JP2008150501A - Thermoplastic resin composition and molding thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic composition being excellent in mold release properties and peelability and exhibiting improved durability and improved reliability of optical characteristics, such as light transmittance even in a high-temperature environment use and to provide a molding desirable as an optical component. <P>SOLUTION: Provided are a thermoplastic resin composition comprising (A) 100 pts.wt. cycloolefin polymer having units derived from a specified compound and (B) 0.01-10 pts.wt. siloxane compound having a specified structure and a molding molded from the thermoplastic resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、離型性と耐熱変色性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれから得られる成形体に関する。より詳しくは、１種類以上の極性基を含む環状オレフィン系重合体と特定の有機基を含むポリシロキサンからなる熱可塑性樹脂組成物およびそれから得られる成形体に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in releasability and heat discoloration and a molded product obtained therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a cyclic olefin polymer containing one or more kinds of polar groups and a polysiloxane containing a specific organic group, and a molded product obtained therefrom.

近年、光学部品の分野では、加工性および自由度の観点から透明な熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられており、その成形体の表面に、拡散、集光、回折、反射などの光学特性を付与するための微細形状が付与されている。これらの微細形状を有する成形体は、射出成形あるいはプレス法による溶融加工を応用した熱転写成形にて得られ、あらかじめ公知の方法で金属表面に形成された微細形状を転写する方法などが用いられている。
また、上記の透明な熱可塑性樹脂からなる成形体は、通常そのまま光学素子として使用される他、その成形体を基板として、その表面に紫外線硬化性の透明樹脂などを塗布硬化する方法でえられる光学素子を形成するための透明スタンパーとしても使用される。
透明な熱可塑性樹脂としては、微細な転写の成形加工性、光学歪みなどの光学特性のバランス、使用環境温度が高温であることから耐熱性などの点で、環状オレフィン系重合体が好適に使用されている(特許文献１、非特許文献１、２)。 In recent years, in the field of optical components, a molded product made of a transparent thermoplastic resin is used from the viewpoint of processability and flexibility, and optical characteristics such as diffusion, condensing, diffraction, reflection, etc. are formed on the surface of the molded product. A fine shape for imparting is given. Molded bodies having these fine shapes are obtained by thermal transfer molding using injection molding or melt processing by a press method, and a method of transferring a fine shape formed on a metal surface by a known method in advance is used. Yes.
In addition, the molded body made of the above-mentioned transparent thermoplastic resin is usually used as an optical element as it is, and can be obtained by a method of coating and curing an ultraviolet curable transparent resin or the like on the surface of the molded body as a substrate. It is also used as a transparent stamper for forming optical elements.
As a transparent thermoplastic resin, a cyclic olefin-based polymer is preferably used in terms of heat transfer, etc. because of the balance of optical characteristics such as fine transfer molding processability, optical distortion, and the use environment temperature is high. (Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2).

特開平１−１３２６２６号公報JP-A-1-132626 プラスチックス、ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．７，Ｐ９６，１９９２Plastics, vol. 43, no. 7, P96, 1992 機能材料、ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．１１，Ｐ５１，１９９４Functional materials, vol. 14, no. 11, P51, 1994

しかしながら、上記微細な形状を射出成形や熱転写成形にて形成する場合、使用する金型からの離型が困難であったり、離型が可能であっても金型内へ樹脂が残ったりする場合がある。また透明スタンパーとして使用する場合、使用する紫外線硬化性樹脂との剥離性に劣るなどの問題があった。
さらに最近、光学部品の使用環境に関して、その温度条件がより厳しくなるとともに、光学特性の信頼性に関してもより高度なものが求められるようになってきた。
本発明の目的は、上記のような問題を解決しようとするものであって、離型性や剥離性に優れるとともに、高温環境使用下でも透過率や光線透過率などの光学特性の信頼性が向上した熱可塑性組成物を提供することにある。 However, when the above fine shape is formed by injection molding or thermal transfer molding, it is difficult to release from the mold to be used, or the resin remains in the mold even if it can be released. There is. Moreover, when using as a transparent stamper, there existed problems, such as being inferior to peelability with the ultraviolet curable resin to be used.
More recently, with regard to the environment in which optical components are used, the temperature conditions have become more severe, and higher reliability has been demanded regarding the reliability of optical characteristics.
An object of the present invention is to solve the above-described problems, and is excellent in releasability and releasability, and has reliability in optical properties such as transmittance and light transmittance even under high temperature environment use. It is to provide an improved thermoplastic composition.

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、分子内に少なくとも１種以上の極性基を含む環状オレフィン系重合体と、分子内に特定の有機基を含むポリシロキサンとからなる熱可塑性樹脂組成物を用いれば、離型性や剥離性および高温での信頼性に優れる成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventors have found that a cyclic olefin polymer containing at least one polar group in the molecule and a polysiloxane containing a specific organic group in the molecule. It was found that a molded article excellent in releasability, releasability and reliability at high temperature can be obtained by using the thermoplastic resin composition, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「環状オレフィン化合物（Ｉ）」ともいう）から導かれる単位を有する重合体（以下、「特定環状オレフィン系重合体」ともいう）１００重量部 That is, the present invention
(A) A polymer having a unit derived from a compound represented by the following formula (I) (hereinafter also referred to as “cyclic olefin compound (I)”) (hereinafter also referred to as “specific cyclic olefin polymer”) 100 Parts by weight

（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基または極性基を示し、Ｒ¹ およびＲ² 、またはＲ³ およびＲ⁴ は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ¹ またはＲ² と、Ｒ³ またはＲ⁴ とで互いに結合して単環構造または多環構造を形成してもよい。ただし、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少なくともひとつは極性基を示す。ｍは０または正の整数を示し、ｐは０または正の整数を示す。） (In the formula, R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group or a polar group, and R ¹ and R ² , or R ³ and R ⁴ are integrated with each other. A divalent organic group may be formed, and R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ may be bonded to each other to form a monocyclic structure or a polycyclic structure, provided that R ^{1 to} R ^(At least one of ⁴ represents a polar group, m represents 0 or a positive integer, and p represents 0 or a positive integer.)

および
（Ｂ）下記式（II）で表される化合物（以下、「特定シロキサン化合物」ともいう）０．０１〜１０重量部 And (B) 0.01 to 10 parts by weight of a compound represented by the following formula (II) (hereinafter also referred to as “specific siloxane compound”)

（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、１価の有機酸を示し、少なくともひとつが酸素原子または窒素原子を有する有機基である。ｒは０または正の整数を示し、ｓは０または正の整数を示す。） (Wherein R ^{5 to} R ⁸ each independently represents a monovalent organic acid, at least one of which is an organic group having an oxygen atom or a nitrogen atom. R represents 0 or a positive integer, and s represents 0 or a positive integer is indicated.)

を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。また、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing Moreover, this invention relates to the molded object obtained by shape | molding the said thermoplastic resin composition.

本発明によれば、離型性や剥離性に優れ、高温での耐久性に優れた成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物と、光学部品に好適な成形体が得られる。本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は、回折格子、レーザーピックアップ系レンズ、携帯電話やデジタルカメラなどの撮像系レンズ、ブルーレーザー、ＤＶＤなどの光ディスク、車載用モニターレンズ、監視カメラレンズ、ＬＥＤレンズなどとして有用である。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic resin composition from which the molded object excellent in mold release property and peelability and excellent in durability at high temperature is obtained, and the molded object suitable for an optical component are obtained. The molded product obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention includes a diffraction grating, a laser pickup lens, an imaging lens such as a mobile phone and a digital camera, an optical disk such as a blue laser and a DVD, an in-vehicle monitor lens, and a surveillance camera lens. It is useful as an LED lens.

以下、本発明について詳細に説明する。
１．環状オレフィン系重合体
本発明に用いられる特定環状オレフィン系重合体は、上記式（Ｉ）で表される環状オレフィン化合物（Ｉ）から導かれる単位を有する重合体である。この重合体は、上記環状オレフィン化合物（Ｉ）を含む単量体を重合して得られる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. Cyclic Olefin Polymer The specific cyclic olefin polymer used in the present invention is a polymer having units derived from the cyclic olefin compound (I) represented by the above formula (I). This polymer is obtained by polymerizing a monomer containing the cyclic olefin compound (I).

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基または極性基を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
極性基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；シアノ基；アミド基；イミド基；トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリオルガノシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基；アミノ基；アシル基；スルホニル基；カルボキシル基など挙げられる。
また、Ｒ¹ およびＲ² 、またはＲ³ およびＲ⁴ は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ¹ またはＲ² と、Ｒ³ またはＲ⁴ とで互いに結合して単環構造または多環構造を形成してもよい。
ｍは０または正の整数を示し、好ましくは０〜３の整数を示す。ｐは０または正の整数を示し、好ましくは０〜３の整数を示す。また、より好ましくはｍ＋ｐが０〜４の整数、特に好ましくはｍ＋ｐが０〜２の整数である。最も好ましくはｍ＝１、ｐ＝０である。ｍ＝１、ｐ＝０である環状オレフィン化合物を用いると、ガラス転移温度が高く、かつ機械的強度にも優れた重合体が得られるため、好ましい。 In the above formula (I), R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group or a polar group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
The monovalent hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; a vinyl group; Examples include alkenyl groups such as allyl group and propenyl group.
Examples of the polar group include a hydroxyl group; an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a carbonyloxy group such as an acetoxy group, a propionyloxy group and a benzoyloxy group; a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Alkoxycarbonyl groups; aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, fluorenyloxycarbonyl group, biphenylyloxycarbonyl group; cyano group; amide group; imide group; trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, etc. A triorganosilyl group such as trimethylsilyl group and triethylsilyl group; an alkoxysilyl group such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group; an amino group; an acyl group; a sulfonyl group; And the like.
R ¹ and R ² , or R ³ and R ⁴ may be integrated to form a divalent organic group, and R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ may be bonded together to form a simple group. A ring structure or a polycyclic structure may be formed.
m represents 0 or a positive integer, and preferably represents an integer of 0 to 3. p represents 0 or a positive integer, and preferably represents an integer of 0 to 3. More preferably, m + p is an integer of 0-4, and particularly preferably, m + p is an integer of 0-2. Most preferably, m = 1 and p = 0. Use of a cyclic olefin compound in which m = 1 and p = 0 is preferable because a polymer having a high glass transition temperature and excellent mechanical strength can be obtained.

