JP2008146045A - Method for forming solder resist film and photosensitive composition - Google Patents
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Abstract
Description
感光性組成物を基材に塗布して乾燥させた後に、この乾燥塗膜にレーザー光を照射した後、アルカリ水溶液により現像して形成するソルダーレジスト膜の形成方法、並びに本方法に用いる感光性組成物および該組成物をキャリアフィルム上に塗布した後に乾燥して得られるドライフィルムに関する。 After the photosensitive composition is applied to a substrate and dried, the dried coating film is irradiated with a laser beam and then developed with an aqueous alkali solution, and a method for forming a solder resist film and the photosensitivity used in this method The present invention relates to a composition and a dry film obtained by applying the composition on a carrier film and drying it.
プリント配線板の最外層にはソルダーレジスト膜という永久保護膜が設けられている。このソルダーレジストを形成するために、微細なパターンを正確に形成できるフォトレジスト法が広く採用されている。中でも、環境面の配慮等から、アルカリ現像型のフォトレジスト法が主流となっている。 A permanent protective film called a solder resist film is provided on the outermost layer of the printed wiring board. In order to form this solder resist, a photoresist method capable of accurately forming a fine pattern has been widely adopted. Among them, the alkali development type photoresist method has become the mainstream because of environmental considerations.
フォトレジスト法の１つの手法としては、紫外線を発するランプからの光を用いる一括露光法が広く知られている（特許文献１）。この一括露光法は、基材に感光性組成物を塗布し乾燥させた後に、紫外線を発するランプからの光をフォトマスクを介してこの乾燥塗膜に全面露光するために、非常に短時間でパターン潜像を形成することができる。しかしながら、この一括露光法は、フォトマスクの基材に対する位置合わせが必要であり、この位置合わせには時間がかかる。さらに、基材は、その回路形成時の熱履歴により寸法が変化し、設計値からのずれを生じやすい。これに対して、フォトマスクは上記のような寸法変化を生じないために、この基材のずれに対応した位置の補正をすることができない。微細なパターンになるほど、ずれの影響を大きく受け、正確なパターン潜像形成が困難になる。正確なパターン潜像を形成するためには、各基材の回路形成後の寸法をそれぞれ測定し、これに対応するフォトマスクを基材ごとに作製する必要があり非常に煩雑である。 As one method of the photoresist method, a batch exposure method using light from a lamp emitting ultraviolet rays is widely known (Patent Document 1). In this batch exposure method, after the photosensitive composition is applied to a substrate and dried, light from a lamp that emits ultraviolet rays is exposed to the entire surface of the dry coating film through a photomask. A latent pattern image can be formed. However, this batch exposure method requires alignment of the photomask with respect to the substrate, and this alignment takes time. Furthermore, the substrate is subject to a change in dimensions due to the thermal history at the time of circuit formation, and tends to deviate from the design value. On the other hand, since the photomask does not cause the dimensional change as described above, the position corresponding to the deviation of the base material cannot be corrected. The finer the pattern, the greater the influence of misalignment and the more difficult pattern latent image formation becomes. In order to form an accurate pattern latent image, it is necessary to measure the dimensions of each substrate after circuit formation, and to produce a corresponding photomask for each substrate, which is very complicated.
これに対して、レーザー光を用いる直接描画（直描）法は、コンピュータからのデータに基づき、レーザー光源からの単一波長の光を用いて、乾燥ソルダーレジスト塗膜に直接パターン潜像を描画する（特許文献２）。この直描法は、上述したような基材の寸法の設計値からのずれに対しては、回路形成後の基材の寸法を測定し、設計値からのずれをコンピュータにて補正して、所望の正確なパターン潜像を形成することができる。従って、直描法は、一括露光法と比較して、微細なパターン潜像を、より正確且つ容易に形成することができる。
しかしながら、直描法は、基材上でレーザー光をスキャンしてパターン潜像を描くために、１枚の基材上にパターン潜像を形成するための時間は、一括露光法と比較してより長くなり、生産性も劣る傾向にある。従って、生産性を高めるために、高速の直描に用いることができる高感度の感光性組成物が求められている。感光性組成物の感度が低いと、高速の直描、すなわち短時間の紫外光の照射でパターン潜像を十分に形成することができない。一般的な紫外線硬化型の感光性組成物は、２００ｍＪ〜６００ｍＪの感度を有し、この感度範囲は、直描法で厚膜の乾燥ソルダーレジスト塗膜を露光し十分に硬化させるには低い。 However, since the direct drawing method draws a pattern latent image by scanning a laser beam on the substrate, the time required for forming the pattern latent image on one substrate is longer than that of the batch exposure method. Longer and less prone to productivity. Therefore, in order to increase productivity, a highly sensitive photosensitive composition that can be used for high-speed direct drawing is desired. When the sensitivity of the photosensitive composition is low, a pattern latent image cannot be sufficiently formed by high-speed direct drawing, that is, irradiation with ultraviolet light for a short time. A general ultraviolet curable photosensitive composition has a sensitivity of 200 mJ to 600 mJ, and this sensitivity range is low to expose and cure a thick dry solder resist coating film by a direct drawing method.
また、レーザー直描法では、単一波長を用いるが、一般的に、より短波長のレーザー光を用いると、光線のエネルギーが高いために、硬化を迅速に進めることができるという利点を有する一方で、深部にまで光が透過しにくい傾向があるために、ソルダーレジスト膜の硬化深度が下がる傾向がある。より長波長のレーザー光を用いると、感光性組成物の乾燥塗膜の深部にまで光が届き、硬化深度が高まるという利点を有する一方で、光線のエネルギーが低いため効率が悪く硬化に時間がかかり、さらにこの間、塗膜表面は酸素による硬化阻害を受けやすいために、十分な表面硬化が得られないという傾向がある。 In addition, the laser direct drawing method uses a single wavelength, but generally, using a laser beam with a shorter wavelength has the advantage that curing can proceed rapidly because the energy of the light beam is high. Further, since there is a tendency that light does not easily penetrate to the deep part, the curing depth of the solder resist film tends to decrease. When laser light with a longer wavelength is used, the light reaches the deep part of the dry coating film of the photosensitive composition and has the advantage that the curing depth is increased. Furthermore, during this time, the surface of the coating film is susceptible to curing inhibition by oxygen, and therefore there is a tendency that sufficient surface curing cannot be obtained.
従って、本発明の目的は、より短波長のレーザー光とより長波長のレーザー光のそれぞれの利点を生かしながら、それぞれの欠点を補い合って、感光性組成物から形成される塗膜を、表面から深部に至るまで十分に硬化させることのできるソルダーレジスト膜の形成方法、および該方法に好適に使用することができる高感度の感光性組成物を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to make the coating film formed from the photosensitive composition from the surface by making use of the respective advantages of the shorter wavelength laser beam and the longer wavelength laser beam while making up for the respective disadvantages. An object of the present invention is to provide a method for forming a solder resist film that can be sufficiently cured up to the deep part, and a highly sensitive photosensitive composition that can be suitably used in the method.
本発明の第１の側面によれば、感光性組成物を基材に塗布して乾燥させた後に、この乾燥塗膜に第１のレーザー光および前記第１のレーザー光と波長の異なる第２のレーザー光を照射して、前記第１のレーザー光と第２のレーザー光の双方が照射されたパターン潜像を形成した後、アルカリ水溶液により現像することを特徴とするソルダーレジスト膜の形成方法を提供する。 According to the 1st side surface of this invention, after apply | coating a photosensitive composition to a base material and making it dry, the 2nd from which a 1st laser beam and said 1st laser beam differ in wavelength from this dry coating film. And forming a pattern latent image irradiated with both the first laser beam and the second laser beam, followed by development with an alkaline aqueous solution. I will provide a.
