JP2008168505A - 印刷用クッション材料 - Google Patents

Abstract

【課題】振動によって生じる網点の濃度ムラを低減する印刷用クッションや印刷版のクッション層を提供する。
【解決手段】平均径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の少なくとも１種類の有機系微粒子又は無機系微粒子を有する印刷用クッション材料。印刷用クッションが微粒子を含有していると、印刷機や印刷版から印刷用クッションに振動が与えられたときに、その中の微粒子が振動などの運動をすることにより、外部からの振動を熱に変換し振動を減衰するため、網点の濃度ムラが低減されたものと推定される。
【選択図】図１

Description

本発明は、印刷中に印刷版の下部に配置されて使用される印刷用クッションや印刷版のクッション層を製造するための材料に関する。

近年、紙・フィルムなどの軟包装においてフレキソ印刷が広汎に用いられている。フレキソ印刷等の印刷の品質は、一般的に、ベタ品質、すなわち、高いベタ濃度、高いベタ隠蔽性と、網点品質、すなわち、太りの少ない網点と線、埋まりの少ない白抜きなど、のバランスで決められる。
ところで、印刷版は変形が大きくなると所望の画像を被印刷体に再現することが困難になるので、印刷機などの振動から生じる印刷版の過剰な変形を低減し印刷品質を保持するために、印刷版の下にクッションを設けられることが多い。
印刷版の過剰な変形を低減するためのクッションの材料としてはシート状ポリエチレンや熱硬化性ポリウレタンなどが一般的であり、印刷品質の目的によっていくつかの種類に分けられている。一般的にこれらのクッション材料はベタ品質を優先するとドットの品質が劣り、逆に、ドットの品質を優先させるとベタの品質が劣る傾向にあるため、両者の両立は困難である。

特許文献１には、ポリエステルと、ポリエチレン発泡体の積層物から成るフレキソグラフ用取付テープが記載されている。この方法では版面が印刷機の運動振動数と比べてより低い共鳴振動数を有し、そしてより高い印刷速度及び改良された印刷特性を可能にする改良された取付テープを与える良好な反発力又は弾力を有する材料を提供する。しかし、このテープを用いてもベタ品質、網点品質の両立は達成できない。

特許文献２には、円筒状多層クッション層により、印刷中の振動による印刷物状の縞模様を抑制するとの記載がある。しかし、このクッション層によっても、ベタ品質、網点品質の両立は達成できない。また、印刷の周長ごとに大きさの異なる円筒状多層クッション層を用意する必要があるため、印刷会社への負担も大きい。

特許文献３には、熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂中に熱膨張性カプセルを混合し、押し出し成形技術を用いてシート状に成形する工程において、前記樹脂を加熱することにより、前記熱膨張性カプセルを熱膨張させてクッション層を形成する方法が記載されている。しかし、このクッション層によっても、ベタ品質、網点品質の両立は達成できない。

このように、印刷版の過剰な変形を低減することを主眼とする印刷用クッションでは、現在までのところベタ品質と網点品質の両立は達成されていない。
特開昭６１−２９１１９１号公報 国際公開第２００４／０２２３４０号パンフレット 特表２００３−５１９０３６号公報

本発明はベタ品質と網点品質の両立が達成できる印刷用クッションや印刷版のクッション層を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、印刷用クッション材料に、平均径が１μｍ以上１００μｍ以下の微粒子を添加することで、該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、平均径が１μｍ以上１００μｍ以下の微粒子を含む印刷用クッション材料である。

印刷用クッションの一次的な役割は衝撃を和らげることであるから、その材料には、通常、圧縮されやすいものが用いられている。一般的に、圧縮されやすい印刷用クッションほど網点品質、すなわち網点の印刷再現性、に優れるが、ベタ品質、すなわちベタの隠蔽率とベタ濃度、は劣る傾向にある。しかし、ベタ品質を向上させるために圧縮されにくい印刷用クッションを用いると、今度は網点品質が劣る傾向にある。
そこで、本発明者らが、圧縮されにくい印刷用クッションを用いた場合に網点品質が劣る原因について調べたところ、圧縮されにくい印刷用クッションを用いた場合には印刷機などから生じる振動によって発生する網点の濃度ムラの改善が十分でないことが判明した。

さらに、振動によって生じる網点の濃度ムラを低減する方法について鋭意検討したところ、本発明者らは、印刷用クッションに平均径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の少なくとも１種類の微粒子を添加すると、振動によって生じる網点の濃度ムラが低減し、印刷品質が向上することを見出した。

印刷用クッションに微粒子を添加することによって網点の濃度ムラが低減するメカニズムについては明らかでない。しかし、印刷用クッションが微粒子を含有していると、印刷機や印刷版から印刷用クッションに振動が与えられたときに、その中の微粒子が振動などの運動をすることにより、外部からの振動を熱に変換し振動を減衰するため、網点の濃度ムラが低減されたものと推定される。

本発明の印刷用クッション材料から製造された印刷用クッションや印刷用クッション層を用いれば、印刷中に生じる振動によって発生する網点の濃度ムラが低減され、網点品質とベタ品質を同時に満足する高い印刷品質を達成することができる。

以下、本願発明について具体的に説明する。
以下の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明はその要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。

本発明の印刷用クッション材料は、平均径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の微粒子を含む。
本発明において、微粒子の平均径は０．１μｍ以上１００μｍ以下である。
微粒子の平均径が１００μｍを超える大きさになると、印刷版上で圧縮性が不均一な分布となり微細な画像に対して影響を及ぼす可能性がある。また、０．１μｍを下回る大きさになると取り扱い性が低下し秤量が困難となる。好ましい範囲は０．２μｍ以上９０μｍ以下、更に好ましい範囲は０．３μｍ以上８０μｍ以下である。この範囲であれば印刷版の微細なパターンへの影響も少なく、かつ取り扱い性にも優れる。
さらに、濃度ムラ解消の観点からは、微粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以上８０μｍ以下ある。

ここで、微粒子の平均径とは、長径の値の平均値をいう。平均径の測定方法としては、例えば、顕微鏡の視野に少なくとも５０個程度の微粒子が入るように倍率を調整し、該微粒子の長径を測長する。測長機能を有する顕微鏡を用いることが好ましいが、カメラを用いて撮影した写真を基に寸法を測ってもよい。

