervals These two types of CNTs are known. In addition, CNT has unique properties due to the above structure. Therefore, utilizing the above characteristics, application to various fields including the nanotechnology field of CNT is expected. For example, single-walled carbon nanotubes are considered to be suitable for applications such as gas storage materials such as hydrogen or electrode members because of their relatively large specific surface area.
このように、ＣＮＴは、ナノ材料として注目されているが、分散性（溶解性）が低いため、取り扱いが非常に困難であるという問題を抱えている。具体的には、例えば、ＣＮＴの精製では、一般的に酸性溶液中でＣＮＴを超音波処理した後（非特許文献１を参照）、中和して希釈することによって混合物を得る。しかし、その混合物は、ＣＮＴを安定的に含んでいない。すなわち、上記混合物では、溶媒に対してＣＮＴが時間的に安定して分散しておらず、時間の経過に伴ってＣＮＴが凝集および／または沈殿してしまう。それゆえ、上記混合物を溶液として扱うことが困難であり、その結果、ＣＮＴの応用範囲が必然的に制限されてしまうことになる。 Thus, although CNT attracts attention as a nanomaterial, since it has low dispersibility (solubility), it has a problem that it is very difficult to handle. Specifically, for example, in the purification of CNTs, generally, CNTs are ultrasonically treated in an acidic solution (see Non-Patent Document 1), and then neutralized and diluted to obtain a mixture. However, the mixture does not contain CNT stably. That is, in the above mixture, the CNTs are not stably dispersed with respect to the solvent over time, and the CNTs aggregate and / or precipitate over time. Therefore, it is difficult to handle the mixture as a solution, and as a result, the application range of CNT is necessarily limited.
このようなＣＮＴ分散液の安定性にかかる問題を解決すべく、これまでに、ＣＮＴを可溶化するための技術の開発が進められている。具体的には、例えば、ＣＮＴを非共有結合的に可溶化剤と混合することによって、長期間安定なＣＮＴ分散液が得られることが報告されている。また、単層ＣＮＴのアルコール分散液を得るために、可溶化剤としてビニルピリジンを用いる方法（非特許文献２を参照）、および可溶化剤として非イオン性界面活性剤及びポリビニルピロリドンを用いて、単層ＣＮＴのアミド系極性有機溶媒分散液を製造する方法（特許文献１を参照）が開示されている。 In order to solve the problem related to the stability of such a CNT dispersion, development of a technique for solubilizing CNTs has been advanced. Specifically, for example, it has been reported that a CNT dispersion liquid which is stable for a long period of time can be obtained by non-covalently mixing CNT with a solubilizer. In addition, in order to obtain an alcohol dispersion of single-walled CNTs, a method using vinylpyridine as a solubilizer (see Non-Patent Document 2), and using a nonionic surfactant and polyvinylpyrrolidone as a solubilizer, A method for producing an amide polar organic solvent dispersion of single-walled CNTs (see Patent Document 1) is disclosed.
また、本発明者らは、高速振動粉砕法により、可溶化剤とＣＮＴとを固体のまま混合することによって、簡便に、かつ、短時間で、ＣＮＴのバンドルを少なくとも部分的に解離させ、ＣＮＴを溶媒に分散させることができることをすでに見出している（特許文献２、非特許文献２〜４を参照）。具体的には、特許文献２および非特許文献３に開示される方法では、まず、バンドル状のＣＮＴを含む混合物を凍結乾燥に付して、乾燥したＣＮＴを得る。次に、該乾燥したＣＮＴ、可溶化剤および硬球を容器内に供した後、該容器を振動させる。そして、振動に付された後のＣＮＴに水を加える。これにより、ＣＮＴを安定的に含む水溶液が得られる。また、特許文献２および非特許文献２には、上記可溶化剤として、シクロデキストリン、水溶性の生体高分子および水溶性の合成高分子が例示されている。 In addition, the present inventors can dissociate CNT bundles at least partially in a simple and short time by mixing solubilizer and CNT in a solid state by a high-speed vibration pulverization method. Has already been found to be dispersible in a solvent (see Patent Document 2, Non-Patent Documents 2 to 4). Specifically, in the methods disclosed in Patent Document 2 and Non-Patent Document 3, first, a mixture containing bundled CNTs is subjected to freeze-drying to obtain dried CNTs. Next, after supplying the dried CNT, the solubilizer and the hard ball into the container, the container is vibrated. Then, water is added to the CNT after being subjected to vibration. Thereby, the aqueous solution which contains CNT stably is obtained. Patent Document 2 and Non-Patent Document 2 exemplify cyclodextrin, water-soluble biopolymer and water-soluble synthetic polymer as the solubilizer.
また、非特許文献３には、上記特許文献２および非特許文献２に開示される方法において、上記可溶化剤として、プリン環を有するヌクレオチドを用いる方法が開示されている。 Non-Patent Document 3 discloses a method using a nucleotide having a purine ring as the solubilizer in the methods disclosed in Patent Document 2 and Non-Patent Document 2.
さらに、非特許文献４には、上記特許文献２および非特許文献２に開示される方法において、上記可溶化剤として、共役ポリマーであるポリチオフェン誘導体を用いることにより、有機溶媒にＣＮＴを分散させることができることが開示されている。
上記のように、ＣＮＴ分散液を製造する方法については、様々な研究がなされているものの、実用レベルで考えた場合、安定にＣＮＴが分散したＣＮＴ分散液を高い生産性でかつ安価に製造するという観点からは、いまだ十分とはいえない。例えば、上記特許文献２に開示される方法では、６時間にも及ぶ超音波処理が必要であるため、ＣＮＴ分散液の生産効率が非常に悪く、実用的ではないという問題がある。また、上記特許文献１に開示される方法では、非イオン性界面活性剤の添加が必須であるため、ＣＮＴ分散液の用途によっては、非イオン性界面活性剤が悪影響を及ぼす可能性がある。また、上記特許文献１に開示される方法でも、１時間の超音波処理が必要であるため、ＣＮＴ分散液の生産効率が非常に悪く、実用的ではないという問題がある。 As described above, although various researches have been made on the method for producing the CNT dispersion liquid, when considered at a practical level, a CNT dispersion liquid in which CNTs are stably dispersed is produced with high productivity and at low cost. From this point of view, it is still not enough. For example, the method disclosed in Patent Document 2 requires 6 hours of ultrasonic treatment, so that the production efficiency of the CNT dispersion is very poor and is not practical. Further, in the method disclosed in Patent Document 1, since addition of a nonionic surfactant is essential, the nonionic surfactant may have an adverse effect depending on the use of the CNT dispersion. In addition, the method disclosed in Patent Document 1 also requires a one-hour ultrasonic treatment, so that the production efficiency of the CNT dispersion is very poor and is not practical.
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、簡便に、かつ短時間で製造可能な、ＣＮＴが安定に分散したＣＮＴ分散液およびその製造方法、並びにその利用を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a CNT dispersion liquid in which CNTs are stably dispersed, a method for producing the same, and use thereof, which can be produced easily and in a short time. There is to do.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、水素結合により超分子錯体を形成可能な平面構造を有する分子を含有する可溶化剤を用いることによって、カーボンナノチューブを有機溶媒中に可溶化できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、産業上有用な以下の発明を包含する。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have solubilized carbon nanotubes in an organic solvent by using a solubilizer containing a molecule having a planar structure capable of forming a supramolecular complex by hydrogen bonding. We have found out what we can do and have finally completed the present invention. That is, the present invention includes the following industrially useful inventions.
（１）カーボンナノチューブおよび可溶化剤を粉砕してカーボンナノチューブ混合物を取得する工程と、該カーボンナノチューブ混合物に有機溶媒を加えて、上記カーボンナノチューブを該有機溶媒に分散させる工程とを含み、上記可溶化剤は、水素結合により超分子錯体を形成可能な平面構造を有する分子を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 (1) pulverizing the carbon nanotubes and the solubilizer to obtain a carbon nanotube mixture; adding an organic solvent to the carbon nanotube mixture and dispersing the carbon nanotubes in the organic solvent; The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid, wherein the solubilizer contains a molecule having a planar structure capable of forming a supramolecular complex by hydrogen bonding.
（２）上記平面構造を有する分子は、少なくとも水素結合を行なう部位が平面構造を有有し、該平面構造内の芳香環もしくは複素環の数は２個以下であることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 (2) The molecule having the above planar structure is characterized in that at least a site for hydrogen bonding has a planar structure, and the number of aromatic rings or heterocyclic rings in the planar structure is 2 or less (1 ) Manufacturing method of the carbon nanotube dispersion liquid.
（３）上記超分子錯体は、上記平面構造を有する分子が互いに２本または３本の水素結合で結合されることにより形成されることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 (3) The supramolecular complex is formed by bonding the molecules having the planar structure to each other by two or three hydrogen bonds. The carbon nanotube dispersion liquid according to (1) Production method.
（４）上記可溶化剤は、単一種の上記平面構造を有する分子を含有することを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 (4) The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to (1), wherein the solubilizer contains a single type of molecule having the planar structure.
（５）上記可溶化剤は、複数種の上記平面構造を有する分子を含有することを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 (5) The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to (1), wherein the solubilizer contains a plurality of types of molecules having the planar structure.
（６）上記可溶化剤は、バルビツール酸およびその誘導体、並びにシアヌル酸を含む類縁体からなる群より選択される少なくとも１つの平面構造を有する分子と、メラミンおよびその誘導体、並びにトリアミノピリミジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの平面構造を有する分子とを含有することを特徴とする（５）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 (6) The solubilizer is a molecule having at least one planar structure selected from the group consisting of barbituric acid and derivatives thereof, and analogs containing cyanuric acid, melamine and derivatives thereof, and triaminopyrimidine derivatives The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to (5), comprising at least one molecule having a planar structure selected from the group consisting of:
（７）上記可溶化剤は、複数種の上記平面構造を有する分子を等モルずつ含有することを特徴とする（５）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 (7) The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to (5), wherein the solubilizing agent contains equimolar amounts of a plurality of types of molecules having the planar structure.
（８）高速振動粉砕法により、上記カーボンナノチューブおよび可溶化剤を粉砕することを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 (8) The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to (1), wherein the carbon nanotube and the solubilizer are pulverized by a high-speed vibration pulverization method.