また、本発明の他の側面によれば、第１の側面によるソルダーレジスト膜の形成方法に用いる感光性組成物であって、その露光前の乾燥塗膜が厚さ２５μｍあたり、３５５〜３８０ｎｍの波長範囲において０．６〜１．２の吸光度を示し、且つ４０５ｎｍの波長において０．３〜０．６の吸光度を示すことを特徴とする感光性組成物を提供する。 According to another aspect of the present invention, there is provided a photosensitive composition for use in the method for forming a solder resist film according to the first aspect, wherein the dried coating film before exposure has a thickness of 355 to 380 nm per 25 μm thickness. Provided is a photosensitive composition characterized by exhibiting an absorbance of 0.6 to 1.2 in the wavelength range and an absorbance of 0.3 to 0.6 at a wavelength of 405 nm.
さらに本発明の他の側面によれば、キャリアフィルム上に、上記した感光性組成物を塗布した後に乾燥して得られるドライフィルムを提供する。 Furthermore, according to the other aspect of this invention, the dry film obtained by apply | coating the above-mentioned photosensitive composition on a carrier film and drying is provided.
本発明のソルダーレジスト膜の形成方法は、波長の異なる２種類のレーザー光を用いることにより、感光性組成物の乾燥塗膜を十分に硬化させることができ、この乾燥塗膜にパターン潜像を正確に形成することができる。また、本発明により提供される感光性組成物は、高感度であり、このソルダーレジスト膜の形成方法に好適に用いることができる。 The method for forming a solder resist film of the present invention can sufficiently cure a dry coating film of a photosensitive composition by using two types of laser beams having different wavelengths. A pattern latent image is formed on the dry coating film. It can be formed accurately. Moreover, the photosensitive composition provided by the present invention has high sensitivity and can be suitably used for the method of forming a solder resist film.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明のソルダーレジスト膜の形成方法は、感光性組成物を基材に塗布して乾燥させた後に、この乾燥塗膜に第１のレーザー光および前記第１のレーザー光と波長の異なる第２のレーザー光を照射して、前記第１のレーザー光と第２のレーザー光の双方が照射されたパターン潜像を形成した後、アルカリ水溶液により現像する。感光性組成物の乾燥塗膜に、第１のレーザー光および第１のレーザー光と波長の異なる第２のレーザー光を照射することにより、両レーザー光が照射された乾燥塗膜部分は十分に硬化し、パターン潜像（両レーザー光が照射された部分）を正確に形成することができる。２つの波長の異なるレーザー光の照射においては、どちらのレーザー光を先に照射してもよく、順序は問わない。また、２つの波長の異なるレーザー光を同時に照射してもよい。 In the method for forming a solder resist film of the present invention, the photosensitive composition is applied to a substrate and dried, and then the dried coating film has a first laser beam and a second laser beam having a wavelength different from that of the first laser beam. After forming a pattern latent image irradiated with both the first laser beam and the second laser beam, development is performed with an alkaline aqueous solution. By irradiating the dried coating film of the photosensitive composition with the first laser beam and the second laser beam having a wavelength different from that of the first laser beam, the dried coating film portion irradiated with both laser beams is sufficiently The pattern latent image (a portion irradiated with both laser beams) can be accurately formed by curing. In irradiating laser beams having two different wavelengths, either laser beam may be irradiated first, and the order does not matter. Moreover, you may irradiate simultaneously the laser beam from which two wavelengths differ.
本発明のソルダーレジスト膜の形成方法に用いる第１のレーザー光と第２のレーザー光は、半導体レーザー光および固体レーザー光を用いることができる。特に、第１のレーザー光または第２のレーザー光の一方が、青紫レーザー光（例えば４０５ｎｍ）であることが好ましい。他方のレーザー光は、通常、紫外レーザー光である。この第１のレーザー光と第２のレーザー光の光源は、１台のレーザー照射装置内に設けられていてもよい。 As the first laser light and the second laser light used in the method for forming a solder resist film of the present invention, semiconductor laser light and solid laser light can be used. In particular, it is preferable that one of the first laser light and the second laser light is blue-violet laser light (for example, 405 nm). The other laser beam is usually an ultraviolet laser beam. The light sources of the first laser light and the second laser light may be provided in one laser irradiation apparatus.
上記した本発明のソルダーレジスト膜の形成方法には、露光前の乾燥塗膜が厚さ２５μｍあたり、３５５〜３８０ｎｍの波長範囲において０．６〜１．２の吸光度を示し、且つ４０５ｎｍの波長において０．３〜０．６の吸光度を示す本発明の感光性組成物を好適に用いることができる。詳らかには、露光前の乾燥塗膜が短波長側の３５５〜３８０ｎｍの波長範囲において０．６〜１．２の吸光度を示すことにより、入射する光を乾燥塗膜の表層部で大きく吸収し、表面を硬化させるとともに、長波長側の４０５ｎｍの波長において０．３〜０．６の吸光度を示すことにより、乾燥塗膜の底部にまで光を透過させ、十分な硬化深度を得ることによって、高感度を実現している。 In the method for forming a solder resist film of the present invention described above, the dry coating film before exposure exhibits an absorbance of 0.6 to 1.2 in a wavelength range of 355 to 380 nm per 25 μm thickness, and at a wavelength of 405 nm. The photosensitive composition of the present invention showing an absorbance of 0.3 to 0.6 can be suitably used. Specifically, when the dry coating film before exposure exhibits an absorbance of 0.6 to 1.2 in the wavelength range of 355 to 380 nm on the short wavelength side, incident light is largely absorbed by the surface layer portion of the dry coating film. By curing the surface, and exhibiting an absorbance of 0.3 to 0.6 at a wavelength of 405 nm on the long wavelength side, by transmitting light to the bottom of the dry coating film, obtaining a sufficient curing depth, High sensitivity is achieved.
ここで、本発明において「露光前の乾燥塗膜が厚さ２５μｍあたり、３５５〜３８０ｎｍの波長範囲において０．６〜１．２の吸光度を示し、且つ４０５ｎｍの波長において０．３〜０．６の吸光度を示す」とは、後掲の実施例において詳述するが、感光性組成物ペーストを塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜について４つの異なる厚さと、各乾燥塗膜の厚さにおける波長３５５〜３８０ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して得られる吸光度が０．６〜１．２の範囲にあり、且つ感光性組成物ペーストを塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜について４つの異なる厚さと、各乾燥塗膜の厚さにおける波長４０５ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して得られる吸光度が０．３〜０．６の範囲にあることを意味する。 Here, in the present invention, “the dried coating film before exposure exhibits an absorbance of 0.6 to 1.2 in a wavelength range of 355 to 380 nm per 25 μm thickness, and 0.3 to 0.6 at a wavelength of 405 nm. "Shows the light absorbency of" as will be described in detail in the examples below. The dry paint film obtained by applying and drying the photosensitive composition paste has four different thicknesses and the thickness of each dry paint film. Absorbance obtained by preparing a graph of absorbance at a wavelength of 355 to 380 nm and calculating the absorbance of a dry coating film having a thickness of 25 μm from the approximate expression thereof is in the range of 0.6 to 1.2, and is a photosensitive composition For the dried coating film obtained by applying and drying the paste, graphs of the absorbance at a wavelength of 405 nm for the thickness of each dried coating film are prepared. Absorbance obtained by calculating the absorbance means in the range of 0.3 to 0.6.
