JP2008156530A - Antifogging agent for film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フィルム用防曇剤に関し、特に、光透過性、および長期にわたる防曇性に優れるフィルム用防曇剤に関する。 The present invention relates to an antifogging agent for a film, and particularly relates to an antifogging agent for a film which is excellent in light transmittance and antifogging property over a long period of time.
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂からなるフィルムは、その優れた特性を活かして、食品等の包装材料、農業用ハウス、温室、苗床等の被覆材として用いられる農業用フィルムなどの広範な用途に用いられている。しかし、これらのフィルムの表面は、本質的には疎水性であるため、例えば、農業用ハウス等に使用する場合においては、フィルムの表面に付着した水滴が太陽光線を遮断して作物の成育に悪影響を及ぼす問題がある。 Films made of thermoplastic resins such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, ethylene / vinyl acetate copolymers, polyesters and polyamides are used for packaging materials such as food, agricultural houses, It is used in a wide range of applications such as agricultural films used as coating materials for greenhouses and nurseries. However, since the surfaces of these films are essentially hydrophobic, for example, when used in agricultural houses, water droplets adhering to the surface of the films block sunlight to help grow crops. There are problems that have an adverse effect.
この問題を解決するため、流滴剤または防曇剤と称する界面活性剤を、フィルムに練り込んで成形したり（例えば、特許文献１参照）、あるいは成形後のフィルムの表面に塗布したりして、防曇性を付与することが行われている。また、導電性セグメントを導入したポリオレフィンのフィルム成型（例えば、特許文献２、特許文献３参照）なども知られている。
しかしながら、熱可塑性樹脂と防曇剤との間の相溶性が悪いため、上記の従来より公知の方法で防曇性を付与したフィルムは、フィルム表面に防曇剤がブリードアウトして、表面が白化したり、フィルム同士がブロッキングする等の問題が生じる場合がある。また、フィルム表面の防曇剤は水滴とともに徐々に流出していくため、長期間に渡って防曇性を持続させるという点ではさらに改良の余地を残している。そこで本発明の目的は、各種ポリオレフィンとの相溶性に優れ、光透過性、および長期に渡る防曇性に優れるフィルム用防曇剤を提供することにある。
However, since the compatibility between the thermoplastic resin and the antifogging agent is poor, the antifogging agent bleeds out on the film surface in the above-described conventionally imparted antifogging film, and the surface is Problems such as whitening or blocking of the films may occur. In addition, since the antifogging agent on the film surface gradually flows out along with water droplets, there is still room for improvement in terms of maintaining antifogging properties for a long period of time. Therefore, an object of the present invention is to provide an antifogging agent for a film which is excellent in compatibility with various polyolefins, has excellent light transmission properties and antifogging properties over a long period of time.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のブロック構造を有するポリマーを用いることで前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a polymer having a specific block structure, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、（１）炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる重合体セグメント、（２）酸素原子を３０．０〜４０．０重量％含有する水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするモノマー連鎖からなる重合体セグメントからなるグラフト型ブロックポリマー（Ａ）からなるフィルム用防曇剤である。
That is, the present invention comprises (1) a polymer segment comprising an olefin chain mainly comprising a repeating unit derived from at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms, and (2) an oxygen atom. A graft type block polymer (A) comprising a polymer segment comprising a monomer chain having a repeating unit derived from a water-soluble (meth) acrylic acid monomer containing 30.0 to 40.0% by weight as a main constituent unit Antifogging agent for film.
本発明のフィルム用防曇剤は、優れた防曇性を有し、かつ使用量が比較的少量であっても、その性能に優れる。また、機械的強度に優れ、極めて良好な塗装性を有する等の効果を奏することから極めて有用である。
The antifogging agent for film of the present invention has excellent antifogging properties and is excellent in performance even when the amount used is relatively small. In addition, it is extremely useful because of its excellent mechanical strength and the effects of having very good paintability.
以下に、本発明におけるフィルム用防曇剤を説明する。
本発明におけるフィルム用防曇剤は、グラフト型ブロックポリマー（Ａ）からなることを特徴とするフィルム用防曇剤である。グラフト型ブロックポリマー（Ａ）は、（１）炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる重合体セグメントと、（２）水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするモノマー連鎖からなる重合体セグメントからなる。以下に、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる重合体セグメント（以下、オレフィン連鎖からなる重合体セグメント）と、水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするモノマー連鎖からなる重合体セグメント（以下、水溶性（メタ）アクリル酸系モノマー連鎖からなる重合体セグメント）について説明する。
The antifogging agent for film in the present invention will be described below.
The antifogging agent for film in the present invention is an antifogging agent for film characterized by comprising a graft type block polymer (A). The graft type block polymer (A) comprises (1) a polymer segment composed of an olefin chain mainly composed of a repeating unit derived from at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms; 2) It consists of a polymer segment consisting of a monomer chain whose main constituent unit is a repeating unit derived from a water-soluble (meth) acrylic acid monomer. Below, a polymer segment composed of an olefin chain (hereinafter referred to as a polymer segment composed of an olefin chain) having a repeating unit derived from at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms as a main constituent unit ; The polymer segment consisting of a monomer chain having a repeating unit derived from a water-soluble (meth) acrylic acid monomer as a main constituent unit (hereinafter referred to as a polymer segment consisting of a water-soluble (meth) acrylic acid monomer chain ) will be described. .
１、オレフィン連鎖からなる重合体セグメント
本発明における、（１）オレフィン連鎖からなる重合体セグメントを構成するオレフィンは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来しており、炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物などが挙げられる。
1. Polymer segment comprising an olefin chain In the present invention, (1) the olefin constituting the polymer segment comprising an olefin chain is derived from at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched α-olefins, cyclic olefins, aromatic vinyl compounds, conjugated dienes, non-conjugated polyenes, and functionalized vinyl compounds.
直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のα-オレフィン；例えば3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のα-オレフィンが挙げられる。 Specific examples of the linear or branched α-olefin include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 A linear α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc .; for example, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1- Preferably branched α-olefins such as hexene and 3-ethyl-1-hexene are preferably 5 to 20, more preferably 5 to 10.
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。 Examples of the cyclic olefin include those having 3 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, vinylcyclohexane and the like.
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p- Mono or polyalkyl styrenes such as ethyl styrene may be mentioned.
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。 Examples of conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene. , 1,3-octadiene and the like having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms.
非共役ポリエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。 Non-conjugated polyenes include, for example, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2 -Methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1 , 4,8-decatriene (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene -2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylene-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2 -5 carbon atoms such as norbornadiene 20, preferably include the 5 to 10.
官能化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、プロピオン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。 Examples of functionalized vinyl compounds include hydroxyl group-containing olefins, halogenated olefins, acrylic acid, propionic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid and 8-nonenoic acid. , Unsaturated carboxylic acids such as 9-decenoic acid, unsaturated amines such as allylamine, 5-hexeneamine, 6-hepteneamine, (2,7-octadienyl) succinic anhydride, pentapropenyl succinic anhydride and the above In the examples of compounds in the saturated carboxylic acids, unsaturated acid anhydrides such as compounds in which the carboxylic acid group is replaced with a carboxylic anhydride group, in the examples of compounds in the unsaturated carboxylic acids, the carboxylic acid group is converted to a carboxylic acid Unsaturated carboxylic acid halides such as compounds substituted with halide groups, 4-epoxy-1-butene, -Epoxy-1-pentene, 6-epoxy-1-hexene, 7-epoxy-1-heptene, 8-epoxy-1-octene, 9-epoxy-1-nonene, 10-epoxy-1-decene, 11-epoxy Examples thereof include unsaturated epoxy compounds such as -1-undecene.
