JP2008133160A - 炭化硼素質焼結体およびその製造方法 - Google Patents

炭化硼素質焼結体およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高い硬度を有する炭化硼素質焼結体は、研削抵抗が大きいため、研削加工時のクラックの伝播の効率が悪く、加工性が低という問題があった。
【解決手段】炭化硼素を主成分とし、グラファイトおよび炭化珪素を含み、気孔を有する炭化硼素質焼結体からなり、前記グラファイトが前記気孔を規定する気孔規定面に主として存在させることで、高い硬度を維持したままで研削加工性の高い焼結体を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高硬度で且つ研削加工性に優れた炭化硼素質焼結体およびその製造方法に関する。
一般に、炭化硼素は、軽量で、ダイヤモンドや立方晶窒化硼素に次ぐ高い硬度を有するのに加えて、高い機械的強度を有することから、耐摩耗材などに使用されている。このような特性を有する炭化硼素を用いて作製される炭化硼素質焼結体において、上述した炭化硼素の特性の一つである高い硬度を有効に生かすには、この炭化硼素質焼結体の焼結性を充分に高める必要がある。しかし、炭化硼素は難焼結性であるため、通常の焼結技術では炭化硼素質焼結体における焼結性を充分に高めることが困難であった。そこで、炭化硼素質焼結体における焼結性を充分に高める技術が開発され、例えば特許文献１に開示されている。
特許文献１では、α−炭化珪素、炭化硼素、炭素、およびコークス化すると炭素を形成する有機物質からなる微粒状混合物を非加圧焼成して得られた焼結体を、圧力伝達媒質としての不活性ガスを用いる高圧オートクレーブ内で再圧縮することにより炭化硼素質焼結体を得る技術が開示されている。そして、この技術により得られる炭化硼素質焼結体は、その焼結性が充分に高められていることから、高い相対密度を有していた。
特公平２−０５３３８７号公報
しかしながら、特許文献１で開示される技術により得られた炭化硼素質焼結体は、上述の焼成方法を用いることで高い相対密度を有することから、高い硬度を有するが、通常、焼結体に研削加工を施す際には、焼結体中の気孔にクラックを発生させ、そのクラックを他の気孔の周囲に伝播させて加工を進行させる。しかし、炭化硼素質焼結体は気孔の周囲にも主に炭化硼素が存在しており、研削加工時のクラックの発生、伝播を効率よく行うことができず、所望の形状に研削加工する際に加工速度が非常に遅く、また研削抵抗が大きいため、形状を高精度に加工し難く、研削加工性が低いものであった。さらには、研削加工の加工速度を上げるべく過剰の負荷を与えて研削加工を行うと、その負荷応力に起因して炭化硼素質焼結体に欠けが発生しやすく、形状によっては破壊するおそれもあるという問題があった。
本発明は、このような問題を解決すべく案出されたものであり、高硬度で且つ研削加工性に優れた炭化硼素質焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る炭化硼素質焼結体は、炭化硼素を主成分とし、グラファイトおよび炭化珪素を含み、複数の気孔を有するものであって、前記グラファイトは、主として前記気孔を規定する気孔規定面において少なくとも一部が露出するように存在することを特徴としている。ここで、気孔規定面とは、気孔という空間を仕切る（規定する）面を意味している。
本炭化硼素質焼結体は、断面視において断面が露見する前記気孔の該断面における前記気孔規定面の長さの総和をＬａとし、該気孔規定面において前記グラファイトが露出している部位の長さの総和をＬｐとしたとき、（Ｌｐ／Ｌａ）が０．３以上であるのが好ましい。
本炭化硼素質焼結体において前記グラファイトは、その含有量が前記炭化硼素質焼結体１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下であり、前記炭化珪素は、その含有量が前記炭化硼素質焼結体１００質量％に対して０．１質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。
本炭化硼素質焼結体において前記グラファイトは、前記気孔規定面に少なくとも一部が露出しているものの存在比率が全体の８０％以上であるのが好ましい。
本炭化硼素質焼結体において前記グラファイトは、その結晶形状が異方性形状であるのが好ましい。ここで、異方性形状とは、結晶粒子が、例えば、板状、柱状、針状などのようにアスペクト比が１より大きい形状であることを意味する。また、アスペクト比とは、所定断面におけるグラファイトの最大長さとなる線分を長軸とし、その長軸の中心を通り且つその長軸と垂直な線分を短軸とした場合の、長軸の長さを短軸の長さで割った比率を意味する。
本炭化硼素質焼結体において前記グラファイトは、その長径の平均値が１μｍ以上１５μｍ以下であるのが好ましい。ここで、長径とは、異方性形状の結晶における長軸（アスペクト比を表す長軸）の長さを意味する。
本炭化硼素質焼結体において前記炭化硼素質焼結体は、その気孔率が１０％以下であるのが好ましい。
