JP2008140716A - Hydrogen separation film-electrolyte membrane assembly, fuel cell equipped with it, and manufacturing method of those - Google Patents

Hydrogen separation film-electrolyte membrane assembly, fuel cell equipped with it, and manufacturing method of those Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen separation film-electrolyte membrane assembly capable of sufficiently closing pinholes of an electrolyte, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The manufacturing method of a hydrogen separation film-electrolyte membrane assembly (100) includes an electrolyte membrane forming process to form an electrolyte membrane (20) having proton conductivity on a hydrogen separation film (10) having hydrogen permeability, a metal material forming process to form a metal material (30) having insulation after oxidation in pinholes of the electrolyte membrane, and an oxidation treatment process to apply an oxidation treatment on the metal material. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、水素分離膜−電解質膜接合体、それを備えた燃料電池、およびそれらの製造方法に関する。   The present invention relates to a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly, a fuel cell including the same, and a method for producing them.

燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。   A fuel cell is a device that generally obtains electric energy using hydrogen and oxygen as fuel. Since this fuel cell is excellent in terms of the environment and can realize high energy efficiency, it has been widely developed as a future energy supply system.

燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。   Among the fuel cells, those using solid electrolytes include solid polymer fuel cells, solid oxide fuel cells, hydrogen separation membrane cells, and the like. Here, the hydrogen separation membrane battery is a fuel cell provided with a dense hydrogen separation membrane. The dense hydrogen separation membrane is a layer formed of a metal having hydrogen permeability and also functions as an anode. The hydrogen separation membrane battery has a structure in which an electrolyte having proton conductivity is laminated on the hydrogen separation membrane. Hydrogen supplied to the hydrogen separation membrane is converted into protons, moves through the proton conductive electrolyte, and combines with oxygen at the cathode to generate power.

上記燃料電池において電解質にピンホール等が存在すると、アノード側とカソード側とが短絡するおそれがある。そのため、電解質とカソードとの間に、プロトン伝導性および電子伝導性を有する保護層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。   In the fuel cell, if there is a pinhole or the like in the electrolyte, the anode side and the cathode side may be short-circuited. Therefore, a technique is disclosed in which a protective layer having proton conductivity and electron conductivity is provided between the electrolyte and the cathode (see, for example, Patent Document 1).

特開２００５−２４３４２２号公報JP-A-2005-243422

しかしながら、特許文献１の技術では、保護層の電気抵抗によって燃料電池の内部抵抗が大きくなるおそれがある。そこで、内部抵抗低減のために保護層を薄くするとピンホールが十分に埋まらないことがある。   However, in the technique of Patent Document 1, the internal resistance of the fuel cell may increase due to the electrical resistance of the protective layer. Therefore, if the protective layer is thinned to reduce the internal resistance, the pinhole may not be sufficiently filled.

本発明は、電解質のピンホールを十分に塞ぐことができる水素分離膜−電解質膜接合体、それを備えた燃料電池およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly capable of sufficiently closing an electrolyte pinhole, a fuel cell including the same, and a method for manufacturing the same.

本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜を成膜する電解質膜成膜工程と、酸化後に絶縁性を有する金属材料を電解質膜のピンホール内に形成する金属材料形成工程と、金属材料に対して酸化処理を施す酸化処理工程と、を含むことを特徴とするものである。   The method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to the present invention comprises an electrolyte membrane forming step of forming an electrolyte membrane having proton conductivity on a hydrogen permeable hydrogen separation membrane, and an insulating property after oxidation. A metal material forming step of forming the metal material in the pinhole of the electrolyte membrane; and an oxidation treatment step of oxidizing the metal material.

本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法においては、水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜が成膜され、酸化後に絶縁性を有する金属材料が電解質膜のピンホール内に形成され、金属材料に対して酸化処理が施される。それにより、電解質膜のピンホールが金属酸化物によって塞がれる。この場合、金属材料は酸化する際に膨張することから、電解質膜のピンホールは金属酸化物によって十分に塞がれる。したがって、水素分離膜とカソード側との短絡が抑制される。   In the method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to the present invention, an electrolyte membrane having proton conductivity is formed on a hydrogen separation membrane having hydrogen permeability, and a metal material having insulating properties after oxidation is an electrolyte. It is formed in the pinhole of the film, and the metal material is oxidized. Thereby, the pinhole of the electrolyte membrane is blocked by the metal oxide. In this case, since the metal material expands when oxidized, the pinhole of the electrolyte membrane is sufficiently blocked by the metal oxide. Therefore, a short circuit between the hydrogen separation membrane and the cathode side is suppressed.

