JP2008140883A

JP2008140883A - 有機薄膜トランジスタ

Info

Publication number: JP2008140883A
Application number: JP2006324106A
Authority: JP
Inventors: Minoru Natsume; 穣夏目
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2008-06-19

Abstract

【課題】
ソース／ドレイン電極と有機半導体層の電荷注入障壁を低減させ、かつ界面状態を均一化させることのできる有機薄膜トランジスタの提供。
【解決手段】
ソース／ドレイン電極と有機半導体層との界面に該電極を構成する金属とスルフィド結合した下記式（１）で表される縮合多環芳香族チオールが存在することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化１】

式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、各々独立に水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、エーテル基、ハロゲン基、ケトン基、エステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、およびこれらの基から構成される誘導基から選ばれる置換基であり、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜１２の整数である。尚、ｎ、ｍが２以上の場合のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_７、Ｒ_８は各々が独立に上記置換基から選ばれる。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機薄膜トランジスタおよびそれに用いられる電極表面処理材料に関する。

近年、薄膜トランジスタなどのアクティブ素子を用いたアクティブマトリクス液晶表示装置は、高画質、低消費電力および省スペースといった利点から、薄型テレビやパソコンモニタ、携帯電話の表示画面として使用されている。
しかし、従来、半導体層として使用されているアモルファスシリコン薄膜の製造プロセスは高価な真空装置を必要とし、またフォトリソグラフィーを用いるため数ステップの工程を経る必要があるため、製造コストが高くなってしまう。また、前述のような無機材料を半導体として用いた場合、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造（成膜）温度は３００から４００℃以上の高温を必要とするため、プラスティックなどのフレキシブル性、耐衝撃性に富んだ基板上への作製は極めて困難である。

一方、有機半導体材料を用いれば、プラスティックの耐熱温度よりも低い温度での成膜が可能となり、更に、溶液プロセスによる半導体成膜が可能となれば、低コスト化、大面積化、フレキシブル化が期待される。
ここで、従来の有機薄膜トランジスタでは、有機半導体材料と良好なオーミックコンタクトを確保するために、仕事関数の大きな、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属が電極に用いられる。しかし、電極を構成する金属と有機半導体層との電気的あるいは物理的な接触は粗悪であり、半導体層の比抵抗に匹敵するあるいはそれ以上の比抵抗値を示す場合があり、このようなコンタクト抵抗がトランジスタの微細化と高性能化を困難にしている。

また、非特許文献１によると、非特許文献１で開示するトランジスタの構造はソース／ドレイン電極に直接有機半導体層が積層されているため、十分なコンタクト抵抗を得ることができない。尚、非特許文献１は、主に学術領域での有機トランジスタの移動度評価を、ゲート電圧およびドレイン電圧が数１０Ｖ〜１００Ｖもの高電圧下で測定するため、ソース／ドレイン電圧と有機半導体層との間の電荷注入障壁は問題にならないと推察される。
一方、特許文献１あるいは特許文献２は、ソース／ドレイン電極と有機半導体層との間に導電性の有機物を備えたトランジスタを開示しているが、それでもコンタクト抵抗が十分であるとは言えない。しかも、金属のソース／ドレイン電極形成した後、前記導電性有機層をパターニングあるいは不純物ドーピングを施す必要があり、プロセス的に簡便とは言い難い。

そこで、コスト面プロセス的に簡便である溶液プロセスへの適応性があり、かつ実用的な駆動電圧範囲内でトランジスタを駆動させるためには、できるだけ簡便な方法により、特にソース／ドレイン電極と有機半導体層との間の接触（コンタクト抵抗）を改善させる必要がある。
C. D. Dimitrakopoulos, P. R. L. Malenfant, ADVANCED MATERIALS, 14, 99 (2002) 特開２００６−４９５７７号公報特開２００６−１４８１３１号公報

本発明は、上述のようなソース／ドレイン電極と有機半導体層との間に電気的並びに物理的接触を改善させる界面コンタクト層を用いて、より実用的な低電圧領域でのトランジスタ動作並びに素子性能均一化が可能な有機薄膜トランジスタを提供することである。

