JP2008145713A - Polymer grafted fine particle, method for manufacturing the same, electrophoretic dispersion liquid, and image display device using the liquid - Google Patents

Polymer grafted fine particle, method for manufacturing the same, electrophoretic dispersion liquid, and image display device using the liquid Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide polymer grafted fine particles that are electrophoretic particles for an electrophoretic dispersion liquid excellent in dispersion stability and excellent in electrophoretic property even at a low voltage, and to provide a method for manufacturing the particles, an electrophoretic dispersion liquid for a recording medium using the particles, and an image display device using the electrophoretic dispersion liquid as a display medium. <P>SOLUTION: The polymer grafted fine particles for electrophoresis to be dispersed in an electrophoretic dispersion liquid comprise pigment fine particles to which a polymer is grafted by 16 to 100 mass% of the pigment. The method for manufacturing the particles includes heating pigment fine particles and the polymer to react. The electrophoretic dispersion liquid for a recording medium uses the above particles. The image display device uses the electrophoretic dispersion liquid as a display medium. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリマーグラフト微粒子、その製造方法、電気泳動分散液及びこれを利用した画像表示装置に関する。   The present invention relates to polymer-grafted fine particles, a method for producing the same, an electrophoretic dispersion, and an image display device using the same.

文字、静止画等のデジタルデータによる情報は、書類等の紙媒体として配布されたり、保存されたりするときは、プリンターで紙媒体に情報が記録されている。このような情報が記録された紙媒体は、ハードコピーとして広く使用されている。ハードコピーの特徴は、１）ディスプレイよりも文字が読みやすい。２）目が疲れにくい。３）自由な姿勢で読むことができる。４）軽量で自由に持ち運びが可能である。しかし，ハードコピーは、使用された後は、廃棄されたり、リサイクルされたりするが、そのためには、多くの労力と費用を要するので、省資源の点では問題があった。   When digital data such as characters and still images is distributed or stored as a paper medium such as a document, the information is recorded on the paper medium by a printer. A paper medium on which such information is recorded is widely used as a hard copy. The features of hard copy are: 1) Characters are easier to read than displays. 2) Eyes are less tired. 3) You can read in a free posture. 4) Lightweight and can be carried freely. However, the hard copy is discarded or recycled after being used. However, since this requires a lot of labor and cost, there is a problem in terms of resource saving.

一方、文字、静止画、動画等の画像を繰り返し表示する画像表示装置としては、カソードレイチューブ（ＣＲＴ、ブラウン管）、液晶ディスプレイ等の表示装置が知られている。これらの表示装置は、デジタルデータを瞬時に表示でき、また、書き換えることができるが、以下のような問題があった。１）卓上等に設置して使用するものとなっているので持ち歩くことが困難である。２）長時間画面を見て作業すると眼が疲労する。３）メモリー性がなく電源をオフにすると表示できない。   On the other hand, display devices such as cathode ray tubes (CRT, cathode ray tubes) and liquid crystal displays are known as image display devices that repeatedly display images such as characters, still images, and moving images. These display devices can instantly display and rewrite digital data, but have the following problems. 1) It is difficult to carry around because it is designed to be used on a desktop. 2) Eyes get tired when looking at the screen for a long time. 3) There is no memory and cannot be displayed when the power is turned off.

そこで、ディスプレイとハードコピーの両方の長所を持った書き換えが可能なペーパーライクな表示媒体へのニーズが高まり、高分子分散型液晶素子、双安定性コレステリック液晶素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子等の表示媒体が提案されている。これらの表示媒体は、反射型で明るい表示ができ、かつ、メモリー性のあるものとして注目されている。それらの中でも、電気泳動素子を用いた表示媒体（以下、「電気泳動表示媒体」という。）は、表示品質、表示動作時の消費電力等の点で優れている。   Therefore, there is a growing need for rewritable paper-like display media that have the advantages of both display and hard copy, and polymer dispersed liquid crystal elements, bistable cholesteric liquid crystal elements, electrochromic elements, electrophoretic elements, etc. Display media have been proposed. These display media are attracting attention as having a reflective and bright display and having a memory property. Among them, a display medium using an electrophoretic element (hereinafter referred to as “electrophoretic display medium”) is excellent in terms of display quality, power consumption during display operation, and the like.

このような電気泳動表示媒体においては、例えば、着色した分散媒が一組の透明電極の間に封入され、そして、この着色した分散媒中には、その色とは異なる色を有する複数の電気泳動粒子が分散されている。電気泳動粒子は、分散媒中では、その表面に電荷を帯びたものとなっているので、一組の透明電極の一方に、電気泳動粒子の電荷と逆向きの電圧を与えると、電気泳動粒子が透明電極の一方に堆積して電気泳動粒子の色が観測され、また、電気泳動粒子の電荷と同じ向きの電圧を与える場合には、電気泳動粒子は反対側に移動するため分散媒の色が観測される。電気泳動表示媒体には、このような原理に基づいて、情報が表示される。   In such an electrophoretic display medium, for example, a colored dispersion medium is sealed between a pair of transparent electrodes, and a plurality of electrophoretic colors having colors different from the colors are contained in the colored dispersion medium. Electrophoretic particles are dispersed. Since the electrophoretic particles are charged on the surface in the dispersion medium, when a voltage opposite to the electrophoretic particle charge is applied to one of the pair of transparent electrodes, the electrophoretic particles Is deposited on one of the transparent electrodes, and the color of the electrophoretic particles is observed. When a voltage in the same direction as the charge of the electrophoretic particles is applied, the electrophoretic particles move to the opposite side, so the color of the dispersion medium Is observed. Information is displayed on the electrophoretic display medium based on such a principle.

分散媒中における電気泳動粒子の安定性は、一般的には、静電効果、又は、立体効果（吸着層効果とも呼ばれる）が働くことにより得られる。前記静電効果については、ＤＬＶＯ理論が確立されており、この理論では、電気二重層の広がり及び界面電位（いわゆるζ電位）が重要な因子となっている。これらを形成するには、イオンの存在が必要とされている。一方、立体効果については、ＤＬＶＯ理論に相当するものは未だ確立されていないが、非水溶媒系（主に石油系溶媒）では、例えば次のような研究が知られている。即ち、非特許文献１に記載されているところによれば、安定な非水溶媒系分散液を作製し、この溶媒中で溶媒に分散させる粒子（溶媒に不溶）に対し相溶性のある成分と、溶媒に溶解する成分とを含むブロック又はグラフト共重合体を用いるというものである。   The stability of the electrophoretic particles in the dispersion medium is generally obtained by the action of an electrostatic effect or a steric effect (also referred to as an adsorption layer effect). Regarding the electrostatic effect, DLVO theory has been established. In this theory, the spread of the electric double layer and the interface potential (so-called ζ potential) are important factors. The presence of ions is required to form these. On the other hand, as for the steric effect, what corresponds to the DLVO theory has not been established yet, but the following researches are known for non-aqueous solvent systems (mainly petroleum solvents), for example. That is, according to the description in Non-Patent Document 1, a stable non-aqueous solvent dispersion is prepared, and a component compatible with particles (insoluble in the solvent) dispersed in the solvent in the solvent In addition, a block or graft copolymer containing a component dissolved in a solvent is used.

この方法を利用したものとして、特許文献１には、炭化水素溶媒中で減成ゴムの存在下、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をラジカル重合させて安定なポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）分散液を得る方法が記載されている。この方法では、減成ゴムがＰＭＭＡ粒子に吸着されることは考えられず、また、ＰＭＭＡ粒子が分散安定化している事実からすると、減成ゴムにＭＭＡがグラフト重合していると考えられる。また、このグラフトポリマーでは、その不溶解部が粒子表面に塊合し、その溶解部が立体効果をもつこととなるので、粒子の分散安定性が維持されるものと考えられている。   As a method using this method, Patent Document 1 discloses a method of obtaining a stable polymethyl methacrylate (PMMA) dispersion by radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) in a hydrocarbon solvent in the presence of degradable rubber. Are listed. In this method, it is not considered that the degraded rubber is adsorbed on the PMMA particles. From the fact that the PMMA particles are dispersed and stabilized, it is considered that MMA is graft-polymerized on the degraded rubber. Further, in this graft polymer, the insoluble part is agglomerated on the particle surface, and the dissolved part has a steric effect. Therefore, it is considered that the dispersion stability of the particle is maintained.

しかし、非水溶媒系に粒子を分散させた粒子分散体における粒子の安定性は、十分なものではなかったので、このような粒子分散体で構成される電着塗料、電子写真液体現像剤、ディスプレイ用の表示媒体の寿命には限度があると考え、本発明者らは、石油系溶媒、即ち、無極性非プロトン溶媒のような非極性溶媒にイオンで帯電させた電気泳動粒子を安定に分散させた電気泳動粒子分散液を提案した（特許文献２）。   However, the stability of the particles in the particle dispersion in which the particles are dispersed in a non-aqueous solvent system was not sufficient. Therefore, an electrodeposition coating composed of such a particle dispersion, an electrophotographic liquid developer, Considering that the lifetime of the display medium for display is limited, the present inventors have stabilized the electrophoretic particles charged with ions in a non-polar solvent such as a non-polar aprotic solvent, that is, a petroleum-based solvent. A dispersed electrophoretic particle dispersion was proposed (Patent Document 2).

その他にも、電気泳動媒体における顔料粒子に関する発明としては、特許文献３がある。特許文献３に記載の発明においては、１〜１５重量％のポリマーを顔料粒子に化学的に結合させるか、その周りに架橋させた顔料粒子を使用すること、該ポリマーは、分枝鎖構造を有し、該主鎖から伸長している側鎖を有すること、荷電基または荷電可能基は、該ポリマーに組み込むことができるか、または該ポリマーから離れて粒子に結合できること、該ポリマー被覆粒子は、まず、該粒子に重合可能基または重合開始基を結合し、次いで、該粒子を１個またはそれ以上の重合可能単量体またはオリゴマーと反応させることによって、好適な電気泳動媒体を得ている。そして、従来は、変性材料の量を変えることがその粒子の挙動に対して与える効果については、殆ど知られていなかった。電気泳動粒子を変性材料で完全に被覆することが理想的であると想定されているが、少なくとも、多くのポリマー変性材料には、このことは、実際には当てはまらず、現在は、被覆すべき最適な量のポリマーがある。変性粒子中のポリマーの割合が多すぎると、その粒子の電気泳動移動度の望ましくない低下を引き起こす、と述べている。そして、該ポリマーを作成する方法として、「ランダムグラフト重合（ＲＧＰ）」、「イオンランダムグラフト重合」、「原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）」、「ＲＧＰ−ＡＴＲＰ重合」等の重合方法が挙げられている。これらは何れも微粒子表面に重合可能な官能基を予め化学的に結合或いは架橋させておき、その後ポリマーを伸長させる方法である。これらのポリマー被覆粒子は、ポリマーの被覆量が低い該ポリマー被覆粒子である。   In addition, Patent Document 3 is an invention related to pigment particles in an electrophoretic medium. In the invention described in Patent Document 3, 1-15% by weight of a polymer is chemically bonded to pigment particles, or pigment particles obtained by crosslinking around the pigment particles are used. The polymer has a branched chain structure. Having side chains extending from the main chain, charged or chargeable groups can be incorporated into the polymer, or can be attached to the particles away from the polymer, A suitable electrophoretic medium is obtained by first coupling a polymerizable group or polymerization initiator group to the particle and then reacting the particle with one or more polymerizable monomers or oligomers. . Conventionally, little is known about the effect of changing the amount of the modifying material on the behavior of the particles. It is assumed that it is ideal to completely coat the electrophoretic particles with the modifying material, but at least for many polymer-modified materials, this is not the case in practice and should be coated now. There is an optimal amount of polymer. It states that too much polymer in the modified particles causes an undesirable decrease in the electrophoretic mobility of the particles. Examples of methods for producing the polymer include polymerization methods such as “random graft polymerization (RGP)”, “ion random graft polymerization”, “atom transfer radical polymerization (ATRP)”, and “RGP-ATRP polymerization”. Yes. In any of these methods, a polymerizable functional group is chemically bonded or crosslinked in advance on the surface of the fine particles, and then the polymer is elongated. These polymer-coated particles are polymer-coated particles having a low polymer coating amount.

一方、特許文献４には、このようなポリマーグラフトカーボンブラックの製造方法を含むトナーが提案されている。このポリマーグラフトカーボンブラックの製造方法においては、ポリマーの分子内に存在するエポキシ基、チオエポキシ基等がカーボンブラックの表面官能基と極めて効率良く反応し、各種物質への分散性が優れたポリマーグラフトカーボンブラックが得られるとしている。   On the other hand, Patent Document 4 proposes a toner including such a method for producing a polymer-grafted carbon black. In this polymer-grafted carbon black production method, the polymer-grafted carbon has excellent dispersibility in various substances because epoxy groups, thioepoxy groups, etc. present in the polymer molecule react with the surface functional groups of the carbon black very efficiently. Black is said to be obtained.

また、特許文献５によれば、カプセル化電気泳動媒体が開示されている。このようなカプセル化媒体は、多数の小カプセルを含み、その各々は、それ自体、内相（これは、液状懸濁媒体に懸濁された電気泳動移動粒子を含有する）およびカプセル壁（これは、内相を取り囲んでいる）を含む。画像表示装置としては、例えば、これらのカプセルが高分子結合剤内に保持されて、２個の電極間に配置された干渉相を形成する。
特公昭４０−７０４７号公報 特開２００２−６２５４５号公報 特表２００４−５２６２１０号公報 特開平０６−１４８９２７号公報 米国特許第５，９３０，０２６号公報 Ｆ．Ａ．Ｗａｉｔｅ，Ｊ．Ｏｉｌ Ｃｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏｃ．，５４，３４２（１９７１） Further, according to Patent Document 5, an encapsulated electrophoretic medium is disclosed. Such an encapsulating medium comprises a number of small capsules, each of which itself has an internal phase (which contains electrophoretic moving particles suspended in a liquid suspending medium) and a capsule wall (which Includes the inner phase). As an image display device, for example, these capsules are held in a polymer binder to form an interference phase disposed between two electrodes.
Japanese Patent Publication No. 40-7047 JP 2002-62545 A Special table 2004-526210 gazette Japanese Patent Laid-Open No. 06-148927 US Pat. No. 5,930,026 F. A. Waite, J .; Oil Col. Chem. Assoc. , 54, 342 (1971)

本発明者らは、前記特許文献３等を基に実験をしながら検討を行った。先ず、微粒子表面に重合可能基または重合開始基を結合し、次いで、該微粒子を１種またはそれ以上の重合可能モノマーまたはオリゴマーと反応させてポリマーグラフト微粒子を作製したところ、微粒子上に数％〜１０数％程度しかポリマーを組み込むことが出来ないことが分かった。その理由として微粒子表面にモノマーを重合させる場合、ある程度まで重合が進むとポリマー同士の相互作用等が生じてそれ以上は重合できず反応が停止してしまい、期待している重合量が得られないのではないかと推定した。このようなポリマー被覆粒子で電気泳動媒体を作成したところ、反射率や泳動速度等の画像表示装置としての電気泳動特性が不十分であり、また長期の安定性に欠けることが分かった。   The present inventors examined while experimenting based on the said patent document 3 grade | etc.,. First, a polymerizable group or a polymerization initiating group was bonded to the surface of the fine particles, and then the fine particles were reacted with one or more polymerizable monomers or oligomers to produce polymer graft fine particles. It has been found that only about a few dozen percent of the polymer can be incorporated. The reason for this is that when the monomer is polymerized on the surface of the fine particles, if the polymerization proceeds to a certain extent, the interaction between the polymers occurs, the polymerization cannot be further performed, and the reaction stops, and the expected polymerization amount cannot be obtained. I presumed that. When an electrophoretic medium was prepared using such polymer-coated particles, it was found that the electrophoretic characteristics of the image display device such as reflectance and electrophoretic speed were insufficient and the long-term stability was lacking.

このような結果から、本発明者は、「１〜１５重量％のポリマーを顔料粒子に化学的に結合させるかその周りに架橋させた顔料粒子を使用する」のでは不十分で、実際の電気泳動分散体においては、電気泳動粒子を変性材料で完全に被覆することが理想的であると推定している。また、特許文献３では「変性粒子中のポリマーの割合が多すぎると、その粒子の電気泳動移動度の望ましくない低下を引き起こす」としているが、１〜１５重量％よりもポリマーの多い範囲において、より最適なポリマー量がある可能性が考えられる。   From these results, it is not sufficient for the present inventor to “use pigment particles in which 1 to 15% by weight of polymer is chemically bonded to the pigment particles or crosslinked around the pigment particles”. In electrophoretic dispersions, it is assumed that it is ideal to completely coat electrophoretic particles with a denaturing material. Further, in Patent Document 3, “too much polymer in the modified particles causes an undesirable decrease in electrophoretic mobility of the particles”, but in the range of more polymer than 1 to 15% by weight, There may be a more optimal amount of polymer.

一方、特許文献４に開示された発明のポリマーグラフトカーボンブラックは、該ポリマーグラフトカーボンブラック中のカーボン含有量を大きくできず、さらにこのため十分な小粒径化が困難である問題点、電気絶縁性が低いという問題点を有していた。   On the other hand, the polymer-grafted carbon black of the invention disclosed in Patent Document 4 cannot increase the carbon content in the polymer-grafted carbon black, and further, it is difficult to reduce the particle size sufficiently. It had the problem that the property was low.

このような問題点に鑑み、本発明の目的は、分散安定性に優れ、低電圧でも電気泳動性の優れた電気泳動分散液用の電気泳動粒子であるポリマーグラフト微粒子、その製造方法、及びこれを用いた記録媒体用の電気泳動分散液、マイクロカプセル及びマイクロセル、並びにこの電気泳動分散液等を表示媒体とした画像表示装置を提供することにある。   In view of such problems, an object of the present invention is to provide polymer graft microparticles that are electrophoretic particles for electrophoretic dispersions that have excellent dispersion stability and excellent electrophoretic properties even at low voltage, a method for producing the same, and It is an object to provide an electrophoretic dispersion, a microcapsule and a microcell for a recording medium, and an image display device using the electrophoretic dispersion as a display medium.

本発明者は、電気泳動分散液の顔料微粒子にグラフト重合したポリマー量が１５質量％を超えるポリマーグラフト微粒子が、５Ｖ以下の低電圧でも電気泳動媒体中で容易に移動が起こり、白と黒の反射率が高く、コントラスト、解像度が高い電気泳動分散液が得られることを見出した。また、ポリシロキサン構造を少なくとも一部に有しかつ顔料微粒子の表面官能基に対する反応性基を有してなるポリマーを微粒子にグラフト化したポリマーグラフト微粒子が好適であること、さらに、微粒子のポリマー量を被覆するために、末端等に反応性基を有するグラフトポリマーを予め合成しておき、微粒子表面の官能基と化学的に結合させる好適なポリマーグラフト微粒子の製造方法を見出した。   The present inventor has found that polymer graft fine particles having a polymer amount exceeding 15% by mass grafted onto pigment fine particles of an electrophoretic dispersion easily move in an electrophoretic medium even at a low voltage of 5 V or less, and white and black It has been found that an electrophoretic dispersion liquid having high reflectance, high contrast and high resolution can be obtained. Further, polymer graft fine particles obtained by grafting a polymer having a polysiloxane structure at least in part and having a reactive group with respect to the surface functional group of the pigment fine particles onto the fine particles are suitable, and further, the polymer amount of the fine particles In order to coat, a graft polymer having a reactive group at the end or the like was synthesized in advance, and a suitable method for producing polymer graft microparticles that chemically bond with a functional group on the surface of the microparticles was found.

以下、本発明の課題を解決するための手段を列記する。   Hereinafter, means for solving the problems of the present invention will be listed.

本発明は、電気泳動分散液に分散する電気泳動用のポリマーグラフト微粒子であって、顔料微粒子に対しその１６〜１００質量％のポリマーをグラフト化したことを特徴とするポリマーグラフト微粒子である。   The present invention relates to polymer graft fine particles for electrophoresis dispersed in an electrophoretic dispersion, wherein 16 to 100% by mass of the polymer is grafted to the pigment fine particles.

本発明は、前記ポリマーが、前記顔料微粒子に対し２０〜８０質量％であることを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子である。   The present invention provides the polymer graft fine particles, wherein the polymer is 20 to 80% by mass with respect to the pigment fine particles.

本発明は、前記ポリマーが、前記顔料微粒子に対し３０〜６０質量％であることを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子である。   The present invention provides the polymer graft fine particles, wherein the polymer is 30 to 60% by mass with respect to the pigment fine particles.

本発明は、前記ポリマーグラフト微粒子が、前記顔料微粒子と顔料微粒子表面の官能基に対する反応性基を有するポリマーとを反応させることによって得られたことを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子である。   The present invention is the polymer graft fine particle obtained by reacting the pigment fine particle with a polymer having a reactive group with respect to a functional group on the surface of the pigment fine particle.

本発明は、前記ポリマーグラフト微粒子が、前記顔料微粒子と、顔料微粒子表面の官能基に対する反応性基を有するセグメント（Ａ）及びセグメント（Ａ）とは異なる構造のセグメント（Ｂ）からなるブロック型又はグラフト型のポリマーと、を液状分散媒中で加熱反応することにより得られたことを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子である。   In the present invention, the polymer graft fine particle comprises the pigment fine particle, a segment (A) having a reactive group with respect to a functional group on the surface of the pigment fine particle, and a block type comprising a segment (B) having a structure different from the segment (A) The polymer graft fine particles obtained by heat-reacting a graft type polymer in a liquid dispersion medium.

本発明は、前記ポリマーが炭素・炭素結合を有する主鎖を含有することを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子である。   The present invention is the polymer graft fine particle, wherein the polymer contains a main chain having a carbon-carbon bond.

本発明は、前記ポリマーが、ビニル系ポリマー構造、ポリエステル系構造またはポリエーテル系構造を有するポリマーであることを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子である。   The present invention is the polymer graft fine particle, wherein the polymer is a polymer having a vinyl polymer structure, a polyester structure, or a polyether structure.

本発明は、前記ポリマーが、少なくとも一部にポリシロキサン構造を有するポリマーであることを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子である。   The present invention provides the polymer graft fine particles, wherein the polymer is a polymer having a polysiloxane structure at least partially.

本発明は、前記ポリマーが、一般式（I）で表される構造単位を有することを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子である。   The present invention is the polymer graft fine particle, wherein the polymer has a structural unit represented by the general formula (I).

Figure 2008145713
（但し、Ａは−ＣＯＯ−基又はフェニレン基を、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ３〜Ｒ１３は同一または異なったアリール基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基を表し、ａは任意の自然数を、ｂ及びｃは同一または異なる０〜１０の整数を、ｄは０〜２００の整数を表す。）
本発明は、前記ポリマーが、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、グリシジル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有することを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子である。
Figure 2008145713
 (However, A is a -COO- group or a phenylene group, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 to R 13 are the same or different aryl groups, Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a represents an arbitrary natural number, b and c represent the same or different integers of 0 to 10, and d represents an integer of 0 to 200. .)
The present invention is the polymer graft fine particle, wherein the polymer has at least one reactive group selected from an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, and a glycidyl group.

本発明は、前記顔料微粒子が、酸化チタンであることを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子である。   The present invention provides the polymer graft fine particles, wherein the pigment fine particles are titanium oxide.

本発明は、前記顔料微粒子が、カーボンブラックであることを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子である。   The present invention is the polymer graft fine particle, wherein the pigment fine particle is carbon black.

本発明は、前記カーボンブラックが、揮発分１０〜２５質量％、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ２／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する吸油量７０ｍｌ／１００ｇ以下、ｐＨ５以下であり、表面に酸性基を有することを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子である。 In the present invention, the carbon black has a volatile content of 10 to 25% by mass, a primary particle size of 10 to 100 nm, a specific surface area of 70 m 2 / g or less, an oil absorption of 70 ml / 100 g or less with respect to dibutyl phthalate, and a pH of 5 or less. The polymer-grafted fine particles having a group.

本発明は、前記顔料微粒子が、ポリマー微粒子であることを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子である。   The present invention is the polymer graft fine particle, wherein the pigment fine particle is a polymer fine particle.

本発明は、平均粒子径が、４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子である。   The present invention provides the polymer graft fine particles having an average particle diameter in the range of 40 nm to 500 nm.

本発明は、平均粒子径が、１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、粒径２００ｎｍ以下の粒子が８５質量％以下であり、粒径８００ｎｍ以上の粒子を実質的に含まないことを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子である。   The present invention is characterized in that the average particle size is in the range of 100 nm to 400 nm, particles having a particle size of 200 nm or less are 85% by mass or less, and substantially free of particles having a particle size of 800 nm or more. Graft fine particles.

本発明は、前記ポリマーグラフト微粒子、高分子分散剤、非イオン性界面活性剤及び非極性溶媒を含有することを特徴と電気泳動分散液である。   The present invention is an electrophoretic dispersion characterized by containing the polymer graft fine particles, a polymer dispersant, a nonionic surfactant and a nonpolar solvent.

本発明は、異なった電気泳動特性を示す２種の微粒子を含んでおり、該微粒子の少なくとも一種は前記ポリマーグラフト微粒子であることを特徴とする前記電気泳動分散液である。   The present invention includes the electrophoretic dispersion liquid comprising two kinds of fine particles having different electrophoretic characteristics, and at least one kind of the fine particles is the polymer graft fine particles.

本発明は、前記電気泳動分散液を充填したことを特徴とするマイクロカプセルである。   The present invention is a microcapsule filled with the electrophoretic dispersion.

本発明は、前記電気泳動分散液を充填したことを特徴とするマイクロセルである。   The present invention is a microcell filled with the electrophoretic dispersion.

本発明は、前記顔料微粒子と、前記ポリマーとを加熱反応させることを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子の製造方法である。   The present invention is the method for producing the polymer-grafted fine particles, wherein the pigment fine particles and the polymer are reacted by heating.

本発明は、前記ポリマーが、ビニル系ポリマー構造、ポリエステル系構造またはポリエーテル系構造を有することを特徴とする前記ポリマーグラフト微粒子の製造方法である。   The present invention is the method for producing the polymer graft fine particles, wherein the polymer has a vinyl polymer structure, a polyester structure, or a polyether structure.

本発明は、前記電気泳動分散液、前記マイクロカプセル、又は前記マイクロセルを有する画像表示装置である。   The present invention is an image display device having the electrophoretic dispersion, the microcapsule, or the microcell.

本発明によれば、分散安定性に優れ、低電圧でも電気泳動性の優れた電気泳動分散液用の電気泳動粒子であるポリマーグラフト微粒子及びその好適な製造方法を提供できる。また、このポリマーグラフト微粒子を用いた記録媒体用の電気泳動分散液、マイクロカプセル及びマイクロセルを提供できる。さらに、この電気泳動分散液を表示媒体とした画像表示装置を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymer graft fine particle which is the electrophoretic particle for electrophoretic dispersion liquids which was excellent in dispersion stability and excellent in electrophoretic property also at low voltage, and its suitable manufacturing method can be provided. In addition, an electrophoretic dispersion, a microcapsule, and a microcell for a recording medium using the polymer graft fine particles can be provided. Furthermore, an image display device using the electrophoretic dispersion as a display medium can be provided.

まず、本発明のポリマーグラフト微粒子を用いた画像表示媒体につき、図面を参照しながら説明する。本発明の画像表示装置をはじめとする電気泳動分散液を利用した画像表示媒体による画像表示の動作原理は、以下の通りである。図１は、本発明の画像表示装置の一例を模式的に示す断面図である。図中、符号１及び２は、二つの導電層を示し、一方または両方が光透過性である。導電層１、２間には、少なくとも本発明のポリマーグラフト微粒子である自己分散性白色微粒子４、自己分散性着色微粒子３及び非極性溶媒を含む分散液５を有している。分散液５は電気泳動効果とメモリー効果を併せ持っている。また、分散液５は、非極性溶媒、高分子分散剤、非イオン性界面活性剤を含有し、さらに非極性溶媒に可溶な樹脂を含有することが好ましい。図１において、導電層２が光透過性とした場合、導電層２の上方よりこの媒体を見ると、自己分散性白色微粒子４の色が見える。このとき非極性溶媒に可溶な樹脂は、荷電微粒子である自己分散性着色微粒子３又は自己分散性白色微粒子４に吸着し、その立体効果により自己分散性着色微粒子３又は自己分散性白色微粒子４の分散安定性が増し長期安定性の実現を可能とする。   First, an image display medium using the polymer graft fine particles of the present invention will be described with reference to the drawings. The operation principle of image display by an image display medium using an electrophoretic dispersion liquid including the image display device of the present invention is as follows. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the image display device of the present invention. In the figure, reference numerals 1 and 2 denote two conductive layers, one or both of which are light transmissive. Between the conductive layers 1 and 2, a dispersion 5 containing at least self-dispersing white fine particles 4, self-dispersing colored fine particles 3, and a nonpolar solvent, which are polymer graft fine particles of the present invention, is provided. The dispersion 5 has both an electrophoretic effect and a memory effect. The dispersion 5 preferably contains a nonpolar solvent, a polymer dispersant, a nonionic surfactant, and further contains a resin that is soluble in the nonpolar solvent. In FIG. 1, when the conductive layer 2 is light transmissive, the color of the self-dispersing white fine particles 4 can be seen when the medium is viewed from above the conductive layer 2. At this time, the resin soluble in the nonpolar solvent is adsorbed on the self-dispersing colored fine particles 3 or the self-dispersing white fine particles 4 which are charged fine particles, and the self-dispersing colored fine particles 3 or the self-dispersing white fine particles 4 due to the steric effect. The dispersion stability of the product is increased and long-term stability can be realized.

一方、図２は、図１に示した画像表示装置を実際に駆動して、画像表示する際の表示動作の機構を原理的に示す模式図である。図２は、表示媒体の右半分と左半分が仕切られた導電層１、２で構成されている。図２（ａ）は、図１と同じく自己分散性着色微粒子３が、下部の導電層１に付着している状態を示している。この導電層１、２の右半分に、外部から適当な手段で電界を付与すると、電荷を持つ自己分散性着色微粒子３は、図２（ｂ）に示すように外部電界に従って上方に移動し始める。図２（ｃ）は、自己分散性着色微粒子３の一部が導電層２に到達した状態を示す。図２（ｄ）は、導電層２と自己分散性着色微粒子３が、静電気力によって付着し移動が完結した状態を示している。図２（ｄ）の状態を媒体の上方（導電層２の外側）から眺めると左半分は自己分散性白色微粒子４の白色が、右半分は自己分散性着色微粒子３の色が観察される。以上が、本発明における画像表示装置による画像表示の基本動作原理であるが、この表示様式は可逆的であり、電場を逆転させれば電荷を持つ自己分散性着色微粒子３は導電層１側に付着し、図２（ａ）の状態に戻り、繰り返し使用ができる。   On the other hand, FIG. 2 is a schematic diagram showing in principle the mechanism of the display operation when the image display apparatus shown in FIG. 1 is actually driven to display an image. FIG. 2 includes conductive layers 1 and 2 in which the right half and the left half of the display medium are partitioned. FIG. 2A shows a state where the self-dispersing colored fine particles 3 are attached to the lower conductive layer 1 as in FIG. When an electric field is applied to the right halves of the conductive layers 1 and 2 by an appropriate means from the outside, the self-dispersing colored fine particles 3 having electric charges start to move upward according to the external electric field as shown in FIG. . FIG. 2C shows a state in which a part of the self-dispersing colored fine particles 3 has reached the conductive layer 2. FIG. 2D shows a state where the conductive layer 2 and the self-dispersing colored fine particles 3 are attached by electrostatic force and the movement is completed. When the state of FIG. 2D is viewed from above the medium (outside the conductive layer 2), the white color of the self-dispersing white fine particles 4 is observed in the left half, and the color of the self-dispersing colored fine particles 3 is observed in the right half. The above is the basic operation principle of image display by the image display device according to the present invention. This display mode is reversible, and if the electric field is reversed, the self-dispersing colored fine particles 3 having electric charges are placed on the conductive layer 1 side. It adheres and returns to the state of FIG. 2A, and can be used repeatedly.

図６、図７は、表面に所要のパターンで透明電極を形成したフィルム等の透明基板６を対向配置し、その間には着色した分散媒中に分散媒の色とは異なる色を有する、電気泳動粒子を分散させた分散液を封入してある画像表示装置である。電気泳動粒子は分散媒中で表面に電荷を帯びており、透明電極間に電場をかけ、透明電極の一方に電気泳動粒子の電荷と逆の電荷を与えた場合には、泳動粒子がそちらに移動して泳動粒子の色が観測され、泳動粒子の電荷と同じ電荷を与えた場合には泳動粒子は反対側に移動するため分散媒の色が観測される。これにより電極パターンによる表示を行なうことができる。   6 and 7 show a transparent substrate 6 such as a film in which a transparent electrode is formed in a required pattern on the surface, and has a color different from the color of the dispersion medium in the colored dispersion medium. It is an image display device in which a dispersion liquid in which electrophoretic particles are dispersed is enclosed. The electrophoretic particles have a charge on the surface in the dispersion medium. When an electric field is applied between the transparent electrodes and a charge opposite to that of the electrophoretic particles is applied to one of the transparent electrodes, the electrophoretic particles The color of the migrating particles is observed by movement, and when the same charge as the charge of the migrating particles is given, the migrating particles move to the opposite side, so the color of the dispersion medium is observed. Thereby, display by an electrode pattern can be performed.

ここで、分散液を単に両電極間に封入する構造では、泳動粒子の凝集や横方向の移動によって表示ムラが発生することがある。そこで、図５に示すように、両電極間にはメッシュ状あるいは多孔質状の有孔スペーサ９を配置することにより、分散液８を不連続に分割し、表示動作の安定化を図る工夫がなされている。この有孔スペーサ９がマイクロセルとして作用する。この有孔スペーサ９中には、自己分散性着色微粒子が分散液８とともに入っており、電場の作用によって移動する。しかし、各有孔スペーサ９からは出て行かない構造になっている。このため、この電気泳動装置で画像表示装置を作れば、鮮明で薄い装置とすることができる。   Here, in the structure in which the dispersion is simply sealed between the electrodes, display unevenness may occur due to aggregation of the migrating particles or lateral movement. Therefore, as shown in FIG. 5, by arranging a mesh-like or porous perforated spacer 9 between both electrodes, a device for dividing the dispersion 8 discontinuously and stabilizing the display operation is proposed. Has been made. This perforated spacer 9 acts as a microcell. In the perforated spacer 9, self-dispersing colored fine particles are contained together with the dispersion liquid 8 and move by the action of an electric field. However, it has a structure that does not go out from each perforated spacer 9. For this reason, if an image display apparatus is made with this electrophoresis apparatus, it can be made a clear and thin apparatus.

類似の構造として、図３，４に示すマイクロカプセルがある。上述の自己分散性着色微粒子を含む分散液をマイクロカプセルの中に封入して、このマイクロカプセルを電極で挟んだ構造の電気泳動装置である。この場合は、自己分散性着色微粒子がこのマイクロカプセル中でのみ電場により移動するので、横方向への核酸はほとんどない。このため、この電気泳動装置で画像表示装置を作れば、鮮明で薄い装置とすることができる。   A similar structure is the microcapsule shown in FIGS. The electrophoretic apparatus has a structure in which a dispersion liquid containing the above self-dispersing colored fine particles is enclosed in a microcapsule and the microcapsule is sandwiched between electrodes. In this case, since the self-dispersing colored fine particles move only in the microcapsules by an electric field, there is almost no nucleic acid in the lateral direction. For this reason, if an image display apparatus is made with this electrophoresis apparatus, it can be made a clear and thin apparatus.

本発明のポリマーグラフト微粒子について説明する。ポリマーグラフト微粒子の構成要素である顔料微粒子としては、カーボンブラック、チタニア微粒子等の無機系の微粒子、スチレン−アクリル樹脂やベンゾグアナミン樹脂などのポリマーの微粒子などが挙げられる（ここで言う顔料微粒子とは、白、黒を含む色の付いた透明ではない微粒子である。）。   The polymer graft fine particles of the present invention will be described. Examples of the pigment fine particles that are constituent elements of the polymer graft fine particles include inorganic fine particles such as carbon black and titania fine particles, and polymer fine particles such as styrene-acrylic resin and benzoguanamine resin. Non-transparent particles with colors including white and black.)

本発明に使用される白色ないし着色の顔料微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、などの金属酸化物、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等の黒色の着色剤、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等のシアンの着色剤、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等のマゼンタの着色剤、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等のイエローの着色剤など、従来公知の染料、顔料を単独あるいは混合したものが挙げられる。   Examples of white or colored pigment fine particles used in the present invention include metal oxides such as silica, titania and alumina, black colorants such as carbon black, aniline black, furnace black and lamp black, phthalocyanine blue, Cyan colorants such as methylene blue, Victoria blue, methyl violet, aniline blue, ultramarine blue, magenta colorants such as rhodamine 6G lake, dimethylquinacridone, watching red, rose bengal, rhodamine B, alizarin lake, chrome yellow, benzidine Examples include yellow, hansa yellow, naphthol yellow, molybdenum orange, quinoline yellow, yellow colorants such as tartrazine, and the like, and conventionally known dyes and pigments singly or in combination.

白色ないし着色の樹脂を含んだポリマーグラフト微粒子は、少なくとも白色を含む着色の顔料微粒子と樹脂とから成り、顔料微粒子と樹脂の質量比が顔料成分１００質量部に対して樹脂成分１６質量部から１００質量部、好ましくは３０質量部から８０質量部である。着色成分である顔料の占める割合が多いと、画像として表示した際の画像濃度が高くなり、コントラストの良い画像表示媒体が得られる。反面、白色ないし着色の粒子表面の酸塩基解離によるイオン生成を司る樹脂成分が少なくなると、生成電荷量が少なくなり、応答速度を速くすることが困難となる。逆に、着色成分である顔料の占める割合が少ないと応答速度は速くなるが、コントラストの良い画像表示が困難となる。自己分散性白色微粒子は酸化チタンが好ましい。酸化チタンは各種材料の中でも白色度が一番高いためである。   The polymer graft fine particles containing a white or colored resin are composed of colored pigment fine particles containing at least white and a resin, and the mass ratio of the pigment fine particles to the resin is from 16 parts by mass to 100 parts by mass of the resin component with respect to 100 parts by mass of the pigment component. Part by mass, preferably 30 to 80 parts by mass. When the proportion of the pigment as the coloring component is large, the image density when displayed as an image is high, and an image display medium with good contrast can be obtained. On the other hand, if the resin component responsible for ion generation due to acid-base dissociation on the surface of white or colored particles decreases, the amount of generated charges decreases and it becomes difficult to increase the response speed. Conversely, when the proportion of the pigment as the coloring component is small, the response speed increases, but it becomes difficult to display an image with good contrast. The self-dispersing white fine particles are preferably titanium oxide. This is because titanium oxide has the highest whiteness among various materials.

微粒子としてカーボンブラックやチタニアなどの金属酸化物のようにグラフト化等により化学結合可能な物質を用いた場合は、これらの物質に前記酸性基あるいは塩基性基を有するモノマーを反応させることにより、酸性基又は塩基性基を化学結合させてもよい。   When substances that can be chemically bonded by grafting or the like, such as metal oxides such as carbon black and titania, are used as the fine particles, the monomers can be made acidic by reacting these substances with the monomer having the acidic group or basic group. A group or a basic group may be chemically bonded.

ポリマーグラフト微粒子にグラフトする樹脂としては、炭化水素系溶媒やシリコーンオイルなどの非極性溶媒に可溶な樹脂が好ましい。非極性溶媒に可溶な樹脂としては、非極性溶媒よりも白色ないし着色の顔料微粒子表面との引力相互作用が強いものが好ましい。   The resin grafted onto the polymer graft fine particles is preferably a resin that is soluble in a non-polar solvent such as a hydrocarbon solvent or silicone oil. As the resin soluble in the nonpolar solvent, a resin having a stronger attractive interaction with the surface of the white or colored pigment fine particles than the nonpolar solvent is preferable.

本発明の電気泳動分散液を作るには、前記各成分を炭化水素溶媒やシリコーンオイル中に混合分散すればよい。この場合、分散手段としてボールミル、サンドミル、アトライター等を用いてもよい。なお、混合順序は特に限定されるものではない。   In order to make the electrophoretic dispersion of the present invention, the above-mentioned components may be mixed and dispersed in a hydrocarbon solvent or silicone oil. In this case, a ball mill, a sand mill, an attritor or the like may be used as the dispersing means. The mixing order is not particularly limited.

（高分子分散剤による分散安定化）
ポリマーグラフト微粒子と分散媒液体との親和性を高めるために高分子分散剤を添加することができる。高分子分散剤としては、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが、例えば高分子分散安定剤が挙げられる。高分子分散安定剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ'−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピぺリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独又は複数の高分子分散安定剤を添加することができる。また、この他に本発明の目的の範囲内で、高分子材料、界面活性剤、無機塩等の分散安定化剤を用いることもできる。 (Dispersion stabilization with polymer dispersant)
In order to increase the affinity between the polymer graft fine particles and the dispersion medium liquid, a polymer dispersant can be added. The polymer dispersant is not particularly limited as long as it meets the object of the present invention, and examples thereof include a polymer dispersion stabilizer. Examples of the polymer dispersion stabilizer include poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), poly (N, N′-diethylacrylazide), poly (N-vinylformamide), poly (N-vinylacetamide), and poly (N -Vinylphthalamide), poly (N-vinylsuccinamide), poly (N-vinylurea), poly (N-vinylpiperidone), poly (N-vinylcaprolactam), poly (N-vinyloxazoline) and the like. One or more polymer dispersion stabilizers can be added. In addition, dispersion stabilizers such as a polymer material, a surfactant, and an inorganic salt can be used within the scope of the object of the present invention.