金属材料は、酸化後にプロトン伝導性を有する金属からなるものであってもよい。この場合、本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体のプロトン伝導性が向上する。また、金属材料は、酸化後に電解質膜を構成する電解質と同一の骨格を有する金属からなるものであってもよい。この場合、電解質膜と金属酸化物との剥離強度が向上する。それにより、電解質膜と金属酸化物との剥離が抑制される。また、金属材料は、酸化後に電解質膜を構成する電解質となる金属からなるものであってもよい。この場合、電解質膜と金属酸化物との剥離が抑制される。   The metal material may be made of a metal having proton conductivity after oxidation. In this case, the proton conductivity of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to the present invention is improved. Further, the metal material may be made of a metal having the same skeleton as the electrolyte constituting the electrolyte membrane after oxidation. In this case, the peel strength between the electrolyte membrane and the metal oxide is improved. Thereby, peeling between the electrolyte membrane and the metal oxide is suppressed. Further, the metal material may be made of a metal that becomes an electrolyte constituting the electrolyte membrane after oxidation. In this case, peeling between the electrolyte membrane and the metal oxide is suppressed.

金属材料は、酸化後に絶縁性および非プロトン伝導性を有する金属からなるものであってもよい。この場合、水素分離膜とカソード側との短絡が抑制される。また、金属材料は、酸化後に表面に緻密な酸化被膜が形成される金属からなるものであってもよい。この場合、緻密な金属酸化物が形成され、電解質膜の絶縁性が向上する。また、金属材料は、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒのいずれかを含んでいてもよい。   The metal material may be made of a metal having insulating properties and aprotic conductivity after oxidation. In this case, a short circuit between the hydrogen separation membrane and the cathode side is suppressed. Further, the metal material may be made of a metal on which a dense oxide film is formed on the surface after oxidation. In this case, a dense metal oxide is formed, and the insulating properties of the electrolyte membrane are improved. The metal material may contain any of Cr, Al, Si, and Zr.

酸化処理は、陽極酸化処理であってもよい。この場合、比較的均一な金属酸化物が形成される。また、加熱工程が不要であることから、熱膨張率差に起因する水素分離膜と電解質膜との剥離が抑制される。   The oxidation treatment may be an anodic oxidation treatment. In this case, a relatively uniform metal oxide is formed. Moreover, since a heating process is unnecessary, peeling between the hydrogen separation membrane and the electrolyte membrane due to a difference in thermal expansion coefficient is suppressed.

本発明に係る燃料電池の製造方法は、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で水素分離膜−電解質膜接合体を製造する工程と、電解質膜の水素分離膜と反対側の面にカソードを形成する工程と、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法においては、電解質膜のピンホールが金属酸化物によって塞がれる。この場合、金属材料は酸化する際に膨張することから、電解質膜のピンホールは金属酸化物によって十分に塞がれる。それにより、カソードがピンホールに入り込むことが抑制される。その結果、水素分離膜とカソードとの短絡が抑制される。以上のことから、本発明に係る燃料電池の発電性能低下が抑制される。   A method for producing a fuel cell according to the present invention comprises a step of producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly by the production method according to any one of claims 1 to 8, and a surface of the electrolyte membrane opposite to the hydrogen separation membrane. And a step of forming a cathode. In the method of manufacturing a fuel cell according to the present invention, the pinhole of the electrolyte membrane is blocked with a metal oxide. In this case, since the metal material expands when oxidized, the pinhole of the electrolyte membrane is sufficiently blocked by the metal oxide. This suppresses the cathode from entering the pinhole. As a result, a short circuit between the hydrogen separation membrane and the cathode is suppressed. From the above, a decrease in power generation performance of the fuel cell according to the present invention is suppressed.

本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体は、水素透過性を有する水素分離膜と、プロトン伝導性を有し水素分離膜上に設けられた電解質膜とを備え、電解質膜のピンホールは、電解質膜と異なる材料であって絶縁性を有する金属酸化物によって塞がれていることを特徴とするものである。本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体においては、ピンホールが絶縁性の金属酸化物によって塞がれている。それにより、水素分離膜とカソード側との短絡を抑制することができる。   A hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to the present invention includes a hydrogen separation membrane having hydrogen permeability and an electrolyte membrane having proton conductivity provided on the hydrogen separation membrane, and pinholes of the electrolyte membrane are The material is different from that of the electrolyte membrane and is covered with a metal oxide having an insulating property. In the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to the present invention, the pinhole is closed with an insulating metal oxide. Thereby, a short circuit between the hydrogen separation membrane and the cathode side can be suppressed.