前記の課題を解決するために、本発明者は、鋭意検討した結果、ゲート電極及びゲート絶縁層、ソース／ドレイン電極、有機半導体層を備える有機薄膜トランジスタの、ソース／ドレイン電極と前記有機半導体層との間の少なくとも一部の領域に式（１）で示される縮合多環芳香族チオールが、ソース／ドレイン電極を構成する金属と該チオールの硫黄との界面でスルフィド結合した構造が有用であることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は、
１、ソース／ドレイン電極と有機半導体層との界面に、該電極を構成する金属とスルフィド結合した記式（１）で表される縮合多環芳香族チオールが存在していることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、各々独立に水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、エーテル基、ハロゲン基、ケトン基、エステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、およびこれらの基から構成される誘導基から選ばれる置換基であり、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜１２の整数である。尚、ｎ、ｍが２以上の場合のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_７、Ｒ_８は各々が独立に上記置換基から選ばれる。
２、基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース／ドレイン電極を記載の順に配置してなるトランジスタ用基板の表面を、
（１）１に記載の縮合多環芳香族チオールの溶液で表面処理して製造する事を特徴とする界面コンタクト層の製造工程と、
（２）引き続き、有機半導体の溶液で表面処理して製造する事を特徴とする有機半導体層の製造工程と、
を経て製造されることを特徴とする１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法である。

本発明はソース／ドレイン電極と有機半導体層との間に縮合多環芳香族チオールを配置し、且つ、該チオールの硫黄がソース／ドレイン電極を構成する金属とスルフィド結合した構造（以下、縮合多環芳香族チオールの誘導体とも称する）の界面コンタクト層を形成することで、ソース／ドレイン電極から有機半導体層への電荷注入障壁を低減し、これらの間の接触抵抗を減少させることを達成せしめた。
又、縮合多環芳香族チオールの誘導体からなる界面コンタクト層は、有機半導体溶液を用いて有機半導体層を形成する際の濡れ性を向上せしめ、その結果、有機半導体層と界面コンタクト層との物理的な密着性を向上させ、トランジスタ性能の均一化並びに安定化をも実現せしめ、良好な有機薄膜トランジスタを得ることが可能となる。

本実施形態は、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース／ドレイン電極が記載の順に配置されたトランジスタ用基板のソース／ドレイン電極表面に下記一般式（１）で表される縮合多環芳香族チオールの誘導体からなる界面コンタクト層を介して有機半導体層が形成された構造であることを特徴とする有機薄膜トランジスタである。
本発明の界面コンタクト層を形成する縮合多環芳香族チオールの誘導体は、下記一般式（１）の構造を有するチオールから構成される。

本発明は、界面コンタクト層に上記の縮合多環芳香族チオールを用いることにより、有機薄膜トランジスタを構成する際に、界面コンタクト層を構成する当該チオールの硫黄原子が、ソース／ドレイン電極表面の金属原子とスルフィド結合を形成することで縮合多環芳香族チオール誘導体となり、界面に電極表面から界面コンタクト層への電荷授受が引き起こされ、結果として界面双極子を発生させることができると推察する。
これにより前記ソース／ドレイン電極表面金属と界面コンタクト層分子との電荷移動量は分子構造を変更することで調整可能と考えられるため、界面状態の制御も可能となる。

仮にソース／ドレイン電極表面金属から界面コンタクト層に電子が移動した場合、両層のフェルミエネルギーが平衡状態に至るに伴って、電極表面から界面コンタクト層へ向かう界面双極子が発生する。このとき、界面コンタクト層分子固有の真空準位がソース／ドレイン電極の真空準位に比べて、界面双極子に相当するエネルギー分だけ上昇するため、ソース／ドレイン電極の仕事関数が界面双極子により上昇した真空準位差分だけ増大させることができる。
この界面コンタクト層の効果により仕事関数が増大したソース／ドレイン電極の上に、例えばｐ型の有機半導体層を形成した場合、ソース／ドレイン電極のフェルミ準位からｐ型有機半導体分子の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）への電荷注入のためのエネルギー障壁が減少され、比較的小さなドレイン電圧で電荷を有機半導体層に注入できるようになる。