高分子分散安定剤は一般に、平均分子量が高くなると、同一量を有機溶剤に溶解させたときの粘度が高くなる。また、高分子分散安定剤はポリマーグラフト微粒子を分散させたときにポリマーグラフト微粒子の周囲に吸着しポリマーグラフト微粒子を立体障害により安定に分散させる役割を有しているため、高分子分散安定剤の分子量が大きくなるということは吸着層が厚くなり分散体の粒子径が大きくなることを意味している。   In general, when the average molecular weight of the polymer dispersion stabilizer increases, the viscosity when the same amount is dissolved in an organic solvent increases. In addition, since the polymer dispersion stabilizer has a role of adsorbing around the polymer graft fine particles when the polymer graft fine particles are dispersed and stably dispersing the polymer graft fine particles due to steric hindrance, An increase in molecular weight means that the adsorption layer becomes thicker and the particle size of the dispersion increases.

（界面活性剤による分散）
分散液には非イオン性界面活性剤を用いると、ポリマーグラフト微粒子の分散性を向上できる。イオン性界面活性剤は、電場の作用により移動したり、変化したりして、かえってポリマーグラフト微粒子の電場による移動を妨げることがある。 (Dispersion with surfactant)
When a nonionic surfactant is used in the dispersion, the dispersibility of the polymer graft fine particles can be improved. The ionic surfactant may move or change due to the action of an electric field, and may hinder the movement of the polymer graft fine particles by the electric field.

（マイクロカプセル化）
ポリマーグラフト微粒子は、カプセル樹脂により被覆したマイクロカプセルとして画像表示装置に用いることもできる。または、カプセル樹脂にポリマーグラフト微粒子が含浸されたもの、即ち、表層もしくは内部、あるいは全体にポリマーグラフト微粒子が存在するものが使用できる。その特徴は、分散安定性、表面濡れ性、レオロジー特性、電気特性などの特性を改良することが出来る。特に、分散安定性では、グラフト鎖の良溶媒中への分散性（分散媒中への易分散性と分散後の安定性）が著しく向上する。 (Microencapsulation)
The polymer graft fine particles can also be used in an image display device as microcapsules coated with a capsule resin. Alternatively, a capsule resin impregnated with polymer graft fine particles, that is, a material in which polymer graft fine particles are present in the surface layer or inside, or the whole can be used. Its characteristics can improve properties such as dispersion stability, surface wettability, rheological properties and electrical properties. In particular, in terms of dispersion stability, the dispersibility of the graft chain in a good solvent (easy dispersibility in a dispersion medium and stability after dispersion) is remarkably improved.

以下に、黒色ポリマーグラフト微粒子の実施形態として、カーボンブラックを用いたポリマーグラフトカーボンブラックについて説明する。
１．カーボンブラック
カーボンブラックは、各種の炭化水素又は炭素を含む化合物を不完全燃焼して得られる微細な球状粒子の集合体と定義され、化学組成が炭素９８％以上の、限りなく純粋に近い炭素材料の総称である。種類は、製法で分類する方法が一般的で、原料炭化水素の熱分解か、不完全燃焼か何れかに大別され（下記表１参照）、更に原料の種類により細分化される。 Hereinafter, polymer graft carbon black using carbon black will be described as an embodiment of the black polymer graft fine particles.
1. Carbon black Carbon black is defined as an aggregate of fine spherical particles obtained by incomplete combustion of various hydrocarbons or compounds containing carbon, and is a carbon material that is nearly pure with a chemical composition of 98% or more. It is a general term. The type is generally classified by the production method, and is roughly classified into either pyrolysis of raw material hydrocarbons or incomplete combustion (see Table 1 below), and further subdivided according to the type of raw material.

Figure 2008145713
カーボンブラックの製造方法のうち、コンタクト法は、炎を鉄や石などに接触させる製造法であり、チャンネル法やその改良法であるガスブラック法（ローラ法）等が含まれる。チャンネルブラックは、コンタクト法の代表的な製品で、チャンネル鋼の底面に炎を接触させて採取するものである。
Figure 2008145713
 Of the carbon black production methods, the contact method is a production method in which a flame is brought into contact with iron or stone, and includes a channel method and a gas black method (roller method) which is an improved method thereof. Channel black is a representative product of the contact method, and is collected by bringing a flame into contact with the bottom surface of channel steel.

ファーネス法は、燃料の空気による燃焼熱によって、原料炭化水素を連続的に熱分解させてカーボンブラックを生成させる方法で、ガスファーネス法とオイルファーネス法に分類される。サーマル法は、原料の炭素源として天然ガスを利用し燃焼と熱分解を周期的に繰り返す特殊な製造法で、その特徴は大粒子径を有するカーボンブラックが得られることにある。   The furnace method is a method of generating carbon black by continuously pyrolyzing raw material hydrocarbons by combustion heat of fuel air, and is classified into a gas furnace method and an oil furnace method. The thermal method is a special production method in which natural gas is used as a raw material carbon source and combustion and thermal decomposition are repeated periodically. The feature is that carbon black having a large particle size can be obtained.

アセチレンブラックもアセチレンを原料とする一種のサーマル法であるが、アセチレンの熱分解は、他の炭化水素原料が吸熱反応であるのに対し発熱反応であるため、サーマル法における燃焼サイクルを省略することが可能となり、連続運転が出来る。アセチレンブラックの特徴は、通常のカーボンブラックに比較して結晶が発達し、かつ、ストラクチャーが高いことにあるため導電性にすぐれ、乾電池用並びに各種ゴム、プラスチックの導電性付与剤として使用されている。しかし、本発明の原料としては、チャンネルブラックまたはファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックについては、酸化処理を施したものを用いると、溶媒への分散性が向上されるため、適宜酸化処理を行ったものが好ましい。さらに、酸化処理を施したファーネスブラックは、処理によってその表面に酸素を含有した官能基（カルボキシル基、ケトン基、ラクトン基、水酸基等）が付与されるため、極性溶媒との親和性がよく、かつ電気的負荷等によりカーボンブラック表面が酸化劣化を受け難くなる。そのようなカーボンブラックを電気泳動媒体に使用すると、導電経路の形成が起き難くなって、表示特性の低下を防ぐことができる。   Acetylene black is a kind of thermal process that uses acetylene as a raw material, but the thermal decomposition of acetylene is an exothermic reaction compared to the endothermic reaction of other hydrocarbon raw materials, so the combustion cycle in the thermal process is omitted. Is possible, and continuous operation is possible. The characteristics of acetylene black are that it develops crystals compared to ordinary carbon black and has a high structure, so it has excellent conductivity, and is used as a conductivity-imparting agent for dry batteries and various rubbers and plastics. . However, channel black or furnace black is preferred as the raw material of the present invention. About furnace black, what used the oxidation process improves the dispersibility to a solvent, Therefore The thing which performed the oxidation process suitably is preferable. Furthermore, the furnace black subjected to the oxidation treatment is given a functional group containing oxygen (carboxyl group, ketone group, lactone group, hydroxyl group, etc.) on the surface by the treatment, so the affinity with the polar solvent is good, In addition, the carbon black surface is less susceptible to oxidative degradation due to an electrical load or the like. When such carbon black is used for an electrophoretic medium, formation of a conductive path is difficult to occur, and deterioration of display characteristics can be prevented.

カーボンブラックの基本的特性について述べる。カーボンブラックをゴムや樹脂、塗料やインキのビヒクルに配合、分散させ補強性や黒色度、導電性などの機能を付与する際、重要な因子は、粒子径とストラクチャー、それに粒子表面の物理化学的性質であり、これを通常カーボンブラックの三大基本特性と呼んでおり、これらの組み合わせで種々のカーボンブラックの品質を特定して製造されている。カーボンブラックの三大基本特性は、
（Ｉ）粒子径：粒子径と表面積
（II）ストラクチャー：ＤＢＰ給油量（ｍｌ／１００ｇ）とストラクチャー指数
（III）表面の化学的特性：揮発分（質量％）とｐＨである。 The basic characteristics of carbon black are described. When carbon black is blended and dispersed in rubber, resin, paint and ink vehicles to give functions such as reinforcement, blackness, and conductivity, the important factors are the particle size and structure, and the physicochemical properties of the particle surface. This is usually called the three basic characteristics of carbon black, and these carbon blacks are manufactured by specifying the quality of various carbon blacks in combination. The three basic characteristics of carbon black are:
(I) Particle size: Particle size and surface area (II) Structure: DBP oil supply (ml / 100 g) and structure index (III) Chemical characteristics of the surface: volatile content (% by mass) and pH.

本発明におけるポリマーグラフトカーボンブラックを分散体微粒子として使用した電気泳動媒体において、安定した表示特性を得るには、以下の特性を有することが好ましい。
１）カーボンブラックとして揮発分が１０〜２５質量％、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ２／ｇ以下、給油量７０ｍｌ／１００ｇ以下、ｐＨ５以下の表面に酸性基を有する酸性カーボンブラックを用いる。
２）カーボンブラック表面に、ポリマーをグラフトさせたポリマーグラフトカーボンブラックにおける、カーボンブラックに対するグラフトしたポリマーの割合が１５〜１００質量％、好ましくは２０〜８０質量％、最も好ましくは３０〜６０（ポリマー/カーボンブラック比率）の範囲とする。 In the electrophoretic medium using the polymer-grafted carbon black in the present invention as the dispersion fine particles, it is preferable to have the following characteristics in order to obtain stable display characteristics.
1) An acidic carbon black having an acidic group on the surface having a volatile content of 10 to 25% by mass, a primary particle diameter of 10 to 100 nm, a specific surface area of 70 m 2 / g or less, an oil supply amount of 70 ml / 100 g or less, and a pH of 5 or less is used. .
2) The ratio of the grafted polymer to the carbon black in the polymer-grafted carbon black obtained by grafting the polymer on the carbon black surface is 15 to 100% by mass, preferably 20 to 80% by mass, most preferably 30 to 60 (polymer / Carbon black ratio).

酸性カーボンブラックとは、その表面に酸性基を有するカーボンブラックを意味し、その中でもとりわけｐＨが５以下のカーボンブラックで揮発分が１０〜２５質量％のカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックのｐＨが５以下であると表示特性が高くなる理由は定かでないが、推測するところでは、このようなカーボンブラックではｐＨを左右する表面酸性基が多く存在するため、カーボンブラック粒子自体の成膜液溶媒への親和性が上がり、このために微分散が可能になり、その結果、表示特性が上がると考えられる。カーボンブラックの揮発分が１０質量％以上であると表示特性が高くなる理由は定かでないが、推測するところでは、このようなカーボンブラックでは表面酸性基が多く存在するため、顔料粒子自体の成膜液溶媒への親和性が上がり、そのために微分散が可能になり、その結果、表示特性が上がると思われる。更に、成膜液を遠心成型法等で表示媒体に成型加工する方法にあっては、揮発分が２５質量％を超えるカーボンブラックで成膜液を作成しても、表示特性はこれ以上が高くなり難いので、揮発分が１０〜２５質量％の範囲にあるカーボンブラックを用いることが特に望ましい。揮発成分が多過ぎるとカーボンブラックの分散性の阻害の原因となることがある。また、とりわけ揮発分が１２〜２２質量％の範囲、より好ましくは１５〜２０質量％の範囲のカーボンブラックを用いて本発明の電気泳動分散液を調整し、表示媒体を作成すると表示特性の高い、分散性のよい表示媒体が得られる。   Acidic carbon black means carbon black having an acidic group on its surface, and among them, it is particularly preferable to use carbon black having a pH of 5 or less and a volatile content of 10 to 25% by mass. The reason why the display characteristics are high when the pH of the carbon black is 5 or less is not clear, but it is estimated that such carbon black has a lot of surface acidic groups that influence the pH, so that the carbon black particles themselves It is considered that the affinity for the film-forming solution solvent is increased, which enables fine dispersion, and as a result, the display characteristics are improved. The reason why the display characteristics become high when the volatile content of the carbon black is 10% by mass or more is not clear, but it is presumed that the carbon black has many surface acidic groups, so the film formation of the pigment particles themselves. The affinity for the liquid solvent is increased, which enables fine dispersion, and as a result, the display characteristics are expected to be improved. Further, in the method of forming a film forming liquid into a display medium by a centrifugal molding method or the like, even if the film forming liquid is made of carbon black having a volatile content of more than 25% by mass, the display characteristics are higher than this. Therefore, it is particularly desirable to use carbon black having a volatile content in the range of 10 to 25% by mass. When there are too many volatile components, the dispersibility of carbon black may be inhibited. In particular, when the electrophoretic dispersion liquid of the present invention is prepared using carbon black having a volatile content in the range of 12 to 22% by mass, more preferably in the range of 15 to 20% by mass, and a display medium is produced, display characteristics are high. Thus, a display medium with good dispersibility can be obtained.

カーボンブラックのｐＨとは、以下の測定法によって得られる値を意味する。即ち、カーボンブラック試料１〜１０ｇをビーカーに量り採り、試料１ｇにつき１０ｍｌの割合で水を加え、時計皿で覆い、１５分間煮沸する（試料をぬれやすくするため、エタノール数滴を加えてもよい）。煮沸後室温まで冷却し、傾斜法又は遠心分離法によって上澄み液を除去して、泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極ｐＨ計の電極を入れ、JISZ8802（ｐＨ測定法）によってｐＨを測定する。この場合、電極の挿入位置により測定値が変化することがあるから、ビーカーを動かして電極の位置を変えて電極面の泥状面が十分に接触するように注意して計り、ｐＨ値が一定になったときの値を読む。   The pH of carbon black means a value obtained by the following measurement method. That is, 1 to 10 g of carbon black sample is weighed into a beaker, water is added at a rate of 10 ml per 1 g of sample, covered with a watch glass, and boiled for 15 minutes (to make the sample easy to wet, several drops of ethanol may be added) ). After boiling, the mixture is cooled to room temperature, and the supernatant is removed by a gradient method or a centrifugal separation method to leave a mud. An electrode of a glass electrode pH meter is placed in this mud, and the pH is measured by JISZ8802 (pH measurement method). In this case, the measured value may change depending on the electrode insertion position. Therefore, move the beaker to change the position of the electrode so that the muddy surface of the electrode is in full contact with the measured value, and the pH value is constant. Read the value when.

カーボンブラックの揮発分とは以下の測定方法によって得られる値を意味する。即ちカーボンブラックの乾燥試料を白金るつぼ又はそれと同形、同容量の落としふた付き磁器るつぼにふた下２ｍｍを超えない程度まで打振して詰め、その質量を量る。これにふたをして電気炉に入れ、９５０±２５℃で正確に７分間加熱した後取出し、デジケーター中で室温になるまで放冷して加熱後の質量を量り、次の式によって揮発分を算出する。
Ｖ＝（ＷＤ−ＷＲ）／ＷＤ×１００
式中、Ｖ：揮発分（質量％）、ＷＤ:乾燥試料の質量（ｇ）、ＷＲ:加熱後の試料の質量（ｇ）である。 The volatile content of carbon black means a value obtained by the following measuring method. That is, a dry sample of carbon black is packed into a platinum crucible or a porcelain crucible of the same shape and capacity with a drop lid by shaking it so that it does not exceed 2 mm below the lid, and its mass is measured. Cover it, put it in an electric furnace, heat it at 950 ± 25 ° C for exactly 7 minutes, take it out, let it cool to room temperature in a desiccator, weigh the mass after heating, and calculate the volatile content by the following formula calculate.
V = (WD−WR) / WD × 100
In the formula, V: volatile content (mass%), WD: mass of dried sample (g), WR: mass of sample after heating (g).

本発明に用いるカーボンブラックは、単独又は複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。このようなカーボンブラックとしては、デグサ社製のカラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ１８、スペシャルブラック６、カラーブラックＳ１７０、カラーブラックＳ１６０、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、プリンテックス１５０Ｔ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック５５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック１００、三菱化学社製のＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、＃２２００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ７００、ＭＯＮＡＲＣＨ８００、ＭＯＮＡＲＣＨ８８０、ＭＯＮＡＲＣＨ９００、ＭＯＮＡＲＣＨ１０００、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ、コロンビア社製のＲＡＶＥＮ１２５５、キヤボツト製のＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、デグサ社製のColor Black ＦＷ１、Color Black ＦＷ１８、Color Black Ｓ１７０、Color Black Ｓ１５０、Printex Ｕ等の市販品が使用でき、さらには本目的のために新たに製造されたものでも使用可能である。   The carbon black used in the present invention may be used alone or in combination with a plurality of types of carbon black. Such carbon blacks include Degussa Color Black FW200, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW1, Color Black FW18, Special Black 6, Color Black S170, Color Black S160, Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A, Printex 150T, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100, Mitsubishi Chemical Corporation MA7, MA77 , MA8, MA11, MA100, MA100R, MA230, MA220, # 2200B, MONARCH700 manufactured by Cabot Corporation MONARCH800, MONARCH880, MONARCH900, MONARCH1000, MONARCH1300, MONARCH1400, MOGUL-L, REGAL400R, VULCAN XC-72R, Colombia's Raven1255, Color's REGAL400R, MOGUUL1F, Black Commercial products such as Black S170, Color Black S150, and Printex U can be used, and even those newly manufactured for this purpose can be used.

カーボンブラックの表面処理
カーボンブラックは表面処理を行うことで、一般的に、分散安定性、表面濡れ性、レオロジー特性、電気特性などの特性を改良することが出来る。表面処理の方法について説明する。カーボンブラックの粒子表面は縮合芳香族環があり下記に示す各種表面処理が可能である。カーボンブラックを酸化剤で処理すると、粒子表面の縮合芳香族環へカルボキシル基やフェノール性水酸基が導入される。このようにすれば、ポリマーをグラフト化する際にカーボンブラックの粒子表面に活性基が増加し、ポリマーグラフトカーボンブラックを製造しやすい。 Surface treatment of carbon black Generally, carbon black can be improved in properties such as dispersion stability, surface wettability, rheological properties, and electrical properties by surface treatment. A surface treatment method will be described. The surface of carbon black particles has a condensed aromatic ring and can be subjected to various surface treatments described below. When carbon black is treated with an oxidizing agent, carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups are introduced into the condensed aromatic ring on the particle surface. By doing so, active groups increase on the surface of the carbon black particles when the polymer is grafted, and it is easy to produce polymer-grafted carbon black.

カーボンブラックをカルボン酸塩のような酸化剤で処理すると、粒子表面の縮合芳香族環へカルボキシル基やフェノール性水酸基が導入される。更に、カーボンブラック表面の縮合芳香族環は、次の化学式に示すように様々な試薬と反応し、粒子表面への多彩な官能基の導入が可能となっている。なお下記式中、Φは、縮合芳香族環であり、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。   When carbon black is treated with an oxidizing agent such as a carboxylate, a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is introduced into the condensed aromatic ring on the particle surface. Further, the condensed aromatic ring on the surface of carbon black reacts with various reagents as shown in the following chemical formula, and various functional groups can be introduced onto the particle surface. In the following formula, Φ is a condensed aromatic ring, R is an alkyl group, and X is a halogen atom.

Figure 2008145713
（界面活性剤による分散）
カーボンブラックは、通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等により分散溶媒中に好適に分散することが出来る。アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の種類としては次のような構造のものが使用できる。好ましい界面活性剤としては、界面ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。
Figure 2008145713
 (Dispersion with surfactant)
Carbon black can be suitably dispersed in a dispersion solvent with a normal anionic surfactant, nonionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, and the like. As anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, those having the following structures can be used. Preferred surfactants include interfacial polyoxyethylene alkyl ether acetates, dialkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, and acetylene glycol-based interfaces. An activator is mentioned.

より具体的には、アニオン系界面活性剤としては、
（ａ）下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、及び／又は、
（ｂ）下記一般式（２）で表される、炭素鎖が５〜７の分岐したアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸を用いることでポリマーグラフト微粒子の分散安定性が得られる。 More specifically, as an anionic surfactant,
(A) Polyoxyethylene alkyl ether acetate represented by the following general formula (1), and / or
(B) The dispersion stability of the polymer graft fine particles can be obtained by using a dialkylsulfosuccinic acid having a branched alkyl chain having 5 to 7 carbon chains represented by the following general formula (2).

Figure 2008145713
（Ｒ１は炭素数６〜１４の分岐してもよいアルキル基、ｍは３〜１２、Ｍはアルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、又はアルカノールアミンを表す。）
Figure 2008145713
 (R 1 is an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, m is 3 to 12, and M is an alkali metal ion, quaternary ammonium, quaternary phosphonium, or alkanolamine.)

Figure 2008145713
（Ｒ２、Ｒ３は炭素数５〜７の分岐したアルキル基、Ｍはアルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、またはアルカノールアミンを表す。）
さらに、界面活性剤の対イオンとしてリチウムイオン及び第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムを用いることにより界面活性剤が優れた溶解安定性を示す。好ましい非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである一般式（３）、アセチレングリコール系界面活性剤である一般式（４）でそれぞれ表される活性剤が挙げられる。
Figure 2008145713
 (R 2 and R 3 are branched alkyl groups having 5 to 7 carbon atoms, and M represents an alkali metal ion, quaternary ammonium, quaternary phosphonium, or alkanolamine.)
Furthermore, the use of lithium ions, quaternary ammonium, and quaternary phosphonium as the counter ion for the surfactant shows excellent dissolution stability of the surfactant. Preferred nonionic surfactants include those represented by the general formula (3) which is a polyoxyethylene alkylphenyl ether and the general formula (4) which is an acetylene glycol surfactant.

Figure 2008145713
（Ｒ４は分岐しても良い６〜１４の炭素鎖、ｋは５〜１２を表す。）
Figure 2008145713
 (R 4 is a 6 to 14 carbon chain which may be branched, and k represents 5 to 12)

Figure 2008145713
（ｐ、ｑは０〜４０の整数である。）
（気相酸化法表面処理）
気相酸化法によってもカーボンブラックを表面処理できる。オゾン処理やプラズマ処理によるカーボンブラック表面の酸化処理方法であり、例えば、酸素ガス存在下で、カーボンブラックにプラズマを照射することで、プラズマの高エネルギーによってカーボンブラック表面に水酸基やカルボキシル基を付けることが出来る。
Figure 2008145713
 (P and q are integers from 0 to 40.)
(Gas phase oxidation surface treatment)
Carbon black can also be surface treated by vapor phase oxidation. This is a method of oxidizing the surface of carbon black by ozone treatment or plasma treatment. For example, by applying plasma to carbon black in the presence of oxygen gas, hydroxyl or carboxyl groups are attached to the surface of carbon black by the high energy of the plasma. I can do it.

（高分子（樹脂）分散剤による分散安定化）
カーボンブラックと分散媒液体との親和性を高めるために分散安定剤をさらに添加することができる。分散安定剤としては、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが、例えば高分子分散安定剤が挙げられる。高分子分散安定剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ'−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピぺリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独又は複数の高分子分散安定剤を添加することができる。また、この他に本発明の目的の範囲内で、高分子材料、界面活性剤、無機塩等の分散安定化剤を用いることもできる。 (Dispersion stabilization with polymer (resin) dispersant)
A dispersion stabilizer can be further added to increase the affinity between the carbon black and the dispersion medium liquid. The dispersion stabilizer is not particularly limited as long as it meets the object of the present invention, and examples thereof include a polymer dispersion stabilizer. Examples of the polymer dispersion stabilizer include poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), poly (N, N′-diethylacrylazide), poly (N-vinylformamide), poly (N-vinylacetamide), and poly (N -Vinylphthalamide), poly (N-vinylsuccinamide), poly (N-vinylurea), poly (N-vinylpiperidone), poly (N-vinylcaprolactam), poly (N-vinyloxazoline) and the like. One or more polymer dispersion stabilizers can be added. In addition, dispersion stabilizers such as a polymer material, a surfactant, and an inorganic salt can be used within the scope of the object of the present invention.

高分子分散安定剤は一般に、平均分子量が高くなると、同一量を有機溶剤に溶解させたときの粘度が高くなる。また、高分子分散安定剤はカーボンブラックを分散させたときにカーボンブラックの周囲に吸着しカーボンブラックを立体障害により安定に分散させる役割を有しているため、高分子分散安定剤の分子量が大きくなるということは吸着層が厚くなり分散体の粒子径が大きくなることを意味している。   In general, when the average molecular weight of the polymer dispersion stabilizer increases, the viscosity when the same amount is dissolved in an organic solvent increases. In addition, since the polymer dispersion stabilizer has a role of adsorbing around the carbon black when the carbon black is dispersed and stably dispersing the carbon black due to steric hindrance, the molecular weight of the polymer dispersion stabilizer is large. This means that the adsorption layer becomes thick and the particle size of the dispersion increases.

２．グラフト化処理
カーボンブラックのグラフト化処理は、グラフト機構に基づいて次のように分類できる。
（１）カーボンブラック表面へのグラフト重合
カーボンブラックの存在下で、重合開始剤を用いてビニルモノマーの重合を行い、系内で生成する生長ポリマー鎖を粒子表面で補足する方法。
（２）カーボンブラック表面からのグラフト重合
カーボンブラック表面へ導入した重合開始基からグラフト鎖を生長させる方法。
（３）カーボンブラック表面とポリマーとのグラフト反応
カーボンブラック表面の官能基と反応性ポリマーとの反応による方法。 2. Grafting treatment The carbon black grafting treatment can be classified as follows based on the grafting mechanism.
(1) Graft polymerization on the surface of carbon black A method in which a vinyl monomer is polymerized using a polymerization initiator in the presence of carbon black, and the growing polymer chain generated in the system is captured on the particle surface.
(2) Graft polymerization from the carbon black surface A method of growing a graft chain from a polymerization initiating group introduced to the carbon black surface.
(3) Grafting reaction between carbon black surface and polymer A method based on a reaction between a functional group on the carbon black surface and a reactive polymer.

このうち、（１）の方法は最も簡単に行なうことができるが、非グラフトポリマーの生成が優勢に起こるため、グラフト率の大きなものを得ることができない。これに対して、（２）の方法は、カーボンブラック表面からポリマー（グラフト鎖）が外へ向かって生長するので、グラフト率の大きなものが得られるという特徴がある。更に、（３）の方法によると、グラフト鎖の分子量や数を制御できるという大きな特徴があり、グラフト率も比較的大きなものが得られる。   Among these, the method (1) can be most easily performed, but since a non-grafted polymer is predominantly produced, a product having a large graft ratio cannot be obtained. On the other hand, the method (2) is characterized in that a polymer (graft chain) grows outward from the surface of the carbon black, so that a product having a high graft rate can be obtained. Furthermore, according to the method (3), there is a great feature that the molecular weight and number of graft chains can be controlled, and a graft ratio can be relatively large.

具体的なグラフト化処理について説明する。
表面への官能基導入
カーボンブラック表面に存在するフェノール性水酸基やカルボキシル基は、そのままグラフト反応の足場として利用できるが、これをベースとして、より反応性の高い官能基に変換すると、様々なポリマーのグラフト反応へ活用できる。
（１）表面へのグラフト重合
カーボンブラックの存在下で、ビニルモノマーのラジカル重合を行なうと、生成するポリマーの一部が粒子表面へグラフトする。
（２）表面からのグラフト重合
ａ．ラジカル重合
ペルオキシド及びペルオキシエステル基、アゾ基などによる重合
ｂ．カチオングラフト重合
アシリウムパークロレート基、クロルメチル基、ベンジリウムパークロレートなどによる重合
ｃ．アニオングラフト重合
カリウムカルボン酸塩基、カーボンブラック/ＢｕＬｉ複合体（ＯＬｉ基）、アミノ基などによる重合
（３）表面におけるポリマーとのグラフト反応
ａ．応性カーボンブラックとポリマーとの反応
ｂ．カーボンブラックと反応性ポリマーとの反応
リビングポリマーとの反応、末端イソシアナート基ポリマーとの反応など。 A specific grafting process will be described.
Introduction of functional groups on the surface Phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups present on the surface of carbon black can be used as scaffolds for grafting reactions as they are. It can be used for grafting reactions.
(1) Graft polymerization on the surface When radical polymerization of a vinyl monomer is performed in the presence of carbon black, a part of the produced polymer is grafted on the particle surface.
(2) Graft polymerization from the surface a. Radical polymerization Polymerization by peroxide, peroxyester group, azo group, etc. b. Cationic graft polymerization Polymerization with acylium perchlorate group, chloromethyl group, benzylium perchlorate, etc. c. Anionic graft polymerization Polymerization with potassium carboxylate group, carbon black / BuLi complex (OLi group), amino group, etc. (3) Graft reaction with polymer on the surface a. Reaction of responsive carbon black with polymer b. Reaction of carbon black with reactive polymer Reaction with living polymer, reaction with terminal isocyanate group polymer, etc.

３．ポリマーグラフト微粒子の作成方法
「ポリマーグラフト微粒子」とは、微粒子の表面にポリマーが結合してグラフト化された微粒子をいう。ポリマーグラフト微粒子は、微粒子の一次粒子あるいは数個の凝集体にポリマーがグラフト化されたものである。カーボンブラックのような微粒子に対するポリマーの不可逆的な付加反応のことである。不可逆的な付加反応を行うことによりカーボンブラック粒子表面に対しポリマーを化学結合させることができ、これにより両者を確実に結合させることができる。「グラフト化」に用いることができる付加反応には、求電子付加反応、ラジカル付加反応、求核付加反応、付加環化反応等があるが、具体的には、カーボンブラック等にオキサゾリン基等を有するポリマーがグラフト化された微粒子が挙げられる。例えば、カルボン酸塩で表面処理されたカーボンブラックは、下記の反応機構により、オキサゾリン基等を有するグラフトポリマーと架橋反応する(反応式Ａ)。 3. Method for Producing Polymer Grafted Fine Particle “Polymer grafted fine particle” refers to a fine particle obtained by grafting a polymer on the surface of the fine particle. The polymer-grafted fine particles are obtained by grafting a polymer to fine particles primary particles or several aggregates. This is an irreversible addition reaction of a polymer to fine particles such as carbon black. By performing an irreversible addition reaction, the polymer can be chemically bonded to the surface of the carbon black particles, whereby both can be reliably bonded. Examples of addition reactions that can be used for “grafting” include electrophilic addition reactions, radical addition reactions, nucleophilic addition reactions, cycloaddition reactions, and the like. Specifically, an oxazoline group or the like is added to carbon black or the like. And fine particles grafted with the polymer having the same. For example, carbon black surface-treated with a carboxylate salt undergoes a crosslinking reaction with a graft polymer having an oxazoline group or the like by the following reaction mechanism (Reaction Formula A).

Figure 2008145713
オキサゾリン基等は、使用できるカーボンブラックの種類や状態にかかわらず、温和な条件においてもカーボンブラックと反応する。特に、カーボンブラックが上述したようにカルボキシル基を表面官能基として有する場合、オキサゾリン基等と熱反応により高収率で不可逆的付加反応を行ない、この付加反応により、カーボンブラック部分とポリマー部分に共有結合が形成されるゆえ望ましい。
Figure 2008145713
 Oxazoline groups and the like react with carbon black even under mild conditions regardless of the type and state of carbon black that can be used. In particular, when carbon black has a carboxyl group as a surface functional group as described above, an irreversible addition reaction is performed in a high yield by a thermal reaction with an oxazoline group or the like, and this addition reaction shares the carbon black portion with the polymer portion. This is desirable because a bond is formed.

得られたポリマーグラフトカーボンブラックの平均粒子径は、４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが望ましい。５００ｎｍを超えると電気泳動分散液中に存在する粒子径の大きなポリマーグラフトカーボンブラックが渦を巻いたりして表示特性の低下や電気泳動速度の低下、さらには電気泳動媒体中の分散安定性の低下を引き起こす原因となることがある。また、４０ｎｍ未満だと所望のコントラストを得るには添加量が過大で表示媒体の表示特性が低下してしまう。   The average particle size of the obtained polymer-grafted carbon black is desirably in the range of 40 nm to 500 nm. If it exceeds 500 nm, the polymer-grafted carbon black having a large particle size present in the electrophoretic dispersion will be swirled to lower the display characteristics, the electrophoretic speed, and the dispersion stability in the electrophoretic medium. It may cause cause. On the other hand, if the thickness is less than 40 nm, the amount of addition is excessive to obtain a desired contrast, and the display characteristics of the display medium deteriorate.

グラフトポリマーカーボンブラックの質量平均分子量の測定方法としては、種々の方法が上げられるが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）等で測定するのが一般的である。なお、前記酸性カーボンブラックとオキサゾリン基等を有するグラフトポリマーとの割合が２０〜４０質量％（グラフトポリマー/カーボンブラック比率）の範囲で含有されることが好ましい。
次に、このグラフトポリマーのオキサゾリン基量が、カーボンブラックの比表面積１ｍ２あたり、５〜３０μｍｏｌの範囲、好ましくは１０〜２５μｍｏｌの範囲であると、画像表示装置の表示特性にばらつきが生じないので好適である。その理由として、本発明の画像表示装置を形成するために用いられるポリマーグラフト微粒子が電気的に安定で、さらに好適な分散性が可能であることが挙げられる。また、オキサゾリン基等を有するグラフトポリマーのオキサゾリン基量は、０．２〜１０．０(ｍｍｏｌ／ｇ−solid)の範囲にあることが好ましい。なお、オキサゾリン基を有するグラフトポリマーは、ラジカル重合またはイオン重合により合成することができる。 Various methods can be used to measure the mass average molecular weight of the graft polymer carbon black, but it is generally measured by GPC (gel permeation chromatography) or the like. In addition, it is preferable that the ratio of the said acidic carbon black and the graft polymer which has an oxazoline group etc. contains in the range of 20-40 mass% (graft polymer / carbon black ratio).
Next, if the amount of oxazoline groups in the graft polymer is in the range of 5 to 30 μmol, preferably 10 to 25 μmol per 1 m 2 of the specific surface area of carbon black, the display characteristics of the image display device will not vary. Is preferred. The reason is that the polymer graft fine particles used for forming the image display device of the present invention are electrically stable and more suitable dispersibility is possible. Moreover, it is preferable that the amount of oxazoline groups of the graft polymer which has an oxazoline group etc. exists in the range of 0.2-10.0 (mmol / g-solid). The graft polymer having an oxazoline group can be synthesized by radical polymerization or ionic polymerization.

ポリマーグラフト微粒子のポリマー量が上記範囲内にある場合、従来のポリマーグラフト微粒子に比較してより優れた分散性を有する。すなわち、本発明に係るポリマーグラフト微粒子は、従来のポリマーグラフト微粒子に比較してより有効に微粒子とポリマーとが反応しているといえる。そのため、従来のポリマーグラフト微粒子に比較して、ポリマーグラフト微粒子中のポリマー含有量を多くでき、また小粒径化が可能となり発色度と分散性が高いものである。また、ポリマー部分がポリシロキサン構造を含有すること、微粒子のポリマー量を１５重量％以上とするために、末端等に反応性基を有するグラフトポリマーを予め合成しておき、微粒子表面の官能基と化学的に結合させる合成方法が好適なポリマーグラフト微粒子の製造方法である。   When the polymer amount of the polymer graft fine particles is within the above range, the polymer graft fine particles have better dispersibility than the conventional polymer graft fine particles. That is, it can be said that the polymer-grafted fine particles according to the present invention react more effectively with the fine particles than the conventional polymer-grafted fine particles. Therefore, compared with the conventional polymer graft fine particles, the polymer content in the polymer graft fine particles can be increased, the particle size can be reduced, and the degree of color development and dispersibility are high. In addition, in order for the polymer part to contain a polysiloxane structure and the polymer amount of the fine particles to be 15% by weight or more, a graft polymer having a reactive group at the terminal or the like is synthesized in advance, A synthetic method of chemically bonding is a preferable method for producing polymer graft fine particles.

４．ポリマーグラフトカーボンブラック
次に、ポリマーグラフトカーボンブラックについて具体的に説明する。本発明に係るポリマーグラフトカーボンブラックは、比表面積が１２０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックの表面に、ポリマー鎖をグラフトさせることが好ましい。本発明のポリマーグラフトカーボンブラックを製造する上で用いられるカーボンブラックとしては、比表面積が７０ｍ２／ｇ以下のものであれば特に好ましい。例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいずれの種類のものを用いることができるが、このうちでもファーネスブラックが好ましい。 4). Polymer Graft Carbon Black Next, the polymer graft carbon black will be specifically described. In the polymer-grafted carbon black according to the present invention, it is preferable to graft a polymer chain onto the surface of carbon black having a specific surface area of 120 m 2 / g or less. The carbon black used for producing the polymer graft carbon black of the present invention is particularly preferably one having a specific surface area of 70 m 2 / g or less. For example, any kind of furnace black, channel black, acetylene black, lamp black and the like can be used, and among these, furnace black is preferable.

カーボンブラックの比表面積が１２０ｍ２／ｇ以内であると、得られるポリマーグラフトカーボンブラックにおいて、高いカーボンブラック含有量と、分散性、加工性および電気抵抗性等の特性の十分な改質効果とが同時に満たされる。なお、比表面積の下限値としては、特に限定されるものではないが、４０ｍ２／ｇ未満、特に３０ｍ２／ｇ未満のものは実質的に入手が困難であるので、材料設計時に避けることが好ましい。 When the specific surface area of carbon black is within 120 m 2 / g, the resulting polymer-grafted carbon black has a high carbon black content and a sufficient effect of modifying properties such as dispersibility, workability and electrical resistance. Charged at the same time. The lower limit of the specific surface area is not particularly limited. However, it is substantially difficult to obtain a material having a specific surface area of less than 40 m 2 / g, particularly less than 30 m 2 / g, and should be avoided during material design. preferable.

カーボンブラックにグラフトさせようとするポリマーの種類及びポリマーグラフトカーボンブラックの製造条件によっては、さらにジブチルフタレートに対する吸油量（ＤＢＰ吸油量）が比較的小さいことが望ましい場合がある。吸油量が比較的大きいものであると、前記したように比較的比表面積が小さいものであっても、例えば、ポリマーとカーボンブラックとの溶融混練処理にてグラフト化を行おうとする場合、或いはグラフト化させようとするポリマーとカーボンブラックとの親和性が比較的低いものである場合などといった態様においては、ポリマーグラフトカーボンブラックを製造する際、カーボンブラックに対するグラフト化させようとするポリマーの仕込量を多くしないとグラフト化処理がうまく進行せず、このためカーボン含有量の高いポリマーグラフトカーボンブラックを制御性良く製造することが困難となる恐れが高いためである。また比表面積が比較的小さいものであっても吸油量が比較的大きい場合、得られるカーボンブラックの電気抵抗値が十分高いものとならない恐れもあるためである。   Depending on the type of polymer to be grafted onto the carbon black and the production conditions of the polymer-grafted carbon black, it may be desirable that the oil absorption with respect to dibutyl phthalate (DBP oil absorption) is relatively small. When the oil absorption is relatively large, for example, when grafting is performed by melt-kneading treatment of a polymer and carbon black, even when the specific surface area is relatively small as described above, In the case where the affinity between the polymer to be carbonized and the carbon black is relatively low, the amount of the polymer to be grafted to the carbon black when the polymer grafted carbon black is produced is If the amount is not increased, the grafting process does not proceed well, and therefore it is highly likely that it is difficult to produce a polymer-grafted carbon black having a high carbon content with good controllability. Moreover, even if the specific surface area is relatively small, if the oil absorption is relatively large, the resulting carbon black may not have a sufficiently high electrical resistance value.

ジブチルフタレートに対する吸油量（ＤＢＰ吸油量）が７０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下であるものが望ましい。なお、ＤＢＰ吸油量の下限値としては、特に限定されるものではないが、２０ｍｌ／１００ｇ未満、特に1０ｍｌ／１００ｇ未満のものは粒子径の十分に小さいものとしては実質的に入手が困難である。   It is desirable that the oil absorption with respect to dibutyl phthalate (DBP oil absorption) is 70 ml / 100 g or less, more preferably 60 ml / 100 g or less. The lower limit value of the DBP oil absorption is not particularly limited, but those less than 20 ml / 100 g, particularly less than 10 ml / 100 g are substantially difficult to obtain if the particle diameter is sufficiently small. .

カーボンブラックとしては、表面にカルボキシル基、ヒドロキシ基等の官能基、特にカルボキシル基を有する、ないしはｐＨ７未満、特にｐＨ１〜５のカーボンブラックを用いることが好ましい。カルボキシル基を有するカーボンブラックは、酸性カーボンブラックとして容易に入手できるが、中性あるいは塩基性のカーボンブラックを酸化処理することにより得られたものも本発明における原料として好適に用いることができる。カーボンブラックが、カルボキシル基等の官能基を有していない場合、あるいはｐＨ７以上である場合、グラフト化が有効に行なわれないことがある。なお、カーボンブラックのｐＨの試験法はＪＩＳ Ｋ ６２１１によるものである。   As the carbon black, it is preferable to use a carbon black having a functional group such as a carboxyl group or a hydroxy group, particularly a carboxyl group on the surface, or having a pH of less than 7, particularly 1 to 5. Carbon black having a carboxyl group can be easily obtained as acidic carbon black, but carbon black obtained by oxidizing neutral or basic carbon black can also be suitably used as a raw material in the present invention. When carbon black does not have a functional group such as a carboxyl group, or when the pH is 7 or higher, grafting may not be performed effectively. In addition, the test method of the pH of carbon black is based on JISK6211.

カーボンブラックの平均粒子径は０．５〜５００ｎｍ（０．０００５〜０．５μｍ）、好ましくは１〜２００ｎｍ（０．００１〜０．２μｍ）、特に１０〜１００ｎｍ（０．０１〜０．１μｍ）の範囲内であることが望ましい。平均粒子径が０．５ｎｍ（０．０００５μｍ）未満のカーボンブラックは容易に得られないため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が５００ｎｍ（０．５μｍ）を越える場合、得られたポリマーグラフトカーボンブラックに十分な分散性が付与できないことがある。   The average particle size of carbon black is 0.5 to 500 nm (0.0005 to 0.5 μm), preferably 1 to 200 nm (0.001 to 0.2 μm), particularly 10 to 100 nm (0.01 to 0.1 μm). It is desirable to be within the range. Since carbon black having an average particle diameter of less than 0.5 nm (0.0005 μm) cannot be easily obtained, the industrial significance is small. Further, when the average particle diameter exceeds 500 nm (0.5 μm), sufficient dispersibility may not be imparted to the obtained polymer graft carbon black.

