JP2008161423A - Antibacterial titanate coating titanium-based member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、医療分野等において利用される複合材料に関し、特に抗菌性を備えるチタン系部材に関する。 The present invention relates to a composite material used in the medical field and the like, and particularly to a titanium-based member having antibacterial properties.
人工骨や人工関節などの生体インプラントにはチタン系部材をはじめとする各種の複合材料が試みられている。このような材料を生体インプラントに使用する際の大きな問題は、手術後の感染であり、治療に難渋することが多い。この術後感染を予防するのに最も有効と期待される手段は、使用する材料に抗菌性を付与することであるが、そのような技術はまだ開発されていない。 Various composite materials including titanium-based members have been tried for biological implants such as artificial bones and artificial joints. A major problem when using such a material for a biological implant is infection after surgery, which is often difficult to treat. The most promising means for preventing this post-operative infection is to impart antibacterial properties to the materials used, but no such technology has yet been developed.
例えば、特許第２７７５５２３号公報（特許文献１）には、チタンまたはチタン合金よりなる基体をアルカリ液中に浸漬した後、チタンの転移温度以下に加熱することにより、該基体の表面に酸化チタン相とアルカリチタン酸塩の非晶質相の被膜を形成させた骨修復材料が記載されているが、この材料には専ら骨形成を促進させるためのものであり、抗菌性は全く付与されていない。また、特許第３６０８１６７号公報（特許文献２）には、結晶チタニアを塗布、焼成する方法でチタネートナノチューブをコーティングし、さらにカルシウムなどの金属イオンを置換する技術が開示されているが、この技術も骨形成促進を目的としたもので、抗菌の観点は全く考慮されていない。 For example, in Japanese Patent No. 2775523 (Patent Document 1), a substrate made of titanium or a titanium alloy is immersed in an alkaline solution, and then heated to a temperature lower than the transition temperature of titanium, whereby a titanium oxide phase is formed on the surface of the substrate. Although a bone repair material is described in which an amorphous phase coating of alkali titanate is formed, this material is exclusively for promoting bone formation and has no antibacterial properties . Japanese Patent No. 3608167 (Patent Document 2) discloses a technique in which titanate nanotubes are coated by a method of applying and baking crystalline titania and further replacing metal ions such as calcium. The purpose is to promote bone formation, and no antibacterial viewpoint is considered.
「Y.Ling他、Key Engineering Materials, Vols.280-283
(2005) pp.707-712」（非特許文献１）には、メタチタン酸から合成されたチタネートナノチューブ粉末に銀イオンを置換して抗菌性付与させることが記載されているが、専ら粉末を対象とする研究に関するものであり、生体インプラントに適用されるように基材に銀チタネートナノチューブをコーティングしたものではない。
`` Y.Ling et al., Key Engineering Materials, Vols. 280-283
(2005) pp.707-712 (Non-patent Document 1) describes that titanate nanotube powder synthesized from metatitanic acid is substituted with silver ions to impart antibacterial properties. It is not related to a base material coated with silver titanate nanotubes so as to be applied to biological implants.
また、「宮内他、“水熱法によるチタニアナノチューブアレイ薄膜の作製と機能評価”、（社）日本セラミック協会主催第19回秋季シンポジウム要旨集、第138頁、1E21、2006年9月19日発行」（非特許文献２）には、水熱法によるナノチューブコーティングに関する研究について発表されているが、材質はチタネート（チタン酸塩）ではなくチタニア（酸化チタン）であり、銀などの金属イオン置換についても全く考慮されておらず抗菌の観点はない。このことは、この研究の目的が、チタニアナノチューブ層からの電子放出特性を検討する点にあることからも明らかである。
本発明の目的は、生体インプラントなどに使用されるのに好適な抗菌性を備える新しいタイプの複合材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a new type of composite material having antibacterial properties suitable for use in biological implants and the like.
