JP2008156614A - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温で硬化した際にも高環化率であるポリアミド樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 アミノ基の隣接する部位にフェノール性水酸基を有するビス（アミノフェノール）と、カルボン酸由来の構造からなるポリアミド樹脂であって、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．９３０Å以下であることを特徴とするポリアミド樹脂をポジ型感光性樹脂組成物に適用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。

従来、半導体素子の保護膜、絶縁膜には、耐熱性が優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、最近は高極性のイミド環由来のカルボニル基が無いことから耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が最先端の半導体素子で使われ始めている。又ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂自身に感光性を付与し、レリーフパターン作成工程の一部を簡略化できるようにし、工程短縮及び歩留まり向上に効果のある感光性樹脂組成物が開発されている。
更に最近では、安全性の面からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、半導体素子の保護膜用のみならず絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂と相互作用することでこれに対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となるものである。

レリーフパターンを形成したポジ型感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、最終的に３００℃近い高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリベンゾオキサゾール樹脂となる。一方、近年は半導体素子の著しい小型化、高集積化により、特に記憶素子では耐熱性が従来より低くなっており、歩留まり向上の為、より低温で硬化可能なポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が必要とされている。低温で硬化する際に重要となるのは、硬化後の樹脂の環化率である。環化率が低いと、残存するアルカリ可溶基の影響で吸水率が高くなる為に耐湿信頼性や、耐薬品性が低下するだけでなく、誘電率も高くなる。
しかしながら一般的なポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の場合、ポリイミド前駆体樹脂よりも閉環し難く、特に低温で硬化した時の環化率が高くならなかった。
そこで、低温で硬化しても高環化率であるという感光性樹脂組成物の開発が最近強く望まれている。

特公平１−４６８６２号公報

本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは低温で硬化した際にも高環化率であるポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供するものである。

このような目的は、下記［１］〜［１２］に記載の本発明により達成される。
［１］アミノ基の隣接する部位にフェノール性水酸基を有するビス（アミノフェノール）と、カルボン酸由来の構造からなるポリアミド樹脂であって、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．９３０Å以下であることを特徴とするポリアミド樹脂。
［２］前記ビス（アミノフェノール）が、両方のアミノ基の隣接する部位に置換基を有する［１］に記載のポリアミド樹脂。
［３］前記ビス（アミノフェノール）が、両方の水酸基の隣接する部位に置換基を有する［１］もしくは［２］に記載のポリアミド樹脂。
［４］ポリアミド樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含む［１］乃至［３］に記載のポリアミド樹脂。
［５］前記ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が、式（４−１）または式（４−２）で示される構造を含むものである、［４］に記載のポリアミド樹脂。

（式（４）中、Ｘ、Ｙは有機基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００、ｃ＋ｄ＝１００で、ａ、ｃがそれぞれ３０以上１００以下、ｂ、ｄがそれぞれ０以上〜７０以下である。Ｒ_５、Ｒ_１０は水酸基又は−Ｏ−Ｒ_１１であり、同一でも異なっても良い。Ｒ_６は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_１１、−ＣＯＯ−Ｒ_１１のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数、ｐは２である。Ｒ_１１は炭素数１〜１５の有機基である。式（４−１）で、Ｒ_５として水酸基がない場合、Ｒ_６は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ_６としてカルボキシル基がない場合、Ｒ_５は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
［６］［１］乃至［５］記載のポリアミド樹脂（Ａ）と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
［７］更にフェノール化合物（Ｃ）を含むものである［６］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］［６］または［７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［９］［８］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１０］［８］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［１１］［８］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
［１２］［８］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。

本発明によれば、低温で硬化した際にも高環化率であるポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供するものである。

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ基の隣接する部位にフェノール性水酸基を有するビス（アミノフェノール）と、カルボン酸由来の構造からなるものであり、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．９３０Å以下であることを特徴とするも
のである。
前記ビス（アミノフェノール）は、両方のアミノ基の隣接する部位に置換基を有するものである。更に前記ビス（アミノフェノール）は、両方の水酸基の隣接する部位に置換基を有するものである。
ポジ型感光性樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。保護膜、絶縁膜は、上記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜で構成されていることを特徴とする。更に半導体装置、表示体装置は、上記保護膜、絶縁膜で構成されていることを特徴とする。
以下に本発明のポリアミド樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。