上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。末端水酸化オレフィン化合物として具体的には、例えばビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−1−ブテン、水酸化−1−ペンテン、水酸化−1−ヘキセン、水酸化−1−オクテン、水酸化−1−デセン、水酸化−1−ドデセン、水酸化−1−テトラデセン、水酸化−1−ヘキサデセン、水酸化−1−オクタデセン、水酸化−1−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状の水酸化α-オレフィン；例えば水酸化−3−メチル−1−ブテン、水酸化−4−メチル−１−ペンテン、水酸化−3−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−エチル−1−ペンテン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、水酸化−4−メチル−1−ヘキセン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、水酸化−4−エチル−1−ヘキセン、水酸化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状の水酸化α-オレフィンが挙げられる。 The hydroxyl group-containing olefin is not particularly limited as long as it is a hydroxyl group-containing olefin compound, and examples thereof include terminal hydroxylated olefin compounds. Specific examples of the terminal hydroxylated olefin compound include vinyl alcohol, allyl alcohol, hydroxyl-1-butene, hydroxyl-1-pentene, hydroxyl-1-hexene, hydroxyl-1-octene, hydroxyl-1 -Decene, hydroxyl-1-dodecene, hydroxyl-1-tetradecene, hydroxyl-1-hexadecene, hydroxyl-1-octadecene, hydroxyl-1-octadecene, hydroxyl-1-eicosene, etc. 2-20, preferably 2 10 linear hydroxylated α-olefins; for example, hydroxylated 3-methyl-1-butene, hydroxylated 4-methyl-1-pentene, hydroxylated 3-methyl-1-pentene, hydroxylated-3 -Ethyl-1-pentene, hydroxyl-4,4-dimethyl-1-pentene, hydroxyl-4-methyl-1-hexene, hydroxyl-4,4-dimethyl-1-hexene, hydroxyl-4-ethyl hydroxide -1-hexene, hydroxide-3-ethyl-1-hexene Preferably, a branched hydroxylated α-olefin having 5 to 20 and more preferably 5 to 10 is used.
上記ハロゲン化オレフィンとして具体的には、例えば塩素、臭素、よう素等周期律表第１７族原子を有する、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−1−ブテン、ハロゲン化−1−ペンテン、ハロゲン化−1−ヘキセン、ハロゲン化−1−オクテン、ハロゲン化−1−デセン、ハロゲン化−1−ドデセン、ハロゲン化−1−テトラデセン、ハロゲン化−1−ヘキサデセン、ハロゲン化−1−オクタデセン、ハロゲン化−1−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のハロゲン化α-オレフィン；例えばハロゲン化−3−メチル−1−ブテン、ハロゲン化−4−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−3−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−エチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4−エチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のハロゲン化α-オレフィンが挙げられる。 Specific examples of the halogenated olefin include, for example, vinyl halide, halogenated-1-butene, halogenated-1-pentene, halogenated-1 having a group 17 atom in the periodic table of chlorine, bromine, iodine, etc. -Hexene, halogenated-1-octene, halogenated-1-decene, halogenated-1-dodecene, halogenated-1-tetradecene, halogenated-1-hexadecene, halogenated-1-octadecene, halogenated-1- Straight chain halogenated α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms such as eicosene; for example, halogenated-3-methyl-1-butene, halogenated-4-methyl-1-pentene, halogen -3-methyl-1-pentene, halogenated-3-ethyl-1-pentene, halogenated-4,4-dimethyl-1-pentene, halogenated-4-methyl-1-hexene Halogenated-4,4-dimethyl-1-hexene, halogenated-4-ethyl-1-hexene, halogenated-3-ethyl-1-hexene, etc., preferably 5-20, more preferably 5-10 Examples include branched halogenated α-olefins.
上記オレフィン連鎖からなる重合体セグメントは、これらのオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる重合体セグメントである。好ましくは、結晶性を有する重合体セグメントであり、より好ましくはエチレン単独重合体、またはプロピレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンとの共重合体、またはプロピレンと炭素原子数４〜２０のオレフィンかから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体に由来するセグメントである。 The polymer segment consisting of the olefin chain is a polymer segment consisting of an olefin chain whose main structural unit is a repeating unit derived from at least one olefin selected from these olefins. Preferably, it is a polymer segment having crystallinity, more preferably an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, or a copolymer of ethylene and at least one olefin selected from olefins having 3 to 20 carbon atoms. A segment derived from a polymer or a copolymer obtained from at least one olefin selected from propylene and an olefin having 4 to 20 carbon atoms.
上記オレフィン連鎖からなる重合体セグメントは、その主鎖中に制御ラジカル重合開始能を有する部位を有していることが好ましく、例えばニトロキシドを有する基や、原子移動ラジカル重合に用いられるハロゲン原子又はハロゲン化スルホニル基、可逆的付加脱離連鎖移動重合に用いられるジチオカルボニル基を有していることが好ましい。 The polymer segment composed of the olefin chain preferably has a portion having a controlled radical polymerization initiating ability in the main chain. For example, a group having a nitroxide, a halogen atom or halogen used for atom transfer radical polymerization It preferably has a sulfonyl group and a dithiocarbonyl group used for reversible addition / elimination chain transfer polymerization.
上記オレフィン連鎖からなる重合体セグメントの分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）において、１，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、好ましくは１，５００〜８００，０００の範囲にあり、より好ましくは２，０００〜５００，０００の範囲にある。分子量が短いとフィルム成型時の後のブリートアウトの問題を生じやすくなり、また十分な機械物性も発現できない。分子量が大きすぎると成型性が悪くなり好ましくない。 The molecular weight of the polymer segment comprising the olefin chain is in the range of 1,000 to 1,000,000, preferably 1,500 to 1,000 in terms of weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography. It is in the range of 800,000, more preferably in the range of 2,000 to 500,000. If the molecular weight is short, the problem of breach out after film forming tends to occur, and sufficient mechanical properties cannot be expressed. If the molecular weight is too large, moldability is deteriorated, which is not preferable.
上記オレフィン連鎖からなる重合体セグメントは、結晶性であっても非晶性であっても良い。結晶性を有する場合は、ＤＳＣ測定によって観測される融点が、７０〜２８０℃の範囲に観測される。融点が低いと、十分な耐熱性や機械強度が発現できず、融点が高すぎると成型性が悪くなり好ましくない。 The polymer segment composed of the olefin chain may be crystalline or amorphous. When it has crystallinity, the melting point observed by DSC measurement is observed in the range of 70 to 280 ° C. If the melting point is low, sufficient heat resistance and mechanical strength cannot be exhibited, and if the melting point is too high, the moldability deteriorates, which is not preferable.
オレフィン連鎖からなる重合体セグメントの製造方法
上記オレフィン連鎖からなる重合体セグメントの製造方法について説明する。
本発明に係る重合体セグメント部は、上記用件を満たすものであれば、いかなる方法によって製造されたものであっても制限無く用いることが出来る。
好ましくは、オレフィンモノマーの重合によって得られる重合体である。
Method for Producing Polymer Segment Composed of Olefin Chain A method for producing the polymer segment comprising the olefin chain will be described.
The polymer segment portion according to the present invention can be used without limitation even if it is produced by any method as long as it satisfies the above requirements.
A polymer obtained by polymerization of an olefin monomer is preferred.
まず、上記オレフィン連鎖からなる重合体セグメントの製造に用いられるオレフィン重合触媒について説明する。オレフィン連鎖からなる重合体セグメントの製造に用いられるオレフィン重合触媒は、従来公知のいずれの触媒であってもよい。従来公知の触媒としては、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒などが挙げられ、例えば国際公開特許ＷＯ０１／５３３６９あるいはＷＯ０１／２７１２４中に記載の触媒が好適に用いられる。 First, the olefin polymerization catalyst used for the production of the polymer segment comprising the olefin chain will be described. Any conventionally known catalyst may be used as the olefin polymerization catalyst used in the production of the polymer segment composed of the olefin chain. Conventionally known catalysts include, for example, magnesium-supported titanium catalysts and metallocene catalysts. For example, the catalysts described in International Patent Publications WO01 / 53369 or WO01 / 27124 are preferably used.
オレフィン連鎖からなる重合体セグメントの製造は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。マグネシウム担持型チタン触媒系を用いる場合、重合系内においては、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で用いられる。電子供与体（ED）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられる。 Production of a polymer segment comprising an olefin chain can be carried out in any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization, or gas phase polymerization methods. When a magnesium-supported titanium catalyst system is used, in the polymerization system, the solid titanium catalyst component (a) or its prepolymerized catalyst is usually about 0.0001 to about 0.0001 to 1 in terms of titanium atoms per liter of polymerization volume. It is used in an amount of 50 mmol, preferably about 0.001 to 10 mmol. In the organometallic compound catalyst component (b), the metal atom in the catalyst component (b) is usually 1 to 2000 mol, preferably 1 mol to 1 mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (a) in the polymerization system. Is used in an amount of 2 to 1000 mol. The electron donor (ED) is generally used in an amount of 0.001 mol to 10 mol, preferably 0.01 mol to 5 mol, relative to 1 mol of the metal atom of the organometallic compound catalyst component (b).