また、本発明において「露光前の乾燥塗膜の厚さ２５μｍあたり、３５５〜３８０ｎｍの波長範囲における最大吸光度と４０５ｎｍの波長における吸光度の差が、０．３以上０．６未満である」とは、後掲の実施例において詳述するが、感光性組成物ペーストを塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜について４つの異なる厚さと、各乾燥塗膜の厚さにおける波長３５５〜３８０ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して得られる最大吸光度と、感光性組成物ペーストを塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜について４つ異なる厚さと、各乾燥塗膜の厚さにおける波長４０５ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して得られる吸光度の差が０．３以上０．６未満であることを意味する。 Further, in the present invention, “the difference between the maximum absorbance in the wavelength range of 355 to 380 nm and the absorbance at the wavelength of 405 nm per 25 μm thickness of the dried coating film before exposure is not less than 0.3 and less than 0.6” As will be described in detail in the examples below, the dry coating film obtained by applying and drying the photosensitive composition paste has four different thicknesses, and the absorbance at each wavelength of 355 to 380 nm in the thickness of each dry coating film. Create a graph, and calculate the absorbance of a dry coating film with a film thickness of 25 μm from the approximate expression, and four different thicknesses for the dried coating film obtained by applying and drying the photosensitive composition paste. The difference in absorbance obtained by preparing a graph of absorbance at a wavelength of 405 nm in the thickness of each dry coating film, and calculating the absorbance of the dry coating film with a thickness of 25 μm from the approximate expression. It means less than .3 more than 0.6.
また、本発明において「露光前の乾燥塗膜が２５μｍあたり、３５５ｎｍの波長において０．６〜１．０の吸光度を示し、および４０５ｎｍの波長において０．３〜０．５の吸光度を示し、且つ３５５ｎｍの波長における吸光度と４０５ｎｍの波長における吸光度の差が０．３以上０．５未満である」とは、後掲の実施例において詳述するが、感光性組成物ペーストを塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜について４つの異なる厚さと、各乾燥塗膜の厚さにおける波長３５５ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して得られる吸光度が０．６〜１．０の範囲にあり、および感光性組成物ペーストを塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜について４つの異なる厚さと、各乾燥塗膜の厚さにおける波長４０５ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して得られる吸光度が０．３〜０．５の範囲にあり、且つ上記と同様にして得られた波長３５５ｎｍと４０５ｎｍにおける膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して得られる吸光度の差が０．３以上０．５未満であることを意味する。 Further, in the present invention, “the dried coating film before exposure exhibits an absorbance of 0.6 to 1.0 at a wavelength of 355 nm per 25 μm, and an absorbance of 0.3 to 0.5 at a wavelength of 405 nm, and “The difference between the absorbance at a wavelength of 355 nm and the absorbance at a wavelength of 405 nm is 0.3 or more and less than 0.5” will be described in detail in Examples below. Absorbance obtained by preparing a graph of absorbance at a wavelength of 355 nm for each of the dried coating films obtained and calculating the absorbance of the dried coating film having a thickness of 25 μm from the approximate expression. Is in the range of 0.6 to 1.0, and there are four different thicknesses for the dried coatings obtained by applying and drying the photosensitive composition paste, and a wave in the thickness of each dried coating. An absorbance graph at a length of 405 nm is prepared, and the absorbance obtained by calculating the absorbance of the dried coating film with a film thickness of 25 μm from the approximate expression is in the range of 0.3 to 0.5, and obtained in the same manner as described above. It means that the difference in absorbance obtained by calculating the absorbance of the dried coating film having a film thickness of 25 μm at wavelengths 355 nm and 405 nm is 0.3 or more and less than 0.5.
本発明の感光性組成物の、露光前のその乾燥塗膜が３５５〜３８０ｎｍの波長範囲において０．６未満の吸光度を示す場合には、表層部での光の吸収が不十分であり、表面硬化が不十分である傾向がある。１．２を超える吸光度を示す場合には、表面硬化が過剰に進み、底部への光の透過を阻む傾向があるため好ましくない。また、露光前の乾燥塗膜が４０５ｎｍの波長において０．３未満の吸光度を示す場合には、乾燥塗膜に吸収されない光が、例えば、基板上の銅箔に当たって反射し、ソルダーレジスト形状が変化する傾向を有するために好ましくない。また、０．６を超える吸光度を示す場合には、乾燥塗膜の底部にまで十分に光を透過させることができない傾向があり好ましくない。 When the dry coating film before exposure of the photosensitive composition of the present invention exhibits an absorbance of less than 0.6 in the wavelength range of 355 to 380 nm, the surface layer portion has insufficient light absorption, and the surface There is a tendency for curing to be insufficient. If the absorbance exceeds 1.2, the surface hardening proceeds excessively and the light tends to be blocked from transmitting to the bottom, which is not preferable. In addition, when the dry coating film before exposure exhibits an absorbance of less than 0.3 at a wavelength of 405 nm, the light that is not absorbed by the dry coating film is reflected, for example, on the copper foil on the substrate, and the solder resist shape changes. This is not preferable because it has a tendency to Moreover, when the light absorbency exceeds 0.6, there exists a tendency which cannot fully permeate | transmit light to the bottom part of a dry coating film, and is unpreferable.
また、本発明の感光性組成物は、露光前のその乾燥塗膜の厚さ２５μｍあたり、３５５〜３８０ｎｍの波長範囲における最大吸光度と４０５ｎｍの波長における吸光度の差が、０．３以上０．６未満であることが好ましい。吸光度の差がこの範囲にあることにより、上記した表面硬化および硬化深度を効果的に得ることができ、本発明の感光性組成物をより高感度のものとすることができる。この吸光度の差が０．３未満であると、十分な表面硬化と硬化深度を得るために、より長い露光時間が必要となる傾向がある。また、０．６を超えると、十分な表面硬化と硬化深度を同時に得ることが困難となる傾向があり好ましくない。 Further, the photosensitive composition of the present invention has a difference between the maximum absorbance in the wavelength range of 355 to 380 nm and the absorbance at the wavelength of 405 nm per 0.3 μm or more per 25 μm thickness of the dried coating film before exposure. It is preferable that it is less than. When the difference in absorbance is within this range, the above-described surface curing and depth of curing can be effectively obtained, and the photosensitive composition of the present invention can be made more sensitive. If the difference in absorbance is less than 0.3, a longer exposure time tends to be required in order to obtain sufficient surface hardening and hardening depth. Moreover, when it exceeds 0.6, there exists a tendency for it to become difficult to obtain sufficient surface hardening and hardening depth simultaneously, and is not preferable.
さらに本発明の感光性組成物は、露光前のその乾燥塗膜が２５μｍあたり、３５５ｎｍの波長において０．６〜１．０の吸光度を示し、および４０５ｎｍの波長において０．３〜０．５の吸光度を示し、且つ３５５ｎｍの波長における吸光度と４０５ｎｍの波長における吸光度の差が０．３以上０．５未満であることが好ましい。 Furthermore, the photosensitive composition of the present invention has an absorbance of 0.6 to 1.0 at a wavelength of 355 nm, and a dry coating film before exposure of 25 to μm at a wavelength of 355 nm, and 0.3 to 0.5 at a wavelength of 405 nm. It is preferable that the difference between the absorbance at a wavelength of 355 nm and the absorbance at a wavelength of 405 nm is 0.3 or more and less than 0.5.