本発明者らは、検討を重ねた結果、チタン系基材に銀イオンを含む結晶性チタネート層をコーティングする技術を開発し、本発明を導き出した。
すなわち、本発明は、チタン系基材、該基材上に形成された結晶性アルカリチタネートのナノシート層またはナノチューブ層、および前記アルカリチタネートのアルカリ成分が銀イオンで置換されている銀チタネート層を含むことを特徴とする抗菌性チタネートコーティングチタン系部材を提供するものである。
As a result of repeated studies, the present inventors have developed a technique for coating a titanium-based substrate with a crystalline titanate layer containing silver ions, and have derived the present invention.
That is, the present invention includes a titanium-based substrate, a crystalline alkali titanate nanosheet layer or nanotube layer formed on the substrate, and a silver titanate layer in which the alkali component of the alkali titanate is replaced with silver ions. An antibacterial titanate-coated titanium-based member is provided.
さらに、本発明に従えば、上記の抗菌性チタネートコーティングチタン系部材を製造する方法であって、(i)チタン系基材をアルカリ水溶液中で110〜180℃の温度下に水熱処理に供する工程、(ii)前記水熱処理後の生成物を200〜700℃で加熱処理する工程、および(iii)前記加熱処理後の生成物を洗浄、乾燥した後、銀イオン含有水溶液に浸漬する工程、を含むことを特徴とする方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing the above antibacterial titanate-coated titanium-based member, wherein (i) a step of subjecting the titanium-based substrate to hydrothermal treatment at a temperature of 110 to 180 ° C. in an alkaline aqueous solution. (Ii) a step of heat-treating the product after the hydrothermal treatment at 200 to 700 ° C., and (iii) a step of washing and drying the product after the heat-treatment and then immersing in a silver ion-containing aqueous solution. A method characterized in that is provided.
本発明は、術後感染を予防するために最も有効な抗菌剤である銀イオンを含む（置換した）チタネート層をコーティングした生体インプラントを実現するものである。
本発明によって不安定でコーティング困難なチタネートを結晶性のアルカリチタネートのナノシートまたはナノチューブの層として安定的にコーティングできる。また、アルカリ水熱反応条件の制御や後処理によって銀イオンの溶出速度を制御することもできる。
The present invention realizes a biological implant coated with a titanate layer containing (substituted) silver ions, which is the most effective antibacterial agent for preventing postoperative infection.
According to the present invention, unstable and difficult to coat titanate can be stably coated as a nanosheet or nanotube layer of crystalline alkali titanate. Moreover, the elution rate of silver ions can be controlled by controlling the alkaline hydrothermal reaction conditions or by post-treatment.
本発明の抗菌性チタネートコーティングチタン系部材の特徴の一つは、チタン系基材上に「結晶性」のアルカリチタネートのナノシートまたはナノチューブの層が形成されていることにある。このため、本発明に従えば、チタン系基材をアルカリ水溶液中で、高温下、すなわち、110〜180℃の温度下、好ましくは150〜170℃の温度下に水熱処理に供する。反応時間は、一般に2〜30時間であり、反応時間を制御することにより膜厚（結晶性アルカリチタネートのナノシート層またはナノチューブ層の厚さ）を制御することができる。 One of the features of the antibacterial titanate-coated titanium-based member of the present invention is that a “crystalline” alkali titanate nanosheet or nanotube layer is formed on a titanium-based substrate. Therefore, according to the present invention, the titanium-based substrate is subjected to hydrothermal treatment in an alkaline aqueous solution at a high temperature, that is, at a temperature of 110 to 180 ° C., preferably at a temperature of 150 to 170 ° C. The reaction time is generally 2 to 30 hours, and the film thickness (the thickness of the nanosheet layer or nanotube layer of crystalline alkali titanate) can be controlled by controlling the reaction time.
本発明に従う水熱処理に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が最も一般的であるが、これに限られるものではなく、例えば、水酸化カリウム水溶液なども使用可能である。上述のように高温下に水熱処理を行い、かつ、アルカリ水溶液の濃度を制御することにより、結晶性アルカリチタネートのナノシート層またはナノチューブ層を得ることができる。例えば、150〜170℃の温度下に水酸化ナトリウム水溶液を用いて水熱処理を行う場合、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を1mol/l程度にすればナノシート層が得られ、10mol/l程度にすればナノチューブ層が得られる。 The aqueous alkali solution used in the hydrothermal treatment according to the present invention is most commonly an aqueous sodium hydroxide solution, but is not limited thereto, and for example, an aqueous potassium hydroxide solution can also be used. As described above, a nanosheet layer or a nanotube layer of crystalline alkali titanate can be obtained by performing hydrothermal treatment at a high temperature and controlling the concentration of the aqueous alkali solution. For example, when hydrothermal treatment is performed using a sodium hydroxide aqueous solution at a temperature of 150 to 170 ° C., a nanosheet layer can be obtained if the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is about 1 mol / l, and if the concentration is about 10 mol / l. A nanotube layer is obtained.
