JP2008130592A - Manufacturing method of printed wiring board, and manufacturing method of multilayer printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線基板の製造方法及び多層プリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board and a method for manufacturing a multilayer printed wiring board.
近年の電子機器の小型化・高密度化に伴って、電子部品を搭載する回路形成基板も従来の片面基板から両面、多層基板の採用が進み、より多くの回路を基板上に集積可能な高密度回路形成基板の開発が行われている。高密度回路形成基板においては、従来広く用いられてきたドリル加工による基板への孔（スルーホール）加工に代わって、より高速で微細な加工が可能なレーザー加工法の採用が検討されている（たとえば、Ｙ．Ｙａｍａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．，ＥｘｃｉｍｅｒＬａｓｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｉｎ Ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｆｉｅｌｄｓ等）。また、レーザーによる微細な孔加工と導電性ペースト等の接続手段を用いて層間接続を行う回路形成基板も提案されている（特開平６−２６８３４５号公報等）。 As electronic devices have become smaller and higher in density in recent years, the adoption of double-sided and multi-layer boards for circuit-forming boards on which electronic components are mounted has increased from the conventional single-sided board, and more circuits can be integrated on the board. A density circuit forming substrate is being developed. For high-density circuit-formed substrates, the use of laser processing methods that enable finer processing at higher speeds instead of drilling holes that have been widely used in the past (through-hole) processing is being considered ( For example, Y. Yamanaka et al., ExcimerLaser Processing In The Microelectronics Fields, etc.). There has also been proposed a circuit-formed substrate that performs interlayer connection using fine hole processing by laser and connection means such as conductive paste (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-268345).
この微細な孔を形成し導電ペーストを用いて層間を接続する技術では、銅箔とペーストを接続するのと同時に基材と銅箔を接着する。このため基材と銅箔の接着性の問題から、表面の十点平均粗さがＲｚ＝２．０μｍを超える銅箔を使用することが一般的であった。しかしこの場合サブトラクティブ法では、銅箔の粗さが大きいことから、サイドエッチングや銅残りの問題から微細な配線形成が困難であった。 In the technique of forming fine holes and connecting the layers using a conductive paste, the base material and the copper foil are bonded simultaneously with the connection of the copper foil and the paste. For this reason, due to the problem of adhesion between the base material and the copper foil, it is common to use a copper foil having a surface ten-point average roughness exceeding Rz = 2.0 μm. However, in this case, since the roughness of the copper foil is large in the subtractive method, it is difficult to form fine wiring due to problems of side etching and copper residue.
本発明は公知の方法の不具合点を解消し、微細配線形成や電気特性、製造コストの上で有利であり、尚且つ信頼性が高く、高周波特性が良好なプリント配線基板の製造方法及び多層プリント配線板の製造方法を提供するものである。 The present invention eliminates the disadvantages of known methods, is advantageous in terms of fine wiring formation, electrical characteristics, and manufacturing costs, and has high reliability and good high-frequency characteristics, and a printed wiring board manufacturing method and multilayer printing A method for manufacturing a wiring board is provided.
上記課題を解決するため、本発明は、以下のことを特徴とする。
１． 離型フィルムの片面に熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を塗布・乾燥する工程、絶縁基材の両面に前記離型フィルムを熱硬化性樹脂組成物塗布層が内側となるように貼り合わせる工程、離型フィルムを貼り合わせた絶縁基材の所望の位置に貫通孔を形成する工程、貫通孔に導電性樹脂ペーストを充填させる工程、熱硬化性樹脂組成物を絶縁基材表面に残し両面の離型フィルムのみを剥離する工程、離型フィルム剥離済みの熱硬化性樹脂組成物付き絶縁基材の表面に銅箔を加熱接着する工程、絶縁基材表面の銅箔をパターンニングする工程を有するプリント配線基板の製造方法であって、前記銅箔の表面の十点平均粗さがＲｚ＝２μｍ以下であるプリント配線基板の製造方法。
２． 離型フィルムに塗布する前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は、厚みが０．１〜１０μｍであり、（ａ）多官能エポキシ樹脂，（ｂ）化学粗化可能な高分子成分，（ｃ）多官能フェノールを含むことを特徴とする項１記載のプリント配線基板の製造方法。
３． （ａ）多官能エポキシ樹脂が、ビフェニル構造を有することを特徴とする項２に記載のプリント配線基板の製造方法。
４． （ｂ）化学粗化可能な高分子成分が、架橋ゴム粒子であることを特徴とする項２または３に記載のプリント配線基板の製造方法。
５． （ｂ）化学粗化可能な高分子成分が、アクリロニトリルブタジエンゴム，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子から選択される少なくとも一種からなることを特徴とする項２または３に記載のプリント配線基板の製造方法。
６． （ｂ）化学粗化可能な高分子成分が、ポリビニルアセタール樹脂またはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする項２または３に記載のプリント配線基板の製造方法。
７． （ａ）多官能エポキシ樹脂１００重量部に対し，（ｂ）化学粗化可能な高分子成分が０．５〜２５重量部配合されてなる、項２〜６のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
８． （ｃ）多官能フェノールが、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする項２〜７のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
９． 前記銅箔の表面に、接着力の促進を目的とする粗化処理を施していないことを特徴とする項１〜８のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
１０． 前記銅箔が、亜鉛，クロム、ニッケル及びこれらの酸化物のうちから選択される少なくとも一種により防錆処理された銅箔であることを特徴とする項１〜９のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
１１． 前記銅箔が、シランカップリング剤で表面処理を施された銅箔であることを特徴とする項１〜１０のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
１２． 絶縁基材がガラス織布または不織布に熱硬化性樹脂を含浸してＢステージ化したプリプレグである項１〜１１のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
１３． 項１〜１２いずれに記載のプリント配線基板の製造方法より作製されたプリント配線基板の両面に、未硬化樹脂層を有する基材を配し、さらにその表面に銅箔（Ｂ）を配して加熱加圧して、前記プリント配線基板と未硬化樹脂層を有する基材を積層硬化する工程と、表面の銅箔（Ｂ）をパターニングにより回路形成する工程とを少なくとも１回以上行うことにより多層配線を行うことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法であって、前記銅箔（Ｂ）の表面の十点平均粗さがＲｚ＝２μｍ以下である多層プリント配線板の製造方法。
In order to solve the above problems, the present invention is characterized by the following.