本発明で用いる環状オレフィン化合物（Ｉ）は、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少なくともひとつは極性基を示す化合物である。好ましい化合物としては、上記式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ³ がそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４、特に好ましくは１もしくは２の炭化水素基であり；Ｒ² およびＲ⁴ のうちの一方が水素原子であり、他方が極性基である化合物が挙げられる。この場合、Ｒ¹ またはＲ³ で表される炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。さらに、Ｒ² およびＲ⁴ のうちの一方が、下記式（III）で表される極性基であることが好ましい。
−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ （III）
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。）
上記式（III）において、Ｒは、好ましくは炭素数１〜４、さらに好ましくは１または２の炭化水素基である。ここで、炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。また、ｎは、通常０〜５であり、ｎの値が小さい極性基を有する環状オレフィン化合物ほど、ガラス転移温度が高い重合体が得られるため好ましく、ｎが０である環状オレフィン（−ＣＯＯＲ）は合成も容易であるため特に好ましい。 The cyclic olefin compound (I) used in the present invention is a compound in which at least one of R ^{1 to} R ⁴ represents a polar group. As a preferred compound, in the above formula (I), R ¹ and R ³ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 or 2, carbon atoms. A compound in which one of R ² and R ⁴ is a hydrogen atom and the other is a polar group. In this case, the hydrocarbon group represented by R ¹ or R ³ is preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group. Furthermore, one of R ² and R ⁴ is preferably a polar group represented by the following formula (III).
_{- (CH 2) n COOR (} III)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 5).
In the above formula (III), R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 or 2. Here, the hydrocarbon group is preferably an alkyl group. In addition, n is usually 0 to 5, and a cyclic olefin compound having a polar group having a small value of n is preferable because a polymer having a high glass transition temperature is obtained. Cyclic olefin (-COOR) in which n is 0 Is particularly preferred because it is easy to synthesize.

本発明で用いられる環状オレフィン化合物（Ｉ）としては、特に、Ｒ¹ がアルキル基であり、Ｒ² が上記式（III）で表される極性基であり、Ｒ³ およびＲ⁴ が共に水素原子である化合物、吸湿性の低い環状オレフィン系重合体が得られる点で好ましい。
上記環状オレフィン化合物（Ｉ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the cyclic olefin compound (I) used in the present invention, in particular, R ¹ is an alkyl group, R ² is a polar group represented by the above formula (III), and R ³ and R ⁴ are both hydrogen atoms. And a cyclic olefin polymer having low hygroscopicity is preferred.
The said cyclic olefin compound (I) may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

環状オレフィン化合物（Ｉ）としては、具体的には、以下の化合物が例示できるが、これらの化合物に限定されるものではない。
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。 Specific examples of the cyclic olefin compound (I) include the following compounds, but are not limited to these compounds.
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene.

また、本発明で用いる特定環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン化合物（Ｉ）と、極性基を有さない環状オレフィン化合物とを共重合させた重合体であってもよい。当該極性基を有さない環状オレフィン化合物の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、 The specific cyclic olefin polymer used in the present invention may be a polymer obtained by copolymerizing the cyclic olefin compound (I) and a cyclic olefin compound having no polar group. As a specific example of the cyclic olefin compound having no polar group,
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -8-decene,
Tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] -3-undecene,
Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] -4-pentadecene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。 8-fluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene.

本発明で用いる特定環状オレフィン系重合体としては、具体的には、
（１）環状オレフィン化合物の開環重合体
（２）環状オレフィン化合物と共重合性単量体との開環共重合体
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体
（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体
（５）環状オレフィン化合物と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
（６）環状オレフィン化合物と、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体との付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体
（７）環状オレフィン化合物とアクリレートとの交互共重合体
が挙げられる。 As the specific cyclic olefin polymer used in the present invention, specifically,
(1) Ring-opening polymer of cyclic olefin compound (2) Ring-opening copolymer of cyclic olefin compound and copolymerizable monomer (3) Ring-opening (co) polymer of (1) or (2) above Hydrogenated (co) polymer (4) (1) or (2) ring-opened (co) polymer was cyclized by Friedel-Craft reaction and then hydrogenated (co) polymer (5) cyclic Saturated copolymer of olefin compound and unsaturated double bond-containing compound (6) One or more monomers selected from cyclic olefin compounds, vinyl cyclic hydrocarbon monomers and cyclopentadiene monomers And hydrogenated (co) polymers (7) alternating copolymers of cyclic olefin compounds and acrylates.

（１）開環重合体および（２）開環共重合体
開環重合体（１）および開環共重合体（２）は、メタセシス触媒の存在下で、環状オレフィン化合物を開環重合させるか、または環状オレフィン化合物と共重合性単量体とを開環共重合させて得られる。 (1) Ring-opening polymer and (2) Ring-opening copolymer Are the ring-opening polymer (1) and the ring-opening copolymer (2) ring-opening polymerized cyclic olefin compounds in the presence of a metathesis catalyst? Or obtained by ring-opening copolymerization of a cyclic olefin compound and a copolymerizable monomer.

＜共重合性単量体＞
上記共重合性単量体としては、シクロオレフィンが挙げられ、炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜１２のシクロオレフィンが望ましい。より具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることができる。これらのシクロオレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
環状オレフィン化合物と上記共重合性単量体との使用割合は、重量比（環状オレフィン化合物／共重合性単量体）で１００／０〜５０／５０が好ましく、１００／０〜６０／４０がより好ましい。なお、「環状オレフィン化合物／共重合性単量体＝１００／０」は、環状オレフィン化合物を単独重合する場合を意味する。 <Copolymerizable monomer>
Examples of the copolymerizable monomer include cycloolefin, and a cycloolefin having 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms is desirable. More specifically, cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, dicyclopentadiene and the like can be mentioned. These cycloolefins may be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of the cyclic olefin compound and the copolymerizable monomer is preferably 100/0 to 50/50 in terms of weight ratio (cyclic olefin compound / copolymerizable monomer), and preferably 100/0 to 60/40. More preferred. “Cyclic olefin compound / copolymerizable monomer = 100/0” means a case where a cyclic olefin compound is homopolymerized.

＜開環重合用触媒＞
開環（共）重合反応において用いられるメタセシス触媒は、下記の化合物（ａ）と化合物（ｂ）との組合せからなる触媒である。
（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）およびＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物であって、上記元素と炭素との結合、または上記元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
また、上記メタセシス触媒は、その活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）を含んでいてもよい。 <Catalyst for ring-opening polymerization>
The metathesis catalyst used in the ring-opening (co) polymerization reaction is a catalyst comprising a combination of the following compound (a) and compound (b).
(A) at least one compound selected from compounds of W, Mo and Re.
(B) Deming periodic table group IA elements (for example, Li, Na, K, etc.), group IIA elements (for example, Mg, Ca, etc.), group IIB elements (for example, Zn, Cd, Hg, etc.), group IIIA A compound containing at least one element selected from an element (eg, B, Al, etc.), a group IVA element (eg, Si, Sn, Pb, etc.) and a group IVB element (eg, Ti, Zr, etc.), At least one compound selected from compounds having at least one bond between an element and carbon, or at least one bond between the element and hydrogen.
The metathesis catalyst may contain an additive (c) described later in order to increase its activity.

上記化合物（ａ）の具体例としては、ＷＣｌ₆、ＭｏＣｌ₆、ＲｅＯＣｌ₃など、特開平１−１３２６２６号公報の第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
上記化合物（ｂ）の具体例としては、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど、特開平１−１３２６２６号公報の第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
上記添加剤（ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などを好適に用いることができ、さらに特開平１−１３２６２６号公報の第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に記載の化合物を使用することもできる。 Specific examples of the compound (a) include compounds such as WCl ₆ , MoCl ₆ , and ReOCl _{3 described} in JP-A-1-132626, page 8, lower left column, line 6 to page 8, upper right column, line 17. Can be mentioned.
Specific examples of the compound (b) include n-C ₄ H ₉ Li, (C ₂ H ₅ ) ₃ Al, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl, (C ₂ H ₅ ) _1.5 AlCl _1.5 , (C ₂ Examples include H ₅ ) AlCl ₂ , methylalumoxane, LiH, and the like, described in JP-A No. 1-132626, page 8, upper right column, line 18 to page 8, lower right column, line 3.
As the additive (c), alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used. Further, JP-A-1-132626, page 8, lower right column, lines 16 to 9. The compounds described in the upper left column, line 17 of the page can also be used.

上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）との割合は、金属原子比〔（ａ）：（ｂ）〕で、通常１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０である。
上記添加剤（ｃ）と化合物（ａ）との割合は、モル比〔（ｃ）：（ａ）〕で、通常０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１である。
メタセシス触媒の使用量は、上記化合物（ａ）と環状オレフィン化合物とのモル比〔（ａ）：環状オレフィン化合物〕が通常１：５００〜１：５０，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる量である。 The ratio of the said compound (a) and a compound (b) is metal atom ratio [(a) :( b)], and is usually 1: 1-1: 50, Preferably it is 1: 2-1: 30.
The ratio of the additive (c) to the compound (a) is a molar ratio [(c) :( a)] and is usually 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1.
The amount of the metathesis catalyst used is such that the molar ratio of the compound (a) to the cyclic olefin compound [(a): the cyclic olefin compound] is usually 1: 500 to 1: 50,000, preferably 1: 1,000 to 1. : An amount of 10,000.