本発明のチタン系部材を構成する結晶性アルカリチタネートの種類は、上述のように水熱処理工程で用いられるアルカリに依り、水酸化ナトリウムを用いる場合にはチタン酸ナトリウムとなり、水酸化カリウムを用いる場合にはチタン酸カリウムとなる。
また、本発明において用いるチタン系基材としては、金属チタンの他、チタン合金も可能であり、本発明で用いられるのに好適なチタン合金の例として、Ti-6Al-4V合金、Ti-6Al-2Nb-1Ta合金、Ti-15Zr-4Nb-4Ta合金、Ti-6Al-7Nb合金、Ti-15Mo-5Zr-3Al合金、Ti-13Nb-13Zr合金、Ti-12Mo-6Zr-2Fe合金などが挙げられる。
The type of crystalline alkali titanate constituting the titanium-based member of the present invention depends on the alkali used in the hydrothermal treatment step as described above, and when sodium hydroxide is used, it becomes sodium titanate, and when potassium hydroxide is used Is potassium titanate.
Further, as the titanium-based substrate used in the present invention, titanium alloy can be used in addition to titanium metal. Examples of titanium alloys suitable for use in the present invention include Ti-6Al-4V alloy, Ti-6Al -2Nb-1Ta alloy, Ti-15Zr-4Nb-4Ta alloy, Ti-6Al-7Nb alloy, Ti-15Mo-5Zr-3Al alloy, Ti-13Nb-13Zr alloy, Ti-12Mo-6Zr-2Fe alloy .
なお、外径の小さいワイヤー状の基材のように基材が微細または複雑な形状や表面構造を有する場合には、チタン系基材に加えてチタン源材料を用い、チタン系基材をチタン源材料に近接させた状態で、上記のアルカリ水熱処理を行うのが好ましい。ここで、チタン系基材をチタン源材料に近接させた状態とは、チタン系基材とチタン源材料との間に液相が存在する程度の空隙、具体的には10μm〜1000μmの空隙をもって、基材とチタン源材料が近づいている状態をいう。このような状態アルカリ水熱処理を実施するには、例えば、チタン系基材がワイヤー状の場合はその基材をチタン源材料に巻きつけたり、あるいは、基材とチタン源材料の間に上記空隙に相当するスペーサーを設けたり、基材またはチタン源材料の一方に上記空隙に相当する外径のワイヤーを巻きつけてから基材とチタン源材料とを重ねて適当な部材で固定した状態で、アルカリ水溶液に浸漬し如上の条件下に水熱処理を行えばよい。別の手法として、チタン源材料から成るモールド中に基材を上記空隙が存するように嵌着した状態で水熱処理に供してもよい。 When the substrate has a fine or complex shape or surface structure, such as a wire-like substrate having a small outer diameter, a titanium source material is used in addition to the titanium-based substrate, and the titanium-based substrate is replaced with titanium. The alkaline hydrothermal treatment is preferably performed in the state of being close to the source material. Here, the state in which the titanium-based substrate is brought close to the titanium source material means that there is a void in which a liquid phase exists between the titanium-based substrate and the titanium source material, specifically, a void of 10 μm to 1000 μm. The state where the base material and the titanium source material are approaching each other. In order to carry out such an alkaline hydrothermal treatment, for example, when the titanium base material is in the form of a wire, the base material is wound around the titanium source material, or the gap is formed between the base material and the titanium source material. Alkaline in a state where a corresponding spacer is provided, or a wire having an outer diameter corresponding to the gap is wound around one of the base material and the titanium source material, and the base material and the titanium source material are stacked and fixed with an appropriate member. What is necessary is just to perform a hydrothermal treatment under the above conditions by immersing in an aqueous solution. As another method, the substrate may be subjected to hydrothermal treatment in a state where the substrate is fitted in the mold made of the titanium source material so that the voids exist.
