JP2008156381A - Polybutylene terephthalate-based resin composition and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、靭性および流動性に優れるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびその成形品に関する。さらに詳しくは、優れた靭性および流動性を有し、コネクター、スイッチ、コンデンサー、集積回路（ＩＣ）、リレー、抵抗器、発光ダイオード（ＬＥＤ）、コイルボビンおよびその周辺機器、ハウジングなどの電気・電子部品などに適したポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物およびその成形品に関する。 The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition excellent in toughness and fluidity and a molded product thereof. More specifically, it has excellent toughness and fluidity, and has electrical and electronic components such as connectors, switches, capacitors, integrated circuits (ICs), relays, resistors, light emitting diodes (LEDs), coil bobbins and peripheral devices, and housings. The present invention relates to a polybutylene terephthalate-based resin composition suitable for the above and a molded product thereof.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性及び耐溶剤性を有するため、エンジニアリング・プラスチックとして自動車部品、電気・電子部品などの種々の用途に広く利用されている。しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、さらに高度な性能や特殊性が求められることが多く、より優れた機械的性質、特に柔軟性、耐衝撃性などの靭性の向上が要望されている。 Polybutylene terephthalate resin has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, weather resistance, water resistance, chemical resistance and solvent resistance, so it can be used for various engineering parts such as automobile parts, electric / electronic parts, etc. It is widely used for applications. However, with the expansion and diversification of applications, higher performance and specialities are often required, and there is a demand for improved mechanical properties, particularly toughness such as flexibility and impact resistance.
このような要求に応えるため、従来よりボリブチレンテレフタレート樹脂にオレフィン系ポリマー、ゴム状ポリマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを配合する方法などが提案されている。中でもポリエステルエラストマーはポリブチレンテレフタレートとの相溶性に優れ、従来から利用されている。例えば、特許第２８６３０２２号公報（又は特開平４−２１８５６０号公報、特許文献１）には、結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（特に、ポリブチレンテレフタレートを主体とする樹脂）５０〜９９重量部と、ポリエステルエラストマー１〜５０重量部との合計１００重量部に対して、ソルビタンエステル０．０１〜１０重量部を添加配合したポリエステル樹脂組成物が開示されている。そして、この文献には、前記樹脂組成物は、低温における靭性に優れ、薄肉あるいは複雑な形状を有する部品、例えば自動車、電気機器等の各種ギヤー、コネクターなどに好ましく用いられることが記載されている。この文献の樹脂組成物は、成形性、靱性に優れるものの、さらなる溶融流動性の向上が求められる。 In order to meet such a demand, a method of blending a thermoplastic elastomer such as an olefin polymer, a rubbery polymer, and a polyester elastomer with a boribylene terephthalate resin has been proposed. Among them, polyester elastomers are excellent in compatibility with polybutylene terephthalate and have been used conventionally. For example, Japanese Patent No. 2863022 (or Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-218560, Patent Document 1) includes 50 to 99 parts by weight of a crystalline thermoplastic polyester resin (particularly a resin mainly composed of polybutylene terephthalate), polyester, A polyester resin composition is disclosed in which 0.01 to 10 parts by weight of a sorbitan ester is added to 100 parts by weight in total with 1 to 50 parts by weight of an elastomer. In this document, it is described that the resin composition is excellent in toughness at a low temperature, and is preferably used for various parts having thin or complicated shapes, for example, various gears and connectors of automobiles, electric devices and the like. . Although the resin composition of this document is excellent in moldability and toughness, further improvement in melt fluidity is required.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の流動性を改善する手法も知られており、例えば、特開平５−１７９１１４号公報（特許文献２）には、粘度（数平均分子量）の異なるポリブチレンテレフタレートを所定の割合でブレンドしたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。この文献には、前記樹脂組成物は、成形体の耐繰り返し疲労性を改善し、かつ溶融状態において高流動性を有することが記載されている。しかし、この文献の樹脂組成物では、樹脂の伸度などにおいて、高粘度ポリブチレンテレフタレートを単独で使用する場合に比べて劣る。 A technique for improving the fluidity of a polybutylene terephthalate resin is also known. For example, JP-A-5-179114 (Patent Document 2) discloses polybutylene terephthalates having different viscosities (number average molecular weights) at a predetermined ratio. A blended polybutylene terephthalate resin composition is disclosed. This document describes that the resin composition improves the repeated fatigue resistance of the molded body and has high fluidity in a molten state. However, the resin composition of this document is inferior to the case of using a high-viscosity polybutylene terephthalate alone in terms of the elongation of the resin.
また、流動性を向上させるため、ポリブチレンテレフタレート樹脂に流動性改良剤を添加することも知られている。例えば、特公平４−７３４６１号公報（又は特開昭６１−８５４６７号公報、特許文献３）には、主としてポリテトラメチレンテレフタレートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂に流動性改良剤として、特定の芳香族多塩基酸エステルを混合した樹脂組成物が開示されている。また、特公平７−１５０４８号公報（又は特開昭６２−２０７３５７号公報、特許文献４）には、熱可塑性ポリエステル樹脂（特にポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とするコポリマー）と、特定の難燃剤と、流動性改良剤としてのエチレン重合体又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン共重合体にα−，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト重合させて得た変性エチレン共重合体と、表面処理したガラス繊維とで構成された流動性改良難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかし、これらの文献に記載の樹脂組成物では、流動性改良剤を添加しない場合に比べて、やや機械的強度が低下する傾向がある。 It is also known to add a fluidity improver to the polybutylene terephthalate resin in order to improve fluidity. For example, Japanese Patent Publication No. 4-73461 (or Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-85467, Patent Document 3) discloses that a thermoplastic polyester resin mainly composed of polytetramethylene terephthalate is used as a fluidity improver and has a specific aromatic polyhydric acid. A resin composition in which a basic acid ester is mixed is disclosed. Japanese Patent Publication No. 7-15048 (or Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-207357, Patent Document 4) discloses a thermoplastic polyester resin (particularly polybutylene terephthalate or a copolymer mainly composed thereof) and a specific flame retardant. And a modified ethylene copolymer obtained by graft polymerization of an α-, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to an ethylene polymer as a fluidity improver or ethylene and an α-olefin copolymer having 3 or more carbon atoms And a fluidity improved flame retardant polyester resin composition composed of a surface-treated glass fiber. However, the resin compositions described in these documents tend to have a slight decrease in mechanical strength as compared with the case where no fluidity improver is added.
その他、流動性を改善するために、樹脂用流動性改質剤が用いられることが一般的であるが、このような樹脂用流動性改良剤の使用は、染み出しや成形品表面層剥離の懸念がある上、機械強度の低下は避けることができない。 In addition, in order to improve fluidity, fluidity modifiers for resins are generally used. However, the use of such fluidity modifiers for resins is effective for exudation and delamination of molded product surface layers. In addition, there is concern about the decline in mechanical strength.
一方、特開平６−１６９４６号公報（特許文献５）には、主として炭素、水素および酸素から構成される少なくとも一種の大環状オリゴマー（ポリカーボネートオリゴマー、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーなど）と、大環状オリゴマーのそれとは異なる構成単位から本質的に成る少なくとも一種の線状ポリマーの密な物理的混合物を含んで成る組成物が開示されている。この文献には、線状ポリマーとして使用可能な例示的縮合ポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリホルマール、ポリフェニレンエーテルおよびポリイミドを含み、大抵の場合、付加ポリマーが使用されることが記載されている。 On the other hand, in JP-A-6-16946 (Patent Document 5), at least one macrocyclic oligomer mainly composed of carbon, hydrogen and oxygen (polycarbonate oligomer, poly (alkylene dicarboxylate) oligomer, etc.), large Disclosed is a composition comprising a close physical mixture of at least one linear polymer consisting essentially of structural units different from that of the cyclic oligomer. This document describes that exemplary condensation polymers that can be used as linear polymers include polyesters, polyamides, polysulfones, polycarbonates, polyformals, polyphenylene ethers and polyimides, and in most cases addition polymers are used. ing.
なお、この文献には、大環状オリゴマーは数多くのタイプの線状ポリマーと物理的に混合していろいろな使い道の可能性を持ったブレンドを形成できること、不均質ブレンドもこの文献の範囲内であるが、この文献のブレンドは容易に流動し、多くの場合に均質であること、これらのブレンドは、多くの場合に、そのブレンドの大環状オリゴマーのそれと線状ポリマー成分のそれの中間のガラス転移温度を持つこと、使用される大環状オリゴマーと線状ポリマーに依っては、大環状オリゴマーの重合が耐溶剤性のような有利な特性を持つポリマーブレンドを提供し得ることが記載されている。このように、この文献には、ポリブチレンテレフタレート樹脂と大環状オリゴマーとの組み合わせについてはなんら記載されていない。
従って、本発明の目的は、機械的強度、靱性などの特性を保持しつつ、流動性（溶融流動性）を向上できるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物、およびその成形品を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin composition capable of improving fluidity (melt fluidity) while maintaining properties such as mechanical strength and toughness, and a molded product thereof.
本発明の他の目的は、染み出しや機械的強度の低下を生じることなく、溶融成型時の流動性を向上できるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物、およびその成形品を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin composition capable of improving the fluidity during melt molding without causing bleeding or a decrease in mechanical strength, and a molded product thereof.
本発明のさらに他の目的は、靱性、機械的強度および溶融流動性をバランスよく両立できるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物、およびその成形品を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate-based resin composition that can balance toughness, mechanical strength, and melt fluidity in a balanced manner, and a molded product thereof.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ＰＢＴ系樹脂）と、ポリエステルエラストマーと、特定の環状オリゴマーとを組み合わせることにより、染み出しなどを生じることなく、ＰＢＴ系樹脂が有する優れた機械的強度などの特性の保持と高い溶融流動性とを両立できるＰＢＴ系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have combined the polybutylene terephthalate resin (PBT resin), the polyester elastomer, and the specific cyclic oligomer without causing bleeding. The present inventors have found that a PBT resin composition capable of achieving both the retention of characteristics such as excellent mechanical strength possessed by a PBT resin and high melt fluidity can be obtained.
すなわち、本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と、ポリエステルエラストマー（Ｂ）と、環状ポリエステルオリゴマー（Ｃ）（又は環状ポリエステル系オリゴマー又は環状エステル系オリゴマー、単に環状オリゴマーということがある）とで構成されている。 That is, the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention comprises a polybutylene terephthalate resin (A), a polyester elastomer (B), a cyclic polyester oligomer (C) (or a cyclic polyester oligomer or cyclic ester oligomer, It may be called a cyclic oligomer).
前記樹脂組成物において、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．６〜１．３ｄＬ／ｇ程度であってもよい。また、ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、硬質成分としてポリアルキレンアリレートブロック（例えば、ポリブチレンテレフタレートブロックなどのポリアルキレンテレフタレートブロックなど）を含むブロック共重合体であってもよい。さらに、前記環状ポリエステルオリゴマー（Ｃ）は、例えば、環状ポリアルキレンテレフタレートオリゴマーなどの環状芳香族ポリエステルオリゴマーであってもよい。 In the resin composition, the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin (A) may be about 0.6 to 1.3 dL / g. The polyester elastomer (B) may be a block copolymer containing a polyalkylene arylate block (for example, a polyalkylene terephthalate block such as a polybutylene terephthalate block) as a hard component. Furthermore, the cyclic polyester oligomer (C) may be a cyclic aromatic polyester oligomer such as a cyclic polyalkylene terephthalate oligomer.
前記樹脂組成物において、環状ポリエステルオリゴマー（Ｃ）の割合は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）５０〜９９重量％およびポリエステルエラストマー（Ｂ）１〜５０重量％の合計１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部程度であってもよい。本発明の樹脂組成物では、このような比較的小割合で環状ポリエステルオリゴマーを使用しても、効率よくＰＢＴ系樹脂組成物の流動性を向上できる。 In the resin composition, the ratio of the cyclic polyester oligomer (C) is, for example, 100 parts by weight in total of 50 to 99% by weight of the polybutylene terephthalate resin (A) and 1 to 50% by weight of the polyester elastomer (B). , About 0.01 to 10 parts by weight. In the resin composition of the present invention, even if a cyclic polyester oligomer is used at such a relatively small ratio, the fluidity of the PBT resin composition can be improved efficiently.
本発明の樹脂組成物は、流動性に優れており、例えば、温度２６０℃および剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度は、１６０Ｐａ・ｓ以下程度であってもよい。 The resin composition of the present invention has excellent fluidity. For example, the melt viscosity at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 1000 sec −1 may be about 160 Pa · s or less.
本発明には、前記樹脂組成物で形成された成形品も含まれる。このような成形品は、溶融混練過程を経る種々の成形方法により製造できる。特に、前記樹脂組成物は、前記のように溶融流動性に優れているため、前記成形品は射出成形品であってもよい。また、前記成形品は、機械的強度や靱性などに優れているため、このような特性が要求される成形品、例えば、電気又は電子部品であってもよい。代表的には、前記成形品は、前記樹脂組成物で形成された射出成形品であって、電気又は電子部品である射出成形品であってもよい。このような成形品（例えば、電気・電子部品）は、コネクター、スイッチ、コンデンサー、集積回路、リレー、抵抗器、発光ダイオード、コイルボビン、これらの周辺機器、およびこれらのハウジングから選択された成形品であってもよい。 The molded product formed with the said resin composition is also contained in this invention. Such a molded article can be manufactured by various molding methods that undergo a melt-kneading process. In particular, since the resin composition is excellent in melt fluidity as described above, the molded product may be an injection molded product. Moreover, since the said molded article is excellent in mechanical strength, toughness, etc., the molded article which requires such a characteristic, for example, an electrical or electronic component, may be sufficient. Typically, the molded article is an injection molded article formed of the resin composition, and may be an injection molded article that is an electrical or electronic component. Such molded articles (for example, electrical / electronic components) are molded articles selected from connectors, switches, capacitors, integrated circuits, relays, resistors, light emitting diodes, coil bobbins, peripheral devices thereof, and housings thereof. There may be.
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、ＰＢＴ系樹脂とポリエステルエラストマーと特定の環状オリゴマーとを組み合わせているので、機械的強度、靱性などの特性を保持しつつ、流動性（溶融流動性）を向上できる。また、前記環状オリゴマーがＰＢＴ系樹脂（およびポリエステルエラストマー）に対して親和性が高いためか、染み出しや機械的強度の低下を生じることなく、溶融成型時の流動性を向上できる。特に、本発明の樹脂組成物は、前記組み合わせにより、環状ポリエステルオリゴマーを添加しても機械的強度の低下を招くことがないため、靱性、機械的強度および溶融流動性をバランスよく両立できる。このような本発明の樹脂組成物は、その特性からコネクター、スイッチ、コンデンサー、集積回路（ＩＣ）、リレー、抵抗器、発光ダイオード（ＬＥＤ）、コイルボビンおよびその周辺機器、ハウジングなどの電気又は電子部品成形品などに好適である。 Since the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention combines a PBT resin, a polyester elastomer, and a specific cyclic oligomer, it retains properties such as mechanical strength and toughness, and has fluidity (melt fluidity). Can be improved. Moreover, the fluidity at the time of melt molding can be improved without causing bleeding or a decrease in mechanical strength because the cyclic oligomer has a high affinity for the PBT resin (and polyester elastomer). In particular, the resin composition of the present invention can achieve a good balance between toughness, mechanical strength, and melt flowability because the mechanical strength is not lowered even when a cyclic polyester oligomer is added. Such a resin composition of the present invention has such characteristics as electrical or electronic components such as connectors, switches, capacitors, integrated circuits (ICs), relays, resistors, light emitting diodes (LEDs), coil bobbins and peripheral devices, and housings. Suitable for molded products and the like.
［ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物］
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）とは、テレフタル酸成分（テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体）、及び炭素数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を少なくとも重合成分とする熱可塑性樹脂である。
[Polybutylene terephthalate resin composition]
(A) Polybutylene terephthalate resin Polybutylene terephthalate resin (A) is a terephthalic acid component (terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof) and a C4 alkylene glycol (1,4-butanediol) or an ester thereof. It is a thermoplastic resin having a forming derivative as at least a polymerization component.
このようなベース樹脂としてのポリブチレンテレフタレート系樹脂（ＰＢＴ系樹脂）としては、ブチレンテレフタレートを主成分として［例えば、５０重量％以上（例えば、５５〜１００重量％）、好ましくは６０重量％以上（例えば、６５〜１００重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、７５〜１００重量％）程度］含むホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）又はコポリエステル（ブチレンテレフタレート系共重合体又はポリブチレンテレフタレートコポリエステル）などが挙げられる。 The polybutylene terephthalate resin (PBT resin) as such a base resin is mainly composed of butylene terephthalate [for example, 50% by weight or more (for example, 55 to 100% by weight), preferably 60% by weight or more ( Homopolyester (polybutylene terephthalate) or copolyester (butylene terephthalate copolymer or polybutylene terephthalate copolymer), for example, 65 to 100% by weight), more preferably about 70% by weight or more (for example, about 75 to 100% by weight). Polyester).
コポリエステル（ブチレンテレフタレート系共重合体又は変性ＰＢＴ樹脂）における前記共重合可能なモノマー（以下、単に共重合性モノマーと称する場合がある）としては、テレフタル酸成分を除くジカルボン酸成分、１，４−ブタンジオールを除くジオール、オキシカルボン酸成分、ラクトン成分などが挙げられる。共重合性モノマーは一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the copolymerizable monomer in the copolyester (butylene terephthalate copolymer or modified PBT resin) (hereinafter sometimes simply referred to as a copolymerizable monomer) include a dicarboxylic acid component excluding a terephthalic acid component, 1, 4 Examples include diols other than butanediol, oxycarboxylic acid components, and lactone components. The copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
ジカルボン酸（又はジカルボン酸成分又はジカルボン酸類）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などのＣ４−４０ジカルボン酸、好ましくはＣ４−１４ジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などのＣ８−１２ジカルボン酸）、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などのＣ８−１６芳香族ジカルボン酸）、又はこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル（ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などのフタル酸又はイソフタル酸のＣ１−４アルキルエステルなど）；酸クロライド；酸無水物；アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体などのエステル形成可能な誘導体）などが挙げられる。さらに、必要に応じて、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（アルコールエステルなど）などを併用してもよい。このような多官能化合物を併用すると、分岐状のＰＢＴ系樹脂を得ることもできる。 Examples of the dicarboxylic acid (or dicarboxylic acid component or dicarboxylic acid) include aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid). acid, hexa-decane dicarboxylic acid, C 4-40 dicarboxylic acids such as dimer acid, preferably C 4-14 dicarboxylic acids), alicyclic dicarboxylic acids (e.g., hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, C 8-12 dicarboxylic acid such as himic acid), an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid (e.g., phthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid; naphthalene dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid 4,4'-diphenyl ester Terujikarubon acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ketone C 8-16 aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids), or reactive derivatives thereof (e.g., lower alkyl esters (dimethyl phthalate Phthalic acid such as dimethyl isophthalic acid (DMI) or C 1-4 alkyl ester of isophthalic acid); acid chlorides; acid anhydrides; derivatives capable of forming esters such as alkyl, alkoxy or halogen-substituted products) . Furthermore, you may use together polyvalent carboxylic acids, such as trimesic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid, or its ester-forming derivative (alcohol ester etc.) etc. as needed. When such a polyfunctional compound is used in combination, a branched PBT resin can also be obtained.
ジオール（又はジオール成分又はジオール類）には、例えば、１，４−ブタンジオールを除く脂肪族ジオール［例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオールなど）、オクタンジオール（１，３−オクタンジオール、１，８−オクタンジオールなど）、デカンジオールなどの低級アルカンジオール、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１２アルカンジオール、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルカンジオールなど）；（ポリ）オキシアルキレングリコール（例えば、複数のオキシＣ２−４アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）など］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール［例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオールなどのジヒドロキシＣ６−１４アレーン；ビフェノール（４，４’−ジヒドロキシビフェニルなど）；ビスフェノール類；キシリレングリコールなど］、及びこれらの反応性誘導体（アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体などのエステル形成性誘導体など）などが挙げられる。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオール又はそのエステル形成性誘導体を併用してもよい。このような多官能化合物を併用すると、分岐状のＰＢＴ系樹脂を得ることもできる。 Diols (or diol components or diols) include, for example, aliphatic diols other than 1,4-butanediol [for example, alkanediols (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol ( 1,6-hexanediol, etc.), octanediol (1,3-octanediol, 1,8-octanediol, etc.), lower alkanediols such as decanediol, preferably linear or branched C 2-12 alkanes diols, more preferably such a linear or branched C 2-10 alkane diol); (poly) oxyalkylene glycol (e.g., glycols having a plurality of oxy-C 2-4 alkylene unit, for example, diethylene glycol, dipropylene glycol , Ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.)], alicyclic diols (for example, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.) ), Aromatic diols [for example, dihydroxy C 6-14 arenes such as hydroquinone, resorcinol, naphthalene diol; biphenols (such as 4,4′-dihydroxybiphenyl); bisphenols; xylylene glycol, etc.], and reactive derivatives thereof (Ester-forming derivatives such as alkyl, alkoxy or halogen-substituted products) and the like. Furthermore, if necessary, a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, or an ester-forming derivative thereof may be used in combination. When such a polyfunctional compound is used in combination, a branched PBT resin can also be obtained.
前記ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ１−６アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ４−１０シクロアルカン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加体などが例示できる。アルキレンオキサイド付加体としては、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）のＣ２−３アルキレンオキサイド付加体、例えば、２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＢＰＡ）、２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ジプロポキシ化ビスフェノールＡなどが挙げられる。アルキレンオキサイド付加体において、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのＣ２−３アルキレンオキサイド）の付加モル数は、各ヒドロキシル基１モルに対して１〜１０モル、好ましくは１〜５モル程度である。 Examples of the bisphenols include bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol AD), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2- Bis (hydroxyaryl) C 1 such as bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane -6 alkane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-H Bis (hydroxyaryl) C 4-10 cycloalkanes such as droxyphenyl) cyclohexane; 4,4′-dihydroxydiphenyl ether; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide; Examples thereof include dihydroxydiphenyl ketone, and alkylene oxide adducts thereof. Examples of alkylene oxide adducts include C 2-3 alkylene oxide adducts of bisphenols (eg, bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, etc.), such as 2,2-bis- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl. Propane, diethoxylated bisphenol A (EBPA), 2,2-bis- [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] propane, dipropoxylated bisphenol A, and the like. In the alkylene oxide adduct, the number of moles of alkylene oxide ( C2-3 alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide) added is 1 to 10 moles, preferably about 1 to 5 moles per mole of each hydroxyl group. is there.
オキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸成分又はオキシカルボン酸類）には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシビフェニル、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体（アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体など）などが含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのＣ３−１２ラクトンなどが含まれる。 Examples of the oxycarboxylic acid (or oxycarboxylic acid component or oxycarboxylic acid) include oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, 4-carboxy-4′-hydroxybiphenyl, glycolic acid, oxycaproic acid and the like. Carboxylic acid or derivatives thereof (alkyl, alkoxy, halogen substituted products, etc.) are included. Lactones include C 3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (eg, ε-caprolactone, etc.), and the like.
好ましい共重合性モノマーとしては、ジオール類［Ｃ２−６アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリＣ２−４アルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加体など）、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど］、ジカルボン酸類［Ｃ６−１２脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、カルボキシル基がアレーン環の非対称位置に置換した非対称芳香族ジカルボン酸など］などが挙げられる。これらの化合物のうち、芳香族化合物、例えば、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加体、及び非対称芳香族ジカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、及びその反応性誘導体（ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などの低級アルキルエステル）など］などが好ましい。 Preferred copolymerizable monomers include diols [C 2-6 alkylene glycol (such as linear or branched alkylene glycol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, hexanediol, etc.), and a repeating number of 2 to 4. Poly C 2-4 alkylene glycol (such as diethylene glycol), bisphenol (such as bisphenol or its alkylene oxide adduct), 1,4-cyclohexanedimethanol or the like having a certain oxyalkylene unit, dicarboxylic acid [C 6-12 Aliphatic dicarboxylic acids (adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), asymmetric aromatic dicarboxylic acids in which the carboxyl group is substituted at the asymmetric position of the arene ring, and the like. Among these compounds, aromatic compounds such as alkylene oxide adducts of bisphenols (particularly bisphenol A), and asymmetric aromatic dicarboxylic acids [phthalic acid, isophthalic acid, and reactive derivatives thereof (dimethylisophthalic acid (DMI)) Etc.) are preferred.
ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、ホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）及び／又は共重合体（ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）が好ましく、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、共重合性モノマーの割合（変性量）が、通常、４５モル％以下（例えば、０〜４０モル％程度）、好ましくは３５モル％以下（例えば、０〜３５モル％程度）であってもよく、さらに好ましくは３０モル％以下（例えば、０〜３０モル％程度）のホモ又はコポリエステル（特に、ホモポリエステル）であってもよい。 The polybutylene terephthalate resin is preferably a homopolyester (polybutylene terephthalate) and / or a copolymer (polybutylene terephthalate copolyester), and the polybutylene terephthalate resin has a proportion (modification amount) of a copolymerizable monomer, Usually, it may be 45 mol% or less (for example, about 0 to 40 mol%), preferably 35 mol% or less (for example, about 0 to 35 mol%), and more preferably 30 mol% or less (for example, 0 ˜30 mol%) homo or copolyester (particularly homopolyester).
なお、共重合体において、共重合性モノマーの割合は、例えば、０．０１〜３０モル％程度の範囲から選択でき、通常、１〜３０モル％、好ましくは３〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％（例えば、５〜１５モル％）程度である。また、ホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）と共重合体（コポリエステル）とを組み合わせて使用する場合、ホモポリエステルとコポリエステルとの割合は、共重合性モノマーの割合が、全単量体に対して０．１〜３０モル％（好ましくは１〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％）程度となる範囲であり、通常、前者／後者＝９９／１〜１／９９（重量比）、好ましくは９５／５〜５／９５（重量比）、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０（重量比）程度の範囲から選択できる。 In the copolymer, the proportion of the copolymerizable monomer can be selected from the range of, for example, about 0.01 to 30 mol%, and is usually 1 to 30 mol%, preferably 3 to 25 mol%, more preferably It is about 5-20 mol% (for example, 5-15 mol%). In addition, when a homopolyester (polybutylene terephthalate) and a copolymer (copolyester) are used in combination, the proportion of the homopolyester and the copolyester is such that the proportion of the copolymerizable monomer is relative to the total monomers. The range is about 0.1 to 30 mol% (preferably 1 to 25 mol%, more preferably 5 to 25 mol%). Usually, the former / the latter = 99/1 to 1/99 (weight ratio), Preferably, it can be selected from a range of about 95/5 to 5/95 (weight ratio), more preferably about 90/10 to 10/90 (weight ratio).
なお、ＰＢＴ系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、０．５ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．６〜１．３ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．６５〜１．２ｄＬ／ｇ程度であってもよい。なお、固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ−クロロフェノール中で、温度３５℃の条件下で測定できる。このような範囲の固有粘度を有するＰＢＴ系樹脂を使用すると、十分な靱性の付与と溶融粘度の低減とを効率よく実現しやすい。固有粘度が小さすぎると十分な靭性が得られない場合がある。また、固有粘度が大きすぎると、成型時の溶融粘度が高くなり、場合により成形金型内で樹脂の流動不良、充填不良を起こす可能性がある。 The intrinsic viscosity (IV) of the PBT resin is, for example, 0.5 dL / g or more, preferably 0.6 to 1.3 dL / g, more preferably about 0.65 to 1.2 dL / g. Also good. The intrinsic viscosity (IV) can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35 ° C. When a PBT resin having an intrinsic viscosity in such a range is used, it is easy to efficiently achieve sufficient toughness and a reduced melt viscosity. If the intrinsic viscosity is too small, sufficient toughness may not be obtained. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too large, the melt viscosity at the time of molding becomes high, and in some cases, there is a possibility of causing poor resin flow and poor filling in the molding die.
なお、ＰＢＴ系樹脂は、市販品を使用してもよく、テレフタル酸又はその反応性誘導体と１，４−ブタンジオールと必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより共重合（重縮合）することにより製造したものを使用してもよい。 The PBT-based resin may be a commercially available product, and terephthalic acid or a reactive derivative thereof, 1,4-butanediol and a monomer copolymerizable as necessary may be used by a conventional method such as transesterification, You may use what was manufactured by copolymerization (polycondensation) by the direct esterification method etc.
（Ｂ）ポリエステルエラストマー
ポリエステルエラストマー（熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリエステル型エラストマー）は、ハードセグメント（又は硬質成分又は硬質ブロック）およびソフトセグメント（又は軟質成分又は軟質ブロック）のうち少なくとも一方がポリエステル成分で構成されていればよいが、通常、ハードセグメントとして硬質ポリエステルブロック（例えば、ポリアルキレンアリレートブロックなどの芳香族ポリエステルブロック）を含むブロック共重合体であってもよい。
(B) Polyester elastomer A polyester elastomer (thermoplastic polyester elastomer, polyester type elastomer) is composed of at least one of a hard segment (or hard component or hard block) and a soft segment (or soft component or soft block) as a polyester component. However, it may be a block copolymer containing a hard polyester block (for example, an aromatic polyester block such as a polyalkylene arylate block) as a hard segment.
このようなポリエステルエラストマー（又はブロック共重合体）としては、例えば、硬質ポリエステルブロック（芳香族ポリエステルなどのハードブロック又はハードセグメント）と、軟質ブロック（ソフトブロック又はソフトセグメント）とが結合（例えば、エステル結合により結合）した構造を有するブロック共重合体である。このようなポリエステルエラストマーは、軟質ブロックの種類によって、例えば、ポリエーテル型とポリエステル型の２種類に分類でき、いずれのタイプも本発明に使用できる。 As such a polyester elastomer (or block copolymer), for example, a hard polyester block (hard block or hard segment such as aromatic polyester) and a soft block (soft block or soft segment) are bonded (for example, ester). It is a block copolymer having a structure bonded by bonding. Such polyester elastomers can be classified into, for example, a polyether type and a polyester type depending on the type of the soft block, and any type can be used in the present invention.
硬質ブロック（硬質ポリエステルブロック）を構成する硬質ポリエステルは、前記ＰＢＴ系樹脂と同様に、ジカルボン酸とジオールとの重縮合、オキシカルボン酸の重縮合などにより得ることができ、通常、少なくとも芳香族モノマー成分［前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の芳香族ジオール及びその反応性誘導体、前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の芳香族ジカルボン酸及びテレフタル酸（及びこれらの芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体も含む）、及び／又は芳香族オキシカルボン酸（オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−ビフェニルなどの他、これらのオキシカルボン酸の誘導体（アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体など）など）など］を用いた芳香族ポリエステルが使用できる。芳香族モノマー成分は、通常、芳香族ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体など）であってもよい。前記芳香族モノマー成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族ポリエステルには、必要により共重合可能なモノマー（前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の共重合性モノマーの他、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸なども含む）を併用してもよい。 The hard polyester constituting the hard block (hard polyester block) can be obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diol, polycondensation of oxycarboxylic acid, etc., as in the case of the PBT resin, and is usually at least an aromatic monomer. Ingredients [including aromatic diols and reactive derivatives thereof exemplified in the paragraph of the PBT resin, aromatic dicarboxylic acids and terephthalic acids exemplified in the paragraph of the PBT resin (and reactive derivatives of these aromatic dicarboxylic acids) ), And / or aromatic oxycarboxylic acids (oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, 4-carboxy-4′-hydroxy-biphenyl, etc., and derivatives of these oxycarboxylic acids (alkyl, alkoxy, halogen substituted products, etc.) And the like] can be used. The aromatic monomer component may usually be an aromatic dicarboxylic acid component (such as an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof). The said aromatic monomer component can be used individually or in combination of 2 or more types. If necessary, a copolymerizable monomer (including 1,4-butanediol, terephthalic acid and the like in addition to the copolymerizable monomer exemplified in the section of the PBT resin) may be used in combination with the aromatic polyester.
前記芳香族ポリエステルは、例えば、全芳香族ポリエステル（芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとのポリエステルや芳香族オキシカルボン酸のポリエステルなど）であってもよく、芳香族ジカルボン酸成分と非芳香族ジオール成分（１，４−ブタンジオール、前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の脂肪族ジオールや脂環族ジオールなど）とのポリエステル、非芳香族ジカルボン酸成分（前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の脂肪族ジカルボン酸など）と芳香族ジオール成分とのポリエステル、芳香族オキシカルボン酸成分と非芳香族オキシカルボン酸成分（例えば、グリコール酸やオキシカプロン酸などの脂肪族オキシカルボン酸）とのポリエステルなどであってもよい。 The aromatic polyester may be, for example, wholly aromatic polyester (polyester of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diol, polyester of aromatic oxycarboxylic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acid component and non-aromatic diol Polyester with component (1,4-butanediol, aliphatic diol and alicyclic diol exemplified in the above-mentioned PBT resin section), non-aromatic dicarboxylic acid component (aliphatic exemplified in the above-mentioned PBT resin section) Dicarboxylic acids) and aromatic diol components, polyesters of aromatic oxycarboxylic acid components and non-aromatic oxycarboxylic acid components (for example, aliphatic oxycarboxylic acids such as glycolic acid and oxycaproic acid), etc. May be.
前記硬質ポリエステルのうち、結晶性の芳香族ポリエステル［例えば、ポリアルキレンアリレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンアリレート、共重合成分（イソフタル酸などの前記例示の共重合性モノマー）１〜３０モル％（例えば、３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％程度の割合）で変性又は共重合された変性ポリＣ２−４アルキレンアリレート）など］、液晶ポリエステルなどが好ましく、特に、ポリブチレンテレフタレートなどが好ましい。 Among the hard polyesters, crystalline aromatic polyesters [for example, polyalkylene arylates (poly C 2-4 alkylene arylates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, etc., copolymerization components (isophthalic acid) Modified poly C2-4 alkylene arylate modified or copolymerized at 1 to 30 mol% (for example, a ratio of about 3 to 25 mol%, preferably about 5 to 20 mol%). Etc.], liquid crystal polyester, and the like are preferable, and polybutylene terephthalate and the like are particularly preferable.
前記ポリエステル型エラストマーを構成する軟質ブロックは、例えば、ジカルボン酸とジオールとの重縮合、オキシカルボン酸やラクトンの重縮合などにより得ることができるポリエステル構造を有する。前記軟質ポリエステルは、前記硬質ブロックを構成する硬質ポリエステルよりも柔軟であればよく、通常、少なくとも脂肪族モノマー成分［脂肪族ジオール成分（１，４−ブタンジオール、前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の脂肪族ジオール及びその反応性誘導体など）、脂肪族ジカルボン酸成分（前記脂肪族ジカルボン酸及びその反応性誘導体など）、脂肪族オキシカルボン酸（グリコール酸、オキシカプロン酸など）、前記ラクトンなど］を用いたポリエステル（特に脂肪族ポリエステル）などが使用できる。必要により、脂肪族モノマー成分には、共重合性単量体（通常、非芳香族性モノマー成分、例えば、前記脂環族ジオールや脂環族ジカルボン酸、及びこれらの反応性誘導体など）を併用してもよい。 The soft block constituting the polyester elastomer has a polyester structure that can be obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diol, polycondensation of oxycarboxylic acid or lactone, and the like. The soft polyester only needs to be softer than the hard polyester constituting the hard block, and is usually at least an aliphatic monomer component [aliphatic diol component (1,4-butanediol, exemplified in the section of the PBT resin]. Aliphatic diol and reactive derivatives thereof), aliphatic dicarboxylic acid components (such as aliphatic dicarboxylic acids and reactive derivatives thereof), aliphatic oxycarboxylic acids (such as glycolic acid and oxycaproic acid), and lactones] The used polyester (especially aliphatic polyester) can be used. If necessary, a copolymerizable monomer (usually a non-aromatic monomer component such as the alicyclic diol or alicyclic dicarboxylic acid or a reactive derivative thereof) is used in combination with the aliphatic monomer component. May be.
軟質ブロックを形成するポリエステルは、非晶性ポリエステル、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのポリエステル（脂肪族ポリエステル）、ポリラクトン（前記ラクトンの開環重合体）などの脂肪族ポリエステルが好ましい。 The polyester that forms the soft block is an amorphous polyester, for example, an aliphatic polyester such as a polyester of an aliphatic dicarboxylic acid component and an aliphatic diol component (aliphatic polyester), or a polylactone (a ring-opening polymer of the lactone). preferable.
前記ポリエーテル型エラストマーの軟質ブロック（ソフトセグメント）は、少なくともポリエーテル単位を有していればよく、ポリエーテル[例えば、ポリオキシアルキレン単位を有する脂肪族ポリエーテル(前記ポリアルキレングリコール、好ましくはポリＣ２−６アルキレングリコールなど）など］やこのポリエーテルを用いたポリエステルなどで構成できる。前記ポリエーテルのうち、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）などのポリＣ２−４アルキレングリコールが好ましい。前記ポリエーテルを用いたポリエステルとしては、前記ポリエーテル（ポリオキシアルキレングリコールなど）と、ジカルボン酸成分［例えば、芳香族ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などのテレフタル酸および前記芳香族ジカルボン酸、およびこれらの反応性誘導体など）、非芳香族ジカルボン酸成分（例えば、前記脂肪族又は脂環族ジカルボン酸、及びこれらの反応性誘導体）など、特に芳香族ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸などのＣ８−１６芳香族ジカルボン酸およびその反応性誘導体など）］とのポリエステルなどが挙げられる。 The polyether-type elastomer soft block (soft segment) may have at least a polyether unit, and may be a polyether [for example, an aliphatic polyether having a polyoxyalkylene unit (the polyalkylene glycol, preferably C 2-6 alkylene glycol etc.)] or polyester using this polyether. Among the polyethers, poly C 2-4 alkylene glycols such as polyethylene glycol (polyoxyethylene glycol), polypropylene glycol (polyoxypropylene glycol), polytetramethylene glycol (polytetramethylene ether glycol, polyoxytetramethylene glycol), etc. Is preferred. Examples of the polyester using the polyether include the polyether (polyoxyalkylene glycol and the like) and a dicarboxylic acid component [for example, an aromatic dicarboxylic acid component (for example, terephthalic acid such as terephthalic acid and isophthalic acid, and the aromatic dicarboxylic acid). Acids, and reactive derivatives thereof), non-aromatic dicarboxylic acid components (for example, the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids, and reactive derivatives thereof), particularly aromatic dicarboxylic acid components (for example, terephthalic acid) And C8-16 aromatic dicarboxylic acid and reactive derivatives thereof)] and the like.
これらの軟質ブロックのうち、ポリエーテル単位（脂肪族ポリエーテル単位、脂肪族ポリエーテルを用いたポリエステル単位）、及び脂肪族ポリエステル単位から選択された少なくとも一種の単位を有する軟質ブロックが好ましい。 Among these soft blocks, a soft block having at least one unit selected from polyether units (aliphatic polyether units, polyester units using aliphatic polyethers) and aliphatic polyester units is preferable.
ポリエステルエラストマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、ポリエステル型ポリエステルエラストマー（すなわち、ポリエステル−ポリエステル型熱可塑性エラストマー）｛例えば、芳香族ポリエステル［例えば、ポリＣ２−４アルキレンアリレート（特にポリブチレンテレフタレート単位を有する単独重合体、又は共重合成分（エチレングリコール、イソフタル酸など）を共重合した共重合体）などの芳香族系結晶性ポリエステル又は液晶ポリエステル］で構成されたハードセグメントと、脂肪族ポリエステル（ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどのＣ２−６アルキレングリコールとＣ６−１２アルカンジカルポン酸とのポリエステルなど）で構成されたソフトセグメントとのブロック共重合体｝、ポリエーテル型ポリエステルエラストマー（すなわち、ポリエステルーポリエーテル型熱可塑性エラストマー）｛例えば、芳香族ポリエステル［例えば、前記芳香族系結晶性ポリエステル又は液晶ポリエステル］で構成されたハードセグメントと、ポリエーテル（又はポリエーテル単位、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシＣ２−４アルキレングリコールなど）で構成されたソフトセグメント（ポリアルキレングリコールとジカルボン酸成分（例えば、芳香族ジカルボン酸成分）とのポリエステルなど）とのブロック共重合体］など｝などが例示できる。 Specific examples of the polyester elastomer (B) include, for example, a polyester type polyester elastomer (that is, a polyester-polyester type thermoplastic elastomer) {for example, an aromatic polyester [for example, a poly C 2-4 alkylene arylate (particularly a polybutylene terephthalate unit). A hard segment composed of an aromatic crystalline polyester or a liquid crystal polyester such as a homopolymer having a polymer or a copolymer obtained by copolymerizing a copolymer component (ethylene glycol, isophthalic acid, etc.), and an aliphatic polyester ( polyethylene adipate, block copolymers of C 2-6 soft segment composed of a polyester, etc.) of an alkylene glycol and C 6-12 alkanoic dicarboxylic Pont acid and polybutylene adipate}, polyether Reester elastomer (that is, polyester-polyether type thermoplastic elastomer) {for example, a hard segment composed of an aromatic polyester [for example, the aromatic crystalline polyester or liquid crystal polyester] and a polyether (or a polyether unit, For example, a block copolymer of a soft segment composed of polyoxy C 2-4 alkylene glycol such as polytetramethylene ether glycol) (polyester of polyalkylene glycol and dicarboxylic acid component (for example, aromatic dicarboxylic acid component)). Polymer] etc.}.
前記ポリエステルエラストマー（Ｂ）のうち、（Ｂ−１）ポリアルキレンアリレートブロック（硬質ポリアルキレンアリレートブロック、例えば、ポリＣ２−４アルキレンアリレートブロック）と、（Ｂ−２）脂肪族ポリエステル［例えば、ポリラクトン（特に、ポリカプロラクトン）および脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのポリエステルから選択された少なくとも１種］又は脂肪族ポリエーテル（ポリＣ２−６アルキレングリコールなどのオキシＣ２−６アルキレン単位を有する脂肪族ポリエーテル）で構成された軟質ブロック［例えば、脂肪族ポリエステルで構成された軟質ポリエステルブロック、脂肪族ポリエーテルとジカルボン酸（例えば、芳香族ジカルボン酸）とのポリエステルで構成された軟質ポリエーテルブロックなど］とのブロック共重合体が好ましい。前記ポリエステルエラストマー（Ｂ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Among the polyester elastomers (B), (B-1) polyalkylene arylate block (hard polyalkylene arylate block, for example, poly C 2-4 alkylene arylate block) and (B-2) aliphatic polyester [for example, polylactone (Especially polycaprolactone) and at least one selected from polyesters of aliphatic dicarboxylic acid components and aliphatic diol components] or aliphatic polyethers (oxy-C 2-6 alkylene units such as poly C 2-6 alkylene glycol) (For example, a soft polyester block composed of an aliphatic polyester, a soft block composed of a polyester of an aliphatic polyether and a dicarboxylic acid (for example, an aromatic dicarboxylic acid)). Polyether Block copolymers of the lock, etc.] is preferable. The said polyester elastomer (B) can be used individually or in combination of 2 or more types.
ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメント（又は硬質成分）とソフトセグメント（又は軟質成分）との重量割合は、通常、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０（例えば、４０／６０〜６０／４０）程度である。 In the polyester elastomer, the weight ratio of the hard segment (or hard component) and the soft segment (or soft component) is usually the former / the latter = 10/90 to 90/10, preferably 20/80 to 80/20, Preferably, it is about 30/70 to 70/30 (for example, 40/60 to 60/40).
なお、ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、柔軟性が必要とされる用途では、例えば、曲げ弾性率が、１０００ＭＰａ以下、さらには５０〜４００ＭＰａ程度の範囲にあるのが好ましい。このような用途では、曲げ弾性率が小さすぎると、加工上の取り扱い性に問題が生じ、大きすぎると十分な柔軟性が得られない可能性がある。 The polyester elastomer (B) preferably has, for example, a flexural modulus of 1000 MPa or less, more preferably in the range of about 50 to 400 MPa in applications where flexibility is required. In such an application, if the flexural modulus is too small, there is a problem in the handleability in processing, and if it is too large, sufficient flexibility may not be obtained.
本発明の樹脂組成物において、ポリエステルエラストマー（Ｂ）の割合は、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）およびポリエステルエラストマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば、１〜５０重量％、好ましくは３〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％程度であってもよい。上記範囲とすると、靭性向上効果と十分な機械的強度とを両立させるのに有利である。 In the resin composition of the present invention, the ratio of the polyester elastomer (B) is, for example, 1 to 50% by weight, preferably 3 to 100 parts by weight of the total of the PBT resin (A) and the polyester elastomer (B). It may be about 45% by weight, more preferably about 5 to 40% by weight. When the amount falls within the above range, it is advantageous to achieve both a toughness improving effect and a sufficient mechanical strength.
（Ｃ）環状ポリエステルオリゴマー
本発明の特色は、ＰＢＴ系樹脂と環状ポリエステルオリゴマーとを組み合わせる点にある。通常、ＰＢＴ系樹脂に流動性改良剤などを添加すると、流動性を向上できても、ＰＢＴ系樹脂そのものが有する機械的強度などの特性の低下を避けることができない。本発明では、環状ポリエステルオリゴマーを使用することにより、前記特性を高いレベルで保持しつつＰＢＴ系樹脂組成物の流動性を効率よく向上できる。また、ポリエステルエラストマーと組み合わせることにより、樹脂組成物又はその成形品の靱性を向上でき、このような靱性の向上効果もまた、ポリエステルエラストマーの使用によっても低下することがないため、靱性と機械的強度の保持と、流動性の向上とをバランスよく両立させることができる。
(C) Cyclic polyester oligomer A feature of the present invention is that a PBT resin and a cyclic polyester oligomer are combined. Usually, when a fluidity improver or the like is added to a PBT resin, even if the fluidity can be improved, a decrease in properties such as mechanical strength of the PBT resin itself cannot be avoided. In the present invention, by using a cyclic polyester oligomer, the fluidity of the PBT resin composition can be efficiently improved while maintaining the above characteristics at a high level. In addition, by combining with a polyester elastomer, the toughness of the resin composition or its molded product can be improved, and the effect of improving the toughness is not reduced by the use of the polyester elastomer. It is possible to achieve both balance and improvement of fluidity in a balanced manner.
環状ポリエステルオリゴマー（Ｃ）（環状ポリエステル、環状エステル系オリゴマー）は、ポリエステル骨格を有する環状ポリマーであればよい。ポリエステル骨格（又はポリエステル骨格を構成するポリエステル）としては、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのいずれであってもよい。ポリエステル骨格は、通常、芳香族ポリエステルであってもよい。 The cyclic polyester oligomer (C) (cyclic polyester, cyclic ester oligomer) may be any cyclic polymer having a polyester skeleton. The polyester skeleton (or polyester constituting the polyester skeleton) may be any of aromatic polyester, alicyclic polyester, aliphatic polyester, and the like. The polyester skeleton may usually be an aromatic polyester.
代表的な環状ポリエステルオリゴマーには、下記式で表される構造単位を有する化合物（特に環状芳香族ポリエステルオリゴマー）が含まれる。 A typical cyclic polyester oligomer includes a compound having a structural unit represented by the following formula (particularly a cyclic aromatic polyester oligomer).
（式中、Ｒはアルキレン基又は二価の脂環式基、Ａは二価の芳香族基又は脂環式基、ｎは１以上の整数を示す）
上記式において、アルキレン基Ｒとしては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などのＣ２−１２アルキレン基（特に直鎖状Ｃ２−１２アルキレン基）、好ましくはＣ２−８アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−４アルキレン基などが挙げられる。また、上記式において、二価の脂環式基Ｒとしては、シクロアルキレン基Ｒ（例えば、１，４−シクロヘキシレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基）、シクロアルカンジアルキレン基（例えば、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などのＣ５−１０シクロアルカン−ジＣ１−４アルキレン基など）などが挙げられる。また、ｎは、１以上であればよく、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、特に１であってもよい。なお、ｎが２以上であるとき、複数のＲは同一又は異なるアルキレン基又はシクロアルキレン基で構成してもよい。
(Wherein R represents an alkylene group or a divalent alicyclic group, A represents a divalent aromatic group or alicyclic group, and n represents an integer of 1 or more)
In the above formula, the alkylene group R is, for example, a C 2-12 alkylene group (particularly a linear C 2-12 alkylene group) such as an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, or a hexamethylene group, preferably Is a C 2-8 alkylene group, more preferably a C 2-4 alkylene group. In the above formula, the divalent alicyclic group R includes a cycloalkylene group R (for example, a C 5-10 cycloalkylene group such as 1,4-cyclohexylene group), a cycloalkane dialkylene group (for example, C 5-10 cycloalkane-diC 1-4 alkylene group such as 1,4-cyclohexanedimethylene group) and the like. Moreover, n should just be one or more, for example, 1-10, Preferably it is 1-5, More preferably, it may be 1-3, especially 1. When n is 2 or more, the plurality of Rs may be the same or different alkylene groups or cycloalkylene groups.
また、上記式において、芳香族基Ａとしては、フェニレン基（例えば、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基など）、ナフチレン基（例えば、２，６−ナフチレン基など）などのＣ６−１２アリーレン基、好ましくはＣ６−１０アリーレン基、さらに好ましくはＣ６−８アリーレン基などが挙げられる。また、脂環式基Ａとしては、例えば、シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロヘキシレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基）などが挙げられる。 In the above formula, the aromatic group A includes a C 6-12 arylene such as a phenylene group (for example, m-phenylene group, p-phenylene group) and a naphthylene group (for example, 2,6-naphthylene group). Group, preferably a C 6-10 arylene group, more preferably a C 6-8 arylene group. Examples of the alicyclic group A include a cycloalkylene group (for example, a C 5-10 cycloalkylene group such as a 1,4-cyclohexylene group).
好ましい環状ポリエステルオリゴマーには、環状ポリアルキレンアリレート［例えば、環状ポリエチレンテレフタレートオリゴマー、環状ポリプロピレンテレフタレートオリゴマー、環状ポリブチレンテレフタレート（ポリテトラメチレンテレフタレート）オリゴマーなどの環状ポリＣ２−６アルキレンテレフタレート；環状ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど］が含まれ、特に、環状ポリアルキレンテレフタレートオリゴマー（特に、環状ポリブチレンテレフタレートなどの環状ポリＣ２−４アルキレンテレフタレート）が好ましい。 Preferred cyclic polyester oligomers include cyclic polyalkylene arylates [eg, cyclic polyC 2-6 alkylene terephthalates such as cyclic polyethylene terephthalate oligomers, cyclic polypropylene terephthalate oligomers, cyclic polybutylene terephthalate (polytetramethylene terephthalate) oligomers; Methylene terephthalate and the like], and cyclic polyalkylene terephthalate oligomers (particularly cyclic poly C 2-4 alkylene terephthalates such as cyclic polybutylene terephthalate) are particularly preferable.
環状ポリエステルオリゴマー（Ｃ）の平均重合度は、例えば、２〜３０、好ましくは３〜２５、さらに好ましくは５〜２０（例えば、６〜１８）程度であってもよく、通常８〜１５程度であってもよい。特に、環状ポリエステルオリゴマーは、主要部分（例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいてピークを示す領域）が重合度１２までの重合度を有するオリゴマーであり、各種の重合度を有する環状オリゴマーの混合物であってもよい。 The average degree of polymerization of the cyclic polyester oligomer (C) may be, for example, about 2 to 30, preferably about 3 to 25, more preferably about 5 to 20 (for example, 6 to 18), and usually about 8 to 15. There may be. In particular, the cyclic polyester oligomer is an oligomer having a main part (for example, a region showing a peak in gel permeation chromatography) having a polymerization degree up to a polymerization degree of 12, and is a mixture of cyclic oligomers having various polymerization degrees. Also good.
環状ポリエステルオリゴマーの融点は、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２１０℃（例えば、１３０〜２００℃）程度であってもよい。 The melting point of the cyclic polyester oligomer may be, for example, about 100 to 250 ° C., preferably 110 to 220 ° C., more preferably about 120 to 210 ° C. (for example, 130 to 200 ° C.).
なお、環状ポリエステルオリゴマーは、公知の方法［例えば、対応するジオールおよびジカルボン酸ハライド（塩化テレフタロイルなど）を立体障害のないアミン存在下で縮合させる方法；特開平８−２２５６３３号公報に記載の方法（ビス−ヒドロキシアルキル末端ジエステル又はオリゴマーを高沸点溶媒及びエステル化に接触させる方法）；特開平８−１９９６２号公報（特許第３４２６０６４号）に記載の方法；特表２００４−５０７５９９号公報に記載の方法；特開２００２−３１７０４１号公報に記載の方法など］を利用して製造したものを使用してもよく、市販品を使用することもできる。例えば、環状ポリエステルオリゴマー（環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー）は、サイクリクス・コーポレイション（Ｃｙｃｌｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製、「ＣＢＴ」などとして入手可能である。 The cyclic polyester oligomer is prepared by a known method [for example, a method in which a corresponding diol and dicarboxylic acid halide (such as terephthaloyl chloride) are condensed in the presence of an amine having no steric hindrance; a method described in JP-A-8-225633 ( A method in which a bis-hydroxyalkyl-terminated diester or oligomer is brought into contact with a high-boiling solvent and esterification); a method described in JP-A-8-19962 (Patent No. 3426064); a method described in JP-T-2004-507599 Manufactured by using the method described in JP-A-2002-317041, etc.], or a commercially available product can be used. For example, a cyclic polyester oligomer (cyclic polybutylene terephthalate oligomer) is available as “CBT” manufactured by Cyclics Corporation.
環状ポリエステルオリゴマー（Ｃ）の割合は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）およびポリエステルエラストマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部（例えば、０．０３〜１８重量部）、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１２重量部程度であってもよく、通常０．０１〜１０重量部程度であってもよい。本発明では、環状オリゴマー（Ｃ）を用いることで、ＰＢＴ系樹脂組成物の流動性を効率よく向上できる。 The ratio of cyclic polyester oligomer (C) is 0.01-20 weight part (for example, 0.03-18) with respect to a total of 100 weight part of polybutylene terephthalate resin (A) and polyester elastomer (B), for example. Parts by weight), preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably about 0.1 to 12 parts by weight, and usually about 0.01 to 10 parts by weight. In this invention, the fluidity | liquidity of a PBT-type resin composition can be improved efficiently by using a cyclic oligomer (C).
なお、環状ポリエステルオリゴマーの割合が少なすぎると流動性の向上効果が十分に得られなかったり、多すぎると成形に伴ってガス発生量が多くなり、成形品の外観を損ねたり、金型汚れを生じる可能性がある。 If the ratio of the cyclic polyester oligomer is too small, the effect of improving the fluidity cannot be obtained sufficiently, and if it is too large, the amount of gas generated increases with molding, and the appearance of the molded product is impaired, and the mold stains are reduced. It can happen.
なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂（熱可塑性樹脂など）、種々の添加剤を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、ＰＢＴ系樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリーレンオキシド、ポリアリーレンサルファィド、フッ素樹脂などが例示される。これらの他の樹脂は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 In addition, the resin composition of this invention may contain other resin (thermoplastic resin etc.) and various additives in the range which does not impair the effect of this invention as needed. Examples of the other resins include polyester resins other than PBT resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyamide resins, polycarbonates, polyacetals, polyarylene oxides, polyarylene sulfides, and fluorine resins. These other resins may be used alone or in combination of two or more.
また、添加剤としては、充填剤、安定剤（酸化防止剤又は抗酸化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤（染料や顔料など）、潤滑剤、可塑剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、ドリッピング防止剤などが例示される。 Additives include fillers, stabilizers (antioxidants or antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, etc.), antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, colorants (dyes, pigments, etc.) ), Lubricants, plasticizers, lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, anti-dripping agents and the like.
充填剤（又は補強剤）としては、無機充填剤［例えば、繊維状充填剤（ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、カーボン繊維などの無機質繊維）、板状又は粉粒状充填剤（例えば、カーボンブラック、黒鉛、珪酸カルシウム・珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレーなどの珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナなどの金属酸化物、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などの金属の炭酸塩や硫酸塩、さらには炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素など）など］、有機充填材（例えば、高融点の芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、ポリイミド繊維など）などが例示される。また、本発明の樹脂組成物においては燃焼時の滴下防止剤（ドリッピング剤）として、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を好適に使用してもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Fillers (or reinforcing agents) include inorganic fillers [for example, fibrous fillers (glass fibers, milled glass fibers, glass beads, glass flakes, glass balloons, silica, alumina fibers, zirconia fibers, potassium titanate fibers, Inorganic fibers such as carbon fibers), plate-like or powdered fillers (for example, silicates such as carbon black, graphite, calcium silicate / aluminum silicate, kaolin, talc, clay, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide) Metal oxides such as alumina, carbonates and sulfates of metals such as calcium, magnesium, and zinc, as well as silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, etc.], organic fillers (for example, high melting point aromatic polyesters) Fiber, liquid crystalline polyester fiber, aromatic polyamide fiber, fluororesin fiber, poly Such as de fibers, etc.) are exemplified. Moreover, in the resin composition of this invention, you may use suitably fluorine-type compounds, such as a polytetrafluoroethylene, as a dripping prevention agent (dripping agent) at the time of combustion. These additives may be used alone or in combination of two or more.
充填剤の割合は、例えば、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）およびポリエステルエラストマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部程度が一般的である。 The ratio of the filler is generally, for example, about 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the PBT resin (A) and the polyester elastomer (B).
本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物（ペレットなど）であってもよい。特に、本発明の樹脂組成物は、溶融流動性に優れているため、各成分［ＰＢＴ系樹脂（Ａ）、ポリエステルエラストマー（Ｂ）、環状ポリエステルオリゴマー（Ｃ）、および（さらに必要により、充填剤、他の樹脂などの他の成分）］を溶融混合物（溶融混練物）として効率よく得ることができる。溶融混合物は、慣用の方法により各成分を溶融混練することにより製造できる。また、本発明の樹脂組成物は、混合物（例えば、粉粒体又は溶融混合物）の形態でそのまま成形体の製造に供してもよい。 The PBT resin composition of the present invention may be a powder mixture or a molten mixture (such as pellets). In particular, since the resin composition of the present invention is excellent in melt fluidity, each component [PBT resin (A), polyester elastomer (B), cyclic polyester oligomer (C), and (and if necessary, a filler) , Other components such as other resins)] can be efficiently obtained as a melt mixture (melt kneaded product). A molten mixture can be manufactured by melt-kneading each component by a conventional method. Moreover, you may use for the manufacture of a molded object as it is with the resin composition of this invention in the form of a mixture (for example, a granular material or a molten mixture).
そして、このような本発明の樹脂組成物の流動性は、一定のピストンフロー剪断速度下の条件のもとでの溶融粘度を指標として反映させることができる。例えば、本発明の樹脂組成物の溶融粘度は、温度２６０℃および剪断速度１０００ｓｅｃ−１において、１６０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１５５Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以下（例えば、５０〜１４８Ｐａ・ｓ程度）とすることもできる。測定結果は、上記のようにＰａ・ｓ単位にて得られるが、数値の低いほうが溶融時の流動性に優れ、成型時の流動性に優れるとされる。測定条件としては、例えば、２６０℃、キャピラリーφ１ｍｍ×２０ｍｍＬ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１が用いられる。 And the fluidity | liquidity of such a resin composition of this invention can reflect the melt viscosity under the conditions under a fixed piston flow shear rate as a parameter | index. For example, the melt viscosity of the resin composition of the present invention is 160 Pa · s or less, preferably 155 Pa · s or less, more preferably 150 Pa · s or less (for example, 50 to 148 Pa · s) at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 1000 sec −1 . or about s). The measurement results are obtained in units of Pa · s as described above. The lower the numerical value, the better the fluidity at the time of melting and the better the fluidity at the time of molding. As measurement conditions, for example, 260 ° C., capillary φ1 mm × 20 mmL, and shear rate 1000 sec −1 are used.
なお、一般には、流動性の指標として、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で２３５℃、荷重２１６０ｇの条件で測定するメルトインデックスが用いられるが、メルトインデックスの測定は一定荷重下での測定となり、樹脂によりピストンの剪断速度は異なってくる。これに対し、一定のピストンフローの下での溶融粘度測定指標のほうが、実際の射出成形が一定のピストンフローで行われることを考慮するとより実際の流動特性により近い指標であると考えられるため、本発明ではこのような一定剪断速度条件における溶融粘度を流動性の指標とする。 In general, a melt index measured by ASTM D-1238 under conditions of 235 ° C. and a load of 2160 g is used as an index of fluidity. The shear rate is different. On the other hand, the melt viscosity measurement index under a constant piston flow is considered to be an index closer to the actual flow characteristics considering that actual injection molding is performed with a constant piston flow. In the present invention, the melt viscosity under such a constant shear rate condition is used as an index of fluidity.
［成形体］
本発明の樹脂組成物は、前記のように溶融流動性に優れているため、成形加工性が良好であり、機械的強度や耐熱性の高い成形体又は成形品を製造するのに有用である。
[Molded body]
Since the resin composition of the present invention is excellent in melt fluidity as described above, it has good moldability and is useful for producing a molded article or molded article having high mechanical strength and heat resistance. .
成形体（又は成形品）は、各成分［すなわち、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）と、ポリエステルエラストマー（Ｂ）と、環状ポリエステルオリゴマー（Ｃ）と（さらに必要により、充填剤、他の樹脂などの他の成分と）］で構成された前記樹脂組成物を慣用の方法で成形することにより製造できる。例えば、本発明の成形体は、（１）各成分を混合して、押出機（一軸又は二軸押出機）により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、（２）一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、（３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などで製造できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。また、前記充填剤などは、任意の時期に添加し、所望の組成物を得ることも可能である。 The molded body (or molded product) is made up of each component [that is, PBT resin (A), polyester elastomer (B), cyclic polyester oligomer (C) (and other fillers, other resins, etc., if necessary). And the resin composition composed of the above component)) can be produced by molding by a conventional method. For example, the molded body of the present invention is (1) a method in which each component is mixed, kneaded by an extruder (uniaxial or biaxial extruder) and extruded to prepare pellets, and (2) once a composition A method of preparing pellets (master batches) having different composition, mixing (diluting) the pellets in a predetermined amount and subjecting to molding to obtain a molded product having a predetermined composition, (3) adding one or more of each component to a molding machine It can be manufactured by a direct charging method. Further, mixing a part of the resin component as a fine powder with other components and adding it is a preferable method for uniformly blending these components. Moreover, the said filler etc. can be added at arbitrary timings, and it can also obtain a desired composition.
成形体は、前記ＰＢＴ系樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、回転成形、ガスインジェクションモールディングなどの慣用の方法で容易に成形できる。成形体は、特に、射出成形により成形された成形品（射出成形品）であるのが好ましい。 The molded body can be easily molded by melt-kneading the PBT resin composition and using a conventional method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, rotational molding, gas injection molding and the like. The molded body is particularly preferably a molded product (injection molded product) molded by injection molding.
本発明の樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性などの特性に優れているとともに、流動性に優れているので、各種用途に適用できる。特に、ポリエステルエラストマーを含んでいるため、高い靱性を有し、このような靱性および機械的強度に優れた樹脂組成物（又はその成形体）は、電気又は電子部品に好適である。電気又は電子部品としては、例えば、コネクター、スイッチ、コンデンサー、集積回路（ＩＣ）、リレー、抵抗器、発光ダイオード（ＬＥＤ）、コイルボビンおよびその周辺機器、ハウジングである射出成形品などが挙げられる。 The resin composition of the present invention is excellent in properties such as mechanical strength and heat resistance, and is excellent in fluidity, and thus can be applied to various applications. In particular, since a polyester elastomer is included, a resin composition (or a molded product thereof) having high toughness and excellent in toughness and mechanical strength is suitable for electric or electronic parts. Examples of the electrical or electronic component include a connector, a switch, a capacitor, an integrated circuit (IC), a relay, a resistor, a light emitting diode (LED), a coil bobbin and its peripheral devices, and an injection molded product that is a housing.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜７および比較例１〜５）
表に示す混合比率で各成分を、ドライブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼製）を用いて、２５０℃で溶融混練したのちペレット化した。得られたペレットを用いて、表に示す各評価を行った。結果を表に示す。
(Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5)
Each component was dry blended at the mixing ratio shown in the table, and melt-kneaded at 250 ° C. using a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) having a 30 mmφ screw, and then pelletized. Each evaluation shown in a table | surface was performed using the obtained pellet. The results are shown in the table.
なお、使用した各成分の詳細は以下の通りである。 In addition, the detail of each used component is as follows.
（Ａ）ボリブチレンテレフタレート系樹脂
（Ａ−１）ポリブチレンテレフタレート（固有粘度ＩＶ＝０．６９ｄＬ／ｇ、ウィンテックポリマー（株）製）
（Ａ−２）ポリブチレンテレフタレート（固有粘度ＩＶ＝０．８７５ｄＬ／ｇ、ウィンテックポリマー（株）製）
（Ｂ）ポリエステルエラストマー；
（Ｂ−１）「ペルプレンＳ２００２」（東洋紡（株）製）
（Ｂ−２）「ペルプレンＧＰ３００」（東洋紡（株）製）
（Ｃ）環状ポリエステルオリゴマー；
環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー（サイクリクスコーポレイション社製、「ＣＢＴ」（Ｃｙｃｌｉｅ ｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、融点１４０〜１９０℃）
（Ｄ）充填剤；
ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、「ＥＣＳＯ３Ｔ１８７」）。
(A) Boribylene terephthalate resin (A-1) Polybutylene terephthalate (Intrinsic viscosity IV = 0.69 dL / g, manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd.)
(A-2) Polybutylene terephthalate (Intrinsic viscosity IV = 0.875 dL / g, manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd.)
(B) polyester elastomer;
(B-1) “Perprene S2002” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
(B-2) "Perprene GP300" (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
(C) a cyclic polyester oligomer;
Cyclic polybutylene terephthalate oligomer (manufactured by Cyclix Corporation, “CBT” (Cyclic butylene terephthalate), melting point 140-190 ° C.)
(D) a filler;
Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., “ECSO3T187”).
なお、本発明においてガラス繊維は必須成分ではないが、強度向上のために添加されることも多く、実施例８および比較例４にはガラス繊維を添加した例を記載した。 In addition, although glass fiber is not an essential component in the present invention, it is often added to improve the strength. In Example 8 and Comparative Example 4, examples in which glass fiber was added were described.
また、各評価は以下のようにして測定又は評価した。 Each evaluation was measured or evaluated as follows.
（溶融粘度）
キャピログラフ１Ｂ（（株）東洋精機製作所製）を用いて、得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、炉体温度２６０℃、キャピラリーφ１ｍｍ×２０ｍｍＬにて、剪断速度１０００ｓｅｃ−１にて測定した。溶融粘度数値が低いほど流動性に優れる。
(Melt viscosity)
The obtained pellets were dried at 140 ° C. for 3 hours using a Capillograph 1B (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and then measured at a furnace temperature of 260 ° C. and a capillary φ1 mm × 20 mmL at a shear rate of 1000 sec −1 . . The lower the melt viscosity value, the better the fluidity.
（引張強さ、伸び）
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で、射出成形を行った。射出成形により得たＩＳＯ３１６７引張試験片について、ＩＳＯ５２７−１、２に定められている評価基準に従い評価した。なお、伸びが８０％を超えるものについては「＞８０」と示した。
(Tensile strength, elongation)
The obtained pellets were dried at 140 ° C. for 3 hours, and then injection molded at a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The ISO 3167 tensile test piece obtained by injection molding was evaluated according to the evaluation criteria defined in ISO527-1,2. In addition, ">80" was shown for the case where the elongation exceeded 80%.
実施例及び比較例の結果を表に示す。 The results of Examples and Comparative Examples are shown in the table.
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