JP2008163258A - Production method of organic inorganic composite resin composition, and organic inorganic composite resin composition - Google Patents
Production method of organic inorganic composite resin composition, and organic inorganic composite resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008163258A JP2008163258A JP2006356402A JP2006356402A JP2008163258A JP 2008163258 A JP2008163258 A JP 2008163258A JP 2006356402 A JP2006356402 A JP 2006356402A JP 2006356402 A JP2006356402 A JP 2006356402A JP 2008163258 A JP2008163258 A JP 2008163258A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic
- resin composition
- meth
- acid
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、有機無機複合樹脂組成物及び光学部材に関する。より詳しくは、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な有機無機複合樹脂組成物及びその光学部材に関する。 The present invention relates to an organic-inorganic composite resin composition and an optical member. More specifically, the present invention relates to an organic / inorganic composite resin composition useful as an optical application, an optical device application, a display device application, a mechanical component material, an electric / electronic component material, and the like, and an optical member thereof.
熱硬化性の樹脂組成物は、例えば、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等として有用であり、また、塗料や接着剤の材料としても用いられるものである。更に、無機物質が含有された樹脂組成物は、熱膨張率を低下させることができるだけでなく、無機物質と樹脂との屈折率を合わせることで樹脂組成物及びその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。例えば、デジタルカメラモジュールは携帯電話に搭載されるなど小型化が進み、低コスト化も求められているため無機ガラスに代わってPMMA・PCやポリシクロオレフィン等のプラスチックレンズの採用が進んでいる。近年においては新規用途として車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機等の車載化ニーズが高まっている。これら用途に適用する際、夏季の高温暴露等を考慮し、長時間の耐熱性が要求されている。従来のプラスチック材料よりも優れた耐熱性を必要とすることから熱硬化型材料の検討が進んでいる。 Thermosetting resin compositions are useful as, for example, mechanical component materials, electrical / electronic component materials, automotive component materials, civil engineering and building materials, molding materials, etc., and also used as materials for paints and adhesives It is. Furthermore, the resin composition containing the inorganic substance not only can reduce the coefficient of thermal expansion, but also controls the appearance of the resin composition and its cured product by matching the refractive index of the inorganic substance and the resin. Since transparency can also be expressed, it is particularly useful as a material in electrical / electronic component materials and optical applications. For example, digital camera modules are being miniaturized, such as being mounted on mobile phones, and cost reduction is also required. Therefore, instead of inorganic glass, plastic lenses such as PMMA / PC and polycycloolefin are being used. In recent years, needs for in-vehicle use such as in-vehicle cameras and bar code readers for home delivery companies are increasing as new applications. When applied to these applications, long-term heat resistance is required in consideration of high temperature exposure in summer. Since heat resistance superior to that of conventional plastic materials is required, thermosetting materials have been studied.
熱硬化性樹脂組成物の製造方法に関し、粒径70nm以下の無機粒子を分散させた有機溶媒に、脂環式エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂を溶解させて混合し、次にこのものから有機溶媒を除去した後に、硬化剤を添加して混合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、このような製造方法で得られる熱硬化性樹脂組成物においては、光学用途等で用いる場合に、粗大な無機粒子を完全に消失させて一次粒子として充分に分散させ、可視光を無機粒子によって散乱されることなく、透明性を充分なものとすることが求められている。具体的には、乾式シリカを溶媒分散した分散体と脂環式エポキシからなる樹脂が開示されており、このような場合、柔軟性、耐破壊性、増粘抑制効果、ビーズミルの混合等不純物の混入防止、透明性の向上等において工夫の余地があった。
またエポキシ樹脂および無機酸化物粒子を少なくとも含んでなる組成物を硬化させることにより成型したエポキシ樹脂成型体であって、該成型体中に平均粒径が50nm以下の無機酸化物粒子が分散していることを特徴とするエポキシ樹脂成形体が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。ここでは、湿式シリカとエポキシ樹脂が開示されているが、エポキシ樹脂として、ビスフェノールA(アッベ数 34.1)を用いている。このような場合、シリカ濃度を充分なものとし、溶媒脱気時の増粘を抑え、材料強度や光学特性を向上する工夫の余地があった。したがって、耐熱性等の基本性能を備えたものであって、光学特性を向上させ、種々の光学部材に好適に適用できるようなものが求められていた。
Also, an epoxy resin molded body molded by curing a composition comprising at least an epoxy resin and inorganic oxide particles, wherein inorganic oxide particles having an average particle size of 50 nm or less are dispersed in the molded body. There is disclosed an epoxy resin molded body characterized in that it is characterized (for example, see Patent Document 2). Here, wet silica and an epoxy resin are disclosed, but bisphenol A (Abbe number 34.1) is used as the epoxy resin. In such a case, there has been room for improvement in which the silica concentration is sufficient, the viscosity increase during solvent degassing is suppressed, and the material strength and optical characteristics are improved. Accordingly, there has been a demand for a device having basic performance such as heat resistance, which can improve optical characteristics and can be suitably applied to various optical members.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、製造時にゲル化することなく連続生産が可能であり、耐熱性等の基本性能に優れ、しかも透明性等の光学特性に優れる有機無機複合樹脂組成物及びその光学部材を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and can be continuously produced without gelation during production, and has excellent basic performance such as heat resistance, and is excellent in optical properties such as transparency. It aims at providing a resin composition and its optical member.
本発明者等は、有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含む有機無機複合樹脂組成物の製造方法について種々検討したところ、特定の成分の共存下で溶媒の脱気を行うと、製造時にゲル化しにくくなることを見いだした。また、強度や耐熱性が高いだけでなく、透明性とアッベ数がいずれも高く、屈折率等の光学特性が優れたものとなり、光学用途等に好適に用いることができる樹脂組成物を連続生産できることを見いだした。また、このような製造方法においては、特定の有機樹脂成分と無機微粒子成分、具体的には、脂環式硬化性物質と湿式無機分散体とを用いることにより、上述の優れた光学特性を有する熱硬化性樹脂を得ることができることを見いだした。本発明の製造方法により得られる有機無機複合樹脂組成物は、ガラスにはできない複雑な加工を安価に行うことができることを見いだし、また、特に熱硬化性樹脂を用いた場合に、熱可塑性樹脂では達成できない耐熱性を有することができ、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、このような有機無機複合樹脂組成物は、レンズ等の光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだし、本発明に到達したものである。 The inventors of the present invention have studied various methods for producing an organic-inorganic composite resin composition containing an organic resin component and an inorganic fine particle component. When the solvent is degassed in the presence of a specific component, the present invention gels during production. I found it difficult. In addition to high strength and heat resistance, both transparency and Abbe's number are high, and optical properties such as refractive index are excellent. Continuous production of resin compositions that can be suitably used for optical applications, etc. I found what I could do. Moreover, in such a manufacturing method, it has the above-mentioned outstanding optical characteristics by using a specific organic resin component and inorganic fine particle component, specifically, an alicyclic curable substance and a wet inorganic dispersion. It has been found that a thermosetting resin can be obtained. The organic-inorganic composite resin composition obtained by the production method of the present invention has been found to be able to perform complicated processing that cannot be performed at low cost, and particularly in the case of using a thermosetting resin, It has been conceived that it can have heat resistance that cannot be achieved and can solve the above-mentioned problems. Furthermore, such organic-inorganic composite resin compositions are used in various applications such as optical applications such as lenses, optical device applications, display device applications, mechanical component materials, electrical / electronic component materials, automotive component materials, civil engineering and building materials, and molding materials. It has also been found that the present invention can be suitably applied to various uses, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含む有機無機複合樹脂組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、無機微粒子、有機樹脂及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、上記混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含み、上記脱気工程が、高沸点成分共存下で行われる有機無機複合樹脂組成物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention is a method for producing an organic-inorganic composite resin composition containing an organic resin component and an inorganic fine particle component, wherein the production method comprises a step of preparing a mixture containing inorganic fine particles, an organic resin and a solvent; A degassing step of degassing the solvent from the mixture, wherein the degassing step is a method for producing an organic-inorganic composite resin composition performed in the presence of a high-boiling component.
The present invention is described in detail below.
本発明の有機無機複合樹脂組成物の製造方法は、(1)無機微粒子、有機樹脂及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、(2)上記混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含むものである。
上記(1)の調製工程としては、上記3成分が含まれる混合物が調製できれば特に限定されず、3成分が均一に混合されていればよく、任意の添加(配合)順序、混合方法を用いることができる。更に、上記混合物にはその他の成分が含まれていてもよい。
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、トルエン、キシレン等が好ましい。より好ましくは、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエンである。
上記調製工程としては、100℃以下で調製を行うことが好ましい。
上記調製工程において、有機樹脂成分と無機微粒子成分と溶媒との割合としては、(有機樹脂成分+無機微粒子成分)/(有機樹脂成分+無機微粒子成分+溶媒)=10〜90質量%であることが好ましい。より好ましくは、15〜60質量%である。
The method for producing an organic-inorganic composite resin composition of the present invention includes (1) a step of preparing a mixture containing inorganic fine particles, an organic resin and a solvent, and (2) a degassing step of degassing the solvent from the mixture. It is a waste.
The preparation step of (1) is not particularly limited as long as a mixture containing the above three components can be prepared. Can do. Further, the mixture may contain other components.
As the solvent, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, chloroform, toluene, xylene and the like are preferable. More preferred are isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, and toluene.
As said preparation process, it is preferable to prepare at 100 degrees C or less.
In the above preparation step, the ratio of the organic resin component, the inorganic fine particle component, and the solvent is (organic resin component + inorganic fine particle component) / (organic resin component + inorganic fine particle component + solvent) = 10 to 90% by mass. Is preferred. More preferably, it is 15-60 mass%.
上記(2)の脱気工程としては、高沸点成分共存下で行われるものである。高沸点成分共存下で脱気することにより、無機微粒子成分を高濃度とすることができ、透明性とアッベ数がいずれも高い有機無機複合樹脂組成物を得ることができる。また、混合物の増粘を効果的に抑えることができ、連続生産が可能となる。なお、「高沸点成分共存下」とは、脱気工程において、高沸点成分が共存する期間があればよく、該共存期間は、脱気工程の全期間であっても一部の期間であってもよいが、増粘防止のため、全期間であることが好ましい。
上記高沸点成分の添加方法としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、一括で添加してもよく、滴下して添加してもよく、分割添加等であってもよい。中でも、一括添加が好適である。また、高沸点成分の添加時期(又は添加開始時期)としては特に限定されず、例えば、(1)調製工程の終了後であって、脱気工程の開始前であってもよく、(2)調製工程の中であっもよく、(3)脱気工程の中であってもよい。これらの中でも、増粘防止のため、(1)であることが好ましい。このように、無機微粒子成分(無機物)と有機樹脂成分(有機物)を混合した後の溶媒を脱気する前に高沸点材料を添加する製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
The degassing step (2) is performed in the presence of a high boiling point component. By deaeration in the presence of a high-boiling component, the inorganic fine particle component can be made high in concentration, and an organic-inorganic composite resin composition having high transparency and high Abbe number can be obtained. Moreover, the thickening of a mixture can be suppressed effectively and continuous production becomes possible. The term “in the presence of a high-boiling component” only requires a period during which the high-boiling component coexists in the deaeration process, and the coexistence period is a part of the deaeration process even in the entire period. However, the entire period is preferable to prevent thickening.
The method for adding the high-boiling component is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and may be added all at once, may be added dropwise, or may be divided additions. Among these, batch addition is preferable. Moreover, it does not specifically limit as addition time (or addition start time) of a high boiling point component, For example, (1) It is after completion | finish of a preparation process, and before the start of a deaeration process, (2) It may be in the preparation process, or (3) in the deaeration process. Among these, (1) is preferable for preventing thickening. Thus, a production method in which the high-boiling point material is added before degassing the solvent after mixing the inorganic fine particle component (inorganic material) and the organic resin component (organic material) is also one of the preferred embodiments of the present invention. .
上記高沸点成分の添加量としては、有機樹脂成分と無機微粒子成分と脱気前の溶媒と高沸点成分と必要に応じてその他の成分の混合物100質量%に対し、0.01〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.1〜5質量%であり、更に好ましくは、0.5〜3質量%である。
上記高沸点成分の添加量が上記範囲であると、ゲル化の抑制効果が充分であり、しかも、脱気終了後の組成物中に残存する高沸点成分の割合が、後述する好ましい範囲である組成物が比較的低温で短時間で得られやすく好ましい。一方、高沸点成分の添加量が10質量%を超えても、ゲル化の抑制効果は発揮されるものの、脱気終了後の組成物中に残存する高沸点成分の割合が、後述する好ましい上限値を超える組成物が得られやすく、得られた組成物を成型、硬化することにより得られる硬化物の機械的強度等の特性が不充分となる場合がある。また、高沸点成分の添加量が10質量%を超えると、脱気終了後の組成物中に残存する高沸点成分の割合を、後述する好ましい範囲するために、脱気時の加熱温度を高くしたり、脱気時間を長時間にする必要があり、得られる組成物の粘度が高くなり、成型加工適正が低下することがあり、また、経済的にも好ましくない。
The amount of the high-boiling component added is 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of a mixture of the organic resin component, the inorganic fine particle component, the solvent before degassing, the high-boiling component and other components as required. It is preferable that More preferably, it is 0.1-5 mass%, More preferably, it is 0.5-3 mass%.
When the amount of the high-boiling component added is in the above range, the effect of suppressing gelation is sufficient, and the ratio of the high-boiling component remaining in the composition after completion of deaeration is a preferable range described later. It is preferable that the composition is easily obtained at a relatively low temperature in a short time. On the other hand, even if the addition amount of the high-boiling component exceeds 10% by mass, the gelling suppression effect is exhibited, but the ratio of the high-boiling component remaining in the composition after completion of deaeration is preferably the upper limit described later. A composition exceeding the value can be easily obtained, and properties such as mechanical strength of the cured product obtained by molding and curing the obtained composition may be insufficient. When the amount of the high-boiling component added exceeds 10% by mass, the heating temperature at the time of degassing is increased in order to keep the ratio of the high-boiling component remaining in the composition after the degassing to a preferable range described later. Or the deaeration time needs to be long, the viscosity of the resulting composition becomes high, and the molding processability may be lowered, which is also not economically preferable.
なお、高沸点成分は、脱気工程終了時に組成物中に残存することとなる。その割合としては、脱気工程終了時の混合物100質量%中、0.01〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.01〜5質量%であり、更に好ましくは、0.5〜3質量%である。
上記脱気終了後の組成物中に残存する高沸点成分の割合が、上記範囲であると、得られた組成物を成型、硬化することにより得られる硬化物の均質性、透明性、機械的強度に優れるものが得られやすいので好ましい。一方、10質量%を超えると、得られた組成物を成型、硬化した場合に、得られる硬化物の機械的強度が不充分となる場合がある。
上記高沸点成分の残存量は、ガスクロマトグラフィー(GC)で測定することができる。
測定条件としては、下記のとおりである。
(GCの測定条件)
カラム:GLサイエンス社製「DB−17」
キャリアーガス:ヘリウム
流速:1.44mL/分
In addition, a high boiling point component will remain in a composition at the time of completion | finish of a deaeration process. The proportion is preferably 0.01 to 10% by mass in 100% by mass of the mixture at the end of the degassing step. More preferably, it is 0.01-5 mass%, More preferably, it is 0.5-3 mass%.
When the ratio of the high-boiling components remaining in the composition after completion of the degassing is in the above range, the homogeneity, transparency, and mechanical properties of a cured product obtained by molding and curing the obtained composition Since it is easy to obtain what is excellent in strength, it is preferable. On the other hand, when it exceeds 10 mass%, when the obtained composition is molded and cured, the mechanical strength of the obtained cured product may be insufficient.
The residual amount of the high-boiling component can be measured by gas chromatography (GC).
The measurement conditions are as follows.
(GC measurement conditions)
Column: “DB-17” manufactured by GL Sciences Inc.
Carrier gas: Helium flow rate: 1.44 mL / min
上記脱気工程においては、溶媒を脱気できる条件であれば特に限定されないが、有機樹脂成分の分解や硬化反応、無機微粒子成分の凝集が過度におこるのを抑制する条件であることが好ましい。具体的には、脱気温度は200℃以下であることが好ましい。より好ましくは、100℃以下であり、更に好ましくは、80℃以下である。脱気時間としては、72時間以下であることが好ましい。より好ましくは、24時間以下であり、更に好ましくは、2時間以下である。脱気工程における圧力としては、常圧であってもよいが、200torr以下であることが好ましく、100torr以下であることがより好ましい。
上記脱気工程において、脱気工程終了とは、その時点の混合物100質量%に対して、溶媒の含有量が5質量%以下となる場合である。脱気工程終了時の溶媒の含有量としてより好ましくは、3質量%以下であり、更に好ましくは、1質量%以下であり、特に好ましくは0.5質量%以下である。
In the said deaeration process, if it is the conditions which can deaerate a solvent, it will not specifically limit, However, It is preferable that it is the conditions which suppress decomposition | disassembly of an organic resin component, hardening reaction, and aggregation of an inorganic fine particle component excessively. Specifically, the deaeration temperature is preferably 200 ° C. or less. More preferably, it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less. The deaeration time is preferably 72 hours or less. More preferably, it is 24 hours or less, More preferably, it is 2 hours or less. Although the normal pressure may be sufficient as the pressure in a deaeration process, it is preferable that it is 200 torr or less, and it is more preferable that it is 100 torr or less.
In the degassing step, the end of the degassing step is when the solvent content is 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the mixture at that time. The content of the solvent at the end of the degassing step is more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
上記高沸点成分としては、沸点が100℃以上のアルコールであることが好ましい。沸点が100℃未満のアルコールでは、混合物の増粘が充分には防げられないおそれがある。高沸点成分としては、沸点が120℃以上のアルコールがより好ましく、沸点が150℃以上のアルコールが更に好ましく、沸点が190℃以上のアルコールが特に好ましい。
上記高沸点アルコールとしては、1級、2級、3級アルコールがあるが、通常、1級、2級が好ましく採用される。また、アルコールとしては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族環状アルコール、脂肪族不飽和アルコール、グリコール類、グリコールエーテル・グリコールエステル類、芳香族アルコール、複素環式アルコールが例示される。中でも、脂肪族飽和アルコール、脂肪族環状アルコール、脂肪族不飽和アルコール、グリコール類が好ましく、更に、脂肪族飽和アルコール、脂肪族環状アルコールが好ましい。
上記脂肪族飽和アルコールとしては、アルキル基が直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、1級アルコール、2級アルコール、3級アルコール、いずれも採用可能であるが、1級アルコール、2級アルコールが好ましく、特に1級アルコールが好ましい。また、炭素数としては、炭素数4〜36のものが好ましく、更に炭素数4〜18、特に炭素数5〜18、最も炭素数6〜12のものが好ましい。また、脂肪族環状アルコールとしては、炭素数6以上のものが好ましく、特に炭素数6〜36のものが好ましい。
The high boiling point component is preferably an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher. If the alcohol has a boiling point of less than 100 ° C, the mixture may not be sufficiently thickened. As the high-boiling component, alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher is more preferable, alcohol having a boiling point of 150 ° C. or higher is more preferable, and alcohol having a boiling point of 190 ° C. or higher is particularly preferable.
Examples of the high-boiling point alcohol include primary, secondary, and tertiary alcohols, and primary and secondary alcohols are usually preferably used. Examples of the alcohol include aliphatic saturated alcohols, aliphatic cyclic alcohols, aliphatic unsaturated alcohols, glycols, glycol ether / glycol esters, aromatic alcohols, and heterocyclic alcohols. Of these, aliphatic saturated alcohols, aliphatic cyclic alcohols, aliphatic unsaturated alcohols, and glycols are preferable, and aliphatic saturated alcohols and aliphatic cyclic alcohols are more preferable.
As the aliphatic saturated alcohol, the alkyl group may be either linear or branched, and primary alcohol, secondary alcohol, and tertiary alcohol can be used. Secondary alcohols are preferred, and primary alcohols are particularly preferred. The number of carbon atoms is preferably 4 to 36, more preferably 4 to 18, especially 5 to 18, and most preferably 6 to 12. Moreover, as an aliphatic cyclic alcohol, a C6 or more thing is preferable, and a C6-C36 thing is especially preferable.
以下に、本発明で好適に使用しうるアルコールを例示する。
(1)炭素数4以上の脂肪族飽和アルコール類
<炭素数4〜36の脂肪族1級アルコール>
1−ブタノール、1−アミルアルコール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−ノナノール、1−デカノール、1−ウンデカノール、1−ドデカノール、1−トリデカノール、1−テトラデカノール、1−ペンタデタノール、1−ヘキサデカノール、1−ヘプタデカノール、1−オクタデカノール、1−エイコサノール、1−ドコサノール、1−テトラコサノール、1−ヘキサコサノール、1−オクタコサノール等の炭素数4〜36の直鎖状の脂肪族1級アルコール、
イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、イソヘキサノール、イソオクタノール、2−エチルヘキサノール、イソノナノール、2−メチルオクタノール、イソデカノール、イソオクタデカノール、2−デシル−1−テトラデカノール等の炭素数4〜36の分岐状の脂肪族1級アルコール、
等の炭素数4〜36の脂肪族飽和1級アルコール;
<炭素数4〜36の脂肪族飽和2級アルコール>
2−ブタノール(sec−ブチルアルコール)、2−ヘキサノール、2−オクタノール等の炭素数4〜36の脂肪族飽和2級アルコール;
等の炭素数4〜36の脂肪族飽和アルコール類。
Examples of alcohols that can be suitably used in the present invention are shown below.
(1) Aliphatic saturated alcohols having 4 or more carbon atoms <aliphatic primary alcohols having 4 to 36 carbon atoms>
1-butanol, 1-amyl alcohol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-penta Carbon number 4 to 4 such as detanol, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, 1-eicosanol, 1-docosanol, 1-tetracosanol, 1-hexacosanol, 1-octacosanol 36 linear aliphatic primary alcohols,
Branched form having 4 to 36 carbon atoms such as isobutyl alcohol, isoamyl alcohol, isohexanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, isononanol, 2-methyloctanol, isodecanol, isooctadecanol, 2-decyl-1-tetradecanol Aliphatic primary alcohol,
Aliphatic saturated primary alcohol having 4 to 36 carbon atoms, such as
<C4-C36 aliphatic saturated secondary alcohol>
C4-C36 aliphatic saturated secondary alcohols such as 2-butanol (sec-butyl alcohol), 2-hexanol, 2-octanol;
Aliphatic saturated alcohols having 4 to 36 carbon atoms, such as
(2)脂肪族環状アルコール類
シクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、4−エチルシキロヘキサノール、4−t−ブチルシクロヘキサノール等の炭素数6〜36の脂肪族環状アルコール類。
(3)脂肪族不飽和アルコール類
クロチルアルコール、プロパルギルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類。
(4)グリコール類
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオジグリコール、スピログリコール等の炭素数2〜36のグリコール類。
(5)グリコールエーテル・グリコールエステル類
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等のグリコールエーテル・グリコールエステル類。
(6)芳香族、複素環式アルコール類
ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール類。
フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類。
(2) Aliphatic cyclic alcohols Aliphatic cyclic alcohols having 6 to 36 carbon atoms such as cyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 4-ethylcyclohexanol, 4-t-butylcyclohexanol and the like.
(3) Aliphatic unsaturated alcohols Aliphatic unsaturated alcohols such as crotyl alcohol and propargyl alcohol.
(4) Glycols C2-C36 such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentyl glycol, neopentyl glycol, hexanediol, octyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, thiodiglycol, spiroglycol, etc. Glycols.
(5) Glycol ethers / glycol esters Glycol ethers / glycol esters such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoacetate.
(6) Aromatic and heterocyclic alcohols Aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol.
Heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol.
本発明の製造方法において、製造される有機無機複合樹脂組成物は、有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含むものであるが、有機樹脂成分と無機微粒子成分としては、後述のものを好適に用いることができる。また、その他の成分や硬化方法等、有機無機複合樹脂組成物に関する記載はすべて上記有機無機複合樹脂組成物の製造方法に好適に適用することができるものである。なお、有機樹脂成分として特に好ましくは、脂環式エポキシ化合物であり、上記有機樹脂成分は、脂環式エポキシ化合物である有機無機複合樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 In the production method of the present invention, the produced organic-inorganic composite resin composition contains an organic resin component and an inorganic fine particle component. As the organic resin component and the inorganic fine particle component, those described below are preferably used. it can. Moreover, all the description regarding an organic inorganic composite resin composition, such as another component and a hardening method, can be applied suitably to the manufacturing method of the said organic inorganic composite resin composition. The organic resin component is particularly preferably an alicyclic epoxy compound, and the method for producing an organic-inorganic composite resin composition in which the organic resin component is an alicyclic epoxy compound is also a preferred form of the invention. One.
本発明はまた、上記製造方法から得られる有機無機複合樹脂組成物でもある。上記製造方法においては、高沸点成分の共存下で脱気し、高沸点成分は組成物中に残存することから、有機無機複合樹脂組成物に高沸点成分が含まれることとなる。高沸点成分の好ましい形態としては、上述したように、高沸点のアルコールであり、高沸点材料(高沸点アルコール)を含む有機樹脂成分(例えば、脂環式硬化性物質)と無機微粒子成分(例えば、無機分散体)からなる樹脂組成物であることが好ましい。このように、沸点100℃以上(好ましくは120℃以上であり、より好ましくは150℃以上であり、更に好ましくは190℃以上である。)のアルコール、有機樹脂成分(例えば、熱硬化性材料)、無機微粒子成分(例えば、無機酸化物)を含む透明樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 The present invention is also an organic-inorganic composite resin composition obtained from the above production method. In the above production method, deaeration is performed in the presence of a high-boiling component, and the high-boiling component remains in the composition. Therefore, the organic-inorganic composite resin composition contains the high-boiling component. As described above, as a preferable form of the high boiling point component, as described above, the organic resin component (for example, alicyclic curable substance) containing high boiling point material (high boiling point alcohol) and the inorganic fine particle component (for example, high boiling point alcohol) , An inorganic dispersion) is preferable. Thus, alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher (preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and still more preferably 190 ° C. or higher), an organic resin component (eg, thermosetting material) A transparent resin composition containing an inorganic fine particle component (for example, an inorganic oxide) is also a preferred embodiment of the present invention.
上記有機無機複合樹脂組成物は、高沸点成分の共存下で製造されるものである。このような製造方法によると、製造時にゲル化が抑制され、増粘を効果的に抑えることができ、連続生産が可能となる。更に、得られた有機無機複合樹脂組成物は、粘度が作業性に好適な範囲となり、取り扱い性に優れるものとなる。有機無機複合樹脂組成物の製造直後の粘度としては、0.01〜10000Pa・sであることが好ましい。0.01Pa・s未満であると、成型の際に型からのもれが発生するおそれがあり、10000Pa・sを超えると、材料(得られた有機無機複合樹脂組成物)の取り扱いが困難となるおそれがある。より好ましくは、1〜1000Pa・sであり、更に好ましくは、5〜100Pa・sである。
上記有機無機複合樹脂組成物はまた、製造後の粘度が著しく上昇せず、増粘が効果的に抑制され、製造後の保存安定性に優れるものとなる。有機無機複合樹脂組成物の製造後の粘度としては、製造直後に比べて4℃で1日間保存後が、140%以下であることが好ましい。4℃で1日間保存後の粘度が140%を超えると、保存安定性に優れず、各種用途に好適に用いることができないおそれがある。4℃で1日間保存後の粘度としてより好ましくは、130%以下であり、更に好ましくは、120%以下である。
また4℃で6日間保存後の粘度が、240%以下であることが好ましい。4℃で6日間保存後の粘度が240%を超えると、粘度変化により取り扱い時の粘度のばらつきが発生し、安定的な成型が困難となるおそれがある。4℃で6日間保存後の粘度としてより好ましくは、200%以下であり、更に好ましくは、180%以下である。
このように、上記有機無機複合樹脂組成物は、(1)製造直後の粘度が0.01〜10000Pa・sである形態、(2)4℃で1日間保存後の粘度が混合直後に比べて140%以下となる形態、(3)4℃で6日間保存後の粘度が混合直後に比べて240%以下となる形態、であることが好ましい。
上記有機無機複合樹脂組成物の粘度は、下記方法により測定・評価することができる。
<粘度測定・評価方法>
有機無機複合樹脂組成物の40℃、回転速度D=1/s時の粘度をR/Sレオメーター(米国ブルックフィールド社製)にて評価する。
粘度20Pa・s以上ではRC25−1の測定治具を使用し、20未満ではRC50−1の治具を使用する。
D=1/s時点の粘度が測定できないものについては、D=5〜100/sの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として評価する。
The organic-inorganic composite resin composition is produced in the presence of a high-boiling component. According to such a production method, gelation is suppressed during production, thickening can be effectively suppressed, and continuous production becomes possible. Furthermore, the obtained organic-inorganic composite resin composition has a viscosity in a range suitable for workability and is excellent in handleability. The viscosity immediately after production of the organic-inorganic composite resin composition is preferably 0.01 to 10,000 Pa · s. If it is less than 0.01 Pa · s, there is a risk of leakage from the mold during molding, and if it exceeds 10,000 Pa · s, it is difficult to handle the material (the obtained organic-inorganic composite resin composition). There is a risk. More preferably, it is 1-1000 Pa.s, More preferably, it is 5-100 Pa.s.
The organic-inorganic composite resin composition also does not significantly increase the viscosity after production, effectively suppresses thickening, and exhibits excellent storage stability after production. The viscosity after the production of the organic-inorganic composite resin composition is preferably 140% or less after being stored at 4 ° C. for 1 day as compared to immediately after the production. When the viscosity after storage for 1 day at 4 ° C. exceeds 140%, the storage stability is not excellent and there is a possibility that it cannot be suitably used for various applications. The viscosity after storage for 1 day at 4 ° C. is more preferably 130% or less, and still more preferably 120% or less.
The viscosity after storage for 6 days at 4 ° C. is preferably 240% or less. If the viscosity after storage for 6 days at 4 ° C. exceeds 240%, the viscosity may vary during handling due to a change in viscosity, and stable molding may be difficult. More preferably, the viscosity after storage at 4 ° C. for 6 days is 200% or less, and more preferably 180% or less.
As described above, the organic-inorganic composite resin composition has (1) a form in which the viscosity immediately after production is 0.01 to 10,000 Pa · s, and (2) a viscosity after storage at 4 ° C. for 1 day as compared with that immediately after mixing. Preferably, the form is 140% or less, and (3) the form is such that the viscosity after storage at 4 ° C. for 6 days is 240% or less as compared to immediately after mixing.
The viscosity of the organic-inorganic composite resin composition can be measured and evaluated by the following method.
<Viscosity measurement / evaluation method>
The viscosity of the organic-inorganic composite resin composition at 40 ° C. and rotation speed D = 1 / s is evaluated with an R / S rheometer (manufactured by Brookfield, USA).
When the viscosity is 20 Pa · s or more, an RC25-1 measuring jig is used, and when the viscosity is less than 20, an RC50-1 jig is used.
When the viscosity at the time point of D = 1 / s cannot be measured, the value of D = 5-100 / s is extrapolated and evaluated as the viscosity of the resin composition.
上記有機樹脂成分としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されないが、無機微粒子成分との相溶性に優れ、該成分が有機樹脂に均一に分散されるものであることが好ましい。
上記有機樹脂成分は、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、プラスチックレンズ用途においては、無機のレンズに比べて加工が容易であり、大きさや形状を自由に変えられ、大量生産にも好適である。現在は、有機樹脂成分としてゼオネックスなどの熱可塑性樹脂が加工性の面から良く使われている。熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に比べて、加工の面に困難さを伴うことから現在は普及していないが、本発明においては、例えば、後述する特定の離型剤を用いること等により、硬化性樹脂も好適に用いることができる。例えば、金型を用いて連続生産する場合には、熱硬化性樹脂を好適に用いることができる。可溶性樹脂を溶媒に溶解させて塗布して溶媒を除いて成形体を得る方法もあるが、金型等の連続生産で溶媒が含まれている場合には、溶媒が金型の内部に残るため、成形体内部に気泡が生じる可能性がある。一方熱硬化性樹脂においては、金型等で成型するに際して、溶媒に溶解させなくても成形体を得ることができる。したがって、溶媒を実質的に使用しない熱硬化性樹脂においては、成形体に気泡が生じることがなく、この点から有利である。また、耐熱性という観点では熱硬化性樹脂が望まれており、耐熱性を求められるレンズ等の用途においては、より好ましくは、硬化性樹脂である。
The organic resin component is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, but it is preferable that the organic resin component is excellent in compatibility with the inorganic fine particle component and the component is uniformly dispersed in the organic resin.
The organic resin component is preferably a curable resin or a thermoplastic resin, for example. For example, in plastic lens applications, processing is easier than with inorganic lenses, and the size and shape can be freely changed, which is suitable for mass production. At present, thermoplastic resins such as Zeonex are often used as organic resin components in terms of processability. Thermosetting resins are not widely used at present because of difficulties in processing compared to thermoplastic resins, but in the present invention, for example, by using a specific release agent described later, etc. A curable resin can also be used suitably. For example, in the case of continuous production using a mold, a thermosetting resin can be suitably used. There is also a method of obtaining a molded body by dissolving a soluble resin in a solvent and applying it to remove the solvent, but if the solvent is included in continuous production of a mold or the like, the solvent remains inside the mold. There is a possibility that bubbles are generated inside the molded body. On the other hand, in thermosetting resin, a molded body can be obtained without being dissolved in a solvent when molding with a mold or the like. Therefore, in the thermosetting resin which does not substantially use a solvent, bubbles are not generated in the molded body, which is advantageous from this point. Further, a thermosetting resin is desired from the viewpoint of heat resistance, and for applications such as lenses that require heat resistance, curable resins are more preferable.
上記硬化性樹脂としては、硬化性を有するとともに、高分子量からオリゴマー程度の分子量を有する樹脂を含有するものであれば特に限定されないが、中でも、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であることが好適である。硬化性樹脂の形態としては、例えば、(1)液状又は固形の硬化性樹脂からなる形態、(2)液状又は固形の硬化性樹脂と該樹脂成分よりも低分子量の硬化性化合物又は溶剤(非硬化性)等を含有する形態、及び、(3)液状又は固形の非硬化性樹脂と該樹脂成分よりも低分子量の硬化性化合物とを含有する形態等が挙げられる。上記(3)液状又は固形の非硬化性樹脂と該樹脂成分よりも低分子量の硬化性化合物を含有する形態としては、例えば、PMMA等のアクリル樹脂のオリゴマー成分と(メタ)アクリレートモノマー等を含有する形態を挙げることができる。 The curable resin is not particularly limited as long as it has curability and contains a resin having a high molecular weight to a molecular weight of an oligomer, and among them, it may be a thermosetting resin or a photocurable resin. Is preferred. Examples of the form of the curable resin include (1) a form made of a liquid or solid curable resin, and (2) a liquid or solid curable resin and a curable compound having a lower molecular weight than the resin component or a solvent (non- And (3) a form containing a liquid or solid non-curable resin and a curable compound having a lower molecular weight than the resin component. (3) As a form containing a liquid or solid non-curable resin and a curable compound having a lower molecular weight than the resin component, for example, an oligomer component of an acrylic resin such as PMMA, a (meth) acrylate monomer, etc. The form to do can be mentioned.
上記硬化性樹脂として、例えば、グリシジル基及び/又はエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、脂環式化合物等を好適に使用することができ、これらの化合物を単独、又は、2種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、高沸点成分共存による脱気工程におけるゲル化の抑制効果が高い点で、脂環式化合物(脂環式硬化材料)であることが好ましい。脂環式材料を用いることで、アッベ数の向上が可能であり、光学特性を優れたものとすることができ、種々の用途に好適に用いることができる。
上記脂環式化合物としては、後述するビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート等の脂環式エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド;脂環式変性ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート(日本化薬社製の「R−629」又は「R−644」);テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルフォリノエチル(メタ)アクリレート等の構造中に酸素原子及び/又は窒素原子を有する脂環式アクリレート;N−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類;N,N´−メチレンビスマレイミド、N,N´−エチレンビスマレイミド、N,N´−トリメチレンビスマレイミド、N,N´−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N´−ドデカメチレンビスマレイミド、1,4−ジマレイミドシクロヘキサン等の脂環式ビスマレイミド;水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールS、水添ビスフェノールF等が好ましい。これらの中でも、より好ましくは脂環式エポキシ化合物;水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールS、水添ビスフェノールF等であり、更に好ましくは、脂環式エポキシ化合物である。すなわち、脂環式硬化材料にエポキシが含まれる樹脂組成物が好ましく、脂環式硬化材料(硬化性材料)が脂環式エポキシを必須とする樹脂組成物がより好ましい。このように、上記有機樹脂成分は、脂環式エポキシ化合物である有機無機複合樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。脂環式エポキシ化合物は、有機樹脂成分に含まれていればよくその含有量は特に限定されないが、総有機成分中40質量%以上であることが好ましい。より好ましくは、60質量%以上であり、更に好ましくは、80質量%以上であり、特に好ましくは、実質的にすべてが脂環式エポキシ化合物であることである。
As the curable resin, for example, a compound having at least one glycidyl group and / or an epoxy group, a polyhydric phenol compound, a compound having a polymerizable unsaturated bond, an alicyclic compound, and the like can be suitably used. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more. Among these, it is preferable that it is an alicyclic compound (alicyclic curable material) at the point with the high inhibitory effect of the gelatinization in the deaeration process by coexistence of a high boiling component. By using the alicyclic material, the Abbe number can be improved, the optical characteristics can be improved, and the material can be suitably used for various applications.