本発明において、微粒子の材料に限定はなく、有機化合物、無機化合物いずれにより形成された微粒子でもよい。
有機系化合物から形成された微粒子としては、特に限定するものではないが、例えばゴムパウダー、ハロゲン化樹脂微粒子、架橋アクリル酸微粒子、架橋アクリル酸多孔質微粒子、架橋ポリスチレン微粒子等が好ましい例として挙げられる。具体的には、シリコーン複合パウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダーや、軟質フッ素樹脂、軟質塩化ビニル、ポリ四フッ化エチレン、フッ素ゴム、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル等の微粒子などが挙げられる。これらの粒子はバインダー樹脂との親和性を改良するために表面処理してあっても構わない。これらの中でも、シリコーンゴムパウダー、軟質フッ素樹脂からなる微粒子が特に好ましい。
有機系化合物から形成された微粒子は、内部に微細な気泡を含む微粒子、多孔質微粒子、コア・シェルエマルジョン重合技術などを応用して合成した柔らかい組成のコア部と硬い組成のシェル部を有する有機・無機ハイブリッド多層構造の微粒子等を含むが、内部が中空の有機系微粒子は、振動の吸収能力に劣るため、本発明における微粒子には含まない。

無機系化合物から形成された微粒子としては、特に限定するものではないが、アルカリ土類元素、珪素、アルミニウムなどを含む粒子が例として挙げられる。具体的な例として、ガラス微小中空体；コロイダル炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、超微粒子炭酸カルシウム、表面処理超微粒子炭酸カルシウム、ゼオライト、タルク、カオリン、硫酸バリウム、マイカ、グラスファイバー、ガラスビーズ、クレイ、寒水石、水酸化マグネシウム等からなる粒子、などが挙げられる。これらの粒子はバインダー樹脂との親和性を改良するために表面処理してあっても構わない。これらの中でも、炭酸カルシウム系の材料からなる微粒子が特に好ましい。
本発明においては、これらの微粒子を１種類以上含むことができる。

本発明の印刷用クッション材料に含まれる微粒子の比重は、０．１ｇ／ｃｍ³以上３．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。好ましくは０．３ｇ／ｃｍ³以上２．５ｇ／ｃｍ³以下、更に好ましくは０．５ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下である。この範囲であればクッション材料に混合する際に、微粒子が沈殿し偏在することも少なく、また取り扱い中に粉塵のように飛散することも少ない。
また、上記範囲の比重であれば印刷用クッション材料に添加する量の幅が広くなるため、より効果的に印刷中の振動を減衰することができる。
また、印刷用クッション材料中の微粒子の含有率は、印刷用クッション材料の圧縮性を損なわない範囲であれば、特に制限はないが、印刷用クッション材料に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２５重量％であり、さらに好ましくは３〜２０重量％である。含有率がこの範囲であれば、印刷用クッション材料の圧縮性を損なうことなく、濃度ムラを低減することができる。

また、印刷用クッション材料の２０℃、４００Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）（損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）は、０．２以上０．８以下であることが好ましい。印刷版の振動の領域の中でも振動による影響は比較的低振動数で発生しやすいため４００Ｈｚでの損失正接に着目した。
４００Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）は、例えば、印刷用クッション材料が後述する感光性樹脂組成物の光硬化物である場合、モノマーの比率や微粒子の量を調整することで調整でき、圧縮特性の適正範囲を保ちつつ、０．８付近まで到達することが可能と推測される。

印刷用クッション材料の２０℃、４００Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）が上記範囲であれば、これにより製造される印刷用クッションは永久変形することもなく、かつ、十分な衝撃吸収ができるため、印刷中の振動の吸収に適している。印刷用クッション材料の２０℃、４００Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）は、より好ましくは０．２１以上０．８０以下、更に好ましくは０．２２以上０．８０以下である。

なお、本発明において、２０℃、４００Ｈｚにおける貯蔵弾性率や損失弾性率は、例えば、以下のような方法で測定できる。
動的粘弾性測定装置のずりのジオメトリーにサンプルをセットし、例えば、実効測定厚みを１ｍｍ、実効測定直径を９ｍｍ、ひずみ振幅を０．５％として、測定周波数を正弦波で０．１Ｈｚから２０Ｈｚの範囲で変化させたときの貯蔵弾性率、損失弾性率の値を、測定温度３０℃から−２０℃まで−１０℃ごとに測定し、動的年弾性測定装置のアプリケーションに従い、温度時間換算側によって、リファレンス温度を２０℃としてマスターカーブを作成し、得られたマスターカーブから、４００Ｈｚにおける貯蔵弾性率、損失弾性率を読み取る。

本発明の印刷用クッション材料は、圧縮されにくいものであることが好ましい。具体的には、２３℃において測定される圧縮率２０％における圧縮応力が、２．０×１０⁵Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは２．５×１０⁵Ｐａ以上、さらに好ましくは３．０×１０⁵Ｐａ以上である。
ここで、圧縮率２０％における圧縮応力とは、厚さ２ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍの試料を、以下の式で示す圧縮率が２０％となるまで垂直に圧縮したときに、試料が示す反発応力（Ｐａ）をいう。
圧縮率（％）＝｛（圧縮前の厚み−圧縮後の厚み）／（圧縮前の厚み）｝×１００
圧縮率、反発応力の測定方法に限定はないが、例えば、ＪＩＳＫ７１８１に準じて、圧縮特性評価装置（島津製作所社製、商標「オートグラフ、ＡＧＳ−Ｊ」）を用いて測定できる。具体的には、厚さ２ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の試料を用意し、圧縮特性評価装置のロードセルの中心部分と推測される箇所に両面テープ（３Ｍ社製、商標「ＳＴ−４１６」）を用いてその下面を固定し、圧縮速度１．０ｍｍ／分で垂直に圧縮し、圧縮率が２０％となったところでその反発応力を測定する方法が挙げられる。