従来は、低温で硬化した際にも高環化率であることを満たすポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むポリアミド樹脂は無かった。これに対し本発明では、アミノ基の隣接する部位にフェノール性水酸基を有するビス（アミノフェノール）と、カルボン酸由来の構造からなるポリアミド樹脂であり、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．９３０Å以下であるポリアミド樹脂を使うことで、低温で硬化した際にも高環化率であるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むポリアミド樹脂が得られる。

ポリイミド前駆体樹脂の場合、その閉環機構は、ポリイミド前駆体樹脂中のアミド結合の窒素原子がカルボキシル基中のカルボニル炭素へ求核攻撃し、脱水環化反応でイミド環を形成すると考えられるのに対し、
ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の場合、その閉環機構は、まずビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子がアミド結合中のカルボニル基の炭素原子へ求核攻撃することにより一旦中間体を形成し、その中間体が脱水環化反応でオキサゾール環を形成するという反応過程が考えられているが、その反応に多くの熱エネルギーを必要とする為、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂はポリイミド前駆体樹脂よりも閉環し難く、低温での硬化はできなかった。
このようにポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の閉環では、まずビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子がアミド結合中のカルボニル基の炭素原子へ求核攻撃することが必要であることから、両原子間の距離が重要であることが予想される。

従来のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が２．９４０Å程度より長かった。この場合、低温で硬化した際の閉環反応は進み難い。
上記結果にかんがみ、鋭意検討した結果、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が２．９３０Å以下であるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が、低温で硬化した際でも高環化率を示すことを見出した。これは、上記距離が従来のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂より短くなっている為、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子がアミド結合中のカルボニル基の炭素原子へ求核攻撃し易くなり、より低い熱エネルギーでも十分に閉環反応が進んだことによるものと考えられる。好ましくは、上記距離が２．９２０Å以下であると、低温で硬化した際、より容易に高環化率となる。

芳香環上に結合している官能基、置換基、連結基などから選ばれる２種の原子団中のある原子間の距離を変える場合、その方法としては、その原子団に隣接する部位に置換基を導入することで、その原子団との立体障害により上記距離を変化させる方法が挙げられる。

前記ビス（アミノフェノール）は、具体的には両方のアミノ基の隣接する部位に置換基を有することが、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂中のビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離を２．９３０Å以下にする為に重要である。

より具体的には、前記ビス（アミノフェノール）は式（１）で示される化合物が挙げられる。これによりポリアミド樹脂中のアミド結合が式（１）のアミノ基のオルソ位にある置換基（Ｒ_２）との立体障害により水酸基側に押し出され、アミド結合のカルボニル炭素と水酸基の酸素原子との距離が２．９３０Å以下に短くなると考えられ、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子がアミド結合中のカルボニル基の炭素原子へ求核攻撃し易くなり、低温で硬化した際にも高環化率になる効果を与えることができる。

（式中、Ｒ_１はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、単結合、又は式（２）の群から選ばれる有機基である。Ｒ_２はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ_３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。）

（式中、＊は式（１）のアミノフェノール構造に結合することを示す。）

前記ビス（アミノフェノール）は、より好ましくは、下記式（３）で示されるビス（アミノフェノール）である。

（式中、Ｒ_４はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、単結合から選ばれる有機基である。Ｒ_２はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ_３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。）

低温で硬化した際に更に高環化率になる効果を得たい場合は、フェノール性水酸基のオルソ位（Ｒ_３）にも置換基を有するビス（アミノフェノール）を用いると、前記同様、フェノール性水酸基が置換基との立体障害によりアミド結合側に押し出されて接近すると考えられ、アミド結合のカルボニル炭素と水酸基の距離を２．９３０Å以下にさせるので更に好ましい。