Examples of the alicyclic compounds include alicyclic glycols obtained by hydrogenating aromatic skeletons such as bisphenols, tetramethylbiphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, and naphthalenediol described below; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 Cycloaliphatic epoxy resins such as 1,4-epoxycyclohexanecarboxylate and bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate; cycloaliphatic epoxides such as triglycidyl isocyanurate-containing epoxy resins; alicyclic modification Neopentyl glycol (meth) acrylate (“R-629” or “R-644” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, etc. / Or an alicyclic ring having a nitrogen atom Acrylate; Alicyclic monofunctional maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; N, N′-methylenebismaleimide, N, N′-ethylenebismaleimide, N, N′-trimethylenebismaleimide, N, N′-hexa Preferred are alicyclic bismaleimides such as methylene bismaleimide, N, N′-dodecamethylene bismaleimide, 1,4-dimaleimidocyclohexane; hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol S, hydrogenated bisphenol F, and the like. Among these, more preferred are alicyclic epoxy compounds; hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol S, hydrogenated bisphenol F, and the like, and still more preferred are alicyclic epoxy compounds. That is, a resin composition in which an epoxy is contained in an alicyclic curable material is preferable, and a resin composition in which the alicyclic curable material (curable material) essentially includes an alicyclic epoxy is more preferable. As described above, an organic-inorganic composite resin composition in which the organic resin component is an alicyclic epoxy compound is also a preferred embodiment of the present invention. The content of the alicyclic epoxy compound is not particularly limited as long as it is contained in the organic resin component, but it is preferably 40% by mass or more in the total organic components. More preferably, it is 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably substantially all are alicyclic epoxy compounds.
本発明では、硬化性樹脂として、熱可塑性樹脂等の非硬化性成分と低分子量の硬化性化合物とを含有するものを使用することもできる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンからなるABS樹脂、塩化ビニル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリイミド等を挙げることができる。前記硬化性化合物としては、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、及び、後述するグリシジル基及び/又はエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物について例示する中から、適宜選択して使用すればよい。なお、本発明の有機樹脂として好適に用いることができるグリシジル基及び/又はエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物については、後述する。 In the present invention, a curable resin containing a non-curable component such as a thermoplastic resin and a low molecular weight curable compound can also be used. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), ABS resin made of acrylonitrile / butadiene / styrene, vinyl chloride resin, (meth) acrylic resin, polyamide resin, and acetal resin. , Polycarbonate resin, polyphenylene oxide, polyester, polyimide and the like. As the curable compound, a polyhydric phenol compound, a compound having a polymerizable unsaturated bond, and a compound having at least one glycidyl group and / or epoxy group, which will be described later, may be appropriately selected and used. That's fine. A compound having at least one glycidyl group and / or epoxy group, a polyhydric phenol compound, and a compound having a polymerizable unsaturated bond that can be suitably used as the organic resin of the present invention will be described later.
上記有機樹脂成分においては、アッベ数が45以上であることが好ましい。アッベ数が45以上であるとは、「全有機樹脂成分のアッベ数の平均値が45以上である」ことを意味するものであり、アッベ数が45未満の有機樹脂成分が含まれていてもよい。アッベ数を45以上(全有機樹脂成分のアッベ数の平均値が45以上)とすることで、有機無機複合樹脂組成物を光学用途に用いた場合に、光の分散が小さくなり、解像度があがり、光学特性に優れたものとすることができる。45未満であると、例えば、眼鏡用レンズに用いた場合ににじみがみられるおそれがあり、充分な光学特性を発揮せず、種々の光学用途に好適な材料とはならないおそれがある。上記有機樹脂成分においては、後述するような好適な形態を適宜組み合わせることによりアッベ数を45以上とすることができる。上記アッベ数として好ましくは47以上であり、より好ましくは、50以上である。上記有機樹脂成分としては、アッベ数が45以上(全有機樹脂成分のアッベ数の平均値が45以上)のものであれば特に限定されないが、例えば、アッベ数45以上の有機樹脂が全有機成分中40質量%以上含まれることが好ましい。アッベ数45以上の有機樹脂の割合としてより好ましくは、60質量%以上であり、更に好ましくは、80質量%以上であり、特に好ましくは、100質量%(実質的にすべてがアッベ数45以上のもの)である。 In the organic resin component, the Abbe number is preferably 45 or more. An Abbe number of 45 or more means that “the average value of the Abbe number of all organic resin components is 45 or more”, and an organic resin component having an Abbe number of less than 45 is included. Good. By setting the Abbe number to 45 or more (the average value of Abbe numbers of all organic resin components is 45 or more), when the organic-inorganic composite resin composition is used for optical applications, the dispersion of light is reduced and the resolution is increased. The optical properties can be improved. If it is less than 45, for example, there is a risk of bleeding when used in a spectacle lens, and sufficient optical characteristics may not be exhibited, so that it may not be a material suitable for various optical applications. In the organic resin component, the Abbe number can be set to 45 or more by appropriately combining suitable forms described later. The Abbe number is preferably 47 or more, and more preferably 50 or more. The organic resin component is not particularly limited as long as it has an Abbe number of 45 or more (the average value of the Abbe numbers of all organic resin components is 45 or more). For example, an organic resin having an Abbe number of 45 or more is a total organic component. It is preferable that 40 mass% or more is contained. More preferably, the ratio of the organic resin having an Abbe number of 45 or more is 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight (substantially all of which have an Abbe number of 45 or more. Stuff).
上記有機樹脂成分は、分子量が700以上である有機樹脂を必須とするものであることが好ましい。有機樹脂成分がこのような分子量を有する有機樹脂を含むことにより、有機無機複合樹脂組成物を硬化させたときに、一体感のあるものとでき、剥離の際の強度が向上し、割れることがなく、好適な材料硬度とすることができる。上記有機樹脂成分に必須として含まれる有機樹脂の分子量としては、700〜10000であることが好ましい。分子量が10000を超えると、有機無機複合樹脂組成物の透明性が充分ではなくなるおそれがある。
上記有機樹脂成分においては、分子量が700以上である有機樹脂を必須とするものが好適であるが、分子量が700以上の成分(有機樹脂)が有機樹脂成分中に30質量%以上含まれることが好ましい。また、成型のしやすさの面から、700以上の成分(具体的には、700〜1万)は90質量%以下とすることが好ましい。分子量が700以上の有機樹脂の含有量としてより好ましくは、35〜80質量%であり、更に好ましくは、40〜70質量%である。このように、分子量が700以上の有機樹脂成分を30〜90質量%含んでなる樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、有機樹脂の分子量の測定方法としては、下記のとおりである。
The organic resin component preferably contains an organic resin having a molecular weight of 700 or more. When the organic resin component contains an organic resin having such a molecular weight, when the organic-inorganic composite resin composition is cured, it can have a sense of unity, and the strength at the time of peeling can be improved and cracked. And a suitable material hardness can be obtained. The molecular weight of the organic resin included as an essential component in the organic resin component is preferably 700 to 10,000. If the molecular weight exceeds 10,000, the organic-inorganic composite resin composition may not have sufficient transparency.
Among the organic resin components, those that require an organic resin having a molecular weight of 700 or more are suitable, but a component having a molecular weight of 700 or more (organic resin) may be contained in the organic resin component by 30% by mass or more. preferable. Further, from the viewpoint of ease of molding, it is preferable that the component of 700 or more (specifically, 700 to 10,000) is 90% by mass or less. The content of the organic resin having a molecular weight of 700 or more is more preferably 35 to 80% by mass, and still more preferably 40 to 70% by mass. Thus, a resin composition comprising 30 to 90% by mass of an organic resin component having a molecular weight of 700 or more is also a preferred embodiment of the present invention. In addition, as a measuring method of the molecular weight of organic resin, it is as follows.
<分子量の測定方法>
上記環状部位及び長鎖炭化水素基含有高分子化合物の分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー社製、商品名「HLC−8220GPC」を用い、下記の条件で測定することができる。
(分子量の測定条件)
カラム:東ソー社製「TSK−GEL SUPER HZM−N 6.0*150」×4本
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:0.6mL/分
温度:40℃
検量線:ポリスチレン標準サンプル(東ソー社製)を用いて作成。
<Measurement method of molecular weight>
The molecular weight of the cyclic moiety and the long-chain hydrocarbon group-containing polymer compound can be measured, for example, using gel permeation chromatography (trade name “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions.
(Molecular weight measurement conditions)
Column: “TSK-GEL SUPER HZM-N 6.0 * 150” x 4 manufactured by Tosoh Corporation Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 mL / min Temperature: 40 ° C.
Calibration curve: Prepared using polystyrene standard sample (manufactured by Tosoh Corporation).
上記有機無機複合樹脂組成物は、無機微粒子成分を含むものである。無機微粒子を含有することで、有機無機複合樹脂組成物のアッベ数を高いものとすることができ、また、熱膨張率を低下させることができる。また、無機物質と樹脂との屈折率をあわせることで樹脂組成物及びその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもでき、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用なものとすることができる。更に、無機微粒子成分を含むことで離型効果を発揮することができる。具体的には、有機樹脂成分として例えば熱硬化性樹脂(特に、エポキシ材料)を含む場合、有機樹脂成分が接着効果を有することとなり、このような有機無機複合樹脂組成物は硬化させた場合に金型に接着するおそれがある。無機微粒子成分を適量加えることにより、離型効果がみられ、金型から容易に剥がれることとなる。
上記無機微粒子としては、金属や金属化合物等の無機化合物から構成される微粒子であればよく、特に限定されるものではないが、金属酸化物であることが好ましく、シリカであることが好ましい。具体的には、日産化学工業社製オルガノシリカゾル MEK−STが好適である。なお、無機微粒子の詳細は後述する。このように、分子量600以上の硬化性物質とシリカ粒子を含んでなる樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
The organic-inorganic composite resin composition contains inorganic fine particle components. By containing inorganic fine particles, the Abbe number of the organic-inorganic composite resin composition can be increased, and the coefficient of thermal expansion can be reduced. In addition, by adjusting the refractive index of the inorganic substance and the resin, it is possible to control the appearance of the resin composition and its cured product and to develop transparency, and it is particularly useful as a material in electrical / electronic component materials and optical applications. Can be. Furthermore, a mold release effect can be exhibited by including an inorganic fine particle component. Specifically, when a thermosetting resin (particularly an epoxy material) is included as an organic resin component, for example, the organic resin component has an adhesive effect, and such an organic-inorganic composite resin composition is cured. There is a risk of bonding to the mold. By adding an appropriate amount of the inorganic fine particle component, a mold release effect can be seen and it can be easily peeled off from the mold.
The inorganic fine particle is not particularly limited as long as it is a fine particle composed of an inorganic compound such as a metal or a metal compound, but is preferably a metal oxide, and is preferably silica. Specifically, organosilica sol MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. is preferable. Details of the inorganic fine particles will be described later. Thus, a resin composition comprising a curable substance having a molecular weight of 600 or more and silica particles is also a preferred embodiment of the present invention.
上記無機微粒子成分は、湿式法により得られたものである無機系微粒子(以下、単に「湿式無機微粒子」ともいう。)を必須とするものであることが好ましい。
無機微粒子がシリカを含む微粒子である場合、珪酸ソーダ水溶液の酸又はアルカリ金属塩による中和、分解反応によりシリカの析出を行うことにより得られるものである。上記無機微粒子成分は、湿式無機微粒子を必須とする限り特に限定されず、例えば、乾式法により製造された無機微粒子等を含有していてもよい。無機微粒子成分100質量%中の湿式無機微粒子の含有量としては、10〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは、50〜100質量%であり、更に好ましくは、80〜100質量%である。実質的に全ての無機微粒子成分が湿式無機微粒子であることが特に好ましい。このように、無機微粒子が湿式材料である形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。また、有機無機複合樹脂組成物に含まれる有機樹脂成分としては、脂環式エポキシ化合物であることが好適である。すなわち、有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含む有機無機複合樹脂組成物であって、該無機微粒子成分は、湿式法により得られたものである無機系微粒子を必須とするものであり、該有機樹脂成分は、脂環式エポキシ化合物を必須とする有機無機複合樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記無機微粒子成分は、外部添加法と内部析出法のいずれを用いても樹脂成分に好適に配合することができる。これらの中で、外部添加法が樹脂との反応のおそれがないためより好ましい。このようにして配合した無機微粒子成分は、有機無機複合樹脂組成物中で一次粒径で分散していることが好適である。すなわち、無機微粒子としては、分散体(無機微粒子分散体)である形態が好ましい。上記無機微粒子としてより好ましくは、湿式シリカ分散体である。無機微粒子成分が一次粒径で分散している場合、有機無機複合樹脂組成物は濁らず、該有機無機複合樹脂組成物は種々の用途に好適に用いることができるが、一次粒子が凝集して二次粒子化する等して、可視光と同程度の大きさとなると、有機無機複合樹脂組成物が濁り、アッベ数が小さくなるおそれがある。
The inorganic fine particle component preferably contains inorganic fine particles (hereinafter also simply referred to as “wet inorganic fine particles”) obtained by a wet method.
When the inorganic fine particle is a fine particle containing silica, it is obtained by performing silica precipitation by neutralization or decomposition reaction with an acid or alkali metal salt of a sodium silicate aqueous solution. The inorganic fine particle component is not particularly limited as long as wet inorganic fine particles are essential, and may contain, for example, inorganic fine particles produced by a dry method. The content of wet inorganic fine particles in 100% by mass of the inorganic fine particle component is preferably 10 to 100% by mass. More preferably, it is 50-100 mass%, More preferably, it is 80-100 mass%. It is particularly preferred that substantially all inorganic fine particle components are wet inorganic fine particles. Thus, the form in which the inorganic fine particles are wet materials is also one of the preferred forms of the present invention. Moreover, as an organic resin component contained in an organic inorganic composite resin composition, it is suitable that it is an alicyclic epoxy compound. That is, an organic-inorganic composite resin composition comprising an organic resin component and an inorganic fine particle component, wherein the inorganic fine particle component essentially comprises inorganic fine particles obtained by a wet method, An organic-inorganic composite resin composition in which the resin component is essentially an alicyclic epoxy compound is also one preferred form of the present invention.
The inorganic fine particle component can be suitably blended in the resin component using either the external addition method or the internal precipitation method. Among these, the external addition method is more preferable because there is no fear of reaction with the resin. The inorganic fine particle component thus blended is preferably dispersed with a primary particle size in the organic-inorganic composite resin composition. That is, the inorganic fine particles are preferably in the form of a dispersion (inorganic fine particle dispersion). More preferably, the inorganic fine particles are wet silica dispersions. When the inorganic fine particle component is dispersed with a primary particle size, the organic-inorganic composite resin composition is not cloudy, and the organic-inorganic composite resin composition can be suitably used for various applications. If the particle size is about the same as visible light due to secondary particles, the organic-inorganic composite resin composition may become turbid and the Abbe number may be reduced.
本発明の有機無機複合樹脂組成物においては、透明性に優れた硬化物を与えることができるものであるが、透明性を向上させると光学部材としての性能が向上し、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の種々の用途に好適に用いることができる樹脂組成物となる。透明性を向上させるには、無機微粒子(有機無機複合樹脂組成物における無機微粒子)は、平均粒径が400nm以下が好ましい。より好ましくは100nm以下であり、更に好ましくは、50nm以下であり、特に好ましくは、20nm以下である。
上記無機微粒子(有機無機複合樹脂組成物における無機微粒子)は、平均粒径が400nm以下が好ましく、より好ましくは、1nm〜400nmのものである。このような粒度分布とすることで、本発明の樹脂組成物の硬化物は、可視光領域でのレイリー散乱が充分に抑制され、透明性に優れるといった種々の優れた光学特性を発揮することができる。
平均粒径が1nm未満であると、無機物の特性である耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。また400nmを超えると、無機微粒子が大きいことに起因して可視光が無機微粒子によって散乱され、透明性が低下し、上述した種々の用途に用いることができないおそれがある。無機微粒子の粒度分布としてより好ましくは、一次粒径が1nm〜100nmであり、更に好ましくは、1nm〜50nmであり、特に好ましくは、20nm以下である。なお、本発明における無機微粒子は、平均粒径が上記範囲であるものであることが好ましく、1nm以下の微粒子が含まれていてもよい。また、粒子の形状ではないもの、例えば、ポリマー状のものも含まれていてもよく、このようなポリマー状のものは、小さければ透明性が高く、二次微粒子を作っていても可視光より小さな粒子となるため有機無機複合樹脂組成物が透明なものとなる。このような無機微粒子を含む有機無機複合樹脂組成物(樹脂組成物)としては、(1)100nm以下の粒径を持つシリカとエポキシ材料を含んでなる形態、(2)少なくとも分子量600以上の硬化性材料と粒径100nm以下の無機微粒子を含んでなる形態が好適である。
上記可視光領域でのレイリー散乱は、樹脂組成物を光学用途で用いる場合に、光の波長よりも短い粒子による光の散乱として考慮することが必要となるものである。レイリー散乱の光散乱特性は次式(1)のようになる。
In the organic-inorganic composite resin composition of the present invention, a cured product having excellent transparency can be provided. However, when the transparency is improved, the performance as an optical member is improved, and the optical application and the optical device application are performed. The resin composition can be suitably used for various applications such as display device applications. In order to improve transparency, the inorganic fine particles (inorganic fine particles in the organic-inorganic composite resin composition) preferably have an average particle size of 400 nm or less. More preferably, it is 100 nm or less, More preferably, it is 50 nm or less, Most preferably, it is 20 nm or less.
The inorganic fine particles (inorganic fine particles in the organic-inorganic composite resin composition) preferably have an average particle size of 400 nm or less, more preferably 1 nm to 400 nm. By setting such a particle size distribution, the cured product of the resin composition of the present invention can exhibit various excellent optical properties such as Rayleigh scattering in the visible light region being sufficiently suppressed and excellent transparency. it can.
If the average particle size is less than 1 nm, the heat resistance, which is a characteristic of inorganic substances, may be adversely affected. On the other hand, when the thickness exceeds 400 nm, visible light is scattered by the inorganic fine particles due to the large inorganic fine particles, the transparency is lowered, and there is a possibility that it cannot be used for the various applications described above. As the particle size distribution of the inorganic fine particles, the primary particle size is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 1 nm to 50 nm, and particularly preferably 20 nm or less. The inorganic fine particles in the present invention preferably have an average particle size in the above range, and may contain fine particles of 1 nm or less. In addition, particles that are not in the shape of particles, for example, a polymer-like material may be included. Such a polymer-like material is highly transparent if it is small, and even if secondary particles are formed, it is more visible than visible light. Since the particles are small, the organic-inorganic composite resin composition becomes transparent. As the organic-inorganic composite resin composition (resin composition) containing such inorganic fine particles, (1) a form comprising silica and an epoxy material having a particle size of 100 nm or less, and (2) curing having at least a molecular weight of 600 or more An embodiment comprising a functional material and inorganic fine particles having a particle size of 100 nm or less is preferable.
The Rayleigh scattering in the visible light region needs to be considered as light scattering by particles shorter than the wavelength of light when the resin composition is used for optical applications. The light scattering characteristic of Rayleigh scattering is expressed by the following equation (1).
ks:散乱係数、n:粒子数、d:粒子径、m:反射係数、λ:波長
散乱係数の波長と散乱粒子の大きさに関わるパラメータとして次式(2)が挙げられる。
k s : scattering coefficient, n: number of particles, d: particle diameter, m: reflection coefficient, λ: a parameter relating to the wavelength of the wavelength scattering coefficient and the size of the scattering particle, the following equation (2) is exemplified.
D:粒子径、λ:波長、α<0.4はレイリー散乱の領域
いずれの式からも短波長の光ほど光散乱性は高くなることが示唆されるが、光実装用途に用いられる光通信波長は近赤外線領域である。したがって、特に光学用途で対象となる可視光領域の光波長でレイリー散乱による光散乱を充分に抑制し、可視光透過性が低下せず、透明性に優れ、その他の性能も充分に優れた樹脂組成物とすることが求められている。
D: Particle diameter, λ: Wavelength, α <0.4 suggests that light scattering is higher for light with a shorter wavelength from any of the Rayleigh scattering regions, but optical communication used for optical mounting applications The wavelength is in the near infrared region. Therefore, a resin that sufficiently suppresses light scattering due to Rayleigh scattering at the light wavelength in the visible light region, which is particularly targeted for optical applications, does not deteriorate visible light transmittance, has excellent transparency, and has other excellent performance. There is a demand for a composition.
なお、上記無機微粒子の一次粒径の大きさ(平均粒径、粒度分布)は、X線小角散乱法による慣性半径とその散乱強度から求めることができる。X線小角散乱法は、密度不均一領域の電子密度の揺らぎがX線照射時の散乱挙動を変えることによって、100nm以下の粒子のサイズを測定することができるため、特に、分散媒中の一次粒子の分布状態をそのまま把握することができる。 The primary particle size (average particle size, particle size distribution) of the inorganic fine particles can be determined from the inertia radius by the X-ray small angle scattering method and its scattering intensity. In the X-ray small angle scattering method, the fluctuation of the electron density in the non-uniform density region can change the scattering behavior during X-ray irradiation, so that the size of particles of 100 nm or less can be measured. The distribution state of the particles can be grasped as it is.
X線小角散乱法では、樹脂が分散媒の場合であっても、硬化前の分散状態を把握できるというメリットがある。その測定原理を簡単に説明する。通常、有機化合物である分散媒と、ナノサイズの無機微粒子とでは、元来、密度・電子状態・結合様式が異なるものであり、両者の界面で電子密度の揺らぎが生じる。密度が不均一な混合物中を単色X線が通過すると、入射方向に対して極めて小さい角度領域(2θ=0〜5゜)で散漫な回折を生じる。この回折強度パターンを解析することで、密度の不均一領域の大きさや形状がわかり、有機/無機ナノコンポジットのモルフォロジーが明らかになるのである。ここで、粒径(密度不均一領域の大きさ)が均一の場合、ギニエの小角散乱強度式より、散乱強度は次式(3)で表される。 The X-ray small angle scattering method has an advantage that the dispersion state before curing can be grasped even when the resin is a dispersion medium. The measurement principle will be briefly described. Usually, the dispersion medium, which is an organic compound, and nano-sized inorganic fine particles originally have different densities, electronic states, and bonding modes, and fluctuations in electron density occur at the interface between them. When monochromatic X-rays pass through a mixture with non-uniform density, diffuse diffraction occurs in an extremely small angle region (2θ = 0 to 5 °) with respect to the incident direction. By analyzing this diffraction intensity pattern, the size and shape of the non-uniform density region can be determined, and the morphology of the organic / inorganic nanocomposite can be clarified. Here, when the particle size (size of the density non-uniform region) is uniform, the scattering intensity is expressed by the following expression (3) from the Guinier small-angle scattering intensity formula.
式1中のqは、数学的には空間をフーリエ変換したものであり、距離の逆数に比例する値(Å−1)であって、散乱角の関数として次式(4)で表される。 Q in Equation 1 is mathematically a Fourier transform of the space, and is a value (Å −1 ) proportional to the reciprocal of the distance, and is expressed by the following equation (4) as a function of the scattering angle. .
ギニエプロットは、X線散乱強度−q2値のプロットである。散乱角度の増大により散乱強度の急激な減少を示す領域が小角散乱領域であり、中心ピークの幅は密度の不均一領域のサイズ、すなわち一次粒子の慣性半径とほぼ逆比例する。よって、散乱強度の増減挙動をFunkuchenの方法に適用し、ギニエプロットの右端から順に接線を引いて、各接線の勾配から、慣性半径とその散乱強度を算出すれば、それらの強度比から一次粒子の慣性半径の分布の相対比を求めることができる。 The Guinier plot is a plot of X-ray scattering intensity-q 2 values. A region where the scattering intensity rapidly decreases due to an increase in the scattering angle is a small angle scattering region, and the width of the central peak is almost inversely proportional to the size of the nonuniform density region, that is, the radius of inertia of the primary particles. Therefore, if the scattering intensity increase / decrease behavior is applied to the Funkuchen method, tangent lines are drawn in order from the right end of the Guinier plot, and the inertia radius and the scattering intensity are calculated from the gradient of each tangent line, the primary particles can be calculated from their intensity ratio. The relative ratio of the distribution of inertia radii can be obtained.
上記無機微粒子の粒子径のその他の測定方法としては、透過型電子顕微鏡(TEM)を好適に用いることができる。TEMでは、有機無機複合樹脂組成物における、無機微粒子の分散状態及び個々の粒子径を評価することができる。組成物が液状樹脂の場合には、液状樹脂を試料とし、組成物が固体の場合や、硬化後の成型物の場合には、これらをミクロトームを用いて、薄膜切片を作成し、これを試料としてTEM像を観察することにより、無機微粒子の一次粒径、分散、凝集状態を確認することができる。
X線小角散乱法による慣性半径の測定やTEMによる観察は、樹脂組成物における無機微粒子の一次粒径や粒度分布又は分散状態を直接に評価する方法として有用である。
また組成物における無機微粒子の分散状態や分散粒径を評価する方法として、別法として、樹脂組成物が液状物の場合や溶媒可溶性の樹脂の場合には、動的光散乱式粒度分布測定法等も採用しうる。通常、適度な微粒子濃度になるように溶媒で希釈したものを測定試料とするために、希釈により微粒子の分散状態が変化することがあるが、分散状態・分布の相対的な比較評価を簡易に行える点で有用である。
以上、組成物における無機微粒子の粒子径(一次粒径、分散粒径)に関する評価方法は、目的に応じて、適宜、選ぶことができる。
As another method for measuring the particle size of the inorganic fine particles, a transmission electron microscope (TEM) can be suitably used. In TEM, the dispersed state of inorganic fine particles and individual particle diameters in the organic-inorganic composite resin composition can be evaluated. When the composition is a liquid resin, the liquid resin is used as a sample. When the composition is a solid or a molded product after curing, a thin film section is prepared using a microtome, and this is used as a sample. By observing a TEM image, it is possible to confirm the primary particle size, dispersion, and aggregation state of the inorganic fine particles.
Measurement of the radius of inertia by the X-ray small angle scattering method and observation by TEM are useful as methods for directly evaluating the primary particle size, particle size distribution, or dispersion state of the inorganic fine particles in the resin composition.
In addition, as a method for evaluating the dispersion state and dispersed particle size of inorganic fine particles in the composition, as an alternative method, when the resin composition is a liquid or a solvent-soluble resin, a dynamic light scattering particle size distribution measurement method Etc. can also be adopted. Usually, in order to use a sample diluted with a solvent so as to obtain an appropriate fine particle concentration, the dispersion state of the fine particles may change due to dilution, but it is easy to make a comparative comparative evaluation of the dispersion state and distribution. Useful in that it can be done.
As mentioned above, the evaluation method regarding the particle diameter (primary particle diameter, dispersed particle diameter) of the inorganic fine particles in the composition can be appropriately selected according to the purpose.
上記無機微粒子成分は、溶液中に15質量%として分散させたときの25℃におけるpHが4〜11となる無機系微粒子であることが好適である。本発明の有機無機複合樹脂組成物のような樹脂を形成する際に溶媒を脱気するが、通常は、その際に増粘し、ゲル化を起こし生産性が悪くなるおそれがある。上記pHを有するな無機微粒子を用いると、pHが高いために溶媒脱気時の増粘が小さく、ゲル化を起こさない。特に有機樹脂成分として脂環式エポキシ化合物を用いた場合、上記pH範囲であると環構造部分が開環することなく、ゲル化が抑制されることとなる。また、樹脂の経時安定性も向上する。さらに、樹脂組成物を硬化する場合には、硬化時に溶媒の揮発がないため連続生産が可能であり、種々の用途に好適に用いることができる。上記pH範囲としてより好ましくは、4〜7である。このような範囲とすることにより、有機無機複合樹脂組成物の着色をより充分抑えることができることとなる。 The inorganic fine particle component is preferably inorganic fine particles having a pH of 4 to 11 at 25 ° C. when dispersed at 15% by mass in the solution. When forming a resin such as the organic-inorganic composite resin composition of the present invention, the solvent is degassed. Usually, however, there is a possibility that the viscosity will increase and gelation may occur, resulting in poor productivity. When inorganic fine particles having the above pH are used, the viscosity is high when degassing the solvent because the pH is high, and gelation does not occur. In particular, when an alicyclic epoxy compound is used as the organic resin component, gelation is suppressed without ring opening of the ring structure portion within the above pH range. In addition, the temporal stability of the resin is improved. Furthermore, when the resin composition is cured, since the solvent does not volatilize at the time of curing, continuous production is possible and it can be suitably used for various applications. The pH range is more preferably 4-7. By setting it as such a range, coloring of an organic inorganic composite resin composition can be suppressed more fully.
上記無機微粒子のpHは、無機微粒子を15質量%、有機溶媒を35質量%、水を50質量%となるように調整して、25℃でHORIBA社製pHメーターを用いて測定した値である。無機微粒子濃度、有機溶媒量、水量及び測定温度によりpH値が変化するため、上記組成でサンプルを調整しpH値を測定することが好ましい。
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール(IPA)、ブタノール、メチルエチルケトン(MEK)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、アセトン、アセトニトリル、エチレングリコール、メチルイソブチルケトン(MIBK)等が好ましい。より好ましくは、MEK、メタノール、エタノール、イソプロパノール(IPA)、ブタノールであり、更に好ましくは、MEKである。
このような有機溶媒を上記範囲で用いることにより、無機微粒子の分散性を優れたものとし、無機微粒子のpHを測定することができることとなる。
上記水としては、pH7の中性のイオン交換水を用いることが好ましい。水を上記割合で混合することで、無機微粒子のpHを正確に測定することができる。
上記無機微粒子のpHとしてより好ましくは、4〜9であり、更に好ましくは、4〜6である。
The pH of the inorganic fine particles is a value measured using a HORIBA pH meter at 25 ° C., adjusting the inorganic fine particles to 15% by mass, the organic solvent to 35% by mass, and water to 50% by mass. . Since the pH value varies depending on the concentration of inorganic fine particles, the amount of organic solvent, the amount of water, and the measurement temperature, it is preferable to adjust the sample with the above composition and measure the pH value.
As the organic solvent, methanol, ethanol, isopropanol (IPA), butanol, methyl ethyl ketone (MEK), N, N-dimethylacetamide (DMAC), acetone, acetonitrile, ethylene glycol, methyl isobutyl ketone (MIBK) and the like are preferable. More preferred are MEK, methanol, ethanol, isopropanol (IPA) and butanol, and still more preferred is MEK.
By using such an organic solvent in the above range, the dispersibility of the inorganic fine particles is improved, and the pH of the inorganic fine particles can be measured.
As said water, it is preferable to use neutral ion-exchange water of pH 7. By mixing water at the above ratio, the pH of the inorganic fine particles can be accurately measured.
More preferably, it is 4-9 as pH of the said inorganic fine particle, More preferably, it is 4-6.
本発明の有機無機複合樹脂組成物は、上記有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含むものであるが、有機樹脂成分と無機微粒子成分との合計100質量%に対し、有機樹脂成分を40〜99質量%、無機微粒子成分を1〜60質量%含むことが好ましい。このような含有量とすることで、透明性とアッベ数がいずれも高い有機無機複合樹脂組成物とすることができる。特に、有機樹脂成分として熱硬化性樹脂を用いた場合には、熱可塑性樹脂にはできない耐熱性の克服が可能であり、ガラスにはできない複雑で安価な加工が可能となる。上記含有量としてより好ましくは、有機樹脂成分が60〜90質量%、無機微粒子成分が10〜40質量%であり、更に好ましくは、有機樹脂成分が70〜90質量%、無機微粒子成分が10〜30質量%である。特に好ましくは、無機微粒子成分が15〜30である。
本発明の有機無機複合樹脂組成物においては、溶液中に15質量%として分散させたときの25℃におけるpHが4〜9(好ましくは4〜6)であり、平均粒径が100nmより小さい無機微粒子と、脂環式硬化材料からなる樹脂組成物である形態が好ましい。このような形態においては、脂環式材料を用いることでアッベ数の向上が可能であり、硬化時に溶媒の揮発がないため連続生産が可能であり、無機微粒子を分散できるため透明性・耐熱性の高い光学用樹脂の作製が可能である。pHが高いために、樹脂形成する際、溶媒脱気する過程において、増粘の程度が低く、ゲル化を起こすおそれが小さく、樹脂の経時安定性も向上する利点がある。
本発明の有機無機複合樹脂組成物において、好ましい形態としては、有機樹脂成分としてアッベ数45以上の有機樹脂を総有機成分中40%以上(好ましくは60、80%以上)含有し、湿式無機(珪素酸化物)量を10〜40%(好ましくは15〜30)含有する形態であり、より好ましい形態としては、脂環式材料を40%以上(80%以上)、湿式シリカを10%以上含んでなる形態であり、更に好ましい形態としては、脂環式エポキシを40%(80%)以上、湿式シリカ分散体を10%以上含んでなる形態である。このように、脂環式硬化物と弱酸性の湿式シリカ分散体からなる有機無機複合樹脂組成物(透明樹脂組成物)、及び、上述したpH範囲の無機微粒子を用いて製造する有機無機複合樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
The organic-inorganic composite resin composition of the present invention contains the organic resin component and the inorganic fine particle component, but the organic resin component is 40 to 99% by mass with respect to a total of 100% by mass of the organic resin component and the inorganic fine particle component. The inorganic fine particle component is preferably contained in an amount of 1 to 60% by mass. By setting it as such content, it can be set as an organic inorganic composite resin composition with high transparency and Abbe number. In particular, when a thermosetting resin is used as the organic resin component, it is possible to overcome the heat resistance that cannot be achieved by a thermoplastic resin, and it is possible to perform complicated and inexpensive processing that cannot be achieved by glass. More preferably, the content is 60 to 90% by mass of the organic resin component and 10 to 40% by mass of the inorganic fine particle component, and more preferably 70 to 90% by mass of the organic resin component and 10 to 10% of the inorganic fine particle component. 30% by mass. Particularly preferably, the inorganic fine particle component is 15-30.
In the organic-inorganic composite resin composition of the present invention, an inorganic material having a pH of 4 to 9 (preferably 4 to 6) at 25 ° C. when dispersed as 15% by mass in a solution and an average particle size of less than 100 nm. A form that is a resin composition comprising fine particles and an alicyclic curable material is preferred. In such a form, the Abbe's number can be improved by using an alicyclic material, and since the solvent does not volatilize at the time of curing, continuous production is possible, and since inorganic fine particles can be dispersed, transparency and heat resistance High optical resin can be produced. Since the pH is high, there is an advantage that the degree of thickening is low in the process of degassing the solvent when forming the resin, the possibility of causing gelation is small, and the aging stability of the resin is improved.
In the organic-inorganic composite resin composition of the present invention, as a preferred form, the organic resin component contains an organic resin having an Abbe number of 45 or more in the total organic component of 40% or more (preferably 60 or 80% or more), Silicon oxide) in an amount of 10 to 40% (preferably 15 to 30), more preferably 40% or more (80% or more) of an alicyclic material and 10% or more of wet silica. More preferably, the alicyclic epoxy is 40% (80%) or more and the wet silica dispersion is 10% or more. Thus, the organic-inorganic composite resin produced using the organic-inorganic composite resin composition (transparent resin composition) comprising the alicyclic cured product and the weakly acidic wet silica dispersion, and the inorganic fine particles in the pH range described above. A method for producing the composition is also one of the preferred embodiments of the present invention.