本発明のポリマーグラフトカーボンブラックは、このような比表面積の小さなカーボンブラックに対してポリマーをグラフト化させてなるものである。ポリマーグラフトカーボンブラックは、カーボンブラックの一次粒子あるいは数個の凝集体にポリマーがグラフト化されたものである。さらに、ここでいう「グラフト化」とは、ドネ（Ｊｅａｎ−Ｂａｐｔｉｓｔｅ Ｄｏｎｎｅｔ）らがその著書「カーボンブラック」（１９７８年５月１日株式会社講談社発行）にて定義しているように、カーボンブラックに対するポリマーの不可逆的な付加のことである。   The polymer graft carbon black of the present invention is obtained by grafting a polymer onto such a carbon black having a small specific surface area. The polymer graft carbon black is obtained by grafting a polymer to primary particles or several aggregates of carbon black. Furthermore, “grafting” as used herein is carbon as defined by Jean-Baptiste Donnet et al. In its book “Carbon Black” (published on May 1, 1978, Kodansha). An irreversible addition of polymer to black.

このようなポリマーグラフトカーボンブラックの製法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種の方法を用いることができる。すなわち、例えば、重合性単量体をカーボンブラック共存下に重合させる方法、カーボンブラック表面に存在する官能性基と反応性を有する反応性基を分子内に有するポリマーをカーボンブラックと反応させる方法、アゾ結合やパーオキシド結合などの熱分解性ラジカル発生基を分子内に有するポリマーをカーボンブラックの存在下で熱分解し生成したポリマーラジカルをカーボンブラックにラジカルトラップさせる方法、あるいはアゾ基やパーオキシド基などのラジカル発生基をカーボンブラック表面に導入し、次に重合性単量体の存在下でカーボンブラック表面の当該ラジカル発生基を分解して、カーボンブラック表面に重合性単量体をグラフト化させる方法などが例示できる。このうち、特に、カーボンブラック表面に存在する官能性基と反応性を有する反応性基を分子内に有するポリマーをカーボンブラックと反応させる方法が、カーボンブラックに対し仕込みポリマーを効率良くグラフト化させることができるので望ましい。   The method for producing such polymer-grafted carbon black is not particularly limited, and various conventionally known methods can be used. That is, for example, a method of polymerizing a polymerizable monomer in the presence of carbon black, a method of reacting a functional group present on the surface of the carbon black and a polymer having a reactive group in the molecule with carbon black, A method of radically trapping polymer radicals generated by thermal decomposition of a polymer having a thermally decomposable radical generating group such as an azo bond or a peroxide bond in the molecule in the presence of carbon black, or an azo group or a peroxide group A method in which a radical generating group is introduced on the surface of carbon black and then the radical generating group on the surface of carbon black is decomposed in the presence of the polymerizable monomer to graft the polymerizable monomer on the surface of carbon black. Can be illustrated. Of these, the method of reacting a carbon black with a polymer having a reactive group reactive with the functional group present on the surface of the carbon black, in particular, allows the charged polymer to be efficiently grafted to the carbon black. This is desirable.

以下、このような反応性基を分子内に有するポリマーをグラフト化させる方法を中心として、ポリマーグラフトカーボンブラックの製造方法について詳述する。カーボンブラックにグラフト化させるポリマーにおける、カーボンブラックの表面と反応し得る反応性基としては、カーボンブラック表面に存在する官能基と反応して当該ポリマーのカーボンブラックへのグラフト化に寄与できるものであれば特に限定されるものではなく各種の反応性基を利用できる。   Hereinafter, the method for producing polymer-grafted carbon black will be described in detail, focusing on the method of grafting a polymer having such a reactive group in the molecule. The reactive group capable of reacting with the surface of the carbon black in the polymer to be grafted to the carbon black is one that can contribute to the grafting of the polymer onto the carbon black by reacting with a functional group present on the surface of the carbon black. There is no particular limitation, and various reactive groups can be used.

ここで、グラフト化をより確実かつ安定なものとするためには、ポリマー鎖が共有結合を介してカーボンブラックに結合することが望まれ、特にエステル結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合およびスルホニル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合、さらには、エステル結合、チオエステル結合およびアミド結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合であることが望まれる。このような点も考慮すると、反応性基は、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のものであることが望ましい。カーボンブラックに対する反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるものではないが、これらの反応性基以外の基を有するポリマーを用いる場合、使用できるカーボンブラックの種類に制限が生ずることがある。ポリマーが前記反応性基を有するものであることが好ましい理由は、温和な条件においてもカーボンブラックとポリマーとが非常に高いグラフト化効率で付加反応することにある。特に、カーボンブラックが上記したようにカルボキシル基を表面官能基として有する場合、カルボキシル基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基またはオキサゾリン基と熱反応により高収率で不可逆的付加反応を行ない、この付加反応により、カーボンブラック部分とポリマー部分に上記した共有結合が形成されやすく望ましい。   Here, in order to make the grafting more reliable and stable, it is desired that the polymer chain is bonded to carbon black via a covalent bond, and in particular, ester bond, thioester bond, amide bond, amino bond, ether A bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond and a sulfonyl bond, or at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, a thioester bond and an amide bond. It is desirable. Considering such points, the reactive group is preferably at least one or more selected from the group consisting of an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group and an oxazoline group. Although the reactive group with respect to carbon black is not necessarily limited to these, when the polymer which has groups other than these reactive groups is used, the kind of carbon black which can be used may be restrict | limited. The reason why the polymer preferably has the reactive group is that carbon black and the polymer undergo an addition reaction with very high grafting efficiency even under mild conditions. In particular, when carbon black has a carboxyl group as a surface functional group as described above, the carboxyl group undergoes an irreversible addition reaction in a high yield by thermal reaction with an epoxy group, thioepoxy group, aziridine group or oxazoline group. It is desirable that the above-described covalent bond is easily formed in the carbon black portion and the polymer portion by the addition reaction.

これらの反応性基のポリマー中への導入方法としては、例えば、
（１）反応性基を分子内に有する重合性単量体を必要により他の重合性単量体とともに重合する方法、
（２）反応性基を分子内に有する化合物を、該化合物と反応し得るポリマーに反応させて該反応性基を該ポリマーに導入する方法、
がある。 As a method for introducing these reactive groups into the polymer, for example,
(1) A method of polymerizing a polymerizable monomer having a reactive group in the molecule together with another polymerizable monomer as necessary,
(2) A method of introducing a reactive group into the polymer by reacting a compound having a reactive group in the molecule with a polymer capable of reacting with the compound,
There is.

カーボンブラックの表面の官能基と反応し得る上記のごとき反応性基を有するポリマーの骨格構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、各種ビニル系ポリマー構造、ポリエステル系構造、ポリエーテル系構造等といった各種のものを用いることができるが、得られるポリマーグラフトカーボンブラックを配合しようとする樹脂等のマトリックスに対して相溶性ないしは親和性の高いものが好ましい。   The skeleton structure of the polymer having a reactive group as described above capable of reacting with the functional group on the surface of carbon black is not particularly limited. For example, various vinyl polymer structures, polyester structures, polyether structures Can be used, but those having high compatibility or affinity with the matrix of the resin or the like to be blended with the resulting polymer-grafted carbon black are preferable.

上記（１）の方法において用いられる、カーボンブラックに対する反応性基を分子内に有する重合性単量体（ａ）としては、   As the polymerizable monomer (a) having a reactive group for carbon black in the molecule used in the method (1) above,

Figure 2008145713
Figure 2008145713

Figure 2008145713
（但し、これらの式中のＲ１は水素またはメチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数である。）
等の式で表されるエポキシ基含有重合性単量体類；
Figure 2008145713
 (However, R 1 in these formulas represents hydrogen or a methyl group, and n is 0 or an integer of 1 to 20.)
Epoxy group-containing polymerizable monomers represented by the formula:

Figure 2008145713
Figure 2008145713

Figure 2008145713
（但し、これらの式中のＲ１は水素またはメチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数である。）
等で表わされるチオエポキシ基含有重合性単量体類；
Figure 2008145713
 (However, R 1 in these formulas represents hydrogen or a methyl group, and n is 0 or an integer of 1 to 20.)
A thioepoxy group-containing polymerizable monomer represented by the formula:

Figure 2008145713
Figure 2008145713

Figure 2008145713
Figure 2008145713

Figure 2008145713
Figure 2008145713

Figure 2008145713
Figure 2008145713

Figure 2008145713
Figure 2008145713

Figure 2008145713
等で表されるアジリジン基含有重合性単量体類；
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有重合性単量体類；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキルアミド基含有重合性単量体類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
Figure 2008145713
 Aziridine group-containing polymerizable monomers represented by
2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5 Ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-ethyl- Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as 2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4,5-dimethyl-2-oxazoline; N-hydroxymethylacrylamide, N -Hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxybutyl acrylamide, N-hydroxyisobutyl acrylate Luamide, N-hydroxy-2-ethylhexylacrylamide, N-hydroxycyclohexylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N-hydroxybutylmethacrylamide, N-hydroxyisobutylmethacrylamide, N-hydroxy-2 -N-hydroxyalkylamide group-containing polymerizable monomers such as -ethylhexyl methacrylamide and N-hydroxycyclohexyl methacrylamide can be mentioned, and one or more selected from these groups can be used. it can.

また、上記したような反応性基を有する重合性単量体と共に必要により使用できる重合性単量体（ｂ）としては、前記単量体（ａ）と共重合し得るものであれば特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の単量体を１種または２種以上適宜用いることができる。   Further, the polymerizable monomer (b) that can be used if necessary together with the polymerizable monomer having a reactive group as described above is particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomer (a). For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m -Styrene monomers such as chlorostyrene and p-chlorostyrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid 2 -Ethylhexyl, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate Acrylic acid or methacrylic monomers such as n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate; ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate One or two or more monomers such as acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and N-vinylpyrrolidone can be appropriately used.

（２）の方法で用いられる反応性基を有する化合物（ｃ）としては、
（イ）反応性基の１種を分子内に２個以上有する化合物、
（ロ）反応性基の２種以上を分子内に有する化合物、
（ハ）反応性基の１種以上と該反応性基以外の基とを分子内に有する化合物、
等がある。 As the compound (c) having a reactive group used in the method (2),
(A) a compound having two or more reactive groups in the molecule,
(B) a compound having two or more reactive groups in the molecule;
(C) a compound having in its molecule one or more reactive groups and a group other than the reactive group,
Etc.

（２）の方法で用いられるポリマー（ｄ）としては、
前記反応性基を有する化合物と反応し得る基を有するビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリエーテル等である。該化合物と反応し得る基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等を挙げることができ、これらの基を有するポリマーは、ラジカル重合、重縮合等公知の重合手順で容易に得ることができる。 As the polymer (d) used in the method (2),
Examples thereof include vinyl polymers, polyesters, polyethers, and the like having a group capable of reacting with the compound having the reactive group. Examples of the group capable of reacting with the compound include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, and the like. A polymer having these groups can be easily obtained by a known polymerization procedure such as radical polymerization or polycondensation. Obtainable.

（２）の方法により反応性基を有するポリマーを得るには、上記化合物（ｃ）とポリマー（ｄ）とを前記反応性基の少なくとも１個が未反応で残存する条件を選択して反応させればよい。   In order to obtain a polymer having a reactive group by the method (2), the compound (c) and the polymer (d) are reacted under the condition that at least one of the reactive groups remains unreacted. Just do it.

このようにして得られる反応性基を有するポリマーの分子量については特に制限されないが、カーボンブラックに対するグラフト化の効果や、カーボンブラックとの反応時の作業性を考慮すると、数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。さらに当該ポリマーが有する反応性基の数としても、特に限定されるものではないが、ポリマー１分子当り平均して５０〜１、より好ましくは２０〜１程度が望まれる。   The molecular weight of the polymer having a reactive group thus obtained is not particularly limited, but considering the effect of grafting on carbon black and workability during reaction with carbon black, the number average molecular weight is 1,000 to 1,000. It is preferable to set it as the range of 1,000,000, More preferably, it is the range of 5,000-100,000. Further, the number of reactive groups possessed by the polymer is not particularly limited, but is preferably about 50 to 1, more preferably about 20 to 1 on average per polymer molecule.

本発明のポリマーグラフトカーボンブラックを製造する態様においては、カーボンブラックの表面官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、このセグメント（Ａ）とは異なる構造のセグメント（Ｂ）とを有するブロックないしグラフト型構造のポリマーを用いることが好ましい。特に、得られたポリマーグラフトカーボンブラックを配合しようとする溶媒等の目的媒体に対して親和性の高いセグメント（Ｂ）と、このセグメント（Ｂ）よりも前記目的媒体に対する親和性の低いセグメント（Ａ）とを有し、かつ前記セグメント（Ａ）のみがカーボンブラックの表面官能基と反応してグラフト化に寄与する反応性基を有するブロックないしグラフト型構造を有するポリマーを用いることが好ましい。   In the embodiment for producing the polymer-grafted carbon black of the present invention, a segment (A) having a reactive group capable of reacting with the surface functional group of carbon black, and a segment (B) having a structure different from this segment (A) It is preferable to use a polymer having a block or graft structure having In particular, a segment (B) having a high affinity for a target medium such as a solvent to be blended with the obtained polymer-grafted carbon black, and a segment (A) having a lower affinity for the target medium than this segment (B) It is preferable to use a polymer having a block or graft structure in which only the segment (A) has a reactive group that reacts with the surface functional group of carbon black and contributes to grafting.

ポリマーグラフトカーボンブラックの作製に用いられるカーボンブラックと反応性を有するポリマーが、ランダム共重合体である、もしくは片末端に１つの反応性基を有するポリマーであると、カーボンブラックと反応性を有する反応性基は１つの分子鎖中にまばらに存在するかもしくは約１個存在している形でしかないのに比較して、ブロック型ないしグラフト型のポリマーでは特定の部位にカーボンブラックと反応性を有する基が集中したかたちになっているため、カーボンブラックとの反応確率を非常に高めるものと考えられる。   If the polymer that is reactive with carbon black used in the preparation of polymer-grafted carbon black is a random copolymer or a polymer having one reactive group at one end, the reaction having reactivity with carbon black In contrast to the fact that the functional group is sparsely present in one molecular chain or only in the form of about one, a block type or graft type polymer has a reactivity with carbon black at a specific site. It is thought that the reaction probability with carbon black is greatly enhanced because the groups possessed are concentrated.

ここで、カーボンブラックが、前記した所定の小さな比表面積を有し、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇを超えるようなものである場合、このカーボンブラックにグラフト化させようとする反応性ポリマーとしてランダム共重合体である、もしくは片末端に１つの反応性基を有するポリマーを用いると、カーボンブラックに対し、グラフト化させようとするポリマーの仕込量を多くしないとグラフト化処理がうまく進行せず、このためカーボン含有量の高いポリマーグラフトカーボンブラックを制御性良く製造することが困難となる場合がある。しかしながら、上記したようなブロック型ないしグラフト型の反応性ポリマーを用いれば、カーボンブラックとしては、上記したような比表面積に関する規定を満たすものであれば、ＤＢＰ吸油量が大きなものであったとしても、グラフト化処理は良好に進行する。もちろん、カーボンブラックとしてそのＤＢＰ吸油量が前記したように７０ｍｌ／１００ｇを超えるようなより好ましい態様のものを用いても、当然に、カーボン含有量の高いポリマーグラフトカーボンブラックを制御性良く製造することできる。   Here, when the carbon black has a predetermined small specific surface area as described above and the DBP oil absorption exceeds 70 ml / 100 g, a random copolymer is selected as a reactive polymer to be grafted to the carbon black. When a polymer or a polymer having one reactive group at one end is used, the grafting process does not proceed well unless the amount of polymer to be grafted is increased with respect to carbon black. Therefore, it may be difficult to produce polymer-grafted carbon black having a high carbon content with good controllability. However, if a block type or graft type reactive polymer as described above is used, the carbon black may have a large DBP oil absorption amount as long as it satisfies the above-mentioned regulations regarding the specific surface area. The grafting process proceeds well. Of course, even when a carbon black having a DBP oil absorption of more preferable mode exceeding 70 ml / 100 g as described above is used, naturally, a polymer-grafted carbon black having a high carbon content can be produced with good controllability. it can.

さらに、例えば、ポリマー部分を形成するポリマーとして、前記目的媒体に対して親和性の高いセグメント（Ｂ）と、このセグメント（Ｂ）よりも前記目的媒体に対する親和性の低いセグメント（Ａ）とを有し、かつ前記セグメント（Ａ）のみがカーボンブラックの表面官能基と反応してグラフト化に寄与する反応性基を有するように分子設計し、前記目的媒体若しくはこれに近い性状（極性）を持つ媒体からなる液状分散媒体中でグラフト化させると、グラフト化効率の向上はより顕著なものとなると考えられる。これにより得られたポリマーグラフトカーボンブラックにおいて表面に結合したグラフト鎖は、前記目的媒体に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）が外側に露出するように配向されているので、前記目的媒体に対し高い親和性を示し、ポリマーグラフトカーボンブラックはサブミクロン単位で目的媒体中に分散できる。   Further, for example, the polymer forming the polymer portion includes a segment (B) having a high affinity for the target medium and a segment (A) having a lower affinity for the target medium than the segment (B). And the molecular design is such that only the segment (A) has a reactive group that reacts with the surface functional group of carbon black and contributes to grafting, and the target medium or a medium having a property (polarity) close to the target medium. When grafting is performed in a liquid dispersion medium comprising the above, the improvement in grafting efficiency is considered to be more remarkable. The graft chain bonded to the surface in the polymer-grafted carbon black thus obtained is oriented so that the segment (B) having a high affinity for the target medium is exposed to the outside, and therefore has a high affinity for the target medium. The polymer-grafted carbon black can be dispersed in the target medium in submicron units.

ブロックもしくはグラフト型ポリマーとしては、図９（ａ）において示すＡ−Ｂ型ブロック共重合体、図９（ｂ）において示すＡ−Ｂ型グラフト共重合体といった単純な構造のものに限られず、図９（ｃ）において示すＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、あるいはより高度な交互ブロック共重合体、図９（ｄ）において示す複数のＢセグメントがＡセグメントにグラフトしてなる櫛形グラフト共重合体、さらには図９（ｅ）において示す星型状のグラフト共重合体などといった各種のものが含まれる。なお、図中Ｘはカーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を表す。図９（ｆ）は、これらの各種のブロックもしくはグラフト型のポリマーがカーボンブラック粒子（ＣＢ）表面へ結合した状態を表すものであるが、要は、カーボンブラック粒子表面に結合した状態で、少なくとも１つのセグメント（Ｂ）がカーボンブラック粒子表面より外側に向ってある程度の自由度をもって配向できるものであれば、ブロックないしグラフト型ポリマーはいかなる形態を有するものであってもよく、さらに例えば、セグメント（Ａ）に分類されるものとして複数種のセグメントを有するものであっても（セグメント（Ｂ）についても同様）よい。   The block or graft type polymer is not limited to those having a simple structure such as an AB type block copolymer shown in FIG. 9A and an AB type graft copolymer shown in FIG. B-A-B type block copolymer shown in 9 (c) or a more advanced alternating block copolymer, and comb-shaped graft copolymer formed by grafting a plurality of B segments shown in FIG. 9 (d) onto the A segment In addition, various types such as a coalescence and a star-shaped graft copolymer shown in FIG. 9 (e) are included. In the figure, X represents a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black. FIG. 9 (f) shows a state in which these various block or graft polymers are bonded to the surface of the carbon black particles (CB). As long as one segment (B) can be oriented with a certain degree of freedom toward the outside from the surface of the carbon black particles, the block or graft polymer may have any form. As what is classified into A), it may have a plurality of types of segments (the same applies to segment (B)).

このような反応性基を有するセグメント（Ａ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対し親和性の低いものとすることが望ましい。なお、ここでいう低い親和性とは、あくまで他方のセグメント（Ｂ）との対比における相対的なものであり、目的媒体の種類あるいはセグメント（Ｂ）の構成いかんによって、セグメント（Ａ）は各種の構成とすることができ、一概には特定できない。しかしながら、さらに別の観点からすると、前記セグメント（Ａ）は、カーボンブラックに対し親和性が高いものとすることが、カーボンブラックに対してより良好な配向性を示すものとなるゆえに望ましい。ただ、反応性基を有するセグメント（Ａ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対しセグメント（Ｂ）より親和性の十分低いものとすれば、必ずしもセグメント（Ａ）がカーボンブラックに対し親和性の高いものとしなくともよく、カーボンブラックに対してはセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の親和性に実質的な差異がなくとも、あるいはセグメント（Ｂ）よりも親和性の低いものであっても十分に使用可能である。   It is desirable that the segment (A) having such a reactive group has a low affinity for the target medium on the segment chain structure. Note that the low affinity referred to here is only relative to the other segment (B), and the segment (A) has various types depending on the type of the target medium or the configuration of the segment (B). It can be configured and cannot be specified in general. However, from another point of view, it is desirable that the segment (A) has a high affinity for carbon black because it exhibits better orientation to carbon black. However, if the segment (A) having a reactive group has a sufficiently lower affinity for the target medium than the segment (B) in the segment chain structure, the segment (A) does not necessarily have an affinity for carbon black. The carbon black may not have a substantial difference in the affinity between the segment (A) and the segment (B) or may have a lower affinity than the segment (B). Is also fully usable.

セグメント（Ａ）の鎖構造は、カーボンブラックに付与しようとする分散性の面から選択されるセグメント（Ｂ）の鎖構造に応じて、適宜選択し得るものであり、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、アルキレン系単量体などの単独もしくは共重合による各種ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリエーテル等であって、上記反応性基を有する重合鎖とすることができるが、このうち、ビニル系ポリマー、特に、芳香環を有するビニル系単量体成分を５０モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上含みかつ反応性基を有するビニル系ポリマーであることが、目的媒体に応じて選択される各種のセグメント（Ｂ）との組合せが可能となるため望ましい。   The chain structure of the segment (A) can be appropriately selected according to the chain structure of the segment (B) selected from the viewpoint of dispersibility to be imparted to the carbon black. For example, a styrene monomer , (Meth) acrylic monomers, alkylene-based monomers alone or by copolymerization, various vinyl polymers, polyesters, polyethers, etc., which can be polymerized chains having the above reactive groups. Of these, a vinyl polymer, particularly a vinyl polymer having a reactive group and containing a vinyl monomer component having an aromatic ring in an amount of 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more. It is desirable because it can be combined with various segments (B) selected according to the medium.

経済性等を考慮すると、特に、スチレン系単量体および（メタ）アクリル系単量体を主とする単独ないし共重合ポリマー、特にスチレン系単量体成分を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含む（上記反応性基を有する）ポリマーが望ましい。   In view of economics and the like, in particular, a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer or a homopolymer or copolymer, mainly a styrene monomer component of 50 mol% or more, more preferably 60 mol A polymer containing at least% (having the above reactive group) is desirable.

セグメント（Ｂ）は、目的媒体への親和性の高いものであることが望ましく、目的媒体の種類に応じて、例えば、ポリスチレン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリシロキサン系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン構造などを有する重合鎖から適当なものが選択される。さらに、例えば、本発明に係るポリマーグラフトカーボンブラックを静電荷潜像現像用トナー中に配合しようとする場合には、ポリスチレン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリ（スチレン−（メタ）アクリル系共重合）構造などが好ましく、特に、ポリスチレン、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタアクリレート、ポリステアリルアクリレートといったポリマー骨格が望ましい。   The segment (B) desirably has a high affinity for the target medium. Depending on the type of the target medium, for example, a polyether such as a polystyrene-based structure, a poly (meth) acrylic structure, or a polyalkylene glycol. An appropriate chain is selected from polymer chains having a system structure, a polyester structure, a polysiloxane structure, a polyalkylene structure, a polyamide structure, a polyimide structure, a polyurethane structure, and the like. Further, for example, when the polymer-grafted carbon black according to the present invention is to be blended in a toner for developing an electrostatic latent image, a polystyrene structure, a poly (meth) acrylic structure, a poly (styrene- (meth) acrylic System copolymer) structure is preferred, and polymer skeletons such as polystyrene, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, and polystearyl acrylate are particularly desirable.

セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とが、比較的近似する骨格構造を有する、すなわち、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）が共に同一の単量体成分に起因する骨格構造を有するもので場合であっても、グラフト化反応時においてセグメント（Ａ）をカーボンブラック側に配向させ、セグメント（Ａ）中に存在する反応性基をカーボンブラックと効率良く反応させることは可能である。すなわち、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とが同一の単量体成分を有するとしても、セグメント（Ａ）中には、カーボンブラックの官能基と反応性を有する反応性基を導入するために必然的に他の構造単位が含まれるものであり、この構造単位の量がある程度存在すれば、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）との間で、カーボンブラックあるいは結着樹脂等への親和性に関して、有意な差を生じせしめ得るからである。   When the segment (A) and the segment (B) have a relatively similar skeleton structure, that is, the segment (A) and the segment (B) both have a skeleton structure derived from the same monomer component However, it is possible to orient the segment (A) to the carbon black side during the grafting reaction and to efficiently react the reactive group present in the segment (A) with the carbon black. That is, in order to introduce a reactive group having reactivity with the functional group of carbon black into the segment (A) even if the segment (A) and the segment (B) have the same monomer component. Inevitably, other structural units are included, and if there is a certain amount of this structural unit, the affinity for carbon black or binder resin between segment (A) and segment (B) This is because a significant difference can be caused.

このような反応性基を有するセグメント（Ａ）と目的媒体に対し親和性を有する構造のセグメント（Ｂ）とを有するブロックないしグラフト型のポリマーを得る方法としては、特に限定されず、公知の種々のブロックないしグラフト型ポリマーの重合技術と、反応性ポリマーの製造技術を適当に組合せることで製造することができる。   A method for obtaining a block or graft type polymer having such a segment (A) having a reactive group and a segment (B) having a structure having affinity for a target medium is not particularly limited, and various known methods are available. It can be produced by appropriately combining the polymerization technology of the block or graft type polymer and the production technology of the reactive polymer.

グラフト型のポリマーを得る方法としては、例えば、グラフト鎖となる高分子量体の存在下に、重合開始剤及び重合性単量体を溶液重合、乳化重合、塊状重合又は懸濁重合して主鎖となるポリマーを重合する方法が知られている。しかしながら、前記高分子量体がラジカル重合性官能基を持たないものであると、得られるグラフト共重合体には多量のグラフト化されていないポリマーが含まれており、グラフト効率が低いという欠点をもっている。それ故、当該高分子量体としてラジカル重合性高分子量体を用いて行なうことが好ましい。このようなラジカル重合性高分子量体は、一般に、「マクロモノマー」と称され、片末端にラジカル重合性基、例えば、（メタ）アクロイル基、スチリル基などを有する高分子量体であり、例えば、有機溶剤中で片末端カルボキシル基を有するポリマーとグリシジル基を有するラジカル重合性単量体を反応させることにより得られるものである。   As a method for obtaining a graft-type polymer, for example, a polymerization initiator and a polymerizable monomer are subjected to solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or suspension polymerization in the presence of a high molecular weight polymer to be a graft chain. There are known methods for polymerizing the following polymer. However, if the high molecular weight substance has no radical polymerizable functional group, the obtained graft copolymer contains a large amount of ungrafted polymer and has a disadvantage that the graft efficiency is low. . Therefore, it is preferable to use a radical polymerizable high molecular weight as the high molecular weight. Such a radical polymerizable high molecular weight substance is generally referred to as a “macromonomer” and is a high molecular weight substance having a radical polymerizable group at one end, for example, a (meth) acryloyl group, a styryl group, etc. It is obtained by reacting a polymer having one terminal carboxyl group with a radical polymerizable monomer having a glycidyl group in an organic solvent.

従って、例えば、本発明に係るグラフト共重合体を得るには、まずセグメント（Ｂ）の主鎖を形成する成分としての上述のラジカル重合性高分子量体（ｅ）存在下に、前記したようなカーボンブラックに対する反応性基を分子内に有する重合性単量体（ｆ）およびその他必要により配合されるセグメント（Ａ）の骨格を形成する重合性単量体（ｇ）を重合すればよい。   Therefore, for example, in order to obtain the graft copolymer according to the present invention, first, in the presence of the above-mentioned radical polymerizable high molecular weight substance (e) as a component for forming the main chain of the segment (B), as described above What is necessary is just to superpose | polymerize the polymerizable monomer (g) which forms the frame | skeleton of the polymerizable monomer (f) which has a reactive group with respect to carbon black in a molecule | numerator, and the segment (A) mix | blended as needed.

カーボンブラックに対する反応性基を分子内に有する重合性単量体（ｆ）としては、前記した重合性単量体（ａ）と同様のものを例示できる。   Examples of the polymerizable monomer (f) having a reactive group for carbon black in the molecule are the same as those described above for the polymerizable monomer (a).

セグメント（Ａ）を上記したような所望の骨格とするために、必要により使用できる重合性単量体（ｇ）としては、前記単量体（ｆ）ならびに後述するようなとセグメント（Ｂ）を形成する成分としての上記したようなラジカル重合性高分子量体（ｅ）と共重合し得るものであれば特に限定されず、得ようとするセグメント（Ａ）の分子構造に応じて種々のものが用いられ得るが、例えば、上記重合性単量体（ｃ）に関し例示したものと同様の単量体を１種または２種以上適宜用いることができる。   In order to make the segment (A) into the desired skeleton as described above, the polymerizable monomer (g) that can be used if necessary includes the monomer (f) and the segment (B) as described later. It is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the radically polymerizable high molecular weight substance (e) as described above as a component to be formed, and various kinds are available depending on the molecular structure of the segment (A) to be obtained. Although it can be used, for example, one or two or more monomers similar to those exemplified with respect to the polymerizable monomer (c) can be appropriately used.

セグメント（Ｂ）成分の主鎖を構成するためラジカル重合性高分子量体（ｅ）としては、例えば、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン構造などの重合鎖の片末端に反応性基を有するものであればよい。   As the radically polymerizable high molecular weight body (e) for constituting the main chain of the segment (B) component, for example, polysiloxane structure, poly (meth) acrylic structure, polyether structure such as polyalkylene glycol, polyester, etc. Any structure having a reactive group at one end of a polymer chain such as a system structure, a polyalkylene structure, a polyamide structure, a polyimide structure, or a polyurethane structure may be used.

例えば、セグメント（Ｂ）をポリシロキサン系構造を有するものとする場合、当該ポリシロキサン系構造としては、ポリジメチルシロキサン基、部分アルキル基置換のポリジメチルシロキサン基、部分アリール基置換のポリジメチルシロキサン基、トリス（トリアルキルシロキシ）シリルプロピル基等のポリオルガノシロキサンを含有するものなどが例示できる。   For example, when the segment (B) has a polysiloxane structure, the polysiloxane structure includes a polydimethylsiloxane group, a partially alkyl group-substituted polydimethylsiloxane group, and a partially aryl group-substituted polydimethylsiloxane group. And those containing polyorganosiloxane such as tris (trialkylsiloxy) silylpropyl group.

従って、ポリシロキサン系構造を有するラジカル重合性高分子量体（ｅ1）としては、例えば（メタ）アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン、スチリル基含有ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリロイル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、スチリル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキササン、スチリル基含有部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート等の重合性ポリシロキサン類が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を用いることができ、特に以下の化合物が望ましい。   Accordingly, examples of the radical polymerizable high molecular weight (e1) having a polysiloxane structure include (meth) acryloyl group-containing polydimethylsiloxane, styryl group-containing polydimethylsiloxane (meth) acryloyl group-containing partially octyl-substituted polydimethylsiloxane, Polymerizable polysiloxanes such as a styryl group-containing partially octyl-substituted polydimethylsiloxasan, a styryl group-containing partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane, and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate may be mentioned. Two or more kinds can be used, and the following compounds are particularly desirable.

Figure 2008145713
（但し、Ｂは−ＣＯＯ−またはフェニレン基を、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ３〜Ｒ１３は同一または異なったアリール基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシル基を表し、ａ及びｂは同一または異なった０〜１０の整数を、ｎは０〜２００の整数を表す。）
同様に、セグメント（Ｂ）をポリメタ（アクリル）系構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｅ２）としては、例えば、以下に示す化合物などが使用できる。
Figure 2008145713
 (Wherein B is —COO— or a phenylene group, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 to R 13 are the same or different aryl groups, carbon atoms A 1-6 alkyl group or a C1-C10 alkoxyl group, a and b are the same or different integers of 0-10, and n represents an integer of 0-200.)
Similarly, when the segment (B) has a polymeth (acrylic) structure, examples of the radical polymerizable high molecular weight body (e2) include the following compounds.

Figure 2008145713
（但し、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なってもよく、水素原子またはメチル基を、Ｒ３は炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端または水素原子、ｎは０〜５００の整数を表す。）
Figure 2008145713
 (However, R 1, R 2 may be the same or different, a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, X is any linking chain, Y is the initiator Terminal or hydrogen atom, n represents an integer of 0 to 500)

Figure 2008145713
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を、Ｒ３、Ｒ５は同一または異なった炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端または水素原子、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なって０〜５００の整数を表す。）
Figure 2008145713
 (Wherein, R 1, R 2, R 4 may be the same or different, a hydrogen atom or a methyl group, R 3, R 5 represents the same or different alkyl group of 1 to 25 carbon atoms, X is any Y represents an initiator terminal or a hydrogen atom, and m and n are the same or different and each represents an integer of 0 to 500.)

Figure 2008145713
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を、Ｒ３は炭素数１〜２５のアルキレン基を、Ｒ４は炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端または水素原子、ｎ及びｍは同一または異なった０〜５００の整数を示す。）
セグメント（Ｂ）をポリアルキレングリコール系構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｅ３）としては、例えば、以下に示されるような化合物が使用できる。
Figure 2008145713
 (Wherein, R 1, R 2, which may be the same or different, a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms, R 4 represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, X is an arbitrary connecting chain, Y is an initiator terminal or a hydrogen atom, and n and m are the same or different integers of 0 to 500.)
In the case where the segment (B) has a polyalkylene glycol-based structure, as the radical polymerizable high molecular weight product (e3), for example, the following compounds can be used.

Figure 2008145713
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を、ｎは０〜５００の整数を表す。）
Figure 2008145713
 (However, R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 to 500.)

Figure 2008145713
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を、ｎ及びｍは同一または異なった０〜５００の整数を表す。）
セグメント（Ｂ）を、ポリスチレン系構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｅ４）としては、例えば、以下に示されるような化合物が使用できる。
Figure 2008145713
 (However, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and n and m represent the same or different integers of 0 to 500.)
When the segment (B) has a polystyrene-based structure, as the radical polymerizable high molecular weight body (e4), for example, the following compounds can be used.

Figure 2008145713
（但し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端または水素原子を、Ｚは水素原子を、ハロゲン置換基または炭素数１〜８のアルキル基を、ｎは０〜５００の整数を表す。）
上記化合物群において示す連結鎖Ｘについては、どのような連結鎖でもよく、例えば、「マクロモノマーの化学と工業」（山下雄也監修、（株）アイピーシー発行、平成元年９月２０日）に詳しく示されており、これに示されているもののいずれを用いることもできる。
Figure 2008145713
 (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an arbitrary connecting chain, Y represents an initiator terminal or a hydrogen atom, Z represents a hydrogen atom, a halogen substituent or an alkyl having 1 to 8 carbon atoms. And n represents an integer of 0 to 500.)
For the linking chain X shown in the above compound group, any linking chain may be used. For example, “Macromonomer Chemistry and Industry” (supervised by Yuya Yamashita, published by IPC, September 20, 1989) It is shown in detail and any of those shown can be used.

上述のグラフト型の前駆体ポリマーを得る際の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを挙げることができる。中でも、ラジカル触媒を用いての溶液重合法が好ましい。   As a polymerization method for obtaining the above graft-type precursor polymer, a known polymerization method can be used. Examples thereof include a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a solution polymerization method. Among these, a solution polymerization method using a radical catalyst is preferable.

ラジカル触媒としては、通常、ビニル単量体の重合に用いられているものであればいずれも使用できる。代表的なものとしては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾリルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系化合物等が挙げられ、これらは通常単量体１００重量部当たり０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用される。また溶剤としては、用いられる単量体、ラジカル重合性高分子量体の種類に応じて適宜選択される。   Any radical catalyst can be used as long as it is usually used for the polymerization of vinyl monomers. Typical examples include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, di-tert-butyl. And peroxide compounds such as peroxide, tert-butyl peroctoate, and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate. These are usually 0.2 to 10 weights per 100 weight parts of monomer. Parts, preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight. The solvent is appropriately selected according to the type of monomer and radical polymerizable high molecular weight used.

好ましく用いることのできるグラフト型ポリマーを得る別の方法としては、例えば、カーボンブラックに対する反応性基を有する化合物（ｈ）を、該化合物と反応し得る基をセグメント（Ａ）に有し且つこのセグメント（Ａ）にセグメント（Ｂ）がグラフトしてなる前駆体ポリマーに反応させて該反応性基を該前駆体ポリマー中に導入する方法を挙げることができる。   As another method for obtaining a graft polymer that can be preferably used, for example, a compound (h) having a reactive group for carbon black has a group that can react with the compound in the segment (A), and this segment A method of introducing the reactive group into the precursor polymer by reacting with the precursor polymer obtained by grafting the segment (B) to (A) can be mentioned.

上記化合物（ｈ）としては、例えば、カーボンブラックに対する前記の反応性基の１種を分子内に２個以上有する化合物、カーボンブラックに対する前記の反応性基の２種以上を分子内に有する化合物、カーボンブラックに対する前記の反応性基の１種以上と前記の反応性基以外の官能基とを分子内に有する化合物等を挙げることができる。   Examples of the compound (h) include a compound having two or more reactive groups for carbon black in the molecule, a compound having two or more reactive groups for carbon black in the molecule, The compound etc. which have 1 or more types of the said reactive group with respect to carbon black and functional groups other than the said reactive group in a molecule | numerator etc. can be mentioned.

ここで、上記反応性基以外の官能基とはエポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基以外のものであって、且つ、前記前駆体ポリマーのセグメント（Ａ）の有する当該反応し得る基と反応し得るものである。前駆体ポリマーのセグメント（Ａ）の有する反応し得る基としては例えばイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基等を挙げることができる。   Here, the functional group other than the reactive group is other than an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group, and an oxazoline group, and the reactive group included in the segment (A) of the precursor polymer It can react. Examples of the reactive group possessed by the segment (A) of the precursor polymer include an isocyanate group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a vinyl group.

ブロック型のポリマーを得る方法としては、例えばアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、イニファータ法等が知られており、さらに、他の方法としては、セグメント（Ａ）またはセグメント（Ｂ）の単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン酸、あるいは２−アセチルチオエチルチオール、１０−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエステルとチオール基とを含有する化合物を共存させて重合して得られたポリマーを水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで処理して、片末端にチオール基を有するポリマーとし、得られた片末端にチオール基を有するポリマーの存在下でもう一方のセグメントの単量体成分をラジカル重合する方法が知られている。   As a method for obtaining a block-type polymer, for example, an anion living polymerization method, a cation living polymerization method, an iniferter method and the like are known, and as other methods, a single amount of segment (A) or segment (B) It was obtained by polymerizing a compound containing a thioester and a thiol group in the molecule such as thiolcarboxylic acid or 2-acetylthioethylthiol or 10-acetylthiodecanethiol when radically polymerizing the product. The polymer is treated with an alkali such as sodium hydroxide or ammonia to form a polymer having a thiol group at one end, and the monomer component of the other segment is added in the presence of the polymer having a thiol group at one end. A method of radical polymerization is known.

本発明に係るブロック共重合体を得るには、上記したような公知の方法を適宜変更し、前記グラフト共重合体を得る場合と同様に、セグメント（Ａ）の重合性単量体として少なくともその一部に前記したような反応性基を有する重合性単量体（ｆ）を用いて、ブロック共重合体の重合の際にセグメント（Ａ）に反応性基を導入するか、あるいはブロック共重合体の重合後に、このような反応性基をセグメント（Ａ）に導入すればよい。   In order to obtain the block copolymer according to the present invention, the known method as described above is appropriately changed, and at least as a polymerizable monomer of the segment (A), as in the case of obtaining the graft copolymer. A polymerizable monomer (f) having a reactive group as described above is partially used to introduce a reactive group into the segment (A) during the polymerization of the block copolymer, or the block copolymer Such a reactive group may be introduced into the segment (A) after polymerization of the polymer.

この方法の理解のために、一例を述べると、アニオンリビング法による合成方法として、４−ビニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラン中窒素気流中にスチレンを加え、重合した後、低温下でメタクリル酸メチルを重合させることによりＡ−Ｂブロック（スチレン−メタクリル酸メチル）共ポリマーを得、その後セグメント（Ａ）の開始末端のビニル基を３−クロロ過安息香酸を使ってエポキサイド基に変換することによってセグメント（Ａ）にカーボンブラックと反応性を有する反応性基を導入することができる。あるいは、４−ビニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラン中窒素気流中にスチレンを加え、重合して、セグメント（Ａ）部分を得た後、反応系にグリシジルメタクリレートを添加してセグメント（Ａ）に反応性基を有するセグメントを結合させ、さらにその後、低温下でメタクリル酸メチルを重合させることによりといった手法を採ることもできる。   In order to understand this method, as an example, as a synthesis method by the anion living method, 4-vinylbenzyllithium is used, styrene is added to a nitrogen stream in tetrahydrofuran, polymerized, and methyl methacrylate is then added at a low temperature. By polymerization, an AB block (styrene-methyl methacrylate) copolymer is obtained, and then the segment (A) is converted into an epoxide group by converting the vinyl group at the starting end of the segment (A) into an epoxide group using 3-chloroperbenzoic acid. A reactive group having reactivity with carbon black can be introduced into A). Alternatively, 4-vinylbenzyllithium is used, and styrene is added in a nitrogen stream in tetrahydrofuran and polymerized to obtain a segment (A), and then glycidyl methacrylate is added to the reaction system to react with segment (A). It is also possible to adopt a technique such as bonding segments having groups and then polymerizing methyl methacrylate at a low temperature.