（９）カーボンナノチューブと、可溶化剤と、有機溶媒とを含み、上記可溶化剤は、水素結合により超分子錯体を形成可能な平面構造を有する分子を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。 (9) A carbon nanotube dispersion comprising carbon nanotubes, a solubilizer, and an organic solvent, wherein the solubilizer contains molecules having a planar structure capable of forming a supramolecular complex by hydrogen bonding. liquid.
（１０）（９）に記載のカーボンナノチューブ分散液を用いて形成されることを特徴とするカーボンナノチューブ膜。 (10) A carbon nanotube film formed using the carbon nanotube dispersion liquid according to (9).
（１１）（１０）に記載のカーボンナノチューブ膜を備えることを特徴とする部材。 (11) A member comprising the carbon nanotube film according to (10).
本発明にかかるカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、以上のように、可溶化剤が、水素結合により超分子錯体を形成可能な平面構造を有する分子を含有するため、該可溶化剤およびカーボンナノチューブを粉砕して、有機溶媒を添加するだけで、カーボンナノチューブを該有機溶媒中に安定して、可溶化することができる。それゆえ、カーボンナノチューブが安定に分散したカーボンナノチューブ分散液を、簡便に、かつ短時間で製造することができるという効果を奏する。 As described above, the method for producing a carbon nanotube dispersion according to the present invention includes a solubilizer and a carbon nanotube because the solubilizer contains molecules having a planar structure capable of forming a supramolecular complex by hydrogen bonding. By simply pulverizing and adding an organic solvent, the carbon nanotubes can be stably solubilized in the organic solvent. Therefore, there is an effect that a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes are stably dispersed can be produced easily and in a short time.
本発明にかかる実施形態について、説明すると以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Embodiments according to the present invention will be described as follows, but the present invention is not limited thereto.
＜Ｉ．カーボンナノチューブ分散液＞
本発明にかかるカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）と、可溶化剤と、有機溶媒とを含み、該ＣＮＴが有機溶媒中に分散しているものである。上記ＣＮＴは、束（バンドル）が少なくとも部分的に解離したＣＮＴであればよく、単層ＣＮＴでもよいし、多層ＣＮＴでもよい。上記可溶化剤は、水素結合により超分子錯体を形成可能な平面構造を有する分子（以下、「平面状分子」ともいう）を含有する。また、本発明にかかるＣＮＴ分散液中において、上記平面状分子の少なくとも一部は、互いに水素結合することにより、超分子錯体を形成している。なお、上記ＣＮＴ分散液中では、上記平面状分子は、全て超分子錯体を形成していてもよい。
<I. Carbon nanotube dispersion>
The carbon nanotube dispersion according to the present invention includes carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”), a solubilizer, and an organic solvent, and the CNTs are dispersed in the organic solvent. The CNT may be a CNT in which a bundle is at least partially dissociated, and may be a single-wall CNT or a multi-wall CNT. The solubilizer contains a molecule having a planar structure capable of forming a supramolecular complex by hydrogen bonding (hereinafter also referred to as “planar molecule”). Further, in the CNT dispersion according to the present invention, at least a part of the planar molecules are bonded to each other to form a supramolecular complex. In the CNT dispersion liquid, all the planar molecules may form supramolecular complexes.
上記可溶化剤の組成、および平面状分子の構造の詳細は、後述の＜ＩＩ．カーボンナノチューブ分散液の製造方法＞の記載の通りであるので、ここでは説明を省略するが、上記平面状分子は、少なくとも水素結合を行なう部位が平面構造を有し、該平面構造内の芳香環もしくは複素環の数は２個以下であることが好ましい。このような平面状分子を用いれば、該ＣＮＴ分散液を用いて形成したＣＮＴ膜を透明性の高いものにすることができる。なお、「平面構造内の芳香環もしくは複素環の数は２個以下」とは、平面構造内の芳香環もしくは複素環の数が１個または２個、または、平面構造内に、芳香環もしくは複素環を有しないことを意味する。 Details of the composition of the solubilizer and the structure of the planar molecule will be described in <II. Since the description is omitted here, the planar molecule has a planar structure at least at a site where hydrogen bonding is performed, and an aromatic ring in the planar structure. Alternatively, the number of heterocycles is preferably 2 or less. If such planar molecules are used, the CNT film formed using the CNT dispersion can be made highly transparent. Note that “the number of aromatic rings or heterocyclic rings in the planar structure is 2 or less” means that the number of aromatic rings or heterocyclic rings in the planar structure is one or two, or It means having no heterocycle.
また、上記平面状分子は、上記平面構造内の芳香環もしくは複素環の数が３個以上であってもよいが、その場合、上記平面状分子は、上記超分子錯体を形成しないとＣＮＴを可溶化できないものであることが好ましい。 In addition, the planar molecule may have three or more aromatic rings or heterocyclic rings in the planar structure. In that case, the planar molecule does not form CNT unless the supramolecular complex is formed. It is preferable that it cannot be solubilized.
さらに、例えば、基材表面上に本発明にかかるＣＮＴ分散液を塗布し、乾燥させることによって、該基材表面にＣＮＴ膜を形成させる場合、該ＣＮＴ膜には、上記平面状分子が残存する。このような場合であっても、少なくとも水素結合を行なう部位が平面構造を有し、該平面構造内の芳香環もしくは複素環の数が２個以下である平面状分子のように、低分子量の平面状分子であれば、洗浄により、容易に該平面状分子を、上記ＣＮＴ膜中から除去することができる。したがって、上記平面状分子として、少なくとも水素結合を行なう部位が平面構造を有し、該平面構造内の芳香環もしくは複素環の数が２個以下である平面状分子を用いることによって、本発明にかかるＣＮＴ分散液の用途の幅を広げることができる。 Furthermore, for example, when the CNT film is formed on the surface of the substrate by applying the CNT dispersion according to the present invention on the surface of the substrate and drying, the planar molecules remain in the CNT film. . Even in such a case, at least a site for hydrogen bonding has a planar structure, and a low molecular weight molecule such as a planar molecule in which the number of aromatic rings or heterocyclic rings in the planar structure is 2 or less. If it is a planar molecule, the planar molecule can be easily removed from the CNT film by washing. Therefore, by using a planar molecule in which at least a hydrogen bonding site has a planar structure and the number of aromatic rings or heterocyclic rings in the planar structure is 2 or less as the planar molecule, The range of uses of such CNT dispersions can be expanded.
上記有機溶媒は、上記可溶化剤を用いて、束状のＣＮＴを束が解離したＣＮＴにする、すなわち、ＣＮＴを可溶化することを可能にする有機溶媒であればよい。このような有機溶媒は、上記可溶化剤の組成に応じて、適宜変更されるものである。一般的には、上記有機溶媒として、例えば、エーテル系有機溶媒、およびアミド系有機溶媒を挙げることができる。なお、本明細書において、「ＣＮＴを可溶化する」とは、ＣＮＴを分散可能な状態にすることを意図するものであり、また、ＣＮＴを溶解可能な状態にすることを包含するものである。 The organic solvent may be an organic solvent that uses the above-described solubilizer to convert the bundled CNTs into CNTs from which the bundles have been dissociated, that is, enables the CNTs to be solubilized. Such an organic solvent is appropriately changed according to the composition of the solubilizer. In general, examples of the organic solvent include ether organic solvents and amide organic solvents. In the present specification, “to solubilize CNT” is intended to make CNT dispersible, and includes making CNT soluble. .
本発明にかかるＣＮＴ分散液は、上記構成を備えているため、ＣＮＴが有機溶媒中で時間的に安定して分散している。そのため、長期保存性に優れている。つまり、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、長期保存しても、ＣＮＴの凝集／沈殿が生じない分散液である。本発明にかかるＣＮＴ分散液において、ＣＮＴが安定して分散している時間は、特に限定されるものでないが、少なくとも１週間、安定して分散していることが好ましく、少なくとも２週間、安定して分散していることがより好ましく、少なくとも３週間、安定して分散していることがさらに好ましい。このようなＣＮＴ分散液では、ＣＮＴが溶媒に分散していると表現することもできるし、ＣＮＴが溶媒に溶解していると表現することもできる。つまり、本明細書において、「分散」なる用語は、「溶解」と置き換え可能に用いられるものである。 Since the CNT dispersion liquid according to the present invention has the above configuration, CNTs are stably dispersed in an organic solvent in terms of time. Therefore, it is excellent in long-term storage. That is, the CNT dispersion according to the present invention is a dispersion that does not cause aggregation / precipitation of CNTs even after long-term storage. In the CNT dispersion liquid according to the present invention, the time during which CNTs are stably dispersed is not particularly limited, but is preferably stably dispersed for at least 1 week, and stable for at least 2 weeks. More preferably, it is more preferably dispersed stably for at least 3 weeks. In such a CNT dispersion liquid, it can be expressed that CNT is dispersed in a solvent, or it can be expressed that CNT is dissolved in a solvent. That is, in this specification, the term “dispersion” is used interchangeably with “dissolution”.
また、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、長期保存安定性を有するため、溶液として取り扱うことができ、様々な用途に好適に用いることができる。なお、本発明にかかるＣＮＴ分散液の利用については、後述の＜ＩＩＩ．カーボンナノチューブ分散液の利用＞で説明するので、ここでは詳細は省略する。 Moreover, since the CNT dispersion liquid concerning this invention has long-term storage stability, it can be handled as a solution and can be used suitably for various uses. In addition, about utilization of the CNT dispersion concerning this invention, it mentions later <III. Details of the use of the carbon nanotube dispersion will be omitted here.
