JP2008160018A - Paste composition, and solar cell element using the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、一般的にはペースト組成物およびそれを用いた太陽電池素子に関し、特定的には、結晶系シリコン太陽電池を構成するシリコン半導体基板の上に電極を形成する際に用いられるペースト組成物、およびそれを用いた太陽電池素子に関するものである。 The present invention generally relates to a paste composition and a solar cell element using the paste composition, and more specifically, to a paste composition used when an electrode is formed on a silicon semiconductor substrate constituting a crystalline silicon solar cell. And a solar cell element using the same.
シリコン半導体基板の上に電極が形成された電子部品として、特開２０００−９０７３４号公報（特許文献１）、特開２００４−１３４７７５号公報（特許文献２）に開示されているような太陽電池素子が知られている。 As an electronic component in which an electrode is formed on a silicon semiconductor substrate, a solar cell element as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-90734 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-134775 (Patent Document 2). It has been known.
図１は、太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a general cross-sectional structure of a solar cell element.
図１に示すように、太陽電池素子は、厚みが２００〜３００μｍのｐ型シリコン半導体基板１を用いて構成される。シリコン半導体基板１の受光面側には、厚みが０．３〜０．６μｍのｎ型不純物層２と、その上に反射防止膜３とグリッド電極４が形成されている。
As shown in FIG. 1, the solar cell element is configured using a p-type silicon semiconductor substrate 1 having a thickness of 200 to 300 μm. On the light receiving surface side of the silicon semiconductor substrate 1, an n-type impurity layer 2 having a thickness of 0.3 to 0.6 μm, and an
また、ｐ型シリコン半導体基板１の裏面側には、アルミニウム電極層５が形成されている。アルミニウム電極層５は、アルミニウム粉末、ガラスフリットおよび有機質ビヒクルからなるペースト組成物をスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥した後、６６０℃（アルミニウムの融点）以上の温度にて短時間焼成することによって形成されている。この焼成の際にアルミニウムがｐ型シリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、アルミニウム電極層５とｐ型シリコン半導体基板１との間にＡｌ−Ｓｉ合金層６が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ+層７が形成される。このｐ+層７の存在により、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ（Back Surface Field）効果が得られる。 An aluminum electrode layer 5 is formed on the back side of the p-type silicon semiconductor substrate 1. The aluminum electrode layer 5 is formed by applying a paste composition made of aluminum powder, glass frit, and organic vehicle by screen printing or the like, drying, and baking for a short time at a temperature of 660 ° C. (melting point of aluminum) or higher. Has been. During the firing, aluminum diffuses into the p-type silicon semiconductor substrate 1, thereby forming an Al—Si alloy layer 6 between the aluminum electrode layer 5 and the p-type silicon semiconductor substrate 1. A p + layer 7 is formed as an impurity layer by atomic diffusion. Due to the presence of the p + layer 7, a BSF (Back Surface Field) effect that prevents recombination of electrons and improves the collection efficiency of generated carriers can be obtained.
たとえば、特開平５−１２９６４０号公報（特許文献３）に開示されているように、アルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６とから構成される裏面電極８を酸等により除去し、新たに銀ペースト等により集電極層を形成した太陽電池素子が実用化されている。しかしながら、裏面電極８を除去するために用いられる酸を廃棄処理する必要がある、その除去工程のために工程が煩雑になる等の問題がある。このような問題を回避するために、最近では、裏面電極８を残して、そのまま集電極として利用して太陽電池素子を構成することが多くなってきている。 For example, as disclosed in JP-A-5-129640 (Patent Document 3), the back electrode 8 composed of the aluminum electrode layer 5 and the Al—Si alloy layer 6 is removed with an acid or the like, and newly Solar cell elements having a collector electrode layer formed of silver paste or the like have been put into practical use. However, there is a problem that it is necessary to dispose of the acid used for removing the back electrode 8, and the process becomes complicated due to the removal process. In order to avoid such a problem, recently, the back electrode 8 is left and used as it is as a collecting electrode to construct a solar cell element.