このようにして得られるグラフトないしはブロック型ポリマーの分子量については特に制限されないが、カーボンブラックに対するグラフト化の効果や、カーボンブラックとの反応時の作業性を考慮すると上記分子量は平均分子量１，０００〜１，０００，０００の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。   The molecular weight of the graft or block polymer thus obtained is not particularly limited, but the above molecular weight is 1,000 to 1,000 when the effect of grafting on carbon black and workability during reaction with carbon black are taken into consideration. It is preferable to set it as the range of 1,000,000, More preferably, it is the range of 5,000-100,000.

グラフトないしはブロック型ポリマーにおけるセグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の分子量としても特に制限されるものではなく、これらのセグメントを構成する重合鎖の種類等によっても左右されるが、カーボンブラックに対するグラフト効率の面からするとセグメント（Ａ）は平均分子量３００〜１００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲とすることが好ましく、またカーボンブラックに付与しようとする分散性改質効果の面からするとセグメント（Ｂ）は平均分子量５００〜１００，０００の範囲、より好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲とすることが好ましい。さらに、グラフトないしはブロック型ポリマーのセグメント（Ａ）が有する反応性基の数としても特に限定されるものではないが、ポリマー１分子当り平均して１〜５０、より好ましくは１〜２０程度が望まれる。   The molecular weight of the segment (A) and the segment (B) in the graft or block type polymer is not particularly limited, and depends on the type of polymer chain constituting these segments, but the graft efficiency for carbon black In view of the above, the segment (A) preferably has an average molecular weight in the range of 300 to 100,000, more preferably in the range of 5,000 to 50,000. In view of the above, the segment (B) preferably has an average molecular weight in the range of 500 to 100,000, more preferably in the range of 1,000 to 50,000. Further, the number of reactive groups possessed by the segment (A) of the graft or block type polymer is not particularly limited, but is preferably about 1 to 50, more preferably about 1 to 20 on average per polymer molecule. It is.

上記したような特定のカーボンブラックに、前記したようなポリマーをグラフト化させる方法として、好ましい代表的な実施態様について説明する。
第１の態様として、適当な液状分散媒体の存在下あるいは不存在下に、前記したような比表面積が１２０ｍ２／ｇ以下でかつＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックと、当該カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するポリマーとを加熱混合することで、ポリマーグラフトカーボンブラックを得ることができる。 As a method for grafting the above-described polymer onto the specific carbon black as described above, a preferred representative embodiment will be described.
As a first aspect, in the presence or absence of an appropriate liquid dispersion medium, carbon black having a specific surface area of 120 m 2 / g or less and a DBP oil absorption of 70 ml / 100 g or less as described above, and the carbon black A polymer-grafted carbon black can be obtained by heating and mixing a polymer having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface.

このように比表面積が１２０ｍ２／ｇ以下でかつＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックに、ポリマー鎖がグラフトされてなるポリマーグラフトカーボンブラックは、第１に、比較的ポリマー鎖からなるポリマー部分の量が少ない、逆に言えば、ポリマーグラフトカーボンブラック中のカーボンブラック含有量が多いものであることを特徴とする。これは、恐らくは、比較的比表面積が小さいカーボンブラックを用いたことで、グラフト化されるポリマーの結合位置が制限されたことに起因すると思われる。 Thus, the polymer-grafted carbon black obtained by grafting the polymer chain to the carbon black having a specific surface area of 120 m 2 / g or less and a DBP oil absorption of 70 ml / 100 g or less is a polymer having a relatively polymer chain. The amount of the portion is small, in other words, the carbon black content in the polymer graft carbon black is large. This is probably due to the fact that the carbon black having a relatively small specific surface area is used to limit the bonding position of the polymer to be grafted.

このポリマーグラフトカーボンブラックにおけるカーボンブラック量とグラフト化ポリマー量との割合は、カーボンブラック質量１００に対して、グラフト化ポリマー質量が１５〜１００となるものである。なお、この割合は、グラフト化反応終了後に反応液を遠心分離して、未反応ポリマーおよび分散媒体からなる上澄液から沈降した黒色物（カーボンブラックおよびこれに結合するポリマー成分）を取り出し、室温で乾燥させたものを試料とし、熱天秤で重量減少を調べることにより行われた結果から算出されたものである。樹脂は窒素中でも熱により分解するがカーボンは窒素中では分解しないことを利用し、最初に窒素中で所定時間加熱して樹脂分を分解させた後、酸素（空気）雰囲気に切り替えさらに昇温加熱してカーボンブラックを燃焼させ、それぞれの条件下での重量減少分を測定するものである。   The ratio of the amount of carbon black and the amount of grafted polymer in this polymer-grafted carbon black is such that the grafted polymer mass is 15 to 100 with respect to 100 mass of carbon black. This ratio is determined by centrifuging the reaction solution after completion of the grafting reaction, taking out the black matter (carbon black and polymer component bonded thereto) from the supernatant composed of the unreacted polymer and the dispersion medium, It was calculated from the result obtained by examining the weight loss with a thermobalance using the sample dried in step 1 as a sample. Utilizing the fact that resin decomposes by heat in nitrogen but carbon does not decompose in nitrogen, first heat in nitrogen for a predetermined time to decompose the resin component, then switch to oxygen (air) atmosphere and further heat up Then, carbon black is burned and the weight loss under each condition is measured.

このグラフト化は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃の温度下に、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間攪拌混合することにより行なわれる。反応温度が５０℃未満の場合にはグラフト化が進行しないことがあり好ましくない。   This grafting is performed, for example, by stirring and mixing at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 70 to 140 ° C., for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. When the reaction temperature is less than 50 ° C., grafting may not proceed, which is not preferable.

反応装置としては、通常の攪拌に用いられる攪拌槽や混練に用いられるボールミル、ミキサー、ニーダー等の混練機を用いることができるが、特に望ましくは、被処理流体を内部に収容するためのベッセル、このベッセル内部において回転する攪拌子、ベッセル内部に収容された被処理流体を加熱するための加熱装置、および、ベッセル内部に収容された複数の粒状メディアを有してなる湿式分散処理装置を反応装置として用い、液状分散媒体の存在下にカーボンブラックと上記反応性基を有するポリマーとを加熱撹拌する方法である。攪拌子とビーズ等の粒状メディアを併用して攪拌ないし解砕を行なう湿式分散処理装置ないし湿式粉砕処理装置は、公知のものとして数多く知られているが、本発明においては、このような処理装置に、被処理流体を加熱するための加熱装置を付加するという装置構成として用いるものである。このような構成の装置を用いれば、極めて高効率で、かつ十分に小さな粒径を有する（即ち、二次凝集状態から良好に解砕されたカーボンブラックにポリマーがグラフト化した）ポリマーグラフトカーボンブラックを得ることができる。   As a reaction apparatus, a kneading machine such as a stirring tank used for normal stirring, a ball mill used for kneading, a mixer, a kneader, or the like can be used, but particularly preferably, a vessel for accommodating a fluid to be treated inside, Reactor comprising a stirrer that rotates inside the vessel, a heating device for heating a fluid to be treated accommodated inside the vessel, and a wet dispersion treatment device comprising a plurality of granular media accommodated inside the vessel The carbon black and the polymer having a reactive group are heated and stirred in the presence of a liquid dispersion medium. Many known wet dispersion processing apparatuses or wet pulverization processing apparatuses that perform stirring or crushing using a stirrer and a granular medium such as beads are known as known ones. In the present invention, such a processing apparatus is used. In addition, a heating device for heating the fluid to be treated is added as a device configuration. By using such an apparatus, a polymer-grafted carbon black having a very high efficiency and a sufficiently small particle size (that is, a polymer grafted onto a carbon black that has been well crushed from a secondary aggregation state) Can be obtained.

このようなグラフト化におけるカーボンブラックと前記反応性基を有するポリマーとの配合割合は、使用される前記ポリマーの種類等に応じて左右されるものであるため、一概には規定できないが、カーボンブラック１００質量部に対し、前記ポリマー１５〜１００質量部、より好ましくは２０〜８０質量部、最も好ましくは３０〜６０質量部程度とすることが望ましい。すなわち、ポリマーが５質量部未満であると、カーボンブラックの表面性状を十分に改質することが困難となる虞れがあり、一方１００質量部を越えても、カーボンブラックに結合するポリマー量は一定レベルから増えることはなく、反応系にカーボンブラックと未反応のポリマーが増えるのみで経済的でないばかりか、その除去に困難性を伴い得られるグラフトカーボンブラックの特性を劣化させる虞れがあるためである。   Since the blending ratio of carbon black and the polymer having a reactive group in such grafting depends on the type of the polymer used, etc., it cannot be defined unconditionally. The polymer content is preferably 15 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, and most preferably about 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass. That is, if the polymer is less than 5 parts by mass, it may be difficult to sufficiently modify the surface properties of the carbon black. It does not increase from a certain level, it is not economical because only carbon black and unreacted polymer increase in the reaction system, and there is a possibility that the characteristics of graft carbon black obtained with difficulty in the removal may be deteriorated. It is.

グラフト化反応時に液状分散媒体を使用する態様において、使用可能な液状分散媒体としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素；ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロビフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素；ダイフロイル（ダイキン工業株式会社製）、デムナム（ダイキン工業株式会社製）の等のフッ化物；安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクチル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のエステル化合物等を挙げることができる。   In the embodiment in which the liquid dispersion medium is used in the grafting reaction, usable liquid dispersion media are not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol. Hydrocarbons such as liquid paraffin, decane, decene, methylnaphthalene, decalin, kerosene, diphenylmethane, toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, cyclohexane, and partially hydrogenated triphenyl; polydimethylsiloxane, partially octyl substitution Silicone oils such as polydimethylsiloxane, partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane, fluorosilicone oil; chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, chlorobiphenyl, Halogenated hydrocarbons such as lodiphenylmethane; Fluorides such as Daifroyl (Daikin Kogyo Co., Ltd.) and Demnam (Daikin Kogyo Co., Ltd.); Ethyl benzoate, Octyl benzoate, Dioctyl phthalate, Trioctyl trimellitic acid, Sebacin Examples thereof include ester compounds such as dibutyl acid, ethyl (meth) actylate, butyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate.

第２の態様としては、比表面積が１２０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラック１００質量部に対し、当該カーボンブラック表面の官能基と反応性を有する反応性基を有するセグメント（Ａ）および前記セグメントと異なる構造のセグメント（Ｂ）とからなるブロックもしくはグラフト型のポリマー５〜１００質量部を、液状分散媒体の存在下に加熱撹拌することによりポリマーグラフトカーボンブラックを得ることができる。 As 2nd aspect, with respect to 100 mass parts of carbon black whose specific surface area is 120 m < 2 > / g or less, the segment (A) which has the reactive group which has the reactivity with the functional group of the said carbon black surface, and the said segment, Polymer-grafted carbon black can be obtained by heating and stirring 5 to 100 parts by mass of a block or graft type polymer composed of segments (B) having different structures in the presence of a liquid dispersion medium.

比表面積が１２０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックに、ブロックもしくはグラフト型のポリマー鎖がグラフトされてなるポリマーグラフトカーボンブラックも、上記第１の態様の方法を経て得られたポリマーグラフトカーボンブラックと同様に、比較的ポリマー鎖からなるポリマー部分の量が少ない、逆に言えば、ポリマーグラフトカーボンブラック中のカーボンブラック含有量が高いものとなり、特に限定されるものではないが、代表的には、このポリマーグラフトカーボンブラックにおけるカーボンブラック量とグラフト化ポリマー量との割合は、カーボンブラック質量１００に対して、グラフト化ポリマー質量が１５〜１００、より好ましくは２０〜８０、最も好ましくは３０〜６０程度となるものである。なお、この割合は、上記と同様にして測定したものである。 A polymer-grafted carbon black obtained by grafting a block or graft-type polymer chain onto a carbon black having a specific surface area of 120 m 2 / g or less is similar to the polymer-grafted carbon black obtained through the method of the first aspect. The amount of the polymer portion consisting of polymer chains is relatively small. In other words, the polymer graft carbon black has a high carbon black content and is not particularly limited. The ratio of the carbon black amount and the grafted polymer amount in the grafted carbon black is such that the grafted polymer mass is 15 to 100, more preferably 20 to 80, and most preferably about 30 to 60 with respect to the carbon black mass 100. Is. This ratio was measured in the same manner as described above.

上記したようなグラフトないしブロック型のポリマーのカーボンブラックへのグラフト化は、得られるポリマーグラフトカーボンブラックを添加しようとする目的媒体若しくはこれに近い性状を有する液状分散媒体の存在下で行なわれることが望ましい。すなわち、この目的媒体若しくは液状分散媒体は、当該ポリマーのセグメント（Ｂ）に対し高い親和性ないし相溶性を有しセグメント（Ａ）に対してはセグメント（Ｂ）よりも親和性ないし相溶性の低いものである。   Grafting of the graft or block type polymer to carbon black as described above may be performed in the presence of a target medium to which the resulting polymer grafted carbon black is to be added or a liquid dispersion medium having properties close to this. desirable. That is, this target medium or liquid dispersion medium has a high affinity or compatibility with the segment (B) of the polymer and has a lower affinity or compatibility with the segment (A) than the segment (B). Is.

従って使用される分散媒体は、当該ポリマーにおけるセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の組合せ、および目的媒体の種類に応じて、適宜選択される。例えば、ポリマーにおけるセグメント（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）が例えばポリメチルメタクリレートなどの疎水性（メタ）アクリル系構造を有するものである場合、使用される液状分散媒体としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；、ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤、あるいはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレートなどといった（メタ）アクリル系単量体などが好ましい。   Accordingly, the dispersion medium to be used is appropriately selected according to the combination of the segment (A) and the segment (B) in the polymer and the type of the target medium. For example, when the segment (A) in the polymer has a polystyrene structure and the segment (B) has a hydrophobic (meth) acrylic structure such as polymethyl methacrylate, the liquid dispersion medium used is Cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. (Meth) acrylic monomers such as methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate and stearyl acrylate are preferred.

ポリマーにおけるセグメント（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）が例えばポリアルキレングリコール系構造を有するものである場合、使用される液状分散媒体としては、水、水−アルコール混液、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの多価アルコール類などが好ましい。   When the segment (A) in the polymer has a polystyrene structure and the segment (B) has, for example, a polyalkylene glycol structure, the liquid dispersion medium used is water, a water-alcohol mixture, methyl Alcohols such as alcohol and ethyl alcohol; glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol; and polyhydric alcohols such as glycerin are preferable.

このグラフト化反応は、上記第１の態様の場合と同様に、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃の温度下に、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間攪拌混合することにより行なわれる。反応温度が５０℃未満の場合にはグラフト化が進行しないことがあり好ましくない。   As in the case of the first aspect, the grafting reaction is performed by stirring and mixing at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 70 to 140 ° C., for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. It is done by doing. When the reaction temperature is less than 50 ° C., grafting may not proceed, which is not preferable.

反応の手順としては、カーボンブラックおよびポリマーと、前記分散媒体を反応装置に仕込み、加熱下に混合すればよい。また反応装置としては、第１の態様の場合と同様のものを用いることができ、特に、上述したように、被処理流体を内部に収容するためのベッセル、このベッセル内部において回転する攪拌子、ベッセル内部に収容された被処理流体を加熱するための加熱装置、および、ベッセル内部に収容された複数の粒状メディアを有してなる湿式分散処理装置を反応装置として用いることが好ましい。   As a reaction procedure, carbon black and polymer and the dispersion medium may be charged into a reaction apparatus and mixed under heating. In addition, as the reaction apparatus, the same one as in the case of the first aspect can be used.In particular, as described above, a vessel for accommodating the fluid to be treated inside, a stirrer that rotates inside the vessel, It is preferable to use a heating apparatus for heating the fluid to be processed accommodated in the vessel and a wet dispersion treatment apparatus having a plurality of granular media accommodated in the vessel as the reaction apparatus.

このようなグラフト化におけるカーボンブラックと前記反応性基を有するブロックないしグラフト型ポリマーとの配合割合は、使用される前記ポリマーの種類等に応じて左右されるものであるため、一概には規定できないが、カーボンブラック１００質量部に対し、前記ポリマー１５〜１００質量部、より好ましくは２０〜８０質量部、最も好ましくは３０〜６０質量部程度とすることが望ましい。すなわち、ポリマーが５質量部未満であると、カーボンブラックの表面性状を十分に改質することが困難となる虞れがあり、一方１００質量部を越えても、カーボンブラックに結合するポリマー量は一定レベルから増えることはなく、反応系にカーボンブラックと未反応のポリマーが増えるのみで経済的でないばかりか、その除去に困難性を伴い得られるグラフトカーボンブラックの特性を劣化させる虞れがあるためである。   In such grafting, the blending ratio of carbon black and the block- or graft-type polymer having a reactive group depends on the type of the polymer to be used, and thus cannot be specified unconditionally. However, it is desirable that the polymer is 15 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, and most preferably about 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon black. That is, if the polymer is less than 5 parts by mass, it may be difficult to sufficiently modify the surface properties of the carbon black. It does not increase from a certain level, it is not economical because only carbon black and unreacted polymer increase in the reaction system, and there is a possibility that the characteristics of graft carbon black obtained with difficulty in the removal may be deteriorated. It is.

ポリマーグラフトカーボンブラックの製造方法としては、上記に詳述したような方法に限定されるものではなく、これ以外の方法によっても製造することができる。例えば、上記したと同様のブロックないしグラフト型のポリマーをグラフト化させてなるポリマーグラフトカーボンブラックは、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）を、目的媒体に対し親和性の高いセグメント（Ｂ）よりもカーボンブラックに対する親和性の高いものとして分子設計したポリマーを用い、カーボンブラックにグラフト化させることによっても製造可能である。この方法によれば、グラフト化反応系において、比較的任意（セグメント（Ａ）の方に極端に高い親和性を示す液状分散媒体以外）の液状分散媒体の存在下においても、このポリマーのセグメント（Ａ）がカーボンブラック側に配向するため、当該セグメント（Ａ）に存在する反応性基がカーボンブラック表面により有効にグラフト化され、上記と同様に優れた特性を有するポリマーグラフトカーボンブラックが得られる。   The method for producing the polymer grafted carbon black is not limited to the method described in detail above, and can be produced by other methods. For example, a polymer-grafted carbon black obtained by grafting the same block or graft type polymer as described above has a segment (A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of the carbon black on the target medium. It can also be produced by using a polymer designed as a molecule having a higher affinity for carbon black than the segment (B) having a high affinity and grafting the polymer to carbon black. According to this method, in the grafting reaction system, the polymer segment (in the presence of a liquid dispersion medium which is relatively arbitrary (other than the liquid dispersion medium exhibiting extremely high affinity toward the segment (A)) ( Since A) is oriented on the carbon black side, the reactive group present in the segment (A) is effectively grafted on the surface of the carbon black, and a polymer-grafted carbon black having excellent characteristics as described above is obtained.

この製造方法において、カーボンブラックと上記ポリマーとのグラフト化は、これらの成分を、上記ポリマーのセグメント（Ａ）の方に極端に高い親和性を示さない限り、任意の液状分散媒体の存在下に、加熱混合することで行なわれる。この場合に使用可能な液状分散媒体としては、当該ポリマーのセグメント（Ａ）の構成によっても左右されるが、前記第１発明に関し例示したものと同様の液状分散媒体を挙げることができる。グラフト化処理時におけるその他の条件については、上記に詳述した製造方法の場合と同様であり、また得られるポリマーグラフトカーボンブラックの特性等も同様である。   In this production method, the grafting of carbon black with the polymer is carried out in the presence of any liquid dispersion medium, unless these components exhibit an extremely high affinity towards the polymer segment (A). It is performed by heating and mixing. Examples of the liquid dispersion medium that can be used in this case include the same liquid dispersion medium as exemplified with respect to the first invention, although it depends on the configuration of the polymer segment (A). Other conditions during the grafting treatment are the same as in the production method described in detail above, and the characteristics and the like of the resulting polymer graft carbon black are also the same.

ポリマーグラフトカーボンブラックの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１〜８００ｎｍ（０．００１〜０．８μｍ）、好ましくは４０〜５００ｎｍ（０．０４〜０．５μｍ）、特に１００〜４００ｎｍ（０．１〜０．４μｍ）の範囲内であり、粒径２００ｎｍ以下の粒子が８５質量％以下であり、８００ｎｍ以上の粒子が実質的に含まれないことが好ましい。   The average particle size of the polymer-grafted carbon black is not particularly limited, but is 1 to 800 nm (0.001 to 0.8 μm), preferably 40 to 500 nm (0.04 to 0.5 μm), and particularly 100 to 100 nm. It is preferable that particles within a range of 400 nm (0.1 to 0.4 μm), a particle size of 200 nm or less are 85% by mass or less, and particles of 800 nm or more are not substantially contained.

５．シロキサン構造のポリマーを有するポリマーグラフトカーボンブラック
カーボンブラックは、通常数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子径を持つ。しかし、カーボンブラックは粒子同士の凝集力が大きいため、通常数ミクロン以上の粒子径を持つ凝集体として取り扱われる。この強い凝集力は、カーボンブラックが有する芳香族環間でのπ―π相互作用に起因していると考えられる。このπ―π相互作用のため、カーボンブラックは高い導電性を示す。また、カーボンブラック同士の凝集力は、カーボンブラックと他の媒体との親和性に比べ著しく大きく、カーボンブラックをサブミクロンで媒体中に分散させることは非常に困難である。一方、ポリマーグラフト微粒子は、カーボンブラックの粒子間にポリマー部分が有効に入り込み、カーボンブラック同士の凝集力を弱めることができる。さらに、このポリマー部分が、電気泳動分散液のマトリックスと親和性のあるとき、ポリマーグラフト微粒子はサブミクロンでマトリックスないし媒体中に分散できる。しかしながら、ポリマー部分が媒体と高い親和性を有していたとしても、カーボンブラック部分にポリマー部分が有効にグラフト化されていないと、その特性は安定したものとはならずまたバラツキを生じやすくなり、良好な電気泳動分散体とはならず、また一定レベルの親和性を得ようとするとポリマーグラフト微粒子におけるカーボンブラック部分の含有量が低くなってしまうという結果ともなり、カーボンブラックの有するコントラストが著しく損なわれてしまうこととなる。 5. Polymer-grafted carbon black having a siloxane-structured polymer Carbon black usually has a particle size of several nm to several hundred nm. However, since carbon black has a large cohesion force between particles, it is usually handled as an aggregate having a particle diameter of several microns or more. This strong cohesive force is thought to be due to the π-π interaction between the aromatic rings of carbon black. Due to this π-π interaction, carbon black exhibits high conductivity. Further, the cohesive force between carbon blacks is remarkably larger than the affinity between carbon black and other media, and it is very difficult to disperse carbon black in the media in submicrons. On the other hand, in the polymer graft fine particles, the polymer portion effectively enters between the carbon black particles, and the cohesive force between the carbon blacks can be weakened. Further, when the polymer portion is compatible with the matrix of the electrophoretic dispersion, the polymer graft microparticles can be dispersed in the matrix or medium at submicrons. However, even if the polymer part has a high affinity with the medium, if the polymer part is not effectively grafted to the carbon black part, the characteristics will not be stable and will tend to vary. In addition, the electrophoretic dispersion is not good, and when a certain level of affinity is obtained, the content of the carbon black portion in the polymer graft fine particles is lowered, and the contrast of the carbon black is remarkably high. It will be damaged.

これに対し、ポリマー部分がポリシロキサン構造を含有するポリマーグラフトカーボンブラックが、他のポリマーグラフトカーボンブラックに比較してより優れた分散性を有する。すなわち、ポリマーグラフトカーボンブラックは、前記のポリマーグラフトカーボンブラックに比較してより有効にカーボンブラックとポリマーとが反応しているといえる。そのため、前記のポリマーグラフトカーボンブラックに比較して、ポリマーグラフトカーボンブラック中のカーボン含有量を大きくでき、また小粒径化が可能となり、さらに電気絶縁性が高いものである。   On the other hand, the polymer graft carbon black in which the polymer portion contains a polysiloxane structure has better dispersibility than other polymer graft carbon blacks. In other words, it can be said that the polymer graft carbon black reacts more effectively with the carbon black than the polymer graft carbon black. Therefore, compared with the polymer graft carbon black, the carbon content in the polymer graft carbon black can be increased, the particle size can be reduced, and the electrical insulation is high.

従ってこのようなポリマーグラフトカーボンブラックを含有してなる電気泳動分散液においては、カーボンブラックの分散性が良好なものとなるのみならず、高いカーボン含有率をもって小粒径化が可能であり、また高い分散安定性の特性を十分に発揮させることで、電気泳動装置に利用した際に５Ｖ以下の印加電圧での駆動が可能であり、さらに帯電安定性も良好である。加えて、本発明に係るポリマーグラフトカーボンブラック中のポリマー成分がポリシロキサン構造を有することに起因して、表示特性、応答性、メモリー性、さらには保存安定性等の諸特性が向上することとなるものである。   Therefore, in the electrophoretic dispersion liquid containing such a polymer-grafted carbon black, not only the dispersibility of the carbon black is good, but also the particle size can be reduced with a high carbon content. By sufficiently exhibiting the characteristics of high dispersion stability, it is possible to drive with an applied voltage of 5 V or less when used in an electrophoresis apparatus, and the charging stability is also good. In addition, due to the polymer component in the polymer-grafted carbon black according to the present invention having a polysiloxane structure, various properties such as display properties, responsiveness, memory properties, and storage stability are improved. It will be.

同様にこのようなグラフトポリマーカーボンブラックを含有してなる電気泳動分散液においては、カーボンブラックの分散性が良好となり、カーボンブラックの電気泳動装置壁面への付着等を生じることなく、かつ長期間の保存安定性に優れるものとなるのみならず、ポリマーグラフトカーボンブラック中のポリマー成分がポリシロキサン構造を有することにも起因して沈降や凝集等を生じることなく、保存試験後における表示特性にも優れたものとなる。   Similarly, in an electrophoretic dispersion liquid containing such a graft polymer carbon black, the dispersibility of the carbon black is improved, the carbon black does not adhere to the wall surface of the electrophoretic device, and the like. In addition to excellent storage stability, the polymer component in the polymer-grafted carbon black does not cause sedimentation or aggregation due to the polysiloxane structure, and also has excellent display characteristics after a storage test. It will be.

この態様の電気泳動分散液において配合されるポリマーグラフトカーボンブラックは、そのポリマー部分にポリシロキサン構造を含有しており、特にポリシロキサン構造を側鎖に有しているものが好ましい。ポリマー部分がポリシロキサン構造を含有していない場合には、電気泳動分散液への良好な分散性が得られないという問題、カーボン含有量を大きくできないという問題、小粒径化が困難となるという問題等の諸特性の向上が期待できないという問題が起こる場合がある。   The polymer-grafted carbon black blended in the electrophoretic dispersion of this embodiment preferably contains a polysiloxane structure in the polymer portion, and particularly has a polysiloxane structure in the side chain. When the polymer part does not contain a polysiloxane structure, it is difficult to obtain good dispersibility in the electrophoretic dispersion, the problem that the carbon content cannot be increased, and it is difficult to reduce the particle size. There may be a problem that improvement of various characteristics such as a problem cannot be expected.

ポリシロキサン構造とは、ポリジメチルシロキサン基、部分アルキル基置換のポリジメチルシロキサン基、部分アリール基置換のポリジメチルシロキサン基、トリス（トリアルキルシロキシ）シリルプロピル基等のポリオルガノシロキサンを含有する部分のことである。   The polysiloxane structure is a polydimethylsiloxane group, a partially alkyl group-substituted polydimethylsiloxane group, a partially aryl group-substituted polydimethylsiloxane group, a portion containing a polyorganosiloxane such as a tris (trialkylsiloxy) silylpropyl group. That is.

ポリシロキサン構造の構造単位として前記一般式（１）で示されるポリシロキサン構造を含有するものが好ましい。   What contains the polysiloxane structure shown by the said General formula (1) as a structural unit of a polysiloxane structure is preferable.

このポリマーグラフトカーボンブラックの平均粒子径は１〜８００ｎｍ（０．００１〜０．８μｍ）、好ましくは４０〜５００ｎｍ（０．０４〜０．５μｍ）、特に１００〜４００ｎｍ（０．１〜０．４μｍ）の範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．００１μｍ未満のポリマーグラフトカーボンブラックは、原料となる微粒子が容易に得られないため産業上意義が小さい。また平均粒子径が０．５μｍを越える場合、十分な分散性が得られない虞れがあり、かつ小粒子化に十分対応できない。   The average particle size of the polymer-grafted carbon black is 1 to 800 nm (0.001 to 0.8 μm), preferably 40 to 500 nm (0.04 to 0.5 μm), particularly 100 to 400 nm (0.1 to 0.4 μm). ) Is preferable. Polymer-grafted carbon black having an average particle size of less than 0.001 μm has little industrial significance because fine particles as a raw material cannot be easily obtained. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 0.5 μm, sufficient dispersibility may not be obtained, and it is not possible to sufficiently cope with the reduction in size.

このポリマーグラフトカーボンブラックは、カーボンブラック部分とポリシロキサン構造を含有するポリマー部分の割合が、前者１００質量部に対し後者１５から１００質量部、２０から８０質量部、特に３０から６０質量部であることが好ましい。後者が３０質量部未満の場合、得られたポリマーグラフトカーボンブラック同士が凝集して、電気泳動分散液中で十分な分散性が得られないという問題が起こることがある。また後者が８０質量部を越える場合は、必要以上にポリマー部分がカーボンブラック部分と反応していることになり経済的でない。   In this polymer-grafted carbon black, the ratio of the carbon black portion and the polymer portion containing a polysiloxane structure is 15 to 100 parts by mass, 20 to 80 parts by mass, particularly 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the former. It is preferable. When the latter is less than 30 parts by mass, the obtained polymer-grafted carbon blacks may aggregate to cause a problem that sufficient dispersibility cannot be obtained in the electrophoretic dispersion. On the other hand, when the latter exceeds 80 parts by mass, the polymer part reacts with the carbon black part more than necessary, which is not economical.

このポリマーグラフトカーボンブラックは、カーボンブラック微粒子とカーボンブラックに対する反応性基およびポリシロキサン構造を含有するポリマーとを反応させることにより容易にかつ安価に得られる。カーボンブラックにポリマーを直接反応させることにより、反応効率が上がる。カーボンブラック微粒子の存在下に該ポリマーを与える単量体混合物を重合させ、同時にカーボンブラックとの反応を行なおうとすると、反応効率が下がるという問題が起こることがある。   This polymer-grafted carbon black can be easily and inexpensively obtained by reacting carbon black fine particles with a polymer containing a reactive group for carbon black and a polysiloxane structure. The reaction efficiency is increased by reacting the polymer directly with carbon black. When the monomer mixture that gives the polymer is polymerized in the presence of the carbon black fine particles and at the same time, the reaction with the carbon black is attempted, there may be a problem that the reaction efficiency is lowered.

このポリマーは、ビニル単量体の重合により得られ、炭素−炭素結合を有する主鎖を含有するものであることが好ましい。ポリマーが炭素−炭素結合を有する主鎖を含有するとき、ポリマーとカーボンブラックの親和性が大きいため、カーボンブラックとの反応が有効に起こる。   This polymer is preferably obtained by polymerization of a vinyl monomer and contains a main chain having a carbon-carbon bond. When the polymer contains a main chain having a carbon-carbon bond, since the affinity between the polymer and carbon black is large, the reaction with carbon black occurs effectively.

ポリマー中に含まれるカーボンブラックに対する反応性基は、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、グリシジル基およびオキサゾリン基等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基であることが好ましい。カーボンブラックに対する反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるものではないが、これらの反応性基以外の基を有するポリマーを用いる場合、使用できるカーボンブラックの種類に制限が生ずることがある。ポリマーが前記反応性基を有するものであることが好ましい理由は、使用できるカーボンブラックの種類や状態にかかわらず、温和な条件においてもカーボンブラックとポリマーとが非常に高い反応効率で付加反応することにある。カーボンブラックは、その表面にカルボキシル基、ヒドロキシ基等の官能基を有するものが好ましく、中でもカルボキシル基を有するものが好ましい。さらにカーボンブラックとしてはｐＨ６未満、特にｐＨ１〜５のカーボンブラックを用いることが好ましい。中性あるいは塩基性のカーボンブラックを酸化処理することにより得られたものも本発明のカーボンブラックとして好適に用いることができる。カーボンブラックが、カルボキシル基等の官能基を有していない場合、あるいはｐＨ６以上である場合、ポリマーとの反応が有効に行なわれないことがある。   The reactive group for carbon black contained in the polymer is preferably at least one reactive group selected from the group consisting of an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group, a glycidyl group, an oxazoline group, and the like. Although the reactive group with respect to carbon black is not necessarily limited to these, when the polymer which has groups other than these reactive groups is used, the kind of carbon black which can be used may be restrict | limited. The reason why the polymer preferably has the reactive group is that, regardless of the type and state of carbon black that can be used, the carbon black and the polymer undergo an addition reaction with very high reaction efficiency even under mild conditions. It is in. The carbon black preferably has a functional group such as a carboxyl group or a hydroxy group on its surface, and among them, one having a carboxyl group is preferable. Further, as the carbon black, it is preferable to use carbon black having a pH of less than 6, particularly pH 1 to 5. What was obtained by oxidizing neutral or basic carbon black can also be suitably used as the carbon black of the present invention. When carbon black does not have a functional group such as a carboxyl group, or when the pH is 6 or higher, the reaction with the polymer may not be performed effectively.

グラフト化前のカーボンブラックの平均粒子径は、０．５〜５００ｎｍ（０．０００５〜０．５μｍ）、好ましくは１〜２００ｎｍ（０．００１〜０．２μｍ）、特に１０〜１００ｎｍ（０．０１〜０．１μｍ）の範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．０００５μｍ未満のカーボンブラックは容易に得られないため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が０．５μｍを越える場合、得られたポリマーグラフトカーボンブラックに十分な分散性が付与できない虞れがあり、かつポリマーグラフトカーボンブラックを前記したような所望の粒径とすることができない。   The average particle diameter of carbon black before grafting is 0.5 to 500 nm (0.0005 to 0.5 μm), preferably 1 to 200 nm (0.001 to 0.2 μm), particularly 10 to 100 nm (0.01 Is preferably in the range of ~ 0.1 μm). Since carbon black having an average particle diameter of less than 0.0005 μm cannot be easily obtained, it has little industrial significance. Further, when the average particle diameter exceeds 0.5 μm, there is a possibility that sufficient dispersibility may not be imparted to the obtained polymer graft carbon black, and the polymer graft carbon black has a desired particle diameter as described above. I can't.

このポリマーグラフトカーボンブラックを製造する際には、カルボキシル基を有するカーボンブラックとカルボキシル基に対する反応性基およびポリシロキサン構造を含有するポリマーとを反応させることが好ましい。カルボキシル基に対する反応性基としては、例えばエポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、グリシジル基およびオキサゾリン基等を挙げることができ、これらの中から少なくとも１種を選択することができる。カルボキシル基を有するカーボンブラックは、酸性カーボンブラックとして容易に入手できる。カルボキシル基は、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、グリシジル基またはオキサゾリン基等と熱反応により高収率で不可逆的付加反応を行なう。この付加反応により、本発明に好適なポリマーグラフトカーボンブラックが得られる。   In producing this polymer-grafted carbon black, it is preferable to react a carbon black having a carboxyl group with a polymer containing a reactive group for the carboxyl group and a polysiloxane structure. Examples of the reactive group for the carboxyl group include an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group, a glycidyl group, and an oxazoline group, and at least one of them can be selected. Carbon black having a carboxyl group can be easily obtained as acidic carbon black. The carboxyl group undergoes an irreversible addition reaction in a high yield by thermal reaction with an epoxy group, thioepoxy group, aziridine group, glycidyl group or oxazoline group. By this addition reaction, polymer-grafted carbon black suitable for the present invention is obtained.

カーボンブラックとポリマーの反応は、有機溶剤中で行なわれることが好ましい。付加反応が、有機溶剤中で行なわれない場合には、得られるポリマーグラフトカーボンブラックに十分な分散性が付与できないことがある。   The reaction between carbon black and the polymer is preferably performed in an organic solvent. If the addition reaction is not performed in an organic solvent, sufficient dispersibility may not be imparted to the resulting polymer graft carbon black.

有機溶剤としては、例えば流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素；ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロビフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素；ダイフロイル（ダイキン工業株式会社製）、デムナム（ダイキン工業株式会社製）の等のフッ化物；安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクチル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のエステル化合物等を挙げることかできる。   Examples of the organic solvent include liquid paraffin, decane, decene, methylnaphthalene, decalin, kerosene, diphenylmethane, toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, cyclohexane, partially hydrogenated hydrocarbon such as triphenyl; polydimethyl Silicone oils such as siloxane, partially octyl-substituted polydimethylsiloxane, partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane, and fluorosilicone oil; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, chlorobiphenyl, and chlorodiphenylmethane; ), Demnum (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), etc .; ethyl benzoate, octyl benzoate, dioctyl phthalate, trimelli Trioctyl, dibutyl sebacate, may either (meth) Akuchiru ethyl, (meth) acrylate, butyl (meth) include ester compounds such as dodecyl acrylate.

このポリマーグラフトカーボンブラックを製造する方法として、カーボンブラックとカーボンブラックに対する反応性基およびポリシロキサン構造を含有するポリマーとを４０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間攪拌混合する方法が挙げられる。反応温度が４０℃未満の場合には反応が進行しないことがあり好ましくない。３００℃を越える場合は、ポリマー成分が変質することがあり、好ましくない。   As a method for producing this polymer-grafted carbon black, carbon black and a polymer containing a reactive group for carbon black and a polysiloxane structure are used at a temperature of 40 to 300 ° C., preferably 70 to 250 ° C., and 0.5 to 10 A method of stirring and mixing for a time, preferably 2 to 5 hours can be mentioned. When the reaction temperature is less than 40 ° C., the reaction may not proceed, which is not preferable. When it exceeds 300 ° C., the polymer component may be altered, which is not preferable.

反応の手順としては、カーボンブラック、ポリマーと必要に応じて有機溶剤などを反応装置に仕込み、加熱下に混合すればよい。反応装置としては、通常の攪拌に用いられる攪拌槽や混練に用いられるボールミル、ミキサー、ニーダー等の混練機を用いることができる。   As a reaction procedure, carbon black, a polymer and, if necessary, an organic solvent may be charged into a reaction apparatus and mixed under heating. As a reaction apparatus, kneading machines such as a stirring tank used for normal stirring and a ball mill, a mixer, a kneader used for kneading can be used.

カーボンブラックに対する反応性基およびポリシロキサン構造を含有するポリマーを得る方法としては、例えば、カーボンブラックに対する反応性基を有する前記単量体（ａ）と下記一般式（II）で表されるシリコーン系マクロマー（ｅ１）を含む単量体混合物を重合する方法等を挙げることができる。単量体混合物は必要に応じて他の前記単量体（ｂ）を含有することもできる。   As a method for obtaining a polymer containing a reactive group for carbon black and a polysiloxane structure, for example, the monomer (a) having a reactive group for carbon black and a silicone system represented by the following general formula (II): The method etc. which superpose | polymerize the monomer mixture containing a macromer (e1) can be mentioned. A monomer mixture can also contain the said other monomer (b) as needed.

Figure 2008145713
（但し、Ｂは−ＣＯＯ−またはフェニレン基を、Ｒ１４は水素原子またはメチル基を、Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ１６〜Ｒ２６は同一または異なってもよく、アリール基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基を、ｅおよびｆは同一または異なった０〜１０の整数を、ｇは０〜２００の整数を表す。）
単量体（ａ）は、上記の各エポキシ基含有重合性単量体、各チオエポキシ基含有重合性単量体および各アジリジン基含有重合性単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のものを使用することができる。
Figure 2008145713
 (However, B is —COO— or a phenylene group, R 14 is a hydrogen atom or a methyl group, R 15 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 16 to R 26 may be the same or different. A group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, e and f are the same or different integers of 0 to 10, and g is an integer of 0 to 200.)
The monomer (a) is at least one selected from the group consisting of each of the above epoxy group-containing polymerizable monomers, each thioepoxy group-containing polymerizable monomer, and each aziridine group-containing polymerizable monomer. Can be used.

シリコーン系マクロマー（e１）としては、例えば（メタ）アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン、スチリル基含有ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリロイル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、スチリル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキササン、スチリル基含有部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート等の重合性ポリシロキサン類が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を用いることができる。   Examples of the silicone macromer (e1) include (meth) acryloyl group-containing polydimethylsiloxane, styryl group-containing polydimethylsiloxane (meth) acryloyl group-containing partially octyl-substituted polydimethylsiloxane, styryl group-containing partially octyl-substituted polydimethylsiloxasan, Polymerizable polysiloxanes such as a styryl group-containing partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate can be used, and one or more of these can be used.

単量体（b）としては、単量体（ａ）やシリコーン系マクロマー（ｂ）と共重合し得るものであれば特に制限はなく、前記の、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。単量体（Ｃ）を用いることによりポリマー中の炭素−炭素結合を有する主鎖の割合を多くすることができる。   The monomer (b) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomer (a) and the silicone-based macromer (b). For example, styrene, o-methylstyrene, m-methyl are used. Styrene monomers such as styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene; (Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid monomers such as ethylene, propylene, butylene , Vinyl chloride, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides, such as N- vinylpyrrolidone and the like, may be used alone or two or more thereof. By using the monomer (C), the proportion of the main chain having a carbon-carbon bond in the polymer can be increased.