＜ＩＩ．カーボンナノチューブ分散液の製造方法＞
本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法は、水素結合により超分子錯体を形成可能な平面状分子を用いて、ＣＮＴを有機溶媒に対して可溶化することによって、ＣＮＴ分散液を製造する方法である。上記構成によれば、上記平面状分子は、ＣＮＴの可溶化の過程で、水素結合により形成された超分子錯体として作用する。該超分子錯体は、高分子のように振舞い、ＣＮＴを安定に有機溶媒中に分散させることができる。また、上記超分子錯体は、高分子のように振舞うため、少量の可溶化剤の添加によって、ＣＮＴを可溶化することができる。したがって、得られるＣＮＴ分散液への可溶化剤の混入を最小限に抑えることができる。また、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法では、上記平面状分子の構造を変化させることによって、該平面状分子を含有する可溶化剤のＣＮＴに対する可溶化能を制御することができる。したがって、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法は、様々な用途のＣＮＴ分散液を製造するのに、幅広く用いることができる。また、該ＣＮＴ分散液の製造方法は、上述した本発明にかかるＣＮＴ分散液を製造するために、好適に用いることができる。
<II. Method for producing carbon nanotube dispersion>
The method for producing a CNT dispersion according to the present invention is a method for producing a CNT dispersion by solubilizing CNTs in an organic solvent using planar molecules capable of forming a supramolecular complex by hydrogen bonding. is there. According to the said structure, the said planar molecule | numerator acts as a supramolecular complex formed by the hydrogen bond in the process of solubilization of CNT. The supramolecular complex behaves like a polymer and can stably disperse CNTs in an organic solvent. Moreover, since the supramolecular complex behaves like a polymer, CNT can be solubilized by adding a small amount of a solubilizer. Therefore, mixing of the solubilizer in the obtained CNT dispersion can be minimized. Moreover, in the manufacturing method of the CNT dispersion liquid concerning this invention, the solubilizing ability with respect to CNT of the solubilizer containing this planar molecule | numerator can be controlled by changing the structure of the said planar molecule | numerator. Therefore, the method for producing a CNT dispersion according to the present invention can be widely used to produce CNT dispersions for various uses. In addition, the method for producing the CNT dispersion can be suitably used for producing the CNT dispersion according to the present invention described above.
ここで、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法の構成について、具体的に説明する。 Here, the structure of the manufacturing method of the CNT dispersion liquid concerning this invention is demonstrated concretely.
本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法は、ＣＮＴおよび可溶化剤を粉砕してＣＮＴ混合物を取得する工程（以下、「粉砕工程」ともいう）と、該ＣＮＴ混合物に有機溶媒を加えて、上記ＣＮＴを該有機溶媒に分散させる工程（以下、「分散工程」ともいう）とを含んでいればよくその他の具体的な構成は特に限定されるものではない。例えば、上記粉砕工程および分散工程に加えて、上記分散工程において得られた溶液から、不溶成分を取り除く工程（以下、「不溶成分除去工程」ともいう）を含んでいてもよい。 The method for producing a CNT dispersion according to the present invention includes a step of pulverizing CNT and a solubilizer to obtain a CNT mixture (hereinafter also referred to as “pulverization step”), adding an organic solvent to the CNT mixture, Other specific configurations are not particularly limited as long as they include a step of dispersing CNT in the organic solvent (hereinafter also referred to as “dispersing step”). For example, in addition to the pulverization step and the dispersion step, a step of removing insoluble components from the solution obtained in the dispersion step (hereinafter also referred to as “insoluble component removal step”) may be included.
上記粉砕工程、分散工程、不溶成分除去工程について、詳細に説明する。なお、以下、不溶成分除去工程についても説明するが、不溶成分除去工程を含まない実施形態とすることも可能であることを繰り返し記載しておく。 The pulverization step, dispersion step, and insoluble component removal step will be described in detail. In addition, although an insoluble component removal process is also demonstrated below, it is repeatedly described that it is also possible to set it as the embodiment which does not include an insoluble component removal process.
（Ａ）粉砕工程
上記粉砕工程では、ＣＮＴおよび可溶化剤を粉砕してＣＮＴ混合物を取得する。上記ＣＮＴは、特に限定されるものではなく、単層ＣＮＴでもよいし、多層ＣＮＴでもよい。また、その形状も特に限定されるものではなく、例えば、束（バンドル）状のＣＮＴを用いることができる。このようなＣＮＴは、従来公知の方法、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、レーザーアプレーション法、およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等によって製造することができる。また、本発明では、上記ＣＮＴとして、上記束（バンドル）状のＣＮＴを精製したもの、またはその精製したものをさらに凍結乾燥処理したものを用いてもよい。
(A) Grinding step In the grinding step, the CNT and the solubilizer are pulverized to obtain a CNT mixture. The CNT is not particularly limited, and may be a single-wall CNT or a multi-wall CNT. Further, the shape thereof is not particularly limited, and for example, bundle-shaped CNTs can be used. Such CNTs can be produced by a conventionally known method such as an arc discharge method, a laser evaporation method, a laser application method, and a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Moreover, in this invention, you may use what refine | purified the said bundle (bundle) -like CNT as said CNT, or what freeze-dried the refined thing further.
上記可溶化剤は、水素結合により超分子錯体を形成可能な平面状分子を含有していればよく、その他の具体的な構成は特に限定されるものではない。上記平面状分子は、上記の通り、水素結合により超分子錯体を形成可能なものであればよいが、本発明では、少なくとも水素結合を行なう部位が平面構造を有し、該平面構造内の芳香環もしくは複素環の数が２個以下である平面状分子であることが好ましく、加えて、低分子量であることがより好ましい。このような平面状分子は、合成が容易であり、安価に取得することができる。しかし、従来、このような低分子量の分子を用いて、ＣＮＴを可溶化することは困難であった（Y. Tomonari, H. Murakami and N. Nakashima, Chem. Eur. J. 12, 4027 (2006)を参照）。これに対し、本発明者らは、鋭意検討し、低分子量の分子であっても、水素結合により超分子錯体の形成が可能な分子とすることにより、ＣＮＴの可溶化に用いることができることを独自に見出したのである。したがって、本発明によれば、低コストで、安定にＣＮＴが分散したＣＮＴ分散液を製造することができる。 The solubilizing agent only needs to contain a planar molecule capable of forming a supramolecular complex by hydrogen bonding, and other specific configurations are not particularly limited. As described above, the planar molecule is not particularly limited as long as it can form a supramolecular complex by hydrogen bonding. However, in the present invention, at least a site where hydrogen bonding is performed has a planar structure, It is preferably a planar molecule having 2 or less rings or heterocycles, and more preferably has a low molecular weight. Such planar molecules are easy to synthesize and can be obtained at low cost. However, it has been difficult to solubilize CNTs using such low molecular weight molecules (Y. Tomonari, H. Murakami and N. Nakashima, Chem. Eur. J. 12, 4027 (2006 )). On the other hand, the present inventors have intensively studied that even a low molecular weight molecule can be used for solubilization of CNTs by making a molecule capable of forming a supramolecular complex by hydrogen bonding. I found it on my own. Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a CNT dispersion liquid in which CNTs are stably dispersed at low cost.
本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法では、上記平面状分子は、ＣＮＴを可溶化する過程で、水素結合により形成される超分子錯体として作用する。上記超分子錯体は、上記平面状分子が互いに水素結合により結合されることにより形成される。上記平面状分子の超分子錯体形成は、上記粉砕工程において起こってもよいし、後述する分散工程で起こってもよい。また、可溶化剤中で、すでに超分子錯体を形成していてもよい。さらに、上記可溶化剤に含有される上記平面状分子の全てが超分子錯体を形成してもよいし、上記平面状分子の一部が超分子錯体を形成してもよい。 In the method for producing a CNT dispersion according to the present invention, the planar molecules act as supramolecular complexes formed by hydrogen bonding in the process of solubilizing CNTs. The supramolecular complex is formed by bonding the planar molecules to each other by hydrogen bonds. The formation of the supramolecular complex of the planar molecules may occur in the pulverization step or may occur in a dispersion step described later. Further, a supramolecular complex may already be formed in the solubilizer. Further, all of the planar molecules contained in the solubilizer may form a supramolecular complex, or a part of the planar molecule may form a supramolecular complex.
本発明において、上記超分子錯体は、該超分子錯体自体が平面構造を有することが好ましい。なお、上記超分子錯体は、ＣＮＴを可溶化する過程およびＣＮＴ分散液中において、平面をなしていてもよいが、平面構造が曲がって、曲面をなしたり、円筒状のような形状になったりしていてもよい。 In the present invention, the supramolecular complex preferably has a planar structure. The supramolecular complex may have a flat surface in the process of solubilizing CNT and in the CNT dispersion, but the planar structure may be bent to form a curved surface or a cylindrical shape. You may do it.
上記平面状分子が水素結合により超分子錯体を形成する際、上記平面状分子は、互いに水素結合によって結合されればよいが、平面状分子と平面状分子とが２本の水素結合によって結合されることが好ましく、３本の水素結合によって結合されることがさらに好ましい。このように、平面状分子と平面状分子とを結合する水素結合の数が増加すると、超分子錯体の安定性が増す。それゆえ、得られるＣＮＴ分散液において、ＣＮＴがより安定に有機溶媒中に分散することができる。なお、本発明では、平面状分子と平面状分子とが４本以上の水素結合で結合されてもよい。 When the planar molecule forms a supramolecular complex by hydrogen bonding, the planar molecule may be bonded to each other by hydrogen bonding, but the planar molecule and planar molecule are bonded by two hydrogen bonds. It is preferable that they are bonded by three hydrogen bonds. Thus, the stability of the supramolecular complex increases as the number of hydrogen bonds that join the planar molecules to each other increases. Therefore, in the obtained CNT dispersion, CNT can be more stably dispersed in the organic solvent. In the present invention, the planar molecule and the planar molecule may be bonded by 4 or more hydrogen bonds.
また、本発明において、上記可溶化剤は、単一種の平面状分子を含有していてもよいし、複数種の平面状分子を組み合わせて含有していてもよい。つまり、本発明では、水素結合により超分子錯体が形成されるように、より好ましくは、平面構造を有する超分子錯体が形成されるように設計された平面状分子を、単独で、または複数を組み合わせて、上記可溶化剤に含有させればよい。このような平面状分子は、水素を供与可能な基（以下、「水素ドナー」ともいう）と、水素を受容可能な基（以下、「水素アクセプター」ともいう）を所望に組み合わせて配置させた分子を設計することにより得ることができる。本発明における平面状分子の具体的な構造については、後述するが、本発明は、後述する平面状分子に限定されるものではない。つまり、上記超分子錯体を形成できるように設計された平面状分子であれば、いかなる構造の平面状分子でも用いることができる。このような平面状分子を設計することは、当業者にとって容易になしうるものである。 In the present invention, the solubilizer may contain a single type of planar molecule or a combination of a plurality of types of planar molecules. That is, in the present invention, planar molecules designed so as to form a supramolecular complex having a planar structure so as to form a supramolecular complex by hydrogen bonding are used alone or in combination. What is necessary is just to make it contain in the said solubilizer in combination. In such a planar molecule, a group capable of donating hydrogen (hereinafter also referred to as “hydrogen donor”) and a group capable of accepting hydrogen (hereinafter also referred to as “hydrogen acceptor”) are arranged in a desired combination. It can be obtained by designing the molecule. The specific structure of the planar molecule in the present invention will be described later, but the present invention is not limited to the planar molecule described later. That is, a planar molecule having any structure can be used as long as it is a planar molecule designed to form the supramolecular complex. Designing such planar molecules can be easily accomplished by those skilled in the art.