本発明の印刷用クッション材料は、バインダーを含有することが好ましい。このようなバインダーに限定はないが、樹脂であることが好ましく、特に、印刷物のベタ品質の向上のため圧縮されにくい印刷用クッション材料を形成するためには、バインダー樹脂が感光性樹脂組成物の光硬化物であることが好ましい。
光を使って感光性樹脂組成物を硬化、例えば架橋硬化、させる方法は、加熱する工程などを含まないので、短時間で硬化反応を完了させ硬化物の機械的物性を確保できるなどの利点を有し好適である。硬化に用いられる光源としてはメタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光等が挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことができる。また、複数の種類の光源の光を照射しても構わない。なお、本発明においては光硬化物とは光硬化によって得られたものをいう。
特に、本発明においては、バインダーとして、樹脂（ａ）と、有機化合物（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）を含む感光性樹脂組成物（Ａ）の光硬化物を用いることが好ましい。

樹脂（ａ）として、分子内にカーボネート結合を有するものを用いると、印刷用クッション材料の４００Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）を、容易に０．２０以上０．８以下とすることができるので好ましい。
また、樹脂（ａ）として、分子内にさらに、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合から選ばれる少なくとも１種類の結合及び／又はウレア骨格及び／又は脂肪族飽和炭化水素鎖、脂肪族不飽和炭化水素鎖から選ばれる少なくとも１種類の分子鎖を有するものであることが好ましい。
特に、樹脂（ａ）として、分子内にカーボネート結合、エステル結合を有し、及び／又は脂肪族飽和炭化水素鎖、脂肪族不飽和炭化水素鎖から選ばれる少なくとも１種類の分子鎖を有し、かつ、ウレタン結合、アミド結合から選ばれる少なくとも１種類の結合又はウレア骨格を有する高分子化合物を用いることが好ましい。
このような高分子化合物を含むと、フレキソ印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ、オフセット印刷で用いられる炭化水素系溶剤を含有するインキに対する耐性を確保できる。

本発明に用いる樹脂（ａ）の分子鎖中にカーボネート結合を導入するためには、樹脂（ａ）を製造する際に用いる単量体成分として、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いることができる。また、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いても構わない。
この場合、末端の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、あるいはトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより更に高分子量化してウレタン結合を導入することもできる。
また、末端の水酸基あるいはイソシアネート基を、重合性不飽和基を導入するために使用することもできる。

本発明に用いる樹脂（ａ）の分子鎖中にエステル結合を導入するためには、樹脂（ａ）を製造する際に用いる単量体成分として、アジピン酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピコナール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の分子内に２個以上の水酸基を有する化合物と用い、これらを縮合反応させ得られるポリエステル類；ポリカプロラクトン等のポリエステル類を導入することができる。
この場合、末端の水酸基あるいはカルボキシル基に前述のジイソシアネート化合物を縮合反応させることにより更に高分子量化してウレタン結合を導入することもできる。
また、末端の水酸基あるいはカルボキシル基を、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。

本発明に用いる樹脂（ａ）の分子鎖中にウレア骨格を導入するためには、樹脂（ａ）を製造する際に用いる単量体成分として、尿素とホルムアルデヒドを用い、これらを縮合反応させることができる。末端に形成されるアミノ基と反応する官能基を有する化合物とを、更に縮合させることもできる。

本発明に用いる樹脂（ａ）の分子鎖中にアミド結合を導入するためには、樹脂（ａ）を製造する際に用いる単量体成分として、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物を用い、これらを縮合反応させることができる。ジアミン化合物として、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等の脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン化合物等を挙げることができる。また、ジカルボン酸化合物として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物等を挙げることができる。

本発明に用いる樹脂（ａ）の分子鎖中に導入される脂肪族炭化水素鎖あるいは脂肪族不飽和炭化水素鎖の例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、部分水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、部分水添ポリイソプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の分子構造をを挙げることができる。このような分子構造を主鎖に有し、両末端が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基等から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する高分子化合物を出発原料として、前記官能基と反応する官能基を有する化合物とを縮合反応させることにより更に高分子量化させたポリマーを形成することができる。また、前記官能基を、末端に重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。

また、本発明に用いる樹脂（ａ）の数平均分子量は、１０００以上３０万以下であることが好ましい。樹脂（ａ）の数平均分子量のより好ましい範囲は、２０００以上１０万以下、さらに好ましい範囲は５０００以上５万以下である。
樹脂（ａ）の数平均分子量が１０００以上であると、後に架橋して製造するクッションが強度を保ち、このクッション上に印刷を形成し、印刷版などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。また、樹脂（ａ）の数平均分子量が３０万以下であると、感光性樹脂組成物（Ａ）の成形加工時の粘度が過度に上昇することもなく、シート状、あるいは円筒状のクッションを作製することができる。ここでいう数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。

さらに、本発明に用いる樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有していることが好ましい。「重合性不飽和基」とは、ラジカル又は付加重合反応に関与する重合性官能基である。特に好ましい樹脂（ａ）として、１分子あたり平均で０．３個以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができる。１分子あたり平均で０．３個以上であると、得られるクッションは、機械強度に優れる。さらにその耐久性も良好で、繰り返しの使用にも耐えられるのものとなる。クッションの機械強度を考慮すると、樹脂（ａ）の重合性不飽和基は、１分子あたり０．５個以上であることがより好ましく、０．７個を越える量であることがさらに好ましい。本発明に用いる樹脂（ａ）において、重合性不飽和基の位置は、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接結合していることが好ましい。樹脂（ａ）１分子に含まれる重合性不飽和基の数の平均は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）による分子構造解析法で求めることができる。

このような分子内に重合性不飽和基を有する樹脂（ａ）を製造する方法としては、例えば、直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを製造してもよいが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、これらの反応性基と結合しうる官能基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する官能基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適に挙げられる。
また、重合性不飽和基を有しない高分子化合物を出発原料として、置換反応、脱離反応、縮合反応、付加反応等の化学反応により重合性不飽和基を分子内に導入する方法により製造することもできる。この場合、出発原料となる重合性不飽和基を有しない高分子化合物としては、主鎖にヘテロ原子を有する高分子化合物、複数種のモノマー成分から合成されたランダム共重合体、ブロック共重合体を挙げることができる。さらに、分子内に重合性不飽和基を導入した高分子化合物を複数種混合して用いることもできる。