特に好ましくは、式（１）のＲ_２がアルキル基、又はアルコキシ基であり、かつ、Ｒ_３がアルキル基、又はアルコキシ基であるビス（アミノフェノール）を用いることが、低温で硬化した際にもより高環化率であることを維持しながら、アルカリ水溶液に対して十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるポリアミド樹脂を得ることができて好ましい。
アルキル基の具体的な例としては、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３等が挙げられる。アルコキシ基の具体的な例としては、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＯＣ（ＣＨ_３）_３等が挙げられる。

式（１）のＲ_１、式（３）のＲ_４のアルキレン、置換アルキレンの具体的な例としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−等が挙げられるが、その中でも−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−が、より低温で硬化した際にもより高環化率であることを維持しながら、アルカリ水溶液だけでなく溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるポリアミド樹脂を得ることができて好ましい。

本発明におけるビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離は、計算化学により求めることができる。計算には例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）にインテル社製ペンティアム（登録商標）４プロセッサと５１２Ｍバイトのメモリーを搭載したパーソナルコンピューターを使用することができる。上記距離を求める具体的な方法を下記に記す。
ケンブリッジソフト社製Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ（登録商標） Ｐｒｏ（ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）で、ビス（アミノフェノール）の２つのアミノ基に安息香酸がアミド結合で２つ結合している構造を描画し、その構造を同社製Ｃｈｅｍ３Ｄ（登録商標） Ｕｌｔｒａ（ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）に付属している分子力学法（ＭＭ２法）で構造最適化を行った後、更にその構造最適化後の構造を、富士通（株）製ＷｉｎＭＯＰＡＣ（ｖｅｒｓｉｏｎ３．９．０）に付属している分子軌道法（ＰＭ５法）で、アミド結合の分子力学補正であるＭＭＯＫキーワードを入力し構造最適化を行った。この構造最適化後の構造にある２箇所の
ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離を測定し、平均した値を使用した。

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するが、これに限定されず他の構造を有しても良い。他の構造として挙げられるのは、ポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する構造、ポリイミド前駆体構造、ポリアミド酸エステル構造である。例えば、最終加熱後の耐熱性、信頼性の点から式（４−１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。より好ましくは、式（４−２）に示されるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂である。

（式（４）中、Ｘ、Ｙは有機基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００、ｃ＋ｄ＝１００で、ａ、ｃがそれぞれ３０以上１００以下、ｂ、ｄがそれぞれ０以上〜７０以下である。Ｒ_５、Ｒ_１０は水酸基又は−Ｏ−Ｒ_１１であり、同一でも異なっても良い。Ｒ_６は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_１１、−ＣＯＯ−Ｒ_１１のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数、ｐは２である。Ｒ_１１は炭素数１〜１５の有機基である。式（４−１）で、Ｒ_５として水酸基がない場合、Ｒ_６は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ_６としてカルボキシル基がない場合、Ｒ_５は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）

（式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_７はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、単結合、又は式（２）の群から選ばれる有機基である。Ｒ_２、Ｒ_８はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ_３、Ｒ_９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。）

（式中、＊は式（４）のアミノフェノール構造に結合することを示す。）

ａ、ｃが３０モルパーセント以上の場合、低温で硬化した際にも高環化率であるポリア
ミド樹脂が得られる。

式（４−１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、式（１）で示されるアミノ基の隣接する部位にフェノール性水酸基を有するビス（アミノフェノール）と、必要によりＸを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。
式（４−２）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、例えば、式（１）で示されるアミノ基の隣接する部位にフェノール性水酸基を有するビス（アミノフェノール）と、必要によりＸを含むビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

（式中、Ｒ_１はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、単結合、又は式（２）の群から選ばれる有機基である。Ｒ_２はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ_３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。）

（式中、＊は式（１）のアミノフェノール構造に結合することを示す。）

式（４）で示されるポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としての−Ｏ−Ｒ_１１、Ｙの置換基としての−Ｏ−Ｒ_１１、−ＣＯＯ−Ｒ_１１は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ_１１で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ_１１の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