＜重合反応用溶媒＞
開環（共）重合反応において、溶媒は、後述する分子量調節剤溶液を構成する溶媒や、環状オレフィンおよび／またはメタセシス触媒の溶媒として使用される。このような溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらの溶媒は単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量は、溶媒と環状オレフィン化合物との重量比（溶媒：環状オレフィン化合物）が、通常１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１となる量が望ましい。 <Solvent for polymerization reaction>
In the ring-opening (co) polymerization reaction, the solvent is used as a solvent constituting a molecular weight modifier solution described later, a solvent for a cyclic olefin and / or a metathesis catalyst. Examples of such a solvent include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, Aromatic hydrocarbons such as cumene; halogenated alkanes such as chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chloroform, tetrachloroethylene; aryl halides such as chlorobenzene; ethyl acetate, n-butyl acetate, iso- Saturated carboxylic acid esters such as butyl, methyl propionate, and dimethoxyethane; and ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dimethoxyethane. That. These solvents can be used alone or in combination. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
The amount of the solvent used is desirably such that the weight ratio of the solvent to the cyclic olefin compound (solvent: cyclic olefin compound) is usually 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1.

＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を共存させることによっても調節できる。
好適な分子量調節剤としては、たとえば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。また、これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される環状オレフィン化合物１モルに対して、通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。 <Molecular weight regulator>
The molecular weight of the resulting ring-opening (co) polymer can be adjusted by the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent, but can also be adjusted by coexisting a molecular weight regulator.
Suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and styrene. Of these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable. These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
The usage-amount of a molecular weight regulator is 0.005-0.6 mol normally with respect to 1 mol of cyclic olefin compounds with which ring-opening polymerization reaction is provided, Preferably it is 0.01-0.5 mol.

上記開環共重合体は、環状オレフィン化合物と共重合性単量体とを開環共重合させて得ることができるが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下で環状オレフィン化合物を開環共重合させてもよい。   The above ring-opening copolymer can be obtained by ring-opening copolymerization of a cyclic olefin compound and a copolymerizable monomer. Furthermore, conjugated diene compounds such as polybutadiene and polyisoprene, and styrene-butadiene copolymers Ring-opening copolymerization of a cyclic olefin compound in the presence of an unsaturated hydrocarbon polymer containing two or more carbon-carbon double bonds in the main chain, such as ethylene-nonconjugated diene copolymer, polynorbornene, etc. Also good.

（３）水素添加（共）重合体
上記開環（共）重合体は、そのままでも用いることができるが、さらにこれに水素添加して得られる水素添加（共）重合体（３）は、耐衝撃性に優れた樹脂として有用である。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環（共）重合体を含む溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させて行うことができる。 (3) Hydrogenated (co) polymer The above ring-opening (co) polymer can be used as it is, but the hydrogenated (co) polymer (3) obtained by further hydrogenation to this has a resistance to resistance. It is useful as a resin having excellent impact properties.
In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to an ordinary method, that is, a solution containing a ring-opening (co) polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added thereto at 0 to 200 ° C. The reaction can be carried out preferably at 20 to 180 ° C.

＜水素添加触媒＞
上記水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられる触媒を使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。これらの触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体と水素添加触媒との重量比（開環（共）重合体：水素添加触媒）が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用することが好ましい。 <Hydrogenation catalyst>
As said hydrogenation catalyst, the catalyst used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. Examples of the hydrogenation catalyst include a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst.
Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. Homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dichloro Examples thereof include tris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. The form of these catalysts may be powder or granular.
In these hydrogenation catalysts, the weight ratio of the ring-opening (co) polymer to the hydrogenation catalyst (ring-opening (co) polymer: hydrogenation catalyst) is 1: 1 × 10 ⁻⁶ to 1: 2. It is preferable to use in proportions.

上記水素添加（共）重合体（３）は、優れた熱安定性を有し、成形加工時や製品として使用する際の加熱によっても、その特性が劣化することはない。
水素添加（共）重合体（３）の水素添加率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより５００ＭＨｚの条件で測定した値が、通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れ、長期にわたって安定した特性を有する導光体などの成形体を得ることができる。
また、上記水素添加（共）重合体（３）は、ゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、特に１重量％以下であることが好ましい。 The hydrogenated (co) polymer (3) has excellent thermal stability, and its characteristics are not deteriorated even by heating during molding or use as a product.
The hydrogenation rate of the hydrogenated (co) polymer (3) is usually 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably measured by ¹ H-NMR under the condition of 500 MHz. 98% or more, most preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the stability to heat and light, and it is possible to obtain a molded body such as a light guide having stable characteristics over a long period of time.
The hydrogenated (co) polymer (3) preferably has a gel content of 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less.

（４）水素添加（共）重合体
水素添加（共）重合体（４）は、上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加することにより得られる。
上記開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は、特に限定されず、たとえば、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。
上記酸性化合物として具体的には、ＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨＣｌ、ＣＨ₃ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土などのルイス酸、ブレンステッド酸が挙げられる。
環化された開環（共）重合体は、上記（３）の水素添加反応と同様にして、水素添加することができる。 (4) Hydrogenated (co) polymer The hydrogenated (co) polymer (4) is obtained by cyclizing the ring-opened (co) polymer of the above (1) or (2) by Friedel-Craft reaction. It is obtained by adding.
The method for cyclizing the ring-opened (co) polymer by Friedel-Craft reaction is not particularly limited, and for example, a known method using an acidic compound described in JP-A No. 50-154399 can be employed.
Specific examples of the acidic compound include Lewis acids such as AlCl ₃ , BF ₃ , FeCl ₃ , Al ₂ O ₃ , HCl, CH ₃ ClCOOH, zeolite, activated clay, and Bronsted acid.
The cyclized ring-opening (co) polymer can be hydrogenated in the same manner as the hydrogenation reaction of (3) above.

（５）飽和共重合体
飽和共重合体（５）は、付加重合触媒の存在下で、環状オレフィン化合物（Ｉ）を含む環状オレフィン化合物に不飽和二重結合含有化合物を付加重合させることにより得られる。付加重合法は従来公知の方法を適用できる。 (5) Saturated copolymer Saturated copolymer (5) is obtained by addition polymerization of an unsaturated double bond-containing compound to a cyclic olefin compound containing cyclic olefin compound (I) in the presence of an addition polymerization catalyst. It is done. A conventionally known method can be applied to the addition polymerization method.

＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン系化合物を挙げることができ、これらのうち、炭素数が好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８のオレフィン系化合物が望ましい。
不飽和二重結合含有化合物の使用量は、環状オレフィン化合物と不飽和二重結合含有化合物との重量比（環状オレフィン化合物／不飽和二重結合含有化合物）で、９０／１０〜４０／６０が好ましく、８５／１５〜５０／５０がより好ましい。ただし、環状オレフィン化合物と不飽和二重結合含有化合物との合計重量を１００とする。 <Unsaturated double bond-containing compound>
Examples of the unsaturated double bond-containing compound include olefinic compounds such as ethylene, propylene, and butene. Among these, olefinic compounds having preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. Compounds are desirable.
The amount of the unsaturated double bond-containing compound used is a weight ratio of the cyclic olefin compound to the unsaturated double bond-containing compound (cyclic olefin compound / unsaturated double bond-containing compound). Preferably, 85/15 to 50/50 is more preferable. However, the total weight of the cyclic olefin compound and the unsaturated double bond-containing compound is 100.

＜付加重合触媒＞
付加重合触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、助触媒として有機アルミニウム化合物との組み合わせが挙げられる。
上記チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを挙げることができ、ジルコニウム化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができ、バナジウム化合物としては、下記式
ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b、またはＶ（ＯＲ）_cＸ_d
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が挙げられる。
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
上記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム−炭素結合またはアルミニウム−水素結合を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。この有機アルミニウム化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 <Addition polymerization catalyst>
Examples of the addition polymerization catalyst include a combination of at least one compound selected from a titanium compound, a zirconium compound, and a vanadium compound, and an organoaluminum compound as a co-catalyst.
Examples of the titanium compound include titanium tetrachloride and titanium trichloride. Examples of the zirconium compound include bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. As the vanadium compound, the following formula VO (OR) _a X _b or V (OR) _c X _d
[Wherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ (a + b) ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3, ≦ (c + d) ≦ 4. ]
Or an electron-donating adduct of these compounds.
Examples of the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, amines, Examples thereof include nitrogen-containing electron donors such as nitrile and isocyanate.
Examples of the organoaluminum compound include compounds having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.

チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれる化合物の使用量（２種以上を併用する場合はそれらの合計量）と有機アルミニウム化合物の使用量との割合は、チタン原子等に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｔｉ等）で、通常２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０である。
上記付加重合反応において用いられる溶媒としては、上記開環（共）重合反応において例示した溶媒を挙げることができる。
また、飽和共重合体（５）の分子量の調節は、通常、水素を用いて行うことができる。 The ratio of the amount used of a compound selected from a titanium compound, a zirconium compound and a vanadium compound (the total amount when two or more are used together) and the amount of the organoaluminum compound used is the ratio of aluminum atoms to titanium atoms ( Al / Ti etc.), usually 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20.
Examples of the solvent used in the addition polymerization reaction include the solvents exemplified in the ring-opening (co) polymerization reaction.
Moreover, the molecular weight of the saturated copolymer (5) can be usually adjusted using hydrogen.

（６）付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体
付加型（共）重合体（６）は、上記環状オレフィン化合物に、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体を付加重合させることにより得られる。 (6) Addition type (co) polymer and hydrogenated (co) polymer thereof The addition type (co) polymer (6) is obtained by adding a vinyl cyclic hydrocarbon monomer and a cyclopentadiene series to the above cyclic olefin compound. It can be obtained by addition polymerization of one or more monomers selected from monomers.

＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
上記ビニル系環状炭化水素系単量体としては、たとえば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体；４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタン等のビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体；４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体；４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体；スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体；ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体；４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体；４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタン等のビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。これらの単量体のうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらの単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 <Vinyl cyclic hydrocarbon monomer>
Examples of the vinyl cyclic hydrocarbon monomer include vinyl cyclopentene monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene; 4-vinylcyclopentane and 4-isopropenylcyclopentane. Vinylated 5-membered hydrocarbon monomers such as vinylcyclopentane monomers such as 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, 2-methyl-4- Vinylcyclohexene monomers such as vinylcyclohexene and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexene; Vinylcyclohexane monomers such as 4-vinylcyclohexane and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexane; Styrene, α-methylstyrene 2-methylstyrene, -Styrene monomers such as methylstyrene, 4-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 4-phenylstyrene, p-methoxystyrene; d-terpene, 1-terpene, diterpene, d-limonene, Terpene monomers such as 1-limonene and dipentene; Vinylcycloheptene monomers such as 4-vinylcycloheptene and 4-isopropenylcycloheptene; 4-vinylcycloheptane and 4-isopropenylcycloheptane And vinylcycloheptane-based monomers. Of these monomers, styrene and α-methylstyrene are preferred. Moreover, these monomers may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

＜シクロペンタジエン系単量体＞
上記シクロペンタジエン系単量体としては、たとえば、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらの単量体のうち、シクロペンタジエンが好ましい。また、これらの単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記付加重合反応は、上記（５）における付加重合反応と同様にして実施することができる。
上記付加型（共）重合体（６）の水素添加（共）重合体は、上記付加型（共）重合体（６）を、上記（３）と同様の方法により水素添加することにより得ることができる。 <Cyclopentadiene monomer>
Examples of the cyclopentadiene monomer include cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentadiene, 2-ethylcyclopentadiene, 5-methylcyclopentadiene, 5,5-methylcyclopentadiene, and the like. . Of these monomers, cyclopentadiene is preferred. Moreover, these monomers may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The addition polymerization reaction can be carried out in the same manner as the addition polymerization reaction in (5) above.
The hydrogenated (co) polymer of the addition type (co) polymer (6) is obtained by hydrogenating the addition type (co) polymer (6) in the same manner as in the above (3). Can do.

（７）交互共重合体
交互共重合体（７）は、ルイス酸等の存在下で環状オレフィン化合物とアクリレートとをラジカル重合させることにより得られる。 (7) Alternating copolymer The alternating copolymer (7) is obtained by radical polymerization of a cyclic olefin compound and an acrylate in the presence of a Lewis acid or the like.

＜アクリレート＞
上記アクリレートとしては、たとえば、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状アルキルアクリレート；グリシジルアクリレート、２−テトラヒドロフルフリルアクリレートなどの炭素原子数２〜２０の複素環基含有アクリレート；ベンジルアクリレートなどの炭素原子数６〜２０の芳香族環基含有アクリレート；イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどの炭素数７〜３０の多環構造を有するアクリレートが挙げられる。
上記環状オレフィン化合物とアクリレートとの割合は、これらの合計を１００モルとして、通常、環状オレフィン化合物が３０〜７０モル、アクリレートが７０〜３０モルであり、好ましくは、環状オレフィン化合物が４０〜６０モル、アクリレートが６０〜４０モルであり、特に好ましくは、環状オレフィン化合物が４５〜５５モル、アクリレートが５５〜４５モルである。
上記ルイス酸の使用量は、アクリレート１００モルに対して０．００１〜１モルが好ましい。
また、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることもできる。 <Acrylate>
Examples of the acrylate include linear, branched or cyclic alkyl acrylates having 1 to 20 carbon atoms such as methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate; carbon atoms such as glycidyl acrylate and 2-tetrahydrofurfuryl acrylate. An acrylate having 2 to 20 heterocyclic groups; an acrylate having 6 to 20 carbon atoms such as benzyl acrylate; a polycyclic structure having 7 to 30 carbon atoms such as isobornyl acrylate and dicyclopentanyl acrylate The acrylate which has.
The ratio of the cyclic olefin compound and the acrylate is generally 30 to 70 mol for the cyclic olefin compound and 70 to 30 mol for the acrylate, preferably 40 to 60 mol for the cyclic olefin compound, with the total of these being 100 mol. The acrylate is 60 to 40 mol, particularly preferably the cyclic olefin compound is 45 to 55 mol, and the acrylate is 55 to 45 mol.
As for the usage-amount of the said Lewis' acid, 0.001-1 mol is preferable with respect to 100 mol of acrylates.
In addition, known organic peroxides or azobis-based radical polymerization initiators that generate free radicals can also be used.

重合反応温度は、通常−２０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃である。また、重合反応用溶媒としては、上記開環（共）重合反応において例示した溶媒を挙げることができる。
なお、本発明における「交互共重合体」とは、環状オレフィン化合物に由来する構造単位同士が隣接しない共重合体、すなわち、環状オレフィン化合物に由来する構造単位の隣には必ずアクリレートに由来する構造単位が結合している共重合体を意味する。ただし、アクリレート由来の構造単位同士は隣接して存在していてもよい。 The polymerization reaction temperature is usually -20 ° C to 80 ° C, preferably 5 ° C to 60 ° C. Moreover, as a solvent for polymerization reaction, the solvent illustrated in the said ring-opening (co) polymerization reaction can be mentioned.
The “alternate copolymer” in the present invention is a copolymer in which structural units derived from a cyclic olefin compound are not adjacent to each other, that is, a structure derived from an acrylate without failing to a structural unit derived from a cyclic olefin compound. It means a copolymer in which units are bonded. However, the acrylate-derived structural units may be present adjacent to each other.

本発明に用いられる環状オレフィン系重合体の固有粘度〔η_inh〕は、０．２〜５ｄｌ／ｇが好ましく、０．３〜３ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．４〜１．５ｄｌ／ｇが特に好ましい。また、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ×１、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ×２およびＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ×１の４本を直列に接続した。）で測定されるポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００である。
固有粘度〔η_inh〕、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にある環状オレフィン系重合体は、成形加工性に優れ、この樹脂によれば、耐熱性、耐水性、耐薬品性および機械的特性に優れた成形体が得られる。
また、上記環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以上、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜２００℃である。Ｔｇが上記範囲にある環状オレフィン系重合体は、高温条件下での使用や、コーティングおよび印刷などの加熱を伴う二次加工においても変形しにくく、また、成形加工性に優れ、成形加工時の熱による劣化も起こりにくい。 The intrinsic viscosity [η _inh ] of the cyclic olefin polymer used in the present invention is preferably 0.2 to 5 dl / g, more preferably 0.3 to 3 dl / g, and 0.4 to 1.5 dl / g. Particularly preferred. In addition, it was measured by gel permeation chromatography (GPC, column: TSKgel G7000HXL × 1, TSKgel GMHXL × 2 and TSKgel G2000HXL × 1 connected in series) using tetrahydrofuran as a solvent. The molecular weight in terms of polystyrene is preferably a number average molecular weight (Mn) of 8,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, particularly preferably 12,000 to 50,000, and a weight average molecular weight. (Mw) is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 250,000, and particularly preferably 40,000 to 200,000.
A cyclic olefin polymer having an intrinsic viscosity [η _inh ], a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw) in the above ranges is excellent in molding processability. According to this resin, heat resistance, water resistance, A molded article having excellent chemical resistance and mechanical properties can be obtained.
Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the said cyclic olefin polymer is 120 degreeC or more normally, Preferably it is 120-350 degreeC, More preferably, it is 120-250 degreeC, Most preferably, it is 130-200 degreeC. Cyclic olefin polymers having a Tg in the above range are not easily deformed even when used under high temperature conditions or during secondary processing involving heating such as coating and printing, and are excellent in molding processability. Deterioration due to heat hardly occurs.

２．特定シロキサン化合物
本発明で用いられる特定シロキサン化合物は、上記式（II）で表される化合物である。
上記式（II）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁸のうち、Ｒ⁵およびＲ⁸は末端基、Ｒ⁶およびＲ⁷は側鎖基である。これらの末端基あるいは側鎖基において、少なくともひとつが酸素原子または窒素原子を有する有機基（以下、「特定有機基」ともいう）である。当該有機基としては、特に限定されるわけではないが、アミノ基、グリシジル基等のエポキシ構造含有基、カルボキシル基、カルビノール基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシル基、ポリエーテル構造含有基、高級脂肪酸エステル基、グリセリン基などが挙げられる。この中で、下記式（IV）で表される基（エポキシ構造含有基、ポリエーテル構造含有基、アミノ基）が、環状オレフィン系重合体との混和性が高く好適に用いられる。 2. Specific siloxane compound The specific siloxane compound used in the present invention is a compound represented by the above formula (II).
In the above formula (II), among R ^{5 to} R ⁸ , R ⁵ and R ⁸ are terminal groups, and R ⁶ and R ⁷ are side chain groups. In these terminal groups or side chain groups, at least one is an organic group having an oxygen atom or a nitrogen atom (hereinafter also referred to as “specific organic group”). The organic group is not particularly limited, but includes an epoxy group-containing group such as an amino group or a glycidyl group, a carboxyl group, a carbinol group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, a hydroxyphenyl group, an alkoxyl group, Examples include polyether structure-containing groups, higher fatty acid ester groups, and glycerin groups. Of these, groups represented by the following formula (IV) (epoxy structure-containing group, polyether structure-containing group, amino group) are preferably used because of their high miscibility with the cyclic olefin polymer.

（式中、Ｒ^９〜Ｒ¹¹は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数を示し、ｂは０または１の整数を示し、ｃは０〜１０の整数を示す。） ^(Wherein, R 9 to R ¹¹ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ¹² and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a Represents an integer of 0 to 2, b represents an integer of 0 or 1, and c represents an integer of 0 to 10.)