樹脂（ａ）が、２０℃において液状樹脂である場合は、感光性樹脂組成物（Ａ）も２０℃において液状となるため好ましい。これから得られるクッションをシート状、もしくは円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる。
特に、フレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像が必要な場合に用いる印刷用クッションを製造するためには、樹脂（ａ）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を用いることが好ましい。このような液状樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリウソプレン等の炭化水素鎖を有する化合物；アジペート、ポリカプロラクトン等のエステル結合を有するポリエステル化合物；脂肪族ポリカーボネート構造を有する化合物；ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物等を挙げられる。特に耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が特に好ましい。

本発明に用いる樹脂（ａ）は、¹Ｈ−ＮＭＲ（水素原子を観測核とした核磁気共鳴スペクトル法）測定において、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした場合に、化学シフトが、１．３〜１．８ｐｐｍの範囲、及び４．０〜４．３ｐｐｍの範囲、４．５〜５．５ｐｐｍの範囲にピークを示す水素原子を、樹脂（ａ）が有する全水素原子の２０％以上９９％以下含有していることが好ましい。
より好ましくは３０％以上９９％以下、さらに好ましくは４０％以上９９％以下である。前記水素原子の存在比が、２０％以上９９％以下の範囲であれば、エステル系溶剤に対する耐溶剤性あるいはオフセット印刷で用いられる炭化水素系溶剤を含有するインキに対する耐溶剤性を十分に確保でき、クッションとしての機械的強度を確保することができる。
なお、前記存在比は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定において求まる積分値から算出することができる。

¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、化学シフトが１．３〜１．８ｐｐｍの範囲にピークを有する水素原子の周囲の官能基構造としては、脂肪族炭化水素鎖のメチレン基を挙げることができる。
また、化学シフトが４．０〜４．３ｐｐｍの範囲にピークを有する水素原子の周囲に存在する官能基構造としては、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア骨格を挙げることができる。
さらに、化学シフトが４．５〜５．５ｐｐｍの範囲にピークを有する水素原子の構造としては、二重結合炭素に直接結合している水素原子を挙げることができる。

本発明において、有機化合物（ｂ）は、重合性不飽和基を有する化合物である。ここで、重合性不飽和基とは、ラジカル又は付加重合反応に関与する官能基をいう。
その数平均分子量は、１００以上１０００未満であることが好ましい。樹脂（ａ）との希釈のし易さから数平均分子量は１０００未満であることが好ましい。

本発明に用いる有機化合物（ｂ）の具体例としては、ラジカル反応に関与する基を有する化合物として、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類；アセチレン類；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハロオレフィン類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリールアルコール、アリールイソシアネート等のアリール化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられるが、その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい。該誘導体の例としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基などを有する脂環族化合物；ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、あるいはナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格などを有する芳香族化合物；アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物；アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物；ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物などが挙げられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であっても構わない。

また、付加重合反応に関与する官能基として、シンナモイル基、チオール基、アジド基、開環付加反応するエポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、環状イミノエーテル基等を挙げることができる。
付加重合反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標名「ＨＦ−１０５」）を挙げることができる。

本発明において、これら重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は、１種若しくは２種以上のものを選択できる。印刷インキの溶剤であるアルコール、エステル、脂肪族炭化水素等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために、有機化合物（ｂ）として長鎖脂肪族、脂環族又は芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上を用いることが好ましい。
感光性樹脂組成物（Ａ）より得られる印刷用クッションの機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては、脂環族又は芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、脂環族又は芳香族の誘導体が有機化合物（ｂ）の全体量の２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。また、前記芳香族の誘導体としては、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。

本発明においては、感光性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させて印刷用クッションのバインダーとしての物性を発現させることができるが、その際に光重合開始剤（ｃ）を用いることができる。
本発明に用いる光重合開始剤（ｃ）は、一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の光重合開始剤等が使用できる。また、光重合開始剤（ｃ）を用いて光重合により架橋を行なうことは、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良くクッションを生産出来る方法として有用である。ラジカル重合反応を誘起させる光重合開始剤（ｃ）の具体例としては、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤が、特に効果的な光重合開始剤として用いられる。

水素引き抜き型光重合開始剤として、特に限定するものではないが、芳香族ケトンを用いることが好ましい。芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。本発明で用いる水素引き抜き型光重合開始剤として励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば何でも構わない。芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。
ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノンあるいはその誘導体をいい、具体的には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ミヒラーケトン類とは、ミヒラーケトン及びその誘導体をいう。キサンテン類としては、キサンテン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体をいう。
チオキサントン類とは、チオキサントン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体をいい、具体的にはエチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等を挙げることができる。アントラキノン類とは、アントラキノン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体をいう。
水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上５重量％以下である。添加量がこの範囲であれば、液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性は充分に確保でき、また、耐候性を確保することができる。

崩壊型光重合開始剤とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物をいう。本発明においては、崩壊型光重合開始剤を特に限定するものではない。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、「感光性高分子」（講談社、１９７７年出版、頁２２８）に記載の化合物を挙げることができる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。有機イオウ化合物としては、芳香族チオール、モノ及びジスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、Ｓ−アシルジチオカルバメート、チオスルホネート、スルホキシド、スルフェネート、ジチオカルボネート等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
崩壊型光重合開始剤の添加量は、本発明に係る感光性樹脂組成物（Ａ）全体量の０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以上３重量％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物内部の硬化性が充分に確保できる。

光重合開始剤（ｃ）として、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と、崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、α−アミノアセトフェノン類を挙げることができる。例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや下記一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。
一般式（１）
（式中、Ｒ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物の添加量としては、感光性樹脂組成物（Ａ）全体量の０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３重量％以上３重量％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物（Ａ）を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性は充分に確保できる。

また、光重合開始剤（ｃ）として、光を吸収して酸を発生することにより、付加重合反応を誘起させる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤、あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤（ｃ）の添加量は、感光性樹脂組成物（Ａ）全体量の０．１重量％以上１０重量％以下の範囲が好ましい。

本発明において、感光性樹脂組成物（Ａ）における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）の割合は、樹脂（ａ）１００重量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００重量部である。有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲にあると、得られるクッションの硬度と引張強伸度のバランスが取りやすく、光硬化の際の収縮が小さい範囲に収まり、高い厚み精度を確保することができる。
本発明に用いる感光性樹脂組成物（Ａ）には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。