本発明に従えば、以上のように、チタネート層の構造を変化させたり、その膜厚を制御することにより、後述する銀置換量を調節して銀イオンの溶出（放出）速度の制御された抗菌性部材を得ることができる。
以上のようにして得られた水熱処理後の生成物は、次に、200〜700℃の加熱処理に供され、これにより、チタン系基材上に形成された（コーティングされた）結晶性チタネート層（ナノシート層またはナノチューブ層）が安定化されることになる。
According to the present invention, as described above, by changing the structure of the titanate layer or controlling the film thickness, the silver substitution amount described later is adjusted to control the elution (release) rate of silver ions. An antibacterial member can be obtained.
The hydrothermally treated product obtained as described above is then subjected to a heat treatment at 200 to 700 ° C., thereby forming (coated) crystalline titanate on the titanium-based substrate. The layer (nanosheet layer or nanotube layer) will be stabilized.
アルカリ水熱処理法は、チタネートナノチューブを形成するよい方法として知られていたが、基材へコーティングした場合には、コーティング層が剥離しやすいという欠点があった。そこで本発明者は鋭意研究を進め、アルカリ熱処理後に水洗などを行わず、そのまま200〜700℃に加熱処理することによってコーティング層の剥離防止することに成功した。これは加熱処理によって、チタン基材とチタネートナノチューブ層（またはナノシート層）下部の緻密なチタン酸ナトリウム層の界面で水酸基の重縮合が起き、コーティング層の密着性が向上したものと考えられる。すなわち、重縮合反応のためには200℃以上の温度が必要であり、他方、700℃より高温になると密着そのものが損なわれる。
かくして、本発明の好ましい態様に従えば、水熱処理後の生成物を洗浄することなく、200〜700℃、好ましくは300〜600℃で加熱処理する。この態様は、特に、チタン系基板上に膜厚の大きいチタネート層を形成（コーティング）する場合に有効である。
The alkaline water heat treatment method has been known as a good method for forming titanate nanotubes, but has a drawback that the coating layer is easily peeled off when the substrate is coated. Therefore, the present inventor has advanced earnestly research and succeeded in preventing the coating layer from being peeled off by performing heat treatment at 200 to 700 ° C. as it is without washing with water after alkali heat treatment. This is presumably because the heat treatment causes the polycondensation of hydroxyl groups at the interface between the titanium base and the dense sodium titanate layer below the titanate nanotube layer (or nanosheet layer), thereby improving the adhesion of the coating layer. That is, for the polycondensation reaction, a temperature of 200 ° C. or higher is necessary, and on the other hand, when the temperature is higher than 700 ° C., the adhesion itself is impaired.
Thus, according to a preferred embodiment of the present invention, the product after hydrothermal treatment is heat-treated at 200 to 700 ° C., preferably 300 to 600 ° C. without washing. This embodiment is particularly effective when a titanate layer having a large film thickness is formed (coated) on a titanium-based substrate.
本発明の抗菌性チタネートコーティングチタン系部材を製造するには、如上の加熱処理後の生成物を洗浄、乾燥した後、銀イオン含有水溶液に浸漬する。これにより、結晶性アルカリチタネートのナトリウムイオンやカリウムイオンが銀イオンで置換された抗菌性部材が得られる。この浸漬工程に用いられる銀イオン含有水溶液としては、酢酸銀水溶液が好ましい。もちろん硝酸銀水溶液など他の銀イオン含有水溶液も使用可能である。この銀イオン置換工程は、遮光下に常温または常温近傍の温度で実施することができる。 In order to produce the antibacterial titanate-coated titanium-based member of the present invention, the product after the above heat treatment is washed and dried, and then immersed in an aqueous solution containing silver ions. Thereby, the antimicrobial member by which the sodium ion and potassium ion of crystalline alkali titanate were substituted by the silver ion is obtained. As a silver ion containing aqueous solution used for this immersion process, silver acetate aqueous solution is preferable. Of course, other silver ion-containing aqueous solutions such as an aqueous silver nitrate solution can also be used. This silver ion substitution step can be performed at room temperature or near room temperature under light shielding.