また、ソース／ドレイン電極表面と界面コンタクト層はスルフィド結合（化学結合）で結ばれているため界面の電子状態が安定し、トランジスタ性能のバラツキや有機半導体層とソース／ドレイン電極との間のコンタクト不良が解消され、結果としてトランジスタ性能の信頼性を向上させる。
尚、界面コンタクト層自体の電気伝導性は低く、ソース／ドレイン電極から有機半導体層への電荷注入はトンネル効果によって引き起こされているため、より有効な界面コンタクト層厚が存在すると考えられ、界面コンタクト層としては、式（１）中、ｎが０以上５以下、より好ましくは１以上４以下の整数であることが求められ、同様の理由から式（１）中、ｍが０以上１２以下、より好ましくは０以上５以下の整数であることが望ましい。

このような界面コンタクト層を形成するには、式（１）で表されるチオールをトルエン、クロロベンゼン、アルコールといった適当な溶媒に溶解させ、予め互いに所定間隔だけ隔てて配置されたソース／ドレイン電極と、前記有機半導体層に形成されるチャネル領域の位置に対応して配置されたゲート電極と、前記ゲート電極と前記ソース／ドレイン電極の間に配置されたゲート絶縁層を備えたトランジスタ用基板を、前記チオール溶液に０．５時間〜２時間程度浸漬或いは当該チオール溶液をトランジスタ用基板に塗布後放置させることにより容易に前記ソース／ドレイン電極表面に該電極を構成する金属と該チオールの硫黄がスルフィド結合した界面コンタクト層を形成させることができる。

チオール溶液の塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、ドロップキャスト法などが望ましい。尚、界面コンタクト層は必ずしも一様な連続的な層状構造（完全にソース／ドレイン電極を被覆する構造）を取る必要性はなく、ソース／ドレイン電極と有機半導体層との界面において、少なくともその一部に界面コンタクト層を形成すればよい。
本発明は、さらに、前記界面コンタクト層でソース／ドレイン電極を被覆したトランジスタ用基板上にさらに有機半導体材料の芳香族系溶媒との溶液を塗布或いは基板を浸漬した後、前記芳香族系溶媒を除去することにより有機半導体層を形成して有機半導体トランジスタとなす。

このような、所謂溶液プロセスによる有機半導体層の製造工程においては、界面コンタクト層自体が縮合多環芳香族化合物であることから、芳香族系溶媒との親和性が向上し、より溶液の濡れ性が改善される。溶液プロセスによる有機半導体薄膜形成において溶液状態での濡れ性は極めて重要な因子であり、前記界面コンタクト層を備えることによって好適な有機半導体薄膜層が形成される。さらには、本発明で用いる有機半導体材料についても共役結合を有することから界面の親和性が向上しソース／ドレイン電極と有機半導体層との間の密着性を向上させることができる。

ところで、前記界面コンタクト層の形成に用いるチオールとしては、上記一般式（１）で表される縮合多環芳香族のチオールであれば構わないが、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、エーテル基、ケトン基、エステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、およびこれらの基から構成される誘導基の中から選ばれ（ｍが２以上の場合のＲ_１、Ｒ_２も各々独立に上記基の中から選ばれる）、且つ、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は水素、ハロゲン基のいずれかから選ばれる（尚、ｎが２以上の場合のＲ_７、Ｒ_８は各々独立に水素、ハロゲン基のいずれかから選ばれる）ことが好ましい。尚、中でもベンゼンチオール、２−ナフタレンチオール、２−ナフタレンメタンチオールがより好ましい。

一方、有機半導体材料としては、高分子、低分子ともに挙げることができる。高分子としてはポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、あるいはこれらの誘導体が望ましい。また低分子では、チオフェンオリゴマ、ペンタセンに代表されるアセン系化合物、銅フタロシアニンで代表されるフタロシアニン、アントラジチオフェン、ビスジチエノチオフェン、あるいはこれらの誘導体などが望ましい。
有機半導体層の形成方法としては、上記のように有機半導体層を溶液プロセスでも形成することが可能である。例えば、スピンコート法、ディップ法、スクリーン印刷、インクジェット法、ブレードコート法、印刷（平版印刷、凸版印刷、凹版印刷など）などの方法をあげることができる。尚、低分子系については、例えば、真空蒸着、分子線エピタキシ法、スパッタリング法、レーザー蒸着法、気相輸送成長法などを挙げることができるが、これらの製法は高分子系への適用が困難であること、そして、用いる装置が複雑となることから、溶液プロセスで形成するほうが好ましい。