上記式（II）におけるＲ⁵ 〜Ｒ⁸ のうち、いずれかが特定有機基であればよく、当該特定有機基の結合位置は末端基、側鎖基いずれかに限定はされないが、環状オレフィン系重合体との混和性の観点から、Ｒ⁵ およびＲ⁸ の両末端基が特定有機基であることが好ましい。これらのうちＲ⁵ およびＲ⁸ の両末端基が異なる構造のものも好ましく用いられる。
上記特定有機基の結合量は、特に限定されるものではなく、有機基種によって異なるが、通常３００〜４０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。また好ましい粘度も特に限定されるものではなく、有機基種によって異なるが、通常、２０〜４０００ｍｍ^２／ｓ、好ましくは３０〜３０００ｍｍ^２／ｓである。 Any one of R ^{5 to} R ⁸ in the formula (II) may be a specific organic group, and the bonding position of the specific organic group is not limited to either a terminal group or a side chain group. From the viewpoint of miscibility with the polymer, it is preferred that both terminal groups of R ⁵ and R ⁸ are specific organic groups. Of these, those having structures in which both terminal groups of R ⁵ and R ⁸ are different are also preferably used.
The binding amount of the specific organic group is not particularly limited and varies depending on the type of organic group, but is usually preferably 300 to 4000 g / mol, and more preferably 500 to 3000 g / mol. Also, the preferred viscosity is not particularly limited and varies depending on the organic base species, but is usually 20 to 4000 mm ² / s, preferably 30 to 3000 mm ² / s.

本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）環状オレフィン系重合体と（Ｂ）特定シロキサン化合物の割合は、（Ａ）環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、（Ｂ）特定シロキサン化合物が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜１重量部、特に好ましくは、０．０４〜０．５重量部である。（Ｂ）特定シロキサン化合物の割合が０．０１重量部未満であると、離型性および剥離性、高温での耐久性に乏しく、１０重量部を超えると、得られた成形体の光線透過率が低下したり、成形体の表面からシロキサン化合物が滲み出して得られた成形体に曇りを生じたり、成形体の表面剥離を生じたりするので好ましくない。   The ratio of the (A) cyclic olefin polymer and the (B) specific siloxane compound in the thermoplastic resin composition of the present invention is such that (B) the specific siloxane compound is based on 100 parts by weight of the (A) cyclic olefin polymer. 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight, particularly preferably 0.04 to 0.5 part by weight. (B) If the proportion of the specific siloxane compound is less than 0.01 parts by weight, the mold release and releasability and durability at high temperatures are poor, and if it exceeds 10 parts by weight, the light transmittance of the resulting molded article is obtained. This is not preferable, because it decreases, the siloxane compound oozes out from the surface of the molded body, and the molded body is clouded or peels off the surface of the molded body.

３．熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、
［ａ］（Ａ）環状オレフィン系重合体の製造工程中で（Ｂ）特定シロキサン化合物を添加する方法、
［ｂ］（Ａ）環状オレフィン系重合体の製造後に（Ｂ）特定シロキサン化合物を添加し、混合する方法
などが挙げられる。
［ａ］の方法における（Ｂ）特定シロキサン化合物の添加時期としては、具体的には、環状オレフィン化合物にあらかじめ添加してから環状オレフィン系重合体を重合する方法、開環重合後に添加してから水素添加する方法、水素添加体製造後に添加してから触媒を分離する方法、触媒分離後に添加してから濃縮する方法等が挙げられる。また、［ｂ］の方法においては、重合体溶液に添加する方法、重合体の溶融状態で添加してからペレット化する方法、重合体ペレットに添加してから成形する方法などが挙げられる。 3. Production method of thermoplastic resin composition As a production method of the thermoplastic resin composition of the present invention,
[A] (A) A method of adding a specific siloxane compound during the production process of the cyclic olefin polymer (B),
[B] (B) A method of adding and mixing (B) a specific siloxane compound after the production of (A) the cyclic olefin polymer may be mentioned.
Specifically, (B) the specific siloxane compound is added in the method [a] by adding it to the cyclic olefin compound in advance and then polymerizing the cyclic olefin polymer, after adding it after ring-opening polymerization. Examples thereof include a method of adding hydrogen, a method of separating the catalyst after adding the hydrogenated product, and a method of adding after concentrating the catalyst and then concentrating. Examples of the method [b] include a method of adding to the polymer solution, a method of adding the polymer in a molten state and then pelletizing, and a method of adding to the polymer pellet and molding.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合する方法としては、熱可塑性樹脂の加工に用いる公知の装置、たとえば、二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーで混合する方法などが挙げられる。また、ペレットを開環重合で使用可能な溶媒群から選ばれる１種類以上の溶媒へ再溶解し、前述の方法で溶媒を分離し再ペレット化しても良い。
（Ｂ）成分は、あらかじめ（Ａ）成分に、組成物中に混合する濃度以上の割合で（Ｂ）成分を混合したマスターバッチを作製しておいて、該マスターバッチを添加してもよい。マスターバッチの母剤としては本発明で用いる（Ａ）環状オレフィン系重合体が用いられ、（Ｂ）成分の濃度は、組成物中の混合濃度の、通常、１．５倍〜１０倍、好ましくは２倍〜５倍の濃度とする。マスターバッチを添加するタイミングは特に規定されないが、通常、熱可塑性樹脂組成物を成形加工する場合に（Ｂ）成分を含まない（Ａ）成分とペレットの状態でブレンドし、成形加工に用いる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、組成物の透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、非晶質重合体、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合しても良い。本発明の樹脂組成物には、公知の酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤あるいは滑剤などの添加剤を添加することもできる。 As a method of mixing the component (A) and the component (B), known apparatuses used for processing thermoplastic resins, for example, a twin screw extruder, a single screw extruder, a continuous kneader, a roll kneader, a pressure kneader And a method of mixing with a Banbury mixer. Alternatively, the pellet may be re-dissolved in one or more solvents selected from a solvent group that can be used in ring-opening polymerization, and the solvent may be separated and re-pelletized by the method described above.
The component (B) may be prepared in advance by preparing a master batch in which the component (B) is mixed with the component (A) at a ratio equal to or higher than the concentration to be mixed in the composition. As the base material of the masterbatch, the (A) cyclic olefin polymer used in the present invention is used, and the concentration of the component (B) is usually 1.5 times to 10 times, preferably the mixed concentration in the composition. The concentration is 2 to 5 times. The timing of adding the masterbatch is not particularly defined, but usually, when the thermoplastic resin composition is molded, it is blended in the form of pellets with the component (A) not containing the component (B) and used for molding.
The thermoplastic resin composition of the present invention includes known thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, amorphous polymers, rubbery polymers, organic fine particles, inorganic fine particles as long as the transparency and heat resistance of the composition are not impaired. Etc. may be blended. Additives such as known antioxidants, light stabilizers, antistatic agents or lubricants may be added to the resin composition of the present invention.

４．成形体
本発明の成形体は、公知の方法で成形することが可能であり、特に射出成形法に適している。
射出成形に用いられる射出成形機は、上記金型装置を使用できれば特に限定されないが、たとえば、シリンダーの方式としてはインライン方式、プリプラ方式；駆動方式としては油圧式、電動式、ハイブリッド式；型締め方式としては直圧式、トグル式；射出方向としては横型、縦型などが挙げられる。また、型締め方式は射出圧縮できるものでもよい。シリンダー径および型締め力は目的の成形体の形状により決まるが、一般に成形体の投影面積が大きい場合は型締め力を大きくすることが好ましく、成形体の容量が大きい場合はシリンダー径の大きくすることが好ましい。 4). Molded body The molded body of the present invention can be molded by a known method, and is particularly suitable for an injection molding method.
The injection molding machine used for the injection molding is not particularly limited as long as the above mold apparatus can be used. For example, the cylinder system is an inline system, a pre-plastic system; the drive system is a hydraulic system, an electric system, a hybrid system; Examples of the method include a direct pressure type and a toggle type; examples of the injection direction include a horizontal type and a vertical type. Further, the mold clamping method may be one that can be injection-compressed. Cylinder diameter and clamping force are determined by the shape of the target molded body. Generally, it is preferable to increase the clamping force when the projected area of the molded body is large, and increase the cylinder diameter when the capacity of the molded body is large. It is preferable.

シリンダーがインライン式の場合、圧縮比、長さ/直径の比、サブフライトの有無などのスクリュー形状は適宜選択でき、スクリュー表面には、クロム系、チタン系、窒化物系、炭素系など、公知のコーティングを施してもよい。また、計量や射出動作の安定性を向上するためにスクリューの回転や圧力を制御する機構などを設けてもよい。また、シリンダー内や樹脂組成物を貯蔵するホッパー内を減圧にしたり、シリンダーおよびホッパーを窒素などの不活性ガスでシールしたりすることは、成形体が安定に得られるという観点から好ましい。   When the cylinder is an in-line type, the screw shape such as compression ratio, length / diameter ratio, subflight presence, etc. can be selected as appropriate, and the screw surface is known such as chromium, titanium, nitride, carbon, etc. The coating may be applied. Further, a mechanism for controlling the rotation and pressure of the screw may be provided in order to improve the stability of measurement and injection operation. Moreover, it is preferable from a viewpoint that a molded object can be obtained stably that pressure reduction is carried out in the cylinder and the hopper which stores a resin composition, or a cylinder and a hopper are sealed with inert gas, such as nitrogen.