また、上記可溶化剤が、複数種の平面状分子を組み合わせて含有する場合、各平面状分子の含有量は特に限定されるものではないが、各平面状分子が等モルずつ含有されることが好ましい。 Further, when the solubilizer contains a combination of a plurality of types of planar molecules, the content of each planar molecule is not particularly limited, but each planar molecule must be contained in an equimolar amount. Is preferred.
さらに、本発明にかかる可溶化剤に含有される平面状分子は、上記の水素ドナーおよび水素アクセプター以外の置換基を有していてもよい。具体的には、可溶化剤によるＣＮＴの有機溶媒に対する可溶化能を向上させる置換基や、本発明にかかるＣＮＴ分散液を用いて基材表面上にＣＮＴ膜を形成させたときに、該基材への密着性を向上させる置換基等を有していてもよい。上記可溶化剤のＣＮＴに対する可溶化能を向上させる置換基としては、例えば、アルキル基を挙げることができる。特に、炭素鎖が長いアルキル基ほど、上記可溶化能を向上させることができる。換言すれば、アルキル基の鎖長を変更することにより、上記可溶化能を所望に制御することができる。また、上記基材への密着性を向上させる置換基としては、例えば、シロキサン構造、およびチオール基を挙げることができる。このような置換基を上記平面状分子に付与することにより、得られるＣＮＴ分散液から形成されるＣＮＴ膜の基材への密着性を向上させることができる。これにより、本発明にかかるＣＮＴ分散液の用途の幅を広げることができる。 Furthermore, the planar molecule contained in the solubilizer according to the present invention may have a substituent other than the hydrogen donor and hydrogen acceptor described above. Specifically, when a CNT film is formed on a substrate surface using a CNT dispersion liquid according to the present invention, a substituent that improves the solubilizing ability of CNT in an organic solvent by the solubilizer, the group You may have a substituent etc. which improve the adhesiveness to a material. As a substituent which improves the solubilizing ability with respect to CNT of the said solubilizer, an alkyl group can be mentioned, for example. In particular, the solubilizing ability can be improved with an alkyl group having a longer carbon chain. In other words, the solubilization ability can be controlled as desired by changing the chain length of the alkyl group. Moreover, as a substituent which improves the adhesiveness to the said base material, a siloxane structure and a thiol group can be mentioned, for example. By imparting such a substituent to the planar molecule, the adhesion of the CNT film formed from the obtained CNT dispersion to the substrate can be improved. Thereby, the range of use of the CNT dispersion liquid concerning this invention can be expanded.
以下、本発明にかかる可溶化剤の組成および該可溶化剤に含有される平面状分子の構造について、具体的に説明する。なお、これらの説明は、本発明の理解を容易とするために例示的に記載するものである。したがって、本発明にかかる可溶化剤および平面状分子は、これら例示するものに限定されるものではない。 Hereinafter, the composition of the solubilizer according to the present invention and the structure of the planar molecule contained in the solubilizer will be specifically described. In addition, these descriptions are described by way of example in order to facilitate understanding of the present invention. Therefore, the solubilizer and planar molecule according to the present invention are not limited to those exemplified.
上記平面状分子は、水素結合により上記超分子錯体を形成するために、水素ドナーおよび水素アクセプターを有する。上記平面状分子が有する水素ドナーおよび水素アクセプターの数は、上記可溶化剤に含有される平面状分子の種類の数、および平面状分子と平面状分子との結合に用いられる水素結合の数等に応じて、適宜設定されるものである。また、上記平面状分子は、１つの水素ドナーまたは水素アクセプターを用いて、１本の水素結合を形成してもよいし、複数本の水素結合を形成してもよい。このように、本発明において用いることが可能な平面状分子の構造には、様々なバリエーションが含まれる。本発明では、これらいずれの構造の平面状分子を用いてもよい。なお、上記水素ドナーは、水素結合の形成において、水素ドナーとなりうる基であればよく、特に限定されるものではない。例えば、下記式群（１） The planar molecule has a hydrogen donor and a hydrogen acceptor in order to form the supramolecular complex by hydrogen bonding. The number of hydrogen donors and hydrogen acceptors that the planar molecule has is the number of types of planar molecules contained in the solubilizer, the number of hydrogen bonds used for bonding between the planar molecule and the planar molecule, etc. Depending on the situation, it is set appropriately. The planar molecule may form one hydrogen bond or a plurality of hydrogen bonds using one hydrogen donor or hydrogen acceptor. Thus, various variations are included in the structure of planar molecules that can be used in the present invention. In the present invention, a planar molecule having any of these structures may be used. The hydrogen donor is not particularly limited as long as it is a group that can be a hydrogen donor in the formation of a hydrogen bond. For example, the following formula group (1)
（式中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アルキル基とアリール基が組み合わされた複合基、またはこれらの置換基にエーテル結合、エステル結合もしくはカルボニル基が導入された置換基である。）
で表される置換基を挙げることができる。また、上記水素アクセプターは、水素結合の形成において、水素アクセプターとなりうる基であればよく、特に限定されるものではない。例えば、下記式群（２）
(In the formula, R 1 is an alkyl group, an aryl group, a composite group in which an alkyl group and an aryl group are combined, or a substituent in which an ether bond, an ester bond or a carbonyl group is introduced into these substituents.)
The substituent represented by these can be mentioned. The hydrogen acceptor is not particularly limited as long as it is a group that can be a hydrogen acceptor in the formation of a hydrogen bond. For example, the following formula group (2)
（式中、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルキル基とアリール基が組み合わされた複合基、またはこれらの置換基にエーテル結合、エステル結合もしくはカルボニル基が導入された置換基である。）
で表される置換基を挙げることができる。
(In the formula, R 2 is an alkyl group, an aryl group, a composite group in which an alkyl group and an aryl group are combined, or a substituent in which an ether bond, an ester bond or a carbonyl group is introduced into these substituents.)
The substituent represented by these can be mentioned.
上記平面状分子は、上記例示した水素ドナーと水素アクセプターとを所望に組み合わせて備えることにより、例えば、下記式（３）〜（６） The planar molecule includes, for example, the hydrogen donor and the hydrogen acceptor that are exemplified above as desired in combination, and the following formulas (3) to (6)
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、独立して、アルキル基、アリール基、アルキル基とアリール基が組み合わされた複合基、またはこれらの基にエーテル基、エステル結合もしくはカルボニル基が導入された置換基である。）
で表される３本の水素結合を形成し、超分子錯体を形成することができる。
(Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an aryl group, a composite group in which an alkyl group and an aryl group are combined, or an ether group, an ester bond or a carbonyl group introduced into these groups) Substituted substituents.)
Is formed, and a supramolecular complex can be formed.
本発明にかかる可溶化剤について、より具体的に例示すると、２種類の平面状分子を組み合わせて含有する可溶化剤として、例えば、下記式群（７） More specifically, the solubilizer according to the present invention is exemplified by the following formula group (7) as a solubilizer containing a combination of two kinds of planar molecules.
（式中、Ｒ３は、水素またはアルキル基である。）
で表される平面状分子から選択される１つの平面状分子と、下記式群（８）
(In the formula, R 3 is hydrogen or an alkyl group.)
One planar molecule selected from the planar molecules represented by formula (8):
（式中、Ｒ４は、水素またはアルキル基を表す。）
で表される平面状分子とを組み合わせて含有する可溶化剤を挙げることができる。このような可溶化剤では、平面状分子と平面状分子とは、３本の水素結合で結合することにより、超分子錯体を形成することができる。
(In the formula, R 4 represents hydrogen or an alkyl group.)
The solubilizer which contains in combination with the planar molecule | numerator represented by can be mentioned. In such a solubilizer, a planar molecule and a planar molecule can form a supramolecular complex by bonding with three hydrogen bonds.
上記式群（７）のうち、下記式群（９） Of the above formula group (7), the following formula group (9)
（式中、Ｒ３は、水素またはアルキル基を表す。）
で表される平面状分子から選択される１つの平面状分子と、上記式群（８）で表される平面状分子とを組み合わせて用いることが好ましい。このような構成によれば、上記可溶化剤に、低分子量の平面状分子のみを用いるため、上記可溶化剤を、容易に製造したり、安価に入手したりすることができる。それゆえ、ＣＮＴ分散液を低コストで製造することが可能となる。
(In the formula, R 3 represents hydrogen or an alkyl group.)
It is preferable to use a combination of one planar molecule selected from the planar molecules represented by the formula (8) and the planar molecule represented by the above formula group (8). According to such a configuration, since only a low molecular weight planar molecule is used as the solubilizer, the solubilizer can be easily produced or obtained at low cost. Therefore, it becomes possible to produce the CNT dispersion at a low cost.
また、１種類の平面状分子を含有する可溶化剤としては、例えば、２つのカルボキシル基を有する平面状分子を含有する可溶化剤を挙げることができる。このような分子によれば、カルボキシル基は、水素アクセプターとして機能する部分と、水素ドナーとして機能する部分を有しているため、平面状分子間で、下記式（１０） Examples of the solubilizer containing one type of planar molecule include a solubilizer containing a planar molecule having two carboxyl groups. According to such a molecule, since the carboxyl group has a portion that functions as a hydrogen acceptor and a portion that functions as a hydrogen donor, the following formula (10)
で表される２本の水素結合を形成し、超分子錯体を形成することができる。さらに、別の例として、下記式（１１） To form a supramolecular complex. Furthermore, as another example, the following formula (11)
（式中、Ｒ５は、水素またはアルキル基を表す。）
で表される平面状分子を含有する可溶化剤を挙げることができる。このような分子によれば、単独の分子においてお互いに分子間で、３本の水素結合を形成し、超分子錯体を形成することができる。
(In the formula, R 5 represents hydrogen or an alkyl group.)
The solubilizer containing the planar molecule | numerator represented by can be mentioned. According to such a molecule, a single molecule can form three hydrogen bonds between each other to form a supramolecular complex.