このような感光性樹脂組成物（Ａ）としては、特に、２０℃で液状であるものが好ましい。ここでいう液状樹脂とは、容易に流動変動し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状に回復する性質を有する、エラストマーに対応する言葉である。
感光性樹脂組成物（Ａ）が液状であると、シート状、もしくは円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができるため好ましい。本発明において感光性樹脂組成物（Ａ）は、２０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上５０ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上２０ｋＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、２００Ｐａ・ｓ以上８ｋＰａ・ｓ以下である。
感光性樹脂組成物（Ａ）の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であれば、これにより作製されるクッションの機械的強度が十分であり、円筒状クッションに成形する際であっても形状を保持し易く、加工し易い。一方、粘度が５０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易で、シート状あるいは円筒状のクッションに成形し易く、プロセスも簡便である。
特に円筒状支持体上に感光性樹脂組成物（Ａ）を塗布して印刷用クッションを形成する場合には、版厚精度の高い印刷用クッションを得るために重力により液ダレ等の現象を起こさないように、感光性樹脂組成物（Ａ）の粘度は１００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上である。
また、本発明に用いる感光性樹脂組成物（Ａ）が、２０℃において液状である場合、チキソトロピー性を有することが好ましい。特に円筒状支持体状に感光性樹脂組成物層を形成する際に、重力により液ダレを起こすことなく、所定の厚さを保持できるからである。

また、感光性樹脂組成物（Ａ）には、平均径が０．１μｍ以上２００μｍ以下の中空ポリマー粒子又は気泡を含有させることが好ましい。このような中空ポリマー粒子又は気泡の形状は、真球状である必要はないが、球状であることが好ましい。球状には、真球が少なくとも１方向に圧縮されて変形した形状のものも含まれる。
中空ポリマー粒子又は気泡の平均径は、１μｍ以上１５０μｍ以下でありことが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。中空ポリマー粒子又は気泡の平均径がこの範囲であれば、印刷時において印刷版にかかる印圧による衝撃を充分に吸収することが可能であり、高品位の印刷物を得ることが可能となる。
感光性樹脂組成物（Ａ）中に中空ポリマー粒子を含有させる場合、感光性樹脂組成物（Ａ）を構成する他の化合物に対する耐性及び取り扱い性の観点から、微粒子として無機系微粒子を用いるか、別途、平均径が０．１μ未満の無機系超微粒子を添加し、これらを中空ポリマー粒子の表面に付着存在させることが特に好ましい。中空ポリマー粒子の表面に無機系微粒子又は無機系超微粒子が存在すると、中空ポリマー粒子が感光性樹脂組成物（Ａ）に溶解しにくくなり、長期に安定して貯蔵することができる。また、中空ポリイマー粒子の比重が高くなり、感光性樹脂組成物（Ａ）に添加・混合する際の取り扱いが容易となるという効果もある。
表面に存在させる無機系微粒子又は超微粒子の平均径は、１０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは、０．１μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。また、無機系微粒子又は超微粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、珪酸ジルコニウム等を挙げることができる。

感光性樹脂組成物（Ａ）中に気泡を含有させる場合、気泡を安定的に存在させるために、平均径が１０ｎｍ以上０．１μｍ未満以下の超微粒子を混合することが好ましい
超微粒子の材質は特に限定するものではなく、微粒子と同じ材料であってもよいが、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、珪酸ジルコニウム等を挙げることができる。表面をシランカップリング剤等で疎水処理された超微粒子は、気泡を長時間安定的に保持する効果があるので好ましい。超微粒子の含有率は、感光性樹脂組成物（Ａ）全重量の０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２重量％以上５重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上３重量％以下である。

本発明において、感光性樹脂組成物（Ａ）中に気泡を混合する方法としては、液状の感光性樹脂組成物（Ａ）を強制的に撹拌する方法、空気あるいは不活性ガスを液状の感光性樹脂組成物（Ａ）中に噴出させる方法、化学発泡剤を用いて感光性樹脂組成物（Ａ）を発泡させる方法、液状の感光性樹脂組成物（Ａ）中に溶解している気体を減圧にすることにより発泡させる方法等を挙げることができる。
気泡は、連続気泡であっても独立気泡であってもよいが、機械的物性の確保の観点からは、独立気泡であることがより好ましい。ここで、連続気泡とは、気泡同士が繋がった状態の気泡をいい、独立気泡とは各気泡が独立して存在するものをいう。感光性樹脂組成物を強制撹拌した場合に、連続気泡が形成されやすい。また、化学発泡剤を用いて感光性樹脂組成物を発泡させた場合やマイクロカプセルを感光性樹脂組成物に添加した場合には、独立気泡を形成させ易い。

本発明において、印刷用クッション又は印刷用クッション層の厚みに限定はないが、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
また、印刷用クッション材料の密度に限定はないが、０．２ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ³以上０．８ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは０．２ｇ／ｃｍ³以上０．７ｇ／ｃｍ³以下である。上記の範囲であれば、クッションとして印刷時の衝撃を充分に吸収することが可能である。

本発明の印刷用クッション材料からなる層を支持体上に設けることにより、印刷用クッションとすることができる。支持体の形状はシート状や円筒状が好ましい。
このようなシート状又は円筒状支持体の役割の一つは、クッションの寸法安定性を確保することである。したがって、支持体としては、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。したがって、支持体の線熱膨張係数は、１００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。

ここで、支持体の線熱膨張係数を小さくする方法としては、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子など用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース等の天然物系の有機系微粒子等が有用である。

支持体の材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。また、多孔質性のシート、例えば、繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をシート状支持体として用いることができる。シート状支持体として多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物（Ａ）を孔に含浸させた後に光硬化させることで、クッション層とシート状支持体とが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維；木綿、麻などの天然繊維；レーヨン、アセテート等の半合成繊維；ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
円筒状支持体の場合、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製、プラスチック製あるいは金属製の円筒状支持体を用いることもできる。円筒状支持体は軽量化のために一定厚みで中空のものを使用することができる。本発明においては、円筒状支持体は、剛直性支持体であっても可燒性支持体であっても構わない。

本発明において、印刷用クッション材料からなる層を支持体上に形成する方法としては、例えば、微粒子と感光性樹脂組成物（Ａ）とを含む樹脂組成物を支持体上に層状に成形し、これを光照射により硬化させる方法が挙げられる。微粒子と感光性樹脂組成物（Ａ）とを含む樹脂組成物を層状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。
円筒状に成形する場合は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンチオエーテル等の有機系フィルムや、ニッケル、クロム、鉄、銅、チタン、アルミニウム等の金属製のシート状支持体上に成形した後、円筒状シリンダーに貼り付けてもよし、、直接印刷機のシリンダー上に成形してもよい。