射出成形の際、成形体のソリの低減や安定した連続成形のために、金型装置のキャビティー内を減圧する方法または射出圧縮方法が好適に用いられる。
金型装置のキャビティー内を減圧して射出成形する場合、減圧度は、ゲージ圧で、好ましくは−０．０８ＭＰａ以下、さらに好ましくは−０．０９ＭＰａ以下、特に好ましくは−０．１ＭＰａ以下である。上記範囲を超えると、減圧度が不足し、光透過性および光拡散性に優れた成形体を得られないことがある。
上記範囲の減圧度は、公知の方法、たとえば真空ポンプを使用して達成される。キャビティー周囲やエジェクター機構部などに、Ｏリングなどの公知のシール材を使用することが好ましく、成形体に不純物が混入しないなどの範囲で真空用のグリスなどを使用してもよい。また、真空ポンプ等の減圧装置と接続するための吸引口は、金型装置内の任意の場所に設ければよいが、通常、エジェクター機構部、スプルーおよびランナーの端部、入れ子構造部などに設けられる。また、真空吸引シーケンスは、金型装置の開閉に併せて電磁バルブなどで制御してもよく、常時運転してもよく、溶融樹脂の充填時に金型装置のキャビティー内を所望の減圧度にできる方法であれば特に制限されない。
金型装置のキャビティー内を減圧して射出成形する場合、キャビティーを閉じ減圧になった状態で溶融樹脂を射出するため、通常、射出遅延時間を設定する。射出遅延時間は、使用する真空ポンプの能力およびキャビティーサイズに依存するが、通常０．５〜３秒程度である。 At the time of injection molding, a method of reducing the pressure in the cavity of the mold apparatus or an injection compression method is preferably used in order to reduce warpage of the molded body and stable continuous molding.
When injection molding is performed by reducing the pressure in the cavity of the mold apparatus, the degree of vacuum is a gauge pressure, preferably −0.08 MPa or less, more preferably −0.09 MPa or less, and particularly preferably −0.1 MPa or less. is there. When the above range is exceeded, the degree of reduced pressure is insufficient, and a molded article excellent in light transmittance and light diffusibility may not be obtained.
The degree of vacuum in the above range is achieved using a known method such as a vacuum pump. It is preferable to use a known sealing material such as an O-ring around the cavity or the ejector mechanism, and vacuum grease or the like may be used as long as no impurities are mixed into the molded body. In addition, a suction port for connecting to a decompression device such as a vacuum pump may be provided at an arbitrary location in the mold device, but usually in the ejector mechanism, the end of the sprue and runner, the nested structure, etc. Provided. In addition, the vacuum suction sequence may be controlled by an electromagnetic valve or the like in conjunction with opening and closing of the mold apparatus, and may be operated at all times. There is no particular limitation as long as it can be performed.
When injection molding is performed by reducing the pressure in the cavity of the mold apparatus, the injection delay time is usually set in order to inject the molten resin with the cavity closed and the pressure reduced. The injection delay time depends on the capacity of the vacuum pump used and the cavity size, but is usually about 0.5 to 3 seconds.

一方、射出圧縮成形方法では、キャビティー間隔を成形体の厚みの１．５〜２０倍に設定し、その隙間に溶融樹脂を射出し、シリンダー側で測定される樹脂の圧力を２００〜２，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲に保持しながら、金型装置内の成形体面を圧縮し、キャビティーの間隔を狭くすればよい。
また、金型装置のコアを成形体の厚みの１．１倍〜１０倍に設定して可動状態とし、そこに溶融樹脂を射出して、射出開始あるいは射出終了後から、可動側コアを平均速度０．０１ｍｍ／ｓｅｃ〜１ｍｍ／ｓｅｃで圧縮してもよい。
これらの射出圧縮成形方法には、公知の成形機が用いられる。 On the other hand, in the injection compression molding method, the cavity interval is set to 1.5 to 20 times the thickness of the molded body, molten resin is injected into the gap, and the resin pressure measured on the cylinder side is 200 to 2, What is necessary is just to compress the molded object surface in a metal mold | die apparatus and to narrow the space | interval of a cavity, hold | maintaining in the range of 000 kgf / cm < ² >.
Further, the mold apparatus core is set to a movable state by setting the core to 1.1 to 10 times the thickness of the molded body, and molten resin is injected therein, and after the start of injection or the end of injection, the movable side core is averaged. The compression may be performed at a speed of 0.01 mm / sec to 1 mm / sec.
A known molding machine is used for these injection compression molding methods.

射出成形のその他の条件は、特に限定されるものではないが、通常、シリンダー温度が２６０〜３５０℃、金型装置温度は、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度Ｔｇに基づいて、通常Ｔｇ−１〜Ｔｇ−４０℃、好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ−２５℃の範囲である。また、射出速度は、本発明の成形体の大きさや成形機のシリンダーサイズにより異なるが、たとえば、シリンダー径が２８ｍｍの場合、通常８０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは９０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃである。保圧では、成形体の形状が保持できる程度の最小圧・時間に適宜調整することが好ましい。   Other conditions for injection molding are not particularly limited, but the cylinder temperature is usually 260 to 350 ° C., and the mold apparatus temperature is usually Tg− based on the glass transition temperature Tg of the cyclic olefin polymer. The range is 1 to Tg-40 ° C, preferably Tg-5 to Tg-25 ° C. The injection speed varies depending on the size of the molded product of the present invention and the cylinder size of the molding machine. For example, when the cylinder diameter is 28 mm, it is usually 80 mm / sec or more, preferably 90 to 250 mm / sec. In the holding pressure, it is preferable to appropriately adjust to the minimum pressure and time that can maintain the shape of the molded body.

また、溶融流延法を用いて、フィルムあるいはシート状の光学部品を得ることが可能である。溶融流延法とは、押出機の先端に取り付けたフィルムまたはシート用のダイスより薄肉の溶融体を押しだし、各種ロールやベルトなどにより冷却・固化させることによりフィルムまたはシートを得る方法である。溶液流延法に用いる押出機は特に限定されず公知のものが使用可能であり、通常単軸あるいは二軸の押出機が使用され、好ましくは単軸の押出機が使用される。押出機のシリンダー径は通常１０〜１００mmである。スクリューは公知のものが用いられ、例えば単軸の場合、フルフライト、サブフライトを組み合わせたもの、ダルメージを組み込んだもの、スクリューピッチあるいは溝深さがが同一スクリュー中で変わるものが挙げられる。二軸の場合、２条あるいは３条のスクリュー、異方向あるいは同方向回転、スクリューパーツが自由に組み合わされる方式の場合、スクリューパーツの形状を、スクリュー式、逆送りスクリュー、パドル式スクリュー、ヘリカルパドル式スクリューなどより自由に選択し組み込むことが可能である。押出機は１台で運転することも可能であるが、押出機を２台以上連結させたもの、連続式およびバッチ式のニーダーと組み合わせたものを使用しても構わない。
さらに、射出成形あるいは溶液流延法で得た、板状、フィルム状、シート状のものに対して熱プレスにて微細パターンを転写することも可能である。 Moreover, it is possible to obtain a film or a sheet-like optical component by using the melt casting method. The melt casting method is a method of obtaining a film or sheet by extruding a thin melt from a film or sheet die attached to the tip of an extruder and cooling and solidifying it with various rolls or belts. The extruder used for the solution casting method is not particularly limited, and known ones can be used. Usually, a single-screw or twin-screw extruder is used, and preferably a single-screw extruder is used. The cylinder diameter of the extruder is usually 10 to 100 mm. A known screw is used. For example, in the case of a single shaft, a combination of full flight and subflight, a combination of dull images, and a screw whose pitch or groove depth changes in the same screw can be mentioned. In the case of two shafts, in the case of two or three screws, different direction or same direction rotation, and a system in which screw parts are freely combined, the screw part shape is screw type, reverse feed screw, paddle type screw, helical paddle It is possible to select and incorporate it more freely than a type screw or the like. Although one extruder can be operated, a combination of two or more extruders or a combination of continuous and batch kneaders may be used.
Furthermore, it is also possible to transfer a fine pattern by hot pressing to a plate, film, or sheet obtained by injection molding or solution casting.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は、特に断らない限り、「重量部」および「重量％」である。
＜環状オレフィン系重合体の物性の測定方法＞
また、環状オレフィン系重合体の各種物性は以下の方法により測定した。
（屈折率）
環状オレフィン系重合体を射出成形して４０ｍｍ×６０ｍｍ×３．２ｍｍの平板を作製し、（Ｔｇ＋５）℃で３０分間アニールを行った。その後、さらに２５℃、５０ＲＨ％の環境下に１週間放置した後、２５℃、５０ＲＨ％の環境下で屈折率計（カールツァイスイエナ社製 ＰＲ−２）を用いて屈折率を測定した。
（固有粘度：η_inh）
クロロホルムを溶媒として、重合体濃度０．５ｇ／ｄｌの試料を調製し、３０℃の条件下でウベローデ粘度計にて測定した。
（分子量）
東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ×１、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ×２およびＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ×１の４本を直列に接続した。）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、Ｍｎはポリスチレン換算の数平均分子量を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by this Example. In the following, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
<Method for measuring physical properties of cyclic olefin polymer>
Various physical properties of the cyclic olefin polymer were measured by the following methods.
(Refractive index)
The cyclic olefin polymer was injection molded to produce a 40 mm × 60 mm × 3.2 mm flat plate and annealed at (Tg + 5) ° C. for 30 minutes. Thereafter, the sample was further left for 1 week in an environment of 25 ° C. and 50 RH%, and then the refractive index was measured using a refractometer (PR-2 manufactured by Carl Zeiss Jena) in an environment of 25 ° C. and 50 RH%.
(Intrinsic viscosity: η _inh )
A sample having a polymer concentration of 0.5 g / dl was prepared using chloroform as a solvent, and measured with an Ubbelohde viscometer at 30 ° C.
(Molecular weight)
Using Tosoh Corporation HLC-8020 gel permeation chromatography (GPC, column: TSKgel G7000HXL × 1, TSKgel GMHXL × 2 and TSKgel G2000HXL × 1 manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series. It measured with the (THF) solvent and calculated | required the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn). In addition, Mn represents the number average molecular weight of polystyrene conversion.

