JP5360713B2 - Thermoplastic elastomer resin composition and molded article - Google Patents
Thermoplastic elastomer resin composition and molded article Download PDFInfo
- Publication number
- JP5360713B2 JP5360713B2 JP2009134821A JP2009134821A JP5360713B2 JP 5360713 B2 JP5360713 B2 JP 5360713B2 JP 2009134821 A JP2009134821 A JP 2009134821A JP 2009134821 A JP2009134821 A JP 2009134821A JP 5360713 B2 JP5360713 B2 JP 5360713B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic
- resin composition
- melting point
- elastomer
- thermoplastic polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 229920006346 thermoplastic polyester elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 68
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 56
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 35
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 13
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 5
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 10
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 abstract description 6
- -1 aliphatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 23
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 12
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUZMJVBOGDBMGI-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC)C1=CC=CC=C1 BUZMJVBOGDBMGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTNSTOOXQPHXJQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]ethanol Chemical compound C1=CC(OCCO)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 UTNSTOOXQPHXJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XCSGHNKDXGYELG-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OCCOC1=CC=CC=C1 XCSGHNKDXGYELG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUKVCLUFPFXDEM-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxy-4-phenylcyclohexa-1,5-dien-1-yl)phenol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CCC(O)(C=2C=CC=CC=2)C=C1 DUKVCLUFPFXDEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMUZQOKACOLCSS-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1CO XMUZQOKACOLCSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- FNGGVJIEWDRLFV-UHFFFAOYSA-N anthracene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C3C=C21 FNGGVJIEWDRLFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- YZFOGXKZTWZVFN-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,1-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCC1 YZFOGXKZTWZVFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LHLUQDDQLCJCFU-UHFFFAOYSA-L disodium;1-sulfocyclohexa-3,5-diene-1,3-dicarboxylate Chemical compound [Na+].[Na+].OS(=O)(=O)C1(C([O-])=O)CC(C([O-])=O)=CC=C1 LHLUQDDQLCJCFU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDBOOJCPFYJMBJ-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)tin Chemical class O[Sn]=O HDBOOJCPFYJMBJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoindene-1,5-diyldimethanol Chemical compound C1C2C3C(CO)CCC3C1C(CO)C2 OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- UHHKSVZZTYJVEG-UHFFFAOYSA-N oxepane Chemical compound C1CCCOCC1 UHHKSVZZTYJVEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003224 poly(trimethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMSZFQAFWHFSPE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxiran-2-ylmethoxycarbonyl)but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(=O)OCC1CO1 NMSZFQAFWHFSPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- WIHMDCQAEONXND-UHFFFAOYSA-M butyl-hydroxy-oxotin Chemical compound CCCC[Sn](O)=O WIHMDCQAEONXND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N n-methylmaleimide Chemical compound CN1C(=O)C=CC1=O SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れると共に、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体に関する。 The present invention provides a thermoplastic elastomer resin composition that is flexible and elastic, excellent in moldability and scratch resistance, and excellent in thermal adhesiveness with other thermoplastic resins such as polyester resins and styrene resins. It relates to a molded body.
熱可塑性ポリエステルエラストマは、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。また、他の熱可塑性樹脂組成物との熱融着性にも比較的優れることから、ＡＢＳ樹脂やＨＩＰＳ樹脂などのスチレン系樹脂や、ＰＢＴやＰＣなどのポリエステル系樹脂と２色成形や超音波溶着などで接合された成形体として使用されている。しかし、このような熱可塑性ポリエステルエラストマは、優れた特性を有する反面、耐傷付き性が不十分であるという問題があった。 Thermoplastic polyester elastomers have excellent mechanical properties such as strength, impact resistance, elastic recovery, flexibility, and low and high temperature properties, and are thermoplastic and easy to mold. Widely used in fields such as parts and consumer goods. In addition, since it is relatively excellent in heat fusion with other thermoplastic resin compositions, styrene resins such as ABS resin and HIPS resin, polyester resins such as PBT and PC, and two-color molding and ultrasonic It is used as a molded product joined by welding or the like. However, such a thermoplastic polyester elastomer has excellent characteristics, but has a problem of insufficient scratch resistance.
熱可塑性ポリエステルエラストマの耐傷付き性を改善するために、従来から種々の検討がなされており、例えば熱可塑性ポリエステルエラストマにポリイソシアネート化合物を配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマ、熱可塑性ポリウレタンエラストマ、ポリイソシアネート化合物からなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマにチタン酸カリウムウィスカーと置換アマイド類を含有させた熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマと熱可塑性ポリオレフィンエラストマからなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献５、特許文献６参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマに液状オレフィン系重合体及び／又は液状ジエン系共重合体を配合した熱可塑性エラストマ組成物（例えば、特許文献７、特許文献８参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマに共重合ポリエーテルを配合した熱可塑性エラストマ組成物（例えば、特許文献９参照）が提案されている。 In order to improve the scratch resistance of thermoplastic polyester elastomers, various studies have been made in the past. For example, a thermoplastic elastomer resin composition comprising a polyisocyanate compound in a thermoplastic polyester elastomer (for example, Patent Document 1). , Patent Document 2), thermoplastic polyester elastomer, thermoplastic polyurethane elastomer, thermoplastic elastomer resin composition comprising a polyisocyanate compound (see, for example, Patent Document 3), thermoplastic polyester elastomer, potassium titanate whisker and substituted amides A thermoplastic polyester elastomer resin composition (for example, see Patent Document 4), and a thermoplastic elastomer resin composition comprising a thermoplastic polyester elastomer and a thermoplastic polyolefin elastomer (for example, Patent Document 5, 6), a thermoplastic elastomer composition in which a liquid olefin polymer and / or a liquid diene copolymer is blended with a thermoplastic polyester elastomer (see, for example, Patent Document 7 and Patent Document 8), a thermoplastic polyester elastomer. A thermoplastic elastomer composition (for example, see Patent Document 9) in which a copolymerized polyether is blended with is proposed.