本発明の感光性組成物としては、（Ａ）カルボン酸含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）顔料を含むものを用いることができる。 As the photosensitive composition of the present invention, those containing (A) a carboxylic acid-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a pigment can be used.
カルボン酸含有樹脂（Ａ）としては、分子中にカルボキシル基を含有する公知慣用の樹脂化合物が使用できる。更に分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。 As the carboxylic acid-containing resin (A), a known and commonly used resin compound containing a carboxyl group in the molecule can be used. Furthermore, the carboxylic acid containing photosensitive resin which has an ethylenically unsaturated double bond in a molecule | numerator is more preferable from the surface of photocurability and image development resistance.
具体的には、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。 Specific examples include the resins listed below.
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上とを共重合することにより得られるカルボン酸含有樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドを反応させることによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基含有のカルボン酸含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（例えば、ジメチロールプロピオン酸など）との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）に不飽和モノカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸など）を反応させた後、多塩基酸無水物（例えば、テトラヒドロフタル酸無水物など）を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
(1) a carboxylic acid-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond;
(2) Glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexyl is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond. Carboxylic acid-containing photosensitivity obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant by reacting an epoxy group such as methyl (meth) acrylate with an unsaturated double bond or (meth) acrylic acid chloride resin,
(3) Copolymerization of a compound having an unsaturated double bond with an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and a compound having an unsaturated double bond other than that A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with the coalescence and reacting a polybasic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group,
(4) To a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and a compound having an unsaturated double bond other than that, a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a compound having an unsaturated double bond,
(5) a carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and reacting the resulting hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(6) After reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with a hydroxyl group-containing polymer such as a polyvinyl alcohol derivative, the resulting carboxylic acid is reacted with a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in one molecule. Hydroxyl group-containing carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by
(7) Polyfunctional epoxy compound, unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule, and one reaction other than the alcoholic hydroxyl group that reacts with the epoxy group Carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a compound having a functional group (for example, dimethylolpropionic acid) with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(8) A polyfunctional oxetane compound having at least two oxetane rings in one molecule is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and the primary hydroxyl group in the resulting modified oxetane resin. A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, and (9) an unsaturated monocarboxylic acid (for example, a cresol novolac type epoxy resin). (Meth) acrylic acid, etc.) and then a polybasic acid anhydride (for example, tetrahydrophthalic acid anhydride, etc.) to react with the carboxylic acid-containing photosensitive resin, Contains carboxylic acid obtained by reacting an oxirane ring with a compound having one or more ethylenically unsaturated groups (eg glycidyl (meth) acrylate) Examples thereof include, but are not limited to, photosensitive resins.
これらの樹脂の中で好ましいものは、上記（２）、（５）、（７）、（９）のカルボン酸含有感光性樹脂であり、特に上記（９）のカルボン酸含有感光性樹脂が、光硬化性、硬化塗膜特性の面から好ましい。 Among these resins, preferred are the carboxylic acid-containing photosensitive resins (2), (5), (7), and (9), and particularly the carboxylic acid-containing photosensitive resin (9) above. It is preferable in terms of photocurability and cured coating film characteristics.
なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。これらのアクリレート化合物およびメタアクリレート化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate and methacrylate, and the same applies to other similar expressions. These acrylate compounds and methacrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記のようなカルボン酸含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖にカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。 Since the carboxylic acid-containing resin (A) as described above has a carboxyl group in the side chain of the backbone polymer, development with an alkaline aqueous solution becomes possible.
また、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。カルボン酸含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり好ましくない。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なソルダーレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。 The acid value of the carboxylic acid-containing resin (A) is preferably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. If the acid value of the carboxylic acid-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed portion by the developer proceeds, so the line may be thinner than necessary, or in some cases, dissolution and peeling may occur with the developer without distinguishing between the exposed portion and the unexposed portion, Since it is difficult to draw a normal solder resist pattern, it is not preferable.
また、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。 Moreover, although the weight average molecular weight of the said carboxylic acid containing resin (A) changes with resin frame | skeleton, what is generally in the range of 2,000-150,000, Furthermore, 5,000-100,000 is preferable. When the weight average molecular weight is less than 2,000, the tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor, and the film may be reduced during development, and the resolution may be greatly deteriorated. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior.
このようなカルボン酸含有樹脂（Ａ）の配合量は、本発明の感光性組成物の全質量に基づいて、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲から選ぶことができる。２０質量％未満の場合、塗膜強度が低下する傾向があるので好ましくない。一方、６０質量％を超えると、粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。 The compounding quantity of such carboxylic acid containing resin (A) can be selected from the range of 20-60 mass% based on the total mass of the photosensitive composition of this invention, Preferably it is 30-50 mass%. If it is less than 20% by mass, the coating strength tends to decrease, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the viscosity becomes high and the coating property and the like deteriorate, which is not preferable.
光重合開始剤（Ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（ＩＩ）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、またはおよび下記式（ＩＩＩ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい
（式中、
Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ７およびＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい）。
(Where
R 1 is a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (substituted with one or more hydroxyl groups). Which may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (carbon number) May be substituted with 1 to 6 alkyl groups or phenyl groups),
R 2 is a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with one or more hydroxyl groups). It may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (having 1 to 6 carbon atoms) Which may be substituted with an alkyl group or a phenyl group of
R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group,
R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl ether group in which two are bonded,
R 7 and R 8 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group, or an aryl substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group Represents one group, provided that one of R 7 and R 8 represents an R—C (═O) — group (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
前記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（ＩＶ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、
下記一般式（Ｖ）で表される化合物
（式中、
Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す）、並びに
下記一般式（ＶＩ）で表される化合物
R 9 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkoxy having 2 to 12 carbon atoms. Carbonyl group (when the alkyl group constituting the alkoxyl group has 2 or more carbon atoms, the alkyl group may be substituted with one or more hydroxyl groups, and has one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain. Or a phenoxycarbonyl group,
R 10 and R 12 are each independently a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (one or more Which may be substituted with a hydroxyl group and may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (Which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group),
R 11 is a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (substituted with one or more hydroxyl groups). And may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (having a carbon number). A compound represented by the following general formula (VI), which may be substituted with 1 to 6 alkyl groups or phenyl groups):
（式中、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、および
ＭはＯ、ＳまたはＮＨを表し、並びに
ｍおよびｎは０〜５の整数を表す）
が挙げられる。中でも、下記式（ＩＶ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、および式（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Where
R 13 and R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and M represents O, S or NH, and m and n are Represents an integer of 0 to 5)
Is mentioned. Among these, 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one represented by the following formula (IV) and a compound represented by the formula (V) are more preferable. Examples of commercially available products include CGI-325, Irgacure OXE01, and Irgacure OXE02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals. These oxime ester photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
前記一般式（ＩＩ）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。 Examples of the α-aminoacetophenone photopolymerization initiator having the group represented by the general formula (II) include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) ) Phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone and the like. Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (III) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine. Examples thereof include oxides and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Examples of commercially available products include Lucilin TPO manufactured by BASF and Irgacure 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
このような光重合重合開始剤（Ｂ）の配合量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲から選ぶことができる。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｂ）のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。 The blending amount of such a photopolymerization initiator (B) is in the range of 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A). You can choose from. If it is less than 0.01 parts by mass, the photocurability on copper is insufficient, and the coating film is peeled off or the coating film properties such as chemical resistance are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, light absorption on the surface of the solder resist coating film of the photopolymerization initiator (B) becomes violent and the deep curability tends to decrease, which is not preferable.
なお、前記式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲から選ぶことが望ましい。このようなオキシムエステル系光重合開始剤（Ｉ）は、銅箔との界面で銅原子と反応し、光重合開始剤としての機能が失活する場合があるため、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤（ＩＩ）などと併用することが好ましい。 In the case of the oxime ester photopolymerization initiator having a group represented by the formula (I), the blending amount is preferably 0.01 to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A). It is desirable to select from 20 parts by mass, more preferably from 0.01 to 5 parts by mass. Such an oxime ester photopolymerization initiator (I) reacts with a copper atom at the interface with the copper foil, and the function as a photopolymerization initiator may be deactivated. Therefore, α-aminoacetophenone photopolymerization It is preferable to use together with initiator (II) etc.
本発明の感光性組成物に含まれる顔料（Ｃ）として、フタロシアニンブルー系顔料が含有されることが好ましい。４０５ｎｍの単一波長の光（レーザー光）に対してフタロシアニンブルー系顔料を添加したものの方が、より低露光量で表面硬化性が得られることが本発明者等により見出された。このフタロシアニンブルー系顔料の増感効果の理由は、明らかでないが、例えば膜厚２５μｍ当たりの吸光度が０．３未満の感光性組成物に、フタロシアニンブルーを添加し、吸光度を０．３以上にするだけで十分な表面硬化性と硬化深度が同時に低露光量で得られる。また、この増感効果は、表面の反応性（光沢改善）に効果があり、硬化深度は逆に悪くなる。すなわち、露光した光を反射するような働きをする。この働きはソルダーレジストの形状の安定化にも有効である。フタロシアニンブルー系顔料としては、α型銅フタロシアニンブルー、α型モノクロル銅フタロシアニンブルー、β型銅フタロシアニンブルー、ε型銅フタロシアニンブルー、コバルトフタロシアニンブルー、メタルフリーフタロシアニンブルーなどが挙げられる
このような顔料（Ｃ）の適正な添加量は、感光性組成物の乾燥塗膜の４０５ｎｍの波長における吸光度が、２５μｍあたり０．３〜０．６となる範囲であれば任意に添加することができ、例えば、カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲である。
As the pigment (C) contained in the photosensitive composition of the present invention, a phthalocyanine blue pigment is preferably contained. It has been found by the present inventors that surface curability can be obtained with a lower exposure amount when a phthalocyanine blue pigment is added to light having a single wavelength of 405 nm (laser light). The reason for the sensitizing effect of this phthalocyanine blue pigment is not clear, but for example, phthalocyanine blue is added to a photosensitive composition having an absorbance per film thickness of 25 μm of less than 0.3 to make the absorbance 0.3 or more. A sufficient surface curability and a curing depth can be obtained at a low exposure amount at the same time. In addition, this sensitizing effect is effective for surface reactivity (gloss improvement), and the curing depth is adversely affected. That is, it works to reflect the exposed light. This function is also effective for stabilizing the shape of the solder resist. Examples of phthalocyanine blue pigments include α-type copper phthalocyanine blue, α-type monochloro copper phthalocyanine blue, β-type copper phthalocyanine blue, ε-type copper phthalocyanine blue, cobalt phthalocyanine blue, and metal-free phthalocyanine blue. ) Can be added arbitrarily as long as the absorbance at a wavelength of 405 nm of the dried coating film of the photosensitive composition is within a range of 0.3 to 0.6 per 25 μm. It is the range of 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of acid containing resin (A).
他に本発明の感光性組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、および３級アミン化合物等を挙げることができる。 Other examples of photopolymerization initiators, photoinitiator assistants and sensitizers that can be suitably used in the photosensitive composition of the present invention include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, A xanthone compound, a tertiary amine compound, etc. can be mentioned.
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。 Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。 Specific examples of the acetophenone compound include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, and 1,1-dichloroacetophenone.
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。 Specific examples of the anthraquinone compound include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone.
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。 Specific examples of the thioxanthone compound include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。 Specific examples of the ketal compound include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。 Specific examples of the benzophenone compound include, for example, benzophenone, 4-benzoyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-ethyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-propyldiphenyl. Sulfide.
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。 Specific examples of the tertiary amine compound include, for example, an ethanolamine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure, such as 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso Cure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 4,4′-diethylamino. Dialkylamino benzophenone such as benzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), dialkylamino group such as 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (diethylamino) -4-methylcoumarin) Containing coumarin compound, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (Quantacure DMB manufactured by International Bio-Synthetics), 4-dimethylaminobenzoic acid ( -Butoxy) ethyl (Quantacure BEA, manufactured by International Bio-Synthetics), p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester (Kayacure DMBI, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate (manufactured by Van Dyk) Esolol 507), 4,4′-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
上記した中でも、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。本発明の組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。 Of the above, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferred. The composition of the present invention preferably contains a thioxanthone compound from the viewpoint of deep curable properties. Among them, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone A thioxanthone compound such as
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の割合である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。 The amount of such a thioxanthone compound is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A). If the amount of the thioxanthone compound is too large, the thick film curability is lowered and the cost of the product is increased, which is not preferable.
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明なソルダー感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジストを提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。 As the tertiary amine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound and a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm are particularly preferable. As the dialkylaminobenzophenone compound, 4,4'-diethylaminobenzophenone is preferable because of its low toxicity. Dialkylamino group-containing coumarin compounds having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm have a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region, so that they are less colored and use a colored pigment as well as a colorless and transparent solder photosensitive composition. It is possible to provide a colored solder resist that reflects the color of. In particular, 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferable because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.
このような３級アミン化合物の配合量としては、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部以下であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。 The amount of such a tertiary amine compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A). It is. When the amount of the tertiary amine compound is 0.1 parts by mass or less, there is a tendency that a sufficient sensitizing effect cannot be obtained. When the amount exceeds 20 parts by mass, light absorption on the surface of the dried solder resist coating film by the tertiary amine compound becomes intense, and the deep curability tends to decrease.
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。 These photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers can be used alone or as a mixture of two or more.
このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。 The total amount of such photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is preferably in the range of 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A). When it exceeds 35 parts by mass, the deep curability tends to decrease due to light absorption.
本発明の感光性組成物には、耐熱性を付与するために、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分（Ｄ）を配合することができる。 The photosensitive composition of the present invention has two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio) ether groups) in the molecule in order to impart heat resistance. A sex component (D) can be mix | blended.
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｄ−３）などが挙げられる。 The thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in such a molecule is either a three-, four- or five-membered cyclic ether group or a cyclic thioether group in the molecule. Or a compound having two or more of two types of groups, for example, a compound having at least two epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound (D-1), at least two oxetanyl in the molecule A compound having a group, that is, a polyfunctional oxetane compound (D-2), a compound having two or more thioether groups in the molecule, that is, an episulfide resin (D-3), and the like.
前記多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。 Examples of the polyfunctional epoxy compound (D-1) include, for example, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epicron 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Ciba Specialty Chemicals' Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, Sumitomo Chemical Industries Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei Corporation A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epototo YDB-400, YDB- manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. 500, D.C. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and A.D. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (all trade names); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Etototo YDCN-701, YDCN-704 from Toto Kasei Co., Ltd., Araldide ECN1235 from Ciba Specialty Chemicals, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307, EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 220, manufactured by Asahi Kasei Corporation. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235, ECN-299, etc. (both trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei Co., YDF -175, YDF-2004, bisphenol F type epoxy resin such as Araldide XPY306 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all are trade names); Epotot ST-2004, ST-2007, ST-3000 manufactured by Tohto Kasei Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, such as Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epotot YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. Epoxy ELM-120 etc. All are trade names) glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resins such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ciba Specialty Chemicals Alicyclic epoxy resins such as Araldide CY175, CY179, etc. (both trade names) manufactured by YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Japan Epoxy Resin YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names), etc. Xylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; bisphenol S type such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 (trade name) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin; Epicoat YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin, Araldide 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc. Name) Tetraphenylolethane type Poxy resin; Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (both are trade names); Diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; Tetraglycidylxylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Nippon Steel; ESN-190 and ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Naphthalene groups such as HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin; Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Oil &Fats; In addition, cyclohexylmaleimide and glycidyl Methacrylate copolymerized epoxy resins; epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (for example, PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CTBN-modified epoxy resins (for example, YR-102, YR-450 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), etc. However, it is not limited to these. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a novolac type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.
前記多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound (D-2) include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3- In addition to polyfunctional oxetanes such as ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane Alcohol and novolak resin, poly (p-hydroxystyrene), cardo type Scan phenols, calixarenes, calix resorcin arenes, or the like ethers of a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物（Ｄ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Examples of the compound (D-3) having two or more cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Japan Epoxy Resins. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量は、前記カルボン酸含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６〜２．０当量、より好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲にある。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．０当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。 The blending amount of the thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is preferably 0.6 to 2. with respect to 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxylic acid-containing resin. It is 0 equivalent, More preferably, it exists in the range used as 0.8-1.5 equivalent. When the blending amount of the thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is less than 0.6, carboxyl groups remain in the solder resist film, resulting in heat resistance, alkali resistance, electricity This is not preferable because the insulating property is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 2.0 equivalents, the low molecular weight cyclic (thio) ether group remains in the dry coating film, which is not preferable because the strength of the coating film decreases.
上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。 When the thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is used, it is preferable to contain a thermosetting catalyst. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and those that are commercially available ,example 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., U-CAT3503N, U-CAT3502T (both dimethylamine block isocyanate compounds) Product names), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, it is not limited to these, as long as it is a thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds, or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used. Further, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine and isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine and isocyanuric acid adducts can also be used. A compound that also functions in combination with the thermosetting catalyst.
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボン酸含有樹脂（Ａ）または分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。 The compounding amount of these thermosetting catalysts is sufficient in the usual quantitative ratio, for example, carboxylic acid-containing resin (A) or thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule. Preferably it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts, More preferably, it is 0.5-15.0 mass parts.
本発明の感光性組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂（Ｄ−１）にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名） ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。これらを単独で又は２種以上配合することができる。 The photosensitive composition of the present invention can contain a filler as necessary in order to increase the physical strength of the coating film. As such a filler, known and commonly used inorganic or organic fillers can be used. In particular, barium sulfate, spherical silica and talc are preferably used. Furthermore, NANOCRYL (trade name) XP 0396, XP 0596, XP 0733 manufactured by Hanse-Chemie, in which nano silica is dispersed in the compound having one or more ethylenically unsaturated groups or the polyfunctional epoxy resin (D-1), XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045 (all are product grade names), NANOOX (trade name) made by Hanse-Chemie, XP 0516, XP 0525, XP 0314 (all are product grades) Name) can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
これらフィラーの配合量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは０．１〜１５０質量部である。前記フィラーの配合量が、３００質量部を超えた場合、感光性組成物の粘度が高くなり印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。 The blending amount of these fillers is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 300 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A). It is. When the blending amount of the filler exceeds 300 parts by mass, the viscosity of the photosensitive composition is increased, the printability is lowered, and the cured product becomes brittle.
さらに、本発明の感光性組成物は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。 Furthermore, the photosensitive composition of the present invention uses an organic solvent for the synthesis of the carboxylic acid-containing resin (A), the adjustment of the composition, or the adjustment of the viscosity for application to a substrate or a carrier film. Can do.
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。 Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Esters such as propylene glycol butyl ether acetate; ethanol, propano , Ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether is petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha. Such organic solvents are used alone or as a mixture of two or more.
本発明の感光性組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。 If necessary, the photosensitive composition of the present invention may be a known conventional thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, or the like, or a known conventional polymer such as finely divided silica, organic bentonite, or montmorillonite. Thickeners, silicone-based, fluorine-based, polymer-based defoamers and / or leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based silane coupling agents, antioxidants, rust inhibitors, etc. Such known and commonly used additives can be blended.
本発明の感光性組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成した基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。この本発明の感光性組成物の乾燥塗膜は、１５〜１００μｍの厚さを有することが好ましい。また、本発明の感光性組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させることによりドライフィルムを得ることができる。フィルムとして巻き取ったものを回路形成した基板に貼り合わせ、キャリアフィルムを剥離することにより、回路形成した基板上にソルダーレジスト膜を形成できる。その後、直接描画装置（レーザーダイレクトイメージング装置）でパターン潜像を描画した後、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してソルダーレジストパターンが形成される。さらに、熱硬化性成分を含有している場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の環状（チオ）エーテル基が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。 The photosensitive composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using, for example, the above organic solvent, and a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method on a circuit-formed substrate. A tack-free coating film can be formed by applying the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. by volatile drying (temporary drying). The dry coating film of the photosensitive composition of the present invention preferably has a thickness of 15 to 100 μm. Moreover, a dry film can be obtained by apply | coating the photosensitive composition of this invention on a carrier film, and making it dry. A solder resist film can be formed on the circuit-formed substrate by attaching the film wound up as a film to a circuit-formed substrate and peeling the carrier film. Then, after drawing a pattern latent image with a direct drawing apparatus (laser direct imaging apparatus), the unexposed portion is developed with an alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3% sodium carbonate aqueous solution) to form a solder resist pattern. Furthermore, when the thermosetting component is contained, for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting, the carboxyl group of the carboxylic acid-containing resin (A) and two or more in the molecule The cyclic (thio) ether group of the thermosetting component (D) having a cyclic (thio) ether group reacts and is excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics. A cured coating film can be formed.
上記基板に用いる基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 As the base material used for the substrate, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber epoxy, fluorine / polyethylene / PPO / cyanate ester, etc. are used. All grades (FR-4, etc.) of copper clad laminates, other polyimide films, PET films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates, etc. are used. Can do.
本発明の感光性組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。 Volatile drying performed after the photosensitive composition of the present invention is applied may be performed by using a hot-air circulating drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, or the like (with a heat source of an air heating method using steam, A counter-current contact method and a method of spraying the support from a nozzle).
