JP2008133407A - Method for producing polyester resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環境への負担が少なく、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られるポリエステル樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyester resin, which can obtain a transparent polyester resin with less burden on the environment and suppressed coloring.
従来よりポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合触媒の存在下で重縮合させてることにより製造されている。ここで用い
る重合触媒としては、例えば、リン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等が用いられてきた。中でもスズ化合物は色調や透明性に優れるポリエステル樹脂が得られる為、頻繁に使用されている。しかしながら、このスズ化合物、例えばトリブチルスズ等は環境を汚染するという問題がある。またアンチモン化合物は安価で且つ重合活性が高いため広く使用されるが、反応中に異物が析出しポリマーを濁らせるため、透明性を落とすなど品質を悪化させるといった問題がある。更に、ゲルマニウム化合物は、高価なためポリエステル樹脂の製造コストが高くなる、ポリエステル樹脂を合成する際の反応時間が長く着色もするといった問題があり、チタン化合物は軽金属であり、環境負荷はないが、加水分解を受けやすく、特に重縮合時の水が系中に多く存在する際には触媒活性が長く続かない、得られるポリエステルの着色がひどく、濁りも生じるといった問題を抱えている。
Conventionally, polyester resins have been produced, for example, by polycondensation of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol in the presence of a polymerization catalyst. As the polymerization catalyst used here, for example, phosphorus compounds, tin compounds, antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds and the like have been used. Among these, tin compounds are frequently used because polyester resins having excellent color tone and transparency can be obtained. However, this tin compound such as tributyltin has a problem of polluting the environment. Antimony compounds are widely used because they are inexpensive and have high polymerization activity. However, since foreign substances are precipitated during the reaction to make the polymer cloudy, there is a problem that the quality is deteriorated, for example, the transparency is lowered. Furthermore, the germanium compound is expensive, so the production cost of the polyester resin is high, and there is a problem that the reaction time when synthesizing the polyester resin is long, and the titanium compound is a light metal and has no environmental impact. There is a problem that it is susceptible to hydrolysis, and especially when a large amount of water during polycondensation is present in the system, the catalytic activity does not last long, the resulting polyester is severely colored and turbid.
このような状況において、環境に付加をかけず、ポリエステル樹脂を製造する方法として、例えば、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主体とするグリコールとのエステル化反応混合物を重縮合するに際し、該重縮合を、チタン原子としてポリエステルの理論収量に対して１０〜１００ｐｐｍの範囲内の有機チタン化合物およびリン原子として該有機チタン化合物中のチタン原子に対して３〜１０倍モルの範囲内のリン化合物が添加された反応系において行うポリエステルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該製造方法でも着色を抑制した透明なポリエステル樹脂を得るのは困難である。 In such a situation, as a method for producing a polyester resin without adding to the environment, for example, esterification reaction of dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and glycol mainly composed of ethylene glycol In the polycondensation of the mixture, the polycondensation is carried out by using an organic titanium compound in the range of 10 to 100 ppm as a titanium atom relative to the theoretical yield of polyester and 3 to 10 as a phosphorus atom relative to the titanium atom in the organic titanium compound. A method for producing a polyester in a reaction system to which a phosphorus compound in the range of double moles is added is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, it is difficult to obtain a transparent polyester resin in which coloring is suppressed even by the production method.
本発明の課題は環境への負担が少なく、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られるポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。 The subject of this invention is providing the manufacturing method of the polyester resin from which the burden on an environment is few and the transparent polyester resin which suppressed coloring is obtained.
本発明者らは鋭意検討を行った結果、下記知見を見出した。
（１）リン化合物が共有結合したチタン化合物と、リン化合物が配位結合したチタン化合物は耐加水分解性に優れ、ポリエステル樹脂の重縮合反応中も安定に存在するのでポリエステル樹脂の縮合反応の触媒として好適に用いることができる。
As a result of intensive studies, the present inventors have found the following findings.
(1) A titanium compound covalently bonded to a phosphorus compound and a titanium compound coordinated to a phosphorus compound are excellent in hydrolysis resistance and are stable even during the polycondensation reaction of the polyester resin, so the catalyst for the condensation reaction of the polyester resin Can be suitably used.
（２）前記リン化合物が配位したチタン化合物を重合触媒として用いることにより着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られる。しかも、スズ化合物を用いないので環境への負担が少ない。 (2) By using the titanium compound coordinated with the phosphorus compound as a polymerization catalyst, a transparent polyester resin in which coloring is suppressed can be obtained. Moreover, since no tin compound is used, the burden on the environment is small.
（３）前記特許文献１のように用いることができる原料が限定されることがないので樹脂設計の幅が広がる。
本発明は上記知見に基づき完成されたものである。
(3) Since the raw material which can be used like the said patent document 1 is not limited, the breadth of resin design spreads.