重合工程における、水素濃度はモノマー１モルに対して０〜０.０１モル、好ましくは０〜０.００５モル、より好ましくは０〜０.００１モルの量であることが好ましい。 In the polymerization step, the hydrogen concentration is preferably 0 to 0.01 mol, preferably 0 to 0.005 mol, more preferably 0 to 0.001 mol with respect to 1 mol of the monomer.
重合温度は、通常、７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。 The polymerization temperature is usually in the range of 70 ° C. or higher, preferably 80 to 150 ° C., more preferably 85 to 140 ° C., particularly preferably 90 to 130 ° C., and the pressure is usually normal pressure to 10 MPa, preferably normal. The pressure is set to 5 MPa. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. When the polymerization is carried out in two or more stages, the reaction conditions may be the same or different.
触媒としてメタロセン系触媒を用いてオレフィン連鎖からなる重合体セグメントを製造する場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｃ）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０.００００５〜０.１ミリモル、好ましくは０.０００１〜０.０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｅ）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。 When a polymer segment comprising an olefin chain is produced using a metallocene catalyst as the catalyst, the concentration of the metallocene compound (c) in the polymerization system is usually from 0.000005 to 0.1 mmol per liter of polymerization volume. It is preferably used in an amount of 0.0001 to 0.05 mmol. The organoaluminum oxy compound (d) has a molar ratio (Al / M) of the aluminum atom (Al) to the transition metal atom (M) in the metallocene compound (c) and is 5-1000, preferably 10-400. Used in various amounts. When the organoaluminum compound (e) is used, the amount is usually about 1 to 300 mol, preferably about 2 to 200 mol, per 1 mol of the transition metal atom in the metallocene compound (c). Used.
メタロセン系触媒は、メタロセンが可溶な溶媒中で溶液状態として用いてもよく、無機化合物あるいは樹脂組成物を単体として用いた、担持触媒として用いてもよい。 The metallocene catalyst may be used as a solution in a solvent in which the metallocene is soluble, or may be used as a supported catalyst using an inorganic compound or a resin composition as a simple substance.
メタロセン系触媒を用いた場合の重合温度は、通常温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。 When the metallocene catalyst is used, the polymerization temperature is usually in the range of −20 to 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and the polymerization pressure exceeds 0 to 8 MPa, preferably Is in the range of more than 0 and 5 MPa.
オレフィン連鎖からなる重合体セグメントの製造は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。オレフィン重合では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、前述のオレフィン類から選ばれる２種類以上のオレフィンからランダム共重合体を製造してもよい。 Production of a polymer segment comprising an olefin chain can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions. In the olefin polymerization, an olefin homopolymer may be produced, or a random copolymer may be produced from two or more kinds of olefins selected from the olefins described above.
２、水溶性（メタ）アクリル酸系モノマー連鎖からなる重合体セグメント
本発明における、（２）水溶性（メタ）アクリル酸系モノマー連鎖からなる重合体セグメントは、水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる少なくとも１種以上のモノマーに由来しており、水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、水酸基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステル、リン酸基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステル、イオン性基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
2. Polymer segment consisting of water-soluble (meth) acrylic acid monomer chain In the present invention, (2) polymer segment consisting of water-soluble (meth) acrylic acid monomer chain is a water-soluble (meth) acrylic acid monomer The water-soluble (meth) acrylic acid monomer is derived from, for example, (meth) acrylic acid, hydroxyl group-containing water-soluble (meth) acrylic acid ester, polyether group-containing Water-soluble (meth) acrylic acid ester, amino group-containing water-soluble (meth) acrylic acid ester, phosphoric acid group-containing water-soluble (meth) acrylic acid ester, ionic group-containing water-soluble (meth) acrylic acid ester, etc. .
水酸基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（２，３−ジヒドロキシプロピル）、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、メタクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）、メタクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、メタクリル酸（２，３−ジヒドロキシプロピル）等が挙げられる。 Specific examples of the hydroxyl group-containing water-soluble (meth) acrylic acid ester include acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), and acrylic acid (2-hydroxy-). 3-phenoxypropyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (2,3-dihydroxypropyl), methacrylic acid (2-hydroxyethyl), methacrylic acid (3-hydroxypropyl), methacrylic acid (4-hydroxy) Butyl), methacrylic acid (2-hydroxy-3-phenoxypropyl), methacrylic acid (2-hydroxypropyl), methacrylic acid (2,3-dihydroxypropyl) and the like.
ポリエーテル基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸（２−エトキシエチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（ジエチレングリコール）、アクリル酸（メトキシエトキシエチル）、アクリル酸（エトキシエトキシエチル）、アクリル酸（メトキシトリエチレングリコール）、アクリル酸（エトキシトリエチレングリコール）、エチレングリコールユニット数が４以上のアクリル酸（ポリエチレングリコール）、およびアクリル酸（末端アルコキシポリエチレングリコール）、メタクリル酸（２−エトキシエチル）、メタクリル酸（２−メトキシエチル）、メタクリル酸（ジエチレングリコール）、メタクリル酸（メトキシエトキシエチル）、メタクリル酸（エトキシエトキシエチル）、メタクリル酸（メトキシトリエチレングリコール）、メタクリル酸（エトキシトリエチレングリコール）、エチレングリコールユニット数が４以上のメタクリル酸（ポリエチレングリコール）、およびメタクリル酸（末端アルコキシポリエチレングリコール）等が挙げられる。 Specifically, as the polyether group-containing water-soluble (meth) acrylic acid ester, acrylic acid (2-ethoxyethyl), acrylic acid (2-methoxyethyl), acrylic acid (diethylene glycol), acrylic acid (methoxyethoxyethyl), Acrylic acid (ethoxyethoxyethyl), acrylic acid (methoxytriethylene glycol), acrylic acid (ethoxytriethylene glycol), acrylic acid (polyethylene glycol) with 4 or more ethylene glycol units, and acrylic acid (terminal alkoxy polyethylene glycol) , Methacrylic acid (2-ethoxyethyl), methacrylic acid (2-methoxyethyl), methacrylic acid (diethylene glycol), methacrylic acid (methoxyethoxyethyl), methacrylic acid (ethoxyethoxyethyl), Acrylic acid (methoxy triethylene glycol), methacrylate (ethoxy triethylene glycol), ethylene glycol unit number of 4 or more of methacrylic acid (polyethylene glycol), and the like can be mentioned methacrylic acid (terminal alkoxy polyethylene glycol).
アミノ基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）、アクリル酸（２−ジエチルアミノエチル）、アクリル酸（ブチルアミノエチル）、アクリル酸（２−アジリジニルエチル）、アクリル酸（２−Ｎ−モルフォリノエチル）、アクリル酸（１−ピペリジンエチル）、アクリルアミド（２−ジメチルアミノエチル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド、メタクリル酸（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）、メタクリル酸（２−ジエチルアミノエチル）、メタクリル酸（ブチルアミノエチル）、メタクリル酸（２−アジリジニルエチル）、メタクリル酸（２−Ｎ−モルフォリノエチル）、メタクリル酸（１−ピペリジンエチル）、メタクリルアミド（２−ジメチルアミノエチル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ｍエタクリロイルモルフォリン、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメタクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the amino group-containing water-soluble (meth) acrylic acid ester include acrylic acid (2-N, N-dimethylaminoethyl), acrylic acid (2-diethylaminoethyl), acrylic acid (butylaminoethyl), acrylic acid (2-aziridinylethyl), acrylic acid (2-N-morpholinoethyl), acrylic acid (1-piperidineethyl), acrylamide (2-dimethylaminoethyl), N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-hydroxyacrylamide, methacrylic acid (2-N, N-dimethylaminoethyl), methacrylic acid (2-diethylaminoethyl), methacrylic acid (butylaminoethyl), methacrylic acid (2-aziridinylethyl), me Crylic acid (2-N-morpholinoethyl), methacrylic acid (1-piperidineethyl), methacrylamide (2-dimethylaminoethyl), N, N-dimethylmethacrylamide, m-ethacryloylmorpholine, N-isopropylmethacryl Examples include amide, N, N-diethylmethacrylamide, N-hydroxymethacrylamide and the like.