本発明の感光性組成物の露光手段に用いる光源としては、半導体レーザーや固体レーザーを用いることができる。また、その露光量は本発明の感光性組成物の乾燥膜厚等によって異なるが、一般には５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜６０ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜３０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。直描装置としては、例えばペンタックス社製、日立ビアメカニクス社製、ボール・セミコンダクター社製等のものを使用することができる。 As a light source used for the exposure means of the photosensitive composition of the present invention, a semiconductor laser or a solid laser can be used. Moreover, although the exposure amount changes with the dry film thickness etc. of the photosensitive composition of this invention, generally 5-100 mJ / cm < 2 >, Preferably it is 5-60 mJ / cm < 2 >, More preferably, it is 5-30 mJ / cm < 2 >. Can be within range. As the direct drawing apparatus, for example, those manufactured by Pentax, Hitachi Via Mechanics, Ball Semiconductor, etc. can be used.
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などを挙げることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどのアルカリ水溶液が使用できる。 Examples of the developing method include a dipping method, a shower method, a spray method, and a brush method. Examples of the developer include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate. Alkaline aqueous solutions such as ammonia and tetramethylammonium hydroxide can be used.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.
＜カルボン酸含有樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量＝２２０ｇ／当量）６６０ｇ、溶媒としてカルビトールアセテート ４２１．３ｇおよびソルベントナフサ １８０．６ｇを仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ２１６ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン ４．０ｇ、重合禁止剤のメチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、不揮発分＝６５質量％、固形分酸価＝７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当たりの樹脂のｇ重量)＝４００ｇ／当量、重量平均分子量＝７，０００のカルボン酸含有樹脂の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有樹脂の溶液を、Ａ−１ワニスと称す。
<Synthesis of carboxylic acid-containing resin>
Into a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen introduction tube, a cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S, softening point 92 ° C., epoxy) (Equivalent = 220 g / equivalent) 660 g, 421.3 g of carbitol acetate and 180.6 g of solvent naphtha as a solvent were charged and dissolved by heating and stirring at 90 ° C. Next, the mixture was once cooled to 60 ° C., 216 g of acrylic acid, 4.0 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst, and 1.3 g of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor were added and reacted at 100 ° C. for 12 hours. A reaction product of 2 mg KOH / g was obtained. This was charged with 241.7 g of tetrahydrophthalic anhydride, heated to 90 ° C. and reacted for 6 hours. As a result, a non-volatile content = 65% by mass, a solid content acid value = 77 mgKOH / g, a double bond equivalent (g weight of resin per mol of unsaturated groups) = 400 g / equivalent, and a weight average molecular weight = 7,000 carvone An acid-containing resin solution was obtained. Hereinafter, this carboxylic acid-containing resin solution is referred to as A-1 varnish.
＜感光性組成物１〜７の調製＞
表１に示す成分を同表に示す量（質量部）で配合・攪拌し、３本ロールにて分散させてそれぞれ感光性組成物を得た。
The components shown in Table 1 were blended and stirred in the amounts (parts by mass) shown in the same table, and dispersed with three rolls to obtain photosensitive compositions.
感光性組成物１〜７を用いて形成したソルダーレジスト膜の吸光度を調べた。すなわち、各感光性組成物をガラス板にアプリケーター塗布後、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で３０分乾燥し、その乾燥塗膜をガラス板上に作製した。このガラス板上の各感光性組成物の乾燥塗膜について、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製 Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５７０ＤＳ）、及び積分球装置（日本分光株式会社製 ＩＳＮ−４７０）を用いて吸光度を測定した。また、各感光性組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板について、３００〜５００ｎｍの波長範囲における吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度から、ベースラインを差し引くことにより乾燥塗膜の吸光度を算出した。この作業をアプリケーターによる塗布厚を４段階に変えて行い、乾燥塗膜厚と吸光度のグラフを作成し、このグラフから乾燥ソルダーレジスト膜厚２５μｍにおける吸光度を求めた。結果を表２に示す。
次に、感光性組成物１について、表３に示す実施例１および２、並びに比較例１〜４の露光方法により、その乾燥塗膜を露光した。
ここで、形成されるソルダーレジスト膜の諸性質を調べるために、以下のようにして試験し、評価を行った。 Here, in order to investigate various properties of the solder resist film to be formed, the test was conducted as follows and the evaluation was performed.
（１）表面硬化性
銅厚３５μｍの銅張基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥させた。その後、感光性組成物１をこの基板上にスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。乾燥後、実施例１および２、並びに比較例１〜４の露光方法により、この乾燥ソルダーレジスト塗膜に露光した。露光パターンは、全面露光パターンを用いた。露光後、現像液として１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃、０．２ＭＰａで６０秒間現像を行い、続いて、１５０℃で６０分間、熱硬化を行った。
(1) Surface curability A copper-clad substrate with a copper thickness of 35 μm was washed with water and dried after buffing. Then, the photosensitive composition 1 was apply | coated to this board | substrate by the screen printing method, and it was dried for 60 minutes with the 80 degreeC hot-air circulation type drying furnace. After drying, the dried solder resist coating film was exposed by the exposure methods of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4. The entire exposure pattern was used as the exposure pattern. After the exposure, development was performed at 30 ° C. and 0.2 MPa for 60 seconds using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution as a developer, followed by heat curing at 150 ° C. for 60 minutes.
このようにして得られた硬化塗膜の表面硬化性を、光沢度計マイクロトリグロス（ビッグガードナー社製）を用いて、入射角６０°の時の光沢度について評価した。評価基準を光沢度５０とし、この数値以上を良好、この数値未満を不良とした。この評価結果を表４に示す。 The surface curability of the cured coating film thus obtained was evaluated for the glossiness at an incident angle of 60 ° using a gloss meter Micro Trigloss (manufactured by Big Gardner). The evaluation standard was a gloss level of 50, a value above this value was good, and a value below this value was bad. The evaluation results are shown in Table 4.
（２）硬化深度および断面形状
ライン／スペースが３００μｍ／３００μｍの幅で、銅厚が７０μｍの回路パターン基板をそれぞれバフロール研磨後、水洗し、乾燥した。この回路パターン基板上に、感光性組成物１をスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、実施例１および２、並びに比較例１〜４の露光方法を用いて、この乾燥塗膜に露光した。露光パターンは、上述したスペース部に、それぞれ順に３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させるパターンを使用した。露光後、１．０質量部％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行うことによりソルダーレジストパターンを得た。続いて高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外光を照射した後、６０分間熱硬化させた。このとき、残存する最小ライン幅を硬化深度の評価とした。
(2) Curing depth and cross-sectional shape Each circuit pattern substrate having a line / space width of 300 μm / 300 μm and a copper thickness of 70 μm was polished with buffalo, washed with water and dried. On this circuit pattern substrate, the photosensitive composition 1 was applied by a screen printing method and dried for 30 minutes in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. After drying, the dried coating film was exposed using the exposure methods of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4. The exposure pattern used was a pattern in which lines of 30/40/50/60/70/80/90/100 μm were drawn in order in the space portions described above. After exposure, a solder resist pattern was obtained by performing development using a 1.0 part by mass sodium carbonate aqueous solution. Subsequently, ultraviolet light was irradiated with an exposure dose of 1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp, and then heat-cured for 60 minutes. At this time, the minimum remaining line width was used as the evaluation of the curing depth.
また、断面形状の評価を、硬化塗膜の、設計値が１００μｍであるライン部の断面を観察することにより行った。ここで、銅厚７０μｍ時のソルダーレジスト膜の厚さは６５μｍであった。断面形状を図１の模式図に従って、Ａ〜Ｅの５段階で評価した。各評価の状態は、以下、すなわち、
Ａ評価：設計幅通りの理想の状態、
Ｂ評価：耐現像性不足等による表面層の食われ発生、
Ｃ評価：アンダーカット状態、
Ｄ評価：ハレーション等による線太りが発生、
Ｅ評価：表面層の線太りとアンダーカットが発生
である。
Moreover, evaluation of cross-sectional shape was performed by observing the cross section of the line part whose design value of a cured coating film is 100 micrometers. Here, the thickness of the solder resist film when the copper thickness was 70 μm was 65 μm. The cross-sectional shape was evaluated in five stages A to E according to the schematic diagram of FIG. The status of each evaluation is as follows:
A evaluation: Ideal state according to the design width,
B evaluation: Surface layer erosion due to insufficient development resistance, etc.
C evaluation: undercut state,
D evaluation: Line thickening occurs due to halation, etc.
E evaluation: Line thickening and undercut of the surface layer occur.
ここで、アンダーカットおよびハレーションとは、共に設計値からのずれを示す用語である。アンダーカットとは、特に下部が、設計値よりも細くなることを示し、ハレーションは上部・下部のいずれかまたは両方が設計値よりも太くなることを示す。 Here, both undercut and halation are terms indicating deviation from the design value. Undercut particularly indicates that the lower part is thinner than the design value, and halation indicates that one or both of the upper part and the lower part is thicker than the design value.
特にＡ評価においては、設計値からのずれが、ラインの上部・下部ともに５μｍ以内のものとした。 In particular, in the A evaluation, the deviation from the design value was assumed to be within 5 μm at both the upper and lower parts of the line.
Ａ評価に限らず、Ｃ評価、Ｄ評価もソルダーレジストとしては使用可能なレベルである。これに対し、Ｂ評価、Ｅ評価のものは、ライン、アンダーカット部が剥離しやすく、ソルダーレジストとしては使用が困難なレベルであり、特にＥ評価は使用不可能なレベルである。 Not only A evaluation but also C evaluation and D evaluation are levels that can be used as solder resists. On the other hand, in the B evaluation and E evaluation, the line and the undercut portion are easily peeled off and are difficult to use as a solder resist. In particular, the E evaluation is at a level where it cannot be used.
評価結果を、表４に併せて示す。
表４から明らかなように、本発明の露光方法である実施例１および２の露光方法を用いた場合、低い露光量および短い露光時間で、優れた断面形状、硬化深度および表面硬化性が得られた。一方で、比較例１〜４の露光方法を用いた場合は、組成物を硬化させるためにより高い露光量および長い露光時間が必要であり、さらに、得られるソルダーレジスト膜の断面形状、硬化深度および表面硬化性は不十分なものであった。 As is apparent from Table 4, when the exposure methods of Examples 1 and 2 which are the exposure methods of the present invention are used, excellent cross-sectional shape, curing depth and surface curability are obtained with a low exposure amount and a short exposure time. It was. On the other hand, when the exposure methods of Comparative Examples 1 to 4 are used, a higher exposure amount and a longer exposure time are required to cure the composition. Further, the cross-sectional shape of the obtained solder resist film, the curing depth, and The surface curability was insufficient.
さらに、感光性組成物２〜７についてもその乾燥塗膜に露光し、ソルダーレジスト膜を形成した。形成されるソルダーレジスト膜の諸性質を調べるために、露光方法としては実施例１および２の方法を用いて上記と同様にして試験し、評価を行った。これらについての評価結果と、表４における配合例１についての評価結果を併せて表５に示す。
表５の結果から、本発明のソルダーレジスト膜の形成方法においては、露光前の乾燥塗膜の厚さ２５μｍあたり３５５〜３８０ｎｍの波長範囲において０．６〜１．２の範囲にあり、且つ４０５ｎｍにおいて０．３〜０．６の範囲にある吸光度を示す感光性組成物（１〜５）を用いることがより好ましいことがわかる。 From the results of Table 5, in the method for forming a solder resist film of the present invention, it is in the range of 0.6 to 1.2 in the wavelength range of 355 to 380 nm per 25 μm thickness of the dry coating film before exposure and 405 nm. It can be seen that it is more preferable to use a photosensitive composition (1-5) exhibiting an absorbance in the range of 0.3 to 0.6.
実施例３
表１に示す感光性組成物１をメチルエチルケトンで希釈し、キャリアフィルム上に塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０分加熱乾燥して、厚さ２５μｍの光硬化性・熱硬化性樹脂組成物層を形成し、その上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、得られたドライフィルムを熱ラミネートした。その後、表３に示す実施例１および２の条件で露光を実施し、キャリアフィルムを除去した後１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像し画像を得た。さらに１５０℃の熱風乾燥機で６０分加熱硬化を行い、試験基板を作製した。得られた硬化被膜を有する試験基板について、前述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行った。結果は表５の感光性組成物１の結果と同じであった。
Example 3
Photosensitive composition 1 shown in Table 1 was diluted with methyl ethyl ketone, applied onto a carrier film, dried by heating with a hot air dryer at 80 ° C. for 30 minutes, and a photocurable / thermosetting resin composition having a thickness of 25 μm. A layer was formed, and a cover film was laminated thereon to obtain a dry film. Thereafter, the cover film was peeled off, and the obtained dry film was heat-laminated on the patterned copper foil substrate. Thereafter, exposure was carried out under the conditions of Examples 1 and 2 shown in Table 3, and after removing the carrier film, development was performed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds to obtain an image. Further, heat curing was performed with a hot air dryer at 150 ° C. for 60 minutes to prepare a test substrate. About the test substrate which has the obtained cured film, the evaluation test of each characteristic was done with the test method and evaluation method which were mentioned above. The result was the same as the result of the photosensitive composition 1 in Table 5.
１ａ…ライン幅の設計値
１ｂ…露光・現像後のソルダーレジスト膜
１ｃ…基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1a ... Design value of
Claims (13)
Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ７およびＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい）。 The photopolymerization initiator (B) is an oxime ester photopolymerization initiator having a group represented by formula (I), an α-aminoacetophenone photopolymerization initiator having a group represented by formula (II), And at least one photopolymerization initiator selected from the group consisting of acylphosphine oxide photopolymerization initiators having a group represented by formula (III): Composition.
R 1 is a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (substituted with one or more hydroxyl groups). Which may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (carbon number) May be substituted with 1 to 6 alkyl groups or phenyl groups),
R 2 is a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with one or more hydroxyl groups). It may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (having 1 to 6 carbon atoms) Which may be substituted with an alkyl group or a phenyl group of
R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group,
R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl ether group in which two are bonded,
R 7 and R 8 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group, or an aryl substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group Represents one group, provided that one of R 7 and R 8 represents an R—C (═O) — group (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す）。 The photosensitive composition according to claim 6 or 7, wherein the oxime ester photopolymerization initiator having a group represented by the formula (I) includes a compound of the formula (V).
R 9 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkoxy having 2 to 12 carbon atoms. Carbonyl group (when the alkyl group constituting the alkoxyl group has 2 or more carbon atoms, the alkyl group may be substituted with one or more hydroxyl groups, and has one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain. Or a phenoxycarbonyl group,
R 10 and R 12 are each independently a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (one or more Which may be substituted with a hydroxyl group and may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (Which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group),
R 11 is a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (substituted with one or more hydroxyl groups). And may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (having a carbon number). 1-6 alkyl group or phenyl group).
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