上記粉砕工程において、上記容器に入れるＣＮＴと可溶化剤との比率は、特に限定されるものではなく、用いるＣＮＴおよび可溶化剤の種類および量によって、適宜変更すればよい。一般的には、例えば、上記可溶化剤を１０ｍｇ用いる場合、上記容器に入れる可溶化剤とＣＮＴとの質量比は、１０：１〜１：２００とすることが好ましく、５：１〜１：１００とすることがより好ましく、１：１〜１：５０とすることがさらに好ましい。このように、本発明によれば、従来よりも少ない添加量の可溶化剤により、ＣＮＴを可溶化することができる。 In the pulverization step, the ratio of the CNT to the container and the solubilizer is not particularly limited, and may be appropriately changed depending on the type and amount of the CNT to be used and the solubilizer. In general, for example, when 10 mg of the solubilizing agent is used, the mass ratio of the solubilizing agent and the CNT put in the container is preferably 10: 1 to 1: 200, and 5: 1 to 1: 100 is more preferable, and 1: 1 to 1:50 is further preferable. Thus, according to the present invention, CNTs can be solubilized with a solubilizing agent with a smaller amount of addition than conventional.
上記粉砕工程において、ＣＮＴおよび可溶化剤を粉砕する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の粉砕方法を用いればよい。具体的には、例えば、高速振動法、および超音波照射法を挙げることができる。中でも、高速振動法を用いることが好ましい。高速振動法によれば、ＣＮＴおよび可溶化剤を、迅速に粉砕することができるため、ＣＮＴ分散液の生産効率をより向上させることができる。 In the pulverization step, the method for pulverizing the CNT and the solubilizer is not particularly limited, and a conventionally known pulverization method may be used. Specific examples include a high-speed vibration method and an ultrasonic irradiation method. Among these, it is preferable to use a high-speed vibration method. According to the high-speed vibration method, the CNT and the solubilizer can be pulverized quickly, so that the production efficiency of the CNT dispersion can be further improved.
上記粉砕工程において、高速振動法を用いて、ＣＮＴおよび可溶化剤を粉砕する場合、その粉砕条件は、特に限定されるものではないが、例えば、以下に記載する条件で粉砕することができる。 In the above pulverization step, when the CNT and the solubilizer are pulverized using a high-speed vibration method, the pulverization conditions are not particularly limited, but for example, pulverization can be performed under the conditions described below.
まず、ＣＮＴおよび可溶化剤を、硬球と共に容器内に入れ、該容器を振動させる。上記容器は、特に限定されるものではないが、ＣＮＴおよび可溶化剤と、硬球とを外界雰囲気から遮断して密閉できる容器であることが好ましい。また、その密閉状態は、該容器を振動させている間も維持されることが好ましい。さらに、密閉状態を生み出すために、容器、より詳細には容器本体と蓋とを、外部からホルダーで固定してもよい。また、上記容器の材料は、振動により生じる衝撃、例えば、容器内で往復運動する硬球が容器内壁と衝突することによって生じる衝撃に耐えうるものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ステンレス等の硬い材料から製造される容器を挙げることができる。 First, CNT and a solubilizer are put in a container together with a hard sphere, and the container is vibrated. Although the said container is not specifically limited, It is preferable that it is a container which can block | close and seal CNT, a solubilizer, and a hard ball | bowl from external atmosphere. The sealed state is preferably maintained while the container is vibrated. Furthermore, in order to create a sealed state, the container, more specifically, the container main body and the lid may be fixed with a holder from the outside. The material of the container is not particularly limited as long as it can withstand an impact caused by vibration, for example, an impact caused by a hard ball reciprocating in the container colliding with the inner wall of the container. Specifically, for example, a container manufactured from a hard material such as stainless steel can be used.
さらに、上記容器は、振動中に、上記硬球が往復運動できる形状およびサイズの中空部
を備えるが、該中空部の形状およびサイズについては、特に限定されるものではない。上記形状については、具体的には、例えば、円筒形状で、該容器の振動中に、上記硬球が、該円筒形状の一方の端ともう一方の端との間を、長手方向に往復運動できる形状を挙げることができる。このような形状の中空部を備える容器は、上記ＣＮＴおよび可溶化剤の高速振動法による粉砕に好適に用いることができる。また、上記サイズについては、該容器の振動に用いる装置や、ＣＮＴ分散液の生産規模に応じて、適宜選択すればよい。
Further, the container includes a hollow portion having a shape and a size that allow the hard sphere to reciprocate during vibration. However, the shape and size of the hollow portion are not particularly limited. As for the shape, specifically, for example, in a cylindrical shape, the hard ball can reciprocate in the longitudinal direction between one end and the other end of the cylindrical shape during vibration of the container. The shape can be mentioned. A container having a hollow portion having such a shape can be suitably used for pulverization of the CNT and the solubilizer by a high-speed vibration method. Moreover, what is necessary is just to select suitably about the said size according to the apparatus used for the vibration of this container, and the production scale of a CNT dispersion liquid.
上記硬球の形状は、特に限定されるものではなく、上記容器の中空部内において、往復運動するのに適した形状であればよい。例えば、球形を挙げることができる。また、上記硬球の大きさは、上記容器の中空部のサイズに合わせて、適宜選択すればよい。例えば、上記中空部のサイズが底面直径１２ｍｍ、長手方向長さ５０ｍｍである容器と、球形の硬球とを用いる場合、該硬球の直径は、２〜１０ｍｍであることが好ましく、４〜６ｍｍであることがより好ましく、５ｍｍであることが特に好ましい。上記条件によれば、ＣＮＴおよび可溶化剤を、高速振動法により、効率よく粉砕することができる。 The shape of the hard sphere is not particularly limited as long as it is a shape suitable for reciprocal movement in the hollow portion of the container. For example, a spherical shape can be mentioned. Further, the size of the hard sphere may be appropriately selected according to the size of the hollow portion of the container. For example, when a container having a hollow portion with a bottom diameter of 12 mm and a longitudinal length of 50 mm and a spherical hard ball are used, the diameter of the hard ball is preferably 2 to 10 mm, and preferably 4 to 6 mm. It is more preferable that the thickness is 5 mm. According to the above conditions, the CNT and the solubilizer can be efficiently pulverized by the high-speed vibration method.
また、上記硬球は、上記容器の振動中に、該容器の中空部において、該硬球が往復運動し、その結果、ＣＮＴが粉砕されるような硬さを有することが好ましい。なお、ＣＮＴは、上記硬球と上記容器の中空部の壁部との間で粉砕されることが好ましい。このような硬さを有する硬球としては、例えば、メノウ、スレンレス、アルミナ、ジルコニア、タングステンカーバイド、クロム鋼およびテフロン（登録商標）からなる群より選択される材料から形成される硬球を挙げることができる。 The hard sphere preferably has such hardness that the hard sphere reciprocates in the hollow portion of the container during the vibration of the container, and as a result, the CNTs are crushed. In addition, it is preferable that CNT is grind | pulverized between the said hard ball and the wall part of the hollow part of the said container. Examples of the hard sphere having such hardness include a hard sphere formed from a material selected from the group consisting of agate, slenless, alumina, zirconia, tungsten carbide, chromium steel, and Teflon (registered trademark). .
上記粉砕工程において、上記容器には、少なくとも１個の上記硬球を入れればよく、該容器に入れる硬球の数は、特に限定されるものではないが、複数個の硬球を上記容器に入れることが好ましい。これにより、往復運動する硬球間においても、ＣＮＴおよび可溶化剤が粉砕されるため、上記粉砕工程における粉砕効率を向上させることができる。具体的には、上記溶液内に入れる硬球の数は、上記容器の振動中に、該容器の中空部にて硬球が往復運動し、ＣＮＴおよび可溶化剤を粉砕するのに適した数、および／またはＣＮＴと可溶化剤とが混ざるのに適した数となるように、適宜設定されるものである。一般的には、１〜６個であることが好ましく、１〜４個であることがより好ましく、２個であることがさらに好ましい。 In the pulverization step, at least one hard ball may be put in the container, and the number of hard balls to be put in the container is not particularly limited, but a plurality of hard balls can be put in the container. preferable. Thereby, since CNT and a solubilizer are grind | pulverized also between the hard spheres which reciprocate, the grinding | pulverization efficiency in the said grinding | pulverization process can be improved. Specifically, the number of hard spheres placed in the solution is a number suitable for pulverizing the CNT and the solubilizer by reciprocating the hard spheres in the hollow portion of the container during the vibration of the container, and / Or is appropriately set so that the number is suitable for mixing CNT and solubilizer. In general, the number is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and still more preferably 2.
上記粉砕工程において、上記容器を振動させる振動数は、特に限定されるものではなく、上記容器の振動中に、該容器の中空部において、該硬球が往復運動し、その結果、ＣＮＴおよび可溶化剤が粉砕される振動数であればよい。具体的には、上記容器の振動中に、該容器の中空部にて硬球が往復運動し、ＣＮＴおよび可溶化剤を粉砕するのに適した振動数および／またはＣＮＴと可溶化剤とが混ざるのに適した振動数で、上記容器を振動させればよい。一般的には、上記容器を振動させる振動数は、３〜１２０ｓ−１であることが好ましく、１０〜６０ｓ−１であることがより好ましく、２０〜５０ｓ−１であることがさらに好ましい。 In the pulverization step, the frequency at which the container is vibrated is not particularly limited, and the hard ball reciprocates in the hollow portion of the container during the vibration of the container. Any frequency may be used as long as the agent is crushed. Specifically, during the vibration of the container, the hard sphere reciprocates in the hollow portion of the container, and the vibration frequency and / or the CNT and the solubilizer are mixed to pulverize the CNT and the solubilizer. The container may be vibrated at a frequency suitable for the above. In general, frequency for vibrating the container is preferably 3～120S -1, more preferably 10～60S -1, further preferably 20~50s -1.