（ガラス転移温度：Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度２０℃／分、窒素気流下で測定した。
（溶融粘度）
ツインキャピラリーレオメータを用いて溶融粘度を測定した。測定温度を240度、260℃、280℃、300℃および320℃の中から任意に３点選び、それぞれの温度において、せん断速度10〜10,000s^-1の範囲で溶融粘度を測定した。測定したデータに基づき最小二乗法にてフィッティングを行い（上記式（１））、係数および定数を決定した。 (Glass transition temperature: Tg)
Using a DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the temperature was increased at a rate of temperature increase of 20 ° C./min under a nitrogen stream.
(Melt viscosity)
The melt viscosity was measured using a twin capillary rheometer. Three measurement temperatures were arbitrarily selected from 240 ° C., 260 ° C., 280 ° C., 300 ° C. and 320 ° C., and the melt viscosity was measured at a shear rate of 10 to 10,000 s ⁻¹ at each temperature. Fitting was performed by the least square method based on the measured data (the above formula (1)), and the coefficients and constants were determined.

＜環状オレフィン系重合体の合成＞
［合成例１］
環状オレフィンとして８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン２５０部と、分子量調節剤として１−ヘキセン４１部と、開環重合反応用溶媒としてトルエン７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度１．５モル／Ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／Ｌ）３．７部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて、開環重合体を含む溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
このようにして得られた開環重合体の溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃を０．４８部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ²、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体を含む溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。次いで、この反応溶液を多量のメタノール中に注いで水素添加重合体を凝固させ、回収した。その後、回収した水素添加重合体をトルエンに溶解して濃度２０％の溶液を調製し、孔径１μｍのフィルターでろ過した後、再度、多量のメタノール中に注いで水素添加重合体を凝固させ、回収した。この再溶解／析出／回収操作を３回繰り返し、最後に得られた水素添加重合体を、減圧下、１００℃で１２時間乾燥した後、溶融押出機を用いて造粒してペレットを得た。
このようにして得られた水素添加重合体（以下、「環状オレフィン系重合体１」という。）の水素添加率を^１Ｈ−ＮＭＲにより４００ＭＨｚの条件で測定した。水素添加率は実質的に１００％であった。また、環状オレフィン系重合体１の２８℃における屈折率は１．５１、η_inhは０．５２、Ｍｗは７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５、Ｔｇは１６４℃であった。 <Synthesis of cyclic olefin polymer>
[Synthesis Example 1]
As a cyclic olefin, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene 250 parts, 1-hexene 41 parts as a molecular weight regulator, and 750 parts toluene as a ring-opening polymerization reaction solvent were charged into a reaction vessel purged with nitrogen. Heated to. Next, 0.62 parts of a toluene solution of triethylaluminum (concentration: 1.5 mol / L) and tungsten hexachloride modified with t-butanol / methanol (t-butanol: methanol: tungsten) were added to the solution in the reaction vessel. .35 mol: 0.3 mol: 1 mol) of a toluene solution (concentration 0.05 mol / L) 3.7 parts was added, and this solution was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to effect ring-opening polymerization reaction. To obtain a solution containing a ring-opening polymer. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%.
The autoclave was charged with 4,000 parts of the ring-opening polymer solution thus obtained, and 0.48 part of RuHCl (CO) [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ was added to the ring-opening polymer solution. The hydrogenation reaction was carried out by heating and stirring for 3 hours under the conditions of hydrogen gas pressure of 100 kg / cm ² and reaction temperature of 165 ° C. After cooling the obtained reaction solution (solution containing a hydrogenated polymer), the hydrogen gas was released. Subsequently, this reaction solution was poured into a large amount of methanol to coagulate the hydrogenated polymer and collect it. Thereafter, the recovered hydrogenated polymer is dissolved in toluene to prepare a solution having a concentration of 20%, filtered through a filter having a pore size of 1 μm, and then poured again into a large amount of methanol to coagulate and recover the hydrogenated polymer. did. This re-dissolution / precipitation / recovery operation was repeated three times, and the finally obtained hydrogenated polymer was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and then granulated using a melt extruder to obtain pellets. .
The hydrogenation rate of the hydrogenated polymer thus obtained (hereinafter referred to as “cyclic olefin polymer 1”) was measured by ¹ H-NMR under the condition of 400 MHz. The hydrogenation rate was substantially 100%. Further, the refractive index of the cyclic olefin polymer 1 at 28 ° C. was 1.51, η _inh was 0.52, Mw was 75,000, Mw / Mn was 3.5, and Tg was 164 ° C.

［合成例２］
環状オレフィンとして８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^７,10］−３−ドデセン２２５部とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５部とを使用し、分子量調節剤として１−ヘキセンを４３部を使用した以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体（以下、「環状オレフィン系重合体２」という。）の水素添加率は、実質的に１００％であった。環状オレフィン系重合体２の２８℃における屈折率は１．５１、η_inhは０．５０、Ｍｗは６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５、Ｔｇは１４１℃であった。 [Synthesis Example 2]
As a cyclic olefin, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . Synthesis Example, except that 225 parts of ^17,7 ] -3-dodecene and 25 parts of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene were used and 43 parts of 1-hexene was used as a molecular weight regulator. In the same manner as in Example 1, a hydrogenated polymer was obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer (hereinafter referred to as “cyclic olefin polymer 2”) was substantially 100%. The refractive index at 28 ° C. of the cyclic olefin polymer 2 was 1.51, η _inh was 0.50, Mw was 62,000, Mw / Mn was 3.5, and Tg was 141 ° C.

＜ポリシロキサン＞
ポリシロキサン１
信越化学（株）製 Ｘ−２２−１６３Ａ。両末端がエポキシ構造含有基。エポキシ構造含有基の結合当量は９５０ｇ／ｍｏｌであり、動粘度は３０ｍｍ^２／ｗｓである。
ポリシロキサン２
信越化学（株）製 Ｘ−２２−４７４１。片末端がエポキシ構造含有基、片末端がポリエーテル構造含有基である。エポキシ構造含有基とポリエーテル構造含有基を合計した結合当量は４００ｇ／ｍｏｌであり、動粘度は２５００ｍｍ^２／ｗである。
ポリシロキサン３
信越化学（株）製 ＫＦ−９６−５００ＣＳ。特定有機基未結合であり、動粘度は５００ｍｍ^２／ｓである。 <Polysiloxane>
Polysiloxane 1
X-22-163A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Both ends are groups containing an epoxy structure. The bond equivalent of the epoxy structure-containing group is 950 g / mol, and the kinematic viscosity is 30 mm ² / ws.
Polysiloxane 2
X-22-4741 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. One end is an epoxy structure-containing group, and the other end is a polyether structure-containing group. The combined equivalent of the epoxy structure-containing group and the polyether structure-containing group is 400 g / mol, and the kinematic viscosity is 2500 mm ² / w.
Polysiloxane 3
KF-96-500CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. The specific organic group is not bonded, and the kinematic viscosity is 500 mm ² / s.

［実施例１〜７、比較例１〜９］
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
ペレット状の環状オレフィン系重合体１００重量部と、ポリシロキサン特定重量部とをブレンドした後、二軸押出し機（ＴＥＭ−３７ＢＳ、東芝機械製）を用いて溶融混合し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。環状オレフィン系重合体１を用いた場合のシリンダー温度は３２０℃、環状オレフィン系重合体２を用いた場合のシリンダー温度は２９０℃とし、軸回転速度はいずれも１００ｒｐｍ、押出し速度は２０ｋｇ／ｈｒであった。 [Examples 1-7, Comparative Examples 1-9]
<Manufacture of thermoplastic resin composition>
After blending 100 parts by weight of a pellet-shaped cyclic olefin polymer and a specific part by weight of polysiloxane, it is melt-mixed using a twin-screw extruder (TEM-37BS, manufactured by Toshiba Machine), and a pellet-shaped thermoplastic resin. A composition was obtained. The cylinder temperature when using the cyclic olefin polymer 1 is 320 ° C., the cylinder temperature when using the cyclic olefin polymer 2 is 290 ° C., the shaft rotation speed is 100 rpm, and the extrusion speed is 20 kg / hr. there were.

＜耐熱性評価＞
（サンプル作製）
熱可塑性樹脂組成物を１００℃で４時間真空乾燥し、窒素雰囲気下で常圧に戻した後、窒素を封入したアルミニウム製の袋に密封して保管した。当該熱可塑性樹脂組成物を、幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み１ｍｍの平板、１個取りの金型を用いて、射出成形機（ファナック社製α２０００ｉＢ、シリンダー径２５ｍｍ、型締め１００ｔｏｎ、以下同じ。）により射出成形を行い、サンプルを得た。
射出成形条件としては、環状オレフィン系重合体１を用いた熱可塑性樹脂組成物の場合は、シリンダー温度３２０℃、金型温度は金型パーティング面の実温で１４５℃、射出速度は１２０ｍｍ／ｓとした。また、環状オレフィン系重合体２を用いた熱可塑性樹脂組成物の場合は、シリンダー温度２９０℃、金型温度は金型パーティング面の実温で１２０℃、射出速度は１００ｍｍ／ｓとした。
(耐熱試験方法)
温度を１００℃に設定したギアオーブン（東洋精機製）中に、サンプルを５００時間および１０００時間放置して耐熱試験を行った。耐熱試験前、５００時間後、１０００時間後の各サンプルについて、全光線透過率、ヘイズおよびＹＩ値の測定を行った。各測定方法は下記の通りである。
・全光線透過率、ヘイズ：村上色彩技術研究所製ヘイズメーターＨＭ−１５０にて測定。
・ＹＩ値：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製カラーメーター「Ｘ−Ｒｉｔｅ ８２００」にて測定。 <Heat resistance evaluation>
(Sample preparation)
The thermoplastic resin composition was vacuum dried at 100 ° C. for 4 hours, returned to normal pressure in a nitrogen atmosphere, and then sealed and stored in an aluminum bag filled with nitrogen. Using the thermoplastic resin composition, a flat plate having a width of 60 mm, a length of 80 mm, a thickness of 1 mm, and a single die, an injection molding machine (Fanac α2000iB, cylinder diameter 25 mm, mold clamping 100 ton, and so on). The sample was obtained by injection molding.
As the injection molding conditions, in the case of the thermoplastic resin composition using the cyclic olefin polymer 1, the cylinder temperature is 320 ° C., the mold temperature is 145 ° C. at the actual temperature of the mold parting surface, and the injection speed is 120 mm / s. In the case of the thermoplastic resin composition using the cyclic olefin polymer 2, the cylinder temperature was 290 ° C., the mold temperature was 120 ° C. as the actual temperature of the mold parting surface, and the injection speed was 100 mm / s.
(Heat test method)
The sample was allowed to stand for 500 hours and 1000 hours in a gear oven (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at a temperature of 100 ° C. to conduct a heat resistance test. The total light transmittance, haze, and YI value of each sample after 500 hours and 1000 hours before the heat test were measured. Each measuring method is as follows.
-Total light transmittance, haze: Measured with a haze meter HM-150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
YI value: Measured with a color meter “X-Rite 8200” manufactured by X-Rite.