また、特開２００４−１３４７７５号公報（特許文献２）、特開２００１−２０２８２２号公報（特許文献４）、特開昭６０−１４０８８２号公報（特許文献５）に開示されているように、アルミニウム電極層５を形成するために用いられるペースト組成物には、スクリーン印刷等に適した粘度に調整するために、通常はエチルセルロース、アルキッド樹脂、アクリル樹脂等の有機質ビヒクルが含有されている。
ところで、シリコン半導体基板の表面状態によっては、裏面電極８の密着性が低下する場合がある。この場合、アルミニウム電極層５が剥離するという問題があった。このアルミニウム電極層５の剥離を抑制するために有機質ビヒクルの含有量を増大させることも考えられる。しかし、有機質ビヒクルの含有量が増加すると、ペーストの粘度が増大するだけでなく、過剰な有機質ビヒクルの存在によりアルミニウムの焼成が阻害されるという問題が生じる。 By the way, depending on the surface state of the silicon semiconductor substrate, the adhesion of the back electrode 8 may be lowered. In this case, there was a problem that the aluminum electrode layer 5 was peeled off. In order to suppress the peeling of the aluminum electrode layer 5, it is conceivable to increase the content of the organic vehicle. However, when the content of the organic vehicle increases, not only does the viscosity of the paste increase, but there is a problem that the firing of aluminum is hindered due to the presence of excess organic vehicle.
また、ペーストの粘度が大幅に増大すると、ペーストの印刷性が悪化するという問題がある。このため、アルミニウム電極層の剥離を抑制するとともに、ペーストの良好な印刷性を維持することが望まれている。 Moreover, when the viscosity of a paste increases significantly, there exists a problem that the printability of a paste deteriorates. For this reason, while suppressing peeling of an aluminum electrode layer, maintaining favorable printability of a paste is desired.
そこで、この発明の目的は、上記の課題を解決することであり、裏面電極の密着性を向上させ、アルミニウム電極層の剥離を抑制することができるとともに、ペーストの良好な印刷性を維持することが可能なペースト組成物と、その組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is possible to improve the adhesion of the back electrode, suppress the peeling of the aluminum electrode layer, and maintain good printability of the paste. It is providing the solar cell element provided with the paste composition which can be, and the electrode formed using the composition.
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の物性値を有する添加剤を含有したペースト組成物を使用することにより、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従ったペースト組成物は、次のような特徴を備えている。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a paste composition containing an additive having a specific physical property value. I found it. Based on this finding, the paste composition according to the present invention has the following characteristics.
この発明に従ったペースト組成物は、シリコン半導体基板の上に電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクル、添加剤とを含み、添加剤の数平均分子量が３００以上２０００以下であり、添加剤の軟化点が４０℃以上１８０℃以下である。 A paste composition according to the present invention is a paste composition for forming an electrode on a silicon semiconductor substrate, and includes an aluminum powder, an organic vehicle, and an additive, and the number average molecular weight of the additive is 300. The softening point of the additive is 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
好ましくは、この発明のペースト組成物は、添加剤を０．０５質量％以上５質量％以下含む。 Preferably, the paste composition of this invention contains 0.05 mass% or more and 5 mass% or less of an additive.
また、好ましくは、この発明のペースト組成物はガラスフリットをさらに含む。 Preferably, the paste composition of the present invention further includes glass frit.
この発明に従った太陽電池素子は、上述のいずれかの特徴を有するペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備える。 The solar cell element according to the present invention includes an electrode formed by applying a paste composition having any one of the above-described characteristics onto a silicon semiconductor substrate and then baking the paste composition.
以上のように、この発明によれば、数平均分子量が３００以上２０００以下、軟化点が４０℃以上１８０℃以下である添加剤を含むペースト組成物を使用することにより、シリコン半導体基板の裏面に形成されるアルミニウム電極層の密着性を向上させることができるとともに、ペーストの良好な印刷性が得られるので、太陽電池素子の製造歩留まりを向上させることができる。 As described above, according to the present invention, a paste composition containing an additive having a number average molecular weight of 300 to 2000 and a softening point of 40 ° C. to 180 ° C. is used on the back surface of the silicon semiconductor substrate. The adhesiveness of the formed aluminum electrode layer can be improved, and good printability of the paste can be obtained, so that the production yield of solar cell elements can be improved.