上記有機無機複合樹脂組成物は、不飽和結合を有する化合物の割合が10質量%以下であることが好ましい。不飽和結合を有する化合物としては、例えば、有機樹脂成分における芳香環(例えば、フェニル基)、二重結合を有するアルケニル基等が挙げられる。なお、不飽和結合を有する化合物は、有機樹脂成分、無機微粒子、必要に応じて添加されるその他の成分のいずれかに含まれることとなる。このような不飽和結合を有する化合物は、一般にアッベ数を下げることから、不飽和結合の含有量が10質量%を超えると、有機無機複合樹脂組成物のアッベ数が充分に大きなものとはならず、例えば、レンズとして用いた場合に光のにじみが大きくなり、種々の用途に好適に用いることができないおそれがある。
不飽和結合を有する化合物の割合としてより好ましくは、有機無機複合樹脂組成物(有機樹脂成分と無機微粒子と必要に応じてその他の成分)100質量%中、8質量%以下であり、更に好ましくは、6質量%以下である。特に好ましくは、実質的に含まれないことである。すなわち、有機樹脂成分、有機樹脂成分、無機微粒子、必要に応じて添加されるその他の成分のいずれにも含まれない形態が好ましい。
このような不飽和結合を有する化合物としては有機無機複合樹脂組成物を硬化した硬化物においても含有量が上記範囲であることが好ましい。このように、二重結合性(芳香環等)の含有量が樹脂中に10%以下である樹脂組成物及び硬化物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
In the organic-inorganic composite resin composition, the ratio of the compound having an unsaturated bond is preferably 10% by mass or less. Examples of the compound having an unsaturated bond include an aromatic ring (for example, a phenyl group) in an organic resin component, an alkenyl group having a double bond, and the like. The compound having an unsaturated bond is included in any of the organic resin component, inorganic fine particles, and other components added as necessary. Since the compound having such an unsaturated bond generally lowers the Abbe number, if the content of the unsaturated bond exceeds 10% by mass, the Abbe number of the organic-inorganic composite resin composition is not sufficiently large. However, for example, when used as a lens, the blur of light increases, and there is a possibility that it cannot be suitably used for various applications.
More preferably, the proportion of the compound having an unsaturated bond is 8% by mass or less in 100% by mass of the organic-inorganic composite resin composition (organic resin component, inorganic fine particles and other components as required), and more preferably. 6 mass% or less. Particularly preferably, it is not substantially contained. That is, a form that is not included in any of the organic resin component, the organic resin component, the inorganic fine particles, and other components added as necessary is preferable.
The compound having such an unsaturated bond preferably has a content in the above range even in a cured product obtained by curing the organic-inorganic composite resin composition. As described above, a resin composition and a cured product having a double bond content (such as an aromatic ring) of 10% or less in the resin are also a preferred embodiment of the present invention.
上記有機無機複合樹脂組成物はまた、可とう性を有する成分(可とう性成分)を含むことが好適である。可とう性成分を含むことにより、一体感のある有機無機複合樹脂組成物とできる。上記可とう性成分としては、(1)有機樹脂成分とは異なる化合物からなる可とう性成分である形態、(2)有機樹脂成分の1種が可とう性成分である形態のいずれも好適に適用することができる。具体的には、−〔−(CH2)n−O−〕m− で表されるオキシアルキレン骨格を有する化合物(nは2以上、mは1以上の整数である。好ましくは、nは2〜12、mは1〜1000の整数である。より好ましくは、nは3〜6、mは1〜20の整数である。);高分子エポキシ樹脂(例えば、水添ビスフェノール(ジャパンエポキシレジン社製、YL−7170、エポキシ当量1000、固形水添エポキシ樹脂);液状ニトリルゴム等の液状ゴム、ポリブタジエン等の高分子ゴム、粒径100nm以下の微粒子ゴム等が好ましい。これらの中でもより好ましくは、末端や側鞘や主鎖骨格等に硬化性の官能基を含む化合物である。このように、上記可とう性成分は、硬化性の官能基を含んでなる有機無機複合樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、上記「硬化性の官能基」とは、「エポキシ基、グリシジル基等の熱又は光で硬化する官能基(樹脂組成物を硬化反応をさせる基)」をいう。
上記可とう性成分としては、硬化性の官能基を含む化合物を好適に適用できるが、硬化性の官能基を含む化合物の中でも特に好ましくは、エポキシ基を含む化合物である。
上記可とう性成分の含有量としては、有機樹脂成分と無機微粒子成分と可とう性成分との合計100質量%中、有機樹脂成分を40〜99質量%、無機微粒子成分を1〜60質量%、可とう性成分を0.01〜10質量%含むことが好ましい。すなわち、可とう性成分が10%以下である樹脂組成物が好適である。可とう性成分の含有量としてより好ましくは、0.1〜5質量%であり、更に好ましくは、0.5〜1質量%である。
本発明の有機無機複合樹脂組成物としては、上述のように、有機樹脂成分と無機微粒子とを含むものであり、可とう性成分を含むことが好適である。すなわち、(1)可とう性材料(エポキシが好ましい)を含んでなる脂環式硬化性物質と無機分散体からなる形態、(2)可とう性を有する材料(可とう性成分)と硬化性材料と粒径100nm以下の無機微粒子を含んでなる形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
It is preferable that the organic-inorganic composite resin composition also includes a component having flexibility (flexible component). By including a flexible component, an organic-inorganic composite resin composition having a sense of unity can be obtained. As the flexible component, both (1) a form that is a flexible component made of a compound different from the organic resin component, and (2) a form in which one of the organic resin components is a flexible component are suitable. Can be applied. Specifically, a compound having an oxyalkylene skeleton represented by-[-(CH 2 ) n-O-] m- (n is 2 or more, m is an integer of 1 or more. Preferably, n is 2 -12, m is an integer of 1 to 1000. More preferably, n is 3 to 6 and m is an integer of 1 to 20); a polymer epoxy resin (for example, hydrogenated bisphenol (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) YL-7170, epoxy equivalent 1000, solid hydrogenated epoxy resin); liquid rubber such as liquid nitrile rubber, polymer rubber such as polybutadiene, fine particle rubber having a particle size of 100 nm or less, etc. Among these, more preferable. It is a compound containing a curable functional group at the terminal, side sheath, main chain skeleton, etc. Thus, the flexible component is an organic-inorganic composite resin composition containing a curable functional group. Of the present invention The above-mentioned “curable functional group” is “a functional group that cures with heat or light, such as an epoxy group or a glycidyl group (a group that causes the resin composition to undergo a curing reaction)”. Say.
As the flexible component, a compound containing a curable functional group can be suitably applied. Among the compounds containing a curable functional group, a compound containing an epoxy group is particularly preferable.
The content of the flexible component is 40 to 99% by mass of the organic resin component and 1 to 60% by mass of the inorganic fine particle component in a total of 100% by mass of the organic resin component, the inorganic fine particle component and the flexible component. It is preferable to contain 0.01 to 10% by mass of a flexible component. That is, a resin composition having a flexible component of 10% or less is preferable. More preferably, it is 0.1-5 mass% as content of a flexible component, More preferably, it is 0.5-1 mass%.
As described above, the organic-inorganic composite resin composition of the present invention includes an organic resin component and inorganic fine particles, and preferably includes a flexible component. That is, (1) a form composed of an alicyclic curable substance and an inorganic dispersion containing a flexible material (preferably epoxy), (2) a flexible material (flexible component) and curability A form comprising a material and inorganic fine particles having a particle size of 100 nm or less is also a preferred form of the present invention.
本発明の有機無機複合樹脂組成物は、120℃で2分間硬化させたときの硬化物の耐曲げ強度が、60MPa以上のものであることが好ましい。上記有機無機複合樹脂組成物は、後述するように、金型を用いて5分以内で硬化させた後、硬化物を金型から取り出し、ポストキュア(ベーク)を行うことが好ましい。この場合、上記硬化物の耐曲げ強度は、ポストキュア(ベーク)を行う前であって、金型を用いて120℃で2分間硬化させたときに得られる硬化物の強度をいう。
このように、無機微粒子成分と有機樹脂成分とを含む有機無機複合樹脂組成物であって、該有機無機複合樹脂組成物は、可とう性を有する成分を含み、120℃で2分間硬化させたときの硬化物の耐曲げ強度が、60MPa以上である有機無機複合樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記有機無機複合樹脂組成物としては、粘度が10000Pa・s以下であることが好ましい。より好ましくは、1000Pa・s以下であり、更に好ましくは、100Pa・s以下である。
The organic-inorganic composite resin composition of the present invention preferably has a bending resistance of 60 MPa or more when cured at 120 ° C. for 2 minutes. As described later, the organic-inorganic composite resin composition is preferably cured within 5 minutes using a mold, and then the cured product is taken out of the mold and post-cured (baked). In this case, the bending strength of the cured product refers to the strength of the cured product obtained after curing for 2 minutes at 120 ° C. using a mold before post-cure (baking).
Thus, an organic-inorganic composite resin composition containing an inorganic fine particle component and an organic resin component, the organic-inorganic composite resin composition containing a flexible component and cured at 120 ° C. for 2 minutes An organic-inorganic composite resin composition in which the bending strength of the cured product is 60 MPa or more is also a preferred embodiment of the present invention.
The organic-inorganic composite resin composition preferably has a viscosity of 10,000 Pa · s or less. More preferably, it is 1000 Pa.s or less, More preferably, it is 100 Pa.s or less.
上記有機無機複合樹脂組成物としてはまた、有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含む有機無機複合樹脂組成物であって、該有機無機複合樹脂組成物は、2種以上の有機樹脂と無機微粒子とを溶媒5質量%以下に調製される形態が好ましい。このような形態に調製することにより、連続生産可能となり、一体感を有し、強度が高く、透明性・耐熱性が高い熱硬化性樹脂を得ることができ、500nm透過率80%以上であるレンズ材料(光学材料)として有用な熱硬化性材料を提供することができる。
上記溶媒量としては、混合物(2種以上の有機樹脂と無機微粒子と溶媒(と必要に応じてその他の成分)との混合物)100質量%中、溶媒5質量%以下である。5質量%を超えると発泡や成形体の強度低下のおそれがある。溶媒量としてより好ましくは、3質量%以下であり、更に好ましくは、1質量%以下である。本発明の好ましい形態の一つとして樹脂組成物の粘度上昇を抑えるという観点からは、0.05〜5質量%の溶媒を混合物(樹脂組成物)100質量%中に残すことが好ましい。溶媒の残存量としてより好ましくは、0.1〜3質量%であり、更に好ましくは、0.5〜2質量%である。本発明においては、例えば、高沸点溶媒等を同時にエバポレートすることにより、短期間で溶媒を上記範囲とすることができ、有機無機複合樹脂組成物を好適に得ることができることとなる。上記溶媒としては、2−エチル−1−ヘキサノール、ドデカノール等が好ましい。
The organic-inorganic composite resin composition is also an organic-inorganic composite resin composition containing an organic resin component and an inorganic fine particle component, and the organic-inorganic composite resin composition comprises two or more organic resins and inorganic fine particles. Is preferably prepared in a solvent of 5% by mass or less. By preparing in such a form, it becomes possible to produce a thermosetting resin that can be continuously produced, has a sense of unity, has high strength, and has high transparency and heat resistance, and has a transmittance of 80% or more at 500 nm. A thermosetting material useful as a lens material (optical material) can be provided.
The amount of the solvent is 5% by mass or less of the solvent in 100% by mass of the mixture (a mixture of two or more organic resins, inorganic fine particles, and a solvent (and other components as necessary)). If it exceeds 5 mass%, foaming or strength reduction of the molded product may occur. More preferably, it is 3 mass% or less as a solvent amount, More preferably, it is 1 mass% or less. From the viewpoint of suppressing an increase in the viscosity of the resin composition as one of the preferred embodiments of the present invention, it is preferable to leave 0.05 to 5% by mass of the solvent in 100% by mass of the mixture (resin composition). More preferably, it is 0.1-3 mass% as a residual amount of a solvent, More preferably, it is 0.5-2 mass%. In the present invention, for example, by simultaneously evaporating a high boiling point solvent or the like, the solvent can be brought to the above range in a short period of time, and an organic-inorganic composite resin composition can be suitably obtained. As the solvent, 2-ethyl-1-hexanol, dodecanol and the like are preferable.
上記2種以上の有機樹脂は、分子量が700以上のものと700未満のものとを必須とする2種以上の有機樹脂を含む有機無機複合樹脂組成物であることが好ましい。分子量が700以上のもの(高分子量有機樹脂、高分子材料)と700未満のもの(低分子量有機樹脂)とを必須とすることにより、製造時の粘度低減と製品の機械強度の向上という効果が得られることとなる。 The two or more organic resins are preferably an organic-inorganic composite resin composition containing two or more organic resins having a molecular weight of 700 or more and less than 700. By having a molecular weight of 700 or higher (high molecular weight organic resin, high molecular weight material) and a molecular weight of less than 700 (low molecular weight organic resin) essential, the effects of reducing the viscosity during production and improving the mechanical strength of the product are obtained. Will be obtained.
上記有機無機複合樹脂組成物においては、高分子材料と低分子材料とを含むことが好適であるが、これらの調製方法としては、低分子材料と無機微粒子(と必要に応じてその他の成分)とを混合し、溶媒(溶剤)を留去した後、高分子材料を添加する方法が好ましく、混合物(低分子材料と無機微粒子と高分子材料と溶媒(と必要に応じてその他の成分)との混合物)100質量%中、溶媒を5質量%以下となるよう調製してなる形態が好ましい。樹脂(有機無機複合樹脂組成物)形成の際に、溶剤を留去するが、通常は、この際の加熱により高分子材料が無機微粒子と化学結合や物理結合を形成する等して、有機無機複合樹脂組成物の粘度が上昇することとなるが、上記のように混合することで、有機無機複合樹脂組成物の粘度が上昇することなく、好適な樹脂組成物を得ることができる。また、高分子量材料の樹脂組成物へのなじみをよくすることができる。このように、有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含む有機無機複合樹脂組成物を製造する方法であって、該製造方法は、2種以上の有機樹脂と無機微粒子とを混合し、最終的に溶媒5質量%以下で調製する工程を含む有機無機複合樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。このような製造方法としてより好ましくは、上記2種以上の有機樹脂が分子量が700以上のもの(高分子材料)と700未満のもの(低分子材料)とを必須とするものである形態である。更に好ましくは、上記混合工程は、低分子材料と無機微粒子と溶媒とを含む混合物から溶媒の少なくとも一部を除去した後、高分子材料を添加してなる形態である。 The organic-inorganic composite resin composition preferably contains a polymer material and a low-molecular material, but as a preparation method thereof, a low-molecular material and inorganic fine particles (and other components as required) And a method of adding a polymer material after distilling off the solvent (solvent), and a mixture (low molecular material, inorganic fine particles, polymer material and solvent (and other components as required)) The mixture is preferably prepared so that the solvent is 5% by mass or less in 100% by mass. During the formation of the resin (organic-inorganic composite resin composition), the solvent is distilled off. Usually, the polymer material forms a chemical bond or a physical bond with the inorganic fine particles by heating at this time. Although the viscosity of a composite resin composition will rise, a suitable resin composition can be obtained by mixing as mentioned above, without the viscosity of an organic inorganic composite resin composition rising. Further, the familiarity of the high molecular weight material with the resin composition can be improved. Thus, a method for producing an organic-inorganic composite resin composition containing an organic resin component and an inorganic fine particle component, the production method comprising mixing two or more organic resins and inorganic fine particles, and finally A method for producing an organic-inorganic composite resin composition including a step of preparing with 5% by mass or less of a solvent is also one of preferred embodiments of the present invention. More preferable as such a production method is a form in which the two or more kinds of organic resins essentially have a molecular weight of 700 or more (polymer material) and less than 700 (low molecular material). . More preferably, the mixing step is a mode in which at least a part of the solvent is removed from the mixture containing the low molecular material, the inorganic fine particles, and the solvent, and then the polymer material is added.
上記分子量が700以上の有機樹脂、分子量の測定方法及び有機無機複合樹脂組成物に含まれる無機微粒子成分としては、上述と同様であることが好ましい。
上記分子量が700以上のものと700未満のものの割合としては、〔700以上/(樹脂組成物全体)〕=30〜90であることが好ましい。より好ましくは、35〜80であり、更に好ましくは、40〜70である。なお、有機樹脂の具体例としては、後述する。
上記2種以上の有機樹脂としては、2種以上のエポキシ化合物であることが好ましい。中でも、脂環式エポキシを含むことが好適である。また、無機微粒子成分としては、上述したように、シリカであることが好適である。このように、2種以上のエポキシをシリカと溶媒5%以下で混合する樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
The organic resin having a molecular weight of 700 or more, the molecular weight measurement method, and the inorganic fine particle component contained in the organic-inorganic composite resin composition are preferably the same as described above.
The ratio of the molecular weight of 700 or more and less than 700 is preferably [700 or more / (whole resin composition)] = 30 to 90. More preferably, it is 35-80, More preferably, it is 40-70. A specific example of the organic resin will be described later.
The two or more organic resins are preferably two or more epoxy compounds. Among these, it is preferable to include an alicyclic epoxy. Further, as described above, the inorganic fine particle component is preferably silica. Thus, a resin composition in which two or more epoxies are mixed with silica in a solvent of 5% or less is also a preferred embodiment of the present invention.
以下、本発明の有機樹脂として好適に用いることができるエポキシ及び/又はグリシジル基を少なくとも一つ有する化合物、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物について説明する。なお、有機樹脂成分は、不飽和結合量が少ないものが好ましいことから、多価フェノール化合物の芳香環等不飽和結合を有するものは、有機無機複合樹脂組成物の不飽和結合が10質量%以下となるように含まれることが好適である。
上記有機樹脂は、エポキシ及び/又はグリシジル基を少なくとも一つ有するものであることが好ましい。エポキシ及び/又はグリシジル基を少なくとも一つ有することにより、従来の熱硬化性プラスチック材料と同等の作業性を有しながら、無機ガラスに匹敵する耐熱性を示し、成形、加工性に優れるといった優れた特性を発揮することができる。このように、上記有機無機複合樹脂組成物は、グリシジル基及び/又はエポキシ基を少なくとも1つ有するものである有機無機複合樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
Hereinafter, a compound having at least one epoxy and / or glycidyl group, a polyhydric phenol compound, and a compound having a polymerizable unsaturated bond that can be suitably used as the organic resin of the present invention will be described. Since the organic resin component preferably has a small amount of unsaturated bonds, those having an unsaturated bond such as an aromatic ring of a polyhydric phenol compound have an unsaturated bond of 10% by mass or less of the organic-inorganic composite resin composition. It is preferable to be included so that
The organic resin preferably has at least one epoxy and / or glycidyl group. By having at least one epoxy and / or glycidyl group, it has heat resistance comparable to that of inorganic glass while having workability equivalent to that of a conventional thermosetting plastic material, and has excellent molding and workability. The characteristic can be exhibited. Thus, the organic-inorganic composite resin composition having at least one glycidyl group and / or epoxy group is also one of the preferred embodiments of the present invention.
上記グリシジル基及び/又はエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物としては、以下のような化合物等が好適である。ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、これらを上記ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び、更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体;上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、PEG600、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、PPG、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単/多糖類等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;(3,4−エポキシシクロヘキサン)メチル3´,4´−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂;テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の3級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。中でも、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂が光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合はより好適に用いられる。 As the compound having at least one glycidyl group and / or epoxy group, the following compounds are suitable. Epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol and epihalohydrin, and these bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, etc. High molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by further addition reaction with other bisphenols; phenols such as phenol, cresol, xylenol, naphthol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol And formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde Obtained by condensation reaction of polyhydric phenols obtained by condensation reaction of hydride, salicylaldehyde, dicyclopentadiene, terpene, coumarin, paraxylylene glycol dimethyl ether, dichloroparaxylylene, bishydroxymethylbiphenyl, etc. with epihalohydrin. Novolak aralkyl type glycidyl ether type epoxy resin; aromatic crystalline epoxy resin obtained by condensation reaction of tetramethylbiphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalene diol and the like with epihalohydrin, and the above bisphenols and tetramethyl Aromatic crystalline epoxy tree obtained by addition reaction of biphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalene diol, etc. High molecular weight polymers of the above; alicyclic glycols hydrogenated aromatic skeletons such as bisphenols, tetramethylbiphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalene diol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, PEG600, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, PPG, glycerol, diglycerol, tetraglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane and its multimer, pentaerythritol and its multimer, glucose, fructose, lactose Aliphatic glycidyl ether type epoxide obtained by condensation reaction of mono / polysaccharides such as maltose and epihalohydrin (3,4-epoxycyclohexane) epoxy resin having an epoxycyclohexane skeleton such as methyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexyl carboxylate; condensation of tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, benzoic acid and epihalohydrin Glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction; tertiary amine-containing glycidyl ether type epoxy resin solid at room temperature obtained by condensation reaction of hydantoin, cyanuric acid, melamine, benzoguanamine and epihalohydrin. Among them, the aliphatic glycidyl ether type epoxy resin and the epoxy resin having an epoxycyclohexane skeleton are more preferably used for the purpose of suppressing the appearance deterioration during light irradiation.
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を少なくとも1つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が2以上の有機骨格を介して結合してなる構造を有するものを好適に使用することができる。上記多価フェノール化合物において、芳香族骨格とは、フェノール性水酸基を少なくとも1つ有する芳香環である。この芳香族骨格は、フェノール型等の構造を有する部位であり、フェノール型、ハイドロキノン型、ナフトール型、アントラセノール型、ビスフェノール型、ビフェノール型等が好適である。これらの中でもフェノール型が好ましい。また、これらフェノール型等の構造を有する部位は、アルキル基、アルキレン基、アラルキル基、フェニル基、フェニレン基等によって適宜置換されていてもよい。 As the polyhydric phenol compound, those having a structure in which aromatic skeletons having at least one phenolic hydroxyl group are bonded via an organic skeleton having 2 or more carbon atoms can be suitably used. In the polyhydric phenol compound, the aromatic skeleton is an aromatic ring having at least one phenolic hydroxyl group. This aromatic skeleton is a moiety having a phenol type structure, and a phenol type, hydroquinone type, naphthol type, anthracenol type, bisphenol type, biphenol type, and the like are suitable. Of these, the phenol type is preferred. Further, these sites having a phenol type structure may be appropriately substituted with an alkyl group, an alkylene group, an aralkyl group, a phenyl group, a phenylene group, or the like.
上記多価フェノール化合物において、有機骨格とは、多価フェノール化合物を構成する芳香環骨格同士を結合し、炭素原子を必須とする部位を意味するものである。また、炭素数が2以上の有機骨格としては、環構造を有することが好ましい。環構造とは、脂肪族環、芳香族環等といった環を有する構造であり、環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が好ましい。更に、有機骨格としては、トリアジン環、フォスファゼン環等の窒素原子を含有する環構造及び/又は芳香環を有することが好ましく、中でもトリアジン環及び/又は芳香環を有することが特に好ましい。なお、多価フェノール化合物は、上記以外の芳香族骨格や有機骨格を有していてもよく、また、フェノール性水酸基を少なくとも1つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が1の有機骨格(メチレン)を介して結合してなる構造を同時に有していてもよい。 In the above polyhydric phenol compound, the organic skeleton means a part that binds the aromatic ring skeletons constituting the polyhydric phenol compound and requires carbon atoms. The organic skeleton having 2 or more carbon atoms preferably has a ring structure. The ring structure is a structure having a ring such as an aliphatic ring or an aromatic ring, and the ring is preferably a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or the like. Furthermore, the organic skeleton preferably has a ring structure containing a nitrogen atom such as a triazine ring or a phosphazene ring and / or an aromatic ring, and particularly preferably has a triazine ring and / or an aromatic ring. The polyhydric phenol compound may have an aromatic skeleton or an organic skeleton other than those described above, and the aromatic skeleton having at least one phenolic hydroxyl group is an organic skeleton having 1 carbon atom (methylene ) May be simultaneously bonded.
上記多価フェノール化合物は、有機骨格として窒素原子を含有する環構造を有する場合には窒素原子含有率が1〜50質量%であることが好ましい。1質量%未満であると、得られる樹脂組成物の難燃性が充分なものとはならないおそれがあり、50質量%を超えると、物性と難燃性とが充分に両立されたものとはならないおそれがある。より好ましくは、3〜30質量%であり、更に好ましくは、5〜20質量%である。なお、窒素原子含有率とは、多価フェノール化合物を100質量%としたときの多価フェノール化合物を構成する窒素原子の質量割合である。 When the polyhydric phenol compound has a ring structure containing a nitrogen atom as an organic skeleton, the nitrogen atom content is preferably 1 to 50% by mass. If it is less than 1% by mass, the resulting resin composition may not have sufficient flame retardancy. If it exceeds 50% by mass, the physical properties and flame retardancy are sufficiently compatible. There is a risk of not becoming. More preferably, it is 3-30 mass%, More preferably, it is 5-20 mass%. In addition, a nitrogen atom content rate is a mass ratio of the nitrogen atom which comprises a polyhydric phenol compound when a polyhydric phenol compound is 100 mass%.
本発明において使用できる多価フェノール化合物としてはまた、フェノール性水酸基を少なくとも1つ有する芳香族骨格を形成する化合物(以下、芳香族骨格を形成する化合物ともいう)と、炭素数が2以上の有機骨格を形成する化合物(以下、有機骨格を形成する化合物ともいう)とを必須成分とする反応原料によって製造されるものであることが好適である。 Examples of the polyhydric phenol compound that can be used in the present invention include a compound that forms an aromatic skeleton having at least one phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as a compound that forms an aromatic skeleton), and an organic compound having 2 or more carbon atoms. It is preferable that the compound is produced from a reaction raw material containing a skeleton-forming compound (hereinafter also referred to as an organic skeleton-forming compound) as an essential component.
上記反応原料とは、芳香族骨格を形成する化合物と、有機骨格を形成する化合物とを必須成分とし、必要により用いられる他の化合物を含み、また、反応を行うために必要により用いられる溶剤等を含む混合物を意味する。なお、芳香族骨格を形成する化合物、及び、有機骨格を形成する化合物はそれぞれ1種又は2種以上を用いることができる。 The reaction raw material includes a compound that forms an aromatic skeleton and a compound that forms an organic skeleton as essential components, includes other compounds that are used as necessary, and a solvent that is used as necessary to perform the reaction. Means a mixture containing In addition, the compound which forms aromatic skeleton, and the compound which forms organic skeleton can each use 1 type (s) or 2 or more types.
上記芳香族骨格を形成する化合物としては、芳香族環に1個又は2個以上のフェノール性水酸基が結合する化合物であればよく、1個又は2個以上の水酸基以外の置換基が結合していてもよい。上記芳香族骨格を形成する化合物としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、p−エチルフェノール、混合クレゾール、p−ヒドロキシエチルフェノール、p−n−プロピルフェノール、o−イソプロピルフェノール、p−イソプロピルフェノール、混合イソプロピルフェノール、o−sec−ブチルフェノール、m−tert−ブチルフェノ−ル、p−tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、2,4−ジ−s−ブチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,6−ジ−s−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、3−メチル−4−イソプロピルフェノール、3−メチル−5−イソプロピルフェノール、3−メチル−6−イソプロピルフェノール、2−t−ブチル−4−メチルフェノール、3−メチル−6−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−4−エチルフェノール等が好適である。また、フェノール性水酸基を2個以上有する化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ビフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF等が好適であり、α−ナフトール、β−ナフトール等の多環式の芳香族骨格を形成する化合物も好適である。 The compound that forms the aromatic skeleton may be a compound in which one or more phenolic hydroxyl groups are bonded to the aromatic ring, and a substituent other than one or two or more hydroxyl groups is bonded. May be. The compounds forming the aromatic skeleton include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, mixed cresol, p-hydroxyethylphenol, and pn-propylphenol. , O-isopropylphenol, p-isopropylphenol, mixed isopropylphenol, o-sec-butylphenol, m-tert-butylphenol, p-tert-butylphenol, pentylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, 2,3- Dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 2,4-di-s-butylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,6-di-s-butylphenol 2,6-di-t-butylphenol, 3-methyl-4-isopropylphenol, 3-methyl-5-isopropylphenol, 3-methyl-6-isopropylphenol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 3-Methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-ethylphenol and the like are preferable. Further, as the compound having two or more phenolic hydroxyl groups, for example, catechol, resorcin, biphenol, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and the like are preferable, and polycyclic aroma such as α-naphthol and β-naphthol. Also suitable are compounds that form group skeletons.
上記有機骨格を形成する化合物としては、(1)α−ヒドロキシアルキル基、α−アルコキシアルキル基及びα−アセトキシアルキル基のいずれかを有する芳香族系化合物、(2)不飽和結合を有する化合物、(3)アルデヒド、ケトン等のカルボニル基を有する化合物、(4)これら特定の活性基又は活性部位を2種類以上有する化合物、(5)アミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基及びジ(ヒドロキシアルキル)アミノ基のいずれかを有する化合物等が好適である。 As the compound that forms the organic skeleton, (1) an aromatic compound having any one of an α-hydroxyalkyl group, an α-alkoxyalkyl group, and an α-acetoxyalkyl group, (2) a compound having an unsaturated bond, (3) Compounds having a carbonyl group such as aldehydes and ketones, (4) Compounds having two or more of these specific active groups or active sites, (5) Amino group, hydroxyalkylamino group and di (hydroxyalkyl) amino group A compound having any of the above is preferred.
上記(1)の芳香族系化合物としては、p−キシリレングリコール、p−キシリレングリコールジメチルエーテル、p−ジアセトキシメチルベンゼン、m−キシリレングリコール、m−キシリレングリコールジメチルエーテル、m−ジアセトキシメチルベンゼン、p−ジヒドロキシイソプロピルベンゼン、p−ジメトキシイソプロピルベンゼン、p−ジアセトキシイソプロピルベンゼン、トリヒドロキシメチルベンゼン、トリヒドロキシイソプロピルベンゼン、トリメトキシメチルベンゼン、トリメトキシイロプロピルベンゼン、4,4´−ヒドロキシメチルビフェニル、4,4´−メトキシメチルビフェニル、4,4´−アセトキシメチルビフェニル、3,3´−ヒドロキシメチルビフェニル、3,3´−メトキシメチルビフェニル、3,3´−アセトキシメチルビフェニル、4,4´−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、4,4´−メトキシイソプロピルビフェニル、4,4´−アセトキシイソプロピルビフェニル、3,3´−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、3,3´−メトキシイソプロピルビフェニル、3,3´−アセトキシイソプロピルビフェニル、2,5−ヒドロキシメチルナフタレン、2,5−メトキシメチルナフタレン、2,5−アセトキシメチルナフタレン、2,6−ヒドロキシメチルナフタレン、2,6−メトキシメチルナフタレン、2,6−アセトキシメチルナフタレン、2,5−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、2,5−メトキシイソプロピルナフタレン、2,5−アセトキシイソプロピルナフタレン、2,6−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、2,6−メトキシイソプロピルナフタレン、2,6−アセトキシイソプロピルナフタレン等が好適である。 Examples of the aromatic compound (1) include p-xylylene glycol, p-xylylene glycol dimethyl ether, p-diacetoxymethylbenzene, m-xylylene glycol, m-xylylene glycol dimethyl ether, and m-diacetoxymethyl. Benzene, p-dihydroxyisopropylbenzene, p-dimethoxyisopropylbenzene, p-diacetoxyisopropylbenzene, trihydroxymethylbenzene, trihydroxyisopropylbenzene, trimethoxymethylbenzene, trimethoxyiropropylbenzene, 4,4'-hydroxymethylbiphenyl 4,4′-methoxymethylbiphenyl, 4,4′-acetoxymethylbiphenyl, 3,3′-hydroxymethylbiphenyl, 3,3′-methoxymethylbiphenyl, 3,3 ′ Acetoxymethylbiphenyl, 4,4′-hydroxyisopropylbiphenyl, 4,4′-methoxyisopropylbiphenyl, 4,4′-acetoxyisopropylbiphenyl, 3,3′-hydroxyisopropylbiphenyl, 3,3′-methoxyisopropylbiphenyl, 3, , 3'-acetoxyisopropylbiphenyl, 2,5-hydroxymethylnaphthalene, 2,5-methoxymethylnaphthalene, 2,5-acetoxymethylnaphthalene, 2,6-hydroxymethylnaphthalene, 2,6-methoxymethylnaphthalene, 2, 6-acetoxymethylnaphthalene, 2,5-hydroxyisopropylnaphthalene, 2,5-methoxyisopropylnaphthalene, 2,5-acetoxyisopropylnaphthalene, 2,6-hydroxyisopropylnaphthalene, 2 6-methoxy-isopropyl-naphthalene, 2,6-acetoxy-isopropyl naphthalene and the like.
上記(2)の不飽和結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テルペン類等が好適である。上記(3)のカルボニル基を有する化合物としては、炭素数5〜15の各種アルデヒド類又はケトン類が好適であり、ベンズアルデヒド、オクタナール、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、スベルアルデヒド等が好ましい。 As the compound (2) having an unsaturated bond, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, trivinylbenzene, triisopropenylbenzene, dicyclopentadiene, norbornene, terpenes and the like are preferable. As the compound having a carbonyl group of (3) above, various aldehydes or ketones having 5 to 15 carbon atoms are suitable, and benzaldehyde, octanal, cyclohexanone, acetophenone, hydroxybenzaldehyde, hydroxyacetophenone, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, Glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, cyclohexanedialdehyde, tricyclodecane dialdehyde, norbornane dialdehyde, suberaldehyde and the like are preferable.
上記(4)の特定の活性基又は活性部位を2種類以上有する化合物において、カルボニル基と不飽和結合とを有する化合物としては、イソプロペニルベンズアルデヒド、イソプロペニルアセトフェノン、シトロネラール、シトラール、ペリルアルデヒド等が好適である。また、α−ヒドロキシアルキル基又はα−アルコキシアルキル基と、不飽和結合とを有する化合物としては、ジヒドロキシメチルスチレン、ジヒドロキシメチルα−メチルスチレン、ジメトキシメチルスチレン、ジメトキシメチルα−メチルスチレン、ヒドロキシメチルジビニルベンゼン、ヒドロキシメチルジイソプロピルベンゼン、メトキシメチルジビニルベンゼン、メトキシメチルジイソプロピルベンゼン等が好適である。 In the compound having two or more specific active groups or active sites in the above (4), as a compound having a carbonyl group and an unsaturated bond, isopropenyl benzaldehyde, isopropenyl acetophenone, citronellal, citral, peryl aldehyde and the like are preferable. It is. Examples of the compound having an α-hydroxyalkyl group or α-alkoxyalkyl group and an unsaturated bond include dihydroxymethyl styrene, dihydroxymethyl α-methyl styrene, dimethoxymethyl styrene, dimethoxymethyl α-methyl styrene, hydroxymethyl divinyl. Benzene, hydroxymethyldiisopropylbenzene, methoxymethyldivinylbenzene, methoxymethyldiisopropylbenzene and the like are suitable.
上記(5)のアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、及び、ジ(ヒドロキシアルキル)アミノ基のいずれかを有する化合物としては、メラミン、ジヒドロキシメチルメラミン、トリヒドロキシメチルメラミン、アセトグアナミン、ジヒドロキシメチルアセトグアナミン、テトラヒドロキシメチルアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミン、尿素、ジヒドロキシメチル尿素、テトラヒドロキシメチル尿素、エチレンジアミン、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、ジヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、p−キシリレンジアミン、p−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン、m−キシリレンジアミン、m−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン、4,4´−オキシジアニリン、4,4´−オキシジヒドロキシメチルアニリン、4,4´−メチレンジアニリン、4,4´−メチレンジヒドロキシメチルアニリン等が好適である。これらの中でも、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のトリアジン骨格を有する化合物等が好ましい。 As the compound having any one of the amino group, hydroxyalkylamino group and di (hydroxyalkyl) amino group of (5) above, melamine, dihydroxymethylmelamine, trihydroxymethylmelamine, acetoguanamine, dihydroxymethylacetoguanamine, Tetrahydroxymethylacetoguanamine, benzoguanamine, dihydroxymethylbenzoguanamine, tetrahydroxymethylbenzoguanamine, urea, dihydroxymethylurea, tetrahydroxymethylurea, ethylenediamine, dihydroxymethylethylenediamine, tetrahydroxymethylethylenediamine, hexaethylenediamine, dihydroxymethylhexaethylenediamine, tetrahydroxymethyl Hexaethylenediamine, p-xylylenediamine, -Dihydroxymethylaminobenzene, m-xylylenediamine, m-dihydroxymethylaminobenzene, 4,4'-oxydianiline, 4,4'-oxydihydroxymethylaniline, 4,4'-methylenedianiline, 4,4 '-Methylenedihydroxymethylaniline and the like are preferred. Among these, compounds having a triazine skeleton such as melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine are preferable.