単量体混合物は、単量体（ａ）を０．１〜５０質量％の割合で、シリコーン系マクロマー（ｅ１）を１０〜９９．９質量％の割合で、かつ単量体（b）を０〜８９．９質量％の割合で含むことが好ましい（ただし、単量体（ａ）、（ｅ１）および（ｂ）の合計は１００質量％である。単量体（ａ）の割合が０．１質量未満の場合、カーボンブラックとの反応が有効に行なわれないことがある。単量体（ａ）の割合が５０質量％を越える場合、カーボンブラックとの反応中にゲル化がしばしば起こり、本発明に好適なポリマーグラフトカーボンブラックが得られないことがある。しかして、単量体（ａ）の好ましい割合は１〜２０質量％である。   The monomer mixture contains 0.1 to 50% by mass of monomer (a), 10 to 99.9% by mass of silicone macromer (e1), and monomer (b). It is preferable to contain in the ratio of 0-89.9 mass% (however, the total of the monomers (a), (e1) and (b) is 100 mass%. The ratio of the monomer (a) is 0 If the amount of the monomer (a) exceeds 50% by mass, gelation often occurs during the reaction with the carbon black. In some cases, the polymer-grafted carbon black suitable for the present invention may not be obtained, and the preferable ratio of the monomer (a) is 1 to 20% by mass.

シリコーン系マクロマー（ｅ１）の単量体混合物中での割合は、１０〜９９．９質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることが特に好ましい。シリコーン系マクロマー（e1）の割合が１０質量％未満の場合、得られたポリマーグラフトカーボンブラックに望ましい分散性が付与されないことがある。一方、シリコーン系マクロマー（ｅ１）の割合が９９．９質量％を超える場合、カーボンブラックとの反応が有効に行われないことがある。   The ratio of the silicone macromer (e1) in the monomer mixture is preferably 10 to 99.9% by mass, and particularly preferably 50 to 95% by mass. When the proportion of the silicone-based macromer (e1) is less than 10% by mass, desired dispersibility may not be imparted to the obtained polymer graft carbon black. On the other hand, when the proportion of the silicone-based macromer (e1) exceeds 99.9% by mass, the reaction with carbon black may not be performed effectively.

単量体（ｂ）の単量体混合物中での割合は、０〜８９．９質量％であることが好ましく、４〜４９質量％であることが特に好ましい。単量体（b）の割合が８９．９質量％を越える場合、得られたポリマーグラフトカーボンブラックに望ましい分散性が付与されないことがある。   The proportion of the monomer (b) in the monomer mixture is preferably 0 to 89.9% by mass, and particularly preferably 4 to 49% by mass. When the ratio of the monomer (b) exceeds 89.9% by mass, desired dispersibility may not be imparted to the obtained polymer-grafted carbon black.

ポリマーを得る際の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを挙げることができる。中でも、ラジカル触媒を用いての溶液重合法が好ましい。   As a polymerization method for obtaining the polymer, a known polymerization method can be used. Examples thereof include a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a solution polymerization method. Among these, a solution polymerization method using a radical catalyst is preferable.

ラジカル触媒としては、通常、ビニル単量体の重合に用いられているものであればいずれも使用できる。代表的なものとしては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系化合物等が挙げられ、これらは通常単量体１００重量部当たり０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用される。   Any radical catalyst can be used as long as it is usually used for the polymerization of vinyl monomers. Typical examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, di-tert-butylperoxide. And peroxide compounds such as oxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, etc., and these are usually 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer. It is preferably used within the range of 0.5 to 5 parts by weight.

重合は、単量体混合物およびラジカル触媒を溶媒に溶解し、通常、反応温度が４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃程度で１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間程度で行われる。   The polymerization is carried out by dissolving the monomer mixture and the radical catalyst in a solvent, and the reaction temperature is usually 40 to 200 ° C., preferably about 60 to 150 ° C. for 1 to 15 hours, preferably about 2 to 10 hours.

溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２−エチルヘキシルアセテート等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類等を使用することができる。   Solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; alcohols such as isopropyl alcohol and butanol; ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate , Esters such as isobutyl acetate, amyl acetate, and 2-ethylhexyl acetate; and cell solves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve can be used.

重合終了後、得られた反応性基を有するポリシロキサン構造を含有するポリマーの溶液をそのままカーボンブラックとの反応に用いることもできるし、また溶液の溶媒を留去してポリマーを取り出して用いることもできる。   After completion of the polymerization, the polymer solution containing the polysiloxane structure having a reactive group can be used for the reaction with carbon black as it is, or the solvent of the solution is distilled off and the polymer is taken out and used. You can also.

前記ポリマーを得る別の方法としては、例えば、カーボンブラックに対する反応性基を有する化合物を該化合物と反応し得る基を有する前駆ポリマーに反応させて該反応性基を該前駆ポリマー中に導入する方法を挙げることができる。   As another method for obtaining the polymer, for example, a method in which a compound having a reactive group for carbon black is reacted with a precursor polymer having a group capable of reacting with the compound and the reactive group is introduced into the precursor polymer. Can be mentioned.

上記化合物としては、例えば、カーボンブラックに対する前記の反応性基の１種を分子内に２個以上有する化合物、カーボンブラックに対する前記の反応性基の２種以上を分子内に有する化合物、カーボンブラックに対する前記の反応性基に１種以上と前記の反応性基以外の官能基とを分子内に有する化合物等を挙げることができる。   Examples of the compound include a compound having two or more reactive groups for carbon black in the molecule, a compound having two or more reactive groups for carbon black in the molecule, and for carbon black. Examples thereof include compounds having one or more of the reactive groups and a functional group other than the reactive group in the molecule.

但し、上記反応性基以外の官能基とは、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基等およびオキサゾリン基等以外のものであって、かつ、前記の前駆ポリマーの有する反応し得るものである。前駆ポリマーの有する反応し得る基としては例えばイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基等を挙げることができる。   However, the functional group other than the reactive group is a group other than an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, etc. and an oxazoline group, and can react with the precursor polymer. . Examples of groups that can be reacted in the precursor polymer include isocyanate groups, amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and vinyl groups.

ポリマーの分子量については、特に制限されないが、カーボンブラックに対する反応効果や、カーボンブラックとの反応時の作業性を考慮すると、平均分子量１，０００〜５００，０００の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲とすることが望ましい。   The molecular weight of the polymer is not particularly limited, but considering the reaction effect on carbon black and workability at the time of reaction with carbon black, the average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 500,000, more preferably. Is preferably in the range of 5,000 to 100,000.

分散媒として使用される非極性溶剤は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、シリコーンオイルのいずれかが好ましい。炭化水素は揮発性等の点で実使用上安全性を確保できるものが多い。例えば、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、リグロイン、ソルベントナフサ（市販品としてはエクソン社製アイソバーＨ、Ｇ、Ｌ、Ｍ、Ｋ、シエル石油社製シエルゾール等がある）等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒は、樹脂の可溶化能が一般的に高く、炭化水素溶媒に可溶な樹脂の選択性が増す。使用される芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン等が挙げられる。シリコーンオイルは変成シリコーンオイルを含む各種ジメチルポリシロキサンが挙げられる。   The nonpolar solvent used as the dispersion medium is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a silicone oil. Many hydrocarbons can ensure safety in practical use in terms of volatility. For example, as aliphatic hydrocarbons, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, ligroin, solvent naphtha (commercially available Exxon Isobar H, G, L, M, K, Ciel Petroleum) Cielsol etc.). Aromatic hydrocarbon solvents generally have a high resin solubilizing ability, and the selectivity of resins soluble in hydrocarbon solvents increases. Examples of the aromatic hydrocarbon used include benzene, toluene, xylene, and alkylbenzene. Examples of the silicone oil include various dimethylpolysiloxanes containing modified silicone oil.

なお、顔料微粒子がカーボンブラックの場合を詳述したが、顔料微粒子が他の微粒子、例えば酸化チタン、ポリマー微粒子の場合でも上述とほとんど同じようにポリマーグラフト微粒子を提供することができる
６．ポリマーグラフトカーボンブラック、ポリマーグラフト酸化チタン等のポリマーグラフト微粒子（自己分散性微粒子ともいう。）の帯電
ポリマーグラフト微粒子は、少なくとも表面に酸性基を有し、且つ非極性溶媒に可溶な樹脂が少なくとも塩基性基を有するか、あるいは、ポリマーグラフト微粒子が少なくとも表面に塩基性基を有し、且つ炭化水素溶媒に可溶な樹脂が少なくとも酸性基を有するか、のいずれかである。このとき白色ないし着色のポリマーグラフト微粒子表面の酸性基または塩基性基、および炭化水素溶媒に可溶な樹脂の塩基性基または酸性基との間で酸塩基解離が起こる。また、非イオン性の極性基を有する化合物が分散液中に存在することにより、溶媒和を介して、白色ないし着色のポリマーグラフト微粒子表面と溶媒との界面でイオン生成が起こり、その結果、白色ないし着色の粒子は一様に正又は負の極性に帯電すると共にこの静電効果と更に立体効果との相剰作用により、固体のポリマーグラフト微粒子は従来よりも安定に分散される。 Although the case where the pigment fine particles are carbon black has been described in detail, even when the pigment fine particles are other fine particles such as titanium oxide or polymer fine particles, polymer graft fine particles can be provided in almost the same manner as described above. Charge of polymer-grafted fine particles (also referred to as self-dispersing fine particles) such as polymer-grafted carbon black and polymer-grafted titanium oxide. Either the polymer has a basic group or the polymer-grafted fine particles have at least a basic group on the surface and the resin soluble in the hydrocarbon solvent has at least an acidic group. At this time, acid-base dissociation occurs between the acidic group or basic group on the surface of the white or colored polymer graft fine particles and the basic group or acidic group of the resin soluble in the hydrocarbon solvent. In addition, the presence of a compound having a nonionic polar group in the dispersion causes ion generation at the interface between the surface of the white or colored polymer graft fine particles and the solvent via solvation. In addition, the colored particles are uniformly charged to a positive or negative polarity, and solid polymer graft fine particles are more stably dispersed than in the past due to the coherent action of this electrostatic effect and further the steric effect.

例えば、後述の実施例に記載されているようなポリマーグラフトカーボンブラックとポリマーグラフト酸化チタンの２種類のポリマーグラフト微粒子が炭化水素系有機溶剤に分散し、この中に界面活性剤と高分子分散剤を、添加量を変えて配合したときに、２種類のポリマーグラフト微粒子のゼータ電位が変化していく状況について述べる。２種類のポリマーグラフト微粒子のゼータ電位は、IsoperG中、ポリマーグラフトカーボンブラックが６６．７８ｍＶでありポリマーグラフト酸化チタンが７２．３５ｍＶである。実験は、各微粒子の配合濃度をIsoperGで１．０ｗｔ％にして、この中に、Solspers17000（Solspers17000＋Span85）を０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、１ｗｔ％、２．５ｗｔ％を添加していった際のゼータ電位の変化を測定した。その結果は、
（１）カーボンブラック微粒子は＋に帯電し、それぞれ１２ｍＶ（０．１ｗｔ％）、２０ｍＶ（０．３ｗｔ％）、３０ｍＶ（１ｗｔ％）、４０ｍＶ（２．５ｗｔ％）であった。
（２）酸化チタン微粒子は−に帯電し、−６０ｍＶ（０．１ｗｔ％）、−５０ｍＶ（０．３ｗｔ％）、−３０ｍＶ（１ｗｔ％）、−２０ｍＶ（２．５ｗｔ％）であった。 For example, two types of polymer-grafted fine particles of polymer-grafted carbon black and polymer-grafted titanium oxide as described in the examples below are dispersed in a hydrocarbon-based organic solvent, and a surfactant and a polymer dispersant are contained therein. Will be described in which the zeta potential of the two types of polymer-grafted fine particles changes when they are blended in different amounts. The zeta potential of the two types of polymer-grafted fine particles is 66.78 mV for polymer-grafted carbon black and 72.35 mV for polymer-grafted titanium oxide in IsoperG. In the experiment, the compounding concentration of each fine particle was set to 1.0 wt% with IsoperG, and 0.1 wt%, 0.3 wt%, 1 wt%, and 2.5 wt% of Solspers17000 (Solspers17000 + Span85) were added thereto. The change in zeta potential was measured. The result is
(1) The carbon black fine particles were positively charged and were 12 mV (0.1 wt%), 20 mV (0.3 wt%), 30 mV (1 wt%), and 40 mV (2.5 wt%), respectively.
(2) The titanium oxide fine particles were negatively charged and were −60 mV (0.1 wt%), −50 mV (0.3 wt%), −30 mV (1 wt%), and −20 mV (2.5 wt%).

溶媒中で測定したゼータ電位は、実際に使用される電気泳動分散液中でのゼータ電位とは帯電性と帯電量もかなり変化することが言える。これは、前述の理由により溶剤中での微粒子の表面状態が電気泳動分散液中では変化するからである。   It can be said that the zeta potential measured in the solvent is considerably different in chargeability and charge amount from the zeta potential in the electrophoresis dispersion actually used. This is because the surface state of the fine particles in the solvent changes in the electrophoretic dispersion for the reasons described above.

白色ないし着色のポリマーグラフト微粒子を酸塩基解離以外の方法により正又は負の極性に帯電するためには前述の通り、
（Ｉ）イオン性化合物を添加する方法、
（II）界面活性剤を添加する方法
（III）高分子分散剤を添加する方法等がある。 In order to charge white or colored polymer graft fine particles to positive or negative polarity by a method other than acid-base dissociation, as described above,
(I) a method of adding an ionic compound,
(II) A method of adding a surfactant (III) a method of adding a polymer dispersant, and the like.

界面活性剤は、自己分散性カーボンブラックにも分散剤として使われている。これらの中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましいく、そのなかでもソルビタン脂肪酸エステル等が好ましい。   Surfactants are also used as dispersants in self-dispersing carbon black. Among these, nonionic surfactants are preferable, and sorbitan fatty acid esters and the like are preferable among them.

高分子分散剤としては、各種の高分子分散剤があるが、例えばポリエステル系分散剤のソルスパース（Solspers：ゼネカ製）等が好ましい。その中でも、Solspers17000（シングルポリエステル・アンカー部分：塩基）、Solspers16000（シングルポリエステル・アンカー部分：塩基）、Solspers41000（シングルポリエステル・アンカー部分：酸）、 Solspers3000（シングルポリエステル・アンカー部分：酸）が好ましい。また、Disperbyk-2050、2150、160、161、162、163、164、166、167、182（ビックケミー・ジャパン製）なども好ましい高分子分散剤である。   Examples of the polymer dispersant include various polymer dispersants. For example, polyester dispersant Solspers (manufactured by GENECA) is preferable. Among them, Solspers 17000 (single polyester anchor part: base), Solspers 16000 (single polyester anchor part: base), Solspers 41000 (single polyester anchor part: acid), Solspers 3000 (single polyester anchor part: acid) are preferable. Disperbyk-2050, 2150, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 182 (manufactured by Big Chemie Japan) and the like are also preferable polymer dispersants.

その他の高分子分散剤として、顔料分散液を調製するのに用いられる従来公知の分散液を使用することができる。分散液としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。   As other polymer dispersants, conventionally known dispersions used for preparing pigment dispersions can be used. Examples of the dispersion include the following. Polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer Polymer, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate ester copolymer, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic Acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer Coalesce, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, Examples thereof include vinyl acetate-acrylic acid copolymer.

これらの共重合体は重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、最も好ましくは７，０００〜１５，０００である。分散剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明の電気泳動分散液としての他の効果を失わせない範囲で適宣添加されて良い。分散剤としては１：０．００１〜１：０．１の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．０１〜１：０．０６の範囲である。   These copolymers preferably have a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, and most preferably 7,000 to 15,000. The addition amount of the dispersant may be appropriately added within a range in which the pigment is stably dispersed and other effects as the electrophoretic dispersion of the present invention are not lost. As a dispersing agent, the range of 1: 0.001-1: 0.1 is preferable, More preferably, it is the range of 1: 0.01-1: 0.06.

本発明に使用される白色ないし着色の微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、などの金属酸化物、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等の黒色の着色剤、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等のシアンの着色剤、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等のマゼンタの着色剤、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等のイエローの着色剤など、従来公知の染料、顔料を単独あるいは混合したものを、以下に示す酸性基を有するモノマー、あるいは塩基性基を有するモノマーを成分として有する非極性溶媒に不溶な微粒子修飾樹脂で分散したものが挙げられる。   Examples of white or colored fine particles used in the present invention include metal oxides such as silica, titania and alumina, black colorants such as carbon black, aniline black, furnace black and lamp black, phthalocyanine blue and methylene blue. , Cyan colorants such as Victoria Blue, Methyl Violet, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Rhodamine 6G Lake, Dimethylquinacridone, Watching Red, Rose Bengal, Rhodamine B, Alizarin Lake, Magenta Colorant, Chrome Yellow, Benzidine Yellow In addition, the following acids may be used alone or in combination, such as yellow colorants such as Hansa Yellow, Naphthol Yellow, Molybdenum Orange, Quinoline Yellow, Tartrazine, etc. Which is dispersed in a non-polar solvent-insoluble particles modified resin having a monomer having a monomer having a group or basic group, as components.

酸性基を有する非極性溶媒に不溶な微粒子修飾樹脂（酸性基を有するモノマーを構成成分とする重合体又は共重合体）の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルトリメリット酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシスチレン等の酸性基を有するモノマーの少くとも１種と、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ビニルラウレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン等の（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの、少なくとも１種とから得られる共重合体が挙げられる。これら組み合わせるモノマーの種類、重合時の配合比を好適に定めることにより、炭化水素溶媒に不溶な微粒子修飾樹脂を作れば良い。   Examples of fine particle modifying resins insoluble in nonpolar solvents having acidic groups (polymers or copolymers comprising monomers having acidic groups as constituents) include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itacon Acid, itaconic anhydride, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, 2-methacryloxyethyl succinic acid, 2-methacryloxyethyl maleic acid, 2-methacryloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloxyethyl Trimellitic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-chloroamidophosphoxypropyl methacrylate, 2-methacryloxyethyl acid phosphate, Has acidic groups such as hydroxystyrene At least one monomer and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, vinyl laurate, Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, styrene, vinyltoluene, etc. ) Copolymers obtained from at least one alkyl or aryl ester of acrylic acid. A fine particle-modified resin that is insoluble in a hydrocarbon solvent may be produced by suitably determining the types of monomers to be combined and the blending ratio during polymerization.

塩基性基を有する非極性溶媒に不溶な微粒子修飾樹脂（塩基性基を有するモノマーを構成成分とする重合体又は共重合体）の例としては、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン等の塩基性基を有するモノマーの少なくとも１種と、上記（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少なくとも１種とから得られる共重合体が挙げられる。これら組み合わせるモノマーの種類、重合時の配合比を好適に定めることにより、非極性溶媒に不溶な微粒子修飾樹脂を作れば良い。   Examples of the fine particle modifying resin (polymer or copolymer having a monomer having a basic group as a constituent component) insoluble in a nonpolar solvent having a basic group include N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N- Ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl acrylate, N, N-di-tert-butylamino Ethyl acrylate, N-phenylaminoethyl methacrylate, N, N-diphenylaminoethyl methacrylate, aminostyrene, dimethylaminostyrene, N-methylaminoethylstyrene, dimethylaminoethoxystyrene, diphenylaminoethylstyrene, N-phenylaminoethylstyrene, 2 At least one monomer having a basic group such as N-piperidylethyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl-6-methylpyridine, and alkyl of the above (meth) acrylic acid or Examples thereof include a copolymer obtained from at least one aryl ester. A fine particle-modified resin that is insoluble in a nonpolar solvent may be produced by suitably determining the types of monomers to be combined and the blending ratio during polymerization.

微粒子としてカーボンブラックやチタニアなどの金属酸化物のようにグラフト化等により化学結合可能な物質を用いた場合は、これらの物質に前記酸性基あるいは塩基性基を有するモノマーを反応させることにより、酸性基又は塩基性基を化学結合させてもよい。   When substances that can be chemically bonded by grafting or the like, such as metal oxides such as carbon black and titania, are used as the fine particles, the monomers can be made acidic by reacting these substances with the monomer having the acidic group or basic group. A group or a basic group may be chemically bonded.

非極性溶媒としては、公知の炭化水素系溶媒やシリコーンオイルを使用することができる。また、非極性溶媒に可溶で白色ないし着色の自己分散微粒子を分散液に添加することが好ましい。非極性溶媒に可溶な樹脂としては、非極性溶媒よりも白色ないし着色の荷電微粒子表面との引力相互作用が強いものが好ましい。白色ないし着色の荷電微粒子に樹脂が吸着することにより、その立体効果によって白色ないし着色の荷電微粒子の分散安定性が増大する。   As the nonpolar solvent, a known hydrocarbon solvent or silicone oil can be used. Further, it is preferable to add white or colored self-dispersing fine particles that are soluble in a nonpolar solvent to the dispersion. As the resin soluble in the nonpolar solvent, a resin having a stronger attractive interaction with the surface of the white or colored charged fine particles than the nonpolar solvent is preferable. When the resin is adsorbed on the white or colored charged fine particles, the dispersion stability of the white or colored charged fine particles is increased by the steric effect.

上記炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂の具体例は次の通りである。酸性基を有する炭化水素溶媒に可溶な樹脂（酸性基を有するモノマーを構成成分とする重合体又は共重合体）の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルトリメリット酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシスチレン等の酸性基を有するモノマーの少なくとも１種と、上記（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少なくとも１種とから得られる共重合体が挙げられる。これら組み合わせるモノマーの種類、重合時の配合比を好適に定めることにより、炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂を作れば良い。   Specific examples of the resin soluble in the hydrocarbon solvent or silicone oil are as follows. Examples of resins soluble in a hydrocarbon solvent having an acidic group (polymers or copolymers having a monomer having an acidic group as a constituent) include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid , Itaconic anhydride, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, 2-methacryloxyethyl succinic acid, 2-methacryloxyethyl maleic acid, 2-methacryloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloxyethyltri Merit acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-chloroamidophosphoxypropyl methacrylate, 2-methacryloxyethyl acid phosphate, hydroxy Monomers having acidic groups such as styrene At least one copolymer obtained from at least one alkyl or aryl esters of (meth) acrylic acid. A resin that is soluble in a hydrocarbon solvent or silicone oil may be prepared by suitably determining the type of monomer to be combined and the blending ratio during polymerization.

塩基性基を有する炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂（塩基性基を有するモノマーを構成成分とする重合体又は共重合体）の例としては、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン等の塩基性基を有するモノマーの少くとも１種と、上記（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少くとも１種とから得られる共重合体が挙げられる。これら組み合わせるモノマーの種類、重合時の配合比を好適に定めることにより、炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂を作れば良い。   As an example of a hydrocarbon solvent having a basic group or a resin soluble in silicone oil (a polymer or copolymer having a monomer having a basic group as a constituent), N-methylaminoethyl (meth) acrylate N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl acrylate, N, N-di-tert -Butylaminoethyl acrylate, N-phenylaminoethyl methacrylate, N, N-diphenylaminoethyl methacrylate, aminostyrene, dimethylaminostyrene, N-methylaminoethylstyrene, dimethylaminoethoxystyrene, diphenylaminoethylstyrene, N-phenylamino ethyl At least one monomer having a basic group such as tylene, 2-N-piperidylethyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl-6-methylpyridine, and the above (meth) Mention may be made of copolymers obtained from at least one alkyl or aryl ester of acrylic acid. A resin that is soluble in a hydrocarbon solvent or silicone oil may be prepared by suitably determining the type of monomer to be combined and the blending ratio during polymerization.

非イオン性の極性基を有する化合物としては、炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶で誘電率が炭化水素系溶媒やシリコーンオイルよりも大きく、且つそれ自身はイオン解離しないものが好ましい。非イオン性の極性基を有する化合物としては、エーテル類、エステル類、アルコール類、ケトン類、アミド類などが挙げられる。これらの化合物と炭化水素溶媒の混合比は、炭化水素溶媒１００質量部に対し０．１〜１０質量部程度である。   The compound having a nonionic polar group is preferably a compound that is soluble in a hydrocarbon solvent or silicone oil, has a dielectric constant larger than that of the hydrocarbon solvent or silicone oil, and does not ionically dissociate itself. Examples of the compound having a nonionic polar group include ethers, esters, alcohols, ketones, amides and the like. The mixing ratio of these compounds and the hydrocarbon solvent is about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrocarbon solvent.

本発明の電気泳動分散液を作るには、前記各成分を炭化水素溶媒中に混合分散すればよい。この場合、分散手段としてボールミル、サンドミル、アトライター等を用いてもよい。なお、混合順序は特に限定されるものではない。   In order to make the electrophoretic dispersion of the present invention, the above components may be mixed and dispersed in a hydrocarbon solvent. In this case, a ball mill, a sand mill, an attritor or the like may be used as the dispersing means. The mixing order is not particularly limited.

炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂は、非イオン性の極性基を有することが好ましい。炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂の具体例は、次の通りである。酸性基を有し、かつ非イオン性の極性基を有する樹脂（酸性基を有するモノマーおよび非イオン性の極性基を有するモノマーを構成成分とする共重合体）の例としては、少なくとも前記酸性基を有するモノマーの具体例のうち少なくとも１種と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−プロピルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソブチル−２−シアノアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、メタクリルアセトン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ｐ−ニトロスチレン、ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド等の極性モノマーとの共重合体が挙げられる。また、さらに前記（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少なくとも１種以上を成分として有する共重合体であっても良い。   The resin soluble in the hydrocarbon solvent or silicone oil preferably has a nonionic polar group. Specific examples of resins soluble in hydrocarbon solvents and silicone oil are as follows. Examples of the resin having an acidic group and having a nonionic polar group (a copolymer having a monomer having an acidic group and a monomer having a nonionic polar group as a constituent component) include at least the acidic group At least one of the specific examples of the monomer having 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-propyl methacrylate , Methoxypolyethylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, isobutyl-2-cyanoacrylate, 2-cyanoethyl acrylate Such as ethyl-2-cyanoacrylate, methacrylacetone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, p-nitrostyrene, vinylpyrrolidone, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-dibutylmethacrylamide, etc. Examples include copolymers with polar monomers. Further, it may be a copolymer having at least one alkyl or aryl ester of (meth) acrylic acid as a component.

塩基性基を有し、かつ非イオン性の極性基を有する樹脂（塩基性基を有するモノマーおよび非イオン性の極性基を有するモノマーを構成成分とする共重合体）の例としては、少なくとも前記塩基性基を有するモノマーの具体例のうち少なくとも１種と、前記極性モノマーとの共重合体が挙げられる。また、さらに前記（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少なくとも１種以上を成分として有する共重合体であっても良い。   Examples of a resin having a basic group and having a nonionic polar group (a copolymer having a monomer having a basic group and a monomer having a nonionic polar group as a constituent component) Among the specific examples of the monomer having a basic group, a copolymer of at least one kind and the polar monomer may be mentioned. Further, it may be a copolymer having at least one alkyl or aryl ester of (meth) acrylic acid as a component.

白色ないし着色の微粒子が表面に非イオン性の極性基を有する。白色ないし着色の微粒子の具体例としては、前記酸性基を有するモノマーおよび前記極性モノマーを成分として有する炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに不溶な樹脂、あるいは前記塩基性基を有するモノマーと前記極性モノマーを成分として有する炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに不溶な樹脂を使用したものが挙げられる。また、微粒子として、カーボンブラックや金属酸化物のようにグラフト化等により化学結合可能な物質を用いた場合は、これらの物質に前記酸性基あるいは塩基性基を有するモノマーと極性モノマーを反応させることにより、酸性基又は塩基性基と極性基を化学結合させてもよい。   White to colored fine particles have nonionic polar groups on the surface. Specific examples of white or colored fine particles include a monomer having the acidic group and a resin insoluble in a hydrocarbon solvent or silicone oil having the polar monomer as a component, or a monomer having the basic group and the polar monomer. The thing using the resin insoluble in the hydrocarbon solvent and silicone oil which have as a component is mentioned. In addition, when a substance that can be chemically bonded by grafting or the like, such as carbon black or a metal oxide, is used as the fine particle, the monomer having the acidic group or the basic group is reacted with the polar monomer. Thus, an acidic group or a basic group and a polar group may be chemically bonded.

白色ないし着色の粒子は少なくとも着色顔料と樹脂とから成り、該着色顔料と該樹脂の質量比が顔料成分１００質量部に対して樹脂成分１５質量部から１００質量部、好ましくは３０質量部から８０質量部である。着色成分である顔料の占める割合が多いと、画像として表示した際の画像濃度が高くなり、コントラストの良い画像表示媒体が得られる。反面、白色ないし着色の粒子表面の酸塩基解離によるイオン生成を司る樹脂成分が少なくなると、生成電荷量が少なくなり、応答速度を速くすることが困難となる。逆に、着色成分である顔料の占める割合が少ないと応答速度は速くなるが、コントラストの良い画像表示が困難となる。
自己分散性白色微粒子は酸化チタンが好ましい。酸化チタンは各種材料の中でも白色度が一番高いためである。 The white or colored particles are composed of at least a color pigment and a resin, and the mass ratio of the color pigment to the resin is 15 to 100 parts by mass, preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment component. Part by mass. When the proportion of the pigment as the coloring component is large, the image density when displayed as an image is high, and an image display medium with good contrast can be obtained. On the other hand, if the resin component responsible for ion generation due to acid-base dissociation on the surface of white or colored particles decreases, the amount of generated charges decreases and it becomes difficult to increase the response speed. Conversely, when the proportion of the pigment as the coloring component is small, the response speed increases, but it becomes difficult to display an image with good contrast.
The self-dispersing white fine particles are preferably titanium oxide. This is because titanium oxide has the highest whiteness among various materials.

７．顔料微粒子をポリマー微粒子とした場合
一般に、顔料微粒子がポリマー微粒子の場合は、３段階のプロセスで合成することができる。１）先ず着色ポリマー微粒子を合成し、２）次に表面に重合可能な反応基を結合し、３）そこからグラフトポリマーを重合させるか、重合したポリマーを反応させて作成する。なお、ポリマー微粒子の市販製品としては、例えば、日産化学(株)製のスチレン・アクリル樹脂やハッコーケミカル(株)製のベンゾグアナミン樹脂などがある。これらのポリマーの表面にグラフトすることも可能である。 7). When Pigment Fine Particles are Polymer Fine Particles Generally, when the pigment fine particles are polymer fine particles, they can be synthesized by a three-stage process. 1) First, colored polymer fine particles are synthesized, 2) a polymerizable reactive group is bonded to the surface, 3) a graft polymer is polymerized therefrom, or a polymerized polymer is reacted to prepare. Examples of commercially available polymer fine particles include a styrene / acrylic resin manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. and a benzoguanamine resin manufactured by Hakko Chemical Co., Ltd. It is also possible to graft onto the surface of these polymers.

ポリマー微粒子の合成の３つのプロセスについて詳しく述べる。
（重合体による被覆方法）
基材粒子上の被膜の形成方法は特に限定されない。好ましくは、詳しくは特開平５−２３２４８０号公報に記載された以下の方法を利用できる。
（１）ビニル基導入法
基材粒子表面に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基、シラノール基、イソシアナート基等の官能基を存在させ、この官能基と反応して共有結合を生成し得るモノマーによって基材粒子を表面処理し、ビニル基を表面に導入する。次いで、末端に炭素数８以上のアルキル基を有するモノマーおよび末端にフルオロ基を有するモノマーによって基材粒子を表面処理し、グラフト重合させる。こうした基材粒子の好適例は後述する。 Three processes of polymer fine particle synthesis will be described in detail.
(Coating method with polymer)
The method for forming the coating on the substrate particles is not particularly limited. Preferably, the following method described in detail in JP-A-5-232480 can be used.
(1) Vinyl group introduction method A functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a silyl group, a silanol group or an isocyanate group is present on the surface of the base particle, and reacts with this functional group to form a covalent bond. The substrate particles are surface-treated with the obtained monomer to introduce vinyl groups on the surface. Next, the substrate particles are surface-treated with a monomer having an alkyl group having 8 or more carbon atoms at the terminal and a monomer having a fluoro group at the terminal, and graft polymerization is performed. Suitable examples of such substrate particles will be described later.

（２）開始剤導入法
水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基、シラノール基、イソシアナート基等の官能基を基材粒子表面に存在させ、この官能基と共有結合し得る過酸化物、過水酸化物、アゾ化合物などの開始剤を反応させることにより、基材粒子表面に開始剤を導入する。次いで、末端に炭素数８以上のアルキル基を有するモノマーおよび末端にフルオロ基を有するモノマーによって基材粒子を表面処理し、グラフト重合させる。また、好ましくは、還元性基を表面に有する基材粒子に酸化剤を反応させ、基材粒子表面にラジカルを発生させ、ラジカルを起点として基材粒子表面に重合体膜を生成させることができる。この方法は、特開平１１−２２３８２１号公報に記載されている。酸化剤としては、セリウム塩が好ましく、硫酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、ピロリン酸セリウムアンモニウム、ヨウ化セリウムを例示できる。 (2) Initiator introduction method A functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a silyl group, a silanol group or an isocyanate group is present on the surface of the substrate particle, and a peroxide, a peroxide which can be covalently bonded to this functional group. By reacting an initiator such as a hydroxide or an azo compound, the initiator is introduced onto the surface of the substrate particles. Next, the substrate particles are surface-treated with a monomer having an alkyl group having 8 or more carbon atoms at the terminal and a monomer having a fluoro group at the terminal, and graft polymerization is performed. Preferably, the base particles having a reducing group on the surface can be reacted with an oxidizing agent to generate radicals on the surface of the base particles, and a polymer film can be formed on the surface of the base particles using the radical as a starting point. . This method is described in JP-A-11-223821. As the oxidizing agent, a cerium salt is preferable, and examples thereof include cerium sulfate, cerium nitrate, cerium ammonium sulfate, cerium ammonium pyrophosphate, and cerium iodide.

（基材粒子）
本発明で用いられるポリマー微粒子は、ポリスチレン等の高分子樹脂、あるいはこれらの粒子であればよく、特に限定されない。ポリマー微粒子の粒径は、０．５〜８μｍが好ましい。０．５μｍ未満の粒子は製造が容易ではなく、また、粒径が大きすぎると、電子ペーパーを用途とする場合必要とされる解像度を得にくい。ポリマー微粒子の形状は真球状で表面が均一であることが好ましい。これは、全ての粒子を均一に泳動させるため、粒子表面電荷を一定にする必要があるからである。この観点からは、本発明の粒子の粒径の変動係数Ｃｖは２０％以下であることが好ましい。変動係数は、コールター測定機（ベックマンコールター社製「マルチサイザー2」）による粒径の測定値から、以下の式に従って算出する。
Ｃｖ値＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
ポリマー微粒子の重合法は特に限定されず、分散重合、懸濁重合、シード重合、乳化重合を例示できる。電気泳動を利用した表示媒体に本粒子を用いるには、粒径が均一であることが好ましい。このために分級処理を施してもよいが、この場合には所望の粒径外の粒子が損失となり、製造歩留りが低下する。特開平２−９７５０４号公報に開示されているように、加水分解性シリル基を有するビニルモノマーを分散重合した後加水分解し、架橋せしめた架橋重合体が特に好ましく、この方法を利用することにより粒径のそろった粒子を得ることができる。 (Base particle)
The polymer fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are polymer resins such as polystyrene or these particles. The particle size of the polymer fine particles is preferably 0.5 to 8 μm. Particles of less than 0.5 μm are not easy to produce, and if the particle size is too large, it is difficult to obtain the resolution required when electronic paper is used. The fine polymer particles are preferably spherical and have a uniform surface. This is because the particle surface charge needs to be constant in order to cause all particles to migrate uniformly. From this viewpoint, it is preferable that the coefficient of variation Cv of the particle diameter of the present invention is 20% or less. The coefficient of variation is calculated according to the following formula from the measured value of the particle diameter by a Coulter measuring machine (“Multisizer 2” manufactured by Beckman Coulter)
Cv value = (standard deviation of particle size / average particle size) × 100
The polymer fine particle polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include dispersion polymerization, suspension polymerization, seed polymerization, and emulsion polymerization. In order to use the present particles in a display medium utilizing electrophoresis, it is preferable that the particle diameter is uniform. For this reason, classification may be performed, but in this case, particles outside the desired particle size are lost, and the production yield is reduced. As disclosed in JP-A-2-97504, a crosslinked polymer obtained by subjecting a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group to dispersion polymerization, followed by hydrolysis and crosslinking is particularly preferable. By using this method, Particles with a uniform particle size can be obtained.

加水分解性シリル基を有する重合性モノマーとしては、以下を例示できる。γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルビス（トリメトキシ）メチルシラン、１１―メタクリロキシウンデカメチレントリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４―ビニルテトラメチレントリメトキシシラン、８―ビニルオクタメチレントリメトキシシラン、３―トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ―トリメトキシシリルスチレン、ｐ―トリエトキシシリルスチレン、ｐ―トリメトキシシリル−α―メチルスチレン、ｐ―トリエトキシシリル−α―メチルスチレン、γ―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ―アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩が挙げられる。   Examples of the polymerizable monomer having a hydrolyzable silyl group include the following. γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxy Propylbis (trimethoxy) methylsilane, 11-methacryloxyundecamethylenetrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinyltetramethylenetrimethoxysilane, 8-vinyloctamethylenetrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl vinyl ether, vinyl Triacetoxysilane, p-trimethoxysilylstyrene, p-triethoxysilylstyrene, p-trimethoxysilyl-α-methylstyrene, p-triethoxysilane Le -α- methyl styrene, .gamma.-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-beta (N-vinylbenzylaminoethyl -γ- aminopropyl) include trimethoxysilane hydrochloride.

また、更に以下のモノマーも使用可能である。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−（３，4，エポキシシクロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート。また重合後、酸またはアルカリで加水分解することにより(メタ)アクリル酸にすることのできる(メタ)アクリル酸をエステル化したメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、β−(パラフロロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、２，２，２−トリフロロエチル(メタ)アクリレート、２，２，３，３−トリフロロプロピル(メタ)アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。 Furthermore, the following monomers can also be used. For example, glycidyl (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate such as β- (3,4, epoxycyclohexyl) ethyl (meth) acrylate, and carboxyl group-containing (meth) acrylate such as (meth) acrylic acid. Moreover, after polymerization, it can be converted to (meth) acrylic acid by hydrolysis with acid or alkali. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) esterified from (meth) acrylic acid Acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrafurfuryl (meth) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, β- (parafluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-trifluoropropyl (meth) acrylate 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, Butoxy polyethylene glycol monomethacrylate
Examples thereof include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methyl styrene, and (meth) acrylonitrile.

（着色剤）
基材粒子の着色剤は特に限定されない。具体的な着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、あるいは染料が挙げられる。染料化合物の種類、色彩は限定されず、二種以上を使用してもよい。染料化合物は、重合体粒子に含浸させるため、取り扱い上、水系溶剤に溶解するものであるのが好ましい。染料の種類は以下を例示できる。アゾ系染料、ナフトール系染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、カーボニウム系染料、キノンイミン系染料、シアニン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、ナフタルイミド系染料、アジン系染料、フタロシアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、染料の具体的商品例としては、「Valifast Red」、「Valifast Bｌack」（オリエント化学社製）があげられる。 (Coloring agent)
The colorant for the substrate particles is not particularly limited. Specific examples of the colorant include pigments such as carbon black and titanium oxide, and dyes. The kind and color of the dye compound are not limited, and two or more kinds may be used. Since the dye compound is impregnated into the polymer particles, the dye compound is preferably dissolved in an aqueous solvent for handling. The kind of dye can illustrate the following. Azo dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, naphthalimide Specific examples of commercial dyes, azine dyes, phthalocyanine dyes, triphenylmethane dyes, and dyes include “Valifast Red” and “Valifast Black” (produced by Orient Chemical Co., Ltd.).

最も好ましい着色方法としては、特開平１０−３１９４１２号公報に開示されているように、ポリマー微粒子として加水分解性シリル基を有する架橋性重合体粒子を用い、架橋時に加水分解性シリル基を有する染料化合物を化学結合により取り込ませる。   As the most preferable coloring method, as disclosed in JP-A-10-319412, a crosslinkable polymer particle having a hydrolyzable silyl group is used as a polymer fine particle, and a dye having a hydrolyzable silyl group at the time of crosslinking The compound is incorporated by chemical bonding.

次にグラフト重合するためのモノマーであるが、アルキル基を有するモノマーとしては、例えば2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニルメタクリレート等があげられる。 しかし、これ以外のモノマーでも本特許の趣旨に合う特性のモノマーならばここで記述するモノマーに限定されるものでなく使用は可能である。表面に活性水素などの重合起点を持たないポリマー微粒子を用いる場合は、メカノケミカル処理によりこれらのポリマーを物理吸着させても良い。   Next, as monomers for graft polymerization, examples of monomers having an alkyl group include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl methacrylate and the like. However, other monomers are not limited to those described here as long as they have characteristics that meet the gist of the present patent, and can be used. When polymer fine particles having no polymerization origin such as active hydrogen are used on the surface, these polymers may be physically adsorbed by mechanochemical treatment.

また、ポリマーの被覆膜厚（片側）は１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。被覆膜厚を１ｎｍ（特に好ましくは５ｎｍ）以上とすることによって、粒子の分散効果および画像のメモリー性が顕著となる。また、被覆膜厚が３００ｎｍを超えても本発明の観点からは問題ないが、結果的に粒径を大きくしてしまうので利点が少ない。この観点からは、被覆膜厚が１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。   Further, the coating film thickness (one side) of the polymer is preferably in the range of 1 to 300 nm. By setting the coating film thickness to 1 nm (particularly preferably 5 nm) or more, the particle dispersion effect and the image memory property become remarkable. Further, even if the coating film thickness exceeds 300 nm, there is no problem from the viewpoint of the present invention, but there is little advantage because the particle size is increased as a result. From this viewpoint, the coating film thickness is particularly preferably 100 nm or less.