本発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末と有機質ビヒクルに加えて、数平均分子量が３００以上２０００以下、軟化点が４０℃以上１８０℃以下である添加剤を含むことを特徴としている。この特定の物性値を有する添加剤をペースト組成物に含ませることにより、ペーストを塗布し、焼成した後にシリコン半導体基板の裏面に形成されるアルミニウム電極層の密着性を高めることができ、アルミニウム電極層の剥離を抑制することができるとともに、ペーストの良好な印刷性が得られる。 The paste composition of the present invention is characterized by containing an additive having a number average molecular weight of 300 to 2000 and a softening point of 40 to 180 ° C. in addition to the aluminum powder and the organic vehicle. By including an additive having this specific physical property value in the paste composition, the adhesion of the aluminum electrode layer formed on the back surface of the silicon semiconductor substrate after applying the paste and firing can be improved. While peeling of the layer can be suppressed, good printability of the paste can be obtained.
従来、シリコン半導体基板の表面状態によっては、裏面に形成されるアルミニウム電極層の密着性が低下し、アルミニウム電極層がシリコン半導体基板の裏面から剥離するという現象がしばしば発生する。アルミニウム電極層の剥離を抑制するためには、ペースト組成物中の有機質ビヒクルの含有量を増加させることも考えられる。しかし、前述のとおり有機質ビヒクルの含有量が増加すると、ペーストの粘度が増大するだけでなく、過剰な有機質ビヒクルの存在によりアルミニウムの焼成が阻害されるという問題が生じる。 Conventionally, depending on the surface state of the silicon semiconductor substrate, the adhesion of the aluminum electrode layer formed on the back surface is often lowered, and the phenomenon that the aluminum electrode layer is peeled off from the back surface of the silicon semiconductor substrate often occurs. In order to suppress peeling of the aluminum electrode layer, it is conceivable to increase the content of the organic vehicle in the paste composition. However, as described above, when the content of the organic vehicle is increased, not only the viscosity of the paste is increased, but also there is a problem that the baking of aluminum is inhibited due to the presence of the excessive organic vehicle.
本発明では、特定の物性値を有する添加剤を使用することにより、ペースト中の有機質ビヒクルの含有量を過剰に増加させる必要がなく、シリコン半導体基板の裏面に形成されるアルミニウム電極層の密着性を向上させることができる。また、ペーストは、特定の物性値を有する添加剤を含有することにより、形成されるアルミニウム電極層の剥離抑制効果をもたらすとともに、印刷性も良好となる。 In the present invention, by using an additive having a specific physical property value, it is not necessary to excessively increase the content of the organic vehicle in the paste, and the adhesion of the aluminum electrode layer formed on the back surface of the silicon semiconductor substrate Can be improved. In addition, the paste contains an additive having a specific physical property value, thereby providing an effect of suppressing peeling of the formed aluminum electrode layer and improving printability.
本発明のペースト組成物に含められる有機質ビヒクルの成分は特に限定されず、エチルセルロースやアルキッド等の樹脂と、グリコールエーテル系やターピネオール系などの溶剤を使用することができる。有機質ビヒクルの含有量は、１８質量％以上３８質量％以下であることが好ましい。有機質ビヒクルの含有量が１８質量％未満になると、または３８質量％を超えると、ペーストの印刷性が低下する。 The components of the organic vehicle included in the paste composition of the present invention are not particularly limited, and resins such as ethyl cellulose and alkyd, and solvents such as glycol ethers and terpineols can be used. The content of the organic vehicle is preferably 18% by mass or more and 38% by mass or less. When the content of the organic vehicle is less than 18% by mass or exceeds 38% by mass, the printability of the paste is deteriorated.