リン酸基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸（ホスホキシエチル）、アクリロイロキシホスホリルコリン、アクリル酸（３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル）、アクリル酸（アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコール）、アクロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミンハーフ塩、アクリル酸（アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコール）、メタクリル酸（ホスホキシエチル）、メタクリロイロキシホスホリルコリン、メタクリル酸（３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル）、メタクリル酸（アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコール）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミンハーフ塩、メタクリル酸（アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコール）等が挙げられる。 Specific examples of the phosphoric acid group-containing water-soluble (meth) acrylic acid ester include acrylic acid (phosphoxyethyl), acryloyloxyphosphorylcholine, acrylic acid (3-chloro-2-acid phosphoroxypropyl), acrylic acid (acid) (Phosphoxypolyoxyethylene glycol), acroyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine half salt, acrylic acid (acid phosphoxypolyoxypropylene glycol), methacrylic acid (phosphoxyethyl), methacryloyloxyphosphorylcholine, methacrylic acid (3 -Chloro-2-acid phosphoxypropyl), methacrylic acid (acid phosphooxypolyoxyethylene glycol), methacryloyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine half salt, methacryl (Acid phosphoxy polyoxypropylene glycol) and the like.
イオン性基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸（Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチル）クロライド、アクリル酸（２−アミノエチル）塩酸塩、２−アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム−メチルスルホン酸塩、アクリル酸（２−ニトロエチル）、アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）メトスルホン酸塩、アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）メトスルホン酸塩、アクリル酸エチル（トリメチルアンモニウム）クロライド、アクリル酸（スルホン酸エチル）アンモニウム塩、アクリル酸（２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウム）クロライド、アクリロイロキシコリン・クロリド、メタクリル酸（Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチル）クロライド、メタクリル酸（２−アミノエチル）塩酸塩、２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム−メチルスルホン酸塩、メタクリル酸（２−ニトロエチル）、メタクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）メトスルホン酸塩、メタクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）メトスルホン酸塩、メタクリル酸エチル（トリメチルアンモニウム）クロライド、メタクリル酸（スルホン酸エチル）アンモニウム塩、メタクリル酸（２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウム）クロライド、アリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイロキシコリン・クロリド等が挙げられる。 Specific examples of the ionic group-containing water-soluble (meth) acrylic acid ester include acrylic acid (N, N-trimethylaminoethyl) chloride, acrylic acid (2-aminoethyl) hydrochloride, and 2-acryloyloxyethyltrimethylammonium. -Methyl sulfonate, acrylic acid (2-nitroethyl), acrylic acid (N, N-dimethylaminoethyl) methosulphonate, acrylic acid (N, N-diethylaminoethyl) methosulphonate, ethyl acrylate (trimethylammonium) Chloride, acrylic acid (ethyl sulfonate) ammonium salt, acrylic acid (2-hydroxy-3-trimethylammonium) chloride, acryloyloxycholine chloride, methacrylic acid (N, N-trimethylaminoethyl) chloride, methacrylic acid (2 -Aminoe ) Hydrochloride, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium-methylsulfonate, methacrylic acid (2-nitroethyl), methacrylic acid (N, N-dimethylaminoethyl) methosulphonate, methacrylic acid (N, N-diethylamino) Ethyl) methosulphonate, ethyl methacrylate (trimethylammonium) chloride, methacrylic acid (ethyl sulfonate) ammonium salt, methacrylic acid (2-hydroxy-3-trimethylammonium) chloride, allylamine hydrochloride, diallylamine hydrochloride, diallyldimethylammonium And chloride, methacryloyloxycholine chloride, etc.
上記水溶性（メタ）アクリル酸系モノマー連鎖からなる重合体セグメントは、これらの（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる少なくとも１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするモノマー連鎖からなる重合体セグメントである。 The polymer segment composed of the water-soluble (meth) acrylic acid monomer chain is composed of a monomer chain mainly composed of a repeating unit derived from at least one monomer selected from these (meth) acrylic acid monomers. Is a polymer segment.
上記水溶性（メタ）アクリル酸系モノマー連鎖からなる重合体セグメントの分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）において、５００〜１０，０００，０００の範囲にあり、好ましくは８００〜５，０００，０００の範囲にあり、より好ましくは１，０００〜２，０００，０００の範囲にある。分子量が短いと十分な導電性能が発現できず、分子量が大きすぎると成型性が悪くなり好ましくない。 The molecular weight of the polymer segment consisting of the water-soluble (meth) acrylic acid monomer chain is in the range of 500 to 10,000,000 in the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography. Preferably it exists in the range of 800-5,000,000, More preferably, it exists in the range of 1,000-2,000,000. If the molecular weight is short, sufficient conductive performance cannot be exhibited, and if the molecular weight is too large, moldability is deteriorated.
導電性の点から、好ましくは、ポリエーテル基含有モノマーであるポリエーテル基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステル、および／またはイオン性基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステルからなる重合体である。 From the viewpoint of conductivity, a polymer comprising a polyether group-containing water-soluble (meth) acrylate ester and / or an ionic group-containing water-soluble (meth) acrylate ester, which is a polyether group-containing monomer, is preferred. .
３．グラフト型ブロックポリマー（Ａ）
本発明におけるグラフト型ブロックポリマー（Ａ）は、上記オレフィン連鎖からなる重合体セグメント中および／または末端に上記水溶性（メタ）アクリル酸系モノマー連鎖からなる重合体セグメントを有する構造であり、オレフィン連鎖からなる重合体セグメントは１本以上の水溶性（メタ）アクリル酸系モノマー連鎖からなる重合体セグメントを有しているグラフト型の構造である。好ましくは、オレフィン連鎖からなる重合体セグメントは１本以上１００本以下の水溶性（メタ）アクリル酸系モノマー連鎖からなる重合体セグメントを有しているグラフト型の構造であり、より好ましくは、オレフィン連鎖からなる重合体セグメントは２本以上５０本以下の水溶性（メタ）アクリル酸系モノマー連鎖からなる重合体セグメントを有しているグラフト型の構造である。
3. Graft type block polymer (A)
The graft type block polymer (A) in the present invention has a structure having a polymer segment consisting of the water-soluble (meth) acrylic acid monomer chain in the polymer segment consisting of the olefin chain and / or the terminal. The polymer segment consisting of has a graft-type structure having a polymer segment composed of one or more water-soluble (meth) acrylic acid monomer chains. Preferably, the polymer segment composed of an olefin chain is a graft type structure having a polymer segment composed of 1 to 100 water-soluble (meth) acrylic acid monomer chains, and more preferably an olefin chain. The polymer segment composed of a chain is a graft type structure having a polymer segment composed of 2 or more and 50 or less water-soluble (meth) acrylic acid monomer chains.
グラフト型ブロックポリマー（Ａ）を構成する（１）オレフィン連鎖からなる重合体セグメントと（２）水溶性（メタ）アクリル酸系モノマー連鎖からなる重合体セグメントの重量割合（（１）：（２））は、１：１０〜１００：１である。好ましくは１：８〜５０：１であり、より好ましくは１：５〜５０：１である。（１）の割合が少ないと、フィルム成型後、表面上にブリードアウトしやすくなり好ましくない。また（２）の割合が少ないと、防曇性の効果が低下する。 Weight ratio of (1) polymer segment consisting of olefin chain and (2) polymer segment consisting of water-soluble (meth) acrylic acid monomer chain constituting graft type block polymer (A) ((1) :( 2) ) Is from 1:10 to 100: 1. Preferably it is 1: 8-50: 1, More preferably, it is 1: 5-50: 1. When the ratio of (1) is small, it tends to bleed out on the surface after film formation, which is not preferable. Moreover, when there are few ratios of (2), the effect of anti-fogging will fall.