上記反応原料としては、芳香族骨格を形成する化合物(以下、原料Aともいう)と、上記(1)〜(5)のうちの少なくともいずれか1種の有機骨格を形成する化合物(以下、原料Bともいう)とを必須成分とすることが好ましい。より好ましくは、原料Aと、上記(1)〜(4)のうちの少なくともいずれか1種の有機骨格を形成する化合物(以下、原料B1ともいう)と、上記(5)の有機骨格を形成する化合物(以下、原料B2ともいう)とを必須成分とすることである。この場合の反応原料の反応順序としては、反応開始前に原料A、原料B1及び原料B2をあらかじめ混合させておき、原料Aと原料B1との反応が完結する前に原料B2を反応させることが好ましく、例えば、原料Aと原料B1と原料B2とを同時に反応させるか、又は、一段階目に原料Aと原料B2とを反応させた後、二段階目に更に原料B1を反応させることが好ましい。これにより、難燃性をより確実に向上させることができ、また、電子材料等の成形材料や接着剤、塗料等に好適に適用することができるものとなる。より好ましくは、一段階目に原料Aと原料B2とを反応させた後、二段階目に更に原料B1を反応させることである。 Examples of the reaction raw material include a compound that forms an aromatic skeleton (hereinafter also referred to as a raw material A) and a compound that forms at least one organic skeleton of the above (1) to (5) (hereinafter referred to as a raw material). B)) is preferably an essential component. More preferably, the raw material A, the compound forming the organic skeleton of at least any one of the above (1) to (4) (hereinafter also referred to as the raw material B1), and the organic skeleton of the above (5) are formed. The compound to be used (hereinafter also referred to as the raw material B2) is an essential component. The reaction order of the reaction raw materials in this case is to mix the raw material A, the raw material B1 and the raw material B2 in advance before starting the reaction, and to react the raw material B2 before the reaction between the raw material A and the raw material B1 is completed. Preferably, for example, the raw material A, the raw material B1, and the raw material B2 are reacted at the same time, or the raw material A and the raw material B2 are reacted in the first stage, and then the raw material B1 is further reacted in the second stage. . Thereby, a flame retardance can be improved more reliably and it can apply suitably to molding materials, adhesives, paints, etc., such as an electronic material. More preferably, after the raw material A and the raw material B2 are reacted in the first stage, the raw material B1 is further reacted in the second stage.
上記多価フェノール化合物を製造するときに用いる原料Aと原料Bとの配合モル比としては、1/1以上が好ましく、また、10/1以下が好ましい。1/1よりも原料Aが少ないと、本発明の樹脂組成物の製造の際にゲル化するおそれがあり、10/1よりも原料Aが多いと、樹脂組成物の難燃性が発現しにくくなるおそれがある。より好ましくは、樹脂組成物が高温度で高強度を発揮することが可能となることから、1.3/1以上であり、また、8/1以下である。更に好ましくは、1.8/1以上であり、また、5/1以下である。 As a compounding molar ratio of the raw material A and the raw material B used when manufacturing the said polyhydric phenol compound, 1/1 or more are preferable and 10/1 or less are preferable. If the raw material A is less than 1/1, there is a risk of gelation during the production of the resin composition of the present invention. If the raw material A is more than 10/1, the flame retardancy of the resin composition is manifested. May be difficult. More preferably, since the resin composition can exhibit high strength at a high temperature, it is 1.3 / 1 or more and 8/1 or less. More preferably, it is 1.8 / 1 or more, and 5/1 or less.
上記多価フェノール化合物は、上記反応原料を触媒の存在下に反応させてなるものであることが好ましい。多価フェノール化合物の製造に用いることができる触媒としては、上記反応原料を反応させることができるものであればよい。上記触媒において原料B1を反応させる場合には、酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の無機酸や有機スルホン酸の他、三フッ化ホウ素又はその錯体、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸等の超強酸、活性白土、合成ゼオライト、スルホン酸型イオン交換樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂等の固体酸触媒等が好適である。上記原料B1を反応させる場合の触媒の使用量としては、それぞれの酸強度によって適宜設定されるが、原料B1に対して、0.001〜100質量%が好ましい。これらの範囲で均一系となるような触媒としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素等が好ましく、これらの使用量としては0.001〜5質量%が好ましい。不均一系のイオン交換樹脂や活性白土等の使用量としては、1〜100質量%が好ましい。 The polyhydric phenol compound is preferably obtained by reacting the reaction raw material in the presence of a catalyst. The catalyst that can be used for the production of the polyhydric phenol compound may be any catalyst that can react with the reaction raw materials. When the raw material B1 is reacted in the above catalyst, the acid catalyst includes inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, organic sulfonic acid, boron trifluoride or a complex thereof. Solid acid catalysts such as super strong acids such as trifluoromethanesulfonic acid and heteropolyacid, activated clay, synthetic zeolite, sulfonic acid type ion exchange resin and perfluoroalkanesulfonic acid type ion exchange resin are preferable. Although the usage-amount of the catalyst in making the said raw material B1 react is set suitably by each acid intensity | strength, 0.001-100 mass% is preferable with respect to the raw material B1. As a catalyst which becomes homogeneous in these ranges, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, boron trifluoride and the like are preferable, and the amount of use thereof is preferably 0.001 to 5% by mass. The amount of the heterogeneous ion exchange resin or activated clay is preferably 1 to 100% by mass.
上記触媒において原料B2を反応させる場合には、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物及びこれらの酸化物、アンモニア、1〜3級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が好適であり、酸触媒としては、塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、酢酸亜鉛等の2価金属塩等の塩基性触媒が好適である。また、原料B2の反応後に必要に応じて、中和、水洗して塩類等の不純物を除去することが好ましい。なお、触媒としてアミン類を使用した場合には中和、水洗等の不純物除去は行わないことが望ましい。 In the case of reacting the raw material B2 in the catalyst, the basic catalyst includes alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide and the like, ammonia, Preferred are primary to tertiary amines, hexamethylenetetramine, sodium carbonate and the like, and acid catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and sulfonic acid, organic acids such as oxalic acid and acetic acid, Lewis acids, zinc acetate and the like Basic catalysts such as divalent metal salts are preferred. Further, it is preferable to remove impurities such as salts by neutralization and washing with water after the reaction of the raw material B2, if necessary. When amines are used as the catalyst, it is desirable not to remove impurities such as neutralization and water washing.
上記多価フェノール化合物は、原料Aにおける芳香環と、原料Bにおける置換基とが縮合して得られることになるが、この際に多価フェノール化合物と共にカルボン酸やアルコール、水等が副生することになる。このように副生するカルボン酸やアルコール、水は、反応中や反応後に減圧下で留去したり、溶媒との共沸等の操作を行ったりすることにより煩雑な工程を必要とすることなく反応生成物から容易に取り除くことが可能である。なお、反応生成物とは、上記のように反応させることにより得られるものすべてを含む混合物を意味し、多価フェノール化合物や副生するカルボン酸やアルコール、水の他に、必要に応じて用いられる触媒や後述する溶媒等を含むことになる。 The polyhydric phenol compound is obtained by condensing the aromatic ring in the raw material A and the substituent in the raw material B. At this time, carboxylic acid, alcohol, water and the like are by-produced together with the polyhydric phenol compound. It will be. Carboxylic acid, alcohol, and water produced as by-products in this way can be distilled off under reduced pressure during or after the reaction, or by performing an operation such as azeotropy with a solvent without requiring a complicated process. It can be easily removed from the reaction product. The reaction product means a mixture containing all of the products obtained by reacting as described above, and is used as necessary in addition to the polyphenol compound, by-product carboxylic acid, alcohol, and water. The catalyst to be used and the solvent described later are included.
上記多価フェノール化合物の製造での反応条件において、反応温度としては、副生するカルボン酸や、アルコール、水等が揮発して留去される温度とすることが好ましく、100〜240℃とすることが好ましい。より好ましくは、110〜180℃であり、更に好ましくは、130〜160℃である。このように、多価フェノール化合物の製造では、カルボン酸等が副生することになるが、反応生成物から容易に取り除くことが可能である。また、使用する原料、触媒の種類や量、反応温度等に依存するが、反応時間としては、原料Aと原料Bとの反応が実質的に完結するまで、すなわちカルボン酸やアルコール、水が生じなくなるまでとすることが好ましく、30分〜24時間とすることが好ましい。より好ましくは、1〜12時間である。 In the reaction conditions for the production of the polyhydric phenol compound, the reaction temperature is preferably a temperature at which by-product carboxylic acid, alcohol, water, and the like are volatilized and distilled off, and is 100 to 240 ° C. It is preferable. More preferably, it is 110-180 degreeC, More preferably, it is 130-160 degreeC. Thus, in the production of the polyhydric phenol compound, carboxylic acid and the like are by-produced, but can be easily removed from the reaction product. Although depending on the raw material used, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, etc., the reaction time is until the reaction between the raw material A and the raw material B is substantially completed, that is, carboxylic acid, alcohol, and water are generated. It is preferable that the time is zero, and it is preferably 30 minutes to 24 hours. More preferably, it is 1 to 12 hours.
上記多価フェノール化合物の製造における反応方法としては、溶媒の存在下で反応を行ってもよく、溶媒としては、原料Aと原料Bとの反応に不活性な有機溶媒を用いることが好ましく、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等を用いることができる。溶媒を用いることにより、原料を溶媒中に溶解させて均質化することができる。また、原料B1を反応させる場合には無溶媒で反応を行うことが好ましい。 As a reaction method in the production of the polyhydric phenol compound, the reaction may be performed in the presence of a solvent, and it is preferable to use an organic solvent inert to the reaction between the raw material A and the raw material B as the solvent. Xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, and the like can be used. By using a solvent, the raw material can be dissolved in the solvent and homogenized. In addition, when reacting the raw material B1, it is preferable to carry out the reaction without solvent.
上記多価フェノール化合物の製造において、反応生成物からカルボン酸、アルコール、水等の副生物や溶媒を取り除く場合、0.1〜10kPaの減圧下、上記温度で蒸留することにより留去させることが好適である。このとき、未反応のフェノール類も留去されることもあるため、反応が実質的に完結した後に行うことが好ましい。 In the production of the polyhydric phenol compound, when removing by-products such as carboxylic acid, alcohol, and water and the solvent from the reaction product, the reaction product can be distilled off by distillation at the above temperature under a reduced pressure of 0.1 to 10 kPa. Is preferred. Since unreacted phenols may also be distilled off at this time, it is preferable to carry out after the reaction is substantially completed.
上記重合性不飽和結合を有する化合物としては、重合性不飽和結合を有するものであればよいが、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、フマレート基及びマレイミド基からなる群より選択される1種以上の基を有する化合物であることが好ましい。すなわち、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、フマレート基を有する化合物及びマレイミド基を有する化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物であることが好ましい。なお、本発明においては、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味するものであり、アクリロイル基を有する場合、アクリロイル基中にビニル基を有することになるが、この場合には、アクリロイル基とビニル基とを有することとしないで、アクリロイル基を有することとする。また、フマレート基とは、フマレート構造を有する基、すなわちフマル酸エステルの構造を有する基を意味する。 The compound having a polymerizable unsaturated bond may be any compound having a polymerizable unsaturated bond, but one or more selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a fumarate group, and a maleimide group. It is preferable that it is a compound which has these groups. That is, it is preferably at least one compound selected from the group consisting of a compound having a (meth) acryloyl group, a compound having a vinyl group, a compound having a fumarate group, and a compound having a maleimide group. In the present invention, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group and a methacryloyl group, and when it has an acryloyl group, it has a vinyl group in the acryloyl group. Does not have an acryloyl group and a vinyl group, but has an acryloyl group. The fumarate group means a group having a fumarate structure, that is, a group having a fumarate ester structure.
上記(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、(ポリ)エステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、(ポリ)エーテル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、アルキレン(メタ)アクリレート、芳香環を有する(メタ)アクリレート、脂環構造を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ1種又は2種以上を用いることができる。 Examples of the compound having the (meth) acryloyl group include (poly) ester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, (poly) ether (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, alkylene ( Examples include (meth) acrylate, (meth) acrylate having an aromatic ring, and (meth) acrylate having an alicyclic structure. Each of these can be used alone or in combination of two or more.
上記(ポリ)エステル(メタ)アクリレートとは、主鎖にエステル結合を1つ以上有する(メタ)アクリレートであり、例えば、脂環式変性ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート(日本化薬社製の「R−629」又は「R−644」)、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド変性フタル酸(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の単官能(ポリ)エステル(メタ)アクリレート類;
ピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパン又はグリセリン1モルに1モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン1モルに1モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトール1モルに1モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ(メタ)アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ(メタ)アクリレート又はポリ(メタ)アクリレート;
(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、(ポリ)ブチレングリコール、(ポリ)ペンタンジオール、(ポリ)メチルペンタンジオール、(ポリ)ヘキサンジオール等のジオール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、2−ナトリウムスルホテレフタル酸、2−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、オルソフタル酸、4−スルホフタル酸、1,10−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸からなるポリエステルポリオールの(メタ)アクリレート;上記ジオール成分と多塩基酸とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトンとからなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの(メタ)アクリレート等の多官能(ポリ)エステル(メタ)アクリレート類等が好適である。
The (poly) ester (meth) acrylate is a (meth) acrylate having one or more ester bonds in the main chain. For example, alicyclic modified neopentyl glycol (meth) acrylate (“Nippon Kayaku Co., Ltd.” R-629 "or" R-644 "), caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide and / or propylene oxide-modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofur Monofunctional (poly) ester (meth) acrylates such as furyl (meth) acrylate;
Pivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified phthalic acid di (meth) acrylate; 1 mol of trimethylolpropane or glycerol Mono-, di- or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone or methylvalerolactone to pentaerythritol or ditrimethylolpropane Mono, di, tri or tetra (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone or methylvalerolactone to 1 mol. Monool or poly (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone or methylvalerolactone to 1 mol of dipentaerythritol A mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of a polyhydric alcohol such as triol, tetraol, pentaol or hexaol;
Diol components such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, (poly) butylene glycol, (poly) pentanediol, (poly) methylpentanediol, (poly) hexanediol, and malein Acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, het acid, hymic acid, chlorendic acid, dimer acid, alkenyl succinic acid, sebacic acid, Azelaic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5- Potassium sulfoi Polyester polyols composed of polybasic acids such as phthalic acid, orthophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 1,10-decamethylenedicarboxylic acid, muconic acid, oxalic acid, malonic acid, glutamic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid ( (Meth) acrylates; polyfunctional (poly) esters such as (meth) acrylates of cyclic lactone-modified polyester diols composed of the above diol components, polybasic acids, and ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone or methylvalerolactone ( Meth) acrylates and the like are preferred.
上記ウレタン(メタ)アクリレートとは、主鎖にウレタン結合を1つ以上有する(メタ)アクリレートであり、少なくとも1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物との反応によって得られる化合物であることが好適である。 The urethane (meth) acrylate is a (meth) acrylate having one or more urethane bonds in the main chain, and is a compound obtained by a reaction between a hydroxy compound having at least one (meth) acryloyloxy group and an isocyanate compound. Preferably it is.
上記少なくとも1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート又はグリシジル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸付加物、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等の各種の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物や、上記の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物等が好適である。 Examples of the hydroxy compound having at least one (meth) acryloyloxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylol Ethanedi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid adduct, 2-hydroxy-3 Phenoxy having various hydroxyl group, such as propyl (meth) acrylate (meth) acrylate compound or a ring-opening reaction product of (meth) acrylate compound and ε- caprolactone having the hydroxyl group are preferred.
上記イソシアネート化合物としては、例えば、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3´−ジメチルジフェニル−4,4´−ジイソシアネート、3,3´−ジエチルジフェニル−4,4´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類;イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を3量化したイソシアヌレート体等のポリイソシアネート;これらイソシアネート化合物と各種のポリオールとのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が好適である。 Examples of the isocyanate compound include p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane. Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-diethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, naphthalene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4, Aliphatic or alicyclic structures such as 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate Cyanates; Polyisocyanates such as one or more burettes of isocyanate monomers or isocyanurates obtained by trimerizing the above diisocyanate compounds; polyisocyanates obtained by urethanization reaction of these isocyanate compounds with various polyols, etc. are suitable. is there.
上記ポリイソシアネートの製造原料としてのポリオールとしては、例えば、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)ブチレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール等の(ポリ)アルキレングリコール類;エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物等;
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類;アジピン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール等のポリオールとのエステル化反応物である脂肪族ポリエステルポリオール類;テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とネオペンチルグリコール等のポリオールとのエステル化反応物である芳香族ポリエステルポリオール類;ポリカーボネートポリオール類;アクリルポリオール類;ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル(ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物)等の多価水酸基化合物;上記の多価水酸基含有化合物の末端エーテル基のモノ及び多価水酸基含有化合物;上記の多価水酸基含有化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等のジカルボン酸とのエステル化により得られる多価水酸基含有化合物;グリセリン等の多価水酸基化合物と、動物、植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリド等の多価水酸基含有化合物等が好適である。
Examples of the polyol as a raw material for producing the polyisocyanate include (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol, (poly) alkylene glycols such as (poly) tetramethylene glycol; ethylene glycol, Modified ethylene oxide of alkylene glycols such as propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol , Propylene oxide modified product, butylene oxide modified product, tetrahydrofuran modified product, ε-caprolactone modified product, γ-butyrolacto Modified products, δ-valerolactone modified products, methyl valerolactone modified products, etc .;
Hydrocarbon polyols such as copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, copolymers of propylene glycol and tetrahydrofuran, copolymers of ethylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol and hydrogenated polybutadiene glycol Aliphatic polyester polyols which are esterification reaction products of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and dimer acid and polyols such as neopentyl glycol and methylpentanediol; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and neopentyl Aromatic polyester polyols which are esterification reaction products with polyols such as glycols; polycarbonate polyols; acrylic polyols; polytetramethylene hexaglyce Polyhydric hydroxyl compounds such as ether (hexaglycerin-modified tetrahydrofuran); mono- and polyhydric hydroxyl group-containing compounds of terminal ether groups of the above-mentioned polyhydric hydroxyl group-containing compounds; the above polyhydric hydroxyl group-containing compounds and fumaric acid, phthalic acid , Polyhydric hydroxyl group-containing compounds obtained by esterification with dicarboxylic acids such as isophthalic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid and maleic acid; esters of polyhydric hydroxyl compounds such as glycerine and fatty acid esters of animals and plants A polyhydric hydroxyl group-containing compound such as monoglyceride obtained by an exchange reaction is preferred.
上記エポキシ(メタ)アクリレートとは、1官能以上のエポキシドと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレートであり、エポキシドとしては、例えば、(メチル)エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールS、水添ビスフェノールF、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹脂;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、ビス−(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート等の脂環式エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド;
(メチル)エピクロルヒドリンと、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物;2,2´,6,6´−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物、フェニルグリシジルエーテル等の芳香族エポキシド;
(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)ブチレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類の(ポリ)グリシジルエーテル;グリコール類のアルキレンオキシド変性物の(ポリ)グリシジルエーテル;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールの(ポリ)グリシジルエーテル;脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド変性物の(ポリ)グリシジルエーテル等のアルキレン型エポキシド;
アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のグリシジルエステル、多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル;グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレートの共重合体;高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が好適である。
The epoxy (meth) acrylate is a (meth) acrylate obtained by reacting one or more epoxides with (meth) acrylic acid. Examples of the epoxide include (methyl) epichlorohydrin and hydrogenated bisphenol A. , Hydrogenated bisphenol S, hydrogenated bisphenol F, epichlorohydrin modified hydrogenated bisphenol type epoxy resin synthesized from ethylene oxide, propylene oxide modified products thereof; 3,4-epoxycyclohexylmethyl, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Cycloaliphatic epoxy resins such as adipate; Cycloaliphatic epoxides such as epoxy resins containing heterocycles such as triglycidyl isocyanurate;
Epichlorohydrin-modified bisphenol-type epoxy resin synthesized from (methyl) epichlorohydrin and bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, their ethylene oxide, propylene oxide-modified products, etc .; phenol novolac-type epoxy resin; cresol novolac-type epoxy resin; Epoxidized products of various dicyclopentadiene-modified phenol resins obtained by reacting pentadiene with various phenols; Epoxidized products of 2,2 ′, 6,6′-tetramethylbiphenol, aromatic epoxides such as phenyl glycidyl ether;
(Poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, neopentyl glycol and other glycols (poly) glycidyl ether; glycols of alkylene oxide modified products (poly) Glycidyl ether; (poly) glycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, diglycerin, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol; Alkylene-type epoxides such as (poly) glycidyl ethers of alkylene oxide modified products of aliphatic polyhydric alcohols;
Glycidyl ester of carboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, glycidyl ether of polyester polyol of polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid; co-polymerization of glycidyl (meth) acrylate and methylglycidyl (meth) acrylate Preferred are aliphatic epoxy resins such as glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, and epoxidized polybutadiene.
上記(ポリ)エーテル(メタ)アクリレートとは、主鎖にエーテル結合を1つ以上有する(メタ)アクリレートであり、例えば、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2−メトキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の単官能(ポリ)エーテル(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類;エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル(ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物)等の多価水酸基化合物と、(メタ)アクリル酸とから誘導される多官能(メタ)アクリレート類;ネオペンチルグリコール1モルに1モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び/又はテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ(メタ)アクリレート;水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールS等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ(メタ)アクリレート;トリスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ(メタ)アクリレート;水添トリスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ(メタ)アクリレート;p,p´−ビフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ(メタ)アクリレート;水添ビフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ(メタ)アクリレート;p,p´−ジヒドロキシベンゾフェノン類のアルキレンオキシド変性体のジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパン又はグリセリン1モルに1モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び/又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン1モルに1モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び/又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトール1モルに1モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び/又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ又はポリ(メタ)アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール等の多価アルコールの単官能(ポリ)エーテル(メタ)アクリレート又は多官能(ポリ)エーテル(メタ)アクリレート類等が好適である。
The (poly) ether (meth) acrylate is a (meth) acrylate having one or more ether bonds in the main chain. For example, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified butyl (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2-methoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy (poly) Propylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylic Monofunctional (poly) ethers (meth) acrylate, phenoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. ) Acrylates;
Alkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; ethylene oxide and propylene oxide Copolymers, copolymers of propylene glycol and tetrahydrofuran, copolymers of ethylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol and other hydrocarbon polyols, polytetramethylene Induced from polyvalent hydroxyl compounds such as hexaglyceryl ether (hexaglycerin modified tetrahydrofuran) and (meth) acrylic acid Polyfunctional (meth) acrylates are, neopentyl glycol 1 mol to 1 mol or more of ethylene oxide, propylene oxide, di (meth) acrylate of diol obtained by adding a cyclic ether such as butylene oxide and / or tetrahydrofuran;
Di (meth) acrylates of alkylene oxide modified products of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; of alkylene oxide modified products of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol S Di (meth) acrylate; di (meth) acrylate of alkylene oxide modified form of trisphenols; di (meth) acrylate of alkylene oxide modified form of hydrogenated trisphenols; alkylene oxide modified form of p, p'-biphenols Di (meth) acrylate of hydrogenated biphenols, alkylene oxide modified di (meth) acrylate; di (meth) acrylate of p, p'-dihydroxybenzophenone alkylene oxide modified; trimethylolpropane Is a mono-, di- or tri (meth) acrylate of a triol obtained by adding 1 mol or more of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or tetrahydrofuran to 1 mol of glycerin;
Mono, di, tri or tetra (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or tetrahydrofuran to 1 mol of pentaerythritol or ditrimethylolpropane; Triol mono or poly (meth) acrylate triol, tetraol, pentaol, hexa obtained by adding 1 mol or more of cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or tetrahydrofuran to 1 mol of pentaerythritol Monofunctional (poly) ether (meth) acrylates or polyfunctional (poly) ether (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as all are suitable.
上記アルキル(メタ)アクリレート又はアルキレン(メタ)アクリレートとは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基であり、側鎖又は末端にハロゲン原子及び/又は水酸基を有していてもよい(メタ)アクリレートであり、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ネリル(メタ)アクリレート、ゲラニル(メタ)アクリレート、ファルネシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート、トランス−2−ヘキセン(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート類;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレートの炭化水素ジオールのジ(メタ)アクリレート類;
トリメチロールプロパンのモノ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート又はトリ(メタ)アクリレート(以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。)、グリセリンのモノ(メタ)アクリレート又はポリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ(メタ)アクリレート又はポリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ(メタ)アクリレート又はポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ(メタ)アクリレート又はポリ(メタ)アクリレートのトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ(メタ)アクリレート又はポリ(メタ)アクリレート類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類;2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の臭素原子を持つ(メタ)アクリレート;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ヘキサデカフルオロノニル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−8−メチルデシル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のフッ素原子を有する(メタ)アクリレート類等が好適である。
The alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate has a main chain of linear alkyl, branched alkyl, linear alkylene group or branched alkylene group, and has a halogen atom and / or a hydroxyl group at the side chain or terminal. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (Meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) Acrylate, neryl (meth) acrylate, geranyl (meth) acrylate, farnesyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, trans-2-hexene (meth) acrylate, etc. Functional (meth) acrylates;
Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate 1,10-decanediol di (meth) acrylate hydrocarbon diol di (meth) acrylates;
Mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of trimethylolpropane (hereinafter, “poly” is used as a general term for polyfunctionality such as di, tri, tetra, etc.), mono (meth) of glycerin Acrylate or poly (meth) acrylate, mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of pentaerythritol, mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of ditrimethylolpropane, mono (meth) acrylate or poly of dipentaerythritol Mono (meth) acrylates or poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as triols, tetraols, hexaols of (meth) acrylates;
Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxyethyl (meth) acrylate; 2 , 3-dibromopropyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified tribromophenyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate and other (meth) acrylates having a bromine atom;
Trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, hexadecafluorononyl (meth) acrylate, hexa Fluorobutyl (meth) acrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 3- (having a perfluoro-8-methyldecyl) -2-hydroxypropyl (meth) fluorine atoms, such as acrylates (meth) acrylates and the like.
上記芳香環を有する(メタ)アクリレートとは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する(メタ)アクリレートであり、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート等の単官能(メタ)アクリレート類;ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールFジアクリレート、ビスフェノールSジアクリレート等のジアクリレート類等が好適である。 The (meth) acrylate having an aromatic ring is a (meth) acrylate having an aromatic ring in the main chain or side chain, for example, monofunctional (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl acrylate; bisphenol Diacrylates such as A diacrylate, bisphenol F diacrylate, and bisphenol S diacrylate are preferred.
上記脂環構造を有する(メタ)アクリレートとは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する(メタ)アクリレートであり、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、ビシクロヘプチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ビシクロペンチルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、ビシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ビシクロオクチル(メタ)アクリレート、トリシクロヘプチル(メタ)アクリレート、コレステロイド骨格置換(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する単官能(メタ)アクリレート類;水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールS等の水添ビスフェノール類のジ(メタ)アクリレート、水添トリスフェノール類のジ(メタ)アクリレート、水添p,p´−ビフェノール類のジ(メタ)アクリレート;「カヤラッドR684」(日本化薬社製)等のジシクロペンタン系ジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシ(メタ)アクリレート等の環状構造を持つ多官能(メタ)アクリレート類;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルフォリノエチル(メタ)アクリレート等の構造中に酸素原子及び/又は窒素原子を有する脂環式アクリレート等が好適である。 The (meth) acrylate having the alicyclic structure is a (meth) acrylate having an alicyclic structure that may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in the structural unit in the main chain or side chain. For example, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, bicycloheptyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentyl di (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) ) Monofunctional (meth) acrylates having an alicyclic structure such as acrylate, norbornyl (meth) acrylate, bicyclooctyl (meth) acrylate, tricycloheptyl (meth) acrylate, and cholesteroid skeleton-substituted (meth) acrylate; water Di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenols such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol S, di (meth) acrylates of hydrogenated trisphenols, di (meta) of hydrogenated p, p'-biphenols ) Acrylates; cyclic structures such as dicyclopentane-based di (meth) acrylates such as “Kayarad R684” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, bisphenol full orange hydroxy (meth) acrylate, etc. Polyfunctional (meth) acrylates; alicyclic acrylates having an oxygen atom and / or a nitrogen atom in the structure such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and morpholinoethyl (meth) acrylate are preferred.
上記(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸ポリマーとグリシジル(メタ)アクリレートとの反応物又はグリシジル(メタ)アクリレートポリマーと(メタ)アクリル酸との反応物等のポリ(メタ)アクリル(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基を有する(メタ)アクリレート;トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌル(メタ)アクリレート;ヘキサキス[((メタ)アクリロイルオキシエチル)シクロトリフォスファゼン]等のフォスファゼン(メタ)アクリレート;ポリシロキサン骨格を有する(メタ)アクリレート;ポリブタジエン(メタ)アクリレート;メラミン(メタ)アクリレート等を用いてもよい。これらの(メタ)アクリロイル基を有する化合物の中でも、1分子中に1〜6個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。 Examples of the compound having the (meth) acryloyl group include poly (meta) such as a reaction product of (meth) acrylic acid polymer and glycidyl (meth) acrylate or a reaction product of glycidyl (meth) acrylate polymer and (meth) acrylic acid. ) Acrylic (meth) acrylate; (meth) acrylate having an amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Isocyanuric (meth) acrylate such as tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate; Hexakis [((meth) (Acryloyloxyethyl) cyclotriphosphazene] and other phosphazene (meth) acrylates; (meth) acrylates having a polysiloxane skeleton; polybutadiene (meth) acrylates; melamine (meth) acrylates and the like may be used. Among these compounds having (meth) acryloyl groups, compounds having 1 to 6 (meth) acryloyl groups in one molecule are preferable.
上記ビニル基を有する化合物としては、他末端がハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよいアルキルビニルエーテル(以下、アルキルビニルエーテルともいう)、他末端がハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよいシクロアルキルビニルエーテル(以下、シクロアルキルビニルエーテルともいう)、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、更に置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基からなる群より選択される1種以上の基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合からなる群より選択される1種以上の結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテル(以下、モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルともいう)等が挙げられる。これらはそれぞれ1種又は2種以上を用いることができる。 As the compound having a vinyl group, the other end is substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or an amino group, and the other end is substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or an amino group. From the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aromatic group, which may have a substituent, wherein the vinyl ether group is bonded to an alkylene group and may further have a substituent. Monovinyl ether, divinyl ether and polyvinyl ether having a structure in which one or more selected groups are bonded to one or more selected from the group consisting of an ether bond, a urethane bond and an ester bond Monovinyl ether, divinyl ether and Li vinyl ether also called) and the like. Each of these can be used alone or in combination of two or more.
上記アルキルビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、3−クロロプロピルビニルエーテル、3−アミノプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、4−アミノブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、イソノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、イソデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、イソトリデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、イソペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、メチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the alkyl vinyl ether include methyl vinyl ether, hydroxymethyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, and 2-hydroxy. Propyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 4-aminobutyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, isopentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, 1,6- Hexanediol Vinyl ether, heptyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, isooctyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, isononyl vinyl ether, decyl vinyl ether, isodecyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, isododecyl vinyl ether, tridecyl vinyl ether, isotridecyl vinyl ether, pentadecyl vinyl ether , Isopentadecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, methylene glycol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, cyclohexanediol dibi Ethers, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetra vinyl ether.
上記シクロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、シクロプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、2−クロロシクロプロピルビニルエーテル、シクロプロピルメチルビニルエーテル、シクロブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシシクロブチルビニルエーテル、3−クロロシクロブチルビニルエーテル、シクロブチルメチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、3−ヒドロキシシクロペンチルビニルエーテル、3−クロロシクロペンチルビニルエーテル、シクロペンチルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−アミノシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が好適である。 Examples of the cycloalkyl vinyl ether include cyclopropyl vinyl ether, 2-hydroxycyclopropyl vinyl ether, 2-chlorocyclopropyl vinyl ether, cyclopropylmethyl vinyl ether, cyclobutyl vinyl ether, 3-hydroxycyclobutyl vinyl ether, 3-chlorocyclobutyl vinyl ether, Cyclobutyl methyl vinyl ether, cyclopentyl vinyl ether, 3-hydroxycyclopentyl vinyl ether, 3-chlorocyclopentyl vinyl ether, cyclopentyl methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-aminocyclohexyl vinyl ether, cyclohexanediol model Vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether and the like.
上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、エーテル結合を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、
テトラメチレングリコールメチルビニルエーテル、ジ(テトラメチレングリコール)モノビニルエーテル、ジ(テトラメチレングリコール)メチルビニルエーテル、ジ(テトラメチレングリコール)ジビニルエーテル、トリ(テトラメチレングリコール)モノビニルエーテル、トリ(テトラメチレングリコール)メチルビニルエーテル、トリ(テトラメチレングリコール)ジビニルエーテル、ポリ(テトラメチレングリコール)モノビニルエーテル、ポリ(テトラメチレングリコール)メチルビニルエーテル、ポリ(テトラメチレングリコール)ジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールメチルビニルエーテル、ジ(ヘキサメチレングリコール)モノビニルエーテル、ジ(ヘキサメチレングリコール)メチルビニルエーテル、ジ(ヘキサメチレングリコール)ジビニルエーテル、トリ(ヘキサメチレングリコール)モノビニルエーテル、トリ(ヘキサメチレングリコール)メチルビニルエーテル、トリ(ヘキサメチレングリコール)ジビニルエーテル、ポリ(ヘキサメチレングリコール)モノビニルエーテル、ポリ(ヘキサメチレングリコール)メチルビニルエーテル、ポリ(ヘキサメチレングリコール)ジビニルエーテル等が好適である。
Among the monovinyl ether, divinyl ether and polyvinyl ether, examples of the compound having an ether bond include ethylene glycol methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol methyl vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, and triethylene glycol methyl vinyl ether. , Triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol methyl vinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol methyl vinyl ether, dipropylene glycol monovinyl ether, dipropylene glycol methyl vinyl ether, dipropylene Recall divinyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol monovinyl ether, polypropylene glycol methyl ether, polypropylene glycol divinyl ether,
Tetramethylene glycol methyl vinyl ether, di (tetramethylene glycol) monovinyl ether, di (tetramethylene glycol) methyl vinyl ether, di (tetramethylene glycol) divinyl ether, tri (tetramethylene glycol) monovinyl ether, tri (tetramethylene glycol) methyl vinyl ether , Tri (tetramethylene glycol) divinyl ether, poly (tetramethylene glycol) monovinyl ether, poly (tetramethylene glycol) methyl vinyl ether, poly (tetramethylene glycol) divinyl ether, 1,6-hexanediol methyl vinyl ether, di (hexamethylene) Glycol) monovinyl ether, di (hexamethylene glycol) methyl vinyl ether, di (hexa) Tylene glycol) divinyl ether, tri (hexamethylene glycol) monovinyl ether, tri (hexamethylene glycol) methyl vinyl ether, tri (hexamethylene glycol) divinyl ether, poly (hexamethylene glycol) monovinyl ether, poly (hexamethylene glycol) methyl vinyl ether Poly (hexamethylene glycol) divinyl ether and the like are suitable.
上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、ウレタン結合を有する化合物としては、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有する(ポリ)アルキレングリコールのモノビニルエーテルと1分子中に少なくとも1個のイソシアネート基を有する化合物のウレタン化反応によって得られる化合物であることが好ましい。 Of the monovinyl ether, divinyl ether and polyvinyl ether, the compound having a urethane bond is a (poly) alkylene glycol monovinyl ether having at least one hydroxyl group in one molecule and at least one isocyanate group in one molecule. It is preferable that it is a compound obtained by the urethanation reaction of the compound which has this.
上記1分子中に少なくとも1個の水酸基を有する(ポリ)アルキレングリコールのモノビニルエーテルとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルエチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノビニルエーテル等が好適である。 Examples of the monovinyl ether of (poly) alkylene glycol having at least one hydroxyl group in one molecule include 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy- 2-methylethyl vinyl ether, dipropylene glycol monovinyl ether, polypropylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1,6-hexanediol monovinyl ether and the like are suitable.