本発明のペースト組成物に含められるアルミニウム粉末の含有量は、５８質量％以上７８質量％以下であることが好ましい。アルミニウム粉末の含有量が５８質量％未満では、焼成後のアルミニウム電極層の抵抗が高くなり、太陽電池のエネルギー変換効率の低下を招く恐れがある。アルミニウム粉末の含有量が７８質量％を超えると、スクリーン印刷等におけるペーストの塗布性が低下する。また、アルミニウム粉末としては、シリコン半導体基板との反応性の確保、塗布性、および塗布膜の均一性の点から、好ましくは平均粒径が２〜２０μｍ、より好ましくは６〜８μｍの球形、または球形に近い形状を有する粒子からなる粉末を用いる方がよい。 The content of the aluminum powder included in the paste composition of the present invention is preferably 58% by mass or more and 78% by mass or less. If the content of the aluminum powder is less than 58% by mass, the resistance of the aluminum electrode layer after firing becomes high, which may cause a decrease in energy conversion efficiency of the solar cell. When the content of the aluminum powder exceeds 78% by mass, the applicability of the paste in screen printing or the like decreases. The aluminum powder is preferably a sphere having an average particle size of 2 to 20 μm, more preferably 6 to 8 μm, from the viewpoint of ensuring reactivity with the silicon semiconductor substrate, coating properties, and uniformity of the coating film, or It is better to use a powder made of particles having a shape close to a sphere.
本発明のペースト組成物に含められる添加剤は下記に規定される範囲のものであれば、特に限定されない。 The additive included in the paste composition of the present invention is not particularly limited as long as it is within the range specified below.
添加剤としては、たとえば、数平均分子量および軟化点の値がともに特定の範囲にある樹脂、ゴムなどが挙げられる。 Examples of the additive include resins and rubbers having both a number average molecular weight and a softening point in a specific range.
ここで、上記の数平均分子量は、３００〜２０００の範囲にあることが好ましく、特に４００〜１６００であることが好ましい。添加剤の数平均分子量が３００未満の場合には、添加剤の粘着性が低く、所定の添加効果が得られない恐れがある。添加剤の数平均分子量が２０００を超えると、ペーストに添加したときの添加剤の粘度が上昇し、ペーストの印刷性が損なわれる恐れがある。 Here, the number average molecular weight is preferably in the range of 300 to 2000, and more preferably 400 to 1600. When the number average molecular weight of the additive is less than 300, the adhesive has low adhesiveness, and a predetermined addition effect may not be obtained. If the number average molecular weight of the additive exceeds 2000, the viscosity of the additive when added to the paste increases, and the printability of the paste may be impaired.
また、上記の軟化点は、４０〜１８０℃の範囲にあることが好ましく、特に７０〜１６０℃であることが好ましい。添加剤の軟化点が４０℃未満の場合には、添加剤の接着力や凝集力が低く、添加効果が低下してしまう。添加剤の軟化点が１８０℃を超えると、添加剤の数平均分子量が２０００を超えるときと同様に、ペーストに添加したときの添加剤の粘度が増大し、ペーストの印刷性が悪くなる恐れがある。 Moreover, it is preferable that said softening point exists in the range of 40-180 degreeC, and it is especially preferable that it is 70-160 degreeC. When the softening point of the additive is less than 40 ° C., the adhesive strength and cohesive force of the additive are low, and the effect of addition is reduced. When the softening point of the additive exceeds 180 ° C., the viscosity of the additive when added to the paste increases as the number average molecular weight of the additive exceeds 2000, and the printability of the paste may deteriorate. is there.
たとえば、添加剤としては、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、テルペン・フェノール系水素添加系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、水素添加石油樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、キシレン系樹脂、クロマン・インデン系樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイソブチル系樹脂、イソプレン系ゴム、ブチル系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴムなどが挙げられる。その他、各種樹脂材料、ゴム材料、油脂、ロウ（ワックス）などが添加剤として好適に使用可能である。必要に応じて、上記の物質の群から選択される１種または複数種のものを添加剤として使用することができる。なお、本発明における添加剤の数平均分子量はＧＰＣ（Gel permeation Chromatography：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算値であり、軟化点は、環球法 （ＪＩＳ Ｋ２２０７ ）で測定した軟化点である。 Examples of additives include terpene resins, terpenes / phenol resins, terpenes / phenolic hydrogenated resins, alkylphenol resins, polypropylene resins, polyvinyl chloride resins, polyurethane resins, rosin resins, and rosin esters. Resin, rosin modified phenolic resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, aromatic petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, acrylate ester resin, xylene resin, chroman indene resin, styrene Resin, dicyclopentadiene resin, polybutene resin, polyether resin, urea resin, melamine resin, vinyl acetate resin, polyisobutyl resin, isoprene rubber, butyl rubber, styrene-butadiene rubber, A nitrile rubber etc. are mentioned. In addition, various resin materials, rubber materials, fats and oils, waxes, and the like can be suitably used as additives. If necessary, one or more selected from the above-mentioned group of substances can be used as an additive. In addition, the number average molecular weight of the additive in the present invention is a polystyrene conversion value by GPC (Gel permeation Chromatography) measurement, and the softening point is a softening point measured by the ring and ball method (JIS K2207). is there.