金属酸化物は、プロトン伝導性を有していてもよい。この場合、本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体のプロトン伝導性が向上する。また、金属酸化物は、電解質膜を構成する電解質と同一の骨格を有していてもよい。この場合、電解質膜と金属酸化物との剥離強度が向上する。それにより、電解質膜と金属酸化物との剥離が抑制される。   The metal oxide may have proton conductivity. In this case, the proton conductivity of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to the present invention is improved. Further, the metal oxide may have the same skeleton as the electrolyte constituting the electrolyte membrane. In this case, the peel strength between the electrolyte membrane and the metal oxide is improved. Thereby, peeling between the electrolyte membrane and the metal oxide is suppressed.

金属酸化物は、非プロトン伝導性を有していてもよい。また、金属酸化物は、表面に緻密な酸化被膜を有していてもよい。この場合、電解質膜の絶縁性が向上する。また、金属酸化物は、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒのいずれかを含む酸化物であってもよい。   The metal oxide may have aprotic conductivity. The metal oxide may have a dense oxide film on the surface. In this case, the insulating property of the electrolyte membrane is improved. The metal oxide may be an oxide containing any one of Cr, Al, Si, and Zr.

本発明に係る燃料電池は、請求項１０〜１５のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体と、電解質膜の水素分離膜と反対側の面に形成されたカソードとを備えることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池においては、ピンホールが絶縁性の金属酸化物によって塞がれている。それにより、水素分離膜とカソード側との短絡を抑制することができる。その結果、本発明に係る燃料電池の発電性能低下が抑制される。   A fuel cell according to the present invention comprises the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to any one of claims 10 to 15 and a cathode formed on a surface of the electrolyte membrane opposite to the hydrogen separation membrane. It is a feature. In the fuel cell according to the present invention, the pinhole is closed with an insulating metal oxide. Thereby, a short circuit between the hydrogen separation membrane and the cathode side can be suppressed. As a result, a decrease in power generation performance of the fuel cell according to the present invention is suppressed.

本発明によれば、電解質膜のピンホールが十分に塞がれる。それにより、アノード側とカソード側との短絡が抑制される。   According to the present invention, the pinhole of the electrolyte membrane is sufficiently blocked. Thereby, a short circuit between the anode side and the cathode side is suppressed.

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.

図１は、本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００および燃料電池２００の製造方法を示す図である。まず、図１（ａ）に示すように、水素分離膜１０を準備する。水素分離膜１０は、水素透過性金属からなる。水素分離膜１０は、後述する電解質膜２０を支持および補強する支持体として機能するとともに、燃料ガスが供給されるアノードとしても機能する。   FIG. 1 is a diagram illustrating a method for manufacturing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100 and a fuel cell 200 according to a first embodiment of the present invention. First, as shown in FIG. 1A, a hydrogen separation membrane 10 is prepared. The hydrogen separation membrane 10 is made of a hydrogen permeable metal. The hydrogen separation membrane 10 functions as a support for supporting and reinforcing an electrolyte membrane 20 described later, and also functions as an anode to which fuel gas is supplied.

水素分離膜１０を構成する材料は、水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。水素分離膜１０としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、または、これらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の２面のうち電解質膜２０が形成される側の面上に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを水素分離膜１０として用いてもよい。水素分離膜１０の膜厚は、特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。   The material constituting the hydrogen separation membrane 10 is not particularly limited as long as it has hydrogen permeability and conductivity. As the hydrogen separation membrane 10, for example, a metal such as Pd (palladium), V (vanadium), Ta (tantalum), Nb (niobium), or an alloy thereof can be used. Further, a hydrogen separation membrane 10 is formed by forming a membrane of palladium, palladium alloy or the like having hydrogen dissociation ability on the surface of the hydrogen permeable metal layer on the side where the electrolyte membrane 20 is formed. It may be used. Although the film thickness of the hydrogen separation membrane 10 is not specifically limited, For example, it is about 5 micrometers-100 micrometers. The hydrogen separation membrane 10 may be a self-supporting membrane or may be supported by a porous base metal plate.

次に、図１（ｂ）に示すように、水素分離膜１０上に電解質膜２０を成膜する。電解質膜２０は、プロトン伝導性を有する金属酸化物型の電解質からなる。電解質膜２０を構成する電解質は、プロトン伝導性を有する金属酸化物であれば特に限定されるものではない。電解質膜２０としては、例えば、ペロブスカイト型電解質（ＳｒＺｒＩｎＯ３等（Ｓｒ：ストロンチウム、Ｚｒ：ジルコニウム、Ｉｎ：インジウム））、パイロクロア型電解質（Ｌｎ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｌｎ：Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）等））、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ、Ｓｍ等））、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類メタリン酸塩電解質（ＬｎＰ３Ｏ９（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類オキシリン酸塩電解質（Ｌｎ７Ｐ３Ｏ１８（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））等を用いることができる。 Next, as shown in FIG. 1B, an electrolyte membrane 20 is formed on the hydrogen separation membrane 10. The electrolyte membrane 20 is made of a metal oxide electrolyte having proton conductivity. The electrolyte constituting the electrolyte membrane 20 is not particularly limited as long as it is a metal oxide having proton conductivity. Examples of the electrolyte membrane 20 include perovskite electrolytes (SrZrInO 3 and the like (Sr: strontium, Zr: zirconium, In: indium)), pyrochlore electrolytes (Ln 2 Zr 2 O 7 (Ln: La (lanthanum), Nd ( neodymium), Sm (samarium), etc.)), monazite rare earth orthophosphate salt electrolyte (LnPO 4 (Ln: La, Pr ( praseodymium), Nd, Sm, etc.)), Zenitaipu rare earth orthophosphate electrolyte (LnPO 4 (Ln : La, Pr, Nd, Sm, etc.)), rare earth metaphosphate electrolyte (LnP 3 O 9 (Ln: La, Pr, Nd, Sm, etc.)), rare earth oxyphosphate electrolyte (Ln 7 P 3 O 18 (Ln) : La, Pr, Nd, Sm, etc.)) and the like can be used.

電解質膜２０の膜厚は、特に限定されないが、例えば１μｍ程度である。電解質膜２０は、例えば、ＣＶＤ（化学的蒸着）法、ＰＶＤ（物理的蒸着）法等によって形成することができる。なお、水素分離膜１０と電解質膜２０との熱膨張率差等に起因して、電解質膜２０にピンホールが発生することがある。   The thickness of the electrolyte membrane 20 is not particularly limited, but is about 1 μm, for example. The electrolyte membrane 20 can be formed by, for example, a CVD (chemical vapor deposition) method, a PVD (physical vapor deposition) method, or the like. Note that pinholes may be generated in the electrolyte membrane 20 due to a difference in thermal expansion coefficient between the hydrogen separation membrane 10 and the electrolyte membrane 20.

次いで、図１（ｃ）に示すように、電解質膜２０上に金属材料３０を堆積させる。この場合、金属材料３０の堆積法として、ＰＬＤ（パルスレーザ蒸着）法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スパッタ法、メッキ法等を用いることができる。ここで、電解質膜２０のピンホールは、周囲の平坦な部分に比較して大きい表面エネルギーを有している。それにより、金属材料３０は、ピンホール内に優先的に堆積する。例えば、ピンホールがない平坦な面に堆積させた場合に厚さが数ｎｍ〜１００ｎｍ程度になる量の金属材料３０を、電解質膜２０上に堆積させる。この場合、金属材料３０は、電解質膜２０の上面のピンホールを塞ぎかつ電解質膜２０上面の少なくとも一部を覆わないように堆積する。   Next, a metal material 30 is deposited on the electrolyte membrane 20 as shown in FIG. In this case, as a deposition method of the metal material 30, a PLD (pulse laser deposition) method, an ion plating method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, or the like can be used. Here, the pinhole of the electrolyte membrane 20 has a larger surface energy than the surrounding flat portion. Thereby, the metal material 30 is preferentially deposited in the pinhole. For example, the metal material 30 is deposited on the electrolyte film 20 in such an amount as to have a thickness of several nm to 100 nm when deposited on a flat surface without pinholes. In this case, the metal material 30 is deposited so as to block the pinhole on the upper surface of the electrolyte membrane 20 and not cover at least a part of the upper surface of the electrolyte membrane 20.

金属材料３０は、酸化後に絶縁性を有しかつプロトン伝導性を有する金属からなる。例えば、金属材料３０として、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）等の単体金属を用いることができる。また、金属材料３０は複数の金属を含んでいてもよい。この場合、例えば、金属材料３０として、Ｓｒ＋Ｚｒ＋Ｉｎ、Ｂａ（バリウム）＋Ｚｒ＋Ｉｎ等の酸化後にペロブスカイト型電解質になる材料、または、酸化後に上述したパイロクロア型電解質、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質、希土類メタリン酸塩電解質、希土類オキシリン酸塩電解質等になる材料を用いてもよい。   The metal material 30 is made of a metal having insulating properties and proton conductivity after oxidation. For example, a single metal such as Ta (tantalum), Nb (niobium), or V (vanadium) can be used as the metal material 30. The metal material 30 may include a plurality of metals. In this case, for example, as the metal material 30, a material that becomes a perovskite electrolyte after oxidation, such as Sr + Zr + In, Ba (barium) + Zr + In, or the above-described pyrochlore electrolyte, monazite rare earth orthophosphate electrolyte, xenotype rare earth orthophosphoric acid described above after oxidation. A material that becomes an acid salt electrolyte, a rare earth metaphosphate electrolyte, a rare earth oxyphosphate electrolyte, or the like may be used.