グラフト型ブロックポリマー（Ａ）の製造方法
本発明においては、水溶性（メタ）アクリル酸系モノマー連鎖からなる重合体セグメントをオレフィン連鎖からなる重合体セグメントへ導入する方法として特に制限は無いが、制御ラジカル重合開始能を有するオレフィン連鎖からなる重合体セグメントを用いて、水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーの重合を行うことによってグラフト型ブロックポリマー（Ａ）を製造することが好ましい。制御ラジカル重合法の種類は特に限定されないが、オレフィン連鎖からなる重合体セグメントへの重合開始基の導入の容易さ、水溶性（メタ）アクリル酸系モノマー連鎖からなる重合体セグメントの種類、重合条件のより適切な手法を選ぶことができる。
Production method of graft type block polymer (A) In the present invention, there is no particular limitation as a method for introducing a polymer segment composed of a water-soluble (meth) acrylic acid monomer chain into a polymer segment composed of an olefin chain. It is preferable to produce the graft type block polymer (A) by polymerizing a water-soluble (meth) acrylic acid monomer using a polymer segment having an olefin chain having radical polymerization initiating ability. The type of the controlled radical polymerization method is not particularly limited, but it is easy to introduce a polymerization initiating group into a polymer segment composed of an olefin chain, the type of polymer segment composed of a water-soluble (meth) acrylic acid monomer chain, and polymerization conditions You can choose a more appropriate method.
例えば、Trend Polym. Sci., （1996）, 4, 456 に開示されているように、ニトロキシドを有する基を結合し熱的な開裂によりラジカルを発生させる方法や、原子移動ラジカル重合（ATRP）と呼ばれる方法、すなわち、Science,(1996),272,866、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)、WO96/30421号公報、WO97/18247号公報、WO98/01480号公報、WO98/40415号公報、WO00/156795号公報、あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平8-41117号公報、特開平9-208616号公報、特開2000-264914号公報、特開2001-316410号公報、特開2002-80523号公報、特開2004-307872号公報で開示されているような、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法、可逆的付加脱離連鎖移動（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer; RAFT）重合と呼ばれる方法、すなわち、Macromolecules２０００年３３巻２号２４３〜２４５ページなどに記載されている、ジチオカルボニル基を連鎖移動部位としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法、などが挙げられる。 For example, as disclosed in Trend Polym. Sci., (1996), 4, 456, a method in which a group having a nitroxide is bonded and a radical is generated by thermal cleavage, atom transfer radical polymerization (ATRP) and Method, i.e., Science, (1996), 272,866, Chem. Rev., 101, 2921 (2001), WO96 / 30421 publication, WO97 / 18247 publication, WO98 / 01480 publication, WO98 / 40415 publication, WO00 No. 156795 or Sawamoto et al., Chem. Rev., 101, 3689 (2001), JP-A-8-41117, JP-A-9-208616, JP-A-2000-264914, JP-A-2001-316410 No., JP-A No. 2002-80523, JP-A No. 2004-307872, and an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex having a transition metal as a central metal as a catalyst. A method of radical polymerization of radically polymerizable monomers, Reversible Addition-Fragmentation Chain Trans fer; RAFT) a method called polymerization, that is, a method of radical polymerization of a radically polymerizable monomer using a dithiocarbonyl group as a chain transfer site, as described in Macromolecules 2000, Vol. 33, No. 2, pages 243-245, etc. Can be mentioned.
ラジカル重合重合開始末端の導入方法の容易さ、及び選択できるモノマー種の豊富さから、原子移動ラジカル重合法は、本発明に係る水溶性（メタ）アクリル酸系モノマー連鎖からなる重合体セグメントを導入するために有力な制御ラジカル重合法である。
原子移動ラジカル重合開始剤をポリオレフィンに導入する方法としては、官能基変換法や直接ハロゲン化法などが有効である。
Because of the ease of introduction of the radical polymerization polymerization initiation terminal and the abundance of selectable monomer species, the atom transfer radical polymerization method introduces a polymer segment comprising a water-soluble (meth) acrylic acid monomer chain according to the present invention. This is an effective controlled radical polymerization method.
As a method for introducing the atom transfer radical polymerization initiator into the polyolefin, a functional group conversion method or a direct halogenation method is effective.
官能基変換法とは、水酸基、酸無水物基、ビニル基、シリル基等の官能基が導入されたオレフィン連鎖からなる重合体セグメントの官能基部位を原子移動ラジカル開始剤構造に変換する方法、例えば、公開特許公報（特開2004-131620号公報）の如く、水酸基含有ポリオレフィンを２−ブロモイソ酪酸ブロミドの様な低分子化合物で修飾する方法である。 The functional group conversion method is a method of converting a functional group site of a polymer segment composed of an olefin chain into which a functional group such as a hydroxyl group, an acid anhydride group, a vinyl group, or a silyl group is introduced into an atom transfer radical initiator structure, For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-131620, a hydroxyl group-containing polyolefin is modified with a low molecular compound such as 2-bromoisobutyric acid bromide.
直接ハロゲン化法とは、ハロゲン化剤をポリオレフィンに直接作用させ、炭素-ハロゲン結合を有すハロゲン化ポリオレフィンを得る方法である。 The direct halogenation method is a method of obtaining a halogenated polyolefin having a carbon-halogen bond by directly acting a halogenating agent on the polyolefin.
使用するハロゲン化剤や導入されたハロゲン原子の種類については特に限定されるものではないが、原子移動ラジカル開始骨格の安定性と開始効率のバランスより臭素原子を導入された臭素化ポリオレフィンが好ましい。 The halogenating agent to be used and the kind of the halogen atom introduced are not particularly limited, but brominated polyolefin into which a bromine atom is introduced is preferable from the balance between the stability of the atom transfer radical initiation skeleton and the initiation efficiency.
また、Science,(1996),272,866等に示されるように、原子移動ラジカル重合の開始構造としては、炭素−ハロゲン原子の結合解離エネルギーが低い構造が好ましく、そのためには、３級炭素原子に直接ハロゲン原子が導入された構造やビニル基やビニリデン基などの不飽和炭素―炭素結合に結合する炭素原子にハロゲン原子が導入された構造などを発現させやすいハロゲン化剤が好ましく用いられる。 Also, as shown in Science, (1996), 272,866, etc., the structure of atom transfer radical polymerization is preferably a structure having a low bond-dissociation energy of a carbon-halogen atom. A halogenating agent that easily develops a structure in which a halogen atom is introduced or a structure in which a halogen atom is introduced into a carbon atom bonded to an unsaturated carbon-carbon bond such as a vinyl group or vinylidene group is preferably used.
このような観点より、直接ハロゲン化法によるハロゲン化ポリオレフィンを製造するにあたって、ハロゲン化剤として好ましくは、臭素（ブロミン）やＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）が挙げられる。 From this point of view, bromine (bromine) and N-bromosuccinimide (NBS) are preferably used as the halogenating agent in producing a halogenated polyolefin by a direct halogenation method.
本発明に係わる制御ラジカル重合を行うに当たり、溶媒を使用してもしなくても良い。使用できる溶媒としては、重合反応を阻害しないものでなければ何れでも使用することができるが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。 In performing the controlled radical polymerization according to the present invention, a solvent may or may not be used. Any solvent can be used as long as it does not inhibit the polymerization reaction. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, pentane, hexane, heptane, octane, nonane and Aliphatic hydrocarbon solvents such as decane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachloroethylene Chlorinated hydrocarbon solvents, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, alcohol solvents such as sec-butanol and tert-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Solvent; ester solvents such as ethyl acetate and dimethyl phthalate, dimethyl ether, diethyl ether, di -n- amyl ether, may be mentioned tetrahydrofuran and ether solvents such as dioxy anisole and the like. Water can also be used as a solvent. These solvents may be used alone or in admixture of two or more.
重合温度は、ラジカル重合反応が進行する温度であれば任意に設定できる。所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−５０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃であり、更に好ましくは０℃〜５０℃である。重合反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、酸素を除去した後、副反応を抑えるため窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 The polymerization temperature can be arbitrarily set as long as the radical polymerization reaction proceeds. Although it is not uniform depending on the degree of polymerization of the desired polymer and the kind and amount of the radical polymerization initiator and solvent used, it is usually -50 ° C to 150 ° C, preferably 0 ° C to 80 ° C, more preferably 0. It is 50 degreeC. In some cases, the polymerization reaction can be carried out under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon after oxygen is removed to suppress side reactions.