さらに、本発明の好ましい態様に従えば、銀イオン含有水溶液に浸漬する上記工程によって置換・生成した銀イオンの一部を酸化銀や金属銀に変換する。例えば、上記浸漬工程によって得られた生成物を熱処理またはＵＶ照射（紫外光照射）することにより銀イオンの一部を酸化銀または金属銀に変換する。また、上記浸漬工程の後に、その生成物に銀スパッタリングを施すことにより銀イオンの一部を金属銀で被覆することもできる。 Furthermore, according to the preferable aspect of this invention, a part of silver ion substituted and produced | generated by the said process immersed in a silver ion containing aqueous solution is converted into silver oxide or metallic silver. For example, a part of the silver ions is converted into silver oxide or metallic silver by heat treatment or UV irradiation (ultraviolet light irradiation) of the product obtained by the immersion step. Moreover, a part of silver ion can also be coat | covered with metallic silver by giving silver sputtering to the product after the said immersion process.
このようにして、本発明に従えば、銀イオン（Ag＋）に加えて酸化銀（Ag2O）および金属銀（Ag）を含有する抗菌性チタン部材が得られる。銀イオンとしての溶出速度は、銀イオン＞酸化銀＞金属銀の順序となる。したがって、本発明の抗菌性部材は、銀イオンの溶出速度を制御して銀イオンを徐放させることもでき、これは、特に生体インプラントにおいて術後の感染防止のための重要な機能であり、本発明の特徴の一つである。 Thus, according to the present invention, an antibacterial titanium member containing silver oxide (Ag 2 O) and metallic silver (Ag) in addition to silver ions (Ag + ) is obtained. The elution rate as silver ions is in the order of silver ions> silver oxide> metal silver. Therefore, the antibacterial member of the present invention can also control the elution rate of silver ions to release silver ions gradually, which is an important function for preventing infection after surgery particularly in a biological implant, This is one of the features of the present invention.
本発明の抗菌性チタネートコーティングチタン系部材において用いられるチタン系基材の形状は、特に限定されるものではなく、プレート状（平板状）、ワイヤー状、メッシュ状、チューブ状など各種の形状の基材が適用可能である。
以下、本発明の特徴を更に具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
The shape of the titanium-based substrate used in the antibacterial titanate-coated titanium-based member of the present invention is not particularly limited, and is based on various shapes such as a plate shape (flat plate shape), a wire shape, a mesh shape, and a tube shape. Material is applicable.
Hereinafter, examples will be described in order to more specifically show the characteristics of the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.
チタネートナノチューブのコーティング（１）
20mm×20mm×2mmの純チタン試験片（日本メディカルマテリアル（株）提供）をエチルアルコールにて脱脂洗浄後、10mol/l水酸化ナトリウム水溶液20mlと共に水熱容器に入れ、160℃のオイルバス中にて所定の時間（3時間または20時間）反応させた。反応終了後、試験片を取り出し、水洗することなく、10℃以下で一晩乾燥後、電気炉にて300℃、1時間の熱処理を行った。その後、試験片を蒸留水にてpＨが中性付近になるまで繰り返し洗浄を行った。洗浄後、10℃以下で一晩乾燥させた。
得られた生成物をTEM観察したところ、膜の大部分が約7nmの外径のナノチューブから構成されていることがわかり（図1b）、EDX（エネルギー分散型Ｘ線）分析の結果（図２）、ナノチューブがNa2Ti4O9H2Oであることわかった。また、薄膜の断面をSEM観察したところ、薄膜の表面から約19μmまでがTNT（チタネートナノチューブ）相で、薄膜の裏面（Ti板と接していた面）から約1μmまでが緻密なチタン酸ナトリウム相であることがわかった（図1a）。従って、まず、Ti板とOH−との反応によるTi（チタン）板からのTi化学種の溶出とそのTi化学種のチタン酸ナトリウムとしての再析出反応が同時に生じ、反応の初期段階でチタン酸ナトリウムの緻密な相がTi板上に生成した後にTNT相が成長したことがわかった。
Titanate nanotube coating (1)
A 20mm x 20mm x 2mm pure titanium test piece (provided by Nippon Medical Materials Co., Ltd.) was degreased and washed with ethyl alcohol, then placed in a hydrothermal container with 20ml of 10mol / l sodium hydroxide aqueous solution, and placed in a 160 ° C oil bath For a predetermined time (3 hours or 20 hours). After the reaction was completed, the test piece was taken out, dried at 10 ° C. or lower overnight without being washed with water, and then heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in an electric furnace. Thereafter, the test piece was repeatedly washed with distilled water until the pH became near neutral. After washing, it was dried overnight at 10 ° C. or lower.
When the obtained product was observed by TEM, it was found that most of the film was composed of nanotubes with an outer diameter of about 7 nm (Fig. 1b), and the result of EDX (energy dispersive X-ray) analysis (Fig. 2). ), The nanotube was found to be Na 2 Ti 4 O 9 H 2 O. SEM observation of the cross section of the thin film revealed that the TNT (titanate nanotube) phase was from the thin film surface to about 19 μm, and the dense sodium titanate phase was from the back surface (the surface in contact with the Ti plate) to about 1 μm. (Figure 1a). Therefore, first of all, the elution of Ti species from the Ti (titanium) plate by the reaction between the Ti plate and OH − and the reprecipitation reaction of the Ti species as sodium titanate occur simultaneously. It was found that the TNT phase grew after the dense phase of sodium was formed on the Ti plate.
本実施例では、TNT薄膜の剥離を防ぐために、上記のように、水熱処理後に水洗せずに乾燥させた。板上にはNaOH結晶が観察されたが、薄膜は板上に固着したままであった。この板を上記のように空気中300℃で1時間熱処理後に水洗したところ、NaOH結晶は溶出したものの板上にはTNT薄膜が強く固着したままであり、これを室温で乾燥しても薄膜の剥離は認められなかった（図３左上）。また、この300℃での熱処理ではナノチューブ形態の変化は認められなかった。この固着は、300℃での熱処理によりTi板とチタン酸ナトリウム相の界面付近にて水酸基の脱水縮合が進行し、より強くチタン酸ナトリウムがTi板に固定化されたためであると考えられる。この板のXRD測定（CuKα）を行ったところ、TNTと金属Tiに特有の回折線のみが観測された（図４参照）。また、反応3時間においてもTNT薄膜の形成が認められ、薄膜の厚みは13μmであったことから、反応時間の制御により膜厚の制御が可能であることが確認された。 In this example, in order to prevent peeling of the TNT thin film, it was dried without being washed with water after hydrothermal treatment as described above. Although NaOH crystals were observed on the plate, the thin film remained fixed on the plate. When this plate was washed with water after heat treatment at 300 ° C. for 1 hour in the air as described above, the NaOH crystals eluted, but the TNT thin film remained firmly fixed on the plate. Peeling was not recognized (the upper left of FIG. 3). In addition, no change in the nanotube morphology was observed during the heat treatment at 300 ° C. This sticking is considered to be because the dehydration condensation of the hydroxyl group progressed near the interface between the Ti plate and the sodium titanate phase by heat treatment at 300 ° C., and the sodium titanate was more strongly immobilized on the Ti plate. When XRD measurement (CuKα) of this plate was performed, only diffraction lines peculiar to TNT and metal Ti were observed (see FIG. 4). In addition, the formation of a TNT thin film was observed even after 3 hours of reaction, and the thickness of the thin film was 13 μm. Thus, it was confirmed that the film thickness could be controlled by controlling the reaction time.
チタネートナノチューブのコーティング（２）
実施例１と同様の手法により、様々な外径及び長さのTiワイヤーをTi源としてTNTの合成を試みた。その結果、長くて外径の大きいTiワイヤー（例えば、外径203.7μm、長さ24 cmのTiワイヤー等）、つまり、表面積が大きいTi源ほど表面にTNT相が生成しやすいことがわかった。一方、短くて外径の小さいTiワイヤー（例えば、外径53.4μm、長さ5cmのTiワイヤー等）、つまり、表面積の小さいTi源ではTiワイヤーの溶解もしくは不定形のチタン酸ナトリウム相が生成しやすいことがわかった。
Titanate nanotube coating (2)
In the same manner as in Example 1, synthesis of TNT was attempted using Ti wires having various outer diameters and lengths as a Ti source. As a result, it was found that a Ti source having a long and large outer diameter (for example, a Ti wire having an outer diameter of 203.7 μm and a length of 24 cm), that is, a Ti source having a larger surface area, tends to generate a TNT phase on the surface. On the other hand, a Ti wire with a short outer diameter (for example, a Ti wire with an outer diameter of 53.4 μm and a length of 5 cm), that is, a Ti source with a small surface area, generates a dissolved Ti wire or an amorphous sodium titanate phase. I found it easy.
さらに、同様な実験を、TiメッシュやTi球をTi源として用いて行った場合でも、メッシュや球の形状を保持したまま、それらの表面にTNT相が生成し（図３右上及び左下）、反応時間の増加とともにTNT相の厚みも増加した。また、Tiチューブについても同様な実験を行い、得られたチューブの中央部を切断して、チューブの内・外表面を観察したところ（図３右下）、チューブの内・外表面がTNTで覆われていることが確認された。 Furthermore, even when a similar experiment was performed using Ti mesh or Ti sphere as the Ti source, TNT phase was generated on the surface while maintaining the shape of the mesh or sphere (upper right and lower left in FIG. 3), With increasing reaction time, the thickness of TNT phase also increased. The same experiment was performed on the Ti tube, and the central part of the obtained tube was cut and the inner and outer surfaces of the tube were observed (lower right in FIG. 3). The inner and outer surfaces of the tube were TNT. It was confirmed that it was covered.
チタネートナノチューブのコーティング（３）
基材として、直径53.4μmのTiワイヤーをTi源となりうるTi板に巻きつけて実施例１と同様に反応させたところ、反応3時間と20時間のいずれにおいてもワイヤーの形状が保持され、いずれのワイヤーの表面上にも繊維状の物質が密に生成していることがSEMにより観察され、この繊維状物質が外径約7nmのTNTであることがTEMにより確認された。
Titanate nanotube coating (3)
As a base material, a Ti wire having a diameter of 53.4 μm was wound around a Ti plate that could serve as a Ti source and reacted in the same manner as in Example 1. As a result, the wire shape was maintained in both the reaction time of 3 hours and 20 hours. It was observed by SEM that a fibrous substance was densely formed on the surface of the wire, and it was confirmed by TEM that this fibrous substance was TNT having an outer diameter of about 7 nm.
チタネートナノシートのコーティング
20mm×20mm×5mmの純チタン試験片をエチルアルコールにて脱脂洗浄後、1mol/l水酸化ナトリウム水溶液20mlと共に水熱容器に入れ、160℃のオイルバス中にて所定の時間（3時間または20時間）反応させた。反応終了後、試験片を取り出し、水洗することなく、10℃以下で一晩乾燥後、電気炉にて300℃、1時間の熱処理を行った。その後、試験片を蒸留水にてpＨが8以下になるまで繰り返し洗浄を行った。洗浄後、10℃以下で一晩乾燥させた。
生成物のXRD測定を行ったところ、金属チタンとチタン酸ナトリウムに帰属される回折線のみが認められた（図５）。また、図６は、得られた生成物の表面のSEM写真であり、ナノスケールのシート状チタネートの生成が確認できる。
Titanate nanosheet coating
A 20 mm x 20 mm x 5 mm pure titanium test piece was degreased and washed with ethyl alcohol, then placed in a hydrothermal container with 20 ml of 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, and in a 160 ° C oil bath for a predetermined time (3 hours or 20 hours Reaction). After the reaction was completed, the test piece was taken out, dried at 10 ° C. or lower overnight without being washed with water, and then heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in an electric furnace. Thereafter, the test piece was repeatedly washed with distilled water until the pH became 8 or less. After washing, it was dried overnight at 10 ° C. or lower.