本炭化硼素質焼結体において前記炭化硼素質焼結体は、その気孔率が１％以上６％以下であるのが好ましい。
本発明に係る炭化硼素質焼結体の製造方法は、炭化硼素に炭化珪素およびグラファイトを添加、調合して原料を得る調合工程と、前記原料を含む成形材料を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを含む方法であって、前記焼成工程は、前記成形体中の前記グラファイトを第１基準温度で溶解させる溶解工程と、前記第１基準温度より高い第２基準温度に昇温した後で冷却することにより、前記溶解工程において溶解したグラファイトを析出させる析出工程とを含むことを特徴としている。
本製造方法において前記焼成工程は常圧焼成であるのが好ましい。
本製造方法において前記第１基準温度は２１００℃以上２３００℃以下であり、前記第２基準温度は２２００℃以上２３５０℃以下であるのが好ましい。
本発明の炭化硼素質焼結体では、グラファイトが主として気孔を規定する気孔規定面において少なくとも一部が露出するように存在している。つまり、本炭化硼素質焼結体では、炭化硼素より剛性の低いグラファイトが研削加工時にクラックが伝播し易い気孔の周囲に主として存在しているため、研削加工時において隣り合う気孔間におけるクラックの伝播が発生し易くなる。また、上述のように研削加工性が高められるため、気孔率を過度に高めなくてすみ、その分、高い硬度を維持することが可能となる。したがって、本炭化硼素質焼結体では、炭化硼素の特性の一つである高い硬度を有効に生かしつつ、研削加工性も充分に高めることができる。
本発明の炭化硼素質焼結体は、断面視において断面が露見する気孔の該断面における気孔規定面の長さの総和をＬａとし、該気孔規定面においてグラファイトが露出している部位の長さの総和をＬｐとしたときの（Ｌｐ／Ｌａ）が０．３以上であることから、高い硬度を確保しつつ、より研削加工性を高い焼結体を得ることができる。
本発明の炭化硼素質焼結体は、グラファイトの含有量が炭化硼素質焼結体１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下であり、炭化珪素の含有量が炭化硼素質焼結体１００質量％に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることから、常圧焼成においても炭化硼素質焼結体の焼結性を充分に高めることができ、焼結体を高硬度に保持することができる。
本発明の炭化硼素質焼結体は、グラファイトにおける、気孔規定面に少なくとも一部が露出しているものの存在比率が全体の８０％以上である場合、高い硬度を確保しつつ、研削加工性を充分に高めるうえで好適である。
本発明の炭化硼素質焼結体は、グラファイトの結晶形状が異方性形状である場合、研削加工時にグラファイトの結晶の長手方向に沿ってクラックが伝播し易く、クラックの伝播に方向性を持たせることができるため、クラックが分散して伝播するのを抑制でき、より研削加工性の高い焼結体を得ることができる。
また、グラファイトの長径の平均値が１μｍ以上１５μｍ以下である場合、研削加工時にある気孔を起点として生じたクラックが近傍の気孔へ効率よく伝播するため、より研削加工性の高い焼結体を得ることができる。
本発明の炭化硼素質焼結体は、気孔率が１０％以下（特に、１％以上６％以下）であることから、研削加工性を充分に高めつつ、より高硬度の焼結体を得ることができる。
本発明の炭化硼素質焼結体の製造方法は、焼成工程において、成形体中のグラファイトを第１基準温度で溶解させる溶解工程と、第１基準温度より高い第２基準温度に昇温した後で冷却することにより、溶解工程において溶解したグラファイトを析出させる析出工程とが行われる。これにより、主として気孔を規定する気孔規定面において少なくとも一部が露出するようにグラファイトが存在する炭化硼素質焼結体を適切に製造することができる。つまり、本製造方法は、炭化硼素質焼結体において気孔規定面に少なくとも一部が露出しているグラファイトの存在比率を高めるうえで好適である。
本製造方法において、焼成工程が常圧焼成である場合、クラック発生の起点となる気孔を所定の気孔率で形成することができるため、高い硬度を確保しつつ、研削加工性が充分に高められた炭化硼素質焼結体を製造するうえで好適である。
本製造方法において、第１基準温度が２１００℃以上２３００℃以下であり、第２基準温度が２２００℃以上２３５０℃以下である場合、炭化硼素質焼結体において気孔規定面に少なくとも一部が露出しているグラファイトの存在比率を高めるうえで好適である。
以下、本発明に係る炭化硼素質焼結体について説明する。
本発明に係る炭化硼素質焼結体は、炭化硼素を主成分とし、グラファイトおよび炭化珪素を含んでなり、複数の気孔を有するものである。主成分である炭化硼素は、軽量でありながら、高い硬度、剛性を有するものである。含有するグラファイトおよび炭化珪素は、炭化硼素質焼結体の焼成工程において焼結助剤として作用し、焼成中にそれぞれが溶解して液相を生成し、さらに固相焼結の機構により炭化硼素の緻密化を促進する。その後、焼成が終了し焼結体が冷却される段階では炭化硼素の粒界に広がっている液相のグラファイトおよび炭化珪素が析出する。その結果、高い硬度、剛性、圧縮強度を有する炭化硼素質焼結体を得ることができる。
ここで、炭化硼素が主成分であることは、蛍光Ｘ線分析法による定量分析にて確認することができ、焼結体中に占める炭化硼素の含有量が５０質量％以上であることによって確認することができる。また、炭化硼素質焼結体中のグラファイトおよび炭化珪素は例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で同定することによって確認できる。
本発明の炭化硼素質焼結体は、複数の気孔を有しており、含有されているグラファイトが主としてこの気孔を規定する気孔規定面に、その一部が露出するように存在していることが重要である。
気孔規定面とは、気孔という空間を仕切る（規定する）面を意味しており、この気孔規定面にグラファイトの少なくとも一部が露出、即ち気孔の近傍または隣接してグラファイトが存在することを意味する。また、気孔規定面に少なくとも一部が露出するグラファイトの存在比率は、炭化硼素質焼結体中のグラファイト１００％に対して５０％以上であればよい。
炭化硼素質焼結体を所望の形状に研削加工する際、先ず焼結体内のある気孔を起点としてクラックが発生し、それが気孔の近傍または隣接する他の気孔に伝播することにより加工が進行していくのであるが、本発明の炭化硼素質焼結体は気孔を有することで、緻密な炭化硼素質焼結体と比べて低応力でクラックが発生しやすく、気孔から気孔へ伝播しやすいため研削加工性の高い、即ち快削性を有する焼結体を得ることができる。また、グラファイトの少なくとも一部が気孔規定面に露出するように主として存在することにより、気孔を起点として発生したクラックが他の気孔へ伝播する際、気孔規定面に一部が露出するグラファイトにより気孔から剥離したり、グラファイト自身を破壊したりすることで、気孔規定面に露出するグラファイトを介して他の気孔へとクラックが伝播し易くなり、研削加工性の高い、即ち、快削性を有する焼結体を得ることができる。
なお、炭化硼素質焼結体の快削性は、研削抵抗値を測定することで判断でき、研削抵抗値が低い程、快削性が高くなる。研削抵抗とは、一定条件下で焼結体に穴開け加工を行う際の研削抵抗（Ｎ）を水晶圧電式動力計により検出するものである。具体的には、例えば、直径８０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状の炭化硼素質焼結体からなる研削抵抗測定用試料を作製し、マシニングセンタ（大阪機工株式会社製のＶＭ４II型立形）にこの試料の一方の主面を固定する。次いで、＃１２０のダイヤモンドを電着した外径５ｍｍのコアドリルをマシニングセンタに取り付け、ドリルに注水しながらドリルの回転数２０００ｒｐｍ、送り速度２ｍｍ／分で、試料の他方主面に垂直方向に穴開け加工する。この加工中に、ドリルの長手方向の研削抵抗（Ｎ）を水晶圧電式動力計（ＫＩＳＴＬＥＲ株式会社製水晶圧電式動力計ＴＹＰＥ９２５４）により検出する。
グラファイトの存在状態は、本発明の炭化硼素質焼結体断面の表面または研磨面を、Ｘ線マイクロアナライザーによるカーボンの元素マッピングおよび二次電子像の観察により、観察面の気孔周辺のグラファイトの分布状態を見ることによって確認できる。また、気孔規定面に少なくとも一部が露出するグラファイトの存在比率は、上記表面または研磨面の任意箇所の二次電子像を倍率１０００倍にて観察し、存在するグラファイトの結晶の個数を全体として、これに占める気孔規定面に少なくとも一部が露出するグラファイトの結晶の個数の割合から算出することができる。
さらには、炭化硼素質焼結体におけるグラファイトは、前記気孔規定面に少なくとも一部が露出しているものの存在比率が全体の８０％以上であることが好ましい。
炭化硼素質焼結体中のグラファイトのうち８０％以上という大部分が気孔規定面にその一部が露出するように存在することでクラックの伝播に寄与するグラファイトの割合が多くなり、焼結体の研削加工性をより高いものとすることができる。一方、気孔規定面に少なくとも一部が露出しているグラファイトの存在比率は高いほど研削加工性が高いが、焼結体内のグラファイトが気孔規定面に集中して存在し過ぎると、焼結体におけるグラファイトの分散度が小さくなり、焼結助剤としての効果が充分に発揮されず、焼結性が悪くなり、その結果、十分に硬度が高い焼結体を得ることができないため、その割合は９５％以下とすることがより好ましい。ただし、気孔規定面が焼結体全体に分散している場合はこの限りではない。
本発明の炭化硼素質焼結体は、断面視において断面が露見する前記気孔の該断面における前記気孔規定面の長さの総和をＬａとし、該気孔規定面において前記グラファイトが露出している部位の長さの総和をＬｐとしたとき、（Ｌｐ／Ｌａ）が０．３以上であることが好ましい。
図１は本発明の炭化硼素質焼結体を断面視した際の断面図を模式的に表したものである。図１において、１は主成分の炭化硼素、２は気孔、３はグラファイト、４は炭化珪素を模式的に示しており、炭化硼素はその結晶構造を省略して示している。
ここで、断面における前記気孔規定面の長さの総和Ｌａとは、焼結体をある断面において断面視した際に、その断面に露見する気孔２の前記気孔規定面の長さ、即ち、断面に露見した気孔２の前記断面上における気孔２の長さの総和であり、気孔規定面において前記グラファイト３が露出している部位の長さの総和をＬｐとは、焼結体をある断面において断面視した際に、その断面上に露出するグラファイト３の周囲の長さの総和である。それぞれの長さの総和の比（Ｌｐ／Ｌａ）を０．３以上とすることにより、気孔規定面におけるグラファイト３の占める割合を限定することとなり、気孔規定面におけるグラファイト３の露出割合を高いものにできるため、気孔２を起点としたクラックがどのような方向で発生しても、または進展してもグラファイト３が存在する確率が高くなるため、グラファイト３を介してクラックの伝播を高め、さらに研削加工性の高い終結体を得ることができる。一方、（Ｌｐ／Ｌａ）が０．３未満となると、気孔規定面におけるグラファイト３の露出割合が低く、快削性が低下するばかりでなく、加工方向による快削性のばらつきが生じやすい。また、この（Ｌｐ／Ｌａ）は０．６以上とすることがより好ましく、さらに快削性を高めることができる。
なお、断面における前記気孔規定面の長さの総和Ｌａおよび気孔規定面においてグラファイトが露出している部位の長さの総和Ｌｐは、前記断面の研磨面にて、任意箇所の二次電子像を倍率×１０００で観察し、その観察結果を画像解析にて測定することにより得られる。
炭化硼素質焼結体における前記グラファイトは、その含有量が前記炭化硼素質焼結体１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下であり、前記炭化珪素は、その含有量が前記炭化硼素質焼結体１００質量％に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
炭化硼素は化学式ではＢ４Ｃと表されるが、一般的に硼素原子と炭素原子のモル比Ｂ／Ｃが化学式の４．０より大きくなる性質がある。つまり、炭素が硼素に対して不足している状態となるため、常圧焼成を行っても緻密化が促進し難い。そこで、グラファイトを上記含有量とすることで、モル比Ｂ／Ｃを４．０に近づけることが可能となり、常圧焼成においても緻密化が促進される。また、炭化珪素を上記含有量とすることで、緻密化を促進し、適宜気孔率を調整することができる。これにより、快削性に加え、常圧焼成においても焼結性が高く、高密度、高硬度の焼結体とすることができる。一方、炭化硼素質焼結体のグラファイトおよび炭化珪素の含有量が上記の範囲から外れた場合、焼結体の相対密度が低下しやすく、それにともない気孔率が増加しやすい。その結果、硬度をより高いものにすることができないという恐れがある。グラファイトの含有量は、５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、炭化珪素の含有量は０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、より硬度の高い焼結体を得ることができる。
なお、炭化硼素質焼結体中のグラファイト、炭化珪素のそれぞれの含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法を用いて測定することができる。
また、前記グラファイトは、その結晶粒子が異方性形状であることが好ましい。前記異方性形状とは、結晶粒子が、例えば、板状、柱状、針状などのようにアスペクト比が１より大きい形状であることを意味する。なお、アスペクト比とは、所定断面におけるグラファイトの最大長さとなる線分を長軸とし、その長軸の中心を通り且つその長軸と垂直な線分を短軸とした場合の、長軸の長さを短軸の長さで割った比率を意味するものである。グラファイトがこのような異方性形状とすることで、グラファイトの結晶粒子の長手方向（長径方向）に沿ってクラックが伝播し易くなるため、気孔を起点として発生したクラックがこの気孔の気孔規定面に一部が露出するグラファイトの長手方向に沿って伝播しやすく、その近傍または隣接して存在する気孔の気孔規定面に一部が露出するグラファイトの長手方向に沿って伝播しやすく、この伝播を繰り返して研削加工できるため、より研削加工性の高い焼結体を得ることができる。
また、結晶粒子の形状が異方性形状を成すグラファイトは、その長径の平均値が１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、気孔を起点として発生したクラックをこの気孔の近傍または隣接する気孔へさらに効率よく伝播させることができるため、研削加工性をより高めることができる。一方、長径の平均値が１μｍ未満となると、クラックが効率よく伝播せず、１５μｍを超えると、クラックは伝播するものの所望の加工形状に沿って伝播しにくくなる。
なお、グラファイトの長径の平均値は、炭化硼素質焼結体の研磨面にて、任意箇所の二次電子像を倍率×１０００で観察しこの観察面でｎ＝２５個のグラファイトの結晶粒子の長径を測定し、その平均値を算出することで得られる。
本発明の炭化硼素質焼結体は、その気孔率が１０％以下であることが好ましい。炭化硼素質焼結体はグラファイトの一部が気孔規定面に露出して存在するため、研削加工時のクラックを効率よく伝播させるため研削加工性が高められる。そのため、焼結体の気孔率を過度に高めなくても充分に高い研削加工性を有する焼結体を得ることができ、したがって、その気孔率を１０％以下として、炭化硼素の特性の一つである高い硬度を維持したまま、研削加工性も充分に高めることができる。さらには、気孔率を１％以上６％以下とすることで、充分に高い硬度、高い研削加工性を有する焼結体を得ることができる。
なお、焼結体の気孔率は、ＪＩＳ Ｒ ２２０５に準拠してアルキメデス法により測定して得られるものである。
前記炭化硼素における硼素含有濃度は、７０質量％以上であることが好ましい。これにより、高硬度、高強度の機械的強度の高い焼結体とすることができる。硼素含有濃度が７０質量％より低いと炭化硼素質焼結体に占める炭化硼素の割合が少なくなり、硬度、強度が低下し、相応しくない。なお、炭化硼素質焼結体中の硼素含有濃度はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法を用いて測定することができる。
次に本発明の炭化硼素質焼結体の製造方法について説明する。
本発明の炭化硼素質焼結体の製造方法として、炭化硼素にグラファイトおよび炭化珪素を添加、調合して原料を得る調合工程、前記原料を含む成形材料を成形して成形体を得る成形工程、前記成形体を焼成する焼成工程とを含み、各工程について以下、詳細に説明する。
第１に、炭化硼素にグラファイトおよび炭化珪素を添加、調合して原料を得る調合工程について説明する。
例えば、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上２μｍ以下である炭化硼素粉末を準備する。この炭化硼素粉末は、ＢとＣのモル比（Ｂ／Ｃ比）が化学量論比４の粉末すなわちＢ４Ｃの組成からなる粒子で構成される粉末の他に、次のような粉末を用いることができる。すなわち、炭化硼素（Ｂ４Ｃ）は、ＢとＣに対して広い固溶領域を有しているため、市販の炭化硼素粉末にはＢとＣのモル比（Ｂ／Ｃ比）が化学量論比４の粉末だけでなく、Ｂ／Ｃ比が３．５以上４未満、またはＢ／Ｃ比が４よりも大きく１０以下の範囲の粉末、例えばＢ１３Ｃ２等の混入した粉末や、フリーカーボン、硼酸（Ｂ（ＯＨ）３）、無水硼酸（Ｂ２Ｏ３）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）などが混入した粉末も存在しており、このような炭化硼素粉末であってもよい。これらの粉末を用いた場合、焼結助剤としてグラファイト粉末および炭化珪素粉末をこれら粉末に添加することで、焼成中、機械的圧力を印加しなくても、焼結させることができる。炭化硼素粉末は、平均粒径０．５〜２μｍの微細な粉末であることが望ましいが、平均粒径が例えば２０μｍ程度と大きな粒径の粉末や、この粉末を予備粉砕した炭化硼素粉末も使用可能である。ここで、予備粉砕は、粉砕メディアを使用しないジェットミル等による粉砕であることが、不純物の混入を少なくするために好ましい。
この炭化硼素粉末に対して、グラファイトおよび炭化珪素の粉末をそれぞれ添加する。得られる焼結体におけるグラファイトの含有量を炭化硼素質焼結体１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下、炭化珪素の含有量を炭化硼素質焼結体１００質量％に対して０．１質量％以上１０質量％以下とするには、グラファイト粉末を炭化硼素粉末に対し、１質量％以上２０質量％以下、炭化珪素粉末を０．１質量％以上１０質量％以下とすればよい。
炭化硼素質焼結体に含まれるグラファイトは（００２）面からの半値幅が狭く結晶性の高いグラファイトを用いるのが好ましく、このようなグラファイト粉末として、例えば高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）粉末を用いればよい。
さらに、焼結助剤として、グラファイト粉末、炭化珪素粉末以外に焼結を促進させるために、元素周期律表第４族、５族、６族より選ばれる金属元素の硼化物や、元素周期律表第３属から選ばれる金属元素の酸化物のうち少なくともいずれか１種を添加してもよい。好ましくは硼化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、硼化チタン（ＴｉＢ２）、硼化クロム（ＣｒＢ２）の硼化物や酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の酸化物である。
そして、準備した炭化硼素粉末、グラファイト粉末および炭化珪素粉末、さらにその他の焼結助剤を回転ミル、振動ミル、ビーズミル等のミルに投入し、水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のうち少なくともいずれか１種とともに湿式混合し、スラリーを作製する。粉砕用メディアは、表面にイミド樹脂を被覆したメディア、窒化硼素質、炭化珪素質、窒化珪素質、ジルコニア質、アルミナ質等の各種焼結体からなるメディアを使用することができるが、不純物として混入の影響の少ない材質である窒化硼素質焼結体からなるメディア、または表面にイミド樹脂を被覆したメディアが好ましい。また、得られるスラリーの粘度を下げる目的で粉砕前に分散剤を添加してもよい。
次いで、得られたスラリーを乾燥して乾燥粉体を作製する。この乾燥の前に、スラリーを目開きが＃２００よりも小さいメッシュに通して粗大な不純物やゴミを除去し、さらに磁力を用いた除鉄機で除鉄するなどの方法で、鉄およびその化合物を除去することが好ましい。また、スラリーにパラフィンワックスやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、アクリル系樹脂などの有機バインダーをスラリー中の粉末１００質量部に対して１〜１０質量部添加、混合することが、後述する成形の際に、成形体のクラックや割れ等の発生を抑制できるので好ましい。スラリーの乾燥方法としては、スラリーを容器に入れて加熱、乾燥させてもよいし、スプレードライヤーで乾燥させても良く、または他の方法で乾燥させても何ら問題ない。
第２に、得られた原料粉末を含む成形材料を成形して成形体を得る成形工程として、得られた乾燥粉体を周知の成形方法、例えば成形型を用いた粉末加圧成形法、静水圧を利用した等方加圧成形法を用いて、相対密度４５％以上７０％以下の所望の形状とする。
なお、成形体が有機バインダーを含む場合には、５００℃以上９００℃以下の温度で、窒素ガス雰囲気下にて有機バインダーを脱脂する。
第３に、前記得られた成形体を焼成する焼成工程として、得られた成形体を焼成炉を用いて焼成する。焼成炉として黒鉛性の抵抗発熱体により加熱する焼成炉を用い、この焼成炉中に成形体を載置する。好ましくは、成形体全体を囲うことのできる焼成用容器中（以下、これらを焼成用治具と記す。）に載置する。これは、焼成炉内の雰囲気中等から成形体に付着する可能性のある異物（例えば黒鉛製発熱体や炭素製断熱材から飛散する炭素片や、焼成炉中に組み込まれている他の無機材質製の断熱材の小片等）の付着を防止するためであり、さらには成形体からの揮発成分の飛散を防止するためである。焼成用治具の材質は黒鉛質のものが望ましく、炭化珪素質焼結体またはこれらの複合物からなり、さらには成形体全体を焼成用治具で囲うことが好ましい。
次いで、焼成用治具に載置した成形体を焼成炉内に配置し、アルゴンガス中またはＨｅガス中のいずれか、もしくは真空中で焼成を行う。
ここで、本発明の炭化硼素質焼結体の製造方法の焼成工程においては、前記成形体中のグラファイトを第１基準温度で溶解させる溶解工程と、前記第１基準温度より高い第２基準温度に昇温した後で冷却することにより、前記溶解工程において溶解したグラファイトを析出させる析出工程とを含むことが重要である。これにより、グラファイトの少なくとの一部が主として気孔を規定する気孔規定面に露出して存在させることができる。
これは、第１基準温度では焼結助剤として添加した炭化珪素とともにグラファイトが溶解して、主成分である炭化硼素の粒界に行き渡り、第１基準温度以上の第２基準温度では溶解した液相の炭化珪素およびグラファイトを介して炭化硼素の焼結および粒成長が進む。さらにその後冷却することで、炭化硼素の粒界に存在する液相のグラファイトが一部の析出したグラファイトへ徐々に物質移動し、柱状、板状等の異方性のあるグラファイトが形成される。その時、析出したグラファイトにより炭化硼素の再配列が起こり、気孔が形成され、その結果、グラファイトが気孔まわりを取り囲む形になり、グラファイトが気孔を規定する気孔規定面に主として存在する状態となるのである。特に、第１基準温度およびその温度での保持時間をコントロールすることで、グラファイトの溶解および、炭化硼素の粒界への拡散が制御でき、その結果、グラファイトの結晶形状を調整することができる。これにより、柱状、板状等の異方性のあるグラファイトを形成することができる。また、グラファイトの結晶形状において、その長径の平均値が１μｍ以上１５μｍ以下とするには、第２基準温度から１８００℃付近までの冷却速度を８００℃／時間以上１３００℃／時間以下に制御することが好ましい。ただし、１８００℃から常温までの冷却速度は、グラファイトの結晶の長径に影響しないため特に制御する必要はない。
また、前記焼成工程は常圧焼成であることが好ましい。これにより、気孔率が１０％以下の焼結体を得ることができる。また、第２基準温度およびその温度での保持時間をコントロールすることで焼結の進行を制御でき、その気孔率を１％以上６％以下に調整でき、加えて寸法、形状の制限が少ない炭化硼素質焼結体とすることができる。熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）等の加圧焼成によると、焼成用容器等の焼成用治具が小さいため、成形体の寸法や形状に制約があり、さらに焼成装置の価格が高く、また工程でのコストも高くなる。
前記第１基準温度は２１００℃以上２３００℃以下であり、前記第２基準温度は２２００℃以上２３５０℃以下とすることが好ましい。これにより、炭化硼素質焼結体の焼成工程において、グラファイトの充分な溶融、炭化硼素の高い焼結性、ならびにグラファイトの析出が起こり、前記気孔規定面に少なくとも一部が露出しているグラファイトの存在比率を８０％以上にすることができ、快削性の高い炭化硼素質焼結体とすることができる。また、得られた焼結体の断面視において断面が露見する前記気孔の該断面における前記気孔規定面の長さの総和をＬａとし、該気孔規定面において前記グラファイトが露出している部位の長さの総和をＬｐとしたとき、（Ｌｐ／Ｌａ）が０．３以上とするには、第１基準温度から第２基準温度までの昇温速度を１０００℃／時間以上１２００℃／時間以下に制御することが好ましい。
具体的には、２１００℃以上２３００℃以下の第１基準温度の温度域で１０分以上１０時間以下保持した後、２２００℃以上２３５０℃以下の第２基準温度の温度域で１０分以上２０時間以下保持して、相対密度９０％以上に緻密化させる。昇温速度は１℃／分以上３０℃／分以下が好ましい。また、上記の時間保持とは、所定の温度範囲内に滞在した時間の合計を意味し、例えば一定温度で保持する時間や、昇温時間、降温時間が保持時間に含まれる。なお、２０００℃以上で保持する場合には炭化硼素、添加物成分の分解が生じるので、アルゴンガスまたはＨｅガス中で保持することが望ましい。
また、緻密化をより促進するために、開気孔率が５％以下となった段階で、さらに高圧のガスで加圧してもよい。この加圧方法としては、高圧ＧＰＳ（Gas Pressure Sintering）法や熱間等方加圧（ＨＩＰ：hot isostatic press）法により、ガス圧１〜３００ＭＰａで加圧する方法を用いることが好ましく、これによって相対密度を特に９５％以上に高めることができる。また、必要に応じてホットプレス法やＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）法のように機械的圧力を印加する方法で焼結しても構わない。
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
炭化硼素粉末としてＦｅを０．２質量％含有するＤ５０＝０．６５μｍ、Ｄ９０＝１．４０μｍの粉末（Ｄ９０／Ｄ５０＝２．２）と、焼結助剤としてグラファイト、炭化珪素の粉末をそれぞれ表１に示す焼結体組成になるよう秤量し、窒化硼素質焼結体からなる粉砕用メディアと共に回転ミルに投入してアセトン中で１２時間混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを目開き＃２００のナイロン製メッシュに通して粗大なゴミ等を除去後、１２０℃で乾燥後、目開き＃４０のナイロン製メッシュで整粒して、原料粉末を作製した。
得られた原料粉末を金型を用いた粉末加圧成形法を用いて、相対密度５８％になるように成形し、直径６ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状成形体を作製し、成形体に含まれる有機成分を６００℃で窒素ガスをフローしながら脱脂した。
次に、黒鉛性の抵抗発熱体により加熱する焼成炉を用い、グラファイト質焼結体からなる焼成用容器に脱脂後の成形体を載置し、昇温速度を２０℃／分として昇温し、１６００℃未満まで真空雰囲気、１６００℃以上を１１０ｋＰａのアルゴンガス雰囲気とした。昇温中、表１に示す第１基準温度で１時間以上３時間以下保持した後、更に昇温して表１に示す第２基準温度で１時間以上２時間以下焼成して、外径５ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱形状の試料Ｎｏ．１〜１７をそれぞれ作製した。
得られた試料からサンプルを切り出して、実施の形態にそれぞれ記載した方法を用いてＸ線回折法、ＩＣＰ発光分析法によるサンプル中のグラファイト、炭化珪素の同定および定量、アルキメデス法による気孔率の測定、ＳＥＭ、画像解析を用いたグラファイトの気孔規定面における存在比率およびＬｐ／Ｌａ比率、グラファイトの長径平均値、ならびにＪＩＳ Ｒ １６１０に定められたビッカース硬さ試験方法により荷重９．８０７Ｎ(１ｋｇｆ)でそれぞれ測定し、表１の焼結体特性に示した。
なお、研削抵抗の測定用試料は、同様な製造方法にて直径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状の試料を作製して評価した。
また、比較例の試料として、熱間等法圧加圧法（ＨＩＰ）を採用した以外は実施例と同様にして評価した。
Figure 2008133160
表１からわかるように、気孔を規定する気孔規定面に少なくともグラファイトの一部が露出しているものの割合が５０％以上である本発明の試料（Ｎｏ．２〜７，１０〜１６，１８，１９）は、硬度が１５ＧＰａ以上であり、研削抵抗が７９０Ｎ以下と、高い硬度を維持し、且つ研削加工性の高い焼結体であることがわかった。
特に、断面視において断面が露見する前記気孔の該断面における前記気孔規定面の長さの総和をＬａ、該気孔規定面において前記グラファイトが露出している部位の長さの総和をＬｐの比率（Ｌｐ／Ｌａ）が０．３以上の試料（Ｎｏ．２〜７，１０〜１５，１８，１９）は、研削抵抗が７７０Ｎ以下とより低く、研削加工性がより高い焼結体であることがわかった。
グラファイトの含有量が炭化硼素質焼結体１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下であり、炭化珪素の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下の試料（Ｎｏ．３〜６，１０〜１６，１８，１９）は、硬度が２５ＧＰａ以上となり、より高い硬度を維持する焼結体であることがわかった。
グラファイトが気孔規定面に少なくとも一部が露出しているものの存在比率が全体の８０％以上の試料（Ｎｏ．４〜７，１２〜１４，１８，１９）は、研削抵抗が７７０Ｎ以下であり、研削加工性がより高い焼結体であることがわかった。
グラファイトの結晶形状において、その長径の平均値が１μｍ以上１５μｍ以下の試料（Ｎｏ．２〜５，１０〜１５，１８，１９）は、硬度が１８ＧＰａ以上であり、研削抵抗が７７０Ｎ以下と、より高い硬度を維持し、且つ研削加工性がより高い焼結体であることがわかった。
炭化硼素質焼結体中の気孔率が１０％以下の試料（Ｎｏ．３〜６，１０〜１６，１８，１９）は、硬度が２５ＧＰａ以上となり、より高い硬度を維持する焼結体であることがわかった。さらに、気孔率が１％以上６％以下の試料（Ｎｏ．４，１１，１２，１４，１５，１８，１９）は、硬度が２９ＧＰａ以上であり、研削抵抗が７７０Ｎ以下と、より高い硬度を維持し、且つ研削加工性がより高い焼結体であることがわかった。
また、製造方法における焼成工程の第１基準温度を２１００℃以上２３００℃以下とし、第２基準温度を２２００℃以上２３５０℃以下として製造される試料（Ｎｏ．２〜７，１０〜１５，１８，１９）は、研削抵抗が７７０Ｎ以下であり、研削加工性がより高い焼結体を製造することができることがわかった。
本発明の炭化硼素質焼結体を断面視した際の様子を模式的に表した断面図である。
符号の説明
１：炭化硼素
２：気孔
３：グラファイト
４：炭化珪素

Claims (11)

  1. 炭化硼素を主成分とし、グラファイトおよび炭化珪素を含み、複数の気孔を有する炭化硼素質焼結体であって、前記グラファイトは、主として前記気孔を規定する気孔規定面において少なくとも一部が露出するように存在することを特徴とする、炭化硼素質焼結体。
  2. 断面視において断面が露見する前記気孔の該断面における前記気孔規定面の長さの総和をＬａとし、該気孔規定面において前記グラファイトが露出している部位の長さの総和をＬｐとしたとき、（Ｌｐ／Ｌａ）が０．３以上である、請求項１に記載の炭化硼素質焼結体。
  3. 前記グラファイトは、その含有量が前記炭化硼素質焼結体１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下であり、前記炭化珪素は、その含有量が前記炭化硼素質焼結体１００質量％に対して０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１または２に記載の炭化硼素質焼結体。
  4. 前記グラファイトは、前記気孔規定面に少なくとも一部が露出しているものの存在比率が全体の８０％以上である、請求項１から３のいずれか一つに記載の炭化硼素質焼結体。
  5. 前記グラファイトは、その結晶形状が異方性形状である、請求項１から４のいずれか一つに記載の炭化硼素質焼結体。
  6. 前記グラファイトは、その長径の平均値が１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項５に記載の炭化硼素質焼結体。
  7. 前記炭化硼素質焼結体は、その気孔率が１０％以下である、請求項１から６のいずれか一つに記載の炭化硼素質焼結体。
  8. 前記炭化硼素質焼結体は、その気孔率が１％以上６％以下である、請求項７に記載の炭化硼素質焼結体。
  9. 炭化硼素にグラファイトおよび炭化珪素を添加、調合して原料を得る調合工程と、前記原料を含む成形材料を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを含む炭化硼素質焼結体の製造方法であって、
    前記焼成工程は、前記成形体中の前記グラファイトを第１基準温度で溶解させる溶解工程と、前記第１基準温度より高い第２基準温度に昇温した後で冷却することにより、前記溶解工程において溶解したグラファイトを析出させる析出工程とを含むことを特徴とする、炭化硼素質焼結体の製造方法。
  10. 前記焼成工程は常圧焼成である、請求項９に記載の炭化硼素質焼結体の製造方法。
  11. 前記第１基準温度は２１００℃以上２３００℃以下であり、前記第２基準温度は２２００℃以上２３５０℃以下である、請求項９または１０に記載の炭化硼素質焼結体の製造方法。
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