1. A step of applying and drying the thermosetting resin composition (A) on one side of the release film, and a step of attaching the release film to both sides of the insulating base so that the thermosetting resin composition coating layer is on the inside. , A step of forming a through-hole at a desired position of the insulating base material bonded with the release film, a step of filling the through-hole with a conductive resin paste, and leaving the thermosetting resin composition on the surface of the insulating base material It has a step of peeling only the release film, a step of heat-bonding the copper foil to the surface of the insulating substrate with the thermosetting resin composition already peeled off, and a step of patterning the copper foil on the surface of the insulating substrate. It is a manufacturing method of a printed wiring board, Comprising: Ten-point average roughness of the surface of the said copper foil is Rz = 2micrometer or less.
2. The thermosetting resin composition (A) applied to the release film has a thickness of 0.1 to 10 μm, (a) a polyfunctional epoxy resin, (b) a polymer component capable of chemical roughening, (c The manufacturing method of the printed wiring board of claim | item 1 characterized by including polyfunctional phenol.
3. (A) The method for producing a printed wiring board according to Item 2, wherein the polyfunctional epoxy resin has a biphenyl structure.
4). (B) The method for producing a printed wiring board according to Item 2 or 3, wherein the polymer component capable of chemical roughening is crosslinked rubber particles.
5. (B) The chemically roughening polymer component is composed of at least one selected from acrylonitrile butadiene rubber, carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber, carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles, and core-shell particles of butadiene rubber-acrylic resin. Item 4. The method for producing a printed wiring board according to Item 2 or 3,
6). (B) The method for producing a printed wiring board according to Item 2 or 3, wherein the chemically roughening polymer component is a polyvinyl acetal resin or a carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin.
7). Item 7. The printed wiring board according to any one of Items 2 to 6, wherein (b) 0.5 to 25 parts by weight of a polymer component capable of chemical roughening is blended with 100 parts by weight of a polyfunctional epoxy resin. Production method.
8). (C) The method for producing a printed wiring board according to any one of Items 2 to 7, wherein the polyfunctional phenol is a triazine ring-containing novolac type phenol resin.
9. Item 9. The method for manufacturing a printed wiring board according to any one of Items 1 to 8, wherein the surface of the copper foil is not subjected to a roughening treatment for the purpose of promoting adhesion.
10. Item 10. The printed wiring board according to any one of Items 1 to 9, wherein the copper foil is a copper foil that has been rust-proofed by at least one selected from zinc, chromium, nickel, and oxides thereof. Manufacturing method.
11. Item 11. The method for producing a printed wiring board according to any one of Items 1 to 10, wherein the copper foil is a copper foil that has been surface-treated with a silane coupling agent.
12 Item 12. The method for producing a printed wiring board according to any one of Items 1 to 11, wherein the insulating base material is a prepreg obtained by impregnating a glass woven fabric or a nonwoven fabric with a thermosetting resin to form a B stage.
13. The base material which has a non-hardened resin layer is arranged on both surfaces of the printed wiring board produced from the manufacturing method of the printed wiring board in any one of claim | item 1 -12, Furthermore, copper foil (B) is arranged on the surface. Multilayer wiring by performing at least one or more steps of laminating and curing the printed wiring board and a base material having an uncured resin layer by heating and pressing and forming a circuit on the surface copper foil (B) by patterning. A method for producing a multilayer printed wiring board, wherein the ten-point average roughness of the surface of the copper foil (B) is Rz = 2 μm or less.
本発明によると、微細配線形成や電気特性、製造コストの上で有利であり、尚且つ信頼性が高く、高周波特性が良好なプリント配線基板の製造方法及び多層プリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, there are provided a method for manufacturing a printed wiring board and a method for manufacturing a multilayer printed wiring board, which are advantageous in terms of formation of fine wiring, electrical characteristics, and manufacturing cost, are highly reliable, and have high frequency characteristics. It becomes possible.
離型フィルムに塗布する前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の厚みは、０．１〜１０μｍが好ましい。０．１μｍ未満では銅箔と基材の接着性が低下してしまい、１０μｍを超えるとプレス後の基材本来の特性を低下させてしまう。 As for the thickness of the said thermosetting resin composition (A) apply | coated to a release film, 0.1-10 micrometers is preferable. If it is less than 0.1 μm, the adhesiveness between the copper foil and the substrate is lowered, and if it exceeds 10 μm, the original properties of the substrate after pressing are lowered.
（ａ）成分はビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、式（１）： The component (a) is preferably a novolac type epoxy resin having a biphenyl structure. The novolak-type epoxy resin having a biphenyl structure refers to a novolak-type epoxy resin containing an aromatic ring of a biphenyl derivative in the molecule, for example, the formula (1):
（式中、ｐは、１〜５を示す）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
(Wherein, p represents 1 to 5). These may be used alone or in combination of two or more.
市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００Ｓ（ｐが平均１．７の式（１）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ（ｐが平均２．８の式（１）のエポキシ樹脂）が挙げられる。 As a commercial item, NC-3000S (p is an epoxy resin of formula (1) with an average of 1.7) and NC-3000S-H (p is an average of formula 2.8 with an average of 2.8) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Epoxy resin).
（ｂ）成分としては、架橋ゴム粒子であることが好ましく、具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子から選択される少なくとも一種からなることが好ましい。 The component (b) is preferably a crosslinked rubber particle, and specifically comprises at least one selected from acrylonitrile butadiene rubber particles, carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles, and core-shell particles of butadiene rubber-acrylic resin. It is preferable.
アクリロニトリルブタジエンゴム粒子とは、アクリロニトリル、ブタジエンを共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものである。またアクリル酸，メタクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合することにより，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子を得ることも可能である。ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子は，乳化重合でブタジエン粒子を重合させ，引き続きアクリル酸エステル，アクリル酸等のモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。粒子の大きさは、一次平均粒子径で、５０ｎｍ〜１μｍにすることができる。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。 The acrylonitrile butadiene rubber particles are those obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene and partially cross-linking at the stage of copolymerization. It is also possible to obtain carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles by copolymerizing together carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. The core-shell particles of butadiene rubber-acrylic resin can be obtained by a two-stage polymerization method in which butadiene particles are polymerized by emulsion polymerization, followed by addition of monomers such as acrylic acid ester and acrylic acid. The size of the particles can be 50 nm to 1 μm as the primary average particle size. These may be used alone or in combination of two or more.
例えば、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の市販品としては日本合成ゴム株式会社製のＸＥＲ−９１が挙げられ，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子は呉羽化学工業株式会社製のＥＸＬ−２６５５や武田薬品工業株式会社のＡＣ−３８３２が挙げられる。また、（ｂ）成分として、ポリビニルアセタール樹脂およびカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂から選択される少なくとも一種からなることも好ましい。 For example, as a commercially available product of carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles, XER-91 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. can be cited. An example is AC-3832 from Kogyo Corporation. The component (b) is preferably at least one selected from polyvinyl acetal resins and carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resins.
ポリビニルアセタール樹脂の種類、水酸基量、アセチル基量は特に限定されないが、重合度は１０００〜２５００のものが好ましい。この範囲にあると、はんだ耐熱性が確保でき、また、ワニスの粘度、取り扱い性も良好である。ここでポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、たとえば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する）から決定することができる。また、カルボン酸変性品などを用いることもできる。 Although the kind of polyvinyl acetal resin, the amount of hydroxyl groups, and the amount of acetyl groups are not particularly limited, those having a polymerization degree of 1000 to 2500 are preferred. Within this range, solder heat resistance can be secured, and the viscosity and handling properties of the varnish are good. Here, the number average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin can be determined, for example, from the number average molecular weight of polyvinyl acetate as a raw material (measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography). Moreover, a carboxylic acid modified product etc. can also be used.
ポリビニルアセタール樹脂は、たとえば、積水化学工業（株）製の商品名、エスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ、電気化学工業（株）製の商品名、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ等を使用することができる。これらの樹脂は単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。 Polyvinyl acetal resin is, for example, a trade name, SLECK BX-1, BX-2, BX-5, BX-55, BX-7, BH-3, BH-S, KS-3Z, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. KS-5, KS-5Z, KS-8, KS-23Z, trade names manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and electrified butyral 4000-2, 5000A, 6000C, 6000EP, and the like can be used. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
（ｂ）成分として架橋ゴム粒子とポリビニルアセタール樹脂を併用すると金属箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し、さらに好ましい。 When the crosslinked rubber particles and the polyvinyl acetal resin are used in combination as the component (b), the peel strength of the metal foil and the peel strength of the electroless plating after chemical roughening are further improved.
（ａ）成分の１００重量部に対し，（ｂ）成分が０．５〜２５重量部であることが好ましい。（ｂ）成分が０．５重量部より少ないと，ピール強度や化学粗化後の無電解めっきのピール強度が低くなる傾向がある。また、２５重量部を超えると、はんだ耐熱性等や絶縁信頼性が低下する傾向がある。特に架橋ゴム粒子とポリビニルアセタール樹脂をそれぞれ１重量部以上であると，金属箔の引き剥がし強さが向上し，さらに好ましい。 The component (b) is preferably 0.5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). When the component (b) is less than 0.5 parts by weight, the peel strength and the peel strength of electroless plating after chemical roughening tend to be low. Moreover, when it exceeds 25 weight part, there exists a tendency for solder heat resistance etc. and insulation reliability to fall. In particular, when the amount of the crosslinked rubber particles and the polyvinyl acetal resin is 1 part by weight or more, the peel strength of the metal foil is improved, which is more preferable.
（ｃ）成分はトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂であると、金属箔の引き剥がし強さが向上するので好ましい。 The component (c) is preferably a triazine ring-containing novolac type phenol resin because the peel strength of the metal foil is improved.
本発明における、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂を示し，トリアジン環を含むクレゾールノボラック型フェノール樹脂でも構わない。窒素含有量は、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂中、１０〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１２〜１９重量％である。分子中の窒素含有量がこの範囲であると、誘電損失が大きくなりすぎることもなく、熱硬化性樹脂組成物をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられる。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が、５００〜６００であるものを用いることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。 The triazine ring-containing novolak type phenol resin in the present invention refers to a novolak type phenol resin containing a triazine ring in the main chain of the novolak type phenol resin, and may be a cresol novolak type phenol resin containing a triazine ring. The nitrogen content is preferably 10 to 25% by weight, more preferably 12 to 19% by weight in the triazine ring-containing novolac type phenol resin. When the nitrogen content in the molecule is within this range, the dielectric loss does not become too large, and when the thermosetting resin composition is used as a varnish, the solubility in the solvent is appropriate, and the residual amount of undissolved material Is suppressed. As the triazine ring-containing novolac type phenol resin, one having a number average molecular weight of 500 to 600 can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとアデヒドとトリアジン環含有化合物を、ｐＨ５〜９の条件下で反応させて得ることができる。フェノールに換えクレゾールを用いるとトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂となる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができ、トリアジン環含有化合物としてはメラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体を使用することができる。 The triazine ring-containing novolak type phenol resin can be obtained by reacting phenol, aldehyde, and a triazine ring-containing compound under conditions of pH 5-9. When cresol is used instead of phenol, a triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin is obtained. Any of o-, m-, and p-cresol can be used as the cresol, and melamine, guanamine and derivatives thereof, cyanuric acid and derivatives thereof can be used as the triazine ring-containing compound.