５．熱可塑性樹脂（Ｃ）
本発明のフィルム用防曇剤は、グラフト型ブロックポリマー（Ａ）を熱可塑性樹脂（Ｃ）に含有させて用いることができる。（Ｃ）は、熱可塑性の樹脂であれば特に制限なく使用でき、例えば、ビニル樹脂［ポリオレフィン樹脂（Ｃ１）、スチレン樹脂（Ｃ２）、アクリル樹脂（Ｃ３）、ジエン（共）重合体（Ｃ４）等］、アミド樹脂（Ｃ５）、エステル樹脂（Ｃ６）、アセタール樹脂（Ｃ７）、カーボネート樹脂（Ｃ８）、熱可塑性ウレタン樹脂（Ｃ９）およびこれら２種類以上の混合物等が使用できる。ビニル樹脂としては、ビニルモノマーを通常の重合法（ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法、メタロセン触媒重合法等）により（共）重合させて得られる樹脂等が使用できる。
5. Thermoplastic resin (C)
The antifogging agent for film of the present invention can be used by incorporating the graft type block polymer (A) into the thermoplastic resin (C). (C) can be used without particular limitation as long as it is a thermoplastic resin. For example, vinyl resin [polyolefin resin (C1), styrene resin (C2), acrylic resin (C3), diene (co) polymer (C4) Etc.], amide resin (C5), ester resin (C6), acetal resin (C7), carbonate resin (C8), thermoplastic urethane resin (C9), and a mixture of two or more of these. As the vinyl resin, a resin obtained by (co) polymerizing a vinyl monomer by a common polymerization method (radical polymerization method, Ziegler catalyst polymerization method, metallocene catalyst polymerization method, etc.) can be used.
ビニルモノマーとしては、脂肪族炭化水素ビニルモノマー、芳香族炭化水素ビニルモノマー、アクリルモノマー、その他の不飽和モノ−およびジ−カルボン酸化合物、不飽和アルコールのカルボン酸エステル、不飽和アルコールのアルキルエーテル、ハロゲン含有ビニルモノマー並びにこれらの２種類以上の組み合わせ（ランダム及び／又はブロック）等が挙げられる。 As vinyl monomers, aliphatic hydrocarbon vinyl monomers, aromatic hydrocarbon vinyl monomers, acrylic monomers, other unsaturated mono- and di-carboxylic acid compounds, carboxylic acid esters of unsaturated alcohols, alkyl ethers of unsaturated alcohols, Examples include halogen-containing vinyl monomers and combinations of two or more of these (random and / or block).
（Ｃ１）には、脂肪族炭化水素ビニルモノマー（エチレン、プロピレン、炭素数４〜３０のα−オレフィン等）の１種以上の（共）重合体及び脂肪族炭化水素ビニルモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上との共重合体が含まれる。上記共重合可能なビニルモノマーとしては、前記脂肪族炭化水素ビニルモノマー以外の前記ビニルモノマーが用いられる。ポリオレフィン樹脂（Ｃ１）としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレンおよび／またはエチレンと他のα−オレフィン（炭素数４〜１２）の１種以上との共重合体（ランダムおよび／またはブロック付加）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）が挙げられる。これらのうち相溶性の観点から好ましいのは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレンおよび／またはエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンの１種以上との共重合体である。 (C1) includes one or more (co) polymers of aliphatic hydrocarbon vinyl monomers (ethylene, propylene, α-olefins having 4 to 30 carbon atoms, etc.) and one or more aliphatic hydrocarbon vinyl monomers; Copolymers with one or more copolymerizable vinyl monomers are included. The vinyl monomer other than the aliphatic hydrocarbon vinyl monomer is used as the copolymerizable vinyl monomer. Examples of the polyolefin resin (C1) include polypropylene, polyethylene, propylene / ethylene copolymers, copolymers of propylene and / or ethylene and one or more other α-olefins (having 4 to 12 carbon atoms) (random and And / or block addition), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA). Of these, polypropylene, polyethylene, propylene / ethylene copolymer, propylene and / or a copolymer of ethylene and one or more α-olefins having 4 to 12 carbon atoms are preferable from the viewpoint of compatibility.
スチレン樹脂（Ｃ２）としては、前記芳香族炭化水素ビニルモノマーの１種以上の（共）重合体及びこれらのモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上との共重合体が含まれる。共重合可能なビニルモノマーとしては、前記芳香族炭化水素ビニルモノマー以外の前記ビニルモノマーおよびジエン等が挙げられる。（Ｃ２）としては、例えば、芳香族炭化水素ビニル重合体（ポリスチレン、ポリビニルトルエン等）；芳香族炭化水素ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸メチル、アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群より選ばれる１種以上の単量体との共重合体〔スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）など〕が挙げられる。これらのうち、樹脂物性の観点から好ましいのはスチレン／ブタジエン共重合体、および更に好ましいのはポリスチレン、ＡＳ樹脂及びＡＢＳ樹脂、特に好ましいのは、ポリスチレン及びＡＢＳ樹脂である。 Examples of the styrene resin (C2) include one or more (co) polymers of the aromatic hydrocarbon vinyl monomer and a copolymer of one or more vinyl monomers copolymerizable with one or more of these monomers. included. Examples of the copolymerizable vinyl monomer include the vinyl monomers and dienes other than the aromatic hydrocarbon vinyl monomers. (C2) is, for example, an aromatic hydrocarbon vinyl polymer (polystyrene, polyvinyl toluene, etc.); one or more selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon vinyl monomer and methyl (meth) acrylate, acrylonitrile, and butadiene. Copolymers with monomers [styrene / acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene / methyl methacrylate copolymer (MS resin), styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS Resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin) and the like. Of these, styrene / butadiene copolymers are preferable from the viewpoint of resin physical properties, and polystyrene, AS resin, and ABS resin are more preferable, and polystyrene and ABS resin are particularly preferable.
（Ｃ３）としては、例えば前記アクリルモノマーの１種以上の（共）重合体［ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル等］およびこれらのモノマーの１種以上と共重合可能な前記ビニルモノマーの１種以上との共重合体が含まれる。（Ｃ３）としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリジメチルアミノアクリル酸エチル、ポリアクリロニトリル及びポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのうちエラストマーの樹脂物性の観点から好ましいのは、ポリアクリル酸ブチル、および更に好ましいのはポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル及びポリアクリルアミド、特に好ましくはポリメタクリル酸メチル及びポリアクリルアミドである。 (C3) can be copolymerized with, for example, one or more (co) polymers of the acrylic monomers [poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) butyl acrylate, etc.] and one or more of these monomers. And copolymers with one or more of the above vinyl monomers. Examples of (C3) include polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate, polydimethylaminoethyl acrylate, polyacrylonitrile, polyacrylamide, and the like. Of these, from the viewpoint of the resin physical properties of the elastomer, polybutyl acrylate is preferred, and polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile and polyacrylamide are more preferred, and polymethyl methacrylate and polyacrylamide are particularly preferred.
ジエン（共）重合体（Ｃ４）としては、前記ジエンの１種類以上の（共）重合体及びこれらのモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上との共重合体が含まれる。共重合可能なビニルモノマーとしては、前記芳香族炭化水素ビニルモノマー以外の前記ビニルモノマーが挙げられる。（Ｃ４）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、及びアクリロニトリル／ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらのうち、樹脂物性の観点から好ましいのはアクリロニトリル／ブタジエン共重合体、および更に好ましいのはポリブタジエン及びエチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、特に好ましいのはエチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体である。 Examples of the diene (co) polymer (C4) include one or more (co) polymers of the diene and a copolymer of one or more vinyl monomers copolymerizable with one or more of these monomers. It is. Examples of the copolymerizable vinyl monomer include the vinyl monomers other than the aromatic hydrocarbon vinyl monomer. Examples of (C4) include polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, ethylene / propylene / butadiene copolymer, and acrylonitrile / butadiene copolymer. Of these, acrylonitrile / butadiene copolymers are preferred from the viewpoint of resin physical properties, polybutadiene and ethylene / propylene / butadiene copolymers are more preferred, and ethylene / propylene / butadiene copolymers are particularly preferred.