次に、本発明の界面コンタクト層及び有機半導体層を配置する基材としてのトランジスタ用基板について説明する。
本発明で用いることができるトランジスタ用基板は、基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース／ドレイン電極を記載の順に配置したものである。以下、詳説する。
本発明に用いることができるゲート電極を構成する材料としては、クロム、ニッケル、モリブデン、タングステン、金、白金、銀、銅、アルミニウム、パラジウムなどの金属や、これらの金属を用いた合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化インジウム、インジウム錫酸化物などの無機材料が好ましい。

また、本発明において、ゲート絶縁層を構成する材料としては、例えばＳｉＯ_２，ＳｉＮｘ，ＡｌＮ，Ｔａ_２Ｏ_５，Ａｌ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２等が挙げられる。この他無機材料以外にも高分子絶縁膜材料については、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプル欄、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどの有機材料が望ましい。
そして、ソース／ドレイン電極を構成する材料としては、半導体材料とのオーム性接触が可能な金属が好ましい。例えば、輸送キャリアが正孔であるp型有機半導体の場合は、仕事関数の大きな金属が求められ、具体的には金、白金、パラジウムなどが挙げられる。また、輸送キャリアが電子であるn型有機半導体の場合は、仕事関数の小さな金属が必要であり、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。

また、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース／ドレイン電極、有機半導体層および界面コンタクト層が形成される基板としては、絶縁性のある材料であれば良く、広い範囲から好適に選択することができる。例えば、ガラス、アルミナ焼結体などの無機材料や、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルムなどの絶縁性プラスティックなどを挙げることができる。特に、プラスティック基板を用いた場合は、軽量で耐衝撃性に優れたフレキシブルな有機薄膜トランジスタを作製することができる。
以上に説明した基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース／ドレイン電極からなるトランジスタ用基板は、通常の手法によって製造することが可能である。

以下、本発明の実施形態に係る有機薄膜トランジスタの構造について図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の実施形態に係る有機薄膜トランジスタの断面図である。
図１において、基板６上には、ゲート電極５が形成されるとともに、ゲート電極５を覆うようにゲート絶縁層４が形成されている。そしてゲート絶縁層４上には、ゲート電極５を間に互いに所定間隔だけ隔てて配置されたソース／ドレイン電極２が形成される。そして、ソース／ドレイン電極２と有機半導体層１との間に配置された界面コンタクト層３が形成されている。

尚、図２は、本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例を示す断面図である。
図３は、本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例を示す断面図である。
図４は、本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例を示す断面図である。
以上の図の１〜４は本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例をそれぞれ表す断面図である。このように、本発明で用いることができるトランジスタ用基板は、基本的には、ゲート電極とソースドレイン電極の間にゲート絶縁層が存在し、ソース／ドレイン電極間には、有機半導体層が存在し、かつ、ソース／ドレイン電極と有機半導体層の間に、界面コンタクト層が存在している限りにおいて本発明の範囲となる。

なお、界面コンタクト層が形成されていることを特定する手段としては、まず、電極の金属原子と硫黄がスルフィド化学結合を形成していることは、金属の仕事関数が界面双極子に相当するエネルギーだけシフトすることを確認することで特定することができる。従って、光電子分光法などの解析手法により、仕事関数のシフト量を解析することで、電極表面に化学結合が形成されていることが確認できる。
また、電極表面に形成されている界面コンタクト層の分子構造を特定する場合、Ｘ線光電子分光分析装置、或いは、オージェ電子分光装置により元素を特定し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法などの表面質量分析法を用いることで、界面コンタクト層分子の分子量が推定できる。さらには、電極表面を赤外スペクトル法により芳香族環特有の振動スペクトルやその他の官能基の存在を確認することができ、前記解析結果を総合することで、界面コンタクト層分子の構造を特定することが可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。

［実施例１］
先ず、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えている）を用意し、その表面にソース／ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。
次に、界面コンタクト層を形成するためのチオールとしてナフタレン−２−メタンチオールを用い、溶媒としてトルエンに約３ｍＭの濃度で溶解させた。該チオール誘導体溶液に前記電極パターンが形成されたシリコン基板を約１時間浸漬させ、その後新鮮なトルエンに浸して超音波洗浄することにより余剰なチオールを除去しソース／ドレイン電極表面に界面コンタクト層を形成した。