When XRD measurement of the product was performed, only diffraction lines attributed to titanium metal and sodium titanate were observed (FIG. 5). FIG. 6 is an SEM photograph of the surface of the obtained product, and it can be confirmed that nanoscale sheet titanate is produced.
銀置換及び銀イオン溶出試験
実施例１で得られた試験片を15mlの0.005mol/lの酢酸銀溶液と共に遮光した遠沈管に入れ、40℃のウォーターバス中で3時間反応させることにより銀置換を行った。反応後、蒸留水にて繰り返し洗浄し、試験片上に残留した銀イオンを完全に取り除いた。その後、10℃以下で一晩乾燥させた。実施例１で得られたチタネートナノチューブ試験片の銀置換後のEDX分析の結果を図７に示す。チタネート構造は維持されているが、Na（ナトリウム）に帰属するピークは無くなっており、Naイオンが銀イオンに置換されていることが理解される。
次に、上記のようにして銀置換した試料を牛胎児血清中に浸漬して銀イオンの溶出試験を行った。実験条件および結果を表１に示す。牛胎児血清中に銀イオンが確実に溶出しており、本発明に従うチタン系部材が生体液中で銀イオンを放出する機能を有することが確認された。
Silver substitution and silver ion elution test The test piece obtained in Example 1 was placed in a centrifuge tube protected from light with 15 ml of 0.005 mol / l silver acetate solution and reacted in a water bath at 40 ° C for 3 hours to replace silver. Went. After the reaction, it was repeatedly washed with distilled water to completely remove silver ions remaining on the test piece. Then, it was dried overnight at 10 ° C. or lower. FIG. 7 shows the result of EDX analysis of the titanate nanotube test piece obtained in Example 1 after silver substitution. Although the titanate structure is maintained, the peak attributed to Na (sodium) disappears, and it is understood that Na ions are replaced with silver ions.
Next, the silver ion-dissolved sample was immersed in fetal calf serum and subjected to a silver ion elution test. Experimental conditions and results are shown in Table 1. It was confirmed that the silver ion was surely eluted in fetal bovine serum, and that the titanium-based member according to the present invention has a function of releasing silver ion in the biological fluid.
本発明の抗菌性チタネートコーティングチタン系部材、すなわち、チタン系基材の表面に抗菌性チタネート層が形成されて構成される複合材料は、以下の１）〜３）に挙げる医療用品分野の他、４）に挙げる家庭用品や、５）に挙げる配管や設備の部材など、抗菌性が好まれる多くの分野において利用される。
１）疾病や外傷などの治療のために使用される人工骨や内固定具、または失われた関節機能を再建するために使用される人工関節、歯牙を再建するために使用される人工歯根などのチタン製生体インプラント。
２）メスやカンシなどのチタン製手術器具、診断治療時に使用する口腔内ヘラのようなチタン製医療器具及びその他の医療機器におけるチタン製部品。
３）骨固定義手、義足などのチタン製福祉用具。
４）台所用品、トイレ用品、浴室用品など一般家庭の水周りで使用されるチタン製家庭用品。
５）家屋や工場で使用されているチタン製水系配管や設備装置のチタン製部品等。
The antibacterial titanate-coated titanium-based member of the present invention, that is, a composite material formed by forming an antibacterial titanate layer on the surface of a titanium-based substrate, in addition to the medical product fields listed in 1) to 3) below, It is used in many fields where antibacterial properties are preferred, such as household items listed in 4) and piping and equipment members listed in 5).
1) Artificial bones and internal fixtures used for treatment of diseases and trauma, artificial joints used to reconstruct lost joint function, artificial tooth roots used to reconstruct teeth, etc. Titanium implants.
2) Titanium surgical instruments such as scalpels and chestnuts, titanium medical instruments such as an oral spatula used for diagnostic treatment, and other titanium parts.
3) Titanium welfare tools such as bone-defining hands and artificial legs.
4) Titanium household items such as kitchenware, toilet items, bathroom items, etc.
5) Titanium water pipes used in houses and factories and titanium parts of equipment.
Claims (9)
6. The method according to claim 5, further comprising the step of coating a part of silver ions with metallic silver by silver sputtering after the step (iii) in order to produce the antibacterial titanate-coated titanium-based member. The method in any one of -7.
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