しかしながら、これら従来の技術では、十分な耐傷付き性効果を得るには熱可塑性エラストマ樹脂組成物が硬くなり、エラストマの特徴である柔軟性が失われ実用に耐えないばかりか、耐傷付き性の効果が一時的で恒久的な効果が得られないという問題があった。 However, with these conventional technologies, the thermoplastic elastomer resin composition is hardened to obtain a sufficient scratch resistance effect, and the elastomer characteristic is lost, so that it does not withstand practical use. However, there was a problem that temporary and permanent effects could not be obtained.
本発明の課題は、上述した従来技術における問題点を解決し、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れると共に、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれを使用した成形体、特に複合成形体を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, and is flexible and elastic, excellent in moldability and scratch resistance, and heat with other thermoplastic resins such as polyester resins and styrene resins. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer resin composition excellent in adhesiveness and a molded body using the same, particularly a composite molded body.
上記課題を解決するために本発明によれば、融点が１８０℃以下の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）６０〜９８重量部と、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点より２０〜５５℃高い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）２〜４０重量部との合計１００重量部からなり、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）の融点より２０℃高い温度で測定した、剪断速度１２１６／ｓｅｃでの溶融粘度が、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の値より前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）の値の方が低い熱可塑性エラストマ樹脂組成物が提供される。 In order to solve the above-mentioned problems, according to the present invention, the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) is 60 to 98 parts by weight, and the melting point is 20 to 55 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A). Ri Do from the total 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (B) 2 to 40 parts by weight with, was measured at 20 ° C. above the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (B), melted at a shear rate of 1216 / sec There is provided a thermoplastic elastomer resin composition having a lower viscosity of the thermoplastic polyester elastomer (B) than the value of the thermoplastic polyester elastomer (A) .
なお、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって、前記高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、２種以上の酸成分と、１種以上のグリコール成分とから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントであること、および
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）が、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって、前記低融点重合体セグメント（ｂ２）の共重合量が１５〜５５重量％であること、
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
In the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention ,
The thermoplastic polyester elastomer (A) mainly comprises a high-melting-point crystalline polymer segment (a1) mainly composed of crystalline aromatic polyester units and a low-melting-point polymer segment (a2) mainly composed of aliphatic polyether units. A polyester block copolymer as a constituent component, wherein the high-melting crystalline polymer segment (a1) is formed from two or more acid components and one or more glycol components. A high-melting-point crystalline polymer segment composed of units, and the thermoplastic polyester elastomer (B) comprises a high-melting-point crystalline polymer segment (b1) composed mainly of crystalline aromatic polyester units, and an aliphatic polymer A low-melting polymer segment (b2) composed of ether units is the main constituent. An ester block copolymer, wherein it copolymerization amount of the low melting polymer segment (b2) is 15 to 55 wt%,
Are mentioned as preferable conditions.
また、本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を成形したことを特徴とし、特に、この成形体の少なくとも一部が、他の熱可塑性樹脂または他の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体と接合している複合成形体である場合に最良の効果を発揮する。 Further, the molded article of the present invention is characterized by molding the above thermoplastic elastomer resin composition, and in particular, at least a part of the molded article is made of another thermoplastic resin or another thermoplastic resin composition. The best effect is exhibited when the composite molded body is joined to the molded body.
本発明によれば、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物が得られ、この熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、その特徴を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費材用途の各種成形品で人の手などが触れる部分で有用なものであり、特に他の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体との熱融着性にも優れることから、２色成形や振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などの方法により、硬質な熱可塑性樹脂との複合成形体として有用である。 According to the present invention, a thermoplastic elastomer resin composition that is flexible and rich in elasticity and excellent in molding processability and scratch resistance is obtained, and this thermoplastic elastomer resin composition is utilized for automobiles, electronic It is useful for parts that are touched by human hands in various molded products for use in electrical equipment, precision equipment, and general consumer goods. Especially, it is also suitable for heat fusion with molded products made of other thermoplastic resin compositions. Since it is excellent, it is useful as a composite molded body with a hard thermoplastic resin by a method such as two-color molding, vibration welding, ultrasonic welding, or laser welding.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の特徴は、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れ、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂からなる成形体との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物を得るという課題を達成するために、特定の異なる融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマを特定の割合で配合して樹脂組成物を構成することにある。 The feature of the present invention is that it is flexible and elastic, excellent in molding processability and scratch resistance, and excellent in thermal adhesiveness with a molded body made of other thermoplastic resin such as polyester resin and styrene resin. In order to achieve the problem of obtaining an elastomer resin composition, a resin composition is formed by blending thermoplastic polyester elastomers having specific different melting points at a specific ratio.
本発明に用いられる融点が１８０℃以下の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点が１８０℃以下で、好ましくは主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。 The thermoplastic polyester elastomer (A) having a melting point of 180 ° C. or lower used in the present invention has a melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 180 ° C. or lower, preferably mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit. A polyester block copolymer mainly comprising a high melting point crystalline polymer segment (a1) and a low melting point segment (a2) mainly composed of an aliphatic polyether unit, and the high melting point crystalline polymer segment (a1) ) Is a polyester formed mainly from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらに、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid. Acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sodium 3-sulfoisophthalate and the like. In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid is mainly used. A part of the aromatic dicarboxylic acid is an alicyclic ring such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, or 4,4′-dicyclohexyldicarboxylic acid. Or aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, oxalic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid. Furthermore, ester-forming derivatives of dicarboxylic acids such as lower alkyl esters, aryl esters, carbonates, and acid halides can of course be used equally.