上記1分子中に少なくとも1個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3´−ジメチルジフェニル−4,4´−ジイソシアネート、3,3´−ジエチルジフェニル−4,4´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類;プロピルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネート類等が好適である。また、上記1分子中に少なくとも1個のイソシアネート基を有する化合物の1種類以上の二量体又は三量体等のポリイソシアネートを上記ウレタン結合を有する化合物の原料として用いてもよい。 Examples of the compound having at least one isocyanate group in one molecule include m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene. Diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethyldiphenyl-4 , 4'-diisocyanate, naphthalene diisocyanate and other aromatic isocyanates; propyl isocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate Preferred are aliphatic and alicyclic isocyanates such as silicate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and lysine diisocyanate. In addition, polyisocyanates such as one or more dimers or trimers of a compound having at least one isocyanate group in one molecule may be used as a raw material for the compound having a urethane bond.
上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、ウレタン結合を有する化合物としては、上記1分子中に少なくとも1個のイソシアネート基を有する化合物のうち、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物と各種のアルコール類とのウレタン化反応によって得られるアダクト体を用いてもよい。 Among the monovinyl ether, divinyl ether and polyvinyl ether, the compound having a urethane bond is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule among the compounds having at least one isocyanate group in one molecule. You may use the adduct body obtained by the urethanation reaction with various alcohols.
上記アルコール類としては、1分子中に少なくとも1個の水酸基を持つ化合物等が好適であり、平均分子量が100000以下のものが好ましい。上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールA、エチレンオキシド付加ビスフェノ−ルA、プロピレンオキシド付加ビスフェノ−ルA、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−ト等が好適である。これらは1種又は2種以上を用いることができる。 As the alcohols, compounds having at least one hydroxyl group in one molecule are suitable, and those having an average molecular weight of 100,000 or less are preferred. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3- Methyl-1,5-pentanediol, dichloroneopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanediol, spirogly , Tricyclodecane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide-added bisphenol A, propylene oxide-added bisphenol A, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, 3 -Methylpentane-1,3,5-triol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like are preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
上記アルコール類としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用いてもよい。上記ポリエステルポリオールとしては、上述のアルコール類のうちのポリオール成分とカルボン酸との反応によって得られるものが好ましい。上記カルボン酸としては、公知慣用の各種のカルボン酸、又はそれらの酸無水物等を用いることができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、2−ナトリウムスルホテレフタル酸、2−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、5−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジメチル−ないしはジエチルエステル等の5−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、オルソフタル酸、4−スルホフタル酸、1,10−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、又はこれらの酸無水物やメタノール、エタノール等のアルコールとのエステル化合物等が好適である。また、ε−カプロラクトンと上述のポリオール成分との開環反応によって得られるラクトンポリオールを用いてもよい。 As the alcohols, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols and the like may be used. As said polyester polyol, what is obtained by reaction of the polyol component of the above-mentioned alcohol and carboxylic acid is preferable. As the carboxylic acid, various known and commonly used carboxylic acids, or acid anhydrides thereof can be used. For example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, hetic acid, highmic acid , Chlorendic acid, dimer acid, adipic acid, succinic acid, alkenyl succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 2-sodium sulfo Of terephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, dimethyl- or diethyl ester of 5-sodium sulfoisophthalic acid, etc. Di-lower alkyl esters, o Sophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 1,10-decamethylene dicarboxylic acid, muconic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, trimellitic acid, hexahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, methylcyclohexericarboxylic acid or pyromellitic An acid or an ester compound thereof with an acid anhydride or an alcohol such as methanol or ethanol is preferable. Moreover, you may use the lactone polyol obtained by the ring-opening reaction of (epsilon) -caprolactone and the above-mentioned polyol component.
上記ポリエーテルポリオールとしては、公知慣用のものを用いることができ、例えば、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキシド変性ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド変性ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテルグリコール、3官能以上のポリオールを開始剤として環状エーテルを開環重合してできるポリエーテルポリオール等が好適である。 Known polyether polyols can be used as the polyether polyol, for example, ether glycols such as polytetramethylene glycol, propylene oxide-modified polytetramethylene glycol, ethylene oxide-modified polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol; A polyether polyol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether using a functional or higher polyol as an initiator is preferable.
上記ポリカーボネートポリオールは、カーボネートと各種のポリオールとのエステル交換反応によって得られるものが好ましい。上記カーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−トリル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カーボネートもしくは2−トリル−4−トリル−カーボネート;ジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのようなジアリール−ないしはジアルキルカーボネート等好適である。上記ポリカーボネートポリオールの製造原料としてのポリオールとしては、上記アルコール類、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等が好適である。 The polycarbonate polyol is preferably obtained by a transesterification reaction between carbonate and various polyols. Examples of the carbonate include diphenyl carbonate, bischlorophenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, phenyl-tolyl-carbonate, phenyl-chlorophenyl-carbonate or 2-tolyl-4-tolyl-carbonate; and diaryl such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate. Or a dialkyl carbonate etc. are suitable. As the polyol as a raw material for producing the polycarbonate polyol, the alcohols, polyester polyols, polyether polyols and the like are suitable.
上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、エステル結合を有する化合物は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有するアルキレングリコールのモノビニルエーテルと1分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物とのエステル化反応によって得られるものが好適である。 Among the monovinyl ether, divinyl ether and polyvinyl ether, the compound having an ester bond is a monovinyl ether of alkylene glycol having at least one hydroxyl group in one molecule and a compound having at least one carboxyl group in one molecule. Those obtained by the esterification reaction of are preferred.
上記1分子中に少なくとも1個の水酸基を有するアルキレングリコールのモノビニルエーテルとしては、上記のウレタン結合を有する化合物における、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有する(ポリ)アルキレングリコールのモノビニルエーテル等が好適である。 Examples of the monovinyl ether of alkylene glycol having at least one hydroxyl group in one molecule include (poly) alkylene glycol monovinyl ether having at least one hydroxyl group in one molecule in the above compound having a urethane bond. Is preferred.
上記1分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物としては、公知のカルボン酸及びその酸無水物を用いることができ、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、2−ナトリウムスルホテレフタル酸、2−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸;5−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジメチル−又はジエチルエステル等の5−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、オルソフタル酸、4−スルホフタル酸、1,10−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸若しくはピロメリット酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの酸無水物等が好適である。更に、これらのカルボン酸のうち、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物と上記のウレタン結合を有する化合物におけるアルコール類との反応によって得られるカルボン酸を用いることもできる。 As the compound having at least one carboxyl group in one molecule, known carboxylic acids and acid anhydrides thereof can be used. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid, benzoic acid, maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, het acid, hymic acid, chlorendic acid, dimer acid, adipic acid, succinic acid, alkenyl succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, 2,2,4-trimethyl Adipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid; 5-sodium-sulfo Such as dimethyl- or diethyl ester of isophthalic acid -Di-lower alkyl esters of sodium-sulfoisophthalic acid, orthophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 1,10-decamethylene dicarboxylic acid, muconic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, trimellitic acid, hexahydrophthal Suitable are acid, tetrabromophthalic acid, methylcyclohexentricarboxylic acid or pyromellitic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof. Furthermore, among these carboxylic acids, a carboxylic acid obtained by a reaction between a compound having two or more carboxyl groups in one molecule and an alcohol in the above compound having a urethane bond can also be used.
上記フマレート基を有する化合物としては、例えば、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマル酸エステル類、フマル酸と多価アルコールとのエステル化反応物等が好適である。これらは1種又は2種以上を用いることができる。 As the compound having a fumarate group, for example, fumaric acid esters such as dimethyl fumarate and diethyl fumarate, an esterification reaction product of fumaric acid and a polyhydric alcohol, and the like are preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
上記マレイミド基を有する化合物としては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミド、N−ペンチルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、2−マレイミドエチル−エチルカーボネート、2−マレイミドエチル−イソプロピルカーボネート、N−エチル−(2−マレイミドエチル)カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類;N−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類;N−フェニルマレイミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−2−エチルフェニルマレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−2−クロロフェニルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−2−トリフルオロメチルフェニルマレイミド等の芳香族単官能マレイミド類;N,N´−メチレンビスマレイミド、N,N´−エチレンビスマレイミド、N,N´−トリメチレンビスマレイミド、N,N´−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N´−ドデカメチレンビスマレイミド、1,4−ジマレイミドシクロヘキサン等の脂環式ビスマレイミド;N,N´−(4,4´−ジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N´−(4,4´−ジフェニルオキシ)ビスマレイミド、N,N´−p−フェニレンビスマレイミド、N,N´−m−フェニレンビスマレイミド、N,N´−2,4−トリレンビスマレイミド、N,N´−2,6−トリレンビスマレイミド、N,N´−〔4,4´−ビス(3,5−ジメチルフェニル)メタン〕ビスマレイミド、N,N´−〔4,4´−ビス(3,5−ジエチルフェニル)メタン〕ビスマレイミド等の芳香族ビスマレイミド類等が好適である。これらは1種又は2種以上を用いることができる。 Examples of the compound having a maleimide group include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-pentylmaleimide, N-hexylmaleimide, Monofunctional aliphatic maleimides such as N-laurylmaleimide, 2-maleimidoethyl-ethyl carbonate, 2-maleimidoethyl-isopropyl carbonate, N-ethyl- (2-maleimidoethyl) carbamate; alicyclics such as N-cyclohexylmaleimide Monofunctional maleimides; N-phenylmaleimide, N-2-methylphenylmaleimide, N-2-ethylphenylmaleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N-2-chlorophenylmaleimide, N- (4- Hydroxyfe A) aromatic monofunctional maleimides such as maleimide and N-2-trifluoromethylphenylmaleimide; N, N′-methylenebismaleimide, N, N′-ethylenebismaleimide, N, N′-trimethylenebismaleimide, Alicyclic bismaleimides such as N, N′-hexamethylene bismaleimide, N, N′-dodecamethylene bismaleimide, 1,4-dimaleimidocyclohexane; N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide N, N ′-(4,4′-diphenyloxy) bismaleimide, N, N′-p-phenylenebismaleimide, N, N′-m-phenylenebismaleimide, N, N′-2,4-tri Renbismaleimide, N, N'-2,6-tolylenebismaleimide, N, N '-[4,4'-bis (3,5-dimethylphenyl) methane] Sumareimido, N, N'[4,4'-bis (3,5-diethyl-phenyl) methane] bismaleimide aromatic bismaleimides such as the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
上記重合性不飽和結合を有する化合物として用いることができるその他の化合物としては、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等の単官能(メタ)アクリルアミド類;メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の多官能(メタ)アクリルアミド類;酢酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等のカルボン酸ビニル誘導体;スチレン、ジビニルスチレン等のスチレン誘導体;ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアルコールエトキシアクリレート、エポキシステアリルアクリレート、2−(1−メチル−4−ジメチル)ブチル−5−メチル−7−ジメチルオクチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールラクトン変性アクリレート、ラクトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート;2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルオキシエチルアクリレート等のアクリレート類;アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のN−ビニルアミド類;ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類;クロルフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ラウリルマレイミド等のマレイミド類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、2,2−ジ(グリシジルオキシフェニル)プロパンのアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジアクリレート、トリス(ヒドロキシプロピル)イソシアヌレートのトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。 Other compounds that can be used as the compound having a polymerizable unsaturated bond include monofunctional (meth) acrylamides such as N-isopropyl (meth) acrylamide; polyfunctional (meth) acrylamides such as methylenebis (meth) acrylamide. Carboxylic acid vinyl derivatives such as vinyl acetate and vinyl cinnamate; styrene derivatives such as styrene and divinyl styrene; lauryl acrylate, isodecyl acrylate, isostearyl acrylate, lauryl alcohol ethoxy acrylate, epoxy stearyl acrylate, 2- (1- Methyl-4-dimethyl) butyl-5-methyl-7-dimethyloctyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethoxyethyl acrylate, phenol polyalkoxy acrylate, Ruphenoxyethyl acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol polypropylene oxide modified acrylate, butoxypolypropylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol lactone modified acrylate, lactone modified 2-hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate; 2-hydroxy-3 -Phenoxypropyl acrylate, acrylic acid dimer, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl acrylate, dicycle Acrylates such as lopentenyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tricyclodecanyloxyethyl acrylate, isobornyloxyethyl acrylate; acrylamides such as acryloylmorpholine, diacetone acrylamide; N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, etc. N-vinyl amides; vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether and lauryl vinyl ether; maleimides such as chlorophenyl maleimide, cyclohexyl maleimide and lauryl maleimide; ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, Dipropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate Acrylate, diacrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, diacrylate of bisphenol A propylene oxide adduct, tricyclodecane dimethylol diacrylate, acrylic acid adduct of 2,2-di (glycidyloxyphenyl) propane, trimethylol Propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, triacrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, diacrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (hydroxypropyl) ) Isocyanurate triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ditrimethylolpropanthate Acrylate, and the like.
以下に、本発明の樹脂組成物に好適に用いることができる無機微粒子について説明する。なお、本明細書に記載する無機微粒子の好ましい形態等を適宜組み合わせることによって、上述したように、無機微粒子を15質量%、有機溶媒を35質量%、水を50質量%である溶液の25℃でのpHを4〜11となる特性のもの等、本発明の好ましい形態のものとすることができる。
上記無機微粒子としては、金属や金属化合物等の無機化合物から構成される微粒子であればよく、特に限定されるものではない。無機微粒子における無機成分としては、金属の酸化物、水酸化物、(酸)窒化物、(酸)硫化物、炭化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、(塩基性)炭酸塩、(塩基性)酢酸塩等が例示される。これらの中でも好ましくは、金属の酸化物(金属酸化物)である。なお、金属酸化物とは、以下のものを意味/包含するものである。すなわち、金属(M)を金属成分とし、メタロキサン(M−O)結合を主たる結合成分とする化合物を意味する。また、単一の金属成分からなる単一酸化物、複数の金属成分からなる複合酸化物、これらの金属酸化物に金属元素M、酸素とは異なる異種の金属元素が固溶してなる固溶体酸化物が例示される。また、定比組成からなる金属酸化物、不定比組成:例えば、ZnO(1−δ)、TiO(2−δ)、Ni(1−δ)O等の金属元素又は酸素元素が定比組成に対して過剰又は欠損した、不定比組成の金属酸化物も好ましく採用し得る。金属酸化物の形態としては、結晶質、非品質いずれも包含する。結晶質であるか非晶質であるかや、結晶性が高いか低いかは、通常、X線回折測定により評価することができる。また、水和した金属酸化物も本発明でいう金属酸化物に含まれる。また、金属酸化物粒子の製造過程での原料由来の残基、原子、原子団が、表面又は内部の金属原子又は酸素原子の一部に結合したものも含まれていてもよい。例えば、有機基、水酸基、硝酸根、硫酸根、ハロゲン原子、水素原子、アルカリ金属原子(イオン)等である。上記有機基としては、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基;エタノイル基(アセトキシ基)、プロパノイル基等のカルボキシル基;β−ジカルボニル基;β−ケトエステル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;アラルキル基等が好ましく例示される。
Below, the inorganic fine particle which can be used suitably for the resin composition of this invention is demonstrated. In addition, by combining suitably the preferable form of the inorganic microparticles | fine-particles described in this specification, etc. as mentioned above, 25 degreeC of the solution which is 15 mass% of inorganic microparticles, 35 mass% of organic solvents, and 50 mass% of water. In the preferred embodiment of the present invention, such as those having a pH of 4 to 11 at.
The inorganic fine particles are not particularly limited as long as they are fine particles composed of an inorganic compound such as a metal or a metal compound. Inorganic components in the inorganic fine particles include metal oxides, hydroxides, (acid) nitrides, (acid) sulfides, carbides, halides, sulfates, nitrates, (basic) carbonates, (basic) Examples include acetate. Among these, a metal oxide (metal oxide) is preferable. The metal oxide means / includes the following. That is, it means a compound having a metal (M) as a metal component and a metalloxane (MO) bond as a main binding component. In addition, a single oxide composed of a single metal component, a composite oxide composed of a plurality of metal components, a solid solution oxidation in which a metal element different from metal element M and oxygen is dissolved in these metal oxides. Things are illustrated. Further, a metal oxide having a stoichiometric composition, non-stoichiometric composition: for example, a metal element such as ZnO (1-δ) , TiO (2-δ) , Ni (1-δ) O or an oxygen element has a stoichiometric composition. On the other hand, a metal oxide having a non-stoichiometric composition that is excessive or deficient can also be preferably employed. The form of the metal oxide includes both crystalline and non-quality. Whether it is crystalline or amorphous, and whether the crystallinity is high or low can be usually evaluated by X-ray diffraction measurement. Hydrated metal oxides are also included in the metal oxide referred to in the present invention. Moreover, the thing which the residue, atom, and atomic group derived from the raw material in the manufacture process of metal oxide particle couple | bonded with a part of surface or internal metal atom or oxygen atom may be contained. Examples thereof include an organic group, a hydroxyl group, a nitrate group, a sulfate group, a halogen atom, a hydrogen atom, and an alkali metal atom (ion). Examples of the organic group include an alkoxyl group such as a methoxy group and a butoxy group; a carboxyl group such as an ethanoyl group (acetoxy group) and a propanoyl group; a β-dicarbonyl group; a β-ketoester group; an alkyl group; a cycloalkyl group; An aralkyl group or the like is preferably exemplified.
上記無機微粒子としては、微粒子の樹脂との親和性向上、分散性向上等の目的で、表面処理された粒子も包含される。表面処理剤としては、特に限定されず、微粒子表面に有機鎖、高分子鎖の導入又は表面電荷制御の目的で、各種の有機化合物、無機化合物、有機金属化合物等が用いられる。例えば、
1)カップリング剤;シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤;金属アルコキシド類及びこれらの(部分)加水分解・縮合物;金属石鹸;等の有機金属化合物。
2)有機アミン、βジケトン化合物、カルボン酸等の有機化合物。
3)従来公知の高分子系分散剤の他に、(メタ)アクリル樹脂系、ポリスチレン樹脂系、ポリオレフィン系、酢酸ビニル樹脂系、アクリルシリコーン系等のビニル系モノマーの(共)重合体系ポリマー;アルキド樹脂系ポリマー;アミノ樹脂系ポリマー;エポキシ樹脂系ポリマー;ポリアミド樹脂系ポリマー;ポリイミド樹脂系ポリマー;ポリウレタン樹脂系ポリマー;ポリエステル樹脂系ポリマー;フェノール樹脂系ポリマー;オルガノポリシロキサン系ポリマー;ポリアルキレングリコール系ポリマー;フッ素樹脂系等の高分子化合物及びこれらの変性物。
4)(カチオン系、アニオン系、両性、ノニオン系等の)各種界面活性剤。
5)アルカリ金属イオン、ハロゲンイオン。
等が好適である。
The inorganic fine particles include particles that have been surface-treated for the purpose of improving the affinity of the fine particles with the resin and improving the dispersibility. The surface treatment agent is not particularly limited, and various organic compounds, inorganic compounds, organometallic compounds, and the like are used for the purpose of introducing organic chains and polymer chains on the fine particle surfaces or controlling surface charge. For example,
1) Coupling agents; coupling agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, zirconium coupling agents; metal alkoxides and (partial) hydrolysis / condensates thereof; Organometallic compounds such as metal soaps;
2) Organic compounds such as organic amines, β-diketone compounds and carboxylic acids.
3) (Co) polymer-based polymers of vinyl monomers such as (meth) acrylic resin-based, polystyrene resin-based, polyolefin-based, vinyl acetate resin-based, acrylic silicone-based, in addition to conventionally known polymer dispersants; alkyd Resin polymer; Amino resin polymer; Epoxy resin polymer; Polyamide resin polymer; Polyimide resin polymer; Polyurethane resin polymer; Polyester resin polymer; Phenol resin polymer; Organopolysiloxane polymer; A polymer compound such as a fluororesin and a modified product thereof.
4) Various surfactants (such as cationic, anionic, amphoteric and nonionic).
5) Alkali metal ions and halogen ions.
Etc. are suitable.
上記金属元素(M)としては、任意であるが、例えば、金属元素(M)としては、特に限定はないが、例えば、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra等のアルカリ土類金属元素;La、Ce等のランタノイド系金属元素;Ac等のアクチノイド系金属元素;Sc、Y等のIIIa族金属元素;Ti、Zr、Hf等のIVa族金属元素;V、Nb、Ta等のVa族金属元素;Cr、Mo、W等のVIa族金属元素;Mn、Tc、Re等のVIIa族金属元素;Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等のVIII族金属元素;Cu、Ag、Au等のIb族金属元素;Zn、Cd、Hg等のIIb族金属元素;Al、Ga、In、Tl等のIIIb族金属元素;Si、Ge、Sn、Pb等のIVb族金属元素;Sb、Bi等のVb族金属元素;Se、Te等のVIb族金属元素等を挙げることができ、これらが1種または2種以上併存していてもよい。これらの中でも、組成物の目的とする、電気的特性、光学特性、磁気的特性等により選択することができる。例えば、光学物性のうち、高屈折率の樹脂組成物を得たい場合には、Ti、Zr、In、Zn、La、Al等が好ましく、低屈折率の組成物を得たい場合は、Siが好ましい。 The metal element (M) is arbitrary, but, for example, the metal element (M) is not particularly limited. For example, alkaline earth metal elements such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra are used. Lanthanoid metal elements such as La and Ce; Actinide metal elements such as Ac; Group IIIa metal elements such as Sc and Y; Group IVa metal elements such as Ti, Zr and Hf; Group Va such as V, Nb and Ta Metal element; Group VIa metal element such as Cr, Mo, W; Group VIIa metal element such as Mn, Tc, Re; Group VIII metal element such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt Group Ib metal elements such as Cu, Ag and Au; Group IIb metal elements such as Zn, Cd and Hg; Group IIIb metal elements such as Al, Ga, In and Tl; Group IVb such as Si, Ge, Sn and Pb; Metal elements; V such as Sb and Bi Group metal element; Se, can be mentioned Group VIb metal element or the like of Te such, they may be present together one or more. Among these, it can select according to the electrical property, the optical property, the magnetic property, etc. which are the objectives of the composition. For example, among optical properties, Ti, Zr, In, Zn, La, Al, etc. are preferable when it is desired to obtain a resin composition having a high refractive index, and Si is desired when a composition having a low refractive index is desired. preferable.
上記微粒子の形状としては、特に限定されない。形状の具体例としては、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、(六角)板状等の薄片状などが例示される。 The shape of the fine particles is not particularly limited. Specific examples of the shape include a spherical shape, an elliptical spherical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a pyramid shape, a needle shape, a column shape, a rod shape, a cylindrical shape, a flake shape, and a (hexagonal) plate shape.
上記無機微粒子としては、液相合成法で得られた無機微粒子、特に、後述する液相合成法で得られた金属酸化物微粒子が好ましい。例えば、後述するアルコキシド化合物及び/又はカルボン酸塩化合物の加水分解縮合物からなる無機微粒子は、気相合成法により得られる無機微粒子とは異なる微細構造を有している。例えば、無機微粒子がSi、Al、P、Fe、Ag、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Sb、La等の金属元素又は非金属元素を含有してなる場合、核磁気共鳴(NMR)測定により確認することができる。一例として、Siを含有する場合について述べると、1個のSi原子の周りを4個の酸素原子が配位したSiO4原子団が構成する正四面体が基本構造となっており、SiO4原子団同士が酸素原子を共有化するか否かで異なる微細構造をとる。シリカをハロゲン化珪素の加熱分解や加熱還元化した珪砂の空気酸化により製造した場合、すべてのSiO4原子団は酸素原子を共有化するため、Si−NMR測定を行うと、−120〜−100ppmにピークトップを持つQ4シリカ成分のみが観測される。これに対して上記アルコキシド化合物及び/又はカルボン酸塩化合物の加水分解縮合物の場合、酸素原子を共有しないSiO4原子団が出現し、Q4シリカ成分とともに−100ppm〜−90ppmにピークトップを持つQ3シリカ成分も確認される。このようなNMR測定は、無機微粒子がアルコキシド化合物及び/又はカルボン酸塩化合物の加水分解縮合物であるかどうかを確認するための有力な手法となり得、更に無機微粒子により期待される各種性能がどの程度付与されうるかを調べることも可能である。 As the inorganic fine particles, inorganic fine particles obtained by a liquid phase synthesis method, particularly metal oxide fine particles obtained by a liquid phase synthesis method described later are preferable. For example, inorganic fine particles composed of a hydrolysis condensate of an alkoxide compound and / or a carboxylate compound described later have a fine structure different from that of the inorganic fine particles obtained by the gas phase synthesis method. For example, when the inorganic fine particles contain a metal element or non-metal element such as Si, Al, P, Fe, Ag, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Sb, La, This can be confirmed by magnetic resonance (NMR) measurement. As an example, we describe the case of containing Si, tetrahedrons SiO 4 atomic group around one Si atom is four oxygen atoms are coordinated to construction has a basic structure, SiO 4 atomic Different groups have different microstructures depending on whether oxygen atoms are shared. When silica is produced by thermal decomposition of silicon halide or air oxidation of heat-reduced silica sand, all SiO 4 atomic groups share oxygen atoms. Therefore, when Si-NMR measurement is performed, −120 to −100 ppm only Q 4 silica component having a peak top is observed. On the other hand, in the case of the hydrolysis condensate of the alkoxide compound and / or carboxylate compound, a SiO 4 atomic group that does not share an oxygen atom appears, and has a peak top at −100 ppm to −90 ppm together with the Q 4 silica component. Q 3 silica component is also confirmed. Such NMR measurement can be an effective method for confirming whether inorganic fine particles are hydrolysis condensates of alkoxide compounds and / or carboxylate compounds, and further, what kind of performance is expected from inorganic fine particles. It is also possible to check whether the degree can be given.
上記有機無機複合樹脂組成物を得るための無機微粒子の樹脂成分への配合方法としては、外部添加法と内部析出法とが好適に用いられる。
上記無機微粒子の外部添加法、具体的には、無機微粒子の樹脂組成物への添加形態、分散体について説明する。
上記無機微粒子/金属酸化物粒子の形態としては、粒子が液状の媒体に分散した形態で、樹脂成分と混合することが好ましい。媒体としては、溶媒、可塑剤、モノマー、液状樹脂等を例示することができる。溶媒としては、水、有機溶媒、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等が好適である。
溶媒分散体としては、表面改質された無機系微粒子を含み、溶媒をさらに含む。この場合の溶媒としては、上述の溶媒を挙げることができる。溶媒分散体における無機系微粒子の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の10〜70重量%、さらに好ましくは20〜50重量%であり、溶媒分散体は、この程度の含有量において取扱いやすい。溶媒分散体における溶媒の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の90〜30重量%、さらに好ましくは80〜50重量%である。
As a blending method of the inorganic fine particles to the resin component for obtaining the organic-inorganic composite resin composition, an external addition method and an internal precipitation method are preferably used.
The external addition method of the inorganic fine particles, specifically, the addition form of inorganic fine particles to the resin composition and the dispersion will be described.
The inorganic fine particles / metal oxide particles are preferably mixed with the resin component in such a form that the particles are dispersed in a liquid medium. Examples of the medium include a solvent, a plasticizer, a monomer, and a liquid resin. As the solvent, water, organic solvent, mineral oil, vegetable oil, wax oil, silicone oil and the like are suitable.
The solvent dispersion includes surface-modified inorganic fine particles and further includes a solvent. Examples of the solvent in this case include the above-mentioned solvents. The content of the inorganic fine particles in the solvent dispersion is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight of the entire solvent dispersion. It is easy to handle in the content of. Although there is no limitation in particular about content of the solvent in a solvent dispersion, Preferably it is 90-30 weight% of the whole solvent dispersion, More preferably, it is 80-50 weight%.
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、脂肪族および芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙げることができる。
可塑剤分散体としては、可塑剤に分散させるものであり、上記無機微粒子、好ましくは表面改質された無機系微粒子を含み、可塑剤をさらに含有する。この場合、可塑剤としては、特に限定はなく、例えば、りん酸トリブチル、りん酸2−エチルヘキシル等のりん酸エステル系可塑剤;フタル酸ジメチル、 フタル酸ジブチル、フタル酸オクチルデシル等のフタル酸エステル系可塑剤;オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、等の脂肪族−塩基酸エステル系可塑剤;アジピン酸ジブチル, セバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチラートなどの二価アルコールエステル系可塑剤;アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのオキシ酸エステル系可塑剤等の従来公知の可塑剤を挙げることができる。
モノマー分散体としては、樹脂成分となる重合性モノマーに分散するものであり、上記無機微粒子、好ましくは表面改質された無機系微粒子を含み、モノマーをさらに含有する。モノマー分散体に用いられるモノマーとしては、特に限定はなく、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系モノマーなど、従来公知のモノマーを挙げることができる。
Organic solvents include alcohols, ketones, aliphatic and aromatic carboxylic esters, ethers, ether esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, mineral oils, There may be mentioned vegetable oils, wax oils, silicone oils and the like.
The plasticizer dispersion is one that is dispersed in a plasticizer and includes the above-mentioned inorganic fine particles, preferably surface-modified inorganic fine particles, and further contains a plasticizer. In this case, the plasticizer is not particularly limited. For example, phosphate plasticizers such as tributyl phosphate and 2-ethylhexyl phosphate; phthalate esters such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate and octyldecyl phthalate Plasticizers; Aliphatic-basic ester plasticizers such as butyl oleate and glycerin monooleate; Aliphatic dibasic ester plasticizers such as dibutyl adipate and di-2-ethylhexyl sebacate; Diethylene glycol Examples of conventionally known plasticizers such as dihydric alcohol ester plasticizers such as dibenzoate and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate; oxyacid ester plasticizers such as methyl acetylricinoleate and tributyl acetylcitrate Can do.
The monomer dispersion is dispersed in a polymerizable monomer serving as a resin component, and includes the above-described inorganic fine particles, preferably surface-modified inorganic fine particles, and further contains a monomer. The monomer used in the monomer dispersion is not particularly limited. For example, (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, and styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, and divinylbenzene. And conventionally known monomers such as vinyl monomers such as vinyl chloride and vinyl acetate.
樹脂組成物を調製するための上記無機微粒子粉体、微粒子分散体における微粒子の粒子径としては、微細であることが透明な樹脂組成物が得られ、得られた樹脂組成物における微粒子の配合効果(例えば、熱膨張係数の低減効果、アッベ数の向上効果、屈折率制御効果等)が大きくなる点から好ましく、具体的には、微粒子の一次粒径は、1nm〜400nm、より好ましくは、100nm以下、更に好ましくは50nm以下、特に好ましくは20nm以下である。微粒子の一次粒径は、例えば、上述した小角X線散乱法による慣性半径を測定する方法、電子顕微鏡より任意の粒子に関して粒子径を測定する方法、比表面積測定より測定される比表面積径Ds(nm);
Ds=6000/(ρ×S)
(但し、ρ:金属酸化物系粒子の真比重、S:B.E.T.法で測定される金属酸化物系粒子の比表面積(m2/g))、又は、結晶質の場合にはX線回折測定による結晶子径の測定により、求めることができる。
上記無機微粒子粉体、微粒子分散体における微粒子の分散粒径は、一次粒径又はそれに近い大きさに分布していることが好ましく、具体的には、平均粒子径が、400nm以下、更に好ましくは70nm以下、特に好ましくは30nm以下である。また分散粒子径は、動的光散乱法、遠心沈降法等により評価することができる。樹脂組成物中における一次粒径並びに分散粒径に関しても上記微粒子粉体、微粒子分散体の場合と同様の範囲が好ましく、前記した小角X線散乱法等で評価することができる。
このような範囲としては、樹脂組成物においても、同様の範囲であることが好ましい。
As the particle size of the fine particles in the above-mentioned inorganic fine particle powder and fine particle dispersion for preparing the resin composition, a transparent resin composition having a fine particle size is obtained, and the compounding effect of the fine particles in the obtained resin composition (For example, the effect of reducing the coefficient of thermal expansion, the effect of improving the Abbe number, the effect of controlling the refractive index, etc.) are preferable. Specifically, the primary particle size of the fine particles is 1 nm to 400 nm, more preferably 100 nm. Hereinafter, it is more preferably 50 nm or less, particularly preferably 20 nm or less. The primary particle size of the fine particles is, for example, the above-described method of measuring the radius of inertia by the small-angle X-ray scattering method, the method of measuring the particle size of an arbitrary particle using an electron microscope, and the specific surface area diameter Ds ( nm);
Ds = 6000 / (ρ × S)
(However, ρ: true specific gravity of metal oxide-based particles, S: specific surface area (m 2 / g) of metal oxide-based particles measured by BET method), or crystalline Can be determined by measuring the crystallite diameter by X-ray diffraction measurement.
The dispersed particle size of the fine particles in the inorganic fine particle powder and fine particle dispersion is preferably distributed in the primary particle size or a size close thereto, specifically, the average particle size is 400 nm or less, more preferably It is 70 nm or less, particularly preferably 30 nm or less. The dispersed particle size can be evaluated by a dynamic light scattering method, a centrifugal sedimentation method, or the like. The primary particle size and the dispersed particle size in the resin composition are preferably in the same range as in the case of the fine particle powder and fine particle dispersion, and can be evaluated by the small angle X-ray scattering method described above.
Such a range is preferably the same range in the resin composition.
上記外部添加法に用いる無機微粒子の中で、その製造方法としては、従来技術公知の液相合成法、気相合成法、固相合成法のうち、透明性を確保できる液相合成法で得られた微粒子を本願でいう湿式粒子(湿式無機微粒子)とする。本発明の有機無機複合樹脂組成物においては、湿式無機微粒子を必須とするものであり、例えば、気相合成法、固相合成法で得られた無機微粒子を含んでいてもよいが、上述したように全ての無機微粒子成分が湿式無機微粒である形態が好ましい。
上記湿式無機微粒子として好適なものとしては、本願の組成物の原料として、乾燥工程を経ずに得られ、無機微粒子を含有する液状物として提供できるものである。
すなわち、本発明の無機微粒子としては、液相合成法により合成されたものであればよく、中でも、液相合成法により合成されたものであって、乾燥工程を経ないものが好ましい。
乾燥物を経ないとは、微粒子の合成(生成)(液相合成法)から、本願複合樹脂組成物(有機無機複合樹脂組成物)の原料として用いるまで、乾燥粉末化する工程を経ないことを表し、いわゆるオール湿式プロセスのことをいう。例えば、一貫した液相プロセス、液状プロセスである。また、ウエットなケーキ状態を減る工程は、湿式プロセスの範囲に含まれる。当然、本願の複合樹脂組成物の構成成分となる有機樹脂成分の1つに、微粒子合成反応液から乾燥過程を経ずに、分散させたものも湿式無機微粒子に含まれる。液状物には、ウエットケーキ、溶媒分散体、液状樹脂分散体等が含まれる。
なお、無機微粒子の中でも好適に使用しうる金属酸化物微粒子の気相合成法、固相合成法としては以下のものが好適である。
〔気相合成法〕
無機又は有機金属塩を、蒸気化して、通常、空気中で高温(酸化)熱分解する方法に代表され、例えば、金属ハロゲン化物を加熱し酸化して酸化物とする方法(例えば、アルミニウム、ケイ素、チタンなどのハロゲン化物をガス化して酸素又は水蒸気などによって高温気相酸化分解する方法はアルミナ、シリカ、酸化チタン等の微細粉末の工業的製法)、金属カルボニル化合物や有機金属化合物を酸化熱分解する方法が例示される。また、金属原料(金属、鉱物)を加熱し、金属蒸気を高温で空気酸化する方法(例えば、フランス法ZnOの工業的製法)も例示される。
〔固相合成法〕
金属の水酸化物や炭酸塩を加熱して分解し酸化物を得る方法が挙げられる。液相合成法で、金属酸化物(水和物)の中間体を得た後、気相又は固相で酸化物に転換する手法が例示される。例えば、酸アルカリによる分解沈殿法で、金属炭酸塩等の金属塩類を得た後、加熱して分解し酸化物を得る方法が好適である。
Among the inorganic fine particles used in the above external addition method, the production method is obtained by a liquid phase synthesis method that can ensure transparency among the known liquid phase synthesis method, gas phase synthesis method, and solid phase synthesis method. The obtained fine particles are referred to as wet particles (wet inorganic fine particles) in the present application. In the organic-inorganic composite resin composition of the present invention, wet inorganic fine particles are essential, and for example, inorganic fine particles obtained by a vapor phase synthesis method or a solid phase synthesis method may be included. Thus, a form in which all inorganic fine particle components are wet inorganic fine particles is preferable.
The wet inorganic fine particles are suitable as a raw material for the composition of the present application, which is obtained without passing through a drying step and can be provided as a liquid containing inorganic fine particles.
That is, the inorganic fine particles of the present invention may be those synthesized by a liquid phase synthesis method, and among them, those synthesized by a liquid phase synthesis method and not subjected to a drying step are preferable.