このポリアミド樹脂を、高温で加熱する場合は２８０℃〜３８０℃、低温で加熱する場合は１５０℃〜２８０℃で処理すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂、又は、ポリベンゾオキサゾール樹脂とポリイミド樹脂との共重合という形で、耐熱性樹脂が得られる。低温で加熱処理すると、耐熱性が低い半導体素子でも歩留まり向上に効果がある。

式（４）のＸは有機基であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（５）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは低温で硬化した際の高環化性に影響しない程度に、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい

式（４）で示すように、式（４−１）の場合、ＸにはＲ_５が０〜２個、式（４−２）の場合、ＸにはＲ_１０が２個結合される（式（５）において、Ｒ_５、Ｒ_１０は省略）。

又、式（４）のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えばベンゼン環
、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類、シロキサン化合物等の複素環式化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（６）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

式（４−１）の場合、Ｙには、Ｒ_６が０〜４個結合される（式（６）において、Ｒ_６は省略）。

式（４）中の、Ｘを含む繰り返し単位のモルパーセントであるｂはゼロであってもよい。

また、上述の式（４）で示されるポリアミド樹脂は、該ポリアミド樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化
合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（７）、式（８）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

これらの中で特に好ましいものとしては、式（９）から選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。

またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のカルボン酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１０）〜式（１３）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。

式中Ｑは、水素原子、式（１４）、式（１５）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１４）、式（１５）である。

更に本発明では、高感度で更に現像後の樹脂残り（スカム）無くパターニングできるようにフェノール性化合物（Ｃ）を併用することができる。具体的な構造としては、例えば、式（１６）のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

本発明における樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。

本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護膜、絶縁膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細なレリーフパターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環、又はオキサゾール環及びイミド環
を形成し、耐熱性に富む硬化物を得る。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。

次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。

半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。

表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離の計算
計算には、中央演算処理装置（ＣＰＵ）にインテル社製ペンティアム（登録商標）４プロセッサと５１２Ｍバイトのメモリーを搭載した日本電気（株）製ノート型パーソナルコンピューターＶｅｒｓａＰｒｏ ＮＸ ＶＹ２２Ｓを使用した。ケンブリッジソフト社製Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ（登録商標） Ｐｒｏ（ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）で、４，４′−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）の２つのアミノ基に安息香酸がアミド結合で２つ結合している下記の構造を、左の安息香酸側から描いた。

その描画した構造を同社製Ｃｈｅｍ３Ｄ（登録商標） Ｕｌｔｒａ（ｖｅｒｓｉｏｎ８
．０）に付属している分子力学法（ＭＭ２法）で構造最適化を行った後、更にその構造最適化後の構造を、富士通（株）製ＷｉｎＭＯＰＡＣ（ｖｅｒｓｉｏｎ３．９．０）に付属している分子軌道法（ＰＭ５法）で、アミド結合の分子力学補正であるＭＭＯＫキーワードを入力した状態で、構造最適化を行った。この構造最適化後の構造にある２箇所のビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離を測定し、平均したところ、２．９０８Åという値が得られた。

ポリアミド樹脂の合成
イソフタル酸０．３６０モルとジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．５４０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４０９．９４ｇ（０．９００モル）と、４，４′−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）２８６．３７ｇ（１．０００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９５０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物３４．４３ｇ（０．２００モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（４−２）で示され、ａ＝１００、ｂ＝０、数平均分子量が１２０００で、表１で示される化合物からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。

ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成
フェノール式（Ｂ−１）１５．８２ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン８．４０ｇ（０．０８３モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１３５ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２２．３０ｇ（０．０８３モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−１）の構造で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得た。

ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−1）１００ｇ、式（Ｑ−１）の構造を有するナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化合物１５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

感度評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分プリベークし、膜厚約８．１μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１５０秒で２回パドル現像することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量２６０ｍＪ／ｃｍ²
で照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。（感度は２６０ｍＪ／ｃｍ²）。現像後の膜厚は８．０μｍと非常に高い値を示した。