８．ランダムグラフト重合、イオンランダムグラフト重合、原子移動ラジカル重合及びランダムグラフト−原子移動ラジカル重合
（１）ランダムグラフト重合法（以下、「ＲＧＰ」法と呼ぶ。）
従来方法である「ランダムグラフト重合」法では、図８に示すように、粒子５００は、この粒子と反応して結合できる官能基５０４を有する試薬５０２と反応し、重合可能基（例えば、ペンダントビニル基または他のエチレン性不飽和基５０６）を備えている。（官能基５０４および以下で述べる他の官能基を示すために使用される形状は、関与する反応を説明し易くするように使用されているにすぎず、当然、これらの官能基の実際の物理的形状とは無関係である）。官能基５０４は、その粒子表面と反応し、粒子に結合した残基（これは、５０４'で示す）を残し、また、この粒子表面に共有結合した重合可能基５０６を残し、これは、次の重合反応に自由に関与する；事実上、完全に処理した粒子５０８は、重合可能「モノマー」となる。この重合可能基を備えている粒子５０８は、次いで、これらの粒子上の重合可能基５０６とモノマーまたはオリゴマーとの間で反応を起こすのに有効な条件下にて、１種またはそれ以上の重合可能モノマーまたはオリゴマーで処理される。このような条件には、もちろん、典型的には、重合開始剤の存在が挙げられるが、ある場合には、その重合は、開始剤なしで、熱的に開始され得る。図８の符号５１０で示すように、生じる重合反応物は、ポリマー鎖を生成し、これは、最初に粒子５００に結合した重合可能基５０６に由来の少なくとも１個の残基を含む。もし、通常の場合、この方法の第一工程にて、この粒子に、複数の重合可能基５０６が結合するなら、これらの重合可能基５０６の２個またはそれ以上の残基は、同じポリマー鎖に取り込まれうる。これは、それにより、２個またはそれ以上の点で、その粒子表面に結合される。 8). Random Graft Polymerization, Ion Random Graft Polymerization, Atom Transfer Radical Polymerization, and Random Graft-Atom Transfer Radical Polymerization (1) Random Graft Polymerization (hereinafter referred to as “RGP” method)
In the “random graft polymerization” method, which is a conventional method, as shown in FIG. 8, the particles 500 react with a reagent 502 having a functional group 504 that can be bonded by reacting with the particles to form a polymerizable group (for example, pendant vinyl). Groups or other ethylenically unsaturated groups 506). (The shapes used to show functional groups 504 and other functional groups described below are only used to help explain the reactions involved, and of course the actual physics of these functional groups. It has nothing to do with the target shape). The functional group 504 reacts with the particle surface, leaving a residue attached to the particle (shown as 504 ') and leaving a polymerizable group 506 covalently bonded to the particle surface, which In effect, the fully processed particle 508 becomes a polymerizable “monomer”. The particles 508 with the polymerizable groups are then subjected to one or more polymerizations under conditions effective to cause a reaction between the polymerizable groups 506 on these particles and the monomer or oligomer. Treated with possible monomers or oligomers. Such conditions, of course, typically include the presence of a polymerization initiator, but in some cases the polymerization can be initiated thermally without an initiator. As shown at 510 in FIG. 8, the resulting polymerization reactant produces a polymer chain that includes at least one residue from the polymerizable group 506 that is initially attached to the particle 500. If, usually, in the first step of the method, a plurality of polymerizable groups 506 are attached to the particle, two or more residues of these polymerizable groups 506 are attached to the same polymer chain. Can be incorporated into. This is thereby bound to the particle surface at two or more points.

（２）イオンランダムグラフト重合法（以下、「イオン−ＲＧＰ」法ともいう。）
ＲＧＰ法の第一段階では、この重合可能基は、共有結合により、この粒子に結合され得るものの、イオン−ＲＧＰ法では、その重合可能基は、イオン結合を介して、この粒子に結合される。その粒子の化学的性質に依存して、ある場合には、この粒子に単にモノマーを反応させて、必要なイオン結合を形成することが可能であり得る。しかしながら、殆どの場合、この粒子を二官能性試薬で前処理する必要があるが、この試薬は、１個の官能基５０４（これは、粒子５００と反応して、そこに結合できる）および第二官能基（これは、必要なイオン結合を形成できる）を有する。その後、得られる粒子は、モノマー（これは、重合可能基５０６および第三官能基（これは、第二官能基と反応できる）を有する）と反応して、所望のイオン結合を形成する。イオン−ＲＧＰ法の最終重合工程は、次いで、先に記述したように実行される。 (2) Ion random graft polymerization method (hereinafter also referred to as “ion-RGP” method)
In the first step of the RGP method, the polymerizable group can be covalently bonded to the particle, whereas in the ion-RGP method, the polymerizable group is bonded to the particle via an ionic bond. . Depending on the chemical nature of the particle, in some cases it may be possible to simply react the monomer with the particle to form the necessary ionic bonds. In most cases, however, the particles need to be pretreated with a bifunctional reagent, which contains one functional group 504 (which can react with and bind to the particle 500) and the second. Has bifunctional groups, which can form the necessary ionic bonds. The resulting particles are then reacted with a monomer (which has a polymerizable group 506 and a third functional group, which can react with the second functional group) to form the desired ionic bond. The final polymerization step of the ion-RGP process is then performed as described above.

このイオン結合形成反応は、典型的には、酸−塩基反応である。例えば、第二官能基は、アンモニウム基（例えば、アルキル置換アンモニウム基）であり得、そして第三官能基は、スルホン酸であり得、または、逆の場合も同じである。   This ionic bond formation reaction is typically an acid-base reaction. For example, the second functional group can be an ammonium group (eg, an alkyl-substituted ammonium group) and the third functional group can be a sulfonic acid, or vice versa.

このイオン−ＲＧＰ法は、電気泳動媒体中に分散した微粒子中のイオン結合したポリマー鎖の一部が引き離されて電気泳動媒体の懸濁流体に分散できるという有利な点があり、それにより、荷電した電気泳動粒子に対する安定化した対イオンが得られる。事実上、このイオン結合ポリマーは、これらの電気泳動粒子用の安定化ポリマーおよび荷電制御剤の両方として、機能する。もし、反対電荷の二重粒子表示では、両方の種類の粒子は、イオン−ＲＧＰ法で形成されたポリマー被覆、反対電荷のポリマー鎖を備えており、２種類の粒子の表面から離れる反対電荷のポリマー鎖は、その懸濁流体中で、互いに会合し、電気的に中和するはずであり、それにより、この電気泳動媒体に存在しているイオン種の数およびその背景導電性の望ましい低下が得られる。   This ion-RGP method has the advantage that some of the ion-bonded polymer chains in the microparticles dispersed in the electrophoretic medium can be separated and dispersed in the suspension fluid of the electrophoretic medium. A stabilized counterion for the electrophoretic particles is obtained. In effect, this ion-binding polymer functions as both a stabilizing polymer and charge control agent for these electrophoretic particles. If the oppositely charged double particle representation, both types of particles have a polymer coating formed by ion-RGP method, oppositely charged polymer chains, and the oppositely charged particles away from the surface of the two types of particles. The polymer chains should associate with each other and electrically neutralize in the suspending fluid, thereby reducing the number of ionic species present in the electrophoretic medium and its background conductivity. can get.

（３）原子移動ラジカル重合法（以下、「ＡＴＲＰ」法とも呼ぶ。）
重合を開始できる開始基は、まず、その顔料粒子に結合される。この開始基から、ポリマーが形成される。この開始基は、上述のいずれにおいても、共有結合またはイオン結合により、そのポリマー表面に結合され得る。原子移動ラジカル重合法は、原子移動ラジカル重合を使用する。この方法の第一段階では、図８における粒子５００の表面は、二官能性試薬で処理され、この試薬は、１個の官能基５０４（これは、その粒子表面と反応できる）および第二の基（これは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）用の開始部位を提供する）を有する。このＡＴＲＰ開始剤部位は、例えば、ベンジル塩素または他のハロゲン原子で得られた粒子は、次いで、原子移動ラジカル可能モノマー（メタクリルあり得る。酸メチルなど）で処理されて、その粒子表面で、ポリマーを形成する。ＡＴＲＰは、第一モノマーとの重合反応が反応混合物を冷却することにより停止できるという有利な点があり、第一モノマーは、第二モノマーで置き換えられ、その後、この反応は、その反応混合物の温度を上げて第一モノマーの先に形成したポリマーの末端上に第二モノマーを重合させることにより、再び開始される。これらの工程は、もちろん、第三モノマーを導入して、繰り返され得る。この方法により、その粒子上にて、２種（またはそれ以上）のモノマーのブロックコポリマーが形成される。 (3) Atom transfer radical polymerization method (hereinafter also referred to as “ATRP” method)
Initiating groups capable of initiating polymerization are first bound to the pigment particles. From this initiating group, a polymer is formed. This initiating group, in any of the above, can be bound to the polymer surface by covalent or ionic bonds. The atom transfer radical polymerization method uses atom transfer radical polymerization. In the first step of the method, the surface of particle 500 in FIG. 8 is treated with a bifunctional reagent, which contains one functional group 504 (which can react with the particle surface) and a second. It has a group that provides an initiation site for atom transfer radical polymerization (ATRP). This ATRP initiator site is, for example, particles obtained with benzyl chloride or other halogen atoms are then treated with an atom transfer radical capable monomer (which can be methacrylic, such as methyl acid) to produce a polymer at the particle surface. Form. ATRP has the advantage that the polymerization reaction with the first monomer can be stopped by cooling the reaction mixture, the first monomer being replaced by the second monomer, after which the reaction is carried out at the temperature of the reaction mixture. And start again by polymerizing the second monomer onto the end of the polymer previously formed of the first monomer. These steps can of course be repeated with the introduction of a third monomer. This method forms a block copolymer of two (or more) monomers on the particle.

この方法は、その粒子上でのＡＴＲＰ開始部位の使用には限定されず、他の種類の開始部位（例えば、イオンまたはフリーラジカル開始部位）の使用を含む。また、上記二官能性試薬は、単一のモノマー試薬である必要はなく、それ自体、ポリマー状であり得る。例えば、１つの方法では、シリカ／アルミナ被覆チタニア粒子は、そのチタニア粒子を、スチレン、クロロメチルスチレンおよびメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルターポリマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に懸濁することにより、そしてポリマーの溶解度を下げるためにヘキサンを加えることにより、このターポリマーで被覆される。このターポリマーを沈殿した後、これらの粒子は、そのポリマー上のトリヒドロキシシリル基（この形状に予め加水分解したトリメチルシリル基）とシラノール基（これらは、常に、シリカ被覆チタニア粒子上に存在している）との間で縮合を引き起こすのに有効な条件に曝され、それにより、このポリマーを粒子表面に共有結合する。この縮合は、室温で約２４時間乾燥する程度に穏やかな条件下または１〜２時間にわたって６０℃まで加熱する条件下にて、行うことができる。結合したポリマー中のクロロメチルスチレン残基は、次いで、これらの粒子上に追加ポリマーを形成するＡＴＲＰ開始部位として、働くことができる。   This method is not limited to the use of an ATRP initiation site on the particle, but includes the use of other types of initiation sites (eg, ionic or free radical initiation sites). Also, the bifunctional reagent need not be a single monomer reagent, and can itself be polymeric. For example, in one method, silica / alumina coated titania particles are obtained by suspending the titania particles in a tetrahydrofuran (THF) solution of styrene, chloromethylstyrene and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate terpolymer. And, this terpolymer is coated by adding hexane to reduce the solubility of the polymer. After precipitation of the terpolymer, these particles are present on the silica-coated titania particles, which always have trihydroxysilyl groups (trimethylsilyl groups pre-hydrolyzed to this shape) and silanol groups (they are always present on the silica-coated titania particles). Are exposed to conditions effective to cause condensation between them, thereby covalently bonding the polymer to the particle surface. This condensation can be carried out under conditions that are mild enough to dry at room temperature for about 24 hours or under conditions of heating to 60 ° C. for 1-2 hours. Chloromethylstyrene residues in the bound polymer can then serve as ATRP initiation sites that form additional polymers on these particles.

（４）ランダムグラフト−原子移動ラジカル重合法（ＲＧＰ−ＡＴＲＰ法ともいう。）
１段階より多い段階および／または１種類より多い重合を含む方法が利用できる。例えば、ランダムグラフト−原子移動ラジカル重合法は、まず、上記ＲＧＰ法によりポリマーグラフト微粒子を生成するが、少なくとも１種のモノマー（例えば、クロロメチルスチレン）を含むモノマーの混合物が使用され、これは、ＡＴＲＰ用の開始部位を提供する基を含有する。それゆえ、この粒子では、ＡＴＲＰ開始部位を含有するポリマー鎖が形成される。このＲＧＰ重合が完結した後、この粒子は、次いで、ＡＴＲＰ法によってさらに重合鎖を生成される。その結果、ＡＴＲＰ開始部位からポリマー側鎖が形成され、それにより、主鎖（これは、ＲＧＰ法から形成される）および側鎖（これは、ＡＴＲＰ法により形成される）を有する「ハイパー分枝」ポリマーが生成する。この種のポリマー構造は、非イオン性媒体（これは、典型的には、電気泳動表示装置にて、懸濁流体として使用される）中の電気泳動粒子の懸濁液を安定化する際に、非常に有利である。類似の種類のハイパー分枝ポリマーは、ＲＧＰ工程で使用されたモノマーの混合物に、安定フリーラジカル重合（ＳＦＲＰ）用の開始基を含有するモノマーを含めることにより生成でき、ＳＦＲＰ用の開始基は、ＲＧＰ工程で使用される条件下にて、本質的に、重合を開始しないように、選択される。ＲＧＰ工程が完結した後、これらの粒子は、次いで、ＳＦＲＰにかけられ、このハイパー分枝ポリマーを生成する。 (4) Random graft-atom transfer radical polymerization method (also referred to as RGP-ATRP method)
Methods involving more than one stage and / or more than one type of polymerization can be utilized. For example, the random graft-atom transfer radical polymerization method first generates polymer graft microparticles by the RGP method, but a mixture of monomers including at least one monomer (for example, chloromethylstyrene) is used. Contains groups that provide a starting site for ATRP. This particle therefore forms a polymer chain containing the ATRP initiation site. After the RGP polymerization is complete, the particles are then further polymerized by the ATRP method. As a result, a polymer side chain is formed from the ATRP initiation site, thereby creating a “hyper branch” having a main chain (which is formed from the RGP method) and a side chain (which is formed by the ATRP method). A polymer is produced. This type of polymer structure is responsible for stabilizing a suspension of electrophoretic particles in a non-ionic medium, which is typically used as a suspending fluid in electrophoretic displays. , Very advantageous. A similar type of hyper-branched polymer can be produced by including in the mixture of monomers used in the RGP process a monomer containing an initiator for stable free radical polymerization (SFRP), where the initiator for SFRP is: Under the conditions used in the RGP process, it is chosen so that it essentially does not initiate the polymerization. After the RGP process is complete, these particles are then subjected to SFRP to produce this hyper-branched polymer.

（各種特性値の測定方法）
各種特性値は、特に説明がない場合は、以下に示すような測定方法により測定されたものである。
＜比表面積＞
ＡＳＴＭに規定されるＢＥＴ法に準拠して測定された窒素吸着比表面積である。
＜ＤＢＰ吸油量＞
１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇをアブソープトメーター（Brabender社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、あらかじめリミットスイッチを最大トルクの約７０％の位置に設定した混合室の回転機を回転する。同時に、自動ビューレットからＤＢＰを一定の割合で添加し始める。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れるので、それまでに添加したＤＢＰ量よりＤＢＰ吸油量を次式により求める。
ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝｛添加ＤＢＰ量（ｍｌ）／試料量（１ｇ）｝×１００
＜ポリマーグラフト微粒子中のポリマー含有量＞
（ポリマーグラフトカーボンブラックの場合で説明する。）
（ａ）遠心分離工程
使用機器：日立 ＣＰ６０Ｅ
使用ローター：Ｐ５０Ａ２Ｔ
使用チューブ：４０ＰＡチューブ ３５ｍｌ
グラフト化処理後のポリマーグラフトカーボンブラック原液を、メチルイソブチルケトンで１０倍に希釈し、チューブに約２７ｇ入れて遠心処理（４００００ｒｐｍ、３０分間）を施す。次に上澄液（グラフトしなかったポリマー）と沈殿物（グラフトカーボンブラック）とをデカンテーションにより素早く分離する。分離された沈降物は室温にて２４時間で乾燥する。
（ｂ）熱天秤工程
使用装置：島津 ＴＧＡ−５０Ｈ
昇温条件：窒素雰囲気中室温→６００℃（昇温速度２０℃／分）６００℃で１０分間保持。６００℃到達後３分後に空気に切り替え。
空気雰囲気中６００℃→１０００℃（昇温速度２０℃／分）
乾燥した試料を白金セルに約２０ｍｇ入れて測定開始する。最初は窒素雰囲気中でポリマー成分を熱分解させ、その後空気雰囲気中でカーボンブラックを燃焼させる。窒素雰囲気中での質量減少分をポリマー由来、空気雰囲気中での質量減少分をカーボンブラック由来として、ポリマー質量／カーボンブラック質量として算出し、比率を％表示する。なお、カーボンブラックの代わりにチタニア微粒子等の無機物を用いた場合は、窒素雰囲気中でポリマー成分を熱分解させた残量をチタニア質量とすればよい。 (Measuring method of various characteristic values)
Various characteristic values are measured by the following measurement methods unless otherwise specified.
<Specific surface area>
It is a nitrogen adsorption specific surface area measured in accordance with the BET method defined in ASTM.
<DBP oil absorption>
20g of sample dried for 1 hour at 150 ° C ± 1 ° C is put into the mixing chamber of the Absorbometer (Brabender, spring tension 2.68kg / cm), and the limit switch is set to about 70% of the maximum torque beforehand. Rotate the rotating machine of the set mixing chamber. At the same time, start adding DBP at a constant rate from the automatic burette. Since the torque rapidly increases and the limit switch is turned off near the end point, the DBP oil absorption amount is obtained from the following formula using the DBP amount added so far.
DBP oil absorption (ml / 100 g) = {added DBP amount (ml) / sample amount (1 g)} × 100
<Polymer content in polymer graft fine particles>
(This will be explained in the case of polymer graft carbon black.)
(A) Equipment used in the centrifugation process: Hitachi CP60E
Rotor used: P50A2T
Use tube: 35 ml of 40PA tube
The polymer-grafted carbon black stock solution after the grafting treatment is diluted 10-fold with methyl isobutyl ketone, and about 27 g is put into a tube and centrifuged (40000 rpm, 30 minutes). Next, the supernatant (ungrafted polymer) and the precipitate (grafted carbon black) are quickly separated by decantation. The separated sediment is dried at room temperature in 24 hours.
(B) Thermobalance process equipment: Shimadzu TGA-50H
Temperature raising condition: room temperature in nitrogen atmosphere → 600 ° C. (temperature raising rate 20 ° C./min) held at 600 ° C. for 10 minutes. Switch to air 3 minutes after reaching 600 ° C.
600 ° C → 1000 ° C in air atmosphere (temperature increase rate 20 ° C / min)
About 20 mg of the dried sample is put in a platinum cell and measurement is started. First, the polymer component is thermally decomposed in a nitrogen atmosphere, and then carbon black is burned in an air atmosphere. The mass reduction in the nitrogen atmosphere is derived from the polymer, and the mass reduction in the air atmosphere is derived from the carbon black, and the ratio is expressed as polymer mass / carbon black mass. In addition, when an inorganic substance such as titania fine particles is used instead of carbon black, the residual amount obtained by thermally decomposing the polymer component in a nitrogen atmosphere may be the titania mass.

［実施例］
以下、実施例、比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下実施例および比較例中の「部」、「％」は、特にことわらない限りすべて質量基準による。
１．ポリマーグラフト微粒子の合成
（実施例１）
（グラフトポリマーの合成）
メタクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ０７２１、平均分子量＝約５０００）７５部、メチルメタクリレート１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０部、開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３部をトルエン１５０部に溶解させた。撹拌機、冷却管、Ｎ2導入管および温度計を備えたセパラブルフラスコに上記組成物を仕込み、Ｎ2気流下に８０℃で４時間、さらに１００℃で２時間重合を行い、冷却後反応物を取り出した。その後、エバポレーター、減圧乾燥器によりトルエン溶剤を除去しグラフトポリマー（１）を得た。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by a following example. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.
1. Synthesis of polymer graft fine particles (Example 1)
(Synthesis of graft polymer)
75 parts of methacryloyl group-containing polydimethylsiloxane (Chisso Corporation Silaplane FM0721, average molecular weight = approximately 5000), 15 parts of methyl methacrylate, 10 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 3 parts of azoisobutyronitrile (AIBN) as an initiator Was dissolved in 150 parts of toluene. The above composition was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, an N2 introduction tube and a thermometer, and polymerization was performed at 80 ° C for 4 hours and further at 100 ° C for 2 hours under an N2 stream. I took it out. Thereafter, the toluene solvent was removed with an evaporator and a vacuum dryer to obtain a graft polymer (1).

（ポリマーグラフトカーボンブラックの合成）
グラフトポリマー（１）６部、カーボンブラック（ｐＨ３．１、比表面積４０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量４６ｍｌ／１００ｇ）２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５９．２部、ｎ−ブチルアクリレート１４．８部を、撹拌機、冷却管および温度計を備えたセパラブルフラスコに投入し、湿潤させた後、ジルコニア製ビーズを６００部投入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で３時間グラフト化反応を行った後、ビーズを分離し、カーボンブラックが２０％濃度のポリマーグラフトカーボンブラック（１）を得た。このポリマーグラフトカーボンブラック（１）中のポリマー量は２５．５質量％であった。 (Synthesis of polymer graft carbon black)
6 parts of graft polymer (1), 20 parts of carbon black (pH 3.1, specific surface area 40 m @ 2 / g, DBP oil absorption 46 ml / 100 g), 59.2 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 14.8 parts of n-butyl acrylate, After being put into a separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer and moistened, 600 parts of zirconia beads were put in, and after carrying out a grafting reaction at 100 ° C. for 3 hours while stirring at 600 rpm, The beads were separated to obtain polymer-grafted carbon black (1) having a carbon black concentration of 20%. The amount of polymer in the polymer graft carbon black (1) was 25.5% by mass.

（実施例２）
（グラフトポリマーの合成）
撹拌機、冷却管、Ｎ2導入管および温度計を備えたセパラブルフラスコにポリビニルアルコール０．２部を溶解した脱イオン水４００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメチルメタクリレート１６０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０部からなる重合性単量体組成物に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１６部を溶解した混合物を仕込み、高速で撹拌して均一な懸濁液とした。次いでＮ2を吹込みながら８０℃に加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて重合反応を行った後冷却して重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を瀘過、洗浄した後乾燥して反応性基を有するグラフトポリマー（２）を得た。 (Example 2)
(Synthesis of graft polymer)
A separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, an N2 introduction tube, and a thermometer was charged with 400 parts of deionized water in which 0.2 part of polyvinyl alcohol was dissolved. A mixture prepared by dissolving 16 parts of benzoyl peroxide as a polymerization initiator in a polymerizable monomer composition consisting of 160 parts of methyl methacrylate, 30 parts of n-butyl acrylate, and 10 parts of dimethylaminoethyl methacrylate was prepared. The mixture was charged and stirred at high speed to obtain a uniform suspension. Next, the mixture was heated to 80 ° C. while blowing N2, and stirred at this temperature for 5 hours to conduct a polymerization reaction and then cooled to obtain a polymer suspension. This polymer suspension was filtered, washed, and dried to obtain a graft polymer (2) having a reactive group.

（ポリマーグラフトカーボンブラックの合成）
上記グラフトポリマー（２）２０部と、カーボンブラック（ｐＨ３．１、比表面積４０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量４６ｍｌ／１００ｇ）１６部とをラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練し、冷却後粉砕してカーボンブラック含有率５５．５６％のポリマーグラフトカーボンブラック（２）を得た。このポリマーグラフトカーボンブラック（２）におけるポリマー量は３０．６重量％であった。 (Synthesis of polymer graft carbon black)
The above graft polymer (2) 20 parts and carbon black (pH 3.1, specific surface area 40 m @ 2 / g, DBP oil absorption 46 ml / 100 g) 16 parts using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The mixture was kneaded under the condition of 100 rpm, cooled and pulverized to obtain polymer-grafted carbon black (2) having a carbon black content of 55.56%. The polymer amount in this polymer-grafted carbon black (2) was 30.6% by weight.

（実施例３）
（ポリマーグラフトカーボンブラックの合成）
実施例２においてカーボンブラック（ｐＨ３．１、比表面積４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量４６ｍｌ／１００ｇ）に代えて、カーボンブラック（ｐＨ３．０、比表面積１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量５８ｍｌ／１００ｇ）を用いる以外は、実施例２と同様の操作を行い、カーボンブラックが２０％濃度のポリマーグラフトカーボンブラック（３）を得た。このポリマーグラフトカーボンブラック（３）におけるポリマー量６８．４重量％であった。 (Example 3)
(Synthesis of polymer graft carbon black)
Instead of carbon black (pH 3.1, specific surface area 40 m 2 / g, DBP oil absorption 46 ml / 100 g) in Example 2, carbon black (pH 3.0, specific surface area 120 m 2 / g, DBP oil absorption 58 ml / 100 g) A polymer graft carbon black (3) having a carbon black concentration of 20% was obtained in the same manner as in Example 2 except that was used. The polymer amount in this polymer-grafted carbon black (3) was 68.4% by weight.

（比較例１）
（ポリマーグラフトカーボンブラックの合成）
実施例２において、カーボンブラック（ｐＨ３．１、比表面積４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量４６ｍｌ／１００ｇ）に代えて、カーボンブラック（ｐＨ３．５、比表面積１３４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ）を用いる以外は実施例２と同様にして、ポリマーグラフトカーボンブラック化操作を行ったところ、カーボンブラックの摩擦が激しく混練温度の制御がきかず、処理操作途中にて樹脂が劣化し焦げたような異臭が生じ、これ以上反応を進めることができなかった。 (Comparative Example 1)
(Synthesis of polymer graft carbon black)
In Example 2, instead of carbon black (pH 3.1, specific surface area 40 m 2 / g, DBP oil absorption 46 ml / 100 g), carbon black (pH 3.5, specific surface area 134 m 2 / g, DBP oil absorption 100 ml / 100 g) ) Was used in the same manner as in Example 2 except that the carbon black friction was so intense that the kneading temperature could not be controlled, and the resin deteriorated and burned during the processing operation. An unpleasant odor was generated, and the reaction could not proceed further.

（比較例２）
（ポリマーグラフトカーボンブラックの合成）
実施例１において、カーボンブラック（ｐＨ３．１、比表面積４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量４６ｍｌ／１００ｇ）に代えて、カーボンブラック（ｐＨ３．０、比表面積２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量５５ｍｌ／１００ｇ）を用いる以外は実施例１と全く同様の操作を行おうとしたが、６００ｒｐｍの撹拌においてはモコモコした状態となりカーボンブラック２０％濃度の単量体組成物を得ることができなかった。 (Comparative Example 2)
(Synthesis of polymer graft carbon black)
In Example 1, instead of carbon black (pH 3.1, specific surface area 40 m 2 / g, DBP oil absorption 46 ml / 100 g), carbon black (pH 3.0, specific surface area 200 m 2 / g, DBP oil absorption 55 ml / 100 g) ) Was used, but the same operation as in Example 1 was attempted. However, stirring at 600 rpm resulted in a mokomoko state, and a monomer composition having a carbon black concentration of 20% could not be obtained.

（実施例４）：
（グラフトポリマーの合成）
メタクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ０７２１、平均分子量＝約５０００７５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、イソプロペニルオキサゾリン１５部、開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル５部をエタノール１００部に溶解させた。撹拌機、冷却管、Ｎ2導入管および温度計を備えたセパラブルフラスコに上記組成物を仕込み、Ｎ2気流下に７０℃で５時間、さらに８０℃で１０時間重合を行い、冷却後反応物を取り出した。その後、エバポレーター、減圧乾燥器によりエタノールを除去しグラフトポリマー（４）を得た。 (Example 4):
(Synthesis of graft polymer)
Methacryloyl group-containing polydimethylsiloxane (Silaplane FM0721 manufactured by Chisso Corporation, average molecular weight = about 500075 parts, 2-ethylhexyl methacrylate 15 parts, isopropenyl oxazoline 15 parts, 2,2′-azobis (2,4- 5 parts of dimethylvaleronitrile was dissolved in 100 parts of ethanol, and the above composition was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a condenser tube, an N2 introduction tube and a thermometer, and then at 70 ° C. for 5 hours under an N2 stream. Polymerization was carried out for 10 hours at 80 ° C., and the reaction product was taken out after cooling, and then ethanol was removed by an evaporator and a vacuum dryer to obtain a graft polymer (4).

（ポリマーグラフトカーボンブラックの合成）
上記グラフトポリマー（４）１５部、カーボンブラック（ｐＨ３．１、比表面積４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量４６ｍｌ／１００ｇ）１００部を用いる以外は、実施例２と全く同様の操作を行い、カーボンブラックが２０％濃度のポリマーグラフトカーボンブラック（４）を得た。このポリマーグラフトカーボンブラック（４）におけるポリマー量比は８７．９重量％であった。 (Synthesis of polymer graft carbon black)
Except for using 15 parts of the graft polymer (4) and 100 parts of carbon black (pH 3.1, specific surface area 40 m 2 / g, DBP oil absorption 46 ml / 100 g), the same operation as in Example 2 was carried out to obtain carbon black. Obtained a polymer-grafted carbon black (4) having a concentration of 20%. The polymer amount ratio in this polymer-grafted carbon black (4) was 87.9% by weight.

（実施例５）
（グラフトポリマーの合成）
ポリメチルメタクリレートマクロマー（東亜合成（株）製、製品名ＡＡ−６）７５部、ｎ―ブチルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０部、開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を配合し、グラフトポリマー（５）を得た。 (Example 5)
(Synthesis of graft polymer)
75 parts of polymethyl methacrylate macromer (product name AA-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 15 parts of n-butyl methacrylate, 10 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 3 parts of azoisobutyronitrile (AIBN) as an initiator, solvent As a blend, 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to obtain a graft polymer (5).

（ポリマーグラフトカーボンブラックの合成）
カーボンブラック（ｐＨ３．１、比表面積６３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量５２ｍｌ／１００ｇ）１００部に対し上記グラフトポリマー（５）４０部を配合し、グラフト化を試みた。反応条件は撹拌下に１００℃で３時間である。その結果、得られた反応液の粘度は２０ｃｐであった。カーボンブラックが２０％濃度のポリマーグラフトカーボンブラック（５）を得た。このポリマーグラフトカーボンブラック（５）におけるグラフト化ポリマー量比を以下に述べるようにして調べたところ、４０．１重量％であった。 (Synthesis of polymer graft carbon black)
Grafting was attempted by blending 40 parts of the graft polymer (5) with 100 parts of carbon black (pH 3.1, specific surface area 63 m 2 / g, DBP oil absorption 52 ml / 100 g). The reaction conditions are 3 hours at 100 ° C. with stirring. As a result, the viscosity of the obtained reaction liquid was 20 cp. Polymer graft carbon black (5) having a carbon black concentration of 20% was obtained. The amount ratio of the grafted polymer in this polymer-grafted carbon black (5) was examined as described below, and it was 40.1% by weight.

（比較例３）
（ポリマーグラフトカーボンブラックの合成）
実施例５におけるカーボンブラックに代えて、カーボンブラック（ｐＨ３、比表面積１３０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量５４ｍｌ／１００ｇ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてグラフト化を行った。その結果、得られた反応液の粘度は５００ｃｐ以上であった。 (Comparative Example 3)
(Synthesis of polymer graft carbon black)
Grafting was carried out in the same manner as in Example 5 except that carbon black (pH 3, specific surface area 130 m 2 / g, DBP oil absorption 54 ml / 100 g) was used instead of carbon black in Example 5. As a result, the viscosity of the obtained reaction liquid was 500 cp or more.

（実施例６）
（グラフトポリマーの合成）
温度計、攪拌羽根および冷却管を備え付けたフラスコにトルエン２００部を仕込んだ。そこへメタクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ０７２１、平均分子量＝約５０００）１８０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部およびベンゾイルパーオキシド１０部を仕込み、上記フラスコ内の内容物を攪拌して均一な溶液とした。このようにして得られた溶液を７０℃に加熱し、４時間重合反応を行なった。得られた重合体溶液の溶媒を減圧下留去して、反応性基を分子内に有するシリコーン成分を含有するグラフトポリマー（６）を得た。このグラフトポリマー（６）の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝１５０００であった。 (Example 6)
(Synthesis of graft polymer)
200 parts of toluene was charged into a flask equipped with a thermometer, stirring blades and a cooling tube. Thereto was charged 180 parts of methacryloyl group-containing polydimethylsiloxane (Silane Plain FM0721 manufactured by Chisso Corporation, average molecular weight = approximately 5000), 20 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 10 parts of benzoyl peroxide, and the contents in the flask were stirred. To obtain a homogeneous solution. The solution thus obtained was heated to 70 ° C. and subjected to a polymerization reaction for 4 hours. The solvent of the obtained polymer solution was distilled off under reduced pressure to obtain a graft polymer (6) containing a silicone component having a reactive group in the molecule. The molecular weight of this graft polymer (6) was Mn = 15000 by GPC measurement.

（ポリマーグラフトカーボンブラックの合成）
次に反応性基を分子内に有するシリコーン成分を含有するグラフトポリマー（６）１０部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学株式会社製）（ｐＨ３．５）２０部とをラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後、粉砕してポリマーグラフトカーボンブラック（６）を得た。このポリマーグラフトカーボンブラック（６）におけるポリマー量比は３０．６％であった。 (Synthesis of polymer graft carbon black)
Next, 10 parts of graft polymer (6) containing a silicone component having a reactive group in the molecule and 20 parts of carbon black MA-100R (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (pH 3.5) were added to Laboplast mill (Toyo Seiki Co., Ltd.). Kneaded under a condition of 160 ° C. and 100 rpm, and then pulverized to obtain polymer-grafted carbon black (6). The polymer amount ratio in this polymer graft carbon black (6) was 30.6%.

（実施例７）
（ポリマーグラフトカーボンブラックの合成）
反応性基を分子内に有するシリコーン成分を含有するグラフトポリマー（６）１５部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学株式会社製）（ｐＨ３．５）１５部とをラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後、粉砕してポリマーグラフトカーボンブラック（７）を得た。このポリマーグラフトカーボンブラック（７）におけるポリマー量比は３５．２％であった。 (Example 7)
(Synthesis of polymer graft carbon black)
Laboplast mill (Toyo Seiki Co., Ltd.) 15 parts of graft polymer (6) containing a silicone component having a reactive group in the molecule and 15 parts of carbon black MA-100R (Mitsubishi Chemical Corporation) (pH 3.5) And kneaded under conditions of 160 ° C. and 100 rpm, and then pulverized to obtain polymer-grafted carbon black (7). The polymer amount ratio in this polymer-grafted carbon black (7) was 35.2%.

（実施例８）
（グラフトポリマーの合成）
温度計、攪拌羽根および冷却管を備え付けたフラスコにトルエン２００部を仕込んだ。そこへメタクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ０７２１、平均分子量＝約５０００）１００部、２−エチルヘキシルメタクリレート８０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部およびベンゾイルパーオキシド１０部を仕込み、上記フラスコ内の内容物を攪拌して均一な溶液とした。このようにして得られた溶液を７０℃に加熱し、４時間重合反応を行なった。得られた重合体溶液の溶媒を減圧下留去して、反応性基を分子内に有するシリコーン成分を含有するグラフトポリマー（８）を得た。このグラフトポリマー（８）の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝２００００であった。 (Example 8)
(Synthesis of graft polymer)
200 parts of toluene was charged into a flask equipped with a thermometer, stirring blades and a cooling tube. Thereto, 100 parts of methacryloyl group-containing polydimethylsiloxane (Silane Plan FM0721 manufactured by Chisso Corporation, average molecular weight = approximately 5000), 80 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 20 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 10 parts of benzoyl peroxide were charged. The contents in the flask were stirred to make a uniform solution. The solution thus obtained was heated to 70 ° C. and subjected to a polymerization reaction for 4 hours. The solvent of the obtained polymer solution was distilled off under reduced pressure to obtain a graft polymer (8) containing a silicone component having a reactive group in the molecule. The molecular weight of this graft polymer (8) was Mn = 20000 by GPC measurement.

（ポリマーグラフトカーボンブラックの合成）
次に反応性基を分子内に有するシリコーン成分を含有するグラフトポリマー（８）１０部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学株式会社製）（ｐＨ３．５）２０部とをラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後、粉砕してポリマーグラフトカーボンブラック（８）を得た。このポリマーグラフトカーボンブラック（８）におけるポリマー量比は３５．７％であった。 (Synthesis of polymer graft carbon black)
Next, 10 parts of graft polymer (8) containing a silicone component having a reactive group in the molecule and 20 parts of carbon black MA-100R (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (pH 3.5) were combined with Labo Plast Mill (Toyo Seiki). Kneaded under the conditions of 160 ° C. and 100 rpm, and then pulverized to obtain polymer-grafted carbon black (8). The polymer amount ratio in this polymer-grafted carbon black (8) was 35.7%.

（実施例９）
（グラフトポリマーの合成）
温度計、攪拌羽根および冷却管を備え付けたフラスコにトルエン２００部を仕込んだ。そこへメチルメタクリレート１８０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部およびベンゾイルパーオキシド１０部を仕込み、上記フラスコ内の内容物を攪拌して均一な溶液とした。このようにして得られた溶液を７０℃に加熱し、４時間重合反応を行った。得られた重合体溶液の溶媒を減圧下留去して、反応性基を分子内に有するグラフトポリマー（９）を得た。このグラフトポリマー（９）の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝６５００であった。 Example 9
(Synthesis of graft polymer)
200 parts of toluene was charged into a flask equipped with a thermometer, stirring blades and a cooling tube. Thereto were charged 180 parts of methyl methacrylate, 20 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 10 parts of benzoyl peroxide, and the contents in the flask were stirred to obtain a uniform solution. The solution thus obtained was heated to 70 ° C. and subjected to a polymerization reaction for 4 hours. The solvent of the obtained polymer solution was distilled off under reduced pressure to obtain a graft polymer (9) having a reactive group in the molecule. The molecular weight of this graft polymer (9) was Mn = 6500 by GPC measurement.

（ポリマーグラフトチタニアの合成）
次に得られたグラフトポリマー（９）２０部とチタニア（ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｒ９６０）１０部とをラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後、粉砕してポリマーグラフトチタニア（９）を得た。このポリマーグラフトチタニア（９）におけるポリマー量比は２０．９％であった。 (Synthesis of polymer graft titania)
Next, after kneading and reacting 20 parts of the obtained graft polymer (9) and 10 parts of titania (du Pont R960) under the conditions of 160 ° C. and 100 rpm using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The polymer graft titania (9) was obtained by pulverization. The polymer amount ratio in this polymer graft titania (9) was 20.9%.

（実施例１０）
（ポリマーグラフトチタニアの合成）
グラフトポリマー（９）１５重量部とチタニア（ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｒ９６０）１０重量部とをラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後、粉砕してポリマーグラフトチタニア（１０）を得た。このポリマーグラフトチタニア（１０）におけるポリマー量比は２５．４％であった。 (Example 10)
(Synthesis of polymer graft titania)
15 parts by weight of graft polymer (9) and 10 parts by weight of titania (du Pont R960) were kneaded and reacted under the conditions of 160 ° C. and 100 rpm using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and then pulverized. As a result, polymer graft titania (10) was obtained. The polymer amount ratio in this polymer graft titania (10) was 25.4%.

（実施例１１）
（基材着色架橋重合体粒子の作製予備合成：加水分解性シリル基を付加させた染料化合物溶液Aの合成）
分子中にアミノ基を有する染料（オリエント工業株式会社製「VALIFAST BLAK 3810」）１０ｇ、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン４ｇおよびメチルエチルケトン１００ｇを２００ｍｌ溶のフラスコに仕込み、５０℃まで昇温して1時間保持した後、冷却した。次いでメタノール４ｇを加え、エバポレーションしたところ、加水分解性シリル基を有する染料化合物を含む反応液Ａを得た。 (Example 11)
(Preparation preparation of colored pigmented crosslinked polymer particles: Synthesis of dye compound solution A with hydrolyzable silyl group added)
Dye having an amino group in the molecule ("VALIFAST BLAK 3810" manufactured by Orient Kogyo Co., Ltd.), 4 g of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 100 g of methyl ethyl ketone are charged into a 200 ml solution flask and heated to 50 ° C for 1 hour. After holding, it was cooled. Subsequently, 4 g of methanol was added and evaporated to obtain a reaction solution A containing a dye compound having a hydrolyzable silyl group.

（粒子表面にシラノール基を有する着色架橋重合体粒子の合成）
撹拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を付けた２０００ｍｌ容のセパラブルフラスコにスチレン１５７ｇ、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５７ｇ、ポリビニルピロリドン７９ｇ、メタノール１１９０ｇおよび水21 gを仕込み、窒素気流下で６２℃まで昇温した。その後、4,4'−アゾビス(2-メチルブチロニトリル)１２ｇを投入し、6時間析出重合させることによって、加水分解性シリル基を有する架橋性重合体粒子を含有するスラリーを得た。 (Synthesis of colored crosslinked polymer particles having silanol groups on the particle surface)
A 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube was charged with 157 g of styrene, 157 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 79 g of polyvinylpyrrolidone, 1190 g of methanol and 21 g of water, and a nitrogen stream The temperature was raised to 62 ° C. Thereafter, 12 g of 4,4′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added and subjected to precipitation polymerization for 6 hours to obtain a slurry containing crosslinkable polymer particles having hydrolyzable silyl groups.