ペンタセン粉末１０ｍｇと１，２，４−トリクロロベンゼン１５ｇとの混合物を窒素雰囲気下で１８０〜２００℃に加熱して、赤紫色の溶液を調整した。
窒素雰囲気下において、該ペンタセン溶液を予め２００℃に加熱した前記界面コンタクト層を備えた電極パターンを有するシリコン基板上に展開し、溶媒を蒸発することにより有機半導体層であるペンタセン薄膜を形成した。
比較として、界面コンタクト層を備えない電極パターン付き基板上に前記ペンタセン溶液を同様に展開し、ペンタセン溶液を形成したが溶液の濡れ性が悪く液滴端が収縮するために基板上に均一な薄膜が得られなかった。前記のとおり作製した有機薄膜トランジスタの特性を評価したところ（チャネル幅５００ｍｍ、チャネル長５０ｍｍ）、界面コンタクト層を有するペンタセン薄膜トランジスタの移動度は平均０．１０ｃｍ^２／Ｖｓ、しきい値は−１０Ｖであるのに対し、界面コンタクト層を備えていないペンタセン薄膜トランジスタの移動度は平均で０．０３ｃｍ^２／Ｖｓ、しきい値は−１９Ｖであった。

更に、ソース／ドレイン電極と有機半導体層のコンタクト改善の効果を調べるため、ソース／ドレイン電極と有機半導体層との間のコンタクト抵抗を見積もるため、チャネル抵抗値のチャネル長依存性を調べた。その結果、ゲート電圧−２０Ｖにおいて、界面コンタクト層を有するトランジスタでは、抵抗値が１．４ｘ１０^５Ωｃｍであるのに対し、界面コンタクト層を有さないトランジスタでは、５．５ｘ１０^５Ωｃｍと約４倍大きな値を示した。

［実施例２］
２−ヘキシルペンタセン粉末５ｍｇと１，２，４−トリクロロベンゼン７ｍｇとの混合物を窒素雰囲気下で１２０〜１３０℃に加熱して有機半導体溶液を調整した。
窒素雰囲気下において、該２−ヘキシルペンタセン溶液を予め１２０℃に加熱した後、実施例１に記載と同様の方法で得られる界面コンタクト層を備えた金電極パターンを有するシリコン基板上に該溶液を展開し、溶媒を加熱蒸発させて除去することにより有機半導体層である２−ヘキシルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
得られたトランジスタは、実施例１と同様に界面コンタクト層を有した基板上での有機半導体溶液の濡れ性は良好であった。該有機薄膜トランジスタの特性を評価したところ、界面コンタクト層を有したトランジスタの移動度は平均で０．０８ｃｍ^２／Ｖｓ、しきい値が平均−８．７Ｖであった。一方、界面コンタクト層を有さないトランジスタでは、移動度の平均値が０．００５ｃｍ^２／Ｖｓ、しきい値の平均が５．４Ｖであった。２−ヘキシルペンタセン薄膜トランジスタについても界面コンタクト層によりコンタクト抵抗の低減が確認され短チャネルのトランジスタにおいても顕著な移動度の低下は見られなかった。

以上、本発明を好ましい実施例を挙げて説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではない。

本発明はトランジスタを用いる分野で広く活用することができる。

本発明の実施例に係る有機薄膜トランジスタの構成を示す断面図である。本発明の有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。本発明の有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。本発明の有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。

符号の説明

１半導体層
２ソース／ドレイン電極
３界面コンタクト層
４ゲート絶縁層
５ゲート電極
６基板

Claims

ソース／ドレイン電極と有機半導体層との界面に、該電極を構成する金属とスルフィド結合した下記式（１）で表される縮合多環芳香族チオールが存在することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、各々独立に水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、エーテル基、ハロゲン基、ケトン基、エステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、およびこれらの基から構成される誘導基から選ばれる置換基であり、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜１２の整数である。尚、ｎ、ｍが２以上の場合のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_７、Ｒ_８は各々が独立に上記置換基から選ばれる。
基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース／ドレイン電極を記載の順に配置してなるトランジスタ用基板の表面を、
（１）請求項１に記載の縮合多環芳香族チオールの溶液で表面処理して製造する事を特徴とする界面コンタクト層の製造工程と、
（２）引き続き、有機半導体溶液で表面処理して製造する事を特徴とする有機半導体層の製造工程と、
を経て製造されることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。