本発明においては、上記酸成分を２種以上使用することが好ましく、例えばテレフタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸とドデカンジオン酸、テレフタル酸とダイマー酸などの組み合わせが挙げられる。酸成分を２種以上使用することで高融点結晶性重合体セグメントの結晶化度を下げることができ、柔軟性を付与することも可能で、かつ他の熱可塑性樹脂との熱接着性も改善される。 In the present invention, it is preferable to use two or more of the above acid components, and examples thereof include combinations of terephthalic acid and isophthalic acid, terephthalic acid and dodecanedioic acid, terephthalic acid and dimer acid, and the like. By using two or more acid components, the crystallinity of the high melting crystalline polymer segment can be lowered, flexibility can be added, and thermal adhesiveness with other thermoplastic resins is improved. Is done.
次に、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。 Next, specific examples of the diol include diols having a molecular weight of 400 or less, such as 1,4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol and the like. Diols, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-dicyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as tricyclodecane dimethanol, and xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxy) ) Diphenylpropane, 2,2′-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) ) Phenyl] Aromatic diols such as hexane, 4,4′-dihydroxy-p-terphenyl, and 4,4′-dihydroxy-p-quarterphenyl are preferred, and such diols may be ester-forming derivatives such as acetylates, alkali metal salts. It can also be used in the form of Two or more of these dicarboxylic acids, derivatives thereof, diol components and derivatives thereof may be used in combination.
かかる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の好ましい例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるもの、およびその両者の共重合体が好ましく用いられ、特に好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートとイソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート／イソフタレート単位からなるものが使用される。 Preferred examples of such high-melting crystalline polymer segment (a1) include polybutylene terephthalate units derived from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol, isophthalic acid and / or dimethyl isophthalate and 1 Polybutylene isophthalate units derived from 1,4-butanediol, and copolymers of both are preferably used, particularly preferably terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and isophthalic acid and / or dimethyl isophthalate. Those consisting of polybutylene terephthalate / isophthalate units derived from 1,4-butanediol are used.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルである。 The low melting point polymer segment (a2) of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is an aliphatic polyether.
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。 Specific examples of such aliphatic polyethers include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (trimethylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and Examples include a copolymer of propylene oxide, an ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Of these, poly (tetramethylene oxide) glycol and / or poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adducts and / or copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran are preferably used.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、４５〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％であり、このように（ａ１）と（ａ２）の共重合比を設定することにより、融点を１８０℃以下にすることが重要である。 The copolymerization amount of the low-melting polymer segment (a2) of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is usually 45 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight. ) And (a2), it is important to set the melting point to 180 ° C. or less by setting the copolymerization ratio.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。 The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention can be produced by a known method. Specific examples thereof include, for example, a method of transesterifying a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excessive amount of a low molecular weight glycol and a low melting point polymer segment component in the presence of a catalyst, and polycondensing the resulting reaction product, and Any method such as a method in which a dicarboxylic acid, an excess amount of glycol and a low melting point polymer segment component are esterified in the presence of a catalyst and the resulting reaction product is polycondensed may be used.
本発明に用いられる前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点より２０〜５５℃高い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）とは、ＤＳＣにより測定される融点が、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点よりも２０〜５５℃高いポリマであることを意味し、好ましくは２５〜５０℃高いポリマである。融点が前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）より２０℃以上高くない場合には、得られる熱組成エラストマ組成物の成形性改善効果や耐傷付き性が不十分であり、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）より５５℃以上高い場合には、得られる熱可塑性エラストマ組成物の溶融状態が不均一になり、物性が低下したり成形性が劣ったりするなどの問題が発生するため好ましくない。 The thermoplastic polyester elastomer (B) having a melting point higher by 20 to 55 ° C. than the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is the melting point measured by DSC, the thermoplastic polyester elastomer (A). This means that the polymer is 20 to 55 ° C. higher than the melting point of the polymer, and preferably 25 to 50 ° C. higher. When the melting point is not higher than the thermoplastic polyester elastomer (A) by 20 ° C. or more, the moldability improving effect and scratch resistance of the resulting thermal composition elastomer composition are insufficient, and the thermoplastic polyester elastomer (A) When the temperature is higher than 55 ° C., the molten state of the resulting thermoplastic elastomer composition becomes non-uniform, and problems such as deterioration of physical properties and inferior moldability occur.
本発明に用いられる前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）は、好ましくは主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメント（ｂ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。 The thermoplastic polyester elastomer (B) used in the present invention preferably comprises a high-melting crystalline polymer segment (b1) mainly composed of crystalline aromatic polyester units and a low-melting segment mainly composed of aliphatic polyether units ( b2) as a main constituent component, and the high-melting crystalline polymer segment (b1) is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Polyester formed.
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid. Acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sodium 3-sulfoisophthalate and the like. In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid is mainly used. A part of the aromatic dicarboxylic acid is an alicyclic ring such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, or 4,4′-dicyclohexyldicarboxylic acid. Or aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, oxalic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid. Furthermore, ester-forming derivatives of dicarboxylic acids such as lower alkyl esters, aryl esters, carbonates, and acid halides can of course be used equally.
次に、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。 Next, specific examples of the diol include diols having a molecular weight of 400 or less, such as 1,4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol and the like. Diols, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-dicyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as tricyclodecane dimethanol, and xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxy) ) Diphenylpropane, 2,2′-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) ) Phenyl] Aromatic diols such as hexane, 4,4′-dihydroxy-p-terphenyl, and 4,4′-dihydroxy-p-quarterphenyl are preferred, and such diols may be ester-forming derivatives such as acetylates, alkali metal salts. It can also be used in the form of
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。 Two or more of these dicarboxylic acids, derivatives thereof, diol components and derivatives thereof may be used in combination.