該スラリー中に存在する未反応の重合性ビニル単量体を除去したメタノール分散液１００ｇに対し、前記反応液Aを５０ｇ加え、６０℃まで加熱した。次いで、架橋触媒としてp-トルエンスルホン酸１１．５ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを加えて３時間反応させ、冷却、中和した。その後、該スラリーを濾過・洗浄した。さらに、同染色架橋工程を再度行い、着色架橋重合微体粒子Bを得た。該着色架橋重合体粒子Bは、粒子内部に存在する加水分解性シリル基由来のシラノール基を脱水縮合せしめるため、１８０℃で１６時間熱処理を行った。これにより粒子表面に加水分解性シリル基由来のシラノール基（分散媒と接しているので結合しなかったもの）を有する着色架橋重合体粒子Bを得た。得られた着色架橋重合体粒子Bの平均粒子径は５．１μｍであった。   50 g of the reaction solution A was added to 100 g of methanol dispersion from which the unreacted polymerizable vinyl monomer present in the slurry was removed, and the mixture was heated to 60 ° C. Subsequently, 11.5 g of p-toluenesulfonic acid dissolved in 50 g of methanol was added as a crosslinking catalyst, reacted for 3 hours, cooled and neutralized. Thereafter, the slurry was filtered and washed. Furthermore, the dyeing crosslinking step was performed again to obtain colored crosslinked polymer fine particles B. The colored crosslinked polymer particles B were heat-treated at 180 ° C. for 16 hours in order to cause dehydration condensation of hydrolyzable silyl group-derived silanol groups present inside the particles. As a result, colored crosslinked polymer particles B having silanol groups derived from hydrolyzable silyl groups on the particle surfaces (those that were not bonded because they were in contact with the dispersion medium) were obtained. The average colored particle diameter of the obtained colored crosslinked polymer particles B was 5.1 μm.

（着色重合体粒子へ重合性ビニル基を導入）
比較例1で得られた着色架橋重合体粒子B１０ｇをメチルエチルケトン２０ｇに分散し、メタクリロイルイソシアナート３ｇを仕込み、室温で30分反応させた後洗浄すると、該着色架橋重合体微粒子表面に重合性ビニル基を有する着色架橋重合体粒子Cを得た。 (Introducing polymerizable vinyl groups into colored polymer particles)
10 g of the colored crosslinked polymer particles B obtained in Comparative Example 1 were dispersed in 20 g of methyl ethyl ketone, charged with 3 g of methacryloyl isocyanate, reacted at room temperature for 30 minutes, and then washed to form polymerizable vinyl groups on the surface of the colored crosslinked polymer fine particles. Colored crosslinked polymer particles C having the following were obtained:

（実施例１２）
実施例１１の着色架橋重合体粒子Ｃを実施例１２の原料着色架橋重合体粒子とした。 (Example 12)
The colored crosslinked polymer particles C of Example 11 were used as the raw material colored crosslinked polymer particles of Example 12.

（比較例４）
本比較例は、カーボンブラックから開始するＲＰＧ法を用いる。 (Comparative Example 4)
This comparative example uses an RPG method starting from carbon black.

（Ａ部：ラジカルグラフト基を粒子表面に結合した黒色顔料の調製）
カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、１４０ｇ）を、電磁攪拌しつつ、水（３Ｌ）に分散し、次いで、塩酸（３７重量％を６ｍＬ）および４−ビニルアニリン（３．０ｇ、２５ｍｍｏｌｅ）を加え、得られた混合物を４０℃まで加熱した。別に、亜硝酸ナトリウム（１．７４ｇ、２５ｍｍｏｌｅ）を、水（１０ｍｌ）に溶解した。次いで、この亜硝酸塩溶液を、１０分間にわたって、このカーボンブラック含有反応混合物にゆっくりと加え、その反応混合物を、さらに１６時間攪拌した。得られた生成物を遠心分離し、生成した固形物をアセトン（２００ｍｌ）でリンスした。このリンスを繰り返し、その固形物を、減圧下にて、１２時間乾燥して、所望生成物１４１ｇを生成した。この生成物の熱重量分析により、１．４重量％の重量損失が明らかとなった。 (Part A: Preparation of black pigment with radical graft group bonded to particle surface)
Carbon black (Printex A, 140 g) was dispersed in water (3 L) with magnetic stirring, then hydrochloric acid (37 wt% 6 mL) and 4-vinylaniline (3.0 g, 25 mmole) were added to obtain The mixture was heated to 40 ° C. Separately, sodium nitrite (1.74 g, 25 mmole) was dissolved in water (10 ml). The nitrite solution was then slowly added to the carbon black-containing reaction mixture over 10 minutes and the reaction mixture was stirred for an additional 16 hours. The resulting product was centrifuged and the resulting solid was rinsed with acetone (200 ml). This rinse was repeated and the solid was dried under vacuum for 12 hours to yield 141 g of the desired product. Thermogravimetric analysis of the product revealed a weight loss of 1.4% by weight.

（Ｂ部：重合体被覆黒色顔料の調製）
窒素パージ装置、電磁攪拌棒および還流カラムを取り付けた反応フラスコに、上記Ａ部の生成物（２０ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（４０ｍｌ）およびＡＩＢＮ（０．２６ｇ）を加えた。このフラスコを、攪拌しながら、２０分間にわたって、窒素でパージし、次いで、室温油浴に浸け、連続攪拌しつつ、７０℃まで徐々に加熱し、この温度で、２０時間維持した。次いで、その反応混合物を冷却させ、等容量のアセトンで希釈し、そして遠心分離した。その上澄み液をデカントし、その固形物をＴＨＦ（酢酸エチルを交互に使用し得る）に再分散して、リンスした；熱重量分析により一貫して８．９重量％の熱損失が明らかとなるまで、この工程を繰り返した。約２０ｇの最終生成物である重合体被覆黒色顔料（４）を単離した。 (Part B: Preparation of polymer-coated black pigment)
To a reaction flask equipped with a nitrogen purge apparatus, a magnetic stir bar and a reflux column was added the above Part A product (20 g), toluene (40 ml), 2-ethylhexyl acrylate (40 ml) and AIBN (0.26 g). . The flask was purged with nitrogen for 20 minutes with stirring, then immersed in a room temperature oil bath, gradually heated to 70 ° C. with continuous stirring, and maintained at this temperature for 20 hours. The reaction mixture was then allowed to cool, diluted with an equal volume of acetone, and centrifuged. The supernatant was decanted and the solid was redispersed and rinsed in THF (ethyl acetate could be used alternately); thermogravimetric analysis consistently revealed a heat loss of 8.9 wt% This process was repeated until About 20 g of final product, polymer coated black pigment (4) was isolated.

（比較例５）
本比較例は、チタニアから開始するＲＧＰ法を用いる。 (Comparative Example 5)
This comparative example uses the RGP method starting from titania.

（Ａ部：ラジカルグラフト基を粒子表面に結合した白色顔料の調製）
９５：５の容量／容量のエタノール−水混合物（２Ｌ）に、メタクリル酸３−（トリメトキシ−シリル）プロピル（Ｄｏｗ Ｚ６０３０、２０ｍｌ）を加え、その溶液のｐＨを、酢酸の添加により、直ちに４．５に調整した。得られた溶液を５分間攪拌し、次いで、シリカ被覆チタニア（１００ｇのｄｕ Ｐｏｎｔ Ｒ９６０）を加え、その混合物を、さらに１０〜２０分間攪拌し、固形物を沈降させ、その上澄み液をデカントした。得られた固形物をアセトン（２×２００ｍｌのアリコート）で２回洗浄し、そして室温で、一晩乾燥した。 (Part A: Preparation of a white pigment having a radical graft group bonded to the particle surface)
To a 95: 5 volume / volume ethanol-water mixture (2 L) was added 3- (trimethoxy-silyl) propyl methacrylate (Dow Z6030, 20 ml) and the pH of the solution was immediately adjusted to 4. Adjusted to 5. The resulting solution was stirred for 5 minutes, then silica-coated titania (100 g du Pont R960) was added, the mixture was stirred for an additional 10-20 minutes, the solids were allowed to settle, and the supernatant was decanted. The resulting solid was washed twice with acetone (2 × 200 ml aliquots) and dried overnight at room temperature.

（Ｂ部：重合体被覆白色顔料の調製）
窒素パージ装置、電磁攪拌棒および還流カラムを取り付けた反応フラスコに、上記Ａ部の生成物（４０ｇ）、トルエン（５０ｍｌ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（４５ｍｌ）およびＡＩＢＮ（０．３ｇ）を加えた。このフラスコを、攪拌しながら、２０分間にわたって、窒素でパージし、次いで、室温油浴に浸け、連続攪拌しつつ、７０℃まで徐々に加熱し、この温度で、２０時間維持した。次いで、その反応混合物を冷却させ、等容量のアセトンで希釈し、そして遠心分離した。その上澄み液をデカントし、その固形物をアセトンまたはＴＨＦに再分散して、リンスした；熱重量分析により４．５〜１０重量％の範囲の一貫した質量損失が示されるまで、この工程を繰り返した。約４０ｇの最終生成物である重合体被覆白色顔料（５）を単離した。等モル量のメタクリル酸２−エチルヘキシルを対応するアクリレートモノマーで置き換えて、類似の重合体被覆チタニアを合成した。 (Part B: Preparation of polymer-coated white pigment)
To a reaction flask equipped with a nitrogen purge apparatus, a magnetic stir bar and a reflux column was added the above Part A product (40 g), toluene (50 ml), 2-ethylhexyl acrylate (45 ml) and AIBN (0.3 g). . The flask was purged with nitrogen for 20 minutes with stirring, then immersed in a room temperature oil bath, gradually heated to 70 ° C. with continuous stirring, and maintained at this temperature for 20 hours. The reaction mixture was then allowed to cool, diluted with an equal volume of acetone, and centrifuged. The supernatant was decanted and the solid was redispersed in acetone or THF and rinsed; the process was repeated until thermogravimetric analysis showed a consistent mass loss in the range of 4.5-10 wt% It was. About 40 g of final product, polymer coated white pigment (5) was isolated. Similar polymer coated titania was synthesized by replacing equimolar amounts of 2-ethylhexyl methacrylate with the corresponding acrylate monomer.

（比較例６）
本比較例は、イオン性ＲＧＰ法を用いるが、ここで、チタニアは、まず、シリル化剤で処理されており、これは、このチタニアの表面に置換アンモニウム基を配置して、重合可能単量体での所望のイオン結合の形成が可能となる。
まず、このシリル化合物の５０重量％メタノール溶液を調製することにより、次いで、この溶液（２２．３ｇ）を９５：５容量／容量のエタノール／水混合物（５４７ｇ）に加えることにより、Ｎ−トリメトキシシリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドの２％エタノール／水／メタノール溶液を調製した。得られた溶液のｐＨを、１０％酢酸水溶液を加えることにより、８から５．５に低下させ、次いで、激しく攪拌しつつ、チタニア（２５．０ｇのｄｕ Ｐｏｎｔ Ｒ９６０）を加えた。得られた混合物を遠心分離し、その上澄み液をデカントし、その固形物をエタノール（約５００ｍｌ）に再分散して、室温で２４時間放置して、その反応を完結させた。熱重量分析により、このシリル化合物０．５６ｇがチタニア各１００ｇに結合したことが明らかとなった。 (Comparative Example 6)
In this comparative example, an ionic RGP method is used. Here, titania is first treated with a silylating agent. This is because a substituted ammonium group is arranged on the surface of this titania, and a polymerizable monomer. It is possible to form a desired ionic bond in the body.
First, a 50 wt% methanol solution of the silyl compound was prepared, and then this solution (22.3 g) was added to a 95: 5 volume / volume ethanol / water mixture (547 g) to produce N-trimethoxy. A 2% ethanol / water / methanol solution of silyl-N, N, N-trimethylammonium chloride was prepared. The pH of the resulting solution was reduced from 8 to 5.5 by adding 10% aqueous acetic acid, and then titania (25.0 g du Pont R960) was added with vigorous stirring. The resulting mixture was centrifuged, the supernatant was decanted, and the solid was redispersed in ethanol (about 500 ml) and allowed to stand at room temperature for 24 hours to complete the reaction. Thermogravimetric analysis revealed that 0.56 g of this silyl compound was bound to 100 g of each titania.

この生成物上の置換アンモニウム基と重合可能基含有酸との間で塩形成を行うために、この生成物（２１．５ｇ）を水（２６５ｍｌ）に分散し、そして４−スチレンスルホン酸クロライド二水和物（０．２ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を１時間攪拌し、次いで、アセトン１Ｌを加え、この混合物を遠心分離し、その上澄み液をデカントし、その固形物を、空気中にて、乾燥した。乾燥した固形物を水（５０ｍｌ）に分散し、そして４−スチレンスルホン酸（０．２ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加えた。イソプロパノール（２５０ｍｌ）を加え、その混合物を２つの部分に分割し、各部分をイソプロパノール２５０ｍｌに希釈し、そして遠心分離し、得られた固形物を水（２５０ｍｌ）に再分散し、そして穏やかにかき混ぜつつ、一晩放置した。最後に、各部分を遠心分離し、得られた固形物をアセトン（２５０ｍｌ）に再分散し、再度、遠心分離し、母液をデカントし、その固形物を一晩乾燥し、次いで、減圧下にて、７０℃で、２時間オーブン乾燥した。   To effect salt formation between the substituted ammonium group on the product and the polymerizable group-containing acid, the product (21.5 g) is dispersed in water (265 ml) and 4-styrene sulfonic acid chloride dihydrate. Hydrate (0.2 g, 0.9 mmol) is added and the resulting mixture is stirred for 1 hour, then 1 L of acetone is added, the mixture is centrifuged, the supernatant is decanted and the solid is And dried in air. The dried solid was dispersed in water (50 ml) and 4-styrene sulfonic acid (0.2 g, 0.9 mmol) was added. Add isopropanol (250 ml), divide the mixture into two parts, dilute each part to 250 ml isopropanol and centrifuge, redisperse the resulting solid in water (250 ml) and gently agitate While standing overnight. Finally, each part is centrifuged, and the resulting solid is redispersed in acetone (250 ml), centrifuged again, the mother liquor is decanted, the solid is dried overnight and then under reduced pressure. And oven-dried at 70 ° C. for 2 hours.

この生成物にそのように導入したビニル基での重合体の形成を行うために、この生成物（１５ｇ）、トルエン（１５ｍｌ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（１５ｍｌ）およびＡＩＢＮ（トルエン１０ｍｌ中で１５０ｍｇ）を１００ｍｌ丸底フラスコに入れ、これを、３０分間にわたって、窒素でパージし、そして約２０時間にわたって、６６℃まで加熱した。次いで、この反応混合物を冷却させ、遠心分離し、そして分離した固形物をＴＨＦで２回洗浄し、空気乾燥し、次いで、減圧下にて、７０℃で、２時間乾燥して、重合体被覆白色顔料（６）を得た。これは、熱重量分析すると、約４％の重量損失を示した。   This product (15 g), toluene (15 ml), 2-ethylhexyl acrylate (15 ml) and AIBN (150 mg in 10 ml toluene) were used to form a polymer with the vinyl groups so introduced into the product. ) Was placed in a 100 ml round bottom flask which was purged with nitrogen for 30 minutes and heated to 66 ° C. for about 20 hours. The reaction mixture is then allowed to cool, centrifuged, and the separated solid is washed twice with THF, air dried, and then dried at 70 ° C. for 2 hours under reduced pressure to provide a polymer coating. A white pigment (6) was obtained. This showed a weight loss of about 4% when thermogravimetrically analyzed.

（比較例７）
本比較例は、カーボンブラックを適用した本発明のＲＧＰ−ＡＴＲＰ法を用いる。
カーボンブラック（１９．４ｇ；これは、スチレン基を有し、上記実施例５、Ａ部のように調製した）、トルエン（１５０ｍｌ）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（１５０ｍｌ）、ｐ−クロロメチルスチレン（２．２ｍＬ）およびＡＩＢＮ（０．６ｇ）を丸底フラスコに入れ、これを、３０分間にわたって、窒素でパージし、次いで、１６時間にわたって、７０℃まで加熱した。次いで、その反応混合物を冷却させ、そして遠心分離した。その上澄み液をデカントし、その固形物をＴＨＦに再分散して、室温で２４時間放置して、再度、遠心分離した；この方法を２回繰り返した。生成物の収量は、１３．４ｇであり、熱重量分析により、１０．０％の重合体含量が明らかとなった。 (Comparative Example 7)
This comparative example uses the RGP-ATRP method of the present invention to which carbon black is applied.
Carbon black (19.4 g; this has a styrene group and was prepared as in Example 5, Part A above), toluene (150 ml), 2-ethylhexyl methacrylate (150 ml), p-chloromethylstyrene ( 2.2 mL) and AIBN (0.6 g) were placed in a round bottom flask which was purged with nitrogen for 30 minutes and then heated to 70 ° C. for 16 hours. The reaction mixture was then allowed to cool and centrifuged. The supernatant was decanted and the solid was redispersed in THF, left at room temperature for 24 hours, and centrifuged again; this method was repeated twice. The product yield was 13.4 g and thermogravimetric analysis revealed a polymer content of 10.0%.

この方法のＡＴＲＰ工程を実行するために、この生成物（１０ｇ）を、フラスコ中にて、メタクリル酸２−エチルヘキシル（２２０ｍｌ）、塩化第一銅（８０ｍｇ）およびヘキサメチルトリエチレンテトラミン（１５６ｍｇ）と混合した。このフラスコを、３０分間にわたって、窒素でパージし、次いで、１．５時間にわたって、１２０℃まで加熱した。次いで、その反応混合物を冷却させ、そして遠心分離した。その上澄み液をデカントし、その固形物をＴＨＦに再分散して、再度、遠心分離した。この方法をもう１回繰り返し、重合体被覆黒色顔料（７）を得た。重合体被覆黒色顔料（７）の熱重量分析により、２４％のポリマー含量が明らかとなった。
（比較例８）
本比較例は、ＲＧＰ法の第一工程におけるチタニア顔料とシリル化剤との反応を用いた。
電磁攪拌棒を備え付けた４Ｌ Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに、エタノール（２．５Ｌ）および水（２００ｍｌ）を加え、その溶液のｐＨを、３３％酢酸水溶液を加えることにより、４．５に調整した。メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（Ｄｏｗ Ｚ６０３０、１２４ｍｌ、１３０ｇ、０．５２ｍｏｌ）を加え、得られた混合物を４分間攪拌して、そのシリル化合物を加水分解し濃縮させた。この攪拌後、シリカ被覆チタニア（３００ｇのｄｕ Ｐｏｎｔ Ｒ９６０）を加え、得られた混合物を、さらに７分間攪拌して、そのシリル化合物をチタニアに水素結合させた。次いで、その反応混合物を４本の１Ｌ遠心ボトルに注ぎ、そして３５００ｒｐｍで、１５分間遠心分離した。その上澄み液をデカントし、その固形顔料を、空気中にて、８時間乾燥した。次いで、４本のボトルから乾燥した顔料を１本のボトルに注ぎ、これを、オーブン中で、減圧下にて、２時間にわたって、７０℃まで加熱して、そのシリル化合物をチタニアに反応させ結合した。次いで、このボトルをオーブンから除去し、その顔料をエタノールで洗浄して、そのボトルをエタノールで満たすことにより、任意の未結合シリル化合物を除去し、３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、その液体をデカントし、最後に、この顔料を、空気中にて、８時間乾燥し、次いで、減圧下にて、７０℃で、２時間乾燥した。このように生成したシラン処理顔料は、熱重量分析により、１．８８％の質量損失を示した。 To carry out the ATRP step of this process, this product (10 g) was charged with 2-ethylhexyl methacrylate (220 ml), cuprous chloride (80 mg) and hexamethyltriethylenetetramine (156 mg) in a flask. Mixed. The flask was purged with nitrogen for 30 minutes and then heated to 120 ° C. for 1.5 hours. The reaction mixture was then allowed to cool and centrifuged. The supernatant was decanted and the solid was redispersed in THF and centrifuged again. This method was repeated once more to obtain a polymer-coated black pigment (7). Thermogravimetric analysis of the polymer coated black pigment (7) revealed a polymer content of 24%.
(Comparative Example 8)
In this comparative example, a reaction between a titania pigment and a silylating agent in the first step of the RGP method was used.
To a 4 L Erlenmeyer flask equipped with a magnetic stir bar was added ethanol (2.5 L) and water (200 ml) and the pH of the solution was adjusted to 4.5 by adding 33% aqueous acetic acid. 3- (Trimethoxysilyl) propyl methacrylate (Dow Z6030, 124 ml, 130 g, 0.52 mol) was added and the resulting mixture was stirred for 4 minutes to hydrolyze and concentrate the silyl compound. After this stirring, silica-coated titania (300 g du Pont R960) was added and the resulting mixture was stirred for an additional 7 minutes to hydrogen bond the silyl compound to titania. The reaction mixture was then poured into four 1 L centrifuge bottles and centrifuged at 3500 rpm for 15 minutes. The supernatant was decanted and the solid pigment was dried in air for 8 hours. The dried pigment from the four bottles is then poured into one bottle, which is heated in an oven under reduced pressure to 70 ° C. for 2 hours to react and bind the silyl compound to titania. did. The bottle is then removed from the oven, the pigment is washed with ethanol, and the bottle is filled with ethanol to remove any unbound silyl compounds, centrifuged at 3000 rpm for 15 minutes, and the liquid decanted. Finally, the pigment was dried in air for 8 hours and then dried at 70 ° C. under reduced pressure for 2 hours. The silane-treated pigment thus produced showed a 1.88% mass loss by thermogravimetric analysis.

次に、ＲＧＰ法の第二工程における、先に生成したシラン処理チタニア顔料とアクリル酸２−エチルヘキシルとの反応を用いる。
冷却器、窒素ブランケット、攪拌棒および攪拌ビーズを備え付けた２５０ｍｌフラスコに、上記のシラン処理顔料（５０ｇ）を加えた。使い捨て容器中にて、このフラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル（５０ｇ、０．２７ｍｏｌ）のトルエン（５３ｍｌ、５０ｇ、０．４９ｍｏｌ）溶液を加え、得られた混合物を、そこを通って窒素を泡立たせつつ、２０分間攪拌した。次いで、この窒素を導入するのに使用した針を除去し、その混合物を、６０〜６５℃までゆっくりと加熱し、その温度が５０℃に達すると、トルエン（１０ｍｌ）に溶解したＡＩＢＮ（０．５ｇ、３ｍｍｏｌ；これは、この反応混合物中の単量体の１モル％に等しい）を加えた。得られた反応混合物を、窒素下にて、１５時間にわたって、６０〜６５℃で維持し、次いで、室温まで冷却した。この反応混合物の粘度を低くするために、アセトン（５０ｍｌ）を加え、これを、２本の２５０ｍｌ遠心ボトルに注ぎ、追加アセトンを加えて、このボトルを満たした。次いで、これらのボトルを、３０００ｒｐｍで、１５分間遠心分離し、その上澄み液をデカントした。これらのボトルにＴＨＦを満たし、そしてボトルの底に顔料が残らなくなるまで、激しく攪拌し、次いで、３０００ｒｐｍで、１５分間遠心分離し、その上澄み液をデカントした。そのように生成した重合体被覆顔料を、その顔料が容易に崩壊できるまで、これらのボトル中にて、４時間にわたって、空気乾燥させた。これらのボトルからの顔料の２ロットを合わせ、そして減圧下にて、６５℃で、１８時間乾燥した。そのように生成した重合体被覆白色顔料（８）は、熱重量分析により、５．７％の室量損失を示した。 Next, the reaction between the previously produced silane-treated titania pigment and 2-ethylhexyl acrylate in the second step of the RGP method is used.
The above silanized pigment (50 g) was added to a 250 ml flask equipped with a condenser, nitrogen blanket, stir bar and stirring beads. In a disposable container, a solution of 2-ethylhexyl acrylate (50 g, 0.27 mol) in toluene (53 ml, 50 g, 0.49 mol) is added to the flask and the resulting mixture is bubbled with nitrogen. While standing, it was stirred for 20 minutes. The needle used to introduce the nitrogen was then removed and the mixture was heated slowly to 60-65 ° C., when the temperature reached 50 ° C. AIBN (0. 0. 1) dissolved in toluene (10 ml). 5 g, 3 mmol; this is equivalent to 1 mol% of the monomers in the reaction mixture). The resulting reaction mixture was maintained at 60-65 ° C. under nitrogen for 15 hours and then cooled to room temperature. In order to reduce the viscosity of the reaction mixture, acetone (50 ml) was added and this was poured into two 250 ml centrifuge bottles and additional acetone was added to fill the bottle. The bottles were then centrifuged at 3000 rpm for 15 minutes and the supernatant decanted. The bottles were filled with THF and stirred vigorously until no pigment remained at the bottom of the bottle, then centrifuged at 3000 rpm for 15 minutes and the supernatant decanted. The polymer-coated pigment so produced was air dried in these bottles for 4 hours until the pigment could be easily disintegrated. Two lots of pigment from these bottles were combined and dried at 65 ° C. under reduced pressure for 18 hours. The so-produced polymer-coated white pigment (8) showed a chamber loss of 5.7% by thermogravimetric analysis.

（比較例９）
本実施例は、ＲＧＰ法の第二工程における比較例５で生成したシラン処理チタニア顔料とメタクリル酸２−エチルヘキシルとの反応を用いる。
冷却器、窒素ブランケット、攪拌棒および攪拌ビーズを備え付けた２５０ｍｌフラスコに、実施例１５で調製したシラン処理顔料（５０ｇ）を加えた。使い捨て容器中にて、このフラスコに、メタクリル酸２−エチルヘキシル（５０ｇ、０．２５ｍｏｌ）のトルエン（５３ｍｌ、５０ｇ、０．４９ｍｏｌ）溶液を加え、得られた混合物を、そこを通って窒素を泡立たせつつ、２０分間攪拌した。次いで、この窒素を導入するのに使用した針を除去し、その混合物を、６０〜６５℃までゆっくりと加熱し、その温度が５０℃に達すると、トルエン（１０ｍｌ）に溶解したＡＩＢＮ（０．５ｇ、３ｍｍｏｌ；これは、この反応混合物中の単量体の１モル％に等しい）を加えた。得られた反応混合物を、窒素雰囲気下にて、１８時間にわたって、６０〜６５℃で維持し、次いで、室温まで冷却した。この反応混合物の粘度を低くするために、アセトン（５０ｍｌ）を加え、これを、２本の２５０ｍｌ遠心ボトルに注ぎ、追加アセトンを加えて、このボトルを満たした。次いで、これらのボトルを、３０００ｒｐｍで、１５分間遠心分離し、その上澄み液をデカントした。これらのボトルにＴＨＦを満たし、そしてボトルの底に顔料が残らなくなるまで、激しく攪拌し、次いで、３０００ｒｐｍで、２０分間遠心分離し、その上澄み液をデカントした。そのように生成した重合体被覆顔料を、その顔料が容易に崩壊できるまで、これらのボトル中にて、４時間にわたって、空気乾燥させた。これらのボトルからの顔料の２ロットを合わせ、そして減圧下にて、６５℃で、１８時間乾燥した。そのように生成した重合体被覆白色顔料（９）は、熱重量分析により、６．４％の質量損失を示した。
（比較例１０）
本比較例は、重合体被覆チタニア顔料粒子を生成するＲＧＰ法を用いるが、ここで、この重合体被覆は、カチオン性基を含有する。この方法、この第一工程にて、アミノ含有シリル化剤を使用する。
電磁攪拌棒を備え付けた１Ｌ Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに、エタノール（５００ｍＬ）および水（５０ｍｌ）を加え、その溶液のｐＨを、３３％水酸化アンモニウムを滴下することにより、９．９に上げた。Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ'−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン塩酸塩（４０重量％メタノール溶液４０ｇ；これは、その純粋化合物１６．１２５ｇ、４３ｍｍｏｌに等しい）を加え、得られた混合物を４分間攪拌して、そのシリル化合物を加水分解し濃縮させた。この攪拌後、シリカ被覆チタニア（２５ｇのｄｕ ｐｏｎｔ Ｒ９６０）を加え、得られた混合物を、さらに７分間攪拌して、そのシリル化合物をチタニアに水素結合させた。次いで、その反応混合物を遠心ボトルに注ぎ、そして３０００ｒｐｍで、１５分間遠心分離した。その上澄み液をデカントし、その固形顔料を、空気中にて、８時間乾燥した。次いで、この顔料を、オーブン中で、２時間にわたって、７０℃まで加熱して、このシリル化合物をチタニアに結合させた。そのように生成したシラン処理顔料は、熱重量分析により、２．４７％の質量損失を示した。 (Comparative Example 9)
This example uses the reaction of the silane-treated titania pigment produced in Comparative Example 5 in the second step of the RGP method and 2-ethylhexyl methacrylate.
The silane-treated pigment (50 g) prepared in Example 15 was added to a 250 ml flask equipped with a condenser, nitrogen blanket, stir bar and stirring beads. In a disposable container, a solution of 2-ethylhexyl methacrylate (50 g, 0.25 mol) in toluene (53 ml, 50 g, 0.49 mol) is added to the flask and the resulting mixture is bubbled with nitrogen. While standing, it was stirred for 20 minutes. The needle used to introduce the nitrogen was then removed and the mixture was heated slowly to 60-65 ° C., when the temperature reached 50 ° C. AIBN (0. 0. 1) dissolved in toluene (10 ml). 5 g, 3 mmol; this is equivalent to 1 mol% of the monomers in the reaction mixture). The resulting reaction mixture was maintained at 60-65 ° C. for 18 hours under a nitrogen atmosphere and then cooled to room temperature. In order to reduce the viscosity of the reaction mixture, acetone (50 ml) was added and this was poured into two 250 ml centrifuge bottles and additional acetone was added to fill the bottle. The bottles were then centrifuged at 3000 rpm for 15 minutes and the supernatant decanted. These bottles were filled with THF and stirred vigorously until no pigment remained at the bottom of the bottle, then centrifuged at 3000 rpm for 20 minutes and the supernatant decanted. The polymer-coated pigment so produced was air dried in these bottles for 4 hours until the pigment could be easily disintegrated. Two lots of pigment from these bottles were combined and dried at 65 ° C. under reduced pressure for 18 hours. The polymer-coated white pigment (9) so produced showed a mass loss of 6.4% by thermogravimetric analysis.
(Comparative Example 10)
This comparative example uses an RGP method to produce polymer-coated titania pigment particles, where the polymer coating contains cationic groups. In this method, this first step, an amino-containing silylating agent is used.
To a 1 L Erlenmeyer flask equipped with a magnetic stir bar was added ethanol (500 mL) and water (50 ml) and the pH of the solution was raised to 9.9 by dropwise addition of 33% ammonium hydroxide. N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N ′-(4-vinylbenzyl) ethylenediamine hydrochloride (40 g of 40 wt% methanol solution; this is 16.125 g of its pure compound, equal to 43 mmol), The resulting mixture was stirred for 4 minutes to hydrolyze and concentrate the silyl compound. After this stirring, silica-coated titania (25 g du pon R960) was added and the resulting mixture was stirred for an additional 7 minutes to hydrogen bond the silyl compound to titania. The reaction mixture was then poured into a centrifuge bottle and centrifuged at 3000 rpm for 15 minutes. The supernatant was decanted and the solid pigment was dried in air for 8 hours. The pigment was then heated to 70 ° C. in an oven for 2 hours to bind the silyl compound to titania. The silane-treated pigment so produced showed a mass loss of 2.47% by thermogravimetric analysis.

次いで、上記のシラン処理顔料を、規模が小さいこと以外は上記と正確に同じ様式で、アクリル酸２−エチルヘキシルと重合した。その反応混合物は、このシラン処理顔料１５ｇ、この単量体１５ｇ、トルエン１５ｇおよびＡＩＢＮ（０．１５ｇ）から構成されていた。生成した重合体被覆白色顔料（１０）は、熱重量分析により、６．７質量％の重合体含量を示した。   The silane-treated pigment was then polymerized with 2-ethylhexyl acrylate in exactly the same manner as described above except that the scale was small. The reaction mixture consisted of 15 g of this silane-treated pigment, 15 g of this monomer, 15 g of toluene and AIBN (0.15 g). The produced polymer-coated white pigment (10) showed a polymer content of 6.7% by mass by thermogravimetric analysis.

（比較例１１）
本比較例は、アクリル酸ｔ−ブチルを使用するＲＧＰ法を用いる。
冷却器、窒素ブランケット、攪拌棒および攪拌ビーズを備え付けた丸底フラスコに、比較例８で調製したシラン処理顔料（２５ｇ）を加えた。使い捨て容器中にて、このフラスコに、アクリル酸ｔ−ブチル（２０ｇ）のトルエン（２５ｇ）溶液を加え、得られた混合物を、そこを通って窒素を泡立たせつつ、２０分間攪拌した。次いで、この窒素を導入するのに使用した針を除去し、その混合物を、５８℃までゆっくりと加熱し、その温度が５０℃に達すると、トルエン（５ｍｌ）に溶解したＡＩＢＮ（０．２５ｇ）を加えた。得られた反応混合物を、窒素下にて、２時間にわたって、５８℃で維持し、次いで、室温まで冷却するとすぐ、この反応混合物は、固化した。この反応混合物を液化するために、アセトンを加え、これを、次いで、遠心ボトルに注ぎ、追加アセトンを加えて、このボトルを満たした。次いで、これらのボトルを、３０００ｒｐｍで、１５分間遠心分離し、その上澄み液をデカントした。これらのボトルにＴＨＦを満たし、そしてボトルの底に顔料が残らなくなるまで、激しく攪拌し、次いで、３０００ｒｐｍで、２０分間遠心分離し、その上澄み液をデカントした。そのように生成した重合体被覆顔料を、その顔料が容易に崩壊できるまで、これらのボトル中にて、空気乾燥させ、次いで、減圧下にて、６０℃で、１８時間乾燥した。そのように生成した重合体被覆白色顔料（１１）は、熱重量分析により、６％の質量損失を示した。 (Comparative Example 11)
In this comparative example, an RGP method using t-butyl acrylate is used.
The silane-treated pigment (25 g) prepared in Comparative Example 8 was added to a round bottom flask equipped with a condenser, nitrogen blanket, stir bar and stirring beads. In a disposable container, a toluene (25 g) solution of t-butyl acrylate (20 g) was added to the flask, and the resulting mixture was stirred for 20 minutes while bubbling nitrogen through it. The needle used to introduce the nitrogen was then removed and the mixture was slowly heated to 58 ° C. and when the temperature reached 50 ° C., AIBN (0.25 g) dissolved in toluene (5 ml). Was added. The resulting reaction mixture was maintained at 58 ° C. under nitrogen for 2 hours, and then the reaction mixture solidified upon cooling to room temperature. To liquefy the reaction mixture, acetone was added, which was then poured into a centrifuge bottle and additional acetone was added to fill the bottle. The bottles were then centrifuged at 3000 rpm for 15 minutes and the supernatant decanted. These bottles were filled with THF and stirred vigorously until no pigment remained at the bottom of the bottle, then centrifuged at 3000 rpm for 20 minutes and the supernatant decanted. The polymer-coated pigment so produced was air dried in these bottles until the pigment could be easily disintegrated and then dried at 60 ° C. under reduced pressure for 18 hours. The polymer coated white pigment (11) so produced showed a mass loss of 6% by thermogravimetric analysis.

（比較例１２）
本比較例は、使用する単量体がメタクリル酸イソブチルであるＲＧＰ法を用いる。
濃縮器、窒素ブランケット、攪拌棒および攪拌ビーズを備え付けた丸底フラスコに、比較例８で生成したシラン処理顔料（１５ｇ）を加えた。使い捨て容器中にて、このフラスコに、メタクリル酸イソブチル（１５ｇ）のイソプロパノール（１５ｇ）溶液を加え、得られた混合物を、そこを通って窒素を泡立たせつつ、１５分間攪拌した。次いで、この窒素を導入するのに使用した針を除去し、その混合物を、６０〜６５℃までゆっくりと加熱し、その温度が５０℃に達すると、トルエン（約５ｍｌ）に溶解したＡＩＢＮ（０．１５ｇ）を加えた。得られた反応混合物を、窒素下にて、１８時間にわたって、６０〜６５℃で維持し、次いで、室温まで冷却した。アセトンを加え、その反応混合物を、遠心ボトルに注ぎ、追加アセトンを加えて、このボトルを満たした。次いで、これらのボトルを、３０００ｒｐｍで、１５分間遠心分離し、その上澄み液をデカントした。これらのボトルにアセトンを再び満たし、そしてボトルの底に顔料が残らなくなるまで、激しく攪拌し、次いで、３０００ｒｐｍで、２０分間遠心分離し、その上澄み液をデカントした。そのように生成した重合体被覆顔料を、その顔料が容易に崩壊するまで、これらのボトル中にて、空気乾燥させ、次いで、減圧下にて、５０℃で、１８時間乾燥させた。そのように生成した重合体被覆白色顔料（１２）は、熱重量分析により、４．５％の質量損失を示した。 (Comparative Example 12)
This comparative example uses an RGP method in which the monomer used is isobutyl methacrylate.
The silane-treated pigment (15 g) produced in Comparative Example 8 was added to a round bottom flask equipped with a concentrator, nitrogen blanket, stir bar and stirring beads. In a disposable container, a solution of isobutyl methacrylate (15 g) in isopropanol (15 g) was added to the flask and the resulting mixture was stirred for 15 minutes while bubbling nitrogen through it. The needle used to introduce the nitrogen was then removed and the mixture was slowly heated to 60-65 ° C., when the temperature reached 50 ° C., AIBN (0 .15 g) was added. The resulting reaction mixture was maintained at 60-65 ° C. for 18 hours under nitrogen and then cooled to room temperature. Acetone was added and the reaction mixture was poured into a centrifuge bottle and additional acetone was added to fill the bottle. The bottles were then centrifuged at 3000 rpm for 15 minutes and the supernatant decanted. The bottles were refilled with acetone and stirred vigorously until no pigment remained at the bottom of the bottle, then centrifuged at 3000 rpm for 20 minutes and the supernatant decanted. The polymer-coated pigment so produced was air dried in these bottles until the pigment easily disintegrated and then dried at 50 ° C. under reduced pressure for 18 hours. The polymer-coated white pigment (12) so produced showed a mass loss of 4.5% by thermogravimetric analysis.

（比較例１３）
本比較例は、使用する単量体がメタクリル酸ラウリルであるＲＧＰ法を用いる。
濃縮器、窒素ブランケット、攪拌棒および攪拌ビーズを備え付けた丸底フラスコに、比較例８で生成したシラン処理顔料（５０ｇ）を加えた。使い捨て容器中にて、このフラスコに、メタクリル酸ラウリル（７０ｇ、０．２７２ｍｏｌｅ）のトルエン（６０ｇ）溶液を加え、得られた混合物を、そこを通って窒素を泡立たせつつ、２０分間攪拌した。次いで、この窒素を導入するのに使用した針を除去し、その混合物を、６０〜６５℃までゆっくりと加熱し、その温度が５０℃に達すると、トルエン（１０ｍｌ）に溶解したＡＩＢＮ（０．５ｇ、３ｍｍｏｌｅ；これは、この反応混合物中の単量体の１モル％に等しい）を加えた。得られた反応混合物を、窒素下にて、１６時間にわたって、６０〜６５℃で維持し、次いで、室温まで冷却した。この反応混合物の粘度を低くするために、アセトン（５０ｍｌ）を加え、これを、２本の２５０ｍｌ遠心ボトルに注ぎ、追加アセトンを加えて、このボトルを満たした。次いで、これらのボトルを、３０００ｒｐｍで、１５分間遠心分離し、その上澄み液をデカントした。これらのボトルにトルエンを満たし（ＴＨＦでの洗浄は、この重合体被覆顔料には不十分である）、そしてボトルの底に顔料が残らなくなるまで、激しく攪拌し、次いで、３０００ｒｐｍで、１５分間遠心分離し、その上澄み液をデカントした。このトルエン分散および遠心分離を繰り返し、次いで、生成した重合体被覆顔料を、その顔料が容易に崩壊するまで、これらのボトル中にて、４時間にわたって、空気乾燥させた。これらのボトルからの顔料の２ロットを合わせ、そして減圧下にて、７０℃で、一晩乾燥させた。そのように生成した重合体被覆白色顔料（１３）は、熱重量分析により、１０．３％の重量損失を示した。 (Comparative Example 13)
This comparative example uses an RGP method in which the monomer used is lauryl methacrylate.
The silane-treated pigment (50 g) produced in Comparative Example 8 was added to a round bottom flask equipped with a concentrator, nitrogen blanket, stir bar and stirring beads. In a disposable container, a toluene (60 g) solution of lauryl methacrylate (70 g, 0.272 mole) was added to the flask, and the resulting mixture was stirred for 20 minutes while bubbling nitrogen through it. The needle used to introduce the nitrogen was then removed and the mixture was heated slowly to 60-65 ° C., when the temperature reached 50 ° C. AIBN (0. 0. 1) dissolved in toluene (10 ml). 5 g, 3 mmole; this is equivalent to 1 mol% of the monomers in the reaction mixture). The resulting reaction mixture was maintained at 60-65 ° C. under nitrogen for 16 hours and then cooled to room temperature. In order to reduce the viscosity of the reaction mixture, acetone (50 ml) was added and this was poured into two 250 ml centrifuge bottles and additional acetone was added to fill the bottle. The bottles were then centrifuged at 3000 rpm for 15 minutes and the supernatant decanted. Fill these bottles with toluene (washing with THF is not sufficient for this polymer-coated pigment) and stir vigorously until no pigment remains at the bottom of the bottle, then centrifuge at 3000 rpm for 15 minutes Separate and decant the supernatant. This toluene dispersion and centrifugation was repeated, and the resulting polymer coated pigment was then air dried in these bottles for 4 hours until the pigment was easily disintegrated. Two lots of pigment from these bottles were combined and dried overnight at 70 ° C. under reduced pressure. The polymer-coated white pigment (13) so produced showed a weight loss of 10.3% by thermogravimetric analysis.