It does not go through dry powder until it is used as a raw material for the composite resin composition (organic-inorganic composite resin composition) of the present application from the synthesis (generation) of fine particles (liquid phase synthesis method). Represents a so-called all-wet process. For example, consistent liquid phase process, liquid process. Moreover, the process of reducing a wet cake state is included in the range of a wet process. Naturally, one of the organic resin components which are constituent components of the composite resin composition of the present application includes those dispersed from the fine particle synthesis reaction liquid without passing through the drying process, and included in the wet inorganic fine particles. The liquid material includes a wet cake, a solvent dispersion, a liquid resin dispersion, and the like.
As the vapor phase synthesis method and solid phase synthesis method of metal oxide fine particles that can be suitably used among the inorganic fine particles, the following are suitable.
[Gas phase synthesis method]
It is represented by a method in which an inorganic or organic metal salt is vaporized and usually thermally decomposed at high temperature (oxidation) in air. For example, a method in which a metal halide is heated to oxidize to an oxide (for example, aluminum, silicon Gasification of halides such as titanium, and high-temperature vapor-phase oxidative decomposition with oxygen or water vapor is an industrial process for producing fine powders of alumina, silica, titanium oxide, etc.), oxidative thermal decomposition of metal carbonyl compounds and organometallic compounds The method of doing is illustrated. Moreover, the method (for example, the industrial manufacturing method of French method ZnO) which heats a metal raw material (metal, mineral) and air-oxidizes metal vapor | steam at high temperature is also illustrated.
[Solid-phase synthesis method]
There is a method in which a metal hydroxide or carbonate is heated to decompose to obtain an oxide. An example is a method in which an intermediate of a metal oxide (hydrate) is obtained by a liquid phase synthesis method and then converted to an oxide in a gas phase or a solid phase. For example, a method in which a metal salt such as a metal carbonate is obtained by a decomposition precipitation method using an acid alkali and then decomposed by heating to obtain an oxide is suitable.
次に本発明の必須成分である湿式無機微粒子の中でも有用な湿式金属酸化物微粒子の液相合成法について説明する。
〔液相合成法〕
酸アルカリによる分解沈殿法、有機金属化合物の加水分解・縮合法、金属ハロゲン化物の加水分解・縮合法、水熱反応などの沈殿法が好ましく採用し得る。
酸アルカリによる分解沈殿法:金属塩類の水溶液のアルカリによる分解、塩基性塩の酸による分解、金属塩類と塩基性塩の複分解等の反応が例示される。後述の水ガラスの水溶液のアルカリによる中和反応によるシリカ粒子の製造方法は、酸アルカリによる分解沈殿法の一例である。
これら沈殿法により、通常、金属の酸化物又は酸化物水和物の反応液が得られるが、これらは、本発明の金属酸化物微粒子原料として好ましく採用し得る。
上記の各種方法のうち、有機金属化合物の加水分解、縮合法以外は、通常、ろ過、洗浄による不純物の除去工程を経た後、粉末化及び/又は(溶媒置換や粉末の分散媒体への再分散による)分散体化した後、使用することが好ましい。
有機金属化合物の加水分解・縮合法の場合は得られた反応液より、上記の洗浄工程を経ずとも、所望の形態(粉末、分散体)に加工することができる。
液相合成法により金属酸化物(水和物)微粒子の反応液を得た後、乾燥工程を経ずに、樹脂成分と混合する形態に調製する一貫した液相プロセスが、乾燥時の2次凝集を回避することができるため、好適である。具体的には、反応液を必要に応じて濃縮し、加熱溶媒置換等の如く、反応液中の溶媒成分の除去と所望の分散媒体(樹脂成分、モノマー、溶媒など)への置換を同時に行うプロセスが好ましい。
Next, a liquid phase synthesis method of wet metal oxide fine particles which are useful among the wet inorganic fine particles which are essential components of the present invention will be described.
(Liquid phase synthesis method)
A precipitation method such as an acid-alkali decomposition method, an organic metal compound hydrolysis / condensation method, a metal halide hydrolysis / condensation method, or a hydrothermal reaction may be preferably employed.
Decomposition precipitation method with acid alkali: Reactions such as decomposition of an aqueous solution of a metal salt with an alkali, decomposition of a basic salt with an acid, and metathesis of a metal salt and a basic salt are exemplified. The method for producing silica particles by the neutralization reaction of an aqueous solution of water glass described later with an alkali is an example of a decomposition precipitation method with an acid alkali.
By these precipitation methods, a reaction solution of a metal oxide or oxide hydrate is usually obtained, but these can be preferably employed as the raw material for metal oxide fine particles of the present invention.
Of the above-mentioned various methods, except for the hydrolysis and condensation methods of organometallic compounds, usually after removing impurities by filtration and washing, pulverization and / or (solvent replacement and redispersion of powder in dispersion medium) It is preferable to use after dispersion.
In the case of the hydrolysis / condensation method of the organometallic compound, it can be processed from the obtained reaction liquid into a desired form (powder, dispersion) without going through the washing step.
After obtaining a reaction solution of metal oxide (hydrate) fine particles by the liquid phase synthesis method, a consistent liquid phase process is prepared that is mixed with the resin component without passing through the drying step. Aggregation can be avoided, which is preferable. Specifically, the reaction solution is concentrated as necessary, and the solvent component in the reaction solution is removed and replaced with a desired dispersion medium (resin component, monomer, solvent, etc.) at the same time, such as heating solvent replacement. A process is preferred.
上記無機微粒子の液相合成法の中でも、内部析出法にも好ましく適用し得る、有機金属化合物の加水分解・縮合法について説明する。
有機金属化合物の中でも、アルコキシド化合物(好ましくは金属アルコキシド)及び/又はカルボン酸塩化合物(好ましくはカルボン酸金属塩)が好適である。
Among the liquid phase synthesis methods of the inorganic fine particles, an organic metal compound hydrolysis / condensation method that can be preferably applied to the internal precipitation method will be described.
Among the organometallic compounds, alkoxide compounds (preferably metal alkoxides) and / or carboxylate compounds (preferably carboxylic acid metal salts) are suitable.
以下に、アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物の加水分解反応及び縮合反応を示す。
M´(OR1)a+aH2O(加水分解)→M´(OH)a+aR1OH
M´(OH)a→M´(OH)bOc→M´O2/c(縮合物)
(式中、M´は金属元素を表し、R1はアルキル基又はアシル基を表す。a、b及びcは任意の数値である。)
上記アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物としては、下記一般式(2);
M´(OR2)n (2)
(式中、M´は金属元素、R2 はアルキル基又はアシル基を表し、nは1〜7の整数を表す。)で表される化合物及び/又は下記一般式(3);
(R3)mM´(OR2)p (3)
(式中、M´及びR2は一般式(2)と同様である。R3は有機基を表し、m及びpは1〜6の整数を表す。)で表される化合物が好適である。
Below, the hydrolysis reaction and condensation reaction of an alkoxide compound and a carboxylate compound are shown.
M ′ (OR 1 ) a + aH 2 O (hydrolysis) → M ′ (OH) a + aR 1 OH
M ′ (OH) a → M ′ (OH) b O c → M′O 2 / c (condensate)
(In the formula, M ′ represents a metal element, R 1 represents an alkyl group or an acyl group. A, b, and c are arbitrary numerical values.)
As said alkoxide compound and carboxylate compound, following General formula (2);
M ′ (OR 2 ) n (2)
(Wherein M ′ represents a metal element, R 2 represents an alkyl group or an acyl group, and n represents an integer of 1 to 7) and / or the following general formula (3);
(R 3 ) m M ′ (OR 2 ) p (3)
(Wherein, M ′ and R 2 are the same as those in the general formula (2). R 3 represents an organic group, and m and p represent integers of 1 to 6). .
上記一般式(2)及び(3)におけるR2のアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好適であり、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等が好ましい。また、R2のアシル基としては、炭素数1〜4のアシル基が好適であり、アセチル基、プロピオニル基、ブチニル基等が好ましい。 As the alkyl group of R 2 in the general formulas (2) and (3), an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, An i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like are preferable. The acyl group R 2, is a preferred acyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acetyl group, a propionyl group, butynyl group and the like are preferable.
上記一般式(3)におけるR3の有機基としては、炭素数1〜8の有機基が好適であり、メチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等のアルキル基;3−フルオロプロピル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリクロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基;2−メルカプトプロピル基等のメルカプト基含有アルキル基;2−アミノエチル基、2−ジメチルアミノエチル基、3−アミノプロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基等のアミノ基含有アルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基;2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基等のエポキシ基含有有機基;ビニル基、3−(メタ)アクリルオキシプロピル基等の不飽和基含有有機基等が好ましい。 As the organic group of R 3 in the general formula (3), an organic group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group. , Sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and other alkyl groups; 3-fluoropropyl group, 3-chloropropyl group, 3, 3 Halogenated alkyl groups such as 1,3-trichloropropyl group; mercapto group-containing alkyl groups such as 2-mercaptopropyl group; 2-aminoethyl group, 2-dimethylaminoethyl group, 3-aminopropyl group, 3-dimethylaminopropyl Amino group-containing alkyl groups such as phenyl group; phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, fluorophenyl group, chloropheny group Aryl groups such as benzyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups; epoxy group-containing organic groups such as 2-glycidoxyethyl groups, 3-glycidoxypropyl groups, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl groups; An unsaturated group-containing organic group such as a vinyl group and 3- (meth) acryloxypropyl group is preferred.
上記一般式(2)及び(3)における金属元素M´としては、上記一般式(2)及び一般式(3)に示す化合物の構造を取り得る金属元素であれば周期表のどの元素でもよく、上述した金属(M)と同様のものを採用しうる。好ましくは、B、Al、Ga、In、Tl等のIIIB族;C、Si、Ge、Sn、Pb等のIVB族;Ti、Zr、Zn、Ca、Na、Li、Te、Mg、Ni、Cr、Ba、Ta、Mo、Tb、Cs等を挙げることができる。 The metal element M ′ in the general formulas (2) and (3) may be any element in the periodic table as long as the metal element can take the structure of the compound represented by the general formula (2) and the general formula (3). The same metal (M) as described above can be used. Preferably, IIIB group such as B, Al, Ga, In, Tl; IVB group such as C, Si, Ge, Sn, Pb; Ti, Zr, Zn, Ca, Na, Li, Te, Mg, Ni, Cr , Ba, Ta, Mo, Tb, Cs and the like.
また前記アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物としては、M´が異なる2種以上のものを併用する、又は、2種類以上のM´を複合的に含有するものを使用してもよい。特に、光学用途においては、絶縁性が要求されるため、イオン伝導性の低いものを選択することが好ましく、前記金属元素M´としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く典型金属元素、遷移金属元素、又は、非金属元素が好ましい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く典型金属元素としては、Al又はInが好適であり、非金属元素としては、Siが好適である。 In addition, as the alkoxide compound or the carboxylate compound, two or more kinds having different M ′ may be used in combination, or one containing two or more kinds of M ′ in combination. In particular, in optical applications, since insulation is required, it is preferable to select a material having low ion conductivity. As the metal element M ′, typical metal elements excluding alkali metals and alkaline earth metals, transitions Metal elements or non-metallic elements are preferred. Al or In is suitable as a typical metal element excluding alkali metal and alkaline earth metal, and Si is suitable as a nonmetallic element.
上記M´がSiである場合のアルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アニリン、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アニリン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類;テトラアセチルオキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン等のテトラアシルオキシシラン類;メチルトリアセチルオキシシラン、エチルトリアセチルオキシシラン等のトリアシルオキシシラン類;ジメチルジアセチルオキシシラン、ジエチルジアセチルオキシシラン等のジアシルオキシシラン類等が好適である。これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。 Examples of the alkoxide compound or carboxylate compound when M ′ is Si include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra- Tetraalkoxysilanes such as i-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxy Silane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrime Xysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline, N- [3- (triethoxysilyl) propyl] aniline , Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimetoki Sisilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane Trialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, Dialkoxysilanes such as di-i-propyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane; tetraacyloxysilanes such as tetraacetyloxysilane and tetrapropionyloxysilane ; Triacyloxy silanes such as methyltrimethoxysilane acetyloxy silane, ethyltrimethoxysilane acetyloxy silane; dimethyl acetyl silane, di acyloxysilanes such as diethyl diacetyl silane and the like. Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane are preferable.
上記M´がSi以外である場合のアルコキシド化合物としては、Cu(OCH3)2、Zn(OC2H5)2、B(OCH3)3、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(iso−OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ga(OC2H5)3、Y(OC4H9)3、Ge(OC2H5)4、Pb(OC4H9)4、P(OCH3)3、Sb(OC2H5)3、VO(OC2H5)3、Ta(OC3H7)5、W(OC2H5)6、La(OC3H7)3、Nd(OC2H5)3、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso−OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4等の単一金属アルコキシド;La[Al(iso−OC3H7)4]3、Mg[Al(iso−OC3H7)4]2、Mg[Al(sec−OC4H9)4]2、Ni[Al(iso−OC3H7)4]2、(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2、Ba[Zr(OC2H5)9]2等の複合金属アルコキシド等が好適である。
アルコキシド化合物及び/又はカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合反応は、これらの化合物を、通常、有機溶媒中で、水と接触させることにより行わせることができる。アルコールが有機溶媒として好ましい。また、加水分解・縮合反応を進めるために、通常、加水分解触媒を共存させる。外部添加法で用いる金属酸化物微粒子を得るための触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等のカルボン酸等の酸触媒、アンモニア、アミン等の塩基性触媒が好ましい。金属元素M´の種類により、適宜選択し得る。反応温度は通常0〜120℃であることが好ましく、より好ましくは、10〜100℃である。
内部添加法で好適な触媒、条件に関しては、後述する。
As the alkoxide compound when M ′ is other than Si, Cu (OCH 3 ) 2 , Zn (OC 2 H 5 ) 2 , B (OCH 3 ) 3 , Al (OCH 3 ) 3 , Al (OC 2 H) 5 ) 3 , Al (iso-OC 3 H 7 ) 3 , Al (OC 4 H 9 ) 3 , Ga (OC 2 H 5 ) 3 , Y (OC 4 H 9 ) 3 , Ge (OC 2 H 5 ) 4 , Pb (OC 4 H 9 ) 4 , P (OCH 3 ) 3 , Sb (OC 2 H 5 ) 3 , VO (OC 2 H 5 ) 3 , Ta (OC 3 H 7 ) 5 , W (OC 2 H 5 ) 6 , La (OC 3 H 7 ) 3 , Nd (OC 2 H 5 ) 3 , Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (iso-OC 3 H 7 ) 4 , Ti ( OC 4 H 9) 4, Zr (OCH 3) 4, Zr (OC 2 H 5) 4 , Zr (OC 3 H 7 ) 4 , Zr (OC 4 H 9 ) 4 and other single metal alkoxides; La [Al (iso-OC 3 H 7 ) 4 ] 3 , Mg [Al (iso-OC 3 H 7) ) 4] 2, Mg [Al (sec-OC 4 H 9) 4] 2, Ni [Al (iso-OC 3 H 7) 4] 2, (C 3 H 7 O) 2 Zr [Al (OC 3 H 7) 4] 2, Ba [ Zr (OC 2 H 5) 9] composite metal alkoxides such as 2 are suitable.
The hydrolysis / condensation reaction of the alkoxide compound and / or carboxylate compound can be carried out by bringing these compounds into contact with water, usually in an organic solvent. Alcohol is preferred as the organic solvent. Moreover, in order to advance a hydrolysis / condensation reaction, a hydrolysis catalyst is usually allowed to coexist. As the catalyst for obtaining metal oxide fine particles used in the external addition method, an inorganic acid such as hydrochloric acid and nitric acid, an acid catalyst such as carboxylic acid such as acetic acid, and a basic catalyst such as ammonia and amine are preferable. Depending on the type of the metal element M ′, it can be appropriately selected. It is preferable that reaction temperature is 0-120 degreeC normally, More preferably, it is 10-100 degreeC.
A catalyst and conditions suitable for the internal addition method will be described later.
次に、金属酸化物微粒子の中でも特に有用な湿式法ケイ素系酸化物微粒子、その製法について説明する。
上記ケイ素系酸化物粒子(分散体)の具体例としては、SiO2を主成分とする、シリカ粒子の他に、ケイ素の一部に、アルキル基等の有機基が結合した、例えば、ポリメチルシルセスキオキサン系粒子等のオルガノシロキサン系粒子・・・一般式(4) RmSiO(4−m)/2が好ましく例示される。
上記のシリカ粒子としては、a)水ガラスを出発原料とする方法、b)加水分解可能なシリコン化合物の加水分解・縮合反応により得られたものが好ましい。
a)水ガラスと硝酸、塩酸等の無機酸とを水媒体中で混合する方法(前記酸アルカリによる分解沈殿法の一つ)や水ガラス水溶液をイオン交換樹脂と接触させることにより水ガラス中のアルカリ金属成分とプロトンをイオン交換する方法(イオン交換方法)が好ましく用いられる。この方法によると、コロイダル状のシリカ粒子が生成する。
得られた反応液(シリカの微細な粒子が生成、前者の方法では無機酸根とアルカリ金属の塩が溶解している)より、必要に応じて、脱塩処理を施し、溶媒成分を一部除去することにより濃縮されたシリカ粒子の水系分散体が得られる。従来技術公知の方法(加熱溶媒置換、遠心分離と再分散等)で所望の溶媒に溶媒置換することができる。
b)前記一般式(2)において、M´=Siの場合のシリコン化合物を、含水有機溶媒中、好ましくは含水アルコール中で、好ましくは、加水分解触媒存在下で、加水分解、縮合反応させることにより得られる。触媒は、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等のカルボン酸等の酸触媒、アンモニア、アミン等の塩基性触媒が好ましく、特に塩基性触媒が好ましい。
得られたシリカ粒子の反応液を濃縮及び/又は所望の有機溶媒に溶媒置換することにより、シリカ粒子の微粒子分散体とすることができる。
Next, a particularly useful wet process silicon-based oxide fine particle among the metal oxide fine particles and a production method thereof will be described.
Specific examples of the silicon-based oxide particles (dispersion) include, in addition to silica particles mainly composed of SiO 2 , an organic group such as an alkyl group bonded to a part of silicon, for example, polymethyl Preferred examples include organosiloxane particles such as silsesquioxane particles, general formula (4) R m SiO (4-m) / 2.
The silica particles are preferably a) a method using water glass as a starting material, and b) those obtained by hydrolysis / condensation reaction of a hydrolyzable silicon compound.
a) A method of mixing water glass with an inorganic acid such as nitric acid or hydrochloric acid in an aqueous medium (one of the decomposition and precipitation methods using the acid-alkali), or by bringing a water glass aqueous solution into contact with an ion exchange resin. A method of ion exchange between an alkali metal component and proton (ion exchange method) is preferably used. According to this method, colloidal silica particles are produced.
From the obtained reaction solution (fine silica particles are produced, and the former method dissolves inorganic acid radicals and alkali metal salts), if necessary, desalting treatment is performed to partially remove the solvent components. By doing so, an aqueous dispersion of concentrated silica particles is obtained. The solvent can be replaced with a desired solvent by a method known in the art (heating solvent replacement, centrifugation, redispersion, etc.).
b) In the general formula (2), the silicon compound in the case of M ′ = Si is hydrolyzed and condensed in a water-containing organic solvent, preferably a water-containing alcohol, preferably in the presence of a hydrolysis catalyst. Is obtained. The catalyst is preferably an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid, an acid catalyst such as carboxylic acid such as acetic acid, or a basic catalyst such as ammonia or amine, and particularly preferably a basic catalyst.
By concentrating and / or replacing the obtained reaction solution of silica particles with a desired organic solvent, a fine particle dispersion of silica particles can be obtained.
オルガノシロキサン系粒子・・・・一般式(4) RmSiO(4−m)/2の製法例
前記一般式(3)におけるM´=Siの場合のシリコン化合物の少なくとも一種、又は、前記一般式(3)におけるM´=Siの場合のシリコン化合物の少なくとも一種及び前記一般式(2)におけるM´=Siの場合のシリコン化合物の少なくとも一種を、上記(b)と同様に、(共)加水分解・縮合することにより、得られる。
工業的に入手可能なケイ素系酸化物粒子分散体の例としては、日産化学のオルガノシリカゾルが好適である。
Organosiloxane particles .... general formula (4) at least one R m SiO (4-m) / 2 of Preparation Example Formula (3) silicon compound in the case of M'= Si in, or the general In the same manner as (b) above, at least one kind of silicon compound in the case of M ′ = Si in the formula (3) and at least one kind of silicon compound in the case of M ′ = Si in the general formula (2) It can be obtained by hydrolysis and condensation.
As an example of an industrially available silicon-based oxide particle dispersion, an organosilica sol manufactured by Nissan Chemical is suitable.
本発明で使用する無機微粒子の製造方法としては、上述した樹脂成分を含有してなる液体媒体中で、アルコキシド化合物及び/又はカルボン酸塩化合物を加水分解及び縮合して無機微粒子を得る方法(内部析出法)が好適である。樹脂成分を含有する液体媒体中で加水分解縮合物を得ることによって、有機−無機の複合化が行われ、マトリックスである樹脂中に、無機微粒子が微細に分散した有機−無機ハイブリッド(複合体)である本発明の樹脂組成物を得ることができる。このようにして得られた有機−無機ハイブリッドは、優れた硬化性及び難燃性を発揮するものである。 As a method for producing inorganic fine particles used in the present invention, a method of obtaining inorganic fine particles by hydrolyzing and condensing an alkoxide compound and / or a carboxylate compound in a liquid medium containing the above-described resin component (internal) The precipitation method) is preferred. An organic-inorganic hybrid is obtained by obtaining a hydrolyzed condensate in a liquid medium containing a resin component, and inorganic fine particles are finely dispersed in a matrix resin. Thus, the resin composition of the present invention can be obtained. The organic-inorganic hybrid thus obtained exhibits excellent curability and flame retardancy.
以下に、内部析出法について、説明する。内部析出法においては、上述した有機金属化合物の加水分解・縮合法の説明で記載した原料等を好適に用いることができる。
上記無機微粒子の具体的な製造方法(内部析出法)としては、まず、樹脂を含有してなる液体媒体、好ましくは樹脂を含有してなる溶液を調製し、その溶液にアルコキシド化合物及び/又はカルボン酸塩化合物と、水又はそれを含有する溶媒とを投入して、加水分解反応及び縮合反応を行えば良い。上記樹脂成分を含有してなる液体媒体としては、上記樹脂成分と溶剤、可塑剤、又は、滑剤として、エーテル結合、エステル結合、及び、窒素原子よりなる群から選択される少なくとも一つ以上の構造を有する化合物を使用することが好ましい。
Hereinafter, the internal precipitation method will be described. In the internal precipitation method, the raw materials described in the description of the hydrolysis / condensation method of the organometallic compound described above can be suitably used.
As a specific method for producing the inorganic fine particles (internal precipitation method), first, a liquid medium containing a resin, preferably a solution containing a resin, is prepared, and an alkoxide compound and / or carvone is added to the solution. An acid salt compound and water or a solvent containing it may be added to perform a hydrolysis reaction and a condensation reaction. The liquid medium containing the resin component includes at least one structure selected from the group consisting of the resin component and a solvent, a plasticizer, or a lubricant, an ether bond, an ester bond, and a nitrogen atom. It is preferable to use a compound having
上記エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、2−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、2−フェノキシエタノール、2−(ベンジルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が好適である。 Examples of the compound having an ether bond include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, anisole, phenetole, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, and benzyl ethyl. Ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, peratrol, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, dioxane, trioxane, furan, 2-methylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, thionel, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-di Ethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, glycerin ether, crown ether, methylal, acetal, methyl cellosol , Ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol, Triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol propyl ether Propylene glycol butyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, 2- Methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, 2-phenoxyethanol, 2- (Benzyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc. are preferred It is.
上記エステル結合を有する化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸sec−ヘキシル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エチル類、アビエチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類等が好適である。 Examples of the compound having an ester bond include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-acetate Butyl, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, isopentyl propionate , Ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, monoacetin, diacetin, triacetin, monobutyrin, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate Dibutyl carbonate, butyric acid ester, isobutyric acid ester, isovaleric acid ester, stearic acid ester, benzoic acid ester, ethyl cinnamate, abietic acid ester, adipic acid ester, γ-butyrolactone, shu Acid esters, malonic acid esters, maleic acid esters, tartaric acid esters, citric acid esters, sebacic acid esters, phthalic acid esters, ethylene diacetate and the like are suitable.
上記窒素原子を含有してなる化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム等が好適である。 Examples of the compound containing the nitrogen atom include nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane, nitrobenzene, acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, Benzonitrile, α-tolunitrile, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, 2 -Pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, ε-caprolactam and the like are preferred.
上記エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた構造を複数有する化合物としては、例えば、N−エチルモルホリン、N−フェニルモルホリン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。 Examples of the compound having a plurality of structures selected from the group consisting of the ether bond, ester bond and nitrogen atom include N-ethylmorpholine, N-phenylmorpholine, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, and butyl cellosolve acetate. , Phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether Acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol propyl ether acetate, dipropylene glycol butyl ether acetate, tripropylene glycol methyl ether acetate are preferable.
上記溶媒等の使用量としては、樹脂100重量部に対して、5重量部以上が好ましく、また、500重量部以下が好ましい。より好ましくは、20重量部以上であり、また、200重量部以下である。上記その他の溶媒としては、メタノール、エタノール等が好適である。 The amount of the solvent used is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 500 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the resin. More preferably, it is 20 parts by weight or more and 200 parts by weight or less. As said other solvent, methanol, ethanol, etc. are suitable.
上記樹脂を含有する液体媒体中での加水分解及び縮合の反応条件において、反応温度としては、0〜120℃とすることが好ましい。より好ましくは、10〜100℃であり、更に好ましくは、20〜80℃である。また、反応時間としては、30分〜24時間とすることが好ましい。より好ましくは、1〜12時間である。上記無機微粒子を調製する場合における反応条件としては、反応温度は調製する無機微粒子により適宜設定すればよく、反応圧力は常圧としても加圧してもよいが、本発明では、例えば、反応温度を100℃以下、好ましくは、50〜100℃とし、更に好ましくは、70〜100℃とし、反応圧力を常圧とし、反応時間を4〜10時間とすることができる。 In the hydrolysis and condensation reaction conditions in the liquid medium containing the resin, the reaction temperature is preferably 0 to 120 ° C. More preferably, it is 10-100 degreeC, More preferably, it is 20-80 degreeC. The reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours. More preferably, it is 1 to 12 hours. As reaction conditions in the case of preparing the inorganic fine particles, the reaction temperature may be appropriately set depending on the inorganic fine particles to be prepared, and the reaction pressure may be increased as normal pressure, but in the present invention, for example, the reaction temperature is 100 ° C. or less, preferably 50 to 100 ° C., more preferably 70 to 100 ° C., the reaction pressure to normal pressure, and the reaction time to 4 to 10 hours.
上記有機無機複合樹脂組成物の製造方法(内部析出法)としては、水の存在下で金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩を加水分解及び縮合して製造されることが好ましい。また、このような製造方法において、2種類以上の金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩の一部を加水分解及び縮合した反応液に残りの金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩を投入し、引き続き加水分解及び縮合する製造方法であることがより好ましい。
上記金属アルコキシド及びカルボン酸金属塩は金属元素に結合する有機基の種類や数によって加水分解及び縮合の反応速度が異なり、一般に低極性の有機基であってヘテロ元素を介することなく金属にσ結合で結合する有機基が多い、又は、O、Nなどのヘテロ元素を介して結合する有機基が少ないほど反応速度が低い。反応速度の異なる金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩を一括投入した場合、反応初期においては反応速度の速い金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩のみが加水分解及び縮合し、系内の金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩の組成が変化してしまい、反応後期においては反応速度の遅い金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩のみが加水分解及び縮合する。このため加水分解及び縮合物は原料組成だけでなくその粒径も不均一であり、屈折率の分布が大きくなり、樹脂組成物が可視光透過の際にレイリー散乱を起こしやすい。
The method for producing the organic-inorganic composite resin composition (internal precipitation method) is preferably produced by hydrolysis and condensation of a metal alkoxide and / or carboxylic acid metal salt in the presence of water. Further, in such a production method, the remaining metal alkoxide and / or carboxylic acid metal salt is added to a reaction solution obtained by hydrolyzing and condensing a part of two or more kinds of metal alkoxide and / or carboxylic acid metal salt. It is more preferable that the production method includes hydrolysis and condensation.
The metal alkoxide and carboxylic acid metal salt have different reaction rates for hydrolysis and condensation depending on the type and number of organic groups bonded to the metal element, and are generally low-polar organic groups that are σ-bonded to the metal without using a hetero element. The reaction rate is lower as the number of organic groups bonded to each other is smaller or the number of organic groups bonded via a hetero element such as O and N is smaller. When metal alkoxides and / or carboxylic acid metal salts having different reaction rates are added all at once, only the metal alkoxide and / or carboxylic acid metal salt having a high reaction rate are hydrolyzed and condensed in the initial stage of the reaction. The composition of the carboxylic acid metal salt is changed, and only the metal alkoxide and / or the carboxylic acid metal salt having a slow reaction rate are hydrolyzed and condensed in the later stage of the reaction. For this reason, the hydrolyzed and condensed product has not only a raw material composition but also a nonuniform particle size, a large refractive index distribution, and the resin composition is likely to cause Rayleigh scattering during visible light transmission.
上記製造方法としては、2種類以上の金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩のうち、加水分解及び縮合速度の低い化合物から投入して、所定の反応率まで加水分解及び縮合を進めた後に、加水分解及び縮合速度の速い化合物を投入し、引き続き加水分解及び縮合するのが好ましい。これにより、得られる加水分解及び縮合物の原料組成や粒径は均一になりやすく、樹脂組成物が可視光透過の際のレイリー散乱を起こしにくくなる。2種類以上の金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩の加水分解及び縮合反応の分割数としては、用いる原料の数に分割するのが最も好ましいが、反応速度に応じて反応速度の速い化合物の混合体と反応速度の遅い化合物の混合体に2分割してもよい。 As the above production method, among two or more kinds of metal alkoxide and / or carboxylic acid metal salt, a compound having a low hydrolysis and condensation rate is added, and after hydrolysis and condensation are advanced to a predetermined reaction rate, hydrolysis is performed. It is preferable to add a compound having a high decomposition and condensation rate, followed by hydrolysis and condensation. Thereby, the raw material composition and particle size of the obtained hydrolysis and condensate are likely to be uniform, and the resin composition is less likely to cause Rayleigh scattering during visible light transmission. As the number of hydrolysis and condensation reactions of two or more kinds of metal alkoxides and / or carboxylic acid metal salts, it is most preferable to divide into the number of raw materials used, but mixing of compounds having a high reaction rate according to the reaction rate You may divide into the mixture of a body and a compound with a slow reaction rate into two.
上記加水分解及び縮合の反応率については、種々の方法によって行うことができる。金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩の一例としてアルコキシシランの場合を挙げる。アルコキシシランの場合ではアルコキシシリル骨格が加水分解しシラノールとなり、更にシラノール同士の脱水縮合又はシラノールとアルコキシシリル骨格との脱アルコール縮合が進行してシロキサン縮合を形成する。そこで例えば、ガスクロマトグラフィーによって未反応シランを定量する、NMRによってアルコキシル基を定量する、FT−IRによりシラノールを定量することで反応率の変化を追跡することが可能となる。
上記加水分解及び縮合反応の次工程を行うかどうかはガスクロマトグラフィーによる未反応の金属アルコキシド及び/又はカルボン酸金属塩での定量によるのが好ましく、残存率としては50〜0%、より好ましくは40〜0%、更に好ましくは30〜0%である。ガスクロマトグラフィーの測定条件は公知公用の条件でよい。
About the reaction rate of the said hydrolysis and condensation, it can carry out by various methods. An example of a metal alkoxide and / or carboxylic acid metal salt is an alkoxysilane. In the case of alkoxysilane, the alkoxysilyl skeleton is hydrolyzed to become silanol, and dehydration condensation between silanols or dealcoholization condensation between silanol and alkoxysilyl skeleton proceeds to form siloxane condensation. Therefore, for example, it is possible to follow the change in the reaction rate by quantifying unreacted silane by gas chromatography, quantifying alkoxyl groups by NMR, or quantifying silanol by FT-IR.
Whether to perform the next step of the hydrolysis and condensation reaction is preferably determined by determination with an unreacted metal alkoxide and / or carboxylic acid metal salt by gas chromatography, and the residual ratio is preferably 50 to 0%, more preferably 40 to 0%, more preferably 30 to 0%. The measurement conditions for gas chromatography may be known and publicly used conditions.
上記加水分解及び縮合反応においては反応を促進するために、金属キレート化合物を使用することもできる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。上記内部析出法における加水分解・縮合反応においては、このような触媒が好ましい。上記金属キレート化合物としては、Zr(OR4)q(R5COCHCOR6)4−q、Ti(OR4)r(R5COCHCOR6)4−r、及び、Al(OR4)s(R5COCHCOR6)4−sからなる群より選択される1種以上の化合物やこれらの部分加水分解物等が好適である。 In the hydrolysis and condensation reaction, a metal chelate compound can be used to accelerate the reaction. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Such a catalyst is preferable in the hydrolysis / condensation reaction in the internal precipitation method. The metal chelate compound, Zr (OR 4) q ( R 5 COCHCOR 6) 4-q, Ti (OR 4) r (R 5 COCHCOR 6) 4-r, and, Al (OR 4) s ( R 5 COCHCOR 6 ) One or more compounds selected from the group consisting of 4-s and partial hydrolysates thereof are preferred.
上記金属キレート化合物におけるR4及びR5は、同一又は異なって、炭素数1〜6の有機基を表し、R6は、炭素数1〜6の有機基又は炭素数1〜16のアルコキシル基を表し、q及びrは、0〜3の整数、sは、0〜2の整数である。R4及びR5における炭素数1〜6の有機基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、フェニル基等が好適である。また、R6における炭素数1〜16のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等が好適である。 R 4 and R 5 in the metal chelate compound are the same or different and represent an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and R 6 represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms. And q and r are integers of 0 to 3, and s is an integer of 0 to 2. Examples of the organic group having 1 to 6 carbon atoms in R 4 and R 5 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t- A butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, phenyl group and the like are preferable. Moreover, as a C1-C16 alkoxyl group in R < 6 >, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group Groups etc. are preferred.
上記金属キレート化合物としては、トリ−n−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物;ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム等のチタニウムキレート化合物;ジ−i−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−i−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が好適である。これらの中でも、トリ−n−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムが好ましい。 Examples of the metal chelate compound include tri-n-butoxy / ethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxy / bis (ethyl acetoacetate) zirconium, n-butoxy / tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetate). Acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, zirconium chelate compounds such as tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) Titanium chelate compounds such as titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium; di-i-propoxy ethylacetoacetate aluminum, di-i- Ropoxy acetylacetonato aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetate Aluminum chelate compounds such as nart bis (ethylacetoacetate) aluminum are preferred. Among these, tri-n-butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum, and tris (ethyl acetoacetate) aluminum are preferable.
上記金属キレート化合物の使用量としては、上記一般式(2)で表される化合物及び/又は上記一般式(3)で表される化合物100重量部に対して、30重量部以下が好ましい。30重量部を超えると、成形品の表面外観が低下するおそれがある。より好ましくは、20重量部以下であり、更に好ましくは、10重量部以下である。 The amount of the metal chelate compound used is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (2) and / or the compound represented by the general formula (3). If it exceeds 30 parts by weight, the surface appearance of the molded product may be deteriorated. More preferably, it is 20 parts by weight or less, and still more preferably 10 parts by weight or less.
上記有機無機複合樹脂組成物の他の説明としては、下記のとおりである。なお、内部析出法及び外部添加法の両方に共通する。
本発明の樹脂組成物は、上記無機微粒子を1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、50質量%以下、より好ましくは40質量%以下含有することが好ましい。1質量%以上とすることにより、得られる樹脂組成物の難燃性や熱的性質の改善効果が充分に発現することとなる。50質量%を超えると、高粘度化して組成物を均一に混合できないおそれがある。
Other explanations of the organic-inorganic composite resin composition are as follows. It is common to both the internal precipitation method and the external addition method.
The resin composition of the present invention preferably contains the inorganic fine particles in an amount of 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. By setting it as 1 mass% or more, the improvement effect of the flame retardance and thermal property of the resin composition obtained will fully express. If it exceeds 50% by mass, the viscosity may be increased and the composition may not be mixed uniformly.