かかる高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）の好ましい例としては、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるものが好ましく用いられる。 As a preferred example of such a high-melting crystalline polymer segment (b1), those composed of polybutylene terephthalate units derived from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate are preferably used.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）で使用される低融点重合体セグメント（ｂ２）には、必要に応じ脂肪族ポリエーテルを使用することができる。 In the low-melting polymer segment (b2) used in the thermoplastic polyester elastomer (B) used in the present invention, an aliphatic polyether can be used as necessary.
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。 Specific examples of such aliphatic polyethers include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (trimethylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and Examples include a copolymer of propylene oxide, an ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Of these, poly (tetramethylene oxide) glycol and / or poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adducts and / or copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran are preferably used.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）の低融点重合体セグメント（ｂ２）の共重合量は、通常、１５〜５５重量％、好ましくは２０〜５０重量％であり、このように（ｂ１）と（ｂ２）の共重合比を設定することにより、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）の融点を熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点より２０〜５５℃高くすることが重要である。ここで、（ｂ２）の共重合量が５５重量％より多くなると成形性改善効果や耐傷付き性が不十分となり、（ｂ２）が１５重量％より小さくなると得られる熱可塑性エラストマ組成物の溶融状態が不均一になり、物性が低下したり成形性が劣ったりするなどの問題が発生する。 The copolymerization amount of the low-melting point polymer segment (b2) of the thermoplastic polyester elastomer (B) used in the present invention is usually 15 to 55% by weight, preferably 20 to 50% by weight. ) And (b2), it is important to set the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (B) to 20 to 55 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A). Here, when the copolymerization amount of (b2) is more than 55% by weight, the moldability improving effect and scratch resistance become insufficient, and when (b2) is less than 15% by weight, the thermoplastic elastomer composition obtained is in a molten state. Becomes non-uniform, causing problems such as deterioration of physical properties and inferior moldability.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよいが、融点が１８０度以下の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）より、溶融粘度を低くすることが必要であり、重合時間をコントロールする等により分子量を低くすることが重要である。 The thermoplastic polyester elastomer (B) used in the present invention can be produced by a known method. Specific examples thereof include, for example, a method of transesterifying a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excessive amount of a low molecular weight glycol and a low melting point polymer segment component in the presence of a catalyst, and polycondensing the resulting reaction product, and Any method may be employed, such as a method in which a dicarboxylic acid, an excessive amount of glycol and a low melting point polymer segment component are esterified in the presence of a catalyst and the resulting reaction product is polycondensed, but the melting point is 180 degrees or less. It is necessary to lower the melt viscosity than the thermoplastic polyester elastomer (A), and it is important to lower the molecular weight by controlling the polymerization time.
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、他の共重合可能な単量体を共重合することが可能である。かかる他の単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和カルボン酸のイミド化合物類等が挙げられる。 Further, it is possible to copolymerize other copolymerizable monomers within a range not impairing the performance of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention. Examples of such other monomers include α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl itaconate, and α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Examples include anhydrides, imide compounds of α, β-unsaturated carboxylic acids such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, and Nt-butylmaleimide.
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物１００重量部中の、融点が１８０℃以下の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は６０〜９８重量部、好ましくは６５〜９６重量部であり、６０重量部未満では他の熱可塑性樹脂との熱接着性や柔軟性が不十分となり、９８重量部を超えると成形加工性や耐傷付き性が劣る。 In 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention, the thermoplastic polyester elastomer (A) having a melting point of 180 ° C. or less is 60 to 98 parts by weight, preferably 65 to 96 parts by weight, and less than 60 parts by weight. Thermal adhesiveness and flexibility with other thermoplastic resins become insufficient, and if it exceeds 98 parts by weight, the moldability and scratch resistance are inferior.
また、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点より２０〜５５℃高い融点を有する（Ｂ）の配合割合は、熱可塑性エラストマ樹脂組成物の合計１００重量部中２〜４０重量部、好ましくは４〜３５重量部であり、２重量部未満では成形加工性や耐傷付き性が劣り、４０重量部を超えると柔軟性や他の熱可塑性樹脂との熱接着性が不十分となる。 The blending ratio of (B) having a melting point 20 to 55 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) is 2 to 40 parts by weight, preferably 4 parts in a total of 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer resin composition. When the amount is less than 2 parts by weight, the moldability and scratch resistance are inferior, and when it exceeds 40 parts by weight, the flexibility and thermal adhesiveness with other thermoplastic resins become insufficient.
本発明においては、融点が１８０℃以下の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）と、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点より２０〜５５℃高い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）との同じ温度、同じ剪断速度条件下で測定した溶融粘度の関係が、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）の方が低い値を示す。具体的な溶融粘度の測定条件としては温度が熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）の融点より２０℃高い温度、剪断速度が１２１６／ｓｅｃの条件である。このように、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）の溶融粘度が熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の溶融粘度より低いことで、熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物を射出成形する時に溶融樹脂が剪断の影響を受け、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）成分が選択的に成形品表面部分に多く存在する様になり、さらに結晶化度を向上させる効果もあり耐傷付き性に優れる。 In the present invention, the same temperature of the thermoplastic polyester elastomer (A) having a melting point of 180 ° C. or less and the thermoplastic polyester elastomer (B) having a melting point 20 to 55 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A), The relationship of the melt viscosity measured under the same shear rate condition is lower in the thermoplastic polyester elastomer (B) . The measurement conditions for concrete melt viscosity is a condition 20 ° C. higher temperature, shear rate 1216 / sec than the melting point temperature thermoplastic polyester elastomer (B). As described above, since the melt viscosity of the thermoplastic polyester elastomer (B) is lower than the melt viscosity of the thermoplastic polyester elastomer (A), the melt resin is affected by shearing when the thermoplastic polyester elastomer resin composition is injection molded. In addition, the thermoplastic polyester elastomer (B) component is selectively present in a large amount on the surface of the molded product, and further has an effect of improving the crystallinity and is excellent in scratch resistance.
本発明で、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）と熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）の混合方法は制限がなく、（Ａ）と（Ｂ）を一括混合し、バンバリミキサーや押出機等の公知の方法で溶融混合する方法を採用することができる。 In the present invention, the mixing method of the thermoplastic polyester elastomer (A) and the thermoplastic polyester elastomer (B) is not limited, and (A) and (B) are mixed at once, and a known method such as a Banbury mixer or an extruder is used. A melt mixing method can be employed.
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤等の添加剤や、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維などの補強材を添加することができる。 Furthermore, in the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a dye, a pigment, a plasticizer, Additives such as flame retardants and mold release agents, and reinforcing materials such as talc, mica, glass flakes, calcium carbonate, clay, barium sulfate, glass beads, glass fibers, and carbon fibers can be added.
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み成形加工性に優れるポリエステルエラストマの特徴を保持していることから、そのまま射出成形品とすることができるが、さらにスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの他の熱可塑性樹脂との熱接着性に優れるため、これらの硬質樹脂との複合成形体とすることができ、これらの複合成形体は、二色成形を始めとする多色射出成形法、インサート成形法、オーバーモールド成形法や、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などの溶着加工技術などを用いて製造される。そして、これらの成形体および複合成形体は、各種筐体、カバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスターなどに応用することができる。 The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention retains the characteristics of a polyester elastomer that is flexible and elastic and excellent in molding processability, so that it can be used as an injection-molded product as it is. Excellent thermal adhesiveness with other thermoplastic resins such as polyester-based resins, so it can be made into composite moldings with these hard resins. These composite moldings are multicolored, including two-color molding. It is manufactured using an injection molding method, an insert molding method, an overmold molding method, or a welding technique such as hot plate welding, vibration welding, ultrasonic welding, or laser welding. These molded bodies and composite molded bodies can be applied to various cases, covers, connectors, grips, rollers, casters and the like.
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次の測定方法により測定したものである。 The effects of the present invention will be described below with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified. The physical properties shown in the examples are measured by the following measuring methods.
［融点測定］
ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ１００を使用し、１０℃／分の昇温速度で常温から２４０℃まで加熱し融点を測定した。さらに、２４０℃で３分か保持した後１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し結晶化温度を測定した。
[Melting point measurement]
DSC Q100 manufactured by TA Instruments Inc. was used, and the melting point was measured by heating from room temperature to 240 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. Further, after maintaining at 240 ° C. for 3 minutes, the solution was cooled to 40 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min, and the crystallization temperature was measured.
［溶融粘度測定］
(株)東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃを使用し、任意の温度条件でキャピラリーサイズがφ１ｍｍ×長さ１０ｍｍを使用しＪＩＳ Ｋ７１９９にしたがって測定した。
[Measurement of melt viscosity]
Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used, and measurement was performed according to JIS K7199 using a capillary size of φ1 mm × length 10 mm under arbitrary temperature conditions.
［硬度（デュロメーターＤ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１５ デュロメーターＤ硬さにしたがって測定した。
[Hardness (Durometer D)]
Measured according to JIS K7215 durometer D hardness.
［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
[Mechanical properties]
According to JIS K7113, the tensile strength at break and the tensile elongation at break were measured.
［耐傷付き性］
（株）オリエンテック社製摩擦摩耗試験器ＥＦＭ−III−ＥＮ／Ｆ型を使用して、射出成形で得た角板から直径４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円板を試験片上に、ＪＩＳ Ｋ７２１８に記載されたＡ法にしたがって、中空円筒状の金属で荷重かけて回転させて滑り摩耗試験を行った。試験速度３０ｍｍ／秒、試験荷重３ｋｇ、滑り距離１．８ｍの条件で試験を行った後、試験片の摩擦面を肉眼で観察して傷の有無を確認し、○を傷がない、△をかすかに傷がある、×を明確に傷があると判定した。
[Scratch resistance]
Using a friction and wear tester EFM-III-EN / F type manufactured by Orientec Co., Ltd., a disc having a diameter of 40 mm and a thickness of 2 mm from a square plate obtained by injection molding is described on JIS K7218. In accordance with the A method, a sliding wear test was performed by rotating with a load of a hollow cylindrical metal. After conducting the test under the conditions of a test speed of 30 mm / second, a test load of 3 kg, and a sliding distance of 1.8 m, the friction surface of the test piece is observed with the naked eye to confirm the presence or absence of scratches. Slightly scratched, x was clearly determined to be scratched.
［熱接着性］
まず、ＡＢＳ樹脂（東レ（株）製トヨラック１００）を図１に示す幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み３ｍｍのＬ字形状成形品（ａ）を、シリンダ温度２３０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形により作成する。この成形されたＬ字形状成形品（ａ）を、図２に示す形状となる金型にセットした後、評価用樹脂組成物を、シリンダ温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形することにより、上記Ｌ字形状成形品（ａ）と、評価用樹脂組成物からなるＬ字形状成形品（ｂ）とが接合している複合成形体（ｃ）を得た。この複合成形体（ｃ）について、室温にて１日放置後図２に示す方法により歪み速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、得られる最大引張力を接着力として測定した。
[Thermal adhesiveness]
First, an ABS resin (Toyolac 100 manufactured by Toray Industries, Inc.), an L-shaped molded product (a) having a width of 20 mm, a length of 60 mm, and a thickness of 3 mm shown in FIG. Create by injection molding. After the molded L-shaped molded product (a) is set in a mold having the shape shown in FIG. 2, an evaluation resin composition is injection molded under conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. Thus, a composite molded body (c) in which the L-shaped molded product (a) and the L-shaped molded product (b) made of the evaluation resin composition were joined was obtained. The composite molded body (c) was allowed to stand at room temperature for 1 day, and then subjected to a tensile test under the condition of a strain rate of 50 mm / min by the method shown in FIG. 2, and the maximum tensile force obtained was measured as an adhesive force.
［射出成形離型時の変形度合い］
成形性として、評価用樹脂組成物にてＪＩＳ ２号ダンベル試験片と、縦７５ｍｍ×横１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板を、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、冷却時間１０秒の条件で成形し、エジェクターにより金型から離型させたＪＩＳ ２号ダンベル試験片の変形度合いを以下のように判定した。
変形度合い判定 ○：変形なし ×：変形大
[Deformation degree at injection mold release]
As a moldability, a JIS No. 2 dumbbell test piece and a square plate having a length of 75 mm × width of 125 mm × thickness of 2 mm were evaluated using a resin composition for evaluation under conditions of a cylinder temperature of 220 ° C., a mold temperature of 50 ° C., and a cooling time of 10 seconds. The degree of deformation of a JIS No. 2 dumbbell specimen that was molded and released from the mold by an ejector was determined as follows.
Deformation degree judgment ○: No deformation ×: Large deformation
［参考例］
［融点１８０℃以下の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸３３．０部、イソフタル酸１０．０部、１，４−ブタンジオール４０．３部、および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４６．５部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２０℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマの融点は１６２℃で、温度２１８℃で測定した剪断速度１２１６／ｓｅｃの溶融粘度は２０４Ｐａ・ｓｅｃ、２２７℃で測定した剪断速度１２１６／ｓｅｃの溶融粘度は１８１Ｐａ・ｓｅｃ、２２８℃で測定した剪断速度１２１６／ｓｅｃの溶融粘度は１８０Ｐａ／ｓｅｃ、２４３℃で測定した剪断速度１２１６／ｓｅｃの溶融粘度は１５４Ｐａ・ｓｅｃであった。
[Reference example]
[Production of thermoplastic polyester elastomer (A-1) having a melting point of 180 ° C. or lower]
33.0 parts of terephthalic acid, 10.0 parts of isophthalic acid, 40.3 parts of 1,4-butanediol, and 46.5 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 1400 were added to 0.04 of titanium tetrabutoxide. 04 parts and 0.02 part of mono-n-butyl-monohydroxytin oxide were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon type stirring blade and heated at 190 to 220 ° C. for 3 hours to drain the reaction water out of the system. The esterification reaction was carried out. After adding 0.15 part of tetra-n-butyl titanate to the reaction mixture and adding 0.05 part of “Irganox” 1098 (hindered phenol antioxidant manufactured by Ciba Geigy), the temperature was raised to 245 ° C. Then, the pressure in the system was reduced to 27 Pa over 50 minutes, and polymerization was performed for 1 hour and 50 minutes under the conditions. The obtained polymer was discharged into water in the form of strands and pelletized by cutting. The resulting thermoplastic polyester elastomer has a melting point of 162 ° C., a melt viscosity at a shear rate of 1216 / sec measured at a temperature of 218 ° C. is 204 Pa · sec, and a melt viscosity at a shear rate of 1216 / sec measured at 227 ° C. is 181 Pa · sec. The melt viscosity at a shear rate of 1216 / sec measured at 228 ° C. was 180 Pa / sec, and the melt viscosity at a shear rate of 1216 / sec measured at 243 ° C. was 154 Pa · sec.
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−１）の製造］
テレフタル酸４２．０部、１，４−ブタンジオール４０．０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４７．５部を、チタンテトラブトキシド０．０３部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０１部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２００〜２３５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。 得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマの融点は１９８℃で、温度２１８℃で測定した剪断速度１２１６／ｓｅｃの溶融粘度は１８０Ｐａ・ｓｅｃであった。
[Production of Thermoplastic Polyester Elastomer (B-1)]
42.0 parts of terephthalic acid, 40.0 parts of 1,4-butanediol and 47.5 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 1400, 0.03 part of titanium tetrabutoxide and mono-n-butyl -Both 0.01 parts of monohydroxytin oxides were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, heated at 200 to 235 ° C for 3 hours, and the esterification reaction was carried out while allowing reaction water to flow out of the system. After adding 0.15 part of tetra-n-butyl titanate to the reaction mixture and adding 0.05 part of “Irganox” 1098 (hindered phenol antioxidant manufactured by Ciba Geigy), the temperature was raised to 245 ° C. Then, the pressure in the system was reduced to 27 Pa over 50 minutes, and polymerization was performed for 1 hour and 50 minutes under the conditions. The obtained polymer was discharged into water in the form of strands and pelletized by cutting. The resulting thermoplastic polyester elastomer had a melting point of 198 ° C. and a melt viscosity of 180 Pa · sec at a shear rate of 1216 / sec measured at a temperature of 218 ° C.
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−２）の製造］
テレフタル酸５０．５部、１，４−ブタンジオール４３．８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５．４部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマの融点は２０７℃で、温度２２７℃で測定した剪断速度１２１６／ｓｅｃの溶融粘度は１４４Ｐａ・ｓｅｃであった。
[Production of thermoplastic polyester elastomer (B-2)]
50.5 parts of terephthalic acid, 43.8 parts of 1,4-butanediol and 35.4 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 1400, 0.04 part of titanium tetrabutoxide and mono-n-butyl -Both 0.02 parts of monohydroxytin oxide were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, heated at 190 to 225 ° C for 3 hours, and the esterification reaction was carried out while allowing the reaction water to flow out of the system. 0.2 part of tetra-n-butyl titanate was added to the reaction mixture, and 0.05 part of “Irganox” 1098 (hindered phenol antioxidant manufactured by Ciba Geigy Co.) was added, and the temperature was raised to 245 ° C. Then, the pressure in the system was reduced to 27 Pa over 50 minutes, and polymerization was performed for 1 hour and 50 minutes under the conditions. The obtained polymer was discharged into water in the form of strands and pelletized by cutting. The resulting thermoplastic polyester elastomer had a melting point of 207 ° C. and a melt viscosity of 144 Pa · sec at a shear rate of 1216 / sec measured at a temperature of 227 ° C.
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−３）の製造］
熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−２）のペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７ＭＰａの減圧とし、１７０〜１８０℃で７２時間回転しながら固相重合を行った。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマの融点は２０８℃で、温度２２８℃で測定した剪断速度１２１６／ｓｅｃの溶融粘度は２６３Ｐａ・ｓｅｃであった。
[Production of Thermoplastic Polyester Elastomer (B-3)]
The pellets of thermoplastic polyester elastomer (B-2) were charged into a rotatable reaction vessel, the pressure in the system was reduced to 27 MPa, and solid phase polymerization was performed while rotating at 170 to 180 ° C. for 72 hours. The resulting thermoplastic polyester elastomer had a melting point of 208 ° C. and a melt viscosity of 263 Pa · sec at a shear rate of 1216 / sec measured at a temperature of 228 ° C.
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−４）の製造］
東レ（株）製ＰＢＴ樹脂トレコン１４０１Ｘ３１を使用した。融点は２２３℃で、温度２４３℃で測定した剪断速度１２１６／ｓｅｃの溶融粘度は１２２Ｐａ・ｓｅｃあった。
[Production of Thermoplastic Polyester Elastomer (B-4)]
PBT resin Toraycon 1401X31 manufactured by Toray Industries, Inc. was used. The melting point was 223 ° C., and the melt viscosity at a shear rate of 1216 / sec measured at a temperature of 243 ° C. was 122 Pa · sec.
［実施例１〜８］および［比較例１〜９］
参考例で得た融点１８０℃以下の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）、（Ａ−１）より２０〜５５℃高い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−４）、ＰＢＴ樹脂（Ｂ−３）を、表１に示す配合比率（重量％）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。
[Examples 1-8] and [Comparative Examples 1-9]
Thermoplastic polyester elastomers (B-1), (B-2) having a melting point 20 to 55 ° C. higher than those of thermoplastic polyester elastomers (A-1) and (A-1) having a melting point of 180 ° C. or less obtained in Reference Examples. (B-4), PBT resin (B-3) is mixed using a V-blender at a blending ratio (% by weight) shown in Table 1, and a twin screw extruder having a diameter of 45 mm and a triple thread type screw Was melt kneaded at 230 ° C. and pelletized.
得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、２２０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、５０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と、縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品と、ＡＢＳ樹脂との熱接着性試験用複合成形品を射出成形した。各々試験について特性を調べた結果を表１に示す。 The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 5 hours, and then the JIS No. 2 dumbbell test piece and the longitudinal length were measured at a mold temperature of 50 ° C. (surface of the mold cavity) using an in-line screw injection molding machine set at 220 ° C. A 120 mm × 70 mm wide × 2 mm thick square plate molded article and a composite molded article for thermal adhesion test with ABS resin were injection molded. Table 1 shows the results of examining the characteristics of each test.
以上の結果より、実施例１〜８に示した本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富んだポリエステルエラストマの特徴を有し、耐傷付き性、ＡＢＳ樹脂との接着性に優れ、成形性においても結晶化温度が高くなり成形性が改善され離型後の変形度合いも良好になった。ただし、溶融粘度が高い（Ｂ−３）を使用した実施例７、８は、溶融粘度の低い（Ｂ−２）を使用した実施例４、６と比べると耐傷付き性が若干劣り、引張破断伸びも小さくなる。 From the above results, the thermoplastic elastomer resin compositions of the present invention shown in Examples 1 to 8 have the characteristics of a flexible and elastic polyester elastomer, and have excellent scratch resistance and adhesion to ABS resin. In terms of moldability, the crystallization temperature was high, the moldability was improved, and the degree of deformation after release was good. However, Examples 7 and 8 using a high melt viscosity (B-3) are slightly inferior in scratch resistance compared to Examples 4 and 6 using a low melt viscosity (B-2), and tensile fracture Elongation is also reduced.
比較例１の（Ａ−１）単体では、耐傷付き性や成形性の目安となる離型後の変形度合いが悪い。また、比較例２、３、４の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）単体からなる熱可塑性エラストマでは、ＡＢＳ樹脂との接着力が悪い。（Ａ−１）に（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を１ｗｔ％配合した比較例５、比較例７は、耐傷付き性と成形性の改善効果が不十分であり、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を５０ｗｔ％配合した比較例６、比較例８ではＡＢＳ樹脂との接着性力が不十分である。また、（Ａ−１）の融点から５５℃以上高い融点を有する（Ｂ−４）を配合した比較例９では、（Ａ−１）との相溶性が不十分で融点と結晶化温度が２つあり、物性が低く十分な成形性改良効果も得られず耐傷付き性も良くない。 The simple substance (A-1) of Comparative Example 1 has a poor degree of deformation after release, which is a measure of scratch resistance and moldability. In addition, the thermoplastic elastomers made of (B-1), (B-2), and (B-3) alone in Comparative Examples 2, 3, and 4 have poor adhesive strength with the ABS resin. Comparative Examples 5 and 7 in which (A-1) is blended with 1 wt% of (B-1) and (B-2) have insufficient effects of improving scratch resistance and formability. ), Comparative Example 6 and Comparative Example 8 containing 50 wt% of (B-2) have insufficient adhesive strength with the ABS resin. In Comparative Example 9 in which (B-4) having a melting point 55 ° C. higher than the melting point of (A-1) was blended, the compatibility with (A-1) was insufficient and the melting point and the crystallization temperature were 2 Therefore, the physical properties are low and a sufficient moldability improving effect cannot be obtained, and the scratch resistance is not good.
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形体として利用することができ、特に人の手などが触れる部分で良好な感触を得ながら傷付きを防止する用途に好適である。また、他の熱可塑性樹脂との熱接着性にも優れることから、２色成形や振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などの方法により硬質な熱可塑性樹脂との複合成形体としても好適である。 The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention can be used as various molded articles for use in automobiles, electronic / electric equipment, precision equipment, and general consumer goods, taking advantage of the above-described excellent characteristics. It is suitable for the use which prevents a damage | wound while obtaining a favorable touch in the part which touches. In addition, since it is excellent in thermal adhesiveness with other thermoplastic resins, it is also suitable as a composite molded body with a hard thermoplastic resin by methods such as two-color molding, vibration welding, ultrasonic welding, and laser welding. .
（ａ）・・・ＡＢＳ樹脂製Ｌ字形状成形品
（ｂ）・・・評価用樹脂組成物からなるＬ字形状成形品
（ｃ）・・・複合成形体
(A) ... L-shaped molded product made of ABS resin (b) ... L-shaped molded product made of evaluation resin composition (c) ... Composite molded body
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009134821A JP5360713B2 (en) | 2008-06-19 | 2009-06-04 | Thermoplastic elastomer resin composition and molded article |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008160521 | 2008-06-19 | ||
| JP2008160521 | 2008-06-19 | ||
| JP2009134821A JP5360713B2 (en) | 2008-06-19 | 2009-06-04 | Thermoplastic elastomer resin composition and molded article |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010024439A JP2010024439A (en) | 2010-02-04 |
| JP5360713B2 true JP5360713B2 (en) | 2013-12-04 |
Family
ID=41730548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009134821A Active JP5360713B2 (en) | 2008-06-19 | 2009-06-04 | Thermoplastic elastomer resin composition and molded article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5360713B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8178647B2 (en) | 2010-08-25 | 2012-05-15 | Eastman Chemical Company | Copolyester ether elastomer compositions and methods of making copolyester ether elastomer compositions |
| CN104662070B (en) | 2012-09-21 | 2018-10-23 | 帝人株式会社 | The manufacturing method of composite material |
| CN113248696B (en) * | 2021-05-14 | 2023-04-07 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | Thermoplastic polyetherester elastomer composition and articles thereof |
| US11919988B2 (en) | 2021-05-14 | 2024-03-05 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Thermoplastic polyether ester elastomer composition and product comprising the same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0629362B2 (en) * | 1985-03-06 | 1994-04-20 | 東レ株式会社 | Polyester ester block copolymer molding composition |
| JPH0721109B2 (en) * | 1989-01-30 | 1995-03-08 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | Polyester elastomer composition |
| JP3261028B2 (en) * | 1995-12-05 | 2002-02-25 | 株式会社島津製作所 | Self-adhesive composite fiber |
| JP3597953B2 (en) * | 1996-09-17 | 2004-12-08 | 帝人株式会社 | Elastomer composition |
| JP2003113293A (en) * | 2001-10-01 | 2003-04-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Polyester resin composition |
| JP2005325229A (en) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Du Pont Toray Co Ltd | Thermoplastic elastomer composition and molding |
| JP2007254736A (en) * | 2006-02-27 | 2007-10-04 | Toray Ind Inc | Thermoplastic polyester resin composition and molded product made of the same |
-
2009
- 2009-06-04 JP JP2009134821A patent/JP5360713B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010024439A (en) | 2010-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5107048B2 (en) | Liquid crystalline resin composition for injection molding | |
| JP2010001363A (en) | Thermoplastic elastomer resin composition and molded article | |
| EP2177567B1 (en) | Polybutylene terephthalate resin composition and thin molded article | |
| JP5085925B2 (en) | Polybutylene terephthalate resin composition and molded article | |
| US20090208720A1 (en) | Polybutylene terephthalate resin composition | |
| JP5419016B2 (en) | Thermoplastic polyester elastomer resin composition and molded article comprising the same | |
| JP5360713B2 (en) | Thermoplastic elastomer resin composition and molded article | |
| JP2010018697A (en) | Thermoplastic elastomer resin composition and molded product thereof | |
| JP6325457B2 (en) | Polybutylene terephthalate resin composition | |
| JP3500279B2 (en) | Polyester resin composition and molded article thereof | |
| KR20170003868A (en) | Thermoplastic resin composition and article comprising the same | |
| JPH0867807A (en) | Resin composition, its production and hot-melt adhesive therefrom | |
| JP5132890B2 (en) | Liquid crystalline resin molded product and method for producing the same | |
| WO2016104201A1 (en) | Polyalkylene terephthalate resin composition | |
| JP2017172794A (en) | Thermoplastic polyester elastomer resin composition for resin belt material and resin belt molded body | |
| JP7129236B2 (en) | Thermoplastic elastomer resin and its molding | |
| JPH041260A (en) | Polyester resin composition | |
| JP2018168212A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2005240003A (en) | Thermoplastic polyester resin composition and insert-molded article | |
| JP2014133810A (en) | Polyester block copolymer resin composition for composite molding and composite molding | |
| JP2008144091A (en) | Thermoplastic elastomer resin composition and molded article | |
| JP7278529B2 (en) | Polybutylene terephthalate resin composition for molded article for welding polyester elastomer and composite molded article | |
| JP2023127056A (en) | Thermoplastic elastomer resin composition | |
| JP2012126832A (en) | Polyester block copolymer resin composition for thin wall molding and molding | |
| JP2008144092A (en) | Thermoplastic elastomer resin composition and molded article |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100301 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100301 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20111209 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20111209 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121211 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130806 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130826 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5360713 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |