JP2008138297A - 有害物質除去材及び有害物質除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なフィルター効率を示すとともに、繊維の表面に固定化した抗菌剤によって良好な抗菌活性を示す有害物質除去材、及びそれを用いた有害物質除去方法を提供すること。
【解決手段】本明細書に定義する一般式（１）で表される抗菌剤を担持した担体を備える有害物質除去材であって、前記担体が直径１００ｎｍ以下の繊維からなることを特徴とする有害物質除去材。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構造を有する抗菌剤を付与した繊維からなる有害物質除去材、及びそれを用いた有害物質除去方法に関する。

細菌などの有害物質を除去する方法としては、各種のフィルターを用いたろ過によるものや吸着剤を用いた物理吸着によるものなどがある。

特許第３５４５１４５号には、繊維基材がポリ塩化ビニル系繊維６０〜８０重量％、天然繊維およびバインダー繊維２０〜４０重量％よりなり、天然繊維／バインダー繊維の重量比が０．１〜０．６の範囲内にあり、該繊維基材に光反応性半導体および微細繊維の凝集複合体を内添してなることを特徴とする脱臭抗菌シートが記載されている。ここで用いている繊維基材は、塩化ビニル系繊維（難燃性）とバインダー繊維（ネットワーク形成）からなるものである。また、微細繊維の平均直径は１μｍ以下である。しかし、使用される光反応性半導体が、繊維を分解する可能性があり、問題があった。

また、特許第３７８４５９５号には、繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含む濾材に抗菌剤を被着固定するに当たり、自己架橋型アクリル樹脂と抗菌剤とを含む水系コーティング液を前記濾材に付着させた後、６０℃以下の温度で熱処理することを特徴とする濾材の抗菌処理方法が記載されている。この方法によれば、自己架橋型アクリル樹脂を用いることにより低温で抗菌剤を固定化でき、加熱による繊維の形態変化を抑えられる。この文献では、繊維はメルトブロー法で作製されているが、メルトブロー法では、一般的に１００ｎｍ以下の繊維を作製することは困難であった。

一方、米国特許出願公開ＵＳ２００５／０２４９６９５Ａ１には、特定の構造を有する４級アンモニウム塩を含有する抗菌部材が記載されている。しかしながら、この４級アンモニウム塩を繊維に適用することは記載されていない。

特許第３５４５１４５号 特許第３７８４５９５号 米国特許出願公開ＵＳ２００５／０２４９６９５Ａ１

本発明は、良好なフィルター効率を示すとともに、繊維の表面に固定化した抗菌剤によって良好な抗菌活性を示す有害物質除去材、及びそれを用いた有害物質除去方法を提供することを解決すべき課題とした。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本明細書で定義する一般式（１）で表される化合物を直径１００ｎｍ以下の繊維からなる担体に担持させることによって、フィルター効率と抗菌活性に優れた有害物質除去材を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される化合物を担持した担体を備える有害物質除去材であって、前記担体が直径１００ｎｍ以下の繊維であることを特徴とする有害物質除去材が提供される。

（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシアミド基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、（アルキルアミノ）アルキル基、チオ基、アルキルチオ基、チオアルキル基、（アルキルチオ）アルキル基、カルバモイル基、ウレア基、チオウレア基、スルホニル基、スルホネート基、スルホンアミド基、スルホニルアミノ基、又はスルホニルオキシ基を表す。Ｒ’はそれぞれ独立にアルキル基、アルキリデン基、又はアシル基を表す。Ｚはそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。ｎは１５００以下の整数である）

好ましくは、一般式（１）で表される化合物は、ポリ（４−ビニル−Ｎ−アルキルピリジニウムブロミド）である。
好ましくは、担体は、２種類以上の繊維からなるものである。
好ましくは、担体の芯部の繊維は、担体の鞘部の繊維と異なるものである。
好ましくは、担体の芯部の繊維の水分率は、担体の鞘部の繊維の水分率とは異なる。

好ましくは、担体の鞘部の繊維の吸湿性は、担体の芯部の繊維の吸湿性よりも高い。
好ましくは、担体の芯部の繊維と担体の鞘部の繊維の重量比は、４５：５５〜８５：１５である。
好ましくは、担体を構成する繊維の公定水分率は７％未満である。
好ましくは、担体を構成する繊維は電界紡糸法により作製される。

本発明の別の側面によれば、上記した本発明の有害物質除去材を用いて気相あるいは液相中の有害物質を除去することを含む、有害物質除去方法が提供される。

本発明によれば、気相中あるいは液相中の粒子を高効率で除去することができ、特に細菌やウイルス等の微生物由来の有害物質を選択的に捕捉・不活性化できる有害物質除去材を作製することができる。更に、前記の有害物質除去材は十分な力学的強度を有し、フィルターとしての寿命も長いため、空気清浄用や液体清浄用のフィルター材料として活用できる。本発明の方法によれば、気相中あるいは液相中の有害物質を効率的に除去できる空気清浄機あるいは液体清浄機を作製できるため、産業において非常に有用である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の有害物質除去材は、一般式（１）で表される化合物を担持した担体を備える有害物質除去材であって、前記担体が直径１００ｎｍ以下の繊維からなることを特徴とするものである。本発明においては担体を構成する繊維の繊維径を１００ｎｍ以下にすることによって、フィルター効率を向上させることができ、また、比表面積を向上させ、これにより有効な抗菌剤量を増大することができる。本発明のさらに好ましい態様によれば、担体の構造を、鞘部に高吸湿性材料を配置し、芯部に低湿性材料を配置した二重構造とすることができる。これにより、親水性の抗菌剤を含むコーティング液が浸透しやすくなり、同時に芯部に耐久性に優れた合成繊維を多く配置し、全体として繊維強度を向上させることができる。

本発明で用いる担体は、１種類の繊維からなるものでもよいし、２種類以上の繊維からなるものでもよいが、２種類以上の繊維からなる複合繊維を用いることが好ましい。複合繊維としては、担体の芯部の繊維と担体の鞘部の繊維とが異なるような複合繊維であることが好ましい。

本発明の有害物質除去材を構成する担体は、好ましくは芯部と鞘部で水分率の異なる繊維からなるものである。なお、ここで言う水分率とは公定水分率のことであり、公定水分率とは繊維を２０℃、相対湿度６５％の環境下に長時間放置したときに繊維に含まれる水分率のことを指す。

前記繊維における芯部と鞘部との水分率の差は０．１〜１５．０％の範囲内であることが好ましく、０．２〜１４．０％の範囲内であることが更に好ましく、０．５〜１３．０％の範囲内であることが特に好ましい。

本発明の有害物質除去材を構成する担体は、芯部に低吸湿性材料、鞘部に高吸湿性材料を有する複合繊維であることが望ましい。鞘部に高吸湿性材料を配置することにより、繊維近傍の雰囲気を抗菌剤が活性を示す湿度に調整することができる。また、芯部に低吸湿性で比較的強度の高い材料を配置することにより繊維全体の強度を高くすることが可能となる。

芯部の低吸湿性材料と鞘部の高吸湿性材料との比率は、重量比で低吸湿性材料：高吸湿性材料＝４５：５５〜８５：１５であることが望ましい。高吸湿性材料の割合が５５％を超えると、繊維の強度が保てず、形成後に破損等を生じ、フィルター材料等の加工に支障をきたす可能性が高くなる。一方、高吸湿性材料の割合が１５％未満である場合は、繊維表面の高吸湿性材料の層が非常に薄くなってしまうため、繊維近傍の雰囲気を調湿することが不可能となる。

芯部の低吸湿性材料と鞘部の高吸湿性材料の比率は、重量比で４５：５５〜８５：１５であることが好ましく、５０：５０〜８０：２０であることが更に好ましく、５５：４５〜７５：２５であることが特に好ましい。

本発明の有害物質除去材に用いられる繊維の芯部を構成する低吸湿性材料としては、ナイロン６、ナイロン６６に代表されるポリアミド系繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、アクリル繊維、ポリウレタン、ポリカーボネート等が好適に用いられる。
一方、前記繊維の鞘部を構成する高吸湿性材料としては、キュプラ、レーヨンなどの再生セルロース系繊維などが挙げられる。
これらの材料は単独で用いてもよいし、複数の材料を混合して用いてもよい。

本発明の有害物質除去材に用いられる繊維の公定水分率は、１２％未満であることが好ましく、７％未満であることがさらに好ましく、６％未満であることがさらに好ましく、５％未満であることが特に好ましい。

本発明の有害物質除去材に用いられる繊維の平均繊維径は、１００ｎｍ以下であり、９０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、平均繊維径の下限については特に制限はないが、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましい。なお、本発明の平均繊維径はＳＥＭ測定の画像から任意の３００箇所における繊維中の直径を測定し、それを算術平均することによって求めた数値である。

本発明において用いられる合成樹脂繊維の力学物性としては、引張弾性率が１ＧＰａ以上であることが好ましく、５ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、１０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。

本発明に用いられる繊維の作製法としては、湿式紡糸、乾式紡糸、湿乾式紡糸など一般的な製造法や、物理的処理（例えば超高圧ホモジナイザーによる強力な機械的せん断処理）によって繊維を微細化する方法などが挙げられるが、平均繊維径が１００ｎｍ以下で均一な繊維を作製するために、電界紡糸法を採用することが好ましい。

電界紡糸法としては、加工技術、2005年、40巻、No.2、101頁、および167頁；Polymer International誌、1995年、36巻、195〜201頁；Polymer Preprints誌、2000年、41(2)号、1193頁；Journal of Macromolecular Science : Physics誌、1997年、B36、169頁などに開示されている方法を用いることができる。

電界紡糸法では、溶融法、溶液法の両方を用いることができるが、繊維径を小さくするためには溶液法が好ましい。

電界紡糸法に用いられる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ＴＨＦ、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒など、合成樹脂繊維に用いられる樹脂を溶解するものであれば何でも用いることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数種混合して用いてもよい。

電界紡糸法に用いられる樹脂溶液に、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどの塩を添加してもよい。

本発明の有害物質除去材に好ましく用いられる、芯部と鞘部で水分率が異なる繊維の作製法としては、芯部と鞘部で二段階の電界紡糸法を実施してもよいし、芯部と鞘部とを同時に紡糸して前記の構成の繊維を作製してもよい。

芯部と鞘部とを同時に紡糸する場合には、Nano Letters誌、2004年、Vol.4、933頁などに記載されている装置を用いて作製することができる。

本発明の有害物質除去材においては、抗菌剤として下記一般式（１）で表される化合物が担体に担持されている。

（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシアミド基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、（アルキルアミノ）アルキル基、チオ基、アルキルチオ基、チオアルキル基、（アルキルチオ）アルキル基、カルバモイル基、ウレア基、チオウレア基、スルホニル基、スルホネート基、スルホンアミド基、スルホニルアミノ基、又はスルホニルオキシ基を表す。Ｒ’はそれぞれ独立にアルキル基、アルキリデン基、又はアシル基を表す。Ｚはそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。ｎは１５００以下の整数である）

アルキルとは、直鎖、分岐鎖、環状又はその組み合わせの何れでもよく、炭素数１から３０、好ましくは炭素数１から２０、より好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のアルキルを意味する。アルケニル及びアルキニルとは、炭素数２以上の上記のアルキルにおいて少なくとも１個以上の二重結合又は三重結合を有するものを意味する。アルコキシとは、直鎖、分岐鎖、環状又はその組み合わせの何れでもよく、炭素数１から３０、好ましくは炭素数１から２０、より好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のアルコキシを意味する。アリールとは、５、６又は７員の単環の芳香族基を意味し、０から４個のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、ホウ素、リン、硫黄、セレンなど）を含んでいてもよい。アリールの具体例としては、ベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、及びピリミジなどが挙げられる。

一般式（１）の定義における各置換基の具体例は、米国特許出願公開ＵＳ２００５／０２４９６９５Ａ１の段落番号００７６から０１０６に記載の通りである。一般式（１）で表される化合物は、米国特許出願公開ＵＳ２００５／０２４９６９５Ａ１に記載の方法に準じて合成することができる。

一般式（１）で表される化合物を担体に担持させる方法は、該化合物を担体に接触させて担持させることができる限り、特に限定されない。一般式で表される化合物の水溶液を調製し、担体をこの水溶液に一定の時間（例えば、１〜４８時間、好ましくは６〜２４時間程度）浸漬させることにより、担体の表面に該化合物を付与させることができる。

本発明の有害物質除去材は、空気清浄機用フィルター、マスク、拭き取りシートなどに用いることができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
エチルセルロースのテトラヒドロフラン１０質量％溶液を調製し、図１の装置を用いてナノファイバー不織布を作製した。シリンジ送り速度０．０１〜０．１ｍｍ／ｍｉｎ、印加電圧１０〜２０ｋＶの範囲で調整して電界紡糸を行った後、真空中で８０℃８時間乾燥し、膜厚８５μｍの不織布Ｎ−１を得た。ＳＥＭで平均繊維径を測定したところ、８５ｎｍであった。

（実施例２）
エチルセルロースのテトラヒドロフラン１０質量％溶液の代わりにセルロースのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド５質量％溶液を用いる以外は実施例１と同じ方法で、膜厚８５μｍの不織布Ｎ−２を得た。ＳＥＭで平均繊維径を測定したところ、８０ｎｍであった。

（実施例３）
ポリエチレンテレフタレートのトリフルオロ酢酸１０質量％溶液とエチルセルロースのテトラヒドロフラン１０質量％溶液を調製し、図２の装置を用いてナノファイバー不織布を作製した。芯部がポリエチレンテレフタレート、鞘部がエチルセルロースとなるように配置し、シリンジ送り速度０．０１〜０．１ｍｍ／ｍｉｎ、印加電圧１０〜２０ｋＶの範囲で調整して電界紡糸を行った。芯部と鞘部の比率が質量比でポリエチレンテレフタレート：エチルセルロース＝６０：４０となるように作製した。真空中で８０℃８時間乾燥し、膜厚８５μｍの不織布Ｎ−３を得た。ＳＥＭで平均繊維径を測定したところ、８５ｎｍであった。

（実施例４）
ポリエチレンテレフタレートのトリフルオロ酢酸溶液の代わりにポリカーボネートのテトラヒドロフラン１０質量％溶液を用いる以外は、実施例３と同じ方法でナノファイバー不織布を作製した。芯部と鞘部の比率が質量比でポリカーボネート：エチルセルロース＝７５：２５となるように作製し、膜厚７５μｍの不織布Ｎ−４を得た。ＳＥＭで平均繊維径を測定したところ、９０ｎｍであった。

（実施例５）
エチルセルロースのテトラヒドロフラン溶液の代わりにセルロースのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド５質量％溶液を用いる以外は実施例３と同じ方法でナノファイバー不織布を作製した。芯部と鞘部の比率が質量比でポリエチレンテレフタレート：セルロース＝８０：２０となるように作製し、膜厚８０μｍの不織布Ｎ−５を得た。ＳＥＭで平均繊維径を測定したところ、８０ｎｍであった。

（比較例１）
エチルセルロースのテトラヒドロフラン２０質量％溶液を調製し、図１の装置を用いてナノファイバー不織布を作製した。シリンジ送り速度０．１〜０．５ｍｍ／ｍｉｎ、印加電圧１０〜２０ｋＶの範囲で調整して電界紡糸を行った後、真空中で８０℃８時間乾燥し、膜厚８５μｍの不織布Ｈ−１を得た。ＳＥＭで平均繊維径を測定したところ、６００ｎｍであった。

（比較例２）
ポリカーボネートのテトラヒドロフラン１０質量％溶液とエチルセルロースのテトラヒドロフラン２０質量％溶液を調製した後、質量比で７５：２５の比率で混合し、図２の装置を用いてナノファイバー不織布を作製した。シリンジ送り速度０．１〜０．５ｍｍ／ｍｉｎ、印加電圧１０〜２０ｋＶで電界紡糸を行った。真空中で８０℃８時間乾燥し、膜厚７５μｍの不織布Ｈ−２を得た。ＳＥＭで平均繊維径を測定したところ、５７０ｎｍであった。

（水分率の測定）
前記Ｎ−１〜Ｎ−５及びＨ−１〜Ｈ−２の各サンプルを温度２０℃相対湿度６５％の環境に１２時間以上放置し、その後各サンプルの水分率をハロゲン水分計ＭＢ３５（ＯＨＡＵＳ社製）を用いて測定した。

（フィルター効率の測定）
前記前記Ｎ−１〜Ｎ−５及びＨ−１〜Ｈ−２の各サンプルを直径１２０ｍｍに打ち抜いてサンプルホルダーにセットし、同口径の試験用ダクト内に設置した。

粒子発生器（ＴＳＩ社製）を用いて５０〜５００ｎｍの微粒子を発生させ、静電分級器（ＴＳＩ社製）を用いて特定の粒子径の微粒子をダクト内に５．３ｃｍ／ｓｅｃの流速で導入した。

サンプルホルダーの上流と下流で凝縮粒子カウンター（ＴＳＩ社製）を用いて粒子数をカウントし、上流と下流での粒子数比から特定の粒子径でのフィルター効率を算出した。

粒子径５０〜５００ｎｍの範囲で上記の測定を行い、平均のフィルター効率を算出した。

以上の結果を表１にまとめた。

（抗菌剤の付与）
化合物（Ａ）の１０質量％水溶液を調製し、前記Ｎ−１〜Ｎ−５及びＨ−１〜Ｈ−２の各サンプルを室温で１６〜２４時間浸漬させ、繊維表面に抗菌剤を付与させた。
また、Ｎ−１、Ｎ−４、Ｈ−１、Ｈ−２の各サンプルを市販の銀系抗菌剤（バイオシュアＳＧ、抗菌化研（株）製の１％懸濁液）に浸漬させ、それぞれ比較例Ｈ−３〜Ｈ−６とした。

（式中、ｎは、１５００以下の整数を示す）

（抗菌活性試験）
前記Ｎ−１〜Ｎ−５及びＨ−１〜Ｈ−６の各サンプルを５ｃｍ角に切り、試験片とした。大腸菌及び黄色ブドウ球菌の菌液を各試験片に滴下し、３５℃２４時間培養後、菌液を洗い出し生菌数を測定した。抗菌剤無しの試験片で培養後の生菌数（ａ）と抗菌剤有りの試験片で倍養後の生菌数（ｂ）から、下記式を用いて抗菌活性値を算出した。
抗菌活性値＝Ｌｏｇ（ａ／ｂ）

結果を表２にまとめた。尚、Ｈ−３〜Ｈ−６の各サンプルについては抗菌剤が繊維表面に固定されなかったため、評価不能とした。

図１は電界紡糸装置を示す。 図２は芯／鞘構造ファイバー用電界紡糸装置を示す。

符号の説明

１ 電源装置
２ シリンジ
３ ニードル
４ コレクター
５ ポリマー溶液
６ ナノファイバー
１１ 電源装置
１２ シリンジ
１３ ニードル
１４ コレクター
１５ 芯材溶液
１６ 鞘材溶液
１７ ナノファイバー

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表される化合物を担持した担体を備える有害物質除去材であって、前記担体が直径１００ｎｍ以下の繊維からなることを特徴とする有害物質除去材。
   （式中、Ｒはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシアミド基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、（アルキルアミノ）アルキル基、チオ基、アルキルチオ基、チオアルキル基、（アルキルチオ）アルキル基、カルバモイル基、ウレア基、チオウレア基、スルホニル基、スルホネート基、スルホンアミド基、スルホニルアミノ基、又はスルホニルオキシ基を表す。Ｒ’はそれぞれ独立にアルキル基、アルキリデン基、又はアシル基を表す。Ｚはそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。ｎは１５００以下の整数である）
2. 一般式（１）で表される化合物が、ポリ（４−ビニル−Ｎ−アルキルピリジニウムブロミド）である、請求項１に記載の有害物質除去材。
3. 担体が、２種類以上の繊維からなるものである、請求項１又は２に記載の有害物質除去材。
4. 担体の芯部の繊維が、担体の鞘部の繊維と異なるものである、請求項１から３の何れかに記載の有害物質除去材。
5. 担体の芯部の繊維の水分率が、担体の鞘部の繊維の水分率とは異なる、請求項４に記載の有害物質除去材。
6. 担体の鞘部の繊維の吸湿性が、担体の芯部の繊維の吸湿性よりも高いことを特徴とする、請求項４又は５に記載の有害物質除去材。
7. 担体の芯部の繊維と担体の鞘部の繊維の重量比が、４５：５５〜８５：１５である、請求項４から６の何れかに記載の有害物質除去材。
8. 担体を構成する繊維の公定水分率が７％未満である、請求項４から７の何れかに記載の有害物質除去材。
9. 担体を構成する繊維が電界紡糸法により作製されることを特徴とする請求項１から８の何れかに記載の有害物質除去材。
10. 請求項１から９の何れかに記載の有害物質除去材を用いて気相あるいは液相中の有害物質を除去することを含む、有害物質除去方法。