市販品としては、大日本インキ化学工業（株）製のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂フェノライトＥＸＢ−９８２９（窒素含有量１８重量％）が挙げられる。（ｃ）成分の配合量は、（ａ）〜（ｃ）成分の重量の合計中５〜１９重量％が好ましく、６〜１１重量％がより好ましい。 As a commercially available product, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., a triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin phenolite EXB-9829 (nitrogen content 18% by weight) can be mentioned. The amount of component (c) is preferably 5 to 19% by weight, more preferably 6 to 11% by weight, based on the total weight of components (a) to (c).
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の他に、反応促進剤として、どのようなものを用いても構わないが，潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ３アミン錯体を配合することが好ましい。熱硬化性樹脂組成物の保存安定性、Ｂステージにした際の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートが好ましい。反応促進剤の配合量は、（ａ）多官能エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲が好ましく，０．３〜１重量部の範囲がより好ましい。これらの範囲にあると、十分なはんだ耐熱性、良好な熱硬化性樹脂組成物の保存安定性及びＢステージにした際の良好な取り扱い性が得られる。 In addition to the components (a), (b) and (c), any reaction accelerator may be used, but various imidazoles and BF 3 amine complexes which are latent thermosetting agents are used. It is preferable to mix. 2-Phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium from the viewpoints of storage stability of thermosetting resin composition, handleability at B-stage and solder heat resistance Trimellitate is preferred. The blending amount of the reaction accelerator is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably in the range of 0.3 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyfunctional epoxy resin. Within these ranges, sufficient solder heat resistance, good storage stability of the thermosetting resin composition, and good handleability when the B stage is obtained can be obtained.
また本発明の樹脂組成物には難燃性を向上させるため、フェノール性水酸基含有リン化合物を含有させても良い。フェノール性水酸基含有リン化合物は、式（２）： Moreover, in order to improve a flame retardance, you may make the resin composition of this invention contain a phenolic hydroxyl group containing phosphorus compound. The phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound has the formula (2):
（式中、ｎが１の場合、Ｒ4は、水素原子、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｎが２の場合、それぞれのＲ4は独立して、水素原子、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、２つのＲ4は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成し、ｘは、２以上の自然数である）で示されるような、フェノール性水酸基を含有するリン化合物が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
(Wherein, when n is 1, R 4 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, when n is 2, each R 4 Is independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or two R 4 s together with the carbon atom to which each is bonded. And a phosphorus compound containing a phenolic hydroxyl group as shown by the following formula: benzene ring which is unsubstituted or substituted with an alkyl group or a cycloalkyl group is formed, and x is a natural number of 2 or more. These may be used alone or in combination of two or more.
式（２）において、Ｒ4が直鎖状若しくは分枝状のアルキル基の場合、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましく、シクロアルキル基の場合は、Ｃ6〜Ｃ8シクロアルキル基が好ましい。アリール基の場合、フェニル基が好ましく、アラルキルの場合、Ｃ7〜Ｃ10アラルキル基が好ましい。ｘは、２が好ましい。また、式（２）において、ｎが２であり、２つのＲ4が、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、２つのＲ4は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成する場合は、非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ8シクロアルキル基で置換されているベンゼン環が好ましい。 In the formula (2), when R 4 is a linear or branched alkyl group, a C 1 -C 6 alkyl group is preferable, and when it is a cycloalkyl group, a C 6 -C 8 cycloalkyl group is preferable. In the case of an aryl group, a phenyl group is preferable, and in the case of an aralkyl, a C 7 to C 10 aralkyl group is preferable. x is preferably 2. Also, in formula (2), n is 2, and two R 4 are together with the carbon atom to which each is bonded, and two R 4 are together with the carbon atom to which each is bonded. turned, to form a benzene ring which is unsubstituted or substituted alkyl or cycloalkyl group is unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 alkyl or C 6 -C 8 cycloalkyl group A benzene ring is preferred.
具体的には、式（３）又は式（４）： Specifically, formula (3) or formula (4):
（式中、Ｒ5は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を表す）で示されるリン化合物が挙げられる。
(Wherein, R 5 represents a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl group, or cyclohexyl group).
特に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びそれらの誘導体が好ましい。市販品としては、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱが挙げられる。 In particular, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and derivatives thereof are preferred. As a commercial item, Sanko Co., Ltd. HCA-HQ is mentioned.
難燃性を付与する場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物における、フェノール性水酸基含有リン化合物の配合量は、（ａ）〜（ｃ）成分の重量の合計中、リン原子換算で、好ましくは１．５〜３．５重量％の範囲であり、より好ましくは１．８〜２．５重量％の範囲である。配合量がこの範囲にあると、難燃性が良好で、絶縁信頼性に優れ、かつ硬化塗膜のＴｇが低すぎることもない。 When imparting flame retardancy, the compounding amount of the phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound in the thermosetting resin composition of the present invention is preferably in terms of phosphorus atoms in the total weight of the components (a) to (c). Is in the range of 1.5 to 3.5% by weight, more preferably in the range of 1.8 to 2.5% by weight. When the blending amount is within this range, the flame retardancy is good, the insulation reliability is excellent, and the Tg of the cured coating film is not too low.
本発明における熱硬化性樹脂組成物には信頼性向上のため、（Ｆ）無機フィラーを含有していても良い。本発明における、（Ｆ）無機フィラーは、特に限定されないが、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル及び炭酸カルシウムが挙げられる。無機フィラーには、分散性を高める等の目的で、これらをシランカップリング剤等の各種カップリング剤で処理したものを含む。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、誘電特性や低熱膨張の点からシリカが好ましい。 The thermosetting resin composition in the present invention may contain (F) an inorganic filler in order to improve reliability. In the present invention, the (F) inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include silica, fused silica, talc, alumina, aluminum hydroxide, barium sulfate, calcium hydroxide, aerosil and calcium carbonate. Inorganic fillers include those treated with various coupling agents such as silane coupling agents for the purpose of enhancing dispersibility. These may be used alone or in combination of two or more. Silica is preferred from the viewpoint of dielectric properties and low thermal expansion.
（Ｆ）成分である無機フィラーの配合量は、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の成分の容積の合計中、５〜３５容積％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０容積％である。配合量がこの範囲にあると、熱膨張係数と誘電損失が大きくなることもなく、絶縁層を内層回路上に形成するのに、十分なフローが得られる。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に無機フィラーを分散させるには、例えば、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法を用いることができる。 The amount of the inorganic filler as component (F) is preferably in the range of 5 to 35% by volume, more preferably 10 to 30 in the total volume of the components of the thermosetting resin composition (A). % By volume. When the blending amount is within this range, the thermal expansion coefficient and the dielectric loss are not increased, and a sufficient flow can be obtained for forming the insulating layer on the inner layer circuit. In addition, in order to disperse | distribute an inorganic filler to the thermosetting resin composition (A) of this invention, known kneading | mixing methods, such as a kneader, a ball mill, bead mill, 3 rolls, can be used, for example.
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）には、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。 You may mix | blend additives, such as a pigment, a leveling agent, an antifoamer, and an ion trap agent, with the thermosetting resin composition (A) of this invention as needed.
以上のように作製した熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は、例えば、溶剤に希釈してワニスにして、ＰＥＴフィルム等の離型フィルムに塗布する。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、エチルエトキシプロピオネート等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。熱硬化性樹脂組成物に対する溶剤の使用量は、特に限定されず、従来から使用されている量とすることができる。 The thermosetting resin composition (A) produced as described above is, for example, diluted in a solvent to form a varnish and applied to a release film such as a PET film. Solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, and toluene, alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl ethoxypropionate, N, N -Amides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the solvent with respect to a thermosetting resin composition is not specifically limited, It can be set as the quantity conventionally used.
離型フィルムの片面に熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥する工程では，コンマコータやグラビアコータを使用し, 熱硬化性樹脂組成物の全固形分量が、１０〜３０重量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましいが、またフィルム形成用の設備にあわせて量を調整することもできる。この離型フィルムの片面に熱硬化性樹脂組成物を塗布したものを、８０〜１８０℃の温度で３〜３０分処理することにより半硬化し、熱硬化性樹脂組成物付離型フィルムが完成する。 In the process of applying and drying the thermosetting resin composition on one side of the release film, a comma coater or gravure coater is used, and the solvent is used so that the total solid content of the thermosetting resin composition is 10 to 30% by weight. It is preferable to adjust the amount used, but the amount can also be adjusted according to the equipment for film formation. This release film coated with a thermosetting resin composition on one side is semi-cured by treating for 3 to 30 minutes at a temperature of 80 to 180 ° C. to complete a release film with a thermosetting resin composition. To do.
本発明に用いる金属箔の表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に示す１０点平均粗さ（Ｒｚ）が両面とも２μｍ以下であることが電気特性上好ましい。金属箔には銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などを用いることができるが、通常は銅箔を使用する。銅箔の製造条件は、硫酸銅浴の場合、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ２の条件、ピロリン酸銅浴の場合、ピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件が一般的によく用いられ、銅の物性や平滑性を考慮して各種添加剤をいれる場合もある。銅箔は通常粗し処理とよばれる粗面化処理を行うが、本発明では実質的な粗し処理を行わず、銅箔が足を有さないことを特徴とする。「銅箔が足を有さない」とは、銅箔の凹凸が少ないことを意味する。銅箔の凹凸が少ないと、エッチングの際に樹脂上の回路がない部分に銅箔残さが残らない。 As for the surface roughness of the metal foil used in the present invention, it is preferable in terms of electrical characteristics that the 10-point average roughness (Rz) shown in JIS-B-0601 is 2 μm or less on both sides. Although copper foil, nickel foil, aluminum foil, etc. can be used for metal foil, copper foil is usually used. In the case of a copper sulfate bath, the production conditions of the copper foil are sulfuric acid 50-100 g / L, copper 30-100 g / L, liquid temperature 20 ° C.-80 ° C., current density 0.5-100 A / dm 2 , pyrophosphoric acid In the case of a copper bath, the conditions of potassium pyrophosphate 100-700 g / L, copper 10-50 g / L, liquid temperature 30 ° C.-60 ° C., pH 8-12, current density 1-10 A / dm 2 are commonly used. In some cases, various additives may be added in consideration of the physical properties and smoothness of copper. The copper foil is usually subjected to a roughening treatment called a roughening treatment, but the present invention is characterized in that no substantial roughening treatment is performed and the copper foil has no legs. “The copper foil does not have a foot” means that the copper foil has few irregularities. If the copper foil has few irregularities, the copper foil residue does not remain in the portion where there is no circuit on the resin during etching.
金属箔の厚みは，特に限定されるものではない。一般にプリント配線板に用いられている厚み１０５μｍ以下の金属箔で構わないが，表面粗さＲｚが両面とも２μｍ以下である金属箔を用いると良い。 The thickness of the metal foil is not particularly limited. Generally, a metal foil having a thickness of 105 μm or less used for a printed wiring board may be used, but a metal foil having a surface roughness Rz of 2 μm or less on both sides may be used.