次に、図１（ｄ）に示すように、金属材料３０に対して酸化処理を施す。それにより、金属酸化物４０が形成される。金属材料３０が単体金属であれば、陽極酸化法により金属材料３０を酸化することができる。陽極酸化法を用いれば、均一な酸化物を形成することができる。また、陽極酸化法には加熱工程が不要であることから、加熱による水素分離膜１０と電解質膜２０との剥離を抑制することができる。したがって、陽極酸化法は、有利な酸化処理方法である。   Next, as shown in FIG. 1D, the metal material 30 is oxidized. Thereby, the metal oxide 40 is formed. If the metal material 30 is a single metal, the metal material 30 can be oxidized by an anodic oxidation method. If an anodic oxidation method is used, a uniform oxide can be formed. Further, since a heating step is not required in the anodic oxidation method, peeling between the hydrogen separation membrane 10 and the electrolyte membrane 20 due to heating can be suppressed. Therefore, the anodic oxidation method is an advantageous oxidation treatment method.

金属材料３０が複数の金属からなる場合には、陽極酸化法を用いることは困難である。この場合、例えば、エア等の酸化性雰囲気において金属材料３０を加熱する方法が挙げられる。ただし、金属酸化物４０がペロブスカイトである場合には金属材料３０を１０００℃以上の高温に加熱する必要があることから、熱膨張率差に起因して水素分離膜１０と電解質膜２０とが剥離するおそれがある。したがって、この場合には、レーザアニール等の方法により、金属材料３０の極表面を高温処理することが好ましい。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００が完成する。   When the metal material 30 is made of a plurality of metals, it is difficult to use the anodic oxidation method. In this case, for example, a method of heating the metal material 30 in an oxidizing atmosphere such as air can be used. However, when the metal oxide 40 is a perovskite, it is necessary to heat the metal material 30 to a high temperature of 1000 ° C. or higher, so that the hydrogen separation membrane 10 and the electrolyte membrane 20 are separated due to the difference in thermal expansion coefficient. There is a risk. Therefore, in this case, it is preferable to treat the extreme surface of the metal material 30 at a high temperature by a method such as laser annealing. Through the above steps, the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100 is completed.

次いで、図１（ｅ）に示すように、電解質膜２０上に、カソード５０を形成する。カソード５０は、酸化剤ガスが供給される電極であり、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３等からなる。カソード５０は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、メッキ法、ゾルゲル法、スクリーン印刷法等によって形成することができる。以上の工程により、燃料電池２００が完成する。 Next, as shown in FIG. 1E, a cathode 50 is formed on the electrolyte membrane 20. The cathode 50 is an electrode to which an oxidant gas is supplied, and is made of La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 or the like. The cathode 50 can be formed by a CVD method, a PVD method, a plating method, a sol-gel method, a screen printing method, or the like. The fuel cell 200 is completed through the above steps.

続いて、燃料電池２００の動作について説明する。まず、水素を含有する燃料ガスが水素分離膜１０に供給される。燃料ガス中の水素は、水素分離膜１０を透過して電解質膜２０に到達する。電解質膜２０に到達した水素は、プロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜２０を伝導し、カソード５０に到達する。一方、酸素を含有する酸化剤ガスは、カソード５０に供給される。カソード５０においては、酸化剤ガス中の酸素とカソード５０に到達したプロトンとから、水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池２００による発電が行われる。なお、発電によって生じた電力は、図示しない集電材等によって回収される。   Next, the operation of the fuel cell 200 will be described. First, a fuel gas containing hydrogen is supplied to the hydrogen separation membrane 10. Hydrogen in the fuel gas passes through the hydrogen separation membrane 10 and reaches the electrolyte membrane 20. The hydrogen that has reached the electrolyte membrane 20 is dissociated into protons and electrons. The protons conduct through the electrolyte membrane 20 and reach the cathode 50. On the other hand, an oxidant gas containing oxygen is supplied to the cathode 50. In the cathode 50, water is generated and electric power is generated from oxygen in the oxidant gas and protons that have reached the cathode 50. With the above operation, power generation by the fuel cell 200 is performed. In addition, the electric power generated by the power generation is collected by a current collector or the like (not shown).