本発明に使用される添加剤の構成物質のすべての分解温度がｐ+層を形成するための焼成温度（６６０℃以上）以下であるが、ペーストの焼成時間が短い（通常３０秒以下）ため、添加剤が完全に分解されずに残留することにより、アルミニウム電極層の密着性を向上させることができる。 The decomposition temperature of all the constituent materials of the additive used in the present invention is not higher than the baking temperature (660 ° C. or higher) for forming the p + layer, but the paste baking time is short (usually 30 seconds or shorter). The additive remains without being completely decomposed, whereby the adhesion of the aluminum electrode layer can be improved.
本発明のペースト組成物に含められる添加剤の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。添加剤の含有量が０．０５質量％未満では、焼成後においてアルミニウム電極層の剥離を抑制する効果が十分に得られず、添加剤の含有量が５質量％を超えると、ペーストの粘度上昇により印刷性を低下させるように作用する。 The content of the additive included in the paste composition of the present invention is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less. If the additive content is less than 0.05% by mass, the effect of suppressing the peeling of the aluminum electrode layer after firing cannot be sufficiently obtained. If the additive content exceeds 5% by mass, the viscosity of the paste increases. This acts to lower the printability.
さらに、本発明のペースト組成物はガラスフリットを含んでもよい。ガラスフリットの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下であるのが好ましい。ガラスフリットも、焼成後においてアルミニウム電極層の密着性を向上させる作用がある。ガラスフリットの含有量が０．１質量％未満では、焼成後の裏面電極の接着強度を低下させるように作用する。ガラスフリットの含有量が８質量％を超えると、ガラスの偏析が生じ、アルミニウム電極層の抵抗が増大する恐れがある。ガラスフリットの平均粒径は、本発明の効果に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、通常０．２〜６μｍ程度のものが好適に使用できる。 Further, the paste composition of the present invention may contain glass frit. The glass frit content is preferably 0.1% by mass or more and 8% by mass or less. Glass frit also has the effect of improving the adhesion of the aluminum electrode layer after firing. When the glass frit content is less than 0.1% by mass, it acts to reduce the adhesive strength of the back electrode after firing. If the glass frit content exceeds 8% by mass, segregation of the glass occurs, and the resistance of the aluminum electrode layer may increase. The average particle size of the glass frit is not particularly limited as long as it does not adversely affect the effect of the present invention, but a glass frit of about 0.2 to 6 μm can be preferably used.
本発明のペースト組成物に含められるガラスフリットは、特に組成や各成分の含有量が限定されず、その軟化点が焼成温度以下であればよい。通常、ガラスフリットとして、ＳｉＯ２-Ｂｉ２Ｏ３−ＰｂＯ系の他に、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系等を使用することができる。 The glass frit included in the paste composition of the present invention is not particularly limited in composition and content of each component, and the softening point only needs to be equal to or lower than the firing temperature. Usually, as glass frit, in addition to the SiO 2 —Bi 2 O 3 —PbO system, B 2 O 3 —SiO 2 —Bi 2 O 3 system, B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO system, B 2 O 3 — A SiO 2 —PbO system or the like can be used.
以下、本発明の一つの実施例について説明する。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described.