微細配線を形成するために、好ましくは、厚みが３μｍ以下のピーラブルタイプであり、かつ表面粗さＲｚが両面とも２μｍ以下である金属箔を用いると良い。ここで、ピーラブルタイプの金属箔とは、キャリアを有する金属箔であり、キャリアが引き剥がし可能な金属箔である。例えば、ピーラブルタイプの極薄銅箔の場合、厚み１０〜５０μｍのキャリア箔上に剥離層となる金属酸化物或いは有機物層を形成し、その上に硫酸銅浴であれば硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ２の条件、ピロリン酸銅浴であればピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件で厚み０．３〜３μｍの金属箔を形成し、製造される。このような箔を給電層に用いた場合、後述するように配線形成性が良好である。尚、ピーラブルタイプの代わりにアルミキャリアやニッケルキャリアを有するエッチャブルタイプの銅箔を用いることもできる。 In order to form fine wiring, it is preferable to use a metal foil of a peelable type having a thickness of 3 μm or less and a surface roughness Rz of 2 μm or less on both sides. Here, the peelable type metal foil is a metal foil having a carrier, which is a metal foil that can be peeled off by the carrier. For example, in the case of a peelable type ultra-thin copper foil, a metal oxide or organic layer to be a release layer is formed on a carrier foil having a thickness of 10 to 50 μm, and a sulfuric acid 50 to 100 g / h is used on the copper sulfate bath. L, copper 30-100 g / L, liquid temperature 20 ° C.-80 ° C., current density 0.5-100 A / dm 2 condition, potassium pyrophosphate bath 100-700 g / L potassium pyrophosphate, copper 10-50 g / L, a liquid temperature of 30 ° C. to 60 ° C., a pH of 8 to 12, and a current density of 1 to 10 A / dm 2 are produced by forming a metal foil having a thickness of 0.3 to 3 μm. When such a foil is used for the power feeding layer, the wiring formability is good as described later. Note that an etchable type copper foil having an aluminum carrier or a nickel carrier may be used instead of the peelable type.
金属箔の樹脂接着面に行う防錆処理は、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト又はこれらの酸化物のいずれか、若しくはそれらの合金を用いて行うことができるが、亜鉛及びクロムから選択される少なくとも一種により行われることが好ましい。これらはスパッタや電気めっき、無電解めっきにより金属箔上に薄膜形成を行うものであるが、コストの面から電気めっきが好ましい。具体的にはめっき層にニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトの内一種類以上の金属塩を含むめっき層を用いてめっきを行う。後の信頼性等の観点から、亜鉛を含むめっきを行うのが好適である。金属イオンの析出を容易にするためにクエン酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸等の錯化剤を必要量添加することも出来る。めっき液は通常酸性領域で用い、室温〜８０℃の温度で行う。めっきは通常電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、通電時間１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲から適宜選択する。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ2が好適である。防錆処理が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、薄すぎると樹脂とのピール強度低下の要因となりうる。 The rust prevention treatment performed on the resin adhesive surface of the metal foil can be performed using nickel, tin, zinc, chromium, molybdenum, cobalt, or any of these oxides, or an alloy thereof. It is preferable to be performed by at least one selected. In these methods, a thin film is formed on a metal foil by sputtering, electroplating or electroless plating, but electroplating is preferable from the viewpoint of cost. Specifically, plating is performed using a plating layer containing one or more metal salts of nickel, tin, zinc, chromium, molybdenum, and cobalt. From the viewpoint of reliability and the like later, it is preferable to perform plating containing zinc. In order to facilitate the precipitation of metal ions, a necessary amount of a complexing agent such as citrate, tartrate or sulfamic acid can be added. The plating solution is usually used in an acidic region and is performed at a temperature of room temperature to 80 ° C. The plating is usually selected appropriately from the range of current density of 0.1 to 10 A / dm 2 , energization time of 1 to 60 seconds, preferably 1 to 30 seconds. The amount of the rust-proofing metal varies depending on the type of metal, but is preferably 10 to 2000 μg / dm 2 in total. If the rust preventive treatment is too thick, it may cause etching inhibition and deterioration of electrical characteristics, and if it is too thin, it may cause a reduction in peel strength with the resin.
さらに、防錆処理上にクロメート処理層が形成されていると樹脂とのピール強度低下を抑制できるため有用である。具体的には六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ２、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うのが良い。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。 Furthermore, if a chromate treatment layer is formed on the rust prevention treatment, it is useful because a reduction in peel strength with the resin can be suppressed. Specifically, it is performed using an aqueous solution containing hexavalent chromium ions. The chromate treatment can be performed by a simple immersion treatment, but is preferably performed by a cathode treatment. It is good to carry out on the conditions of sodium dichromate 0.1-50 g / L, pH 1-13, bath temperature 0-60 degreeC, current density 0.1-5 A / dm < 2 >, and electrolysis time 0.1-100 second. It can also carry out using chromic acid or potassium dichromate instead of sodium dichromate.
本発明においては、金属箔の最外層にさらにシランカップリング剤が吸着していることが好ましい。シランカップリング剤としては例えば、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２-（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。後に塗工する熱硬化性樹脂組成物との相性を考えると、分子内にエポキシ基あるいはアミノ基を有することが望ましい。 In the present invention, it is preferable that a silane coupling agent is further adsorbed on the outermost layer of the metal foil. Examples of silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, epoxy-functional silanes such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2. Amino-functional silanes such as-(aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, vinyltris (2- Olefin functional silane such as methoxyethoxy) silane, acrylic functional silane such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryl functional silane such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. And mercapto-functional silane is used. Considering compatibility with a thermosetting resin composition to be applied later, it is desirable to have an epoxy group or an amino group in the molecule.
これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。これらのカップリング剤は、水などの溶媒に０．１〜１５ｇ／Ｌの濃度で溶解させて室温〜５０℃の温度で金属箔に塗布したり、電着させたりして吸着させる。これらのシランカップリング剤は金属箔表面の防錆金属の水酸基と縮合結合することで皮膜を形成する。シランカップリング処理後は加熱、紫外線照射等によって安定的結合を形成する。加熱であれば１００〜２００℃の温度で２〜６０秒乾燥させる。紫外線照射であれば２００〜４００ｎｍ、２００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で行う。 These may be used alone or in combination. These coupling agents are dissolved in a solvent such as water at a concentration of 0.1 to 15 g / L and applied to a metal foil at a temperature of room temperature to 50 ° C. or electrodeposited to be adsorbed. These silane coupling agents form a film by condensation bonding with a hydroxyl group of a rust-preventing metal on the surface of the metal foil. After the silane coupling treatment, a stable bond is formed by heating, ultraviolet irradiation or the like. If it is heating, it is dried at a temperature of 100 to 200 ° C. for 2 to 60 seconds. In the case of ultraviolet irradiation, it is performed in the range of 200 to 400 nm and 200 to 2500 mJ / cm 2 .
シランカップリング剤処理を行った銅箔上にエポキシ樹脂を成分とする熱硬化性樹脂組成物を銅箔上に塗布する。塗布する厚みは０．１〜１０μｍとなることが望ましく、０．１〜５．０μｍの範囲であることが更に望ましい。０．１〜５．０μｍの範囲であると、層間絶縁材料の有する耐熱性や誘電特性等の特徴を低下させることがほとんどない。 A thermosetting resin composition containing an epoxy resin as a component is applied on the copper foil on the copper foil subjected to the silane coupling agent treatment. The applied thickness is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 5.0 μm. When the thickness is in the range of 0.1 to 5.0 μm, characteristics such as heat resistance and dielectric properties of the interlayer insulating material are hardly deteriorated.
以下、本発明の実施例によって説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described. The present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
下記の組成よりなるワニスを作成した。このワニスを約２０μｍのＰＥＴフィルム上にコンマコータを用いて塗布した。この塗布したものを１６０℃の温度で１０分処理し、熱硬化性樹脂組成物付離型フィルムを得た。この時の熱硬化性樹脂組成物の塗布厚みは２．０μｍであった。
・ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（日本化薬株式会社製） ６５重量部
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５（ＪＳＲ株式会社製） ５重量部
カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂，ＫＳ−２３Ｚ（積水化学工業株式会社製）
１０重量部
・トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノライトＥＸＢ−９８２９（窒素含有量１８％、水酸基当量１５１、大日本インキ化学工業株式会社製）
２０重量部
・イミダゾール誘導体化合物、１−シアノエチル−２フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製） ０．３重量部
・溶剤、メチルエチルケトン
(Example 1)
A varnish having the following composition was prepared. This varnish was applied on a PET film of about 20 μm using a comma coater. This coated material was treated at a temperature of 160 ° C. for 10 minutes to obtain a release film with a thermosetting resin composition. The coating thickness of the thermosetting resin composition at this time was 2.0 μm.
・ Novolak type epoxy resin having biphenyl structure, NC3000S-H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 65 parts by weight ・ Carboxylic acid modified acrylonitrile butadiene rubber particles, XER-91SE-15 (manufactured by JSR Corporation) 5 parts by weight carboxylic acid modified Polyvinyl acetal resin, KS-23Z (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
10 parts by weight-triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin, phenolite EXB-9829 (nitrogen content 18%, hydroxyl group equivalent 151, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
20 parts by weight / imidazole derivative compound, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2PZ-CNS (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) 0.3 part by weight / solvent, methyl ethyl ketone
次に絶縁基材として、ガラス織布に熱硬化性樹脂を含浸してＢステージ化したプリプレグＧＥＡ−６７９Ｆ（ｔ０．０６）（日立化成工業（株）製）の両面に前記離型フィルムを熱硬化性樹脂組成物塗布層が内側となるように配置して、１４０℃の加熱ロールにてラミネートを行った。これをレーザを用いて所定の位置にφ２００μｍの貫通穴を形成した。その後印刷等の手段を用いて導電性ペーストを貫通孔に充填し、上下のＰＥＴフィルムを剥がし、下記に示す銅箔Ａを上下に配し、熱プレスにて加熱加圧することにより、導電ペーストによって銅箔Ａ同士が電気的に接続された基板材料が得られた。次に銅箔Ａを所望の形状にパターンニングすることにより回路パターンを有する両面回路形成基板を得た。 Next, the release film is heated on both surfaces of a prepreg GEA-679F (t0.06) (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) which is a B-stage by impregnating a glass woven fabric with a thermosetting resin as an insulating substrate. The curable resin composition coating layer was placed on the inner side, and lamination was performed with a 140 ° C. heating roll. A through hole having a diameter of 200 μm was formed at a predetermined position using a laser. Thereafter, the conductive paste is filled into the through-holes by using means such as printing, the upper and lower PET films are peeled off, the copper foil A shown below is arranged up and down, and heated and pressed by a hot press, A substrate material in which the copper foils A were electrically connected was obtained. Next, the double-sided circuit formation board which has a circuit pattern was obtained by patterning copper foil A to a desired shape.
（金属箔Ａ）
幅５１０ｍｍ、厚み１２μｍの電解銅箔（キャリア銅箔）の光択面に下記の条件でクロムめっきを連続的に行って１．０ｍｇ／ｄｍ2の厚さのクロムめっき層（剥離層）を形成した。クロムめっき形成後の表面粗度Ｒｚ＝０．５μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。
クロムめっき条件
液組成：三酸化クロム２５０ｇ／Ｌ、硫酸２.５ｇ／Ｌ
浴温：２５℃
アノード：鉛
電流密度２０Ａ／ｄｍ2
(Metal foil A)
A chromium plating layer (peeling layer) having a thickness of 1.0 mg / dm 2 is formed by continuously performing chromium plating on the light selective surface of an electrolytic copper foil (carrier copper foil) having a width of 510 mm and a thickness of 12 μm under the following conditions. did. The surface roughness after the chromium plating was Rz = 0.5 μm. The surface roughness was measured based on JIS-B-0601.
Chromium plating condition liquid composition: chromium trioxide 250 g / L, sulfuric acid 2.5 g / L
Bath temperature: 25 ° C
Anode: Lead current density 20 A / dm 2
次に下記に示す光択めっき条件で厚さ２.０μｍの電気銅めっきを行った。電気銅めっき終了後の金属箔表面粗さＲｚ＝０．６μｍであった。
硫酸銅めっき条件
液組成：硫酸銅５水和物１００ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン３０ｐｐｍ
浴温：２５℃
アノード：鉛
電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
次に下記に示すように電気めっきにより亜鉛防錆処理を行った。
液組成：亜鉛２０ｇ／Ｌ，硫酸７０ｇ／Ｌ
浴温：４０℃
アノード：鉛
電流密度：１５Ａ／ｄｍ2
電解時間：１０秒
次に引き続き下記に示すクロメート処理を行った。
液組成：クロム酸５．０ｇ／Ｌ
ｐＨ１１．５
浴温：５５℃
アノード：鉛
浸漬時間：５秒
次に下記に示すシランカップリング処理を行った。
液組成：３-アミノプロピルトリメトキシシラン５．０ｇ／Ｌ
液温２５℃
浸漬時間１０秒
シランカップリング処理後、金属箔を１２０℃で乾燥してカップリング剤を金属箔表面に吸着させた。そのときの金属箔表面粗さはＲｚ＝０．６μｍであった。
Next, electrolytic copper plating with a thickness of 2.0 μm was performed under the photoselective plating conditions shown below. The surface roughness of the metal foil after completion of the electrolytic copper plating was Rz = 0.6 μm.