環化率評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を２枚のシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、それぞれ膜厚約１μｍの塗膜を得た。次に塗膜付きシリコンウエハーの１枚を２％フッ化水素酸に浸け、フィルムを得た。このフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計ＰＡＲＡＧＯＮ１０００（パーキンエルマー製）を用いて測定し、１６５０ｃｍ^−１のアミド基と１４９０ｃｍ^−１の全芳香族に伴うピークの比（Ａ）を算出した。次にオーブンを用いて、もう一枚の塗膜付きシリコンウエハーを２５０℃／９０分で加熱を行った後、同様にして硬化フィルムを得、フーリエ変換赤外分光光度計による測定から１６５０ｃｍ^−１のアミド基と１４９０ｃｍ^−１の全芳香族に伴うピークの比（Ｂ）を算出した。環化率は（１−（Ｂ／Ａ））に１００を乗じた値とした。このようにして求めた環化率は９５％であった。

吸水率評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハーを２５０℃／９０分で加熱を行った。硬化後の塗膜に５ｃｍ四方の升目になるようカッターで切れ込みを入れた後、２％フッ化水素酸に浸け、５ｃｍ四方のフィルムを得た。このフィルムの吸水率を試験規格ＪＩＳ−Ｋ７２０９に従って測定し、０．６５％という値を得た。

＜実施例２＞
ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離の計算
ケンブリッジソフト社製Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ（登録商標） Ｐｒｏ（ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）で、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの２つのアミノ基に安息香酸がアミド結合で２つ結合している下記の構造を、左の安息香酸側から描いた。その他は実施例１と同様の方法で計算を行い、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．９４９Åという値を得た。

ポリアミド樹脂の合成
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、イソフタル酸とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル比をそれぞれ０．３４０モル、０．５１０モルに変更し、更に４，４′−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）を２００．４６ｇ（０．７００モル）に減らし、替わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン６９．０８ｇ（０．３００モル）を用い、
４−エチニルフタル酸無水物の添加量も５１．６４ｇ（０．３００モル）に変更して
同様にして反応し、式（４−２）で示され、ａ＝７０、ｂ＝３０、数平均分子量が９１００で、表１で示される化合物からなるポリアミド樹脂（Ａ−４）を合成した。
尚、ポリアミド樹脂（Ａ−４）の、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離は、各ビス（アミノフェノール）のモル比に合わせ再計算したところ、２．９０８×０．７＋２．９４９×０．３＝２．９２０Åという値を得た。 その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

＜実施例３＞
ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離の計算
ケンブリッジソフト社製Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ（登録商標） Ｐｒｏ（ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの２つのアミノ基に安息香酸がアミド結合で２つ結合している下記の構造を、左の安息香酸側から描いた。その他は実施例１と同様の方法で計算を行い、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．９５６Åという値を得た。

ポリアミド樹脂の合成
実施例２におけるポリアミド樹脂の合成において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの替わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７７．５０ｇ（０．３００モル）を用いて同様にして反応し、式（４−２）で示され、ａ＝７０、ｂ＝３０、数平均分子量が９４００で、表１で示される化合物からなるポリアミド樹脂（Ａ−５）を合成した。
尚、ポリアミド樹脂（Ａ−５）の、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離は、各ビス（アミノフェノール）のモル比に合わせ再計算したところ、２．９０８×０．７＋２．９５６×０．３＝２．９２２Åという値を得た。その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

＜実施例４＞
ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離の計算
ケンブリッジソフト社製Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ（登録商標） Ｐｒｏ（ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）で、４，４’−エチリデンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）の２つのアミノ基に安息香酸がアミド結合で２つ結合している下記の構造を、左の安息香酸側から描いた。その他は実施例１と同様の方法で計算を行い、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．９０６Åという値を得た。

ポリアミド樹脂の合成
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、イソフタル酸とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル比をそれぞれ０．３４４モル、０．５１６モルに変更し、更に４，４’−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）の替わりに、４，４’−エチリデンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）３００．４０ｇ（１．０００モル）を用い、４−エチニルフタル酸無水物の添加量も４８．２０ｇ（０．２８０モル）に変更して同様にして反応し、式（４−２）で示され、ａ＝１００、ｂ＝０、数平均分子量が１０２００で、表１で示される化合物からなるポリアミド樹脂（Ａ−６）を合成した。その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