アミド樹脂（Ｃ５）としては、例えば、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、１１−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ω−ラウロラクタムの開環重合又は１２−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン１２、及び該ナイロンにおける成分を２種類以上含有する共重合ナイロンなどが挙げられる。これらのうち樹脂物性の観点から好ましいのは、ナイロン１２、および更に好ましいのはナイロン６及びナイロン６６、特に好ましいのはナイロン６である。 Examples of the amide resin (C5) include nylon 6 by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, nylon 66 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid, nylon 610, 11-amino by polycondensation of hexamethylenediamine and sebacic acid. Examples thereof include nylon 11 by polycondensation of undecanoic acid, nylon 12 by ring-opening polymerization of ω-laurolactam or polycondensation of 12-aminododecanoic acid, and copolymer nylon containing two or more components in the nylon. Of these, nylon 12 is preferable from the viewpoint of physical properties of the resin, nylon 6 and nylon 66 are more preferable, and nylon 6 is particularly preferable.
エステル樹脂（Ｃ６）としては、例えば、芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等）、脂肪族ポリエステル（ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン等）等が挙げられる。これらのうち、樹脂物性の観点から好ましいのはポリブチレンアジペート、および更に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンアジペート、特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートである。 Examples of the ester resin (C6) include aromatic polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, etc.), aliphatic polyesters (polybutylene adipate, polyethylene adipate, poly-ε-caprolactone, etc.), and the like. It is done. Of these, polybutylene adipate is preferable from the viewpoint of resin physical properties, and polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene adipate are more preferable, and polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are particularly preferable.
アセタール樹脂（Ｃ７）としては、ホルムアルデヒド又はトリオキサンを重合したホモポリマー、及びホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状エーテル［前記アルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、ジオキソラン等］とを共重合したコポリマー等が含まれる。（Ｃ７）のうち該ホモポリマーとしては、例えば、ポリオキシメチレンホモポリマー、また該共重合体としては、例えば、ポリオキシメチレン／ポリオキシエチレンコポリマー（ポリオキシメチレン／ポリオキシエチレン重量比９０／１０〜９９／１、ブロック共重合体）等が挙げられる。 Examples of the acetal resin (C7) include a homopolymer obtained by polymerizing formaldehyde or trioxane, and formaldehyde or trioxane and a cyclic ether [the alkylene oxide such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO). , Dioxolane and the like] and the like. Among the (C7), examples of the homopolymer include a polyoxymethylene homopolymer, and examples of the copolymer include a polyoxymethylene / polyoxyethylene copolymer (polyoxymethylene / polyoxyethylene weight ratio 90/10). ~ 99/1, block copolymer) and the like.
カーボネート樹脂（Ｃ８）としては、ビスフェノールとホスゲン又は炭酸ジエステルとの重縮合物等が含まれる。ビスフェノールとしては、炭素数１２〜２０、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。これらのうち好ましいのはジヒドロキシビフェニル、およびさらに好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、特に好ましいのはビスフェノールＡである。 Examples of the carbonate resin (C8) include polycondensates of bisphenol and phosgene or carbonic acid diester. Examples of the bisphenol include 12 to 20 carbon atoms, such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-butane, and dihydroxybiphenyl. Of these, dihydroxybiphenyl is preferred, and bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S are more preferred, and bisphenol A is particularly preferred.
熱可塑性ウレタン樹脂（Ｃ９）としては、前記有機ポリイソシアネートと、高分子ジオール［Ｍｎ５００〜５，０００（好ましくは５００〜４，５００、更に好ましくは７００〜４，０００、特に好ましくは１，０００〜３，０００）、例えば、前記ポリエーテル（ｂ１）、ポリエステルジオール、これらのジオール中でビニルモノマー（例えばアクリロニトリル及び／又はスチレン）を重合させて得られるポリマーポリオール等］、その他のポリウレタンが挙げられる。 As the thermoplastic urethane resin (C9), the organic polyisocyanate and the polymer diol [Mn 500 to 5,000 (preferably 500 to 4,500, more preferably 700 to 4,000, particularly preferably 1,000 to 3,000), for example, the polyether (b1), polyester diol, polymer polyol obtained by polymerizing vinyl monomers (for example, acrylonitrile and / or styrene) in these diols, and other polyurethanes.
これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）のうち好ましいのは（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ５）、（Ｃ６）、（Ｃ７）、特に好ましくは（Ｃ１）である。また、これらの熱可塑性樹脂は、２種以上混合した混合樹脂として用いてもよい。 Of these thermoplastic resins (C), (C1), (C2), (C5), (C6), and (C7) are particularly preferable, and (C1) is particularly preferable. Moreover, you may use these thermoplastic resins as mixed resin which mixed 2 or more types.
本発明のフィルム用防曇剤は、熱可塑性樹脂（Ｃ）に対して、グラフト型ブロックポリマー（Ａ）を０．１〜９９．９重量％、更に好ましくは１〜９９重量％の割合で含有する。 The antifogging agent for film of the present invention contains 0.1 to 99.9% by weight, more preferably 1 to 99% by weight of the graft type block polymer (A) with respect to the thermoplastic resin (C). To do.
６．添加剤（Ｄ）
本発明のフィルム用防曇剤には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の樹脂用添加剤（D）を必要により添加することができる。（D）全体の使用量は、（Ａ）グラフト型ブロックポリマー、（Ｃ）熱可塑性樹脂の合計重量に基づいて、通常２００％以下、好ましくは０．０５〜１５０％である。該（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｃ）を含有させてなる樹脂組成物の混合後に添加してもよいし、（Ａ）に予め含有させておいてもいずれでもよい。（Ｄ）としては、着色剤、充填剤、核剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤および難燃剤等が挙げられる。これらは既知化合物として公的に用いられているものを特に制限なく用いることが出来る。
6). Additive (D)
If necessary, other additives (D) for resins can be added to the antifogging agent for film of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. The total amount of (D) used is usually 200% or less, preferably 0.05 to 150%, based on the total weight of (A) graft type block polymer and (C) thermoplastic resin. The (D) may be added after the mixing of the resin composition containing (A) and (C), or may be previously contained in (A). Examples of (D) include colorants, fillers, nucleating agents, lubricants, plasticizers, mold release agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antibacterial agents and flame retardants. Those which are publicly used as known compounds can be used without particular limitation.
７．成型
本発明の防曇剤を使用してフィルムに防曇性を付与する方法としては、本発明の防曇剤を熱可塑性樹脂に練り込んで使用する方法、または本発明の防曇剤を水性分散体とし、熱可塑性樹脂フィルムの表面に塗布・乾燥する方法等が挙げられる。
7). As a method for imparting antifogging properties to a film using the antifogging agent of the present invention, a method of using the antifogging agent of the present invention by kneading it into a thermoplastic resin, or an aqueous solution of the antifogging agent of the present invention. Examples of the dispersion include a method of coating and drying on the surface of a thermoplastic resin film.
本発明の防曇剤を水性分散体とし、熱可塑性樹脂フィルム表面に塗布する場合は、上記防曇剤を水性分散媒に分散させることによって行うことができる。本発明の防曇剤を水性分散体とする場合、その防曇剤の添加量は、通常、１０〜６０重量％程度、好ましくは２０〜５０重量％程度である。このとき、必要に応じて乳化剤、増粘剤、消泡剤等を添加してもよい。 When the antifogging agent of the present invention is used as an aqueous dispersion and applied to the surface of a thermoplastic resin film, the antifogging agent can be dispersed in an aqueous dispersion medium. When making the antifogging agent of this invention into an aqueous dispersion, the addition amount of the antifogging agent is about 10 to 60 weight% normally, Preferably it is about 20 to 50 weight%. At this time, you may add an emulsifier, a thickener, an antifoamer, etc. as needed.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this.
〔製造例１〕
[ラジカル重合開始基を表面に有すプロピレン系重合体の調製（１）] 特開２００２-１４５９４４記載の方法に準じて製造したプロピレン／１０-ウンデセン-１-オール共重合ポリマー（高温ＧＰＣ測定によるポリプロピレン換算分子量Ｍｗ＝５６４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１，１Ｈ-ＮＭＲ測定より得られるコモノマー含量１．０ｍｏｌ％、） １７０ｇを、脱気窒素置換された２Ｌガラス製重合器に入れ、ヘキサン１７００ｍＬ、２-ブロモイソ酪酸ブロミド９．２ｍＬをそれぞれ添加し、６０℃に昇温し、２時間加熱撹拌した。室温に戻した反応スラリー状ポリマー溶液を、桐山ロートでろ過した後、ロート上のポリマーをメタノール２００ｍＬで３回リンスした。ポリマーを５０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、白色ポリマーが得られた。１Ｈ-ＮＭＲの結果、末端ＯＨ基の９４％が２-ブロモイソ酪酸基で修飾されたハロゲン原子含有ポリプロピレンであった。ＤＳＣ測定の結果、得られたポリマーの融点は１５５℃であった。
[Production Example 1]
[Preparation of Propylene Polymer Having Radical Polymerization Initiating Group on Surface (1)] Propylene / 10-undecen-1-ol copolymer produced according to the method described in JP-A-2002-145944 (by high-temperature GPC measurement) Polypropylene equivalent molecular weight Mw = 56400, Mw / Mn = 1.71, comonomer content 1.0 mol% obtained from 1 H-NMR measurement, 170 g) was put in a 2 L glass polymerizer purged with nitrogen and 1700 mL of hexane 9.2 mL of 2-bromoisobutyric acid bromide was added thereto, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was heated and stirred for 2 hours. After the reaction slurry-like polymer solution returned to room temperature was filtered with a Kiriyama funnel, the polymer on the funnel was rinsed with 200 mL of methanol three times. The polymer was dried at 50 ° C. under a reduced pressure of 10 Torr for 10 hours to obtain a white polymer. As a result of 1 H-NMR, it was a halogen atom-containing polypropylene in which 94% of the terminal OH groups were modified with 2-bromoisobutyric acid groups. As a result of DSC measurement, the melting point of the obtained polymer was 155 ° C.
製造例１で得られたラジカル重合開始基を有すポリプロピレンをガラス製反応器に入れ、十分に窒素バブリングしたキシレン２５０ｍLとポリエチレングリコールメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；Ｍｎ＝４５４）２５０ｍＬを加え、更に反応器を窒素置換した。ここに、臭化第一銅（５４８ｍｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍキシレン溶液３．７５ｍＬとキシレン５．０ｍＬの均質溶液を加え、80℃で4時間攪拌した。得られた重合体懸濁液を３Ｌのメタノール中に注ぎ込み、重合体を濾別。メタノールとアセトンで数回洗浄した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下、８０℃で１０時間乾燥した。ＮＭＲで得られた重合体を分析したところエチレンオキサイドに由来するピークが３．７ｐｐｍ付近に観察されたことからポリエチレングリコールメタクリレートが存在していることが確認された。ＮＭＲ分析からポリエチレングリコールメタクリレートに由来する成分は、３３重量％含有されていると算出された。開始点濃度とＮＭＲ分析から算出したポリエチレングリコールメタクリレート含量から、該モノマーは重合しており、グラフト型ブロックポリマーが製造されたことが確認された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の成形体断面の写真より、ポリ（ポリエチレングリコールメタクリレート）は、約１００ｎｍ〜２００ｎｍのサイズでオレフィン系重合体セグメントマトリックス中に分散していることが確認された。 The polypropylene having the radical polymerization initiating group obtained in Production Example 1 is placed in a glass reactor, 250 mL of xylene sufficiently bubbled with nitrogen and 250 mL of polyethylene glycol methacrylate (Aldrich; Mn = 454) are added, and the reactor is further added. Was replaced with nitrogen. To this was added a homogeneous solution of cuprous bromide (548 mg) and N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine in 2M xylene solution and 5.0 mL xylene at 80 ° C. Stir for hours. The obtained polymer suspension was poured into 3 L of methanol, and the polymer was filtered off. After washing several times with methanol and acetone, it was dried at 80 ° C. for 10 hours under a reduced pressure of 10 Torr. When the polymer obtained by NMR was analyzed, a peak derived from ethylene oxide was observed in the vicinity of 3.7 ppm. Thus, it was confirmed that polyethylene glycol methacrylate was present. From the NMR analysis, it was calculated that the component derived from polyethylene glycol methacrylate was contained by 33% by weight. From the polyethylene glycol methacrylate content calculated from the starting point concentration and NMR analysis, it was confirmed that the monomer was polymerized and a graft type block polymer was produced. From the photograph of the cross section of the molded article of a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that poly (polyethylene glycol methacrylate) was dispersed in the olefin polymer segment matrix with a size of about 100 nm to 200 nm.
キシレン３５０ｍLとポリエチレングリコールメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；Ｍｎ＝４５４）１５０ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリ（ポリエチレングリコールメタクリレート）セグメントが１０．２重量％含有されていると算出されるグラフト型ブロックポリマーを製造した。 The same operation as in Example 1 was performed except that 350 mL of xylene and 150 mL of polyethylene glycol methacrylate (manufactured by Aldrich; Mn = 454) were used, and it was calculated that 10.2% by weight of the poly (polyethylene glycol methacrylate) segment was contained. A graft type block polymer was produced.
〔インフレーションフィルムの成形〕３０ｍｍφの二軸押出機に、ポリプロピレン（三井化学社製；ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）８０重量部に対して、実施例１で得られたグラフト型ブロックポリマーを２０重量部の割合で供給し、２００℃で混練した。得られた混合物を、インフレーションダイを備えた３０ｍｍφの一軸押出機に供給して、２００℃で溶融押出してフィルムの成形を行った。得られたフィルムの透明性は良好であった。
〔防曇性の評価〕５００ｍｌのビーカーに水３００ｍｌを入れ、ビーカー上部を、前記に得られたフィルムで覆い、さらにその上にガラス製のふたをして密閉した。次に、ビーカーを４０℃の恒温水槽に浸し、室温２５℃に設定した恒温室に放置した。１日後および２０日後にフィルムの内面を観察し、水滴のつき具合を調べ、防曇性を評価した。その結果、１日後、２０日後共に僅かに曇りが認められる程度であった。
[Formation of inflation film] 20 parts of the graft type block polymer obtained in Example 1 was added to 80 parts by weight of polypropylene (manufactured by Mitsui Chemicals; MFR = 2.0 g / 10 min) in a 30 mmφ twin-screw extruder. The mixture was supplied at a ratio of parts by weight and kneaded at 200 ° C. The obtained mixture was supplied to a 30 mmφ single screw extruder equipped with an inflation die and melt extruded at 200 ° C. to form a film. The transparency of the obtained film was good.
[Evaluation of anti-fogging property] 300 ml of water was put into a 500 ml beaker, the upper part of the beaker was covered with the film obtained above, and a glass lid was further sealed thereon. Next, the beaker was immersed in a constant temperature water bath at 40 ° C. and left in a constant temperature room set at a room temperature of 25 ° C. After 1 day and 20 days, the inner surface of the film was observed, the degree of water droplets was examined, and the antifogging property was evaluated. As a result, the cloudiness was only slightly observed after 1 day and after 20 days.
［比較例１］
実施例１で得られたグラフト型ブロックポリマーの代わりに、防曇剤として市販されているグリセリンモノステアレートを、ポリプロピレン９５重量部に対して、５重量部の割合で使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムの成形を行った。得られたフィルムの透明性は良好であった。また、得られたフィルムについて防曇性の評価を行ったところ、１日後には僅かに曇りが認められる程度であったが、２０日後には曇りがあり、内部が見えない状態になっていた。
[Comparative Example 1]
Instead of the graft type block polymer obtained in Example 1, glycerin monostearate marketed as an antifogging agent was used in an amount of 5 parts by weight with respect to 95 parts by weight of polypropylene. In the same manner as in Example 1, a film was formed. The transparency of the obtained film was good. Further, when the obtained film was evaluated for anti-fogging property, it was only slightly cloudy after 1 day, but it was cloudy after 20 days and the inside was not visible. .
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