また、上記容器を振動させる方向は、特に限定されるものではなく、上記硬球が上記容器の中空部で往復運動する方向に振動すればよい。具体的には、上記容器および／またはその中空部の形態、または容器の振動機への設置の仕方等に応じて振動させる方向を適宜変更すればよい。一般的に、上記容器の振動方向は、容器中空部の長手方向であり、上記容器の中空部の長手方向が水平方向となるように上記容器を振動機に設置する場合には、その水平方向にて上記容器を左右に往復するように振動させることが好ましい。 Further, the direction in which the container is vibrated is not particularly limited, and the hard ball may be vibrated in a direction in which the hard ball reciprocates in the hollow portion of the container. Specifically, the direction of vibration may be changed as appropriate according to the form of the container and / or its hollow part, or the manner in which the container is installed on a vibrator. Generally, the vibration direction of the container is the longitudinal direction of the hollow part of the container, and when the container is installed in the vibrator so that the longitudinal direction of the hollow part of the container is the horizontal direction, the horizontal direction It is preferable to vibrate the container so as to reciprocate left and right.
上記容器を振動させる振幅もまた、特に限定されるものではなく、上記容器の振動中に、該容器の中空部において、該硬球が往復運動し、その結果、ＣＮＴおよび可溶化剤が粉砕される振幅であればよい。具体的には、上記容器の振動中に、該容器の中空部にて硬球が往復運動し、ＣＮＴおよび可溶化剤を粉砕するのに適した振幅および／またはＣＮＴと可溶化剤とが混ざるのに適した振幅で、上記容器を振動させればよい。例えば、底面直径２０ｍｍ、長手方向長さ６５ｍｍの容器（中空部の底面直径１２ｍｍ、中空部の長手方向長さ５０ｍｍ）を用い、該容器を中空部長手方向に振動させる場合、振幅は、５〜１００ｍｍとすることが好ましく、１０〜８０ｍｍとすることがより好ましく、２０〜５０ｍｍとすることがさらに好ましい。なお、ここでいう「振幅」とは、振動に付される容器が振動の中心点を基準にして最大に変位した場合において、中心点から最大変位点までの長さをいう。 The amplitude for vibrating the container is not particularly limited, and the hard ball reciprocates in the hollow portion of the container during the vibration of the container. As a result, the CNT and the solubilizer are crushed. Any amplitude may be used. Specifically, during the vibration of the container, the hard sphere reciprocates in the hollow portion of the container, and the amplitude and / or the CNT and the solubilizer are mixed to pulverize the CNT and the solubilizer. The container may be vibrated with an amplitude suitable for the above. For example, when a container having a bottom surface diameter of 20 mm and a longitudinal length of 65 mm is used (the bottom surface diameter of the hollow portion is 12 mm and the longitudinal length of the hollow portion is 50 mm) and the container is vibrated in the longitudinal direction of the hollow portion, the amplitude is 5 to 5 mm. The thickness is preferably 100 mm, more preferably 10 to 80 mm, and still more preferably 20 to 50 mm. Here, the “amplitude” refers to the length from the center point to the maximum displacement point when the container to be subjected to vibration is displaced to the maximum with respect to the vibration center point.
さらに、上記粉砕工程において、上記容器を振動させる時間もまた、特に限定されるものではないが、振動時間が短すぎると、ＣＮＴおよび可溶化剤を粉砕、および／または、ＣＮＴと可溶化剤との混合が十分に行えない傾向がある。一方、振動時間が長すぎると、得られるＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度が低下する傾向がある。したがって、上記振動時間は、そのような不都合が生じないように、上記振動数および振幅等、上述したその他の粉砕条件に応じて、適宜設定することが好ましい。一般的には、上記振動時間は、５〜６０分間とすることが好ましく、１０〜３０分間とすることが好ましい。 Furthermore, in the pulverization step, the time for vibrating the container is not particularly limited, but if the vibration time is too short, the CNT and the solubilizer are pulverized and / or the CNT and the solubilizer. There is a tendency that it cannot be sufficiently mixed. On the other hand, if the vibration time is too long, the CNT concentration in the obtained CNT dispersion tends to decrease. Therefore, the vibration time is preferably set as appropriate according to the above-described other pulverization conditions such as the vibration frequency and amplitude so that such inconvenience does not occur. In general, the vibration time is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 10 to 30 minutes.
上記例示したような条件で、粉砕工程を行うことにより、粉砕されたＣＮＴおよび可溶化剤を含有するＣＮＴ混合物を、簡便な方法で、かつ短時間で、取得することができる。 By performing the pulverization step under the conditions exemplified above, a CNT mixture containing the pulverized CNT and the solubilizer can be obtained in a simple method and in a short time.
（Ｂ）分散工程
上記分散工程では、上記粉砕工程において取得されたＣＮＴ混合物に有機溶媒を加えて、ＣＮＴを該有機溶媒に分散させ、ＣＮＴの抽出を行う。これにより、ＣＮＴ分散液が得られる。
(B) Dispersion step In the dispersion step, an organic solvent is added to the CNT mixture obtained in the pulverization step, and the CNTs are dispersed in the organic solvent to extract CNTs. Thereby, a CNT dispersion liquid is obtained.
上記有機溶媒は、特に限定されるものではなく、用いる可溶化剤に応じて、適宜選択して用いればよい。上記分散工程において好適に用いることが可能な有機溶媒としては、例えば、エーテル系有機溶媒、およびアミド系有機溶媒を挙げることができる。上記エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフランを例示できる。また、上記アミド系有機溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう）を例示できる。上記エーテル系有機溶媒、およびアミド系有機溶媒は、いずれも極性が高い有機溶媒である。また、上記有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。 The organic solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected and used depending on the solubilizer to be used. Examples of the organic solvent that can be suitably used in the dispersion step include an ether organic solvent and an amide organic solvent. Examples of the ether organic solvent include diethyl ether and tetrahydrofuran. Examples of the amide organic solvent include 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”) and N, N-dimethylformamide (hereinafter also referred to as “DMF”). The ether organic solvent and the amide organic solvent are both highly polar organic solvents. Moreover, the said organic solvent may be used independently and may be used in combination of multiple.
（Ｃ）不溶成分除去工程
上記不溶成分除去工程では、上記分散工程で得られたＣＮＴ分散液から、沈殿物を除去する。これにより、沈殿物を含有しないＣＮＴ分散液を得ることができる。なお、上述したように、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法において、上記不溶成分除去工程は、必ずしも行わなくてもよい。
(C) Insoluble component removal step In the insoluble component removal step, the precipitate is removed from the CNT dispersion obtained in the dispersion step. As a result, a CNT dispersion containing no precipitate can be obtained. As described above, in the method for producing a CNT dispersion according to the present invention, the insoluble component removal step is not necessarily performed.
上記沈殿物とは、上記有機溶媒に可溶化しなかったＣＮＴ、および上記有機溶媒に分散しなかった、ＣＮＴ以外の成分を意味するものである。 The term “precipitate” means CNT that has not been solubilized in the organic solvent and components other than CNT that have not been dispersed in the organic solvent.
上記不溶成分除去工程において、上記ＣＮＴ分散液から沈殿物を除去する方法は、特に限定されるものではなく、溶液または分散液から、不溶成分を除去することが可能な従来公知の方法を用いればよい。そのような方法としては、例えば、遠心分離法を挙げることができる。また、遠心分離法を用いる場合、その条件は、特に限定されるものではない。除去する沈殿物の種類等に応じて、回転数、遠心分離時間、および温度を適宜設定すればよい。 In the insoluble component removal step, the method for removing the precipitate from the CNT dispersion is not particularly limited, and a conventionally known method capable of removing the insoluble component from the solution or dispersion is used. Good. An example of such a method is a centrifugal separation method. In addition, when the centrifugal separation method is used, the conditions are not particularly limited. What is necessary is just to set suitably rotation speed, centrifugation time, and temperature according to the kind etc. of the deposit to remove.
本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法は、以上のような構成を備えているため、ＣＮＴが安定に分散するＣＮＴ分散液を、簡便に、かつ短時間で製造することができる。また、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法では、可溶化剤として、１つまたは２つの芳香環もしくは複素環を含む平面状分子を用いることができる。そのため、高分子合成をしたり、複雑な構造を有する化合物を合成したりする必要がない。それゆえ、低コストで、簡便にＣＮＴが安定に分散するＣＮＴ分散液を製造することができる。 Since the method for producing a CNT dispersion according to the present invention has the above-described configuration, a CNT dispersion in which CNTs are stably dispersed can be produced easily and in a short time. In the method for producing a CNT dispersion according to the present invention, a planar molecule containing one or two aromatic rings or heterocyclic rings can be used as a solubilizer. Therefore, it is not necessary to synthesize a polymer or synthesize a compound having a complicated structure. Therefore, it is possible to produce a CNT dispersion liquid in which CNTs are easily and stably dispersed at low cost.
＜ＩＩＩ．カーボンナノチューブ分散液の利用＞
本発明にかかるＣＮＴ分散液は、少なくとも部分的に束が解離したＣＮＴがほぼ均一に有機溶媒中に存在する。その結果、本発明にかかるＣＮＴ分散液を上記基材表面に塗布して乾燥することにより得られるＣＮＴ膜は、ＣＮＴをほぼ一様に含んだ膜となる。また、ＣＮＴは、溶媒中で束となっているよりも、束が解離しているほうがＣＮＴの比表面積が増大する。このＣＮＴの比表面積は、束が解離される程度に比例して増大するものと考えられる。したがって、本発明にかかるＣＮＴ分散液によれば、束状のＣＮＴを用いる場合よりも比表面積が大きいＣＮＴ膜を形成させることができる。本発明には、このような本発明にかかるＣＮＴ分散液を用いて形成されたＣＮＴ膜も含まれる。
<III. Use of carbon nanotube dispersion>
In the CNT dispersion according to the present invention, at least partially dissociated CNTs are present in the organic solvent almost uniformly. As a result, the CNT film obtained by applying the CNT dispersion liquid according to the present invention to the surface of the base material and drying it becomes a film containing CNTs substantially uniformly. Moreover, the specific surface area of CNT increases when the bundle is dissociated rather than bundled in the solvent. The specific surface area of this CNT is considered to increase in proportion to the degree to which the bundle is dissociated. Therefore, according to the CNT dispersion liquid according to the present invention, it is possible to form a CNT film having a larger specific surface area than when using bundled CNTs. The present invention also includes a CNT film formed using such a CNT dispersion according to the present invention.