まず、ペースト組成物に対して、アルミニウム粉末（平均粒径７μｍ）を７２質量％、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラスフリット（平均粒径３μｍ）を２質量％、有機質ビヒクルとして、エチルセルロースがペースト組成物に対して２質量％となるようにグリコールエーテル系有機溶剤に溶解したものを２３〜２６質量％の範囲内で含むとともに、表１に示す割合で各種の添加剤を添加したペースト組成物（総量１００質量％）を作製した。なお、アルミニウム粉末とガラスフリットの平均粒径は、レーザー回折法により測定した値である。
First, based on the paste composition, aluminum cellulose (average particle size 7 μm) is 72% by mass, B 2 O 3 —SiO 2 —PbO-based glass frit (
具体的には、有機質ビヒクルとして、エチルセルロースをグリコールエーテル系有機溶剤に溶解したものに、アルミニウム粉末とガラスフリットを加え、さらに表１に示す添加剤を加えて、周知の混合機にて混合することにより、ペースト組成物（実施例１〜１２）を作製した。また、上記と同様の方法で、表１に示すように添加剤無添加の従来のペースト組成物（比較例１）と、数平均分子量および軟化点が本発明で特定する範囲外である添加剤を加えたペースト組成物（比較例２〜９）を作製した。 Specifically, as an organic vehicle, ethyl cellulose dissolved in a glycol ether organic solvent, aluminum powder and glass frit are added, and the additives shown in Table 1 are added, and then mixed in a well-known mixer. Thus, paste compositions (Examples 1 to 12) were prepared. Further, in the same manner as described above, as shown in Table 1, a conventional paste composition without additives (Comparative Example 1) and an additive whose number average molecular weight and softening point are outside the ranges specified in the present invention. The paste composition (Comparative Examples 2-9) which added No. was produced.
なお、表１に示した添加剤としては、予め添加剤を所定の有機溶剤で溶解したものを使用した。ただし、表１に示す「添加量」はそれぞれの固形分相当の割合である。 In addition, as an additive shown in Table 1, what melt | dissolved the additive previously with the predetermined | prescribed organic solvent was used. However, the “addition amount” shown in Table 1 is a ratio corresponding to each solid content.
上記の各種のペースト組成物を、厚みが２２０μｍ、大きさが１５０ｍｍ×１５０ｍｍのｐ型シリコン半導体基板に、２５０メッシュのスクリーン印刷板を用いて塗布・印刷し、乾燥させた。塗布量は、焼成後の電極の厚みが３０〜３５μｍになるように設定した。 The various paste compositions described above were applied and printed on a p-type silicon semiconductor substrate having a thickness of 220 μm and a size of 150 mm × 150 mm using a 250-mesh screen printing plate, and dried. The coating amount was set so that the thickness of the electrode after firing was 30 to 35 μm.
ここで、表１における印刷性は、２５０メッシュのスクリーン印刷版を用い、０．２ｋｇ／ｃｍ２の印刷圧力で塗布したとき、良好な塗布層が形成できるかどうかを目視にて評価した。塗布層が平滑で均一である場合は「良好」と評価し、平滑で均一な塗布層が形成されない場合やペースト組成物に対して粘度が高くてスクリーン印刷自体ができない場合は「不良」と評価した。 Here, the printability in Table 1 was evaluated visually by using a 250-mesh screen printing plate to determine whether a good coating layer can be formed when applied at a printing pressure of 0.2 kg / cm 2 . When the coating layer is smooth and uniform, it is evaluated as “good”. When the coating layer is not smooth and uniform, or when the viscosity of the paste composition is high and screen printing cannot be performed, it is evaluated as “bad”. did.
ペーストが印刷されたｐ型シリコン半導体基板を乾燥した後、赤外線焼成炉にて、空気雰囲気で４００℃／分の加熱速度で加熱し、７００℃の温度で１５秒間保持する条件で焼成した。焼成後、冷却することにより、図１に示すようにｐ型シリコン半導体基板１にアルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を形成した構造を得た。 After drying the p-type silicon semiconductor substrate on which the paste was printed, it was heated in an infrared baking furnace at a heating rate of 400 ° C./min in an air atmosphere and held at a temperature of 700 ° C. for 15 seconds. By cooling after firing, a structure was obtained in which an aluminum electrode layer 5 and an Al—Si alloy layer 6 were formed on a p-type silicon semiconductor substrate 1 as shown in FIG.
電極間のオーム抵抗に影響を及ぼす裏面電極層の表面抵抗を４探針式表面抵抗測定器（ナプソン社製ＲＧ−５型シート抵抗測定器）で測定した。測定条件は電圧を４ｍＶ、電流を１００ｍＡ、表面に与えられる荷重を２００ｇｒｆ（１．９６Ｎ）とした。その測定値を表１の裏面電極表面抵抗（ｍΩ／□）に示す。 The surface resistance of the back electrode layer that affects the ohmic resistance between the electrodes was measured with a 4-probe type surface resistance measuring instrument (RG-5 type sheet resistance measuring instrument manufactured by Napson). The measurement conditions were a voltage of 4 mV, a current of 100 mA, and a load applied to the surface of 200 grf (1.96 N). The measured value is shown in the back electrode surface resistance (mΩ / □) in Table 1.
その後、裏面電極層を形成したｐ型シリコン半導体基板を塩酸水溶液に浸漬することによって、アルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を溶解除去し、ｐ+層７が形成されたｐ型シリコン半導体基板の表面抵抗を上記の表面抵抗測定器で同様の測定条件にて測定した。 Thereafter, the p-type silicon semiconductor substrate on which the back electrode layer is formed is immersed in a hydrochloric acid aqueous solution to dissolve and remove the aluminum electrode layer 5 and the Al—Si alloy layer 6, and the p-type silicon semiconductor in which the p + layer 7 is formed. The surface resistance of the substrate was measured with the above surface resistance measuring instrument under the same measurement conditions.
ｐ+層７の表面抵抗とＢＳＦ効果との間には相関関係があり、その表面抵抗が小さいほど、ＢＳＦ効果が高いとされている。ここで、好ましい表面抵抗の値は、裏面電極８では２４ｍΩ／□以下、ｐ+層７では２２Ω／□以下である。 There is a correlation between the surface resistance of the p + layer 7 and the BSF effect, and the smaller the surface resistance, the higher the BSF effect. Here, a preferable value of the surface resistance is 24 mΩ / □ or less for the back electrode 8 and 22 Ω / □ or less for the p + layer 7.
シリコン半導体基板に形成されたアルミニウム電極層５の剥離性は、アルミニウム電極層５の表面にセロハンテープを粘着させた後に剥がすことにより、アルミニウム電極層５の剥離の有無で評価した。 The peelability of the aluminum electrode layer 5 formed on the silicon semiconductor substrate was evaluated based on whether or not the aluminum electrode layer 5 was peeled by peeling the cellophane tape after the cellophane tape was adhered to the surface of the aluminum electrode layer 5.
以上のようにして測定された裏面電極８の表面抵抗、ｐ+層７の表面抵抗、およびアルミニウム電極層５の剥離性を表１に示す。 Table 1 shows the surface resistance of the back electrode 8, the surface resistance of the p + layer 7, and the peelability of the aluminum electrode layer 5 measured as described above.
表１に示す結果から、従来のペースト組成物（比較例１）、数平均分子量および軟化点が本発明で特定する範囲外である添加剤を加えたペースト組成物（比較例２〜９）に比べて、本発明のペースト組成物（実施例１〜１２）を用いることによりアルミニウム電極層の密着性を向上させることができるとともに、ペーストの良好な印刷性を得ることできることがわかる。また、表１に示す実施例４の結果から、添加剤の含有量が０．０５質量％未満では、焼成後においてアルミニウム電極層の剥離を抑制する効果が十分に得られないことがわかる。 From the results shown in Table 1, the conventional paste composition (Comparative Example 1), the paste composition (Comparative Examples 2 to 9) added with additives whose number average molecular weight and softening point are outside the ranges specified in the present invention. In comparison, it can be seen that by using the paste composition of the present invention (Examples 1 to 12), the adhesiveness of the aluminum electrode layer can be improved and the good printability of the paste can be obtained. Moreover, it can be seen from the results of Example 4 shown in Table 1 that when the additive content is less than 0.05% by mass, the effect of suppressing the peeling of the aluminum electrode layer after firing is not sufficiently obtained.
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。 It should be considered that the embodiments and examples disclosed above are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is shown not by the above embodiments and examples but by the scope of claims, and is intended to include all modifications and variations within the meaning and scope equivalent to the scope of claims. .
１：ｐ型シリコン半導体基板、２：ｎ型不純物層、３：反射防止膜、４：グリッド電極、５：アルミニウム電極層、６：Ａｌ−Ｓｉ合金層、７：ｐ+層、８：裏面電極。
1: p-type silicon semiconductor substrate, 2: n-type impurity layer, 3: antireflection film, 4: grid electrode, 5: aluminum electrode layer, 6: Al—Si alloy layer, 7: p + layer, 8: back electrode .
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