本実施例においては、電解質膜２０のピンホールが絶縁性の金属酸化物４０によって塞がれている。この場合、金属材料３０は酸化する際に膨張することから、電解質膜２０のピンホールは金属酸化物４０によって十分に塞がれる。それにより、カソード５０がピンホールに入り込むことが抑制される。その結果、水素分離膜１０とカソード５０との短絡が抑制される。また、金属酸化物４０はプロトン伝導性を有していることから、電解質膜２０のプロトン伝導性が向上する。それにより、燃料電池２００の発電効率が向上する。   In the present embodiment, the pinhole of the electrolyte membrane 20 is blocked by the insulating metal oxide 40. In this case, since the metal material 30 expands when oxidized, the pinhole of the electrolyte membrane 20 is sufficiently blocked by the metal oxide 40. This suppresses the cathode 50 from entering the pinhole. As a result, a short circuit between the hydrogen separation membrane 10 and the cathode 50 is suppressed. Moreover, since the metal oxide 40 has proton conductivity, the proton conductivity of the electrolyte membrane 20 is improved. Thereby, the power generation efficiency of the fuel cell 200 is improved.

なお、金属酸化物４０は、電解質膜２０を構成する電解質と同一の骨格を有していることが好ましい。例えば、電解質膜２０がペロブスカイト型である場合には、金属酸化物４０はペロブスカイト型であることが好ましい。また、電解質膜２０がパイロクロア型である場合には、金属酸化物４０はパイロクロア型であることが好ましい。金属酸化物４０と電解質膜２０を構成する電解質とが同一の骨格を有している場合には、金属酸化物４０と電解質膜２０を構成する電解質とが異なる骨格を有している場合に比較して、金属酸化物４０と電解質膜２０との剥離強度が向上するからである。   The metal oxide 40 preferably has the same skeleton as the electrolyte that constitutes the electrolyte membrane 20. For example, when the electrolyte membrane 20 is a perovskite type, the metal oxide 40 is preferably a perovskite type. Moreover, when the electrolyte membrane 20 is a pyrochlore type, it is preferable that the metal oxide 40 is a pyrochlore type. When the metal oxide 40 and the electrolyte constituting the electrolyte membrane 20 have the same skeleton, the metal oxide 40 and the electrolyte constituting the electrolyte membrane 20 have different skeletons. This is because the peel strength between the metal oxide 40 and the electrolyte membrane 20 is improved.

また、金属酸化物４０は、電解質膜２０を構成する電解質と同一成分の電解質から構成されることがより好ましい。例えば、電解質膜２０がＳｒＺｒＩｎＯ３である場合には、金属酸化物４０もＳｒＺｒＩｎＯ３であることがより好ましい。金属酸化物４０が電解質膜２０を構成する電解質と同一成分の電解質から構成される場合には、金属酸化物４０が電解質膜２０を構成する電解質と異なる成分の電解質から構成される場合に比較して、金属酸化物４０と電解質膜２０との剥離強度がより向上するからである。 In addition, the metal oxide 40 is more preferably composed of an electrolyte having the same component as the electrolyte constituting the electrolyte membrane 20. For example, when the electrolyte membrane 20 is SrZrInO 3 , the metal oxide 40 is more preferably SrZrInO 3 . When the metal oxide 40 is composed of an electrolyte having the same component as the electrolyte constituting the electrolyte membrane 20, the metal oxide 40 is composed of an electrolyte having a different component from the electrolyte constituting the electrolyte membrane 20. This is because the peel strength between the metal oxide 40 and the electrolyte membrane 20 is further improved.

なお、本実施例においては、金属酸化物４０は、図２に示すように電解質膜２０上面全体を覆っていてもよい。燃料電池２００の発電性能に及ぼす影響が小さいからである。   In the present embodiment, the metal oxide 40 may cover the entire upper surface of the electrolyte membrane 20 as shown in FIG. This is because the influence on the power generation performance of the fuel cell 200 is small.

図３は、本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００ａおよび燃料電池２００ａの製造方法を示す図である。本実施例においては、金属材料３０の代わりに金属材料３０ａを用いている。その他の点は実施例１と同様であるので、説明を省略する。なお、前述した実施例１と同一符号を付した部材は、実施例１と同様のものであり、同様の位置に配置されている。   FIG. 3 is a diagram illustrating a method for manufacturing the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100a and the fuel cell 200a according to the second embodiment of the present invention. In this embodiment, a metal material 30 a is used instead of the metal material 30. Since other points are the same as those of the first embodiment, description thereof is omitted. In addition, the member which attached | subjected the same code | symbol as Example 1 mentioned above is the same as that of Example 1, and is arrange | positioned in the same position.

まず、図３（ａ）に示すように、図１（ａ）および図１（ｂ）の工程に従って、水素分離膜１０上に電解質膜２０を成膜する。次に、図３（ｂ）に示すように、図１（ｃ）の工程と同様の方法により電解質膜２０上に金属材料３０ａを堆積させる。金属材料３０ａは、酸化後に絶縁性および非プロトン伝導性を有する金属からなる。例えば、金属材料３０ａとして、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｆｅ（鉄）、Ｔｉ（チタン）等を用いることができる。   First, as shown in FIG. 3A, an electrolyte membrane 20 is formed on the hydrogen separation membrane 10 according to the steps of FIGS. 1A and 1B. Next, as shown in FIG. 3B, a metal material 30a is deposited on the electrolyte membrane 20 by the same method as in the step of FIG. The metal material 30a is made of a metal having insulating properties and aprotic conductivity after oxidation. For example, Cr (chromium), Al (aluminum), Si (silicon), Zr, In, Fe (iron), Ti (titanium), or the like can be used as the metal material 30a.

次に、図３（ｃ）に示すように、金属材料３０ａに対して酸化処理を施す。それにより、金属酸化物４０ａが形成される。例えば、エア等の酸化性雰囲気において金属材料３０ａを加熱して金属材料３０ａを酸化してもよく、陽極酸化法等により金属材料３０ａを酸化してもよい。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａが完成する。次いで、図３（ｄ）に示すように、電解質膜２０上に、カソード５０を形成する。以上の工程により、燃料電池２００ａが完成する。   Next, as shown in FIG. 3C, the metal material 30a is oxidized. Thereby, the metal oxide 40a is formed. For example, the metal material 30a may be oxidized by heating the metal material 30a in an oxidizing atmosphere such as air, or the metal material 30a may be oxidized by an anodic oxidation method or the like. Through the above steps, the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100a is completed. Next, as shown in FIG. 3D, the cathode 50 is formed on the electrolyte membrane 20. The fuel cell 200a is completed through the above steps.

本実施例においては、電解質膜２０のピンホールが絶縁性の金属酸化物４０ａによって塞がれている。この場合、金属材料３０ａは酸化する際に膨張することから、電解質膜２０のピンホールは金属酸化物４０ａによって十分に塞がれる。それにより、カソード５０がピンホールに入り込むことが抑制される。その結果、水素分離膜１０とカソード５０との短絡が抑制される。また、金属酸化物４０ａは電解質膜２０上面の全体ではなく一部を覆っていることから、燃料電池２００ａの内部抵抗増加を抑制することができる。   In the present embodiment, the pinhole of the electrolyte membrane 20 is closed with an insulating metal oxide 40a. In this case, since the metal material 30a expands when oxidized, the pinhole of the electrolyte membrane 20 is sufficiently blocked by the metal oxide 40a. This suppresses the cathode 50 from entering the pinhole. As a result, a short circuit between the hydrogen separation membrane 10 and the cathode 50 is suppressed. Further, since the metal oxide 40a covers a part of the upper surface of the electrolyte membrane 20, not the entire surface, the increase in the internal resistance of the fuel cell 200a can be suppressed.

なお、金属材料３０ａは、酸化される際に表面に緻密な酸化被膜が形成される金属からなることが好ましい。緻密な金属酸化物４０ａが形成され、電解質膜２０の絶縁性が向上するからである。この場合、金属材料３０ａとしては、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ等を用いることができる。   The metal material 30a is preferably made of a metal that forms a dense oxide film on the surface when oxidized. This is because the dense metal oxide 40a is formed and the insulating property of the electrolyte membrane 20 is improved. In this case, Cr, Al, Si, Zr, etc. can be used as the metal material 30a.

本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体および燃料電池の製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly and fuel cell which concern on 1st Example of this invention. 金属酸化物の堆積工程の他の例を示す図である。It is a figure which shows the other example of the deposition process of a metal oxide. 本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体および燃料電池の製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly and fuel cell which concern on 2nd Example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 水素分離膜
２０ 電解質膜
３０，３０ａ 金属材料
４０，４０ａ 金属酸化物
５０ カソード
１００，１００ａ 水素分離膜−電解質膜接合体
２００，２００ａ 燃料電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Hydrogen separation membrane 20 Electrolyte membrane 30, 30a Metal material 40, 40a Metal oxide 50 Cathode 100, 100a Hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 200, 200a Fuel cell

Claims (16)

水素透過性を有する水素分離膜上に、プロトン伝導性を有する電解質膜を成膜する電解質膜成膜工程と、
酸化後に絶縁性を有する金属材料を、前記電解質膜のピンホール内に形成する金属材料形成工程と、
前記金属材料に対して酸化処理を施す酸化処理工程と、を含むことを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。 An electrolyte membrane forming step of forming an electrolyte membrane having proton conductivity on a hydrogen separation membrane having hydrogen permeability;
A metal material forming step of forming a metal material having an insulating property after oxidation in a pinhole of the electrolyte membrane;
A method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly, comprising: an oxidation treatment step of performing an oxidation treatment on the metal material. 前記金属材料は、酸化後にプロトン伝導性を有する金属からなることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。 The method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 1, wherein the metal material is made of a metal having proton conductivity after oxidation. 前記金属材料は、酸化後に前記電解質膜を構成する電解質と同一の骨格を有する金属からなることを特徴とする請求項１または２記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。 3. The method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 1, wherein the metal material is made of a metal having the same skeleton as the electrolyte constituting the electrolyte membrane after oxidation. 前記金属材料は、酸化後に前記電解質膜を構成する電解質となる金属からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。 The method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal material is made of a metal that becomes an electrolyte constituting the electrolyte membrane after oxidation. 前記金属材料は、酸化後に絶縁性および非プロトン伝導性を有する金属からなることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。 2. The method of manufacturing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 1, wherein the metal material is made of a metal having insulating properties and aprotic conductivity after oxidation. 前記金属材料は、酸化後に表面に緻密な酸化被膜が形成される金属からなることを特徴とする請求項５記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。 6. The method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 5, wherein the metal material is made of a metal having a dense oxide film formed on the surface after oxidation. 前記金属材料は、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒのいずれかを含むことを特徴とする請求項６記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。 The method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 6, wherein the metal material includes any one of Cr, Al, Si, and Zr. 前記酸化処理は、陽極酸化処理であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。 The method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to any one of claims 1 to 7, wherein the oxidation treatment is an anodic oxidation treatment. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で水素分離膜−電解質膜接合体を製造する工程と、
前記電解質膜の前記水素分離膜と反対側の面にカソードを形成する工程と、を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。 A step of producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly by the production method according to claim 1;
And a step of forming a cathode on the surface of the electrolyte membrane opposite to the hydrogen separation membrane. 水素透過性を有する水素分離膜と、
プロトン伝導性を有し、前記水素分離膜上に設けられた電解質膜とを備え、
前記電解質膜のピンホールは、前記電解質膜と異なる材料であって絶縁性を有する金属酸化物によって塞がれていることを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体。 A hydrogen separation membrane having hydrogen permeability;
Proton conductivity, comprising an electrolyte membrane provided on the hydrogen separation membrane,
The hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly, wherein pinholes of the electrolyte membrane are closed by a metal oxide having a different material from the electrolyte membrane and having an insulating property. 前記金属酸化物は、プロトン伝導性を有することを特徴とする請求項１０記載の水素分離膜−電解質膜接合体。 The hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 10, wherein the metal oxide has proton conductivity. 前記金属酸化物は、前記電解質膜を構成する電解質と同一の骨格を有することを特徴とする請求項１０または１１記載の水素分離膜−電解質膜接合体。 The hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 10 or 11, wherein the metal oxide has the same skeleton as the electrolyte constituting the electrolyte membrane. 前記金属酸化物は、非プロトン伝導性を有することを特徴とする請求項１０記載の水素分離膜−電解質膜接合体。 The hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 10, wherein the metal oxide has aprotic conductivity. 前記金属酸化物は、表面に緻密な酸化被膜を有していることを特徴とする請求項１３記載の水素分離膜−電解質膜接合体。 14. The hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 13, wherein the metal oxide has a dense oxide film on a surface thereof. 前記金属酸化物は、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒのいずれかを含む酸化物であることを特徴とする請求項１４記載の水素分離膜−電解質膜接合体。 The hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 14, wherein the metal oxide is an oxide containing any one of Cr, Al, Si, and Zr. 請求項１０〜１５のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体と、
前記電解質膜の前記水素分離膜と反対側の面に形成されたカソードとを備えることを特徴とする燃料電池。 The hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to any one of claims 10 to 15,
A fuel cell comprising: a cathode formed on a surface of the electrolyte membrane opposite to the hydrogen separation membrane.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020136064A (en) * 2019-02-19 2020-08-31 本田技研工業株式会社 Fuel cell and manufacturing method thereof
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