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂や無機微粒子の他に、離型剤、硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤(静電助剤)等を含有してもよい。 In addition to the resin and inorganic fine particles described above, the resin composition of the present invention includes a release agent, a curing agent, a curing accelerator, a reactive diluent, a saturated compound having no unsaturated bond, a pigment, a dye, and an antioxidant. Adhesives such as additives, UV absorbers, light stabilizers, plasticizers, non-reactive compounds, chain transfer agents, thermal polymerization initiators, anaerobic polymerization initiators, polymerization inhibitors, inorganic fillers, organic fillers, coupling agents, etc. Improving agent, heat stabilizer, antibacterial / antifungal agent, flame retardant, matting agent, antifoaming agent, leveling agent, wetting / dispersing agent, anti-settling agent, thickener / anti-sagging agent, anti-coloring agent, An emulsifier, slip / scratch prevention agent, anti-skinning agent, desiccant, antifouling agent, antistatic agent, conductive agent (electrostatic aid) and the like may be contained.
上記離型剤(又は添加剤)としては、通常の離型剤を好適にもちいることができるが、炭素数8〜36のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。このような離型剤を含有することで、金型を用いて硬化する際に、容易に金型を剥がすことができ、硬化物の表面に傷をつけることなく外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。
上記化合物としては、上述した群より選ばれる少なくとも一つの化合物を有するものであればよく、これらの中でも好ましくは、アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステルであり、より好ましくはカルボン酸である。
上記化合物は炭素数8〜36であり、直鎖状、分岐状、環状等のいずれの構造であってもよく、分岐しているものが好ましい。
上記炭素数としては、8〜36の整数である。このような範囲のある程度の長鎖を有するのものであれば、本発明の作用効果を発揮し、樹脂組成物の透明性、作業性等の機能を損なうことなく優れた剥離性を示すことができる。また、入手が比較的容易であり、経済性も優れたものとすることができる。炭素数として好ましくは、8〜20であり、より好ましくは、10〜18である。
As the release agent (or additive), a normal release agent can be suitably used, but it is selected from the group consisting of alcohols having 8 to 36 carbon atoms, carboxylic acids, carboxylic acid esters, and carboxylates. Preferably, the compound is at least one compound. By containing such a mold release agent, when cured using a mold, the mold can be easily peeled off, the appearance is controlled without damaging the surface of the cured product, and transparency is improved. Since it can be expressed, it is particularly useful as a material for electrical / electronic component materials and optical applications.
The compound may be any compound having at least one compound selected from the group described above, and among these, alcohol, carboxylic acid and carboxylic acid ester are preferable, and carboxylic acid is more preferable.
The above compound has 8 to 36 carbon atoms, and may have any structure such as a straight chain, a branched chain, or a ring, and a branched one is preferable.
As said carbon number, it is an integer of 8-36. If it has a long chain of a certain amount in such a range, the effect of the present invention can be demonstrated, and excellent releasability can be exhibited without impairing functions such as transparency and workability of the resin composition. it can. In addition, it is relatively easy to obtain and can be economical. Preferably it is 8-20 as carbon number, More preferably, it is 10-18.
上記化合物は、炭素数8〜36のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であり、具体例としては、下記のものが好適である。
上記炭素数が8〜36アルコールとは、一価又は多価のアルコールであり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。具体的には、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マーガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ−ル、メチルペンチルアルコール、2−エチルブチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、3.5−ジメチル−1−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−1−ペンタノール、ジペンタエリスリトール、2−フェニルエタノール等が好適である。上記アルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましく、なかでも、オクチルアルコール(オクタノール)、ラウリルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール(2−エチルヘキサノール)、ステアリルアルコールがより好ましい。
上記炭素数が8〜36のカルボン酸とは、1価又は多価のカルボン酸であり、2−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、1−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、1−ヘキサコサン酸、ベヘン酸等が好適である。好ましくは、オクタン酸、ラウリン酸、2−エチルヘキサン酸、ステアリン酸である。
The said compound is at least 1 compound chosen from the group which consists of C8-C36 alcohol, carboxylic acid, carboxylic acid ester, and carboxylate, and the following are suitable as a specific example.
The alcohol having 8 to 36 carbon atoms is a monohydric or polyhydric alcohol and may be linear or branched. Specifically, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, palmityl alcohol, margaryl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl Alcohol, seryl alcohol, myricyl alcohol, methylpentyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, 3.5-dimethyl-1-hexanol, 2,2,4-trimethyl-1-pentanol, dipentaerythritol 2-phenylethanol and the like are preferred. As the alcohol, aliphatic alcohols are preferable, and octyl alcohol (octanol), lauryl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol (2-ethylhexanol), and stearyl alcohol are more preferable.
The carboxylic acid having 8 to 36 carbon atoms is a monovalent or polyvalent carboxylic acid, and includes 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, and tetradecanoic acid. Pentadecanoic acid, palmitic acid, 1-heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, 1-hexacosanoic acid, behenic acid and the like are suitable. Preferred are octanoic acid, lauric acid, 2-ethylhexanoic acid, and stearic acid.
上記炭素数が8〜36のカルボン酸エステルとは、(1)上記アルコールとカルボン酸とから得られるカルボン酸エステル、(2)メタノール、エタノール、プロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、グリセリン、ベンジルアルコール等の炭素数1〜7のアルコールと上記カルボン酸との組み合わせで得られるカルボン酸エステル、(3)酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ブタン酸等の炭素数1〜7のカルボン酸と上記アルコールとの組み合わせで得られるカルボン酸エステル等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエステル、酢酸オクチル等が好ましい。
上記炭素数が8〜36のカルボン酸塩とは、上記カルボン酸と、アミン、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Snとの組み合わせで得られるカルボン酸塩等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸Zn、ステアリン酸Mg、2−エチルヘキサン酸Zn等が好ましい。
上述の化合物の中でもより好ましくは、ステアリン酸及びステアリン酸エステル等のステアリン酸系化合物、アルコール系化合物であり、更に好ましくは、ステアリン酸系化合物である。このように、上記有機無機複合樹脂組成物は、ステアリン酸系化合物を含有する有機無機複合樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記離型剤の含有量としては、樹脂組成物100質量%に対して、10質量%以下であることが好ましい。10質量%を超えると樹脂が硬化しにくくなる等のおそれがある。より好ましくは、0.01〜5質量%であり、更に好ましくは、0.1〜2質量%である。
The carboxylic acid ester having 8 to 36 carbon atoms is (1) carboxylic acid ester obtained from the above alcohol and carboxylic acid, and (2) carbon such as methanol, ethanol, propanol, heptanol, hexanol, glycerin, benzyl alcohol, etc. Carboxylic acid ester obtained by the combination of the number 1-7 alcohol and the above carboxylic acid, (3) a combination of the above alcohol with a carboxylic acid having 1 to 7 carbon atoms such as acetic acid, propionic acid, hexanoic acid, butanoic acid, etc. The resulting carboxylic acid ester is preferred. Among these, stearic acid methyl ester, stearic acid ethyl ester, octyl acetate and the like are preferable.
The carboxylate having 8 to 36 carbon atoms is a carboxylic acid obtained by a combination of the carboxylic acid and an amine, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, or Sn. Salts and the like are preferred. Of these, Zn stearate, Mg stearate, Zn 2-ethylhexanoate and the like are preferable.
Of the above-mentioned compounds, stearic acid compounds such as stearic acid and stearic acid esters, and alcohol compounds are more preferable, and stearic acid compounds are more preferable. Thus, as for the said organic inorganic composite resin composition, the organic inorganic composite resin composition containing a stearic acid type compound is also one of the preferable forms of this invention.
As content of the said mold release agent, it is preferable that it is 10 mass% or less with respect to 100 mass% of resin compositions. If it exceeds 10% by mass, the resin may be difficult to cure. More preferably, it is 0.01-5 mass%, More preferably, it is 0.1-2 mass%.
上記硬化剤としては、熱潜在性硬化剤であることが好ましい。熱潜在性硬化剤とは、熱潜在性カチオン発生剤、カチオン重合開始剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。このような熱潜在性カチオン発生剤を用いることにより、例えば、室温で硬化がすすむような有機樹脂を用いた場合であっても、室温で硬化を進まないようにすることができ、硬化反応のハンドリングが容易にできるようになる。また、得られる樹脂組成物の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途に好適に用いることができるものとなる。通常、屈折率が高い水分が樹脂組成物やその硬化物に含まれると、濁りの原因になるが、優れた耐湿性が発揮できることから、このような濁りが抑制され、レンズ等の光学用途に好適に用いることができる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮する。 The curing agent is preferably a heat latent curing agent. The heat-latent curing agent is also called a heat-latent cation generator or a cationic polymerization initiator, and exhibits a substantial function as a curing agent when a curing temperature is reached in the resin composition. By using such a heat-latent cation generator, for example, even when an organic resin that cures at room temperature is used, curing can be prevented from proceeding at room temperature. It becomes easy to handle. Moreover, the moisture resistance of the obtained resin composition is dramatically improved, and the excellent optical properties of the resin composition are maintained even in harsh usage environments, so that the resin composition can be suitably used for various applications. Normally, when water with a high refractive index is contained in a resin composition or its cured product, it causes turbidity, but since it can exhibit excellent moisture resistance, such turbidity is suppressed and it can be used for optical applications such as lenses. It can be used suitably. Especially in applications such as in-vehicle cameras and bar code readers for home delivery companies, there are concerns over yellowing and deterioration of strength due to prolonged ultraviolet irradiation and high temperature exposure in summer. It is thought that the generation of oxygen radicals is caused by the synergistic effect of exposure to heat rays. By improving moisture resistance, moisture absorption into the resin composition is suppressed, and generation of oxygen radicals due to the synergistic effect of ultraviolet irradiation or heat ray exposure is also suppressed. Therefore, the resin composition does not cause yellowing or strength reduction. Excellent heat resistance over time.
上記熱潜在性カチオン発生剤としては、下記一般式(1)
(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+m(AXn)−m(1)
(式中、Zは、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、有機基を表す。a、b、c及びdは、0又は正数であり、a、b、c及びdの合計はZの価数に等しい。カチオン(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+mはオニウム塩を表す。Aは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素(metalloid)を表し、B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Xは、ハロゲン元素を表す。mは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。nは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。)で表されるものであることが好ましい。
Examples of the heat latent cation generator include the following general formula (1):
(R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d Z) + m (AXn) -m (1)
(Wherein, Z represents at least one element selected from the group consisting of S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, N and halogen elements. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is the same or different and represents an organic group, a, b, c and d are 0 or a positive number, and the sum of a, b, c and d is equal to the valence of Z. Cation (R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d Z) + m represents an onium salt, A represents a metal element or a metalloid which is a central atom of a halide complex, B, P, As, Al, It is at least one selected from the group consisting of Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, and Co. X represents a halogen element, and m is a net charge of a halide complex ion. N is the number of halogen elements in the halide complex ion It is preferable that it is represented by.
上記熱潜在性カチオン発生剤としては、上述の構造を有するものであればよいが、これらは、一般に、硬化温度でカチオンが発生することになる。硬化温度としては、25〜250℃であることが好ましい。より好ましくは60〜200℃、更に好ましくは80〜180℃である。
また硬化条件としては硬化温度を段階的に変化させてもよい。例えば、樹脂組成物の硬化物を製造する上での生産性を向上する目的で型内に所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気又は不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。この場合の硬化温度としては型内保持温度を25℃〜250℃、より好ましくは60℃〜200℃、更に好ましくは80〜180℃であり、保持時間は10秒〜5分、より好ましくは30秒〜5分、更に好ましくは1分〜3分である。
The heat-latent cation generator is not particularly limited as long as it has the above-described structure, but these generally generate cations at the curing temperature. The curing temperature is preferably 25 to 250 ° C. More preferably, it is 60-200 degreeC, More preferably, it is 80-180 degreeC.
Further, as a curing condition, the curing temperature may be changed stepwise. For example, after maintaining at a predetermined temperature and time in a mold for the purpose of improving productivity in producing a cured product of the resin composition, the resin composition is taken out from the mold and left in an air or inert gas atmosphere. Heat treatment is also possible. In this case, as the curing temperature, the holding temperature in the mold is 25 ° C to 250 ° C, more preferably 60 ° C to 200 ° C, still more preferably 80 ° C to 180 ° C, and the holding time is 10 seconds to 5 minutes, more preferably 30 ° C. Second to 5 minutes, more preferably 1 minute to 3 minutes.
上記一般式(1)の陰イオン(AXn)−mの具体例としては、テトラフルオロボレート(BF4−)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6−)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6−)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6−)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6−)等が挙げられる。
更に一般式AXn(OH)−で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO4 −)、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3 −)、フルオロスルホン酸イオン(FSO3 −)、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
Specific examples of the anion (AXn) -m of the general formula (1) include tetrafluoroborate (BF 4− ), hexafluorophosphate (PF 6− ), hexafluoroantimonate (SbF 6− ), hexafluoro Examples include arsenate (AsF 6− ), hexachloroantimonate (SbCl 6− ), and the like.
Further formula AXn (OH) - anions may be used which is represented by. Other anions include perchlorate ion (ClO 4 − ), trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 − ), fluorosulfonate ion (FSO 3 − ), toluenesulfonate ion, and trinitrobenzenesulfone. An acid ion etc. are mentioned.
上記熱潜在性カチオン発生剤の具体的な商品としては、ジアゾニウム塩タイプ:AMERICUREシリーズ(アメリカン・キャン社製)、ULTRASETシリーズ(アデカ社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)
ヨードニウム塩タイプ:UVEシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、UV9310C(GE東芝シリコーン社製)、Photoinitiator 2074(ローヌプーラン社製)、WPIシリーズ(和光純薬社製)
スルホニウム塩タイプ:CYRACUREシリーズ(ユニオンカーバイド社製)、UVIシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、CDシリーズ(サトーマー社製)、オプトマーSPシリーズ・オプトマーCPシリーズ(アデカ社製)、サンエイドSIシリーズ(三新化学工業社製)、CIシリーズ(日本曹達社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)、CPIシリーズ(サンアプロ社製)
等が挙げられる。
Specific products of the above-mentioned heat latent cation generator include diazonium salt types: AMERICURE series (American Can), ULTRASET series (Adeka), WPAG series (Wako Pure Chemicals)
Iodonium salt type: UVE series (manufactured by General Electric), FC series (manufactured by 3M), UV9310C (manufactured by GE Toshiba Silicone), Photoinitiator 2074 (manufactured by Rhone-Poulenc), WPI series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
Sulfonium salt type: CYRACURE series (manufactured by Union Carbide), UVI series (manufactured by General Electric), FC series (manufactured by 3M), CD series (manufactured by Satomer), optomer SP series, optomer CP series (manufactured by Adeka) ), Sun-Aid SI series (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CI series (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), WPAG series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), CPI series (manufactured by San Apro)
Etc.
本発明の有機無機複合樹脂組成物は、40kgf/cm2以下の強度で離型するものであることが好ましい。上記有機無機複合樹脂組成物において、40kgf/cm2以下の強度で離型するとは、当該技術分野において容易に剥離し、製造工程で生産性よく製造することができ、樹脂組成物の連続生産ができると評価されることを意味する。離型強度が、40kgf/cm2を超えると生産性よく製造できず、経済性に優れたものとならないおそれがある。剥離強度として好ましくは、20kgf/cm2以下であり、より好ましくは、10kgf/cm2以下であり、更に好ましくは、1kgf/cm2以下であり、特に好ましくは、0.1kgf/cm2以下である。
上記剥離強度は、透明材料の連続生産時に必要な条件として、副反応が生じる150℃以下の温度で短時間にある程度の材料硬度(40kgf/cm2以下の強度で離型する)であることが好ましい。このような剥離強度(材料硬度)は、例えば、以下のようにして評価することができる。120℃、2.5分で樹脂組成物をSUS304基板状に高さ1mmで硬化し、30℃に30s以内で冷却し、樹脂とSUS304の界面にカッター(エヌティー社製、本体型番:L−500、刃の型番:BL−150P)を所望の力(例えば、剥離強度40kgf/cm2の力)で押し当てて離型のしやすさを評価することができる。なお、剥離強度40kgf/cm2の力は、1.5kgの荷重を長さ2cmの樹脂と、SUS304界面にカッターを用いて加えたときの値として算出している。なお、カッターの刃先の荷重が加わる面積を、0.04cm2とした。
The organic-inorganic composite resin composition of the present invention is preferably one that is released with a strength of 40 kgf / cm 2 or less. In the above-mentioned organic-inorganic composite resin composition, releasing with a strength of 40 kgf / cm 2 or less means that it can be easily peeled in the technical field and can be manufactured with high productivity in the manufacturing process, and continuous production of the resin composition can be achieved. It means that it is evaluated as possible. If the mold release strength exceeds 40 kgf / cm 2 , it cannot be produced with good productivity and may not be economical. The preferred peel strength, and at 20 kgf / cm 2 or less, and more preferably at most 10 kgf / cm 2 or less, still more preferably at most 1 kgf / cm 2 or less, particularly preferably, 0.1 kgf / cm 2 or less is there.
The peel strength is a necessary material hardness during continuous production of a transparent material, that is, a certain degree of material hardness (releasing to a strength of 40 kgf / cm 2 or less) in a short time at a temperature of 150 ° C. or less at which a side reaction occurs. preferable. Such peel strength (material hardness) can be evaluated as follows, for example. The resin composition is cured to a SUS304 substrate shape at a height of 1 mm at 120 ° C. for 2.5 minutes, cooled to 30 ° C. within 30 s, and a cutter (manufactured by NTT Corporation, main body model number: L-500) at the interface between the resin and SUS304. The model number of the blade: BL-150P) can be pressed with a desired force (for example, a force with a peel strength of 40 kgf / cm 2 ) to evaluate the ease of mold release. The force with a peel strength of 40 kgf / cm 2 is calculated as a value when a load of 1.5 kg is applied to the interface between the resin of 2 cm in length and the SUS304 using a cutter. In addition, the area where the load of the blade edge of the cutter is applied was set to 0.04 cm 2 .
本発明の有機無機複合樹脂組成物の硬化方法としては、熱硬化や光硬化等の種々の方法を好適に用いることができるが、有機無機複合樹脂組成物に硬化剤や必要に応じてその他の材料を混合して1液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して硬化させ、その後硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。このような方法においては、硬化剤等を混合した硬化性有機無機複合樹脂組成物の粘度は、取り扱いが容易であることから、著しく上昇しない方が好ましい。すなわち、混合直後に比べて25℃で3日間保存後の硬化性有機無機複合樹脂組成物の粘度が、200%以下であることが好ましい。200%を超えると、金型への液の塗出が困難となりうるおそれがあり、金型内での流動性にも悪影響を与えるおそれがある。より好ましくは、180%以下であり、更に好ましくは、150%以下である。このように、上記有機無機複合樹脂組成物は、硬化性有機無機複合樹脂組成物として1液での混合物の粘度上昇率が、25℃で3日間保存後に混合直後に比べて200%以下となる有機無機複合樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 As the curing method of the organic-inorganic composite resin composition of the present invention, various methods such as thermosetting and photocuring can be suitably used. A method is preferably used in which the materials are mixed to form one liquid, the liquid mixture is applied to a mold that matches the shape of the cured product and cured, and then the cured product is removed from the mold. In such a method, it is preferable that the viscosity of the curable organic-inorganic composite resin composition mixed with a curing agent or the like is not significantly increased because it is easy to handle. That is, it is preferable that the viscosity of the curable organic-inorganic composite resin composition after storage for 3 days at 25 ° C. is 200% or less as compared to immediately after mixing. If it exceeds 200%, it may be difficult to apply the liquid to the mold, and the fluidity in the mold may be adversely affected. More preferably, it is 180% or less, More preferably, it is 150% or less. Thus, as for the said organic inorganic composite resin composition, the viscosity increase rate of the mixture by 1 liquid as a curable organic inorganic composite resin composition will be 200% or less compared with immediately after mixing after storage at 25 degreeC for 3 days. An organic-inorganic composite resin composition is also one of the preferred forms of the present invention.
上記有機無機複合樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法としては、通常用いられている方法を好適に使用することができ、後述するように樹脂組成物の種類に応じて適宜選択することができるが、上記有機無機複合樹脂組成物を5分以内で硬化させて硬化物を製造する方法であることが好ましい。具体的には、上記有機無機複合樹脂組成物に硬化剤や必要に応じてその他の材料を混合して1液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して、5分以内で硬化させることが好ましい。金型を用いた硬化を短時間で行うことにより、経済性に優れた方法とすることができる。このように、上記有機無機複合樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法であって、該製造方法は、有機無機複合樹脂組成物を5分以内で硬化させて硬化物を製造する有機無機複合樹脂組成物の硬化方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記硬化時間(金型を用いた硬化時間)が5分を超えると、生産性が悪くなる。より好ましくは、3分以内であり、更に好ましくは、2分以内であり、最も好ましくは、1分以内である。上記硬化温度としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができるが、80〜200℃であることが好ましい。より好ましくは、100〜180℃であり、更に好ましくは、110〜150℃である。具体的には、110℃で3分硬化させることが好適である。
上記硬化方法おいては、金型から取り出し、形状を保てる程度の硬度であればよく、1kgf/cm2以上の力で押し出したときの形状変化の割合が10%以下の硬化強度(硬度)であることが好ましい。上記形状変化の割合として好ましくは、1%以下であり、より好ましくは、0.1%以下であり、更に好ましくは、0.01%以下である。。
As a method for producing a cured product by curing the organic-inorganic composite resin composition, a commonly used method can be suitably used, and it is appropriately selected according to the type of the resin composition as described later. However, it is preferable that the organic-inorganic composite resin composition is cured within 5 minutes to produce a cured product. Specifically, the organic-inorganic composite resin composition is mixed with a curing agent and other materials as necessary to form one liquid, and the mixed liquid is applied to a mold that matches the shape of the cured product. It is preferable to cure within minutes. By performing curing using a mold in a short time, it is possible to obtain a method with excellent economic efficiency. Thus, a method for producing a cured product by curing the organic-inorganic composite resin composition, wherein the production method is an organic method for producing a cured product by curing the organic-inorganic composite resin composition within 5 minutes. A method for curing the inorganic composite resin composition is also one of the preferred embodiments of the present invention.
When the curing time (curing time using a mold) exceeds 5 minutes, the productivity is deteriorated. More preferably, it is within 3 minutes, More preferably, it is within 2 minutes, Most preferably, it is within 1 minute. Although it can set suitably as said hardening temperature according to the resin composition etc. to harden | cure, it is preferable that it is 80-200 degreeC. More preferably, it is 100-180 degreeC, More preferably, it is 110-150 degreeC. Specifically, it is preferable to cure at 110 ° C. for 3 minutes.
In the said hardening method, it should just be the hardness which can be taken out from a metal mold | die and can maintain a shape, and the rate of a shape change when it extrudes with the force of 1 kgf / cm < 2 > or more is 10% or less of hardening intensity (hardness). Preferably there is. The ratio of the shape change is preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less, and still more preferably 0.01% or less. .
本発明の有機無機複合樹脂組成物においては、上記のように金型を用いて5分以内で硬化させた後、硬化物を金型から取り出し、ポストキュア(ベーク)を行うことか好ましい。ポストキュアを行うことにより、硬化物が充分な硬度をもち、種々の用途に好適に用いることができる。また、ポストキュアにおいては、ある程度の硬度を持つ硬化物を更に硬化させる点から、取り扱い性に優れている。そのため、金型を用いないでよいことから、小さな面積で大量の製品をポストキュアできる利点がある。
上記ポストキュアにおいて、硬化温度及び硬化時間としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができる。例えば、硬化温度としては、80〜200℃であることが好ましい。より好ましくは、100〜180℃であり、更に好ましくは、110〜150℃である。ポストキュアの硬化時間としては、硬化温度にも依存するが、1〜48時間であることが好ましい。より好ましくは、1〜10時間であり、更に好ましくは、2〜5時間である。
In the organic-inorganic composite resin composition of the present invention, it is preferable that the cured product is taken out of the mold and post-cured (baked) after being cured within 5 minutes using the mold as described above. By performing post-cure, the cured product has sufficient hardness and can be suitably used for various applications. Moreover, in post-cure, it is excellent in handleability from the point of further curing a cured product having a certain degree of hardness. Therefore, there is an advantage that a large amount of products can be post-cured in a small area because it is not necessary to use a mold.
In the post-cure, the curing temperature and the curing time can be appropriately set according to the resin composition to be cured. For example, the curing temperature is preferably 80 to 200 ° C. More preferably, it is 100-180 degreeC, More preferably, it is 110-150 degreeC. The curing time for the post cure is preferably 1 to 48 hours although it depends on the curing temperature. More preferably, it is 1-10 hours, More preferably, it is 2-5 hours.
以下、本発明の有機無機複合樹脂組成物の硬化方法について更に説明する。本発明の樹脂組成物の硬化には、使用する樹脂の性質に応じて、従来公知の方法を採用することができる。
本発明の樹脂組成物の樹脂成分として、グリシジル基及び/またはエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物を含有する場合は、硬化剤を用いて熱硬化することにより、硬化物とすることができる。上記硬化剤としては、上述した熱潜在性カチオン発生剤を用いることが好ましい。また、熱潜在性カチオン発生剤以外の硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類;種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類;BF3錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の1種又は2種以上を用いることができる。また、上記グリシジル基及び/またはエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物を後述する多価フェノール化合物で硬化することも好ましい態様である。
Hereinafter, the curing method of the organic-inorganic composite resin composition of the present invention will be further described. For curing the resin composition of the present invention, a conventionally known method can be employed depending on the properties of the resin used.
When the resin component of the resin composition of the present invention contains a compound having at least one glycidyl group and / or epoxy group, a cured product can be obtained by thermosetting using a curing agent. As the curing agent, it is preferable to use the thermal latent cation generator described above. Examples of the curing agent other than the thermal latent cation generator include acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and methylnadic acid; Various phenol resins such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene phenol resin, phenol aralkyl resin, terpene phenol resin; various phenols and various such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal Various phenol resins such as a polyhydric phenol resin obtained by a condensation reaction with aldehydes; one or more of BF 3 complexes, sulfonium salts, imidazoles and the like can be used. It is also a preferred embodiment that the compound having at least one glycidyl group and / or epoxy group is cured with a polyhydric phenol compound described later.
上記グリシジル基及び/またはエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物を含有する樹脂組成物の硬化においては、硬化促進剤を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン等の有機リン化合物等の1種又は2種以上が好適である。上記硬化温度としては、70〜200℃が好ましい。より好ましくは、80〜150℃である。 In the curing of the resin composition containing the compound having at least one glycidyl group and / or epoxy group, a curing accelerator can be used. For example, triphenylphosphine, tributylhexadecylphosphonium bromide, tributylphosphine One or more organic phosphorus compounds such as tris (dimethoxyphenyl) phosphine are suitable. As said hardening temperature, 70-200 degreeC is preferable. More preferably, it is 80-150 degreeC.
本発明の樹脂組成物の樹脂成分として、多価フェノール化合物を含有する場合は、硬化剤を用いて熱硬化することにより、硬化物とすることができる。上記硬化剤としては、グリシジル基及び/又はエポキシ基を少なくとも2つ有する化合物を挙げることができ、上記グリシジル基及び/又はエポキシ基を少なくとも2個有する化合物としては、1分子内に平均2個以上のグリシジル基及び/又はエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好適であり、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレンジメチルエーテル、ジクロロパラキシレン等を縮合反応させて得られる多価フェノールを、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;水添ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ヒンダトインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる含アミングリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の芳香族多環式エポキシ樹脂等が好適である。また、これらエポキシ樹脂と多塩基酸類及び/又はビスフェノール類との付加反応により分子中にエポキシ基を有する化合物であってもよい。これらは1種又は2種以上を用いることができる。 When the resin component of the resin composition of the present invention contains a polyhydric phenol compound, a cured product can be obtained by thermosetting using a curing agent. Examples of the curing agent include compounds having at least two glycidyl groups and / or epoxy groups, and examples of the compound having at least two glycidyl groups and / or epoxy groups include two or more on average in one molecule. An epoxy resin having a glycidyl group and / or an epoxy group is preferable, and an epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by a condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S with an epihalohydrin; phenol, cresol , Phenols such as xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, dicyclopentadiene, terpe , A novolak-aralkyl-type glycidyl ether-type epoxy resin obtained by condensation reaction of a polyphenol obtained by the condensation reaction of coumarin, paraxylylene dimethyl ether, dichloroparaxylene and the like with an epihalohydrin; tetrahydrophthalic acid, hexane Glycidyl ester type epoxy resin obtained by condensation reaction of hydrophthalic acid, benzoic acid and epihalohydrin; Glycidyl ether type epoxy resin obtained by condensation reaction of hydrogenated bisphenol or glycols and epihalohydrin; Hindatoin or cyanuric acid and epihalohydrin Amine-containing glycidyl ether type epoxy resins obtained by condensation reactions; aromatic polycyclic epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins are suitable. . Moreover, the compound which has an epoxy group in a molecule | numerator by addition reaction with these epoxy resins, polybasic acids, and / or bisphenols may be sufficient. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
上記多価フェノール化合物とエポキシ樹脂系硬化剤との配合質量比(多価フェノール化合物/エポキシ樹脂系硬化剤)としては、30/70以上となるようにすることが好ましく、また、70/30以下となるようにすることが好ましい。30/70未満であると、形成される硬化物の機械物性等が低下するおそれがあり、70/30を超えると、難燃性が不充分となるおそれがある。より好ましくは、35/65以上であり、また、65/35以下である。上記硬化には硬化促進剤を使用してもよく、上記硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルメチルアミン、DBU(1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン)、DCMU(3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素)等のアミン類;トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン等の有機リン化合物等が好適である。 The blending mass ratio of the polyhydric phenol compound and the epoxy resin curing agent (polyhydric phenol compound / epoxy resin curing agent) is preferably 30/70 or more, and 70/30 or less. It is preferable that If it is less than 30/70, the mechanical properties and the like of the cured product formed may be reduced, and if it exceeds 70/30, the flame retardancy may be insufficient. More preferably, it is 35/65 or more and 65/35 or less. A curing accelerator may be used for the curing. Examples of the curing accelerator include imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl). ) Amines such as phenol, benzylmethylamine, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene), DCMU (3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea) An organic phosphorus compound such as tributylphosphine, triphenylphosphine, and tris (dimethoxyphenyl) phosphine is preferable.
本発明の樹脂組成物の樹脂成分として、重合性不飽和結合を有する化合物を含有する場合の硬化方法としては、活性エネルギー線の照射による硬化方法、熱による硬化方法が挙げられるが、本発明の樹脂組成物が200〜400nmに固有の分光感度を有しており、光重合開始剤不在下において、波長180〜500nmの紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができ、とりわけ、254nm、308nm、313nm、365nmの波長の光が硬化に有効であるので、活性エネルギー線の照射による硬化方法が好適である。また、本発明の樹脂組成物は、空気中及び/又は不活性ガス中のいずれにおいても硬化させることができる。 Examples of the curing method in the case of containing a compound having a polymerizable unsaturated bond as the resin component of the resin composition of the present invention include a curing method by irradiation with active energy rays and a curing method by heat. The resin composition has an intrinsic spectral sensitivity in the range of 200 to 400 nm, and can be polymerized by irradiation with ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 180 to 500 nm in the absence of a photopolymerization initiator. Since light having wavelengths of 308 nm, 313 nm, and 365 nm is effective for curing, a curing method by irradiation with active energy rays is preferable. Further, the resin composition of the present invention can be cured in air and / or in an inert gas.
上記重合性不飽和結合を有する化合物を含有する樹脂組成物は、上述した紫外線又は可視光線以外の活性エネルギー線の照射によっても硬化させることができ、活性エネルギー線としては、ラジカル性活性種を生成させることができるものであればよく、上述した紫外線又は可視光線の他に、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波、赤外線、レーザー光線等が好適であり、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して適宜選択すればよい。 The resin composition containing the compound having a polymerizable unsaturated bond can be cured by irradiation with an active energy ray other than the above-described ultraviolet ray or visible ray, and generates a radically active species as the active energy ray. In addition to the ultraviolet rays or visible rays described above, ionizing radiation such as electron beams, α rays, β rays, and γ rays, microwaves, high frequencies, infrared rays, laser beams, and the like are suitable. The absorption wavelength of the compound that generates radically active species may be selected as appropriate.
上記波長180〜500nmの紫外線又は可視光線の光発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光等が好適である。上記波長180〜500nmの紫外線又は可視光線の照射時間としては、活性エネルギー線の波長照射量によって適宜設定すればよいが、0.1マイクロ秒〜30分が好ましく、0.1ミリ秒〜1分がより好ましい。 Examples of the light generation source of ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury-xenon lamp, an excimer lamp, and a short arc. A lamp, helium / cadmium laser, argon laser, excimer laser, sunlight and the like are suitable. The irradiation time of ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm may be appropriately set according to the wavelength irradiation amount of the active energy ray, but is preferably 0.1 microsecond to 30 minutes, and preferably 0.1 millisecond to 1 minute. Is more preferable.
上記活性エネルギー線の照射による硬化においては、硬化反応をより効率的に行うために、公知慣用の光重合開始剤を添加して硬化させてもよい。上記光重合開始剤の配合量としては、本発明の硬化性樹脂成分100質量部に対して、0.1質量部〜10質量部であることが好ましい。0.1質量部未満であると、光重合が効率的に進行しないおそれがあり、10質量部を超えても、硬化速度の更なる向上効果はなく、逆に硬化が不充分となるおそれがある。 In the curing by irradiation with the active energy ray, a known and usual photopolymerization initiator may be added and cured in order to perform the curing reaction more efficiently. As a compounding quantity of the said photoinitiator, it is preferable that it is 0.1 mass part-10 mass parts with respect to 100 mass parts of curable resin components of this invention. If it is less than 0.1 parts by mass, photopolymerization may not proceed efficiently, and if it exceeds 10 parts by mass, there is no further effect of improving the curing rate, and conversely, curing may be insufficient. is there.
上記光重合開始剤としては、分子内結合開裂型の光重合開始剤、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤等が挙げられる。上記分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン(チバ・ガイギー社製「イルガキュア907」)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(メルク社製「ダロキュア1173」)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ガイギー社製「イルガキュア184」)、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン(メルク社製「ダロキュア1116」)、ベンジルジメチルケタール(チバ・ガイギー社製「イルガキュア651」)、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−「4−(1−メチルビニル)フェニル」プロパン}(ラムベルティ社製エサキュアーKIP100)、4−(2−アクリロイル−オキシエトキシ)フェニル−2−ヒドロキシ−2−プロピルケトン(チバ・ガイギー社製「ZLI3331」等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキル等のベンゾイン誘導体、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物(チバ・ガイギー社製「イルガキュア500」)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(BASF社製「ルシリンTPO」)、ビスアシルホスフィンオキサイド(チバガイギー社製「CGI1700」)等のアシルホスフィンオキサイド系、ベンジル及びベンジル誘導体、メチルフェニルグリオキシエステル、3,3´,4,4´−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(日本油脂社製BTTB)等が好適である。 Examples of the photopolymerization initiator include an intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator and an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. Examples of the intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thio). Methylphenyl) propan-1-one ("Irgacure 907" manufactured by Ciba-Geigy), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one (Merck "Darocur 1173"), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Geigy "Irgacure 184"), 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one (Merck "Darocur 1116"), benzyldimethyl ketal “Irgacure 651” manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.), oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- “4- (1-methylvinyl) phenyl” propane} (Esacure KIP100 manufactured by Ramberty), 4- (2-acryloyl) -Oxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone (acetphenone series such as “ZLI3331” manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., benzoin derivatives such as benzoin, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin alkyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl Mixture of ketone and benzophenone ("Irgacure 500" manufactured by Ciba-Geigy), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide ("Lucirin TPO" manufactured by BASF), bisacyl phosphite Acylphosphine oxides such as oxides (“CGI1700” manufactured by Ciba Geigy), benzyl and benzyl derivatives, methylphenylglyoxyesters, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (Nippon Yushi) BTTB manufactured by the company is suitable.
上記分子内水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル及びο−ベンゾイル安息香酸アルキル、4−フェニルベンゾフェノン、4,4´−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4´−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3´,4,4´−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、4,4´−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアンスラキノン、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が好適である。 Examples of the intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate and alkyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4. Benzophenone series such as '-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2- Thioxanthone series such as isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, Michler ketone, aminobenzophenone series such as 4,4'-diethylaminobenzophenone, 10 -Butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone and the like are preferred.