本発明においては、シート状又は円筒状支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、印刷用クッション材料からなる層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などを挙げることができる。
このような印刷用クッション材料からなる層を支持体上に形成した印刷用クッションは、支持体が印刷機のシリンダーの側に位置するように、すなわち、シリンダー／支持体／印刷用クッション層／印刷版の順となるように、配置して使用することが好ましい。

本発明の印刷用クッション材料からなるクッション層や印刷用クッションは積層して使用しても構わない。例えば、本発明の印刷用クッション材料からなる印刷用クッションを２枚以上重ねても構わないし、また既知の手段で作成される市販のポリエチレン発泡体や、ポリウレタン発泡体などのクッションと組み合わせても構わない。ここで、既知の手段で作成される発泡体の材料に特に制限はない。印刷用クッションを重ねて使用する際には、積層する順番も特に制限はない。

積層した合計の印刷用クッション又はクッション層の総厚みは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下である。該範囲であればクッションとして印刷時の衝撃を充分に吸収することが可能である。

本発明の印刷用クッション材料からなる印刷用クッション層の上に、印刷版層を積層することにより印刷版とすることができる。
また、本発明の印刷用クッション材料からなる印刷用クッション層の上に、印刷原版層を積層することにより、印刷原版とすることもできる。印刷原版の表面には、凹凸パターンが形成され、これにより印刷版とすることができる。パターンの形成方法としては、特に限定はないが、例えば、印刷原版層として感光性樹脂組成物（Ｂ）層を用い、これを露光、現像工程を経る写真製版技術、印刷原版層として感光性樹脂組成物（Ｃ）層を用い、これをレーザー描画機を用いて描画、露光、現像工程を経るＣＴＰ製版技術（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）、印刷原版層として感光性樹脂組成物（Ｅ）層を用い、これをレーザー描画機又は写真製版技術にて露光し、熱現像製版技術を用いてパターン化する方法、又は、印刷原版層とし樹脂硬化物層を用い、これにレーザー光を照射して樹脂を直接除去するレーザー彫刻法を挙げることができる。レーザー彫刻法は、未硬化樹脂を除去する現像工程を必要としないので、極めて簡便な方法である。

印刷用クッション材料のバインダー樹脂として感光性樹脂組成物（Ａ）を用いる場合、印刷原版層あるいは印刷版層を形成する感光性樹脂組成物（Ｂ）〜（Ｅ）と感光性樹脂組成物（Ａ）とは、組成が異なることが好ましい。ここで、「組成が異なる」とは、気泡や微粒子を含有しないことも含まれる。

印刷用クッション層の上に印刷版層又は印刷原版層を積層する方法は、印刷用クッションの上に直接印刷版又は印刷原版層を形成する樹脂を塗布する方法、シート状の印刷版又は印刷原版を、接着剤層を介して貼り付ける方法を挙げることができる。

また、レーザー彫刻印刷原版の場合、印刷原版層の材料としては、架橋天然ゴム、架橋合成ゴム、熱硬化性樹脂硬化物、感光性樹脂硬化物等を用いることができる。その中でも、感光性樹脂硬化物が好ましく、このような印刷原版層は印刷用クッション上に印刷原版用の感光性樹脂を積層した後、全面に光を照射して硬化させて、感光性樹脂硬化物層を形成することが、印刷品質の確保あるいは成形性確保の観点から、特に好ましい。

印刷用クッション層の上に形成する印刷版層や印刷原版層の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、０．１〜７ｍｍが好ましい。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。例えば、レーザー彫刻印刷原版の場合、最表面にＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーあるいは半導体レーザー等の近赤外線領域に発振波長を有するレーザーを用いて彫刻することができる層を形成し、その層の下に炭酸ガスレーザー等の赤外線レーザーあるいは可視・紫外線レーザーを用いてレーザー彫刻できる層を形成することも可能である。このような積層構造を形成することにより、極めて出力の高い炭酸ガスレーザーを用いて比較的粗いパターンを深く彫刻し、表面近傍の極めて精細なパターンをＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー等の近赤外線レーザーを用いて彫刻することが可能となる。極めて精細なパターンは比較的浅く彫刻できればよいので、該近赤外線レーザーに感度のある層の厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲が好ましい。このように近赤外線レーザーに感度のある層と赤外線レーザーに感度のある層を積層することにより、近赤外線レーザーを用いて彫刻されたパターンの深さを正確に制御できる。これは、赤外線レーザーに感度のある層を、近赤外線レーザーでは彫刻することが困難である現象を利用しているからである。彫刻可能なパターンの精細さの違いは、レーザー装置固有の発振波長の違い、すなわち絞れるレーザービーム径の違いに起因する。このような方法でレーザー彫刻する場合、赤外線レーザーと近赤外線レーザーを搭載した別々のレーザー彫刻装置を用いて彫刻することもでき、また、赤外線レーザーと近赤外線レーザーの両方を搭載したレーザー彫刻装置を用いて行うことも可能である。

レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成することができる。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザーが好ましいものの一つである。また、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではないが、ＹＡＧレーザーは１．０６μｍ近傍の波長であり、この波長の吸収を有するものはあまりない。その場合、これの吸収を助ける成分である、染料、顔料の添加が好ましい。このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物及び金属含有フタロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリリウム染料、カルコゲノピリロアリリデン染料、クロロニウム染料、金属チオレート染料、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ビス（アミノアリール）ポリメチン染料、メロシアニン染料及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化銅、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉及びこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよいし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせてもよい。ただし、光を用いて感光性樹脂組成物を硬化させる系の場合、硬化に使用する光の波長における光吸収が大きな有機／無機化合物の添加量は、光硬化性に支障のない範囲にすることが好ましく、感光性樹脂組成物全体量に対する添加比率は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。

レーザーによる彫刻は、酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば、溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去してもよい。

レーザー彫刻により凹凸パターンを形成した後に、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することもできる。表面のタック除去に効果がある方法である。後露光は大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行っても構わない。用いる感光性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。更に、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光しても構わない。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光しても構わない。

以下に示す本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の実施例等に制限されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願特許請求の範囲に包含される。
（１）粘度の測定
感光性樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用い、２０℃で測定した。また、樹脂の粘度は、５０℃で測定した。
（２）樹脂（ａ）の数平均分子量の測定
樹脂（ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１重量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
（３）重合性不飽和基の数の測定
樹脂（ａ）の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数を、未反応の低分子成分を液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）を用いて分子構造解析し求めた。
（４）貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、ｔａｎδの測定
感光性樹脂組成物（Ａ）から形成した印刷用クッション材料の２０℃、４００Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、ｔａｎδを動的粘弾性測定装置ＡＲ−５５０（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製、商品名）を用いて以下の手順で測定した。
外径２３０．００ｍｍ、幅３００ｍｍの繊維強化プラスチック製の円筒状支持体上に厚み１００μｍの透明で表面がシリコン処理されたポリエステルフィルムを貼り付けた。該ポリエステルフィルム上に印刷用クッション材料製造用の感光性樹脂組成物を硬化後の厚みが１．０ｍｍとなるように調節してドクターブレードで塗工し、これにメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社製、商標「Ｍ０５６−Ｌ２１」）の紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを用いて積算したエネルギー量）照射し、硬化させ測定用の印刷用クッション材料を得た。 次に、これを幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、動的粘弾性測定装置ＡＲ−５５０のずりタイプのジオメトリーに、サンプルをセットし、実効測定厚みを１ｍｍ、実効測定直径を９ｍｍ、ひずみ振幅を０．５％として、測定周波数を正弦波で０．１Ｈｚから２０Ｈｚの範囲で変化させたときの貯蔵弾性率、損失弾性率の値を、測定温度３０℃から−２０℃まで−１０℃ごとに測定し、該装置のアプリケーションに従い、温度時間換算側によって、リファレンス温度を２０℃で、マスターカーブを作成して、４００Ｈｚにおけるｔａｎδ値を読み取った。
（５）印刷版の作成
溶剤現像型の未露光の感光性樹脂版Ｃｙｒｅｌ ＨＩＱＳ(ＤｕＰｏｎｔ製、商品名、厚み１.１４ｍｍ)のカバーシートをはぎとり、感光性樹脂層の上にある保護膜層の上にネガフィルムを密着させ、ＡＦＰ−１５００露光機（旭化成製、商品名）上で３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から３３０ｍＪ／ｃｍ²の全面露光をおこなった後、引き続きネガフィルムを通して６０００ｍＪ／ｃｍ²の画像露光をおこなった。このときの露光強度をオ−ク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機でＵＶ−３５フィルタ−を用いて、バック露光を行なう側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定した強度は４．０ｍＷ／ｃｍ²、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定した強度は７．８ｍＷ／ｃｍ²であった。次に、ソルビット（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ社製、商品名）を現像液として、クイックライン９１２現像機（旭化成製、商品名）を用いて、液温３０℃で現像を行った。
現像直後は版が現像液に膨潤しているため、後露光の前に、６０℃で１時間乾燥させ、その後、版表面全体に、２５４ｎｍに中心波長をもつ殺菌灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²、続いて紫外線蛍光灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²の後露光を行なってシート状フレキソ印刷版を得た。なお、ここで殺菌灯による後露光量は、ＭＯ−２型機のＵＶ−２５フィルタ−を用いて測定された照度から算出したものである。
（６）印刷性評価試験
（５）で製造した印刷版と、実施例１〜７、比較例１、２の印刷用クッション材料からなる印刷用クッションを、フレキソ印刷機（英国、ＫＲ社製、商標「ＦＬＥＸＩＰＲＯＯＦ１００」）の版シリンダー上に印刷用クッション層／両面テープ（３Ｍ社製、ＳＴ−４１６、商品名）／印刷版の順で取り付け、１５０ｌｐｉの線数で、図１に示す２０％、３０％、４０％、５０％（各サイズは５ｍｍ×２２０ｍｍ）の網点とベタ部分（３ｍｍ×２４０ｍｍ）とを有するネガフィルムのパターンを印刷した。なお、印刷速度は６０ｍ／分、アニロックスロールは１０００ｌｐｉとし、被印刷体として重量８６．５ｇ／ｍ²の片面コート紙を使用した。
印刷品質（濃度ムラ）は、図１のパターンの３０％の網点のうち、最も濃い部分と最も薄い部分について画像解析装置（株式会社ＮＩＲＥＣＯ製、商標「ＬＵＺＥＸ」）を用いて網点面積率を測定し、次式に従って「濃淡比率」を算出し、これを用いて評価した。このとき、測定視野に網点が少なくとも５０個入るようにレンズ倍率と測定位置で調節した。
上式の濃淡比率においては、濃淡差の平均面積率を算出し（分子）、それを網点部分全体の面積率平均値（分母）で割り返しているので、ドットの太りの要素を排除することができる。すなわち、添加する微粒子の違いや印圧の違いなどによってドットの太りに影響あっても、網点の濃度ムラを検出することができる。濃淡比率が低いほど網点の濃度ムラが少ないことを意味する。

[製造例]
（樹脂（ａ１）の調製）
樹脂（ａ）として用いるために、温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２０６３、ＯＨ価５４．４）８７５ｇとトリレンジイソシアナート５３．７ｇを加え、８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート３６．９ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１．７個）である数平均分子量約８０００の樹脂（ａ１）、を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（水素原子を観測核とした核磁気共鳴スペクトル法）測定において、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした場合に、化学シフトが１．４〜１．７ｐｐｍの範囲、４．０〜４．３ｐｐｍの範囲、４．５〜５．５ｐｐｍの範囲にピークを示す水素原子の、樹脂（ａ１）が有する全水素原子に対する存在比は４０％であった。

（感光性樹脂組成物（Ａ１）の調製）
樹脂（ａ１）５０重量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート２５重量部、フェノキシエチルアクリレート２５重量部を添加した。光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５重量部添加した。その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１重量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作成した。樹脂組成物は２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、８０Ｐａ・ｓ以下であった。
この樹脂組成物１００重量部に対し、中空ポリマー粒子として、既に膨張させてある平均径が約１００μｍのカプセル状微粒子（松本油脂社製、商標「ＭＦＬ１００ＣＡ」）１６ｇを、遊星式混錬機を用いて混合し、感光性樹脂組成物（Ａ１）を調製した。なお、前記カプセル状微粒子は、表面に炭酸カルシウム微粒子が付着したものであり、真比重は０．１３４ｇ／ｃｍ3であった。
感光性樹脂組成物（Ａ１）は２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、４０００Ｐａ・ｓ以下であった。

[実施例１]
製造例１で作成した感光性樹脂組成物（Ａ１）１００重量部に、微粒子としてシリコーンゴム「ＫＭＰ−６０２」（信越化学社製、商品名）を５重量部添加して遊星式混錬機を用いて混合し、印刷用クッション材料製造用の樹脂組成物を得た。
次いで、 外径２３０．００ｍｍ、幅３００ｍｍの繊維強化プラスチック製の円筒状支持体上に厚み１００μｍの透明で表面がシリコン処理されたポリエステルフィルムを貼り付け、該ポリエステルフィルム上に印刷用クッション材料製造用樹脂組成物を硬化後の厚みが０．４ｍｍとなるように調節してドクターブレードで塗工し、これにメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社製、商標「Ｍ０５６−Ｌ２１」）の紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを用いて積算したエネルギー量）照射し、硬化させ印刷性評価用の印刷用クッション材料を得た。

[実施例２]
微粒子としてガラス微小中空体「Ｚ−２７」（東海工業社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にしてシート状印刷用クッション材料を作成した。

[実施例３]
微粒子として微小ガラス中空体「Ｓ６０」（３Ｍ社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にしてシート状印刷用クッション材料を作成した。

[実施例４]
微粒子として軟質フッ素樹脂「セフラルＳＧ１５０Ｆ２００Ｆ」（セントラル硝子社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にしてシート状印刷用クッション材料を作成した。

[実施例５]
微粒子としてマイカ「ＷＧ１６０」（白石カルシウム社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にしてシート状印刷用クッション材料を作成した。

[実施例６]
微粒子として寒水「ＮＮ＃２００」（日東粉化工業社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にしてシート状印刷用クッション材料を作成した。

[実施例７]
微粒子として炭酸カルシウム「ＷＳ−Ｋ」（竹原化学工業社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にしてシート状印刷用クッション材料を作成した。

[比較例１]
微粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてシート状印刷用クッション材料を作成した。

[比較例２]
印刷用クッション材料として、市販品のＳ社製ポリエチレン（ＰＥ）系高硬度クッションテープを用いた。なお、この印刷用クッション材料からなる印刷用クッションを印刷版の取り付ける際には、両面テープは用いなかった。

表１より、印刷用クッションとして、本発明に該当する実施例１から実施例７の微粒子を含む印刷用クッション材料を用いた場合には、比較例１、比較例２の微粒子を含まない印刷用クッション材料を用いた場合と比較して、濃淡比率が低く、濃度ムラが低減されていることが確認できた。なお、実施例、比較例のいずれの印刷物でもベタ品質に有意差はなかった。

本発明の印刷用クッション材料は、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、電子部品作成に用いられる絶縁体・抵抗体・導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像等のレリーフ画像を有する印刷版；光学部品の反射防止膜・カラーフィルター・（近）赤外線吸収フィルター等の機能性材料のパターン形成に用いる印刷版；液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜・下地層・発光層・電子輸送層・封止剤層等の塗膜のパターン形成に用いる印刷版；スクリーン印刷版；ロータリースクリーン印刷版等の種々の印刷版のクッション層や、これらの印刷版と組み合わせて使用される印刷用クッションを製造するために用いることができる。
特に、本発明は、フレキソ印刷の印刷分野において、印刷品質を向上させる印刷用クッション又は印刷用クッション層を製造するための材料として好適に利用できる。

印刷性評価試験に用いた印刷パターン

Claims (13)

1. 平均径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の微粒子を含む印刷用クッション材料。
2. 前記微粒子の比重が、０．１ｇ／ｃｍ³以上３．０ｇ／ｃｍ³以下である請求項１に記載の印刷用クッション材料。
3. ２０℃、４００Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）が、０．２以上０．８以下である請求項１又は２に記載の印刷用クッション材料。
4. バインダーとして感光性樹脂組成物の光硬化物を含む請求項１から３のいずれか1項に記載の印刷用クッション材料。
5. 前記感光性樹脂組成物が、樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）及び光重合開始剤（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物（Ａ）であり、該樹脂（ａ）が、分子内にカーボネート結合を有する請求項４に記載の印刷用クッション材料。
6. 前記樹脂（ａ）が、¹Ｈ−ＮＭＲ（水素原子を観測核とした核磁気共鳴スペクトル法）測定において、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした場合に、化学シフトが１．３〜１．８ｐｐｍの範囲、４．０〜４．３ｐｐｍの範囲、４．５〜５．５ｐｐｍの範囲にピークを示す水素原子を、樹脂（ａ）が有する全水素原子の２０％以上９９％以下の存在比で含有する請求項５に記載の印刷用クッション材料。
7. 前記感光性樹脂組成物（Ａ）が、２０℃において液状であって、数平均粒子径が０．１μｍ以上２００μｍ以下の中空カプセル粒子又は平均径が０．１μｍ以上２００μｍ以下の気泡を含有し、２０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上５０ｋＰａ・ｓ以下である請求項５又は６に記載の印刷用クッション材料。
8. 前記感光性樹脂組成物（Ａ）が、１次粒子の平均径が１０ｎｍ以上０．１μｍ未満の超微粒子をさらに含有する請求項５から７のいずれか１項に記載の印刷用クッション材料。
9. 密度が、０．２ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ³以下である請求項１から８のいずれか1項に記載の印刷用クッション材料。
10. 請求項１から９のいずれか1項に記載の印刷用クッション材料を中空円筒状に成形した印刷用クッション。
11. 請求項１から９のいずれか1項に記載の印刷用クッション材料からなる層を少なくとも一層有する印刷用クッション。
12. 請求項１から９のいずれか1項に記載の印刷用クッション材料からなる層を有する印刷原版又は印刷版。
13. レーザー彫刻法によりパターンが形成される請求項１２に記載の印刷原版又は印刷版。