＜離型性評価＞
熱可塑性樹脂組成物を１００℃で４時間真空乾燥し、窒素雰囲気下で常圧に戻した後、窒素を封入したアルミニウム製の袋に密封して保管した。
金型として、幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み１ｍｍの平板の金型の固定側鏡面に深さ１．０μｍ、幅１．０μｍ、ピッチ１０μｍの凹形状パターンを形成した駒を取り付けたものを用い、はじめに金型および駒の表面をメチルアルコールで洗浄した後に所定の温度まで昇温し、その後、所定の射出条件で２０ショット成形した後、金型を冷却し、金型面の観察を行った。
射出成形条件としては、環状オレフィン系重合体１を用いた熱可塑性樹脂組成物の場合は、シリンダー温度３３０℃、射出速度２００ｍｍ／ｓ、金型温度は表面の実測温度で１５０℃まで昇温して用いた。また、環状オレフィン系重合体２を用いた熱可塑性樹脂組成物の場合は、シリンダー温度３００℃、射出速度２００ｍｍ／ｓ、金型温度は表面の実測温度で１３５℃まで昇温して用いた。
金型冷却後、駒を金型から取り外し、その表面に関して、任意の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域を１０箇所、１００倍の倍率としたマイクロスコープで観察し、下記の基準で評価した。 <Releasability evaluation>
The thermoplastic resin composition was vacuum dried at 100 ° C. for 4 hours, returned to normal pressure in a nitrogen atmosphere, and then sealed and stored in an aluminum bag filled with nitrogen.
As a mold, a flat plate mold having a width of 60 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 1 mm is mounted on a fixed side mirror surface with a piece formed with a concave pattern having a depth of 1.0 μm, a width of 1.0 μm, and a pitch of 10 μm. First, after the surfaces of the mold and the piece were washed with methyl alcohol, the temperature was raised to a predetermined temperature, and then 20 shots were molded under predetermined injection conditions, the mold was cooled, and the mold surface was observed.
As for the injection molding conditions, in the case of a thermoplastic resin composition using the cyclic olefin polymer 1, the cylinder temperature is 330 ° C., the injection speed is 200 mm / s, and the mold temperature is raised to 150 ° C. at the actual surface temperature. Used. Further, in the case of the thermoplastic resin composition using the cyclic olefin polymer 2, the cylinder temperature was 300 ° C., the injection speed was 200 mm / s, and the mold temperature was raised to 135 ° C. as the measured surface temperature.
After cooling the mold, the piece was removed from the mold, and the surface of the piece was observed with a microscope having an arbitrary 10 mm × 10 mm region at 10 locations and a magnification of 100 times, and evaluated according to the following criteria.

１．金型表面における成形物の剥離
◎：全ての領域で剥離は生じていない。
○：１個以上２個以下の領域で剥離あり。
△：３個以上５個以下の領域で剥離あり。
×：６個以上の領域で剥離あり。
２．微細形状内部への樹脂残りの評価
◎：全ての領域で樹脂残りは生じていない。
○：１個以上２個以下の領域で樹脂残りあり。
△：３個以上５個以下の領域で樹脂残りあり。
×：６個以上の領域で樹脂残りあり。
これらの結果を表１および表２にまとめて示す。 1. Peeling of molded product on mold surface A: No peeling occurred in all areas.
○: There is peeling in the region of 1 to 2 pieces.
Δ: Peeling occurs in the region of 3 or more and 5 or less.
X: There is peeling in 6 or more regions.
2. Evaluation of Resin Residue Inside Fine Shape A: Resin residue does not occur in all regions.
○: Resin remains in the region of 1 to 2
Δ: Resin remains in the region of 3 or more and 5 or less.
X: Resin remains in 6 or more regions.
These results are summarized in Tables 1 and 2.

比較例１〜２は、本発明で使用した環状オレフィン系重合体である。実施例１〜７の組成物は比較例１〜２と比較して、離型性に優れるとともに、耐熱性時の変色やポリシロキサンの染み出しによる曇りが観察されず優れているとともに、耐熱変色性も優れていることがわかる。比較例３、４および７はポリシロキサンが本発明の範囲外の組成物である。ポリシロキサンの混和性不測よる、離型時の剥離や離型残りが観測されるとともに、ポリシロキサンのしみだしによる曇りなどの問題が生じている。比較例５、６、８および９はポリシロキサンの添加量が本発明の範囲外である。ポリシロキサンの添加量が少ない場合、金型からの離型時に剥離や離型残りが生じているとともに、耐熱変色を抑制する効果も乏しくなっている。またポリシロキサンの添加量が多い場合、混和性不足による剥離や離型不良が生じているとともに、成形体表面からのにじみだしによる透過率やヘイズの悪化が生じていることがわかる。   Comparative Examples 1 and 2 are cyclic olefin polymers used in the present invention. The compositions of Examples 1 to 7 are excellent in releasability as compared with Comparative Examples 1 and 2, and are excellent in that no discoloration at the time of heat resistance or clouding due to the seepage of polysiloxane is observed, and the heat discoloration. It turns out that the property is also excellent. Comparative Examples 3, 4 and 7 are compositions in which polysiloxane is outside the scope of the present invention. Due to mismeasurement of polysiloxane miscibility, delamination at the time of mold release and residual mold release are observed, and problems such as fogging due to polysiloxane oozing have occurred. In Comparative Examples 5, 6, 8 and 9, the amount of polysiloxane added is outside the scope of the present invention. When the amount of polysiloxane added is small, peeling or mold release remains at the time of release from the mold, and the effect of suppressing heat discoloration is poor. It can also be seen that when the amount of polysiloxane added is large, peeling due to insufficient miscibility and mold release failure occur, and the transmittance and haze deteriorate due to bleeding from the surface of the molded body.

本発明の熱可塑性樹脂組成物から作製される成形体は、各種レンズ部品、導光体、導光板、光ディスク、樹脂スタンパー、回折格子などとして有用である。   The molded body produced from the thermoplastic resin composition of the present invention is useful as various lens parts, light guides, light guide plates, optical disks, resin stampers, diffraction gratings and the like.

Claims (4)

（Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物から導かれる単位を有する重合体１００重量部

（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基または極性基を示し、Ｒ¹ およびＲ² 、またはＲ³ およびＲ⁴ は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ¹ またはＲ² と、Ｒ³ またはＲ⁴ とで互いに結合して単環構造または多環構造を形成してもよい。ただし、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少なくともひとつは極性基を示す。ｍは０または正の整数を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
および
（Ｂ）下記式（II）で表される化合物０．０１〜１０重量部

（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、１価の有機酸を示し、少なくともひとつが酸素原子または窒素原子を有する有機基である。ｒは０または正の整数を示し、ｓは０または正の整数を示す。）
を含有する熱可塑性樹脂組成物。 (A) 100 parts by weight of a polymer having units derived from a compound represented by the following formula (I)

(In the formula, R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group or a polar group, and R ¹ and R ² , or R ³ and R ⁴ are integrated with each other. A divalent organic group may be formed, and R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ may be bonded to each other to form a monocyclic structure or a polycyclic structure, provided that R ^{1 to} R ^(At least one of ⁴ represents a polar group, m represents 0 or a positive integer, and p represents 0 or a positive integer.)
And (B) 0.01 to 10 parts by weight of a compound represented by the following formula (II)

(Wherein R ^{5 to} R ⁸ each independently represents a monovalent organic acid, at least one of which is an organic group having an oxygen atom or a nitrogen atom. R represents 0 or a positive integer, and s represents 0 or a positive integer is indicated.)
Containing a thermoplastic resin composition. （Ａ）環状オレフィン系重合体における極性基が、下記式（III）で表される基
−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ （III）
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。）
である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。 (A) The group represented by the following formula (III) as the polar group in the cyclic olefin polymer:-(CH ₂ ) _n COOR (III)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 5).
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein （Ｂ）化合物における酸素原子または窒素原子を有する有機基が、下記式（IV）で表される基から選ばれる少なくとも一種

（式中、Ｒ^９〜Ｒ¹¹は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数を示し、ｂは０または１の整数を示し、ｃは０〜１０の整数を示す。）
である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。 (B) The organic group having an oxygen atom or a nitrogen atom in the compound is at least one selected from the group represented by the following formula (IV)

^(Wherein, R 9 to R ¹¹ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ¹² and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a Represents an integer of 0 to 2, b represents an integer of 0 or 1, and c represents an integer of 0 to 10.)
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。 The molded object obtained by shape | molding the thermoplastic resin composition of Claim 1.