上記光重合開始剤として用いることができるその他の化合物としては、2,2−ジメトキシ−1,2ージフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン及びその誘導体、4−ジメチルアミノ安息香酸エステル、1,1−ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(4−ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジル及びベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−フェニルホスフィンオキサイド等が好適である。 Examples of other compounds that can be used as the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- [ 4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and its derivatives, 4-dimethylaminobenzoate ester, 1,1-di Alkoxyacetophenone, benzophenone and benzophenone derivatives, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and benzyl derivatives, benzoin and benzoin derivatives, benzoin alkyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, thioxanthone and Thioki Tontone derivatives, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2, 4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylphenyl) -phenylphosphine oxide, and the like are preferable.
上記光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を用いることもできる。上記光カチオン重合開始剤としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス[4−(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好適である。これらは市場より容易に入手することができ、例えば、SP−150、SP−170(旭電化社製);イルガキュア261(チバ・ガイギー社製);UVR−6974、UVR−6990(ユニオンカーバイド社製);CD−1012(サートマー社製)等が好適である。光カチオン重合開始剤としては、これらの中でも、オニウム塩を使用することが好ましい。また、オニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩のうち少なくとも1種を使用することが好ましい。 As the photopolymerization initiator, a photocationic polymerization initiator can also be used. Examples of the photocationic polymerization initiator include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium phosphate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chloro. Phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide Bishexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) be Zen] -Fe- hexafluorophosphate, diaryliodonium hexafluoroantimonate and the like. These can be easily obtained from the market. For example, SP-150, SP-170 (manufactured by Asahi Denka); Irgacure 261 (manufactured by Ciba-Geigy); UVR-6974, UVR-6990 (manufactured by Union Carbide) CD-1012 (manufactured by Sartomer) and the like are suitable. Among these, it is preferable to use an onium salt as the photocationic polymerization initiator. Moreover, as an onium salt, it is preferable to use at least 1 sort (s) among a triarylsulfonium salt and a diaryl iodonium salt.
上記活性エネルギー線の照射による硬化においては、更に、光増感剤を併用することが好ましい。上記光増感剤の配合量は、本発明の樹脂組成物100質量%に対して、0.1〜20質量%であることが好ましい。0.1質量%未満であると、光重合が効率的に進行しないおそれがあり、20質量%を超えると、塗膜内部へ紫外線が透過するのを妨げ、硬化が不充分となるおそれがある。より好ましくは、0.5〜10質量%である。 In the curing by irradiation with the active energy ray, it is preferable to use a photosensitizer in combination. It is preferable that the compounding quantity of the said photosensitizer is 0.1-20 mass% with respect to 100 mass% of resin compositions of this invention. If it is less than 0.1% by mass, photopolymerization may not proceed efficiently, and if it exceeds 20% by mass, ultraviolet rays may be prevented from penetrating into the coating film and curing may be insufficient. . More preferably, it is 0.5-10 mass%.
上記光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等のアミン類等が好適である。 Examples of the photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and benzoic acid (2-dimethylamino). ) Amines such as ethyl, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate and the like are suitable.
上記重合性不飽和化合物を含有する樹脂組成物の硬化においては、更に添加剤を添加して硬化してもよく、添加剤としては、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、IRカット剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤(静電助剤)等が好適である。 In curing the resin composition containing the polymerizable unsaturated compound, an additive may be further added and cured, and the additive has a curing accelerator, a reactive diluent, and an unsaturated bond. No saturated compounds, pigments, dyes, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, plasticizers, non-reactive compounds, chain transfer agents, thermal polymerization initiators, anaerobic polymerization initiators, polymerization inhibitors, inorganic fillers and Adhesion improvers such as organic fillers, coupling agents, heat stabilizers, antibacterial and antifungal agents, flame retardants, matting agents, antifoaming agents, leveling agents, wetting / dispersing agents, antisettling agents, thickeners・ Anti-sagging agent, anti-coloring agent, emulsifier, anti-slip / scratch agent, anti-skinning agent, desiccant, IR cut agent, antifouling agent, antistatic agent, conductive agent (electrostatic aid), etc. are suitable. is there.
本発明の樹脂組成物は、上述する硬化方法によって硬化物を得ることができ、このような硬化物としては、種々の光学特性に優れたのもとなる。例えば、硬化物の濁度(ヘイズ)としては、20%以下であることが好ましい。このように、上記樹脂組成物の硬化物の濁度が、20%以下である樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。硬化物の濁度としてより好ましくは10%以下であり、更に好ましくは5%以下であり、特に好ましくは1%以下である。透明性としては、可視光領域(波長が360〜780nmの領域)の光透過率が75%以上であることが好ましい。硬化物の光線透過率はより好ましくは80%以上であり、更に好ましくは85%以上であり、特に好ましくは、87%以上である。
上記硬化物において、硬化物の屈折率・アッベ数は適用される光学系の光学設計に応じて幅広い数値が求められる。なお、硬化物の光線透過率はJIS K7361−1に、濁度はJIS K7136に、屈折率・アッベ数はJIS K7142にそれぞれ準拠した方法で測定できる。
上記硬化物のPCT吸湿率は硬化条件により変化するが、硬化条件を最適化することにより.1.0%以下にすることが好ましく、より好ましくは0.5%以下、更に好ましくは0.2%以下である。
The resin composition of the present invention can obtain a cured product by the above-described curing method, and such a cured product is excellent in various optical properties. For example, the turbidity (haze) of the cured product is preferably 20% or less. Thus, the resin composition in which the turbidity of the cured product of the resin composition is 20% or less is also a preferred embodiment of the present invention. The turbidity of the cured product is more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, and particularly preferably 1% or less. As the transparency, it is preferable that the light transmittance in the visible light region (region having a wavelength of 360 to 780 nm) is 75% or more. The light transmittance of the cured product is more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, and particularly preferably 87% or more.
In the cured product, a wide range of numerical values is required for the refractive index and Abbe number of the cured product depending on the optical design of the applied optical system. The light transmittance of the cured product can be measured by a method according to JIS K7361-1, the turbidity can be measured by JIS K7136, and the refractive index / Abbe number can be measured by a method according to JIS K7142.
The PCT moisture absorption of the cured product varies depending on the curing conditions, but by optimizing the curing conditions. It is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.2% or less.
上記硬化物の耐熱性は、クラック発生などの外観の変化が全くなく、全光線透過率・濁度の変化率が20%以下であることが好ましい。より好ましくは全光線透過率・濁度の変化率が15%以下であり、更に好ましくは10%以下である。
特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮する。
As for the heat resistance of the cured product, it is preferable that the appearance is not changed at all such as generation of cracks, and the change rate of total light transmittance and turbidity is 20% or less. More preferably, the change rate of the total light transmittance and turbidity is 15% or less, and more preferably 10% or less.
Especially in applications such as in-vehicle cameras and bar code readers for home delivery companies, there are concerns over yellowing and deterioration of strength due to prolonged ultraviolet irradiation and high temperature exposure in summer. It is thought that the generation of oxygen radicals is caused by the synergistic effect of exposure to heat rays. By improving moisture resistance, moisture absorption into the resin composition is suppressed, and generation of oxygen radicals due to the synergistic effect of ultraviolet irradiation or heat ray exposure is also suppressed. Excellent heat resistance over time.
上述のように硬化物が優れた透明性・光学特性を発揮することができることから、本発明の有機無機複合樹脂組成物は、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の種々の用途に好適に用いることができる。このように、上記有機無機複合樹脂組成物によって構成される光学部材用硬化性材料(上記樹脂組成物を用いた硬化材料)もまた、本発明の一つである。光学部材用硬化性材料としては、上記有機無機複合樹脂組成物によって形成される硬化性光学材料であって、熱や光によって硬化する熱・光硬化性光学材料(熱硬化性光学材料や光硬化性光学材料)であることが好ましい。このような光学部材用硬化性材料は、アッベ数が45以上であり、波長500nmにおける透過率が60%以上であることが好ましい。アッベ数及び透過率がこのような範囲であることにより、高い透明性や解像度を有する光学特性に優れた光学部材用硬化性材料となる。光学部材用硬化性材料のアッベ数としてより好ましくは、55以上であり、更に好ましくは、60以上である。光学部材用硬化性材料の透過率としてより好ましくは、80%以上であり、更に好ましくは、85%以上である。また、上記光学部材用硬化性材料(透明光学用材料)は、上記有機無機複合樹脂組成物よって構成されることから、120℃で2分の硬化時の耐曲げ強度が60MPa以上となることが好ましい。耐曲げ強度については、上述したとおりである。 Since the cured product can exhibit excellent transparency and optical properties as described above, the organic-inorganic composite resin composition of the present invention is suitable for various uses such as optical use, opto device use, display device use and the like. Can be used. Thus, the curable material for optical members (the curable material using the resin composition) constituted by the organic-inorganic composite resin composition is also one aspect of the present invention. The curable material for optical members is a curable optical material formed by the organic-inorganic composite resin composition, and is a heat / photocurable optical material that is cured by heat or light (thermosetting optical material or photocuring). Optical material). Such a curable material for an optical member preferably has an Abbe number of 45 or more and a transmittance of 60% or more at a wavelength of 500 nm. When the Abbe number and the transmittance are within such ranges, a curable material for optical members having high transparency and resolution and excellent optical characteristics is obtained. More preferably, it is 55 or more as an Abbe number of the curable material for optical members, More preferably, it is 60 or more. More preferably, it is 80% or more as a transmittance | permeability of the curable material for optical members, More preferably, it is 85% or more. Moreover, since the said curable material for optical members (transparent optical material) is comprised with the said organic inorganic composite resin composition, the bending strength at the time of hardening for 2 minutes at 120 degreeC may be 60 Mpa or more. preferable. The bending strength is as described above.
本発明はまた、上記光学部材用硬化性材料を硬化させてなる光学部材でもある。このような光学部材(上記有機無機複合樹脂組成物により形成される硬化物)としては、上述の光学部材用硬化性材料の中でも、二重結合性(芳香環等)の含有量が樹脂中に10%以下である硬化物が好ましい。芳香環等の二重結合を有する化合物が有機無機複合樹脂組成物中に10質量%以下であると、屈折率等の光学特性が優れたものとなり、光学用途等に好適に用いることができる。
上記光学部材のアッベ数及び透過率としては、上記光学部材用硬化性材料におけるものと同様であることが好ましい。このような高いアッベ数の硬化物であることから、下記の種々の用途に用いることができる。
上記硬化物の用途として具体的には、眼鏡レンズ、(デジタル)カメラや携帯電話や車裁カメラ等カメラレンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズ、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途;フォトセンサー、フォトスイッチ、LED、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途;LCDや有機ELやPDP等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途等が好適である。
上記硬化物の形状としては、用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されず、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等の形態も挙げられる。
The present invention is also an optical member obtained by curing the curable material for an optical member. As such an optical member (cured product formed by the organic-inorganic composite resin composition), among the above-described curable materials for optical members, the content of double bond (such as an aromatic ring) is contained in the resin. A cured product of 10% or less is preferred. When the compound having a double bond such as an aromatic ring is 10% by mass or less in the organic-inorganic composite resin composition, the optical properties such as refractive index are excellent, and it can be suitably used for optical applications.
The Abbe number and transmittance of the optical member are preferably the same as those in the curable material for optical members. Since it is a cured product having such a high Abbe number, it can be used in the following various applications.
Specific uses of the cured products include spectacle lenses, camera lenses such as (digital) cameras, mobile phones, and vehicle cameras, filters, diffraction gratings, prisms, light guides, light beam condensing lenses, and light diffusion lenses. , Optical applications such as watch glass, transparent glass such as cover glass for display devices, and cover glass; photosensors, photoswitches, LEDs, light emitting elements, optical waveguides, multiplexers, duplexers, disconnectors, and light splitting Applications for optical devices such as glassware, optical fiber adhesives; LCD, organic EL and PDP display element substrates, color filter substrates, touch panel substrates, display protective films, display backlights, light guide plates, antireflection films, antifogging A display device such as a film is suitable.
The shape of the cured product can be appropriately set depending on the application, and is not particularly limited, and examples thereof include forms such as deformed products, films, sheets, pellets, and the like.
本発明の樹脂組成物及びその光学部材は、上述の構成よりなり、連続生産が可能であり、耐熱性等の基本性能に優れ、しかも透明性等の光学特性に優れ、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な有機無機複合樹脂組成物及びその光学部材である。 The resin composition of the present invention and the optical member thereof have the above-described configuration, can be continuously produced, have excellent basic performance such as heat resistance, and have excellent optical properties such as transparency, optical use, and optical device use. , Organic-inorganic composite resin compositions useful as display device applications, mechanical component materials, electrical / electronic component materials, and the like, and optical members thereof.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by mass”.
実施例1(YX−8000/SiO2(MEK−ST)=70/30(wt%))
水添ビスフェノールA(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート YX−8000、エポキシ当量205、液状水添エポキシ樹脂)203.5g、オルガノシリカゾル(日産化学工業社製、MEK−ST、粒子径10〜15nm、固形分30%)290.7g、及び、1−ブタノール5.8gを均一になるように混合し、65℃で溶媒の減圧留去を5.5時間行った。収量299.1g、粘度37Pa・sであった。また、原料シリカとして用いたMEK−STは本願発明の湿式無機微粒子に相当するものである。
Example 1 (YX-8000 / SiO 2 (MEK-ST) = 70/30 (wt%))
Hydrogenated bisphenol A (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) 203.5 g, organosilica sol (Nissan Chemical Industries, MEK-ST, particle size 10-15 nm, solid 30%) 290.7 g and 1-butanol 5.8 g were mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 65 ° C. for 5.5 hours. The yield was 299.1 g and the viscosity was 37 Pa · s. Further, MEK-ST used as the raw material silica corresponds to the wet inorganic fine particles of the present invention.
実施例2(YX−8000/SiO2(MEK−ST)=70/30(wt%))
水添ビスフェノールA(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート YX−8000、エポキシ当量205、液状水添エポキシ樹脂)203.5g、オルガノシリカゾル(日産化学工業社製、MEK−ST、粒子径10〜15nm、固形分30%)290.7g、及び、2−エチル−1−ヘキサノール5.8gを均一になるように混合し、65℃で溶媒の減圧留去を5.5時間行った。収量300.6g、粘度30Pa・sであった。
Example 2 (YX-8000 / SiO 2 (MEK-ST) = 70/30 (wt%))
Hydrogenated bisphenol A (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) 203.5 g, organosilica sol (Nissan Chemical Industries, MEK-ST, particle size 10-15 nm, solid 300.7) 290.7 g and 2-ethyl-1-hexanol 5.8 g were mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 65 ° C. for 5.5 hours. The yield was 300.6 g, and the viscosity was 30 Pa · s.
実施例3(YX−8000/SiO2(MEK−ST)=70/30(wt%))
水添ビスフェノールA(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート YX−8000、エポキシ当量205、液状水添エポキシ樹脂)203.5g、オルガノシリカゾル(日産化学工業社製、MEK−ST、粒子径10〜15nm、固形分30%)290.7g、及び、2−エチル−1−ヘキサノール5.8gを均一になるように混合し、90℃で溶媒の減圧留去を1時間行った。収量300.0g、粘度68Pa・sであった。
Example 3 (YX-8000 / SiO 2 (MEK-ST) = 70/30 (wt%))
Hydrogenated bisphenol A (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) 203.5 g, organosilica sol (Nissan Chemical Industries, MEK-ST, particle size 10-15 nm, solid (Min. 30%) 290.7 g and 2-ethyl-1-hexanol 5.8 g were mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 90 ° C. for 1 hour. The yield was 300.0 g, and the viscosity was 68 Pa · s.
実施例4(YX−8000/SiO2(MEK−ST)=70/30(wt%))
水添ビスフェノールA(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート YX−8000、エポキシ当量205、液状水添エポキシ樹脂)203.5g、オルガノシリカゾル(日産化学工業社製、MEK−ST、粒子径10〜15nm、固形分30%)290.7g、及び、1−ドデカノール5.8gを均一になるように混合し、65℃で溶媒の減圧留去を5.5時間行った。収量301.1g、粘度18Pa・sであった。
Example 4 (YX-8000 / SiO 2 (MEK-ST) = 70/30 (wt%))
Hydrogenated bisphenol A (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) 203.5 g, organosilica sol (Nissan Chemical Industries, MEK-ST, particle size 10-15 nm, solid (Min. 30%) 290.7 g and 1-dodecanol 5.8 g were mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 65 ° C. for 5.5 hours. The yield was 301.1 g and the viscosity was 18 Pa · s.
実施例5(YX−8000/SiO2(MEK−ST)=70/30(wt%))
水添ビスフェノールA(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート YX−8000、エポキシ当量205、液状水添エポキシ樹脂)203.5g、オルガノシリカゾル(日産化学工業社製、MEK−ST、粒子径10〜15nm、固形分30%)290.7g、及び、1−ヘキサデカノール5.8gを均一になるように混合し、65℃で溶媒の減圧留去を5.5時間行った。収量301.9g、粘度17Pa・sであった。
Example 5 (YX-8000 / SiO 2 (MEK-ST) = 70/30 (wt%))
Hydrogenated bisphenol A (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) 203.5 g, organosilica sol (Nissan Chemical Industries, MEK-ST, particle size 10-15 nm, solid (Min. 30%) 290.7 g and 1-hexadecanol 5.8 g were mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 65 ° C. for 5.5 hours. The yield was 301.9 g and the viscosity was 17 Pa · s.
実施例6(YX−8000/SiO2(MEK−ST)=80/20(wt%))
水添ビスフェノールA(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート YX−8000、エポキシ当量205、液状水添エポキシ樹脂)269.1g、オルガノシリカゾル(日産化学工業社製、MEK−ST、粒子径10〜15nm、固形分30%)224.2g、及び、1−ヘキサデカノール6.7gを均一になるように混合し、65℃で溶媒の減圧留去を5.5時間行った。収量350.5g、粘度1.6Pa・sであった。
Example 6 (YX-8000 / SiO 2 (MEK-ST) = 80/20 (wt%))
Hydrogenated bisphenol A (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) 269.1 g, organosilica sol (Nissan Chemical Industries, MEK-ST, particle size 10-15 nm, solid (Min. 30%) 224.2 g and 1-hexadecanol 6.7 g were mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 65 ° C. for 5.5 hours. The yield was 350.5 g and the viscosity was 1.6 Pa · s.
実施例7(YX−8000/SiO2(MEK−ST)=60/40(wt%))
水添ビスフェノールA(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート YX−8000、エポキシ当量205、液状水添エポキシ樹脂)153.6g、オルガノシリカゾル(日産化学工業社製、MEK−ST、粒子径10〜15nm、固形分30%)341.3g、及び、1−ヘキサデカノール5.1gを均一になるように混合し、65℃で溶媒の減圧留去を5.5時間行った。収量269.6g、粘度1099Pa・sであった。
Example 7 (YX-8000 / SiO 2 (MEK-ST) = 60/40 (wt%))
Hydrogenated bisphenol A (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) 153.6 g, organosilica sol (Nissan Chemical Industries, MEK-ST, particle size 10-15 nm, solid (Min. 30%) 341.3 g and 1-hexadecanol 5.1 g were mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 65 ° C. for 5.5 hours. The yield was 269.6 g and the viscosity was 1099 Pa · s.
実施例8(828EL/SiO2(MEK−ST)=70/30(wt%))
ビスフェノールA(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート 828EL、エポキシ当量184〜194)203.5g、オルガノシリカゾル(日産化学工業社製、MEK−ST、粒子径10〜15nm、固形分30%)290.7g、及び、1−ヘキサデカノール5.8gを均一になるように混合し、65℃で溶媒の減圧留去を5.5時間行った。収量299.9g、粘度27Pa・sであった。
Example 8 (828 EL / SiO 2 (MEK-ST) = 70/30 (wt%))
Bisphenol A (manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicoat 828EL, epoxy equivalent 184 to 194) 203.5 g, organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, MEK-ST, particle size 10 to 15 nm, solid content 30%) 290.7 g, And 1-hexadecanol 5.8g was mixed so that it might become uniform, and the vacuum distillation of the solvent was performed at 65 degreeC for 5.5 hours. The yield was 299.9 g and the viscosity was 27 Pa · s.
実施例9
実施例2において、2−エチル−1−ヘキサノール 5.8gの代わりに、2−エチル−1−ヘキサノールを50gとする以外は、同様にして、各原料を混合し、65℃で溶媒の減圧留去を5.5時間行った結果、収量344gであり、添加した2−エチル−1−ヘキサノールが約10質量%以上含有されていた。そこで、さらに、70℃で20時間、減圧留去を行うことにより、収量302g、粘度500Pa・sの樹脂組成物を得た。
Example 9
In Example 2, each raw material was mixed in the same manner except that 50 g of 2-ethyl-1-hexanol was used instead of 5.8 g of 2-ethyl-1-hexanol, and the solvent was distilled under reduced pressure at 65 ° C. As a result of performing the last 5.5 hours, the yield was 344 g, and the added 2-ethyl-1-hexanol contained about 10% by mass or more. Then, the resin composition with a yield of 302 g and a viscosity of 500 Pa · s was obtained by further performing vacuum distillation at 70 ° C. for 20 hours.
比較例1(YX−8000/SiO2(MEK−ST)=70/30(wt%))
水添ビスフェノールA(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート YX−8000、エポキシ当量205、液状水添エポキシ樹脂)203.5gとオルガノシリカゾル(日産化学工業社製、MEK−ST、粒子径10〜15nm、固形分30%)290.7gを均一になるように混合し、65℃で溶媒の減圧留去を5.5時間行った。収量297.1g、粘度118Pa・sであった。
Comparative Example 1 (YX-8000 / SiO 2 (MEK-ST) = 70/30 (wt%))
203.5 g of hydrogenated bisphenol A (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) and organosilica sol (Nissan Chemical Industries, MEK-ST, particle size 10-15 nm, solid (30% min.) 290.7 g was mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 65 ° C. for 5.5 hours. The yield was 297.1 g, and the viscosity was 118 Pa · s.
比較例2(YX−8000/SiO2(MEK−ST)=70/30(wt%))
水添ビスフェノールA(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート YX−8000、エポキシ当量205、液状水添エポキシ樹脂)203.5gとオルガノシリカゾル(日産化学工業社製、MEK−ST、粒子径10〜15nm、固形分30%)290.7gを均一になるように混合し、90℃で溶媒の減圧留去を1時間行った。収量295.9g、粘度144Pa・sであった。
Comparative Example 2 (YX-8000 / SiO 2 (MEK-ST) = 70/30 (wt%))
203.5 g of hydrogenated bisphenol A (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) and organosilica sol (Nissan Chemical Industries, MEK-ST, particle size 10-15 nm, solid (Min. 30%) 290.7 g was mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 90 ° C. for 1 hour. The yield was 295.9 g and the viscosity was 144 Pa · s.
比較例3(YX−8000/SiO2(MEK−ST)=80/20(wt%))
水添ビスフェノールA(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート YX−8000、エポキシ当量205、液状水添エポキシ樹脂)272.7gとオルガノシリカゾル(日産化学工業社製、MEK−ST、粒子径10〜15nm、固形分30%)227.3gを均一になるように混合し、65℃で溶媒の減圧留去を5.5時間行った。収量351.4g、粘度5Pa・sであった。
Comparative Example 3 (YX-8000 / SiO 2 (MEK-ST) = 80/20 (wt%))
Hydrogenated bisphenol A (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) 272.7 g and organosilica sol (Nissan Chemical Industries, MEK-ST, particle size 10-15 nm, solid Min. 30%) 227.3 g was mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 65 ° C. for 5.5 hours. The yield was 351.4 g, and the viscosity was 5 Pa · s.
比較例4(YX−8000/SiO2(MEK−ST)=60/40(wt%))
水添ビスフェノールA(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート YX−8000、エポキシ当量205、液状水添エポキシ樹脂)155.2gとオルガノシリカゾル(日産化学工業社製、MEK−ST、粒子径10〜15nm、固形分30%)344.8gを均一になるように混合し、65℃で溶媒の減圧留去を5.5時間行った。収量266.6g、粘度>15000Pa・sであった。
Comparative Example 4 (YX-8000 / SiO 2 (MEK-ST) = 60/40 (wt%))
Hydrogenated bisphenol A (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) 155.2 g and organosilica sol (Nissan Chemical Industries, MEK-ST, particle size 10-15 nm, solid (30% min) 344.8 g was mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 65 ° C. for 5.5 hours. The yield was 266.6 g, and the viscosity was> 15000 Pa · s.
比較例5(828EL/SiO2(MEK−ST)=70/30(wt%))
ビスフェノールA(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート 828EL、エポキシ当量184〜194)205.9gとオルガノシリカゾル(日産化学工業社製、MEK−ST、粒子径10〜15nm、固形分30%)294.1gを均一になるように混合し、65℃で溶媒の減圧留去を5.5時間行った。収量302.3g、粘度146Pa・sであった。
Comparative Example 5 (828 EL / SiO 2 (MEK-ST) = 70/30 (wt%))
205.9 g of bisphenol A (manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicoat 828EL, epoxy equivalent 184 to 194) and 294.1 g of organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., MEK-ST, particle size 10 to 15 nm, solid content 30%) Mixing was performed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 65 ° C for 5.5 hours. The yield was 302.3 g and the viscosity was 146 Pa · s.
比較例6(YX−8000=100(wt%))
水添ビスフェノールA(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート YX−8000、エポキシ当量205、液状水添エポキシ樹脂)を樹脂組成物として用いた。
Comparative Example 6 (YX-8000 = 100 (wt%))
Hydrogenated bisphenol A (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) was used as a resin composition.
(硬化用樹脂組成物の調製)
上記樹脂組成物〔合成例1〜8〕に対して、離型剤としてステアリン酸を樹脂組成物100部に対して0.5部となるように、80℃で均一混合した。
50℃に冷却後、カチオン系重合開始剤(三新化学工業社製、サンエイドSI−80L)を樹脂組成物100部に対して1部となるように添加し均一になるように混合した。
(成形体)
上記硬化用樹脂組成物を必要に応じて熱を加え(50℃等)減圧脱泡処理を行った後、成膜を行い、溶媒の存在により気泡が発生する場合には、減圧処理を行いながら、110℃5時間で硬化を行い、1mm厚の注型板を得た。
得られた樹脂組成物及び成型体について、下記の物性を評価した。
結果を表1に示す。
(Preparation of curing resin composition)
To the resin compositions [Synthesis Examples 1 to 8], stearic acid as a release agent was uniformly mixed at 80 ° C. so as to be 0.5 parts with respect to 100 parts of the resin composition.
After cooling to 50 ° C., a cationic polymerization initiator (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Sun-Aid SI-80L) was added to 1 part with respect to 100 parts of the resin composition and mixed uniformly.
(Molded body)
Heat is applied to the curable resin composition as necessary (50 ° C., etc.), followed by vacuum defoaming treatment, followed by film formation. When bubbles are generated due to the presence of a solvent, Curing was performed at 110 ° C. for 5 hours to obtain a cast plate having a thickness of 1 mm.
The following physical properties were evaluated for the obtained resin composition and molded body.
The results are shown in Table 1.
<粘度>
離型剤、硬化剤を加える前の樹脂組成物の40℃、回転速度D=1/s時の粘度をR/Sレオメーター(米国ブルックフィールド社製)にて評価した。
粘度20Pa・s以上ではRC25−1の測定治具を使用し、20未満ではRC50−1の治具を使用した。
D=1/s時点の粘度が測定できないものについては、D=5〜100/sの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として評価した。
<屈折率、アッベ数の評価>
屈折率計(アタゴ社製、DR−M2)を用いて評価した。
(硬化物):1mmの成形体の屈折率、アッベ数を評価した。
<Viscosity>
The viscosity at 40 ° C. and rotation speed D = 1 / s of the resin composition before adding the release agent and curing agent was evaluated with an R / S rheometer (manufactured by Brookfield, USA).
When the viscosity was 20 Pa · s or more, an RC25-1 measuring jig was used, and when it was less than 20, an RC50-1 jig was used.
About the thing which cannot measure the viscosity at the time of D = 1 / s, the value of D = 5-100 / s was extrapolated and evaluated as the viscosity of a resin composition.
<Evaluation of refractive index and Abbe number>
Evaluation was performed using a refractometer (DR-M2 manufactured by Atago Co., Ltd.).
(Hardened product) The refractive index and Abbe number of a 1 mm molded product were evaluated.
表1の結果より、溶剤(高沸点成分)の添加により、合成中の樹脂組成物の粘度上昇を抑制することが可能であり、経時安定性保存時の増粘を抑えることが可能であることが明らかになった。
表2の結果より、溶剤(高沸点成分)の添加で光学物性には大きく影響せず、高いアッベ数を示し、光学用途等種々の用途に好適に用いることができることが明らかになった。なお、比較例6は、水添ビスフェノールA単独を用いたものであり、無機微粒子は含んでいない。
From the results in Table 1, it is possible to suppress the increase in viscosity of the resin composition during synthesis by adding a solvent (high boiling point component), and it is possible to suppress the viscosity increase during storage over time. Became clear.
From the results in Table 2, it has been clarified that the addition of a solvent (high boiling point component) does not greatly affect the optical physical properties, shows a high Abbe number, and can be suitably used for various applications such as optical applications. Comparative Example 6 uses hydrogenated bisphenol A alone and does not contain inorganic fine particles.
上述した実施例及び比較例では、高沸点成分として、1−ドデカノール、1−ブタノール、1−ヘキサデカノール、2−エチル−1−ヘキサノールを用いており、有機樹脂成分として脂環式エポキシ化合物(YX−8000)、エポキシ化合物(828EL)を、無機微粒子として湿式無機微粒子(MEK−ST)を用いているが、無機微粒子、有機樹脂及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、該混合物から溶媒を高沸点成分共存下で脱気する脱気工程とを含む製造方法であれば、有機無機複合樹脂組成物の粘度の上昇を抑制させる機構は同様である。したがって、これらの工程を必須とするものであれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、高沸点成分として、沸点が100℃以上のアルコールを、有機樹脂成分として脂環式エポキシ化合物を、湿式無機微粒子として湿式シリカを用いる場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。 In the above-mentioned Examples and Comparative Examples, 1-dodecanol, 1-butanol, 1-hexadecanol, 2-ethyl-1-hexanol is used as the high boiling point component, and the alicyclic epoxy compound ( YX-8000), epoxy compound (828EL), wet inorganic fine particles (MEK-ST) are used as inorganic fine particles, and a step of preparing a mixture containing inorganic fine particles, an organic resin and a solvent, and a solvent from the mixture If it is a manufacturing method including the deaeration process deaerated in the presence of a high boiling point component, the mechanism for suppressing the increase in the viscosity of the organic-inorganic composite resin composition is the same. Therefore, if these steps are essential, it can be said that the advantageous effects of the present invention are manifested. In the case where at least an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher is used as a high boiling point component, an alicyclic epoxy compound is used as an organic resin component, and wet silica is used as wet inorganic fine particles, the examples and comparative examples described above are sufficient. The advantageous effects of the invention are proved and the technical significance of the present invention is supported.
Claims (6)
該製造方法は、無機微粒子、有機樹脂及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、該混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含み、該脱気工程が、高沸点成分共存下で行われることを特徴とする有機無機複合樹脂組成物の製造方法。 A method for producing an organic-inorganic composite resin composition comprising an organic resin component and an inorganic fine particle component,
The production method includes a step of preparing a mixture containing inorganic fine particles, an organic resin and a solvent, and a degassing step of degassing the solvent from the mixture, and the degassing step is performed in the presence of a high-boiling component. The manufacturing method of the organic inorganic composite resin composition characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006356402A JP4290726B2 (en) | 2006-12-28 | 2006-12-28 | Method for producing organic-inorganic composite resin composition and organic-inorganic composite resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006356402A JP4290726B2 (en) | 2006-12-28 | 2006-12-28 | Method for producing organic-inorganic composite resin composition and organic-inorganic composite resin composition |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009018678A Division JP4318746B2 (en) | 2009-01-29 | 2009-01-29 | Method for producing organic-inorganic composite resin composition and organic-inorganic composite resin composition |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008163258A true JP2008163258A (en) | 2008-07-17 |
JP2008163258A5 JP2008163258A5 (en) | 2008-08-28 |
JP4290726B2 JP4290726B2 (en) | 2009-07-08 |
Family
ID=39693161
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006356402A Expired - Fee Related JP4290726B2 (en) | 2006-12-28 | 2006-12-28 | Method for producing organic-inorganic composite resin composition and organic-inorganic composite resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4290726B2 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008266629A (en) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin composition and optical member |
WO2010058754A1 (en) | 2008-11-18 | 2010-05-27 | 日産化学工業株式会社 | Method for producing composition of polymerizable organic compound containing silica particles |
EP2383316A2 (en) * | 2009-01-09 | 2011-11-02 | Nepes Co., Ltd. | Transparent color coating composition containing nanosize dispersed pigments, coated substrate and method for preparing same |
EP3962410A4 (en) * | 2019-05-03 | 2023-04-12 | Johnson & Johnson Surgical Vision, Inc. | High refractive index, high abbe compositions |
-
2006
- 2006-12-28 JP JP2006356402A patent/JP4290726B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008266629A (en) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin composition and optical member |
WO2010058754A1 (en) | 2008-11-18 | 2010-05-27 | 日産化学工業株式会社 | Method for producing composition of polymerizable organic compound containing silica particles |
EP2383316A2 (en) * | 2009-01-09 | 2011-11-02 | Nepes Co., Ltd. | Transparent color coating composition containing nanosize dispersed pigments, coated substrate and method for preparing same |
EP2383316A4 (en) * | 2009-01-09 | 2013-08-21 | Nepes Co Ltd | Transparent color coating composition containing nanosize dispersed pigments, coated substrate and method for preparing same |
US8759436B2 (en) | 2009-01-09 | 2014-06-24 | Nepes Co., Ltd. | Transparent color coating composition containing nanosize dispersed pigments, coated substrate and method for preparing same |
EP3962410A4 (en) * | 2019-05-03 | 2023-04-12 | Johnson & Johnson Surgical Vision, Inc. | High refractive index, high abbe compositions |
US11708440B2 (en) | 2019-05-03 | 2023-07-25 | Johnson & Johnson Surgical Vision, Inc. | High refractive index, high Abbe compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4290726B2 (en) | 2009-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5037584B2 (en) | Resin composition and optical member | |
JP2006131876A (en) | Resin composition for optical mounting material, method for producing the same, optical mounting material produced by using resin composition for optical mounting material, optical mounting part and optical module | |
EP2067824A1 (en) | Curable resin composition, optical material, and method of regulating optical material | |
JP5771148B2 (en) | Method for producing cured molded body and cured molded body | |
EP2990433B1 (en) | Inorganic fine particle composite body, method for producing same, composition and cured product | |
KR20030040065A (en) | Composition comprising a cationic polymerization compound and coating obtained from the same | |
EP2727925A1 (en) | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product | |
JP4318746B2 (en) | Method for producing organic-inorganic composite resin composition and organic-inorganic composite resin composition | |
JP6131062B2 (en) | Curable resin composition, cured product thereof and optical material | |
JP4290726B2 (en) | Method for producing organic-inorganic composite resin composition and organic-inorganic composite resin composition | |
JP4390826B2 (en) | Organic-inorganic composite resin composition and optical member | |
KR102077797B1 (en) | Photocurable coating composition for forming low refractive layer | |
JP5072309B2 (en) | Resin composition and method for producing the same | |
JP5700283B2 (en) | Nanofiber reinforced transparent composite | |
JP4431608B2 (en) | Organic-inorganic composite resin composition and optical member | |
JP2009062459A (en) | Organic-inorganic composite resin composition and cured product formed by curing it | |
JP5078289B2 (en) | Resin composition and method for producing the same | |
JP2010037534A (en) | Composite particle, resin composition, and its cured product | |
JP4406465B2 (en) | Curable resin composition for molded body, molded body and method for producing the same | |
JP2010070640A (en) | Hydrolyzable silicon compound, method for producing hydrolyzable silicon compound, condensate of hydrolyzable silicon compound, resin additive, inorganic surface modifier, film forming agent, and resin composition | |
JP2008266609A (en) | Transparent resin composition and cured product thereof | |
WO2011125532A1 (en) | Molded oxide and process for producing same | |
JP5296472B2 (en) | Curable resin composition for molded body, molded body and method for producing the same | |
JP5305707B2 (en) | Resin composition and optical member | |
EP3141533A1 (en) | Glass article |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080603 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080603 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20080603 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20080630 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080708 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080814 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081014 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081110 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090106 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090129 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090309 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090331 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090401 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130410 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |