JP7244421B2 - 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置、及びディスプレイ - Google Patents

組成物、フィルム、積層構造体、発光装置、及びディスプレイ Download PDF

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Description

本発明は、組成物、フィルム、積層構造体、発光装置、及びディスプレイに関する。
本願は、2017年7月28日に、日本に出願された特願2017-146318号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
青色LEDと、発光性を有する組成物とを備えるLEDバックライトが開発されている。近年、前記組成物に含まれる発光性を有する化合物として、ペロブスカイト化合物に対する関心が高まっている(非特許文献1)。
L. Protesescu, S. Yakunin, M.I.Bodnarchuk, F. Krieg, R. Caputo,C. H. Hendon, R. X. Yang, A. Walsh, and M. V. Kovalenko, Nano Letters, 15, p.3692―3696 (2015)
しかしながら、上記非特許文献1に記載のようなペロブスカイト化合物を含む組成物は、発光材料として産業分野で応用されるにあたり、さらなる量子収率の向上が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ペロブスカイト化合物を含む量子収率が高い組成物、並びに前記組成物を用いたフィルム、積層構造体、発光装置、及びディスプレイを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ペロブスカイト化合物と、比表面積が0.01m/g以上150m/g以下である無機微粒子とを含む組成物は、量子収率が高いことを見出した。
すなわち、本発明の実施形態は、下記[1]~[22]の発明を包含する。
[1]下記(1)成分と、下記(2)成分とを含む発光性を有する組成物。
(1)成分:A、B及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の陰イオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
(2)成分:比表面積が0.01m/g以上150m/g以下である無機微粒子
[2]前記無機微粒子の比表面積が0.1m/g以上70m/g以下である[1]に記載の組成物。
[3]前記無機微粒子の比表面積が0.4m/g以上10m/g以下である[2]に記載の組成物。
[4]前記無機微粒子の平均粒径が100nm以上100μm以下である[1]~[3]のいずれか一つに記載の組成物。
[5]前記無機微粒子の平均粒径が150nm以上30μm以下である[4]に記載の組成物。
[6]前記無機微粒子の平均粒径が170nm以上5μm以下である[5]に記載の組成物。
[7]前記(2)成分が酸化物の無機微粒子である[1]~[6]のいずれか一つに記載の組成物。
[8]前記(2)成分が結晶性の無機微粒子である[1]~[7]のいずれか一つに記載の組成物。
[9]前記酸化物が酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び酸化ニオブからなる群より選ばれる少なくとも1種である[8]に記載の組成物。
[10]前記酸化物が、酸化アルミニウム及び酸化ニオブからなる群より選ばれる少なくとも1種である[8]に記載の組成物。
[11]前記酸化物が、酸化ニオブである[8]に記載の組成物。
[12]前記(1)成分が、3次元構造を有するペロブスカイト化合物である[1]~[11]のいずれか一つに記載の組成物。
[13]前記(1)成分が、A成分としてセシウムイオンを含むペロブスカイト化合物である[1]~[12]のいずれか一つに記載の組成物。
[14]さらに、下記(3)成分及び下記(4)成分からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[1]~[13]のいずれか一つに記載の組成物。
(3)成分:溶媒
(4)成分:重合性化合物又はその重合体
[15]さらに、下記(4’)成分を含み、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が、前記組成物の総質量に対して90質量%以上である[1]~[13]のいずれか一つに記載の組成物。
(4’)成分:重合体
[16]さらに、下記(5)成分を含む、[1]~[15]のいずれか一つに記載の組成物。
(5)成分:アンモニア、アミン及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種
[17]さらに、下記(6)成分を含む、[1]~[16]のいずれか一つに記載の組成物。
(6)成分:シラザン又はその改質体
[18]前記(6)成分がポリシラザン又はその改質体である[17]に記載の組成物。
[19][15]に記載の組成物からなるフィルム。
[20][19]に記載のフィルムを含む積層構造体。
[21][20]に記載の積層構造体を備える発光装置。
[22][20]に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
本発明によれば、ペロブスカイト化合物を含む量子収率が高い組成物、並びに前記組成物を用いたフィルム、積層構造体、発光装置、及びディスプレイを提供することができる。
本発明に係る積層構造体の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係るディスプレイの一実施形態を示す断面図である。
<組成物>
本実施形態の組成物は、発光性を有する。「組成物の発光性」とは、組成物が光を発する性質を指す。組成物は、励起エネルギーを吸収することにより発光する性質を有することが好ましく、励起光による励起により発光する性質であることがより好ましい。励起光の波長は、例えば、200nm以上800nm以下であってもよく、250nm以上750nm以下であってもよく、300nm以上700nm以下であってもよい。
本実施形態の組成物は、下記(1)成分と、下記(2)成分とを含む。
(1)成分:A、B及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物。以下、「(1)成分」と記載する。
Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の陰イオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。
(2)成分:比表面積が0.01m/g以上150m/g以下である無機微粒子。以下、「(2)成分」と記載する。
本実施形態の組成物は、(2)成分を含有することにより、ペロブスカイト化合物を劣化させることなく、組成物中を通過する光を効率よくペロブスカイト化合物が吸収し、さらにペロブスカイト化合物の欠陥サイト数を減少させ、励起した電子が欠陥サイトにトラップする確率を減少させることにより、光の吸収効率、及び量子収率が向上すると考えられる。
本実施形態の組成物は、さらに、下記(3)成分及び下記(4)成分からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
(3)成分:溶媒。以下、「(3)成分」と記載する。
(4)成分:重合性化合物又はその重合体。以下、「(4)成分」と記載する。
本実施形態において、(1)成分は、(3)成分及び(4)成分からなる群より選ばれる少なくとも1種に分散していることが好ましい。
本実施形態の組成物は、さらに下記(5)成分を含んでいてもよい。
(5)成分:アンモニア、アミン及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物又はイオン。以下「(5)成分」と記載する。
本実施形態の組成物は、さらに下記(6)成分を含んでいてもよい。
(6)成分:シラザン又はその改質体。
本明細書において、「シラザンの改質体」とは、シラザンが改質処理されることによって生成される化合物を意味する。改質処理方法については後述する。
本実施形態の組成物は、上述の(1)成分~(6)成分以外のその他の成分を有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、若干の不純物、並びにペロブスカイト化合物を構成する元素成分からなるアモルファス構造を有する化合物、重合開始剤が挙げられる。
その他の成分の含有割合は、組成物の総質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0質量%であることが特に好ましい。
本実施形態の組成物は、さらに下記(4’)成分を含み、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が前記組成物の総質量に対して90質量%以上であることが好ましい。
(4’)成分:重合体。
本実施形態の組成物において、(1)成分は、(4’)成分に分散していることが好ましい。
本実施形態の組成物において、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合は、前記組成物の総質量に対して95質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。
本実施形態の組成物は、さらに、前記(5)成分及び前記(6)成分のいずれか一方又は両方を含んでいてもよい。(1)成分、(2)成分、(4’)成分、(5)成分及び(6)成分以外の成分としては、上述のその他の成分と同様の成分が挙げられる。
(1)成分及び(2)成分を必須構成とし、さらに、(3)成分及び(4)成分からなる群より選ばれる少なくとも1種とを含む実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(1)成分の含有割合は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。本実施形態の組成物においては、ペロブスカイト化合物を凝集させにくくする観点、及び濃度消光を防ぐ観点から、組成物の総質量に対する(1)成分の含有割合は下記の範囲が好ましい。
具体的には、50質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。また、良好な量子収率を得る観点から、0.0001質量%以上であることが好ましく、0.0005質量%以上であることがより好ましく、0.001質量%以上であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組成物の総質量に対する(1)成分の含有割合は、通常、0.0001質量%以上50質量%以下である。
組成物の総質量に対する(1)成分の含有割合は、0.0001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.0005質量%以上1質量%以下であることがより好ましく、0.001質量%以上0.5質量%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(1)成分の含有割合が上記範囲内である組成物は、(1)成分の凝集が生じ難く、高い発光性を発揮する点で好ましい。
(1)成分及び(2)成分を必須構成とし、さらに、(3)成分及び(4)成分からなる群より選ばれる少なくとも1種とを含む実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(2)成分の含有割合は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。本実施形態の組成物においては、高い量子収率が得られる観点、及び高い吸収率を得られる観点から、組成物の総質量に対する(2)成分の含有割合は下記の範囲が好ましい。
具体的には、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。また、高い量子収率が得られる観点、及び高い吸収率を得られる観点から、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組成物の総質量に対する(2)成分の含有割合は、通常、0.01質量%以上30質量%以下である。
組成物の総質量に対する(2)成分の含有割合は、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上8質量%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(2)成分の含有割合が上記範囲内である組成物は、高い量子収率が得られる観点、及び高い吸収率を得られる観点で好ましい。
(1)成分及び(2)成分を必須構成とし、さらに(3)成分及び(4)成分からなる群より選ばれる少なくとも1種とを含む実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。本実施形態においては、ペロブスカイト化合物を凝集させにくくする観点、及び濃度消光を防ぐ観点から、組成物の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は下記の範囲が好ましい。
具体的には、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。また、良好な量子収率を得る観点から、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、4質量%以上であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組成物の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、通常1質量%以上60質量%以下である。
組成物の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、2質量%以上40質量%以下であることが好ましく、3質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、4質量%以上20質量%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合が上記範囲内である組成物は、(1)成分の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
(1)成分、(2)成分及び(4’)成分を必須構成として含み、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が、前記組成物の総質量に対して90質量%以上である実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(1)成分の含有割合は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。本実施形態においては、(1)成分を凝集させにくくする観点、及び濃度消光を防ぐ観点から、組成物の総質量に対する(1)成分の含有割合は、50質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。また、良好な発光強度を得る観点から、組成物の総質量に対する(1)成分の含有割合は、0.0001質量%以上であることが好ましく、0.0005質量%以上であることがより好ましく、0.001質量%以上であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組成物の総質量に対する(1)成分の含有割合は、通常、0.0001質量%以上50質量%以下である。
組成物の総質量に対する(1)成分の含有割合は、0.0001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.0005質量%以上1質量%以下であることがより好ましく、0.001質量%以上0.5質量%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(1)成分の含有割合が上記範囲内である組成物は、発光性が良好に発揮される点で好ましい。
(1)成分、(2)成分、及び(4’)成分を必須構成として含み、(1)成分、(2)成分、及び(4’)成分の合計含有割合が、前記組成物の総質量に対して90質量%以上である実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(2)成分の含有割合は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。本実施形態においては、高い量子収率が得られる観点、及び高い吸収率を得られる観点から、組成物の総質量に対する(2)成分の含有割合は、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
また、高い量子収率が得られる観点、及び高い吸収率を得られる観点から、組成物の総質量に対する(2)成分の含有割合は、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組成物の総質量に対する(2)成分の含有割合は、通常、0.01質量%以上30質量%以下である。
組成物の総質量に対する(2)成分の含有割合は、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上8質量%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(2)成分の含有割合が上記範囲内である組成物は、高い量子収率が得られる観点、及び高い光吸収率を得られる観点で好ましい。
(1)成分、(2)成分及び(4’)成分を必須構成として含み、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が前記組成物の総質量に対して90質量%以上である実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。本実施形態においては、(1)成分を凝集させにくくする観点、及び濃度消光を防ぐ観点から、組成物の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。また、良好な量子収率を得る観点から、組成物の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、4質量%以上であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組成物の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、通常1質量%以上60質量%以下である。
組成物の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、2質量%以上40質量%以下であることが好ましく、3質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、4質量%以上20質量%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合が上記範囲内である組成物は、発光性が良好に発揮される点で好ましい。
以下、本発明における組成物について実施形態を示して説明する。
≪(1)成分≫
(1)成分は、A、B及びXを構成成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である(以下、「ペロブスカイト化合物」と記載する)。以下、(1)成分について説明する。
本実施形態の組成物に含まれるペロブスカイト化合物は、A、B及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物である。
Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の陰イオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。
A、B及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物としては、本発明の効果を有する限り、特に限定されず、3次元構造、2次元構造、疑似2次元構造のいずれの構造を有する化合物であってもよい。
本発明の一つの側面としては、A、B及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物としては、3次元構造を有する化合物であることが好ましい。
3次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、ABX(3+δ)で表される。
2次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、ABX(4+δ)で表される。
ここで、δは、Bの電荷バランスに応じて適宜変更が可能な数であり、-0.7以上0.7以下であり、結晶構造を安定させる観点から、-0.3以上0.3以下が好ましく、-0.1以上0.1以下がより好ましく、0がさらに好ましい。
ペロブスカイト化合物は、下記一般式(1)で表されるペロブスカイト化合物であることが好ましい。
ABX(3+δ) (-0.7≦δ≦0.7) …(1)
前記Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、前記Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
前記Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、前記Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上の陰イオンである。
前記Bは、ペロブスカイト型結晶構造において前記Aを頂点に配置する6面体及び前記Xを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。
〔A〕
ペロブスカイト化合物中、Aは前記ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。1価の陽イオンとしては、セシウムイオン、有機アンモニウムイオン又はアミジニウムイオンが挙げられる。
ペロブスカイト化合物において、Aがセシウムイオン、炭素原子数が3以下の有機アンモニウムイオン又は炭素原子数が3以下のアミジニウムイオンである場合、一般的にペロブスカイト化合物は、ABX(3+δ)で表される、3次元構造を有する。
ペロブスカイト化合物中のAは、セシウムイオン又は有機アンモニウムイオンが好ましく、セシウムイオンがより好ましい。
ペロブスカイト化合物中のAの総モル数を100モル%としたときのセシウムイオンの含有割合は10~130モル%が好ましく、70~120モル%がより好ましい。
Aの有機アンモニウムイオンとして具体的には、下記一般式(A3)で表される陽イオンが挙げられる。
Figure 0007244421000001
一般式(A3)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基又は置換基としてアルキル基又はアミノ基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。但し、R~Rが同時に水素原子となることはない。
~Rで表されるアルキル基は、それぞれ独立に、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基としてアミノ基を有していてもよい。
~Rがアルキル基である場合、炭素原子数は、それぞれ独立に、通常1~20であり、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
~Rで表されるシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基としてアルキル基を有していてもよく、アミノ基を有していてもよい。
~Rで表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に、通常3~30であり、3~11であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数も含む。
~Rで表される基としては、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
一般式(A3)に含まれ得るアルキル基及びシクロアルキル基の数を少なくすること、並びにアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数を小さくすることにより、発光強度が高い3次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を得ることができる。
アルキル基又はシクロアルキル基の炭素原子数が4以上の場合、2次元及び/又は擬似二次元(quasi―2D)のペロブスカイト型の結晶構造を一部あるいは全体に有する化合物を得ることができる。2次元のペロブスカイト型結晶構造が無限大に積層すると3次元のペロブスカイト型結晶構造と同等になる(参考文献:P.P.Boixら、J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898-907など)。
~Rで表されるアルキル基に含まれる炭素原子数の合計は1~4であることが好ましく、R~Rで表されるシクロアルキル基に含まれる炭素原子数の合計は3~4であることが好ましい。R~Rのうちの1つが炭素原子数1~3のアルキル基であり、R~Rのうちの3つが水素原子であることがより好ましい。
~Rのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、n-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、3,3-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,2,3-トリメチルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
この中でもR~Rのアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
~Rのシクロアルキル基としては、それぞれ独立に、R~Rのアルキル基で例示した炭素原子数3以上のアルキル基が環を形成したものが挙げられ、一例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、トリシクロデシル基等を例示できる。
Aで表される有機アンモニウムイオンとしては、CHNH (メチルアンモニウムイオンともいう。)、CNH (エチルアンモニウムイオンともいう。)又はCNH (プロピルアンモニウムイオンともいう。)であることが好ましく、CHNH 又はCNH であることより好ましく、CHNH であることがさらに好ましい。
Aで表されるアミジニウムイオンとしては、例えば、下記一般式(A4)で表されるアミジニウムイオンが挙げられる。
(R1011N=CH-NR1213・・・(A4)
一般式(A4)中、R10~R13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基又は置換基としてアルキル基又はアミノ基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
10~R13で表されるアルキル基は、それぞれ独立に、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基としてアミノ基を有していてもよい。
10~R13で表されるアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に、通常1~20であり、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。
10~R13で表されるシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基として、アルキル基を有していてもよく、アミノ基を有していてもよい。
10~R13で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に、通常3~30であり、3~11であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
10~R13のアルキル基の具体例としては、それぞれ独立に、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
この中でもR10~R13のアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
10~R13のシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ独立に、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
10~R13で表される基としては、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基が好ましい。
一般式(A4)に含まれる、アルキル基及びシクロアルキル基の数を少なくすること、並びにアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数を小さくすることにより、発光強度が高い3次元構造のペロブスカイト化合物を得ることができる。
アルキル基又はシクロアルキル基の炭素原子数が4以上の場合、2次元、及び/又は擬似二次元(quasi―2D)のペロブスカイト型結晶構造を一部あるいは全体に有する化合物を得ることができる。また、R10~R13で表されるアルキル基に含まれる炭素原子数の合計は1~4であることが好ましく、R10~R13で表されるシクロアルキル基に含まれる炭素原子数の合計は3~4であることが好ましい。R10が炭素原子数1~3のアルキル基であり、R11~R13が水素原子であることがより好ましい。
〔B〕
ペロブスカイト化合物中、Bは前記ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。B成分の金属イオンは1価の金属イオン、2価の金属イオン及び3価の金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種類からなる金属イオンであってよい。Bは2価の金属イオンを含むことが好ましく、鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも1種類の金属イオンを含むことがより好ましい。
〔X〕
ペロブスカイト化合物中、Xは前記ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の陰イオンを表す。Xは、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の陰イオンであってよい。
Xは、所望の発光波長に応じて適宜選択することができるが、例えばXは臭化物イオンを含むことができる。
Xが2種以上のハロゲン化物イオンである場合、前記ハロゲン化物イオンの含有比率は、発光波長により適宜選ぶことができ、例えば、臭化物イオンと塩化物イオンとの組み合わせ、又は、臭化物イオンとヨウ化物イオンとの組み合わせとすることができる。
ペロブスカイト化合物が3次元構造の場合、Bを中心とし、頂点をXとする、BXで表される頂点共有八面体の三次元ネットワークを有する。
ペロブスカイト化合物が2次元構造の場合、Bを中心とし、頂点をXとする、BXで表される八面体が同一平面の4つの頂点のXを共有することにより、2次元的に連なったBXからなる層とAからなる層が交互に積層された構造を形成する。
BはXに対して八面体配位をとることができる金属カチオンである。
本明細書において、ペロブスカイト構造は、X線回折パターンにより確認することができる。
前記3次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の場合、CuKα線で測定したX線回折パターンにおいて、通常、2θ=12~18°の位置に(hkl)=(001)に由来するピーク、又は2θ=18~25°の位置に(hkl)=(110)に由来するピークが確認される。2θ=13~16°の位置に、(hkl)=(001)に由来するピークが、又は2θ=20~23°の位置に、(hkl)=(110)に由来するピークが確認されることがより好ましい。
本発明の一つの側面としては、(1)成分であるペロブスカイト化合物の総質量に対する3次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の含有割合は、10~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましい。
前記2次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の場合、CuKα線で測定したX線回折パターンにおいて、通常、2θ=1~10°の位置に、(hkl)=(002)由来のピークが確認され、2θ=2~8°の位置に、(hkl)=(002)由来のピークが確認されることがより好ましい。
ペロブスカイト化合物であって、ABX(3+δ)で表される、3次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の具体例としては、CHNHPbBr、CHNHPbCl、CHNHPbI、CHNHPbBr(3-y)(0<y<3)、CHNHPbBr(3-y)Cl(0<y<3)、(HN=CH-NH)PbBr、(HN=CH-NH)PbCl、(HN=CH-NH)PbI
CHNHPb(1-a)CaBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)SrBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)LaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CHNHPb(1-a)BaBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)DyBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、
CHNHPb(1-a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CHNHPb(1-a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
CsPb(1-a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb(1-a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
CHNHPb(1-a)NaBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CHNHPb(1-a)LiBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CHNHPb(1-a)NaBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CHNHPb(1-a)LiBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、
(HN=CH-NH)Pb(1-a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)NaBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)NaBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、
CsPbBr、CsPbCl、CsPbI、CsPbBr(3-y)(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cl(0<y<3)、CHNHPbBr(3-y)Cl(0<y<3)、
CHNHPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)AlBr(3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、CHNHPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、
CsPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)AlBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CsPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、
CHNHPb(1-a)ZnBr(3-y)(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)AlBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)CoBr(3-y)(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)MnBr(3-y)(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)MgBr(3-y)(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)ZnBr(3-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)AlBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)CoBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)MnBr(3-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)MgBr(3-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<3)、
(HN=CH-NH)ZnBr(0<a≦0.7)、(HN=CH-NH)MgBr(0<a≦0.7)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)ZnBr(3-y)(0<a≦0.7,0<y<3)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)ZnBr(3-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<3)等が好ましいものとして挙げられる。
ペロブスカイト化合物であって、ABX(4+δ)で表される、2次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の具体例としては、
(CNH)PbBr、(CNH)PbCl、(CNH)PbI、(C15NH)PbBr、(C15NH)PbCl、(C15NH)PbI、(CNH)Pb(1-a)LiBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(CNH)Pb(1-a)NaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(CNH)Pb(1-a)RbBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
(C15NH)Pb(1-a)NaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C15NH)Pb(1-a)LiBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C15NH)Pb(1-a)RbBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
(CNH)Pb(1-a)NaBr(4+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)LiBr(4+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)RbBr(4+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、
(CNH)Pb(1-a)NaBr(4+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)LiBr(4+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)RbBr(4+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、
(CNH)PbBr、(C15NH)PbBr
(CNH)PbBr(4-y)Cl(0<y<4)、(CNH)PbBr(4-y)(0<y<4)、
(CNH)Pb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、(CNH)Pb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、(CNH)Pb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、(CNH)Pb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、
(C15NH)Pb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、(C15NH)Pb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、(C15NH)Pb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、(C15NH)Pb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、
(CNH)Pb(1-a)ZnBr(4-y)(0<a≦0.7,0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)MgBr(4-y)(0<a≦0.7,0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)CoBr(4-y)(0<a≦0.7,0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)MnBr(4-y)(0<a≦0.7,0<y<4)、
(CNH)Pb(1-a)ZnBr(4-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)MgBr(4-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)CoBr(4-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)MnBr(4-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<4)等が好ましいものとして挙げられる。
本発明の一つの側面としては、ペロブスカイト化合物であって、ABX(3+δ)で表される、3次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物としてはCsPbBrが好ましい。
・発光スペクトル
ペロブスカイト化合物は、可視光波長領域に蛍光を発することができる発光体である。
Xが臭化物イオンの場合、ペロブスカイト化合物は、通常480nm以上、好ましくは500nm以上、より好ましくは510nm以上であって、かつ、通常700nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の別の側面としては、Xが臭化物イオンの場合、ペロブスカイト化合物は、通常480nm以上700nm以下、好ましくは500nm以上600nm以下、より好ましくは510nm以上580nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
Xがヨウ化物イオンの場合、ペロブスカイト化合物は、通常520nm以上、好ましくは530nm以上、より好ましくは540nm以上であって、かつ、通常800nm以下、好ましくは750nm以下、より好ましくは730nm以下の波長範囲に発光強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の別の側面としては、Xがヨウ化物イオンの場合、ペロブスカイト化合物は、通常520nm以上800nm以下、好ましくは530nm以上750nm以下、より好ましくは540nm以上730nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
Xが塩化物イオンの場合、ペロブスカイト化合物は、通常300nm以上、好ましくは310nm以上、より好ましくは330nm以上であって、かつ、通常600nm以下、好ましくは580nm以下、より好ましくは550nm以下の波長範囲に発光強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の別の側面としては、Xが塩化物イオンの場合、ペロブスカイト化合物は、通常300nm以上600nm、好ましくは310nm以上580nm以下、より好ましくは、330nm以上550nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
本実施形態の組成物に含まれる、(1)成分(一次粒子)の平均粒径は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。本実施形態の組成物においては、良好に(1)成分の結晶構造を維持させる観点から、(1)成分の平均粒径が1nm以上であることが好ましく、2nm以上であることがより好ましく、3nm以上であることがさらに好ましい。また、本実施形態の組成物においては、(1)成分が沈降しにくくなる観点から、(1)成分の平均粒径が10μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましく、500nm以下であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態の組成物に含まれる、(1)成分(一次粒子)の平均粒径は、特に限定されるものではないが、組成物において(1)成分が沈降しにくくなる観点、及び良好に結晶構造を維持させる観点から、平均粒径が1nm以上10μm以下であることが好ましく、2nm以上1μm以下であることがより好ましく、3nm以上500nm以下であることがさらに好ましい。
前記(1)成分(一次粒子)の平均粒径としては、一次粒子20個の粒径の平均値を採用することができる。各一次粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡(以下、「TEM」ともいう。)により、一次粒子の外周部の図形に外接する長方形の縦及び横の長さを測定し、大きい方の値(本明細書において、「フェレー径」と記載することがある)とする。
本実施形態の組成物に含まれる、(1)成分(一次粒子)のメディアン径(D50)は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。本実施形態の組成物においては、(1)成分が、結晶構造を良好に保つ観点から、(1)成分のメディアン径のD50が3nm以上であることが好ましく、4nm以上であることがより好ましく、5nm以上であることがさらに好ましい。また、本実施形態の組成物においては、(1)成分が沈降しにくくなる観点から、(1)成分のメディアン径(D50)が5μm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。
本発明の別の側面としては、組成物に含まれる、(1)成分のメディアン径(D50)が3nm~5μmであることが好ましく、4nm~500nmであることがより好ましく、5nm~100nmであることがさらに好ましい。
本明細書において、組成物に含まれる、(1)成分のメディアン径は、例えばTEM、走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」ともいう。)により測定することができる。具体的には、TEM、又はSEMにより、前記組成物中に含まれる、20個の(1)成分のフェレー径を観察し、それらの分布から、前記メディアン径(D50)を求めることができる。
≪(2)成分≫
(2)成分は、比表面積が0.01m/g以上150m/g以下である無機微粒子である。
前記比表面積は、組成物中を通過した光を効率的にペロブスカイト化合物に吸収させる観点、及びペロブスカイト化合物を劣化させずに表面の欠陥サイト数を減少させ、励起した電子が欠陥サイトにトラップする確率を減少させる観点から、0.05m/g以上100m/g以下が好ましく、0.1m/g以上70m/g以下がより好ましく、0.1m/g以上30m/g以下がさらに好ましく、0.4m/g以上15m/g以下が特に好ましく、0.4m/g以上10m/g以下が最も好ましい。
前記(2)成分の比表面積は以下のBET法により、比表面積測定装置(例えば、Macsorb、mountech製が使用できる)を用いて測定することができる。
(2)成分の無機微粒子は結晶性の無機微粒子であることが好ましい。ただし、(2)成分は(1)成分とは異なる。すなわち、(2)成分は、A、B及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物以外の比表面積が0.01m/g以上150m/g以下である無機微粒子である。ここで結晶性の無機微粒子とは、無機微粒子を構成する元素が規則的に配列し、結晶構造を有しているものをいう。
無機微粒子は、市販品であってよい。
無機微粒子が窒化物の場合、無機微粒子を構成する硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩等の原料を、窒素を含む原料と混合した後に焼成して窒化させて窒化物を得てもよい。
無機微粒子が炭化物の場合、無機微粒子を構成する硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩等の原料を、炭素を含む原料と混合した後に焼成して炭化させて炭化物を得てもよい。
無機微粒子が酸化物の場合、無機微粒子を構成する硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩等の原料を焼成して酸化させて酸化物を得てもよい。
無機微粒子が酸化アルミニウムの場合、市販品であってよい。硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及びアルミニウムアルコキシド等の原料を焼成して、酸化アルミニウムを得てもよい。
無機微粒子が酸化ニオブの場合、市販品であってよい。塩化ニオブ、ニオブアルコキシド等の原料を焼成して、酸化ニオブを得てもよい。
無機微粒子が酸化亜鉛の場合、市販品であってよい。塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の原料を焼成して、酸化亜鉛を得てもよい。
(2)成分の無機粒子の比表面積を0.01m/g以上150m/gとする方法としては例えば、(2)成分の無機粒子の製造において焼成温度を100℃以上1900℃以下の範囲で行うことが例として挙げられる。
焼成温度は、十分に酸化させる観点から200℃以上1800℃以下が好ましく、500℃以上1300℃以下が好ましい。
焼成雰囲気は、十分に酸化させる観点から酸素を含む雰囲気であることが好ましい。
また、(2)成分である無機微粒子の比表面積は後述の製造方法により組成物とする前後で変わらないことは確認済みである。組成物中の(2)成分の比表面積は、(1)成分、(3)成分、(4)成分、(4’)成分等と分離を行った後に測定することができる。(1)成分との分離の例としては、N,N-ジメチルホルムアミド等の良溶媒を用いて(1)成分を溶解し、その後、ろ過等で固液分離、必要に応じて洗浄、乾燥を行う方法が例として挙げられる。(3)成分、(4)成分との分離の例としては、ろ過等で固液分離、必要に応じて洗浄、乾燥を行う方法が例として挙げられる。(4’)成分との分離の例としては、焼成を行うことにより(4’)成分を除去する方法が例として挙げられる。
本明細書において、無機微粒子の結晶性は、例えば、X線回折による回折パターンにより結晶構造に由来するピークの有無によって確認することができ、X線回折測定装置(XRD、Cu Kα線、X’pert PRO MPD、スペクトリス社製)を用いて測定することができる。
結晶性無機微粒子が、酸化アルミニウム(αアルミナ)を含む場合、2θ=35°、43°、57°の位置にαアルミナ由来のピークを確認することができる。
結晶性無機微粒子が、酸化亜鉛(ZnO)を含む場合、2θ=32°、34°、36°の位置に結晶性酸化亜鉛由来のピークを確認することができる。
結晶性無機微粒子が、酸化ニオブ(Nb)を含む場合、2θ=27°、28°、37°の位置に結晶性酸化ニオブ由来のピークを確認することができる。
本発明の1つの側面としては、(2)成分の総質量に対する、結晶性の無機微粒子の含有量は、10~100質量%であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましく、80~100質量%であることがさらに好ましい。
前記(2)成分において、無機微粒子としては、例えば、酸化物、水酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物などの公知の無機化合物を含む微粒子が挙げられ、組成物中を通過した光を効率的にペロブスカイト化合物に吸収させる観点、及びペロブスカイト化合物を劣化させずに、表面の欠陥サイト数を減少させ、励起した電子が欠陥サイトにトラップする確率を減少させる観点から、酸化物が好ましい。
前記(2)成分は、主成分の無機化合物以外に、不純物として、微量の吸着水分、層間水分、結晶水分、無機化合物を合成する際の原料由来の未反応物や、熱分解物質、燃焼物質などの有機物を含んでいてもよい。
(2)成分の総質量に対する、前記無機化合物の含有量は、30~100質量%であることが好ましく、50~100質量%であることがより好ましく、70~100質量%であることがさらに好ましい。
前記(2)成分において、無機微粒子に含まれる酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化タングステン、酸化インジウム及び酸化ガリウムなどの公知の酸化物、又はそれらの混合物が挙げられ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ニオブが好ましく、酸化アルミニウム、酸化ニオブがさらに好ましい、酸化ニオブがもっとも好ましい。
前記(2)成分の総質量に対する前記酸化物の含有割合は、30~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましい。
(2)成分が酸化アルミニウムを含む場合、(2)成分の総質量に対する酸化アルミニウムの含有割合は、30~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましい。
(2)成分が酸化亜鉛を含む場合、(2)成分の総質量に対する酸化亜鉛の含有割合は、30~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましい。
(2)成分が酸化ニオブを含む場合、(2)成分の総質量に対する酸化ニオブの含有割合は、30~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましい。
前記(2)成分において、無機微粒子に含まれる酸化アルミニウムとしては、αアルミナ、γアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ηアルミナ、κアルミナ及びχアルミナなどの公知の酸化アルミニウムが挙げられ、前記(1)成分の劣化を抑制する観点から、αアルミナ、γアルミナが好ましく、αアルミナがより好ましい。
前記(2)成分において、酸化アルミニウムは、市販品であってよく、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及びアルミニウムアルコキシド等の原料を焼成して、アルミナを得てもよい。市販品の酸化アルミニウムとしては、AKP-20(住友化学社製)、AKP-30(住友化学社製)、AKP-50(住友化学社製)、AKP-53(住友化学社製)、AKP-3000(住友化学社製)、AA-02(住友化学社製)、AA-03(住友化学社製)、AA-04(住友化学社製)、AA-05(住友化学社製)、AA-07(住友化学社製)、AA-1.5(住友化学社製)、AA-3(住友化学社製)、及びAA-18(住友化学社製)が挙がられ、量子収率、及び吸収率の観点から、AA-02(住友化学社製)、AA-3(住友化学社製)、AA-18(住友化学社製)、AKP-20(住友化学社製)、AKP-3000(住友化学社製)、AKP-53(住友化学社製)、AKP-30(住友化学社製)、AKP-50(住友化学社製)、が好ましく、AA-02(住友化学社製)、AA-3(住友化学社製)、AKP-53(住友化学社製)、AKP-3000(住友化学社製)、AKP-30(住友化学社製)、AKP-50(住友化学社製)、がさらに好ましい。
前記(2)成分において、無機微粒子に含まれる水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化セリウム、水酸化イットリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化インジウム及び水酸化ガリウムなどの公知の酸化物、又はそれらの混合物が挙げられ、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛が好ましい。
前記(2)成分の総質量に対する前記水酸化物の含有割合は、30~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましい。
前記(2)成分において、無機微粒子に含まれる硫化物としては、硫化ケイ素、硫化アルミニウム、硫化亜鉛、硫化ニオブ、硫化ジルコニウム、硫化チタン、硫化マグネシウム、硫化セリウム、硫化イットリウム、硫化ストロンチウム、硫化バリウム、硫化カルシウム、硫化タングステン、硫化インジウム、及び硫化ガリウムなどの公知の硫化物、又はそれらの混合物が挙げられ、硫化アルミニウム、硫化亜鉛、硫化ニオブが好ましく、硫化亜鉛、硫化ニオブがさらに好ましく、硫化ニオブがもっとも好ましい。
前記(2)成分の総質量に対する前記硫化物の含有割合は、30~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましい。
前記(2)成分において、無機微粒子に含まれる窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化亜鉛、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化マグネシウム、窒化セリウム、窒化イットリウム、窒化ストロンチウム、窒化バリウム、窒化カルシウム、窒化タングステン、窒化インジウム、及び窒化ガリウムなどの公知の窒化物、又はそれらの混合物が挙げられ、窒化アルミニウム、窒化亜鉛、窒化ニオブが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ニオブがさらに好ましく、窒化ニオブがもっとも好ましい。
前記(2)成分の総質量に対する前記窒化物の含有割合は、30~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましい。
前記(2)成分において、無機微粒子に含まれる炭化物としては、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化亜鉛、炭化ニオブ、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化マグネシウム、炭化セリウム、炭化イットリウム、炭化ストロンチウム、炭化バリウム、炭化カルシウム、炭化タングステン、炭化インジウム、及び炭化ガリウムなどの公知の炭化物、又はそれらの混合物が挙げられ、炭化アルミニウム、炭化亜鉛、炭化ニオブが好ましく、炭化アルミニウム、炭化ニオブがさらに好ましく、炭化ニオブがもっとも好ましい。
前記(2)成分の総質量に対する前記炭化物の含有割合は、30~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましい。
前記(2)成分において、無機微粒子に含まれる塩化物としては、塩化ケイ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化ニオブ、塩化ジルコニウム、塩化チタン、塩化マグネシウム、塩化セリウム、塩化イットリウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化タングステン、塩化インジウム及び塩化ガリウムなどの公知の塩化物、又はそれらの混合物が挙げられ、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化ニオブが好ましく、塩化アルミニウム、塩化ニオブがさらに好ましく、塩化ニオブがもっとも好ましい。
前記(2)成分の総質量に対する前記塩化物の含有割合は、30~100質量%であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましい。
前記(2)成分において、無機微粒子に含まれる臭化物としては、臭化ケイ素、臭化アルミニウム、臭化亜鉛、臭化ニオブ、臭化ジルコニウム、臭化チタン、臭化マグネシウム、臭化セリウム、臭化イットリウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化カルシウム、臭化タングステン、臭化インジウム及び臭化ガリウムなどの公知の臭化物、又はそれらの混合物が挙げられ、臭化アルミニウム、臭化亜鉛、臭化ニオブが好ましく、臭化アルミニウム、臭化ニオブがさらに好ましく、臭化ニオブがもっとも好ましい。
前記(2)成分の総質量に対する前記臭化物の含有割合は、30~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましい。
前記(2)成分において、無機微粒子に含まれるヨウ化物としては、ヨウ化ケイ素、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化ニオブ、ヨウ化ジルコニウム、ヨウ化チタン、ヨウ化マグネシウム、及びヨウ化ガリウム、ヨウ化セリウム、ヨウ化イットリウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化タングステン、ヨウ化インジウムなどの公知のヨウ化物、又はその混合物が挙げられ、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化ニオブが好ましく、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ニオブがさらに好ましく、ヨウ化ニオブがもっとも好ましい。
前記(2)成分の総質量に対する前記ヨウ化物の含有割合は、30~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましい。
前記(2)成分において、無機微粒子に含まれるフッ化物としては、フッ化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化ニオブ、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化マグネシウム、フッ化セリウム、フッ化イットリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化タングステン、フッ化インジウム、及びフッ化ガリウムなどの公知のフッ化物、又はそれらの混合物が挙げられ、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化ニオブが好ましく、フッ化アルミニウム、フッ化ニオブがさらに好ましく、フッ化ニオブがもっとも好ましい。
前記(2)成分の総質量に対する前記フッ化物の含有割合は、30~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましい。
本発明の実施形態の組成物に用いる(2)成分の平均粒径は、特に制限は無いが、100nm以上100μm以下であることが好ましく、組成物中を通過する光を効率的にペロブスカイト化合物に吸収させる観点、及びペロブスカイト化合物を劣化させずに表面の欠陥サイト数を減少させ、励起した電子が欠陥サイトにトラップする確率を減少させる観点から、150nm以上30μm以下がより好ましく、160nm以上10μm以下がさらに好ましく、170nm以上5μm以下が特に好ましい。
(2)成分の形状は特に制限は無い。
(2)成分の平均粒径とは、複数ある(2)成分の粒子の粒径の平均値を意味し、平均値を取る粒径としては、(2)成分の粒子1個が単独で存在している状態の粒子(以下、一次粒子と記載することがある。)に対しては、一次粒子の粒径を採用し、(2)成分の粒子が凝集している状態の粒子(以下、二次粒子と記載することがある。)に対しては、二次粒子の粒径を採用する。
組成物に用いる(2)成分の平均粒径は、散乱式の粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。例えば、(2)成分の平均粒径は、散乱式の粒子径分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際の、d50の粒径とすることができる。
本発明の実施形態の組成物中における前記(2)成分の平均粒径を測定する方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)、又はTEMなどを用いて観察する方法も挙げられる。さらに、SEM、又はTEMを用いたEDX測定によって、詳細な元素分布を解析することができる。
本発明の実施形態の組成物に用いる(2)成分かさ密度(重装)は特に制限は無いが、0.01g/cm以上5g/cm以下でもよく、発光特性を向上させる観点から、0.4g/cm以上4g/cm以下でもよく、0.7g/cm以上2.5g/cm以下でもよい。
前記(2)成分において、かさ密度(重装)は、例えば、重装かさ比重(JIS R 9301-2-3,1999)の方法で測定することができる。
前記(2)成分において、無機微粒子の吸着水分、層間水分、結晶水分、熱分解物質、燃焼物質のすべての質量の試料質量に対する比(L.O.I、%)は、特に制限は無いが、20%以下であってよく、前記(1)成分の劣化を抑制する観点から、0.1%以下が好ましく、0.08%以下がより好ましく、0.05%以下がさらに好ましい。
前記(2)成分において、無機微粒子のL.O.Iは、1100±25℃強熱減量法(JIS R 9301-3-2、1999)を用いて測定することができる。
≪(3)成分≫
(3)成分は溶媒である。溶媒は、前記(1)成分を分散させることができる媒体であれば特に限定されないが、(1)成分を溶解し難いものが好ましい。
本明細書において「溶媒」とは、1気圧、25℃において液体状態をとる物質のことをいう(但し、重合性化合物、及び重合体を除く)。
本明細書において「分散している」とは、(1)成分が、溶媒、重合性化合物、重合体等に浮遊あるいは懸濁している状態のことをいい、一部は沈降していてもよい。
溶媒としては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル;γ-ブチロラクトン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン;ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル;メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール等のアルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル;N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒;アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒;ジメチルスルホキシド、1-オクタデセン等が挙げられる。
これらの中でもメチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル;γ-ブチロラクトン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン;ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒は、極性が低く、(1)成分を溶解し難いと考えられるため好ましく、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒がより好ましい。
≪(4)成分≫
(4)成分は、重合性化合物、又は重合体である。
本実施形態の組成物に含まれる重合性化合物は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではなく、一種類であっても二種類であってもよい。重合性化合物としては、本実施形態の組成物を製造する温度において、(1)成分の溶解度が低い重合性化合物が好ましい。
本明細書において、「重合性化合物」とは、重合性基を有する単量体の化合物を意味する。
例えば、室温、常圧下において、本実施形態の組成物を製造する場合、重合性化合物としては特に制限は無いが、例えば、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等の公知の重合性化合物が挙げられる。中でも、重合性化合物としては、アクリル系樹脂の単量体成分であるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルのいずれか一方又は両方が好ましい。
本実施形態の組成物に含まれる前記重合体は特に限定されるものではなく、一種類であっても二種類であってもよい。重合体としては、本実施形態の組成物を製造する温度において、(1)成分の溶解度が低い重合体が好ましい。
例えば、室温、常圧下において、本実施形態の組成物を製造する場合、重合体としては特に制限は無いが、例えば、ポリスチレン、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂等の公知の重合体が挙げられる。中でも、重合体としては、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルのいずれか一方又は両方に由来する構成単位を含む。
本実施形態の組成物において、(4)成分の重合性化合物、又は重合体に含まれるすべての構成単位に対し、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルのいずれか一方又は両方、並びにそれらに由来する構成単位は、モル%で表した場合、10モル%以上であってもよく、30モル%以上であってもよく、50モル%以上であってもよく、80モル%以上であってもよく、100モル%であってもよい。
前記重合体の重量平均分子量は、100~1200,000であることが好ましく、1,000~800,000であることがより好ましく、5,000~150,000であることがさらに好ましい。
本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
≪(5)成分≫
(5)成分は、アンモニア、アミン及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物又はイオンである。
(5)成分としては、アンモニア、アミン及びカルボン酸並びに、前記化合物がとり得る形態として、これらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物又はイオンが挙げられる。
すなわち、(5)成分は、アンモニア、アミン、カルボン酸、アンモニアの塩、アミンの塩、カルボン酸の塩、アンモニアのイオン、アミンのイオン及びカルボン酸のイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物又はイオンが挙げられる。
アンモニア、アミン及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンは、通常、キャッピング配位子として作用する。「キャッピング配位子」とは、(1)成分の表面に吸着して、(1)成分を組成物中に安定して分散させる作用を有する化合物である。アンモニア又はアミンのイオン、若しくは塩(アンモニウム塩等)としては、後述する一般式(A1)で表されるアンモニウムカチオンと、それを含むアンモニウム塩が挙げられる。カルボン酸のイオン又は塩(カルボン酸塩等)としては、後述する一般式(A2)で表されるカルボキシレートアニオンと、それを含むカルボン酸塩が挙げられる。本実施形態の組成物は、アンモニウム塩等及びカルボン酸塩等のいずれか一方を含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。
(5)成分は、一般式(A1)で表されるアンモニウムカチオン、一般式(A1)で表されるアンモニウムカチオンから、R~Rのいずれか1つの基を除くことにより得られるアミン、又はそれを含むアンモニウム塩であってもよい。
Figure 0007244421000002
一般式(A1)中、R~Rは、水素原子を表し、Rは、水素原子、又は1価の炭化水素基を表す。Rで表される炭化水素基は、飽和炭化水素基(すなわち、アルキル基、又はシクロアルキル基)であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
で表されるシクロアルキル基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
の不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
の不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常2~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
は、水素原子、アルキル基、又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。Rは、炭素原子数8~20のアルケニル基であることが好ましい。
のアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
のシクロアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
のアルケニル基としては、R~Rにおいて例示した前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか一つの炭素原子間の単結合(C-C)が、二重結合(C=C)に置換されたものが例示でき、二重結合の位置は限定されない。
このようなアルケニル基の好ましいものとしては、例えば、エテニル基、プロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、2-ノネニル基、2-ドデセニル基、9-オクタデセニル基が挙げられる。
アンモニウムカチオンが塩を形成する場合、カウンターアニオンとしては、特に制限は無いがBr、Cl、I、Fのハロゲン化物イオンや、カルボキシレートイオンなどが好ましい例として挙げられる。
一般式(A1)で表されるアンモニウムカチオンと、カウンターアニオンとを有するアンモニウム塩としては、n-オクチルアンモニウム塩、オレイルアンモニウム塩が好ましい例として挙げられる。
(5)成分は、一般式(A2)で表されるカルボキシレートアニオン、一般式(A2)で表されるカルボキシレートアニオンにプロトンが結合したカルボン酸、又はそれを含むカルボン酸塩であってもよい。
―CO -・・・(A2)
一般式(A2)中、Rは、一価の炭化水素基を表す。Rで表される炭化水素基は、飽和炭化水素基(すなわち、アルキル基、シクロアルキル基)であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Rで表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
で表されるシクロアルキル基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数も含む。
で表される不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
で表される不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常2~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
はアルキル基又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。
のアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
のシクロアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
のアルケニル基の具体例としては、Rにおいて例示したアルケニル基が挙げられる。
この中でもRのアルケニル基としては、9-オクタデセニル基が好ましい。
一般式(A2)で表されるカルボキシレートアニオンは、オレイン酸アニオンが好ましい。
カルボキレートアニオンが塩を形成する場合、カウンターカチオンとしては、特に制限は無いが、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましい例として挙げられる。
≪(6)成分≫
(6)成分は、シラザン又はその改質体である。
本発明に係る組成物は、量子収率、及び吸収率を向上させる観点から、シラザン又はその改質体を含んでいることが好ましい。
シラザンは、Si-N-Si結合を有する化合物である。
シラザンは、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また、シラザンは、低分子であっても、高分子(本明細書では、ポリシラザンと記載することがある。)であってもよい。
本明細書において「低分子」とは、数平均分子量が600未満であることを意味し、「高分子」とは、数平均分子量が600以上2000以下であることを意味する。
本明細書において「数平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
例えば、下記の一般式(B1)又は(B2)で表される低分子のシラザン及び、一般式(B3)で表される構成単位、又は一般式(B4)で表される構造を有するポリシラザンであることが好ましい。
シラザンは、後述する方法で改質してシリカ変性させて用いてもよい。
実施形態の組成物に含まれるシラザンは、後述する方法により改質された、シラザンの改質体であってもよい。
改質とは、シラザンに含まれる少なくとも一部のSi-N-Si結合において、NをOで置換し、Si-O-Si結合が形成させることをいい、シラザンの改質体は、Si-O-Si結合を含む化合物である。
シラザンの改質体としては、例えば、上述した、一般式(B1)又は(B2)に含まれる少なくとも1つのNが、Oで置換された低分子の化合物、及び、一般式(B3)で表される構成単位を有するポリシラザンに含まれる少なくとも1つのNがOで置換された高分子の化合物又は一般式(B4)で表される構造を有するポリシラザンに含まれる少なくとも1つのNがOで置換された高分子の化合物が好ましい。
一般式(B2)に含まれるNの総量に対する、置換されたOの数の割合は0.1~100%であることが好ましく、10~98%であることがより好ましく、30~95%であることがさらに好ましい。
一般式(B3)に含まれるNの総量に対する、置換されたOの数の割合は0.1~100%であることが好ましく、10~98%であることがより好ましく、30~95%であることがさらに好ましい。
一般式(B4)に含まれるNの総量に対する、置換されたOの数の割合は0.1~99%であることが好ましく、10~97%であることがより好ましく、30~95%であることがさらに好ましい。
シラザンの改質体は1種類であっても2種類以上の混合物であってもよい。
シラザン及びその改質体に含まれるSi原子数、N原子数、O原子数は、核磁気共鳴分光法(NMR)、X線光電子分光法(XPS)、又は透過型電子顕微鏡(TEM)を用いたエネルギー分散型X線分析(EDX)等で算出することができる。
特に好ましい方法としては、X線光電子分光法(XPS)によって、組成物中のSi原子数、N原子数、O原子数を測定することで、算出することができる。
上述の方法によって測定されるシラザン及びその改質体に含まれるN原子数に対するO原子数の割合は0.1~99%であることが好ましく、10~95%であることがより好ましく、30~90%であることがさらに好ましい。
シラザン、又はその改質体の少なくとも一部は、組成物に含まれるペロブスカイト化合物に吸着していてもよく、組成物中に分散していてもよい。
Figure 0007244421000003
一般式(B1)中、R14及び複数のR15は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルケニル基、炭素原子数3以上20以下のシクロアルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、又は炭素原子数1以上20以下のアルキルシリル基を表す。炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルケニル基、炭素原子数3以上20以下のシクロアルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、又は炭素原子数1以上20以下のアルキルシリル基は、アミノ基などの置換基を有していてもよい。複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式(B1)で表される低分子のシラザンとしては、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ジフェニルテトラメチルジシラザン及び1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
Figure 0007244421000004
一般式(B2)中、R14及びR15は上記同様である。
複数あるR14は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
nは1以上20以下の整数を表す。nは、1以上10以下の整数でもよく、1又は2でもよい。
一般式(B2)で表される低分子のシラザンとしては、オクタメチルシクロテトラシラザン、2,2,4,4,6,6-ヘキサメチルシクロトリシラザン及び2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニルシクロトリシラザンが挙げられる。
低分子のシラザンとしては、オクタメチルシクロテトラシラザン及び1,3-ジフェニルテトラメチルジシラザンが好ましく、オクタメチルシクロテトラシラザンがより好ましい。
ポリシラザンは、Si-N-Si結合を有する高分子化合物であり、特に制限されないが、例えば、下記の一般式(B3)で表される構成単位を有する高分子化合物が挙げられる。ポリシラザンに含まれる一般式(B3)で表される構成単位は、1種類であっても、複数種類であってもよい。
Figure 0007244421000005
一般式(B3)中、R14及びR15は、上記同様である。
複数あるR14は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
mは、2以上10000以下の整数を表す。
一般式(B3)で表される構成単位を有するポリシラザンは、例えば、R14及びR15のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンでもよい。
また、一般式(B3)で表される構成単位を有するポリシラザンは、例えば、少なくとも1つのR15が水素原子以外の基であるオルガノポリシラザンであってもよい。用途に応じて、適宜にパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
ポリシラザンは、分子内の一部に環構造を有していてもよく、例えば、一般式(B4)で表される構造を有していてもよい。
Figure 0007244421000006
は、1以上10000以下の整数を表す。nは、1以上10以下でもよく、1又は2でもよい。
シラザン又はその改質体は、特に制限は無いが、分散性を向上させ、凝集を抑制できる観点からオルガノポリシラザン又はその改質体が好ましい。オルガノポリシラザンは、例えば、一般式(B3)中のR14及びR15の少なくとも1つが、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルケニル基、炭素原子数3以上20以下のシクロアルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、又は炭素原子数1以上20以下のアルキルシリル基である、一般式(B3)で表される構成単位を有するオルガノポリシラザンであってもよい。また、一般式(B4)中の少なくとも1つの結合手がR14又はR15と結合し、前記R14及びR15の少なくとも1つが、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルケニル基、炭素原子数3以上20以下のシクロアルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、又は炭素原子数1以上20以下のアルキルシリル基である、一般式(B4)で表される構造を含むオルガノポリシラザンであってもよい。
オルガノポリシラザンは、一般式(B3)中のR14及びR15の少なくとも1つがメチル基である、一般式(B3)で表される構成単位を有するオルガノポリシラザン、又は、一般式(B4)中の少なくとも1つの結合手がR14又はR15と結合し、前記R14、及びR15の少なくとも1つがメチル基である、一般式(B4)で表される構造を有するポリシラザンであることが好ましい。
一般的なポリシラザンは、例えば、直鎖構造と、6員環又は8員環等の環構造とが存在した構造である。上述した通り、その分子量は数平均分子量(Mn)で600~2000(ポリスチレン換算)であり、分子量によって液体又は固体の物質でありうる。前記ポリシラザンは、市販品を使用してもよく、市販品としては、NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NAX120、NAX110、NL120A、NL110A、NL150A、NP110、NP140(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)並びに、AZNN-120-20、Durazane(登録商標) 1500 Slow Cure、Durazane(登録商標) 1500 Rapid Cure、Durazane(登録商標) 1800(メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)及びDurazane(登録商標) 1033(メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)等が挙げられる。
一般式(B3)で表される構成単位を有するポリシラザンは、好ましくはAZNN-120-20、Durazane(登録商標) 1500 Slow Cure、Durazane(登録商標) 1500 Rapid Cureであり、より好ましくはDurazane(登録商標) 1500 Slow Cureである。
<各成分の配合比について>
本実施形態の組成物において、(1)成分と(2)成分との配合比は、十分な光の吸収量、及び量子収率が得られる程度であればよく、(1)成分及び(2)成分の種類等に応じて、適宜定めることができる。
本実施形態の組成物において、(1)成分と、(2)成分の重量比[(1)/(2)]は、0.001以上10以下であってもよく、0.005以上1以下であってもよく、0.01以上0.1以下でもよい。
(1)成分と(2)成分との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、十分な光の吸収量、及び量子収率が得られる点で好ましい。
本実施形態の組成物において、(1)成分と、(3)成分及び(4)成分の合計との配合比は、(1)成分による発光作用が良好に発揮される程度であればよく、(1)成分~(4)成分の種類等に応じて、適宜定めることができる。
(1)成分と、(2)成分と、(3)成分及び(4)成分からなる群より選ばれる少なくとも1種とを含む実施形態の組成物において、(1)成分と、(3)成分及び(4)成分の合計との質量比[(1)/((3)及び(4)の合計)]は、0.00001以上10以下であってもよく、0.0001以上2以下であってもよく、0.0005以上1以下であってもよい。
(1)成分と、(3)成分及び(4)成分の合計との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)成分の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
本実施形態の組成物において、(1)成分と、(5)成分との配合比は、(1)成分による発光作用が良好に発揮される程度であればよく、(1)成分~(5)成分の種類等に応じて、適宜定めることができる。
(1)成分と、(2)成分と、(5)成分と、(3)成分及び(4)成分からなる群より選ばれる少なくとも1種とを含む実施形態の組成物、及び(1)成分、(2)成分、(4’)成分、及び(5)成分を含み、(1)成分、(2)成分、及び(4’)成分の合計含有割合が組成物の総質量に対して90質量%以上である実施形態の組成物において、(1)成分と、(5)成分とのモル比[(1)/(5)]は、0.0001以上1000以下であってもよく、0.01以上100以下であってもよい。
(1)成分と、(5)成分との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)成分の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
実施形態の組成物において、(1)成分と、(6)成分との配合比は、(1)成分による発光作用が良好に発揮される程度であればよく、(1)成分~(6)成分の種類等に応じて、適宜定めることができる。
(1)成分と、(2)成分と、(5)成分と、(6)成分と、(3)成分及び(4)成分からなる群より選ばれる少なくとも1種とを含む実施形態の組成物、及び(1)成分、(2)成分、(4’)成分、(5)成分、及び(6)成分を含み、(1)成分、(2)成分、及び(4’)成分の合計含有割合が組成物の総質量に対して90質量%以上である実施形態の組成物において、(1)成分のB成分である金属イオンと、(6)成分のSi元素とのモル比[Si/B]は、0.001以上2000以下であってもよく、0.01以上500以下であってもよい。
(1)成分と、(6)成分との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)成分の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
≪(1)成分の製造方法≫
A、B及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物は、既知文献(Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696、ACSNano,2015,9,4533-4542)を参考に、以下に述べる第1実施形態又は第2実施形態の方法によって製造することができる。
(A、B及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物の製造方法の第1実施形態)
例えば、本発明に係るペロブスカイト化合物の製造方法としては、B成分、X成分、及びA成分を溶媒xに溶解させ溶液gを得る工程と、得られた溶液gと、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が溶液gを得る工程で用いた溶媒xよりも低い溶媒yとを混合する工程とを含む製造方法が挙げられる。より具体的には、B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物とを溶媒xに溶解させ、溶液gを得る工程と、得られた溶液gと、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が溶液gを得る工程で用いた溶媒xよりも低い溶媒yとを混合する工程とを含む製造方法が挙げられる。
溶液gと、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が溶液gを得る工程で用いた溶媒xよりも低い溶媒yとを混合することによりペロブスカイト化合物が析出する。
以下、B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物とを溶媒xに溶解させ、溶液gを得る工程と、得られた溶液gと、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が溶液gを得る工程で用いた溶媒xよりも低い溶媒yとを混合する工程とを含む製造方法について説明する。
なお、溶解度とは、混合する工程を行う温度における溶解度を意味する。
前記製造方法は、ペロブスカイト化合物を安定して分散できる観点から、キャッピング配位子を加える工程を含んでいることが好ましい。キャッピング配位子は、前述の混合する工程の前に添加することが好ましく、A成分、B成分及びX成分を溶解させた溶液gにキャッピング配位子を添加してもよいし、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が溶液gを得る工程で用いた溶媒xよりも低い溶媒yに添加してもよく、溶媒x及び溶媒yの両方に添加してもよい。
前記製造方法は、前述の混合する工程のあと、遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいることが好ましい。前記除去する工程によって除去する粗大粒子のサイズは、10μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましく、500nm以上が特に好ましい。
前述の、溶液gと、溶媒yとを混合する工程は、(I)溶液gを、溶媒yに滴下する工程であってもよく、(II)溶液gに、溶媒yを滴下する工程であってもよいが、(1)成分の分散性を高める観点から(I)であることが好ましい。
滴下する際には攪拌を行うことが(1)成分の分散性を高める観点から好ましい。
溶液gと、溶媒yとを混合する工程において、温度には特に制限は無いが、(1)成分の析出し易さを確保する観点から、-20℃以上40℃以下の範囲であることが好ましく、-5℃以上30℃以下の範囲であることがより好ましい。
前記製造方法で用いるペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度の異なる2種類の溶媒x及びyとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール等のアルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル;N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒;メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル;γ-ブチロラクトン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン;ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル;アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒、ジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる2種の溶媒が挙げられる。
前記製造方法に含まれる、溶液gを得る工程で用いる溶媒xとしては、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が高い溶媒が好ましく、例えば、室温(10℃以上30℃以下)で前記工程を行う場合、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール等のアルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル;N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒;ジメチルスルホキシドが挙げられる。
前記製造方法に含まれる、混合する工程で用いる溶媒yとしては、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が低い溶媒が好ましく、例えば、室温(10℃以上30℃以下)で前記工程を行う場合、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル;γ-ブチロラクトン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン;ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル;アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒が挙げられる。
溶解度の異なる2種類の溶媒において、溶解度の差は(100μg/溶媒100g)以上(90g/溶媒100g)以下であることが好ましく、(1mg/溶媒100g)以上(90g/溶媒100g)以下であることがより好ましい。溶解度の差を(100μg/溶媒100g)以上(90g/溶媒100g)以下にする観点から、例えば、室温(10℃以上30℃以下)で混合する工程を行う場合、溶液を得る工程で用いる溶媒xが、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒やジメチルスルホキシドであり、混合する工程で用いる溶媒yが塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒であることが好ましい。
得られたペロブスカイト化合物を含む分散液から、ペロブスカイト化合物を取り出す方法としては、固液分離を行うことでペロブスカイト化合物のみを回収する方法が挙げられる。
前述の固液分離方法は、ろ過などの方法や、溶媒の蒸発を利用した方法などが挙げられる。
(A、B及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物の製造方法の第2実施形態)
ペロブスカイト化合物の製造方法は、B成分、X成分、及びA成分を高温の溶媒zに添加して溶解させ溶液hを得る工程と、得られた溶液hを冷却する工程とを含む製造方法であってもよい。より具体的には、B成分及びX成分を含む化合物と、A成分を含む化合物、又はA成分及びX成分を含む化合物とを高温の溶媒zに添加して溶解させ溶液hを得る工程と、得られた溶液hを冷却する工程とを含む製造方法が挙げられる。
B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物とを高温の溶媒zに添加して溶解させ溶液hを得る工程は、B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物とを溶媒zに添加後、昇温することで溶液hを得る工程であってもよい。
前記製造方法では、温度の差による溶解度の差によって本発明に係るペロブスカイト化合物を析出させ、本発明に係るペロブスカイト化合物を製造することができる。
前記製造方法は、ペロブスカイト化合物を安定して分散できる観点から、キャッピング配位子を加える工程を含んでいることが好ましい。キャッピング配位子は、前述の冷却する工程の前に溶液hに含まれていることが好ましい。
前記製造方法は、冷却する工程の後、遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいることが好ましい。前記除去工程によって除去する粗大粒子のサイズは、10μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましく、500nm以上が特に好ましい。
ここで、高温の溶媒zとは、B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物とが、溶解する温度の溶媒であればよく、例えば、60℃以上600℃以下の溶媒であることが好ましく、80℃以上400℃以下の溶媒であることがより好ましい。
冷却する温度としては、-20℃以上50℃以下であることが好ましく、-10℃以上30℃以下であることがより好ましい。
冷却速度としては、0.1~1500℃/分であることが好ましく、10~150℃/分であることがより好ましい。
前記製造方法に用いる溶媒zとしては、B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物とを溶解しうる溶媒であれば、特に限定されるものではない。例えば、前記(3)成分として記載した溶媒を用いることができる。
得られたペロブスカイト化合物を含む分散液から、ペロブスカイト化合物を取り出す方法としては、固液分離を行うことでペロブスカイト化合物のみを回収する方法が挙げられる。
前述の固液分離方法は、ろ過などの方法や、溶媒の蒸発を利用した方法などが挙げられる。
[シラザンを改質する方法]
シラザンを改質する方法としては、エキシマランプ等による真空紫外線を照射して改質する方法や、水等で加湿処理する方法等の公知の改質方法が挙げられる。中でも加湿処理による改質処理が、より強固な保護層を形成する観点から好ましい。
紫外線を照射する方法で用いられる紫外線の波長は、通常10~400nmであり、10~350nmが好ましく、100~180nmがより好ましい。紫外線を発生させる光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、UVレーザー光等が挙げられる。
加湿処理の方法は、水蒸気と、シラザンとを反応させる方法であればよい。
組成物中の(2)成分、又はシラザンを、加湿処理により改質する場合、例えば、後述する温度、及び湿度条件下で一定の時間、組成物を静置、又は攪拌してもよい。
組成物に含まれるシラザンの分散性を高める観点から、攪拌することが好ましい。
加湿処理における温度は、十分に改質が進行する温度であればよく、例えば、5~150℃であることが好ましく、10~100℃であることがより好ましく、15~80℃であることがさらに好ましい。
加湿処理における湿度は、組成物中のシラザンを有する化合物に十分に水分が供給される湿度であればよく、例えば30%~100%、好ましくは、40%~95%、より好ましくは60%~90%である。
本明細書において「湿度」とは加湿処理を行う温度における相対湿度を意味する。
加湿処理に要する時間は、十分に改質が進行する時間であればよく、例えば10分間以上1週間以下、好ましくは、1時間以上5日間以下、より好ましくは12時間以上3日間以下である。
<組成物の製造方法>
以下、本発明における組成物の製造方法に関し、実施形態を示して説明する。本実施形態の組成物の製造方法によれば、本発明に係る実施形態の組成物を製造可能である。なお、本発明の組成物は、以下の実施形態の組成物の製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。
[(1)成分、(2)成分及び(3)成分を含む組成物の製造方法]
(1)成分、(2)成分及び(3)成分を含む組成物の製造方法としては、例えば、下記製造方法(a1)であってもよく、下記製造方法(a2)であってもよい。
製造方法(a1):(1)成分及び(3)成分を混合する工程と(1)成分及び(3)成分の混合物と、(2)成分とを混合する工程とを含む、組成物の製造方法。
製造方法(a2):(1)成分及び(2)成分を混合する工程と、(1)成分及び(2)成分の混合物と、(3)成分とを混合する工程とを含む、組成物の製造方法。
前記製造方法(a1)は、(1)成分を、(3)成分に分散することが好ましい。前記製造方法(a1)は、例えば(1)成分を(3)成分に分散させ、分散液を得る工程と、前記分散液と、(2)成分とを混合する工程とを含む、組成物の製造方法であってよい。
上述の製造方法に含まれる混合する工程では、攪拌を行うことが分散性を高める観点から好ましい。
上述の製造方法に含まれる混合する工程において、温度には特に制限は無いが、均一に混合する観点から、0℃以上100℃以下の範囲であることが好ましく、10℃以上80℃以下の範囲であることがより好ましい。
組成物の製造方法は、(1)成分の分散性を向上させる観点から、製造方法(a1)が好ましい。
本実施形態において、(2)成分及び(3)成分は、上述した(1)成分の製造方法に含まれるいずれかの工程で混合させてもよい。例えば、下記製造方法(a3)又は下記製造方法(a4)であってもよい。
製造方法(a3):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2)成分とを溶媒x((3)成分)に溶解させ、溶液gを得る工程と、得られた溶液gと、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が、溶液gを得る工程で用いた溶媒xよりも低い溶媒y((3)成分)とを混合する工程とを含む製造方法。
製造方法(a4):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2)成分と、高温の(3)成分とを混合することで(3)成分に(1)成分及び(2)成分を溶解させ溶液hを得る工程と、得られた溶液hを冷却する工程とを含む製造方法。
これらの製造方法に含まれる各工程の条件は、上述の、ペロブスカイト化合物の製造方法の第1及び第2実施形態で記載したものと同様である。
[(1)成分、(2)成分、(3)成分及び(5)成分を含む組成物の製造方法]
例えば、(1)成分、(2)成分、(3)成分及び(5)成分を含む組成物の製造方法は、上述した製造方法(a1)~(a4)に含まれるいずれかの工程で(5)成分を混合する以外は、(1)成分、(2)成分及び(3)成分を含む組成物の製造方法と同様の方法とすることができる。
本実施形態においては、(1)成分の分散性を高める観点から、(5)成分は、上述の(1)成分のA、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物の製造方法に含まれるいずれかの工程で混合されることが好ましい。例えば、下記製造方法(b1)又は製造方法(b2)により製造することが好ましい。
製造方法(b1):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2)成分と、(5)成分とを溶媒x((3)成分)に溶解させ、溶液gを得る工程と、得られた溶液gと、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が、溶液gを得る工程で用いた溶媒x成分よりも低い溶媒y((3)成分)とを混合する工程とを含む製造方法。
製造方法(b2):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2)成分と、(5)成分と、高温の(3)成分と混合することで(3)成分に(1)成分、(2)成分及び(5)成分を溶解させ溶液hを得る工程と、得られた溶液hを冷却する工程とを含む製造方法。
[(1)成分、(2)成分及び(4)成分を含む組成物の製造方法]
(1)成分、(2)成分及び(4)成分を含む組成物の製造方法としては、(1)成分、(2)成分及び(4)成分を混合する方法が挙げられる。
(1)成分、(2)成分及び(4)成分を混合する工程は、(1)成分の分散性を高める観点から攪拌しながら行うこと好ましい。
(1)成分、(2)成分及び(4)成分を混合する工程において、温度には特に制限は無いが、均一に混合する観点から、0℃以上100℃以下の範囲であることが好ましく、10℃以上80℃以下の範囲であることがより好ましい。
(1)成分、(2)成分及び(4)成分を含む組成物の製造方法としては、例えば、下記製造方法(c1)、(c2)及び(c3)が挙げられる。
製造方法(c1):(4)成分に(1)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と(2)成分とを混合する工程とを含む製造方法。
製造方法(c2):(4)成分に(2)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と(1)成分を混合する工程とを含む製造方法。
製造方法(c3):(4)成分に(1)成分及び(2)成分の混合物を分散させる工程を含む製造方法。
(c1)~(c3)の製造方法の中では、(1)成分の分散性を高める観点から(c1)の製造方法であることが好ましい。前記方法により、本発明の組成物を、(1)成分が(4)成分に分散している分散体と、(2)成分との混合物として得ることができる。
(c1)~(c3)の製造方法に含まれる各分散体を得る工程においては、(4)成分を、(1)成分及び/又は(2)成分に滴下してもよいし、(1)成分及び(2)成分のいずれか一方又は両方を(4)成分に滴下してよい。
分散性を高める観点からは、(1)成分又は(2)成分のいずれか一方又は両方を(4)成分に滴下することが好ましい。
(c1)~(c2)の製造方法に含まれる各混合する工程においては、(1)成分又は(2)成分を分散体に滴下してもよいし、分散体を(1)成分又は(2)成分に滴下してもよい。
分散性を高める観点からは、(1)成分又は(2)成分を分散体に滴下することが好ましい。
(4)成分として、重合体を採用する場合、重合体は、溶媒に溶解している重合体であってもよい。
上述の重合体が溶解している溶媒は、重合体(樹脂)を溶解しうる溶媒であれば特に限定されないが、上述の本発明に用いる(1)成分を溶解し難いものが好ましい。
上述の重合体が溶解している溶媒としては、例えば前記(3)成分として記載した溶媒を使用することができる。
また、(1)成分、(2)成分及び(4)成分を含む組成物の製造方法は、下記製造方法(c4)であってもよい。
製造方法(c4):(1)成分を(3)成分に分散させ分散液を得る工程と、得られた分散液と(4)成分とを混合し混合液を得る工程と、得られた混合液と(2)成分とを混合する工程とを有する、組成物の製造方法。
[(1)成分、(2)成分、(4)成分及び(5)成分を含む組成物の製造方法]
(1)成分、(2)成分、(4)成分及び(5)成分を含む組成物の製造方法は、(5)成分を添加する以外は、既に説明した、(1)成分、(2)成分及び(4)成分を含む組成物の製造方法と同様の方法とすることができる。
(5)成分は、上述の(1)成分のA、B及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加してもよく、上述の(1)成分、(2)成分及び(4)成分を含む組成物の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加してもよい。
(5)成分は、(1)成分の分散性を高める観点から、(1)成分のA、B及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加することが好ましい。
(1)成分、(2)成分、(4)成分及び(5)成分を含む組成物の製造方法において、(3)成分を用いてもよい。
前記製造方法により得られる本実施形態の組成物は、例えば、少なくとも一部が(5)成分で被覆されている(1)成分が(3)成分に分散している分散体と、(2)成分が(3)成分に分散している分散体と、(4)成分との混合物であってもよく、少なくとも一部が(5)成分で被覆されている(1)成分が(3)成分に分散している分散体と、(2)成分及び(4)成分が(3)成分に分散している分散体との混合物であってもよく、少なくとも一部が(5)成分で被覆されている(1)成分及び(2)成分が(3)成分に分散している分散体と、(4)成分との混合物であってもよい。
[(1)成分、(2)成分及び(4’)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合90質量%以上である組成物の製造方法]
(1)成分、(2)成分及び(4’)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法としては、例えば、下記の製造方法(d)が挙げられる。
製造方法(d):(1)成分と、(2)成分と、重合性化合物とを混合する工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法、並びに、(1)成分と、(2)成分と、溶媒に溶解している重合体とを混合する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法。
前記製造方法に含まれる、混合する工程には、既に説明した、(1)成分、(2)成分及び(4)成分を含む組成物の製造方法と同様の混合方法を用いることができる。
前記製造方法は、例えば、下記製造方法(d1)~(d6)が挙げられる。
製造方法(d1):重合性化合物に(1)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と(2)成分とを混合する工程と、重合性化合物を重合させる工程とを含む製造方法。
製造方法(d2):溶媒に溶解している重合体に(1)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と(2)成分とを混合する工程と、溶媒を除去する工程とを含む製造方法。
製造方法(d3):重合性化合物に(2)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と、(1)成分とを混合する工程と、重合性化合物を重合させる工程とを含む製造方法。
製造方法(d4):溶媒に溶解している重合体に(2)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と、(1)成分とを混合する工程と、溶媒を除去する工程とを含む製造方法。
製造方法(d5):重合性化合物に(1)成分及び(2)成分の混合物を分散させる工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法。
製造方法(d6):溶媒に溶解している重合体に(1)成分及び(2)成分の混合物を分散させる工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法。
前記製造方法に含まれる、溶媒を除去する工程は、室温で静置し、自然乾燥させる工程であってもよいし、真空乾燥機を用いた減圧乾燥や加熱によって溶媒を蒸発させる工程であってもよい。
例えば、0℃以上300℃以下で、1分間以上7日間以下乾燥させることで、溶媒を除去することができる。
前記製造方法に含まれる、重合性化合物を重合させる工程は、ラジカル重合などの公知の重合反応を適宜用いることで行うことができる。
例えばラジカル重合の場合は、(1)成分と、(2)成分と、重合性化合物との混合物に、ラジカル重合開始剤を添加し、ラジカルを発生させることで重合反応を進行させることができる。
ラジカル重合開始剤は特に限定されるものではないが、例えば、光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
[(1)成分、(2)成分、(4’)成分及び(5)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分、(4’)成分及び(5)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法]
(1)成分、(2)成分、(4’)成分及び(5)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分、(4’)成分及び(5)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法は、例えば、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法に含まれるいずれかの工程で、(5)成分を添加する以外は、既に説明した、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法と同様の方法とすることができる。
(5)成分は、上述の(1)成分のA、B及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加してもよく、上述の(1)成分と、(2)成分と、重合性化合物とを混合する工程で添加してもよく、上述の(1)成分と、(2)成分と、溶媒に溶解している重合体とを混合する工程で添加してもよい。
(5)成分は、ペロブスカイト化合物の分散性を高める観点から、(1)成分のA、B及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加することが好ましい。
[さらに(6)成分を含む組成物の製造方法]
さらに(6)成分を混合する以外は、上述の組成物の製造方法と同様の方法とすることができる。(1)成分と(2)成分とを混合する前に、(1)成分と(6)成分とを混合しておくことが好ましく、たとえば、下記製造方法(a1-1)であってもよく、下記製造方法(a2-1)であってもよい。
製造方法(a1-1):(1)成分及び(3)成分を混合する工程と、(1)成分及び(3)成分の混合物と、(6)成分とを混合する工程と、(1)成分、(3)成分及び(6)成分を含む混合物と、(2)成分とを混合する工程とを含む、組成物の製造方法。
製造方法(a2-1):(1)成分及び(6)成分を混合する工程と、(1)成分及び(6)成分の混合物と、(2)成分とを混合する工程と、(1)成分、(2)成分及び(6)成分の混合物と、(3)成分とを混合する工程とを含む、組成物の製造方法。
≪ペロブスカイト化合物の濃度測定≫
本発明の組成物に含まれるペロブスカイト化合物の量は、誘導結合プラズマ質量分析計ICP-MS(例えば、PerkinElmer社製、ELAN DRCII)及びイオンクロマトグラフ(例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、Integrion)を用いて測定する。
ペロブスカイト化合物をN,N-ジメチルホルムアミド等の良溶媒を用いて溶解した後に測定を行う。
≪量子収率及び吸収率の測定≫
本発明の組成物の量子収率、及び吸収率(absorption)は、絶対PL量子収率測定装置(例えば、浜松ホトニクス株式会社製、C9920-02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定する。ここで、吸収率とは、光がある物質層を通過する間に吸収によってその強さがIoからIになった際に(Io-I)/Ioで表される値をいう。
(1)成分、(2)成分及び(4)成分を含む組成物においては、組成物に含まれるペロブスカイト化合物の濃度が500ppm(μg/g)、又は300ppm(μg/g)となるように混合比を調整し、測定する。
(1)成分と(2)成分を含み、シラザン及びシラザンの改質体を含まない発光性を有する本実施形態の組成物は、上記の測定方法によって測定された量子収率が27~95%であることが好ましく、30~95%であることがより好ましく、32~95%であることがさらに好ましい。
(1)成分と(2)成分を含み、シラザン及びシラザンの改質体を含まない発光性を有する本実施形態の組成物は、上記の測定方法によって測定された吸収率が0.147~0.600であることが好ましく、0.150~0.600であることがより好ましく、0.160~0.600であることがさらに好ましい。
(1)成分と(2)成分とシラザンを含み、シラザンの改質体を含まない発光性を有する本実施形態の組成物は、上記の測定方法によって測定された量子収率が44~95%であることが好ましく、49~95%であることがより好ましく、50~95%であることがさらに好ましい。
(1)成分と(2)成分とシラザンを含み、シラザンの改質体を含まない発光性を有する本実施形態の組成物は、上記の測定方法によって測定された吸収率が0.146~0.600であることが好ましく、0.200~0.600であることがより好ましく、0.220~0.600であることがさらに好ましい。
(1)成分と(2)成分とシラザンの改質体を含む発光性を有する本実施形態の組成物は、上記の測定方法によって測定された量子収率が68~95%であることが好ましく、69~95%であることがより好ましく、71~95%であることがさらに好ましい。
(1)成分と(2)成分とシラザンの改質体を含む発光性を有する本実施形態の組成物は、上記の測定方法によって測定された吸収率が0.114~0.600であることが好ましく、0.140~0.600であることがより好ましく、0.149~0.600であることがさらに好ましい。
<フィルム>
本発明に係るフィルムは、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分を含む組成物であって、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が組成物の総質量に対して90質量%以上の組成物から形成されたフィルムである。前記組成物は、(5)成分及び/又は(6)成分を含んでいてもよい。
フィルムの形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。本明細書において、「バー状の形状」とは、例えば、異方性を有する形状を意味する。異方性を有する形状としては、各辺の長さが異なる板状の形状が例示される。
フィルムの厚みは、0.01μm以上10mm以下であってもよく、0.1μm以上1mm以下であってもよく、1μm以上0.5mm以下であってもよい。
本明細書において、前記フィルムの厚さは、マイクロメータにより任意の3点おいて測定し、その平均値を算出することにより得ることができる。
フィルムは、単層であってもよく、複層であってもよい。複層の場合、各層は同一の種類の実施形態の組成物が用いられていてもよく、互いに異なる種類の実施形態の組成物が用いられていてもよい。
フィルムは、例えば、後述の積層構造体の製造方法(i)~(iv)の製造方法により、基板上に形成されたフィルムを得ることができる。また、フィルムは基板から剥がして得ることができる。
<積層構造体>
本発明に係る積層構造体は、複数の層を有し、少なくとも一層が、上述のフィルムである。
積層構造体が有する複数の層のうち、上述のフィルム以外の層としては、基板、バリア層、光散乱層等の任意の層が挙げられる。
積層されるフィルムの形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
(基板)
本発明に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、基板が挙げられる。
基板は、特に制限はないが、フィルムであってもよく、発光した光を取り出す観点から、透明なものが好ましい。基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマーや、ガラスなどの公知の基材を用いることができる。
例えば、積層構造体において、上述のフィルムを、基板上に設けていてもよい。
図1は、本実施形態の積層構造体の構成を模式的に示す断面図である。第1の積層構造体1aは、第1の基板20及び、第2の基板21の間に、本実施形態のフィルム10が設けられている。フィルム10は、封止層22によって封止されている。
本発明の一つの側面は、第1の基板20と、第2の基板21と、第1の基板20と第2の基板21との間に位置する本実施形態に係るフィルム10と、封止層22と、を有する積層構造体であって、前記封止層が、前記フィルム10の前記第1の基板20、及び第2の基板21と接していない面上に配置されることを特徴とする積層構造体1aである。
(バリア層)
本発明に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、バリア層が挙げられる。外気の水蒸気及び大気中の空気から前述の組成物を保護する観点から、バリア層を含んでいても良い。
バリア層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出す観点から、透明なバリア層が好ましい。バリア層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマーや、ガラス膜などの公知のバリア層を用いることができる。
(光散乱層)
本発明に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光散乱層が挙げられる。入射した光を有効に利用する観点から、光散乱層を含んでいてもよい。
光散乱層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出す観点から、透明なものが好ましい。光散乱層としては、シリカ粒子などの光散乱粒子や、増幅拡散フィルムなどの公知の光散乱層を用いることができる。
<発光装置>
本発明に係る発光装置は、本発明の実施形態の組成物又は積層構造体と、光源とを合せることで得ることができる。発光装置は、光源から発光した光を、後段に設置した組成物又は積層構造体に照射することで、組成物又は積層構造体を発光させ、光を取り出す装置である。前記発光装置における積層構造体が有する複数の層のうち、上述のフィルム、基板、バリア層、光散乱層以外の層としては、光反射部材、輝度強化部、プリズムシート、導光板、要素間の媒体材料層等の任意の層が挙げられる。
本発明の一つの側面は、プリズムシート50と、導光板60と、前記第1の積層構造体1aと、光源30と、がこの順に積層された発光装置2である。
(光源)
本発明に係る発光装置を構成する光源は、特に制限は無いが、前述の組成物、又は積層構造体中の(1)成分を発光させるという観点から、600nm以下の発光波長を有する光源が好ましい。光源としては、例えば、青色発光ダイオードなどの発光ダイオード(LED)、レーザー、ELなどの公知の光源を使用することができる。
(光反射部材)
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光反射部材が挙げられる。光源の光を前記の組成物、又は積層構造体に向かって照射する観点から、光反射部材を含んでいても良い。光反射部材は、特に制限は無いが、反射フィルムであっても良い。
反射フィルムとしては、例えば、反射鏡、反射粒子のフィルム、反射金属フィルムや反射体などの公知の反射フィルムを用いることができる。
(輝度強化部)
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、輝度強化部が挙げられる。光の一部分を、光が伝送された方向に向かって反射して戻す観点から、輝度強化部を含んでいても良い。
(プリズムシート)
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、プリズムシートが挙げられる。プリズムシートは、代表的には、基材部とプリズム部とを有する。なお、基材部は、隣接する部材に応じて省略してもよい。 プリズムシートは、任意の適切な接着層(例えば、接着剤層、粘着剤層)を介して隣接する部材に貼り合わせることができる。プリズムシートは、視認側とは反対側(背面側)に凸となる複数の単位プリズムが並列されて構成されている。プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置することにより、プリズムシートを透過する光が集光されやすくなる。また、プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置すれば、凸部を視認側に向けて配置する場合と比較して、プリズムシートに入射せずに反射する光が少なく、輝度の高いディスプレイを得ることができる。
(導光板)
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、導光板が挙げられる。導光板としては、例えば、横方向からの光を厚さ方向に偏向可能となるよう、背面側にレンズパターンが形成された導光板、背面側及び/又は視認側にプリズム形状等が形成された導光板などの任意の適切な導光板が用いることができる。
(要素間の媒体材料層)
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、隣接する要素(層)間の光路上に1つ以上の媒体材料からなる層(要素間の媒体材料層)が挙げられる。
要素間の媒体材料層に含まれる1つ以上の媒体には、特に制限は無いが、真空、空気、ガス、光学材料、接着剤、光学接着剤、ガラス、ポリマー、固体、液体、ゲル、硬化材料、光学結合材料、屈折率整合又は屈折率不整合材料、屈折率勾配材料、クラッディング又は抗クラッディング材料、スペーサー、シリカゲル、輝度強化材料、散乱又は拡散材料、反射又は抗反射材料、波長選択性材料、波長選択性抗反射材料、色フィルター、又は前記技術分野で既知の好適な媒体、が含まれる。
本発明に係る発光装置の具体例としては、例えば、ELディスプレイや液晶ディスプレイ用の波長変換材料を備えたものが挙げられる。
発光装置としては、本発明の実施形態の組成物を成形し、光源である青色発光ダイオードの後段に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発する照明が挙げられ、具体的には、(E1)~(E4)の実施形態が挙げられる。
(E1)本発明の組成物をガラスチューブ等の中に入れて封止し、これを導光板の端面(側面)に沿うように、光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンエッジ方式のバックライト)。
(E2)本発明の組成物をシート化し、これを2枚のバリアーフィルムで挟んで封止したフィルムを、導光板の上に設置して、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(表面実装方式のバックライト)。
(E3)本発明の組成物を、樹脂等に分散させて青色発光ダイオードの発光部近傍に設置し、照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンチップ方式のバックライト)。
(E4)本発明の組成物を、レジスト中に分散させて、カラーフィルター上に設置し、光源から照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト。
<ディスプレイ>
図2に示すように、本実施形態のディスプレイ3は、液晶パネル40と、前述の発光装置2とを視認側からこの順に備える。発光装置2は、第2の積層構造体1bと光源30とを備える。第2の積層構造体1bは、前述の第1の積層構造体1aが、プリズムシート50と、導光板60と、をさらに備えたものである。ディスプレイは、任意の適切なその他の部材をさらに備えていてもよい。
本発明の一つの側面は、液晶パネル40と、プリズムシート50と、導光板60と、前記第1の積層構造体1aと、光源30と、がこの順に積層された液晶ディスプレイ3である。
(液晶パネル)
上記液晶パネルは、代表的には、液晶セルと、前記液晶セルの視認側に配置された視認側偏光板と、前記液晶セルの背面側に配置された背面側偏光板とを備える。視認側偏光板及び背面側偏光板は、それぞれの吸収軸が実質的に直交又は平行となるようにして配置され得る。
(液晶セル)
液晶セルは、一対の基板と、前記基板間に挟持された表示媒体としての液晶層とを有する。一般的な構成においては、一方の基板に、カラーフィルター及びブラックマトリクスが設けられており、他方の基板に、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子と、このスイッチング素子にゲート信号を与える走査線及びソース信号を与える信号線と、画素電極及び対向電極とが設けられている。上記基板の間隔(セルギャップ)は、スペーサー等によって制御できる。上記基板の液晶層と接する側には、例えば、ポリイミドからなる配向膜等を設けることができる。
(偏光板)
偏光板は、代表的には、偏光子と、偏光子の両側に配置された保護層とを有する。偏光子は、代表的には、吸収型偏光子である。
上記偏光子としては、任意の適切な偏光子が用いられる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く、特に好ましい。
本発明の組成物の用途としては、例えば、発光ダイオード(LED)用の波長変換材料が挙げられる。
<LED>
本発明の組成物は、例えば、LEDの発光層の材料として用いることができる。
本発明の組成物を含むLEDとしては、例えば、本発明の組成物とZnSなどの導電性粒子を混合して膜状に積層し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面にp型輸送層を積層した構造をしており、電流を流すことで、p型半導体の正孔と、n型半導体の電子が接合面の組成物に含まれる(1)成分及び(2)成分の粒子中で電荷を打ち消すことで発光する方式が挙げられる。
<太陽電池>
本発明の組成物は、太陽電池の活性層に含まれる電子輸送性材料として利用することができる。
前記太陽電池としては、構成は特に限定されないが、例えば、フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板、酸化チタン緻密層、多孔質酸化アルミニウム層、本発明の組成物を含む活性層、2,2’,7,7’-tetrakis(N,N’-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifluorene(Spiro-MeOTAD)などのホール輸送層及び銀(Ag)電極をこの順で有する太陽電池が挙げられる。
酸化チタン緻密層は、電子輸送の機能、FTOのラフネスを抑える効果、及び、逆電子移動を抑制する機能を有する。
多孔質酸化アルミニウム層は、光吸収効率を向上させる機能を有する。
活性層に含まれる、本発明の組成物は、電荷分離及び電子輸送の機能を有する。
<積層構造体の製造方法>
積層構造体の製造方法としては、例えば、下記の製造方法(i)、(ii)、(iii)、(iv)が挙げられる。
製造方法(i):(1)成分、(2)成分(3)成分、及び(4’)成分を混合する工程と、得られた混合物を基板上に塗工する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む積層構造体の製造方法。
製造方法(ii):(1)成分、(2)成分及び溶媒に溶解している重合体を混合する工程と、得られた混合物を基板上に塗工する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む積層構造体の製造方法。
製造方法(iii):(1)成分、(2)成分及び(4’)成分を含む組成物であって、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物を、基板に張り合わせる工程を含む積層構造体の製造方法。
製造方法(iv):(1)成分、(2)成分及び重合性化合物を混合する工程と、得られた混合物を基板上に塗工する工程と、重合性化合物を重合させる工程とを含む製造方法。
上記(i)の製造方法に含まれる、混合する工程及び溶媒を除去する工程、上記(ii)の製造方法に含まれる、混合する工程及び、溶媒を除去する工程並びに上記(iv)の製造方法に含まれる、混合する工程及び、重合性化合物を重合させる工程は、それぞれ、既に説明した、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分を含む組成物であって、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法に含まれる工程と同様の工程とすることができる。
(i)、(ii)及び(iv)の製造方法に含まれる、基板上に塗工する工程は、特に制限は無いが、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法などの、公知の塗布、塗工方法を用いることができる。
(iii)の製造方法に含まれる、基板に張り合わせる工程では、任意の接着剤を用いることができる。
接着剤は、(1)成分及び(2)成分の化合物を溶解しない物であれば特に制限は無く、公知の接着剤を用いることができる。
積層構造体の製造方法は、(i)~(iv)で得られた積層構造体に、さらに、任意のフィルムを張り合わせる工程を含んでいてもよい。
張り合わせる任意のフィルムとしては、例えば、反射フィルム、拡散フィルムが挙げられる。
フィルムを張り合わせる工程では、任意の接着剤を用いることができる。
上述の接着剤は、(1)成分及び(2)成分の化合物を溶解しない物であれば特に制限は無く、公知の接着剤を用いることができる。
<発光装置の製造方法>
たとえば、前述の光源と、光源から後段の光路上に前述の組成物、又は積層構造体を設置する工程とを含む製造方法が挙げられる。
なお、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例1、4、9、12は参考例である。
≪ペロブスカイト化合物の濃度測定≫
実施例1~12及び比較例1~5で得られた組成物におけるペロブスカイト化合物の濃度は下記の方法により測定した。
まず、再分散させることで得られたペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液に、N,N-ジメチルホルムアミドを添加することでペロブスカイト化合物を溶解させた。
その後、ICP-MS(PerkinElmer社製、ELAN DRCII)及びイオンクロマトグラフ(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、Integrion)を用いて測定した。
≪量子収率及び吸収率の測定≫
実施例1~12及び比較例1~5で得られた組成物の量子収率及び吸収率を、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920-02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定した。
≪(2)成分の平均粒径の測定≫
実施例で用いた(2)成分の平均粒径は散乱式の粒子径分布測定装置(レーザー回折、MT3300、マイクロトラックベル社製)を用いて粒度分布を測定した際の、d50の粒径を平均粒径とした。
酸化アルミニウム(AA-02、αアルミナ、住友化学株式会社製)の平均粒径は0.2μmであった。
酸化アルミニウム(AA-3、αアルミナ、住友化学株式会社製)の平均粒径は3.4μmであった。
酸化アルミニウム(AA-18、αアルミナ、住友化学株式会社製)の平均粒径は20.3μmであった。
酸化亜鉛(ZnO、高純度化学社製)の平均粒径は1μmであった。
酸化ニオブ(Nb、高純度化学社製)の平均粒径は1μmであった。
酸化アルミニウム(AKP-53、αアルミナ、住友化学株式会社製)の平均粒径は0.18μmであった。
酸化アルミニウム(AKP-3000、αアルミナ、住友化学株式会社製)の平均粒径は0.7μmであった。
酸化アルミニウム(AKP-30、αアルミナ、住友化学株式会社製)の平均粒径は0.27μmであった。
酸化アルミニウム(AKP-50、αアルミナ、住友化学株式会社製)の平均粒径は0.2μmであった。
酸化アルミニウム(KC-501、γアルミナ、住友化学株式会社製)の平均粒径は1.5μmであった。
酸化アルミニウム(AKP-G15、γアルミナ、住友化学株式会社製)の平均粒径は0.015μmであった。
≪(2)成分のかさ密度の測定≫
実施例で用いた(2)成分のかさ密度(重装)は、重装かさ比重(JIS R 9301-2-3,1999)の方法を用いて測定した。
酸化アルミニウム(AA-3、αアルミナ、住友化学株式会社製)のかさ密度(重装)は1.5g/cmであった。
酸化アルミニウム(AA-18、αアルミナ、住友化学株式会社製)のかさ密度(重装)は2.4g/cmであった。
酸化アルミニウム(AKP-53、αアルミナ、住友化学株式会社製)のかさ密度(重装)は1.4g/cmであった。
酸化アルミニウム(AKP-3000、αアルミナ、住友化学株式会社製)のかさ密度(重装)は0.8g/cmであった。
酸化アルミニウム(AKP-30、αアルミナ、住友化学株式会社製)のかさ密度(重装)は1.3g/cmであった。
酸化アルミニウム(AKP-50、αアルミナ、住友化学株式会社製)のかさ密度(重装)は1.3g/cmであった。
酸化アルミニウム(KC-501、γアルミナ、住友化学株式会社製)のかさ密度(重装)0.3g/cmであった。
酸化アルミニウム(AKP-G15、γアルミナ、住友化学株式会社製)のかさ密度(重装)は0.19g/cmであった。
≪(2)成分の比表面積の測定≫
実施例で用いた(2)成分の比表面積は、比表面積測定装置(Macsorb、mountech製)を用いて、窒素ガス吸着法によりBET比表面積を測定した。
酸化アルミニウム(AA-02、αアルミナ、住友化学株式会社製)のBET比表面積は7.5m/gであった。
酸化アルミニウム(AA-3、αアルミナ、住友化学株式会社製)のBET比表面積は0.5m/gであった。
酸化アルミニウム(AA-18、αアルミナ、住友化学株式会社製)のBET比表面積は0.1m/gであった。
酸化亜鉛(ZnO、高純度化学社製)のBET比表面積は4.7m/gであった。
酸化ニオブ(Nb、高純度化学社製)のBET比表面積は6.3m/gであった。
酸化アルミニウム(AKP-53、αアルミナ、住友化学株式会社製)のBET比表面積は11.7m/gであった。
酸化アルミニウム(AKP-3000、αアルミナ、住友化学株式会社製)のBET比表面積は4.5m/gであった。
酸化アルミニウム(AKP-30、αアルミナ、住友化学株式会社製)のBET比表面積は6.7m/gであった。
酸化アルミニウム(AKP-50、αアルミナ、住友化学株式会社製)のBET比表面積は10.3m/gであった。
酸化アルミニウム(KC-501、γアルミナ、住友化学株式会社製)のBET比表面積は200m/gであった。
酸化アルミニウム(AKP-G15、γアルミナ、住友化学株式会社製)のBET比表面積は164m/gであった。
≪(2)成分の結晶構造≫
実施例で用いた(2)成分の結晶構造を、X線回折(XRD、Cu Kα線、X’pert PRO MPD, スペクトリス社製)を用いてX線回折パターンを測定することにより同定した。
酸化アルミニウム(AA-02、αアルミナ、住友化学株式会社製)、酸化アルミニウム(AA-3、αアルミナ、住友化学株式会社製)、酸化アルミニウム(AA-18、αアルミナ、住友化学株式会社製)、酸化アルミニウム(AKP-53、αアルミナ、住友化学株式会社製)、酸化アルミニウム(AKP-3000、αアルミナ、住友化学株式会社製)、酸化アルミニウム(AKP-30、αアルミナ、住友化学株式会社製)、酸化アルミニウム(AKP-50、αアルミナ、住友化学株式会社製)は2θ=35°、43°、及び57°の位置にピークを有しており、結晶性のα―アルミナであることを確認した。
酸化亜鉛(ZnO、高純度化学社製)は2θ=32°、34°、及び36°の位置にピークを有しており、結晶性の酸化亜鉛であることを確認した。
酸化ニオブ(Nb、高純度化学社製)は2θ=27°、28°、及び37°の位置にピークを有しており、結晶性の酸化ニオブであることを確認した。
≪(1)成分の平均フェレー径の測定≫
ペロブスカイト化合物を透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JEM-2200FS)を用いて観察した。観察用の試料は、ペロブスカイト化合物を含む分散液組成物からペロブスカイト化合物を支持膜付きグリッドに採取したものを用いた。この試料について、加速電圧を200kVとして観察した。
平均フェレー径は、ペロブスカイト化合物の粒子(一次粒子)20個のフェレー径の平均値を採用した。
(組成物の合成)
[実施例1]
炭酸セシウム0.814gと、1-オクタデセンの溶媒40mLと、オレイン酸2.5mLとを混合した。マグネチックスターラーで攪拌して、窒素を流しながら150℃で1時間加熱して炭酸セシウム溶液1を調製した。
臭化鉛(PbBr)0.276gを1-オクタデセンの溶媒20mLと混合した。マグネチックスターラーで攪拌して窒素を流しながら120℃の温度で1時間加熱した後、オレイン酸2mL及びオレイルアミン2mLを添加して臭化鉛分散液を調製した。
臭化鉛分散液を160℃の温度に昇温した後、上述の炭酸セシウム溶液1を1.6mL添加した。添加後、反応容器を氷水に漬けることで、室温まで降温し、分散液を得た。
次いで、分散液を10000rpm、5分間遠心分離し、沈殿物を分離することで、沈殿物のペロブスカイト化合物を得た。ペロブスカイト化合物をトルエン5mLに分散させた後、分散液500μLを分取して、トルエン4.5mLに再分散させることで、ペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液を得た。
ICP-MS及びイオンクロマトグラフによって測定したペロブスカイト化合物の濃度は、1500ppm(μg/g)であった。
溶媒を自然乾燥させて回収した化合物のX線回折パターンをX線回折測定装置(XRD、Cu Kα線、X’pert PRO MPD、スペクトリス社製)で測定した所、2θ=14°の位置に(hkl)=(001)由来のピークを有しており、3次元のペロブスカイト型結晶構造を有していることを確認した。
TEMで観察したペロブスカイト化合物の平均フェレー径は11nmであった。
次いで、メタクリル樹脂(PMMA、住友化学社製、スミペックス・メタクリル樹脂、MH、分子量約12万、比重1.2g/ml)がメタクリル樹脂とトルエンの総質量に対して16.5質量%となるように、メタクリル樹脂とトルエンとを混合した後、60℃、3時間加熱して、重合体が溶解した溶液を得た。
上記の重合体が溶解した溶液2.5gと酸化アルミニウム(AA-02、αアルミナ、住友化学株式会社製)0.021gをスターラーで攪拌しながら混合して、重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液を得た。
上述の重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液0.48gと、ペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液0.027gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、αアルミナ(AA-02)を5wt%、ペロブスカイト化合物を500ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×50μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が34%、吸収率が0.243であった。
[実施例2]
実施例1で得た重合体が溶解した溶液2.5gと酸化アルミニウム(AA-3、αアルミナ、住友化学株式会社製)0.021gをスターラーで攪拌しながら混合して、重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液を得た。
上述の重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液0.48gと、実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液0.027gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、αアルミナ(AA-3)を5wt%、ペロブスカイト化合物を500ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×50μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が37%、吸収率が0.193であった。
[実施例3]
実施例1で得た重合体が溶解した溶液2.5gと酸化アルミニウム(AA-18、αアルミナ、住友化学株式会社製)0.021gとをスターラーで攪拌しながら混合して、重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液を得た。
上述の重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液0.48gと、実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液0.027gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、αアルミナ(AA-18)を5wt%、及びペロブスカイト化合物を500ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×50μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が32%、吸収率が0.168であった。
[実施例4]
実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液と、ポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)とを混合し、ペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液を得た。
前記分散液において、モル比はSi/Pb=76であった。
実施例1で得た重合体が溶解した溶液2.5gと酸化アルミニウム(AA-02、αアルミナ、住友化学株式会社製)0.021gとをスターラーで攪拌しながら混合して、重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液を得た。
上述の重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液0.48gと、上述のペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液0.027gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、αアルミナ(AA-02)を5wt%、及びペロブスカイト化合物を500ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×50μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が59%、吸収率が0.287であった。
[実施例5]
実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液と、ポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)とを混合し、ペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液を得た。
前記分散液において、モル比はSi/Pb=76であった。
実施例1で得た重合体が溶解した溶液2.5gと酸化アルミニウム(AA-3、αアルミナ、住友化学株式会社製)0.021gとをスターラーで攪拌しながら混合して、重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液を得た。
上述の重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液0.48gと、上述のペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液0.027gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、αアルミナ(AA-3)を5wt%、及びペロブスカイト化合物を500ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×50μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が58%、吸収率が0.256であった。
[実施例6]
実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液と、ポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)とを混合し、ペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液を得た。
ペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液を得た。ペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液を得た。前記分散液において、モル比はSi/Pb=76であった。
実施例1で得た重合体が溶解した溶液2.5gと酸化アルミニウム(AA-18、αアルミナ、住友化学株式会社製)0.021gとをスターラーで攪拌しながら混合して、重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液を得た。
上述の重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液0.48gと、上述のペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液0.027gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、αアルミナ(AA-18)を5wt%、及びペロブスカイト化合物を500ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×50μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が55%、吸収率が0.22であった。
[実施例7]
実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液と、ポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)とを混合し、ペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液を得た。
前記分散液において、モル比はSi/Pb=76であった。
実施例1で得た重合体が溶解した溶液2.5gと酸化亜鉛(ZnO、高純度化学社製)0.021gとをスターラーで攪拌しながら混合して、重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液を得た。
上述の重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液0.48gと、上述のペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液0.027gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、酸化亜鉛を5wt%、及びペロブスカイト化合物を500ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×50μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が49%、吸収率が0.279であった。
[実施例8]
実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液と、ポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)とを混合し、ペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液を得た。
前記分散液において、モル比はSi/Pb=76であった。
実施例1で得た重合体が溶解した溶液2.5gと酸化ニオブ(Nb、高純度化学社製)0.021gとをスターラーで攪拌しながら混合して、重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液を得た。
上述の重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液0.48gと、上述のペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液0.027gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、酸化亜鉛を5wt%、及びペロブスカイト化合物を500ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×50μmに切断した後、量子収率及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が67%、吸収率が0.378であった。
[実施例9]
実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液とポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)とを混合して5.1mLのペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液を得た。前記分散液において、モル比はSi/Pb=76であった。前記分散液に25℃、80%の湿度条件で、スターラーで攪拌しながら、1日間改質処理を施した。
実施例1で得た重合体が溶解した溶液2.5gと酸化アルミニウム(AKP-53、αアルミナ、住友化学株式会社製)0.021gとをスターラーで攪拌しながら混合して、重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液を得た。
上述の重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液0.96gと、上述の改質処理を施した分散液0.032gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、αアルミナ(AKP-53)を5wt%、及びペロブスカイト化合物を300ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×100μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が78%、吸収率が0.149であった。
[実施例10]
実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液とポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)とを混合して5.1mLのペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液を得た。前記分散液において、モル比はSi/Pb=76であった。前記分散液に25℃、80%の湿度条件で、スターラーで攪拌しながら、1日間改質処理を施した。
実施例1で得た重合体が溶解した溶液2.5gと酸化アルミニウム(AKP-3000、αアルミナ、住友化学株式会社製)0.021gとをスターラーで攪拌しながら混合して、重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液を得た。
上述の重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液0.96gと、上述の改質処理を施した分散液0.032gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、αアルミナ(AKP-3000)を5wt%、及びペロブスカイト化合物を300ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×100μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が71%、吸収率が0.265であった。
[実施例11]
実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液とポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)とを混合して5.1mLのペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液を得た。前記分散液において、モル比はSi/Pb=76であった。前記分散液に25℃、80%の湿度条件で、スターラーで攪拌しながら、1日間改質処理を施した。
実施例1で得た重合体が溶解した溶液2.5gと酸化アルミニウム(AKP-30、αアルミナ、住友化学株式会社製)0.021gとをスターラーで攪拌しながら混合して、重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液を得た。
上述の重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液0.96gと、上述の改質処理を施した分散液0.032gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、αアルミナ(AKP-30)を5wt%、及びペロブスカイト化合物を300ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×100μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が71%、吸収率が0.206であった。
[実施例12]
実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液とポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)とを混合して5.1mLのペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液を得た。前記分散液において、モル比はSi/Pb=76であった。前記分散液に25℃、80%の湿度条件で、スターラーで攪拌しながら、1日間改質処理を施した。
実施例1で得た重合体が溶解した溶液2.5gと酸化アルミニウム(AKP-50、αアルミナ、住友化学株式会社製)0.021gとをスターラーで攪拌しながら混合して、重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液を得た。
上述の重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液0.96gと、上述の改質処理を施した分散液0.032gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、αアルミナ(AKP-50)を5wt%、及びペロブスカイト化合物を300ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×100μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が72%、吸収率が0.222であった。
[比較例1]
実施例1で得た重合体が溶解した溶液0.48gと、実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液0.027gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、ペロブスカイト化合物を500ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×50μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が26%、吸収率が0.146であった。
[比較例2]
実施例1で得た重合体が溶解した溶液2.5gと酸化アルミニウム(KC-501、γアルミナ、住友化学株式会社製)0.021gとをスターラーで攪拌しながら混合して、重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液を得た。
上述の重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液0.48gと、実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液0.027gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、γアルミナを5wt%、及びペロブスカイト化合物を500ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×50μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が22%、吸収率が0.129であった。
[比較例3]
実施例1で得た重合体が溶解した溶液2.5gと酸化アルミニウム(AKP-G15、γアルミナ、住友化学株式会社製)0.021gとをスターラーで攪拌しながら混合して、重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液を得た。
上述の重合体及び結晶性無機微粒子が分散した分散液0.48gと、実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液0.027gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、γアルミナを5wt%、及びペロブスカイト化合物を500ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×50μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が16%、吸収率が0.115であった。
[比較例4]
実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液とポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)とを混合し、ペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液を得た。前記分散液において、モル比はSi/Pb=76であった。
実施例1で得た重合体が溶解した溶液0.48gと、上述のペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液0.027gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、ペロブスカイト化合物を500ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×50μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が43%、吸収率が0.145であった。
[比較例5]
実施例1で得たペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液とポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)とを混合して5.1mLのペロブスカイト化合物、溶媒及びポリシラザンを含む分散液を得た。前記分散液において、モル比はSi/Pb=76であった。前記分散液に、25℃、80%の湿度条件で、スターラーで攪拌しながら、1日間改質処理を施した。
実施例1で得た重合体が溶解した溶液0.96gと、上述の改質処理を施した分散液0.032gとを、ガラスシャーレ(32φmm)中で混合した後、自然乾燥させることで、ペロブスカイト化合物を300ppm(μg/g)含む組成物を得た。
得られた組成物を1cm×1cm×100μmに切断した後、量子収率、及び吸収率を量子収率測定装置によって測定したところ、量子収率が67%、吸収率が0.113であった。
以下の表1~3に、実施例1~12及び比較例1~5の組成物の構成と、結晶性無機微粒子の平均粒径、及びBET比表面積を記載する。
Figure 0007244421000007
Figure 0007244421000008
Figure 0007244421000009
上記の結果から、本発明の実施例1~12に係る組成物は、量子収率が向上することを示した。これに対し、比較例1~5では、量子収率の向上は見られなかった。
[参考例1]
実施例1~12に記載の組成物を、必要に応じて溶媒を除去した後に、ガラスチューブ等の中に入れて封止した後に、これを光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置することで、青色発光ダイオードの青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例2]
実施例1~12に記載の組成物を、必要に応じて溶媒を除去した後に、シート化することで樹脂組成物を得ることができ、これを2枚のバリアーフィルムで挟んで封止したフィルムを導光板の上に設置することで、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例3]
実施例1~12に記載の組成物を、必要に応じて溶媒を除去した後に、青色発光ダイオードの発光部近傍に設置することで照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例4]
実施例1~12に記載の組成物を必要に応じて溶媒を除去し、レジストを混合した後に、溶媒を除去することで波長変換材料を得ることができる。得られた波長変換材料を光源である青色発光ダイオードと導光板の間や、光源であるOLEDの後段に配置することで、光源の青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例5]
実施例1~12に記載の組成物をZnSなどの導電性粒子を混合して成膜し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面をp型輸送層で積層することでLEDを得る。電流を流すことによりp型半導体の正孔と、n型半導体の電子が接合面のペロブスカイト化合物中で電荷を打ち消されることで発光させることができる。
[参考例6]
フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板の表面上に、酸化チタン緻密層を積層させ、その上から多孔質酸化アルミニウム層を積層し、その上に実施例1~12に記載の組成物を積層し、溶媒を除去した後にその上から2,2-,7,7-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD)などのホール輸送層を積層し、その上に銀(Ag)層を積層し、太陽電池を作製する。
[参考例7]
実施例1~12に記載の組成物と樹脂を混合した後に、溶媒を除去して成形することで本発明の組成物を含む樹脂組成物を得ることができ、これを青色発光ダイオードの後段に設置することで、青色発光ダイオードから前記樹脂成形体に照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発するレーザーダイオード照明を製造する。
本発明によれば、ペロブスカイト化合物を含む量子収率が高い組成物を提供することができる。さらに、前記組成物を用いて、フィルム、積層構造体及びディスプレイを提供することが可能である。
1a…第1の積層構造体、1b…第2の積層構造体、10…フィルム、20…第1の基板、21…第2の基板、22…封止層、2…発光装置、3…ディスプレイ、30…光源、40…液晶パネル、50…プリズムシート、60…導光板

Claims (18)

  1. 下記(1)成分と、下記(2)成分と、下記(4)成分とを含む発光性を有する組成物。
    (1)成分:A、B及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物
    (Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
    Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の陰イオンである。
    Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
    (2)成分:比表面積が0.01m/g以上150m/g以下であり、平均粒子径が0.27μm以上100μm以下である、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び酸化ニオブからなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化物である結晶性の無機微粒子
    (4)成分:重合性化合物又はその重合体
  2. 前記無機微粒子の比表面積が0.1m/g以上70m/g以下である請求項1に記載の組成物。
  3. 前記無機微粒子の比表面積が0.4m/g以上10m/g以下である請求項2に記載の組成物。
  4. 前記無機微粒子の平均粒径が0.27μm以上30μm以下である請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記無機微粒子の平均粒径が0.27μm以上5μm以下である請求項に記載の組成物。
  6. 前記酸化物が、酸化アルミニウム及び酸化ニオブからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記酸化物が、酸化ニオブである請求項に記載の組成物。
  8. 前記(1)成分が、3次元構造を有するペロブスカイト化合物である請求項1~のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記(1)成分が、A成分としてセシウムイオンを含むペロブスカイト化合物である請求項1~のいずれか一項に記載の組成物。
  10. さらに、下記(3)成分を含む、請求項1~のいずれか一項に記載の組成物。
    (3)成分:溶媒
  11. 前記(4)成分として重合体を含み、(1)成分、(2)成分及び重合体の合計含有割合が、前記組成物の総質量に対して90質量%以上である請求項1~のいずれか一項に記載の組成物。
  12. さらに、下記(5)成分を含む、請求項1~11のいずれか一項に記載の組成物。
    (5)成分:アンモニア、アミン及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種
  13. さらに、下記(6)成分を含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の組成物。
    (6)成分:シラザン又はその改質体
  14. 前記(6)成分がポリシラザン又はその改質体である請求項13に記載の組成物。
  15. 請求項11に記載の組成物からなるフィルム。
  16. 請求項15に記載のフィルムを含む積層構造体。
  17. 請求項16に記載の積層構造体を備える発光装置。
  18. 請求項16に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6332522B1 (ja) * 2017-05-17 2018-05-30 住友化学株式会社 組成物、および組成物の製造方法
US10600937B1 (en) * 2018-09-17 2020-03-24 Lumileds Holding B.V. Precise bondline control between LED components
JP7169931B2 (ja) * 2019-04-11 2022-11-11 東京エレクトロン株式会社 成膜方法、半導体装置の製造方法、成膜装置、および半導体装置を製造するシステム
KR102285706B1 (ko) * 2019-08-21 2021-08-04 동국대학교 산학협력단 신틸레이터 및 이의 제조방법
WO2022080143A1 (ja) * 2020-10-15 2022-04-21 Dic株式会社 ナノ結晶含有組成物、インク組成物、光変換層および発光素子
KR20230096853A (ko) 2021-12-23 2023-06-30 디아이씨 가부시끼가이샤 발광 입자 함유 경화성 수지 조성물, 광변환층, 컬러 필터, 파장 변환 필름 및 발광 소자
WO2023127562A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 クラレノリタケデンタル株式会社 高透光性アルミナ焼結体となる歯科用アルミナ仮焼体
WO2024127664A1 (ja) * 2022-12-16 2024-06-20 クラレノリタケデンタル株式会社 高透光性アルミナ焼結体となる歯科用アルミナ仮焼体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008134585A (ja) 2006-07-13 2008-06-12 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
WO2010110204A1 (ja) 2009-03-27 2010-09-30 コニカミノルタオプト株式会社 蛍光体部材、蛍光体部材の製造方法、及び照明装置
JP2012078538A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Fujifilm Corp ハードコート層を有する反射防止フィルム、該反射防止フィルムの製造方法、該反射防止フィルムを具備する偏光板及び液晶表示装置
WO2016050517A1 (en) 2014-09-30 2016-04-07 Koninklijke Philips N.V. Quantum dots in enclosed environment
WO2017102360A1 (de) 2015-12-14 2017-06-22 Osram Opto Semiconductors Gmbh Konversionselement, optoelektronisches bauelement damit, und verfahren zur herstellung eines konversionselements
WO2017108962A1 (en) 2015-12-23 2017-06-29 Avantama Ag Display device
JP2021527746A (ja) 2018-06-19 2021-10-14 トロノックス エルエルシー 処理された二酸化チタン顔料、その製造方法、および紙製造におけるその使用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3492102A (en) * 1966-03-16 1970-01-27 United Aircraft Corp Refractory metal articles protected from atmospheric contamination at elevated temperatures by surface coatings
GB201310854D0 (en) * 2013-06-18 2013-07-31 Isis Innovation Photoactive layer production process
EP3184602B1 (en) * 2015-12-23 2018-07-04 Avantama AG Luminescent component
JP2017146318A (ja) 2016-02-15 2017-08-24 キヤノン株式会社 ミラー駆動装置を有する撮像装置
CN106847955B (zh) 2017-02-17 2018-06-05 重庆大学 氧化锌纳米颗粒修饰的钙钛矿CsPbBr3薄膜及其应用
CN110392724B (zh) * 2017-03-13 2023-07-25 住友化学株式会社 含钙钛矿化合物的混合物
TW201906984A (zh) * 2017-06-23 2019-02-16 日商住友化學股份有限公司 組成物、膜、積層構造體、發光裝置及顯示器

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008134585A (ja) 2006-07-13 2008-06-12 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
WO2010110204A1 (ja) 2009-03-27 2010-09-30 コニカミノルタオプト株式会社 蛍光体部材、蛍光体部材の製造方法、及び照明装置
JP2012078538A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Fujifilm Corp ハードコート層を有する反射防止フィルム、該反射防止フィルムの製造方法、該反射防止フィルムを具備する偏光板及び液晶表示装置
WO2016050517A1 (en) 2014-09-30 2016-04-07 Koninklijke Philips N.V. Quantum dots in enclosed environment
WO2017102360A1 (de) 2015-12-14 2017-06-22 Osram Opto Semiconductors Gmbh Konversionselement, optoelektronisches bauelement damit, und verfahren zur herstellung eines konversionselements
WO2017108962A1 (en) 2015-12-23 2017-06-29 Avantama Ag Display device
JP2021527746A (ja) 2018-06-19 2021-10-14 トロノックス エルエルシー 処理された二酸化チタン顔料、その製造方法、および紙製造におけるその使用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PROTESESCU L. et al.,Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites(CsPbX3, X=Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut,NANO LETTERS,2015年,Vol.15,p.3692-3696

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