＜実施例５＞
ポリアミド樹脂の合成
実施例４におけるポリアミド樹脂の合成において、イソフタル酸とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル比をそれぞれ０．２５２モル、０．５８８モルに変更し、更に４，４’−エチリデンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）を２１０．２８ｇ（０．７００モル）に減らし、替わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン６９．０８ｇ（０．３００モル）を用い、
４−エチニルフタル酸無水物の添加量も５５．０８ｇ（０．３２０モル）に変更して
同様にして反応し、式（４−２）で示され、ａ＝７０、ｂ＝３０、数平均分子量が９５００で、表１で示される化合物からなるポリアミド樹脂（Ａ−７）を合成した。
尚、ポリアミド樹脂（Ａ−７）の、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離は、各ビス（アミノフェノール）のモル比に合わせ再計算したところ、２．９０６×０．７＋２．９４９×０．３＝２．９１９Åという値を得た。 その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

＜実施例６＞
ポリアミド樹脂の合成
実施例５におけるポリアミド樹脂の合成において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの替わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７７．５０ｇ（０．３００モル）を用いて同様にして反応し、式（４−２）で示され、ａ＝７０、ｂ＝３０、数平均分子量が９６００で、表１で示される化合物からなるポリアミド樹脂（Ａ−８）を合成した。
尚、ポリアミド樹脂（Ａ−８）の、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離は、各ビス（アミノフェノール）のモル比に合わせ再計算したところ、２．９０６×０．７＋２．９５６×０．３＝２．９２１Åという値を得た。 その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

＜実施例７＞
ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離の計算
ケンブリッジソフト社製Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ（登録商標） Ｐｒｏ（ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）で、４，４’−エチリデンビス（２−アミノ−３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）の２つのアミノ基に安息香酸がアミド結合で２つ結合している下記の構造を、左の安息香酸側から描いた。その他は実施例１と同様の方法で計算を行い、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．８８４Åという値を得た。

ポリアミド樹脂の合成
実施例４におけるポリアミド樹脂の合成において、４，４’−エチリデンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）の替わりに、
４，４’−エチリデンビス（２−アミノ−３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）４３６．６４ｇ（１．０００モル）を用いて同様にして反応し、式（４−２）で示され、ａ＝１００、ｂ＝０、数平均分子量が９２００で、表１で示される化合物からなるポリアミド樹脂（Ａ−９）を合成した。

＜比較例１＞
ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離の計算
ケンブリッジソフト社製Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ（登録商標） Ｐｒｏ（ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの２つのアミノ基に安息香酸がアミド結合で２つ結合している下記の構造を、左の安息香酸側から描いた。その他は実施例１と同様の方法で計算を行い、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．９５６Åという値を得た。

ポリアミド樹脂の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．８８０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．７６０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４３３．３６ｇ（０．８８０モル）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５８．３２ｇ（１．０００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７６０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物３４．４３ｇ（０．２００モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（４−２）で示され、ａ＝０、ｂ＝１００、数平均分子量が１００００で、表１で示される化合物からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして評価した。

＜比較例２＞
ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離の計算
ケンブリッジソフト社製Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ（登録商標） Ｐｒｏ（ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）で、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの２つのアミノ基に安息香酸がアミド結合で２つ結合している下記の構造を、中央の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル側から描いた。その他は実施例１と同様の方法で計算を行い、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．９５４Åという値を得た。

実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、イソフタル酸とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル比をそれぞれ０．２００モル、０．７００モルに変更し、更に４，４′−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）の替わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３２．２５ｇ（１
．０００モル）を用いて同様にして反応し、式（４−２）で示され、ａ＝０、ｂ＝１００、数平均分子量が１１０００で、表１で示される化合物からなるポリアミド樹脂（Ａ−３）を合成した。その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして評価した。

以下に、実施例及び比較例のＢ−１、Ｑ−１の構造、表１を示す。

表１に示すように、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．９３０Å以下であるビス（アミノフェノール）を用いた実施例１、４、７と、それらビス（アミノフェノール）と、前記距離が２．９３０Åより大きくならないように他のビス（アミノフェノール）を用いた実施例２、３、５、６は、２５０℃の低温で硬化した場合でも高環化率であることが分かる。

実施例１および各比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物は、半導体素子上に塗布して実施例１と同様にしてパターンを形成し、オーブンを用いて硬化して保護膜を形成させ、半導体装置を得ることができる。
このようにして得られた半導体装置は正常に動作すると予想されるが、実施例１のポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合は、比較例よりも低吸水率であるため、より信頼性に優れた動作をするものと予想される。

その他のビス（アミノフェノール）の計算例を下記に記す。
ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離の計算
ケンブリッジソフト社製Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ（登録商標） Ｐｒｏ（ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパンの２つのアミノ基に安息香酸がアミド結合で２つ結合している下記の構造を、左の安息香酸側から描いた。その他は実施例１と同様の方法で計算を行い、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．９１５Åという値を得た。

ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離の計算
ケンブリッジソフト社製Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ（登録商標） Ｐｒｏ（ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）で、４，４′−メチレンビス（２−アミノ−３−メチルフェノール）の２つのアミ
ノ基に安息香酸がアミド結合で２つ結合している下記の構造を、左の安息香酸側から描いた。その他は実施例１と同様の方法で計算を行い、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．９２１Åという値を得た。

ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離の計算
ケンブリッジソフト社製Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ（登録商標） Ｐｒｏ（ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）で、４，４′−チオビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）の２つのアミノ基に安息香酸がアミド結合で２つ結合している下記の構造を、左の安息香酸側から描いた。その他は実施例１と同様の方法で計算を行い、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．９０６Åという値を得た。

これらの計算結果からも分かるように、両方のアミノ基の隣接する部位に置換基を有するビス（アミノフェノール）は、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．９３０Å以下となるため、これらビス（アミノフェノール）を用いたポリアミド樹脂を２５０℃の低温で硬化した場合、高環化率になるものと予想される。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、低温で硬化した際にも高環化率の特性を有するも
のであり、半導体装置、表示体装置の保護膜、絶縁膜等に好適に用いられる。

Claims (12)

1. アミノ基の隣接する部位にフェノール性水酸基を有するビス（アミノフェノール）と、カルボン酸由来の構造からなるポリアミド樹脂であって、ビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子と、その水酸基に隣接するアミド結合中のカルボニル基の炭素原子との間の距離が、２．９３０Å以下であることを特徴とするポリアミド樹脂。
2. 前記ビス（アミノフェノール）が、両方のアミノ基の隣接する部位に置換基を有する請求項１に記載のポリアミド樹脂。
3. 前記ビス（アミノフェノール）が、両方の水酸基の隣接する部位に置換基を有する請求項１もしくは請求項２に記載のポリアミド樹脂。
4. ポリアミド樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含む請求項１乃至３に記載のポリアミド樹脂。
5. 前記ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が、式（４−１）または式（４−２）で示される構造を含むものである、請求項４に記載のポリアミド樹脂。
   

   

   （式（４）中、Ｘ、Ｙは有機基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００、ｃ＋ｄ＝１００で、ａ、ｃがそれぞれ３０以上１００以下、ｂ、ｄがそれぞれ０以上〜７０以下である。Ｒ_５、Ｒ_１０は水酸基又は−Ｏ−Ｒ_１１であり、同一でも異なっても良い。Ｒ_６は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_１１、−ＣＯＯ−Ｒ_１１のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数、ｐは２である。Ｒ_１１は炭素数１〜１５の有機基である。式（４−１）で、Ｒ_５として水酸基がない場合、Ｒ_６は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ_６としてカルボキシル基がない場合、Ｒ_５は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
6. 請求項１乃至５記載のポリアミド樹脂（Ａ）と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
7. 更にフェノール化合物（Ｃ）を含むものである請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
8. 請求項６または７に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
9. 請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
10. 請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
11. 請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
12. 請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。