Copper sulfate plating condition solution composition: copper sulfate pentahydrate 100 g / L, sulfuric acid 150 g / L, chloride ion 30 ppm
Bath temperature: 25 ° C
Anode: Lead current density: 10 A / dm 2
Next, as shown below, zinc rust prevention treatment was performed by electroplating.
Liquid composition: Zinc 20 g / L, sulfuric acid 70 g / L
Bath temperature: 40 ° C
Anode: Lead current density: 15 A / dm 2
Electrolysis time: 10 seconds Next, the following chromate treatment was performed.
Liquid composition: chromic acid 5.0 g / L
pH 11.5
Bath temperature: 55 ° C
Anode: Lead immersion time: 5 seconds Next, the following silane coupling treatment was performed.
Liquid composition: 3-aminopropyltrimethoxysilane 5.0 g / L
Liquid temperature 25 ° C
Immersion time 10 seconds After the silane coupling treatment, the metal foil was dried at 120 ° C. to adsorb the coupling agent on the surface of the metal foil. The metal foil surface roughness at that time was Rz = 0.6 μm.
（実施例２）
実施例１において、熱硬化性樹脂組成物の塗布厚みを２．０μｍにした以外は実施例１と同様に基板を作製した。
(Example 2)
In Example 1, a substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating thickness of the thermosetting resin composition was 2.0 μm.
（実施例３）
実施例１において、樹脂組成物Ａ中のビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ）の配合量を８０重量部、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子（ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５の配合量を２重量部，カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂（ＫＳ−２３Ｚ）の配合量を５重量部，トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂（フェノライトＥＸＢ−９８２９）の配合量を１３重量部とした。その他は、実施例１と同様にして行った。
(Example 3)
In Example 1, 80 parts by weight of the novolac type epoxy resin having a biphenyl structure (NC3000S-H) in the resin composition A and 2 parts of the carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles (XER-91SE-15) 5 parts by weight, 5 parts by weight of the carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin (KS-23Z), and 13 parts by weight of the triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin (Phenolite EXB-9829). The same operation as in Example 1 was performed.
（実施例４）
実施例１において，樹脂組成物Ａ中のカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子５重量部の代わりに，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子，ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社）５重量部を用いた。その他は、実施例１と同様にして行った。
Example 4
In Example 1, in place of 5 parts by weight of the carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles in the resin composition A, 5 parts by weight of core-shell particles of butadiene rubber-acrylic resin, EXL-2655 (Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) were used. . Others were performed in the same manner as in Example 1.
（実施例５）
実施例１において，樹脂組成物Ａ中のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂２０重量部の代わりに，フェノールノボラック樹脂，ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社）１５重量部を用いた。その他は、実施例１と同様にして行った。
(Example 5)
In Example 1, instead of 20 parts by weight of the triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin in the resin composition A, 15 parts by weight of phenol novolac resin, HP-850N (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Others were performed in the same manner as in Example 1.
（実施例６）
実施例１において、樹脂組成物Ａ中のビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ）の配合量を５５重量部、トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂（フェノライトＥＸＢ−９８２９）の配合量を１５重量部とし，さらにフェノール性水酸基含有リン化合物、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製）１５重量部とした。その他は、実施例１と同様にして行った。
(Example 6)
In Example 1, 55 parts by weight of the novolac type epoxy resin (NC3000S-H) having a biphenyl structure in the resin composition A and the amount of the triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin (Phenolite EXB-9829) 15 parts by weight, and further 15 parts by weight of a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound, HCA-HQ (manufactured by Sanko Co., Ltd.). Others were performed in the same manner as in Example 1.
（実施例７）
実施例６において、樹脂組成物Ａ中に無機フィラー、球状シリカ、アドマファインＳＣ−２０５０（株式会社アドマテックス社製）２０重量部を、さらに配合した。その他は、実施例１と同様にして行った。
(Example 7)
In Example 6, 20 parts by weight of an inorganic filler, spherical silica, and Admafine SC-2050 (manufactured by Admatechs Co., Ltd.) were further blended in the resin composition A. Others were performed in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
実施例１において、離型フィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗布しなかった以外は実施例１と同様に基板を作製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thermosetting resin composition was not applied to the release film.
実施例１〜７、比較例１で得られた両面回路形成基板について銅箔引き剥がし強さ（常態、１５０℃）、はんだ耐熱性の評価を行った。その結果は表１に示す通りであった。 The double-sided circuit-formed substrates obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were evaluated for copper foil peel strength (normal state, 150 ° C.) and solder heat resistance. The results were as shown in Table 1.
試験方法は以下の通りであった。
銅箔引き剥がし強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。
はんだ耐熱性：５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、２８８℃のはんだにフローティングし、ふくれが発生するまでに時間を測定した。
The test method was as follows.
Copper foil peeling strength: Measured according to JIS C 6481.
Solder heat resistance: Cut into 50 mm × 50 mm, floated on 288 ° C. solder, and time was measured until blistering occurred.
表１に示したように、実施例１〜７は、比較例１と比べ、銅箔引き剥がし強さ（常態、１５０℃）、はんだ耐熱性が良好であることがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that Examples 1 to 7 have better copper foil peel strength (normal state, 150 ° C.) and solder heat resistance than Comparative Example 1.
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