The present invention has been completed based on the above findings.
即ち、本発明は、ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides a polyhydric carboxylic acid containing a dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol containing a diol in the presence of a titanium compound covalently bonded to a phosphorus compound and / or a titanium compound coordinated to a phosphorus compound. The present invention provides a method for producing a polyester resin characterized by polycondensation.
本発明によれば着色を抑制した透明なポリエステル樹脂を多大な負担を環境にかけることなく製造することができる。得られるポリエステル樹脂は、例えば、トナー、中でもカラートナー用途として特に好ましく使用できる。また、重縮合反応も短時間化が可能で、用いる触媒も安価なものであり、製造コストを抑制することもできる。また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は反応制御しやすい利点もある。 According to the present invention, it is possible to produce a transparent polyester resin in which coloring is suppressed without placing a great burden on the environment. The obtained polyester resin can be particularly preferably used for, for example, a toner, especially a color toner. In addition, the polycondensation reaction can be shortened, the catalyst used is inexpensive, and the production cost can be suppressed. Moreover, the manufacturing method of the polyester resin of this invention also has an advantage which is easy to control reaction.
本発明で用いる多価カルボン酸はジカルボン酸を含有するもので、更に３官能以上のカルボン酸を含有しても良い。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族のジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族または脂環族のジカルボン酸等が挙げられる。 The polyvalent carboxylic acid used in the present invention contains a dicarboxylic acid, and may further contain a tri- or higher functional carboxylic acid. Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, dodecyl succinic acid, dodecyl succinic anhydride, dodecenyl succinic acid. , Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecenyl succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decane-1,10-dicarboxylic acid; phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid and its anhydride, hexahydrophthalic acid And its anhydride, tetrabromophthalic acid and its anhydride, tetrachlorophthalic acid and its anhydride, het acid and its anhydride, hymic acid and its anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, etc. Like family or dicarboxylic acids of alicyclic and the like.
前記３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional carboxylic acid include trimellitic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexentricarboxylic acid, methylcyclohexentricarboxylic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, and the like.
前記した多価カルボン酸はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。さらに、前記多価カルボン酸は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。 Each of the polyvalent carboxylic acids described above may be used alone or in combination of two or more. Further, as the polyvalent carboxylic acid, those in which a part or all of the carboxyl groups are alkyl ester, alkenyl ester or aryl ester can be used.
また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のような一塩基酸も本発明の効果を損なわない範囲内で併用することができる。更に、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸あるいはジメチロ−ルブタン酸の如き３官能の原料成分としてのヒドロキシ酸あるいは６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。 Further, monobasic acids such as benzoic acid and p-tert-butylbenzoic acid can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Furthermore, for example, compounds having both a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule, such as hydroxy acid or 6-hydroxyhexanoic acid as a trifunctional raw material component such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid, or their Reactive derivatives can also be used.
本発明の製造方法で用いるジカルボン酸を含有する多価カルボン酸としては、目的のガラス転移温度等を保持しながら、より着色を抑えクリアなポリエステル樹脂が得られることからテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する多価カルボン酸を用いるのが好ましい。また、３官能以上のカルボン酸を用いる場合にはトリメリット酸が好ましい。 As the polyvalent carboxylic acid containing dicarboxylic acid used in the production method of the present invention, terephthalic acid and / or isophthalic acid can be obtained because a clear polyester resin can be obtained while maintaining the target glass transition temperature and the like, while suppressing coloration. It is preferable to use a polyvalent carboxylic acid containing. In addition, trimellitic acid is preferred when using a tri- or higher functional carboxylic acid.
本発明で用いる多価アルコールはジオールを含有するもので、更に３官能以上のアルコールを含有しても良い。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール誘導体類等の芳香族のジオール類；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族のジオール類等が挙げられる。 The polyhydric alcohol used in the present invention contains a diol, and may further contain a trifunctional or higher functional alcohol. Examples of the diol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, neo Aliphatic diols such as pentyl glycol; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, polyalkylene oxide adducts of bisphenol A, polyalkylene oxide adducts of bisphenol S, polyalkylene oxide adducts of bisphenol F, etc. Aromatic diols such as bisphenol derivatives such as alkylene oxide adducts of bisphenol; and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol.
前記したビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the above-described polyalkylene oxide adduct of bisphenol A include an ethylene oxide adduct of bisphenol A, a propylene oxide adduct of bisphenol A, and the like.
前記したビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the polyalkylene oxide adduct of bisphenol S include an ethylene oxide adduct of bisphenol S and a propylene oxide adduct of bisphenol S.
前記したビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the polyalkylene oxide adduct of bisphenol F include an ethylene oxide adduct of bisphenol F and a propylene oxide adduct of bisphenol F.
また、「カ−ジュラＥ１０」［シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル］等の脂肪族モノエポキシ化合物もかかるジオ−ル類として使用することができる。 In addition, aliphatic monoepoxy compounds such as “Cadurah E10” [monoglycidyl ester of branched fatty acid manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.] can also be used as such diols.
前記３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, Dipentaerythritol, 2-methylpropanetriol, 1,3,5-trihydroxybenzene, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like can be mentioned.
また、下記に示すようなポリエポキシ化合物も３官能以上のアルコールとして使用することができる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類； In addition, polyepoxy compounds as shown below can also be used as trifunctional or higher functional alcohols. For example, polyglycidyl ethers of various aliphatic or alicyclic polyols such as ethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーのエポキシ化物；「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピル基を有する、環状のポリシロキサンの商品名］等のポリエポキシ化合物が挙げられる。 Polyglycidyl ethers of various polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol; polyglycidyl ethers of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; adipic acid, butanetetracarboxylic acid, propanetricarboxylic acid Polyglycidyl esters of various aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as acid, phthalic acid, terephthalic acid or trimellitic acid; such as butadiene, hexadiene, octadiene, dodecadiene, cyclooctadiene, α-pinene or vinylcyclohexene Bisepoxides of various hydrocarbon dienes; bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 Various alicyclic polyepoxy compounds such as 4-epoxycyclohexylcarboxylate; or epoxidized products of various diene polymers such as polybutadiene or polyisoprene; “EGM-400” [manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. And a polyepoxy compound having a 3-glycidoxypropyl group, such as a trade name of a cyclic polysiloxane.
更に、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物もジオール類を含む多価アルコール類として使用することができる。例えば、２〜４価のエポキシ化合物、５価以上のエポキシ化合物等が挙げられる。前記２〜４価のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、耐可塑剤性が良好なことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。 Furthermore, polyhydric epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule can also be used as polyhydric alcohols containing diols. For example, a 2-4 valence epoxy compound, a 5 valence or more epoxy compound, etc. are mentioned. Examples of the divalent to tetravalent epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, penta Examples include erythritol tetraglycidyl ether and hydroquinone diglycidyl ether. Of these, bisphenol A type epoxy resins are preferred because of their good plasticizer resistance.
前記５価以上のエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、反応性が良好なことからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。また、前記２〜４価のエポキシ化合物と５価以上のエポキシ化合物は２種以上を併用しても差し支えない。 Examples of the pentavalent or higher valent epoxy compound include cresol novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, polymers or copolymers of vinyl compounds having an epoxy group, epoxidized resorcinol-acetone condensate, partially epoxidized polybutadiene. Etc. Among these, a cresol novolac type epoxy resin and a phenol novolac type epoxy resin are more desirable because of good reactivity. In addition, the above-mentioned divalent to tetravalent epoxy compound and pentavalent or higher epoxy compound may be used in combination of two or more.
前記した多価アルコ−ルは、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。さらに、これらの多価アルコ−ル類の他、ステアリルアルコ−ルなどの１価の高級アルコ−ル等も本発明の特徴を損なわない範囲で併用することができる。 The polyvalent alcohols described above may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in addition to these polyhydric alcohols, monovalent higher alcohols such as stearyl alcohol can be used in combination as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
本発明の製造方法で用いるジオールを含有する多価アルコールとしては、目的のガラス転移温度等を保持しながら、より着色を抑えクリアなポリエステル樹脂が得られることから多価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のジオールを含有する多価アルコールを用いるのが好ましい。 As the polyhydric alcohol containing diol used in the production method of the present invention, it is possible to obtain a clear polyester resin with less coloring while maintaining the target glass transition temperature and the like. It is preferable to use a polyhydric alcohol containing one or more diols selected from the group consisting of neopentyl glycol.
本発明の製造方法で重合触媒として用いるチタン化合物は、リン化合物が共有結合したチタン化合物とリン化合物が配位結合したチタン化合物である。リン化合物が共有結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物のエーテル結合を介してチタン化合物に結合した構造を有するチタン化合物等が挙げられる。リン化合物が配位結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物の非共有電子対を介してチタン化合物に結合した構造等を有するチタン化合物等が挙げられる。そして、このような化合物としては、例えば、ホスフェート系のチタン化合物、ホスファイト系のチタン化合物、ホスホン酸系チタン化合物、亜ホスホン酸系チタン化合物、ホスフィン酸系チタン化合物、亜ホスフィン酸系チタン化合物、ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物、ホスフィン系チタン化合物等が挙げられる。 The titanium compound used as a polymerization catalyst in the production method of the present invention is a titanium compound in which a phosphorus compound is covalently bonded and a titanium compound in which a phosphorus compound is coordinated. Examples of the titanium compound to which the phosphorus compound is covalently bonded include a titanium compound having a structure in which the phosphorus compound is bonded to the titanium compound through an ether bond of the phosphorus compound. Examples of the titanium compound in which the phosphorus compound is coordinate-bonded include a titanium compound having a structure bonded to the titanium compound via an unshared electron pair of the phosphorus compound. Examples of such compounds include phosphate titanium compounds, phosphite titanium compounds, phosphonic acid titanium compounds, phosphonic acid titanium compounds, phosphinic acid titanium compounds, phosphinic acid titanium compounds, Examples include phosphine oxide acid titanium compounds and phosphine titanium compounds.
前記ホスフェート系のチタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ビスジオクチルホスフェートエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ビスジオクチルピロホスフェート・エチレングリコラトチタン、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート等が挙げられる。 Examples of the phosphate titanium compound include isopropoxy titanium / trisdioctyl phosphate, bisdioctyl phosphate ethylene glycolate titanium, isopropoxy titanium / bisdioctyl pyrophosphate, bisdioctyl pyrophosphate / ethylene glycolato titanium, titanium / bisdioctyl. Examples include pyrophosphate oxyacetate.
前記ホスファイト系のチタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、ビスジオクチルホスファイトエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイ、テトライソプロポキシチタン・ビスオクチルホスファイト等が挙げられる。 Examples of the phosphite-based titanium compound include isopropoxy titanium / trisdioctyl phosphite, bisdioctyl phosphite ethylene glycolate titanium, isopropoxy titanium / bisdioctyl phosphite, tetraisopropoxy titanium / bisoctyl phosphite, and the like. Can be mentioned.
前記ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスホン酸、ビスジオクチルホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスホン酸等が挙げられる。 Examples of the phosphonic acid-based titanium compound include isopropoxytitanium / trisdioctylphosphonic acid, bisdioctylphosphonic acid ethylene glycolatotitanium, isopropoxytitanium / bisdioctylphosphonic acid, and the like.
前記亜ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスホン酸、ビスジオクチル亜ホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチル亜ホスホン酸等が挙げられる。 Examples of the phosphonous titanium compound include isopropoxytitanium / trisdioctylphosphonous acid, bisdioctylphosphonic acid ethylene glycolatotitanium, isopropoxytitanium / bisdioctylphosphonous acid, and the like.
前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスフィン酸、ビスオクチルホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチルホスフィン酸等が挙げられる。 Examples of the phosphinic acid-based titanium compound include isopropoxytitanium / trisoctylphosphinic acid, bisoctylphosphinic acid ethylene glycolatotitanium, isopropoxytitanium / bisoctylphosphinic acid, and the like.
前記亜ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチル亜ホスフィン酸、ビスオクチル亜ホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチル亜ホスフィン酸等が挙げられる。 Examples of the phosphinic acid titanium compound include isopropoxy titanium / trisoctyl phosphinic acid, bisoctyl phosphinic acid ethylene glycolato titanium, isopropoxy titanium / bisoctyl phosphinic acid, and the like.
前記ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the phosphine oxide acid titanium compound include isopropoxy titanium / trisdioctyl phosphine oxide, isopropoxy titanium / tris dioctyl phosphine oxide, bisdioctyl phosphine oxide ethylene glycolato titanium, bisdioctyl phosphine oxide ethylene glycolato titanium, isopropoxy. Examples include titanium / bisdioctylphosphine oxide, isopropoxytitanium / bisdioctylphosphine oxide, and the like.
前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスフィン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン等が挙げられる。 Examples of the phosphinic acid titanium compound include isopropoxy titanium / trisdioctyl phosphine, isopropoxy titanium / tris dioctyl phosphine, bisdioctyl phosphine ethylene glycolato titanium, bis dioctyl phosphine ethylene glycolato titanium, isopropoxy titanium / bis dioctyl. Examples include phosphine, isopropoxy titanium / bisdioctyl phosphine, and the like.
本発明で用いるリン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物は、より着色を抑制し、透明性の高いポリエステル樹脂が得られることからホスフェート系チタン化合物、ホスファイト系チタン化合物が好ましく、中でも、チタニウム・ビスオクチルピロホスフェートオキシアセテート、テトライソプロポキシチタン・ビスオクチルホスファイトがより好ましい。 The titanium compound to which the phosphorus compound used in the present invention is covalently bonded and / or the titanium compound to which the phosphorus compound is coordinately bonded suppresses coloration more and provides a highly transparent polyester resin. Of these, titanium-based titanium compounds are preferable, and titanium / bisoctyl pyrophosphate oxyacetate and tetraisopropoxy titanium / bisoctyl phosphite are more preferable.
本発明の製造方法はジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合することを特徴とする。具体的には、前記ポリエステル樹脂の原料成分である多価カルボン酸及び多価アルコ−ルを必須として、窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させる。この際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。 In the production method of the present invention, a polyvalent carboxylic acid containing a dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol containing a diol are combined in the presence of a titanium compound covalently bonded to a phosphorus compound and / or a titanium compound coordinated to a phosphorus compound. It is characterized by polycondensation. Specifically, polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol, which are raw material components of the polyester resin, are essential and dehydrated and condensed under heating in a nitrogen atmosphere. As an apparatus used at this time, a batch-type production apparatus such as a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, a stirrer, a rectifying column, etc. can be suitably used, and an extruder equipped with a deaeration port Alternatively, a continuous reaction apparatus, a kneader or the like can be used. In the dehydration condensation, the esterification reaction can be promoted by reducing the pressure of the reaction system as necessary.
本発明の製造方法では前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物を、該チタン化合物中のチタン原子の重量でポリエステル樹脂を構成する原料の合計に対して０．１〜１００ｐｐｍとなるように用いるのが、得られるポリエステル樹脂が着色しにくいこと、反応効率も良好なことから好ましく、１〜５０ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましく、５〜３０ｐｐｍとなるように用いるのが更に好ましい。 In the production method of the present invention, the titanium compound to which the phosphorus compound is covalently bonded and / or the titanium compound to which the phosphorus compound is coordinate-bonded with respect to the total amount of raw materials constituting the polyester resin by the weight of titanium atoms in the titanium compound. It is preferable to use 0.1 to 100 ppm because the obtained polyester resin is difficult to be colored and the reaction efficiency is good, and it is more preferable to use 1 to 50 ppm, and 5 to 30 ppm. More preferably, it is used.
本発明の製造方法では得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度が３０℃〜１５０℃となるように重縮合を行うのが好ましく、４０℃〜９０℃となるように重縮合を行うのがより好ましい。また、ポリエステル樹脂の軟化点が６０℃〜２００℃となるように重縮合を行うのが好ましく、８０℃〜１９０℃となるように重縮合を行うのがより好ましい。 In the production method of the present invention, the polycondensation is preferably performed so that the glass transition temperature of the obtained polyester resin is 30 ° C. to 150 ° C., and more preferably polycondensation is performed so as to be 40 ° C. to 90 ° C. Moreover, it is preferable to perform polycondensation so that the softening point of a polyester resin may be 60 to 200 degreeC, and it is more preferable to perform polycondensation to be 80 to 190 degreeC.
本発明の製造方法では得られるポリエステル樹脂のポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００となるように重縮合を行うのが好ましく、１０００〜６，０００となるように重縮合を行うのがより好ましい。また、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜１０００，０００となるように重縮合を行うのが好ましく、５，０００〜５００，０００となるように重縮合を行うのがより好ましい。 In the production method of the present invention, the polycondensation is preferably performed so that the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of the obtained polyester resin is 500 to 10,000, and the polycondensation is performed so as to be 1000 to 6,000. More preferably. The polycondensation is preferably performed so that the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is 1,500 to 1,000,000, and more preferably polycondensation is performed so as to be 5,000 to 500,000. .
本発明でポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
In the present invention, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polyester resin were measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (GPC).
Measuring device: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column H XL- H manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation TSKgel G5000H XL
+ Tosoh Corporation TSKgel G4000H XL
+ Tosoh Corporation TSKgel G3000H XL
+ Tosoh Corporation TSKgel G2000H XL
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Tosoh Corporation SC-8010
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml / min Standard; polystyrene sample; 0.4% by weight tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 μl)
また、本発明でガラス転移温度及び軟化点は下記の条件より求めた。
・ガラス転移温度の測定条件
測定機器：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ
測定条件：１０℃／ｍｉｎ,試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法
In the present invention, the glass transition temperature and the softening point were determined from the following conditions.
-Glass transition temperature measurement conditions Measuring instrument: Seiko Electronics Co., Ltd. DSC220C
Measurement conditions: 10 ° C./min, Sample: About 10 mg of sample is put in an aluminum container and the lid is closed.
Measuring method: DSC (Suggested scanning calorimetry) method
軟化点の測定条件
測定機器：メイテック（株）製 環球式自動軟化点測定装置 ＡＳＰ−ＭＧ
測定条件：３℃／ｍｉｎ
加熱媒体：グリセリン
Measurement conditions of softening point Measuring instrument: Ring-ball type automatic softening point measuring device ASP-MG manufactured by Meitec Co., Ltd.
Measurement conditions: 3 ° C / min
Heating medium: Glycerin
本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂は着色を抑制した透明なポリエステル樹脂である。トナー、特にカラートナー用のポリエステル樹脂として好ましく使用できる。 The polyester resin obtained by the production method of the present invention is a transparent polyester resin with suppressed coloring. It can be preferably used as a polyester resin for toner, particularly color toner.
以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明する。例中特に断らない限り「部」、「％」は重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” are based on weight.
実施例１
エチレングリコール〔日曹油化工業（株）製〕４００ｇ、ネオペンチルグリコール〔三菱ガス化学（株）製〕７５０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸〔扶桑化学（株）製〕３００ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエステル樹脂１のＭｗが６，９００、Ｍｎが３，０００、軟化点が１０２℃、ガラス転移温度が５７℃であった。
Example 1
400 g of ethylene glycol [manufactured by Nisso Oil Chemical Co., Ltd.] and 750 g of neopentyl glycol [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.] are placed in a 5-liter four-necked flask and dissolved by heating, and then 2000 g of terephthalic acid, p -300 g of tert-butylbenzoic acid (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.) was added, 3 g of titanium / bisdioctyl pyrophosphate oxyacetate was added, the temperature was gradually raised under a nitrogen stream, reacted at 255 ° C. for 20 hours, and taken out. Resin 1 was obtained. The polyester resin 1 had a Mw of 6,900, Mn of 3,000, a softening point of 102 ° C., and a glass transition temperature of 57 ° C. by gel permeation chromatography (GPC).
得られたポリエステル樹脂１の着色度、透明度の評価を行った。測定サンプルの調製方法と各評価方法を下記に示す。結果を第１表に示す。 The obtained polyester resin 1 was evaluated for the degree of coloring and transparency. The preparation method of the measurement sample and each evaluation method are shown below. The results are shown in Table 1.
＜測定サンプルの調製＞
冷却し固化したポリエステル樹脂１を１８０℃で溶解した。その後１時間かけて脱気した。続いて４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍのシリコン製の型に脱気した溶液状ポリエステル樹脂１を流し込み、固化して測定サンプルを得た。
<Preparation of measurement sample>
The cooled and solidified polyester resin 1 was dissolved at 180 ° C. After that, it was deaerated over 1 hour. Subsequently, the degassed solution-like polyester resin 1 was poured into a 40 mm × 40 mm × 3 mm silicon mold and solidified to obtain a measurement sample.
＜着色度の評価＞
着色度の評価は明るさと黄味度を測定することにより評価した。測定には日本電色工業（株）製のカラーメーターであるＺＥ２０００を用いた。尚、明るさは測定値が高いほどポリエステル樹脂１の明るさが明るいことを表す。黄味度は測定値が低いほどポリエステル樹脂１が着色していないことを表す。
<Evaluation of coloring degree>
The degree of coloring was evaluated by measuring brightness and yellowness. ZE2000 which is a color meter made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used for the measurement. The brightness indicates that the higher the measured value, the brighter the polyester resin 1 is. The degree of yellowness indicates that the lower the measured value, the less colored the polyester resin 1 is.
明るさの評価
○：ＺＥ２０００で測定したときの値（Ｌ値）が８０以上。
△：Ｌ値が８０未満７０以上。
×：Ｌ値が７０未満。
Evaluation of brightness ○: Value (L value) measured by ZE2000 is 80 or more.
Δ: L value is less than 80 and 70 or more.
X: L value is less than 70.
黄味度の評価
○：ＺＥ２０００で測定したときの値（ｂ値）が１５以下で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に無色または淡黄色である。
△：ｂ値が１５以上３０未満で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に薄黄または薄茶である。
×：ｂ値が３０以上で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に濃い黄または濃い茶である。
Evaluation of yellowness ○: The value (b value) measured by ZE2000 is 15 or less, and is colorless or light yellow when the polyester resin is visually observed.
Δ: The b value is 15 or more and less than 30, and the color is light yellow or light brown when the polyester resin is visually observed.
X: The b value is 30 or more, and it is dark yellow or dark brown when the polyester resin is visually observed.
＜透明度の評価＞
透明度の評価は曇価を測定することにより行った。測定にはスガ試験機（株）製の直読ヘーズコンピューターを用いた。尚、測定値が低いほど透明性に優れていることを表す。
<Evaluation of transparency>
The transparency was evaluated by measuring the haze value. A direct reading haze computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used for the measurement. In addition, it shows that it is excellent in transparency, so that a measured value is low.
曇価の評価
○：測定値が１０未満で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に透明である。
△：測定値が１０以上２０未満で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に若干にごりがある。
×：測定値が２０以上で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に明らかににごりのある。
Evaluation of haze ○: The measured value is less than 10, and the polyester resin is transparent when visually observed.
Δ: The measured value is 10 or more and less than 20, and when the polyester resin is visually observed, there is a slight amount of dust.
X: The measured value is 20 or more, and when the polyester resin is visually observed, there is obvious dust.
実施例２
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、エピクロン８３０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（エポキシ基当量１７１〕９ｇ、エピクロンＮ−６９５〔大日本インキ化学工業（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基当量２１３）４０ｇ、カ−ジュラＥ１０〔シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル〕２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂２を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂２のＭｗが２５０，０００、Ｍｎが４，０００、軟化点が１３６℃、ガラス転移温度が５９℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
Example 2
Ethylene glycol 290 g, neopentyl glycol 705.9 g, diethylene glycol 110 g, Epicron 830 [Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. bisphenol F type epoxy resin (epoxy group equivalent 171) 9 g, Epicron N-695 [Dai Nippon Ink 40 g of phenol novolak type epoxy resin (epoxy group equivalent 213) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. and 25 g of cadura E10 [monoglycidyl ester of branched fatty acid manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.] are placed in a 5-liter four-necked flask and dissolved by heating. Then, 2000 g of terephthalic acid was added, 3 g of titanium / bisdioctyl pyrophosphate oxyacetate was added, the temperature was gradually raised under a nitrogen stream, and the mixture was reacted at 255 ° C. for 15 hours to obtain polyester resin 2. GPC method Polyester by The resin 2 had an Mw of 250,000, an Mn of 4,000, a softening point of 136 ° C., and a glass transition temperature of 59 ° C. The degree of coloring and transparency were evaluated in the same manner as in Example 1. Results Is shown in Table 1.
実施例３
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール６００ｇ、エピクロン８５０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（エポキシ基当量１８７〕を１５０ｇ、カ−ジュラＥ１０を８２ｇ、５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１８００ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１６．５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂３を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂２のＭｗは１５０，０００、Ｍｎが４，１００、軟化点が１８０℃、ガラス転移温度が６０℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
Example 3
400 g of ethylene glycol, 600 g of neopentyl glycol, 150 g of epiclone 850 [bisphenol A type epoxy resin (epoxy group equivalent 187) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Ltd.], 82 g of cadilla E10, 5 liters After putting in a neck flask and dissolving by heating, 1800 g of terephthalic acid was added, 3 g of titanium / bisdioctyl pyrophosphate oxyacetate was added, the temperature was gradually raised under a nitrogen stream, and the reaction was carried out at 255 ° C. for 16.5 hours. Polyester resin 3 was obtained, Mw of polyester resin 2 by GPC method was 150,000, Mn was 4,100, softening point was 180 ° C., and glass transition temperature was 60 ° C. Colored in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例４
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、エピクロン８３０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（エポキシ基当量１７１〕９ｇ、エピクロンＮ−６９５〔大日本インキ化学工業（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基当量２１３）４０ｇ、カ−ジュラＥ１０ ２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂４を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂４のＭｗが２００，０００、Ｍｎが３，５００、軟化点が１３６℃、ガラス転移温度が５９℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
Example 4
Ethylene glycol 290 g, neopentyl glycol 705.9 g, diethylene glycol 110 g, Epicron 830 [Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. bisphenol F type epoxy resin (epoxy group equivalent 171) 9 g, Epicron N-695 [Dai Nippon Ink After putting 40 g of phenol novolak type epoxy resin (epoxy group equivalent 213) manufactured by Chemical Industries Co., Ltd. and 25 g of cadura E10 into a 5 liter four-necked flask and heating and dissolving, add 2000 g of terephthalic acid, 3 g of propoxy titanium / bisdioctyl phosphite was added, and the temperature was gradually raised under a nitrogen stream, followed by reaction for 15 hours at 255 ° C. to obtain polyester resin 4. Mw of polyester resin 4 by the GPC method was 200,000, Mn 3,500, softening point 1 The glass transition temperature was 36 ° C. and the glass transition temperature was 59 ° C. The coloring degree and the transparency were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例５
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール６００ｇ、エピクロン８５０ １５０ｇ、カ−ジュラＥ１０を８２ｇ、５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１８００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１６．５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂５を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂５のＭｗは１７０，０００、Ｍｎが４，３００、軟化点が１８２℃、ガラス転移温度が６１℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
Example 5
Ethylene glycol 400 g, neopentyl glycol 600 g, epiclone 850 150 g, cadura E10 82 g, put into a 5 liter 4-necked flask and dissolved by heating, then added terephthalic acid 1800 g, tetraisopropoxy titanium bisdioctylphos 3 g of phyto was added, the temperature was gradually raised under a nitrogen stream, and the reaction was carried out at 255 ° C. for 16.5 hours to obtain polyester resin 5. Mw of the polyester resin 5 by GPC method was 170,000, Mn was 4,300, the softening point was 182 ° C., and the glass transition temperature was 61 ° C. In the same manner as in Example 1, the degree of coloring and transparency were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール７５０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸３００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂１´を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂１´のＭｗは７，１００、Ｍｎが３，０００、軟化点が１０１℃、ガラス転移温度が５７℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
400 g of ethylene glycol and 750 g of neopentyl glycol are placed in a 5-liter four-necked flask and dissolved by heating. Then, 2000 g of terephthalic acid and 300 g of p-tert-butylbenzoic acid are added, and 3 g of tetraisopropoxytitanium is added, and a nitrogen stream is added. The temperature was gradually raised and reacted at 255 ° C. for 25 hours and taken out to obtain a polyester resin 1 ′. Mw of polyester resin 1 ′ by GPC method was 7,100, Mn was 3,000, softening point was 101 ° C., and glass transition temperature was 57 ° C. In the same manner as in Example 1, the degree of coloring and transparency were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例２
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、エピクロン８３０を９ｇ、エピクロンＮ−６９５を４０ｇ、カ−ジュラＥ１０、２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、チタンラクテート〔松本製薬（株）製４４％イソプロピルアルコール溶液〕３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂２´を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂２´のＭｗは２４０，０００、Ｍｎが４，２００、軟化点が１３５℃、ガラス転移温度が５８℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
290 g of ethylene glycol, 705.9 g of neopentyl glycol, 110 g of diethylene glycol, 9 g of epiclone 830, 40 g of epiclone N-695, and Kjura E10, 25 g were placed in a 5-liter four-necked flask and dissolved by heating. 2000 g of acid was added, 3 g of titanium lactate (44% isopropyl alcohol solution manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) was added, the temperature was gradually raised under a nitrogen stream, and the mixture was reacted at 255 ° C. for 15 hours to obtain polyester resin 2 ′. . Mw of polyester resin 2 ′ by GPC method was 240,000, Mn was 4,200, softening point was 135 ° C., and glass transition temperature was 58 ° C. In the same manner as in Example 1, the degree of coloring and transparency were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例３
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール６００ｇ、エピクロン８５０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（エポキシ基当量１８７〕を１５０ｇ、カ−ジュラＥ１０を８２ｇ、５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１８００ｇを加え、チタンラクテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１４時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂３´を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂３´のＭｗは１３０，０００、Ｍｎが３，８００、軟化点が１７６℃、ガラス転移温度が６２℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
Comparative Example 3
400 g of ethylene glycol, 600 g of neopentyl glycol, 150 g of epiclone 850 [bisphenol A type epoxy resin (epoxy group equivalent 187) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Ltd.], 82 g of cadilla E10, 5 liters After putting into a neck flask and dissolving by heating, 1800 g of terephthalic acid was added, 3 g of titanium lactate was added, the temperature was gradually raised under a nitrogen stream, and the mixture was reacted at 255 ° C. for 14 hours to obtain polyester resin 3 ′. Mw of polyester resin 3 ′ by GPC method was 130,000, Mn was 3,800, softening point was 176 ° C., and glass transition temperature was 62 ° C. Evaluation of coloring degree and transparency was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例４
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、エピクロン８３０を９ｇ、エピクロンＮ−６９５を４０ｇ、カ−ジュラＥ１０、２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン３．５ｇを投入、さらにリン酸７．０ｇを添加し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で反応させたが反応速度が遅く、また、反途中に着色も強くなったことから途中で停止した。この反応を途中で終了させた反応物の評価は行わなかった。
Comparative Example 4
290 g of ethylene glycol, 705.9 g of neopentyl glycol, 110 g of diethylene glycol, 9 g of epiclone 830, 40 g of epiclone N-695, and 10 g of cadura E10 were placed in a 5-liter four-necked flask and dissolved by heating. 2000 g of acid was added, 3.5 g of tetraisopropoxytitanium was added, 7.0 g of phosphoric acid was added, the temperature was gradually raised under a nitrogen stream, and the reaction was carried out at 255 ° C. Since the coloring became stronger, it stopped halfway. Evaluation of the reaction product which terminated this reaction in the middle was not performed.
本発明の実施例、比較例から明らかな通り、本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂は以前のチタン触媒およびチタン触媒とリン化合物の添加したものよりも着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られる。 As is clear from the Examples and Comparative Examples of the present invention, the polyester resin obtained by the production method of the present invention is a transparent polyester resin that suppresses coloring more than the previous titanium catalyst and those added with a titanium catalyst and a phosphorus compound. can get.
Claims (7)
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (2)
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