（比較例１４）
本比較例は、使用する単量体がメタクリル酸イソボルニルであるＲＧＰ法を用いる。
下記の点以外は、比較例８と同様に調製したシラン処理チタニアおよび上記比較例８で記述した重合法を使用して行った。反応混合物を、６０〜６５℃で、１６時間だけ維持し、比較例８で使用したアセトン／ＴＨＦ洗浄手順を、２回のＴＨＦで置き換え、そして減圧下での乾燥を、７０℃で行った。使用した反応混合物は、シラン処理顔料（５０ｇ）、メタクリル酸イソボルニル（６０ｇ、０．２７ｍｏｌｅ）、トルエン（６０ｇ）およびＡＩＢＮ（トルエン１０ｍｌに溶解した０．５ｇ）を含有していた。このように生成した重合体被覆白色顔料（１４）は、熱重量分析により、６．４％の重量損失を示した。 (Comparative Example 14)
This comparative example uses an RGP method in which the monomer used is isobornyl methacrylate.
Except for the following points, a silane-treated titania prepared in the same manner as in Comparative Example 8 and the polymerization method described in Comparative Example 8 were used. The reaction mixture was maintained at 60-65 ° C. for only 16 hours, the acetone / THF wash procedure used in Comparative Example 8 was replaced with 2 THF, and drying under reduced pressure was performed at 70 ° C. The reaction mixture used contained silane-treated pigment (50 g), isobornyl methacrylate (60 g, 0.27 mole), toluene (60 g) and AIBN (0.5 g dissolved in 10 ml toluene). The polymer-coated white pigment (14) thus produced showed a weight loss of 6.4% by thermogravimetric analysis.

（比較例１５）
本比較例は、使用する単量体がメタクリル酸ｔ−ブチルであるＲＧＰ法を用いる。
下記の点以外は、比較例８と同様に調製したシラン処理チタニアおよび上記比較例８で記述した重合法を使用して行った。反応混合物を、６０〜６５℃で、１６時間だけ維持し、そして減圧下での乾燥を、７０℃で行った。使用した反応混合物は、シラン処理顔料（５０ｇ）、メタクリル酸ｔ−ブチル（４０ｇ、０．２７ｍｏｌｅ）、トルエン（６０ｇ）およびＡＩＢＮ（トルエン１０ｍｌに溶解した０．５ｇ）を含有していた。生成した重合体被覆白色顔料（１５）は、熱重量分析により、５．８％の重量損失を示した。 (Comparative Example 15)
This comparative example uses an RGP method in which the monomer used is t-butyl methacrylate.
Except for the following points, a silane-treated titania prepared in the same manner as in Comparative Example 8 and the polymerization method described in Comparative Example 8 were used. The reaction mixture was maintained at 60-65 ° C. for only 16 hours and drying under reduced pressure was performed at 70 ° C. The reaction mixture used contained a silane-treated pigment (50 g), t-butyl methacrylate (40 g, 0.27 mole), toluene (60 g) and AIBN (0.5 g dissolved in 10 ml toluene). The resulting polymer-coated white pigment (15) showed a weight loss of 5.8% by thermogravimetric analysis.

（比較例１６）
本比較例は、クロムイエローから出発して、ＲＧＰ法を用いる。使用した市販の出発物質は、クロム酸鉛であり、これは、業者により、シリカでカプセル化されている。
エタノール（１０００ｍｌ）および水（１５０ｍｌ）の混合物に、そのｐＨが９．９５に達するまで、酢酸を加えた。メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（３５ｍｌ）を加え、得られた溶液を、４分間にわたって、急速に攪拌した。次いで、クロムイエロー（７５ｇ；ＫＲＯＬＯＲ ＫＹ−７８８−Ｄ；Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売された）を加え、その混合物を、７分間にわたって急速に攪拌した。得られた懸濁液をプラスチックボトルに注ぎ、そして３０００ｒｐｍで、３０分間遠心分離した。その上澄み液をデカントし、得られた顔料を、空気中にて乾燥させ、次いで減圧下にて、７０℃で２時間乾燥した。次いでこの顔料をエタノールに再分散して、前と同じ様式で遠心分離し、そして空気中にて乾燥させ、次いで減圧下にて、７０℃で１時間乾燥させシラン処理顔料を得た。 (Comparative Example 16)
This comparative example uses RGP method starting from chrome yellow. The commercial starting material used is lead chromate, which is encapsulated with silica by the manufacturer.
Acetic acid was added to a mixture of ethanol (1000 ml) and water (150 ml) until its pH reached 9.95. 3- (Trimethoxysilyl) propyl methacrylate (35 ml) was added and the resulting solution was stirred rapidly for 4 minutes. Chromium yellow (75 g; KROLLOR KY-788-D; sold by Dominion Color Corporation) was then added and the mixture was stirred rapidly for 7 minutes. The resulting suspension was poured into a plastic bottle and centrifuged at 3000 rpm for 30 minutes. The supernatant was decanted and the resulting pigment was dried in air and then dried at 70 ° C. for 2 hours under reduced pressure. The pigment was then redispersed in ethanol, centrifuged in the same manner as before, dried in air and then dried under reduced pressure at 70 ° C. for 1 hour to give a silane-treated pigment.

生成したシラン処理顔料上に重合体を形成するために、濃縮器、窒素ブランケット、攪拌棒および攪拌ビーズを備え付けた丸底フラスコに、このシラン処理顔料（５０ｇ）を加えた。使い捨て容器中にて、このフラスコに、メタクリル酸２−エチルヘキシル（５６ｍｌ）のトルエン（５８ｍｌ）溶液を加え、得られた混合物を、そこを通って窒素を泡立たせつつ、２５分間攪拌した。次いで、この窒素を導入するのに使用した針を除去し、その混合物を、６０℃までゆっくりと加熱し、その温度が５０℃に達すると、ＡＩＢＮ（トルエン１０ｍｌ中で０．５ｇ）を加えた。得られた反応混合物を、窒素下にて、１７時間にわたって、６０℃で維持し、次いで、室温まで冷却した。この反応混合物を、２本の２５０ｍｌ遠心ボトルに注ぎ、追加アセトンを加えて、このボトルを満たした。次いで、これらのボトルを、３０００ｒｐｍで、１５分間遠心分離し、その上澄み液をデカントした。これらのボトルにトルエンを満たし、そしてボトルの底に顔料が残らなくなるまで、激しく攪拌し、次いで３０００ｒｐｍで、１５分間遠心分離し、その上澄み液をデカントし、次いで生成した重合体被覆顔料を、減圧下にて、一晩乾燥させた。そのように生成した重合体被覆顔料（１６）は、熱重量分析により、１０．８３％の重量損失を示した。   To form a polymer on the resulting silanized pigment, the silanized pigment (50 g) was added to a round bottom flask equipped with a concentrator, nitrogen blanket, stir bar and stirrer beads. In a disposable container, a solution of 2-ethylhexyl methacrylate (56 ml) in toluene (58 ml) was added to the flask, and the resulting mixture was stirred for 25 minutes while bubbling nitrogen through it. The needle used to introduce the nitrogen was then removed and the mixture was slowly heated to 60 ° C., when the temperature reached 50 ° C., AIBN (0.5 g in 10 ml toluene) was added. . The resulting reaction mixture was maintained at 60 ° C. under nitrogen for 17 hours and then cooled to room temperature. The reaction mixture was poured into two 250 ml centrifuge bottles and additional acetone was added to fill the bottle. The bottles were then centrifuged at 3000 rpm for 15 minutes and the supernatant decanted. These bottles are filled with toluene and stirred vigorously until no pigment remains at the bottom of the bottle, then centrifuged at 3000 rpm for 15 minutes, the supernatant decanted, and the resulting polymer-coated pigment is then evacuated. Dry under overnight. The polymer coated pigment (16) so produced showed a weight loss of 10.83% by thermogravimetric analysis.

（比較例１７）
本比較例は、メタクリル酸２−エチルヘキシルの重合体を備えたカーボンブラックを生成するＲＧＰ法を用いる。
カーボンブラック（１１５ｇ）を、電磁攪拌しつつ、水（３Ｌ）に分散し、次いで、３７％塩酸（３ｍＬ）及び４−ビニルアニリン（２．５ｇ）を加えた。別に、亜硝酸ナトリウム（１．４３ｇ）を、水（１０ｍｌ）に溶解した。次いで、この亜硝酸塩溶液を、このカーボンブラック含有反応混合物にゆっくりと加え、得られた反応混合物を、６５℃まで加熱し、そして３時間攪拌した。次いで、この反応混合物を冷却し、そして室温で、一晩攪拌した。得られた生成物を遠心分離し、生成した固形物を水でリンスし、そして一晩乾燥させた。窒素パージ装置、電磁攪拌棒および還流カラムを取り付けた反応フラスコに、この生成物（５０ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（１００ｍｌ）およびＡＩＢＮ（０．６５ｇ）を加えた。このフラスコを、攪拌しながら、２０分間にわたって、窒素でパージし、次いで、油浴に浸け、連続攪拌しつつ、７０℃まで徐々に加熱し、この温度で、７時間維持した。次いで、この反応混合物を冷却し、ＴＨＦで５００ｍｌの容量まで希釈し、そしてメタノール（３Ｌ）に注いだ。沈殿した固形物を集め、ＴＨＦ（１．５〜２Ｌ）に再分散し、１０℃まで冷却し、そして３５００ｒｐｍで、１時間遠心分離した。その液体をデカントし、このＴＨＦ洗浄工程を繰り返し、その生成物を、減圧下にて、７０℃で乾燥させると、５３ｇの重合体被覆黒色顔料（１７）が得られ、これは、熱重量分析すると、１２．３％の重量損失を示した。 (Comparative Example 17)
In this comparative example, an RGP method for producing carbon black provided with a polymer of 2-ethylhexyl methacrylate is used.
Carbon black (115 g) was dispersed in water (3 L) with magnetic stirring and then 37% hydrochloric acid (3 mL) and 4-vinylaniline (2.5 g) were added. Separately, sodium nitrite (1.43 g) was dissolved in water (10 ml). The nitrite solution was then slowly added to the carbon black containing reaction mixture, and the resulting reaction mixture was heated to 65 ° C. and stirred for 3 hours. The reaction mixture was then cooled and stirred at room temperature overnight. The resulting product was centrifuged and the resulting solid was rinsed with water and dried overnight. This product (50 g), toluene (100 ml), 2-ethylhexyl methacrylate (100 ml) and AIBN (0.65 g) were added to a reaction flask equipped with a nitrogen purge apparatus, a magnetic stir bar and a reflux column. The flask was purged with nitrogen for 20 minutes with stirring and then immersed in an oil bath and gradually heated to 70 ° C. with continuous stirring and maintained at this temperature for 7 hours. The reaction mixture was then cooled, diluted with THF to a volume of 500 ml and poured into methanol (3 L). The precipitated solid was collected, redispersed in THF (1.5-2 L), cooled to 10 ° C., and centrifuged at 3500 rpm for 1 hour. The liquid was decanted and the THF washing step was repeated and the product was dried at 70 ° C. under reduced pressure to yield 53 g of polymer coated black pigment (17), which was thermogravimetrically analyzed. The weight loss was 12.3%.

［表２］に生成したポリマーグラフト微粒子（重合体被覆顔料）中のポリマー部分の存在量を重合体量（ｗｔ％）として表した。なお、重合体量（ｗｔ％）は、［（ポリマーグラフト微粒子（重合体被覆顔料）中のポリマー部分の質量）／（ポリマーグラフト微粒子（重合体被覆顔料）中の顔料微粒子（ポリマー以外）の部分の質量）］×１００として表している。   [Table 2] represents the amount of the polymer portion in the polymer graft fine particles (polymer-coated pigment) produced as a polymer amount (wt%). The polymer amount (wt%) is [(mass of polymer portion in polymer graft fine particle (polymer-coated pigment)) / (part of pigment fine particle (other than polymer) in polymer graft fine particle (polymer-coated pigment)]. Mass)] × 100.

Figure 2008145713
２．電気泳動分散液評価用のポリマーグラフト微粒子の合成
実施例１〜１０と比較例４〜１７の各ポリマーグラフト微粒子（以後、比較例４〜１７で作製した重合体被覆顔料も含めてポリマーグラフト微粒子という。）の電気泳動用微粒子としての評価をするために、電気泳動分散液にさらに加える評価用微粒子としてポリマーグラフトカーボンブラック（標PG-CB）及びポリマーグラフト酸化チタン（標PG-Ti）を合成した。
Figure 2008145713
 2. Synthesis of Polymer Graft Fine Particles for Evaluation of Electrophoretic Dispersion Liquid Polymer Graft Fine Particles of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 4 to 17 (hereinafter referred to as polymer graft fine particles including the polymer-coated pigments produced in Comparative Examples 4 to 17) In order to evaluate as electrophoretic fine particles of.), Polymer-grafted carbon black (standard PG-CB) and polymer-grafted titanium oxide (standard PG-Ti) were synthesized as fine particles for evaluation added to the electrophoretic dispersion. .

（ポリマーグラフトカーボンブラックの合成：標PG-CB）
（カーボンブラック表面処理）
４Lガラス製の反応容器に脱イオン水３．０Lを投入して２５０ｒｐｍで攪拌した。カーボンブラック（Printex A,degussa社製）１１５ｇを投入した。３７％塩酸を３．０ｍL投入した。４−ビニルアニリンを２．５ｇ投入して６５℃で３０分以上攪拌した。ビニルアニリンは常温でゼリー状で粘着性があり、扱いが難しいので注意する。亜硝酸ナトリウム１．４３ｇと脱イオン水１０ｍLをあらかじめ溶解させておき、１時間程度で滴下した。６５℃/３時間攪拌した。室温にもどして一夜間攪拌した。黒分散物を３０，０００ｒｐｍ/２０分で遠心分離した。デカンテーションした。黒色粉体に脱イオン水５００ｍLを投入して攪拌、再分散した。黒分散物を３０，０００ｒｐｍ/２０分で遠心分離した。デカンテーションした。黒色粉黛を一夜間放置乾燥後、４０℃/４時間真空乾燥した。表面処理カーボンブラック（VAｎCB）が合成できた。 (Synthesis of polymer graft carbon black: PG-CB)
(Carbon black surface treatment)
A 4 L glass reaction vessel was charged with 3.0 L of deionized water and stirred at 250 rpm. 115 g of carbon black (Printex A, manufactured by Degussa) was added. 37 mL of 37% hydrochloric acid was added. 2.5 g of 4-vinylaniline was added and stirred at 65 ° C. for 30 minutes or more. Be careful because vinylaniline is jelly-like and sticky at room temperature and is difficult to handle. 1.43 g of sodium nitrite and 10 mL of deionized water were dissolved in advance and added dropwise in about 1 hour. The mixture was stirred at 65 ° C for 3 hours. The mixture was returned to room temperature and stirred overnight. The black dispersion was centrifuged at 30,000 rpm / 20 minutes. Decanted. 500 mL of deionized water was added to the black powder and stirred and redispersed. The black dispersion was centrifuged at 30,000 rpm / 20 minutes. Decanted. The black powder was left to dry overnight and then vacuum dried at 40 ° C. for 4 hours. Surface-treated carbon black (VAnCB) was synthesized.

（グラフトカーボンブラックの合成）
１Lガラス製反応容器に表面処理カーボンブラック（VAｎCB）５０ｇを投入した。トルエン１００ｍLを投入した。２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｍLを投入した。AIBN０．６５ｇを投入した。２５０ｒｐｍで攪拌、窒素パージ２０分、一時間程度で７０℃まで加熱、７時間攪拌し、室温まで冷却した。THF５００ｍLを投入して攪拌した。３Lメタノール中に再沈させ吸引濾過した。「黒色ポリマーにTHF１．５Lを投入して攪拌、再分散し、１０℃に冷却した。黒分散物を３０，０００ｒｐｍ/２０分で遠心分離した。デカンテーションした。」この操作を計３回繰り返した。黒色粉体を７０℃/４時間真空乾燥した。比較用のポリマーグラフトカーボンブラック（標PG-CB）が合成できた。（TG/DTAで１２．３％の重量減少）
（ポリマーグラフト酸化チタンの合成：標PG-Ti）
（酸化チタン表面処理）
４Lガラス製反応容器にエタノール９３０．７ｇを投入した。脱イオン水６９．３ｇを投入して１５０ｒｐｍで攪拌した。氷酢酸をｐH４．５に調整して滴下した。３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート１６０ｇを投入して１５０ｒｐｍで５分攪拌後、２５０ｒｐｍにした。酸化チタン（R-９６０,Dupont）１０００ｇを投入して２５０ｒｐｍ、１０分攪拌後、２００ｒｐｍにした。メタノール１８２６．６ｇを投入して２００ｒｐｍ、１分攪拌した。白分散物を３，０００ｒｐｍ/２０分で遠心分離した。デカンテーションする。白色粉体を一夜間放置乾燥後、７０℃/４時間真空乾燥する。表面処理酸化チタン（Silanized Titania）が合成できた。 (Synthesis of graft carbon black)
A 1 L glass reaction vessel was charged with 50 g of surface treated carbon black (VAnCB). 100 mL of toluene was added. 100 mL of 2-ethylhexyl methacrylate was added. 0.65 g of AIBN was introduced. The mixture was stirred at 250 rpm, nitrogen purged for 20 minutes, heated to 70 ° C. in about one hour, stirred for 7 hours, and cooled to room temperature. 500 mL of THF was added and stirred. It was reprecipitated in 3 L methanol and suction filtered. “THF 1.5 L was added to the black polymer, stirred, redispersed, and cooled to 10 ° C. The black dispersion was centrifuged at 30,000 rpm / 20 minutes. Decanted.” This operation was repeated three times. It was. The black powder was vacuum dried at 70 ° C. for 4 hours. A comparative polymer-grafted carbon black (standard PG-CB) was synthesized. (TG / DTA 12.3% weight loss)
(Synthesis of polymer grafted titanium oxide: standard PG-Ti)
(Titanium oxide surface treatment)
930.7 g of ethanol was charged into a 4 L glass reaction vessel. 69.3 g of deionized water was added and stirred at 150 rpm. Glacial acetic acid was adjusted to pH 4.5 and added dropwise. 160 g of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate was added, stirred at 150 rpm for 5 minutes, and then adjusted to 250 rpm. 1000 g of titanium oxide (R-960, Dupont) was added and stirred at 250 rpm for 10 minutes and then 200 rpm. Methanol 1826.6 g was added and stirred at 200 rpm for 1 minute. The white dispersion was centrifuged at 3,000 rpm / 20 minutes. Decant. The white powder is left to dry overnight and then vacuum dried at 70 ° C. for 4 hours. Surface-treated titanium oxide (Silanized Titania) was synthesized.

（グラフト酸化チタン微粒子の合成）
４Lガラス製反応容器にラウリルメタクリレート９６０ｇを投入した。トルエン１３８６ｇを投入して２００ｒｐｍで攪拌、温度５０℃にした。３００ｒｐｍにした。表面処理酸化チタン（Silanized Titania）を細かく砕いておき、７５０ｇを投入して攪拌した。N2パージ２０分。AIBN５．６４ｇとトルエン５００ｇをあらかじめ溶解させておき、１時間程度で滴下した。一時間程度で７０℃まで加熱した。７０℃で一夜間攪拌した。白分散物（とろりとした液体）を１０，０００ｒｐｍ/３０分で遠心分離した。デカンテーションした。「白色粉体にトルエン１０００ｇを投入して攪拌、再分散した。白分散物を３，０００ｒｐｍ/３０分で遠心分離した。デカンテーションした。」この操作を計２回繰り返す。白色分体を一夜間放置乾燥後、７０℃/４時間真空乾燥し、ポリマーグラフト酸化チタン（標PG-Ti）が合成できた。 (Synthesis of grafted titanium oxide fine particles)
960 g of lauryl methacrylate was charged into a 4 L glass reaction vessel. 1386 g of toluene was added and stirred at 200 rpm to a temperature of 50 ° C. 300 rpm. Surface-treated titanium oxide (Silanized Titania) was finely crushed and 750 g was added and stirred. N2 purge 20 minutes. AIBN 5.64 g and toluene 500 g were dissolved in advance and dropped in about 1 hour. Heated to 70 ° C. in about an hour. Stir at 70 ° C. overnight. The white dispersion (thick liquid) was centrifuged at 10,000 rpm / 30 minutes. Decanted. “1000 g of toluene was added to the white powder and stirred and redispersed. The white dispersion was centrifuged at 3,000 rpm / 30 minutes. Decanted.” This operation was repeated twice in total. The white fraction was left to dry overnight and then vacuum dried at 70 ° C. for 4 hours to synthesize polymer-grafted titanium oxide (standard PG-Ti).

（ラウリルメタクリレートを有するグラフト重合体層を有する着色架橋重合体粒子Ｄの製造）
該表面に重合性ビニル基を有する着色架橋重合体粒子Ｃ１ｇに対して、メチルエチルケトン２０ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート１９ｇ、ラウリルメタクリレート１ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．４ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃まで昇温した後、60分反応させる。その後メチルエチルケトンにより洗浄することにより、表面にトリフルオロエチルメタクリレートとラウリルメタクリレートとのグラフト共重合体層を有する着色架橋重合体粒子Ｄを得た。 (Production of colored crosslinked polymer particles D having a graft polymer layer having lauryl methacrylate)
20 g of methyl ethyl ketone, 19 g of trifluoroethyl methacrylate, 1 g of lauryl methacrylate and 0.4 g of benzoyl peroxide are charged into a reactor with respect to 1 g of the colored crosslinked polymer particles C having a polymerizable vinyl group on the surface, and the temperature is increased to 80 ° C. under a nitrogen stream. After raising the temperature, the reaction is allowed to proceed for 60 minutes. Thereafter, by washing with methyl ethyl ketone, colored crosslinked polymer particles D having a graft copolymer layer of trifluoroethyl methacrylate and lauryl methacrylate on the surface were obtained.

（２−エチルヘキシルメタクリレートを有するグラフト重合体層を有する着色架橋重合体粒子Eの製造）
該表面に重合性ビニル基を有する着色架橋重合体粒子Ｃ１ｇに対して、メチルエチルケトン２０ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート１６ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート４ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．４ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃まで昇温した後、６０分反応させる。その後メチルエチルケトンにより洗浄することにより、表面にトリフルオロエチルメタクリレートと２−エチルヘキシルメタクリレートのグラフト共重合体層を有する着色架橋重合体粒子Ｅを得た。 (Production of colored crosslinked polymer particles E having a graft polymer layer having 2-ethylhexyl methacrylate)
20 g of methyl ethyl ketone, 16 g of trifluoroethyl methacrylate, 4 g of 2-ethylhexyl methacrylate, and 0.4 g of benzoyl peroxide are charged into a reactor with respect to 1 g of the colored crosslinked polymer particles C having a polymerizable vinyl group on the surface, and the mixture is stirred under a nitrogen stream. After raising the temperature to 0 ° C., the reaction is carried out for 60 minutes. Thereafter, by washing with methyl ethyl ketone, colored crosslinked polymer particles E having a graft copolymer layer of trifluoroethyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate on the surface were obtained.

３．分散液の調製
表２に示す実施例１から１２迄及び比較例４から１７迄の各ポリマーグラフト微粒子を用いて、電気泳動分散液を作製した。電気泳動分散液は２種のポリマーグラフト微粒子、界面活性剤、高分子分散剤、非極性溶剤を用いて作製した。質量部は固形分量である。 3. Preparation of Dispersion An electrophoretic dispersion was prepared using each polymer graft fine particle of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 4 to 17 shown in Table 2. The electrophoretic dispersion was prepared using two types of polymer graft fine particles, a surfactant, a polymer dispersant, and a nonpolar solvent. A mass part is solid content.

下記配合組成物で混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、各実施例・比較例に対応する電気泳動分散液として使用した。
＜分散液配合組成＞
実施例、比較例で作製した各ポリマーグラフト微粒子：１．７質量部
ポリマーグラフトカーボンブラック（標PG-CB）、ポリマーグラフト酸化チタン（標PG-Ti）又は着色架橋重合体粒子（Ｄ，Ｅ）：４０質量部
分散剤Solsperse 17000（アビシア製）：０．４７質量部
ノニオン系界面活性剤：ソルビタントリオレート（和光純薬製）：０．５３質量部
アイソパーG（エクソンモービル製）：５７．３質量部
合計：１００質量部
[表３]に実施例・比較例におけるポリマーグラフト微粒子（合成微粒子）と評価用微粒子との微粒子の組み合わせを示した A dispersion liquid mixed with the following blending composition was prepared and dispersed with ultrasonic waves for 1 hour, and then used as an electrophoretic dispersion liquid corresponding to each of Examples and Comparative Examples.
<Dispersion composition>
Polymer graft fine particles prepared in Examples and Comparative Examples: 1.7 parts by mass Polymer graft carbon black (standard PG-CB), polymer graft titanium oxide (standard PG-Ti), or colored crosslinked polymer particles (D, E) : 40 parts by mass Dispersant Solsperse 17000 (Avisia): 0.47 parts by mass Nonionic surfactant: Sorbitan trioleate (Wako Pure Chemical Industries): 0.53 parts by mass Isopar G (ExxonMobil): 57.3 parts by mass Parts total: 100 parts by mass
Table 3 shows combinations of fine particles of polymer graft fine particles (synthetic fine particles) and evaluation fine particles in Examples and Comparative Examples.

Figure 2008145713
４．表示セルの作製
次に、２枚のＩＴＯ電極付ガラス基板間に１ｃｍ２の開口を設けた１００μｍ厚のポリエステルフィルムを挟み空間を作る。その空間に上記分散液を超音波分散した後、マイクロシリンジにより毛細管現象で封入した。
（ＩＴＯベタ電極基板の仕様）
反射率測定用ガラスセル：一方の面全面にＩＴＯ成膜
微粒子の移動挙動と配向状態の観察用ガラスセル：一方の面の中央に幅１ｍｍのＩＴＯのない線を作成
メーカー：ジオマテック株式会社
材質：ソーダガラス
寸法：２９．８±０．１/３９．８±０．１・外周部は面取り
ＩＴＯ表面抵抗：５０±１０Ω/□。
Figure 2008145713
 4). Production of display cell Next, a 100 μm thick polyester film provided with an opening of 1 cm 2 is sandwiched between two glass substrates with ITO electrodes to create a space. The dispersion was ultrasonically dispersed in the space, and then sealed with a microsyringe by capillary action.
(Specifications of ITO solid electrode substrate)
Glass cell for reflectivity measurement: Observation cell for the movement behavior and orientation of ITO deposited fine particles on the entire surface of one surface: Create a line without ITO with a width of 1 mm at the center of one surface. Manufacturer: Geomatek Co., Ltd. Material: Soda glass size: 29.8 ± 0.1 / 39.8 ± 0.1 ・ Chamfered at the outer periphery is ITO surface resistance: 50 ± 10Ω / □.

５．表示特性
（反射率測定）
上述の各電気泳動分散液を用いて作成した表示セルの各上部ＩＴＯ電極に５Ｖを印加すると、各実施例、比較例で作製した分散粒子は速やかに下部電極に電着した。次に、上部電極に−５Ｖを印加すると、分散粒子は上部電極に移動した。この極性の切り替えを、周波数０．１Ｈｚにて１００回程度行なったが、安定して繰り返すことができた。また、電圧を取り去っても電着した状態を保持していた。なお、表示特性評価では、LCD EVALUATION SYSTEM LCD-5000（大塚電子製）を用いて、実施例１〜４と比較例４〜１７の各表示セルの反射率、コントラスト、応答速度を測定した。表示特性評価結果を［表４］に示した。 5. Display characteristics (Reflectance measurement)
When 5 V was applied to each upper ITO electrode of the display cell prepared using each electrophoretic dispersion described above, the dispersed particles prepared in each Example and Comparative Example were quickly electrodeposited on the lower electrode. Next, when −5 V was applied to the upper electrode, the dispersed particles moved to the upper electrode. This polarity switching was performed about 100 times at a frequency of 0.1 Hz, but could be stably repeated. Further, the electrodeposited state was maintained even when the voltage was removed. In the display characteristic evaluation, the reflectance, contrast, and response speed of each display cell of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 4 to 17 were measured using LCD EVALUATION SYSTEM LCD-5000 (manufactured by Otsuka Electronics). The display characteristic evaluation results are shown in [Table 4].

Figure 2008145713
（微粒子の移動挙動の観察）
各表示セルの左側の各上部と下部のＩＴＯ電極に１０Ｖを印加すると、分散粒子は速やかに左側から右側に移動して右側の電極に電着した。次に、左側の上部・下部電極に−２０Ｖを印加すると、分散粒子は右側から左側に移動した。この電圧印加を交互に行い、微粒子の移動を上部から顕微鏡で目視で、渦を巻いて移動するか直線的に移動するかを観察した。また、微粒子が移動後に電極に付着した状態を観察し、配向した状態に並んでいるかランダムに山積み状態になっているかを観察した。この極性の切り替えを１００回程度行なったが、各実施例においては安定して繰り返すことができた。また、電圧を取り去っても電着した状態を保持していた。結果を［表５］に示した。
Figure 2008145713
 (Observation of movement behavior of fine particles)
When 10 V was applied to the upper and lower ITO electrodes on the left side of each display cell, the dispersed particles quickly moved from the left side to the right side and were electrodeposited on the right electrode. Next, when −20 V was applied to the upper and lower electrodes on the left side, the dispersed particles moved from the right side to the left side. This voltage application was performed alternately, and the movement of the fine particles was visually observed from above with a microscope to observe whether the particles moved in a vortex or linearly. In addition, the state in which the fine particles adhered to the electrode after the movement was observed, and it was observed whether they were aligned or randomly stacked. This polarity switching was performed about 100 times, but in each example, it could be repeated stably. Further, the electrodeposited state was maintained even when the voltage was removed. The results are shown in [Table 5].

Figure 2008145713
（メモリー性）
微粒子がセルの上面に移動したとき電圧を切り、セルの両面をリード線で接続してショートさせた状態にして、１ｈｒ・３ｈｒ・６ｈｒ・１２ｈｒ・２４ｈｒ、３日・７日・１０日・２０日・３０日保持させて微粒子が沈降・拡散していく様子を観察した結果を、上面白表示の場合［表６］、上面黒表示の場合［表７］に示した。
（評価基準）
○：良好
△：全体に良好で一部不良
×：不良
Figure 2008145713
 (Memory)
When the fine particles move to the upper surface of the cell, the voltage is turned off, and both sides of the cell are connected with lead wires so as to be short-circuited. 1hr · 3hr · 6hr · 12hr · 24hr The results of observation of the state in which the fine particles settle and diffuse after being held for 30 days are shown in Table 6 for the top white display and Table 7 for the top black display.
(Evaluation criteria)
○: Good △: Overall good and some poor ×: Bad

Figure 2008145713
Figure 2008145713

Figure 2008145713
６．電気泳動分散液の粘度測定と保存性
電気泳動分散液の粘度を粘度測定装置RE80L（東機産業株式会社製）にロータ（名称４８'×R２４）を取り付け、温度２５℃にて回転速度、１００、５０、２０、１０、５、１（ｒｐｍ）にて測定した。この内、５０か２０ｒｐｍの安定した値を測定値とし、結果を［表８］に示した。
Figure 2008145713
 6). Viscosity measurement and storability of electrophoretic dispersion liquid The viscosity of electrophoretic dispersion liquid is attached to a viscosity measuring device RE80L (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a rotor (named 48 '× R24), and a rotational speed of 100 at a temperature of 25 ° C. , 50, 20, 10, 5, 1 (rpm). Among these, a stable value of 50 or 20 rpm was taken as a measured value, and the results are shown in [Table 8].

Figure 2008145713
各電気泳動分散液を常温（２５℃）、５０℃、０℃、―２０℃、−２０℃∽５０℃のサイクル、の５水準で４週間保存し、凝集状態を観察した結果を［表９］に示した。
Figure 2008145713
 Each electrophoretic dispersion was stored at 5 levels of normal temperature (25 ° C.), 50 ° C., 0 ° C., −20 ° C., −20 ° C. to 50 ° C. for 4 weeks, and the result of observing the aggregation state [Table 9] ]Pointing out toungue.

Figure 2008145713
７．分散液の保存後の表示動作
各分散液を常温（２５℃）、５０℃、０℃、―２０℃、−２０℃∽５０℃のサイクル、の５水準で４週間保存し、各保存試験後に表示動作が問題なく行えるかを確認した。結果を［表１０］に示した。
Figure 2008145713
 7). Display Operation after Storage of Dispersion Each dispersion is stored for 4 weeks at 5 levels of normal temperature (25 ° C.), 50 ° C., 0 ° C., −20 ° C., −20 ° C. to 50 ° C., and after each storage test. Confirmed that the display operation can be performed without any problems. The results are shown in [Table 10].

Figure 2008145713
Figure 2008145713

本発明の画像表示装置の一例を模式的に示す断面図Sectional drawing which shows typically an example of the image display apparatus of this invention 本発明の画像表示装置の表示動作の機構を原理的に示す模式図Schematic diagram showing in principle the mechanism of the display operation of the image display device of the present invention. 本発明の実施形態を示すマイクロカプセルの一部断面説明図Partial cross-sectional explanatory drawing of a microcapsule showing an embodiment of the present invention 本発明のマイクロカプセルシートの実施形態を示す部分断面説明図Partial sectional explanatory drawing which shows embodiment of the microcapsule sheet | seat of this invention 本発明のマイクロセルシートの実施形態を示す部分断面説明図Partial cross-sectional explanatory drawing showing an embodiment of a microcell sheet of the present invention 本発明における表示装置そのものであるデジタルペーパーの模式図Schematic diagram of digital paper which is the display device itself in the present invention 本発明においてポケットＰＣのような表示装置が実装された装置図Device diagram in which a display device such as a pocket PC is mounted in the present invention グラフトポリマー微粒子の反応スキームGraft polymer fine particle reaction scheme 本発明において用いられるグラフトポリマー微粒子の形態Graft polymer fine particle form used in the present invention

符号の説明Explanation of symbols

１，２：導電層
３：自己分散性着色微粒子
４：自己分散性白色微粒子
５，８：分散液
６，７：透明基板
９：有孔スペーサ
１０，３６：マイクロカプセル
１３，３３：自己分散性白色微粒子及び自己分散性着色微粒子
１４，３４：分散媒
１５，３５：マイクロカプセル膜
３１，３２：導電層
４０：画像表示媒体 1, 2: Conductive layer 3: Self-dispersing colored fine particles 4: Self-dispersing white fine particles 5, 8: Dispersion liquid 6, 7: Transparent substrate 9: Perforated spacer 10, 36: Microcapsules 13, 33: Self-dispersing White fine particles and self-dispersing colored fine particles 14, 34: Dispersion medium 15, 35: Microcapsule film 31, 32: Conductive layer 40: Image display medium

Claims (23)

電気泳動分散液に分散する電気泳動用のポリマーグラフト微粒子であって、顔料微粒子に対しその１６〜１００質量％のポリマーをグラフト化したことを特徴とするポリマーグラフト微粒子。   A polymer graft fine particle for electrophoresis dispersed in an electrophoretic dispersion, wherein 16 to 100% by mass of the polymer is grafted to the pigment fine particle. 前記ポリマーが、前記顔料微粒子に対し２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーグラフト微粒子。   The polymer graft fine particles according to claim 1, wherein the polymer is 20 to 80% by mass with respect to the pigment fine particles. 前記ポリマーが、前記顔料微粒子に対し３０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーグラフト微粒子。   The polymer graft fine particles according to claim 1, wherein the polymer is 30 to 60% by mass with respect to the pigment fine particles. 前記ポリマーグラフト微粒子が、前記顔料微粒子と顔料微粒子表面の官能基に対する反応性基を有するポリマーとを反応させることによって得られたことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリマーグラフト微粒子。   4. The polymer graft fine particle according to claim 1, wherein the polymer graft fine particle is obtained by reacting the pigment fine particle with a polymer having a reactive group with respect to a functional group on the surface of the pigment fine particle. Polymer graft fine particles. 前記ポリマーグラフト微粒子が、前記顔料微粒子と、顔料微粒子表面の官能基に対する反応性基を有するセグメント（Ａ）及びセグメント（Ａ）とは異なる構造のセグメント（Ｂ）からなるブロック型又はグラフト型のポリマーと、を液状分散媒中で加熱反応することにより得られたことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のポリマーグラフト微粒子。   A block type or graft type polymer in which the polymer graft fine particles comprise the pigment fine particles, a segment (A) having a reactive group with respect to a functional group on the surface of the pigment fine particles and a segment (B) having a different structure from the segment (A) The polymer-grafted fine particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer-grafted fine particles are obtained by subjecting to heat in a liquid dispersion medium. 前記ポリマーが、炭素・炭素結合を有する主鎖を含有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載のポリマーグラフト微粒子。   The polymer graft fine particle according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer contains a main chain having a carbon-carbon bond. 前記ポリマーが、ビニル系ポリマー構造、ポリエステル系構造またはポリエーテル系構造を有するポリマーであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のポリマーグラフト微粒子。   The polymer graft fine particles according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer is a polymer having a vinyl polymer structure, a polyester structure, or a polyether structure. 前記ポリマーが、少なくとも一部にポリシロキサン構造を有するポリマーであることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のポリマーグラフト微粒子。   The polymer graft microparticle according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymer is a polymer having a polysiloxane structure at least partially. 前記ポリマーが、一般式（I）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のポリマーグラフト微粒子。
Figure 2008145713
 （但し、Ａは−ＣＯＯ−基又はフェニレン基を、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ３〜Ｒ１３は同一または異なったアリール基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基を表し、ａは任意の自然数を、ｂ及びｃは同一または異なる０〜１０の整数を、ｄは０〜２００の整数を表す。） The polymer graft fine particles according to any one of claims 1 to 8, wherein the polymer has a structural unit represented by the general formula (I).
Figure 2008145713
 (However, A is a -COO- group or a phenylene group, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 to R 13 are the same or different aryl groups, Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a represents an arbitrary natural number, b and c represent the same or different integers of 0 to 10, and d represents an integer of 0 to 200. .) 前記ポリマーが、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、グリシジル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有することを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載のポリマーグラフト微粒子。   The polymer graft according to any one of claims 1 to 9, wherein the polymer has at least one reactive group selected from an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, and a glycidyl group. Fine particles. 前記顔料微粒子が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載のポリマーグラフト微粒子。   The polymer graft fine particles according to any one of claims 1 to 10, wherein the pigment fine particles are titanium oxide. 前記顔料微粒子が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載のポリマーグラフト微粒子。   11. The polymer graft fine particle according to claim 1, wherein the pigment fine particle is carbon black. 前記カーボンブラックが、揮発分１０〜２５質量％、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ２／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する吸油量７０ｍｌ／１００ｇ以下、ｐＨ５以下であり、表面に酸性基を有することを特徴とする請求項１２に記載のポリマーグラフト微粒子。 The carbon black has a volatile content of 10 to 25% by mass, a primary particle diameter of 10 to 100 nm, a specific surface area of 70 m 2 / g or less, an oil absorption of 70 ml / 100 g or less with respect to dibutyl phthalate, a pH of 5 or less, and an acidic group on the surface. The polymer graft microparticle according to claim 12. 前記顔料微粒子が、ポリマー微粒子であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載のポリマーグラフト微粒子。   The polymer graft microparticle according to any one of claims 1 to 10, wherein the pigment microparticle is a polymer microparticle. 平均粒子径が、４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項に記載のポリマーグラフト微粒子。   The polymer graft fine particles according to any one of claims 1 to 14, wherein an average particle diameter is in a range of 40 nm to 500 nm. 平均粒子径が、１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、粒径２００ｎｍ以下の粒子が８５質量％以下であり、粒径８００ｎｍ以上の粒子を実質的に含まないことを特徴とする請求項１５に記載のポリマーグラフト微粒子。   The average particle size is in a range of 100 nm to 400 nm, particles having a particle size of 200 nm or less are 85% by mass or less, and particles having a particle size of 800 nm or more are not substantially contained. Polymer graft fine particles. 請求項１乃至１６の何れか１項に記載のポリマーグラフト微粒子、高分子分散剤、非イオン性界面活性剤及び非極性溶媒を含有することを特徴と電気泳動分散液。   An electrophoretic dispersion comprising the polymer graft fine particles according to any one of claims 1 to 16, a polymer dispersant, a nonionic surfactant, and a nonpolar solvent. 異なった電気泳動特性を示す２種の微粒子を含んでおり、該微粒子の少なくとも一種は前記ポリマーグラフト微粒子であることを特徴とする請求項１７に記載の電気泳動分散液。   The electrophoretic dispersion liquid according to claim 17, comprising two kinds of fine particles having different electrophoretic characteristics, wherein at least one kind of the fine particles is the polymer graft fine particles. 請求項１７又は１８に記載の電気泳動分散液を充填したことを特徴とするマイクロカプセル。   A microcapsule filled with the electrophoretic dispersion liquid according to claim 17 or 18. 請求項１７又は１８に記載の電気泳動分散液を充填したことを特徴とするマイクロセル。   A microcell filled with the electrophoretic dispersion liquid according to claim 17 or 18. 前記顔料微粒子と、前記ポリマーとを加熱反応させることを特徴とする請求項１７又は１８に記載のポリマーグラフト微粒子の製造方法。   The method for producing polymer graft microparticles according to claim 17 or 18, wherein the pigment microparticles and the polymer are reacted by heating. 前記ポリマーが、ビニル系ポリマー構造、ポリエステル系構造またはポリエーテル系構造を有することを特徴とする請求項２１に記載のポリマーグラフト微粒子の製造方法。   The method for producing polymer-grafted fine particles according to claim 21, wherein the polymer has a vinyl-based polymer structure, a polyester-based structure, or a polyether-based structure. 請求項１７若しくは１８に記載の電気泳動分散液、請求項１９に記載のマイクロカプセル、又は請求項２０に記載のマイクロセルを有する画像表示装置。   An image display device comprising the electrophoretic dispersion according to claim 17, the microcapsule according to claim 19, or the microcell according to claim 20.
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