さらに、本発明にかかるＣＮＴ膜は、様々な部材に設けることができる。そのような部材としては、例えば、ガス吸蔵品または電極等を挙げることができる。本発明にかかるＣＮＴ分散液をガス吸蔵品に用いる場合、上述したように、本発明にかかるＣＮＴ分散液を用いて形成されるＣＮＴ膜は、束状のＣＮＴを用いて形成されるＣＮＴ膜よりも比表面積が大きい。それゆえ、ガス吸蔵量が増加し、より理論値に近いガス吸蔵量を有するガス吸蔵品を製造することができる。また、本発明にかかるＣＮＴ分散液を電極に用いる場合、束状のＣＮＴを用いるよりも、電極表面との接触面積を増加させることができる。それゆえ、電極の効率が向上し、より理論値に近い効率を有する電極を製造することができる。なお、ここでいう「理論値」とは、該部材に含まれる全てのＣＮＴについて、束が解離しているとの仮定に基づく理想状態の水素吸蔵量または電極効率をいう。 Furthermore, the CNT film | membrane concerning this invention can be provided in various members. Examples of such a member include a gas occlusion product or an electrode. When the CNT dispersion liquid according to the present invention is used for a gas storage product, as described above, the CNT film formed using the CNT dispersion liquid according to the present invention is more than the CNT film formed using bundled CNTs. Has a large specific surface area. Therefore, the gas storage amount increases, and a gas storage product having a gas storage amount closer to the theoretical value can be manufactured. Moreover, when using the CNT dispersion liquid concerning this invention for an electrode, a contact area with the electrode surface can be increased rather than using bundle-like CNT. Therefore, the efficiency of the electrode is improved, and an electrode having an efficiency closer to the theoretical value can be manufactured. Here, the “theoretical value” means the hydrogen storage amount or electrode efficiency in an ideal state based on the assumption that the bundle is dissociated for all the CNTs included in the member.
また、こうして得られたガス吸蔵品は、例えば、車、船舶等の水素ガス燃料を保存するために用いることができ、また、電極は、例えば、リチウム二次電池などの負極等として用いることができる。本発明には、このような本発明にかかるＣＮＴ膜を備える部材、並びに該部材を備えるデバイスおよび装置も含まれる。 Further, the gas storage product thus obtained can be used, for example, for storing hydrogen gas fuel in cars, ships and the like, and the electrode can be used as a negative electrode for lithium secondary batteries, for example. it can. The present invention includes a member including such a CNT film according to the present invention, and a device and an apparatus including the member.
本発明にかかる部材は、具体的には、基材表面に、本発明にかかるＣＮＴ分散液を塗布し、乾燥させることにより、ＣＮＴ膜を形成させて製造することができる。上記基材は、その形状、および材料は特に限定されるものではない。例えば、ガス吸蔵品または電極等に適当な基板または支持板等を挙げることができる。 Specifically, the member according to the present invention can be manufactured by forming the CNT film by applying the CNT dispersion liquid according to the present invention to the surface of the substrate and drying it. The shape and material of the substrate are not particularly limited. For example, a substrate or a support plate suitable for a gas storage product or an electrode can be used.
また、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、ガス吸蔵品および電極以外の用途に用いることもできる。例えば、従来公知のメンブランフィルターを用いて、本発明にかかるＣＮＴ分散液を濾別することによって、そのＣＮＴ分散液中に含まれるＣＮＴのみを単独に取り出すことができる。このように取り出されたＣＮＴは、電界放出ディスプレイ（Field Emission Display、「ＦＥＤ」ともいう）用エミッター、光電変換素子、複合材料（プラスティック、ゴムもしくは樹脂等を補強するために混ぜられる材料）または化粧品等の用途に用いることができる。 Moreover, the CNT dispersion liquid concerning this invention can also be used for uses other than a gas storage article and an electrode. For example, by filtering a CNT dispersion according to the present invention using a conventionally known membrane filter, only CNTs contained in the CNT dispersion can be taken out alone. The CNTs thus taken out are used as emitters for field emission displays (also referred to as “FED”), photoelectric conversion elements, composite materials (materials mixed to reinforce plastic, rubber, resin, etc.) or cosmetics. It can be used for such applications.
さらに、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、ＣＮＴを含有する有機高分子材料に用いることができる。具体的には、例えば、本発明にかかるＣＮＴ分散液を、有機高分子材料と混合することによって、ＣＮＴの特性を生かした有機高分子材料とすることができる。このような有機高分子材料は、コーティング剤や帯電防止剤など、様々な用途に用いることができる。また、本発明にかかるＣＮＴ分散液を有機高分子と混合し、従来公知の各種方法を用いて、該混合物を成型し、ＣＮＴを含有する部材を製造することができる。このような部材は、導電性が向上した電極など、様々な用途に用いることができる。 Furthermore, the CNT dispersion according to the present invention can be used for organic polymer materials containing CNTs. Specifically, for example, by mixing the CNT dispersion according to the present invention with an organic polymer material, an organic polymer material utilizing the characteristics of CNT can be obtained. Such an organic polymer material can be used for various applications such as a coating agent and an antistatic agent. Moreover, the CNT dispersion liquid concerning this invention can be mixed with organic polymer, and this mixture can be shape | molded using conventionally well-known various methods, and the member containing CNT can be manufactured. Such a member can be used for various applications such as an electrode with improved conductivity.
さらに、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、該ＣＮＴ分散液から、所望の特性を有するＣＮＴを精製するために用いることができる。ＣＮＴは、その製造過程において、特性の異なるＣＮＴが複数混合した混合物として得られる。そのため、ＣＮＴの用途によっては、所望の特性を有するＣＮＴのみ精製する必要がある。本発明にかかるＣＮＴ分散液によれば、このような所望の特性を有するＣＮＴのみを選択的に取り出すことができる。具体的には、本発明にかかるＣＮＴ分散液に含有させる有機溶媒を選択することによって、光または熱などを照射することによって、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴを再沈殿させることができる。例えば、本発明にかかるＣＮＴ分散液において、上記有機溶媒としてＮＭＰを用いると、該ＣＮＴ分散液は、光または熱の照射により、ＣＮＴが再沈殿する性質を有する。このように、本発明にかかるＣＮＴ分散液によれば、該ＣＮＴ分散液中に含まれるＣＮＴを再沈殿させることにより、精製されたＣＮＴを得ることができる。換言すれば、本発明は、ＣＮＴを精製するために用いることができる。したがって、本発明には、上述した可溶化剤および有機溶媒を用いてＣＮＴを精製する方法も含まれる。 Furthermore, the CNT dispersion according to the present invention can be used to purify CNTs having desired characteristics from the CNT dispersion. CNTs are obtained as a mixture in which a plurality of CNTs having different characteristics are mixed during the manufacturing process. Therefore, depending on the use of CNT, it is necessary to purify only CNT having desired characteristics. According to the CNT dispersion liquid according to the present invention, only CNTs having such desired characteristics can be selectively extracted. Specifically, by selecting an organic solvent to be contained in the CNT dispersion according to the present invention, CNT in the CNT dispersion can be reprecipitated by irradiation with light or heat. For example, in the CNT dispersion according to the present invention, when NMP is used as the organic solvent, the CNT dispersion has a property that CNTs are reprecipitated by irradiation with light or heat. Thus, according to the CNT dispersion according to the present invention, purified CNTs can be obtained by reprecipitation of the CNTs contained in the CNT dispersion. In other words, the present invention can be used to purify CNTs. Therefore, the present invention includes a method for purifying CNTs using the above-described solubilizer and organic solvent.
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the technical means disclosed in different embodiments are appropriately combined. The obtained embodiment is also included in the technical scope of the present invention.
本発明について、実施例および比較例、並びに図１および図２に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、実施例および比較例において、ＣＮＴ分散液の紫外−可視吸収スペクトル、およびＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度は以下の方法に従い、評価した。 The present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, and FIGS. 1 and 2, but the present invention is not limited thereto. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention. In Examples and Comparative Examples, the ultraviolet-visible absorption spectrum of the CNT dispersion and the CNT concentration in the CNT dispersion were evaluated according to the following methods.
〔紫外−可視吸収スペクトル測定〕
ＣＮＴ分散液を、ＮＭＰで１０倍に希釈した後、該ＣＮＴ分散液の２５０ｎｍ〜８００ｎｍまでの紫外−可視吸収スペクトルを分光光度計を用いて測定した。
[Ultraviolet-visible absorption spectrum measurement]
After the CNT dispersion was diluted 10 times with NMP, the UV-visible absorption spectrum from 250 nm to 800 nm of the CNT dispersion was measured using a spectrophotometer.
〔ＣＮＴ濃度の検定〕
ＣＮＴ分散液を、ＮＭＰで１０倍に希釈した後、該ＣＮＴ分散液の可視吸収スペクトルにおける５００ｎｍの波長の光の吸光度（Ａ５００）を測定した。吸光度測定では、１ｍｍセルを用いた。そして、測定されたＡ５００の値を以下の式に代入し、該ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴ濃度を測定した。なお、ＣＮＴ濃度（ｍｇ／ｍｌ）とは、ＣＮＴ分散液１ｍｌ当たりに含まれるＣＮＴの質量（ｍｇ）を意味する。
ＣＮＴ濃度（ｍｇ／ｍｌ）＝Ａ５００[−]／（ε５００[ｃｍ２／ｇ]×０．１[ｃｍ]×１０-４［−］）
なお、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの５００ｎｍの波長の光に対数する分子吸光係数ε５００は、４．５６×１０４ｃｍ２／ｇとして計算した。
[CNT concentration test]
After the CNT dispersion was diluted 10 times with NMP, the absorbance (A 500 ) of light having a wavelength of 500 nm in the visible absorption spectrum of the CNT dispersion was measured. In the absorbance measurement, a 1 mm cell was used. Then, the measured value of A 500 are substituted into the following equation to determine the CNT concentration in the CNT dispersion. The CNT concentration (mg / ml) means the mass (mg) of CNT contained per 1 ml of the CNT dispersion.
CNT concentration (mg / ml) = A 500 [−] / (ε 500 [cm 2 /g]×0.1 [cm] × 10 −4 [−])
The molecular extinction coefficient ε 500 logarithmically with light having a wavelength of 500 nm of CNT in the CNT dispersion was calculated as 4.56 × 10 4 cm 2 / g.
〔実施例１：カーボンナノチューブ分散液の製造〕
１ｍｇの単層ＣＮＴ、０．６６ｍｇのバルビツール酸、０．６３ｍｇのＴＰ、および２個のメノウボール（球直径５ｍｍ）を２０ｍｍの底面直径、６５ｍｍの長手方向長さを有する円筒形状の密閉容器（該容器に形成される円筒形中空部：底面直径１２ｍｍ、長手方向長さ５０ｍｍ）に仕込んだ。なお、ＴＰは、メラミン誘導体であり、上記式（８）において、Ｒ４が水素原子である化合物である。
[Example 1: Production of carbon nanotube dispersion]
Cylindrical sealed container with 1 mg of single-walled CNT, 0.66 mg of barbituric acid, 0.63 mg of TP, and two agate balls (sphere diameter 5 mm) having a bottom diameter of 20 mm and a longitudinal length of 65 mm (Cylindrical hollow portion formed in the container: bottom surface diameter 12 mm, longitudinal direction length 50 mm). TP is a melamine derivative and is a compound in which R 4 is a hydrogen atom in the above formula (8).
その後、該密閉容器を、振動機（レッチェ（Retsch）製、ＭＭ２００）において、密閉容器中空部の長手方向をほぼ水平にした状態で、約３０ｍｍの振幅、約３０ｓ−１の振動数で該密閉容器を水平方向に振動させた。 Thereafter, the hermetic container is sealed in a vibrator (Retsch, MM200) with an amplitude of about 30 mm and a frequency of about 30 s −1 with the longitudinal direction of the hollow part of the hermetic container being almost horizontal. The container was vibrated horizontally.
約２０分間振動させた後、該密閉容器中空部から黒色粉末を取り出した。こうして得られた黒色粉末、約２．３ｍｇに約１ｍｌのＮＭＰを加え、遠心分離機（ベックマン・コールター（Bechman Coulter）社製、マイクロフュージ２２アール（Microfuge 22R）により、回転数１４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った。その後、上清を分取して単層ＣＮＴを安定に含むＣＮＴ分散液を得た。得られたＣＮＴ分散液は、図１（ａ）に示すように、黒色であった。これにより、単層ＣＮＴがＮＭＰに分散していることが確認された。次に、得られたＣＮＴ分散液の紫外−可視吸収スペクトルを、上記の方法に従い、測定した。その結果を図２に示す。図２に示すように、単層ＣＮＴによる吸収が２５０ｎｍ〜８００ｎｍの全ての範囲で観測された。これにより、単層ＣＮＴが分散していることが確認された。 After oscillating for about 20 minutes, the black powder was taken out from the hollow part of the sealed container. Add about 1 ml of NMP to about 2.3 mg of the black powder thus obtained, and centrifuge for 20 minutes at 14000 rpm with a centrifuge (Microfuge 22R, manufactured by Bechman Coulter). Thereafter, the supernatant was collected to obtain a CNT dispersion liquid stably containing single-walled CNTs, and the obtained CNT dispersion liquid was black as shown in FIG. As a result, it was confirmed that the single-walled CNT was dispersed in NMP, and the ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained CNT dispersion was measured according to the above method. 2, absorption by single-walled CNTs was observed in the entire range of 250 nm to 800 nm, confirming that single-walled CNTs were dispersed.
また、上記ＣＮＴ分散液について、ＣＮＴ濃度を測定し、単層ＣＮＴのＮＭＰへの抽出率を評価した。その結果を表１に示す。さらに、上記ＣＮＴ分散液を室温で放置したところ、少なくとも４週間までは、単層ＣＮＴの凝集および沈殿は見られなかった。 Moreover, about the said CNT dispersion liquid, CNT density | concentration was measured and the extraction rate to NMP of single layer CNT was evaluated. The results are shown in Table 1. Furthermore, when the CNT dispersion was allowed to stand at room temperature, no aggregation or precipitation of single-walled CNTs was observed until at least 4 weeks.
〔実施例２〜３：カーボンナノチューブ分散液の製造〕
０．６３ｍｇのＴＰの代わりに、０．９３ｍｇのＢ−ＴＰ（実施例２）または１．５ｍｇのＤ−ＴＰ（実施例３）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液を製造した。なお、Ｂ−ＴＰおよびＤ−ＴＰは、メラミン誘導体であり、上記式（８）において、Ｒ４が、それぞれ、Ｃ４Ｈ９、およびＣ１２Ｈ２５である化合物である。
[Examples 2-3: Production of carbon nanotube dispersion]
In the same manner as in Example 1, except that 0.93 mg of B-TP (Example 2) or 1.5 mg of D-TP (Example 3) was used instead of 0.63 mg of TP. A CNT dispersion was produced. B-TP and D-TP are melamine derivatives, and in the above formula (8), R 4 is a compound having C 4 H 9 and C 12 H 25 , respectively.
得られたＣＮＴ分散液について、上記の方法に従い、紫外−可視吸収スペクトルを測定した。その結果を図２に示す。図２に示すように、実施例２および実施例３のＣＮＴ分散液は、いずれも、単層ＣＮＴによる吸収が２５０ｎｍ〜８００ｎｍの全ての範囲で観測された。これにより、単層ＣＮＴが分散していることが確認された。さらに、実施例２および実施例３のＣＮＴ分散液について、ＣＮＴ濃度を測定し、単層ＣＮＴのＮＭＰへの抽出率を評価した。その結果を表１に示す。表１に示すように、用いるメラミン誘導体の側鎖のアルキル基の長さが長くなるにつれて、抽出率が向上した。さらに、その結果、実施例２および実施例３のＣＮＴ分散液を室温で放置したところ、いずれのＣＮＴ分散液も、少なくとも４週間までは、単層ＣＮＴの凝集および沈殿は見られなかった。 About the obtained CNT dispersion liquid, the ultraviolet-visible absorption spectrum was measured according to said method. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 2, in the CNT dispersion liquids of Example 2 and Example 3, absorption by single-walled CNTs was observed in the entire range of 250 nm to 800 nm. This confirmed that the single-walled CNTs were dispersed. Further, with respect to the CNT dispersions of Example 2 and Example 3, the CNT concentration was measured, and the extraction rate of single-walled CNTs into NMP was evaluated. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the extraction rate improved as the length of the alkyl group in the side chain of the melamine derivative used increased. Furthermore, as a result, when the CNT dispersion liquids of Example 2 and Example 3 were allowed to stand at room temperature, no aggregation or precipitation of single-walled CNTs was observed in any of the CNT dispersion liquids for at least 4 weeks.
〔比較例１〜２〕
０．６６ｍｇのバルビツール酸と０．６３ｍｇのＴＰとを用いる代わりに、２．２ｍｇのバルビツール酸（比較例１）または２．１ｍｇのＴＰ（比較例２）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液を製造した。その結果、図１（ｂ）に示すように、比較例１の分散液は、無色透明であった。同様に、図１（ｃ）に示すように、比較例２の分散液も、無色透明であった。これにより、比較例１および比較例２の分散液には、単層ＣＮＴが分散していないことが分かった。
[Comparative Examples 1-2]
Performed except that instead of using 0.66 mg barbituric acid and 0.63 mg TP, 2.2 mg barbituric acid (Comparative Example 1) or 2.1 mg TP (Comparative Example 2) was used. In the same manner as in Example 1, a CNT dispersion was produced. As a result, as shown in FIG. 1B, the dispersion of Comparative Example 1 was colorless and transparent. Similarly, as shown in FIG.1 (c), the dispersion liquid of the comparative example 2 was also colorless and transparent. Thereby, it was found that the single-walled CNTs were not dispersed in the dispersions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。 Note that the present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications are possible within the scope of the claims, and technical means disclosed in different embodiments and examples respectively. Embodiments and examples obtained by appropriately combining them are also included in the technical scope of the present invention. Moreover, all the academic literatures and patent literatures described in this specification are incorporated herein by reference.
以上のように、本発明は、水素結合により超分子錯体を形成可能な低分子量の平面状分子を含有する可溶化剤を用いるため、有機溶媒中に、該カーボンナノチューブを安定に分散させることができる。したがって、本発明は、電極などの導電性材料や、帯電防止剤、コーティング剤、ガス吸蔵品、電界放出ディスプレイ用エミッタ、光電変換素子、プラスティック、ゴム、または樹脂などに混合される複合材料、化粧品等の部材や製品およびそれらの製造分野に用いることができる。また、溶液状のカーボンナノチューブを用いる様々な部品や製品、およびその製造分野に幅広く利用することができる。さらに、上記部品や製品を用いて構成される装置や機器およびそれら製造にかかる産業分野、並びにそれら装置、機器を使用する産業分野にも広く応用することができる。 As described above, the present invention uses a solubilizer containing a low-molecular-weight planar molecule capable of forming a supramolecular complex by hydrogen bonding, so that the carbon nanotube can be stably dispersed in an organic solvent. it can. Therefore, the present invention relates to composite materials and cosmetics mixed with conductive materials such as electrodes, antistatic agents, coating agents, gas storage products, field emission display emitters, photoelectric conversion elements, plastics, rubbers, or resins. It can be used for such members and products and their manufacturing field. Further, it can be widely used in various parts and products using solution-like carbon nanotubes, and the manufacturing field thereof. Furthermore, the present invention can be widely applied to apparatuses and devices configured using the above-described parts and products, industrial fields related to their manufacture, and industrial fields that use these apparatuses and devices.
Claims (11)
該カーボンナノチューブ混合物に有機溶媒を加えて、上記カーボンナノチューブを該有機溶媒に分散させる工程とを含み、
上記可溶化剤は、水素結合により超分子錯体を形成可能な平面構造を有する分子を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 Crushing carbon nanotubes and solubilizer to obtain a carbon nanotube mixture;
Adding an organic solvent to the carbon nanotube mixture, and dispersing the carbon nanotubes in the organic solvent,
The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid, wherein the solubilizer contains a molecule having a planar structure capable of forming a supramolecular complex by hydrogen bonding.
該平面構造内の芳香環もしくは複素環の数は２個以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 The molecule having the planar structure has a planar structure at least at a site where hydrogen bonding is performed,
The method for producing a carbon nanotube dispersion according to claim 1, wherein the number of aromatic rings or heterocyclic rings in the planar structure is 2 or less.
上記可溶化剤は、水素結合により超分子錯体を形成可能な平面構造を有する分子を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。 Including carbon nanotubes, solubilizer, and organic solvent,
The carbon nanotube dispersion liquid, wherein the solubilizer contains a molecule having a planar structure capable of forming a supramolecular complex by hydrogen bonding.
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